Фемтосекундная рамановская индуцированная поляризационная спектроскопия тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

Г( Г, РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

: > Ч к! Л

Ордена Ленина Институт химической физики им. H.H. Семенова

УД1С 539.184 На правах рукописи

Товбин Дмитрий Геннадьевич

Фемтосекундная рамановская индуцированная поляризационная спектроскопия

Специальность 01.04.17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва-1999

Работа выполнена в Институте химической физики им. H.H. Семенова Российско: Академии Наук

Научные руководители:

Доктор физ.-мат. паук, профессор Доктор физ.-мат. наук, профессор

Саркисов Олег Михайлович Уманский Станислав Яковлевич

Официальные оппоненты:

Доктор физ.-мат. наук, профессор Кандидат физ.-мат. наук, доцент

Гершензон Юлий Михайлович Магницкий Сергей Александрович

Ведущая организация:

Институт проблем химической физики, г. Черноголовка

Защита состоится 20 января 2000 г. в 10 часов на заседании Специализированно) совета Д 002.26.1 при Институте химической физики им. Н.Н. Семенова РАН г адресу: 117977 Москва, ул. Косыгина, д.4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института Химической Физики и: Н.Н.Семенова РАН.

Автореферат разослан 20 декабря 1999 г.

Ученый секретарь Специализированного совета

Доктор хим. наук

Корчак В.Н.

г- crJn rx J п о

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы.

Согласно современным представлениям о химическом превращении, переход от реагентов к продуктам химической реакции протекает внутри некоторой области, где происходит разрыв старых и образование новых химических связей. Эту область межатомных расстояний принято называть переходным состоянием, динамика которого представляет существенный интерес, как с точки зрения понимания внутримолекулярных процессов, так и для выяснения возможностей управления химическими реакциями. Большинство молекулярных событий, способных вызвать разрыв или образование химических связей проистекают за времена I ~ 10"1э с и одна из наиболее важных задач химии - это понять, как эти события, протекающие в области переходных состояний, влияют на течение химической реакции. Теоретически она исследовалась еще с середины 30-х годов, однако, как самостоятельное экспериментальное направление она получила развитие лишь с середины 80-х, когда, появились достаточно стабильные, перестраиваемые фемтосекундгше лазеры.

За последние пятнадцать лет, благодаря прогрессу лазерной техники, стало возможным получение сверхкоротких лазерных импульсов длительностью до 10 фемтосекунд, что меньше характерного периода колебаний большого числа молекул. Это дает возможность вмешательства в динамические процессы передата возбуждения, тушения флюоресценции и диссоциации молекул, а в перспективе -возможность управления ходом химических реакций. Но для осуществления этого необходимо детальное знание динамики молекулярной системы, самого хода процессов накачки и релаксации. Однако, в силу нетривиальности объяснения получаемых результатов, развитие теории элементарных фемтохимических процессов взаимодействия молекул с фемтоимпульсами невозможно без проведения дорогостоящих фемтосекундных экспериментов.

В начале исследований внутримолекулярной динамики методом "возбуждение - зондирование" с фемтосекундным временным разрешением использовались линейные методы, в которых регистрируемый отклик (флуоресценция, поглощение и т.д.) пропорционален интенсивностям этих импульсов. В последнее время стали применяться нелинейные по интенсивности возбуждающего импульса методы, одним

из которых является метод "возбуждение - зондирование" с использованием линей» поляризованных возбуждающего и зондирующего импульсов. В рамановсксп индуцированной поляризационной спектроскопии, основанной на динамически эффекте Керра, в качестве отклика регистрируется зависимость поворота плоскосп поляризации зондирующего импульса от временной задержки между импульсами. П< сравнению с линейными методами "возбуждения - зондирования", для которыз обычно для получения данных о динамике колебательных волновых пакетов и: экспериментальных данных требуется знание параметров трех поверхносте! потенциальной энергии, в резонансном варианте метода фемтосекундно! поляризационной спектроскопии достаточно знать параметры только дву: потенциальных поверхностей, поскольку зондирующий импульс переводит систему ] основное электронное состояние. При этом метод позволит получать ту Ж1 информацию по внутримолекулярной динамике, что и методы, учитывающи! параметры трех поверхностей потенциальной энергии. Для исследована внутримолекулярной динамики в основном электронном состоянии достаточно тольк( знания параметров поверхности потенциальной энергии основного электроннол состояния. Одно из возможных применений фемтосекундной поляризационно] спектроскопии - получение информации о геометрических характеристика; интермедиатов быстропротекающих химических реакций. Преимущества ее особенш видны по сравнению со стационарной спектроскопией вращательно-колебательны: переходов многоатомных молекул, где ситуация с исследованием структурь короткоживущих (порядка нескольких пикосекунд) промежуточных состоянш отягчается из-за разности вращательных квантов в начальном, промежуточных I конечном состоянии молекул, а также сложностей, связанных с доплеровскю уширением, становящихся фактором, препятствующим использованию спектроскопи] вращательного разрешения при исследованиях в инфракрасной и оптической областя: спектра.

Цель и задачи диссертационной работы.

Целью работы являлось развитие и применение на практике метод рамановской индуцированной поляризационной спектроскопии для получения ново] информации о процессах вращательной и колебательно-вращательной динамию молекул в газовой фазе.

Для исследований динамики вращательных и колебательно-вращательных волновых пакетов требовалось модернизировать созданную в ИХФ РАН установку фемтосекундной лазерной спектроскопии.

Это бы позволило экспериментально проверить и расширить ранее созданную теорию [1, 2] классического эксперимента «накачка-зондирование» применительно к методу рамановской поляризационной индуцированной спектроскопии, которая является перспективной для изучения фемтосекундных процессов в многоатомных молекулах и влиянии на них фазовых свойств лазерных фемтосекундных импульсов.

Научная новизна.

1. Впервые методом рамановской индуцированной поляризационной спектроскопии исследована вращательная динамика молекул Нг, Бг, N02- Кроме этого, в отличие от [3], использование возбуждающего и зондирующего импульсов длительностью ~ 40 фс позволило разрешить второе и последующие биения в молекуле N2. Впервые наблюдался и объяснен сдвиг сигнала нерезонансного динамического эффекта Керра на малых временах в двухатомных молекулах.

2. Впервые методом, основанном на динамическом эффекте Керра исследовано влияние фазовой модуляции накачивающего импульса на динамику вращательного волнового пакета в молекулах Н2, Бг и N2.

3. Впервые, на примере молекулы N02, показана возможность применения метода рамановской индуцированной поляризационной спектроскопии для исследования динамики колебательных волновых пакетов в молекулах в электронно-возбужденном состоянии.

Практическая ценность.

1. Разработана оригинальная схема фемтосекундного лазерного спектрометра, которая применялась при исследовании динамики вращательных и колебательно-вращательных волновых пакетов в молекулах в газовой фазе. Предложенные при этом оригинальные подходы и конструктивные решения могут быть использованы при разработке новых фемтосекундных измерительных систем, например, для исследований светоиндуцированных внутримолекулярных преобразований вешеств в жидкой фазе.

2. Метод поляризационной спектроскопии можно использовать для контроля за активными частицами в пламенах, так как он обладает следующими преимуществами:

а) методу, в силу когерентной лазерной природы сигнала, не страшны свечение и излучение самого пламени;

б) сканирование производится одной длиной волны, которая может как находиться вне резонансного поглощения какими-либо частицами, так и быть выбранной такой, чтобы отвечать резонансному поглощению какой-либо наблюдаемой молекулы или радикала. В первом случае можно контролировать все компоненты пламени, во втором - увеличивать чувствительность и следить за конкретной частицей.

3. Так как для исследования динамики колебательных движений молекул с использованием метода поляризационной спектроскопии комбинационногс рассеяния требуется знать параметры только двух поверхностей потенциально{ энергии, а не трех, как в классическом «pump-probe» эксперименте, meto;: позволяет исследовать многоатомные молекулы, когда информация с возбужденных состояниях изучаемых молекул является ограниченной.

Апробация работы и публикации.

Основные положения диссертации докладывались и обсуждались на следующт

международных конференциях, симпозиумах и научных встречах:

1. Д.Г.Товбин. Фемтосекундная динамика переходного состояния. XXXVIII научна; конференции студентов и аспирантов МФТИ, секция "Химическая физика" Долгопрудный, ноябрь 1995 г.

2. V.V.Lozovoy, S.A.Antipin, B.V.Bondarev, F.E.Gostev, A.A.Titov, D.G.Tovbin S.Ya.Umanskii, A.S.Vetchinkin, O.M.Sarkisov. Effect of the femtosecond puises phasi modulation in the studies of intramolecular dynamics by the "pump-probe" method. // ; International Symposium: Modem Problems of Laser Physics, Novosibirsk, Russia July 28-August 3, 1997.

3. Д.Г.Товбин, С .A .Антипин, А.С.Ветчинкйн, Ф.Е.Гостев, В.В.Лозовой О.М.Саркисов, А.А.Титов, СЛ.Уманский. Поляризационная спектроскопа колебательно-вращательного движения молекул с фемтосекундным временнь»

разрешением. // Научная конференция Института химической физики им. H.H.Семенова РАН, Москва, 14-23 апреля, 1998.

4. V.V.Lozovoy, S.A.Antipin, F.E.Gostev, A.A.Titov, D.G.Tovbin, O.M.Sarkisov, A.S.Vetchinkin, S.YaJJmanskii. Influence of femtosecond laser pulses сЫгр on the vibrational and rotational dynamics of diatomic molecules. // X Th International Conference on Ultrafast Phenomena, Garmisch-Partenkirchen, Germany, July 12-17, 1998.

5. С.А.Антшшн, А.Н.Петрухин, В.В.Лозовой, Ф.Е.Гостев, А.А.Титов, Д.Г.Товбин, С.Я.Уманский, О.М.Саркисов. Исследование внутримолекулярной динамики молекул D2, N2 и NO2 методом фемтосекундной поляризационной спектроскопии. И XLI научная конференция Московского физико-технического института, секция «Химическая физика», г. Долгопрудный 27-28 ноября 1998 г.

Публикации

По теме диссертации опубликовано четыре статьи, одна работа находится в печати.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, трех глав, заключения;

содержит_страниц машинописного текста, _рисунков, список литературы из

_наименований.

2. СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ.

Во Введении обосновывается актуальность выбранной темы, формулируются основные цели и задачи работы, научная новизна и практическая значимость, кратко изложено содержание диссертации.

В Первой главе рассмотрены основные принципы лазерной фемтосекундной спектроскопии, проводится обзор литературы последних лет по проблемам внутримолекулярной динамики, применяемым экспериментальным методам и, в частности, методу, основанному на динамическом эффекте Керра.

В последние годы развитие лазерной техники привело к усилению внимания к новым экспериментальным методам и подходам, использующим ультракороткие фемтосекундные световые импульсы и нелинейный по интенсивности возбуждающего

импульса отклик системы. Одним из таких методов является метод рамановско] индуцированной поляризационной спектроскопии.

Суть этот метода в том, что после воздействия на систему возбуждающей линейно поляризованного импульса, система становиться пространствен» неизотропной. В результате взаимодействия с неизотропной средой линей» поляризованный зондирующий импульс изменяет свою поляризацию. В качеств' отклика в этом методе регистрируется зависимость угла поворота плоскосп поляризации зондирующего импульса от временной задержки между импульсаш накачки и зондирования.

По способу взаимодействия возбуждающего импульса этот метод может быт реализован в двух вариантах, рис.1. Резонансный вариант позволяет образовыват когерентные волновые пакеты в возбужденном электронном состоянии. В этом случа зондирующий импульс индуцирует переход в основное электронное состояние Вероятность этого перехода для определенной частоты зондирующего импульс зависит от временной задержки между возбуждающим и зондирующим импульсам* Резонансный вариант этого метода использовался при изучении фотодиссоциаци: элекгронно-возбужденной молекулы озона [4]. В нерезонансном случае когерентны волновые пакеты образуются в основном электронном состоянии в результат индуцированных рамановских переходов в поле возбуждающего импульс; Нерезонансный вариант этого метода применялся для изучения динамик: вращательных волновых пакетов в основном электронном состоянии молеку кислорода, азота и диоксида углерода [3].

Поляризационный вариант метода «возбуждение - зондирование» обладает рядом достоинств: 1) способ регистрации отклика таков, что данный метод позволяет исследовать внутримолекулярную динамику, как в возбужденном, так и в основном электронных состояниях; 2) метод является высокочувствительным, поскольку благодаря использованию скрещенных поляризаторов уровень шума уменьшается, и это позволяет получать лучшее отношение сигнала к шуму; 3) обычно, для получения данных о динамике колебательных волновых пакетов из экспериментальных данных, полученных в линейных методах «возбуждение - зондирование» требуется знать параметры трех поверхностей потенциальной энергии [5]. В резонансном варианте данного метода достаточно знания параметров только двух потенциальных поверхностей, поскольку зондирующий импульс переводит систему в основное электронное состояние. При этом теоретически показано [б, 7], что метод позволяет получать ту же информацию по внутримолекулярной динамике, что и методы, учитывающие параметры трех поверхностей потенциальной энергии. Для исследования внутримолекулярной динамики в основном электронном состоянии достаточно знать параметры поверхности потенциальной энергии только основного электронного состояния.

Схема эксперимента с использованием динамического эффекта Керра приведена на рис.2. На кювету с исследуемым газом в направлении, с которым отождествляется направление оси Z используемой ниже системы координат, падает импульсное излучение лазера. Сначала молекулы под действием линейно-поляризованного светового импульса накачки с электрическим полем г (г) переходят в

нестационарное состояние. Это состояние представляет из себя когерентную смесь электронно-колебательно-вращательных состояний, включающую основное и

возбужденное электронные состояния. Поле"?(/) возбуждающего светового импульса

описывается функцией, представляющей осцилляцию на несущей частоте £Цз с зависящими от времени огибающей ръ{() и фазой (сь(?):

Щ) = А>0) сов(й^ + + <5)> где 3- некоторая постоянная фаза.

Чаще всего импульсы представляют гауссовскими огибающими: ро(!) = То), где ч> - длительность импульса. Особое значение имеют

импульсы, в которых фаза со временем изменяется по квадратичному закону

<ра{() = -ао?/2 , то есть изменение мгновенной частоты линейно по Г. Величина о?

называется временным чирпом и представляет из себя ао= ¿^(ро/й!2. В техник«

фемтосекундного эксперимента, однако, более широко применяется спектральный

чирп Д выражаемый для импульса, имеющего гауссовскую форму через ац и то, как: в= 4а0г04 Р 4+аУ,

После прохождения первого импульса в среде возникает поляризация и наведенная этой поляризацией анизотропия восприимчивости /(О- Благодаря это®

наведенной анизотропии электромагнитное поле второго импульса "?(?) поворачивав!

2

плоскость своей поляризации при прохождении кюветы. Поляризатор Р пропускаем излучение, поляризованное в направлении единичного вектора п^ , ортогонального

первоначальному направлению поляризации зондирующего импульса е (/).

2

Кювета

/

Поляризатор ^У

М- 1 & р.-

" ьх ^ и

Рис. 2.: Схема эксперимента, упрощенная теоретическая модель, й - наведенный диполь газа, п - единичный вектор, Л« - радиус-вектор от кюветы до ФЭУ (предполагается, что ^р^Л, где Ь - длинг кюветы), ^¿ч — площадка детектора, и С] - линейно поляризованные поля накачки и зондирования с частотами щ и ац соответственно, 0; - угол между осью У и £■;, ф- угол соответственно между У и ^ £] ортогонален пР,А1- время задержки.

Вызванная поворотом плоскости поляризации часть зондирующего импульса попадает на детектор, где и происходит измерение полной энергии излучения Ш на

несущей частоте ссп зондирующего импульса за весь период прохождения импульса зондирования. Несущая частота пробного импульса аъ отличается от несущей частоты а>] накачивающего импульса на величину, превышающую сумму спектральных ширин этих импульсов.

Вторая глава посвящена описанию разработанной экспериментальной

установки для наблюдения внутримолекулярной динамики веществ в газовой фазе с фемтосекундным временным разрешением.

Блок схема установки приведена на рис. 3. Основные ее элементы следующие: система генерации и усиления фемтосекундных лазерных импульсов (I), блок формирования возбуждающего и зондирующего импульсов с требуемыми параметрами (П), система подготовки и поддержания при постоянных условиях образца (Ш) и система регистрации (IV).

I Непрерывный вргрнотыя лазер

J ФемгоеегувддаЛ лазер на красителе

3 Система сигсфокизедки

4 Кштулъсный лазер на YAGiNd5*

II

5 Лазерный усилитель фемтосекундных импульсов

С Генератор 2 ЛазерныЯ

сулеркокгинууыа усшгктель

суперконтинуума

1

8 Оптический 9 Блок

комотессор оптичесхоП

задержки

Рис. 3. Блок-схема экспериментальной установки.

Импульсы света фемтосекундной длительности генерируются кольцевым лазером на красителе с внутгрирезонаторной компенсацией дисперсии и сталкивающимися импульсами в насыщающимся поглотителе (2) - СРМ (от англ. Colliding Pulse Mode-locking), накачиваемым непрерывным Аг+ лазером (1). Энергия фемтосекундных импульсов увеличивается лазерным усилителем на красителе (5), накачиваемым импульсным наносекундным лазером на YAG:Nd3+ с модуляцией

добротности (4). Лазер накачки работает с частотой 25 Гц и синхронизируется фемгосекундным генератором системой (3). После прохождения усилител длительность фемтосекундных импульсов увеличивается вследствие положительно] оптической дисперсии раствора красителя и оптических элементов усилителя. Дл компенсации положительной оптической дисперсии импульс проходит чере компрессор (8), где длительность усиленных импульсов уменьшается почти Д( длительности импульсов, генерируемых фемтосекундным лазером. Энергия импульс на выходе компрессора (после потерь в пространственном фильтре и в призмах составляет 300-500 мкДж. Доля спонтанного излучения меньше 0,1% Длительность импульса - ~ 40-50 фс. Усиленный импульс делится затем на два луча Один служит возбуждающим импульсом, другой - зондирующим. В зависимости о' требуемой несущей частоты зондирующего импульса, для генерации суперконтинуум: часть (~10%) усиленного спектрально ограниченного фемтосекундного импульс; (614 нм) фокусируется в тонкостенную (толщина стенок ЮОмкм) стеклянную кювет; с Н2О (или смесью Н^О+Г^О) длиной 2-4мм, или тонкую (0.5мм) пластинку и: плавленого кварца КУ-1 (6). Затем зондирующий импульс усиливается ] однопроходном лазерном усилителе (7), накачиваемом УАО:Ш3+. Энергш зондирующего импульса достигает не менее 10"6 Дж. Длительность, полученной таким способом импульса, составляет 50-100 фс. Время задержки между импульсам! можно изменять с помощью оптической линии задержки (9) с шагом от 1.47 фс дс 70 пс. Возбуждающий и зондирующий лучи совмещаются в пространстве 1 фокусируются в центре кюветы с исследуемым веществом (10).

В экспериментах методом Рамановской индуцированной поляризационно! спектроскопии объектами исследований служили газы при давлениях не превышавши} атмосферного. Для работы с ними требовалась вакуумная часть (12) и систем; подготовки газов (11). Система регистрации поворота плоскости поляризации (14 представляла собой пару скрещенных поляризатора и анализатора и светосильногс монохроматора. Прошедшая сквозь них часть света зондирующего импульсг регистрировалась ФЭУ, сигнал преобразовывался АЦП, сохранялся и зате.\ обрабатывался на компьютере (15). Для уменьшения шумового влияния сигнал пр* обработке нормировался на значения энергий возбуждающего и зондирующего лучей I каждом импульсе (13).

Более подробное описание системы генерации и усиления фемтосекундных лазерных импульсов, блока формирования возбуждающего и зондирующего импульсов можно найти в [8]. Здесь следует отметить только одну из главных черт модернизации описанной в [8] установки - наличие системы активной синхронизации лазера накачки усилителя - YAG:Nd3+. Это электронное устройство синхронизируется с импульсами генератора СРМ и позволяет управлять добротностью резонатора лазера YAG плавно в диапазоне 140 не с точностью ~ 0.3-0.5 не. Таким образом выбирается оптимальное время задержки между приходом очередного неусиленного импульса СРМ и импульсом лазера накачки YAG с тем, чтобы полностью "накрыть" и, следовательно, максимально усилить один из последующих импульсов СРМ. "Уплывания" задержки по времени при проведении эксперимента практически не происходит. В итоге нестабильность усиленных фемтосекундных импульсов по энергии составляет ~ 5-10% на частоте 25 Гц.

Блок-схема системы измерения интенсивности приведена на рис.4. Она состоит из оптической (I) и электрической (II) частей.

Рис 4 I Оптически часть, где 1 - зондирующий, 2 • возбуждающий импульсы света, 3 - поляризатор, < - »акуумнм камера, 5 - анализатор, б - монохромвтор СМД-1; 7 • прошедшие возбуждающий импульс; 8,9 • лерпендихулхрнм и паомлельнм еоеталп»©шм прошедшего зондирующего имттуяьеа

II Электр^есхм часть, где 10 • коаксиальный фотоэлемент ФК- !4, 11 - блок синхронизации, 12 -ФЭУ-136, 13,17.21 -усилитель; 14,16 - стробоскопический вольтметр В9-5; 15,19,22 • АЦП ФК4225, 16,20 - фотодиод, 23 • коми ькэтер 5x86 ВХ4-Ш; 34 • крейт КАМАК.

Возбуждающий (2) и зондирующий (1) импульсы фокусировались длиннофокусными линзами в центр кюветы (4) с газом. Зондирующий импульс до кюветы проходил поляризатор (3), а после него — анализатор (5), угол между

плоскостями поляризации которых составлял 90°. Поляризатор был установлен таким образом, чтобы поляризация зондирующего импульса составляла угол 45° с поляризацией возбуждающего. Свет от образца, прошедший анализатор, направлялся в монохроматор (6). Интенсивность этого света измерялась фотоэлектронным умножителем. Свет зондирующего импульса, отклоненный анализатором и имевший поляризацию, параллельную начальной, а также прошедший иовету возбуждающий импульс, заводились на соответствующие фотодатчики и оцифровывались.

Зависимость ^^(Д!) - интенсивность прошедшего зондирующего импульса от

времени задержки между возбуждающим и зондирующим излучением, как было экспериментально проверено, пропорциональна интенсивности зондирующего импульса и квадрату интенсивности возбуждающего. Для уменьшения шума, обусловленного нестабильностью работы лазерного усилителя и генератора континуума, приводившего к нестабильности интенсивности возбуждающего и зондирующего импульсов* проводилась нормировка и усреднение по 100 накопленным сигналам.

В Третьей главе приведены результаты по наблюдению вращательной динамики в молекулах Нг, Иг, N2 и N02.

Зависимость интенсивности света зондирующего импульса, имеющего

плоскость поляризации, перпендикулярную плоскости поляризации до образца для молекул N2, 02, N02 от временной задержки между возбуждающим и зондирующим импульсами приведена на рис. 5, б, 7. Во всех случаях наблюдаемый сигнал имел вид биений с не зависящей от времени фоновой составляющей. Нуль времени задержки определялся по кросс-корреляционной функции, получаемой по

ЗОп

О

1

2

Ж, ПС

3

Рис. 5. Зависимость 1П._(Д0 для N2.

сигналу на Аг, который обусловлен электронной поляризуемостью Аг в поле возбуждающего импульса.

Д1, фс

Рас. 6. Зависимость ^^(М) для 02. 81"

I

ё 4-

&

2-

0

Рис.

Рассмотрим, каким образом возбуждающий импульс действует на двухатомную гомоядерную молекулу, обладающую до воздействия квантовыми числами I, т. В силу правил отбора для комбинационных переходов у таких молекул А.Т = 0, ±2, Дт = 0, ±2,

и волновая функция Ч^3'т\О.Л) (О - набор угловых координат) после воздействия возбуждающего импульса может быть записана в виде:

= (а)ехр(- ¡со^)+Х, (Р)ехр(- ¡ш,0 + хм (п)ехр(- ю^г),

) ' 20 ' 40 ' 60 Время задержки, пс

БС

7. Зависимость I (Д1) для N0?.

где Х1+2. %!, %1-2 - некоторые линейные комбинации собственных вращательных волновых функций с одним и тем же значением вращательного квантового числа и различными значениями т.

Если длительность зондирующего импульса меньше периода классического вращения, а величина угла поворота плоскости поляризации мала, то, как следует из

работ [3, 7], сигнал можно представить в виде:

1регр<Л£):

Цв, УКДО

и

(1

Здесь GJ - величина, характеризующая заселенность вращательных состояний, а величины Уд - определяют биения во вращательном волновом пакете и могут быть записаны в виде

К = |СЛ с(в[2>г(а>,+2-й}^А1+фл]+С,2 соз[2л-(си_, -<и,_2+ (2-

где величины С и ф определяются молекулярными постоянными и параметрами импульсов света. При этом

гэ,+2 -а>1= Вс(47+б)иа;-а>^2 = Вс(Ы-2) (3

В случае (В=1.999 см"1) максимально заселено состояние с вращательным ЧИСЛОМ 1тах ® 7 и сумма (1) может быть записана в виде:

1*° (Д/)ос Г V в, со$(2т1Вс• 47■ Л?)] регр I, ^

Функция в) в этом случае пропорциональна произведению монотонно меняющейся функции от .1 ( определяемой больцмановской заселенностью) на функцию, определяемую значением спина ядра атома, входящего в молекулу. Рассмотрим два под-ансамбля с четными и нечетными I Ансамбль с четными Д дает

при суммировании зависимость с биениями появляющимися на временах кратных ^^

всегда положительной амплитуды, а ансамбль с нечетными J дает биения на этих же временах, но знакопеременной величины (нечетные биения положительны, четные отрицательны). Поскольку у N2 статистический вес состояний с четными .Г в два раза больше, чем с нечетными I, то сигнал будет иметь вид биений с периодом следования

а между ними будут биения на порядок меньшей амплитуды. Экспериментально

наблюдаемое в N2 (рис. 5) время появления первого биения равно (2028±50) фс

(минимум первого биения), что близко к величине 2087 фс, равной ^^ для N2, а время

появления большого биения равно (4030+50) фс (максимум большого биения) близко к

величине 4175 фс, равной ^^ для N2. Расхождения между экспериментальным

временем появления биения и теоретическими оценками связаны не с временным разрешением, а со сложностью определения положения максимума в биениях, которые при достаточном временном разрешении, распадаются на части, так как

У молекулы Бг (В = 30.44см"1) с учетом статистики заселения вращательных состояний, обусловленных спином ядра атома, при комнатной температуре основной вклад в наблюдаемый сигнал будет давать волновой пакет, образованный из состояния

с начальными 1, 2. Однако, щель монохроматора с полушириной на полувысоте 5 нм (Дсо=140 см'1) отфильтровывает частоты, соответствующие переходам .Г„ач=1 1Ко„=3 (Аш=305 см"1), 1Нач=2 -> 1кон=4 (Дш=42б см'1) и пропускает только частоты между .1=0 и 1=2 (Дсо=182 см"'). В таком случае, в силу правил отбора, возбуждающий импульс образует пакет с 1=2 и 1=0, и только первые два члена в сумме ряда (1) дают вклад в наблюдаемый сигнал. Т.е. в (2) будет стоять только член со5[(сом - ®:=о] = сов[12ВсД1], а сигнал должен иметь осциллирующий характер с

периодом 12Вс' ® эксперименте наблюдаются незатухающие биения с периодом

осцшшяций равным (91.5+0.6) фс (рис. б), что должно соответствовать ^Вс

Определенная из этого равенства вращательная постоянная равна (30.36+0.02) см"', что близко к приведенному выше литературному значению.

В молекуле Нг (В = 60.85 см"1) с учетом статистики заселения вращательных состояний, обусловленных спином ядра атома, при комнатной температуре основной вклад в наблюдаемый сигнал должен давать волновой пакет, образованный из состояния с начальными 1=1. Однако, вследствие фильтрации щелью высших частот, монохроматор пропускает только частоты соответствующие переходам между 1=0 и

1=2 (Дсо= 365 см'1). В этом случае, возбуждающий импульс образует пакет с 1=2 и 1=0 и картина наблюдаемого сигнала качественно совпадает с сигналом для но толькс

меньшей амплитуды и должна иметь осциллирующий характер с периодом ^Вс ' 4X11

составляет 45.6 фс. Так как минимальная длительность возбуждающего в зондирующего импульсов, полученных на установке такого же порядка, наблюдать динамику вращательного волнового пакета не удалось. Однако, с применением фазовомодулированного возбуждающего импульса, период биений сигнала удваивается, что дало возможность его зарегистрировать. Более подробно об этом см. Главу 4.

Молекула N02 в основном электронном состоянии имеет следующие вращательные постоянные: Ао = 8.003 см"1, Во - 0.434 см'1, Со = 0.410 см"1. Поскольку Во » Со , можно воспользоваться приближением симметричного волчка , для которого вращательную энергию можно записать в виде : е = В01(1+1) +(А-В) К2,

где К - вращательное квантовое число для вращения вокруг оси молекулы. Для симметричного волчка правила отбора таковы: АК = 0, А1 = 0, ±1, ±2. Правило отбора ДК=0 означает, что переходы с изменением момента количества движения для вращения вокруг оси волчка неактивны в комбинационном рассеянии. Поэтому, под действием возбуждающего импульса кроме переходов с |АГ| = 2, которые определяются формулами (3), существуют переходы с |Д1| = 1. В этом случае спектр комбинационного рассеяния состоит из двух ветвей. Одна ветвь (|ДЦ = ]) имеет период осцилляции 4иВс, а другая ветвь (|А1| = 2) — 8яВс. В результате возникает чередование амплитуды биений, что видно из рис. 7. Период больших биений в эксперименте равен (19.7±0.5) пс. Рассчитанная из этого значения вращательная постоянная Во = (0.425±0.011) см"1. Полученное значение близко к литературному значению Во. Таким образом, наблюдаемые периоды биений могут быть проинтерпретированы в рамках известных правил отбора для комбинационного рассеяния.

Обращает на себя следующий полученный в эксперименте факт: максимумы сигнала для различных молекул наблюдаются при различных временах задержки

между возбуждающим и зондирующим импульсами. При этом время появления максимума сигнала коррелирует с величиной вращательной постоянной. Чем меньше вращательная постоянная, тем при больших временах достигается максимум сигнала. Кроме этого, сигнал, полученный на молекуле На, имел ширину заметно меньшую, чем кросс-корреляционвая функция на Аг, а на N2 и N0^ - большую, чем на Аг. Подтвердить это с определенностью может рис.8, где показана кросс-корреляционная функция, имеющая ширину около 65 фс, и сигнал первого пика каждого из газов.

Рис.8. Сдвиг первого пика сигнала вращательной динамики в молекулах Н2(?), МгОО и

N02(5) относительно кросс-корреляционной функции на Аг(2).

При проведении теоретических расчетов в первом неисчезаюгцем порядке теории возмущений по взаимодействию излучения с молекулами [9], где переизлучение поляризованных молекул рассматривалось в рамках полуклассической теории излучения задача по наблюдению нерезонансного динамического эффекта Керра на малых временах разбивается на два случая. В первом случае возбуждающий импульс создает когерентный вращательный пакет и у системы появляется «память» об испытанном воздействии. Другой случай отвечает за электронную поляризуемость и означает, что после прохождения импульсов состояние системы близко к исходному. При этом, сигнал электронной поляризуемости зависит от факторов Франка-Кондона и частот излучения и для разных газов может различным образом входить в сигнал, являющийся объединением резонансной и нерезонансной частей, приводя как к изменению формы, так и положения максимума первого пика. При расчетах были получены следующие результаты:

• В благородных газах максимум отклика системы соответствует нулевом времени задержки между импульсами накачки и зондирования

• В газах из гомоядерных двухатомных молекул на малых временах задерже сигнал является наложением двух пиков. Первый из них (при нулевом Дг) имее ту же природу, что и в благородных газах. Второй пик при ненулевом Д1 обяза своим происхождением интерференции между амплитудами перехода различные вращательные состояния.

• Форма отклика, предсказанная теорией, удовлетворительно согласуется экспериментальной.

Четвертая глава посвящена наблюдению зависимости вращательной динамик! в молекулах Нг, Вг, N2 от фазовой модуляции (чирпа) возбуждающего световой импульса.

а ПС

Рис.10. Сигнал для Т>2 (увеличено в 10 раз с Д*=170фс): 1 - Рр„гар= -1500 фсг, 2 -

Ррш»р=1500 фс2.

0,0 i-1---1-г—,-,-1---1-,-1—,-1—,-1—,—г-

-100 О 100 200 300 «О 500 600 700

ДЬ фс

Рис.11. Сигнал ^реГр(Ь-1) для Н2 (увеличено в 25 раз с Д1=100фс): / - Р, Рршпр=1500 фс2.

sc

'pump"

-1500 фс2, 2 -

Как показывают эксперименты, зависимость сигнала от времени чувствительна к чирпу возбуждающего импульса. При этом, чем больше вращательная постоянная, тем сильнее влияние чирпа. На рис.9, 10 и И приведены результаты экспериментов с чирпами одинаковой абсолютной величины, но разного знака. Влияние чирпа возбуждающего импульса гораздо сильнее выражено в случае Нг (рис. 11) и Из (рис. 10), чем в случае N2 (рис. 9). Влияние чирпа на наблюдаемые сигналы в N2 проявляется в небольшом смещений первого биения и изменении в амплитудах и положениях компонент, из которых состоят биения. Различия в наблюдаемых сигналах для спектрально ограниченного и чирпированного импульсов связаны, очевидно, с различием в длительностях импульсов. Более интересно, что возбуждающие импульсы одинаковой длительности, но имеющие чирпы разного знака, создают вращательные волновые пакеты, имеющие заметно различную динамику. Существенные отличия в случае чирпированного возбуждающего импульса наблюдаемые биения имеют у молекулы Бг: если при Рршпр~0 все (после первого биения) последующие биения представляют собой осцилляции похожие на простую синусоиду (рис.6), то при Рршпр=1500фс2 явно видно переналожение частот, а при (Зритр=-1500фс2 период наблюдаемых биений удваивается (рис.10). Тот же эффект имеет место при действии чирпированным возбуждающим импульсом на молекулу Нг. Использование возбуждающего импульса с Ррьтр= -1500фс2 позволяет наблюдать вращательную динамику с периодом в два раза большим, чем предсказано для динамики вращательного волнового пакета при заселении с 1нач =0 -»1кон.=0,2.

Чтобы качественно объяснить наблюдаемое явление, нужно сравнить ширин спектра возбуждающего импульса с расстоянием между энергетическими уровням! компонент образованного когерентного вращательного волнового пакета. Ширин спектра возбуждающего импульса равна Асов = 8.0-1013 с"1. Расстояние между уровням] д<вк вращательного пакета в Бг равно Да>я = 1271Вс. Среднее расстояние меж; уровнями волнового пакета для молекул азота равно Дсоя = 8пВс1тах. Таким образом для Бг До>к = 3.5-1013с"', а для N2 Дсоя = 1.1-1013с"'. В обоих случаях расстояние межд; уровнями волнового вращательного пакета меньше ширины спектра возбуждающей импульса, что является необходимым условием возбуждения вращения в молекулах Характерная величина чирпа возбуждающего импульса Р=1.5-10"г'с2 обеспечивав:

характерное изменение фазы света Дф на ширине пакета Дф = ^Дсои2 . Изменение фазь

света Дф для Бг составляет 0.9 рад, а для N2 - 0.09 рад. Таким образом, естественно заключаем, что чем больше изменение фазы возбуждающего импульса на разны> компонентах вращательного пакета, тем сильнее влияние на наблюдаемый сигнаг чирпа возбуждающего импульса. Было экспериментально проверено, что чем больше абсолютная величина чирпа возбуждающего импульса, тем сильнее _еп> влияние ш форму наблюдаемых осцилляций.

Влияние чирпа для молекулы N02 не обнаружено. В свете сказанного выше, этс объясняется тем, что значение вращательной постоянной В мало.

В пятой главе раскрываются возможности применения рамановской индуцированной поляризационной спектроскопии для изучения динамики колебательно-вращательных волновых пакетов в электронно -возбужденных молекулах. В работе исследуются эффекты модуляции угла поворота плоскости поляризации на примере молекулы N02.

При использовании в качестве возбуждающего импульса с несущей длиной волны ХрщщН) 14 нм, лежащего в области электронного перехода 2Вг <- 2Аь происходит конкуренция двух процессов: нерезонансного и резонансного. Это представляется следующей формулой:

У

+ 2 ритр » ^ргоЬе > ^рЫаг

(4)

, где С[ и Сг - зависящие от векторов поляризаций накачивающего ёрт1р, пробного импульсов ёргоЬ, и плоскости поляризатора перед детектором е^. Первая половина формулы (4) совпадает с (1) и описывает динамику вращательного волнового пакета в основном электронном состоянии, вторая часть - вращательно-колебательную динамику в электронно-возбужденном состоянии.

При линейной поляризации происходит детектирование суммарного сигнала, но т.к. интенсивность сигнала вращательной динамики много больше интенсивности резонансного сигнала, то реально регистрируется только нерезонансный отклик. Доказано, что любой комбинацией линейно поляризованных невозможно обратить С1 в нуль. При изменении поляризации импульса накачки, изменяются коэффициенты С[ и Сг. При круговой поляризации (см.[7]) С, = О и происходит регистрация только резонансного сигнала.

1 ,0

I 0,5

е-

О ,0

100 200 300 400

Время задержки, фс

5 0 0

Рис.12. Колебательная динамика Ы02.

0

Используя циркулярно поляризованный возбуждающий импульс исследована колебательная динамика электронно-возбужденной молекулы ЫСЬ. с наложенной на нее рассчитанной теоретически кривой приведен на рис. 12.

была Ее вид

Основные результаты представляемой работы коротко перечислены

Заключении:

1. Разработан и создан оригинальный лазерный спектрометр, позволяющи исследовать поляризационным методом "возбуждение - зондирование внутримолекулярную динамику веществ в газовой фазе.

2. Исследована динамика когерентных вращательных волновых пакетов в молекула Нг, N2, D2 и NO2. Полученные периоды биений вращательного волнового пакет соответствуют предсказанным теорией. Наблюдаемый сдвиг и изменение ширин! первого биения в экспериментах нерезонансного динамического эффекта Керра н малых временах для всех газов объяснен при проведении теоретических расчетов : первом порядке теории возмущений по взаимодействию излучения с молекулами

3. Исследовано влияние фазовой модуляции возбуждающего импульса на динамик; когерентных вращательных волновых пакетов и как это влияние зависит о' вращательных постоянных молекул. В молекулах азота, дейтерия и водород; проявляется зависимость влияния чирпа от величины вращательной постоянной i этих газах.

4. Проверено, что функция отклика несет информацию как о динамик! колебательно - вращательного волнового пакета в электронно - возбужденно», состоянии, так и о динамике вращательного волнового пакета в основном электронном состоянии. Возбуждающие импульсы имеют частоты, находящиеся i полосе поглощения электронного перехода 2ВггА\ молекулы NO2, v. осуществляют, одновременно с образованием вращательных волновых пакетов i основном электронном состоянии, образование когерентного вращательно-колебательного пакета возбужденного электронного состояния.

5. Применив циклическую поляризацию возбуждающего импульса стало возможным избавиться от доминирующего вклада вращательного волнового пакета в основном электронном состоянии и исследовать динамику вращательно-колебательного волнового пакета электронно-возбужденной молекулы NO2.

Материалы диссертации отражены в следующих публикациях:

1. Гостев Ф.Е., Качалов A.A., Коваленко С.А., Лозовой В.В., Панов С.И., Саркисов О.М., Свириденков Э.А., Титов A.A., Товбин Д.Г. Установка для исследования

фемтосекундной динамики внутримолекулярных движений. // ПТЭ 1996. X» 4. С. 104.

2. V.V.Lozovoy, S.A.Antipin, B.V.Bondarev, F.E.Gostev, A.A.Titov, D.G.Tovbin., S.Ya.Umanskii, A.S.Vetchinkin and O.M.Sarkisov. Effect of the femtosecond pulses phase modulation in the studies of intramolecular dynamics by the "pump-probe" method. // Proceedings of the 2nd International Symposium on Modern Problems of Laser Physics MPLP'97, July 28 - August 3, 1997, Novosibirsk, Russia.

3. CXM.Sarkisov, D.G.Tovbin, V.V.Lozovoy, F.E.Gostev, AA.Titov, S.A.Antipin, S.Ya.Umanskii. Femtosecond Raman-induced polarization spectroscopy of coherent rotational wave packets: D2, N2 and NO2. // Chemical Physics Letters, 1999, Vol. 303, p. 458-466.

4. В.В.Лозовой, Ф.Е.Гостев, А.А.Титов, Д.Г.Товбин, С.А.Антшшн, С.Я.Уманекий, О.М.Саркисов. Фемтосекундная поляризационная спектроскопия когерентных вращательных волновых пакетов D2, N2, и NO2. // Химическая физика, 1999, том 18, №7, стр. 7-17.

5. А.С. Ветчинкин, Ф.Е.Гостев, А.А.Титов, Д.Г.Товбин, С.Я.Уманекий и О.М.Саркисов. Фемтосекундная спектроскопия комбинационного рассеяния колебательно-вращательного движения молекулы NO2 // Химическая физика, 2000 (в печати).

Цитированная литература:

1. Лозовой В.В., Саркисов О.М., Уманский С.Я. // Хим. Физика. 1995 Т. 14. № 8. С.83.

2. Lozovoy V. V., Sarkisov 0. M., Vetchinkin A. S., Umanskiy S. Y. //Chem.Phys. 243(1999)

97-114

3. M.Morgen, W.Prize, L.Hunziker, P.Ludowise, M.Blackwell, Y.Chen// Chem.Phys.Lett.

1993, Vol. 209, P. 1.

4. Y.Chen, L.Hunziker, P.Ludowise, M.Morgen H J.Chem.Phvs. 1992, Vol. 97, P, 2149.

5. Sarkisov O.M., Gostev F.E., Lozovoy V.V., Sviridenkov E.A., Titov A.A., Tovbin D.G. and Umansky S.Ya. Femtosecond Vibrational Nuclear Dynamics in The Electronically Exited State of I2 Molecule // Rus.Chem.Bull. 1996, v. 45, p. 553.

6. Ветчинкин A.C., Лозовой B.B., Саркисов O.M., Уманский С.Я. // Тр. междунар.

(летней) шк.-симпоз. "Современная химическая физика"М: Изд-во МГУ, 1998.

7. Morgen M., Prise W., Ludowise P., Chen Y. Tensor analysis of femtosecond Raman

induced polarisation spectroscopy: Application to the study of rotational coherence // J. Chem. Phys. 1995. V.102. № 22. P. 8780.

8. Гостев Ф.Е., Качалов A.A., Коваленко СЛ., Лозовой В.В., Панов С.И., Саркисов

О.М., Свириденков Э.А., Титов А.А., Товбин Д.Г. // ПТЭ 1996. № 4. С. 104.

9. Субботин В.Е., Уманский СЛ. Нерезонансный динамический эффект Керра в газах

на малых временах. // Тезисы докладов XLII научной конференции МФТИ, Часть I, Химическая физика, физиология живых систем, биология, 26-27 ноября 1999 г.

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Фемтохимия.

1.2. Динамика волновых пакетов.

1.3. Фемтосекундные методы исследования и контроля.

1.4. Рамановская индуцированная поляризационная фемтосекундная спектроскопия.

Глава 2. Экспериментальная установка.

2.1. Общая схема.

2.2. Лазерная часть.

2.3. Система регистрации.

2.4. Методика обработки экспериментальных данных.

2.5. Измерение длительностей и спектров фемтосекундных импульсов.

2.6. Пробный эксперимент по наблюдению вращательной динамики на воздухе.

Глава 3. Динамика когерентных вращательных волновых пакетов.

3.1. Наблюдение динамики вращательных волновых пакетов в Эг.

3.2. Наблюдение динамики вращательных волновых пакетов в N2.

3.3. Наблюдение динамики вращательных волновых пакетов в N02.

3.4. Анализ полученных данных.

3.5. Динамика вращательных волновых пакетов в Нг.

3.6. Нерезонансный динамический эффект Керра на малых временах.

Глава 4. Влияния фазовой модуляции возбуждающего импульса на динамику вращательных волновых пакетов.

4.1. Изучение влияния на вращательную динамику в N2.

4.2. Изучение влияния на вращательную динамику в 02.

4.3. Изучение влияния на вращательную динамику в Н2.

4.4. Анализ полученных данных.

За последние пятнадцать лет, благодаря прогрессу лазерной спектроскопии, стало возможным получение сверхкоротких лазерных импульсов длительностью до 10 фемтосекунд, что меньше характерного периода тепловых колебаний молекул. Это дает возможность вмешательства в динамические процессы передачи возбуждения, тушения флюоресценции и диссоциации молекул, а в перспективе - возможность управления ходом химических реакций. Но для осуществления этого необходимо детальное знание динамики молекулярной системы, самого хода процессов накачки и релаксации. Однако, в силу нетривиальности объяснения получаемых результатов, развитие теории элементарных фемтохимических процессов, взаимодействия молекул с фемтоимпульсами невозможно без проведения дорогостоящих экспериментов фемтохимии.

В начале исследований внутримолекулярной динамики методом '"возбуждение - зондирование" с фемтосекундным временным разрешением использовались линейные методы, в которых регистрируемый отклик (флуоресценция, поглощение и т. д.) пропорционален интенсивностям этих импульсов. В последнее время стали применяться нелинейные по интенсивности возбуждающего импульса методы, одним из которых является метод "возбуждение - зондирование" с использованием линейно поляризованных возбуждающего и зондирующего импульсов.

Существует два варианта этого метода. Резонансный вариант позволяет образовывать когерентные волновые пакеты в возбужденном электронном состоянии. В нерезонансном случае когерентные волновые пакеты образуются в основном электронном состоянии в результате индуцированных рамановских переходов в поле возбуждающего импульса.

Поляризационный вариант метода "возбуждение - зондирование" обладает рядом достоинств: 1) способ регистрации отклика таков, что данный метод позволяет исследовать внутримолекулярную динамику, как в возбужденном, так и в основном электронных состояниях; 2) метод является высокочувствительным, поскольку благодаря использованию скрещенных поляризаторов уровень шума уменьшается, что позволяет получать лучшее отношение сигнала к шуму; 3) по сравнению с линейными методами "возбуждения - зондирования", для которых обычно для получения данных о динамике колебательных волновых пакетов из экспериментальных данных, требуется знание параметров трех поверхностей потенциальной энергии, в резонансном варианте метода фемтосекундной поляризационной спектроскопии достаточно знать параметры только двух потенциальных поверхностей, поскольку зондирующий импульс переводит систему в основное электронное состояние. При этом метод позволяет получать ту же информацию по внутримолекулярной динамике, что и методы, учитывающие параметры трех поверхностей потенциальной энергии. Для исследования внутримолекулярной динамики в основном электронном состоянии достаточно только знания параметров поверхности потенциальной энергии основного электронного состояния.

В данной работе поляризационным методом "возбуждение -зондирование" исследуется внутримолекулярная динамика молекул водорода, дейтерия, азота и диоксида азота. Для НЬ, N2 и Эг реализуется случай, когда частоты используемых возбуждающих импульсов лежат в спектральной области, далекой от полос электронных переходов и их обертонов. Поэтому возбуждающие импульсы за счет виртуальных переходов формируют когерентные вращательные волновые пакеты в основном электронном состоянии. Интересовало также, будет ли фазовая модуляция возбуждающего импульса влиять на динамику вращательных волновых пакетов и как это влияние зависит от вращательных постоянных молекул. Молекулы азота и дейтерия имеют существенно различные вращательные постоянные и поэтому можно было ожидать, что проявится зависимость влияния чирпа от величины вращательной постоянной.

В случае молекулы N02, частоты возбуждающих импульсов находятся в полосе поглощения электронного перехода 2В2<~2А1. Однако, наряду с указанным поглощением, будет осуществляться индуцированное рамановское рассеяние с образованием вращательных волновых пакетов в основном электронном состоянии. Этот процесс в N02 будет осуществляться более эффективно вследствие резонанса, чем в случае молекул Нг, и N2. Поэтому следует ожидать, что функция отклика будет нести информацию как о динамике колебательно-вращательного волнового пакета в электронно-возбужденном состоянии, так и о динамике вращательного волнового пакета в основном электронном состоянии.

В первой главе настоящей диссертации проводится обзор литературы последних лет по проблемам внутримолекулярной динамики, применяемым экспериментальным методам и, в частности, метода, основанного на динамическом эффекте Керра.

Во второй главе описана установка для изучения динамики внутримолекулярных движений методом "возбуждение-зондирование". Приводятся методика обработки экспериментальных данных и параметры получаемых на установке фемтосекундных импульсов.

В третьей главе рассматривается применение установки для наблюдения вращательной динамики когерентных волновых пакетов в газах Нг, Эг, N2 и N02.

В четвертой главе исследуется влияние фазовой модуляции на динамику наблюдаемых волновых пакетов в газах Н2, 02, N2. Показывается корреляция зависимости динамики от величины вращательной постоянной для этих молекул.

В пятой главе показывается применение установки для наблюдения колебательной динамики электронно-возбужденной молекулы N02 на фоне динамики вращательных волновых пакетов. Для устранения влияния вращательной динамики применена циклическая поляризация возбуждающего импульса.

Основные результаты и выводы.

Таким образом, на основании проведенных исследований можно сделать следующие выводы:

1. Разработан и создан оригинальный лазерный спектрометр, позволяющий исследовать поляризационным методом "возбуждение - зондирование" внутримолекулярную динамику веществ в газовой фазе. Предложенные оригинальные подходы и конструктивные решения могут быть использованы при разработке новых фемтосекундных измерительных систем, например, для исследований светоиндуцированных внутримолекулярных преобразований веществ в жидкой фазе. Метод поляризационной спектроскопии можно использовать для контроля за активными частицами в пламенах, так как он обладает следующими преимуществами: а) методу, в силу когерентной лазерной природы сигнала, не страшны свечение и излучение самого пламени; б) сканирование производится одной длиной волны, которая может как находиться вне резонансного поглощения какими-либо частицами, так и быть выбранной такой, чтобы отвечать резонансному поглощению какой-либо наблюдаемой молекулы или радикала. В первом случае можно контролировать все компоненты пламени, во втором - увеличивать чувствительность и следить за конкретной частицей.

2. Используя методику рамановской индуцированной поляризационной спектроскопии исследована динамика вращательных волновых пакетов в молекулах Н2, N2, 02 и Ы02. Так как для Н2, N2 и Э2 реализуется случай, когда частоты используемых возбуждающих импульсов лежат в спектральной области, далекой от полос электронных переходов и их обертонов, возбуждающие импульсы формируют когерентные вращательные волновые пакеты в основном электронном состоянии. Хотя для молекулы N02 частота возбуждающего импульса лежит в области

2 2 электронного перехода основной вклад в наблюдаемый сигнал будет вносить динамика вращательного волнового пакета в основном электронном состоянии. Были проведены теоретические расчеты в первом неисчезающем порядке теории возмущений по взаимодействию излучения с молекулами. Переизлучение поляризованных молекул рассматривалось в рамках полуклассической теории излучения. Были получены следующие результаты:

• В благородных газах максимум отклика системы соответствует нулевому времени задержки между импульсами накачки и зондирования

• В газах из гомоядерных двухатомных молекул на малых временах задержек сигнал является наложением двух пиков. Первый - нерезонансный - (при нулевом Д1:) имеет ту же природу, что и в благородных газах. Второй пик -отвечает резонансу возбуждающего импульса и частот вращательных переходов - при ненулевом Д1 обязан своим происхождением интерференции между амплитудами перехода в различные вращательные состояния.

• Были обнаружены и объяснены сдвиги максимума и изменение ширины первого пика сигнала на молекулах Н2, N2, N02 относительно кросс-корреляционной функции на аргоне

• Сильным вкладом нерезонансного эффекта может быть объяснен наблюдавшийся в эксперименте эффект, когда величина амплитуды первого пика сигнала в Н? и О? отличалась по отношению к последующим биениям вращательной динамики.

3. Исследовано влияние фазовой модуляции возбуждающего импульса на динамику когерентных вращательных волновых пакетов и как это влияние зависит от вращательных постоянных молекул. В молекулах азота, дейтерия и водорода проявляется зависимость влияния чирпа от величины вращательной постоянной в этих газах.

4. Так как частоты возбуждающих импульсов находятся в полосе поглощения электронного перехода 2В?<—2А] молекулы N0?, указанное поглощение, будет осуществляться одновременно с индуцированным рамановским рассеянием с образованием вращательных волновых пакетов в основном электронном состоянии. Было проверено, что функция отклика несет информацию как о динамике колебательно - вращательного волнового пакета в электронно-возбужденном состоянии, так и о динамике вращательного волнового пакета в основном электронном состоянии.

5. Применив в эксперименте метод поляризационной компенсации подтвержден колебательный характер динамики волнового пакета в 2Вг состоянии. Результаты численного моделирования сопоставлены с экспериментом. Сравнение показывает, что метод рамановской индуцированной поляризационной спектроскопии дает ту лее информацию, что и классический pump-probe эксперимент, не требуя при этом для своего анализа знания параметров поверхностей потенциальной энергии высоково:,бужденных термов. Поэтому его использование представляется предпочтительным. Результаты наблюдения и теоретического объяснения колебательной динамики электронно-возбужденной молекулы NO2 дают возможность и в дальнейшем использовать указанный метод в исследованиях и при условиях, когда информация о возбужденных состояниях изучаемых молекул является ограниченной, как это и бывает в большинстве случаев.

Публикации: По теме диссертации опубликовано 4 статьи, одна работа находится в печати.

1. Evans M.G., Polanyi M. //Trans. Faradey Soc. 1935. v.31, p.875.

2. Eyring H. //J. Chem. Phys. 1935, v.3, p. 107.

3. Zewail A.H. // Scince 1988, v.242, p. 1645.

4. Brooks P.R. // Chem. Rev. 1988, v.88, N2, p.407.

5. Forth H.J., Polanyi J.C., Telle H.H. // J. Phys. Chem. 1982, v.86, N26, p.5027.

6. Metz R.B. , Kitsopoulos Т., Weaver A., Neumark D. // J. Chem. Phys. 1988, v.88, N2, p.1463.

7. Herzberg G. Molecular Spectra and Molecular Structire. Van Nostrand Reinhold: NY, 1945. V.I-III.

8. Kantrowitz A., Grey J. // Rev.Sci.Instrum. 1951, v. 22, p. 328

9. Pauly H., Toennies J.P. //Methods Exp.Phys. 1968, v.7A, p. 237.

10. Bernstein R.B. Chemical Dynamics via Molecular Beam and Laser Techniques. Ozford Univ. Press: NY, 1982.

11. Dyke T.R., Howard B.J., Klemperer W.J. // J. Chem. Phys. 1972, v.56, p. 2442.

12. Balle T.J., Campbell E.J., Keenan M.R., Flygare W.H. // J.Chem. Phys. 1979, v. 71, p. 2723.

13. Cohen R.C., Saykally R.J. //J. Phys. Chem. 1992, v. 96, p. 1024.

14. Летохов B.C., Макаров А. А. Многоатомные молекулы в сильном инфракрасном поле //УФН. 1981. Т. 134 Вып.1. С. 43.

15. Miller R.E. // Science 1988, v.240, p. 447.

16. Hayman G.D., Hodge J., Howard B.J., Muenter J.S., Dyke T.R. // J. Chem. Phys. 1987, v.86, p. 1670.

17. Haynam C.A., Brumbaugh D.V., Levy D.H. // J. Chem. Phys. 1984, v. 81, p. 2282.

18. Champagne B.B., Pfanstiel J.F., Plusquellic D.F., Pratt D.W., van Nerpen W.M., Meerts W.L. //J. Phys. Chem. 1990. v. 94, p. 6.

19. Levi D.H. // Adv. Chem. Phys. 1981, v.47, p.3742.

20. Bosiger J., Leutwyler S. // Chem. Rev. 1990, v. 90, p. 489.

21. Bernshein E.R. In: Studies in physical and theoretical chemistry. Atomic and molecular clusters // Bernstein E.R., Ed.; Elsevier: Amsterdam, 1990, Vol.68, p. 551

22. Felker P.M., Baskin J.S., Zewail A.H. // J. Phys. Chem. 1986, v.90, p. 724.

23. Joireman P.W., Connell L.L. Ohline S.M., Felker P.M. // J. Chem. Phys. 1992, v. 96, p. 4118.

24. Sarkisov O.M., Tovbin D.G., Lozovoy V.V., Gostev F. E., Titov A.A., Antipin S.A., Umanskiy S.Ya. Femtosecond Raman- Induced Polarisation Spectroscopy of Coherent Rotational Wave Packets: D2 , N2 And N02. // Chem. Phys. Lett. V. 303(1999), P. 458-466.

25. Zewail A.H.//J. Phys. Chem. 1993, v.97, p. 12427.

26. Beddard G. // Rep. Prog. Phys. 1993, v.56, p. 63.

27. Garraway B.M., Suominen K.-A. // Rep. Prog. Phys. 1995, v.58, p.365.

28. Shiff L.I. // Quantum mechanics, 3rd edn. (Singapore: McGraw-Hill), 1968.

29. Merzbacher E. // Quantum mechanics, 2nd edn., (New York: Wiley), 1970.

30. AlberG. and Zoller P.//Phys. Rep. 1991, v. 199, p. 231.3 1. Nauenberg M., Stroud C. And Yeazell J. // Sci. Am. 1994, v. 270, p. 44.

31. Gruebele M., Zewail A.H. // Phys. Today 1990. V.43. P. 24.

32. Zewail A.H. // Sci. Am. 1990 v. 263, p. 40.

33. Herek J.L., Materny A., Zewail A.H. // Chem. Phys. Lett. 1994, v. 228, p. 15.

34. Rice S.A. // Science. 1992 v. 258, p. 412.

35. Brumer P., Shapiro M. // Sci. Am. 1995. V. 272(March), P.34.

36. Amstrup В., Carlson R.J., Marto A., Rice S.A. // J. Phys. Chem. 1994. V. 95, p. 3830.

37. Авербух И.Ш., Перельман Н.Ф. Динамика волновых пакетов высоковозбужденных состояний атомов и молекул. //УФН. 1991. Т. 161. №7. С.41-81.

38. Marcus R. A. Semiclassical wave packets in the angle representation and their role in molecular dynamics.//Chem. Phys. Letters. 1988.V.152.n.l.P.8.

39. Engel V., Metiu H., Almeida R., Marcus R.A., Zewail A.H. Molecular state evolution after excitation with an ultra-short laser pulse: A quantum analysis of Nal and NaBr dissiciation. //Chem. Phys. Lett. V.152.P. 1.(1988).

40. Grübele M., Zewail A. H. Femtosecond wave packet spectroscopy: Coherence, the potential, and structural determination. // J.Chem.Phys. 1993.V.98.n.2.P.883-902.

41. Vetchinkin S.I., Eryomin V.V. The structure of wavepacket fractional revivals in a Morse-like anharmonic system. // Chem.Phys.Lett. 1994.n.3.V.222.P.394-398.

42. Vetchinkin S.I., Vetchinkin A.S., Eryomin V.V., Umanskii 1. M. Gaussian wavepacket dynamics in an anharmonic system. // Chem. Phys. Lett. 1993.V.215.n.1-3.P.11.

43. Ветчинкин А. С. Неклассические биения волнового пакета в ангармонической системе с неквадратичным спектром. // Хим.физ. 1998. Т.16.№.7.С.125-128.

44. Campolieli G, Bromer P. Semiclassical initial value approach for chaotic long-lived dynamics// J.Chem.Phys.l998.V.109.n.8.P.2999-3014.

45. Eicheisdonfer M., Engel V. Short-time wave-packet dynamics and the reflection principle of continuum resonance Raman scattering. // Chem.Phys.Lett. 1996.1. V.263.n. 5.P.640-646.

46. Palovita A., Suominen K.-A. Molecular excitation by large-area ultrashort pulses. // Phys.Rev.A. 1997.V.55.n.4.P.3007-3013.

47. Assion A., Baumert Т., Helbing J., Seyfried V., Gerber G. Femtosecond time-resolved observation of above-threshold ionization in Na2 II Phys.Rev.A. 1997.V.55.n.3.P.1899-1902.

48. Markovic N., Billing G.D. Wavepacket calculations on ion molecular reactions: the co-planar approximation. // Chem.Phys.Lett.1996.V.248.П.5-6.Р.420-426.

49. Messina M., Wilson K.R. A semi-classical implementation of quantum control using Gaussian wave packet dynamics. // Chem.Phys.Lett. 1995. V.241. n.5-6. P.502-510.

50. Hansen F.N., Henriken N.E., Billing G.D. The time propagation of the stationary states of a Morse oscillator by the Gaussian wave packet method. //J.Chem.Phys. 1989. V.90.n.6.P.3060-3071.

51. Ulf L. State reconstraction of anharmonic molecular vibrations: Morse oscillator model. //Phys.Rev.A. 1997.v.55.n.4.P.3164-3172.

52. Прохоров A.M. К 25-летнему юбилею лазера//УФН. 1986. Т. 148. в. 1. С.3-6.

53. Басов Н.Г. Квантовая электроника в Физическом институте им. П.Н.Лебедева// УФН. 1986.М.2.Т.148.В.2.С.313-324.

54. Ахманов С.А., Выслоух В.А., Чиркин А.С. Оптика фемтосекундных лазерных импульсов. М.: Наука, 1988,- 312 с.

55. Bigot J.-Y., Dham Т.-A., Barisien Т. Femtosecond time resolved molecular dynamics of a polydiacetylene backbone // Chem.Phys.Lett.1996.V.259.n.5-6. P.469-473.

56. Antoine P., Milosevic, L'Huillier A., Gaarde M.B., Salieves, Lewenstein M. Generation of attosecond pulses in macroscopic media // Phys.Rev.A. 1997. V. 56. n.6. P.4960-4969.

57. Kohen D., Stillinger F.H., Tully J. C. Model studies of nonadiabatic dynamics // J.Chem.Phys. 1998.V. 109.П.12.Р.4713-4728.

58. Летохов В. С. Лазерно-индуцированные процессы в спектроскопии, разделении изотопов и фотохимии.//УФН.Т.148.В.1.С.123-141.

59. Mishima K., Yamashita K. A theoretical study on laser control of a molecular nonadiabatic process by ultrashort chirped laser pulses. // J.Chem.Phys. 1998. V.109.n.5.P.1801-1824.

60. Messina M., Wilson K.R. A semi-classical implementation of quantum control using Gaussian wave packet dynamics. //Chem.Phys.Lett.l995.V.241 .П.5-6.Р.502-510.

61. F.E.Gostev A.A.Kachanov, S.A.Kovalenko, V.V.Lozovoy, S.I.Panov, O.M.Sarkisov, E.A.Sviridenkov, A.A.Titov, D.G.Tovbin // Instruments and Experimental Techniques 1996, Vol. 39, P. 567.

62. M.Morgen, W.Prize, L.Hunziker, P.Ludowise, M.Blackwell, Y.Chen Femtosecond Raman-induced polarisation spectroscopy of rotational coherence in 02, N2 and C02. // Chem.Phys.Lett. 1993, Vol. 209, P. 1.

63. L.Shen, S.Shi, H.Rabitz, C.Lin, M.Littman, J.P.Heritage, A.M.Weiner // J.Chem.Phys. 1993, Vol. 98, P. 7792.

64. Dantus M., Rosker M.J., Zewail A.H. // J.Chem.Phys. 1988. V.89. №.10, P. 6128.

65. Rose T.S., Rosker M.J., Zewail A.H. //J.Chem.Phys. 1989. V.91. №.12. P. 7415.

66. Sherer N.F., Sipes C., Bernstein R.B., Zewail A.H. // J.Chem.Phys. 1990. V.92. №.9. P.5239.

67. Wan C. Gupta M., Zewail A.H. Femtochemistry of ICN in liquids: dynamics of dissociation, recombination and abstraction. // Chem.Phys.Lett. 1996. V.256. n.3. P.279-291.

68. Kim S.K., Zewail A.H. Femtosecond elementary dynamics of transition states and asymmetric a-cleavage in Norrish reactions. // Chem.Phys.Lett. 1996. V.250. n.3-4. P.279-286.

69. Lienau C., Zewail A. H. Femtochemistry of hight pressures. Solvent effect in the gas-to-liquid transition region. // Chem.Phys.Lett. 1994.V.222.n.3.P.224-232.

70. Lanzani G., Nisoli M., De Silvestri S., Tubino R. Femtosecond vibrational and torsional energy redistrbution in photoexcited oligothiophenes. //Chem.Phys.Lett. 1996. V.251.n.5-6.P.339-345.

71. Banares L., Baumert T., Bergt M., Kiefer B., Gerber G. Femtosecond photodissociation dynamics of Fe(CO)5.// Chem.Phys.Lett.l997.V.266.n.l-2.P.141-148.

72. Rutz S., Greschik S., Schreiber E., Woste L. Femtosecond wave packet propagation in spin-orbit coupled electronic states in the Nai molecule. // Chem.Phys.Lett. 1996.V.257.n.3-4.P.365-373.

73. Roncero 0., Delgato-Barnio G., Heranders M. 1., Campos-Mertios J., Villareal P.M. Wave packet study of the Ne2l2 fragmentation: a four degrees of freedom model. 11 Chem.Phys.Lett.1995. V.246.n.3.P. 187-196.

74. Snyder E. M., Weis S., Purnell J., Buzza S.A., Castleman A.W.Jr. Femtosecond laser-induced Coulomb explosion of ammonia clusters. // Chem.Phys.Lett. 1996. V.248.ii.l-2.P.1-7.

75. Wan C., Gupta M., Zewail A.H. Femtochemistry of ICN in liquids: dynamics of dissociation, recombination and abstraction. // Chem.Phys.Lett. 1996. V.256. n.3. P.279-291.

76. Messina M., Wilson K.R. A semi-classical implementation of quantum control using Gaussian wave packet dynamics. //Chem.Phys.Lett. 1995.V.241 .n.5-6.P.502-510.

77. Metin D., Rabitz H. Dispersion-free wave packets and feedback soltonic motion in controlled quantum dynamics. //Phys.Rev.A. 1997.V.55.n.l.P.673-677.

78. Cao J., Wilson K.R. Linear theory for optimal control of molecular wave packets. // Phys.Rev.A. 1997.V.55.n.6.P.4477-4482.

79. Lozovoy V. V., Sarkisov 0. M., Vetchinkin A. S., Umanskiy S. Y. Coherent control of the molecular iodine vibrational dynamics by chirped femtosecond light pulses: theoretical simulations of the pump-probe experiment. //Chem.Phys. 243(1999) 97-114.

80. Ruppe H.,Rutz S., Schreimer E., Woste L. Femtosecond wave packet dynamics in the dissociative K3 molecule. //Chem.Phys.Lett.1996.V.257.n.3-4.P.356-364.

81. Mc Cormack E.F., Teodoro F.D., Grochocinski J.M., Pratt S.T. Dynamics of Rydberg states of nitic oxide probed by two-color resonant four-wave mixing spectroscopy. // J.Chem.Phys.l998.V.109.n.l.P.63-75.

82. Child M. S. Semiclassical Mechanics witn Molecular Applications. Oxford. : Clarendon press, 1991. -417 p.

83. Mishima K., Yamashita K. A theoretical study on laser control of a molecular nonadiabatic process by ultrashort chirped laser pulses. // J.Chem.Phys. 1998. V.109. n.5.P.1801-1824.

84. Nguyen-Dang T.-T., Chateauneuf F., Manoli S. Atabek 0., Keller A. Tunnel ionization of Hi in a low-frequency laser field: a wave-packet approach. // Phys.Rev.A. 1997.V.56.n.3.P.2142-2167.

85. Ferretti A., Lami A. Optical properties of pyrazine-bridged ruthenion chains by the two-band hamiltonian// Chem.Phys.Lett.l994.V.220.nl-3.P.327-331.

86. Lanzani G., Nisoli M., De Silvestri S., Tubino R. Femtosecond vibrational and torsional energy redistribution in photoexcited oligothiophenes. // Chem.Phys.Lett. 1996. V.251.n.5-6.P.339-345.

87. Ishikawa M., Marysyma Y. Femtosecond spectral hole-burning of crystal violet in methanoi. New evidence for ground state conformers. // Chem.Phys.Lett. 1994. V.219. n.5-6.P.416-420.

88. Diraison M., Goissani Y., Leickman J.-C., Bratos S. Femtosecond solvation dunamics of water: solvent response to vibrational excitation of the solution. // Chem.Phys.Lett. 1996.V.258.n.3-4.P.348-351.

89. Korolkov M.V., Paramonov G.K. Ultrafast laser-pulse control for selective excitation of high vibrational states and dissotiation of diatomic molecules in an environment. //Phys.Rev.A.1997.V.56.n.5.P.3860-3869.

90. Zobotov B., Gan A., Fainberg B. D., Huppert D. resonance hetrodyne optical Kerr spectroscopy of solvation dynamics in water and D2O. II Chem.Phys.Lett. 1997. V.265.n3-5.P.418-422.

91. Halting C., Jorgensen P. Coupled calculations of the frequency-dependent second hyperpolarizabilities of Ne, Ar, N2, and CH4. H J.Chem.Phys. 1998. V.109. n.7. P.2762-2779.

92. Cho M. Resonant coherent hyper-Raman scattering (CHRS) II: A theory on the general relationship between CHRS and coherent Raman scattering (CRS) processes. //J.Chem.Phys. 1998.V. 109.n.6.P.2194-2216.

93. Shen L, Ho T.-S., Shi S., Rabitz H., Lin C., Littman M., Werner A. M. Induced transient birefringence of a resonantly pumped molecular gas. // J.Chem.Phys. 1996. V.105.n.l5.P.6200-6215.

94. Wasserman T.A. Vaccano P.H., Johnson B.R. Degenerate four wave mixing spectroscopy as a probe of orientation and alignment in molecular systems. // J.Chem.Phys. 1998. V. 108.n.l8.P.7713-7725.

95. Mitsunaga M., Tang C.L. // Phys. Rev. A 1987. V. 35. P. 1720.

96. Pollard W.T. Brito Cruz C.H., Shank C.V., Mathies R.A. //J.Chem.Phys. 1989. V.90. P.199.

97. Scherer N.F., Shepanski J.F., Zewail A.H. // J.Chem.Phys. 1984. V. 81. P. 2181.

98. Laubereau A. Kaiser W. // Rev.Mod.Phys. 1978 V.50 P.607.

99. Yan Y.X., Gamble E.B., Nelson K.A. //J.Chem.Phys. 1985. V. 83. P. 5391.

100. Cheng L.-T., Nelson K.A. // Phys.Rev.B 1988. V. 37. P. 3603.

101. Mokhtari A., Chesnoy J. // Europhys.Lett. 1988. V. 5. P. 523.

102. Chesnoy J., Mokhtari A. // Phys.Rev.A 1988. V. 38. P. 3566.

103. Y.Chen, L.Hunziker, P.Ludowise, M.Morgen // J.Chem.Phys. 1992, Vol. 97, P. 2149.

104. Шен И.P. Принципы нелинейной оптики. М.: Наука, 1989. -560 с.

105. Morgen М„ Prize W., Hunziker L. et al. // Chem.Phys.Lett. 1993. V. 209. № 1. P. 1.

106. Лозовой В.В., Саркисов О.М., Уманский С.Я. //Хим. Физика. 1995 Т. 14. № 8. С.83.

107. Sarkisov О.М., Gostev F.E., Lozovoy V.V., Sviridenkov E.A., Titov A.A., Tovbin D.G. and Umansky S.Ya. // Rus.Chem.Bull. 1996, v. 45, p. 553.

108. Ветчинкин A.C., Лозовой В.В., Саркисов О.М., Уманский С.Я. // Тр. междунар. (летней) шк.-симпоз. "Современная химическая физика"М: Изд-во МГУ, 1998.

109. Morgen М. Prise W., Ludowise P., Chen Y. Tensor analysis of femtosecond Raman induced polarisation spectroscopy: Application to the study of rotational coherence // J. Chem. Phys. 1995. V.102. № 22. P. 8780.

110. Гостев Ф.Е., Качанов A.A., Коваленко С.А., Лозовой В.В., Панов С.П., Саркисов О.М., Свириденков Э.А., Титов A.A., Товбин Д.Г. Установка для исследования фемтосекундной динамики внутримолекулярных движений. // ПТЭ 1996. №4. С. 104.

111. Valdmanis J.A., Fork R.L., Gordon J.P. // Optics Letters 1985. V. 10. №. 3. P. 131.1 15. Fork R.L., Beisser F.A., Fork D.R. // Revue de Physique Appliquee 1987. V. 22. №. 12. P. 1665.

112. Fork R.L., Martinez O.E., Gordon J.P. // Optics Letters 1984. V. 9. №. 5. P. 150.

113. Huber K.P., Herzberg G. // Molecular spectra and molecular structure. IV Constants of diatomic molecules. Van Nostrand Reinhold Company, New York, 1979.

114. Герцберг Г. // Молекулярные спектры и строение двухатомных молекул. М: Изд-во Ин.Лит.: 1949

115. Субботин В.Е., Уманский С.Я. Нерезонансный динамический эффект Керра в газах на малых временах. // Тезисы докладов XLII научной конференции МФТИ, Часть I, Химическая физика, физиология живых систем, биология, 26-27 ноября 1999 г.

116. Georges R., Deion A., Jost R. // J.Chem.Phys. 1995. V.103. № 5. P.1732.

117. А.С. Ветчинкин, Ф.Е.Гостев, А.А.Титов, Д.Г.Товбин, С.Я.Уманский и О.М.Саркисов. Фемтосекундная спектроскопия комбинационного рассеяния колебательно-вращательного движения молекулы NOi // Химическая физика, 2000 (в печати).

118. Биденхарн Л., Лаук Дж. // Угловой момент в квантовой механике. М.: Мир, 1984. -Т.1.

119. Khristenko S.V., Maslov A.I. Shevenko V.P. // Molecules and Their Spectroscopic Properties. N.Y.: Springer, 1998.

120. Leonardy E., Petrongolo C., Hirsch G., Buenker R.J. // J.Chem.Phys. 1996. V.105. №20. P.9051.

121. Gruebele M., Zewail A.H. // J.Chem.Phys. 1993. V.98. №2. P.883.