Фазовые состояния, диэлектрические спектры и пироэлектрическая активность перовскитовых твёрдых растворов с различным характером проявления сегнетоэлектрических свойств тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

ПАВЕЛКО Алексей Александрович

ФАЗОВЫЕ СОСТОЯНИЯ, ДИЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ДИСПЕРСИЯ И ПИРОЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ ПЕРОВСКИТОВЫХ ТВЁРДЫХ РАСТВОРОВ С РАЗЛИЧНЫМ ХАРАКТЕРОМ ПРОЯВЛЕНИЯ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СВОЙСТВ

Специальность 01.04.07 — Физика конденсированного состояния

Автореферат на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

о 3 Осй 2011

Ростов-на-Дону 2010

4853764

Работа выполнена в отделе активных материалов Научно-исследовательского института физики Федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования"Южный федеральный университет"

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор РЕЗНИЧЕНКО Лариса Андреевна

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор ПАНИЧ Анатолий Евгеньевич

доктор физико-математических наук, профессор ЛУНИН Леонид Сергеевич

Ведущая организация: Московский государственный институт

радиотехники, электроники и автоматики (Технический университет), г. Москва

Защита диссертации состоится "Д" февраля 2011 года в 16— часов на заседании диссертационного совета Д 212.208.05 по специальности 01.04.07 -физика конденсированного состояния, Южного федерального университета в здании НИИ физики ЮФУ по адресу: 344090 г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194, ауд. 411

С диссертацией можно ознакомиться в Зональной научной библиотеке Южного федерального университета по адресу: г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 148

Автореферат разослан "30" декабря 2010 года

Отзывы на автореферат, заверенные печатью учреждения, следует направлять ученому секретарю диссертационного совета Д 212.208.05 по физико-математическим наукам в Южном федеральном университете по адресу: г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки 194, НИИ физики ЮФУ

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.208.05, канд. физ.-мат. наук, ст. науч. сотр.

Гегузина Г.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

В ряду известных электрически активных материалов электронной техники особое место занимают перовскитовые твердые растворы (ТР) бинарных систем (1-х)РЬ7гОз-;сРЬТЮз (ЦТС, РТТ) (классические сегнетоэлектрики, КСЭ), (1 -х)РЬЫЬ2^^|/3Ог;сРЬТЮ3 (РМЫ-РТ) (СЭ -релаксоры, СЭР) и многоэлементные композиции с их участием, ставшие основой практически всех известных в мировой практике промышленно выпускаемых материалов [1,2]. Эти материалы обладают широким спектром функциональных возможностей, во многом определяемым особой фазовой картиной названных систем, включающей морфотропную область (МО) с сопутствующими ей экстремальными практически важными параметрами.

Наблюдающееся в последнее время резкое усложнение электронных устройств существенно расширяет как сферу применения подобных материалов, так и рабочие интервалы оказываемых на них внешних воздействий, накладывая, в то же время, всё более жесткие требования к их характеристикам. К последним относится возможность эксплуатации при сверхвысоких и сверхнизких частотах переменного электрического поля (актюаторы, сенсоры с гигантской диэлектрической проницаемостью и пироэлектрической активностью), при ультравысоких и ультранизких температурах (устройства управления электрострикторными двигателями и пьезоманипуляторами в микропроцессорной робототехнике).

Особо следует отметить возрастающую потребность в материалах, сочетающих в себе различные (сегнетоэлектрические, сегнетоэластические, ферромагнитные) свойства, вызванную всё большей миниатюризацией электронных устройств и их элементов. К ним относятся так называемые мультиферроики, в которых возможно сосуществование магнитной и электрической подсистем.

Ранее исследования физической природы и механизмов наблюдаемых в подобных материалах явлений проводились на избранных составах и полученные разными авторами сведения иногда оказывались неоднозначными и противоречивыми, что не позволяло применять полученные знания для разработки новых материалов.

В связи с этим тема диссертации, где проводится подробное (с малым исследовательским шагом) изучение дисперсионных, пьезоэлектрических, пироэлектрических и магнитных свойств перовскитовых многокомпонентных ТР, проявляющих различный характер СЭ поведения, и выбор на этой основе перспективных составов, для дальнейшей доработки с акцентом на практическое применение, является актуальной для развития физики конденсированного состояния.

Цель работы: выявить закономерности изменения дисперсионных, пьезоэлектрических, пироэлектрических и магнитных свойств перовскитовых многокомпонентных ТР и выбрать на их основе новые перспективные составы для дальнейшей доработки с акцентом на практическое применение.

Для достижения цели необходимо решить следующие задачи: S определить рациональные технологические режимы и получить образцы ТР следующих систем с оптимальными воспроизводимыми электрофизическими параметрами: - бинарных систем PZT и PMN-РТ и многокомпонентной системы на их основе; а также систем на базе феррита висмута, BiFe03, с редкоземельными элементами (РЗЭ): Lu, Yb, Tm, Ег, Но, Dy, Tb в качестве модификаторов; ✓ провести комплексные исследования кристаллической структуры, микроструктуры, диэлектрических, пьезоэлектрических,

пироэлектрических и магнитных свойств, поляризационных, деформационных и реверсивных характеристик ТР указанных систем в широких интервалах температур (1(Н1000)К, частот (10"4-Ч06)Гц и напряжённостей электрического поля (до ЗОкВ/см); ■S установить корреляционные связи «состав - фазовая картина -

макроскопические отклики» в названных ТР; S выбрать на основе полученных данных перспективные основы функциональных материалов, пригодных для практических применений в электронной технике (актюаторы, сенсоры с гигантской диэлектрической проницаемостью, устройства управления электрострикторными двигателями и пьезоманипуляторами в микропроцессорной робототехнике). Объекты исследования: Бинарные системы ТР: S (l-x)PbZr0j-xPbTi03 (0.03 <х <0.07, Ах = 0.01), S (l-x)PbNb2;3Mg,/303-xPbTi03 (0.00 <х <0.20. Ах = 0.01), У (l-x)BiFc03-x/\Fe03 (А = Lu, Yb, Tm, Ег, Но, Dy, Tb, La, Nd; 0.00 <x <0.20, Ax = 0.05). Многокомпонентная система ✓ 0.98(хРЬТЮ3 - yPbZrOr- zPbNb2/3Mg1/303) - 0.02PbGe03: /разрез: 0.37 <x <0.57, y = 1-x-z, z = 0.05, Ax = 0,05 -0.01; IIразрез: 0.30 <x <0.55, y = 1-x-z, z = 0.10, Ax = 0.01; IIIразрез: 0.11 <x <0.50, y = 0.05, z = 1-x-y, Ax = 0.01; IVразрез: 0.11 <x <0.50, y = 0.10,z = 1-x-y, Ax = 0.01; Vразрез: 0.23 <x <0.52, y = z = (l-x)/2, Ax = 0.01.

Научная новизна работы ■S Впервые построена фазовая диаграмма (ФД) системы 0.98(xPbTi03 -jPbZrOj- zPbNb2/3Mg1/303) - 0.02PbGe03 в окрестности МО, определены границы устойчивости фаз, изосимметрийных полей, локализованы области сосуществования тех и других; •У впервые установлено, что уменьшение доли PMN-PTb системе 0.98(л:РЬТЮз - jPbZr03- ¿PbNb2/3Mg1/303) - 0.02PbGe03, наряду с сужением МО приводит к кристаллизации низкосимметрийных (моноклинных) фаз и фаз с нечеткой симметрией; ■S впервые изменение пропорционального соотношения базовых бинарных систем PMN-PT и PZT в многокомпонентной системе

0.98(лгРЬТЮ3 -^РЬгг03- гРЫЧЬг/зМйшОз) - 0.02РЬСе03 поставлено в соответствие с характером проявления СЭ свойств их ТР; ^ впервые пироэлектрические характеристики керамических ТР системы (1 -х)РММ-л:РТ исследованы динамическим методом в интервале концентраций 0.14<х<0.42. В указанном интервале по аномалиям пиро-и диэлектрических свойств на изотермических сечениях построена х,Т- ФД системы, на которой определена область ромбоэдрически (Рэ) -тетрагонального (Т) перехода; ^ на основе анализа структуры и физических свойств В1Ре03 с РЗЭ проведена классификация ТР по признакам: наличия спонтанной намагниченности, низкотемпературных релаксаций. Показано, что наблюдаемые эффекты связаны с образованием симметрийных фазовых переходов (ФП), кристаллохимической спецификой РЗЭ и изменением типа ТР.

Практическая значимость работы

^ Разработан пьезоэлектрический керамический материал на основе титаната свинца, содержащий оксиды свинца, ниобия, бария, магния, никеля, цинкаС^з/го = 9020; АГР= 0,62; Ц, | = 335пКл/Н; |^,|обр = 331пм/В; Qy^ = 29) для использования в низкочастотных приемных устройствах - гидрофонах, микрофонах, сейсмоприемниках, а также в приборах медицинской диагностики, работающих на нагрузку с низкоомным входным сопротивлением. Заявка на выдачу патента на изобретение «Пьезоэлектрический керамический материал» № 2010108373 от 10.03.10 (приоритет). (Находится на рассмотрении в Федеральном государственном учреждении "Федеральный институт промышленной собственности Федеральной службы по интеллектуальной собственности, патентам и товарным знакам" (ФГУ ФИПС) (РОСПАТЕНТ)).

^ Получены твердые растворы состава 0.98(0,41РЬТЮ3- 0,49РЬ7г03-0,10РЬЫЬ2/31^1/303) - 0.02РЬСе03, характеризующиеся достаточно высокими значениями температуры Кюри 570К, относительной диэлектрической проницаемости £ззТ/£о =857, пьезомодулей |£/3|| = 73пКл/Н, ¿зз= 185пКл/Н и пьезочувствительности = |с(зI|^-ззТ= 9.6 мВ/Н, перспективные при работе как на нагрузку, так и в режиме холостого хода преобразователей, эксплуатируемых в среднечастотном диапазоне.

^ Разработан многослойный пироэлектрический чувствительный элемент на основе СЭ-релаксора РМЫ-РТ, отличающийся повышенным соотношением сигнал/шум. Получено положительное решение о выдаче патента на изобретение «Многослойный пироэлектрический чувствительный элемент» по заявке №2009114639 от 20.04.2009 (приоритет).

Разработанные материалы были представлены на нескольких международных и межрегиональных выставках научно-технической продукции.

Основные научные положения, выносимые на защиту:

1. Бинарные твёрдые растворы (1-х)РЬ7Ю3-хРЬТ103, (1 -х)РЬЫЬ2/зМ§1дОг хРЬТЮ3 образуют изоморфные многоэлементные композиции, принадлежащие четырехкомпонентной системе 0.98(л:РЬТЮз -^РЬгг03-гРЫЧЬг/зМйизОз) - 0.02РЬСе03, с различным характером проявления сегнетоэлектрических свойств (сегнетоэлектрики-релаксоры, сегнетоэлектрики с размытым фазовым переходом, классические сегнетоэлектрики).

2. Сложное фазовое наполнение морфотропной области системы 0.98(*РЬТЮз - ^РЬггОз- гРЫЧЬ2/зМ81/зОз) - 0.02РЬСе03 и концентрационных полей в её окрестности обусловливают сильную немонотонность изменения макроскопических свойств (диэлектрических, пьезоэлектрических, деформационных, поляризационных и пр.) твёрдых растворов.

3. Гигантская пироэлектрическая активность керамик системы (1-х)РЬМэ2/з1У^|/30з-хРЬТЮз развивается в смещающем электрическом поле, увеличиваясь к концу интервала 0.14 <х <0.32. При этом в составах с 0.14 <х <0.20 выявлены критические величины поля, соответствующие её максимуму, и в тоже время, минимуму либо положительному излому значений относительной диэлектрической проницаемости на Е,Т -диаграмме.

4. По влиянию на структуру, магнитные и диэлектрические свойства ЕИРе03 выделяются четыре группы модификаторов - редкоземельных элементов, отличающихся кристаллохимическими параметрами и характером встраивания в матричную кристаллическую решетку.

Надежность и достоверность полученных в работе результатов

Надежность и достоверность полученных в работе результатов основана на фактах одновременного использования комплекса взаимодополняющих экспериментальных методов и теоретических расчетов; согласия результатов, полученных различными методами; применения апробированных методик экспериментальных исследований и метрологически аттестованной прецизионной технологической и измерительной аппаратуры, в том числе, выпуска 2004-2008 годов; проведения исследований на большом числе образцов каждого состава с хорошей воспроизводимостью свойств; использования компьютерных методов для моделирования диэлектрических спектров; апробации аппроксимирующих моделей на большом числе объектов исследования; анализа полученных экспериментальных результатов с привлечением современных теоретических представлений о фазовых переходах в конденсированных средах; соответствия результатов аналитических и численных решений.

Кроме этого, беспримесность изготовленных керамик всех групп ТР, близость параметров их кристаллической структуры к известным литературным данным, высокие относительные плотности образцов, однородность их поверхностей и сколов, равномернозернистость, экстремальность электрофизических характеристик, воспроизводимость

структурных, диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих параметров от образца к образцу одного состава TP, позволяют считать полученные результаты достоверными и надежными, а сформулированные положения и выводы - обоснованными.

Апробация результатов работы

Основные результаты диссертации докладывались на следующих конференциях, симпозиумах и семинарах:

1. Международных:

• V, VI, VII Международных научно-технических конференциях «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» («INTERMATIC — 2007- 2009»). Москва. МИРЭА. 2007- 2009;

• VI, VII и VIII Международных научно-технических школах-конференциях «Молодые ученые - науке, технологиям и профессиональному образованию в микроэлектронике» («Молодые ученые- 2008-2010»). Москва. МИРЭА. 2008-2010;

• XI, XII и XIII Международных Междисциплинарных симпозиумах «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» («ODPO — 2007- 2010»), Ростов-на-Дону - Б. Сочи. 2007 -2010;

• XI, XII и XIII Международных Междисциплинарных симпозиумах «Упорядочения в металлах и сплавах» («ОМА - 2007- 2010»). Ростов-на-Дону - Б. Сочи..2007 -2010;

• Международной конференции «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах» («Makhachkala - 2007, 2009, 2010»). Республика Дагестан. Махачкала. 2007, 2009,2010;

• Одиннадцатой Международной конференции «Физика диэлектриков» («Диэлектрики -2008»), Санкт-Петербург. 2008;

• VI Международном семинаре по физике сегнетоэластиков (lSFP-6( 11)). Воронеж. 2009;

• Международной Российско- Японско- Казахстанской научной конференции «Перспективные технологии, оборудование и аналитические системы для материаловедения и наноматериалов. Волгоград. 2009;

• I Международном, междисциплинарном симпозиуме «Термодинамика неупорядоченных сред и пьезоактивных материалов» (TDM&PM). Ростов-на-Дону - Пятигорск. 2009;

• VI Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазообразовании». Иваново, 2010.;

• XXII Международной конференции «Релаксационные явления в твёрдых телах» RPS-22. Воронеж. 2010;

• XVII Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2010» Москва. 2010;

• X Международном семинаре "Магнитные фазовые переходы", Республика Дагестан. Махачкала. 2010;

• IX Международной научно-практической конференции "Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности"г. Санкт- Петербург, 2010.

• I Международной молодёжной школе-конференции по физике кристаллов «КРИСТАЛЛОФИЗИКА XXI века», посвященная памяти М.П. Шаскольской, Москва. 2010;

• IV Международной конференции по физике кристаллов «КРИСТАЛЛОФИЗИКА XXI века», посвященная памяти М.П. Шаскольской, Москва. 2010;

2. Всероссийских:

• II научно-технической конференции «Методы создания, исследования микро-, наносистем и экономические аспекты микро-, наноэлектроники». Пенза. 2009;

• XVIII Всероссийской конференции «Физика сегнетоэлектриков» («BKC-XVIII»). Санкт-Петербург. 2008;

• XV, XVI Всероссийских конференциях студентов- физиков и молодых учёных (ВНКСФ-15, 16). Кемерово-Томск, Волгоград. 2009, 2010;

• VII Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов«Физико-химия и технология неорганических материалов», Москва. 2010;

• XI Всероссийской молодёжной школе-семинаре по проблемам физики конденсированного состояния вещества (СПФКС-11). Екатеринбург. 2010.

3. Региональных н студенческих:

• IV, V, VI и УН-ой межрегиональных научно-практических конференциях «Молодежь XXI века - будущее российской науки». Ростов-на-Дону. 2007- 2010;

• IV, V, VI ежегодных научных конференциях студентов и аспирантов базовых кафедр Южного Научного Центра РАН. Ростов-на-Дону. 2008-2010.

Публикации

Основные результаты диссертации отражены в 61 работе, из них 6 - в журналах, рекомендованных ВАК РФ. Полный список публикаций приведен в конце диссертации, перечень основных публикаций дан в конце автореферата.

Личный вклад автора в разработку проблемы

Автором лично определены задачи, решаемые в работе, выбраны перспективные для исследования объекты, подобраны оптимальные технологические регламенты получения и изготовления керамических образцов объектов исследования, проведены измерения диэлектрических, пьезоэлектрических, пироэлектрических и магнитодиэлектрических свойств всех объектов в широком интервале внешних воздействий, осуществлена компьютерная обработка экспериментальных данных и оформление всего графического материала. Совместно с научным руководителем осуществлен выбор направления исследований, сформулирована цель работы, проведено обсуждение, обобщение и интерпретация полученных в диссертации данных.

Соавторами совместно опубликованных работ, в коллективе которых автор занимается научными исследованиями с 2007 г. по настоящее время, осуществлены следующие работы: изготовлены отдельные керамические образцы некоторых составов материалов (к.х.н. Разумовская О.Н., вед. технологи Тельнова Л.С., Сорокун Т.Н., Попов Ю.М.); проведены рентгеноструктурные исследования (с.н.с. Шилкина Л.А.); визуализирована микроструктура (с.н.с. Алёшин В.А.); даны консультации по вопросам измерения пьезоэлектрических и поляризационных характеристик (с.н.с. Дудкина С.И., доц. Комаров В.Д.), интерпретации дисперсионных свойств некоторых образцов (проф. Сахненко В.П., проф. Турик А. В., проф. Раевский И.П.), исследования пироэлектрических свойств (к.ф.-м.н. Захаров Ю.Н., к.ф.-м.н. Лутохин А.Г.)

Объем и структура работы

Работа состоит из введения, пяти глав, основных результатов и выводов, заключения, приложений, списка цитируемой литературы из 328 наименований, изложенных на 230 страницах; включает 85 рисунков, 10 таблиц. В приложениях даны основные определения и формулы, использующиеся в диссертационной работе (глоссарий); представлены иллюстрационные табличные данные, полученные в процессе исследований и расчетов; приведен список публикаций автора.

Основное содержание работы

Во введении обосновывается актуальность выбранной темы работы, сформулированы её цель и задачи, определены объекты исследования, показаны научная новизна и практическая значимость проведенных исследований, представлены основные научные положения, выносимые на защиту, описаны апробация работы и её внедрение, личный вклад автора, раскрыта структура работы, дана краткая характеристика каждой главы.

В первой главе дан литературный обзор библиографических сведений об объектах, исследуемых в настоящей работе. Описана классификация сегнетоэлектриков с точки зрения дисперсионного поведения диэлектрической проницаемости. Приведены известные литературные данные об объектах исследования (материалах на основе ТР ?ZT, РМЫ-РТ, многокомпонентных сред). Дано понятие диэлектрической спектроскопии как методе исследования свойств сегнетоэлектриков. Описаны известные мультиферроики с различной природой магнитоэлектрического взаимодействия. Рассматриваются достоинства и недостатки феррита висмута как перспективной основы для высокотемпературных магнитоэлектрических материалов. В конце аналитического обзора литературы сформулированы цели и задачи настоящей работы.

Вторая глава - методическая, в ней подробно описываются методы получения и исследования образцов. Состав изучаемых ТР отвечает формулам, приведенным в разделе "Объекты исследования".

Методы получения. Образцы ТР системы (l-x)PbZrOз-xPbTiOз получены по обычной керамической технологии (твердофазный синтез, спекание без приложения давления). Синтез системы осуществлен в две стадии с промежуточным помолом и гранулированием порошков. Режимы синтеза: температура первого обжига Т] = 1143К, второго Т2 = 1143К. Изотермические выдержки при обеих температурах Т] = т2 = 7час. Подбор оптимальной температуры спекания (Тсп ) произведен путем выбора из трех используемых Тсп., лежащих в интервале (1473-И 533)К. Наибольшей плотности заготовок отвечает режим Тсп = (1493^- 1513)К, тсп = Зч. (в зависимости от состава). Перед спеканием образцов пресс-порошки формовались в виде столбиков 012x20мм. Спеченные столбики подвергались механической обработке (резке по плоскости, шлифовке по плоским поверхностям и торцам) с целью получения измерительных образцов 010x1мм. В каждом составе таких образцов было 10-15 штук. Перед их металлизацией образцы прокаливались при температуре Тпр01[. = 773К в течение 0,5 час. для удаления остатков органических веществ и обезжиривания поверхностей с целью повышения адгезии металлического покрытия с керамикой.

Образцы ТР системы (1-х)РЬ№2/3Гу^шОз-;сРЬТЮз готовились колумбитным методом. Известно, что приготовление как РМЫ, так и ТР на его основе, имеет свои трудности в связи с образованием промежуточной не СЭ пирохлорной фазы. В качестве исходных компонентов использовались предварительно синтезированный ниобат магния М§ЫЬ206 и оксиды свинца и титана. Соединение Г^МЬ206 синтезировано при Т\ = 1273К, т, = 4 час.; Г2

= 1323К, т2 =4 час. При этом использовали пентаоксид ниобия ЫЬ205 квалификации "Нбо-Пт". Для синтеза ТР применяли РЬО - "ос.ч" и ТЮ2 -"ос.ч". Синтез ТР производился в одну стадию при Т\ = 1273К, т\ = 8 час. Тсп ТР варьировались от 1200К до 1513К (в зависимости от состава). Метод позволяет получать продукт без примеси пирохлорной фазы.

Образцы ТР 1-го разреза системы 0.98(хРЬТЮ3- уРЬ2г03-гРЬКЬз/зМе^зОз) - 0.02РЬОеО3 (0.37 < х< 0.57) получены по обычной керамической технологии: твердофазный двухстадийный синтез при температурах Т\ = 72 = 1143К и временах изотермических выдержек Т\= т2 = 5 час. с последующим спеканием при Тсп, = (1473+ 1493)К, т = 3 час. Образцы ТР И-го разреза системы 0.98(хРЬТЮ3- уРЬгЮ3- zPbNb2/зMg1/зOз) -ОШРЬвеОз (0.30 <х<0.55) получены по обычной керамической технологии (твердофазный синтез, спекание без приложения давления). Синтез ТР осуществлен в две стадии с промежуточным помолом и гранулированием порошков. Режимы синтеза: температура первого обжига 7^=1143К, второго 7>=1143К. Изотермические выдержки при обеих температурах т/=г2=7час. Образцы ТР Ш-го разреза системы 0.98(хРЬТЮ3- >'РЬгЮ3- 7РЬ№2/31^1/зОз) - 0.02РЬСе03 (0.11 <х<0.50) получены колумбитным методом. Режимы синтеза те же, что и для системы (l-x)PbMg1/зNb2/303-xPbTi0з. Образцы данного состава спекались при Тсп. = (1473 + 1493)К, г = 3 час. Образцы ТР

IV-го разреза системы 0.98(хРЬТЮ3- ^РЬгЮ3- zPbNb2/зMg1/зOз) -0.02РЬСе03 (0.11 <х <0.50) получены методом твердофазных реакций с привлечением колумбитного метода из оксидов РЬО, ТЮ2, Zт02, Се02 и Г^МЬ206 одну стадию обжигом при температуре Т = 1273К, т = 6 ч. 1^МЬ20б предварительно синтезирован из оксидов ЫЬ205 и М§0 в две стадии с промежуточным помолом при Т\ = 1273К, 4 ч.; Т2 = 1373К, 4 ч. Керамика получена спеканием по обычной керамической технологии в виде заготовок, полученных брикетированием гранулированных порошков в виде столбиков 0 12x15 мм при температуре Гсп. = (1493-И513)К, 3 ч. Образцы ТР

V-го разреза системы 0.98(хРЬТЮ3- >'РЬгЮ3- 2РЬКЬгвМ§,/10з) - 0.02РЬСе03 (0.23 <х <0.52) получены колумбитным методом. Режимы синтеза те же, что и для системы (1-х)РЬМ§юИЬ2/30з-хРЬТЮ3. Тсп= 1493К - 1493К, г = 3 час.

В1Ге03 синтезирован методом твердофазных реакций из оксидов В(203, Ре203 обжигом в две стадии с промежуточным помолом при температурах Т\ = Т2 = 1033К и временах выдержки ц = т2 = 10 час. В качестве модификаторов были выбраны РЗЭ, обладающие /ферромагнитными орбиталями: ТЬ, Бу, Но, Ег, Тт, УЬ, Ьи. ТР В11.1А1Ре03 (где А = РЗЭ), с х = 0.05, 0.10, 0.15, 0.20 также синтезированы из оксидов В1203, Ре203, Ьа203, Ш203 высокой степени чистоты (чда, осч) при Т\ = 1073К, 10 час.; Т2 = (1073+1093)К, 5 час. в зависимости от состава: с повышением содержания РЗЭ температура второго обжига повышается ^ на 10 град, на каждые 5 мол.% РЗЭ, и лимитируется появлением следов жидкой фазы.

Формирование поляризованного состояния осуществляли методом "горячей" поляризации, при которой электрическое поле к образцам

прикладывали при высокой температуре. В случае каждого состава режимы поляризации варьировались индивидуально. Все образцы TP изучаемых систем загружали в камеру с полиэтиленсилоксановой жидкостью ПЭС-5 при = 300К, в течение 0,5 час. осуществляли плавный подъем температуры до (393 + 433)К, сопровождающийся постепенным увеличением создаваемого поля от 0 kB/мм до (5 -s- 7)кВ/мм. В этих условиях образцы выдерживали (20 + 25) мин. и затем охлаждали под полем до = 300К (комнатная температура).

Методы исследования образцов. Рентгенографические исследования проводились методом порошковой дифракции с использованием дифрактометров ДРОН-3 и АДП (отфильтрованные СоДя, СиДя - излучения; схема фокусировки по Брэггу - Брентано). Исследовались объемные и измельченные керамические объекты, что позволило исключить влияние поверхностных эффектов, напряжений и текстур, возникающих в процессе получения керамик. Расчет структурных параметров производился по стандартным методикам [3]. Рентгеновскую плотность (ррентг.) находили по формуле: ррентr.= 1.66-M/V, где М- вес формульной единицы в граммах, V -объем перовскитной ячейки в Ä. Погрешности измерений структурных параметров имеют следующие величины: линейных 6а = ЛЬ = Ас =±(0.002 + 0.004) Ä; угловых Дсг= 0.05°; объема AV= ± 0.05Ä3 (АУ/У*100% = 0.07%).

Определение измеренной (ртм..) плотности образцов осуществляли методом гидростатического взвешивания в октане. Исследование поликристаллического (зёренного) строения сегнетоматериалов проводили в отраженном свете на оптическом микроскопе Leica DMI5000M. Для проявления зёренной структуры использовались химическое и термическое травление. Для аттестации электрофизических свойств исследуемых TP проведены измерения их диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих параметров при комнатной температуре в соответствии с ОСТ 11 0444-87.

Измерения комплексной диэлектрической проницаемости в температурном диапазоне от 10К до 320К проводились на специальном стенде, созданном в НИИ физики ЮФУ под руководством к.т.н. Сарычева Д.А., в ходе непрерывного охлаждения или нагрева со скоростью 2-3 К/мин. В состав стенда входили: прецизионный анализатор импеданса Wayne Kerr 6500В, позволяющий проводить измерения емкости и тангенса угла диэлектрических потерь с высокой точностью в частотном диапазоне от 20Гц до 5 МГц; гелиевый рефрижераторный криостат замкнутого типа CCS-150, производства Cryogenics; температурный контроллер LakeShore 331, позволяющий фиксировать заданную температуру с точностью ±0,01 К. При измерении образцы находились в вакуумной камере криостата, вакуум создавался турбомолекулярным насосом Вое Edwadrs. Исследовались неполяризованные образцы.

В интервале температур (300 + 973)К диэлектрические спектры исследовались на лабораторном стенде "ЮКОМП 2.0" в ходе непрерывного охлаждения или нагрева со скоростью 2-3 К/мин с использованием измерителя иммитанса Е7-20 в частотном диапазоне 25Гц - 1МГц. Также в

указанном интервале температур диэлектрические исследования проводились на специально сконструированном в НИИ физики автоматическом стенде (автор Андрюшин К.П.), включающем прецизионный анализатор импеданса Agilent 4980А, позволяющем проводить измерения емкости и тангенса угла диэлектрических потерь с высокой точностью в частотном интервале от 20Гц до 2 МГц.

В некоторых случаях, для уточнения полученных данных в более широком интервале частот (от 10'4Гц до 2-107 Гц) использовался универсальный измерительный мост Novocontrol ALPHA High-Resolution Dielectric Analyzer, оборудованный системами Novocontrol QUATRO cryosystem для низкотемпературных измерений и Novocontrol-HT temperature controlol system для высокотемпературных измерений.

Измерения деформационных, поляризационных и реверсивных характеристик были проведены с использованием специально сконструированных стендов.

Температурные зависимости пиротоков в динамическом /',,„„.(7) и квазистатическом icm.(T) режимах измерения, синхронно регистрировались для каждого образца. Регистрацию idm{T) проводили на частоте 6,5Гц синусоидальной модуляцией потока ИК-излучения. Методика исследования также включала в себя термоциклирование образцов по схеме: нагрев от Ткам„. до Т) —> стабилизация 7} во времени t, —> охлаждение до Т2<Т, —> стабилизация Т2 в течение ь. Каждый последующий цикл сопровождался повышением Tt до значений, не разрушающих поляризованное состояние. Регистрация информации, ее обработка и управление программатором-регулятором температуры выполнялись с помощью персонального компьютера, оснащенного системой сбора данных и программным обеспечением "L-CARD".

Исследования магнитодиэлектрического эффекта проводились на специально сконструированном в НИИ физики автоматическом стенде(автор Андрюшин К.П.), включающем прецизионный анализатор импеданса Agilent 4980А, позволяющий проводить измерения емкости и тангенса угла диэлектрических потерь с высокой точностью в температурно (Т)-частотном (f) интервале от 300К до 630К и от 20Гц до 2 МГц; катушки индуктивности, создающие постоянное магнитное поле величиной в 0.6 Тл; специально разработанный программный комплекс «Kalipso v.2.0.0.27».

В третьей главе приведены результаты исследования многокомпонентной системы 0.98(xPbTi03- j>PbZr03- zPbNb2/3Mgi/303) -0.02PbGe03 (PZT-PMN-PT). Система изучалась пятью сечениями (разрезами), по данным рентгенофазового анализа, проведённого для каждого из них при Т= 300К, построены ФД, показанные на рис. 1. На диаграммах приведены фазы и фазовые состояния изученных TP (Рэи Т„ М, nCKj [4]), соответствующие содержанию в них титаната свинца (х). Рис. 2 иллюстрирует исследованный фрагмент ФД системы в целом, позволяющий локализовать её МО. Хорошо видно, что по мере увеличения концентрации PMN, вместе со значительным расширением МО происходит её упрощение, связанное с сокращением количества сосуществующих фаз.

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 Л

1 2 3456789 1011 12

1 } 3 4.56 7 8

0,5 л

Н

Рисунок 1 - ФД 1-го, 11-го, Ш-го, 1У-го и У-го разрезов многокомпонентной системы с указанием фаз, фазовых состояний и областей их сосуществования

PbNb,.,Mg,

Ж

pbzro;

PbTiO,

25 50 75

Рисунок 2 - Исследованный фрагмент фазовой диаграммы системы. На рисунке приведены лишь области сосуществования различных фаз 1 - К; 2 - К + Рэ; 3 - Рэ; 4 - Рэ + ПСК; 5 - Рэ + М; 6 - Рэ + М + ПСК + Т; 7 - Рэ + ПСК + Т; 8 - М + ПСК + Т; 9 - ПСК + Т; 10-Т

Проведено сопоставление результатов измерения

керамических свойств TP 1-го, 11-го, Ш-го, IV-го и V-ro разрезов системы с аналогичными в составляющих её базовых бинарных системах PZT и PMN-РТ. Установлено улучшение технологичности (снижение Тс„. и повышение плотности) образцов TP этой системы за счет влияния четвертого компонента, PbGe03,

образующего низкоплавкую эвтектику и, как следствие, способствующего спеканию TP с

участием жидкой фазы. Рассмотрение диаграммы состояния двойных систем двуокись титана - оксиды добавок, показало, что, действительно, имеется принципиальная возможность появления жидкой фазы в системе ТЮ2 -Се02.

Изучение дисперсионных свойств керамик всех пяти разрезов позволило рассчитать параметры $ и уМфф., характеризующие размытие ФП (РФП) и степень отклонения ¿(Т) при ФП от закона Кюри-Вейса. Таким образом, изменение пропорционального соотношения базовых бинарных систем РМЫ-РТ и PZT в 4-х компонентной системе 0.98(хРЬТЮ3 - y?ЪZrOy~ гРЪМЪг/зР^дОз) - 0.02РЬОеО3 поставлено в соответствие с характером проявления СЭ свойств их ТР (СЭР, СЭ с РФП, КСЭ).

Ос

Рисунок 3 - Зависимости температурного сдвига АТК максимума ё„, (при изменении /), степени диффузности ЪнФФ. и меры размытия й7 от концентрации (х) РЬТЮ3 в ТР многокомпонентной системы

СЭ с РФП и СЭР. На вставках показаны характерные зависимости (а) реверсивной нелинейности, (б) обратного пьезомодуля ¿/33 (1) и полуциклов петель электромеханического гистерезиса (2) от амплитуды напряженности Е постоянного электрического поля. Цифровые обозначения см. на рис. 1

На рис. 3 представлены зависимости степени диффузности усШ1/„/,. и меры размытия <5^ от х в ТР многокомпонентной системы (П, IV разрезы), которые подтверждают факт отнесения ТР II разреза к СЭ с РФП; IV разреза - к СЭР и СЭ с РФП.

8.

/£.* 10-3

1Х 0 а)

4 к+р» 1

3 %

2 J \.......

4

Р., 2 Ч X-0.1S \ ! * ' '

4

3 х-0,18

2

1

р„ 3..................■; хяй.20

1

е/е( 4___ . * 10"3 б)

'i

_. 3 Л &=жо

•yT

>3, -»пек,

х_ 1=Ш£

4__ ...

У........................... x = 0.2ÏÏ

"IL

V _

4_

3--- .¿=:o.3o:

2

-зо

-10

•30 -10

Исследование поведения электрофизических параметров ТР многокомпонентной системы при воздействии сильных постоянных смещающих электрических полей подтвердило принятую выше классификацию.

Всё это позволило определить концентрационных области локализации ТР, проявляющих различные СЭ свойства, спрогнозировать

наличие указанных свойств ТР из неисследованных областей и представить их на ФД системы (рис. 4).

В работе показано, что добавление даже малой концентрации PMN (5 мол.%) в систему приводит к увеличению значения é(T) в максимумах и их размытие при ФП из СЭ в параэлектрическое (ПЭ) состояние (рис. 4). При увеличении концентрации PMN до 10 мол.%, é(T] уменьшается, её размытие усиливается, ТР проявляют характер СЭ с РФП во всём исследованном диапазоне значений титаната свинца. Будучи смешанными в равных пропорциях, PbZrOî и PbNb2/3Mgi/303 придают ТР свойства, наиболее близкие к свойствам керамик PZT. При дальнейшем увеличении концентрации PMN «поведение» диэлектрической проницаемости при изменении температуры и частоты при ФП становится релаксорным, процесс её релаксации отклоняется от дебаевского типа. По причине нелинейности зависимостей 1пш(1/Гт), где Тт - температуры экстремумов в зависимостях е"(7), для описания частотной дисперсии керамик этой области ФД целесообразно использовать соотношение Фогеля-Фулчера

со = ще\р[-Еа/к(Тт - 7»], где соо - частота попыток, Еа - энергия активации, Tf - температура Фогеля-Фулчера. Полученные таким образом результаты показывают, что эволюция релаксорных свойств в системе при таких концентрациях PMN, по-видимому, связана с увеличением степени беспорядка в PMN-PT при разбавлении его PZT.

10 30

Е, кВ/см

10 30

Е, кВ/см

Рисунок 5 - Зависимости реверсивной диэлектрической проницаемости от концентрации титаната свинца (л) в ТР Ш (а) и IV (б) разрезов системы 0.98Г.сРЬТЮг тРЬггО)- гРЬЫЬг„М§|Л05) - ОШРЬОеО,, измеренные при Т- 300К

Следует также отметить, что при исследовании зависимостей реверсивной диэлектрической проницаемости ТР многокомпонентной системы от напряженности постоянного электрического поля в образцах ТР Ш-го разреза системы составов с х = 0.12, 0.14, 0.17, 0.18, лежащих в релаксорной области её ФД, обнаружено аномальное поведение указанных зависимостей: в интервале напряженностей от 10кВ/см до ЗОкВ/см: наблюдаются рост диэлектрической проницаемости и гистерезис прямого и обратного ходов (рис. 5 а), что резко отличается от классической (куполообразной безгистерезисной) картины поведения реверсивной нелинейности в СЭР при воздействии сильных полей (рис. 5 б).

В четвертой главе приведены результаты исследования пироэлектрических характеристик и поиска их корреляции с диэлектрическими свойствами и рентгеноструктурными данными для образцов керамических ТР систем Р27, РМЫ-РТ и РРМ-РТ.

В работе описаны результаты исследований механизма перехода из антисегнетоэлектрического (АЭС) в СЭ состояние в керамических ТР PZT, позволивших установить, что варьирование температур нагрева и охлаждения объектов для 0.03<х<0.05 в ходе термоциклирования приводит к необратимому увеличению температуры ФП из СЭ в АСЭ состояние, связанному, по-видимому, с уменьшением количества кластеров РЬТЮзИ формированием межкристаллитных прослоек монооксидов 2г02.

Рисунок б - Зависимости /¿,„(7) - а, и £(Т) - б для Рисунок 7 - Зависимости <¿,,,(7) - а, и f(7) - б для образцов (l-.v)PMN-,vPT с концентрацией х: 0.14; образцов (I-jt)PMN-.vPT с концентрацией дг: 0.28, 0.18 и 0.20-кривые 1, 2 и3 соответственно (МО-1) 0.29. 0.31, 0.32, 0.34, 0.38 и 0.42-кривые 1, 2, 3,4, 5,

6 и 7 соответственно (МО-2)

На рис. 6 приведены температурные зависимости ¡</,,„(7) - а, и ё{Т) - б для образцов керамик PMN-PT из 1-й МО (по данным [5]) с концентрацией х: 1 - 0.14; 2 - 0.18 и 3 - 0.20. С увеличением концентрации д: наблюдается

повышение абсолютных значений /^„(7) во всём интервале изменения температуры от Тктш до Ттах. При х = 0.2 достигается максимальная величина ¿иу„(Т) для исследованного ряда объектов в этой МО.

На рис. 7 показаны температурные зависимости /,/,,„(Т) - а, и £'(Г) - б для образцов из 2-й МО с концентрацией х: 1 - 0.28; 2 - 0.29; 3 - 0.31; 4 -0.32; 5 - 0.34; 6 - 0.38 и 7 — 0.42.

Здесь максимальные значения ;,/,,„(Т) соответствуют концентрации .г = 0.32. Дальнейшее увеличение х приводит к резкому уменьшению Ц,„{Т). Особо следует отметить, что в концентрационном интервале 0.27 й- 1 на зависимостях ¡^„(Т) появляются дополнительные низкотемпературные максимумы при Т/п„ а деполяризация образцов происходит после прохождения ¡^,„(7) второго максимума при Т2,„ (рис 7а, кривые - 1, 2 и 3). На зависимостях е'(Т) перед температурой ФП из СЭ в ПЭ состояние (Т2т), также наблюдаются аномалии в виде плавных ступенчатых подъёмов в области Т1т (рис. 76, кривые - 1, 2 и 3).

На основе данных о концентрационной зависимости Т1т(х), Т2т(х) и Т2пк{х) на рис. 8 приведена х, Т - ФД ТР, полученная для системы РММ-РТ. Здесь кривая 1 определяет переход из СЭ в ПЭ состояние, 2 - начальную границу области температур полной деполяризации, 3 - область перехода между фазами с Рэ и Т искажениями кристаллической решётки.

Сравнительный анализ х,Т - ФД, полученной по данным пироэлектрических и диэлектрических исследований, с

температуры Гад,, а также /тах(^)от напряженности постоянного внешнего электрического поля Е по данным измерений в режиме охлаждения в поле РС и нагрева в поле [ 11

16 24 32 40

х, %

Рисунок 8 - х,Т - фазовая диаграмма системы РМЫ-РТ, полученная по данным Т2п1е(х) - 1, Т2,„(х) - 2 и Т1т(х) - 3

Также в работе было определено влияния внешнего постоянного электрического поля Е на величину и температурную зависимость пироэффекта и диэлектрической проницаемости, в предварительно заполяризованных керамических образцах системы РМТ\1-РТ в концентрационном интервале 0.14 <х: <0.42 (рис. 9).

Установлено, что максимальное значение пироэлектрической активности керамик РММ-РТ достигается в области ФП из Рэ в Т фазу при х=0,32. Особенно следует отметить тот факт, что только в составах с х <0.18 полевые зависимости пиковых значений 1^У„{Т) проходят через максимум в области значений Е, соответствующих минимуму полевой зависимости температуры Тт максимума е(7). Этот эффект может соответствовать предположению, что наблюдаемые в этой керамике высокие индуцированные полем значения /¿,,„(7) обусловлены, как и в других релаксорах, критическим поведением, связанным с наличием на Е,Т-диаграмме критической точки типа жидкость-пар [8].

В пятой главе отражены результаты исследования мультиферроиков систем В^А^еОз (А - РЗЭ: ТЬ, Бу, Но, Ег, Тт, УЬ, Ьи).

0,8 1.0 1,2 М

Рисунок 10 - Фрагменты микроструктуры образцов Рисунок 11 - Зависимости о' (/- 0.001 Гц) исследованных керамик составов В1(_ДЬгРеОз (слева) и ВI. и рота- от величины ионного радиуса В1 и яУЬ,РеОч (справа), при х = 0.05 (вверху) и 0.20 (внизу); вводимых РЗЭ увеличение - ЮООх

На рис. 10 и 11 показаны изменения микроструктуры, электропроводности (с1) и относительной плотности (/}отн.) В1Ре03 при введении в него РЗЭ. Хорошо видно, что при уменьшении ионного радиуса и возрастании концентрации РЗЭ в системе увеличивается количество примесной фазы («серые» зёрна), структура разрыхляется, межкристаллитные пространства заполняются жидкой фазой, утолщаются границы зёрен, трансформируется их габитус. Во всех ТР с РЗЭ ^ уменьшается, но в большей степени в ТР с ТЬ и ведет себя не монотонно (в целом оставаясь значительно ниже, чем в В1РеОз). Не монотонен и ход ратн, но одно очевидно, что более высоким значениям раг„. соответствуют ТР с меньшей с? (рис. 11). Таким образом, поведение характеристик при х = 0.05,

0.10 и 0.20 имеет волнообразный вид с минимумом <У при максимальной плотности.

Проведение исследований диэлектрических спектров

керамик мультиферроиков В1Ре03 и Ж, чЛ,1сО; (А = Ьа, М, ТЬ, Оу, Но, Ег, Тт, УЬ, Ьи) при 7^(300-1000)К показало, что введение РЗЭ приводит к изменению характера

зависимости е' от температуры в объектах. На рис. 12, демонстрирующем зависимости е'(Т) исследуемых ТР при /=1кГц, выделены

температурные области

существования аномалий

400 600

Рисунок 12 - Зависимости

800 Т, К

е\Т) TP BiFeOs и Bio,9oAo.ioFeC>3 (А = РЗЭ), измеренные при / = 1 кГц в режиме охлаждения. Цифры у кривых соответствуют РЗЭ: 1 - BiFeO,, 2 - La, 3 - Nd, 4 - Tb, 5 - Dy, 6 - Ho, 7 - Er, 8 - Tm, 9 - Yb

указанных зависимостей: первая (I) - (350^400)K, вторая (II) - (530^620)К и третья (III) - (690^750)К. Следует отметить, что область III близка к области протекания магнитного упорядочения (TN). При температурах выше 800К наблюдается резкий рост проводимости, вследствие чего нам не удалось увидеть максимум s\ соответствующий СЭ переходу.

В результате изучения дисперсионных характеристик объектов в области криогенных температур обнаружено, что в системе TP Bi080Tb0,2oFe03 протекает низкотемпературный релаксационный процесс, оценка которого показала его недебаевский характер (рис. 13, 14). Выдвинуто предположение о влиянии на этот процесс дефектной структуры объектов.

18

12

140

20

In«

12

300

200 т, к

300

т.

ж

123 К

• эксперим. ----апнроке.

£=0.1(эВ. %

ч

<г>0= 1,49-10 Гц. со = <Уаехр[£/к( 7"-Г,)]

5,0 5,2 5,4 5,6 5,8

1000/Г, КГ'

Рисунок 13 - Зависимости е' и г" керамического образца состава Рисунок 14 - Зависимость / от Тт в В)о.8оТЬо,2оГеОз от температуры и частоты переменного координатах Аррениуса для электрического поля, измеренные в режиме охлаждения керамического образца состава

В||)я,ТЬо.2оРе03, демонстрирующая выполнение закона Фогеля-Фулчера

Исследования магнитодиэлектрического эффекта в мультиферроиках (Вм^А^РеОз (А - РЗЭ: ТЬ, Бу, Но, Ег, Тт, УЬ, Ьи) показало, что введение РЗЭ усиливает магнитоэлектрические свойства базовой системы феррита висмута.

Полученные результаты позволили выделить 4 группы модифицированных РЗЭ ТР, отличающихся кристаллической структурой, наличием или отсутствием спонтанной намагниченности и низкотемпературных релаксаций: (I) Ьи, УЬ, Тш, Ег, Но, Оу; (II) ТЬ; (III) N(1; (IV) Ьа. Наибольший интерес представляют ТР II группы, где при х >0.15 происходит концентрационный ФП, сопровождающийся появлением спонтанной намагниченности и релаксирующего низкотемпературного максимума е' (7) (рис. 13). Появление спонтанной намагниченности в ТР этой группы может быть связано как с разрушением пространственной модулированной структуры, так и с возможным избытком РЗЭ в В- позициях за счет их перераспределения по А- и В- узлам структуры перовскита, допускаемого размерами ионных радиусов РЗЭ. Избыток оксидов РЗЭ "выпадает" в виде достаточно большого количества примесей, регистрируемых рентгенографически, оказывая своё влияние как на микроструктуру, так и на макроскопическое состояние объектов.

Основные результаты и выводы

1. Получены в виде керамик ТР многокомпонентной системы состава 0.98(хРЬТЮз -^РЬгЮз - гРЬМЬз/зЬ^/зОз) - 0.02РЬСе03 и бинарных систем Вч.,А,Ге03 (А - РЗЭ: ТЬ, Эу, Но, Ег, Тш, УЬ, Ьи), Р2Т и РММ-РТ. В первом случае достигнута хорошая технологичность (низкие Гсп., более высокие рщм.) составов, содержащих соединения РЬМЬ2/зМ§ш03 (за счет его вакансионно-насыщенной природы, вследствие композиционного разупорядочения в В - подрешетке и переменной валентности №) и РЬвеОз (из-за возможности образования жидкой фазы); во втором - оптимизирована термическая устойчивость ТР с крупноразмерными РЗЭ и значительно снижена электропроводность керамик; в третьем и четвертом - получены качественные, высокоплотные, беспримесные образцы ТР, оптимальные для электрофизических, в том числе, пироэлектрических измерений.

2. Установлено, что избыток малоразмерных ионов РЗЭ (Но, Ег, Тш, УЬ, Ьи) за счет их перераспределения по А- и В- узлам решётки В1Ре03 приводит к образованию примесных фаз, регистрируемых рентгенографически, оказывая влияние на формирование микроструктуры, плотностей керамик и, как следствие, их электрических свойств.

3. Детально (с малым исследовательским концентрационным шагом), комплексно (теория, эксперимент, включающий серию независимых методов измерения физических свойств объектов: рентгенографию, измерение плотности, исследование более 20 электрических характеристик при комнатной температуре, диэлектрических спектров в интервалах 10К 973К, 10"4 Гц -ь 106 Гц) изучены свойства широкого класса объектов (КСЭ, СЭ -релаксоры, СЭ с РФП, мультиферроики) на большом количестве образцов (в каждой системе от 20 до \00 составов с 10...15 образцами каждого состава), что сделало полученные экспериментальные результаты достоверными и надежными.

4. В образцах ТР Ш-го разреза системы 0.98(хРЬТЮ3 - уРЪ2г03 -2РЬЫЬ2/з1^1/30з) - 0.02РЬСе03 составов с у = 0.05рс = 0.12, 0.14, 0.17,

0.1= 1 -х-у, лежащих в релаксорной области её фазовой диаграммы, обнаружена аномальная зависимость реверсивной нелинейности от напряженности постоянного электрического поля: в интервале напряженностей от ЮкВ/см до ЗОкВ/см наблюдаются рост диэлектрической проницаемости и гистерезис прямого и обратного ходов, что резко отличается от классической (куполообразной безгистерезисной) картины поведения реверсивной нелинейности в СЭ-релаксорах при воздействии сильных полей.

5. Для системы 0.98(хРЬТЮ3 - >РЬ2Ю3 - ;гРЬМЬ2/3\^,/303) - 0.02РЬСе03 установлено, что:

- даже при малой концентрации РГУ^ наблюдается ярко выраженная частотная дисперсия диэлектрической проницаемости, происходит размытие её максимумов при ФП из СЭ в парафазу. При дальнейшем увеличении концентрации «поведение» диэлектрической проницаемости при изменении температуры и частоты при ФП становится релаксорным, процесс её релаксации отклоняется от дебаевского типа;

- параметры, характеризующие ФП в сегнетоэлектриках: температурный сдвиг максимума ё при увеличении частоты измерительного электрического поля, степень диффузности и мера размытия, - позволяют классифицировать ТР I, II и V разрезов системы как СЭ с РФП;Ш и IV разреза - как СЭ -релаксоры (в области малых х) и СЭ с РФП (при х>0.35 и л>0.41, соответственно);

6. По этим данным на фазовой диаграмме системы в целом выявлены области кристаллизации ТР, проявляющих различные СЭ свойства.

7. В керамике РМЫ-РТ для составов с 0.27 3с ¿1.315 на температурной зависимости пиротока в динамическом режиме измерения обнаружены дополнительные низкотемпературные максимумы, соответствующие Рэ-Т ФП. По аномалиям пиро- и диэлектрических свойств на изотермических сечениях построена х,Т~ фазовая диаграмма системы.

8. Установлено, что при воздействии постоянного электрического поля максимальное значение пироэлектрической активности керамик РМЫ-РТ достигается в области ФП из Рэ в Т фазу при х = 0.32. При этом в составах с х <0.18 полевые зависимости пиковых значений /^„(7) проходят через максимум в области значений напряженностей электрического поля, соответствующих минимуму полевой зависимости температуры Тт максимума е(7).

9. В системах вида Вч.А^еОз (А - РЗЭ: Ш, Ьа, ТЬ, Оу, Но, Ег, Тт, УЬ, Ьи) выделены области существования аномалий на зависимостях действительной части диэлектрической проницаемости от температуры: первая (I) - (350...400)К, вторая (II) - (530...620)К и третья (III) -(690...750)К. Последняя близка к области протекания магнитного упорядочения в указанных объектах.

10. Обнаружено, что в системе В11.хТЬ1Ре03 при х = 0.20 протекает низкотемпературный релаксационный процесс, анализ которого подтвердил его недебаевский характер. Высказаны предположения о его связи с

дефектной ситуацией в объектах, формирующейся на фоне усложнения их фазовой картины.

11. Анализ частотных зависимостей электропроводности TP феррита висмута с РЗЭ позволил установить факт стабилизации его электрических свойств (уменьшения проводимости, снижения диэлектрических потерь).

Цитированная литература

1. Смоленский, Г.А. Физика сегнетоэлектрических явлений / Г.А. Смоленский, В.А. Боков, В.А. Исупов, H.H. Крайник, P.E. Пасынков, А.И. Соколов, Н.К. Юшин // Л.: Наука. 1985. -396 с.

2. Яффе, Б. Пьезоэлектрическая керамика / Б. Яффе, У. Кук, Г. Яффе // М.: Мир.1974. -288 с.

3. Фесенко, Е.Г. Новые пьезокерамические материалы. / Е.Г. Фесенко, А.Я. Данцигер, О.Н. Разумовская // Ростов-на-Дону. Изд-во. РГУ. 1983. - 160 с.

4. Резниченко, Л.А. Фазовые переходы и свойства твёрдых растворов системы PbTiOj - PbZr03 - PbNbMMgi/303 - PbGeOj./ Л.А. Резниченко, Л.А. Шилкина, О. Н. Разумовская, Е. А. Ярославцева, С. И. Дудкина, И. А. Вербенко, O.A. Демченко, И. Н. Андрюшина, Ю. И. Юрасов, А. А. Есис // Неорганические материалы. 2009. Т.45. №2. С. 210-218.

5. Еремкин, В.В., Фазовые переходы в системе твердых растворов цирконата-титаната свинца / В.В. Еремкин, В.Г. Смотраков, Е.Г. Фесенко // Физика твердого тела. 1989.Т. 31. №6. С. 156-161.

6. Резниченко, Л.А. Фазы и морфотропные области в системе PbNb2/3Mgi/303-PbTi03 / Л.А. Резниченко, Л.А. Шилкина, О. Н. Разумовская, Е. А. Ярославцева, С. И. Дудкина, И. А. Вербенко, O.A. Демченко, И. Н. Андрюшина, Ю. И. Юрасов, А. А. Есис // Неорганические материалы. 2009. Т. 45. №1. С.69-83.

7. Noheda, В. Phase diagram of the ferroelectric relaxor (l-x)PbMgi/3Nb2/303-xPbTi03 / B. Noheda, D.E. Cox, G. Shirane, J. Gao, Z.-G. Ye // Phys. Rev. B. 2002. V. 66. P. 054104-1054104-10.

8. Kutnjak, Z. The giant electromechanical response inferroelectric relaxors as a critical phenomenon / Z. Kutnjak, J. Petzelt, R. Blinc // Nature. 2006. V. 441. P. 956-959.

Основные публикации

Al. Резниченко, Л.А. Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в реальных твердых растворах с участием PZT и PMN-PT / Л.А. Резниченко, Л.А. Шилкина, О.Н. Разумовская, С.И. Дудкина, Е.А. Ярославцева, A.A. Есис, И.А. Вербенко, A.A. Павелко // Сб-к материалов Международной конференции «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах» (Makhachkala - 2007). Махачкала. 2007. С. 134 - 139.

А2. Шилкина, Л.А. Фазовый состав и влияние поляризации на диэлектрическую реверсивность керамик новой четырёхкомпонентной системы на основе цинкониобата свинца / Л.А. Шилкина, A.A. Павелко, В.В. Килесса, К.П. Андрюшин, И.А. Вербенко, О.Н. Разумовская //Сб-к материалов Международной научно-практической конференции "Фундаментальные проблемы радиоэлектронного риборостроения" ("Intermatic-2007"). Москва. МИРЭА. ЦНИИ "Электроника". 2007. С. 48-52.

A3. Павелко, A.A. Релаксационные и инверсионные явления при исследовании фазовой х-Т диаграммы бинарной системы ЦТС (керамика) пироэлектрическими методами / A.A. Павелко, И.Н. Андрюшина, Ю.Н. Захаров, А.Г. Лутохин, H.A. Корчагина, Ю.И. Юрасов // Сб-к материаловХ!

Международной конференции "ФИЗИКА ДИЭЛЕКТРИКОВ" (ДИЭЛЕКТРИКИ -2008). Санкт-Петербург. 2008. Т. 1. С. 101-103.

A4. Павелко, A.A. Динамический пироэффект при воздействии постоянного электрического поля в керамике PbFei/2Nbi/203—PbTi03 / A.A. Павелко, Ю.Н. Захаров, Л.Е. Пустовая, А.Г. Лутохин, И.П. Раевский, В.З. Бородин // Тез. докл. XVIII Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков (ВКС -XVIII). Санкт-Петербург. 2008. С. 150.

А5. Павелко, A.A. Особенности поведения диэлектрических и пироэлектрических характеристик твердых растворов морфотропной области системы PMN-PT / A.A. Павелко // Сб-к материалов Международной научно-практической конференции "Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения" ("Intermatic-2007"). Москва. МИРЭА. ЦНИИ "Электроника". 2008. С. 99-101.

А6. Павелко, A.A. Реверсивная нелинейность твёрдых растворов четырехкомпонентной системы 0,98( хРЬТЮ3 - yPbZr03 - zPbNb2/3Mgi/303 ) -0,02PbGe03 // Сб-к материалов Международной научно-технической школы-конференции «Молодые ученые - науке, технологиям и профессиональному образованию». Москва.2008. 4.2. С. 38-40.

А7. Вербенко, И.А. Разработка и создание бессвинцовых сегнетоэлектрических материалов и экологически безопасных технологий получения на их основе устройств различного пьезотехнического назначения / И.А. Вербенко, A.A. Павелко, И.Н. Андрюшина, К.П. Андрюшин, O.IO. Кравченко // Сб-к материалов Всероссийской научно-практической конференции «Студенты, аспиранты и молодые учёные - малому наукоёмкому бизнесу» «Ползуновские гранты». Барнаул. 2008. С. 17-21.

А8. * Павелко, A.A. Температурные зависимости пироэлектрических и диэлектрических свойств твердых растворов системы (l-x)PbNb2/3Mgi/303 -xPbTi03 (PMN-PT) при 0,14 ¡а «8,42 / A.A. Павелко, Ю.Н. Захаров, А.Г. Лутохин, A.B. Бородин // Конструкции из композиционных материалов. 2009. №1. С. 69-73.

А9. * Захаров, Ю.Н. Необратимое смещение температуры антисегнето-сегнетоэлектрического фазового перехода в керамиках бинарной системы ЦТС. ) Ю.Н. Захаров, А.Г. Лутохин, A.A. Павелко, И.Н. Андрюшина, В.З. Бородин, Л.А.Резниченко. // Конструкции из композиционных материалов. 2009. №2. С. 7579.

А10. * Захаров, Ю.Н. Необратимое увеличение температурного интервала существования орторомбической антисегнетоэлектрической фазы в керамике PbZr,.xTix03 (0,02 Siö,05). / Ю.Н. Захаров, A.A. Павелко, А.Г. Лутохин, И.Н. Андрюшина, В.З. Бородин, Л.А.Резниченко. // Изв. РАН. Сер. физ. 2009. Т.73. №8. С. 1208-1210.

All.* Sítalo, E.I. Bias Field Effect on Dielectric and Pyroelectric Properties of (1-x)Pb(Fe,/2Nb|/2)03-xPbTi03Ceramics / E.I. Sitalo, Yu.N. Zakharov, A.G. Lutokhin, S.I. Raevskaya, I.P. Raevski, M.S. Panchelyuga, V.V. Titov, L.E. Pustovaya, I.N. Zakharchenko, A.T. Kozakov, A.A. Pavelko // Ferroelectrics. 2009. V. 389. P. 107-113.

A12. Павелко, A.A. Пироэлектрические и диэлектрические свойства твердых растворов системы (l-x)PMN-xPT (0.18 < х < 0.34) в условиях воздействия постоянного электрического поля / A.A. Павелко, А.Г. Лутохин, Ю.Н. Захаров, И.П. Раевский, В.З. Бородин, С.И. Раевская // Сб. тр. Межд. конф. «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах». Махачкала. 2009. С. 509-513.

А13. Павелко, A.A. Диэлектрические и пироэлектрические свойства сегнетокерамики твердых растворов (l-x)PbFc1;2Nbi;¿03-xPbTi0j / A.A. Павелко, А.Г. Лутохин, С.И. Раевская, Ю.Н. Захаров, М.А. Малицкая, И.П. Раевский, И.Н. Захарченко, Е.И. Ситало // Сб-к материалов II Международного симпозиума «Среды со структурным и магнитным упорядочением» (Multiferroics-2). Ростов-на-Дону - пос. Лоо. 2009. С. 71 - 75.

А14. Павелко, А.А.Дисперсионные исследования диэлектрических откликов твердых растворов релаксорной многокомпонентной системы на основе PZT и PMN-PT / A.A. Павелко, Ю.Н. Юрасов. // Сб-к трудов 12-го Международного Междисциплинарного симпозиума "Упорядочение в минералах и сплавах" ("ОМА-2009"). Ростов-на-Дону - пос. Лоо. 2009. Т.2. С. 90 - 94.

А15. Разумовская, О.Н. Оптимизация процессов синтеза и спекания феррита висмута и его твёрдых растворов с ферритами редкоземельных элементов. / О.Н. Разумовская, И.А. Вербенко, К.П. Андрюшин, A.A. Павелко, Л.А. Резниченко // Сб-к материалов Международной научно-практической конференции "Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения" ("Intermatic-2007"). Москва. МИРЭА. ЦНИИ "Электроника".2009. 4.1. С.126-131.

А16.* Павелко, A.A. Зависимости диэлектрических и пироэлектрических свойств сегнетокерамики твердых растворов (l-x)PbFemNbi/203-xPbTi03OT концентрации РЬТЮ3в интервале 0ácá),08 / A.A. Павелко, А.Г. Лутохин, С.И. Раевская, Ю.Н. Захаров, М.А. Малицкая, И.П. Раевский, И.Н. Захарченко, Е.И. Ситало, H.A. Корчагина, В.Г. Кузнецов // Изв. РАН. Сер. физ. 2010. Т. 74. № 8. С. 1154-1156.

А17. * Вербенко, И.А. Структура, зёренное строение и физические свойства твердых растворов Bii_xAxFe03 (А = La, Md) I И.А. Вербенко, Ю.М. Гуфан, С.П. Кубрин, A.A. Амиров, A.A. Павелко, В.А. Алешин, Л.А. Шилкина, О.Н. Разумовская, Л.А. Резниченко, Д.А. Сарычев, А.Б. Батдалов // Изв. РАН. Сер. физ. 2010. Т.74. №8. С.1192-1194.

А18. Андрюшин, К.П. Влияние кристаллохимических особенностей редкоземельных элементов на кристаллическую структуру, диэлектрические и магнитные свойства твердых растворов бинарных систем типа BiFe03- AFe03 (где А= La, Pr, Nd, Sm, Eu, Yd, Tb, Dy, Ho, Tm, Lu) / К.П. Андрюшин, A.A. Павелко, A.B. Павленко, И.А. Вербенко, О.Н. Разумовская, Л.А. Шилкина, С.П: Кубрин, Д.А.Сарычев, Л.А. Резниченко // Сб. тр. X Межд. семинара «Магнитные фазовые переходы». Махачкала. 2009. С. 160 - 164.

А19. Резниченко, Л.А. Пьезоэлектрический керамический материал/ Л. А. Резниченко, О.Н. Разумовская, И.А. Вербенко, К.П. Андрюшин, A.A. Павелко, А.П. Павленко, М.В. Таланов // Заявка№ 2010108373 на изобретение, входящий № 011791, от 10.03.10 (приоритет).

А20. Захаров, Ю.Н. Многослойный пироэлектрический чувствительный элемент / Ю.Н. Захаров, Е.М. Панченко, И.П. Раевский, Л.А. Резниченко, P.A. Пипоян, С.И. Раевская, А.Г. Лутохин, A.A. Павелко //Заявка на изобретение № 2009114639 от 20.04.2009 (приоритет). Получено положительное решение о выдаче патента на изобретение.

Статьи, помеченные *, - опубликованы в центральных отечественных журналах, рекомендованных ВАК РФ.

Диссертационная работа выполнена в рамках следующих научно-

исследовательских работ:

S тематического плана НИР НИИ физики ЮФУ: темы НИР №№ 2.3.06, 2.2.09. «Создание, исследование структуры и предельных свойств электрически активных материалов на основе соединений кислородно-октаэдрического типа» (per. № 01.2.006 06506) (2006-2008 гг.), «Создание, исследование структуры и физические свойства бессвинцовых электрически активных материалов на основе Nb-содержащих соединений и твёрдых растворов» (per. № 0120095 8314) (2009-2010 гг.);

S Аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы»: проект № 2.1.1/6931 «Неупорядоченные гетерогенные среды: новые фазы, гигантские пьезо-, пиро- и диэлектрические отклики» (2009-2010 гг.). Мероприятие 2. Подраздел 2.1.1. Проведение фундаментальных исследований в области естественных наук; ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг.: Гос. контракт JYs 16.740.11.0142 по заявке № 2010-1.2.1-102-018-037 «Комбинационный параметрический и модулярный дизайн полифункциональных сред и экологически безопасных технологий создания на их основе наноструктурированных материалов с рекордными пьезодиэлектрическшт, магттюстрикционными, диссипативными параметрами и их сочетаниями». Мероприятие 1.2.1, II очередь. 4 лот. «Проведение научных исследований научными группами под руководством докторов наук по физике конденсированных сред, физическому материаловедению...» (2010-2012 гг.);

А также при поддержке:

S грантов Президента РФ для государственной поддержки ведущих научных школ: Научная школа «Электрически активные вещества и функциональные материачы» темы: № 11111 -3505.2006.2 «Наследование» упорядочений и нерегулярностей структуры М^О, в сложных Nb-содержащих оксидах и их коррелт/ия с электроупругими и теплофизическими свойствами» (2006-2007 гг.), № 1111] - 5931.2008.2 «Мультиферроики как основа нового поколения многофункционачьных материалов» (2008-2009 гг.);

S грантов Российского фонда фундаментальных исследований (РФФИ); № 05-02-16916а. Особенности формирования сегнетоэлектрических фазовых состояний кристаллических веществ вблизи температуры плавления (2005-2007 гг.), № 06-02-08035(офи). Разработка нанотехнологического процесса изготовления бессвинцовых сегнетопьезокерамггческга материалов заменяющих ЦТС составы во всех функциональных группах га применений, и создание на этой основе высокочувствительных электромеханических преобразователей на объёмных и поверхностных волнах; фильтров с различной шириной полосы пропускания; датчиков для систем связи, медицины, устройств работающих в силовых режимах (20062007 гг.), № 08-02-01013. Коллективные локальные и наномасштабные дисторсии в сегнетоактивных гетерогенных структурах (2008-2010 гг.);

S Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно - технической сфере государственные контракты: № 7949 по теме № 4 НИОКР «Разработка функциональных материалов с перспективными электрострикг/ионными и пьезоэлектрическими характеристиками на основе твердых растворов систем PMN-PT и ЦТС», № Л»7967р (10484) на выполнение НИОКР по теме: «Разработка новой системы релаксорных материалов с экстремальными пьезоэлектрическими параметрами и технологии изготовления на их основе прецизтнныхустройств перемещения»',

грантов и проектов ЮФУ, выполняемых в рамках приоритетного национального проекта «Образование» и программы развития ЮФУ: № К - 07 - Т - 40 «Разработка сегнетопьезоэлектричеекга материалов с ультравысокими рабочими температурами, гигантскими диэлектрическими, пьезоэлектрическими, электрострикционными константами и экологически безопасной нанотехнологией производства на га основе фунщионапьных электромеханичеекга преобразователей для нужд ракетно-космической технике» (2007 г.), № К-08-Т-11 «Разработка экологически чистых электричеекга материалов с предельными свойствами, промышленных технологгш их получения и функциональных датчиков различного пьезотехнического назначения» (2008 г.), проект № 31 «Создание электроактивных мулыпифунщиональных наноструктурированных материалов и экологически безопасных технологий ux полученггя для авиа-, ракетостроения, радиотехникгг». Победитель конкурса ФЦК ЮФУ. (Пр. ректора № И 7- ОД от 30.06.2010) (2010 г.).

Сдано в набор 28.12.2010. Подписано в печать 28.12.2010. Формат 60x84 1/16. Ризография. Печ. л. 1,5. Бумага книжно-журнальная. Тираж 100 экз. Заказ 1503/1.

Отпечатано в ЗАО «Центр универсальной полиграфии» 340006, г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 140, телефон 8-918-570-30-30

www.copy61.ru e-mail: info@copy61.ru

Введение.

Актуальность темы, цель и задачи работы, связь темы с планом научных работ, научная новизна, практическая значимость, основные научные положения, выносимые на защиту, достоверность, надежность и обоснованность полученных результатов, личный вклад автора в разработку проблемы, апробация результатов работы, публикации, структура и объем работы, краткое содержание глав.

Глава I (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР).

1.1 Понятие о сегнетоэлектричестве. Классические сегнетоэлектрики, сегнетоэлектрики с размытым фазовым переходом, релаксоры.

1.1.1 Понятие о сегнетоэлектричестве.

1.1.2 Классические сегнетоэлектрики.

1.1.3 Основные свойства сегнетоэлектриков с размытым фазовым переходом (РФП).:.

1.1.4 Сегнетоэлектрики - релаксоры.

1.2 Исследование физической природы твёрдых растворов, проявляющих различный характер сегнетоэлектрических свойств: магнониобат свинца (РМ1У), система РМ№РТ, многокомпонентные твёрдые растворы с её участием.

1.2.1 Диэлектрическая спектроскопия как метод исследования сегнетоэлектриков.

1.2.1.1 Макроскопическое описание дисперсии диэлектрической пронгщаемости.

1.2.1.2 Представление о распределении времен релаксации (Симметричные, несимметричные и дискретные спектры).

1.2.2 Пироэлектрический эффект в сегнетоэлектриках и его использование для исследования состояния поляризованности.

1.2.2.1 Методы исследования пироэффекта.

1.2.2.2 "Статический" и "динамический"пирокоэффициенты. Влияние скорости изменения температуры на величину пирокоэффициента сегнетоэлектрика.

1.2.2.3 Составляющие пироотклика в однородном температурном поле.

1.2.2.4 Динамический пироэффект и дополнительные вклады в пироотклик, обусловленные градиентным нагревом.

1.2.3 Система(1-х)РЪМ2/№1/303-хРЬТЮ3 (РШ-РТ) (0<х<1,0).

1.2.4 Многокомпонентные твердые растворы.

1.3 Сегнетомагнетики на основе ШГе03 и его твердых растворов. История развития. Современное состояние проблемы.

1.3.1 Мулътиферроики, сегнетомагнетики, феррит висмута.

1.3.2 Магнитные свойства феррита висмута и его твердых растворов.

1.3.2.1 Феррит висмута в сильных магнитных полях.

1.3.2.2 Магнитные свойства эпитакснальных плёнок феррита висмута.

1.3.2.3 Магнитные свойства твердых растворов феррита висмута с ионами редкоземельных элементов.

1.3.3 Электрические и диэлектрические свойства феррита висмута и его твердых растворов.

1.3.3.1 Сопротивление, запрещенная зона.

1.3.3.2 Диэлектрические свойства.

1.3.3.3 Диэлектрическая проницаемость феррита висмута при воздействии постоянного магнитного поля.

1.3.3.4 Диэлектрические аномалии при магнитных фазовых переходах.

Краткие выводы. Постановка цели и задач работы.

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ И

ИССЛЕДОВАНИЯ ОБРАЗЦОВ.

2.1. Объекты исследования.

2.1.1. Бинарная система (I -х)РЬ2г03-хРЬ ТЮ3 (ЦТС, Р2Т).

2.1.2. Бинарная система (1-х)РЬ №2/№1/303-хРЬТЮ3 (РШ-РТ).

2.1.3. Твердые растворы четырехкомпонентной системы 0.98(хРЪТЮ3-уРЬггО^гРЪт2^ш03) - 0.02РЬСе03 (1, II, III, IV, V-разрезы).

2.1.4. Феррит висмута и твёрдые растворы бинарных систем В1,^АхБе03, где А = РЗЭ.

2.1.5. Обоснование необходимости и возможности исследования систем ТР с малым концентрационным гиагом, Ах < 1 мол.% (0,25 ^ 0,50мол.%) и надежности полученных при этом результатов.

2.2. Методы получения образцов.

2.2.1. Изготовление керамик, оптимизация условий синтеза и спекания.

2.2.1.1 Приготовление образцов бинарной системы (1 -х)РЪ2гО3-хРЪТЮ3.

2.2.1.2. Получение образцов бинарной системы

1-х)РЬ М2/№1/303-хРЬТЮ3 (РШ-РТ).

2.2.1.3. Специфика и спекание образцов четырехкомпонентной системы 0.98(хРЪТЮ3-уРЪ2гОг-гРЪ№2/№1/303) - 0.02РЬве

I, II, III, IV, V-разрезы).

2.2.1.4. Специфика синтеза и спекания образцов Ш1хАхРе(Э3.

2.2.2 Механическая обработка.

2.2.3. Металлизация.

2.2.4. Поляризация.

2.3. Методы исследования образцов.

2.3.1. Рентгенография.

2.3.2. Определение плотностей измеренной, рентгеновской, относительной).

2.3.3. Исследования микроструктуры.

2.3.4. Измерения диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих характеристик при комнатной температуре.

2.3.5 Исследование относительной диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь в широком интервале температур и частот.1.

2.3.6 Анализ полученных результатов методом аппроксимации с помощью программного продукта "Расчет мнимой и действительной частей диэлектрической проницаемости по формулам Коула-Коула, Дэвидсона-Коула, Дебая и Гаврилиака-Негами

Анализ Коула-Коула ЮКОМП 4.0) ".

2.3.7 Исследование зависимостей свойств электрофизических свойств объектов от напряжённости электрического поля (реверсивные, поляризационные и деформационные характеристики.

2.3.8. Изучение магнитодиэлектрического эффекта.

2.3.9 Исследование пироэлектрической активности.

глава 3. деформационные, поляризационные, диэлектрические свойства и реверсивная нелинейность твердых растворов многокомпонентной системы на основе рм]ч-рт и ргт.

3.1 Измеренные, рентгеновские и относительные плотности образцов твердых растворов.

3.2 Фазовая картина в системе 0.98(хРЬТЮ3-у РЬггОз- 1РЬМЬ2/3М^,/303) -0.02РЬСе03 при комнатной температуре.

3.3 Диэлектрические, пьезоэлектрические и упругие параметры объектов при комнатной температуре.

3.4 Термочастотные характеристики твердых растворов системы О.ЩхРЪТЮз-у РЫгОз- гРЪт2,№Яю03) - 0.02РЬве в широком интервале температур и частот.

3.5 Влияние на свойства твёрдых растворов 0.98(хРЬТЮ3-у PbZr03-гРЬ№2/3М^ 1/3Оз) - 0.02РЬСе03 внешних электрических полей высокой напряжённости.

3.5.1 Электромеханический гистерезис.

3.5.2 Петли диэлектрического гистерезиса.

3.5.3 Реверсивная нелинейность диэлектрической проницаемости.

3.6 Эволюция сегнетоэлектрических свойств твёрдых растворов многокомпонентной системы при изменении пропорционального соотношения её базовых компонентов.

Краткие выводы.

ГЛАВА 4. ОСОБЕННОСТИ ПИРОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ СИСТЕМ PZT И PMN-PT.

4.1. Аномалии пироэлектрических и диэлектрических свойств на изотермических разрезах керамик бинарной системы PZT в морфотропной области.

4.2. Необратимое увеличение температурного интервала существования орторомбической антисегнетоэлектрической фазы в керамике PbZrj.xTix03 (0.02 <х<0.05).

4.3. Температурные зависимости пироэлектрических и диэлектрических свойств твердых растворов системы l-x)PbNb2/3Mg1/303-xPbTi03 (PMN-PT) при 0,14<х<0,42.

4.4. Пироэлектрические и диэлектрические свойства твердых растворов системы (l-x)PMN-xPT (0.14 <х< 0.42) в условиях воздействия постоянного электрического поля.

Краткие выводы.

ГЛАВА 5. БИНАРНЫЕ СИСТЕМЫ (1 -Jc)BiFe03 - ArAFe

А -РЗЭ: La, Nd, Tb, Dy, Ho, Tm, Yb, Lu).

5.1 Оптимизация технологических регламентов. Измеренные, рентгеновские и относительные плотности твердых растворов систем.

5.2 Результаты рантгеноструктурного исследования твёрдыхрастворов(1-x)BiFe03-xAFe03 (А - Tb, Dy, Но, Er, Tm, Yb, Lu).

5.3. Особенности микроструктуры керамик, её корреляция с электропроводснотью и относительной плотностью объектов.

5.4. Термочастотное поведение твердых растворов в широких интервалах температур и частот.

5.4.1 Диэлектрические свойства твёрдых растворов систем (l-x)BiFe03 — xAFe03 (А = Tb, Dy, Но, Er, Tm, Yb, Lu) под влиянием криогенных температур.

5.4.2 Диэлектрическая дисперсия твёрдых растворов систем (l-x)BiFe03 -xAFe03 (А = La, Nd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) в интервале температур (300+1000) К.

5.4.3 Влияние постоянного магнитного поля на диэлектрическую проницаемость феррита висмута и его твёрдых растворов.

5.5 Влияние модификаторов - редкоземельных элементов на структуру, магнитные и диэлектрические свойства BiFe03.

Краткие выводы.

Актуальность темы

В ряду известных электрически активных материалов электронной техники особое место занимают перовскитовые твердые растворы (ТР) бинарных систем (1 -х)РЬЕг03-хРЬТЮ3 (ЦТС, PZT) (классические сегнетоэлектрики, КСЭ), (1 -х)РЬКЪ2/зМ§шОз-хРЬТЮ3 (РММ-РТ) (СЭ -релаксоры, СЭР) и многоэлементные композиции с их участием, ставшие основой практически всех известных в мировой практике промышленно выпускаемых материалов. Эти материалы обладают широким спектром функциональных возможностей, во многом определяемым особой фазовой картиной названных систем, включающей морфотропную область (МО) с сопутствующими ей экстремальными практически важными параметрами.

Наблюдающееся в последнее время резкое усложнение электронных устройств существенно расширяет как сферу применения подобных материалов, так и рабочие интервалы оказываемых на них внешних воздействий, накладывая, в тоже время, всё более жесткие требования к их характеристикам. К последним относится возможность эксплуатации при сверхвысоких и сверхнизких частотах переменного электрического поля (актюаторы, сенсоры с гигантской диэлектрической проницаемостью и пироэлектрической активностью), при ультравысоких и ультранизких температурах (устройства управления электрострикторными двигателями и пьезоманипуляторами в микропроцессорной робототехнике). Особо следует отметить возрастающую в последние годы потребность в материалах, сочетающих в себе различные (сегнетоэлектрические, сегнетоэластические, ферромагнитные и другие) свойства, вызванную всё большей миниатюризацией электронных устройств и, соответственно, их компонентов. К такому классу веществ относятся так называемые мультиферроики, в которых возможно сосуществование магнитной и электрической подсистем, что открывает новые перспективы для современной микроэлектроники. В связи с этим необходимо подробное (с малым исследовательским шагом) ■ изучение дисперсионных, пьезоэлектрических, пироэлектрических и магнитных свойств перовскитовых многокомпонентных ТР, проявляющих различный характер СЭ поведения, и выбор на этой основе перспективных составов для дальнейшей доработки с акцентом на практическое применение, что и стало целью настоящей работы.

Учитывая, что подобные исследования ранее проводились на избранных составах систем и полученные разными авторами сведения оказывались неоднозначными и противоречивыми, представлялось актуальным проведение указанных выше исследований, значимых как в научном плане (установление физической природы и механизмов наблюдаемых явлений), так и с практической точки зрения (разработка и применение на основе полученных новых знаний высокоэффективных материалов электронной техники).

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи: определить рациональные технологические режимы и получить образцы ТР следующих систем с оптимальными воспроизводимыми электрофизическими параметрами:

- бинарных систем PZT и РММ-РТ и многокомпонентной системы на их основе;

- систем на базе феррита висмута, В1Ре03, с редкоземельными элементами (РЗЭ): Ьа, N<1, ТЬ, Бу, Но, Тш, УЪ, Ьи; провести комплексные исследования кристаллической структуры, микроструктуры, диэлектрических, пьезоэлектрических, пироэлектрических и магнитных свойств, поляризационных, деформационных и реверсивных характеристик ТР указанных систем в широких интервалах температур (Ю^-ЮОО)К, частот (10"4^106)Гц и напряжённостей электрического поля (до ЗОкВ/см);

S установить корреляционные связи «состав - фазовая картина макроскопические отклики» в названных ТР; S выбрать на основе полученных данных перспективные основы функциональных материалов, пригодных для практических применений в электронной технике (актюаторы, сенсоры с гигантской диэлектрической проницаемостью, устройства управления электрострикторными двигателями и пьезоманипуляторами в микропроцессорной робототехнике).

Объекты исследования: Бинарные системы ТР: ✓ (l-x)PbZr03-xPbTi03 (0.03 <х< 0.07, Ах = 0.01), S (l-x)PbNb2/3Mg1/303-xPbTi03 (0.00 <х<0.10,Ах = 0.01), У (1 -x)BiFe03-xAFe03 (А = Lu, Yb, Тт, Ег, Но, Dy, Tb, La, Nd; 0.00 <x< 0.20, Ax = 0.05). Многокомпонентная система ^0.98(хРЬТЮ3 - jPbZr03- zPbNb2/3Mg,/303) - 0.02PbGe03: Iразрез: 0.37 <x <0.57, y = 1-x-z, z = 0.05, Ax = 0,05+0.01; Вразрез: 0.30 <x < 0.55, y = 1-x-z, z = 0.10, Ax = 0.01; IIIразрез: 0.11 <x < 0.50, y = 0.05, z = 1-x-y, Ax = 0.01; IVразрез: 0.11 <x <0.50, y = 0.10, z = 1-x-y, Ax = 0.01; V разрез: 0.23 <x < 0.52, y=z = (l-x)/2, Ax = 0.01.

Научная новизна работы S Впервые построена фазовая диаграмма (ФД) системы 0.98(д;РЬТЮз -j>PbZr03- zPbNb2/3Mgi/303) - 0.02PbGe03 в окрестности МО, определены границы устойчивости фаз, изосимметрийных полей, локализованы области сосуществования тех и других; S впервые установлено, что уменьшение доли PMN-PT в системе 0.98(хРЬТЮ3 - j>PbZr03- zPbNb^M^O.O - 0.02PbGe03, наряду с сужением МО приводит к кристаллизации низкосимметрийных (моноклинных) фаз и фаз с нечеткой симметрией; S впервые изменение пропорционального соотношения базовых бинарных систем PMN-PT и PZT в многокомпонентной системе 0.98(xPbTi03 - ^PbZr03- zPbNb2/3Mg1/303) - 0.02PbGe03 поставлено в соответствие с характером проявления СЭ свойств их ТР; S впервые пироэлектрические характеристики керамических ТР системы (l-x)PMN-xPT исследованы динамическим методом в интервале концентраций 0.14¿x<0.42. В указанном интервале по аномалиям пиро-и диэлектрических свойств на изотермических сечениях построена х, Т—

ФД системы, на которой определена область ромбоэдрически (Рэ) -тетрагонального (Т) перехода; на основе анализа структуры и физических свойств В1Ре03 с РЗЭ проведена классификация ТР по признакам: наличия спонтанной намагниченности, низкотемпературных релаксаций. Показано, что наблюдаемые эффекты связаны с образованием симметрийных фазовых переходов (ФП), кристаллохимической спецификой РЗЭ и изменением типа ТР.

Практическая значимость работы Разработан пьезоэлектрический керамический материал на основе титаната свинца, содержащий оксиды свинца, ниобия, бария, магния, никеля, цинка(/з3/^0 = 9020; Кр= 0,62; \с1ъх\ = 335пКл/Н; ¡¿/31|обр = 331пм/В; Ом = 29) для использования в низкочастотных приемных устройствах - гидрофонах, микрофонах, сейсмоприемниках, а также в приборах медицинской диагностики, работающих на нагрузку с низкоомным входным сопротивлением. Заявка на выдачу патента на изобретение «Пьезоэлектрический керамический материал» № 2010108373 от 10.03.10 (приоритет). (Находится на рассмотрении в Федеральном государственном учреждении "Федеральный институт промышленной собственности Федеральной службы по интеллектуальной собственности, патентам и товарным знакам" (ФГУ ФИПС) (РОСПАТЕНТ)). ^ Получены твердые растворы состава 0.98(0,41РЬТЮз- 0,49РЬ2Ю3-0,10РЬ№>2/31У^1/303) - 0.02РЬСе03, характеризующиеся достаточно высокими значениями температуры Кюри ГС>570К, относительной т диэлектрической проницаемости ед =857, пьезомодулей |й?3]| = 73пКл/Н, ¿/33= 185пКл/Н и пьезочувствительности |£31| = 1|/е"ззГ= 9.6 мВ/Н, перспективные при работе как на нагрузку, так и в режиме холостого хода преобразователей, эксплуатируемых в среднечастотном диапазоне. Разработан многослойный пироэлектрический чувствительный элемент на основе СЭ-релаксора РМИ-РТ, отличающийся повышенным соотношением сигнал/шум. Получено положительное решение о выдаче патента на изобретение «Многослойный пироэлектрический чувствительный элемент» по заявке №2009114639 от 20.04.2009 (приоритет).

Разработанные материалы были представлены на нескольких Международных и Межрегиональных выставках научно-технической продукции.

Основные научные положения, выносимые на защиту:

1. Бинарные твёрдые растворы (1-х)РЬгг03-хРЬТЮ3, (l-x)PbNb2/зMg,/303хРЬТЮ3 образуют изоморфные многоэлементные , композиции, принадлежащие четырехкомпонентной системе 0.98(дРЬТЮ3 - ^РЬХг03гРЬ1\Ь2/зМ^1/зОз) - 0.02РЬСеОз, с различным характером проявления сегнетоэлектрических свойств (сегнетоэлектрики-релаксоры, сегнетоэлектрики с размытым фазовым переходом, классические сегнетоэл ектрики).

2. Сложное фазовое наполнение морфотропной области системы 0.98(хРЬТЮ3 - ^РЬггОз- гРЫ\Ь2/зМ§шОз) - 0.02РЬСе03 и концентрационных полей в её окрестности обусловливают сильную немонотонность изменения макроскопических свойств (диэлектрических, пьезоэлектрических, деформационных, поляризационных и пр.) твёрдых растворов.

3. Гигантская пироэлектрическая активность керамик системы (1-х)РЬЫЬ2/з^^1/зОз-хРЬТЮз развивается в смещающем электрическом поле, увеличиваясь к концу интервала 0.14 < х < 0.32. При этом в составах с 0.14 < х < 0.20 выявлены критические величины поля, соответствующие её максимуму, и в тоже время, минимуму либо положительному излому значений относительной диэлектрической проницаемости на Е,Т -диаграмме.

4. По влиянию на структуру, магнитные и диэлектрические свойства БИБеОз выделяются четыре группы модификаторов - редкоземельных элементов, отличающихся кристаллохимическими параметрами и характером встраивания в матричную кристаллическую решетку.

Надежность и достоверность полученных в работе результатов Надежность и достоверность полученных в работе результатов основана на фактах одновременного использования комплекса взаимодополняющих экспериментальных методов и теоретических расчетов; согласия результатов, полученных различными методами; применения апробированных методик экспериментальных исследований и метрологически аттестованной прецизионной технологической и измерительной аппаратуры, в том числе, выпуска 2004-2008 г.г.; проведения исследований на большом числе образцов каждого состава, показавших хорошую воспроизводимость свойств; использования компьютерных методов для моделирования диэлектрических спектров; апробации аппроксимирующих моделей на большом числе объектов исследования; анализа полученных экспериментальных результатов с привлечением современных теоретических представлений о- фазовых переходах в конденсированных средах; соответствия результатов аналитических и численных решений.

Кроме этого, беспримесность изготовленных керамик всех групп ТР, близость параметров их кристаллической структуры к известным библиографическим данным, высокие относительные плотности образцов, однородность их поверхностей и сколов, равномернозернистость, экстремальность электрофизических характеристик при выбранных режимах изготовления керамик, воспроизводимость структурных, диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих параметров от образца к образцу внутри одного состава ТР, соответствие физических свойств ТР логике их изменения в каждой конкретной системе позволяют считать полученные результаты достоверными и надежными, а сформулированные положения и выводы — обоснованными.

Апробация результатов работы

Основные результаты диссертации докладывались на следующих конференциях, симпозиумах и семинарах:

1. Международных:

• V, VI, VII Международных научно-технических конференциях «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» («INTERMATIC - 2007- 2009»), Москва. МИРЭА. 2007- 2009;

• VI, VII и VIII Международных научно-технических школах-конференциях «Молодые ученые - науке, технологиям и профессиональному образованию в микроэлектронике» («Молодые ученые- 2008-2010»), Москва. МИРЭА. 2008-2010;

• XI, XII и XIII Международных Междисциплинарных симпозиумах «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» («ODPO-2007- 2010»). Ростов-на-Дону - Б. Сочи. 2007 - 2010;

• XI, XII и XIII Международных Междисциплинарных симпозиумах «Упорядочения в металлах и сплавах» («ОМА - 2007- 2010»). Ростов-на-Дону - Б. Сочи. 2007 - 2010;

• Международной конференции «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах» («Makhachkala - 2007, 2009, 2010»). Республика Дагестан. Махачкала. 2007, 2009,2010;

• Одиннадцатой Международной конференции «Физика диэлектриков» («Диэлектрики -2008»). Санкт-Петербург. 2008;

• VI Международном семинаре по физике сегнетоэластиков (18РР-6(11)). Воронеж. 2009;

• Международной Российско- Японско- Казахстанской научной конференции «Перспективные технологии, оборудование и аналитические системы для материаловедения и наноматериалов. Волгоград. 2009;

• I Международном, междисциплинарном симпозиуме «Термодинамика неупорядоченных сред и пьезоактивных материалов» (ТОМ&РМ). Ростов-на-Дону — Пятигорск. 2009;

• VI Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазообразовании». Иваново, 2010.;

• XXII Международной конференции «Релаксационные явления в твёрдых телах» КР8-22. Воронеж. 2010;

• XVII Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2010» Москва. 2010;

• X Международном семинаре "Магнитные фазовые переходы", Республика Дагестан. Махачкала. 2010;

• IX Международной научно-практической конференции "Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности"г. Санкт- Петербург, 2010.

• I Международной молодёжной школе-конференции по физике кристаллов «КРИСТАЛЛОФИЗИКА XXI века», посвященная памяти М.П. Шаскольской, Москва. 2010;

• IV Международной конференции по физике кристаллов «КРИСТАЛЛОФИЗИКА XXI века», посвященная памяти М.П. Шаскольской, Москва. 2010;

2. Всероссийских:

• II научно-технической конференции «Методы создания, исследования микро-, наносистем и экономические аспекты микро-, наноэлектроники». Пенза. 2009;

• XVIII Всероссийской конференции «Физика сегнетоэлектриков» («ВКС-ХУШ»), Санкт-Петербург. 2008;

• XV, XVI Всероссийских конференциях студентов- физиков и молодых учёных (ВНКСФ-15, 16). Кемерово-Томск, Волгоград. 2009,2010;

• VII Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов«Физико-химия и технология неорганических материалов», Москва. 2010;

• XI Всероссийской молодёжной школе-семинаре по проблемам физики конденсированного состояния вещества (СПФКС-11). Екатеринбург. 2010.

3. Региональных и студенческих:

• IV, V, VI и VII-oй межрегиональных научно-практических конференциях «Молодежь XXI века-будущее российской науки». Ростов-на-Дону. 2007- 2010;

• IV, V, VI ежегодных научных конференциях студентов и аспирантов базовых кафедр Южного Научного Центра РАН. Ростов-на-Дону. 2008-2010.

Публикации

Основные результаты диссертации отражены в 61 работе, из них 6 — в журналах, рекомендованных ВАК РФ для публикации результатов докторских и кандидатских диссертаций. Полный список публикаций приведен в конце диссертационной работы, перечень основных публикаций дан в конце автореферата.

Личный вклад автора в разработку проблемы

Автором лично определены задачи, решаемые в работе, выбраны перспективные для исследования объекты, подобраны оптимальные технологические регламенты получения и изготовления керамических образцов объектов исследования, проведены измерения диэлектрических, пьезоэлектрических, пироэлектрических и магнитодиэлектрических свойств всех объектов в широком интервале внешних воздействий, осуществлена компьютерная обработка экспериментальных данных и оформление всего графического материала.

Совместно с научным руководителем осуществлен выбор направления исследований, сформулирована цель работы, проведено обсуждение, обобщение и интерпретация полученных в диссертации данных.

Соавторами совместно опубликованных работ, в коллективе которых автор занимается научными исследованиями с 2007 г. по настоящее время, осуществлены ' следующие работы: изготовлены отдельные керамические образцы некоторых составов материалов (к.х.н. Разумовская О.Н., вед. технологи Тельнова Л.С., Сорокун Т.Н., Попов Ю.М.); проведены рентгеноструктурные исследования (с.н.с. Шилкина Л.А.); визуализирована микроструктура (с.н.с. Алёшин В.А.); даны консультации по вопросам измерения пьезоэлектрических и поляризационных характеристик (с.н.с. Дудкина С.И., доц. Комаров В.Д.), интерпретации дисперсионных свойств некоторых образцов (проф. Сахненко В.П., проф. Турик А. В., проф. Раевский И.П.), исследования пироэлектрических свойств (к.ф.-м.н. Захаров Ю.Н., к.ф.-м.н. Лутохин А.Г.)

Объем и структура работы

Работа состоит из введения, пяти глав, основных результатов и выводов, заключения, приложений, списка цитируемой литературы из 353 наименований, изложенных на 223 страницах и 7 страницах приложений; включает 90 рисунков, 8 таблиц. В приложениях даны основные определения и формулы, использующиеся в диссертационной работе (глоссарий); представлены иллюстрационные табличные данные, полученные в процессе исследований и расчетов; приведен список публикаций автора.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Получены в виде керамик ТР многокомпонентной системы состава 0.98(хРЬТЮз -уРЬггОз - 2РЬМэ2/31^шС)з) - 0.02РЬОеО3 и бинарных систем В^А^еОз (А - РЗЭ: ТЬ, Бу, Но, Ег, Тш, УЪ, Ьи), РГТ и РМИ-РТ. В первом случае достигнута хорошая технологичность (низкие Гсп., более высокие рпзм.) составов, содержащих соединения РЬМЬг/з^У^/зОз (за счет его вакансионно-насыщенной природы, вследствие композиционного разупорядочения в В -подрешетке и переменной валентности Мэ) и РЬОеОз (из-за возможности образования жидкой фазы); во втором - оптимизирована термическая устойчивость ТР с крупноразмерными РЗЭ и значительно снижена электропроводность керамик; в третьем и четвертом — получены качественные, высокоплотные, беспримесные образцы ТР, оптимальные для электрофизических, в том числе, пироэлектрических измерений.

2. Установлено, что избыток малоразмерных ионов РЗЭ (Но, Ег, Тш, УЬ, Ьи) за счет их перераспределения по А- и В- узлам решётки В1ре03 приводит к образованию примесных фаз, регистрируемых рентгенографически, оказывая влияние на формирование микроструктуры, плотностей керамик и, как следствие, их электрических свойств.

3. Детально (с малым исследовательским концентрационным шагом), комплексно (теория, эксперимент, включающий серию независимых методов измерения физических свойств объектов: рентгенографию, измерение плотности, исследование более 20 электрических характеристик при комнатной температуре, диэлектрических спектров в интервалах 10К 973К, 10~4 Гц -н 106 Гц) изучены свойства широкого класса объектов (КСЭ, СЭ -релаксоры, СЭ с РФП, мультиферроики) на большом количестве образцов (в каждой системе от 20 до 100 составов с 10. 15 образцами каждого состава), что сделало полученные экспериментальные результаты достоверными и надежными.

4. В, образцах ТР Ш-го разреза системы 0.98(хРЬТЮ3 - ^РЬ2г03 -гРЬМэг/зМвшОз) - 0.02РЬСе03 составов с у = 0.05;х = 0.12, 0.14, 0.17,

0.18^ = 1 — х -у, лежащих в релаксорной области её фазовой диаграммы, обнаружена аномальная зависимость реверсивной нелинейности от напряженности постоянного электрического поля: в интервале напряженностей от 10кВ/см до ЗОкВ/см наблюдаются рост диэлектрической проницаемости и гистерезис прямого и обратного ходов, что резко отличается от классической (куполообразной безгистерезисной) картины поведения реверсивной нелинейности в СЭ-релаксорах при воздействии сильных полей.

5. Для системы 0.98(хРЬТЮ3 -^РЬ2Ю3 -гРЬМъ/31У^шОз) - 0.02РЬСе03 установлено, что:

- даже при малой концентрации РМЫ наблюдается ярко выраженная частотная дисперсия диэлектрической проницаемости, происходит размытие её максимумов при ФП из СЭ в парафазу. При дальнейшем увеличении концентрации РМЫ «поведение» диэлектрической проницаемости при изменении температуры и частоты при ФП становится релаксорным, процесс её релаксации отклоняется от дебаевского типа; параметры, характеризующие ФП в сегнетоэлектриках: температурный сдвиг максимума ё при увеличении частоты измерительного электрического поля, степень диффузности и мера размытия^ - позволяют классифицировать ТР I, II и V разрезов системы как СЭ с РФП;Ш и IV разреза - как СЭ -релаксоры (в области малых х) и СЭ с РФП (при х>0.35 и х>0.41, соответственно);

6. По этим данным на фазовой диаграмме системы в целом выявлены области кристаллизации ТР, проявляющих различные СЭ свойства.

7. В керамике РМИ-РТ для составов с 0.27<х<0.315 на температурной зависимости пиротока в динамическом режиме измерения обнаружены дополнительные низкотемпературные максимумы, соответствующие Рэ-Т ФП. По аномалиям пиро- и диэлектрических свойств на изотермических сечениях построена х, Т- фазовая диаграмма системы.

8. Установлено, что при воздействии постоянного электрического поля максимальное значение пироэлектрической активности керамик РМЫ-РТ достигается в области ФП из Рэ в Т фазу при х = 0.32. При этом в составах с х<0.18 полевые зависимости пиковых значений г'ф,(7) проходят через максимум в области значений напряженностей электрического поля, соответствующих минимуму полевой зависимости температуры Тт максимума £(Т).

9. В системах вида В^А^еОз (А - РЗЭ: N(1, Ьа, ТЬ, Бу, Но, Ег, Тт, УЬ, Ьи) выделены области существования аномалий на зависимостях действительной части диэлектрической проницаемости от температуры: первая (I) - (350.400)К, вторая (И) - (530.620)К и третья (III) -(690.750)К. Последняя близка к области протекания магнитного упорядочения в указанных объектах.

10. Обнаружено, что в системе В^.дТЬдРеОз при х = 0.20 протекает низкотемпературный релаксационный процесс, анализ которого подтвердил его недебаевский характер. Высказаны предположения о его связи с дефектной ситуацией в объектах, формирующейся на фоне усложнения их фазовой картины.

11. Анализ частотных зависимостей электропроводности ТР феррита висмута с РЗЭ позволил установить факт стабилизации его электрических свойств (уменьшения проводимости, снижения диэлектрических потерь).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Подводя итоги проделанной работы, можно констатировать, что выдвинутая цель исследования достигнута, необходимые тактические задачи для её реализации решены. Автор видит и пути дальнейшего развития научных изысканий в данном направлении: расширение термочастотного диапазона исследований вплоть до температур, близких к 0К, использование большего разнообразия объектов, внедрение полученных результатов в практику в виде не только пьезоэлементов, но и приборов на их основе.

1. Смоленский, Г.А. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики / Г.А. Смоленский, В.А. Боков, В.А. Исупов, Н.Н. Крайник, Р.Е. Пасынков, М.С. Шур // JL: Наука, Ленингр. отд. 1971.476 с.

2. Гриднев, С.А. Введение в физику полярных диэлектриков. Учебн. пособие / С.А. Гриднев, JI.H. Короткое.// Воронеж, гос. техн. ун-т. 2003.С. 325

3. Смоленский, Г.А. Сегнетоэлектрические свойства твердых растворов станната-титаната бария./ Г.А. Смоленский, В.А. Исупов//ЖТФ. 1954. Т. 24. № 8. С.1375-1386.

4. Смоленский, Г.А. Сегнетоэлектрические свойства твердых растворов цирконата бария в титанате бария./ Г.А. Смоленский, Н.П.Тарутин, Н.П. Трудцин// ЖТФ. 1954. Т. 24.№9. С. 1584-1593.

5. Смоленский, Г.А. Сегнетоэлектрики с размытым фазовым переходом./ Г.А. Смоленский, В.А. Исупов, А.И. Аграновская, С.Н. Попов// ФТТ. 1960. Т. 2. №11. С.2906-2918.

6. Исупов, В.А. Физические явления в сегнетоэлектрических сложных перовскитах./В.А. Исупов// Изв. АН СССР. Сер. физ. 1983. Т.47. №3. С.559-585.

7. Samara, G.A. The relaxational properties of compositionally disordered AB03 perovskites / G.A. Samara //J. Phys.: Condens. Matter. 2003. V.15. P. 367-411.

8. Z.-G. Ye, Relaxor ferroelectric complex perovskites: structure, properties and phase transitions./ Ye Z.-G. // Key Eng. Mater. 1998. V.155. P.81-122.

9. Burns, G. Glassy polarization behavior in ferroelectric compounds Pb(Mgi/3Nb2/3)03 and РЬ(гпшКЬ2/3)03 / G. Burns, F.H. Dacol //Solid State Commun. 1983 V.48. №10. P. 853-856.

10. Гриднев, С.А. Введение в физику неупорядоченных полярных диэлектриков: Учеб.пособие /С.А. Гриднев, JI.H. Короткое// Воронеж: Воронеж, гос. техн. ун-т. 2003. 199 с.

11. Ravez, J. Some solid state chemistry aspects of lead-free relaxor ferroelectrics / J. Ravez, A. Simon // J. Solid State Chem. 2001. V.162. P.260- 265.

12. Salak, A.N. Evolution from Ferroelectric to Relaxor Behavior in the (l-x)BaTi03 xLa(Mgi/2Tii/2)03 System / A.N. Salak, M.P. Seabra, V.M. Ferreira. // Ferroelectrics. 2005. V.318. P.185-192.

13. Levstik, A. Glassy freezing in relaxor ferroelectric lead magnesium niobate / A. Levstik, Z. Kutnjak, С Filipic, R. Pirc // Phys.Rev. B. 1998. V. 57. №18. P.l 1204-11211.

14. Uchino, K. Critical exponents of the dielectric constants in diffused-phase- transition crystals /К. Uchino, S. Nomura// Ferroelectrics Lett. 1982. V.44. P.55-61.

15. Сканави, Г.И. Физика диэлектриков (область слабых полей)./ Сканави Г.И. // M.-JL: Гостехиздат. 1949.500 с.

16. Ландау, Л.Д. Электродинамика сплошных сред / Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц // М.: физ.-мат.лит. 1959.532 с.

17. Фрёлих, Г. Теория диэлектриков./ Г. Фрёлих// М: ИЛ. 1960. 252 с.

18. Ландау, Л.Д. Статистическая физика/Л.ДЛандау, Е.Н.Лифшиц//М.: Наука. 1976. 584с.

19. Гинзбург, В.Л. Теория сегнетоэлектрических явлений / В.Л. Гинзбург // УФН. 1949. Т.38. С.490-525.

20. Heller, В. The Distributuion Functions of relaxation Phenomena in Dielectrics / B. Heller, J. Mrazek // ACTA Technica CSAV. 1973. N 6. P.515-527.

21. Cole, K.S. Dispersion and Absoption in Dielectrics / K.S. Cole, R.H. Cole // J. Chem. Phys. 1941.V.9.P.341-351.

22. Поплавко, Ю.М. Физика диэлектриков/ Ю.М. Поплавко // Киев: Высшая школа. 1976. 408 с.

23. Davidson, D.W. Dielectric relaxation in Glycerol, Propylene Glycol and n-Propanol / D.W. Davidson, R.H. Cole//J. Chem. Phys. 1951. V. 19. P. 1484-1490.

24. Cole, R.H. Dielectric relaxation in solid hydrogen halides / R.H. Cole, S. Havriliak // Discuss. Far. Soc. 1957. №23. P. 31-38.

25. Jonscher, A.K. Dielectric Relaxation in Solids. / A.K. Jonscher // London:Chelsea Dielectric Press. 1983. 380p.

26. Тиллес, В.Ф. Функция плотности распределения времен релаксации/ В.Ф. Тиллес // Сборник докладов Международного симпозиума «Надежность и качество». Пенза. 1999. С. 134-136.

27. Най ДЖ. Физические свойства кристаллов.-М.:Мир, 1967.-385с.

28. Schein, L.B. Electrostatic measurements of unusually large secondary pyroelectricity in partially clamped LiNb03 / L.B. Schein, P.J. Cressman // Ferroelectrics. 1979. V.22. P. 937943.

29. Schein, L.B. Electrostatic measurements of tertiary pyroelectricity in partially clamped LiNb03 / L.B. Schein, P.J. Cressman// Ferroelectrics.- 1979.-V.22.-P.945-948.

30. Ackerman W. Beobachung uber pyroelectricity in inhor abhangigkeit von der temperature //Ann. Phys. -1915.-V.46.-P.197-200

31. Гаврилова, Н.Д. Исследование температурной зависимости пироэлектрических коэффициентов статическим методом // Кристаллография.-1965.-Т. 10.-В.З. -С. 346-350.

32. Юрин, В.А. Стабилизация спонтанной поляризации и пироэффект в у облученных кристаллах триглицинсульфата / В.А. Юрин, И.С. Желудев // Изв. АН СССР, Сер. Физическая. 1964.Т.38.№ 4.С.726-730.

33. Byer, R. Pyroelectric coefficient direct measurement technique and application to a sec responce time detector / R. Byer, C. Ronndy // Ferroelectrics. 1972. V.3. №2-4. P. 333-338.

34. Chynoweth, A.G. Dynamic method for measurements the pyroelectricity effect with special reference to barium titanate // Journal of Applied Physics. 1956. V.27. №1. P.78 84.

35. Бородин, В.З. Пироэффект в кристаллах и керамике сегнетоэлектриков / В.З. Бородин, Л.М. Берберова, О.Г. Гах и др. // Изв. АН СССР, Сер. Физическая. 1967. Т.31. B.I. С. 1816-1820.

36. Кэди, У. Пьезоэлектричество и его применения // М.: Иностр. Литер., 1949. -526 с.

37. Барфут, Д. Полярные диэлектрики и их применениям) / Д. Барфут, Д. Тейлор // М.: Мир, 1981.-526 с.

38. Лайнс, М. Сегнетоэлектрики и родственные им материалы / М. Лайнс, А. Гласс // М.: Мир,1981.-736с.

39. Lang, S.B. Pyroelectric coefficient of lithium sulfate monohydrate (4.2 — 320 K) // Physical Rewiew B. 1971. V.4. №10. P.3603 3609.

40. Jaffe H. Primary and secondary pyroelectric effect in Lithium Monohydrate // Physical

41. RewiewB. 1949. V.15. №10. P.1625.

42. Желудев И.С. Основы сегнетоэлектричества // М.гАтомиздат, 1973. 472 с.

43. Рабинович, А.З. Первичный и вторичный пирокоэффициент и спонтанная поляризация в LiNb03 / А.З. Рабинович, М.Б. Ройтберг // ФТТ. 1970. Т.12. В.9. С. 2711 2713.

44. Гладкий, В.В. Упругие, пьезоэлектрические и пироэлектрические свойства монокристаллов нитрита бария / В.В. Гладкий, И.С. Желудев // Кристалография. 1967. Т.12. В.5. С. 905-910.

45. Perls, Т.А. Primary pyroelectricity in barium titanate ceramics / T.A. Perls, T.J. Diesel, W.I. Dobrov // J. Appl. Phys. 1958. V.29. №9. P. 1297 1302.

46. Wenfs, J.L Primary pyroelectric effect in the PZT 95/5 ceramics / J.L. Wenfs, L.Z. Kennedy // J. Appl. Phys. 1964. V.35. №6. P. 1767 1770.

47. Смоленский, Г.А. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики / Г.А. Смоленский, Н.Н. Крайник // М.:Наука.1968,-184с.

48. Мэзои, У. Пьезоэлектрические кристаллы и их применение в ультраакустике // М :Иностр. лит. ,1952.-447с.

49. Рудяк, В.М. Уточнение некоторых понятий и соотношений пироэлектрического эффекта в кристаллах // Сегнетоэлектрики и пьезоэлектрики. Калинин: изд-во ГКУ,1982.-С.З-9.

50. Сиротин, Ю.И. Основы кристаллофизики / Ю.И. Сиротин, М.П. Шаскольская // М.: Наука,1975.-680с.

51. Sawyer, С.В. Rochelle salt as a dielectric / С.В. Sawyer, С.Н. Tower // Phys. Rev. 1930. V.35. №1. P. 269-275.

52. Nomura, S. Pyroelectric properties in Pb(Zni/3Nb2/3)03 crystals / S. Nomura, M. Mizuno, J. Kuwata et. al. // Ferroelectrics. 1980. V.23. №1. P. 183 186.

53. Hatanaka, Y. Transient thermal analysis and experiments of pyroelectric detectors / Y. Hatanaka, K. Kamiryo, T. Kano // Jap. J. Appl. Phys. 1972. V.l 1. №12. P. 1788 1796.

54. Захаров, Ю.Н. Состояние поляризации в поверхностном слое униполярного кристалла и пироэлектрические сигналы / Ю.Н. Захаров, С.Г. Гах, В.З. Бородин и др. // Полупроводники-сегнетоэлектрики; Ростов-на-Дону: изд-во РГУ, 1973. СЛ 33-138.

55. Burton, В. P. Why РЬ(В,В)Оз perovskites disorder at lower temperatures than Ba(B,B )03 perovskites/B. P. Burton, E. Cockayne // Phys. Rev. B. 1999. V.60. P. R12542- R12545.

56. Смоленский, Г.А., Сегнетоэлектрики с размытым фазовым переходом./ Г.А. Смоленский, В.А. Исупов, А.И. Аграновская, С.Н. Попов// ФТТ. 1960. Т. 2. №.11. С.2906-2918.

57. Dkhil, В. Local and long range polar order in the relaxor-ferroelectric compounds PbMgi/3Nb2/303 and PbMgcuNbo.eTio.iCtyB. Dkhil, J.-M. Kiat, G. Calvarin et al. //Phys. Rev. B. 2001. V.65. P. 024104-1 024104-8

58. Fouskova, A. Specific heat of РЬМцшЫЬг/зОз /А. Fouskova, V. Kohl, N. N. Krainik, and I. E. Mylnikova//Ferroelectrics. 1981. V.34. P. 119-121.

59. Гвасалия, С. II. /С. H. Гвасалия, С. Г. Лушников, И. Мория и др. //Кристаллография. 2001. Т.46. С. 1110.

60. Струков, В. А. /В. А. Струков, К. А. Минаева, Т. JI. Скоморохова, В. А. Исупов // ФТТ. 1966. Т.8.

61. D. Viehland, S.J. Lang, L.E. Cross, M. Wuttig. Phys. Rev. В 46, 8003 (1992).

62. A. Naberezhnov, S. Vakhrushev, B. Dorner, D. Strauch, H. Moudden. Eur. Phys. J. В 11, 13 (1999).

63. Горев, M. В. Исследование теплоемкости релаксаторных сегнетоэлектриков PbMgi/3Nb2/303 в широком интервале температур / М. В. Горев, И. Н. Флеров, В. С. Бондарев, Ф. Сью // ЖЭТФ. 2003. Т. 123. №3. С. 599-606.

64. Вахрушев, С.В. Двухмодовое поведение в релаксоре PMN / С.Б. Вахрушев, Р.Г. Бурковский, S. Shapiro, A. Ivanov // ФТТ. 2010. Т.52. С.838.

65. Guo, Yin. The phase transition sequence and the location of the morphotropic phase boundary region in (l-x)PbMgi/3Nb2/3)03.-xPbTi03 single crystal / Y. Guo, H. Luo, D. Ling, H. Xu, T. He, Z. // J. Phys.: Condens. Matter. 2003. №15. P. L77-L82.

66. Emelyanov, S.M. Dilute ferroelectric in random electric field: phase transitions in Pb(Mgi/3Nb2/3)l -xTixCh crystals. / S.M. Emelyanov, F.I.Savenko, Yu.A.Trusov, V.I.Torgashev, P.N.Timonin. // Phase Trans. 1993. V.45. P.251-270.

67. Haertling G.H. Ferroelectric Ceramics: History and Technology // J. Amer. Ceram. Soc. 1999. V. 82. P. 797-818.

68. Park, S-E. Ultrahigh strain and piezoelectric behavior in relaxor based ferroelectric Single crystals/S-E. Park, T.R. Shrout//J. Appl. Phys. 1997. V. 82. P. 1804-1811.

69. Servise, R.F. Shape changing Crystals get Shiftier/ R.F. Servise // Science. 1997. V. 275. P. 1878.

70. Xu, G. Third ferroelectric phase in PMNT single crystals near the morphotropic phase boundary composition/ G.Xu, H. Luo, H. Xu, Z. Yin // Phys. Rev. B. 2001. V. 64. P. 0201021 -020102-3.

71. Vanderbilt, D. Monoclinic and triclinic phases in higher-order Devonshire theory/ D. Vanderbilt, M.H. Cohen // Phys. Rev. B. 2001. V. 63. P. 094108-1 094108-9.

72. Glazounov, A.E. Evidence for domain-type dynamics in the ergodic phase of the РЬМп1/з№>2/зОз relaxor ferroelectric. / A.E. Glazounov, A.K. Tagantsev, and A.J. Bell // Phys. Rev. B. 1996. V. 53. N. 17. P. 11281 11284.

73. Siny, I.G. Central peak in light scattering from the relaxor ferroelectric PbMni/3Nb2/303 / I.G. Siny, S.G Lushnikov, and R.S. Katiyar // Phys. Rev. B. 1997. V. 56. N.13. P. 7962 7966.

74. Levstik, A. Glassy freezing in relaxor ferroelectric lead magnesium niobate. / A. Levstik, Z. Kutnjak, C. Filipic, R. Pirc. // Phys. Rev. B. 1998. V. 57. N.l8. P. 11204 -11211.

75. Dikhil, B. Local and long renge polar order in the relaxor-ferroelectric compounds РЬМп1/3№>2/з03 and PbMno.3Nbo.6Tio.1O3 / B. Dikhil, J.M. Kiat, G. Calvarin, G. Baldinozzi, S. B. Vakhrushev, E. Suard // Phys. Rev. B. 2001. V. 65. P. 024104-1 024104-8.

76. Moriya, Y. Specific-Heat anomaly caused by ferroelectric nanoregions in Pb(Mni/3Nb2/3)03 and Pb(Mni/3Ta2/3)03 relaxor. / Y. Moriya, H. Kawaji, T. Tojo, T. Atake // Phys. Rev. Lett. 2003. V. 90. N.20. P. 205901-1 205901-4.

77. Tu, C-S. Orientation dependence and electric-field effect in the relaxor-based ferroelectric crystal (PbMni/3Nb2/303)0.68(PbTi03)0.32 / C.-S. Tu, C.-L. Tsai, J.-S. Chen // Phys. Rev. B. 2002. V. 65. P. 104113-1 104113-11.

78. Смирнова, Е.П. Пироэлектрический эффект в твердых растворах на основе магнониобата свинца. / Е. П. Смирнова, С.Е. Александров, К. А. Сотников, А. А. Капралов, А. В. Сотников // ФТТ. 2003. Т. 45. № 7. С. 1245-1249.

79. Камзина, JI.C. Диэлектрические и оптические свойства монокристаллов сегнетоэлектрика-релаксора Pb(Mn0.3Nb0.6)Tio203 / JI.C. Камзина, И.П. Раевский, С.М. Емельянов, С.И. Раевская, Е.В. Сахкар // ФТТ. 2004. Т. 46. № 5. С. 881 -887.

80. Donnelly, N. J. Changes in functional behavior of 93%Pb(Mgl/3Nb2/3)03-7%PbTi03 thin filmsinduced by ac electric fields/ N. J. Donnelly, R. M. Bowman, J. M. Gregg // Phys. Rev. B. 2006. V. 73. P. 064110-1 064110-13.

81. Bokov, A.A. Impossibility of pressure-induced crossover from ferroelectric to nonergodic relaxor state in a Pb(Mgi/3Nb2/3)o.7Tio.303 crystal: Dielectric spectroscopic study / A.A.

82. Bokov, A. Hilczer, M. Szafranski, Z.-G. Ye // Phys. Rev. B. 2007. V. 76. P. 184116-1 -184116-18.

83. Леманов, B.B. Диэлектрические свойства твердых растворов РЬМп1/зЫЬ2/зОз -SrTi03 / В.В. Леманов, А.В. Сотников, Е.П. Смирнова, М. Weihnacht // ФТТ. 1999. Т. 41. №6. С. 1091-1095.

84. Paik, D.S. E-field induced phase transition in <001>-oriented rhombohedral 0.92Pb(Zni/3Nb2/3)C>3-0.08PbTi03 crystals / D.S. Paik, S.E. Part, S. Wada, S.F. Lui, and T.R. Shrout, // J. Appl. Phys. 1999. V.85. P. 1080-1083.

85. Ye, Z.-G. Monoclinic phase in the relaxor-based piezo- ferroelectric Pb(Mgi/3Nb2/3)03-PbTi03 system./ Z.-G. Ye, B. Noheda, M. Dong, D. Cox, G. Shirane // Phys. Rev. B. 2001. V. 64. P. 184114-1-184114-5.

86. Ye, Z.-G. Development of Ferroelectric Order in Relaxor(l-x)Pb(Mgi/3Nb2/3)03 xPbTi03 (0< x <1.15). / Z.-G. Ye, Y. Bing, J. Gao, and A.A. Bokov, P. Stephens, B. Noheda, and G. Shirane // Phys. Rev. B. 2003. V. 67. P. 104104-1 - 104104-8.

87. Stock, С. / C. Stock, D. Ellis, I. P. Swainson et. al. // Phys. Rev. В 2006, 73, 064107.

88. Noheda, B. / B.Noheda, D. E. Cox, G. Shirane et. al. // Phys. Rev. В 2002,66(5), 054104.

89. Shirane, G. / G. Shirane, J. D. Axe, J. Ilarada et. al. // Phys. Rev. В 1970, 2,155.

90. Камзина, Л.С. Диэлектрические и оптические свойства монокристаллов сегнетоэлектрика-релаксора Pb(Mno 3Nbo 6)Tio г03 / Л.С. Камзина, И.П. Раевский, С.М. Емельянов, С.И. Раевская, Е.В. Сахкар // ФТТ. 2004. Т. 46. №5. С. 881-887.

91. Боков, А.А. Диэлектрические и фотоэлектрические свойства кристаллов Pb(Mgi/3Ta2/3)03 / А.А. Боков, И.П. Раевский, М.А. Малицкая, С.М. Емельянов // ФТТ. 1998. Т.40. №1. С. 109-110.

92. Вахрушев, С.Б. Особенности кристаллической структуры TP (PbMgi/3Nb2/303)o6-(PbTi03)o.4 / С.Б. Вахрушев, С.Г. Жуков, В.В. Чернышев// ФТТ. 1999. Т.41. №7. С.1282-1285.

93. Бурханов, А.И. Диэлектрические и электромеханические свойства сегнетокерамики (1-x)PMN-xPZT /А.И. Бурханов, А.В. Шильников, А.В. Сопит, А.Г. Лучанинов // ФТТ. 2000. Т.42. №5. С.910-916.

94. Dulkin, Е. Акустическая эмиссия и тепловое расширение кристаллов Pb(Mgi/3Nb2/3)03 и Pb(Mgi/3Nb2/3)03-PbTiO3 /Е. Dulkin, И.П. Раевский, С.М. Емельянов// ФТТ. 2003. Т.45. №1. С.151-155.

95. Александров, С.Е. Сегнетоэлектрики-релаксоры как материалы для ИК фотоприемников /С.Е. Александров, Г.А. Гаврилов, А.А. Капралов, Е.П. Смирнова, Г.Ю. Сотникова, А.В. Сотников //ЖТФ. 2004. Т.74. №9. С.72-76.

96. Смирнова, Е.П. Пироэлектрические и упругие свойства в области фазового перехода в твердых растворах на основе магнониобата свинца и титаната бария / Е.П. Смирнова, А. В. Сотников// ФТТ. 2006 Т.48. №1. С.95-98.

97. Мигачев, С. А. Фотостимулированная проводимость в релаксорах /С. А. Мигачев, М.Ф. Садыков, Р.Ф. Мамин // ФТТ. 2004. Т.46. №10. С.1845-1848.

98. Глинчук, М.Д. Описание сегнетоэлектрических фазовых переходов в твердых растворах релаксоров в рамках теории случайных полей / М.Д. Глинчук, Е.А. Елисеев,

99. B.А. Стефанович, Б. Хильчер // ФТТ. 2001. Т.43. №7. С.1247-1254.

100. Мамин, Р.Ф. К теории фазовых переходов в релаксорах / Р.Ф. Мамин // ФТТ. 2001. Т.43. №7. С. 1262-1267.

101. Турик, А.В. Максвелл-вагнеровская релаксация упругих констант в слоистых полярных диэлектриках / А.В. Турик, Г.С. Радченко // ФТТ. 2003. Т.45. №6. С.1013-1016.

102. Исупов, В.А. Природа физических явлений в сегнеторелаксорах /В.А. Исупов// ФТТ. 2003. Т.45. №6. С. 1056-1060.

103. Гуфан, А.Ю. Теория нестехиометрического упорядочения РЬ-содержащих релаксоров со структурой перовскита / А.Ю. Гуфан // ФТТ. 2005. Т.47. №6. С. 10971104.

104. Тиллес, В.Ф. Метод «а1рЬа-регуляризации А.Н. Тихонова в диэлектрической спектроскопии сегнетоэлектриков /В.Ф. Тиллес, Е.С. Соловьева// ФТТ. 2006. Т.48. №6.1. C.978-980.

105. Rodriguez, B.J. Real space mapping of polarization dynamics and hysteresis loop formation in relaxor-ferroelectric PbMg1/3Nb2/303-PbTi03 solid solutions / B. J. Rodriguez, 1 S. Jesse, A. N. Morozovska et al. // J. Appl. Phys. 2010. V.108. P. 042006.

106. Фесенко, Е.Г. Новые пьезокерамические материалы. / Е.Г. Фесенко, А.Я. Данцигер, О.Н. Разумовская // Ростов-на-Дону. 1983. Изд-во РГУ. 160 е.

107. Резниченко, J1.A. Фазовые состояния и свойства пространственно-неоднородных сегнетоактивных сред с различной термодинамической предысторией/ JI.A. Резниченко // Дисс. д.ф.-м.н. Ростов-на-Дону. Ростовский гос. ун-т. 2002. 461 с.

108. Антонов, А. В. /А.В. Антонов, А.Я. Данцигер, Г.А. Житомирский//Сборник тезисов докладов IX Всесоюзного совещания по сегнетоэлектричеству. 4.2. Ростов-на-Дону. 1979. С.113

109. Macutkevic, J. Broadband dielectric spectroscopy of 0.4PMN-0.3PSN-0.3PZN ceramics/ J Macutkevic, J Banys, К Bormanis and A Sternberg // J. Phys.: Conf. Ser. 2007.V. 93. P.012014-1-012014-6.

110. Kuwata, J. Phase transitions in the РЬ(гщ/з№2/з)Оз-РЬТЮз system/ J. Kuwata, K. Uchino, S. Nomura // Ferroelectrics. 1981. V. 37. P. 579-582.

111. Короткое, Jl.H. Диэлектрические свойства твердых растворов (l-x)0.7PbZr03-0.3Ko.5Bio.5Ti03.-xSrTi03 в окрестностях фазовых переходов / Л.Н. Коротков, С.П. Рогова, Н.Г. Павлова//ЖТФ. 1999. Т.69. №3. С. 35-38.

112. Шур, В.Я. Кинетика фрактальных кластеров при фазовых превращениях в релаксорной PLZT-керамике / В.Я. Шур, Г.Г. Ломакин, В.П. Куминов, Д.В. Пелегов, С.С. Белоглазов, С.В. Словиковский, И.Л. Соркин // ФТТ. 1999. Т.41. №3. С.505-509.

113. Шур, В.Я. Переключение поляризации в гетерофазных наноструктурах: релаксорная PLZT керамика / В.Я. Шур, Г.Г. Ломакин, Е.Л. Румянцев, О.В. Якутова, Д.В. Пелегов, A. Sternberg, M. Kosec// ФТТ. 2005. Т.47. №7. С.1293-1297.

114. Камзина, Л.С. Индуцированное электрическим полем двупреломление в монокристаллах твердых растворов Pb0.94Ba0.06Sc0.5Nb0 5О3 (PBSN-6) /Л.С. Камзина, И.П. Раевский// ФТТ. 2005. Т.47. №6. С.1105-1109.

115. Бурханов, А.И. Долговременные релаксационные явления в монокристалле Pb0.94Ba0.06Sc0.5Nb0.5O3 (PBSN-6) /А.И. Бурханов, C.B. Кравченко, A.B. Шильников , И.П. Раевский, В.П. Сахненко// ФТТ. 2005. Т.47. №12. С.2207-2211.

116. Ogawa, Т. ffect of domain structures on electrical properties in tetragonal PZT ceramics T. Ogawa, A. Yamada. // J. Korean Phys. Soc. 1998. V.32. P. 724-726.

117. Смоленский, Г.А. / Г.А. Смоленский, И.Е. Чупис // УФН. 1982. Т. 137. С. 415.

118. Веневцев, Ю.Н. Сегнетомагнетики. / Ю.Н. Веневцев, В.В. Гагулин, В.Н. Любимов. // М.: Наука. 1982.

119. Y. Tokura, Science 312 (2006), p. 1481; J. Magn. Magn. Mater. 310 (2007) p. 1145.

120. N.A. Spaldin and M. Fiebig, Science 309 (2005), p. 391.

121. D.I. Khomskii, J. Magn. Magn. Mater. 306 (2006), p. 1.

122. W. Eerenstein, N.D. Mathur, and J.F. Scott, Nature 442 (2006), p. 759.

123. S.-W. Cheong and M. Mostovoy, Nature Mater. 6 (2007), p. 13.

124. R. Ramesh and N.A. Spaldin, Nature Mater. 6 (2007), p. 21.

125. K.F. Wang, J.-M. Liu and Z.F. Ren Multiferroicity: the coupling between magnetic and polarization orders / // Advances in Physics. Vol. 58, No. 4, July-August 2009, 321-448

126. F. Kubel and II. Schmid, Acta Crystallogr. В 46 (1990), p. 698.

127. I. Sosnowska, T. Peterlin-Neumaier, and E. Steichele, J. Phys. C: Solid State Phys. 15 (1982), p. 4835.

128. J.D. Bucci, B.K. Robertson, and W.J. James, J. Appl. Crystallogr. 5 (1972), p. 187.

129. J.R. Teague, R. Gerson, and W.J. James, Solid State Commun. 8 (1970), p. 1073.

130. S.V. Kiselev, R.P. Ozerov, and G.S. Zhdanov, Sov. Phys. Dokl. 7 (1963), p. 742.

131. D. Lebeugle, D. Colson, A. Forget, and M. Viret, Appl. Phys. Lett. 91 (2007), p. 022907.

132. V.V. Shvartsman, W. Kleemann, R. Haumont, and J. Kreisel, Appl. Phys. Lett. 90 (2007), p. 172115.

133. Y.P. Wang, L. Zhou, M.F. Zhang, X.Y. Chen, J.-M. Liu, and Z.G. Liu, Appl. Phys. Lett. 84 (2004), p. 1731.

134. Zhang, S.T. Lager polarization and weak ferromafnetism in quenched BiFe03 ceramics with a distorted rhombohedral crystal strucrure / S.T. Zhang, M.H. Lu, D. Wu, Y.F. Chen, M.B. Ming//Appl. Phys. Let. 2005. V. 87 P. 262907-1-3.

135. G.L. Yuan, S.W. Or, H.L. Chan, and Z.G. Liu, J. Appl. Phys. 101 (2007), p. 024106.

136. F. Gao, C. Cai, Y. Wang, S. Dong, X.Y. Qiu, G.L. Yuan, Z.G. Liu, and J.-M. Liu, J. Appl. Phys. 99 (2006), p. 094105.

137. G.L. Yuan, S.W. Or, J.-M. Liu, and Z.G. Liu, Appl. Phys. Lett. 89 (2007), p. 052905.

138. G.D. Hu, S.H. Fan, C.H. Yang, and W.B. Wu, Appl. Phys. Lett. 92 (2008), p. 192905.

139. W.-M. Zhu, H.-H. Guo, and Z.-G. Ye, Phys. Rev. B 78 (2008), p. 014401. G. Kartopu, A. Lahmar, S. Habouti, C.-L. Solterbeck, B. Elouadi, and M. Es-Souni, Appl. Phys. Lett. 92 (2008), p. 151910.

140. Z.X. Cheng, X.L. Wang, H. Kimura, K. Ozawa, and S.X. Dou, Appl. Phys. Lett. 92 (2008), p. 092902.

141. J. Wang, J.B. Neaton, H. Zheng, V. Nagarajan, S.B. Ogale, B. Liu, D. Viehland, V. Vaithyanathan, D.G. Schlom, U.V. Waghmare, N.A. Spaldin, K.M. Rabe, M. Wuttig, and R. Ramesh, Science 299 (2003), p. 1719.

142. H. Bea, M. Bibes, X.-H. Zhu, S. Fusil, K. Bouzehouane, S. Petit, J. Kreisel, and A. Barthelemy, Appl. Phys. Lett. 93 (2008), p. 072901.

143. S. Nakashima, O. Sakata, Y. Nakamura, T. Kanashima, H. Funakubo, and M. Okuyama, Appl. Phys. Lett. 93 (2008), p. 042907.

144. A.J. Hauser, J. Zhang, L. Mier, R.A. Ricciardo, P.M. Woodward, T.L. Gustafson, L.J. Brillson, and F.Y. Yang, Appl. Phys. Lett. 92 (2008), p. 222901.

145. H. Ma, L. Chen, J.L. Wang, J. Ma, and F. Boey, Appl. Phys. Lett. 92 (2008), p. 182902.

146. M.A. Khan, T.P. Comyn, and A.J. Bell, Appl. Phys. Lett. 92 (2008), p. 072908.

147. H.W. Jang, S.H. Baek, D. Ortiz, C.M. Folkman, C.B. Eom, Y.H. Chu, P. Shafer, R. Ramesh, V. Vaithyanathan, and D.G. Schlom, Appl. Phys. Lett. 92 (2008), p. 062910.

148. R. Mazumder, P. Sujatha Devi, D. Bhattacharya, P. Choudhury, A. Sen, and M. Raja, Appl. Phys. Lett. 91 (2007), p. 062510.

149. F. Gao, X.Y. Chen, K.B. Yin, S. Dong, Z.F. Ren, F. Yuan, Z.G. Zou, and J.-M. Liu, Adv. Mater. 19 (2007), p. 2889.

150. U.A. Joshi, J.S. Jang, P.H. Borse, and J.S. Lee, Appl. Phys. Lett. 92 (2008), p. 242106.

151. R. Seshadri and N.A. Hill, Chem. Mater. 13 (2001), p. 2892.

152. T. Atou, H. Chiba, K. Ohoyama, Y. Yamaguchi, and Y. Syono, J. Solid State Chem. 145 (1999), p. 639.

153. A. Moreira dos Santos, A.K. Cheetham, T. Atou, Y. Syono, Y. Yamaguchi, K. Ohoyama, H. Chiba, and C.N.R. Rao, Phys. Rev. B 66 (2002), p. 064425.

154. T. Shishido, N. Mikamo, Y. Uratani, F. Ishii, and T. Oguchi, J. Phys.: Condens. Matter 16 (2002), p. S5677.

155. T. Yokosawa, A.A. Belik, T. Asaka, K. Kimoto, E. Takayama-Muromachi, and Y. Matsui, Phys. Rev. B 77 (2008), p. 024111.

156. J.Y. Son and Y.-H. Shin, Appl. Phys. Lett. 93 (2008), p. 062902.

157. F. Sugawara, S. Iida, Y. Syono, and S. Akimoto, J. Phys. Soc. Jpn. 25 (1968), p. 1553.

158. E.F. Bertaut, R. Pauthenet, and M. Mercier, Phys. Lett. 7 (1963), p. 110.

159. T. Katsufuji, S. Men, M. Masaki, Y. Moritomo, N. Yamamoto, and H. Takagi, Phys. Rev. B 64 (2001), p. 104419.

160. A. Filipetti andN.A. Hill, J. Magn. Magn. Mater. 236 (2001), p. 176.

161. Z.J. Huang, Y. Cao, Y.Y. Sun, Y.Y. Xue, and C.W. Chu, Phys. Rev. B 56 (1997), p. 2623.

162. B. van Aken, T.T.M. Palstra, A. Filippetti, and N.A. Spaldin, Nature Mater. 3 (2004), p. 164.

163. N. Ikeda, H. Ohsumi, K. Ohweda, K. Ishii, T. Inami, K. Kakurai, Y. Murakami, S. Mori, Y. Horibe, and H. Kilo" , Nature 436 (2005), p. 1136.

164. H.J. Xiang and M.-H. Whangbo, Phys. Rev. Lett. 98 (2007), p. 246403.

165. Y. Zhang, H.X. Yang, H.F. Tian, and J.Q. Li, Phys. Rev. Lett. 98 (2007), p. 247602.

166. A.D. Christianson, M.D. Lumsden, M. Angst, Z. Yamani, W. Tian, R. Jin, E.A. Payzant, S.E. Nagler, B.C. Sales, and D. Mandrus, Phys. Rev. Lett. 100 (2008), p. 107601.

167. A. Nagano, M. Naka, J. Nasu, and J. Ishihara, Phys. Rev. Lett. 99 (2007), p. 217202.

168. A.D. Christianson, M.D. Lumsedn, M. Angst, Z. Yamani, W. Tian, R. Jin, E.A. Payzant, S.E. Nagler, B.C. Sales, and D. Mandrus, Phys. Rev. Lett. 100 (2008), p. 107601.

169. Y. Zhang, H.X. Yang, Y.Q. Guo, C. Ma, H.F. Tian, J.L. Luo, and J.Q. Li, Phys. Rev. B 76 (2007), p. 184105.

170. M.A. Subramanian, T. He, and J.Z. Chen, Adv. Mater. 18 (2006), p. 1737.

171. F. Schrettle, S. Krohns, P. Lunkenheimer, J. Hemberger, N. Buttgen, H.-A. Krug von Nidda, A.V. Prokofiev, and A. Loidl, Phys. Rev. B 77 (2008), p. 144101.

172. S.W. Huang, D.J. Huang, J. Okamoto, C.Y. Mou, W.B. Wu, K.W. Yeh, C.L. Chen, M.K. Wu, I-I.C. Hsu, F.C. Chou, and C.T. Chen, Phys. Rev. Lett. 101 (2008), p. 077205.

173. F. Ye, J.A. Fernandez-Basca, R.S. Fishman, Y. Ren, H.J. Kang, Y. Qiu, and T. Kimura, Phys. Rev. Lett. 99 (2007), p. 157201.

174. G. Lawes, M. Kenzelmann, N. Rogado, K.H. Kim, G.A. Jorge, R.J. Cava, A. Aharony, O. Entin-Wohlman, A.B. Harris, T. Yildirim, Q.Z. Huang, S. Park, C. Broholm, and A.P. Ramirez, Phys. Rev. Lett. 93 (2004), p. 247201.

175. G. Lawes, A.B. Harris, T. Kimura, N. Rogado, R.J. Cava, A. Aharony, O. Entin-Wohlman, T. Yildirim, M. Kenzelmann, C. Broholm, and A.P. Ramirez, Phys. Rev. Lett. 95 (2005), p.087205.

176. M.F. Collins and O.A. Petrenko, Can. J. Phys. 75 (1997), p. 605.

177. M. Kenzelmann, G. Lawes, A.B. Harris, G. Gasparovic, C. Broholm, A.P. Ramirez, G.A. Jorge, M. Jaime, S. Park, Q. Huang, A. Ya. Shapiro, and L.A. Demianets, Phys. Rev. Lett. 98 (2007), p. 267205.

178. L.E. Svistov, A.I. Smirnov, L.A. Prozorova, O.A. Petrenko, L.N. Demianets, and A.Ya. Shapiro, Phys. Rev. B 67 (2003), p. 094434.

179. M. Kenzelmann, A.B. Harris, S. Jonas, and C. Brohslm, Phys. Rev. Lett. 95 (2005), p.087206.

180. T. Arima, T. Goto, Y. Yamasaki, S. Miyasaka, K. Ishii, M. Tsubota, T. Inami, Y. Marakami, and Y. Tokura, Phys. Rev. B 72 (2005), p. 100102(R).

181. N. Hur, S. Park, P.A. Sharma, J.S. Ahn, S. Guha, and S.-W. Cheong, Nature 429 (2004), p. 392.

182. G.R. Blake, L.C. Chapón, P.G. Radaelli, S. Park, N. Hur, S.-W. Cheong, and J. Rodríguez-Carvajal, Phys. Rev. В 71 (2005), p. 214402.

183. Y. Bodenthin, U. Staub, M. Garci'a-Ferna' ndez, M. Janoschek, J. Schlappa, S. Gvasaliya, E.I. Golovenchits, V.A. Sanina, and S.G. Lushnikov, Phys. Rev. Lett. 100 (2008), p. 027201.

184. A.B. Harris, A. Aharony, and O. Entin-Wohlman, Phys. Rev. Lett. 100 (2008), p. 217202.

185. A.B. Harris, M. Kenzelmann, A. Aharony, and O. Entin-Wohlman, Phys. Rev. В 78 (2008), p. 014407.

186. R.P. Chaudhury, C.R. déla Cruz, B. Lorenz, Y. Sun, C.-W. Chu, S. Park, and S.-W. Cheong, Phys. Rev. В 77 (2008), p. 220104.

187. A.M. Kadomtseva, S.S. Krotov, Yu.F. Popov, and G.P. Vorob'ev, Low. Temp. Phys. 32 (2006), p. 709.

188. E.I. Golovenchits, N.V. Morozov, V.A. Sanina, and L.M. Sapozhnikova, Phys. Solid State 34(1992), p. 56.

189. T. Doi and K. Kohn, Phase Transitions 38 (1992), p. 273.

190. A. Ikeda and K. Kohn, Ferroelectrics 169 (1995), p. 75.

191. V. Polyakov, V. Plakhty, M. Bonnet, P. Burlet, L.-P. Regnault, S. Gavrilov, I. Zobkalo, and O. Smirnov, Physica В 297 (2001), p. 208.

192. A.S. Moskvin and R.V. Pisarev, Phys. Rev. В 77 (2008), p. 060102.

193. Chen, Y. Новый быстрый синтез наноструктурированного порошка мультиферроика BiFe03 с использованием солевых матриц. / Y.Chen et al. // По материалам сообщений в журнале « Chemistry of Materials»/ 2007. Т. 19. № 26. (он-лайн версия).

194. Li, М.С. The phase transition and phase stability of magnetoelectric BiFe03 / M.C. Li, Judith Driscoll, L.H. Liu, L.C. Zhao // Mater. Sc. and Engin. A. 2006. V.438. P.346-349.

195. Ederer, C. Influence of strain and oxygen vacancies on the magnetoelectric properties of multiferroic bismuth ferrite. / C. Ederer, N.A. Spaldin // Phys. Rev. B. 2005. Y.71. P. 224103 1-9.

196. Navarro, M.C. A new method of synthesis of BiFe03 prepared by thermal decomposition of BiFe(CN)6.*4H20 / M.C. Navarro, M.C. Lagarrigue, J.M. De Paoli et. al. // J. of Thermal Analysis and Calorimetry. 2010. V. 102. P. 655-660 .

197. Thakuria, P. High room temperature ferromagnetic moment of Ho substituted nanocrystalline BiFe03 / P. Thakuria, P.A. Joy // Applied Physics Letters. 2010. V. 97. P. 162504.

198. Palkar, V. R. Magnetoelectricity at room temperature in the Bi0.9-xTbxLa0.1Fe03 system / V. R. Palkar, Darshan, C. Kundaliya et. al. // Phys. Rev. B. 2009. V. 69. P. 212102.

199. Rao, B. Low temperature magnetocaloric effect in polycrystalline BiFe03 ceramics / B. Rao et. al. // Appl. Phys. Lett. 2009. V. 95. P. 142505.

200. Wang, L. The magnetic properties of polycrystalline BiixSrxFe03 ceramics / L. Wang, D. Wang, H. Huang et. al. // J. Alloys Сотр. 2009. V. 469. P. 1-3.

201. Naik, Y.B. Magnetic and magnetoelectric studies in pure and cation doped BiFc03 / V.B. Naik, R. Mahendiran// Solid State Communications. 2009. V. 149. P. 754-758.

202. Singh, P. Effect of oxygen annealing on magnetic, electric and magnetodielectric properties of Ba-doped BiFe03 / P. Singh, J.H. Jung // Physica B. 2010. V. 405. P. 1086-1089.

203. Zhou, C.R. Dielectric relaxor behavior of A-site complex ferroelectrics of Bio.sNao.sTiOs-Bio.5Ko.5Ti03-BiFe03 / C.R. Zhou, X.Y. Liu, W.Z. Li, C.L. Yuan // Solid State Communications. 2009. V. 149. P. 481-485.

204. Cazayous, M. Possible Observation of Cycloidal Electromagnons in BiFe03 / M. Cazayous, Y. Gallais, A. Sacuto // Phys. Rev. Lett. 2008. V. 101. P. 037601.

205. Кадомцева, A.M. Нарушенная четность относительно инверсии пространства и времени и магнитоэлектрические взаимодействия в антиферромагнетиках./ A.M. Кадомцева, А.К. Звездин, Ю. Ф. Попов и др.// Письма в ЖЭТФ.2004. Т. 79. № 11. С.705-716.

206. Popov, Y.F. Discovery of the linear magnetoelectric effect in magnetic ferroelectric BiFe03 in a strong magnetic field / Y.F. Popov, A.M. Kadomtseva, G.P. Vorob'ev, A.K. Zvezdin//Ferroelectrics. 1994. V. 162. P. 135-140.

207. Murashov, V. A. Magnetoelectric (Bi,Ln)Fe03 compounds: crystal growth, structure and properties / V. A. Murashov et al. // Ferroelectrics. 1994. V. 162. P. 11-21.

208. Uniyal, P. Study of dielectric, magnetic and ferroelectric properties in Bii.xGdxFe03 / P. Uniyal, K. L. Yadav // Mater. Let. 2008. P. 2858-2861.

209. Nalwa, K.S. Effect of samarium doping on the properties of solid-state synthesized multiferroic bismuth ferrite / K.S. Nalwa, A. Garg, A. Upadhyaya // Mater. Let. 2008. V.62. P. 878-881.

210. Xu, J.M. Synthesis and weak ferromagnetism of Dy-doped BiFe03 powders / J.M. Xu, G. M. Wang, H. X. Wang et al. // Mater. Let. 2009. Y.63. P. 855-857.

211. Мурашов, В.А. Квадратичный магнитоэлектрический эффект в монокристаллах (Bi,La)Fe03 / В.А. Мурашов, Д.Н. Раков, Н.А. Экономов, А.К. Звездин, И.С. Дубенко // ФТТ. 1990. Т. 32. № 7. С. 2156-2159.

212. Попов, Ю.Ф. / Ю.Ф. Попов, A.K. Звездин, Г.П. Воробьев и др. // Письма в ЖЭТФ. 1993. Т. 57. С. 65.

213. Sosnowska, I. /1. Sosnowska, А.К. Zvezdin // JMMM. 1995. V. 140-144. P. 167.

214. Попов, Ю.Ф. / Ю.Ф. Попов, A.M. Кадомцева, С.С. Кротов и др. // ФНТ. 2001. Т. 27. С. 649.

215. Ruette, В. Magnetic-field-induced phase transition in BiFe03 observed by high-field electron spin resonance: Cycloidal to homogeneous spin order / B. Ruette, S. Zvyagin, A.P. Pyatakov et al. // Phys. Rev. B. 2004. V. 69. P. 064114.

216. Naik, V.B. Magnetic and magnetoelectric studies in pure and cation doped BiFe03 / V.B. Naik, R. Mahendiran// Solid State Communications. 2009. V. 149. P. 754-758.

217. Popov, Yu.F. / Yu.F. Popov, A.M. Kadomtseva, A.K. Zvezdin et al. // Magnetoelectronic phenomena in crystals, Ed. Manfred, Fiebig, Kluwer Academic Publishers, 2004.

218. Tokunaga, M. High-field study of multiferroic BiFe03 / M. Tokunaga, M. Azuma, Y. Shimakawa//J. Phys.: Conf. Ser. 2010. V. 200. P. 012206.

219. Yang, S. Y. Metalorganic chemical vapor deposition of lead-free ferroelectric BiFe03 films for memory applications / S.Y. Yang, F. Zavaliche, L. Mohaddes-Ardabili et al. // Appl. Phys. Let. 2005. V. 87. 102903 (1-3).

220. Palkar, V.R. Observation of magnetoelectric behavior at room temperature in Pb(Fei xTix)03 / V.R. Palkar, S.K. Malik // Sol. St. Com. 2005. V. 134. P. 783-786.

221. Федулов, С.А. Рентгенографические и электрические исследования системы РЬТЮз BiFeC>3 / С.А. Федулов, Ю.Н. Веневцев, Г.С. Жданов, Е.Г. Смажевская, И.С. Рез // Кристаллография. 1962. Т.7. №1. С. 77-83.

222. Федулов, С.А. Полная фазовая диаграмма системы PbTi03 BiFe03 / С.А. Федулов, П.Б. Ладыжинский, Л.И. Пятигорская, Ю.Н. Веневцев // ФТТ. 1964. Т.6. №.2. С. 475478.

223. Rana, D.S. Thickness dependence of the structure and magnetization of BiFe03 thin films on (LaA103)o,3(Sr2AlTa06)o,7 (001) substrate. / D.S. Rana , H.Takahashi et al. // J. Phys. Rev. 2007. V.75. P. 060405(R).

224. Qian, F.Z. Multiferroic properties of BiixDyxFe03 nanoparticles / F.Z. Qian, J.S. Jiang, S.Z. Guo et. al. // J. Appl. Phys. 2009. V. 106. P. 084312.

225. Hill, N. Why are there so few Magnetic Ferroelectrics? / N. Hill // J. Phys.Chem. B. 2000. V.104. P.6694-6709.

226. Khomchenko, V.A. Weak ferromagnetism in diamagnetically-doped BiixAxFe03 (A = Ca, Sr, Pb, Ba) multiferroics. / V.A. Khomchenko, D.A. Kiselev, E.K. Selezneva et al. // Mater. Let. 2008. V.62. P. 1927-1929.

227. Jun, Y.-K. Dielectric and magnetic properties in Co- and Nb-substituted BiFeC>3 ceramics / Y.-K. Jun, S.-H. Hong // Sol. St. Com. 2007. V. 144. P. 329-333.

228. Dhahri, Ja. Structure and magnetic properties of potassium doped bismuth ferrite / Ja Dhahri, M. Boudard, S. Zemni et al. // J. Sol. St. Cham. 2008. V. 181. P. 802-811.

229. Рогинская, Ю.Е. / Ю.Е. Рогинская и др. // Кристаллография. 1963. Т. 8. № 4. С. 610.

230. Рогинская, Ю.Е. / Ю.Е. Рогинская и др. //ЖЭТФ. 1963. Т. 4. №4. С. 1418.

231. Polomska, М. / М. Polomska, W. Kaczmarek, Z. Pajak // Stat. Sol. 1974. V.23. P. 567.

232. Мурашов, В.A. / В.А. Мурашов, Д.Н. Раков, А.К. Звездин, В.М. Ионов, И.С. Дубенко // Кристаллография. 1990. Т. 35. № 4. С. 912.

233. Gabbasova, Z.V. / Z.V. Gabbasova, M.D. Kuz'min, А.К. Zvezdin et al. // Appl. Phys. Lett. 1991. V.158. P.491.

234. Yuan, G.L. Structural transformation and ferroelectric-paraelectric phase transition in Bij. xLaxFe03 (x=0-0,25) multiferroic ceramics. / G.L. Yuan, S.W. Or, H.L.W. Chan // J. Phys. D.: Appl. Phys. 2007. V.40. P. 1196-1200.

235. Uniyal, P. Pr doped bismuth ferrite ceramics with enhanced multiferroic properties / P. Uniyal, K.L. Yadav // J. Phys.: Condens. Matter. 2009. V. 21. P. 405901.

236. Kumar, N. Structural, dielectric and magnetic properties of Pr substituted Bii.xPrxFe03 (0.00<x<0.15) multiferroic compounds / N. Kumar, N. Panwar, B. Gahtori // J. of All. and Сотр. 2010. V. 501. P. L29-L32.

237. Nalwa, K.S. Phase evolution, magnetic and electrical properties in Sm-doped bismuth ferrite / K.S. Nalwa, A. Garg // J. Appl. Phys. 2008. V. 103. P. 044101.

238. Yuan, G.L. Multiferroicity in polarized single-phase Bio 87sSmo i25Fe03 ceramics / G. L. Yuan, S. W. Or // J. Appl. Phys. 2006. V. 100. P. 024109.

239. Zhang, S.T. Preparation, structures, and multiferroic properties of single phase Bii-xLaxFe03 (x = 0-0.40) ceramics / S.T. Zhang, L.H. Pang, Y. Zhang et. al. // J. Appl. Phys. 2006. V. 100. P. 114108.

240. Maurya, D. Magnetic studies of multiferroic BiixSmxFe03 ceramics synthesized by mechanical activation assisted processes / D. Maurya, H. Thota, A. Garg et. al. // J. Phys. Condens. Matter. 2009. V. 21. P. 026007.

241. Khomchenko, V.A. Crystal structure and multiferroic properties of Gd-substituted BiFeC>3 / V.A. Khomchenko, D.A. Kiselev, I.K. Bdikin et. al. // APPLIED PHYSICS LETTERS. 2008. V. 93. P. 262905.

242. Uniyal, P. Study of dielectric, magnetic and ferroelectric properties in Bi| xGdxFe03 / P. Uniyal, K.L. Yadav // Materials Letters. 2008. Y. 62. P. 2858-2861.

243. Kubel, F. / F. Kubel, H. Schmid // Acta Crystallogr. 1990. B. 46. P. 698-702.

244. Jiang, Q.H. / Q.H. Jiang, C.W. Nan // J. Am. Ceram. Soc. 2006. V. 89. P. 2123-2127.

245. Pradhan, S.K. Defect driven multiferroicity in Gd doped BiFeC>3 at room temperature / S.K. Pradhan, J. Das, P.P. Rout et al // J. of Magn. and Magn. Mat. 2010. V. 322. P. 3614-3622.

246. Khomchenko, V. Crystal structure and magnetic properties of Bio.8(GdixBax)o.2Fe03 (x = 0, 0.5, 1) multiferroics / V. Khomchenko, V. Shvartsman, P. Borisov et. al. // J.Phys. D. 2009. V. 42. P. 045418.

247. Cagigas, J.A.M. Effect of rare earth doping on BiFeC>3 magnetic and structural properties (La, Gd) / J.A.M. Cagigas, D.S. Candela, E. Baggio-Saitovitch // J. Phys. Conf. Ser. 2010. V. 200. P. 012134.

248. Khomchenko, V.A. Rhombohedral-to-orthorhombic transition and multiferroic properties of Dy-substituted BiFe03 / V.A. Khomchenko, D.V. Karpinsky, A.L. Kholkin, N.A. Sobolev et al // J. Appl. Phys. 2010. V. 108. P. 074109.

249. Zhang, Y. Structural and magnetic properties in Bi.xRxFe03 (x=0-l, R=La, Nd, Sm, Eu and Tb) polycrystalline ceramics / Y. Zhang, H. Zhang, J.Yin et. al. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 2010. V. 322. P. 2251-2255.

250. Zhang, H.W. / H.W. Zhang, T.Y. Zhao, J. Zhang et. al. // J. Phys. D.: Appl. Phys. 2003. V. 36. P. 1769.

251. Thakuria, P. High room temperature ferromagnetic moment of Ho substituted nanocrystalline BiFe03 / P. Thakuria, P.A. Joy // Appl. Phys. Lett. 2010. V. 97. P. 162504.

252. Palai, R. P phase and y-P metal-insulator transition in multiferroic BiFeC>3 / R. Palai, R. S. Katiyar, II. Schmid et. al. // Phys. Rev. B. 2008. V. 77. P. 014110.

253. Gujar, T.P. / T.P. Gujar, V.R. Shinde, C.D. Lokhande // Mater. Chem. Phys. 2007. V. 103. P. 142.

254. Selbach, S.M. / S.M. Selbach, T. Tybell, M.-A. Einarsrud, T. Grande // Chem. Mater. 2007. V. 19. P. 6478.

255. Ravindran, P. Theoretical investigation of magnetoelectric behavior in BiFeC>3 / P. Ravindran, R. Vidya, A. Kjekshus et. al. // Phys. Rev. B. 2006. V. 74. P. 224412.

256. Kamba, S. Infrared and terahertz studies of polar phonons and magnetodielectric effect in multiferroic BiFe03 / S. Kamba, D. Nuzhnyy, M. Savinov et. al. // Phys. Rev. B. 2007. V. 75. P. 024403.

257. Morozov, M.I. / M.I. Morozov, N.A. Lomanova, V.V. Gusarov // Russ. J. Gen. Chem. 2003. V. 73. P. 1680.

258. Gavriliuk, A.G. Another mechanism for the insulator-metal transition observed in Mott insulators / A.G. Gavriliuk, V.V. Struzhkin, I.S. Lyubutin et. al. // Phys. Rev. B. 2008. V. 77. P.155112.

259. Gavriliuk, A.G. / A.G. Gavriliuk, I.S. Lyubiutin, V.V. Strukin et. al. // JETP Lett. 2007. V. 86. P. 532.

260. Gavriliuk, A.G. / A.G. Gavriliuk, V. Struzhkin, I. S. Lyubutin // Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 2007. P. 987 05.

261. Clark, S.J. Band gap and Schottky barrier heights of multiferroic BiFeC>3 / S.J. Clark, J. Robertson // Appl. Phys. Lett. 2007. V. 90. P. 132903.

262. Gavriliuk, A.G. / A.G. Gavriliuk, V.V. Struzhkin, I.S. Lyubutin et. al. // JETP Lett. 2005. V. 82. P. 224.

263. Blaauw, C. Magnetic and structural properties of BiFeC>3 / C. Blaauw, F. van der Woude // J. Phys. C: Solid State Phys. 1973. V. 6. P. 1422.

264. Singh, M.K. New magnetic phase transitions in BiFeC>3 / M.K. Singh, R.S. Katiyar, J.F. Scott // J. Phys.: Condens. Matt. 2008. V. 20. P. 252203.

265. Mott, N.F. // Rev. Mod. Phys. 1968. V. 40. P. 677.

266. Schlottmann, P. Metal-insulator transition in an Hubbard-like model with degeneracy in one dimension // Phys. Rev. B. 1992. V. 45. P. 5784.

267. Torrance, J.B. Systematic study of insulator-metal transitions in perovskites RNiC>3 (R=Pr,Nd,Sm,Eu) due to closing of charge-transfer gap / J.B. Torrance, P. Lacorre, A.I. Nazzal et. al. // Phys. Rev. B. 1992. V. 45. P. 8209.

268. Canfield, P.C. Extraordinary pressure dependence of the metal-to-insulator transition in the charge-transfer compounds NdNi03 and PrNi()3 / P.C. Canfield, J.D. Thompson, S.W. Cheong, L.W. Rupp // Phys. Rev. B. 1993. V. 47. P. 12357.

269. Medarde, M. High-pressure neutron-diffraction study of the metallization process in PrNi03 / M. Medarde, J. Mesot, P. Lacorre // Phys. Rev. B. 1995. V. 52. P. 9248.

270. Ederer, C. Effect of Epitaxial Strain on the Spontaneous Polarization of Thin Film Ferroelectrics / C. Ederer, N. A. Spaldin // Phys. Rev. Lett. 2005. V. 95. P. 257601.

271. Fruth, V. / V. Fruth, E. Tenea, M. Gartner et. al. // J. Eur. Ceram. Soc. 2007. V. 27. P. 937.

272. Ihlefeld, J.F. Optical band gap of BiFe03 grown by molecular-beam epitaxy / J.F. Ihlefeld, N.J. Podraza, Z.K Liu et. al. // Appl. Phys. Lett. 2008. V. 92. P. 142908.

273. Xu, Y. / Y. Xu, M. Shen // Mat. Lett. 2008. V. 62. P. 3600.

274. Krainik, N.N. / N.N. Krainik, N.P. Khuchua, V.V. Zhdanova, V.A. Evseev // Sov. Phys — Solid State. 1966. V. 8. P. 654.

275. Polomska, M. Electric and magnetic properties of (BixLax)Fe03 solid solutions / M. Polomska, W. Kaczmarek, Z. Pajak // Phys. Stat. Sol. 1974. V. 23. P. 567-574.

276. Kaczmarek, W. / W. Kaczmarek, Z. Pajak, M. Polomska // Solid State Commun. 1975. V. 17. P. 807.

277. Mazumder, R. Particle size dependence of magnetization and phase transition near Tn in multiferroic BiFe03 / R. Mazumder, S. Ghosh, P. Mondai et. al. // J. Appl. Phys. 2006. V. 100. P. 033908.

278. Catalan, G. Magnetoelectrics: Is CdCr2S4 a multiferroic relaxor? / G. Catalan, J.F. Scott // Nature. 2007. V. 448. P. E4-E5.

279. Catalan, G. Magnetocapacitance without magnetoelectric coupling // Appl. Phys. Lett. 2006. V. 88. P. 102902.

280. Redfern, S.A.T. Elastic and electrical anomalies at low-temperature phase transitions in BiFe03 / S.A.T. Redfern, C. Wang, J.W. Hong et. al. // J. Phys.: Cond. Mat. 2008. V. 20. P. 452205.

281. Zhang, X. Effect of Eu substitution on the crystal structure and multiferroic properties of BiFe03 / X. Zhang, Y. Sui, X. Wang, Y. Wang, Z. Wang // J Alloys and Compounds. 2010. V. 507. P. 157-161.

282. Singh, M.K. Spin-glass transition in single-crystal BiFe03 / M.K. Singh, W. Prelier, M. P. Singh et. al. // Phys. Rev. B. 2008. V. 77. P. 144403.

283. Singh, M.K. The Almeida-Thouless line in BiFe03: is bismuth ferrite a mean field spin glass? / M.K. Singh, R.S. Katiyar, W. Prelier, J.F. Scott // J. Phys.: Condens. Matter. 2009. V. 21. P. 042202.

284. Pradhan, A.K. Magnetic and electrical properties of single-phase multiferroic BiFe03 / A.K. Pradhan, K. Zhang, D. Hunter et. al. // J. Appl. Phys. 2005. V. 97. P. 093903.

285. Nakamura, S. Spin-glass behavior in amorphous BiFe03 / S. Nakamura, S. Soeya, N. Ikeda, M. Tanaka // J. Appl. Phys. 1993. V. 74. P. 5652.

286. Kirkpatrick, S. Infinite-ranged models of spin-glasses / S. Kirkpatrick, D. Sherrington // Phys. Rev. B. 1978. V. 17. P. 4384.

287. Fischer, K.H. / K.H. Fischer, J. Hertz // Spin Glasses, Cambridge Univ. Press, Cambridge 1991.

288. Rivera, J.-P. On the birefringence of magnetoelectric BiFeÛ3 / J.-P. Rivera, H. Schmid // Ferroelectrics. 1997. V. 204. P. 23.

289. Резниченко, JI.A. Диэлектрические и пьезоэлектрические свойства твердых растворов на основе ниобата натрия / JI.A. Резниченко, JI.A. Шилкина, О.Н. Разумовская, С.И. Дудкина, Е.С. Гагарина, A.B. Бородин // Неорган. Матер. 2003. Т. 39. №2. С. 187-199.

290. Глозман, И.А. Пьезокерамика /И.А Глозман, В.А. Головнин //М: Энергия. 1976. 272с.

291. Окадзаки, К. Технология керамических диэлектриков / К. Окадзаки // Пер.с яп. М.: Энергия. 1976. 336 с

292. Третьяков, Ю.Д. Твердофазные реакции / Ю.Д. Третьяков //М.: Химия. 1978. 360с.

293. Будников, П.П. Реакции в смесях твердых веществ / П.П. Будников, A.M. Гинстлинг // М. Изд-во литературы по строительству. 3-е исправл. и дополн. изд-ие. 1971. 488 с.

294. Физико-химические свойства окислов // Справочник. Под редакцией Самсонова Г.В. М.: Металлургия. 1978. 154 с.

295. Янсон, Г.Д. Высокотемпературные процессы в литийсодержащих системах / Г.Д. Янсон // Сборник тезисов докладов VIII Всесоюзной конференции по термическому анализу. Куйбышев: Изд-во Куйбышевского Дома техники. 1972. С. 70.

296. Климов, В.В. Разработка физико-химических основ создания новых пьезокерамических материалов и методов их получения / В.В Климов // Дисс. . докт. хим. наук. Донецк. 1973. 407 с.

297. Мальцев, М.В. Рентгенография металлов / М.В. Мальцев // М. Государственное научно-техническое издательство литературы по черной и цветной металлургии. 1952. 265 с.

298. Rossetti, G.A.Jr. Lattice energies and structural distortions in Pb(ZrxTi 1-x)03 solid solutions / G.A.Jr. Rossetti, J.P. Cline, Y-M. Chiang, and A. Navrotsky // J. Phys.: Condens. Matter. 2002. V. 14. P. 8131-8143.

299. Ковба, Л.М. Рентгенофазовый анализ / Л.M. Ковба, B.K. Трунов // M.: Изд-во Моск. гос. ун-та. 1976. 232 с.

300. Богданов, C.B. Влияние условий поляризации на пьезосвойства титаната бария / C.B. Богданов, В.М. Вул, Р.Я. Разбаш // ЖТФ. 1956. Т. 26. № 5. С. 958-962.

301. Фесенко, Е.Г. Семейство перовскита и сегнетоэлектричество. / Е.Г. Фесенко // М.: Атомиздат. 1972.248с.

302. Сахненко, В.П. Межатомные расстояния в окислах со структурой типа перовскита. /

303. B.П.Сахненко, Е.Г. Фесенко, Ф.Т. Шуваев, Е. Т. Шуваева, Г.А. Гегузина // Кристаллография. 1972. Т. 17. № 12. С. 316-322.

304. Дергунова, Н.В. Расчёт параметров кристаллической решётки твёрдых растворов окислов со структурой перовскита. / Н.В. Дергунова, В.П. Сахненко, Е.Г. Фесенко // Кристаллография. 1978. Т. 23. № 1. С. 94-98.

305. Хаякава, С. Электронно-техническая керамика: Симпозиум по электротехнической и электронной технике при выставке электронной техники / С.Хаякава //М. 1975. 56 с.

306. Захарченко, И.Н. Ренгеноструктурное исследование поверхностного слоя кристаллов титаната бария / И.Н. Захарченко // Дисс. . к. ф.-м. н. Ростов-на-Дону. Ростовский гос. ун-т. 1978. 174с.

307. Юрасов Ю.И. Получение, электрофизические свойства и термочастотное поведение сегнетопьезоэлектрических твёрдых растворов бинарных и многокомпонентных систем. // Дисс.к.т.н. Ростов-на-Дону. ЮФУ. 2009. 232 с.

308. Измеритель иммитанса Е7-20. // Рук-во по эксплуатации УШЯИ.411218.012 РЭ. ОАО «МНИПИ». Минск. 2004. 30 с.

309. Есис, A.A. Электромеханический гистерезис, обратный пьезоэффект и реверсивная нелинейность сегнетокерамик различной степени сегнетожесткости. / A.A. Есис // Дисс. . к.ф.-м.н. Ростов-на-Дону. ЮФУ. 2007.-219 с.

310. Еремкин, В.В. Фазовые переходы в системе твердых растворов цирконата-титаната свинца / В.В. Еремкин, В.Г. Смотраков, Е.Г. Фесенко // Физика твердого тела. 1989, т. 31, №6, с. 156-161.

311. Резниченко, JI.A. Фазовая х-Т диаграмма реальных твёрдых растворов системы (1-х) PbZr03 х PbTi03 (0.37 < х < 0.57) / Л.А. Резниченко, Л.А. Шилкина, О.Н. Разумовская и др. // ФТТ. 2008. Т. 50. С. 1469-1475.

312. Shirane, G. Phase transisitions in solid solutions PbZr03 and PbTi03 (II) X-ray study / G. Shirane, K. Suzuki, A. Takeda // J. Phys. Soc. Japan. 1952. V. 7. P. 12.

313. Морозов, E.M. О сегнето-антисегнетоэлектрическом переходе в цирконате свинца с малыми добавками титана и германия / Е.М. Морозов, В.П. Смирнов, В.В. Климов,

314. C.Н. Соловьев и др. // Кристаллография. 1978. Т. 23. С. 119-123.

315. Самойленко, З.А. Особенности кластеризованной структуры Pb(Li,La)(Zri.yTi>)03 в переходной области антисегнетоэлектрик-сегнетоэлектрик / З.А. Самойленко, В.П. Пащенко, В.М. Ищук // ЖТФ. 1998. Т. 68. С. 43-47.

316. Shrout, Т.Р. Dielectric behaviour of Single crystals near the lead magnesium niobate-leadtitanate (l-x)Pb(Mgi/3Nb2/3)03-(x)PbTi03 morphotropic phase boundary / T.P. Shrout, Z.P. Chang, N. Kim, S. Markgraf// Ferroelectr. Lett. Sect. 1990. V. 12. P. 63.

317. Ye, Z.-G. Monoclinic phase in the relaxor-based piezoelectric/ferroelectric Pb(Mgi/3Nb2/3)03-PbTi03 system / Z.-G. Ye, B. Noheda, M. Dong et. al. // Phys. Rev. B. 2001. V. 64. P184114-1-184114-5.

318. Kiat, J.-M. Monoclinic structure of unpoled morphotropic high piezoelectric PMN-PT and PZN-PT compounds / J.-M. Kiat, Y. Uesu, B. Dkhil et. al. // Phys. Rev. B. 2002. V. 65. P. 064106.

319. Noheda, B. Phase diagram of the ferroelectric relaxor (l-x)PbMgi/3Nb2/303-xPbTi03 / B. Noheda, D.E. Cox, G. Shirane et. al. // Phys. Rev. B. 2002. V. 66. P. 054104-1-054104-10.

320. Vanderbilt, D. / D. Vanderbilt, M.H. Cohen // Phys. Rev. B. 2001. V. 63. P. 094108.

321. Резниченко, Jl.А. Фазы, фазовые состояния и морфотропные области в системе твердых растворов (l-x)PbNb2/3Mgi/303-xPbTi03 / JI.A. Резниченко, J1.A. Шилкина, О.Н. Разумовская и др. // Известия РАН. Сер. физ. 2008.

322. Park, S.-E. / S.-E.Park, W. Hackenberger // Curr. Opin. Solid Mater. Sci. 2002. V. 6. P. 11.

323. Messing, G.L. / G.L. Messing, S. Trolier-McKinstry, E.M. Sabolsky // Critical Reviews in Solid State and Materials Sciences. 2004. V. 29. P. 45.

324. Fu, H. Polarization rotation mechanism for ultrahigh electromechanical response in single-crystal piezoelectrics / H. Fu, R.E. Cohen //Nature. 2000. V. 403. P. 281.

325. Kutnjak, Z. The giant electromechanical response in ferroelectric relaxors as a critical phenomenon / Z. Kutnjak, J. Petzelt, R. Blinc // Nature. 2006. V. 441. P. 956.

326. Zhao, J. / J. Zhao, Q. M. Zhang, N. Kim, T. Shrout // Jap. J. Appl. Phys. 1995. V. 34. P. 3658.

327. Turik, S.A. Preisach model and simulation of the converse piezoelectric coefficient in ferroelectric ceramics / S.A. Turik, L.A. Reznitchenko, A.N. Rybjanets et. al. // J. Appl. Phys. 2005. V. 97. P. 064102.

328. Giniewicz, J.R. Pyroelectric response and depolarization behavior of (l-x)Pb(Sci/2Tai/2)03-(x)PbTi03 materials / J.R. Giniewicz, A.S. Bhalla, L.E. Cross // Ferroelectrics. 1991. V. 118. P. 157.

329. Смирнова, Е.П. Пироэлектрические и упругие свойства в области фазового перехода в твердых растворах на основе магнониобата свинца и титаната бария / Е.П. Смирнова, А.В. Сотников // ФТТ. 2006. Т. 48. С. 95.

330. Павелко, А.А. Пироэлектрические и диэлектрические свойства твердых растворов системы (l-x)PbNb2/3Mgi/303 xPbTi03 (PMN-PT) в морфотропной области / А.А. Павелко, Ю.Н. Захаров, А.Г. Лутохин и др. // ODPO 2008.

331. Юрасов, Ю.И. Получение, электрофизические и термочастотные свойства сегнетопьезоэлектрических твердых растворов многокомпонентных систем, Дисс. . к.ф.-м. н., Новочеркасск, 202 (2009)

332. Davis, М. Pyroelectric properties of (l-x^KMgi/jNb^Cb-xPbTiCh and (l-x)Pb(Zni/3Nb2e)03-xPbTi03 single crystals measured using a dynamic method / M. Davis, D. Damjanovic, N. Setter // J. Appl. Phys. 2004. V. 96. P. 2811.

333. СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ АВТОРА ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

334. А27. * Захаров, Ю.Н. Необратимое смещение температуры антисегнето-сегнетоэлектрического фазового перехода в керамиках бинарной системы ЦТС. / Ю.Н. Захаров, А.Г. Лутохин, A.A. Павелко и др. // Конструкции из композиционных материалов. 2009. №2. С. 75-79.

335. А28. * Захаров, Ю.Н. Необратимое увеличение температурного интервала существования орторомбической антисегнетоэлектрической фазы в керамике

336. PbZri-xTix03 (0,02<x<0,05). / Ю.Н. Захаров, A.A. Павелко, А.Г. Лутохин и др. // Изв. РАН. Сер. физ. 2009. Т.73. №8. С. 1208-1210.

337. А42. * Вербенко, И.А. Структура, зеренное строение и физические свойства твердых растворов Bi^AxFeCb (А = La, Nd) / И.А. Вербенко, Ю.М. Гуфан, С.П. Кубрин, A.A. Амиров, A.A. Павелко и др. // Изв. РАН. Сер. физ. 2010. Т.74. №8. С.1192-1194.

338. А43. Павелко, A.A. Аномалии диэлектрических свойств твёрдых растворов системы (l-x)BiFe03 xTbFe03 / A.A. Павелко // Труды аспирантов и соискателей Южного федерального университета. 2010. Т. XV. С. 52-55.

339. Статьи, помеченные *, опубликованы (или направлены в печать) в центральных отечественных журналах, рекомендованных ВАК РФ для публикации результатов докторских и кандидатских диссертаций, а также в зарубежных изданиях.