Квантовый контроль внутримолекулярной динамики и селективной диссоциации фемтосекундными лазерными импульсами тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

Министерство образования и науки Российской Федерации Институт химической физики РАН им. Н. Н. Семёнова

На правах рукописи

Зотов Юрий Александрович

КВАНТОВЫЙ КОНТРОЛЬ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНОЙ ДИНАМИКИ и СЕЛЕКТИВНОЙ ДИССОЦИАЦИИ ФЕМТОСЕКУНДНЫМИ ЛАЗЕРНЫМИ ИМПУЛЬСАМИ

01.04.17 — химическая физика, в том числе горения и взрыва

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

Москва 2004

Работа выполнена в Институте химической физики РАН им. Н. Н. Семёнова

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор физ.-мат. наук, профессор Уманский Станислав Яковлевич

доктор физ.-мат. наук Голубков Геннадий Валентинович, кандидат физ.-мат. наук Ерёмин Вадим Владимирович

Институт проблем машиноведения (ИПМаш) РАН

Защита состоится февраля 2005 г. в V X часов на заседании специализированного совета Д002.012.02 при Институте химической физики РАН им. Н. Н. Семёнова по адресу: 119991, г. Москва, ул. Косыгина, д. 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической физики РАН им. Н. Н. Семёнова.

Автореферат разослан января 2005 г.

Учёный секретарь

специализированного совета Д002.012.02 доктор физико-математических наук

С. М. Фролов

"•2.026

Общая характеристика работы.

Введение. Актуальность исследований. Появление лазерной техники с возможностью генерировать ультракороткие (с длительностью вплоть до нескольких фемтосекунд) когерентные световые импулы-ы стимулировало значительный прогресс в химии — рождение нового направления- фемтохимии Появилась практическая возможность создания локализованных волновых пакетов, движущихся согласно квазиклассическим законам и описывающих почти классические колебания ядер в молекулах Одной из самых амбициозных задач новой области химии является задача управления динамикой химического превращения Возможность управления ходом химической реакции - квантовый контроль - открывав! широкие перспективы в фемтохимии Разные схемы управления на основе лазерных импульсов уже неоднократно применялись в экспериментах и исследовались теоретически Основным методом управления внутримолекулярным движением является варьирование чирпа возбуждающего лазерного импульса для получения колебательного волновою пакета е заданными свойствами, эволюция которого протекает по заданному сценарию. До последнего времени все исследования динамики колебательных волновых пакетов ограничивались лишь исследованием основных свойств внутримолекулярного движения, не претендуя на описание элементарного акта химическою превращения и гем более управления ходом химической реакцией.

Тем не менее, вполне логичным развитием исследований динамики волновых пакетов является как раз разработка и применение различных методов управления эволюцией волновых пакетов для управление ходом химической реакции Задачи управления дииамикой волновых пакетов сложны и требуют детального априорного знания свойств волновых пакетов для различных молекул Это требует проведения опережающих теоретических исследований внутримолекулярной динамики и разработки различных методов управления эволюцией волновых пакетов

Цель и задачи исследования. Основной целью данного исследования является изучение основных свойств динамики волновых пакетов в двух- и многоатомных молекулах и разработка на их основе эффективных методов управления внутримолекулярным движением и диссоциацией молекулы Это в свою очередь предполагало развитие теоретических методов исследования в|ц ^^дд^дщИР0** Динамики и Де~

'библиотека 1

1 СПекрврг 5

о» »е З***1

тальное исследование эволюции колебательных волновых пакетов. Полученные результаты позволяют предложить эффективный способ управления селекхивиой диссоциацией двухатомных молекул, а также временной локализацией волнового пакета вблизи потенциального барьера

Методы исследования. Сложность квантовомеханических задач, включающих в себя ансамбли из десятков квантовых состояний, требует применения специальных методов исследования, упрощающих математические вычисления но сохраняющих основные свойства исследуемых объектов. В основе таких методов лежит использование упрощённых моделей поверхностей потенциальной энергии и взаимодействия между термами В этих модельных потенциалах делается упор на юрчы и колебательные уровни непосредственно вовлечённые во внутримолекулярное движение. Упрощённые потенциалы позволяют применять аналитические методы решения соответствующих уравнений, что позволяет наиболее полно описать свойства динамики волновых пакетов Применение численных методов решения сведено к минимуму. Большое внимание уделено анализу полученных результатов

Научная новизна. При исследовании временной локализации волнового пакета вблизи потенциального барьера установлено, что волновой пакет задерживается у барьера. Величина задержки зависит от степени пространственной локализации волнового пакета. С уменьшением степени локализации увеличивается задержка вблизи барьера.

Разработаны методы исследования динамики внутримолекулярного движения с использованием модельных поверхностей потенциальной энергии молекул Эти методы позволяют детально изучить динамику волновых пакетов и разработать эффективные методы управления эволюцией пакетов Для двухатомных молекул разработан метод управления селективной диссоциации молекул с разным изотопным составом с применением многопараметричсского фазового модулятора Предложена оптимизированная схема управления диссоциацией Применение разработанного метода позволило непосредственно вычислить выход диссоциации при возбуждении молекулы двумя фемтосекундными лазерными импульсами и достичь зиачшелмюй степени разделения уже на временах порядка одного-двух периодов колебаний ядер в молекуле

Применение упрощённой модели трёхатомной молекулы позволило изучить основные свойства динамики волновых пакетов в трёхатомных молекулах. Показана возможность управления динамикой волнового пакета посредством варьирования чир-па фемтосекундного лазерного импульса. Полученные результаты позволяют заключить, что существует реальная возможность управлять диссоциацией трёхатомных молекул с различным изоюпным составом при помощи чирпа.

Практическое значение работы. В ходе данной работы достигнут прогресс в изучении и разработке методов фемтохимии. которые позволяют осуществлять квантовое управление химическими реакциями. На основе полученных результатов появилась возможность ставить новые научные задачи по изучению внутримолекулярной динамики.

В процессе решения научных задач по теме диссертации создан пакет программных модулей который при дальнейшем развитии разработки может представлять определённую коммерческую ценность

При анализе полученных результатов произведена оценка эффективности алгоритмов управления внутримолекулярным движением что необходимо для консгру ирования экспериментальных фемтосекундных установок

Апробация работы. По результатам работы были сделаны доклады на международной конференции «Physics and Control 2003» и на XXII всероссийской школе-симпозиуме молодых учёных по химической кинетике

Объём и структура диссертации. Работа изюжена па 91-й странице и ил люстрирована 27-ю рисунками. Диссертация состоит из чешрех глав, включая введение, выводов и литсра!урного обзора Список цитированной литературы <одержит 71 наименование

На защиту выносятся следующие результаты:

1 Зависимость временной локализации гаусеовского волнового пакета вблизи ступенчатого потенциала оч ширины пакета.

2 Метод управления диссоциацией и разделением изотопов двухатомных молекул с применением многопараметрического фазового модулятора.

3. Установленный факт пространственного разделения колебательных волновых пакетов в трёхатомных молекулах с разным изотопным составом за время менее 100 фс, которое достигается посредством возбуждения волновых пакетов чирпированным фемтосекундным лазерным импульсом.

Содержание работы.

Первая глава. Введение.

Первая глава содержит обзор исследований динамики волновых пакетов при помощи фемтосекушшьтх лазерных импульсов. Такие импульсы позволяют возбуждать в молекуле когерентный ансамбль колебагельных состояний, эволюция которого протекает аналогично колебательным системам из классической механики Такая аналогия с классическим движением, проявляющаяся у чисто квантовых объектов, заоа-вила учёных по всему миру начать теоретические и экспериментальные исследования свойств волновых пакетов.

Теоретически было показано, что эволюция волнового пакета сильно зависит от свойств колебательного спектра молекулы На пространственную локализацию вол нового пакета сильно влияет статистика распрелеления колебательных уровней энергии Также было показано, что эволюция волнового пакета, состоящего из ограниченного числа колебательных состояний, проходит через несколько стадий Сначала пакет расплывается в пространстве, далее начинает собираться и через определённое время полностью возвращается в первоначальное состояние, иными словами возрождается Для потенциала типа Морзе удалось вычислить период возрождений пакета. Скорость расплывания волнового пакета зависит от нелинейности спектра На основе простых моделей молекулы удалось показать, что эволюцией волнового па-

кета можно управлять при помощи фазовой модуляции фемтосекундного лазерного импульса.

Все эти исследования позволили поставить конкретные задачи об управлении внутримолекулярным движением и ходом химического превращения при помощи фемтосекундных лазерных импульсов.

Вторая глава. Временная локализация гауссовского волнового пакета вблизи потенциального барьера.

Вторая глава содержит решение и анализ простой модельной задачи о распространении волнового пакета вблизи потенциального барьера Основной упор сделан на построение максимально простой модели, дающей качественное представление о временных характеристиках эволюции волновых пакетов

В задачах квантового контроля широкое применение получил подход, использующий волновые пакеты. Для эффективного управления движением атомов в молекуле необходимо детальное знание свойств таких пакетов Особенный интерес представляют возможности локачизации пакета Пространственная локализация уже неоднократно исследовалась во многих работах Вместе с тем временной локализации до сих пор не уделялось должного внимания, хотя в задачах квантового контроля временные характеристики волнового пакета не менее важны, чем ei о пространственное распределение Например, нетрудно представить ситуацию, когда на пути реакции существует высокий потенциальный барьер При движении вдоль координаты реакции волновой пакет сталкивается с потенциальным барьером Ясно, что от времени нахождения волнового пакета вблизи потенциального барьера напрямую зависит вероятность осуществления данной реакции. Примером задачи, позволяющей оценить время нахождения волнового пакета у границы потенциала, является задача о движении гауссовского волнового пакета в ступенчатом потенциале.

Рассмотрим волновой пакет, движущийся слева направо с постоянной скоростью г>о = Нкц/т и энергией Eç = №kl/2rn

Ф(х, t) = —L= exp(-z2/27 + гкдх). (1)

t=o <fn

В точке x = Xq находится потенциальный барьер U = U<о • в(х — Xq) высотой U0.

хо = О

¿о=0

Рис 1- Движение гауссовекого волнового пакета Ф(:г) (1) в ступенчатом потенциале и = Щ ■ в(х - х0).

Вычислим временную зависимость населённости за барьером

а также время нахождения пакета вблизи барьера.

Положим Жо = 0- Выберем ¿о гак, что в отсутствие потенциальной ступеньки вершина волнового пакета достигнет точки хо в момент времени и будем считать что ¿о = 0.

Решение для плоской волны, падающей на потенциальную ступеньку, записывается в виде двух волн ф- и г!и расходящихся от точки х = х0 влево и вправо соответственно.

Тогда волновой пакет, получившийся после прохождения потенциальной ступеньки, можно записать в виде интеграла

Приближенные аналитические методы вычисления Ф+ не позволяют вычислить значение функции на больших временах, поэтому вычислим Ф+ при помощи численного интегрирования.

При вычислении были выбраны следующие значения параметров

(2)

ф- = ехр(г/г_х) + Вехр(—гк^х), х < х0;

ф+ = Аехр(гк+х),

х > х0.

л=1, т = 1, 7= 10,100,1000, ка=\

Высота потенциальной ступеньки Uo менялась от 0.05 до 4 (при Ео = 1/2).

Рисунок 2 иллюстрирует временную зависимость населённости за ступенькой от времени (2) при разных высотах ступеньки Uo Как и следовало ожидать, при У0 -С £„ пакет полностью проходит за ступеньку При увеличении высоты ступеньки часть пакета, сначала пройдя за ступеньку, возвращается При дальнейшем увеличении Uo происходит полное отражение пакета. Эта зависимость хорошо иллюирируется рисунком 2(d).

Была также вычислена зависимость времени т нахождения волнового пакета вблизи барьера от высоты барьера Uo Время г определялось по полуширине кривой, описывающей зависимость населённое™ за барьером от времени (см рис 3) Расчет показал, что при Uo Е0 время г больше, чем при Uo £ Е0 и достигает максимального значения при полном отражении волнового пакета от барьера. Задержка волнового пакета у барьера

зависит от ширины пакета. Для узкого волнового пакета с 7 = 10 время г увеличивается примерно на 30%, ддя широкого пакета с 7 = 1000 степень задержки доходи! до 45%. Оказалось, что полученные значения е хорошо описываются кривой вида

где А ~ 0.03257 и 70 ~ 0.00105. Необходимо отметить, что данная лм арифмическая зависимость и значения констант А и 70 являются следствием условий задачи, то есть неотъемлемым свойством рассмотренной системы гауссовского волнового пакета и ступенчатого потенциала. Значения коне [днт не меняются при изменении ширины или скорости пакета.

Третья глава. Управление диссоциацией и разделение изотопов двухатомных молекул.

В третьей главе поставлена и решена задача об управлении диссоциацией молекулы Ь и разделением изотопов йода при помощи фазовой модуляции специально! о вида фемтосекундных лазерных импульсов Построена модель фазового модулятора, разработан метод управления диссоциацией и предложена оптимизированная схема управления разделением изотопов

Гц,-!» то0=о

(4)

6(7) = Л 111(7/70),

(5)

1 0.8 „0.6 0.4 0.2 0

y=100

,, f

-> J

s /п

/

/r=iooo

Uo/Eo=0.1

1

t/r0

(a)

0.4

0.3

и

ST 0.2 0.1 ofc

/■ ■

Oo/E0=l

Y=1000

(b)

-10 12 3

t/t0

0.07 0.06 0.05 w 0.04 °< 0.031 0.02 0.01

Г=100 Uo/Ео =2

_ г

/ у у / / J у=1000

1

t/T0

(c)

(d)

Рис 2- Зависимость населённости за потенциальной ступенькой P(t) от времени при различных высотах потенциальной ступеньки Uo При низком Uo волновой пакет полностью проходит за ступеньку (а); при повышении U0 часть волнового пакета отражается (Ь); при высоком Г/0 волновой пакет полностью отражается (с); (d) зависимость доли волнового пакета, прошедшей за потенциальный барьер Р(оо), от высоты потенциальной ступеньки Uo т0 = sJ~jjvo, — ширина волнового пакета

е,%

50г

4~

4 3 3

25

20

50 100 200 500 1000У

Рис 3: Зависимость задержки е (4) волнового пакета вблизи потенциального барьера от ширины пакета 7.

Применение перестраиваемых лазеров с узкой спектра. !ьной п.ютнсхлыо генерируемого света позволило на рубеже 70-х годов 20-го века разработать методы лазерного разделения изотопов Эти методы основаны на селективном возбуждении атомов и молекул с определённым изотопным составом и дальнейшим разделением физическими или химическими методами. Селективное возбуждение достигается за счёт изотопного сдвига спектральных линии атомов и молекул Основной трудностью в применении этих методов является сложность молекулярных спектров и незначительная величина изотопного сдвига, что требует детального знания спектра исследуемых молекул и применения лазеров с очень узкой спектральной шириной света.

Новый и качественно иной подход к проблеме разделения изотопов сгал возможен с появлением фемтосекундной лазерной техники В этом подходе используются свойства когерентных ансамблей колебательных состояний молекулы (волновых пакетов), которые создаются возбуждающим фемтосекундным лазерным импульсом. Из-за разности масс изотопов, периоды колебаний волновых пакетов для молекул с разным изотопным составом отличаются друг от друга. Это приводит тому, что на временах порядка 30 пке и более волновые пакеты полностью разделяются в пространстве, и второй лазерный импульс воздействует только на молекулы с определённым изотопом Этот подход не требует детальных знаний спектра молекул и сравнительно прост в реализации.

Основной недостаток описаипого подхода заключается в том, что требуется боль-

шое время для разделения волновых пакетов в пространстве. Из-за процессов релаксации время жизни волнового пакета в реальных условиях не превышает 10 пкс Это обстоятельство препятствует непосредственному применению данного метода Предлагаемое здесь исследование направлено на устранение указанного недостатка. Основная идея заключается в том, чтобы применением определённой фазовой модуляции к первому лазерному импульсу добиться разделения волновых пакетов на временах порядка 200 -Ь 300 фс Для описания управления разделением изотопов при помощи фазовой модуляции предложена математическая модель, не требующая решения динамических уравнений, и схема управления диссоциацией. Проведены расчёты для молекулы Ь

Многоиараметрический фазовый модулятор. Многопараметрический фазовый модулятор позволяет независимым образом задавать амплитуду и фазу спектральных компонент лазерного импульса. Смоделируем гакой фазовый модулятор в предположении спектрально ограниченных лазерных импульсов

Спектральный состав данного импульса будет определяться интегралом Фурье

Спектр импульса существенно меняется только в интервале от о; — Да; до ш + Да; где Да/

— 7г * ^ 1/4т—• Разобьём этот интервал на N отрезков и для каждого отрезка определим двухкомпонентный вектор <рк\ </>] будет определять амплитуду спектральной компоненты на отрезке к. в. ¡р2 к ~ фазу Будем называть такой набор -рк фазовой модуляцией. Тогда, результирующий импульс, получающийся на выходе фазового модулятора запишется в виде

N *=1

Электронные термы молекулы 12. Связывающие электронные термы двухатомных молекул с хорошей точностью описываются потенциалом Морзе.

и (г) = й(е-2ах - 2е'ах), х =

£,эВ

4

\

3

2

О

1,

Ю)

2.5 3 3.5 4 4.5 5

г, А

Рис 4: Электронные термы молекулы 12 и схематичная иллюстрация процесса возбуждения молекулы двумя лазерными импульсами Фо волновая функция молекулы в основном состоянии, Ф — волновой пакет в состоянии В после возбуждения первым

Потенциальная энергия на рагпддном терме моделировалась функцией вида

U (г) — Aexp(-rfa).

Потенциальные кривые для исследуемых электронных состояний молекулы I2 показаны на рисунке 4

Возбуждение молекулы двумя фемтосекундными лазерными импульсами. Первый лазерный импульс £oi{t) = 1/2 • (£¡(t) + к. с ) переводит молекулу в состояние BOJ и возбуждает в этом состоянии колебательный волновой пакет Ф

Волновой пакет в состоянии В запишется в виде

импульсом, £0 и £¡ — первый и второй импульсы соответственно

no=0

где ^по.гц - интеграл перекрытия, .Я01 — Фурье-образ электрического поля лазерного импульса.

Второй лазерный импульс переводит молекулу из состояния В в распадиое состояние, после чего она диссоциирует Состояние молекулы на распадном терме после прохождения лазерного импульса будет описываться функцией

где Фг р(г) — собственная функция гамильтониана молекулы в распадном состоянии Тогда коэффициент диссоциации будет даваться выражением

где di2 — дипольпый момент перехода, АТ — задержка между импульсами ДТ отсчитывается с момента прохождения первого лазерного импульса Предлагаемый подход применим лить для неперекрывающихся лазерных импульсов, ю есть вю рой лазерный импульс не может воздействовать на молекулу раньше, чем пройде! первый импульс, поэтому одновременное действие двух импульсов должно бьпь ис ключено. Следовательно ДТ не может быть меньше 150 фс

Разделение изотопов. Разделение изотопов посредством двух фечтосекунд-ных лазерных импульсов может основываться на двух разных принципах которые приводят к разным результатам. Эти принципы можно наглядно продемонстрировать на примере молекулы 12 состоящей из двух атомов mI в одном случае, и из атомов 1271 и 1291 — в другом.

Первый способ основан на том, что у мотскул с разным изотопным составом уровни энергии сдвинуты относительно друг друга Это приводит к тому, что волновые пакеты в состоянии В у молекул с разным изотопным составом колеблются с разными периодами. Из-за разности периодов колебаний с течением времени разность

Согласно теории возмущений

П] =0

rio=0

фаз между пакетами увеличивается. Через примерно И пс разность фаз становится достаточной для того, чтобы пакеты достаточно сильно разделились в пространстве, и заметный выход диссоциации был только для молекул определенного изотопно1 о состава. При этом доля определённого изотопа может достигать 90% На рисунке 5 представлена наглядная картина процесса

Второй способ разделения изотопов заключается в использовании влияния, оказываемого фазовой модуляцией первого лазерного импульса на волновой пакет к состоянии В. Из-за сдвига уровней энергии у молекул с разным изотопным составом значения шПиП0, входящие в формулу (8) различны при одних и тех же значениях щ и щ но разных изотопных составах. Значение шп,,п0 определяет, какая спектральная компонента лазерного импульса будет обуславливать переход между уровнями п0 и 7ii Значения (о;П1 по) для всех спектральиых компонент определяются параметрами фазового модулятора. Тогда, если подобрать фазовую модуляцию так, что для ячеек, в которые попадают спектральные компоненты участвующие в переходах в молекулах определённого изотопного состава, значения -^(^тло) будут отличаться от значений в ячейках, соответствующих спектральным компонентам, влияющим на молекулы другого изотопного состава, то волновые пакеш в состоянии В для молекул с разным изотопным составом будут отличаться друг oi друга фазовыми и амплитудными характеристиками Из-за этого волновые пакеты окажутся изначально достаточно сильно разделены в пространстве, что позволит получить значительную долю выхода одного из изотопов при малых временах задержки между импульсами С помощью этого метода также нетрудно добиться селективности по изотопу так как одним лазерным импульсом можно по-разному влиять па мотекулы с разным изотопным составом.

Применив фазовую модуляцию изображенную на рисунке G удалось достичь доли молекул 12711291 среди всех продис шинировавших молекул в 80% прн задержке между импульсами сравнимой с периодом копебаннй вотовою пакета в состоянии В На рисунке 7 представлен процесс разделения изотопов, основанный на данном принципе Отличительной особенностью данного метода является избиратпыгость по изотопу, хорошо заметная при аиализе рисунков 5(b) и 7(b) Нетрудно заме!ить, что во втором случае график несимметричен относительно значения 0 5 Это означает, что специально подобранная фазовая модуляция лазерного импульса влияет в

fs

(а)

6

1 0.8 0.6 0.4 0.2

2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000

(b)

(с)

Рис 5 Разделение изотопов в результате набега разности фаз волновых пакетов в состоянии В. 5(а) - выход диссоциации D (7) для молекул с разным изотопным составом в зависимости от времени задержки между лазерными импульсами ДТ, пунктирная кривая 12711271) сплошная — 12711291; 5(Ь) доля молекул ,2711291 в процессе диссоциации в зависимости от времени задержки между импульсами, 5(с) — то же, что и 5(Ь), но в другом временном масштабе

D

ЛТ * е.

Фг

51 I 11111

I-(-ПГГГГ

Рис 6' Фазовая модуляция, применяемая к первому лазерному импульсу Добавка к фазе спектральных компонент для определенных ячеек составляет 7г и — я к = = 1,2,3.. .100 — номер ячейки фазового модулятора

основном на молекулы определенного изотопного состава и именно из-за этого достигается значительное повышение доли определенного изотопа в продуктах диссоциации При задержках между импульсами, превышающих 11 пс график 7(Ь) становится симметричным, что свидетельствует об усилении влияния на разделение изотопов разности фаз между волновыми пакетами в состоянии В.

Четвёртая глава. Управление динамикой волновых пакетов в трёхатомных молекулах, разделение изотопов.

Четвёртая глава посвящена изучению динамики волновых пакетов в трёхатомных молекулах. На основе простых поверхностей потенциальной энергии построена модель трёхатомной молекулы. В рамках этой модели исследованы основные свойства волновых пакетов и показана возможность управления диссоциацией при помощи чирпированных фемтосекундных лазерных импульсов

Задачу разделения изотопов методом квантового контроля можно разбить па несколько частей

1 Построение достаточно наглядной л простой модели многоатомной молекулы для выяснения основных свойств динамики волновых пакетов в многоатомных молекулах

2 Изучение динамики волновых пакетов в построенной модели и определение влияния параметров возбуждающего импульса па внутримолекулярное движение

3 Получение начального волнового пакета с заданными свойствами в рамках построенной модели.

(а)

е

(Ь)

с

М

Рис 7- Разделение изотопов с помощью фазовой модуляции возбуждающего лазерного импульса. 5(a) выход диссоциации D (7) для молекул с разным изоюпным составом в зависимости от времени задержки между лазерными импульсами AT, пунктирная кривая 12711271, сплошная — iwji»^ 5(b) — доля молекул 127I129I в процессе диссоциации в зависимости от времени задержки между импульсами; 5(c) — то же, что и 5(b), но в другом временном масштабе.

4 Получение пространственного разделения волновых пакетов для молекул разного изотопного состава в рамках построенной модели.

Модель трехатомной молекулы. Упрощённую модель трехатомной молекулы можно представить гамильтонианом

H = H0 + V = HM + Hnb + V, где V выражается формулой

V = V(r, ¡¿з)(а0|1){0| + ai|0)(l|),

(9)

(10)

а ¡0) и |1) — электронные волновые функции на нижнем и верхнем термах Таким образом будем рассматривать только два электронных состояния основное и первое возбужденное Для упрощения описания внутримолекулярного движения будем учитывать только две степени свободы изменение длины связей г и угла между ними ^р, что соответствует симметрии Также для упрощения описания динамики волновых пакетов будем считать, что колебательный потенциал соответствует двумерному гармоническому осциллятору Соответствующие поверхности потенциальной энергии показаны на рисунках 8(а)-8(с)

Взаимодействие V (г, <р) выражается формулой

2 Н,

V(r,v) =

Л{г-г0) —(ф-ро) +Н

L -L

0, ip - ¡fio > V ~ Vo ^ -y

—L L

— ^ V - ¥>o ^ j

(И)

Возбуждение волновых пакетов и их динамика. Начальный волгювой пакет возбуждается из основного состояния молекулы лазерным импульсом вида

£{t) = íoe"1^ eos(í]0í + il(t - í0)2) Возбуждение молекулы лазерным импульсом описывается уравнением

ЭФ ~

ih^ = (H0 + v + v'(t))v,

где V'(t) = —d£{t). Волновая функция ty(¿) ищется в виде

ф = + + Ш Ьп,т,\0,п\т'),

(12)

(13)

(14)

(а) X2A

(b) Ä2B2

(с) V(r,<p)

Рис. 8: Поверхности потенциальной энергии для трехатомной молекулы. 8(а) — терм X2Ai, 8(b) — терм А2Вг, 8(с) — взаимодействие между термами V(r, ф). Ось абсцисс г, Ä; ось ординат рад.

где г j нумеруют колебательные состояния входящие в невозбуждепное состояние молекулы, п. т нумеруют состояния, составляющие начальный волновой пакет на верхнем терме, п' т! нумеруют состояния на нижнем терме, с которыми взаимодействует волновой пакет при движении по верхнему терму Колебательные состояния г,] и п'.т' принадлежат одному и тому же электронному состоянию, но относятся к разным не перекрывающимся частям колебательного спектра. Подставляя волновую функцию (14) в уравнение (13) и умножая поочерёдно на каждую базисную функцию, получим систему уравнений

Система (15) не поддаётся аналитическому решению, однако вполне решаема численными методами. После численного решения этой системы мы получим зависящие от времени коэффициенты апт, Ьп<т> и Ьг] в выражении для волновой функции (14) Состояние молекулы после прохождения возбуждающего импульса удовлетворяет

lh~l!F = + + Y1 ^пт.п'т'Ь,

Vi'm'

(15)

системе уравнений вида

г

<й

п,т

Индексы п, п', т, т' пробегают весь диапазон рассматриваемых колебательных состояний. Решая эту систему получим апт(£) и Ьп>т'(£)

Таким образом, движение волновых пакетов но электронным термам описывается волновыми функциями

После прохождения лазерного импульса волновой пакет начинает движение по верхнему герму. Примерно через 30 фг он достигает пересечения термов и часть возбуждения начинает переходить на нижний терм. Когда пакет на верхнем терме уходил от пересечения поверхности потенциальной энергии, то пакеты на верхнем и нижнем термах начинают двигаться независимо, пока один из них снова не достиг нет пересечения термов. При этом полная населенность на обоих термах в зависимости от времени приобретает колебательный характер Однако из-за нелинейности взаимодействия между термами, волновой пакет не может вернуться точно в первоначальное состояние и с течением времени расплывается

Разделение изотопов. Построенная модель позволяв! изучить возможность разделения изотопов с помощью фемт осекундних лазерных импульсов Идея за ключается в том, чтобы посредством вариации чирпа добиты я пространственною разделения волновых пакетов для молекул разного изотопного состава Далее, воздействуя на молекулы вторым лазерным импульсом, можно получать диссоциацию только молекул с одним изотопным составом

В качестве примера трёхатомных молекул с разным изотопным составом были выбраны молекул "М1502 и 14М10О2 Исследовалась динамика волновых пакетов при разных чирпах. Оказалось, что за время £ = 80 фс с момента возбуждения волновые пакеты полностью разделяются в пространстве. На рисунке 9 показаны волновые пакеты в один и тот же момент времени для разных изотопов Хорошо видно

п,т

(17)

- №) £ Ьп'лЛОК.т')

, рад

4>у рад

1.3

] .4

2.4

2.2 2.0 1.8 1.6 1.4 1.2

1.5

г, А

1.3

1.5

г, А

(а)

(Ь)

Рис 9 Волновые пакеты на терме А2Вг для молекул N02 <' разным изотопным составом при т)т2 = —0.767т и Ь — 84 фс (а) — волновой пакет для молекулы 14М1502, (Ъ) — волновой пакет для молекулы 14!^1в02 Волновые пакеты точностью раздрчены в пространстве

пространственное разделение пакетов Пространственное распределение волнового пакета можно характеризовать вероятностью нахождения в определённой области пространства Для примера мы выбрали диапазоны координат, соответствующие растянутым связям и большому углу (правый верхний угол на плоскости г—уз) и сжатым связям и малому углу (левый нижний угол на плоскости )—¡р). На рисунке 10 показаны графики вероятности нахождения волнового пакета в этих областях пространства в зависимости от времени для молекул с разным изотопным составом и чирпе 77 = —0.006 фс-2. На рисунках 10(а) и 10(Ь) показана вероятность нахождения волновых пакетов для молекул с разным изотопным составом в области со сжатыми связями и в области с растянутыми связями соответственно. Следует обратить внимание, что в момент времени примерно 80 фс эти вероятности для молекул с разным изотопным составом сильно различаются, то есть волновые пакеты почти полностью разделены в пространстве. На рисунке 10(с) показаны вероятности обнаружить волновые пакеты для молекул с разным изотопным составом в противо-

положных областях пространства. Видно, что эти вероятности одновременно имеют пики при 80 фс. Это означает, что молекулы с разным изотопным составом одновременно оказываются в разных состояниях достаточно пространственно разделённых для осуществления разделения изотопов при помощи квантового контроля В данном случае молекула с растянутыми связями продиссоциирует с гораздо бблыней вероятностью, чем молекула со сжатыми связями.

Выводы.

На основании проведённых в данной работе исследований можно сделать следующие выводы.

1. Время нахождения волнового пакета вблизи потенциального барьера зависит от высоты потенциального барьера При высоком, по сравнению с энергией пакета, барьере, когда происходи] полное отражение волнового пакета, время нахождения пакета вблизи потенциальной оупеньки заметно превышает длительность волнового пакета. С увеличением ширины волнового пакета степень задержки увеличивается нелинейным образом Эта зависимость хорошо описывается логарифмической функцией

2 Многопараметрический фазовый модулятор являйся мощным средством для управления состоянием молекулы, получающимся после возбуждения промоделированным фемтосекундным лазерным импульсом Уже небольшие изменения в фазах спектральных компонент импульса приводят к заметным качес! венным изменениям возбуждённого состояния молекулы Фазовый модулятор позволяет селективно влиять на молекулы с разным изотопным составом и получать начальные возбуждённые состояния в этих молекулах с заранее определенными разными фазовыми характеристиками Подобранные особым образом фазы спектральных компонент импульса приводят к тому, что волновые пакеты в молекулах 12 с разным изотопным составом изначально по-разному локализованы и разделяются в пространстве за время менее 300 фс Это позвотяет при дальнейшем возбуждении добиться преимущественной диссоциации молекул с определённым изотопным составом Таким образом, применение многопараметрического фазового модулятора резко повышает эффективность кванюв01 о

(а) (Ь)

м

Рис 10- Локализация волновых пакетов в пространстве и её изменение при измени нии изотопного состава (а) — вероятность нахождения волнового пакета в нижнем левом углу плоскости г—у для двух разных изотопных составов; (Ь) — вероятность нахождения волнового пакета в верхнем правом углу плоскости г- </> для двух разных изотопных составов; (с) — вероятность нахождения волновых пакетов в противоположных областях пространства для двух разных изотопных составов На рисунке (с) хорошо видно, что волновые пакеты для разных изотопных составов одновременно находятся в противоположных областях пространства.

управления диссоциацией двухатомных молекул и разделением изотопов, так что доля одного из изотопов может достигать 80%

3 Варьированием чирпа возбуждающего фемтосскупдного лазерного импульса можно добиться чёткого пространственного разделения волновых пакетов для трёхатомных молекул с разным изогопным составом Разделение происходит за первые 100 фс эволюции волнового пакета, вследсхвие чего вочновой пакет не успевает развалиться из-за нелинейности электронного терма Это свойство позволяет заключить, что при помощи фазовой модучяции возбуждающего импульса можно осуществлять квантовый контроль диссоциации молекул и разделения изотопов.

Список опубликованных работ

[1] Зотов Ю. А. Динамика волновых пакетов возбуждённых вибронных состояний в трёхатомной молекуле. // XLIII научная конференция МФТИ. 23 ноября 2000 г., Долгопрудный. Долгопрудный - Москва: МФТИ. 2000. С. 46.

[2] Зотов Ю. А., Ветчинкин А. С. Управление внутримолекулярной динамикой при помощи фазовой модуляции возбуждающих фемтоимпульсов в трёхатомных молекулах. // XLIV научная конференция МФТИ. 23-30 ноября 2001 г., Долгопрудный. Долгопрудный - Москва: МФТИ. 2001.Т.4.С. 4.

[3] Зотов Ю. А., Ветчинкин А. С. Управление и контроль фемтоимпульсами на примере молекулы NO2. // XLV научная конференция МФТИ. 25 ноября 2002 г., Долгопрудный. Долгопрудный - Москва: МФТИ. 2002. С.23.

[4] Sarkisov О. М., Umanskii S. Ya., Vetchinkin A. S., Zotov Yu. A. Short-time isotope separation by quantum control of intramolecular dynamics of polyatomic molecules. NO2 nonadiabatic electronic dynamics. // Physics and Control. Ed by A. L. Fradkov and A.N. Churilov. Piscataway, NJ : IEEE S.C., ISBN 0-7803-7940-3. 2003. P. 316.

[5] Зотов Ю. А., Ветчинкин А. С. Диссоциация молекулы I2 посредством возбуждения двумя фемтосекундными лазерными импульсами. Разделение изотопов. // ХХП Всероссийская школа-симпозиум молодых учёных по химической кинетике. 15-18 марта 2004 г., пансионат «Клязьма», Московская область. ИХФ РАН - МГУ. 2004. С.24

[6] Ветчинкин А. С., Зотов Ю. А.Управление возрождениями волнового пакета для обобщённого потенциала Хеннона-Хейлеса. //Химическая физика. 2005 Т 24 С

[7] Ветчинкин А. С., Зотов Ю. А. Нарушение симметрии волновых пакетов при фазовой модуляции возбуждающих импульсов в ангармоническом двухмодовом потенциале. //Химическая физика.2005.Т.24.С.

[8] Ветчинкин А. С., Зотов Ю. А. Временная локализация гауссовского волнового пакета вблизи потенциального барьера. // Химическая физика.2005.Т.24.С.

[9] Ветчинкин А. С., Зотов Ю. А. Квантовое управление диссоциацией молекулы 12. //Химическая физика.2005.Т.25.С.

Принято к исполнению 11/01/2005 Исполнено 12/01/2005

Заказ № 543 Тираж 100 экз

ООО «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 Москва, Балаклавский пр-т, 20-2-93 (095) 747-64-70 (095) 318-40-68 www autoreferat ru

РНБ Русским фонд

2006-4

р- 1 283 2026

1 Введение

2 Динамика волновых пакетов

2.1 Долговременная эволюция пакетов стационарных состояний в квантовых системах.

2.2 Общие свойства динамики волновых пакетов в многоатомных молекулах

2.3 Временная локализация гауссовского волнового пакета вблизи потенциального барьера.

3 Управление диссоциацией и разделение изотопов двухатомных молекул

3.1 Многопараметрический фазовый модулятор.

3.2 Электронные термы молекулы I2. 3.3 Возбуждение молекулы двумя фемтосекундными лазерными импульсами

3.4 Разделение изотопов.

4 Управление динамикой волновых пакетов в трёхатомных молекулах, разделение изотопов

4.1 Модель трёхатомной молекулы на основе модели Хеннона

Хейлеса.

4.2 Модель трёхатомной молекулы с взаимодействующими электронными состояниями.

Появление лазерной техники с возможностью генерировать ультракороткие (с длительностью вплоть до нескольких фемтосекунд) когерентные световые импульсы [1, 2) стимулировало значительный прогресс в химии — рождение нового направления: фемтохимии. Одной из самых амбициозных задач новой области химии является задача управления динамикой химического превращения.

С развитием фемтосекундной лазерной спектроскопии стало возможным в ходе экспериментов с импульсным лазерным возбуждением атомов и молекул наблюдать эффекты, относящиеся к области, пограничной между квантовой и классической физикой [3]. Появилась практическая возможность создания локализованных волновых пакетов, движущихся согласно квазиклассическим законам и описывающих почти классические колебания ядер в молекулах. По существу впервые с момента создания квантовой механики атомных частиц принцип соответствия и границы его применимости стали предметом непосредственного экспериментального исследования [4].

Методы фемтосекундной спектроскопии дают возможность вмешательства в динамические процессы передачи возбуждения, тушения флюоресценции и диссоциации молекул, а в перспективе — возможность управления ходом химической реакции. Для осуществления этого необходимо детальное знание динамики молекулярной системы. Для решения подобных задач в последнее время очень широкое распространение получил подход с использованием волновых пакетов и автокорреляционной функции.

В конце 80-х было высказано предположение (Marcus, [5]), что импульсное оптическое возбуждение электронного состояния молекулы создаёт волновой пакет с гауссовым распределением при широких предположениях о форме возбуждающего импульса и ширины спектра поглощения. Квазиклассическая зависящая от времени волновая функция в переменных действие - угол описывает в случае широкого гауссова пакета движение его центра инерции, (т.е. максимума плотности вероятности) с дополнительным линейным уширением пакета во времени для малых времён t < Т. Этот вывод был использован Зевай-лем и его сотрудниками для интерпретации экспериментов по наблюдению колебательной [6] и колебательно-вращательной [10] динамики молекул 1г. Другой квазиклассический подход, не имеющий ограничений по времени эволюции, приводил к более сложному решению, обнаруживая двухпериодическую временную зависимость с периодами Т и Trev [7]. В [8] дано точное аналитическое решение проблемы динамики гауссова волнового пакета для любого времени t, с шириной пакета 7 и ангармоничностью молекулы а на основе метода автокорреляционной функции. В [9] исследован случай для сильно нелинейной системы с неквадратичным спектром. Показано отсутствие полного возрождения для случая сильной нелинейности.

С помощью фемтосекундной спектроскопии удаётся решить и обратную задачу — восстановление адиабатических потенциалов молекулы по временной эволюции волнового пакета. Благодаря тому, что фемтосекундный лазерный импульс возбуждает большое количество колебательно-вращательных состояний, удаётся с помощью преобразования Фурье над экспериментальными данными получить уровни энергии молекулы и восстановить потенциальную кривую [10]. Этот метод проверен на молекуле йода и показывает хорошее согласие с данными, полученными из спектроскопических экспериментов высокого разрешения. При этом сам метод оказывается гораздо менее трудоёмким. В работах [11, 12] представлено решение такой обратной задачи для молекулы йода и модельного потенциала Морзе.

Ярким примером возможностей фемтосекундной спектроскопии являются эксперименты по наблюдению диссоциации молекул Nal, NaBr, ICN [6, 13, 14, 15, 16]. Использованный в экспериментах подход позволил не только изучить динамику процесса диссоциации, но и восстановить по данным эксперимента вид молекулярных термов. В экспериментах также наблюдалось и переходное состояние.

В работе [17] с использованием метода автокорреляционной функции на основе модели Биксона-Йортнера (Bixon М., Jortner J.) [18] была изучена динамика гауссова волнового пакета в многоатомной молекуле. Было показано, что движение волнового пакета имеет почти периодический характер. С течением времени пакет расплывается и через определённые промежутки времени почти полностью восстанавливает свое первоначальное состояние. На возможность таких возрождений сильно влияет величина нелинейного взаимодействия между уровнями системы. При сильном взаимодействии состояний возрождения пакета не происходят. Период возрождений зависит от расстояния между уровнями системы.

Развитием этого подхода стало использование модели Хеннона

Хейлеса [19, 20, 21, 22] для детального изучения динамики волновых пакетов в многоатомных молекулах [23, 24, 25[. Показано отсутствие полных возрождений волнового пакета и сильная зависимость динамики пакета от фазовой модуляции возбуждающего лазерного импульса. Оказалось, что варьируя фазовую модуляцию, можно получить в один и тот же момент времени волновые пакеты с разной симметрией. Данное свойство даёт возможность управления химической реакцией, переключая с помощью фазовой модуляции каналы с участием молекул с разной симметрией.

Возможность управления ходом химической реакции — квантовый контроль — открывает широкие перспективы в фемтохимии. Разные схемы управления на основе лазерных импульсов уже неоднократно применялись в экспериментах и исследовались теоретически [26, 27, 28]. Все эти методы основаны на возможности создания последовательности фемтосекундных световых импульсов с точно определёнными фазовыми характеристиками. Такая последовательность может управлять фазовыми характеристиками квантового состояния молекулы на временах более коротких, чем время внутримолекулярной фазовой релаксации. Реализация этих схем потребовала в первую очередь разработки методов подготовки фемтосекундных импульсов и измерения их характеристик. Соответствующие практические методы были разработаны в [29]-[32]. Они позволяют генерировать последовательности фемтосекундных световых импульсов в различных спектральных диапазонах и определять их спектральные и временные характеристики. Такие методы управления импульсами использовались в работах [33]-[36] в фемтосекундных экспериментах с молекулами I2

В работах [33, 34] динамика колебательных волновых пакетов в состоянии В0+ исследовалась при помощи спектроскопии временного разрешения сфазированными парами фемтосекундных импульсов. В этом методе для световых импульсов устанавливались относительные оптические фазы, которые поддерживались во всей последовательности импульсов.

В работах [27, 36] в классическом эксперименте «накачка-зондирование» с молекулой I2 был использован метод управления чирпом фем-тосекундного лазерного импульса (см. например [10, 37, 38, 39]). Это позволило доказать, что чирп импульса накачки оказывает сильное влияние на результаты измерений. В работе [36] также было обнаружено, что чирпирование зондирующего импульса тоже влияет на получаемые результаты. Качественное объяснение эффекта, который оказывает чирпирование импульса накачки, данное в [27, 36] основывалось на предположении, что чирп влияет на локализацию начального колебательного волнового пакета в состоянии В0+ молекулы I2. Впоследствии также было обнаружено влияние чирпа фемтосекунд-ного лазерного импульса на многофотонное поглощение в парах йода [40] и на соотношение каналов диссоциации при фотодиссоциации молекулы CH2I2 [41]. В работе [42] проведено подробное теоретическое исследование классического фемтосекундного эксперимента «накачка-зондирование» для двухатомной гомоядерной молекулы. Получено аналитическое выражение для вычисления выхода эксперимента. Результаты расчётов, проведённых для молекулы I2, хорошо согласуются с экспериментальными данными.

В работе [43] с использованием модулятора с обратной связью удалось управлять отношением квантовых выходов каналов диссоциации в органометаллических молекулах. Схема с двумя лазерными импульсами, в которой управление осуществляется посредством изменения разности фаз импульсов была успешно применена для управления конечным состоянием в атомных [44] и молекулярных системах [45]. Другая двухимпульсная схема, в которой лазерные импульсы воздействуют на систему по очереди с определённым временным интервалом была успешно применена в работах по изучению ридберговских атомов [46, 47], тонкой структуры [48] и колебательных волновых пакетах [49]. Также этот метод успешно использовался в экспериментах по управлению вращательным движением в молекуле СО2 [50].

Также подход с использованием волновых пакетов и автокорреляционной функции успешно применялся для решения задач квазиклассического моделирования [51], при изучении временной динамики комбинационного рассеяния [52], неадиабатических переходов [53], ионизации [4]. Для отображения фазового характера движения волнового пакета часто используют вигнеровское представление волновой функции [54].

Основы теории квантового контроля

Основная формулировка теории квантового контроля [55, 56] использует аппарат волновых функций и применима к системам, изначально находящимся в чистом квантовом состоянии и изолированным от случайных внешних воздействий [57]. Рассмотрим уравнение Шрё-дингера ih^mt)) = (Но - dS{t))|Ф(*)>, |Ф(0)> = |ф> (1.1) где Но — невозмущённый гамильтониан, d — дипольный момент и —* t) — электрическое поле лазера. В общем случае задача состоит в отыскании такого поля £(£), которое, воздействуя на систему, через время Т приведёт её из начального состояния |Ф) в состояние |Ф(Т)), в котором значение определённого наблюдаемого оператора О примет Л значение О, т. е. (Ф(Т)|0|Ф(Т)) = О. Хотя этого условия достаточно, чтобы сформулировать задачу отыскания £(£), часто накладывают дополнительные ограничения. Например, управление должно достигатьji ся при минимуме потока энергии лазера f0 £ (t)dt или необходимо

SS Л минимизировать (Ф(Т)|0'|Ф(Т)) на промежутке 0 < t < Т, где О' оператор, соответствующий нежелательному динамическому процессу (например разрыву неправильной связи при управлении диссоциацией). Для простоты будем рассматривать только ограничения на значение наблюдаемой величины и минимума потока энергии, что приводит к функционалу такого вида

J' = ((Ф(Т)|0|Ф(Т)>)2 + u, J S2(t)dt, (1.2) где uj > 0 — весовой коэффициент. Таким образом, решение задачи управления сводится к отысканию min J', который удовлетворяет t) уравнению (1.1). От этого ограничения формально можно избавиться, введя множитель Лагранжа |А(£)) рТ р\

J = J' + J {\{t)\ih—-H0 + d£(t)\4>{t))dt (1.3)

Вариация функционала J по отношению к £(£), |Ф(£)) и |А(t)) приводит к следующим уравнениям Эйлера-Лагранжа л||ФЮ> = (Но - d£(t))mt)h |Ф(0)> = |Ф) (1.4) ihjt\X(t)} = (Н0 - d£(t))\X(t)) (1.5)

А(Г)) = 2 ((Ф(Т)|0|Ф(Т)> - О) |Ф(Т)> (1.6)

S(t) = ~lm(\(t)\dm)) (1.7)

Решение этих уравнений соответствует локальному экстремуму min J t) и в общем случае может быть несколько решений соответствующих реальным физическим системам [58]. Каждое решение соответствует определённому значению £(t), которое соответствует локальному оптимальному управлению. На практике вполне достаточно нахождения локального минимума, который приводит к хорошему приближению к целевому значению О.

Все основные теоретические результаты в фемтохимии получены при изучении динамики волновых пакетов. Применение методов динамики волновых пакетов позволяет существенно облегчить понимание физических процессов внутримолекулярной динамики. Это в свою очередь даёт возможность проводить более детальный анализ физических явлений и получать новые результаты. Без преувеличения можно утверждать, что применение методов динамики волновых пакетов и изучение непосредственно динамики волновых пакетов являются наиболее перспективными направлениями в фемтохимии.

Глава 2

Динамика волновых пакетов

Бурный прогресс лазерной техники в конце прошлого столетия привёл к созданию лазеров, генерирующих сверхкороткие импульсы длительностью менее 10 фс. Применение таких лазеров в спектроскопии предоставляет уникальную возможность наблюдать динамические процессы тушения флуоресценции, передачи возбуждения, диссоциации и изомеризации молекул, а также управлять этими процессами. Дальнейшее развитие этих методов позволит управлять и ходом химических реакций. Решение этой задачи невозможно без детального знания динамики молекулярных систем, самого хода процессов накачки и релаксации. Высокая стоимость фемтосекундного эксперимента и нетривиальность интерпретации результатов требует опережающего развития теории элементарных процессов взаимодействия молекул с фемтоимпульсами и исследования внутримолекулярной динамики. Таким образом теоретическое исследование динамики волновых пакетов является одной из основных задач на данном этапе развития фемтохимии. Разработанные в этих исследованиях подходы являются отправной точкой в решении более сложных задач об управлении внутримолекулярным движением и химическим превращением.

выводы

На основании проведённых в данной работе исследований можно сделать следующие выводы.

1. Время нахождения волнового пакета вблизи потенциального барьера зависит от высоты потенциального барьера. При высоком, по сравнению с энергией пакета, барьере, когда происходит полное отражение волнового пакета, время нахождения пакета вблизи потенциальной ступеньки заметно превышает длительность волнового пакета. С увеличением ширины волнового пакета степень задержки увеличивается нелинейным образом. Эта зависимость хорошо описывается логарифмической функцией.

2. Многопараметрический фазовый модулятор является мощным средством для управления состоянием молекулы, получающимся после возбуждения промоделированным фемтосекундным лазерным импульсом. Уже небольшие изменения в фазах спектральных компонент импульса приводят к заметным качественным изменениям возбуждённого состояния молекулы. Фазовый модулятор позволяет селективно влиять на молекулы с разным изотопным составом и получать начальные возбуждённые состояния в этих молекулах с заранее определёнными разными фазовыми характеристиками. Подобранные особым образом фазы спектральных компонент импульса приводят к тому, что волновые пакеты в молекулах I2 с разным изотопным составом изначально по-разному локализованы и разделяются в пространстве за время менее 300 фс. Это позволяет при дальнейшем возбуждении добиться преимущественной диссоциации молекул с определённым изотопным составом. Таким образом, применение многопараметрического фазового модулятора резко повышает эффективность квантового управления диссоциацией двухатомных молекул и разделением изотопов, так что доля одного из изотопов может достигать 80%.

3. Варьированием чирпа возбуждающего фемтосекундного лазерного импульса можно добиться чёткого пространственного разделения волновых пакетов для трёхатомных молекул с разным изотопным составом. Разделение происходит за первые 100 фс эволюции волнового пакета, вследствие чего волновой пакет не успевает развалиться из-за нелинейности электронного терма. Это свойство позволяет заключить, что при помощи фазовой модуляции возбуждающего импульса можно осуществлять квантовый контроль диссоциации молекул и разделения изотопов.

Благодарности

В заключение я выражаю благодарность всей кафедре химической физики за возможность приобрести знания, необходимые для выполнения данной работы. Особую благодарность выражаю заведующему кафедрой О. М. Саркисову за постоянный интерес к моей работе и критическое отношение. Я глубоко признателен С. Я. У майскому, моему научному руководителю, за деятельное участие и содействие на всём протяжении моего обучения в аспирантуре. Невозможно переоценить помощь, которую оказал А. С. Ветчинкин. Он направлял меня и постоянно ставил передо мной новые задачи. Отдельное спасибо ему за это.

1. S. A. Akhmanov, V. A. Vysloukh, A. S. Chirkin, Optics of Femtosecond Laser Pulses // American 1.st. Phys., New York, 1992

2. P. M. W. French // Rep. Progr. Phys. 58 (1995) 169

3. Авербух И. Ш., Перельман Н. Ф. Динамика волновых пакетов высоковозбужденных состояний атомов и молекул. // УФН. 1991 Т.161.П.7.С.41.

4. Assion A., Baumert Т., Helbing J., Seyfried V., Gerber G. Femtosecond time-resolved observation of above-threshold ionization in Na2. // Phys. Rev. A. 1997.V.55.n.3.P.1899

5. Marcus R.A. Semiclassical wave packets in the angle representation and their role in molecular dynamics. // Chem. Phys. Letters. 1988.V.152.nl.P.8.

6. Engel V., Metiu H., Almeida R., Marcus R.A., Zewail A.H. Molecular state evolution after excitation with an ultra-short laser pulse: A quantum analysis of Nal and NaBr dissociation. // Chem. Phys. Letter. 1988.V.152.P.1

7. Vetchinkin S. I., Eryomin V. V. The structure of wavepacketfractional revivals in a Morse-like anharmonic system. // J. Chem. Phys. 1993.V.222.P.394

8. Vetchinkin S. I. et al. Gaussian wavepacket dynamics in an anharmonic system. // Chem. Phys. Letters 1993.V.215.n.l-3.P.ll

9. Ветчинкин А. С. Неклассические биения волнового пакета в ангармонической системе с неквадратичным спектром. // Хим. физ. 1997 Т.16.П.7.С.125.

10. Gruebel М., Zewail А.Н. Femtosecond wave packet spectroscopy: Coherence, the potential and structural determination. // J. Chem. Phys. 1993.V.98.n.2.P.883.

11. Ulf L. State reconstruction of anharmonic molecular vibrations: Morse-oscillator model. // Phys. Rev. A. 1997.V.55.n.4.P.3164

12. Bowman R.M., Dantus M., Zewail A.H. Femtosecond transition-state spectroscopy of iodine: from strongly bound to repulsive surface dynamics. // Chem. Phys. Letters 1989.V.161.P.297

13. Dantus M., Rosker M. J., Zewail A. H. // J. Chem. Phys. 1987. V. 87. P. 2395

14. Dantus M., Bowman R. M., Zewail A. H. // Ibidem. 1988. V. 89. P. 6128.

15. Rosker J. M., Rose T. S., Zewail A.H. // Chem. Phys. Lett. 1988. V. 146. P. 175.

16. Rose T. S., Rosker J. M., Zewail A.H. // Chem. Phys. Lett. 1988. V. 88. P. 6672.

17. Зотов Ю. А. // Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук, XLIII научная конференция МФТИ, тезисы, ч. VI, с. 46

18. Bixon М., Jortner J. // J. Chem. Phys. 1968. V.48.n.2.P.715.

19. Henon M., Heiles C. // Astron J., v.69, p.73 (1964)

20. Swimm R.T., Delos J.B. // J. Chem. Phys., v.71, p. 1706 (1979)

21. Jaffe C., Reinhardt W.P. // J. Chem. Phys., v.77, p.5191 (1982)

22. Bountis T.C., Segur H., Vivaldi F. // Phys. Rev., v.A25, p.1257 (1982)

23. А. С. Ветчинкин, Ю. А. Зотов Управление возрождениями волнового пакета для обобщённого потенциала Хеннона-Хейлеса. // Хим. Физ., в печати.

24. А. С. Ветчинкин, Ю. А. Зотов Нарушение симметрии волновых пакетов при фазовой модуляции возбуждающих импульсов в ангармоническом двухмодовом потенциале. // Хим. Физ., в печати.

25. Зотов Ю. А. // Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук, XLIV научная конференция МФТИ, тезисы, ч. IV, с. 4

26. W. S. Warren, Н. Ratitz, М. Dahlem // Science 259 (1993) 1581

27. В. Kohler, J. L. Krause, F. Raski, K. R. Wilson, V. V. Yakovlev, R. M. Whitnell, Y.-J. Yan // Acc. Chem. Res. 28 (1995) 133

28. J. Cao, K. R. Wilson // J. Chem. Phys. 107 (1997) 1441

29. А. М. Weiner, D. Е. Leaird, J. S. Patel, J. R. Wullert // Opt. Lett. 15 (1990) 326

30. C. W. Hillegas, J. X. Tull, D. Goswami, D. Stricland, W. S. Warren // Opt. Lett. 19 (1994) 737

31. R. Trebino, D. J. Kane // J. Opt. Soc. Am. A 10 (1993) 1101

32. K. W. DeLong, D. N. Fittinghoff, R. Trebino, B. Kohler, K. R. Wilson // Opt. Lett. 19 (1994) 2152

33. N. F. Sherer, R. J. Carlson, A. Matro, M. Du, A. J. Ruggiero, V. Romero-Rochin, J. A. Cina, G. R. Fleming, S. A. Rice //J. Chem. Phys. 95 (1991) 1487

34. N. F. Sherer, A. Matro, R. D. Ziegler, M. Du, R. J. Carlos, J. A. Cina, G. R. Fleming // J. Chem. Phys. 96 (1992) 4180

35. B. Kohler, V. V. Yakovlev, J. Che, J. L. Krause, M. Messina, K. R. Wilson, N. Schewentner, R. M. Whitnell, Y.-J. Yan // Phys. Rev. Lett. 74 (1995) 3360

36. V. V. Lozovoy, S. A. Antipin, F. E. Gostev, A. A. Titov, D. G. Tovbin, О. M. Sarkisov, A. S. Vetchinkin, S. Ya. Umanskii

37. Chem. Phys. Lett. 284 (1998) 221

38. M. Gruebel, G. Roberts, M. Dantus, R. M. Bowman, A. H. Zewail // Chem. Phys. Lett. 166 (1990) 459

39. H. Metiu, V. Engel // J. Chem. Phys. 93 (1990) 5693

40. V. V. Lozovoy, О. M. Sarkisov, S. Ya. Umanskii // Chem. Phys. Rep. 14 (1995) 1164

41. V. V. Yakovlev, С. J. Bardeen, J. Che, J. Cao, K. R. Wilson // J. Chem. Phys. 108 (1998) 2309

42. I. Pastrik, E. J. Brown, Q. Zhang, M. Dantus // J. Chem. Phys. 108 (1998) 4375

43. V. V. Lozovoy, О. M. Sarkisov, A. S. Vetchinkin, S. Ya. Umanskii, Coherent control of the molecular iodine vibrational dynamics dy femtosecond light pulses: theoretical simulation of the pump-probe experiment // Chem. Phys. 243 (1999) 97

44. A. Assion, T. Baumert, M. Bergt, T. Brixner, B. Kiefer, V. Seyfried, M. Strehle, G. Gerber // Science 289, 919, 1998

45. Ce Chen, Yi-Yian Yin, D. S. Elliot // Phys. Rev. Lett. 64, 507, 1990

46. Langchi Zhu, Valeria Kleiman, Xiaonong Li, Shao Ping Lu, Karen Trentelman, Robert J. Gordon // Science 270, 77, 1995

47. B. Broers, J. F. Christian, J. H. Hoogenraad, W. J. van der Zande, H. B. va Linden van den Heuvell, L. D. Noordam // Phys. Rev. Lett. 71, 344, 1993

48. R. R. Jones // Phys. Rev. Lett. 75, 1491, 1995

49. Valerie Blanchet, СёНпе Nicole, Mohamed-Aziz Bouchene, Bertrand Girard // Phys. Rev. Lett, 78, 2716, 1997

50. Valerie Blanchet, Mohamed-Aziz Bouchene, Bertrand Girard // J. Chem. Phys. 108, 4862, 1998

51. E. Herz, О. Faucher, В. Lavorel, F. Dalla, R. Chaux Quantum control of ground state rotational coherence in a linear molecule // Phys. Rev. A. V.61.033816, 2000

52. Campolieli G., Bromer P. Semiclassical initial value approach for chaotic long-lived dynamics. //J. Chem. Phys. 1998.V.109.n.8.P.2762

53. Eichelsdonfer M., Engel V. Short-time wave-packet dynamics and the reflection principle of continuum resonance Raman scattering. // Chem. Phys. Letters. 1996.V263.n.5.P.640

54. Palovita A., Suominen K.-A. Molecular excitation by large-area ultrashort pulses. // Phys. Rev. A.1997.V.55.n.4.P.3007

55. Татарский В. П. Вигнеровское представление квантовой механики. // УФН. 1983 T.139.B.4.C.58755. (a) Peirce A., Dahleh М., Rabitz Н. (1988) Phys. Rev. А 37: 4950; (b) Shi S., Woody A., Rabitz H. (1988) J. Chem. Phys. 88: 6870.

56. Kosloff R., Rice S., Gaspard P., Tersigni S., Tannor D. (1989) Chem. Phys. 139: 201.

57. Gonis A., Turchi P.E.A., eds. (2001) Decoherence and Its Implications in Quantum Computing and Information Transfer (IOS Press, Amsterdam).

58. Demiralp M., Rabitz H. (1993) Phys. Rev. A 47:809.

59. Hogg T, Huberman B. A. // Phys. Rev. Lett. 1982.V.48.P.711

60. Parker J., Stroud C. R., Jr // Phys. Rev. Lett. 1986.V56.P.716

61. Э. С. Медведев, В. И. Ошеров «Теория безызлучательных переходов в многоатомных молекулах», М., «Наука», 1983

62. Messina М., Wilson K.R. A semi-classical implementation of quantum control using Gaussian wave packet dynamics. // Chem. Phys. Letters. 1996.V.250.n.5-6.P.502

63. M. В. Федорюк Асимптотика. Интегралы и ряды, М:«Наука», 1987, с. 544

64. Амбарцумян Р. В., Калинин В. П., Летохов В. С. // Письма в ЖЭТФ т.13.с.305 1971

65. I. Sh. Averbukh Wave packet isotope separation. // Phys. Rev. Letters 1996.V.77.n.l7.P.3518

66. A. A. Radzig, В. М. Smirnov Reference Data on Atoms, Molecules and Ions, Springer-Verlag 1985, 466 p.

67. Joel Tellinghuisen The electronic transition moment function for the В0+(3П) ^ XJI+ transition in I2. // J. Chep. Phys, 106(4) p. 1305 1996

68. S. Mahapatra, H. Koppel, L. S. Cederbaum, P. Stampfufi, W. Wenzel Nonadiabatic wave packet dynamics on the coupled X2Ai/A2B2 electronic states of NO2 based on new ab initio potetial energy surfaces // Chem. Phys. 2000.V259.P211