Фемтосекундный двухимпульсный лазерный контроль колебательно-вращательной динамики молекул в жидкости

Шмелев, Артемий Геннадьевич

Фемтосекундный двухимпульсный лазерный контроль колебательно-вращательной динамики молекул в жидкости тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

Шмелев, Артемий Геннадьевич АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Казань МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.17 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Фемтосекундный двухимпульсный лазерный контроль колебательно-вращательной динамики молекул в жидкости»

Автореферат диссертации на тему "Фемтосекундный двухимпульсный лазерный контроль колебательно-вращательной динамики молекул в жидкости"

На правах рукописи

Шмелев Артемий Геннадьевич

Фемтосекундный двухимпульсный лазерный контроль колебательно-вращательной динамики молекул в жидкости

01.04.17 - Химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных

состояний вещества

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Казань - 2011

4858851

Работа выполнена в лаборатории быстропротекающих молекулярных процессов Учреждения Российской академии наук Казанский физико-технический институт им. Е.К. Завойского КазНЦ РАН.

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук,

старший научный сотрудник Лобков Владимир Сергеевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Ильясов Ахат Вахитович

доктор физико-математических .наук, старший научный сотрудник Шахмуратов Рустэм Назимович

Ведущая организация: Казанский (Приволжский) федеральный

университет

Защита состоится «£ъ£1>> 2011 г. в 1430 часов на заседании

диссертационного совета Д 002.191.01 при Учреждении Российской академии наук Казанский физико-технический институт йм. Е.К. Завойского КазНЦ РАН, по адресу: 420029, Казань, ул. Сибирский тракт, 10/7.

Отзывы и замечания по автореферату в двух экземплярах, заверенные печатью, просьба высылать на имя ученого секретаря диссертационного совета по адресу: 420029, Казань, ул. Сибирский тракт, 10/7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Казанский физико-технический институт им. Е.К. Завойского КазНЦ РАН.

Автореферат разослан 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

фмКсил^ (У/

Шакирзянов М.М.

Общая характеристика работы

Жидкости — системы со сложной молекулярной динамикой, однако именно в жидкостях происходят важные химические процессы, и почти все процессы в живых клетках. Поскольку многие практически значимые жидкости прозрачны для излучения оптического диапазона, благодаря развитию лазерной техники за последние 40 лет активное развитие получили спектроскопические методы исследования молекулярной динамики жидкостей.

Прогресс квантовой теории и экспериментальных методов исследования молекулярной динамики привели к тому, что сегодня мы хорошо понимаем поведение электронных оболочек и вращательно-колебательную динамику молекул (начиная от простых двухатомных молекул, вплоть до сложных биомолекулярных комплексов) как на фемтосекундных временах, так и в нано-секундном диапазоне. Передовые методы экспериментов оптической спектроскопии, при наличии подходящих теоретических подходов, позволяют эффективно управлять молекулярной динамикой и, з качестве одного из практических применений, в конечном итоге управлять химической реакцией. Управление молекулярной динамикой (контроль молекулярных движений) означает контролируемый переход сложной квантово-механической системы из одного (начального) состояния в другое (конечное). В общем случае, начальное и конечное состояния определяются задачей и могут отличаться от обычных состояний, в которых система находится при отсутствии управляющего воздействия. Например, начальным состоянием могут быть реагенты, а конечным — продукты химической реакции.

Актуальность работы заключается в экспериментальном подтверждении нового метода лазерного контроля молекулярных движений в жидкости предложенного [1| и подробно разработанного ¡2] в КФТИ КазНЦ РАН. основанного на нерезонансном многоимпульсном возбуждении среды фемтосе-

кундными лазерными импульсами. Также актуальность заключается в экспериментальной разработке нового метода селективной спектроскопии молекул в жидкости основанном на лазерном контроле молекулярной динамики, что позволяет существенно упростить анализ экспериментальных данных.

Цель диссертационной работы заключается в осуществлении лазерного контроля молекулярных движений молекул в жидкости при комнатной температуре с помощью фемтосекундных лазерных импульсов.

Научная новизна работы состоит в том, что впервые продемонстрировано управление колебательно-вращательной динамикой молекул в жидкости при комнатной температуре (с регистрацией фемтосекундного оптического эффекта Керра) с помощью метода основанного на нерезонаксном дву-химпульсном возбуждении среды. Реализована селективная спектроскопия молекул в жидкости при комнатной температуре с использованием метода двухимпульсной накачки.

Научная и практическая значимость: Работа носит фундаментальный характер, что заключается в экспериментальной демонстрации теоретически разработанного метода управления молекулярной динамикой жидкостей. В работе экспериментально развит метод двухимпульсной накачки для селективной спектроскопии молекул в жидкости при комнатной температуре.

Достоверность результатов обуславливается многократным повторением экспериментов и строгим контролем параметров. Моделирование показывает хорошее совпадение теории и эксперимента. Параметры движений молекул полученные в рамках данной работы совпадают с данными других источников.

На защиту выносятся следующие основные результаты и положения: Созданная установка (с использованием оптического эффекта Керра для регистрации молекулярной динамики) позволяет изучать и управлять молекулярной динамикой жидкостей с помощью двухимпульсной накачки и

регулируемой в широких пределах длительностью импульса.

Экспериментальное управление нестационарной анизотропией поляризуемости жидкости в субпикосекундном диапазоне при комнатной температуре с помощью нерезонансного возбуждения среды последовательностью из двух линейно поляризованных лазерных импульсов.

Управление колебательной динамикой молекул на примере жидкости хлороформа (с помощью метода двухимпульсной накачки) для получения констант молекулярной динамики при комнатной температуре. Данный метод позволяет существенно упростить моделирование и получить некоторые константы непосредственно из эксперимента.

Личный вклад автора: Содержание диссертации и основные положения, выносимые на защиту, отражают персональный вклад автора в опубликованные работы. Личный вклад заключается: в участии в постановке задачи и планировании экспериментов; в участии в создании установки (установка и настройка оптической части осуществлялась лично автором); в выборе исследуемых жидкостей и иробоподготовке; в проведении экспериментов и получении экспериментальных спектров; в участии в анализе результатов, обсуждении и подготовке к публикации полученных результатов.

Апробация работы Результаты работы были доложены и активно обсуждались с коллегами на всероссийских и международных конференциях: XI международная молодёжная научная школа «Когерентная оптика и оптическая спектроскопия »(Казань, 2007); XI Всероссийская научная школа-семинар «Волновые явления в неоднородных средах — Волны 2008» (Звенигород, 2008); XIII международная молодёжная научная школа «Когерентная оптика и оптическая спектроскопия»(Казань, 2009); XIV международная молодёжная научная школа «Когерентная оптика и оптическая спектроско-пия»(Казань, 2010): School for Young Scientists and Engineers (ICONO/LAT-SYS) (Kazan, Russia, 2010).

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в четырёх статьях в рецензируемых журналах [AI, А2, A3, A4].

Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, обзора литературы, 4 глав, заключения и библиографии. Общий объем диссертации 128 страниц, включая 21 рисунок. Библиография включает 118 наименований.

Во Введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулирована цель и аргументирована научная новизна исследований, показана практическая значимость полученных результатов, представлены выносимые на защиту научные положения.

В обзоре литературы показан прогресс развития методов лазерного контроля молекулярной динамики за последние 40 лет. Дано объяснение основных терминов. Обоснован выбор методов лазерного контроля и спектроскопии молекулярной динамики: дано подробное объяснение принципа лазерного контроля используемого в диссертации в сравнении с другими известными принципами, перечислены основные методы спектроскопии молекулярной динамики жидкости и описаны преимущества выбранного метода (оптического эффекта Керра) а также его связь с методами использовавшимися до широкого распространения фемтосекундной техники.

В первой главе подробно описана техника эксперимента. Приведена упрощённая схема экспериментов а также схема экспериментальной установки. Подробно описаны принципы работы установки и устройство основных частей. Фемтосекундный лазер и вспомогательные части установки описаны кратко.

Во второй главе представлено описание эффектов нелинейной оптики в нерезонансной среде, показана связь наблюдаемого в экспериментах сигнала с характеристиками исследуемых молекул. Подробно показан способ анализа спектров оптического эффекта Керра (ОЭК) используемый далее в

диссертации. Показано влияние многоимпульсной накачки на молекулы жидкости и практические следствия, которые подтверждены экспериментально в следующих главах. Вторая глава основана на работах Моисеева и Никифорова [1, 2], подробное описание отдельных аспектов можно найти в [3, 4].

В третьей главе представлены эксперименты по лазерному двухим-пульсному управлению колебательно-вращательной динамики молекул в жидкостях. Подробно описаны свойства выбранных модельных жидкостей и про-боподготовка. Показано, с помощью изменения каких параметров можно добиться управления- колебательной и вращательной динамикой молекул. С помощью моделирования показаны особенности управления колебательной динамикой молекул и роль длительности лазерного импульса. Результаты третьей главы опубликованы в работах [А1, А2].

В четвёртой главе показано применение двухимпульсного контроля колебательной динамики молекул для осуществления селективной спектроскопии (определения констант молекулярной динамики) на примере жидкости хлороформа. Приведено сравнение параметров молекулярной динамики полученных из экспериментов с двухимпульсной накачкой и с помощью моделирования спектров ОЭК из (традиционных) экспериментов с одноимпульс-ной накачкой. Результаты третьей главы опубликованы в работах [АЗ, А4].

В Заключении сформулированы результаты и благодарности.

Основное содержание работы

Жидкости, как и любые аморфные тела, являются изотропными. Но в них молено создать анизотропию путём внешнего воздействия каким-либо полем - электрическим, магнитным, — или механическим воздействием. Возникновение анизотропии а аморфных телах и, как следствие, двойного лучепреломления под действием электрического поля было впервые обнаружено

Керром в 1875 году в стекле, а потом в жидкости. Эффект Керра можно наблюдать также в среде под действием переменного электрического поля, например поля световой волны. Впервые такой эксперимент был осуществлён в 1964 г. Г. Майером и Ф. Гиресом ¡5]. Дальнейшие исследования с использованием мощных и коротких лазерных импульсов [6] показали, что оптический эффект Керра может стать ключом к пониманию сверхбыстрых процессов в веществе, и что самая интересная информация заложена в релаксации этого эффекта. С улучшением разрешения по времени, стало возможным прямое исследование быстрых процессов релаксации [7]. Чтобы расшифровать полученные сигналы релаксации эффекта Керра и понять процессы происходящие в жидкостях требуется сложное моделирование молекулярной динамики, однако задачу можно облегчить с помощью некоторых экспериментальных методов. В КФТИ КазНЦ РАН была теоретически разработана методика [1] которая позволяет облегчить анализ данных, на основе управления молекулярной динамикой последовательностью линейнополярнзованных фемтосекунд-ных лазерных импульсов.

Под действием мощного импульса накачки с интенсивностью У] и длительностью т\ в среде создаётся наведённая анизотропия. Второй импульс накачки, в общем случае с другой интенсивностью 1-1 и длительностью т2, действует на сред}' через промежуток времени в течении которого в среде происходит свободная эволюция. Для регистрации анизотропии среда просвечивается слабым пробным излучением, прошедшим сквозь скрещенные поляризаторы (Р и А, направление линейной поляризации показано стрелочками после поляризаторов). Чтобы усилить сигнал часто применяется техника оптического гетеродинировання, которая заключается в добавлении небольшого поля локального осциллятора (Еь) к полю пробного излучения [Ео) с помощью пластинки А/4. Если этот локальный осциллятор находится в фазе с пробным излучением, то суммарный сигнал после анализатора будет суще-

I I

| Рис. 1. Упрощённая схема экспериментов по регистрации сверхбыстрого ОЭК применённая в экспериментальной установке.

ственно интенсивнее, что схематично показано на рисунке 1.

Для изучения и управления молекулярной динамикой жидкости, на основе изложенной выше идеи, была создана экспериментальная установка. Фем-тосекундные импульсы генерировались стандартным 11: сапфировым лазером. Средняя энергия импульсов длительностью 35 фс составила 5 х 10 ~9 Дж при длине волны несущей 790 нм. Излучение фемтосекундного лазера сра-^ зу поступало на призменный компенсатор дисперсии групповых скоростей | (ДГС). В процессе настройки установки «набежавший»чирп компенсировался с помощью регулятора ДГС в два этапа, сначала под контролем БРГОЕК-интерферометра, а затем по спектру сигнала ОЭК. Двухпризменный регулятор ДГС выполняет в установке две взаимосвязанные функции. Во-пер-^ вых, это компенсация ДГС. приобретённой фемтосекундными импульсами при прохождении оптических элементов от лазера до образца. И во-вторых, 1 это изменение длительности импульса, с помощью внесения строго заданного | чирпа.

I 9

После компенсатора ДГС 20% мощности отводилось в пробный луч. Оставшееся излучение поступало на механизированную линию задержки (шаг задержки 6.7 фс между пробным лучом и лучами накачки), и механический модулятор системы синхронного детектирования. Линейная поляризация пробного излучения составляла 45°к линейной поляризации лучей накачки. Далее светоделителем формировались два одинаковых по мощности луча накачки, каждый из которых попадал на свою линию задержки, для настройки времени задержки между импульсами накачки. Пробный луч и два луча накачки фокусировались первой линзой телескопа в образце так, что лучи накачки и пробный луч пересекались в образце под углом примерно 2.5°, пробный луч проходил посередине между лучами накачки. Образец представлял чистую, профильтрованную (размер пор 0.2 мкм) жидкость в кварцевой кювете толщиной 3 мм. Угол между нормалью кюветы и пробным лучом составлял порядка 10°. За образцом конфокально расположена вторая линза телескопа, за линзой — диафрагма, которая пропускала только пробный луч. За диафрагмой расположен анализатор и фотоэлектронный умножитель (ФЭУ), на расстоянии приблизительно 5 м от анализатора. Сигнал с ФЭУ поступал на. полосовой фильтр, а потом на усилитель и аналогово-цифровой преобразователь. Далее цифровой сигнал подвергался синхронному детектированию и дальнейшей обработке с помощью ЭВМ.

Во всех время-разрешённых экспериментах разрешение по времени осуществлялось задержкой пробного импульса относительно импульсов накачки, поэтому на всех графиках, иллюстрирующих врсмя-разрешённые эксперименты, по оси абсцисс отложена именно задержка между пробным импульсом и накачкой. Нулевая задержка выбиралась в соответствии с началом действия первого импульса накачки. Отрицательные задержки означают, что пробный импульс попадал в образец до того как туда приходил какой-либо из импульсов накачки.

В качестве исследуемых образцов были выбраны чистые жидкости распространённых и хорошо изученных растворителей [7]. Все они прозрачны в видимом и ближнем ИК диапазоне. Для экспериментального управления вращательной динамикой молекул была выбрана чистая жидкость диметилфор-мамида (Н,1\т-диметилформамид, ДМФ) и орто-дихлорбензола (1,2-дихлор-бензол). Чтобы исключить возбуждение колебательных рамановских мод, длительно лазерных импульсов была увеличена до 60 фс с помощью регулятора ДГС. Управление вращательной динамикой осуществлялось изменением направления линейной поляризации второго возбуждающего импульса с помощью поворота пластинки Л/2 (через которую проходил второй имщ'льс накачки) на заданный угол а.

На рис. 2 показана экспериментальная зависимость сигнала ОЭК от задержки между первым импульсом накачки и пробным импульсом (спектр ОЭК). Второй импульс накачки действует на среду через 500 фс после первого. Сигнал сверхбыстрого ОЭК отражает степень анизотропии поляризуемости среды, поэтому из рисунка очевидно следует, что ключевым параметром для управления вращательной динамикой молекул является угол между направлениями линейной поляризации возбуждающих импульсов. Первый импульс возбуждает в среде различные молекулярные движения, однако каждое молекулярное движение имеет свое характерное время релаксации. В случае ДМФ, через пол-пикосекунды последействия первого импульса накачки можно пренебречь всеми вкладами, кроме ориентационного. Второй импульс накачки снова возбуждает различные молекулярные движения, и снова через пол-пикосекунды можно пренебречь всеми вкладами кроме ориентационного. На рис. 2 видно, что при задержках более 1 пс (когда лазерное излучение перестало действовать на среду) интенсивность сигнала ОЭК, а следовательно и степень анизотропии поляризуемости молекул, зависит от угла между направлением линейной поляризации возбуждающих импульсов.

Рис. 2. Сигнал сверхбыстрого ОЭК в жидкости диметилформамида. Задержка между- импульсами накачки - 500 фс. Сплошным пронумерованным линиям соответствуют параметры: (1) а=0°, (2) а=25°, (3) а=50°, (4) а=65°. Пунктирная линия - автокорреляционная функция импульсов накачхи.

Для демонстрации управления колебательной динамикой молекул были выбраны жидкости диметилсульфоксида, (ДМСО) и хлороформа. Так как данные жидкости обладают комбинационно-активными модами вблизи 400 см-1, длительность лазерных импульсов была максимально уменьшена, до 35 фс. В данных экспериментах направление линейной поляризации импульсов накачки совпадало. При анализе спектров применялся метод моделирования сигналов ОЭК описанный во второй главе диссертации. При моделировании использовался единый набор констант, которые приведены в таблице 1. Подробное описание теоретического подхода используемого при моделировании представлено во второй главе диссертации.

Анализ экспериментальных данных показал, что в жидкостях хлороформа и ДМСО регистрируются молекулярные отклики гиперполяризуемости, либраций, ориентационный отклик и отклик внутримолекулярных колеба-

Тог, ПС см"1 т(1) ПС П®, СМ 1 Той, пс

(СЯ3)250 1.8 ±0.01 318 ±4 0.34 ± 0.06 351 ±4 0.5 ±0.1

СНС'1, 1.2 ±0.2 273 ±5 1.4 ±0.2 375 ± 9 1.1 ±0.1

А см"1 (3) ТозЬ, пс Ом/Оис АПиь, см-1

(СНзЬБО 0.5 ±0.1 392 ±6 0.8 ±0.15 0.35 ± 0.05 64 ± 5

СНС13 0.5 ±0.1 — — 32 ±3

Таблица 1. Параметры моделирования. Результаты моделирования молекулярной динамики с данными параметрами представлены ниже на рисунках с помощью сплошных линий.

ний. Предметом главного интереса в диссертации является отклик когерентных внутримолекулярных колебаний. Для молекул хлороформа в условиях эксперимента возбуждаются две комбинационно-активные моды с частотами 273 см"1 и 375 см"1. Главный вклад вносит низкочастотная мода, поскольку возбуждение внутримолекулярных колебаний в области 400 см-1 импульсами длительностью порядка 30 фс менее эффективно. При регистрации когерентных осцилляций происходит интегрирование молекулярного отклика и пробного импульса, что также уменьшает амплитуду более высокочастотного отклика в совокупном сигнале ОЭК.

В жидкости ДМСО возбуждаются три внутримолекулярные колебательные моды с близкими частотами 318 см-1, 351 см"1, 392 см-1. Амплитуда осцилляций в сигнале ОЭК жидкости ДМСО меньше по сравнению с жидкостью хлороформа. Моделирование показывает, что это в первую очередь связано частотой возбуждаемых мод, находящихся в области 400 см-1, когда длительность импульса накачки становится больше периода внутримолекулярных осцилляций.

На рис. 3 приведены примеры реализации сценариев подавления (рис. За, ЗЬ) когерентных внутримолекулярных колебаний в жидкостях хлороформа и ДМСО. Параметрами подавления или усиления колебаний являются задерж-

1,0-

>• 0,8-

(Л с

с 0,6 -

ь:

-О 0,4-

та

о г 0,2-

(CH) SO

,i I ■ ;i | i |--1-1-1-1-,-1-,-,

0.2 0,4 0,6 0.8 1,0 1,2 1,4 1,6

Delay, ps a)

Delay, ps b)

Рис. 3. Сигнал ОЭК при возбуждении последовательностью из дзух импульсов накачки длительностью 35 фс. Символами -о- показаны экспериментальные данные, сплошной линией - моделирование, пунктирной линией - огибающая интенсивности импульсов накачки. Задержка т„ между импульсами накачки и соотношение их интснсивностей составляют: (а) т„ -. 50 фс, - 0.8 (b) rv = 680 фс, ¡ЦРр -- 0.75

ка между первым и вторым возбуждающими импульсами и относительные интенсивности импульсов накачки. При реализации любого сценария в результате действия второго импульса накачки усиливаются вклады, связанные с молекулярными вращениями (либрационная и ориеитационная анизотропия молекул). На больших задержках в связи с затуханием колебательного отклика для режима подавления требуется уменьшить интенсивность второго импульса накачки (рис. ЗЬ). Необходимо отметить, что, варьируя управляющие параметры, можно также реализовывать сценарии частичного усиления или подавления.

Сигнал ОЭК в хлороформе при одноимпульсном возбуждении (см. рис.4). Значения констант среды, полученные в результате моделирования сигнала ОЭК при одноимпульсном возбуждении, приведены в таблице 2. Можно показать, что информацию о параметрах среды можно получить без моделирования нелинейного отклика среды третьего порядка, используя одноимпульсное и диухимпульсцое возбуждение среды.

Тог, пс П/1*. см"1 пс см'"1

из моделирования сигнала ОЭК при одноимпульсном возбуждении (рис. 4а) 1.2 ± 0.05 273 ± 5 1.5 ±0.2 32 ±3

из эксперимента по одно- и двухи мпульсно му возбуждению среды (рис. 4, 5, б) 1.5 ±0.3 270 ± 10 1.2 ±0.3

из работы [3] 260.1 ±0.1 1.38 ±0.01 -

Таблица 2. Молекулярные константы жидкости хлороформа СНС13

Как показано в третьей главе диссертации, при двухимпульсном возбуж-¡и среды можно подобрать параметры импульсной последовательности

Рис. 4. Сигнал ОЭК при возбуждении одним импульсом длительностью 35 фс. Символами -о- показаны экспериментальные данные, сплошной линией - моделирование, пунктирной линией - огибающая интенсивности импульса накачки.

таким образом, что за счет деструктивной интерференции колебательный отклик в сигнале ОЭК подавляется. На рис. 5а показан один из сценариев подавления колебательного отклика и усиление вращательных откликов после действия второго возбуждающего импульса с задержкой 1.61 пс. Во второй главе диссертации теоретически показано, что время релаксации когерентных внутримолекулярных колебаний можно определить в серии экспериментов по подавлению колебательного отклика. Для этого необходимо экспериментально получить зависимость интенсивности второго импульса от задержки между двумя возбуждающими импульсами. Данная зависимость представлена на рис. 5Ь. Из рисунка видно, что затухание когерентных колебаний происходит по экспоненциальному закону с временем релаксации 1.2 ± 0.3 пс.

На рис. 6 показан сигнал ОЭК при двухимпульсном возбуждении и минимально возможной задержке 60 фс между возбуждающими импульсами, при которой происходит подавление колебательного отклика. В этом случае

1.0-

0.8

о О

с 0.6

1 0.4-

§■0.2-

0.0-

\Л ^ я. г>

"И "5 Л Л ¿г ^ V,

'4-

—I—■-1-1—Т—'—1—'—I—1 I

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

—1— 1.2

—I—

1.4

—I—

1.6

Задержка (пс)

1.8 2.0

0.0 0.5 1.0 15

Зздержка между накачивающимл импульсами т,, (пс)

Ь)

Рис. 5. (а) Сигнал ОЭК при возбуждении последовательностью из двух импульсов длительностью 35 фс. Символами -о- показаны экспериментальные данные, сплошной линией - моделирование, пунктирной линией - огибающая интенсивности импульсов накачки. Задержка между импульсами накачки составляет 1.61 не. (Ъ) Зависимость нормированной интенсивности второго импульса от задержки между первым и вторым импульсами накачки т', при которой происходит подавление колебательного отклика. Сплошной линией показана функция егр(-г'/1.2)

после действия возбуждающих импульсов в сигнале ОЭК явно выделяются вращательные отклики с максимально возможной интенсивностью в условиях данного эксперимента. На рисунке видны три характерных пика в области задержек 0, 60 и 200 фс. Максимумы при 0 и 60 фс обусловлены откликом кубической гиперполяризуемости в момент действия возбуждающих импульсов на среду. Максимум при 200 фс обусловлен либрационным откликом молекул. Длинная составляющая сигнала ОЭК после 660 фс затухает по экспоненциальному закону, что обусловлено релаксацией ориентационной анизотропии молекул (ориентационный отклик). Из рисунка следует, что величина времени релаксации 1.5±0.3 пс. Также видно, что затухание либрационного отклика за время порядка 600 фс не соответствует экспоненциальному закону. Моделирование сигнала ОЭК при одноимпульсном возбуждении показало, что затухание коллективного либрационного отклика происходит по механизму дефазировки когерентных либраций молекул (вращательных колебаний), скорость которой определяется видом распределения частот либраций молекул в жидкости. Кроме того, на рисунке заметен небольшой вклад комбинационно-активной моды 375 см-1. Сравнение полученных значений констант с результатами моделирования сигнала ОЭК при одноимпульсном возбуждении показывает хорошее согласие обоих способов определения параметров среды.(см. таб. 2). Отметим также, что значения констант в таб. 2 также хорошо согласуются с результатами работ [8, 9].

Основные результатьг.для управления колебательно-вращательной динамикой молекул в жидкости при комнатной температуре на основе стандартных элементов была создана установка по изучению молекулярной динамики жидкостей с регистрацией оптического эффекта Керра. В диссертации представлено экспериментальное управление колебательно-вращательной динамикой молекул в жидкости с помощью метода двухимпульсной накачки при наблюдении сверхбыстрого оптического эффекта Керра. При использовании

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

Задержка (пс)

Рис. б. Сигнал ОЭК при возбуждении последовательностью из двух импульсов длительностью 35 фс. Задержка между возбуждающими импульсами составляет СО фс. Символами -о- показаны экспериментальные данные. Сплошной линией показана функция 0.145е.гр(-т/1.и)

двухимпульсной накачки количество контролируемых параметров возрастает (относительно одноимпульсного возбуждения), а количество констант для моделирования поведения среды не изменяется, что приводит к упрощению анализа спектров ОЭК. В диссертации экспериментально доказано, что метод двухимпульсного возбуждения среды в экспериментах с регистрацией ОЭК позволяет получать информацию о константах молекулярной динамики на основе анализа сигналов ОЭК при одноимпульсном и двухимпульсном возбуждении среды. Сравнение полученных значений констант с результатами моделирования сигнала ОЭК при одноимпульсном возбуждении показывает хорошее согласие обоих способов определения параметров среды.

Список публикаций

Al. Оптический контроль ориентационной анизотропии молекул в жидкости /' В. Г. Никифоров, Г. М. Сафиуллин, А. Г. Шмелев и др. // Письма в ЖЭТФ. - 2007. - Т. 86, № 10. - С. 757-761.

А2. К вопросу об оптическом контроле анизотропии молекул в жидкости: ориентационная анизотропия / А. Г. Шмелев, А. В. Леонтьев, В. Г. Никифоров и др. /,/ Учёные записки Казанского государственного университета. - 2008. - Т. 150, № 2. - С. 228-233.

A3. Femtosecond selective optical kerr-eífect spectroscopy: Molecular dynamics study of chloroform / A. G. Shmelev, V. G. Nikiforov, G. M. Saíiulím et al. // Laser Physics. - 2010. - Vol. 20. - P. 2015-2020.

A4. Поляризационный двухимпульсный метод обработки зондирующих фем-тосекундных сигналов, основанный на сверхбыстром оптическом эффекте керра / А. Г. Шмелев, В. Г. Никифоров, Г. М. Сафиуллин и др. // Оптика атмосферы и океана. - 2010. - Т. 23, № 10. -- С. 905-912.

Цитированная литература

1. Моисеев, С. А. Селективная фемтосекундная спектроскопия молекул в многоимпульсной технике наблюдения оптического эффекта керра / С. А. Моисеев, В. Г. Никифоров // Квантовая электроника.— 2004. — Т. 34, № И. - С. 1077-1082.

2. Никифоров, В. Исследование многоуровневых молекулярных систем с использованием метода регистрации сверхбыстрого оптического эффекта Керра и метода вращения спина мюона: Дис ... канд. физ.-мат. наук: 01.04.17. - Казань, 2006. -- 150 с.

3. Mukamel, S. Principles of nonlinear optical spectroscopy /' S. Mukamel. - New York: Oxford University Press, 1995. - XVIII, 543 p.

4. Levenson, M. Polarization selective optical heterodyne detection for dramatically improved sensitivity in laser spectroscopy / M. Levenson, G. Eesley //' Applied Physics A: Materials Science к Processing. - 1979. — Vol. 19, no. 1. — P. 1-17.

5. Mayer, G. Action d'une onde lumineuse intense sur l'indice de réfraction des liquides / G. Mayer, F. Gires // C.R. Acad. Sci. — 1964,- Vol. 258, no. 7.-P. 2039-2042.

6. Sala, K. Optical kerr effect induced by ultrashort laser pulses / K. Sala, M. Richardson // Phys. Rev. A. - 1975.-Vol. 12, no. 3.- P. 1036-1047.

7. Вукс, M. Электрические и оптические свойства молекул и конденсированных сред: Учебное пособие / М. Вукс. — Ленинград: ЛГУ, 1984. — С. 334.

8. The ultrafast optical kerr effect in liquid fluoroform: an estimate of the collision-induced contribution / T. Laurent, H. Hennig, N. Ernsting, S. Ko. valenko // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2000. - Vol. 2, no. 12. - P. 2691-2697.

9. Никифоров, В. Исследование вращательной динамики молекул в жидкости в субпикосекуидном диапазоне / В. Никифоров, В. Лобков // Квантовая электроника. - 2006. - Т. 36, Л'= 10. - С. 984-988.

Отпечатано: ИП "Головко", РТ, г. Казань, ул. Кулахметова, д.22, ИНН: 165606354022, заказ №5/75 от 7.10.11г. тир АХ - И 00 ЭК'5.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Шмелев, Артемий Геннадьевич

Введение

Обзор литературы

1. Оптический контроль молекулярных движений в жидкости

2. Особенности спектроскопии оптического эффекта Керра в жидкостях

3. Выводы.

Глава 1. Экспериментальная установка.

1.1. Введение.

1.2. Экспериментальная установка.

1.3. Выводы к первой главе.

Глава 2. Теоретическое описание сверхбыстрого оптического эффекта Керра.

2.1. Введение.

2.2. Нелинейная оптика в нерезоиаиспоп среде.

2.3. Наблюдаемый сигнал в экспериментах с регистрацией ОЭК

2.4. Анализ спектров ОЭК

2.5. Метод многоимпульспой накачки

2.6. Выводы ко второй главе

Глава 3. Экспериментальное управление колебательно-вращательной динамикой молекул.

3.1. Введение.

3.2. Исследуемые образны.

3.3. Экспериментальное управление вращательной динамикой молекул

3.4. Моделирование.

3.5. Экспериментальное управление колебательной динамикой молекул

3.(3. Выводы к третьей главе.

Глава 4. Применение метода двухимпульсной накачки для осуществления селективной спектроскопии в жидкости.

4.1. Введение.

4.2. Моделирование.

4.3. Селективная спектроскопия хлороформа.

4.4. Выводы к четвёртой главе.

Введение диссертация по физике, на тему "Фемтосекундный двухимпульсный лазерный контроль колебательно-вращательной динамики молекул в жидкости"

Фемтосекундный лазерный контроль молекулярной динамики является предметом интенсивных теоретических и экспериментальных исследований. Главная задача лазерного контроля состоит в управление молекулярной динамикой, в результате чего достигается желаемое состояние молекул. Данное состояние определяется характером решаемой задачи: это может быть заданное электронное, колебательное либо вращательное состояние, определенный канал диссоциации или ионизации, инициирование какой-либо химической реакции и т.п. В наши дни для реализации лазерного контроля активно используется фемтосекундная техника. Актуальность применения коротких лазерных импульсов связана с тем, что их длительности сопоставимы с периодом молекулярных колебаний, что позволяет развивать методы когерентного контроля в субпикосекундном диапазоне.

Экспериментально реализованный в диссертации метод управления молекулярной динамикой молекул жидкости позволяет не только управлять молекулярной динамикой, но и упрощает анализ экспериментальных данных и позволяет получить некоторую спектроскопическую информацию о молекулах в жидкости.

Актуальность работы заключается в экспериментальном подтверждении нового метода лазерного контроля молекулярных движений в жидкости предложенного [2] и подробно разработанного [3] в КФТИ КазНЦ РАН, основанного на нерезонансном многоимпульсном возбуждении среды фемтосе-кундными лазерными импульсами. Также актуальность заключается в экспериментальной разработке нового метода селективной спектроскопии молекул в жидкости основанном на лазерном контроле молекулярной динамики, что позволяет существенно упростить анализ экспериментальных данных.

Научная новизна работы состоит в том, что впервые продемонстрировано управление колебательно-вращательной динамикой молекул в жидкости при комнатной температуре (с регистрацией фемтосекундного оптического эффекта Керра) с помощью метода основанного на нерезонансном дву-химпульсном возбуждении среды. Реализована селективная спектроскопия молекул в жидкости при комнатной температуре с использованием метода-, двухимпульсной накачки.

На защиту выносятся следующие основные результаты и положения: Созданная установка (с использованием оптического эффекта Кер-ра для регистрации молекулярной динамики) позволяет изучать и управлять молекулярной динамикой жидкостей с помощью двухимпульсной накачки и регулируемой в широких пределах длительностью импульса.

Экспериментальное управление нестационарной анизотропией поляризуемости жидкости в субпикосекундном диапазоне при комнатной температуре с помощью нерезонанспого возбуждения среды последовательностью из двух линейно поляризованных лазерных импульсов.

Личный вклад автора: Содержание диссертации и основные положения, выносимые на защиту, отражают персональный вклад автора в опубликованные работы. Личный вклад заключается: в участии в постановке задачи и планировании экспериментов; в участии в создании установки (установка и настройка оптической части осуществлялась лично автором); в выборе исследуемых жидкостей и пробоподготовке; в проведении экспериментов и получении экспериментальных спектров; в участии в анализе результатов, обсуждении и подготовке к публикации полученных результатов.

Апробация работы Результаты работы были доложены и активно обсуждались с коллегами на всероссийских и международных конференциях: XI международная молодёжная научная школа «Когерентная оптика и оптическая спектроскопия»(Казань, 2007); XI Всероссийская научная школа-семинар «Волновые явления в неоднородных средах — Волны 2008» (Звенигород, 2008); XIII международная молодёжная научная школа «Когерентная оптика и оптическая спектроскопия» (Казань, 2009); XIV международная молодёжная научная школа «Когерентная оптика и оптическая спектроскопия» (Казань, 2010); School for Young Scientists and Engineers (ICONO/LAT-SYS) (Kazan, Russia, 2010).

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в четырёх статьях в рецензируемых журналах [AI, А2, A3, A4].

Заключение диссертации по теме "Химическая физика, в том числе физика горения и взрыва"

4.4. Выводы к четвёртой главе

В данной главе представлено применение управления колебательной динамикой молекул (с помощью метода двухимпульсной накачки при наблюдении оптического эффекта Керра) для получения спектроскопической информации о молекулах жидкости (констант молекулярной динамики) при комнатной температуре и упрощения анализа экспериментальных спектров ОЭК. Теория данного метода подробно описана во второй главе. Экспериментальное доказательство управления колебательно-вращательной динамикой молекул в жидкости при комнатной температуре представлено в третьей главе.

В данной главе экспериментально доказано, что метод двухимпульсного возбуждения среды в экспериментах с регистрацией ОЭК позволяет получать информацию о константах молекулярной динамики на основе анализа сигналов ОЭК при одноимпульсном и двухимпульсном возбуждении среды. Метод основан на селективном возбуждении и подавлении молекулярных колебательно-вращательных мод и не требует детального моделирования оптического отклика среды третьего или пятого порядка. Селективное возбуждение достигается путем манипулирования отдельными молекулярными движениями с помощью последовательности двух возбуждающих импульсов. Сравнение полученных значений констант с результатами моделирования сигнала ОЭК при одноимпульсном возбуждении показывает хорошее согласие обоих способов определения параметров среды (см. таб. 4.1). Также показано хорошее согласие параметров полученных из экспериментов в рамках данной работы с результатами других ([113, 114]) работ.

Предложенный метод селективной спектроскопии позволяет в эксперименте получать искомые характеристики среды и не требует моделирования с большим набором констант (из-за чего часто возникает вопрос об однозначности интерпретации). В экспериментах с двухимпульсной накачкой, по сравнению с одноимпульсным вариантом, возрастает число контролируемых параметров. При этом количество констант для моделирования отклика среды не меняется. Это является важным критерием для однозначной интерпретации экспериментальных результатов, что также позволяет повысить точность определения констант среды. С помощью данного метода можно существенно повысить точность определения параметров молекулярной динамики, если улучшить контроль параметров эксперимента и применить моделирование оптического отклика среды пятого порядка.

Следует отдельно отметить, что предложенный в [2], и теоретически подробно разработанный [3] в КФТИ КазНЦ РАН метод двухимпульсной накачки для управления колебательно-вращателной динамикой молекул можно применять для решения различных практических задач, например для более точного анализа состояния атмосферы [А4]. Основные результаты, представленные в данной главе, опубликованы в [АЗ, А4].