Феноменологические методы анализа многокомпонентных стохастических высокомолекулярных систем тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

11а правах рукописи

поломагов них,т юрьевич

ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СТОХАСТИЧЕСКИХ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ

02. 00. Об - Химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ .

диссертации на еоистсаниэ ученой стопеш( доктора химических наук

Москва - 1993

г’аосгга выполнена во Внедренческом Научно-исследовательском Инженерном Центре "Ме*ггегазтехнология" Министерства топлива и энергетики Российской Федерации г.Уфа ' . \

Научный консультант - д.т.н. Хисамутдинов Н.И.

О&пциальше оппоненты:

д.х.н., поофессор - ЗаикояТ.Е,

д.х.н., профессор - Полякова А. А. ■ _

д.х.н., ст. н. с. - Кудашев Р.Х.

Ведущая организация: .

Научно-исследовательский Институт Синергетики АТ г.Москва 3ai; sit а д'/ссеотации состоится " £3” cj/tf/zjt? сЪ 1993 года

в_________часов- на заседании Специализированного Совета

Д 172. 01. 01 при Президиуме Академии Творчества по адресу:

IJ3JJI, Москва, К-I ул. Садово-Кудринская, 18, конференцзал.

С диссеотацией можно ознакомиться, у секретаря специализированного Совега Д. I7id. 01. 01 при Президиуме Академии Творчества.

Автореферат разослан.

и /£« 02 I993 г. .

Ученый секретарь

специализированного Совета

Д. 172. 01. 01 кандидат химических наук

Т.Е. Рудакова

Общая характеристика. Актуальность проблемы.

Как известно, з природе существуют два типа многокомпонентных систем: с? четко выраженной степенью дот еоми іоп ов аш і ост і: и стохастические смеси со случайным распределением когяіоненгнрго состава. К періоду типу относятся биохимические системи, ко пто-рому - различные многокомпонеетные стохастические системи. (МСС), в том числе природные и техногенние углеводоооднке СМЄСИ, НеГ’ГГ,, нефтепродукты и другие нефтяные дисперсионные СЙСТЄІ.М (НДС), поо-дукты переработки твердого топлива, смолистые продукты полимеризации мономеров, полимерные смеси и т.д. К аналогичным системам относятся биогеохимичеюкие системы, включая сложные экологические объекты. Физико-химические процессы с участием МСС’протекает во всех сферах технологии нефти и газа, в энергетической и химической промышленности. Особенностью МСС является одновременное сосуществование в элементарном объеме иирохого класса веществ от низкомоле-куляоных компонентов до полимеров, диспергированных в соеде простых веществ. Например, в нефгіїх и нефтяных остатках высокомолекулярные соединения нефти - асфальто-смолистые вещества (АСЗ) диспергиоова-ны в среде углеводооодов. Такие и аналогичные МСС являются высокомолекулярными стохастическими многокомпонентными системами (В!-'СС). Нногокомпонентность и, как следствие - бесконечное многообразие химических превращений, крайне осложняет исследование процессов, протекающих с участием таких систем. Современные методы физикохимического анализа базируются на выделении ингредиентов и фракций, при этом часто игнорируется коллективный статистический характер процессов в таких системах, а представления'физико-химии индивидуальных веществ и простых растворов механически переносятся на ОМСС и МСС, приводят к искаженным представлениям сухости процессов. Поэтолу треоуется разработка, феноменологических методов і которые позволяли бы исследовать МСС без детального изучения состава и структуры-, компонентов.

Требуется интегральный феноменологический подход, на уровне взаимосвязей входных и выходных интегральных параметров. Важные исследования в этом направлении поедгтинятьг в работах М. Ретсша,

И. Бергмана, В.Н. Кафаоова, VI.Н. Дорохова, А.С, Эйгенсона, О.М. Жорова, И.И. Иоффе и до. В этих работах использованы эмпирические

фг/нкцпл растределогшя состава для изучения дкнамшш и природы « (£ИЗШ{0~Х1'‘!ЛЧСС.К1]'<£ процессов Б МСС, включая системны;! анализ процессов, математическое моделирование, и аналитические исследования. Из болыглнство суп;еств.ушд!Х работ носят эмпирический характер и неясными остаются особенности мйкрокинетики, спектроскопии и термодинамики ИМСС я МСС. Для репения подобных вопросов требуются угл:/бледные экспериментальные и теоретические исследования, аналогичные развиваемым в физако-химпй и физике слокннх систем (П/Злорп, Де Пей, К.Денбиг, Г.П.Гладыиев, Е.М.Лифшиц и др.). Знание фпзпко-хп:шческэЗ спеодфшш МСС и К2СС позволит разработать феноменологические экспрессные метода анализа, необходимые не только для моделирования, контроля я прогнозирования технологических: в природных: процессов, но и направленного синтеза таких: систем. Поэтому исследования в этом направлении актуальны не только для физической химии, но имеют Еаззое значение для технологии переработки нефти, нефтедобычи и экологического мониторинга. -

Работа выполнена в соответствие с координационными планами МХШ1 СССР, постановлением Совета Министров СССР "Об .углубленной переработке нефти" (1962), Энергетической программой Советского Союза, а также в соответствии с'планами КИР БашНИИНП на 19Ь6-19Ь9гг. по заданию ШЛШ СССР (договор й I 01/005 от 01.01.ЬЬг. по разработке методов анализа многокомпонентных систем), по заданию ШЛИ СССР (договор 59.1.03/ПЬ-и) этап 2 "Бозмоетости использования нефтяных остатков для синтеза нефтеполшеров"), а такке в соответствии с планами договорных поисковых работ Внедренческого Научно-Исследовательского Пняенерного Центра по технологии нефти и газа - "Нефтегазтехнологвя". '

Цель работа. На основе экспериментального п теоретического статистического исследования термодинамических, кинетических и спектроскопических закономерностей, разработать феноменологические метода анализа высокомолекулярных стохастических многокомпонентных систем. •

Задачи исследования: ’ .

- выявить особенности термодинамики и статистические закономерности макрокинетикя и спектроскопии ЕЖС; разработать феноменологические методы анализа термодинамических, макрокинетических а спектроскопических характеристик К.1СС;

- розраиотать феноменологические методы кседедочангл чотівоіьшй спосооностл Ь'.ЮС;

- экспеоиментально ооосночать эффекгилность оазоаоотанніїх кегодої;

- апосюиоотэать методи в наппавлснном подборе растаоплт слеп для

■ высокомолокудяоных асЛа'іьіо-смолистьіх. ведестч нъ'.п-л г. с.'.іітсзе асфальто-смолистнх олигомеоов. 0

Научная новизна - .

I. -Установлен рад и тепмодинамических осоОенноетел МСС:

- показано сушест в очанке оешуллиевского распределения состава по теомодинамическям потенциалам. Следствием этого яплтогся счоГ.ст-

■ ва статистической самозоспоолзнодимости и сахостабялизнцяя ’ЮС;

- показано, что нормальное распределение состава по теамодинамн-ческому потенциалу оиуслаллиэает аналогичное эаспределение состава по геокегоическим паоаметрам' и стандаотным температурам кипения;

- с использованием принципа Больцмана предоо.кекы лоостые способы оценки степеня неоавнозесности сложных экологических систем по ■ степени отклонения реальной функции распоеделения от наиболее вероятного значеняit.

<!. гіеро;гшостію-стоткстическим исследованием показано, ^гго некорректная задача мтгоокинепдаї ф;:зико-хи!.січеских процессов в !'СС и а:.!С0 сзодйтся к ое-ленка интегрального функционального уравнения с конечніші числом функционалов, вад которых оцоеделен поду-змппшчесігл. ' '

3. Пол ссствс'гствуіО'іу.іх начальных и гоакктдх условиях получено оеленле уэавксния Колмогооопа-'*оккеоа-П.іанка (ІС?Л), сіійсімшащего поведение 'ЮС воллзл стационарного сссточниа. Релейне еппдо-тсльстзует о квазилинейном хаоаісгеое эволюции паоаметоов статистической функции оасгюеделения свойств МСС пол пнеанкх «оздонетшшх.

Б частности, срорі.г/лиропан пошіцші квазилинейнод свази, уезеднешшх по статистическому ансамблю компонентов, физико-химических свойств с параметрами, характеоизуюіиіки внешнее воздействие на систему;

- показано, что из вышепоиведенной закономерности вытекает принцип, квазилинейной связи удельных показателей электромагнитного излучения в видимой и УФ-.оолаегях спектра с физико-химическими характеоиетиками МСС.

4. Показано, что ШС может рассматриваться как множество

псездоконпонентов с усредненными по всецу статистическому ансамбле энергетическими характеристиками граничных молекулярных орбиталей. Этик характеристикам соответствуют аффективные потенциалы ионизации (Ш) д сродства к электрону (СЭ). ' '

Цредаогсены способы определения. этих: характеристик, основанные на впервые установленной линейной корреляции интегральны*: сил осцилляторов адомов и молекул с их Ш1 и СЭ.

Впервые установлено, что усредненные эффективные Ш1 и СЭ определяют терностабильпость и реакционную способность R1CC в процессах карбонизации и взаимодействии с органическими растворителями. . ■ ■ ■ •

Показана принципиальная возможность направленного синтеза в BJCC, используя вышеприведенные характеристики реакционной способности. . . -

5. Исследована закономерности реакционной способности парамагнитных ШСС. Предложен феноиенологический подход, при котором .

В.ЮС рассматривается как состоящая из одной диамагнитной и одной или нескольких парамагнитных фаз, состоящих из ансамбля квазичастиц Ферми-типа. Для дисперсных высокомолекулярных углеводородных парамагнитных систем получены следующие результаты:

- установлена роль мегфазного взаимодействия в процессах карбонизации углеводородных парамагнитных систем.

- определены константы равновесия, энтальпии, энтропии процессов межфазного взаимодействия.

- при рассмотрении ШСС (ЭДС). как трехф'язных, состоящих из диамагнитной мальтеновой и парамагнитных фав углеродистых и вана-диловых стабильнш радикалов установлена активирующая роль вана-даловых комплексов в процессах карбонизации 1ЭДС.

6. Разработана полуэмпирическая феноменологическая теория абсорбционных спектров МСС и ШСС в видимой и Уф-области.

Практическая ценность ' ■'

1. Разработглы полуэмпиричсские кот оды исследования не::-ло-

ректних задач' макэоишетики физико-хижческнх :;ос.:сссоз з пол;:-компоняешшх с;:сте;лах, которые кспользотанм для ксс.1сд0пам::д вп-сокотст’псратуртк ппоцессов теру.оооессео/.вагая ие/ттиного углеоода, термоокксления нефтяных фракций, а так-*е при оптимизации процессов полимеризации олефинов в нефтяных дисперсных системах. •

2. Изучен пиролиз МСС и ВМСС от легких углеводородных фракций

до высокомолекулярных нефгянх остатков в интервале теилеоьту? ОЭЭ-1500°К, показал квазилинейный характер эволюции.функции распределения состава пирогаза по теомодинактеесгси’гпотенциалам с увеличением интенсивности, внелнего теплового воздействии (фактора жесткости Лнн-дена, температуры и времени контакта). .

Разраиотан феноменологический метод прогнозирования выхода ^1"^4 П00АУК'1'0П и углеродистых продуктов- конденсации при пиролизе* различных МСС от индивидуальных углеводородов до нефтей и тсг.елкх нефтяных остатков в интервале температур 800-1200°К, разоаОотан соответствующий алгоритм к программа. .

3. г1а основе принципа квазилинейной связи и теории спектров !'СС

и ВМСС в видимой и.УФ-о&ласти разработаш спектральные методы экспрессного определения свойств-НДС и многокомпонентных вшокомолеку* ляоных углеводородных систем: I) относительной плотности; 2) коксуемости; 3) среднечисловой молекулярной массы; 4) энергии активации вязкого течения; 5) энергии хюккелевских молекулярных граничных орбиталей псевдокомпонентов; б) температуры размягчения; 7) характеристик термостойкости (То, Т^у); 8) коксового числа среднетем-

пературных пеков по температуре размягчения; 9) определение температуры размягчения сырья для производства углеродистых материалов

по выходу углеродистых продуктов карбонизации; 10) способы определения. индексов реакционной способности, включая хюккелевские топологические индексы, эффективные ПИ и СЗ, . ’

■_ • V

Разработац экспрессный метод идентификации МСС по электронным спектрам в видимой и УФ-области. '

. 4, Установлены количественные закономерности квантового эф-

фекта контактного взаимодействия неспаренных электронов парамаг-нетноЯ дазы с множеством магнитных ядер системы.

Выявлены закономерности, связывазоцяе интенсивности линий ЯУР-слектроз с парамагнетизмом НДС. Разработана методика корректировки спектров ЯМ? с учетом парамагнетизма. На основе эффекта контактного взаимодействия разработан теомодинамический радио-спектральшй кет од исследования фазовых равновесий в дисперсных системах,

5. С применением разработанных методов осуществлен синтез

асфальт о-сыолисгых олигомеров /Асмол-1, Асмол-2) на основе непредельных хуОовых остатков’ нефтехимии и высокомолекулярных нефтяных фракций. Эти вещества могут применяться как электроизолягоры, теп-лоизоляторы, покрытие для натуральной и искусственной кожи, антикоррозионные изоляционные покрытия для магистральных нефтегазопроводов. '

6. На основе разработашгых методов осуществлен направленный подбор эффективных полнкошонеш’кых растворителей для удаления высокомолекуляоных асфальт о-смолистых оггложиний призабойной зоны нефтяного пласта и внутрискванннного оборудования.

Реализация результатов работы в поо;.мшленности. .

Разработанные автором на основе квазилинейной связи спектральные экспресс-методы определения физико-химических характеристик МСС: углеродных смесей, нефтей, нефтяных остатковш товарных нефтепродуктоз внедрены' в ЕалЖИНП', ГрозШ'ЯНГушО "Соизнефгеотда-ча” , в )£НЛ1Щ "Нефгегазтехнология".

Математические методы и, разработанные на их основе, алгоритмы и программ вероятностного кинетического и термодинамического исследования процессов пиролиза углеводородного сыоья внедрены: на Стерлитаиакском ПО "Каустик" и Уфимском заводе синтетического спирта и используются для исследования плазмохимических процессов и систем.

Статистический метод расчета эффективных кинетических пара-цетров и программа, составленная на его основе, использованы при подготовке рекомендаций на получение опытно-промышленной партии олигомера Асыол-1 на Уфимском опытном заводе при разработке соегг-ветствушей технологии.

Разработанная технология получения ■ олигомера типа "Ае-иол" использована по к наоаботке опытно-прошпленной партии на Уфимском опытном заводе в количестве 3 тонн.

Научные разработки автора положены в основу технологического регламента на проектирование .установки по производству "Ас-мола-І" моїцностьа до 20000 т ежегодно. ■

На основе олигомера "Аскол-1" получено антккоооозяонное изоляционное покрьггиа, испытанное в проашленных условиях. .

. Разработаны' углеводородные составы для удаления асфальтосмолистых отложений в призабойной зоне нефтяного пласта, апробя-рованши внедрена-в НГДУ "Уфанефгь" и НГДУ "Юганскнефгь". Суммарный экономический аффект составит не менее 15 млн. рублей з ценах 1991 года. .

. Разработанный метод идентификации МСС, в частности, нефтей и нефтяных фракций внедрен воБНИИЦ "Нефгегазтехнологкя".

Объем и структура работ».

_ Диссертация состоит из введения, 6 глав, библиограф, назв. 397 и приложения. Объем работы 360 стр., 76 таблиц, 30 иллюстраций.

Публикации.

Основное содержание работы изложено в 103 публикациях. Результаты обобщены в 4-х монографиях, 3-х брошюрах и 3-х препринтах. По материалам работы' опубликованы основные обзоры в

ЖВХО нм. Д.И. Менделеева, э журналах "Нефтепереработка и нефтехимия". Получено 12 авторских свидетельств и 5 положительных решений о выдаче патента на изобретение.- . ,

Апробация работы. •

Основные положения и результаты-работы докладывались я об-суядались на Международной конференции по химии нефти (Томск,.

199I г.); на Всесоюзной конференции по технология подготовки я переработке сернистых и газовых конденсатов (г.Уфа, 1989 г.); на Всесоюзной конференции по аналитической хиши органических соединений (г.Москва, 199I г.); па Всесоэзной конференции по органический растворителям (г.Уфа, 1986 г.); на Всесоюзной конференции

по.хккки нефти (г. TC.VSK-, 1989 г.); на Всесоюзном сочецйя-нг по Еисо::0''.оле!су.'лонж соединениям не~'ги (г.Токск, 1985 г.); на У1 Бсесоззнсл научно-технической конференции электродной поомихтен-ноет;1. (г.Чедлиписк, 1953 г.); на 1У Всесоюзной конференция по окояср/л’. проликенкости синтетического каучука (г. Воронеж,1990р. ); на, о сспублу. канских конференциях БНЦ У?0 АН СССР (р. Уфа, 1937,

1983 р.г.); на республиканских конференциях по проблемам углубления переработка нефти (БагНЛ'ЛНЛ, г.Уфа, 1983, 19ЙЗ г.г.); на республиканской кскьеренцпи "Экология. Труд. Здоровье нефтехимиков"

(г. Уса, 199Э г.).

Результаты раоотк докладывались на семинарах лаоораторйи фи-эихо-х;:1мческйх исследований ЪашНИЛНП и ВНШЦ "Нефгегазтехнологга".

З^лас аугооа з раооты, выполненные в соавторстве и включенных в диссертация, состоял в постановке задачи, оОооцении результатов, развитии теории, формировании научного направления, общей концепции раоогы, активном участии на всех этапах экспериментального ее решения, а анализе к интерпретации данных, разраоотке научно-:-ехгачезкей до’уменгацу.и, непосредственном участии в опыгно-промлеиленних 'испытаниях.

Ссно^но.” со дергание раоогы ,

I. Сопоемепкое состоите спзпко-химпческоГ! теоочи мнср0'/0>'л0н'пгн>гх стохастических систем

Ь'д^елеш озкоедше направления исследования шогохотоиеттх стохастических систем. Первое зхлвчаог- Езделекле и псслоду:с;цее изучение езех ингредиенгоз или групповых кошоненгов i'CC, чао неэффективно пои переходе к cusreu&n из Оолыого числа, ксулсле^'ов, неизвестного состава и структуру, ианопмер, кьфггяньа: дисперсном сисгс-i.:au и каустсополитем. Другое наппавленис Оазизуется на исследовании статистических сь.чзей мегду различными иктегральнкмн фиэпко-хпулчбскпцп характернстичамн системы, оез детального исследования структуры и состава. Но развитии этого напоавлен/л препятствует недостаточный уровень теспстического и экспериментального исследования УСС в термодинамическом, кинетическом и спектроскопическом направлении. Раз раб or ка этих аспектов позволит создать новые феноменологические методы физико-химического анализа МСС и разработать пути налзазленлого синтеза новых многокомпонентных материалов и

ВСС'-'СТВ. ■

Особенности термодинамики и мата окинет яки

многокомпонентных стохастических систем •

Рассмотоим квазнидеальную* !ДСС из бесконечного числа стохастически распоеделекншс компонентов. Пусть Г/ - ооіг.єе число ко;,ло-нентон, каждый из которых хаоактеоизуется опоеделегожм тезмоднна-мическим потенциалом; Е - соедини термодинамический поте:й;::ал. Чтоеделим веооятность существования д// компонентов'с потенциалом Лє . Для выбранной нами модели веооятность такого сооытия споеде-лчегся оиноминальным- (Беркудлиевским) распределение;.::

: = (і) . где С - число сочетаний из II поЛіТ ; Р - веэочтность химического различия компонентов, пои Р=1 система построена из сочезлекко разных кошонентов, пои р=0 - система, і ^покомпонентна. По-видимо:/;/, в поиооде чаще всего оеализуются пооме-хуг очные случая: 0 < ? < I. При этом условии, применяя к (I) локальную теооему'Муавоа-Лагьтаса, получаем ноомальное оасппеделение компонентов по течмодинаг.нчесгам

потенциалам: г ( _-^г

ьЯ ~ 1 “

и 7—. ех?

■ / 2по

где Е -> знеогия и .дисперсия ( <з" ) термодинамического потенциала вызажается в относительных единицах.

Таким ооразом, согласно нашей модели-, в дао г ок оу.п снеит но л стохастической термодинамической системе имеет место биноминальное

и, в частности, нормальное распоеделение состава по соответствытащим термодинамическим потенциалам. Применяя классическую равновесную термодинамику, доказан ряд следствий, выгекаацах из соотношения (И) и объясняющих иерархическую обусловленность различных оас-поеделений. Показано, что любая ИСС стаоилизирочана, так как при условии (I) и (2) соедний термодинамический потенциал систему в любом случае "размыт" менду минимальным и максимальным потенциалами кошонентов. Следствием ноомального распределения Кі>Ск* по свободным энергиям образования' является такое распределение КІС по СГК**, теплотам фазовых переходов, молекулярным массам, геометрическим характеристикам кошонентов и факций и т.д. На-рис. I приведена схема взаимной обусловленности различных оаспоеделений.

* Согласно работам'Долижали ка, Усанотшча и до. в неидеальной системе всегда можно выделить компоненты (или группу частиц) дл'т которых справедливы уоачпения идеальных оастчоо'ов.

- компонентно-фпакпионнміі с остачі СГК - стандартная темпеза-тура кипения.

Рис. І.'Лераохическая схема термоданаізигесксй

обусловленности, различных распределений в ЫСС

Б соответствии с принципом- Больцмана наиболее веооятная функцій распределения, описывающая систему, соответствует ее наиболее устойчивому (равновесному) состоянию. Следовательно, степень отклонения функции распоеделения от наиболее вероятного значения является метой неравновесности систеш. Анализируя какую-либо функции распоеделения КОС по степени ее отклонения от наиболее вероятного значения, можно констатировать степень неравночесности системы; Основная идея предлагаемого заключается в разложении стохастического функционала ? на наиболее вероятный функционал и его часть, характеризующую отклонение (флуктуацию) от этого значения:

Р(и,Ъ,х) - Х(а,Ь,х) + &(а,Ь,х)л

(3)

где р(а,Ь,х) - наиболее вероятный стохастически” й’нкцпонзл, определенный из теория вероятности или истодом статистической физики, соответствуют:!) наиболее устоНчнго:.с7 состояния спсте-зі: л - отклонение от наиболее вероятного (равновесного) значения; х - .независимая переменная? а,Ь - параметры распределения. Приводится ряд примеров целесообразности подобного цодхода относительно слозшых щпзико-химических :і экосистем. Например, в водных: системах сущность предлагаемого подхода заключается в разлокении ^ун.'пхЕонала 'Р(Ю , оппешзапцего распределение биомассы в размерных спектрах* (РС).

Вероятностно-статистический анализом размерных спектров показано, что в водных экоснстепах супкцаозал /(а.ъ.П) - пуас-

соновсклй. Уравнение (3) нрипет вид:

Р(Ю = а ехр^- ь г ] +• <р ^ где Ґ - параметр размерного спектра; ,

а,Ь - параметри распределения;

(р - интегральная степень отклонения реального размерного . спектра от идеального (дуассшювского).

' Параметр.ь гелеет сішсл логарифмической еїтункцпп вероятности существования фракции биомассы в объеме водоема.!.5етодоп наиненыгих квадратов раояитанн параметры а,ъ а г уравнения (4). -

По результатам табл.1 когзю отметить, что доя описания я идентификации РС необходимо знать трн характеристических параметра а,Ъ,у , которые является своеобразней "отпечэткаш пальцев" водоема; параметр ч> , характерпдущиа отклонение распределения биомассы от термодинамически наиболее вероятного значения для различных водоемов, составляет 61-67 относительных единиц,что свидетельствует об устойчивости гидробиосферы. Шяспмэльное отклонение от равповесного значения ч> наблюдается у системы Черного моря, что возможно связано с сероводородной ЗОНОЙ I! техногенными загрязнениями. __________

По-видамоцу, в рачках поёдлагае.моГ! модели, данный подход оценки степени неразнопесности, основанный на тииципе ьодьцу.ана, мояег оыть распространен на нлазиохикические системи и системы, взаимодейстяувщие с излучением.

* Размезные спектры - Функцій пасппеп,елш.м оиочассы псей совокупности жэого вещества чодоема по линеиным геометрически:' пязмеоам (гюедлозеены кандидатом апологических наук Ь.Г. паі.:е-

інгаом)»

Таблица I

-;аза;.:етои оасггаеделения оазмерных слег-ггроз с'яоших экологических систем

СлОт:ная

экосистег-а

!?аз:.'.еоный пара-!Размерный! Хаиактеоистические ! мето в догаоиф-! спектр ! паэаметры размерного

! :>тесних ! • і епектоа__________

! кооодинатах !

! а

! 9

Мигзозой океан

Черное коре

Риилнское

водохранилище

4 ■

5

6

7

8

2

3

4

5

6

7

8

3

4

5

6

7

8

76,5

20,9 5,3 4,5 2, г 0,6 о;і

7 і,4

4$

ІІ

79 ,7

V?

0,2

0,5

о ,2 0,1

439,9 -1,00 60,8

779,7 -1,17 67 ,0"

676,1 -1,20 61,6

Из свойств аддитивности статистического распоеделения вытекает , что иезаохииеские подсистемы имеют такой же вид функции распое-делєніїя-. состава по потенциалу, как и сама макросистема. Отсюда следует сачочостояз".зд11мостьк и сохранение стохастических распределений паи фазових пеоеходах.внутои МСС, напримео, при испарении и . конденсации чеаеегза. Распределения (I) и (2) означают, что оазлич-ние коглонентн МХ связаны в еданиїі энергетический ансамОль. Это позволяет рассі.-атшвать КХ и 3:-'Х как ансамиль поевдокомпоненгов, связашііїх единим статистическим законом оаспоеделения состава по геокодинамічсскоцу потенциалу. Последнее оистоятельство важно для спектроскопии І.П0 и В'.СС, когда оечь идет оо усоедненных по всему статистическо:.у ансамолю хаоакгеоистиках электоонной стоукгуоы.

” іізяестни раооты, счидетєльетч.уюкаїе, что пои шракциониоовании 1,1 X ^нутои каздо:"; из пракций имеет место такое же" распоеделение состава по свойствам, как и в исходной системе.

Индивидуальность компонентой ной принятой нак; иодел;:, я .Физических и химических пооцессах отходит на второй план. 3 этой ситуации, различные по химическому составу систем, при условия совпадения еоедшх значений термодинашческих потенциалов-, пэот»-ляют близкие физические и химические свойства. Ло-впдпзляцу, наблюдается явление оооатное изомепии ч химии пэосткх чистых велеего (когда смеси, разных вецеств- протвлант Ояязкие химические иоїстча). Пои'-ер подооних систем - поликоішснєіітньіє смеси васокомолєку.ітаїчх соединений - нефгльие пеки. Дэугой особенностью !.!СС гп.; -07сл эаа-мытость спектров характеристических зяемен оелйксацин. В частности, спектр хаоакгеристических соедних зоемен пелаксация существен-

но'шире спектра поемен суши отдельных кошонектов. Огсдда следует поактическал невозможность полной идентификации ко'опоненточ ’.С.І тоа,-диционними злюзигшімі хроматогоафическдаз*. методами, т.к. огдеяьние фоакции МСС пеоекоываются по временам удеочивания". .

Получено уравнение для функции оаспоеделения состава по хэо— матогпафическим воеменам удертлзания: •- _ .

где £ — среднее воемя удерживания СНСТе’Д!.

Особый интерес представляет исследование неравновесных и слабо неоавновесннх систем-,. расгоюетоаненнцх з поиооде и технике, химической и нефтехимгсеской технологии. В это”: связи согласно гтеш-ципу локального равновесия целесообоазно рассмзгэивать стохаетпчес-кую макоосистему как совокупность тлкоос^стем. 3 частности, микросистемами являются МСС, полученше в различных условиях этапеои-мента. Каздан из !.!СС хаоакг еоязует оазличкие ?.:гновеннке энергетические состояшш системы, зависите от внеаних паэаматэов: тс^ета-туры, давления, интенсивности воздействия внешнего злеетромапсгг-ного поля и т.д.

Из теории случайных процессов известно, что при списании эволюции стохастической системы споаведливо уравнение Колногоэс^а-Фоккеоа-Планка, которое поиненимо к бо^гьаинству стохастических процессов: ' .

* Эясперинекгн с оадиоакгивниггл меткам!, ппочедшкке л.у—н. ХаГг)уд.<ноп!»! подт^ет-сдаот теооетические чычоет.

где Р - стохастическая функция распределения I -го физико-хщш-ческого свойства системы; у - обобщенная пространственная

координата; ад- скорость релаксации системы к метастабильно)^ равновесии; Ъ - корреляционная функция.

Рассмотрим частный случай реиеняя уравнения (6) при реализации следующих физических условий:

отсутствие диффузионных дог оков в системе

if [

. -► о; <?>

at/2 I 1 “ 1

гомогенность системы?-

aFi

. —л- = О; - (8)

ЭУ ■ .

система стремится к ыетастабнльноцу состояния с постоянной

скоростью релаксации ■

аа, '

► е = const.

эу i 19)

Тогда уравнение Ш1 значительно упрощается,-

= е Р . ' ' (Ю)

Яг 1

Очевидно, аналогичное уравнение выполняется дог моментов-статистической функции распределения. Для; этого достаточно подействовать оператором усреднения М по кахоцу-дибо i тцу свойству на левую и правую часть уравнения (10)- - -

u - и р * Эр1 - (П)

~ ь U Fi . . Ы ^ = е UF3 (12)

- ■ П)

• V

где Г1 - среднее значение х -го свойства МСС.

Из (13) следует, что доя двух средних значений каких-либо характеристик системы: ~ е р

^ егР2 ' (14>

Разделяя переменные в уравнении (14) и интегрируя,имеем:

„Р п т/-г ар ' (15)

r 1/є,

fP12 1 ^22

К J Лі.

1/с„

p.

11

p.

'1/e„

21

В + A

(17)

где средние ^12 “ соответствует ггеяувгш, а ?22 конечным состояниям сиетеныь Обозначал средние значения р ~ а ; ?гг = В , где а, В = const . а "

21

12

через

вегственно; Палучаєа* следующее уравнение

и -

соот-

(18)

V

(19)

В общей случав получаем уравнение некоторой гиперповерхности,'

связывающее различные свойства систекш *L, а

= I <ВА

. . . ________ ■ '

При а —► 1 гиперповерхность (20) линейная, прга а __ б одическая.

+ 4). (20) ____> 2 пара-

Уоавнение (20)~подтвеэядаЬт различные эмпиоические факты.

Так, хорошо известно, что многие физико-химические паоаметоы МСС и аналогичных систем связаны линейными соотношениями. По-видимому, это является следствием самостабилизации МСС и, как оудет показано ниже, поинципом линейности свободных энеогий.

Уравнение квазилинейной связи физико-химических свойств МСС. оиьясняет широка известный факт о ггэеооладании линейных квадоатич-ных уравнений в статистике и планировании экспеоимента, необходимых и достаточных для описания изменения свойств-сложных физикохимических и технических систем.

В таОл. 2 поиведены данные по оазоаиоганннм на основе (Г8_И0) способом опоеделения тиудноизмеочемых свойств по соавнительно легко опоеделяемым. Таким оиоазом, соотношения типа (10—^0) могут являться оазовыми при разэаоотке новых методов физико-химического исследования вещества. В частности, из уравнения (^Э) вытекает известный* факт линейной или'квадратичной связи октановых, цета-новых чисел, оеологических. свойств мотооных топлив со спекгоамя іПЛ

1 Рідоти Л.Д. Кулнаоева,

КалаОина, Сойка, Д;к. Мюля <Д.kyxca

Ct

Некоторые

СЗОі'Сгв

фсяьулы квазилинейной связи

РГїГі И ПЯЧПУГЯДИУ ППАПОЛЛОУ

Таблица 2.

СС в различных процессах 21 = А '+ В 2г

Сво~сгяо 2/

!Сзоу':ство 2а | д* I в* |

Процесс

Средняя свооодная энеотя гь-оэОсаз-Ни-х поод'лггоз ш:-. озлязо.

•-(т= 0,65)

Бікод углерод:;сткх продуктоз,‘ о мае. (корсозие числа)

(т = 3,91}

КагарэойоазуЕзая епссобкость тсзлхв

(г) { т"~ і,*3г)

Потенции 1!0Ні!За-цьш Сэа) ( х=.),93)

Тєшеаатура раз-шгченая ’

( т — 0,95)

С акт о о жест- 339,98 -0,33 Пиоолиз индивидуаль-кости Лик- кых веяесвв, МЙС.

дат :гсс

і е:.тієратура оаззягиеніїя по ННСрС .

Аоеометоачес-г.ач ц .ют н ость,

КїП'єгоальная-с;:ла осциллятора,

_______нм

д/кояь ем

йжсочкй остаток, г

13,2 0,48 Карбонизация пеков

оазличной приооды и нефтяных остатков

-3,156 0,198 Процесс гооения -гоп-

лйз'в двигателях

9,50 2,34 10 Поглощение излуче-' ’ ния индивидуальными

молекулами и смесями

. \

-19,50 345,5 Текучесть нефтяных и ' каменноугольных пеков

йигекавшее уоавнекие имеет вид:

“і,

Ї=1

(21)

и подтверждается исследовательский! данныма

(і-де ~ - свойство системи; ’

> - интенсивность і -ой линш ЛИ? спектра;.

$ - кокет аігга,имевшая размерность свойства; и1 - оезразмерная константа, принимающая значение от I до ^ Проведен веооятностно-статистический анализ кахрокинегики фи-глко-хик'-чеекях процессов в ЫСС, так как при оаншатнэации технологических процессов тоебуется информация о их скорости. С этой целью разр&ооган статистический метод обработки и интерпретации плоховос-Еролзводішого кинетического эксперимента в условиях огсутвия исчер-пілгаїхїЕй информации о промежуточных состояниях системы к ее составе.

* А имеет размеоность свойства 2 у і коэффициент В - раз-

!:соаозть свойства

ьесгь езойатва ; В -£2'НЛ] •

'— ксаіф'лцкеігг линейной корреляции.

в минус первой степени умноаотть на размер-

В оищем случае ойоатная кинетическая задача сводится н решению интегрального функционального уравнения Вольтеэра 1-го рода:

| У(ч)йк = с(х), ^

где ядро, которое для МСС, как привило, не определено;

дифференциальная форма представления стохастического -функционала, определяющего вид искомой кинетической функции распое-деления; с(^) -массив ограниченной экспеш:-ентальной инфоомации

о распоеделении .концеотрации. компонентов.

Для стохастических многокомпонентных систем задача дважды некорректна по Адамару-Тихонову ввиду неопределенности левой и правой части (22). Это обусловлено указанными выше поичиками, а также плохой воспроизводимостью экспеоимента и хаоактерного для МСС отсутствия исчерпывающей информации о составе.

' Предложены пути ослаиления некорректности оОоатной кинетической задачи.•Неустойчивость и неопределенность правой части (22) ' предлагается ослаоить путем сглаживания экспериментальных данных полиномом 3-го порчдка и логарифмированием в области критических ' изменений концентрации. • . * '•

■ В рамках маоковской веооятностнол модели показано, что в стон хаотических системах левая часть уравнения {24.) сводится к конечному числу функционалов, позволяющих описать макоокинетику физико-химических процессов. Так, если поиоода процессов Пуассоиооская, можно выделить класс эмпирических функционалов, определяющих кинетический уравнения ускоряющего характера*. . :

Если лимитирует стадия диффузии, то Гауссовская поирода процесса, позволяет вьщелить рвдшпические функционалы замедляющего типа:

-Гг_=к^> ^ (23) .

• ----- 1/3

(1 - у)1п(\ - 7) + У = к гп; 11 - (1 - 7) I2 = к 1п, (24)

где т- степень превращения; п-- эмпирическая константа; к - константа скооости.

От классических уравнений одномерной, двумеоной, трехмерной диффузии уравнения (23-^4) отличаются степенным показателем п пои т, который опоеделяегся эмпиоически. Показатель п , по-видимому» ха_ рактеэизует стохастические отклонения тоцесса от обычного механизма ДИ(;»:;узИИ , свойственного системам С МаЛЫМ числом компонентов.

* Аналогичны уравнениям первого порядка и Авэаш-2пофеева, •

Разработан полуэмпирический метод ооработки плоховоспроиз-водкмого кинетического экспериеента. Сущность метода заключается в ослаблении некорректности вышеупомянутым сглаживанием правой части уразнения (22), а из конечного числа альтернативных функционалов (23-24) выбирается функционал, обеспечивающий наилучшую адекватность. Критерий адекватности - минимальное среднее , квадратичное отклонение расчетных значений от экспериментальных. Преимущество предлагаемого статистического метода заключается в получении информации о брутто кинетике процесса без составления и решения громоздких систем дифференциальных уравнений. Эффективность кгтода проверена исследования»^ ряда сложных технологических процессов в диапазоне изменения температуры процесса от 400 до 1900°К. Наприкер, установлены кинетические закономерности процессов гидкофазного окисления остаточных нефтей, полимеризации асфальто-смолистых олигоиеро^ типа Асмол-1, Асмол-2, термообессе-ризаиня нефтяного кокса.

Рассмотрена приложение теории к исследованию динамики эволюции параметров фикции нормального’ распределения газообразных продукт оэ пиролиза по свободным энергии .образования и СГК. В качестве объекта исследования изучены состава газообразных поодуктов термоконтактного пиролиза различного сырья,представленного простыми веществам и Б'.'СС, от легких фракций до тяжелых нефтяных остатков

в диапазоне изменения температуры процесса 930_______1203°К, времени

контакта 0,06. ..2 с и степей! разбавления сырья водяным паром

0...50» мае. Всего исследовано 85 систем. Учитывая особенности паоцессогз пиролиза в газовой фазе .получено реаеняё уравнения КЭД. Результаты свидетельствуют о квазилинейном характере эволюции параметров функции нормального распределения газообразных поодуктов-пиролиза по термодинамическим потенциалам при изменении интенсивности внешнего теплозого воздействия на систему. Статистической обработкой экспериментальных данных, установлены следующие корреляционные зависимости:

к = Л, - АгХ; (/г/ = 0,83)1 ’ (25)

е = Лз - л41; </г/ = 0.92), (26)

* Уравнение (25) означает чьаю/шоьге нэпьципа линейности ечоооц- ^

• И1.1Х экеопш Применительно К .СО, >у.-)М1;Ч Ч- УСЛОВП.1Х в»*10КИХ

•г омпеэагур.

где вв - среднее значение свободно;] энергии гззообразнкх продуктов пиролиза; •

в - среднее значение СПС в °К; т - коэффициент парной кор-

■ реляции, характернзущиЗ степень тесноты липеЛноЯ за. . вйсшлости меззсу параметрами; 1 - фактор лесткостл

' пиролиза, принятый в качестве иеры интенсивности внешнего теплового воздействия на систем:/; '

А];_4 - эмпирические коэффициенты, слабо зависящие от природы

вещества; А^, ^ ~ приведены в табл. 2; А3 = 357,5°ІІ;

А4 = 0,27.

Из (25-26) следует, что средние значения СБободпоіі внерпш п температуры кипения газообразных продукт об пиролиза квазплшюЯ--■но (т.к.*» ^ I) убывают с увеличением фактора жесткости.

Методом мнонєстеєшїого регрессионного анализа установлена корреляционная зависимость типа (3.0);

' 0 = 4 + 4» + ^ * + СВ.П.+ ^ * <1* = °*9б; •

где А^_^ - константы, слабо зависящие от природа "ОС: •

А1=163,25°К; А2= -0,29 ; Ад= 5,57°1С/а; А4=0,335А/гасй Л5==0,01°К^

г - время пребывания системы-в аппарате пиролиза, с;

*п- температура процесса, °К;

Св.п. - концентрация водяного пара, % мае.;

М - среднечисловая молекулярная масса пиролизу еізоіі системы в у.е.

11. - коэффициент множественной корреляции. ■

На основе закономерностей (26-27) разработан фено.менологичес-кпЯ способ прогнозирования выходов газообразных (до включлтель-но) продуктов пиролиза тягелых нефтяных: смесей. Сущность способа заключается в восстановлении компонентно-фракционного состава с использованием уравнений типа (26-27) и последующим расчетом дунк-цпи нормального распределения состава по Сйгенсону.

Предложен способ прогнозирования выхода пропилена в процессах пиролиза различного сырЕя от индивидуальных углеводородов до высо-

к В уравнениях (25-28) использованы параметры и размерности, принятые в технологических расчетах процесса пиролиза.

Таблица З

Экспериментальный и расчетный выщц пропилена в процессам пиролиза по данный с промышленных й пилотных установок

Нефтехимическое : сырье и тип : установок пиролиза; : Параметр: :©(по фор-: ;муле (27)): :Суши :Выход псопилена ІОгклоненпе продукт эксп,*; расчет:абс. : отн. тов зт • : (28) : :

і °К і ; % мае. :

Бензин прямой перегонки фр.5Г-165°С . (ЭП-300 прошил.) 156,2 60,55 13,60 12,93 0,67 4,9

Дизельное топливо ир. 160-360 С нефти Западно-Сибирского района ;эП-250,пилотная) 166,5 49,55 И ,60 12,35 -0,55 4,7

Гидроочищенннй вакуумный газойль (пилотная) ІШ.І 41,00 , 11,00 12,08 ,-1,0Ь 9,8

Мазут из тяжелой балаханскоН нефти (пилотная) 151,3 39,40 ь,67; 7,71 0,96 11,0

комолекулярных нефтяных фракций. Расчет осуществляется по получен-

ночу неюлом наименьших квадратов эмпирическому уравнении:

' КС п.] = -------—-------п, (2б

з о -а„ ■ *

а/е + аг) '•* + ад .

где О - параметр, определенный по уравнении (27-)г °К; смпирпческне ноэ№ит,центы: '

1753.£:*К+1-1й ; ' - -

а = -Ь7,63°К; .

а* =-1.46; '

и4. - <03 '

С3- - суша концентрация газообразных продуктов пиролиза, ^ мао.:

С3- = 11/г) + 1С//Д ] + 21 О,) + 2Ю31 .

£ Дашше ВІППЮС, АзШПЙІІ, БашШЭДНП (данные д.х.н.И.Р.Хайрудпнова).

- аз -

Метод на основе уоавнений {Zi-d0) шгаоСиоован б гпомншлешчх условиях. Таким ооразом, по режимным параметрам процесса (температуре, времени контакта, концентрации водяного пара и средней молекулярной массе сырья) с использованием'уравнении {^7-г 0) для эволиции средних значений и дисперсии функций распределения можно предсказать результат пиролиза любой МСС, » '

Из гаолицы 3 видно, что несмотоя на эмпирически;] характер установленных зависимостей, точность прогнозирования компонентнофракционного состава продуктов пиоолиза находится в пределах допустимо» точности лаиооаторного контроля поомллленного процесса.

3. Феноменологическая электронная спектроскопия и ' ■ ее использование для идентификации. определения ййзико-хиютеских характеристик и реакционной способности ВМСС

*

Широкому применению методов электронной спектроскопии препятствует неизученность электронных спектоов МСС. Теории электронных спектров таких систем не существует ввиду отсутствия информации

о составе, поликомпонентности системы и вследствие отого исключительно плохой разоелимости спектров (рис. й). Поэтому тоебуется принципиально иное феноменологическое напоавление в электоонной аисороционной спектооск.опии, позволяющее получать информации о МСС,' их физико-химических свойствах и реакционно:'* спосоОности на основе изучении спектра как единого целого Оез выделения компонентов1 и определения характеристических частот. Показано, что в рамках нашей модели,следствием Бернуллиевского распределения энергетических уровней в смесях с мальм числом компонентов является Гауссовское и характерное для МСС Пуассоновское распределение интенсивностей в спектрах поглощения (рис. 3). Установлено, что при малых ветзоятностях поглощения излучения (P-+-Q) спектр в Оликней УФ- и видимой ооласти аппроксимируется экспоненциальным распределением: ' лг

К = J Q ехр(-рл) dx + Т(х)7

где К-- интегоальный удельный показатель поглощения;

Х1Д2- граница спектра; Q, - фактор интенсивности;

Тс(Я) - интегральный вклад в поглощение за счет, отклонения реального распределения от экспоненциального- (интегральный фактор тонкой структуры спектра). . ‘

Рис. 2.Типичные спектры высокомолекулярных МСС олигомер Асмол-1 д- остаток котуртепш-ской нефти(350°С) о- асфальтены крекинг-остатка о- мальтены гудрона 1'ангышакскоЯ нефти (525°С)

V- асфальт деасфальти-зации гудрона

Бернулли евсшй /розяей энергии

1уассонозский ансш/.мь /ровней коклонеэтоз

ансамбль компонентов

реализуется в- стохастических многокомпонентных смесях }

Параметры идентификации:

&.Р .Тс«^~ параметры экспоненциального распределения

ГРТТ

Гауссозский ансаколь уровней компонентов

реализуется в смесях с не-оольсиы теслом компонентов

I

Параметры идентификации: коэффициенты' экстинкции и характеристические частоты

Р - вероятность светологлоцения

Рис. 3. Особенности спектров многокомпонентных стохастических систем и смесей с малым числом компонентов ■

Фактор тонхой структуры предложено определягь по формуле;

Л ! 1п К 1п К,,! •

тя=Е—~» (зо)

т к

ЭЛ

где Кр1 - удельный показатель поглощения, раггчитанный по (идеаль-но;.<у^ ■ экспоненциальному показателю поглощения *

^’1 - реально наблюдаемый показатель поглощения.

Параметры, О. и Тс неаддитивны, Р- аддитивен.

Таблица 4

Параметры распределения: удельного коэффициента поглощения различных многокомюнентных систем по длинам волн

№№ ! Типичные многокомпонентные !Констшп,ы Шаэакетэы-

пп 1 стохастичесхие системы ($!СС) !распределе- !тснкол струн! ’ 1ния . !туогг

! ! а !-?• Ю-3!' *

I. Мазут Мангьишакской нейти 4,2 9,4 28,6

2. Гудрон Речицксй нефти 4,9 9,6 11,5

3. Мальтены гудоона Мангаолаксной нефти ■ . 9,9 21,2 9,1

4. Кдекинг-остеток Мангышлакской »Ф«(ТИШ> 4Л) . 5,4 . Ю,7 2,9

5. АСЗВ гудрона Западно-Сибирской нефти 5,7 6,5 1,6

6. Арланская нефть 4,9 21,3 12,9

7. Сергеевская нефть 2,8 8,2 9,5

8. Игровская нефть . 3,9 6,3 22,3.

9. Поливинилхлорид .5,4: 7,0 16,2

10. Смола пиролиза бензина . 5,4 21,8 15,3

II. Асфальт екы: гудрона . 6,9 9,5 6,0

12. Полиантрацен 1,0 6,7 3,8

Показано, что для полного описания и идентификации электрон- . ных спектров многокомпонентных смесей необходимо и достаточно три параметра: вероятность светопоглоцения Р, фактор интенсивности -0. и фактор тонкой структуры которые являются своеобразными "отпечатками пальцев" МСС. В таблице 4 приведены результаты расчета этих параметров для электронных спектров в диапазоне 300-800 нм. Размерность параметра Р порядка'Ю-3. Поскольку параметр Р является вероятность» поглощения, то вероятность совпадения этих параметров для двух смесей порядка Ю-^. Если еще учесть различие параметров То и Р, то практически не существует двух смесей с одинаковыми значениями параметров. На основе излозенного предложен спо-

соб- идентификации МСС, пластовых нефтей и нефгепоодуктов. Способ особенно перспективен в экологии и криминалистике, где идентифицировать ооразцы в отдельных случаях чрезвычайно трудно. .

Таблица 5

Некоторые формулы квазилинейности, связывающие удельный показатель и свойства ВМСС., В К

Свойство

системы

! Коэффициенты (31)!Дналитичес-1 Тип ВМСС

! А

•В**’ !кая длина 1 . '.волны л 1

Относительная плотность «г/см* (4* 0,95) 0,8982 0,0101 345 нм

Коксуемость по Конраде о ну ,.4 мае. 2,02 7,3 455 нм

Энергия активации вязкого течения, кДж/моль Г1-=0,981 молекулярная масса (Т=0,931 1,04 356 19 ,88 1033,2 476 нм 667 нм

Содеажание Н, Та ШС.0 ,94) Содержание С, ’ ■Ь мае. (>-=,) ,91) 12,25 86,11 0,08 0,09 ' 294 нм 294 нм

1!агапооОрааую-щая способность \'1г=д,95} Показатели тео-иостойкости: 0,0165 5,8 ГО-3 400 нм-

■гемператуоа начала разложения, °С. (Г =0,96} 166 52 5,38 ' 96,19 294 нм 666 нм

тек'леоа^ура на 10ь разложения, еС (гь0,9б) ачу/хература на оазлоления, V- Г >-=0.9 61 166 257 5,38 1,03 294 нм 294 нм

Все нефтепродукты, нефти и прямогонные остатки, полимешые смолы

Прямогонные нефтепродукты; полимеры, оли-гомеоы. Вгооичные нефгепоодукты’, полимерные смолы, АСВ

Вторичные остатки, нефгеполимеры, олигомеры-

Олигомеры, тяжелые остатки, АСВ

Тяжелые топлива ^4°> 0,9

Средние и тяжелые фоакции типа газойлей, жидкие ' , ПРИ комнатной темпеоа-туре

II

Константа А - имеет размерность свойства 2.

4 В - имеет размерность свойства,л умноженного на пазмерность К в ктус первой степени

Сл_

моль см

• ■■■ - -г? -

Уравнения приводит к квазилинейным соотношением меж-

ду спектральными характеристиками (оптической плотностью) и свойствами системы и лежат в основе спектроскопических экспрессных методов анализа. ВЖС (таОл. 5), защищенных авторскими свидетельствами. Основное уравнение имеет вид:

2 = А + В Кх у (311к .

где Кд - удельный показатель поглощения; 2- свойство системы;

А, В - эмпирические коэффициенты.

Уравнение (31) является оазовым для дальнейшей разработки экспрессных методов анализа ВМСС,в частности, неії/гей и нертепоодук-тов.

На основе исследования нескольких сотен"электронных спекгоов, атомов и молекул на ЭВМ, установлены квазилинейные закономерности, связывающие энергии граничных ороиталей с интегральной экстинкцией согласно зависимости: . _ лг

Є = а1+ аг , /г =0>82 * 0,86) (ЗУ)

/\1 . . ■ .

гдз є -т энергия граничной отюитали; гоаницы спектра

УФ- и (или) видимой оиласти; К - коэффициент экстинкции, л/моль м; а1‘аг - эмпирические константы. Интеграл этого уоавнегеш обладает интересным свойством слаиой зависимости от растворителе, в котором определяют спектр. Зависимость (3И) выполняется не только для МСС, .но и для всех сложных молекулярных (таол. 6) ■ и атомарных сис-

тем, например, атомов инертных газов.

Уравнение (32.) лежит в основе метода опоеделения средних характеристик граничных молекулярных ообиталей (ГМО) коупонеитов смеси. Энеогия ГМО усредняется по всему статистическому ансамилю. Поэтому в предлагаемых феноменологических методах я спекгоах не выделяются отдельные полосы поглощения каких-лиио компонентов. Исследуется результирующий спектр смеси как единое целое. Предлагаемые методы отличаются и от так называемого интегоально-стоукрупного анализа (ИСА), который описывает некую сре;шюю молекулу смеси, так как не ставится цель получить информацию о структуре и взаимном расположении атомов или функциональных групп в молекулах. Появляется возможность определять эффективные ПИ и Сз в ВМОС, которые могут рассматриваться как аналоги индексов реакционной спосооности._ В таОл. 7 поив едены результаты определения эффективных ПИ п СО различных ЬМОО. У становленії следующие закономерности:

ПЛ = Л]- - Ди0,Г сэ - вх + В^е** • • (33)

*У равнение (31) подтверждено не только результатами автора, но и

оаоотами М. Морриса, Д. Когєсхалла,.і. Кузьминой,іі..,!.Личіенко и до.

где Дх_£» В|_2 - эмпирические коэффициенты, принимающие следующие значения: . ' .

Д^ = 9,50 эВ; Д2 = 2,4 10“3 л~*моль+*см4'*ныг*, э&

В£ = О,Л эВ; = 9,8 Ю-^ л^моль^см^нм"*. -эВ,

Оч- интегральный удельный коэффициент поглощения. •

Некоторые результаты определения приведши в табл. 7. Разработанные методы позволяют определить Ш и СЭ негастабильных ВМСС, например, асфальтенозых фракций. .

С целью определения средних значений характеристик реакционной способности по уравнением (33) в диапазоне 350 - 700 нм изучены абсорбционные электронные спектры ВМСС, а также топлив-и фракций. Результаты исследований представлены в табл. 7. На основе полученных результатов можно расположить ВМСС в порядке возрастания акцепторной способности, ^апоимер ,-гудооны < асфальта С асфальтены. Таким образом, асфальтеновая фракция является уникальным’донором и акцептором электронов (ГМ = 3,7 + 6,9 эЗ; СЭ * 1,2 + 2,5 эВ). Очевидно, процессы, протекающие с участием асфальтенов, связаны с переносом заряда. Использование эффективных ПИ и СЭ как индексов реакционной способности позволяет исследовать механизмы химических процессов в СЛОЖНЫХ многокомпонентных системах, ■ . - ,

Так установлены зависимости, связывающее выход углеродистых продуктов термоконденсации (ВМСС) в условиях высоких (до 500°С) температур, с их допорно-акцепторными свойствами:

= М1 + М^А, ! = 0,92. , £>*= 4,2.1 ' ^34>

Ск = Мд - ,Ла "Ь= 0,92, в = 4,3; (35)

ск = м5 ■ м6* I К1 си; Нмз, в = 4,3; (36)

■

где А, ^ - эффективные СЭ и Ш в эВ; Ск - коксуемость по Конрадсо-ну, /о мае.; М|-М^ - эмпирические коэффициенты, имеющие размерность

м1*м3»% " в ^ тс' * м2’ М4’М6 ~ 3 'мас

Выход углеродистых продуктов карбонизации тем- больше, чем больше интегральная сила осциллятора и электроннодонорная способность вещества. Таким образом, процесс карбонизации индивидуальных компо-

- нентов и смесей орбитально контролируем и протекает, с участием граничных псевдомолекулярных орбиталей. Аналогично был доказан орбитальный контроль процесса растворения АСВ.

© - среднеквадратичное отклонение.

ТаОлица б

Результаты определения потенциала ионизации ароматических и непредельных соединений

Исследуемое !Растворитель соединение 1 \ - . Аг | ^ к1 <Ь І- мм-л -/М НОПк. СП Потенциал ионизации, эВ '.Относит. 1 ошибка,

, 1 ! предлагав-1доугие мый способіспособн ! %' I

Дивинил-бута-диен-1,3

этиловым спирт

Изопрен-2-метил- "этиловый

бутадиен-1,3

Хлорошэен-2-хлор-бутадиен--1,3

Транс-пипери-лен-тоанспен-тадиен-1,3

Ди ацетилен

Ацетон

Ацетофенон

Фенилацетилен

Кс антен

оС-Метилхинолин ■ ДКридин об-нафтол Атрахинон Ьензонитрил Пиридин Ьензальдегид Тиофенол

спирт

этиловый

спирт

этиловый

спирт

метиловый

спирт

вода

води

метиловый

спирт

циклогексан

циклогексан

этанол

циклогексан

диоксан

изооктан

циклогексан

изооктан

изооктан

175

174

201

104

сі-мегилнафталин смесь этанола и метанола

этанол

смесь этанола и метанола

1,2-бензоперилен

Трифенилен

8

77

264

165'

284

400

562

436

629.

194

124

368

268

343

1204

487

Коронен

•Бисантен

ГексаОензкоро-

нен

Циркумантрацен

бензол

бензол

1.2.4-три-хлорбензол

1.2.4-три-хлорбензол

564

1634

641

1882.

9.08

9.08 9,02.

9,25

9,48

9,31 8,87 ' 9,10

8,82

8,54

8.15 8,45

7.9 9,03 9,20 8,62 8,86 8,68

6,62

8,33

8.15 5,60 7,97

5,01

9,07

9,40

9,83

8.56

10,17

9,69

9.29 8,82

8,42 8,62 7 ,78 7,78 8,45 8,47

9.30

9.31 8,33 8,12

7,10

8,09

7.56 5,64 7,38 '

0,08

3,41

2,10

8,02

6,83

3,91 4,57 3,25

4,72 0,92 4,81 8,67

5.39 6,64 1,09

9.39 6,31 6,86

3,01.

7.40

4,80

0,75

7,94

5,78 3,39

- зо -

Таблица 7

Средние значения хаоакгеоистик электронной стоукгуры ряда ВМСС

ВМСС !ПИ, эВ 1 С£Э, эВ

Гудоон Пеомской нефти 6,7 1,3

Гудрон.Лооданской нефти 6,57 1,31.

Гудоон Западно-Сиоиоской нвфгги 6,32 1,41 .

Гудоон Котур-тепинской нефти 6,58 1,31

Асфальтены гудронов 4,7 -4,9 2,10-2,15

Асфальтенн Кушкульской нефти 5,2 1,90

Асфальтени технического углерода 6,2 - 6,4 1,40 --1,50

Асфальтены бурых углей 6,3 - 6,9 1,20 - 1,30

Олигомер типа "Асмол-1". 5,8 1,65

Результаты (таол.7) подтвеовдают, установленный в 1985 г. эффект зависимости растворимости асфальтенов от ПИ растворителя с линейно» структурой, котооый поименяегся для определения ПИ веществ по растворимости в них АСЗ. На тс-. 4 показано преимущество феноменологического, интегрального подхода к исследованию свойств и реакционной спосооности МСС.

СОСТАВ. '

Электронные спектры ингоедиентов •

Выделение ингоедиентов ■

СГР/КГУРА

Свойства

Реакционная

способность

а)

Электронный спектр смеси как единого целого

Соедние паоаметры электронной структуры

N.

б)

Реакционная

.способность

‘СВОЙСТВА-

Рис. 4 Сопоставленная схема применения классической (а) и феноменологической электронной спектооскопии МСС (б)

Таким ооразом, феноменологические методы электронной спектооскопии МСС дают возможность идентифицировать МСС, опоеделять свойства и средние характеоистики молекуляоных ороиталей^ГМО) при неполной инфоомации или отсутствии таковой об их строении, составе. Единственным источником инфоомации являются коэффициенты поглощения и экстинкции. ііоеимуіцество предложенного направления в следующем: нег неоиходимости выделять компоненты смеси, идентифи-

Феноменологическая электронная спектроскопия МСС

у' і

Идентификация МСС по параметрам-О,, о,Т> распределения показателей поглощения по длинам волн

Закон квазилинейной свч- Определение зи показателя поглощения средних ха-(Кд ) с физико-химичес- . рактеоистик -ними свойствами системы Г..І0 ■

I

- А^ + Кд 1

Определение

Э<1 "'ЄІШІВНЬПС

Ш и СЭ

Идентификация пластових нефтей, нефтепродуктов , полимерных смесей, топлив- и т.д.

і/’азоаботка экспресс-

методов анализа физикохимических характеристик, в частної тей и нефтепР'

Исследование реакционной, спосоОности МСС и ВМСС

Рис. 5.‘£еноменолягическая электронная .

интегральная спектроскопия МСС

цировать их структуру; не тоеоуется громоздкого ооооудочания, достаточно применять спекггоомегры в У2- и видимой солісти; не тое-иуетсд ЭЗИ длч квантовых оасчет'оэ и идентификации полос. В Р'тде случаев-, напокмер, при определении эффективных ГМ и С,), тремя измерения сокэащается на 3 - 4 порядка.

ііаояду с нефтехимией, феноменологическая спектроскопия перспективна в химии высокомолекулярных соединений, молекудпчной оно- ' логии, ииохиши, так как принципиально возможно, не проводі определения состава и структуры индивидуальных химических соединении и свойства сложных многокомпонентных систем, определить их средние хаоакгеристики электронного строения. Установленные закономерности позволяет в течение ^5-3^ минут по электронным спектрам поглощения определить такие характеристики сложных химических н нефтехичичес-ких систем: как плотность, вязкость, термостойкость, реакционную спосоОность, непосредственно в процессе пооизводотва прогнозировать выход различите продуктов химических яоепоатеиий, определять средние характеристики электронной структуры. Ути методы, по-видимому, перспективны для дистанционной идентификации и определения физикохимических свойств межзвездных скоплений космического органического вещества. Оооищенная схема данного направления приведена на

рис. 5.

’ 4. Физико-химические особенности многокомпонентных

парамагнитных стохастических систем

■Большинство КСС, встречающихся в поироде, содержит частица с неспаренными электронами, т.е. парамагнитны. К многокомпонентным парамагнитным стохастическим системам относятся нефти, нефтепродукты, углеводородные высокомолекулярные смеси, облученные или термо-обраоотанные полимеры, полисопряженные полимеры, твердое топливо и продукты его переработки, углеродистые материалы и т.д.

а основу исследования парамагнитных многокомпонентных стохастических высокомолекулярных систем (ПВЖС) с целью выявления иа феноменологических особенностей положены известные представления теории магнетизма и статистической физики. В этой связи возможны различные ваоианты в зависимости от задач" исследования (рис. 6).

Углеродистые парамагнитные смеси (угли* сланцы и т.д.)

^ногокомпрненгные парамагнитные стохастичес-

Рис. 6, Феноменологические методы и Исследования паоамагнитных ВМСС ■

Налример, при исследовании особенностей ЯЧР-спектров система рассматривается как совокупность двух подсистем (квазичастиц Ферм! -подсистемы'неспаренных электронов.и подсистемы магнитных ядер). На этой основе получено уравнение, описывающее влияние обменного взаимодействия неспаренных электронов на интенсивность линий Ш.Р-спект-ров. Полученное уравнение имеет пид: ' •

■ = -^ехрСг К^ШМЦ]) (37)

где - интенсивность какой-либо I -ой спектральной линии;

. Зо - интенсивность 1 -ой линии при нулевом парамагнетизме;-

ПМЦ - парамагнетизм системы - концентрация" парамагнитных центооэ,

спин/см3 ; '

К^ - константа обменного взаимодействия неспаренного злектоона

с системой магнитных ядер 1-го типа.

Неучет закономепности (37) приводит к неправильной интерпретации результатов ЛМР-спектрального исследования парамагнитных систем и нефтяных дисперсных систем (НДС), в которых ПМЦ достигает 10*7 -10^ спин/см3. Это пооявляется, в частности, пои расчете степени ароматичности НДС и нефтей. Изменение интенсивности сигналов, обусловленное ростом парамагнетизма, нередко принимается за какое-либо химическое превращение, хотя из соотношения (37) ясно, что.чисто физические причини, налример, дооавка в систему парамагнитных компонентов вызовет соответствующее изменение интенсивностей спектральных линий. На основе (37) предложена методика корректировки спектральных линий.

Представление ПЗМСС как системы частиц Ферми и Ьозс (рис. 7) способствует исследованию меафазных процессов при свпровоздакжгк химические превращения дисперсных систем. Как установлено Ф.Г. Унгером, НДС состоит из парамагнитной дисперсной асфальтеновсй фазы и парамагнитной мальтеновой дисперсионной среди. На основе развития этих идей и радиоспектрального метода исследования коллоидной струк-турык*предложен метод изучения термодинамики ме:кфазных пооцессов в НДС и ПВМСС. . _

В основе лежит рассмотрение динашческого равновесия

С.^ -.•••—•• -±г Ср > (38)

где Сс£, Ср - соответственно концентрации диамагнитной и паоамагнит-ной фаз, откалиброванные в одних и тех же единицах.

**Метод определения коллоидной структуры разраоотан сотрудникам ч /ЗашНМИНП и ИХН СО ЛН РФ под руководством Унгера Ф.Г.

* Опоеделяется эмпирически.

■Физическая реализация этого метода заключается в использовании оОменной составляющей энергии спин-решет очного взаимодействия: и различи! времен релаксации структурных элементов' НДС, вследствие чего долю диамагнитных и парамагнитных компонентов смеси можно измерить в результате последовательного воздействия радиоизлучения в СБЧ и метровом диапазоне электромагнитного спектра с последующей регистрацией интенсивности поглощения. Кроме того, предложен ЯМР-1Н метод исследования термодинамики, который не требует привлечения ЭПР-спектрометров. В данном ваоианге определяется концентрация протонов в образце относительно внешнего эталона. Эта концентрация соответствует протонам диамагнитной части"вещества и находится из соотношения интенсивностей ЯМ?-*Н линий вещества и водосодержащего эталона. .

Вследствие эффекта обменного взаимодействия спектр ЛМР-^Н парамагнитной части вещества не фиксируется, поэтому концентрация протонов в парамагнитном веществе (Ср) может быть приближенно определена как разность медцу концентрацией шзотонов по данным элементного состава (Сэ) и данным ЛМР-^Н (С«£):

• Ср ■= Сэ — Соб. ^ г ' (39)

Подставляя (39) в уравнение изотермы реакции получаем! • .

• 7пСэ-У й£; " АН '• (40)

с* " “К- ■ 1

В табл. 8 приводятся некоторые результаты применения метода.

Его преимущество заключается: в применимости для исследования- сложных равновесий в многокомпонентных системах. Средняя относительная ошибка определения термодинамических параметров не превышает 5%>. С помощью 'метода выявлена роль межфазных процессов на границе "мицелла-дис~ персионная среда" и установлена роль парамагнитных ванадиловых комплексов в процессах высокотемпературной карбонизации нефтяных дисперсных систем. Установлены следующие эмпирические закономерности:

. «к Гв1 - , . (41)

где - свободная энергия межфазного взаимодействия в подсистеме "ванадиловые парамагнитные комплексы - дисперсионная . среда"; Ск - коксуемость по Конрадсону, % мае.;в.,вг-эши-ричесние коэффициенты,зависящие от природы системы!и температуры. • '

Коэффициенты:[В1 ] -выражается ь% мае.

[В ) " (кДж/коль)". ■% масс<

■ Таблица О

Роль мелфазних взаимодействий при каобонизации НДС

Состав, 1а мае. ПВМСС

! Коксуемость по ІКоноадсо-!ну Ск,

У/а мае.

!Концект-!Концентрация, !Константа!Энеогия |рация оо4 % цас.________!равнояе-

'кихИоаС_!паРа“ !диамаг!сия

Ьлагнит-Інитная! _ Со

дииалод ,

“У™0 Іфаза ! -1017 !

!фаза

!КГ !

?

‘СсС

ІГиооса ари

!-10 °С,

! кДд/моль

і

і

Смесь ДКО-ГКН. 100 - 0 15,7 14,3, _ _ ' —

80 - го 9,9 11,7. 8,06 1,06 7 ,83 -5,35

60-40 14,4 16,0 - - - -

50 - 50 9,7 7,2 8,68 1,89 4,59 -3,97

40-60 9,1 • 6,1 8,45 2,61 3,24 -3,06

20-80 8,7 3,6 . 7,59 3,49 2,17 -2,02

0 - 100 8,0 3,3 7,62 4,10 1,86 -1,61

Примечание: ГШ - гудрон Котур-тепинской нефти; ДКО - дистиллятный , . • крекинг-остаток. '

5. Применение феноменологических методов Для исследования свойств и направленного . синтеза асфальто-смолистых олигомеэов ’

Целью данной части работы является применение разработанных феноменологических методов для синтеза асфальто-смолистых олигомеров с заданными эксплуатационными-свойствами. Особенностью ароматических систем типа асфальтеноп, по сравнению с известными веществами, является полисопрлженность, повышенная элекгооноагщепторная и электронодонорная способность (табл.7). Это. опое деля ет повышенную реакционную способность асфальтенов в химических реакциях конденсации с различными реагентами.

Очевидно, степень конденсации непредельных соединений с асфальтенами можно контролировать с помощью- методов электоонной феноменологической спектроскопии МСС. Конденсируя АСВ с определенным количеством реагента можно целенаправленно регулировать соеднюю протяженность! % - электронных систем, энергию мекмолекуляоного взаимо- ’ действия, а следовательно, физико-химические свойства полученных олигомерных материалов. .

Изучена сополимеризация кубовых остатков пооиэводства изопрена с АСВ асфальта пропановой деасфальтизации (АЛД) гудоона в ппис.утст-вии серной кислоты - , которая игоает роль катализгтоол ч суль-

фирующего агента. Получены асфальто-смолистие олигомер!!.

На оснозе существующих представлений о полимеризации'непре- / дельных соединений место предположить следующую условную схему процесса: • '

1) Полимеризация и сульфирование непредельных и алкилирование

' нЯ - НС=СН-Й:-----£—(НС -СН)-

___ 'я. 'а и- ■

я-нс-а1-а|н +1ю’;:0зн—^а-нс=сн-яз0зн + н2о •

2) Сульфирование асфальтенов

А [Н^НО; з ОзН-------*- А-'з ОзН + Н.,0

3) Ооразопание сйстем с переносом заряда типа "асфальт ены-непредель-

ные соединения", например: '■

А - зОзН +. Сг1Н^|| к ^ > (А — ёОзН).. • ^н^2И-—к

• А + -К —г----- — ^ А... С„н^ -к . •

В пользу последнего оостоятельства свидетельствуют сверхакцеп-торные свойства асфальтенов. ,

Помимо быстрых' стадий для формирования- материалов характерны медленные стадии диффузии реагентов к активным центрам’полимеризации в вязкой среде, а также медленные стадии образования структур с переносом заряда. Образующиеся продукты представляют собой твердые, блестящие вещества с Тр ^ 32 4- 180°С по КИШ, хорошо растворимые в легких нефтяных фракциях и ароматических растворителях. Выход продукта составляет 95 * 97-% мае. Продукты имеют характерную окраску от бурого до черного оттенка. Спектральные исследования свидетельствуют о возрастании в 2-3 раза среднечисдовой, молекулярной массы в процессе конденсации, но молекулярная масса продуктов не превышает 1500-2500. Таким образом, полученные полимерные материалы относятся: к олигомерам (""сфальто-смолистые олигомеры" - АСМОЛ). Очевидно, в присутствии оольшого количества асфальтенов глуоокая конденсация и поли- ■ меризация низкомолекулярных компонентов невозможна из-за обрыва цепей, оиразования донорно-акцепторных комплексов асфальтек-олигомер % - я или тс - % -.типов, характерных для систем с большим числом электронов. .

С помощью разраоотанных методов анализа ВМЗС выделены приемы направленного синтеза асфальт о-смолистых олигомеров с заданными эксплуатационными характеристиками,-которые заключаются в следующем:

- исследования макрокинетики изменения основных физико-хишчес-ких свойств (свойства определяют по изменению удельного показателя поглощения методами феноменологической спектроскопии)5 -

С-

о

-обеспечивается . непрерывный контроль электронной струк-

туры: с использованием экспрессных методов опоеделения СЭ и ПИ; -Обеспечивается контроль надмолекулярной структуры методами радиоспектроскопии. Более подробная схема приведена на рис. 7.

В качестве активирующего вещества может быть использована техническая серная кислота, которая имеет несколько функций. В частности, при получения материалов типа "Асмол-1" способствует разло-яению'ДОМ по известным механизмам-с образованием аминов и амидов •

- и сульфосоединений, препятствующих коррозии. .

Исследована интегральная кинетика процесса изменения всех о&-новных физико-химических свойств (которые определялись по УФ- и видимым спектрам). Изучена макоокинетшса процессов термоконденсации асфальто-смолистых олигомеров. Установлено, что изменение пластичности во времени хорошо описывается^ одним из уравнений типа '(24);

Трт - (Трк - Тро}-|^Г - (К* ^ ) ]э Тро , (42)

где К - эффективная константа скорости; Трк и Тро - конечная и начальная температура размягчения по КИШ; т - время процесса; .

п - эмпирическая константа.

• Скорость изменения пластических свойств - температуры оазмягче-ния и энергии активации вязкого течения и их пооизводных по времени, проходит через экстремумы, достигает предельного значения. Изменение энергии активации вязкого течения описывается следующим уравнением:

3

Е = (Ек - Ео)»|^1 -^Кцх 1° + Ео , (43)

где - эффективная константа изменения энергии активации вязкого течения; Ек, Ео - конечная и начальная энергия активации, кДя/моль; х - время процесса; п - эмпирическая константа.

С помощью уравнений (42), (43) найдены кинетические параметры процесса і (табл. 9, 10). ,

- Таблица 9

Параметры уравнения, кинетики изменения энергии активации вязкого течения при синтезе "Асмол-1"

Т, °С 1 , . л 1 ІК 10 , мині ! 1 И- (Среднеквад- ратичное I I !^Ко --»! е « .чЗг* моль

1 ! 1 '.отклонение 1 ■'мин. 1

95 2,68 0,62- 0,25 27,81

125 . 103,1

3,40 ■ 0,43 1,07

Рио. 7. Схема использования феноменологических методов анализа, ВМСС при синтезе асфальто-смолистых .. олигоаеоов.

Уиавнения (42), (43) использованы для оптимизации режима пребывания олигомера в реакторе и направленного синтеза олигомеров с заданными пластическими свойствами.

Таким образом, процесс олигомеризации в нефтяных системах контролируется диффузией. Но опыт показывает, что полное форшоование стабильной структуры олигомеров достигается по истечении полуторадвух часоз, что вероятно, связано с процессом формиоования поперечных свяэс;!.

- 39 -

' . Таблица 10

Параметры уравнения кинетики пластичности для АС,‘‘0Л-1

Т,. °с IfWO-? кин " п ! ’ ! . ! п ! !Среднеквад-1 к/!гс !оатнчное !Е, [отклонение ! ьиль ! _» !;лКо.!П№ ! >

но 1,25 0,41 0,5 107,8 27,1

125 4,46 0,40 1,0

Исследована электронная структура полученных веществ. Исследование температурной зависимости электропроводности показывает, что ширина запрещенной зоны существенно нике'2 эВ и составляет 0,8 *1,3 1 о В, что свидетельствует о возможной принадле;шости олигог.:ероз АСШЛ к классу, органических полупроводников. Но, с другой стороны,' возникает парадоксальная ситуация, заключающаяся в суцестзевании электроизоляционных свойств у олигомеоов при комнатной и Солее низкой температурах. Так, для олигомеров типа АСМОЛ-I уравнение температурной зависимости электропроводности имеет вид: ■ •

а = Ю15-’®3 ехр ( - ---* ——) (44)

R. Т

Для олигомеров типа АСМОЛ-2 уравнение имеет следукшй вид:

0 = I09*83 ето С - ------L_ ) (45)

■ ° ‘ R1 ' Т .

Для асфальта деасфальтизации (АПД) - следующтй вид:

а = Ю10-28 ехр ( ————»——) ; (46)

R.’ . Т '

Из уравнений (44)- (46) видно, что олигомеры типа АСМОЛ-1,

АСМ.ОЛ-2.при низких температурах ведут себя как диэлектрики, в интервале 35 - 80°С - как полупроводники, при температуре вгае 80 С

- ка:г етдкие органические кзазиметалли.

Некоторые ооласги применения различных асфальт о-смолистнх олигомеров приведены на рис. 8.

По ряду признаков: высокой концентрации парамагнитных центров

- Ю17- 10 спин/г (по данным ЭПР), Значительной непоедельности (до гО/о по данным ЯМР), низким значениям потенциалов ионизации (до 5,9 эВ) и высоким сродством-к электрону (до 3,5 эВ), по данньм феноменологической электронной спектроскопии можно отметить, что полученные материалы принадлежат к классу полисоппяженных систем.

Полученные олигомерные материалы, вследствие повышенного содержания свободных радикалов и полярных групп, обладают высокой термоокислительной стабильностью и адгезией, что делает их весьма перс-

Теплоизоляторы Электроизолягоры Компоненты углеродистых мат еоиалов

Исходный состав сыоья для производства ^олидомеров Т1|па АСМОЛ .

Асфальт-» Кр+кислота Гудрон+Ш+кислота КреВшР-ост ат ок+К0+

' ^ +кислота /

I ' '

Антикоррозионные покрытий

Красящие покоыгия для- натуральной и синтетической кожи.

Электроизоляторы.

Теплоизоляторы, битуминозные матеоиалы "

Компоненты углеродистых

материалов . '

Рис. 8. Некоторые области применения и способы получения асфальто-смолистых олигомеров

■ на основе непоедельных куйовых остатков

(КО) производства изопрена и концентра' тов- асфальт ена

пективнкми в качестве компонентов дорожных и строительных нефтеби-тумов; так, дукгильность полученных материалов Д25=3,0»-3)8, пенет-рпция - П25= 19*25, а температура хрупкости по Фраасу - (-12 «• 2°С). Это обуславливает возможность применения полученных материалов в , строительстве, в качестве связующих веществ и т.д, "

6. Разработка научных основ направленного подбора I

■ растворителей высокомолекулярных асфальтосмолистых неместв ■

Применение растворителей для удаления отложений асфальто-смоло-парафиновых веществ является одним из наиболее известных и распространенных интенсифицирующих методов в технологических процессах добычи, транспорта, хранения и переработки нефти.

' Вместе с тем, проблема подоора растворителей в конкретных условиях весьма далека от своего разрешения. На сегодняшний день выбор' растворителей асфальтосмолопарафиновых веществ осуществляется чисто эмпирически, научные основы направленного подбора отсутствуют. Это связано как с недостатком информации о структуре и свойствах аефальтенов, так и с трудностями изучения механизма взаимодействия нефтяных дисперсных систем с растворителями.

Существующие технологии, как правило, не учитывают физико-химическую сущность взаимодействия многокомпонентных растворителей с тяжелыми компонентами нефти, различие составов и теомобарических условий.

- Результаты определения эффективных ПИ и СЭ для асфальтенов различного пооисхоздения (табл.7) свидетельствуют о чрезвычайно высокой способности асфальтенов принимать и отдавать электроны (сверх-электронодонорная и сверхакцепторная способность). Данные выводы подтверждаются квантомеханическими расчетами методом МО-ЛКАО модельных молекулярных фрагментов АСВ, идентифицировать с помощью ЯМР-,

ИК- и масс-спектроскопии. Это означает, что асфальтены содержат не только молекулярные, но и свободнорадакальные фрагменты с одним или несколькими неспаренными электронами? Итак, АСВ являются поликомпонен тными. макромолекулярными метастабильными системами, стаоилизирован-ныш переносом заряда. Поликомпонентность обуславливает полизариант-ность взаимодействия АСВ с растворителями. Эти представления о системах с переносом заряда между АСВ и сольвентом лежат в основе направленного подбора растворителей АСВ. Получено уравнение для изотермы растворимости АСВ, которое предполагает, что взаимодействие растворителя с АСВ протекает по следующему механизму:

- А + Б —гїг' лй~.. Ба" (47)

, ТВ ж ,

Соответствующая изотерма растворимости АСВ, имеет следующий вид:

- V Ї

С3 = Вехр[(------------ ) — ) , (48)

где Е7д - эффективный СЭ для АСВ, определяемый электронной спектроскопией по методике, указанной в части 3; - соответствующий-ПИ

сольвента; Т - температура; С8_ растворимость АСВ; В - эмпирическая константа. Уравнение (48) подтверждается экспериментом (рис. 9), На основе (48) разработана схема направленного подбора растворителей АСВ (рис. 10). Растворитель АСВ должен удовлетворять следующим требованиям:-

I. Способствовать поливариантности ооменного взаимодействия (п - п ,п - Р, - о , Р - О ), кулоновского взаимодействия и минимум свободной энергии растворения. •

' * Результаты подтверждают выводы д.х.н. Ф.Г. Унгера, полученные ранее на основе ЭПР спектроскопии. •

Рис. 9. Растворимость асфальтеном как функция потенциала ионизации растворителя.

■ 1-язопоопкловий спирт (10,12);

2-этилацегат (ГО,08):

3-метилэтилкетон (9,61):

4-диизопоопиловый эфир (9,20);

5-ацетон (9 ,Ш);

6-дизтилозый эфир (9,55);

-7- 2-метияпентан (10,09);

: 8- Н-октен-1 (8,Ж); і9-ГІ-пентан (10,33);

!10- Н-гексан (10,17); • .

і В скобках указаны ПИ растворителей. Поямая I построена для

і асфальтенов Запашо-Сибирской

і нефти (СЭ-4,87 эВ). Прямая П

і - для асфальтенов Вятской неф-|ти (СЭ - 3,89 эВ) .

Рис. 10.Схема направленного подоора оптитльного состава растворителей АСВ.

2. Учитиппя, что ЛС:) содео :ят сзооодпые стаинльнг.о ол;іиісали

И ЯВЛЯЮТСЯ ПОЛЛКОУЛОНеНПЮ.'! системой, ГЮ.К.ЧО КО:іЄП!ГКЯОч;.ТЬ, />ЛЯ того, чтоин оисснечить полачириантность взаи^одеЛе.*тая, осдьчснт должен иметь полико;.шонекгн!гй состав: аяог'атические, ал'м,,.,тп'-ч;с-кие, нафгечовце и гетсроатомше лол*гот.,е и в одде случаев лагчядаг-нлтнме фракции. '

3. ПЛ сольвента не должен поевшать 8,5 оЗ.

Таким тоеоованипм отвечает ряд легких и соедшх ';оакияп. 3 частности, газойли каталитического крекинга, опоматпчсские отходи ОЛЄКТООДНОЙ поомьшеаности, ОИД нефтяных ДИСТИЛЛЯТОВ 1! ПОДЯОНГК гетеооатошых растчооителей. При исследовании пэедяагаь.'.'лдх фракций целесообразно применять методи масс-спектоометоия с ко.міьіатеаііоГі оораооткоіі данных по групповому составу легких и средних і.'-оакций.

Ирочедены лаооратоонне и поомксловые испытания ояда поликом-понентных раствооителеи, и по данш.гм поожсловых исшгтакнЛ в ЬТ’Д/ "Юганскнефгь" н "Уфаноїть" получен оеальный экономический оЧ.ект (15 млн. руО. п ценах 199I г.).

ССІКЬШН г’Е^/.'ІБГЛііі РАЬОГЦ '

1. Основные теэ.чод]шам;1чеокие особенности З з,«.к мчаь^сы в иеонуллиевсксм распределении состава по теч^оцлиаглчсек:цл потенциалам, следствием котооого являются стабилизация и сгм-астическач я се ю оиз ч о цш юст ь с/степ, ^еокуллиечсксз оаегледс ічч;,.'.е оиуслнвлнва-с-т ноомальное распределение по Vеру.одина;огчесго-г/ пугзи'чігілу, сво-ооднол эиеог.:::, датоошш, эш'альлии, а тл7::;с сгаллар-ч;1:.-] гомисоа-туоам кипения. На основе принципа Ъольцмана і.еедло'у нч і

ец: та: степсам нсо.ічночгсгїОСі'і: слохних окллогнль. з::;Ц: :і .і ■ ■ г г • -.

Дл-.і .'.',3 и ,)”3; лон соогвстстпу/г'ліі н.іг::: :і г-1,;н::V]•,:

уСлОТЛНХ «ОЛИЗИ СиЭНОЧССИЛ получено ’'..СТИСй .-.'ЛО у "!аг і:Є!Л;ч ЛІП , Оіл'сіпл ллее поведение ,:.унщ'і;і распределен;:,;. Л--лм::е етнуе.ге .ьст-вуот о квазилинейном хаоакгере гітолпді'-т средних лізики-лП'.лческих параметров Г.'СС при внелігих воздействиях, с^оомулпооч.-.н пппкцші кчозидинвЛноИ соязи функционалов от энергии спет-'ч1: с л'і'ічг'’р::;"и , х&рактеризуюшиии внешнее воздействие (излучение, тонлооагуоа. ;і т.д.)

З, Показано, что из стохастического хаоа^геоа л.ПЗ -зм оі:аст пооотой вид эмякоическнх уравнений, описіпадаих к»ш стику :нзпко-химических процессов. На ос ноче этого (о целью по чия титтипл задачи мпкоокинетики в интегральной -'коне лон одновременном оолаи-лрнші некоооентности со постачочгаї) рааеоиотан не 7*го :.:гопітиниЯ статист ичсскиН иолуэцлтпчслклй мсто:; оиоа^огкп гине.’гирски:: акс-пьоиикїтоп. Сущность метода ,тл;л:-,'ае-с і в іпедетт к-нии і;‘лівой части иіг егппльног1') уеглиенич в ви;ід

полинома 3-го порядка, а левоя части - в виде вектора заданной' размерности, элементы которого - функционалы пуассоновского и гауссозского типа. Рассмотрено практическое приложение феноменологического метода к исследованию кинетики различных процессов', в частности, пооцесс9в олигомеризации, деструкции и окисления- . BI.SC в диапазоне температур от 200 до 1600°К. ■

4. Рассмотрены спектроскопические и химические приложения'

принципа квазилинейной связи различных функционалов от энеэгии . МСС с параметрам, харает еоизув;:>!мл внеанее воздействие на систему. 3 частности, с помощ>ю принципа квазилинейной связи изучен пиролиз МСС от легких углеводородных фракций до высокомолекудяр- ■ ных нефтяных остатков в интервале тег.яератур 8ЭЭ - 1500°К, разра-. ботак способ прогнозирования-выхода С^-С^ газообразных продукт ои. . ’

5. С использованием принципа, квазилинейной связи и компьютерного исследования спектров -МСС в видимой и УФ-облаетн разрабогаш методы экспрессного определения свойств МСС: относительной плотности; коксуемости; среднечисловой молекулярной массы;'энергии активации вязкого течения; энергии хгакелевских молекулярных граничных орбиталей псевдокомпоненгов; температуры размягчения; средних ПИ и СЭ; характеристик термостойкости.

Разработан экспрессный способ идентификации по электронным спектрам в видимой и УФ-области. .

На основе исследования взаимосвязи реологических характеристик высокомолекулярных МСС, типа пеков с выходом углерода в процессе пиролиза предложены простые способы определения температуры размягчения и коксуемости. '

Разработаны методы прогнозирования степени отложений углеродистых веществ в аппаратах пиролиза по режимным- характеристикам; . процессам и спектрам поглощения углеводородного сырья- в видимой ’ н УФ-области, определение коксового числа среднегешературкых . пеков-по температуре размягчения; определение температуры- размягчения сырья для производства углеродистых материалов по выходу _

углеродистых продуктов пиролиза. ■___________________________________

Разработаны зкенреенне фенокзнологичоские способы опре- . деления Ш и СЭ атомов и молекул.

6. Показано, что поликомпонентная система со сгогастичсо--ким распределением состава шкет рассматриваться как ансамбль квазичастиц (псевдокошоненхрв), усредненные энергии граничных молекулярных орбиталей, когорт опредоляаг реакциопноспособ-ность Е.1СС в процессах дегидроволаконденсацаи п сродство к ор~ гяпическг.м растворителям.

7. Последовали мехйазные процессы в многокомпонентных парамагнитных стохастических системах МИСС: установлены количествен-ние закономерности квантового згфекта контактного взаимодействия неспаренных электроноз парамагнитно:"' фазы с множеством магнитных ядар системы (эффект контактного взаимодействия). Выявлены закономерности, связывающие интенсивности линий ЯМР-спектров с парамагнетизмом НДС. Показано, что в ряде случаев неучет парамагнетизма приводит к неверному истолкованию изменения степени ароматичности нефтяных дисперсных систем. С применением радиоспектроскопии исследованы закономерности термодинамики парамагнитных дисперсных полккомпонентных смесей. Предложен феноменологический подход; при котором г.'СС рассматривается как система, состоящая из одной диамагнитной и нескольких парамагнитных фаз. В рамках вышеуказанных представления получены термодинамические параметры иекфазного взаимодействия парамагнитной дисперсно!! фазы с компонентами диамагнитной среды (определены константы равновесия,

' Ентальпии, энтропии процессов); Показана активирующая роль-сво- . бодннх стабильных ванадиловых радикалов з процессах корбониза-ции НДС. -

Разработанный на основе Я!.;?-1!! метод исследования термодинамики формирования коллоидной структуры парамагнитных смесей органических соединений используется в лабораторная практике.

8. Разработаны обпз:е принципы феноменологических методов электронной спектроскопии многокомпонентных стохастических систем, которые включают: исследование усредненных по статистического/ ансамблю внергнй граничных молекулярных орбиталей; определение физико-химических характеристик К’СС на основе принципа квазилинейности; статистически;4, способ идентификации Е'СС.

9. Исследованы эффективные СЭ и Ш высокомолекулярных соединенна, в том числе ЛСВ. Доказана повшенная: злектронодонорная и электроноакцепторная способность последних. Ка основе представлений о системах с переносом заряда "ЛСВ-сольвент", получено уравнение изотермы растворимости ЛСВ. Феноменологические методы электронной абсорбционной спектроскопии апробированы в направленном подборе растворителей ЛСВ. Методика направленного подбора растворителей включает: определение-С3 АСВ, групповой состав вероятных сольвентов п расчет растворявшей способности по уравнению изотермы растворимости.

' ^азраостаод углеводородные составы для удаления 'асфальтосмолистых отложений в шэизаоойной зона нефтяного пласта, которые ' апроопрозахі и внедрены в НГД/ "Уфанефгь" и НГДУ "Югансшісфгь".

10. Показана эффективность использования разраоотанных феноменологических методов амсс пои синтезе асфальто-смолистих олигомеротз. На основе этих методов разработали поиски синтеза этих ве:цесгз с заданными эксплуатационными свойствами. '

' Осуществлен синтез асфальто-смолистих олигомєроа (АСМ0Л-І, АС?.ЮЛ-2)на основе непредельных кубовых остаткоз нефтехимии и нефтяных остатков, на основе которых получены: материалы с широким диапазоном эксплуатационных свойств. Разработанная технология1 получения нёфгеполимера типа А.СМ0Д апробирована при наработке опытной партии на Уфимском опытном заводе. На основе разработок проектируется установка мощностью 21ШЭ т олигомера в год. •

Основное содержание работы отражено в публикациях:

1. Доломатов М.Ю. Некоторые физико-химические аспекты прогнозирования свойств многокомпонентных систем в условиях экстремальных воздействий.//Ж. ВХО им.Д.И.Менделеева-1990 - т.35. -

» 5. - с. 63^-639.

2. Доломатов И.О. Физико-химические основы новых методов исследования сложных многокомпонентных систем, Преспективы практического применения.-М.: ЦШИТЭНефтехим, 1991. - 72 с.

3. Доломатов М.Ю. Применение электронной спектроскопии для

идентификации контроля качества и оценки реакционной способности стохастических многокомпонентных смесей. //Нефтепереработка и нефтехимия. 1991. - №9. - с. 46-56. . .

4. Доломатов М.Ю. Применение принципа квазилинейной связи-в разработке физико-химических методов анализа сложных многокомпонентных систем. //Нефтепереработка и нефтехимия. 1992. - № 8. -с.44-49.

5. Доломатов М.Ю. Разработка спектрофотометрических экспресс-

методов оценки качества многокомпонентных смесей. //Нефтепереработка и нефтехимия. 1985. - № 8. - с. 7 - 8. '

6. Доломатов М.Ю. Новые методы исследования сложных многокомпонентных систем. Применение в нефтепереработке и нефтехимии. Тем. обзор.-М.: ЦНШТЭНефтехим. 1992. - 47 с.

7. Доломатов М.Ю. Применение электронной спектроскопии в физико-химии многокомпонентных стохастических смесей и сложных молекулярных систем. Уфа: 1ЩГИ, 1969. - 47 с.

8. Доломатов М.Ю., Амирова С.И. Новые методы математической обработки экспериментов в сложных многокомпонентных системах..

Уфа: ЩИ, 1989. - 65 с.

9. Доломатов М.Ю., Телин Л.Р., Етсов М.В., Хисамутдкноп lJ.it. * Баймухаметов М.Н. Физико-химлческяе основы направленного подоо-]эа^ растворит ел ел асфальто-смолистых веществ.М:' ЩШТЗНефтехим,

10. Доломатов М.Ь., Пестриков' С.В., Юсупов З.А., Александрова С. А. Новые асфальто-смолястые олигомеры. Получение и 9:13л-ко-химические свойства. М.: ЦНИИТЭНефгехим, 1992. - 80 с.

11. Унгер Ф.Г., Доломатов М.Ю., Казыев А.Г., Гордеев З.П. Влияние парамагнетизма, на спектры Я!«? многокомпонентных парамагнитных смесей. Препринт № Я, - Томск: ТФ СО АН СХР, 19Ш.-37 с.

1й. Доломатов М.Ю., Унгер О. П. .Хайрудяноп И.?., КульчицкаЛ О.В. Особенности кинетики и механизма процессов жидкофаэного окисления сеонистых нефтяных остатков. Препоинг № 6, Томск:

1988, ТФ СО АН СССР, - 39 с.

13. Унгер Ф.Г., Хайоудиноз И.?., Доломатов М.Ю., Колонн Н.А., Хашпео Л.М. Метод идентификации состава углеводородных нефтяных фракций- и нефтяных остатков; Препринт № 60 ИХН ТФ СО АН СХ.С?. Томск: 1991. - 44 с.

14. Доломатов М.Ю., оыстров А.И., Нрахмалева Г.З. К вопросу

о прогнозировании поведения систем в областях неустойчивости. //Вопросы проектирования информационных и кибернетических систем. Уфа: 1987. - с. 141-146. .

15. Доломатов М.Ю., Амирова С.И. Исследование кинетики про-

цессов в сложных нефтехимических и химических процессах. Интегральный метод. //Нефтепереработка и нефтехимия. 1991.’ - 1? 10. -с. 50-52. . .

16. Доломатов М.Ю., Амироза С.Н., Дорохов И.Н. Расчет кинетики неустойчивых химических процессов. //Теоретические основы хим.технологии. 1990. - № 2. - с.281-283.

’ 17. Доломатов М.Ю., Доломатова Л.Я., Кузьмина З.Ф., Муравь-

ев П.И. Определение природы многокомпонентных смесей по интегральным спектральным характеристикам. //лС. анал. химия. 1992.-т.47. - № В. - с.1300-1303.

■ 18. Доломатов М.Ю., Челноков Ю.В., Гордеев В.И. Влияние парамагнетизма на спектры ЛМР многокомпонентных смесей. //.К.Прикл. спектр.1992. - т.57. - № 3. - с. 304-303.

19. Доломатов’М.Ю., Долматов Л.В., Варфоломеев Д.Ф., Ахметов С. А. Влияние когезии на пластические свойства пеков. /Дямия твердого топлива. 1988. - № 3. - с.54-56.

20. Доломатов1 М.Ю., Долматов Л.В., Варфаломеев Д.Ф., Ахметов С.А. Влияние межмолекулярного взаимодействия на выход углеродных продуктов карбонизации. //Гам же. с. 56-58.

21. Доломаточ МЛ;., Долматов Л.В. Ускоренный способ опреде-

ления коксуемости продуктов деструктивных процессов нефтепереработки. //ХТШ, » 4, 1988. - с. 36-37. •

22. Доломатов' М.В., Ломакин С.П., Крахмалена Г.В., Кузьмина

З.Ф. ^взаимосвязь коксуемости и относительной плотности нефтяных остатков.//ХТГМ, 19Я8. - № 7. - 35 с.

23. Доломатов М.Ю., Ломакин С.П., Кондоаиюча П.К. и до. Оптическая плотность, как показатель нагаоооогтуютей спосоикоггн тяжелых топлив.//Нефтепеосоаботка и нефгехиг4К!т. 19>0. - 'Я. -

<.». ..с.оу[,гсин Л.1>., доломатов .’.!.гЗ. К зопоосу 00 определении

1.,ол£;г,г;чгкоГ* :.:ассы асфальтенов.//Г сзисы дохл, йсес.кол*. по хи-ил/. пь^к. 1 с;;.;к: Й >9, - с. 74-?5. . * .

.И). Долс\<атов !'.и. 'х’еэмодинамяка рзспоеделения поодуктов . хик.-адекого пэевоащеюы в ккопокошоненгшх системах./Дам яе с. ^15-^17. '

2с. ДОЛОУЛТОЧ ‘-екотооые закономерности <Ьизико-хими-

чеекпх ьо^а.азто-смолу.стых веществ./Дез.докл. конф. к 275-летию -сусносоза. Уфа: 1986. - 18 с. 1

Доло-.*атов , Ваофаломеев Д.Ф. Новые методы физико-;:*1м;;чс2кого исслецочания нефтяных остатков с поименением ЭВМ. //Дсследозанне состава и стбуктуоы тязелых не&гепоолуктов.-М.: ц^год^ехк.:, 1986. - с. 147-157. ■ “ ■ .

28. До.лсматов М.Ь., ыуКаева Г.Р. Спэеделения потенциала ионизации л сходства к электоону молекул аооматических соединений.//.!. Пол ел. спектроскоп., 1950. - т.53. - !? б. - с.953-953.

• <9. Доломатов ”.‘и., Халшео Л.М. Спектроскопический способ

ОПОедеЛЕН’/.Я. ЭН60ГИК аКТИПаЦИИ ВЯЗКОГО Течения МНОГОКОМПОНеНТНЫХ

спесей высокомолекулярных оэганических соединений.//Нефгепеоеоа-оотка и нефтехимия, 199.). - № 10. - с. 38-41. >'

30. Доло-.’атоз- ?.!.й., Мукаева Г.Р., Айтова С.И. Исследование

нефтей и нефгепоодукгов методам интегральной спекгооскопии ию-гококпенэнгшх смесей.//Лееледозаш1е ипоименение продуктов пе-оессоотки тязелых нефтяных остатков.-М.;Ц!КИТЭНе^ягехим, 1990.-с. 131-107. ' .

31. доломатов и.Ъ., Залорин З.Н. Закономерности ассоциации

асфальтеков./УПооСиемы углубления пеоераОотки нефти.Тез.докл. респ.конр.-Уфа: 1953. - 63 с. '

За. Доло:латоз , Пестоиков С.В., Юсупов '3 .'А., Хаспср Л.М. Нстые нефгеполпгиеэа^з' катезпалы на основе негтяных остатков. //Исследование и пепмакенпе продуктов пеэеоаОотки тяг.елих исч^гтя— них остатков.-М.: ЩЖТаНефтехпи',.. 1993* - с. 75-86.

33. Доломатов Н.ь. , Пестоиков С.й., Юсупов О.А. ■‘аграОотка экологически чисто;; технологии пеэеэаОотки отходов ог пооизвод-ства коког.еооз синтетического каучука.//Гез.докл. Всес.конф. "-дологические тоили.-лпооизводства синтетических каучукоз". Ьсрслеж: 1лй. - 28. с. . • ' •

31. Телин А.Р. , глав М.З., Хкоамутдпноз Н.И.Доломатов Ы.Ю. и до. Инструкция по технологии чеоедуждеисп закачки диоксида углевода и воды в рекиме несме'ливающегося вытеснения нефти. РД. 39-5794 638-215-83.- Уфа: 1989. - 42 с.

35. Доломатов 1\.и., Каменио Ь.Г.. О термодинамической устойчивости и идентификации размерных спектров водоемов.//Ж. ВдО им. Д.11. Менделеева,'1991. - т. 36. - I? 3. - 18 с.

35. Доломатов Ы.Ю., -Амяоова С.И, .Коахмалева Г.В. Расчет кинетических паааметров пооцессов теомолиза сложньк нефтяньос сис-те1А.//Янф.Бш.Хишческой'прошпленности.-Ц.:1989.-;«. - С.У8-99.

37. Ахметов М.Н., Доломатов М.Ю., Амирова С.И., Дорохов И.Н. Кинетика теомообессеоивания коксов.//Химия твеодого топлива.

19ЗЭ. - £ 5. - с.89-91.

38. Доломатов М.Ю., Кагзпев Л.Г., Телии Л.Г. Негсототте ;г:го:ю-

■ мерности тевмодинамляи и химии пата'-'агн.'ггнж ї-ногохої.иснліггіг-гх

смесей и ванадиловых комплексот. //Уба: ьа:гГ.'і.Г:ПІ, Г.ї.А), -і ЦНШТЭНефгехим <:1.0<£.90. - 2Q-HX9J.

39. Доломатов M.S., Актова С.И., lmctoob Л.її. Исі‘Отоз;е cn-ИОНОМЄОНОСТИ теомодинакші ШОГОКОМПОНеНТНЦХ УГЛевОДО’ЗОДіт СіКЯГС*. //Уфа, 1990, Деп. в ІЦШГЗНрфтехим 02.02.90, 2іііХ-00.- 1-J с.

40. Доломатов М.Ю., Амирова С.И. Спосоо поогнозі:оз?а;"г.т т^тса-

да углевода в процессах контактного пиролиза. //Нє-фтепорераОсгка. и нефтехимия.- 1991. - W 7. - с. 52-S0. *

41. Доломатов М.Ю., Амиоова С.И. Нові:Д подход к прогнозировании процесса пиролиза углеводородных смесей и его прагст/л-ссгос-из-пользование.//Нефтепереработка и нефтехимия.-1991. - .\;0.-с. V9-o7.

’ 42.Доломатов М.Ь., ДоломатоаїЛ.Д., Кузьмина 3.9. «Гетод идентификации спектров многокомпонентных природных it техногенних с:.;:— сей.//А.Прикл. спектрск.-1991. - т.55. 3. -с. 309-374.

43. Доломатов М.Ю., Амиоояа С.И. Разработка комплекса алгоритмов'и програм оОраоотки экспериментальных данных для предприятий отрасли.//^азраоотка и внедрение автоматизированных cjtcret управления на предприятиях и оо-ьединеклях не4і-тепєЬеоаОотхі п нефтехимической промышленности( Btm.I.-M.: ЦН/іііТзКертехкії, Г939.-С. ІО-Зб.

44. Доломатов М.Ю., Гордеев В.Н., Унгер О.Г. и др. Новый метод исследования коллоидной структуры парамагнитных днсеспскігх

систем и его применение к изучении сырья коксования.-Уса:Цгй'И,

І9Ю. - 31 с.

45. Мавушкин А.о., Доломатов M.D., Ахметов С.А. и др. Ассо-

циация и комплексооОоазование полициклических углеводородов в нафталине.// лСуонал физ.химия.-1987. - А5 6. - с. І617-І6І9. _

46. Доломатов М.Ю., Амирова С.ІІ. Метод пас тс? а процесса терми-

ческой деструкции высокомолекулярных соединений.//Вцсскомол. соед. 1987. - № II. - . .

47. Доломатов М.Ю., Кузьмина З.Ф., Хашпер Л.М. Спектроскопи-

ческий метод определения средней молекулярной массы. /Дкмяя и технология топлив кмзсел. 1991. - J>7. - с. 31-35. .

43. Доломатов М.М., Амирова С.И., Кузьмина 3.9. ,Ломаккя Л.П. Определение коксуемости смесей вьвсокомолекуляотхх органических соединений.//Химия и технол.топлив и масел.-199I. - с.іі’-ЗО.

49. Доломатов МЛ)., Кузьмина 3.0., Ломакин J.il., Хащ єр Л.М. Экспоесс-опоеделение относительной плотности нефтяных йоанцяЯ. //Химия и технол. топят и масел.-1У91. - > 10. - а. 33-35.

, 50. Доломатов ІЛ.і). t Унгеп Ф.Г., Красногорская Н.Е1. к др.

‘ади ос п е кг оальний метод исследования структуры нефтяных дисперсных систем.//Гезисы: докя.ме:ндунаэ. конф. по химии нефти.-Томск:

1991. - с. 53-54. •

51, Доломатов M.tj., Мукаева P.P., Челноков У.В. Исслмовагсіг средних характеристик структуры поликомпонеігтнік систем.//* агг тсе,— с. 367-368І ' '

52. Доломатов M.L., Кузьмина З.Ф., Доломатова Л.А. Ускооен- , ный г. иг од идет’ифинадии многокомпонентных смесей. //Шестая Всёс. конф. по . аналкт. химии орг. в-в М.: 1991. - 320 с. .

53. Доломатов М.Ю., Челноков в.В., Кавыев А.Г., Гордеев В.Н.

Автоматизированная компьютерная система радио-масс-спектрального исследования надмолекулярной структуры.органических парамагнитных смесей.//Там же. - 14 с. •

51. Доломатов М.Ю., Хайоудинов И.Р., Галеев Р.Г., Амирова С.И, ' Иселедопакке кинетики (Ьормирования твеодой фазы в нефтепродуктах. //Гез.докя. Всес.конф. Пути ускооения научг.-теян. прогресса пр-ва углеродистой продукции.-Деляоинск: 1988. - с. 91-92. .

55. Доломатов М.Ь., Амирова С.И. Метод моделирования динамики химико-технологических процессов в многокомпонентных системах. -//Применение ЭЗМ в реиенйи научн.техн. и хоз. задач;-Уфа: сНЦ УРО

All СССР, І9Ю.. - 25 с. . , ,

56. Доломатов М.Ю. , Хашпер Л.М., Кузьмина З.Ф. Экспресс-метод споеделения средней молекулярной массы углеводородных смесей. /Дез докл.Всес.конф. Технология и переработка сернистых газовых концентратов и нефтей. - Уфа: І9Є9. - с. 12-15.

57. Доломатов М.Ю., Гордеев Б.Н., Кавыев' А.Г. и до. Исследо-

вание макоостоукгурной организации сырья коксования и ёе влияние на качество кокса./Дам же. - с. 21-25. ‘

• 58. Доломатов М.Ю., Амирова О. И., Перяхина Н.П. Закономернос-

ти состава продуктов пиролиза углеводородного сырья.//Там же.

- с. І7-2І. •

59. А.С. І636 734 СО I N 21/25 Способ определения потенция-лов ионизации молекул ароматических соединений-(СССР). Доломатов М.и., Мукаева Г.Р., - № 4 464 576/25. Заявл. 22.07.88. Опуол.

23.03.90. Ьюл. №11. ■

60. А.С. I 404 936 C0I Ы 31/02. Способ определения потенциалов ионизации молекул органических соединений -(СССР). Доломатов М.и., Хайоудинов й.Р., Унгер Ф.Г. № 4 120 231/23-04.ІЗаявл.

16.0Ы.85. Чіуол. 23.0o.88. оюл. № 23. .

61. Положительное решение по заявке №4 955 518/03. Заявл. .

18.03.91. Состав для удаления асфальто-смоло-парафиновых отложе-

ний. Доломатов I'.v., Телин А.Г., Хисамутданов Н.И., Хаоибуллин J.A. и др. •

62. Положительное решение по заявке № 4 659 098/03. Заявл.

23.06.91 Состав для восстановления приемистости водонагнетатель-.

, них скваюш. Телин А.Г., Доломатов М.Ю., Хисамугдинов Н.И.,

М'коп и др.

63. Положительное решение’по заявке № 4917 749/04 от 29.02.90. ilejrr еполимео ACM0J1 в качестве занятного крема для изделий из натуральной и искусственной кожи. Доломатов М.Ю., Юсупов' Э.А, Пест-р'иков С.В., Садиков Р.Х.

61. Положительное решение по заявке № 4 927 339/05. Заявл. 26.01.30 г. Антикоррозионное покрытие. Гладких И.Ф., Рамеев М.К., ••чпрмдиноча il.ll., Доломатов ivi.U. и др.

65. Положительное решение по заявке £ 4 88 700/05. Заявл.

27.02.91. Способ перераоотки асфальта деасфальтизации гудоона поо-паном. Доломатов М.Ю., Юсупов ■).А., Пестряков С.В. и до'. '

66. А.С. I 549 984 МГС13С 10 С 17/Ю. Способ переработки кислых гудронов. -(СССР) Доломатов М.Ю., Кутьин У.А., ВаоФаломеев Д.Ф. Новоселов С.З. и др. № 4 398 404/23-04. Заявл. 28.03.88 Опуол.

15.03.90. от. 20-? с. ,

67. А.С. I 550 938 МЮ13 С Ю С 17/10 Способ пеоеоаботки кис-лпх гудронов - (СССР) Доломатов М.Ю., Кутьин Ю.Л., .Ваофаломеев Д.Ф. Новоселов С.В. и др. №4 420 720/23-04. Заявл. ^8.03.88. Опубл.

23.04.90. Ьюл. 15.- 8 с. -

68. А.С. I 606 454 МКЛ3 С 10 СЗ/02 Способ переработки асфальта деасфальтизедии гудрона пропаном- (СССР). Доломатов М.И. , Пестриков

С.В., Ьсупов З.А.. Садиков Р.Х. я до. № 4 758 615/04. Заявл. •

11.04.89. Опубл. 07.12.91. шл.45. -6 с.

69. А.С. I 552 081 МКЯ3 С01 р1 21/31, Способ идентификации нефтей и нефтепродуктов. - (СССР), Доломатоваа Л.Л., Доломатов , Муравьев П.П.-Кузьмина З.Ф. .¥ 4 331 455/23-25. Заявл. 23.11.67. Чтубл, 15.II.69. 6т. №42 - 6 с.

70. А.С, I 226 230 МКЛ3 С 01 N 25/04. Способ определения кок-

суемости тяжелых нефтепродуктов - (СССР). Доломатов М.10., Долматов Л.В., Малахов Н.Е. - 4 с. .

. ' 71. А.С. I ЗЭ6 007 МКЯ3 С 01 N 21/23. 9/24 Способ определения

относительной плотности нефтепродуктов - (СССР). Доломатов Ч.Ю.. Кузьмина З.Ф., Ломакин С.П., Варфаломеев Д.Ф. и до. № 4 097 573/222&. Заявл. 29.07.66. Опубл. 15.05.88.. Бил.№ 18 - 7 с.

72. А.С. I 469 391 МКЛ3 С 01 Н 21/27. Способ определения коксуемости нефтепродуктов - (СССР). Доломатов М.Ю., Кузьмина 3.0., Ломакин С.П., ЗарсЬаломеев Д.Ф. и др. - СССР. 4 231 9 32/24-.75. Заявл. 24.04.97. Опубл. 30.03.89. Бгал. »■ 12- 8 о.

73. А.С. I 518 799 МКЛ3. С 01 Н-33/22. Способ определения нага-рообоаэующей способности тяжелых топлив. - (СССР) № 4 323 532/23-04 Доломатов М.У., Ломакин С.П., Кондаашова Н.К., Ахметов Ь.А. Заявл. 30.09.87. Опубл. 30.10.60. ^юл. > 40 - 4 с.

74. А.С. I 718 055 МКЛ3 С 01 N 21/25 Способ определения температуры размягчения высокомолекулярных нефгяных^фралций.-.(уССг). Доломатова Л.А., Доломатов М.Ю*. Линекер К.С. ^ 4 7&А 3^>4/<£>,

[Заявл. 23.10.Ш. Опубл. 07.03.92. оюл. И - 8 с.

75. А.С. I 735 751 МКЛ3 С 01 25/04 Способ определения темпе-

ратуои. оазмягчения пеков.- .(СССР) • .^яомэтов 4.й., Кудашева 9.Х., Гимаев Р.Н., Абакова I Л . и до. №4795 167/25. Заявл. ^,2.32.30 Опуол. 23.05.92 Бюл. № 19. - 3 с.

76. Доломатов М.Ю., Мукаева Г.Р. Способ определения потенциала ионизации и сродства к элекгаону атомов и молекул методом электронной спектроскопии. //Ж.Прикл. спектроскоп. —1УЗл;. — а.эо. - л

Я 570 . • "

ГП «Принт» Зак. №7 Тираж 140 экз.