Фемтосекундная спектроскопия двухатомных молекул тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

российская академия наук

Институт химической физики им. Н.Н.Семенова л л удк 539.184

м 1\

На правах рукописи

~ 1 ДЕК Ш-,

Ветчинкин Андрей Сергеевич

Фемтосекундная спектроскопия двухатомных молекул: теория и численное моделирование

Специальность 01.04.17 — химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва - 1998 г.

Работа выполнена в Институте химической физики им Н.Н.Семенова РАН

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор

Уманский Станислав Яковлевич

доктор физико-математических наук, профессор

Иванов Геннадий Константинович

доктор физико-математических наук, профессор

Платоненко Виктор Трифонович

Ведущая организация: Институт спектроскопии РАН

Защита состоится "_"_1998 г. в_часов

на заседании специализированного совета Д.002.26.01 при Институте химической физики им. Н.Н.Семенова РАН по адресу: 117977, ГСП-1, Москва, В-334, ул. Косыгина, д.4.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Института химической физики РАН.

Автореферат разослан "_"_ 1998 г.

Ученый секретарь специализированного совета доктор химических наук

Корчак В.Н.

Общая характеристика работы.

Актуальность темы.

За последние пятнадцать лет, благодаря прогрессу лазерной спектроскопии, стало возможным получение сверхкоротких лазерных импульсов длительностью до 10 фемтосекунд, что меньше характерного времени тепловых колебаний молекул. Это дает возможность вмешательства в динамические процессы передачи возбуждения, тушения флюоресценции и диссоциации молекул, а в перспективе - возможность управления ходом химической реакции. Но для осуществления этого необходимо детальное знание динамики молекулярной системы, самого хода процессов накачки и релаксации. При высокой стоимости экспериментов фемтохи-мии и нетривпальности объяснения получаемых результатов, необходимо опережающее развитие теории элементарных процессов взаимодействия молекул с фемтоимпульсами. Задачи теории ставятся в трех направлениях: 1) определения оптимальной схемы и параметров экспериментов лазерной фемтохимии; 2) интерпретация полученных результатов; 3) прогнозирование процессов молекулярной динамики для опережающего управления.

В ходе иследований наше понимание процессов взаимодействия молекул с лазерными импульсами фемтосекунд ной длительности существенно обогатилось: было исследовано воздействие фазовой релаксации на динамику движения ансамбля ассоциированных колебательных состояний молекул - волновых пакетов, учтено влияние вращений и роль факторов Франка-Кондона. Уменьшение длительности воздействия импульсов приводит к усилению степени их локализации. Особый интерес представляет зависимость выходного сигнала от фазовой модуляции импульсов, т.н. чирпов. Чирпы определяют селективность возбуждения различных колебательных состояний. Динамика заселенности колебательных состояний определяется как длительностью импульса, так и формой его спектра. При этом важное значение имеет знак модуляции фазы (чирпа): отрицательный чирп сильнее воздейст-

вует на селективность возбуждения. Исследования, проведённые в последние годы, показали, что изменением фазовой модуляции можно преобразовать вид начального волнового пакета, определяя, следовательно, его дальнейшую динамику.

Для решения этих задач необходима выработка как наглядных теоретических моделей, качественно объясняющих эволюцию возбужденных состояний молекулы, так и развитие базовой теории, позволяющую получать количественное согласие теории и эксперимента. В задачи теории входит также изучение путей использования дополнительных нелинейных эффектов в уже известных методах проведения экпериментов и предложение новых улучшенных схем.

Цель работы, состояла в изучении динамики движения ансамбля возбуждённых колебательных состояний (волновых пакетов), практической разработке приложений теории к классическому эксперименту типа « накачка - зондирование », разработка теории одноимпульсного фемтосекундного эксперимента с использованием динамического эффекта Керра.

Научная новизна.

а) Разработана аналитическая модель динамики волновых пакетов, определяющая количество полных и дробных возрождений, доказана необратимость расплывания волновых пакетов для сильно нелинейных спектров.

б) Исследована зависимость характера динамики излучения паров йода в зависимости от чирпа возбуждающих импульсов.

в) Разработана теория одно и двухимпульсных фемтосекунд-ных экспериментов, основанных на динамическом эффекте Керра, а также проведен численный эксперимент для молекулы ¡2 в газовой фазе.

Практическая значимость.

Впервые создана аналитическая модель оптического фемтосекундного метода управления динамикой внутримолекулярного

движения. Предложена новая схема одноимпульсного фемтосе-кундного эксперимента, которая позволяет изучать воздействие фазовых свойств лазерных фемтосекундных импульсов на динамику колебательно-вращательного возбуждения молекул в течении первых десятков фемтосекунд от начала возбуждения. Предложенный метод представляется особенно перспективным для изучения фемтосекундных процессов в многоатомных молекулах.

Апробация работы. Результаты, вошедшие в диссертацию, были доложены на Международной конференции "Спектроскопия молекул" (Новороссийск, 1994); VII и IX Международной школе-симпозиуме по химической физике (Туапсе, 1995, 1997); Научных конференциях института химической физики РАН (Москва, 1996 и 1998); "Физика и химия элементарных химических процессов" (Черноголовка, 1997); XVI Международной конференции по когерентной и нелинейной оптике 1СОПБ:98 (Москва, 1998)

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 работ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения; содержит 110 страниц машинописного текста, 31 рисунок, список литературы из 104 наименований.

Основное содержание работы.

Во введении дана общая характеристика работы, обоснована актуальность выбранной темы, определено её место в ряду задач современной химической физики, кратко изложены основные результаты.

Динамика гауссовых волновых пакетов в ангармонических системах.

Первая глава посвящена аналитическому исследованию динамики волновых пакетов в ангармонических потенциалах. Глава состоит из шести разделов, которые включают литературный

обзор, аналитическую модель автокореляционной функции в различных ангармонических потенциалах, численные расчеты и обсуждение полученных результатов.

Литературный обзор ( §1.1) содержит критический обзор истории развития понятия «волновой пакет» и непосредственно связанного с ним понятия «возрождения», т.е. восстановления первоначальной формы пакета. Авербухом и Перельманом в начале 80-х годов было предсказано существование эффекта частичного возрождения, при котором пакет распадается на несколько независимо движущихся частей. Позже было высказано предположение (Маркус, 1989) о том, что импульсное оптическое возбуждение электронного состояния молекулы создает волновой пакет с гауссовым распределением при достаточно широких предположениях о форме возбуждающего импульса и ширине спектра поглощения. При этом сам пакет описывался квазиклас-сически: считалось, что квазиклассическая зависящая от времени волновая функция в переменных действие-угол описывает, в случае достаточно широкого гауссова пакета, движение его центра инерции (т.е. максимума плотности вероятности) с дополнительным линейным уширением пакета во времени для времен, меньших периода возрождения Тге„. Этот вывод был использован Зевайлем и его сотрудниками для интерпретации экспериментов по наблюдению колебательной и колебательно-вращательной динамики молекул 12■

В §1.2 дано определение автокорреляционной функции Р(£) для волнового пакета в многомерном пространстве волновой функции х1>(хЛ). Она определяется как проекция пакета на его начальное состояние и зависит только от времени ¿.

РС£) = <Ф0М)!Ф(*,о)> (1)

Знание Р{1) достаточно для качественного описания ряда экспериментов фемтосекундной спектроскопии. |Р(£)|2 даёт вероятность нахождения системы в момент времени £ в окрестности первоначального волнового пакета Ф(ж,г = 0). Это значение свя-

зано с зависимостью интенсивности флюоресценции от времени задержки в классической схеме эксперимента « накачка - зондирование », проведенного Зевайлем (1988). В ходе наших исследований первоначально предполагалась прямая зависимость, однако, как показано во второй главе настоящей работы, автокоррелятор связан с интенсивностью флюресценции через конечное высоковозбужденное состояние.

В §1.3 рассмотрена динамика волнового пакета в ангармоническом потенцале типа потенциала Морзе, для которого уровни энергии зависят квадратично от главного квантового числа п:

Еп=ш{п~ап2). (2)

Если населенности колебательных уровней в первоначальном волновом пакете распределены по гауссу

|сп|2 = И)"1/2ехр[-(п-п0)2/7], (3)

то при нормировке £n |cn|2 = 1 автокорреляционная функция

P(t) = (тг7г1/2 exp(-JV) 03(«|г), (4)

где #з(гг|г) является тэта-функцией Якоби:

п=оо

0з(и|г) = ехр(г7ггп2 4- 2ггш), (5)

71—— ОО

и = (^ш - исто) t = ~E'nat (6)

г = i/irj + ojat/ir, (7)

где Е'па = (dEn/dn) |п=По и суммирование в (4) распространено на бесконечность.

Быстрая переменная и является фазой классического движения центра инерции пакета; при этом и — тг£/Тт, где ТПо — классический период колебаний центра пакета. Медленная переменная г описывает дисперсию пакета по отношению к его центру. Функция #з(«|т) является бипериодичной, что соответствует

полному возрождению пакета за время I = Ттеу = 2тг/ша, при котором фазы быстрого и медленного движений обе умножаются на 2тг. Отметим, что и и т - линейно зависимые, и пакете начинают происходить квантовые биения, приводящие к видимой суперпозиции нескольких колебаний (7 ~ 1) или к быстрой фазовой релаксации и редким возрождениям пакета с периодом при 7 > 1.

В §1.4 исследуется динамика АКФ для молекулы /г. Для нашей модели графики временной зависимости автокорреляционной функции при различных ширинах 7 первоначального пакета представлены на рис. 1.а. При их вычислении мы предполагали а ~ Ш' чт0 близко к реальной ангармоничности |В) электронного состояния молекулы /2- Из рисунка видно, что частичные возрождения осуществляются при временах (р/д) Тгеу, когда моды первоначального пакета синхронизуются по фазе.

В §1.5 исследуется случай молекул типа N2, спектр колебательных состояний которых содержит дополнительные сильно нелинейные члены. Рассмотривалась аппроксимация вида

Еп = п + 5 + е{п + 5)~1 (8)

с автокорреляционной функцией

Р{*] = £ (9)

При f 1-РОО)2 е-1/2£-1 т.е., наблюдается диффузионное

расплывание пакета. Результат сходен с выводами, сделанных в работе Маркуса на основании квазиклассической модели. Следовательно можно сделать вывод о том, что квазиклассичность возникает при достаточно сильной нелинейности, когда невозможно восстановление синфазности всех колебательных состояний.

В §1.6 для пакета в электронном состоянии ВХЕ+ иона Дг2+ был проведен численный эксперимент на основании модели (9). Параметры аппроксимации (8) при этом суть е = 28,0; 8 — 4,6 ,

Время (в ед. Т)

Рис. 1: Автокорреляционная функция широкого гауссова волнового пакета 7 = 100, состоящего из ~ 15 колебательных состояний в ангармоническом потенциале /2 (а) и N2 (Ь). Возникновение пиков обусловлено неполными возрождениями (£ в ед. ТПо). С ростом £ происходит необратимое расплывание пакета.

энергетический центр пакета выбран щ — 20. Расчет показал, что частичное возрождение происходит с периодом Т„0 движения центра пакета, а его скорость расплывания определяется величиной 7, т.е. его шириной — см. рис. 1.Ь. Таким образом, пакет можно представить как квазиклассическую частицу с классическим периодом колебания его центра масс и диффузионным рас-плыванием ос . Отметим, что характер движения пакета качественно зависит от вида потенциала: в отличие от потенциала Морзе (квадратичный спектр) для неквадратичного потенциала N2 не наблюдается полного возрождения. Частичное возрождение в модели сильно нелинейного потенциала определяется квазиклассическим движением центра масс, а не интерференционными эффектами.

Численное моделирование классического фемтосекундного эксперимента.

Во второй главе изучается зависимость флюоресценции молекул /2 от фазовых характеристик возбуждающих лазерных импульсов в ходе классического фемтосекудного эксперимента « накачка - зондирование ». Глава состоит из шести параграфов, в которые входит литературный обзор, объяснение особенностией формального описания фемтоимпульсов, вывод функции отклика для классического эксперимента типа « накачка - зондирование », её численное моделирование и сравнение с экспериментальными результатами, объяснением особенностей зависимости от фазовой модуляции возбуждающих импульсов.

Литературный обзор (§2.1) прослеживает общее развитие фемтосекундной спектроскопии в контексте её приложения к исследованию динамики молекулярного йода (§2.2).

В §2.3 раскрывается постановка эксперимента, определяются временные и спектральные характеристики фемтоимпульсов.

Согласно классической схеме «накачка - зондирование», на молекулу /2 действуют два импульса: накачки с напряженностью

электрического поля S\ (t) и зондирования напряженности £2 (t) ■ В экспериментах фемтосекундной спектроскопии обычно используется когерентный источник света с длительностью порядка 10-г-100 фс. При этом несущая частота шр импульса обычно находится в пределах 1 -f 4 х 104 см-1, т.е. соответствующий период составляет порядка нескольких фемтосекунд. Поле возбуждающих импульсов обычно поляризовано, как правило — линейно. Чаще всего используется аналитического представление фемто-секундных возбуждающих импульсов линейно чирпированными гауссовыми с длительностью тд и несущей частотой lüg

EG{t) = Ac expУ cos[uiGt + + fc) (10)

где je ~ временной чирп. В экспериментах обычно измеряется спектральный чирп ß = , где ф(ш) ~ спектральная фаза. Спектральный и временной чирпы взаимосвязаны. В частности, для представления (10) спектральный чирп ßc связан с длительностью тс и временным чирпом ja следующим соотношением:

= (П)

4 + ГоЧ

В §2.4 выводится функция отклика для классического эксперимента « накачка - зондирование ».

Несушая частота импульса £\ (£) накачки была выбрана таким образом, чтобы она лежала в области сильного поглощения перехода Х0+ —> молекулы IНесущая частота для £2 (£) соответствует разрешенному диполыюму переходу В0„ —> /0~. Импульс накачки, действиующий в момент времени формирует когерентный колебательно-вращательный волновой пакет в электронном состоянии |-В0+). Этот пакет свободно движется до тех пор, пока в момент ¿2 не появляется зондирующий импульс. Он переводит часть населенности состояния 1-В0+) в состояние |/0+). В ходе нашего эксперимента измеряется полное излучение молекул йода из верхнего состояния ¡/0*) после прохождения

обоих импульсов. Оно пропорционально общей населенности Pf состояния |/), исследуется его зависимость от времени задержки г = i2 — ii между импульсами накачки и зондирования.

Экспериментально наблюдаемая зависимость Pf (г) зависит от характера движения колебательно-вращательного волнового пакета в состоянии |В0+), созданного импульсом накачки. Именно поэтому часто отмечается, что фемтосекундный эксперимент «накачка-зондирование» дает непосредственную возможность наблюдения динамики ядер в режиме реального времени. Однако это утверждение нельзя понимать упрощенно: помимо непосредственно колебаний ядер зависимость Р/(т) определяется также широким набором характеристик накачивающего и зондирующего импульсов, а также распределением населенности колебательно-вращательных уровней основного электронного состояния. Поэтому детальному исследованию и, особенно, правильной интерпретации фемтосекундных экспериментов необходимо должна пре-дшедствовать детальная теория, учитывающая все эти факторы. Временная эволюция колебательно-вращательных состояний исследовалась методом теории возмущений.

В §2.5 проводится численное моделирование сигнала.

Было проведено теоретическое воссоздание ранее поставленного фемтосекундного эксперимента . При выполнении этих вычислений были использованы данные об электронных состояниях и |-В0ц), |/0+) в Ii- Уровни колебательной энергии были вычислены при помощи аппроксимации потенциальных кривых потенциалом Морзе. Вычисления проводились для экспериментально измеренных спектров мощности импульсов накачки и зондирования. Средняя длина волны в импульсе накачки Aj = 614,5нм, спектральная ширина импульса AAi = 16,1 нм, для зондирующего эти значения составляют соответственно

Аг = 307,3 нм hAAj = 1,65 нм.

Длительность импульса накачки т^, измеренная с помощью АКФ, составляет « 67 fs, давление в кювете составляло около 0,2 Topp.

т, фс

Рис. 2: Зависимость расчетного и экспериментального сигнала флюоресценции р|"отт^г) ПрИ чирпе импульса накачки ¡3\ = +2060 фс2 и зондирующего импульса р2 = +2367 фс2.

Оптическая линия задержки даёт возможность точно определить относительное изменение интервала между импульсами т.

На рис. 2 представлены теоретические и экспериментальные значения сигнала в фемтосекундном эксперименте «накачка - зондирование». Все результаты даны нормированными на интеграл от Р/(т), взятым по всему диапазону г. Наблюдается хорошее количественное согласие.

В §2.6 проводится обсуждение и сравнение результатов.

Значение Ттгп времени задержки, при которой глубина осцилляции выходного сигнала А(т) минимальна — время перетяжки, — является основным параметром, характеризующим данный сигнал. Отмечено, что наличие чирпа перестраивает осцил-ляторную зависимость выходного сигнала: при увеличении чир-

2

02, фС

Рис. 3: Зависимость глубины модуляции А(т) от чирпа зондирующего импульса 02 при спектрально ограниченном импульсе накачки Д = 0. т = 1 пс: 1 - теория, 2 - эксперимент ит = 5 пс: 3 - теория, 4 - эксперимент.

па первого импульса накачки ¡Зх время перетяжки уменьшается. Экспериментальная и расчетная зависимость А(т) для т = 1 пс {(1) - теория,(2) - эксперимент} и т = Б пс {(3) - теория, (4) ~ эксперимент} при Д = 0 от /?2 представлена на рис. 3. Видно, что вычисления подтверждают самый неожиданный экспериментальный факт — ассиметрию по отношению к значению /З2 = 0 в зависимости Л(т) от ¡3-2■ Таким образом подтверждается наш вывод, что отклик на зондирующий импульс зависит от чирпа самого зондирующего импульса.

Эффект завимости времени перетяжки Тгпгп от чирпа импульса накачки был нами связан со степенью локализации образованного этим импульсом волнового пакета возбужденных колебатель-

ных состояний на терме. Распределение фаз в момент об-

разования такого пакета, соответствующее импульсу с fti < О, таково, что этот пакет является более локализованным, чем при

А >0.

Динамический эффект Керра.

Третья глава посвящена изучению динамического эффекта Керра. В ней раскрывается физическая сущность эффекта, определяются расчетные формулы как для двухимпульсной, так и од-ноимпульсной модификаций, приводятся результаты численного моделирования, обсуждаются преимущества и недостатки использования динамического эффекта Керра в сравнении с классическими схемами фемтосекундного эксперимента.

Литературный обзор дан в §3.1 и посвящен новым экспериментальным методам и подходам, использующим ультракороткие фемтосекундные световые импульсы. Один из таких методов, впервые примененный для исследования внутримолекулярной динамики в электронно-возбужденном состоянии молекулы Оз, основан на динамическом оптическом эффекте Керра . В этом эксперименте измерялась зависимость угла поворота плоскости поляризации зондирующего фемтосекундного светового импульса поляризованным накачивающим импульсом от времени задержки между импульсами. В литературе имеются работы, посвященные общей теории нестационарного оптического эффекта Керра и приложениям этой теории к простейшим ситуациям. Однако представляющий наибольший интерес с точки зрения исследования внутримолекулярной динамики случай, когда накачивающий фемтосекундный импульс создает колебательно-вращательный волновой пакет в возбужденном электронном состоянии, биения которого приводят к осцилляциям угла поворота плоскости поляризации зондирующего импульса, в литературе не рассматривался. Поэтому с целью выяснения степени информативности эксперимента « накачка - зондирование

», основанного на динамическом эффекте Керра ( ниже — эксперимент ДЭК), и определения оптимальных условий будущих экспериментальных исследований было сочтено целесообразным провести детальное численное моделирование сигнала эксперимента ДЭК для молекулы ¡2-

В §3.2 описывается схема двухимпульсного эксперимента, определены общие условия экспериментальной схемы.

В §3.3 дан вывод формул двухимпульсного эксперимента ДЭК и определены используемые приближения.

В §3.4 приведено обсуждение результатов для двухимпульсного ДЭК.

Полученные формулы были использованы для численного моделирования эксперимента ДЭК температуре Т = 300 К. Примеры результатов такого моделирования для молекулы I2 приведены на рис. 4. При расчетах накачивающий и зондирующий импульсы считались гауссовыми с продолжительностью то = 90 фс. Учитывалась также возможность чирпирования импульсов. Экспериментально можно получить дополнительный набег фазы импульсов за время то до 10 радиан. Отмечено совпадение характера зависимости выходного сигнала с классическим (ср. рис. 2) В §3.5 предложена одноимпульсная схема эксперимента ДЭК. Общая схема приведена на рис. 5. Импульсный лазер генерирует один импульс излучения фемтосекундной длительности, эллиптически поляризованный пластинкой А/4. Далее импульс распространяется по кювете, заполненной молекулами йода в газовой фазе, приобретая дополнительную модуляцию, которая и обуславливает эффект поворота плоскости поляризации. Излучение паров йода с изменённой поляризацией, проходя через поляризатор Р, повернутый на угол ipp, и спектрометр S, и попадает на ФЭУ с эффективной площадью S ¿et- Регистрируется полная мощность излучения Г(и>, <рр) Аи> в интервале частот [и — До;, и) + Дш] в зависимости от угла (рр поворота поляризатора. Изменяя угол <рр поворота поляризатора Р, мы изменяем

W(At), a.u.

0,004 -

1-'-1-'-1-'-1-'-i-1-1—

0 2000 4000 6000 8000 10000

At, фС

Рис. 4: Зависимость сигнала W(At) от времени задержки At между импульсами £\{t) и ¿"г^)- Tvib — Trot — 300 К. Aj = 608 нм, Лг = 648 нм. т\ = т^ = то = 90 фс. Импульсы накачки £\ (t) и зондирующий Zi (t) имеют положительную модуляцию частот: ©i = ©2 = + 5; © = 27qTq.

также и I(w, ipp) как функцию <рр. Тогда определяя Imax{v) не max T(w, <Pr) ,

7Г

получаем зависимость поворота плоскости поляризации от частоты ш, усреднении! на интервале [ш — Aw, w + Aw]. Эта зависимость и является исходной для последующего анализа.

В §3.6 выведены основные формулы одноимпульсного фемто-секундного эксперимента ДЭК. Метод одноимпульсного эксперимента состоит в нахождении такого угла поворота поляризатора ffip, при котором спектральная мощность I(w, Aw) или, переходя к длинам волн, 1(А, ДА) будет максимальной для данных А, ДА.

Рис. 5: Одноимпульсная схема эксперимента.

Строится зависимость,

Фшох(А, ДА) =

I — 1тпах{А, ДА)

(12)

которая впоследствии вычисляется.

В §3.7 исследована зависимость поляризации детектируемого сигнала в одноимпульсном эксперименте ДЭК. Численное моделирование /тах(А, ДА) и Фтм(А, ДА) проводились при ДА = 0.12 А, несущей длине волны А — 614 нм и длительности импульса го = 250 фс. Был численно промоделирован эффект поворота плоскости поляризации в зависимости от изменения напряженности поля и чирпа единственного импульса, являющегося и возбуждающим и зондирующим одновременно.

В §3.8 дано обсуждение результатов для одноимпульсного ДЭК. Численные расчеты показали, что увеличение амплитуды падающего импульса приводит к усилению глубины модуляции ос-цилляций АФтах при изменении А. Наибольший эффект наблюдается на крыльях спектра 1тах. Это вызвано уширением спект-

1.005

Ам=612.7 нм

1,0

0,5

©

ю

е <

СО

О 0,0 *

СО

< -0,5

-1,0

- Бг л /А~\ / X \ ч / . \ х / ■ ^ \ 0.00 Ь=613.5 нм

- 0.47 и=612.9 нм / \ ^^ 1 _\

ОтМ \/1 ' \У/ / \

Ос / ' / / гОхч

1 1 » , 1

О

612

¿6

614 Я, НМ

14

616

х 104 —>-0с и х 103 ->0т по-

ворота угла поляризации ДФтах(А,ДА) при Л = 614 нм, го = 250 фс, ¡рх = 0, <ру = 7г/4; М = 0,1; 0 = 0; ДА = 0,012 нм. Спектр мощности выходного сигнала /та1(А, ДА) —»Б^ Бе - спектр возбуждающего импульса.

ра нелинейного отклика р(4) за счет цепочки трёх излучательных переходов. Наблюдаемые осцилляции АФтах определяются колебаниями ядер молекул /2.

На рис. 6 показаны первые производные ДФта1 при изменении действия М = К~1Еъ<1хвтс ( где Ед - напряженность поля накачки, с1хв ~ характерный дипольный матричный элемент, тс - продолжительность накачки) и чирпа © — 2 * 7дТд для стандартной поляризации возбуждающего импульса [<рх = 0— 7г/4) вблизи точки 0 = 0. При положительном чирпе (<Ю > 0) происходит сдвиг угла поляризации к осп ОХ. При Аг ~ 613,5 нм выявлена точка перегиба, при которой <5ДФтаа; = 0 и производная как по

М, так и по 0 меняет знак. Такой характер зависимости можно объяснить:

1. увеличением нелинейной восприимчивости на крыльях спект-

2. несбалансированностью путей суммирования цепочек перехо-

Сдвиг спектра выходного сигнала 1тах объясняется модуляцией числа спектральных линий, попадающих в полосу пропускания ДА и уширением из-за нелинейности отклика р (¿). Резкое усиление зависимости от М и Э при Хм = 612,7 нм и Ас = 612,9 нм можно объяснить возникновением цепочек резонансных переходов, дающих нескомпенсированный вклад в расчетные уравнения из-за резкого падения спектральной интенсивности на крыльях спектра. Этим также можно объяснить и сильную зависимость от чирпа — в интерференции участвует всего несколько переходов. Таким образом следует отметить, что характерной особенностью зависимости ДФшаг от чирпа является его резонансный характер. В максимуме, при А = Ас производная

Поскольку чирп может достигать значений © ~ 20, то S ДФ может быть ~ 5 • 10~4 -т- 1 • Ю-3 рад. Проведенная оценка показывает, что эффект доступен экспериментальному наблюдению и может пригодится для измерения чирпа. Сильная зависимость от фактической амплитуды напряженности поля Е действующего на молекулу фемтосекундного импульса дает возможность использовать его для калибровки силы поля in situ. Поскольку длительность импульса может быть сделана весьма малой, то за-

ра

дов.

в обычном случае

висимость АФтах — ДФТПП1(А) позволяет регистрировать информацию о процессах внутримолекулярной динамики и релаксациях на временах порядка длительности возбуждающего импульса, т.е. всего несколько десятков фемтосекунд, и даже меньше — до нескольких фемтосекунд. Это возможно потому, что нет необходимости ждать окончания импульса, а процесс интерференции импульса с самим собой начинается мгновенно. Ограничивающим фактором является точность измерения крыльев спектра, где интенсивность сигнала спадает экспоненциально. Возможность измерения малых времен будет особенно полезна при изучении процессов внутримолекулярной релаксации в многоатомных молекулах типа NО2, а также в жидкостях.

В §3.9 проводится сравнение двухимпульсного и одноимпульс-ного ДЭК с классической схемой фемтосекундного эксперимента « накачка - зондирование ».

Основные результаты и выводы.

Таким образом, на основании исследованных примеров можно сделать следующие выводы:

1. Поведение волнового пакета колебательных состояний качественно зависит от вида электронного терма; наличие как полного, так и дробного возрождений характерно лишь для определенных типов потенциалов (Морзе или слабовозмущенный Морзе);

2. Для сильно нелинейного спектра возможна квазиклассическая интерпретация характера движения волнового пакета.

3. Фазовые характеристики фемтосекудного импульса накачки существенно влияют на прервоначальную форму возбужденного волнового пакета колебательных состояний электронного терма и это влияние сохраняется при эволюции пакета. Важность этого эффекта обуславливается двумя причинами:

(a) Его можно использовать для управления ходом химической реакции на малых временах путём варьирования фазовых характеристик возбуждающего лазерного импульса,

(b) Этот эффект даёт возможность приготавливать заранее определенные квантовые состояния для детального изучения динамики ядер на малых временах.

4. Фазовые характеристики пробного фемтосекундного импульса также воздействуют на форму выходного сигнала классического фемтосекундного эксперимента «накачка - зондирование». Следовательно, точное объяснение результатов эксперимента невозможно без учета фазовых характеристик зондирующего импульса.

5. Сопоставление численного моделирования эксперимента типа «накачка - зондирование» для двухатомных молекул с хорошо известными параметрами всех трёх электронных состояний с экспериментом дают уникальный метод исследования тонких деталей структуры фемтосекундного лазерного импульса.

6. Сравнение показывает, что двухимпульсная схема ДЭК дает ту же информацию, что и классический pump-probe эксперимент, не требуя при этом для своего осуществления подготовки высокочастнотного импульса и знания параметров высоковозбужденных термов. В одноимпульсном эксперименте импульс накачки является также и зондирующим, поэтому такой подход дает возможность регистрировать события на малых временах (до первых десятков фемтосекунд) при дополнительной зависимости от напряженности. Однако получаемая зависимость от чирпа не так ярко выражена.

7. В двухимпульсной схеме наблюдается эффект перетяжки осцилляции зависимости интенсивности выходного сигнала от

времени задержки, аналогом перетяжки в одноимпульсной схеме ДЭК является точка перегиба Xz.

8. Использование ДЭК представляется предпочтительным, причем не только из-за большой информационной содержательности получаемых данных или их лучшей воспроизводимости, но также — меньшей стоимости эксперимента.

Публикации.

1. S.I. Vetchinkin, A.S. Vetchinkin, Y.V. Eryomin, I.M. Urnanskii // Gaussian wavepacket dynamics in an anharmonic system. Chemical physics letters. 1993.V.215.N.1,2,3.P.11-16.

2. A.C. Ветчинкнн// Неклассические биения волнового пакета в ангармонической системе с неквадратичным спектром. Химическая физика.1997.Т.16.М7.С.125-128.

3. О.М. Саркисов, В.В. Лозовой, A.C. Ветчинкин, С.Я. Уман-ский// Фемтосекундная молекулярная динамика двухатомных молекул. В сборнике: "Физика и химия элементарных химических процессов. Дополнительный том." Черноголовка. 1997. С.9.

4. A.C. Ветчинкин, В.В. Лозовой, О.М. Саркисов, С.Я. Уманс-кий// Численное моделирование сигнала, основанного на динамическом эффекте Керра эксперимента « накачка - зондирование » для молекулы 12. В сборнике: Труды международной (летней) школы-симпозиума "Современная химичес-кя физика" (Туаспе - 1997) М:, Изд-во МГУ, 1998.

5. В.В. Лозовой, С.А. Антипин, A.C. Ветчинкин, Ф.Е. Гостев, A.A. Титов, Д.Г. Товбин, С.Я. Уманский и О.М. Саркисов // Управление колебательным движением молекулы 1% в электронно возбуждённом состоянии с помощью фазовой модуляции фемтосекундных импульсов света. В сборнике тезисов "Научная конференция Института химической физики им. H.H.

Семёнова РАН" 14 - 23 апреля 1998 г.. Изд-ие ИХФ РАН, 1998. с.4.

6. А.С.Ветчинкин, В.В. Лозовой, О.М. Саркисов, С.Я. Уманс-кий // Численное моделирование сигнала, основанного на динамическом эффекте Керра эксперимента « накачка - зондирование » для молекулы h- В сборнике тезисов "Научная конференция Института химической физики им. Н.Н. Семёнова РАН" 14 - 23 апреля 1998 г.. Изд-ие ИХФ РАН, 1998. с.7-8.

7. С.А. Антипин, А.С. Ветчинкин, Ф.Е. Гостев, В.В. Лозовой, О.М. Саркисов, А.А. Титов, Д.Г. Товбин, С.Я. Уманский// Поляризационная спектроскопия колебательно-вращательного движения молекул с фемтосекундным временным разрешением. В сборнике тезисов "Научная конференция Института химической физики им. Н.Н. Семёнова РАН" 14 - 23 апреля 1998 г.. Изд-ие ИХФ РАН, 1998. с.Ю.

8. V.V. Lozovoy, S.A. Antipin, F.E. Gostev, A.A. Titov, D.G. Tovbin, O.M. Sarkisov, A.S. Vetchinkin, S.Ya.Umanskii// Experimental demonstration of the coherent control of the molecular iodine vibrational dynamics by chirped femtosecond light pulses. Chemical Physics Letters. 1998.V.284.P.221-229.

9. А.С.Ветчинкин, В.В.Лозовой, С.Я. Уманский, О.М.Саркисов// Хим. физика.1998.Т.19.( в печати)

10. V.V.Lozovoy, О.М.Sarkisov, A.S.Vetchinkin, S.Ya.Umanskii// Coherent control of the molecular iodine vibrational dynamics by chirped femtosecond light pulses: theoretical simulation of the "pump-probe" experiment. Chem. Phys. 1998.(in press)

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ ИМ. Н.Н. СЕМЕНОВА

ВЕТЧИНКИН АНДРЕЙ СЕРГЕЕВИЧ

ФЕМТОСЕКУНДНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ДВУХАТОМНЫХ

МОЛЕКУЛ:

ТЕОРИЯ И ЧИСЛЕННОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ

01.04.17 - химическая физика, в том числе физика горения и

взрыва

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель профессор, доктор физ.-мат. наук [. УМАНСКИЙ

Москва 1998

Содержание

0 Введение 4

1 Динамика гауссовых волновых пакетов в ангармонических системах. 6

1.1 Молекулярная динамика и волновые пакеты..........6

1.2 Автокорреляционная функция (АКФ)..................7

1.3 Модель для потенциала Морзе..........................9

1.4 Динамика АКФ для молекулы 12........................11

1.5 Модель АКФ для потенциала с неквадратичным спектром....................................................17

1.6 Динамика АКФ для Л^..................................18

2 Численное моделирование классического фемто-секундного эксперимента. 22

2.1 Фемтосекундная спектроскопия временного разрешения........................................................22

2.2 Динамика внутримолекулярного движения в молекуле /2: фемтосекундные методы исследования и контроля..........................23

2.3 Фемтосекундный импульс в эксперименте «накачка-зондирование», временной и спектральный чирпы. . 25

2.4 Вывод функции отклика в классическом эксперименте «накачка-зондирование»..........................28

2.5 Численное моделирование................45

2.6 Обсуждение и сравнение результатов.........52

3 Динамический эффект Керра 56

3.1 Поворот плоскости поляризации............56

3.2 Схема двухимпульсного эксперимента........57

3.3 Вывод формул двухимпульсного эксперимента ДЭК 62

3.4 Обсуждение результатов для двухимпульсного ДЭК 72

3.5 Схема одноимпульсного эксперимента ДЭК.....77

3.6 Основные формулы одноимпульсного фемтосекундно-

го эксперимента ДЭК..................78

3.7 Поляризация одноимпульсного эксперимента ДЭК . 86

3.8 Обсуждение результатов для одноимпульсного ДЭК 88

3.9 Сравнение двухимпульсного и одноимпульсного ДЭК с классическим pump-probe фемтосекундным экспериментом ........................ 94

4 Основные результаты и выводы. 95

5 Литература

97

Введение

За последние пятнадцать лет, благодаря прогрессу лазерной спектроскопии, стало возможным получение сверхкоротких лазерных импульсов длительностью до 10 фемтосекунд (фемтоимпульсов), что меньше характерного периода тепловых колебаний молекул. Это дает возможность вмешательства в динамические процессы передачи возбуждения, тушения флюоресценции и диссоциации молекул, а в перспективе - возможность управления ходом химических реакций. Но для осуществления этого необходимо детальное знание динамики молекулярной системы, самого хода процессов накачки и релаксации. При высокой стоимости экспериментов фемтохимии и нетривиальности объяснения получаемых результатов необходимо опережающее развитие теории элементарных фемтохимических процессов, взаимодействия молекул с фемтоимпульсами. Задачи теории ставятся в трех направлениях:

1. определения оптимальных схемы и параметров экспериментов лазерной фемтохимии;

2. интерпретация полученных результатов;

3. прогнозирование процессов молекулярной динамики для опре-жающего управления ими.

Для решения этих задач необходима выработка как наглядных теоретических моделей, качественно объясняющих эволюцию возбужденных состояний молекулы, так и развитие базовой (ab initio) теории, позволяющую получать количественные совпадения теории и эксперимента. В задачи теории входит также изучение путей использования дополнительных нелинейных эффектов в уже известных методиках, и — предложение новых схем экспериментов.

В настоящей диссертации проводятся исследования по всем вышеперечисленным задачам теоретической фемтохимии.

В первой главе на основе метода автокорреляционной функции разработана аналитическая модель динамики волнового пакета возбужденных колебательных состояний на примере двухатомных молекул /2 и N2 ■ Показано осуществление полного и дробного возрождений. Указано, что полное возрождение сменяется необратимым расплыванием в сильно нелинейной системе с неквадратичным спектром.

Во второй главе проводится численное моделирование флюоресценции молекул /2, возбужденных в ходе классического эксперимента «накачка-зондирование». Отмечена зависимость выходного сигнала флюоресценции от фазовой модуляции как накачки, так и зондирующего импульса. Результаты сопоставляются с данными эксперимента; отмечается количественное совпадение теории и эксперимента.

В третьей главе на основе квантовомеханической теории возмущений выстраивается теория феномена поворота поляризации газа двухатомных молекул в зависимости от импульсов накачки и зондирования в ходе двухимпульсного фемтосекундного эксперимента, а также предлагается новая одноимпульсная экспериментальная схема, позволяющая исследовать динамику возбужденных колебательных состояний на временах до 10 фс. Проведено численное моделирование нестационарного эффекта Керра, отмечена зависимость сигнала от фазовой модуляции возбуждающих импульсов, качественно сходная с той, которая наблюдалась в классическом эксперименте «накачка-зондирование».

Глава I. Динамика гауссовых волновых пакетов в ангармонических системах.

1.1. Молекулярная динамика и волновые пакеты.

В последние 15 лет интенсивно развивалась фемтосекундная спектроскопия временного разрешения. Одно из главных достижений в теоретическом и экспериментальном исследовании фемто-секундной динамики атомов и молекул лежит в открытии неклассических свойств долговременной эволюции волнового пакета, т.н. эффекта возрождения. В гармоническом осцилляторе волновой пакет колеблется с классическим периодом Т = 2тт/uj. В негармоническом потенциале волновой пакет расплывается из-за фазовой дисперсии, но через время Trev = Т/а, определяемое параметром ангармоничности а — мы будем считать всюду а целым для простоты, — пакет собирается снова, причем происходит восстановление («возрождение») первоначальной формы пакета. Эффект возрождения имеет чисто квантовую природу, которая проявляется на больших (постклассических) временах. В интервале между возрождением было предсказано частичное возрождение пакета, при котором происходит частичная дефази-ровка пакета и он распадается на несколько независимо движущихся частей. Эти возрождения происходят в моменты (p/q) Trev, где p/q — несократимая дробь [1].

В конце 80-х было высказано предположение (Marcus, [2]), что импульсное оптическое возбуждение электоронного состояния молекулы создает волновой пакет с гауссовым распределением при достаточно широких предположениях о форме возбуждающего импульса и ширины спектра поглощения. Квазиклассическая зависящая от времени волновая функция в переменных действие-угол описывает в случае достаточно широкого гауссова пакета

движение его центра инерции, (т.е. максимума плотности вероятности) с дополнительным линейным уширением пакета во времени для малых времен t < Т. Этот вывод был использован Зе-вайлем и его сотрудниками для интерпретации экспериментов по наблюдению колебательной [3] и колебательно-вращательной [4] динамики молекул 12- Другой квазиклассический подход, не имеющий ограничений по времени эволюции, приводил к более сложному решению, обнаруживая двухпериодическую временную зависимость с периодами Т и Trev [5]. В [6] дано точное квантовое решение проблемы динамики гауссова волнового пакета для любого времени t, с шириной пакета 7 и ангармоничностью молекулы а на основе метода автокорреляционной функции. В [7] дано решение для сильно нелинейной системы с неквадратичным спектром. Показано отсутствие полного возрождения для случая сильной нелинейности. Необходимо отметить, что подход, использующий волновые пакеты и автокорреляционную функцию получил за последние 5 лет самое широкое распространение при использовании квазиклассического моделирования [16], так и при изучении временной динамики комбинационного [24] рассеяния, неадиабатических переходов [45], ионизации [43] межмолекулярных столкновений [38], при изучении проблемы управления возбужденным состоянием [35, 69] или решения обратной задачи — восстановление вида электронного терма по известной временной эволюции пакета [46]. Для отображения фазового характера движения часто используют представление пакета через функции Вигнера [47, 88].

1.2. Автокорреляционная функция (АКФ).

Следуя [6], рассмотрим общую теорию эволюции волнового пакета в многомерном пространстве Для качественного описания ряда экспериментов фемтосекундной спектроскопии необходимо знание только средней величины — автокорреляционной

функции

P(t) = (Ф(М)|Ф(я,0)) = Ekl2 exp(~iEnt) (1.1)

n

которая определяется как проекция пакета на его начальное состояние и зависит только от времени t. Значение Р(0) равно полной населенности возбужденного колебательного состояния

-Р(0) = £Ы2. (1.2)

п

Квадрат модуля |Р(£)|2 определяет вероятность нахождения системы в момент времени t в окрестности первоначального волнового пакета Ф(ж,£ = 0). Это значение связано с зависимостью интенсивности флюоресценции от времени задержки в классической pump-probe схеме эксперимента, проведенного Зевайлем [94]. В [6] предполагалась прямая зависимость, однако, как будет показано в Главе II настоящей работы автокоррелятор связан с интенсивностью флюресценции через конечное высоковозбужденное состояние, также см. [87]. Действительная часть P(t) характеризует интерференцию двух колебательных волновых пакетов при их возбуждении последовательностью импульсов с сжатыми фазами:

(Ф(*1 + t) + Ф(*2 + + t) + Ф(*2 + t)) = = <Ф(*1+*)|Ф(*1+*)) +

+ (Ф(*2 + *)|Ф(*2 + t)) + 2 ReP(Ai) (1.3)

Зависимость интерференограммы от времени задержки At = ¿2 ~ t\ была исследована в экспериментах двухимпульсной спектроскопии «накачка-зондирование» (pump-probe), см. [8]. При постоянных электронных составляющих, населенность возбужденных состояний определяется временными характеристиками интерференции колебательных волновых пакетов. Детальное сравнение с экспериментом проведено в Главе II.

1.3. Модель для потенциала Морзе.

Рассмотрим динамику волнового пакета в ангармоническом по-тенцале типа потенциала Морзе, для которого уровни энергии зависят квадратично от главного квантового числа п:

Еп = ш(п- ап2). (1.4)

Предположим, что населенности колебательных уровней в первоначальном волновом пакете распределены по гауссу:

К12 = Ы<у)~1/2 ехр[-(п - п0)2/т] (1.5)

Нормировка выбрана такой, чтобы Еп \сп\2 — 1- Подставляя (1.4) и (1.5) в (1.1), получаем

Р{Ь) = (тг7)_1//2 ]СехР[— (п — по)2/т — ъипЬ + %шаг?€\

п

= (тг7У1'2 ехр(-ЕПог) 03(«|т), (1.6)

где 93{и\т) является тэта-функцией Якоби [74]:

п=оо

0${и\т) = ехр(г7ггп2 + 2ти), (1.7)

п=—оо

и = иап0) г = \Е'п1 (1.8)

т = ¿/7Г7 + шой/к, (1-9)

где Е' = {¿Еп/(1п) |п=Т1о и суммирование в (1.6) распространено на бесконечность.

Рассмотрим, следуя [75, 76], основные свойства #з~функции. По определению

оо

0з(и\т) = ехр(г7ттп +2гпи). (1-Ю)

ехр^гд 7 г2

п= —00

Основными важными для нас свойствами являются:

1. Бипериодичность

0з (и + 7г|г) = 9з(и\т)

е3(и\т + 2) = е3(и\т) (1.11)

2. Квазипериодичность по аргументу и

Оъ(и\т) = ехр(ттк2 + 21ки) въ(и + тткт |г) (1.12)

при целом к = 0, ±1, ±2,...

3. Преобразование Якоби

вз(и\т) = (—гт)-1/2 ещ>(и2/тт) х

хЦН

(1.13)

а

Эту формулу можно получить из (1.10) с помощью формулы суммирования Пуассона для равномерно сходящихся рядов.

Быстрая переменная и является фазой классического движения центра инерции пакета; при этом и = 7г£/ТПо, где ТПй — классический период колебаний центра пакета. Медленная переменная т описывает дисперсию пакета по отношению к его центру. Функция вз(и\т) является бипериодичной (см. (1.11)), что соответствует полному возрождению пакета за время Ь = Тгеу = 27г/соа, при котором фазы быстрого и медленного движений обе умножаются на 2тг.

Для любого £ наше решение 9^{и\т) удовлетворяет дифференциальному уравнению

которое является параболическим на оси 1т г, что соответствует фазовой диффузии, и гиперболическим — на оси Ие т, чем описываются квантовые осцилляции, аналогично уравнению Шредин-гера.

В нашем случае аргумент и пропорционален параметру т тэта-функции, причем выражение и + тт (щ — \сх)т не зависит от времени. При таком соотношении в пакете начинают происходить квантовые биения, приводящие к видимой суперпозиции нескольких колебаний (7 ~ 1) или к быстрой фазовой релаксации и

редким возрождениям пакета с периодом Trev при 7 1. Число т = — по + \а имеет простой физический смысл: оно является числом колебательных уровней, расположенных между центром пакета и порогом диссоциации (1/2а есть общее число дискретных уровней в рассматриваемой системе). Квазипериодичность тэта-функции (1.12) дает возможность использовать линейное соотношение между аргументом и параметром и сделать аргумент тэта-функции не завясящим от времени при помощи преобразования и —и — тгтт, которое означает переход к системе отсчета,связанной с центром пакета. Применяя это преобразование, получаем

P(t) = (7Г7) 1//2ехр(—iEnot + iirrm2 — 2imu) х

х т

\P(t)\2 - (7г7)-1ехр(-2т2/7)

Оз i

m

7

т

(1.15)

(1.16)

Отметим важный результат из формулы (1.16) с использованием определения (1.9)

\p(Trev-t)\2 = \p(t)\

(1.17)

Таким образом, функция |Р(£)|2 является симметричной относительно \Тгеь. Это означает, что:

1. все основные черты эволюции пакета проявляются на интервале от 0 до |Тгеь]

2. после \Тгеу не может произойти ничего нового, все события будут повторяться снова и снова.

1.4. Динамика АКФ для молекулы /2.

Для случая гармонического осциллятора а = 0, и, следовательно, параметр т не зависит от времени. Автокоррелятор Р(Ь) сводится

1,0 и 0,9 0,80,70,60,50,40,30,20,1 0,0

0,0 0,2

—i-1-—1-=-,-г-1—

0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4

Время (в ед. Т)

1,6 1,8 2,0

Рис. 1.1: Автокорреляционная функция гауссова волнового пакета 7 = 10 в гармоническом потенциале.

к компонентам Фурье и принимает следующий простой вид

P(t) = (7Г7) 1/2 ex.p(-iun0t) 93i ^iüt

1

7Г7,

(1.18)

Эта функция периодична с периодом Т — Ъг/а; (см. рис. 1.1). На малых временах \P(t)\2 является гауссовой функцией в согласии с с одним из сценариев Геллера (Heller, [9]), которая может быть получена при помощи преобразования (1.13). Тогда

1 /1

P(t) = (тг7)_1//2 ехр(—iumot — -7сo2t2) ВА-шш^

4 \ ¿1

г7Г7

|P(i)|2~exp|

2J.2

-7U t

(1.19)

(1.20)

поскольку ©з при больших мнимых значениях параметра, т.е. при 7 > 1.

Рассмотрим ангармонический случай а ф 0. Для узкого начального пакета 7 ~ 1 и решение (1.6) может быть разложено в быстро сходящийся ряд по параметру q = ехр(г7гт), (|д| = ехр(—1/7) <С 1) вида

Из этого выражения следует, что происходит суперпозиция колебаний с частотами, для которых Е' является общим множителем. Это противоречит широкораспространенному представлению о пакете как бесструктурной классической частице. Поскольку при 7 ~ 1 пакет включает в себя только 3-4 возбужденных колебательных состояния, то их суперпозиция приводит к биениям волнового пакета со слабой амплитудной модуляцией см. рис. 1.2, как было отмечено в [94].

Для нашей модели графики временной зависимости автокорреляционной функции при различных ширинах 7 первоначального пакета представлены на рис. 1.2 - 1.4. При их вычислении мы предполагали а — j^q, что близко к реальной ангармоничности | В) электронного состояния молекулы /2. Из этих рисунков ид-но, что различные значения 7 приводят к качественно различным типам движения: биениям при малых 7 и периодическим всплескм интенсивности (частичным возрождениям) при больших 7. Частичные возрождения осуществляются при временах (p/q)Trev, когда части первоначального пакета синхронизуются по фазе (см. [5]).

Рассмотрим важный в приложении вопрос о ширинах «зон возрождения». Определим ее как полуширину функции \P(t)\2 вблизи точек экстремума. Ограничим наше рассмотрение главным максимумом при t = 0 (или, t = Trevi что идентично по результату). Как и в случае гармонического осциллятора (см. (1.18) на с. 12) будем использовать проебразование Якоби (1.13). Подставляя (1.6) - (1.9) в (1.13) и заметив, что на малых временах

<д3(и\т) ~ 1 + 2qcosu + 2g4cos(2w),

(1.21)

t

1

¿7Г7 + 0(t2),

(1.22)

т

Время (в ед. Т)

Рис. 1.2: Автокорреляционная функция узкого гауссова волнового пакета 7 = 1, состоящего из нескольких колебательных состояний в ангармоническом потенциале.

Время (в ед. Т)

Рис. 1.3: Автокорреляционная функция гауссова волнового пакета промежуточной ширины 7 = 10 в ангармоническом потенциале. Максимумы зависимости |-Р(£)|2 — зоны возрождения.

1,0-, 0,90,80,70,60,52-

9=- 0,4-

-20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

Время (в ед. Т)

Рис. 1.4: Автокорреляционная функция широкого гауссова волнового пакета 7 = 100, состоящего из ~ 15 колебательных состояний в ангармоническом потенциале. Возникновение острых пиков обусловлено неполными возрождениями.

\гтгт/

(1.23)

в результате получаем

— ехр[—27г27 (t/Tno)2],

(1.24)

где ТПо — классический период движения центра волнового пакета. Следовательно в ангармонической системе функция \P(t)\2 является гауссовой при малых t, её полуширина в нулевой зоне возрождения зависит практически только от параметров возбуждающего света: несущей частоты, которая определяет центр пакета по и длительности импульса, определяющую ш�