Метод аддитивных характеристик анализа масс-спектров многокомпонентных частиц большой массы тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.01 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК СССР ИНСТИТУТ АНАЛИТИЧЕСКОГО ПРИБОРОСТРОЕНИЯ

на правах рукописи УДК 53.087.4

БЕРДНИКОВ Александр Сергеевич

МЕТОД АДДИТИВНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК АНАЛИЗА МАСС-СПЕКТРОВ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ЧАСТИЦ БОЛЬШОЙ МАССЫ

01.04.01

"Техника физического эксперимента, физика приборов, автоматизация физических исследований"

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико - математических наук

Ленинград 1991

Работа выполнена в Институте аналитического приборостроения АН СССР

Работа выполнена без научного руководителя

Официальные оппоненты :

доктор физико - математических наук, Голиков Ю. К.

доктор физико - математических наук Иванов В. Я.

Ведущая организация :

Физико - технический ич-титут им. А.Ф.Иоффе АН СССР

Защита состоится " " (¡¿еДр^и^иЛ. 1991 г. в Щ "^часов на заседании специализированы го Совета К 003.53.01 при НТО АН СССР ( 19811)3, Лапши рад, пр. Огородникова, д.26 )

С диссертацией можно ознакомиться в нпучио- технической библиотеке НТО АН СССР

Автореферат разослан " /$ " 199] г.

Ученый секретарь специализированного Сов°т? к.б.н.

В.А.Врллинг

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Быстрый прогресс в области экспериментальной техники масс-спектрометрического исследования биоорганических соединений большой массы привел к необходимости разработки специализированных методов обработки и анализа их масс-спектров. Одной из пришуишаль-ных трудностей, связаных с анализом масс-спектров высокомолекулярных соединений, является то, что одному химическому соединению вместо одного резко выраженного мономолекулярного пика соответствует несколько равноправных пиков. Появление широкого распределения пиков в мономолекулярных масс-спектрах характерно не только для высокомолекулярных органических соединений, но и для кластеров и других типов структурированных многокомпонентных частиц большой массы, и связано со слабыми изотопными примесями, присущими всем основным химическим элементам. Широкое распределение пиков в масс-спектрах высокомолекулярных соединений порождается молекулами соединения, имеющими смешанный изотошшй состав. С ростом массы соединений происходит рост числа и интенсивности изотопных пиков, вследствие чего пик, соответствующий моноизотопному составу, перестает быть наибольшим в масс-спектре. Наибольший пик в масс-спектре будет соответствать смешанному и заранее неизвестному изотопному составу, а интенсивность моноизотопного пика становится исчезавде малой на фене остальных изотопных пиков.

В силу того, что по виду масс-спектра невозможно идентифицировать положение моноизотопного пика, для масс-спектров высокомолекулярных соединений теряет смысл понятна моноизотопной массы. Соответственно становятся неприменимыми методы анализа и интерпретации масс-спектров, связанные с сопоставлением масс индивидуальных химических соединений, продуктов распада, промежуточных и производных продуктов. Нельзя установить, исходя только из вида масс-спектра, какому изотопному составу соответствует тот или иной пик из изотопных пиков, имевшихся в мономолакулярном масс-спектрэ. Дополнительно усложняет задачу анализа масс -спектра и тот факт, чю одному пику в масс-спектре могут соответствовать несколько смешанных изотопных состалов, соответ.:теун;шу различным кс мбиншш.чм изотопов к эк ояного v того к>?, 1 пк и pap.cviimK ттоекч* м-'чг-н'тов

внутри данной молекулы.

Вследствие указанной специфики масс-спектров высокомолекулярных соединений обычные методы анализа и интерпретации масс-спектров становятся малоэффективными и малоприменимыми. Отсутствие отработанных методик анализа масс-спектров высокомолекулярных соединений делает задачу поиска новых методов безусловно актуальной. Актуальность разработки методов обработки и анализа масс-спектров обуславливается также значительной ценностью информации, которую можно получить из масс-спектра высокомолекулярного соединения, для таких важнейших областей, как экология, фармакология, токсикология, медицина, и т.д. Более того, что ответ на вопрос, какую информацию и каким образом можно извлечь из анализа масс-спектров высокомолекулярных соединений, является существенным для разработки новых масс-спектрометрических приборов и позволяет сформулировать требования, которые предъявляются к новым'Приборам, предназначенных для проведения исследований в области больших масс. При этом принципиально важной оказывается возможность оценить диапазон масс, для которого ценность получаемой информации еще оправдывает финансовые и научные затраты, вкладываемые в разработку новых приборов .

Цель работы

Цель работы состоит в разработке и исследовании методов обработки масс-спектров, которые позволяют получать содержательную информации о соединении несмотря на указанные эффекты влияния малых изотопных примесей в масс-спектрах высокомолекулярных соединений. В работе предложен новый класс способов обработки масс-спектров, связанных с использованием специально конструируемых интегральных характеристик масс-спектров, которые обладают свойством аддитивности, аналогичным свойству аддитивности для моноизотопной массы. Применение данного подхода позволяет не только избавиться от трудностей обработки масс-спектров, связанных с наличном слабых изотопных примесей, но и учитывать форму изотопных рчспроднлониИ, получая за счет этого допилтиельную информацию о соединении.

а

Научная новизна

Научная новизна раоо'ш определяется следующим :

I. Разработана модель слабих односторонних изотошшх примесей для описания масс-спектров высокомолекулярных соединений, позволяющая исследовать эффект влияния слабых изотошшх примесей на масс-спектрц высокомолекулярных соединений в самом общем случае.

2. Разработана модель квази-гауссовской огибающей для широких изотогпшх распределений масс-спектров высокомолекулярных соединений с уточненными значениями приведенного среднего значения и дисперсии масс-спектра, позволяющая исследовать асимптотику влияния слабых изотошшх примесей на масс-спектры высокомолекулярных соединений.

3. Предложено и теоретически обосновано утверждение, что значешю моноизотопной массы в общем случае не может быть определено по масс-спектру высокомолекулярного соединения, и что следо вательно для высокомолекулярных соединений моноизотопная масса не является масс-спектромотрической характеристикой.

4. Предложено нелинейное преобразование масс-спектров высокомолекулярных соединений, обладающее свойством аддитивности и заменяющее собой значение мономолекулярной массы при использовании традициошщх методов анализа масс-спектров. Доказана теорема о представлении любой аддитивной характеристики масс-спектров высокомолекулярных соединений в вида комбинации линейного функционала и базового нелинейного преобразования.

5. Показано, что возможно применение аддитивных характеристик масс-спектров для обработки сглаженной огибакдей или регуляр но дискретизовашюй сглаженной огибащей мономол'-кулярного масс-спектра высокомолекулярного соединения.

Практическая_ценность работы.

Исследование взаимосвязи между желаемым диапазоном масс и требуемыми для расшифровки получаемых масс-спектров разрешающий способности и точности измерения дискротизовшшой или сглаженной огибающей масс-спектра впервые дает возможность обоснованного формулирования требований и обоснованного шбора типов и параметров масс-анализаторов для масс-спеьтр'-метри »йского анаи'.т тя^-лпх ор-п>пк »тких (.":'■>л!лп11пЯ, Гс»г>ульт;>тн рчгчт» и-» и^тюгг-^'п^нии ллгл-ци •

них характеристик масс-спектров ионов высокомолекулярных соединений, кластеров и других типов структурированных многокомпонентных частиц большой массы могут использоваться для разработки систем автоматизации масс-спектрометрических приборов и систем, включающих в себя обработку и анализ масс-спектров высокомолекулярных соединений и классов химических соединений, для которых является существенным эф!юкт влияния изотопных примесей.

Положения, выносимые на защиту :

1. Модель распределения изотопных пиков в приближении слабых односторонних изотопных примесей.

2. Модель квази-гауссовской аппроксимации огибающей для широких изотопных распределений.

3. Базовое нелинейное преобразование мономолекулярного масс-спектра высокомолекулярного соединения, порождающее аддитивные характеристики масс-спектров и преобразующее свертку в сумму образов.

4. Теорема о представлении аддитивных характеристик масс-спектров в виде суперпозиции линейного функционала и базового нелинейного преобразования.

5. Формула поправок для аддитивных характеристик от сглаженной огибающей масс-спектра высокомолекулярного соединения.

6. Формула поправок для аддитивных характеристик от регулярно дискретизованной сглаженной огибающей масс-спектра высокомолекулярного соединения.

7. Формулы влияния ошибок измерения на определение средней массы и дисперсии масс-спектра.

Апробация_результатов работы.

Результаты, полученные в диссертационной работе, прошли апробацию на :

1. IV Всесоюзной конференции по масс-спектрометрии, Сумы,

1986.

2. XI Международной конференции по масс-спектрометрии, Ворло, Франция, 1988.

3. IV Всесоюзной конференции "Кинетические и газодинамические процессы в неравновесных средах", Крчсчогдал'яга, 198е!-.

4. XVII Международном симпозиуме пс> лриомико разрешенных га--

зов, Аахен, ФРГ, 1990.

5. VIII Международной Общей конференции Европейского физического общества "Тенденции современной физики", Амстердам, Нидерланды, 1990.

•6. Семинарах, проведенных в Ленинградском политехническом институте им. М.И.Калинина, Физико-техническом института им. А.Ф.Иоффе, Ленинградском государственном университете, Институте аналитического приборостроения АН СССР.

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 10 работ.

Объем и структура диссертации.

Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения. Объем работы составляет страниц машинописного текста. В спи-

ске цитируемой литературы 84 наименования работ отечественных и зарубежных авторов.

Во введении обосновывается актуальность выбранной темы, формулируется цель работы, отмечается научная новизна полученных результатов, кратко излагается содержание глав диссертации, приводятся положения, выносимые на защиту.

В первой главе приведен обзор описанных в литературе методов получения информации из масс-спектров химических соединений, рассматриваются основныо сложности получения и обработки масс-спектров высокомолекулярных соединений, в частности, связанные с наличием природных изотопных соединений. На основе рассмотрения основного противоречия, характерного для масс-спектрометрии высокомолекулярных органических соединений и кластеров - стремления увеличить массу исследуемых объектов и невозможности расшифровывать получаемые масс-спектры - формулируется задача исследования .

Во второй главе излагается математическая модель, лежащая в основе описания влияния природных изотопных распределений на вил масс-спектра высокомолекулярных соединений. Обосновываются уравнения свертки масс-спектров высокомолекулярных соединений, фпрмули • руется утверждение, что дпл и/сгасг-.молекулярных соединений мононзо-тогшая масса не яипя^тся, яооою говоря, масс (•иекттк'иетгч'ччгкгй характеристикой.

В третьей главе рассматриваются различные точные и приближенные модельные распределения изотопных пиков в масс-спектрах высокомолекулярных соединений. Получено выражение для изотопного распределения в приближении слабых односторонних изотопных примесей, являющееся обобщением распределения Пуассона. Получено выражение для квази-гауссовской огибающей широких изотопных распределений в масс-спектрах высокомолекулярных соединений. Формулируется утверждение, что с ростом массы происходит выравнивание формы изотопного распределения, а также перекачивание химически значимой информации в практически недоступные для измерения "хвосты" изотопного распределения и, как следствие этого, происходит потеря информативности масс-спектров высокомолекулярных соединений.

В четвертой главе рассматривается нелинейное преобразование масс-спектров высокомолекулярных соединений, обладающее свойством аддитивности, аналогичным свойству аддитивности моноизотопной массы. Из введенного нелинейного комплекснозначного преобразования выводятся в качестве аддитивных характеристик масс-спектра средняя масса соединения, дисперсия масс-спектра, среднекубическое отклонение масс-спектра, другие статистические характеристики. Доказывается теорема о представлении любой аддитивной характеристики масс-спектра высокомолекулярного соединения в виде суперпозиции линейного функционала и базового нелинейного преобразования. Выявляется связь между набором аддитивных характеристик масс-спектра и разложением его образа, получаемого при базовом нелинейном преобразовании, по некоторому базису.

В пятой главе рассматривается применение базового нелинейного преобразования масс-спектра и других аддитивных характеристик масс-спектра к анализу масс-спектров высокомолекулярных соединений. Рассматривается возможность обработки масс-спектра по его сглаженной огибающей и по дискретизованной сглаженной огибающей. Рассматривается влияние ошибок измерения масс-спектра на вычисление аддитивных характеристик масс-спектра. Формулируется утверждение, что получение информации из масс-спектра по его сглаженной огибающей требует повышения точности измерения в соответствии со степенью сглаженности масс-спектра. Рассматривается алгоритм построения квазиоптимального набора аддитивных характеристик (с учетом ошибок измерения экспериментальных данных) с использованием разложения матрицы ошибок по сингулярным числам.

В заключении суммируются основные результаты диссертационной работы, рассматриваются пути практического применения и дальнейшего развития результатов.

Содержание работы.

Основной моделью, на которой базируются все полученные результаты, является модель независимых и постоянных изотопных частот. Модель предполагает, что для высокомолекулярных соединений частота распространенности того или иного изотопа соответствующего химического элемента в данном узле структурной формулы, постоянна и не зависит от пол жения выбранного узла и остальных химических элементов, образующих данную молекулу. Модель основывается на предположении, что химические реакции но зависят (или зависят слабо) от разницы в изотопах химических элементов. Следствием данной модели является уравнение свертки для масс-спектров высокомолекулярных распределений :

Рк= { 1 } = £

где (Р^.и^) - масс-спектр полного соединения, (г^.ц^) и (э^г^) - масс-спектры его составных фрагментов, и выполнено условие нормировки = 1,^3^ = 1. В работе данное соотношение обосновывается исходя из вероятностного и комбинаторного подходов, причем необходимо подчеркнуть, что в свертке участвуют именно масс-спектры соединений (т.е. распределения по массе), а но распределения частот изотопных комбинаций.

Из уравнения свертки следуют все основные свойства масс-спектров высокомолекулярных соединений г

1. Вместо одного мономолекулярного пика имеется широкий набор пиков, соответствующих смешанным изотопным составам.

2. Пик масс-спектра, соответствующий моноизотопному составу молекулы, не является наибольшим в мономолекулярном масс-спектре.

3. Одному пику в масс-спектре соответствует несколько комбинаций изотопов в структурной формуле молекулы.

4. С ростом массы соединения моноизотошшй шж становится исчезающе малым на фоне остальных изотогашх пиков, а огибающая мономолекулярного масс-спектра становится близка к гауссовской.

Для описания распределений изотопных пиков в масс-спектрах высокомолекулярных соединений в работе разрабатываются приближенные модели слабых односторонних примесей :

где параметры ^, •••• Ч и выражаются через брутто-

формулу соединения и изотопные частоты составляющих химических элементов.

Модельные распределения изотопных пиков показывают, что с ростом массы происходит потеря информативности мономолекулярных масс-спектров. Форма масс-спектров выравнивается, и в предельном случае описывается несколькими усредненными характеристиками, в которых отсутствует специфика химического соединения. Колее подробный анализ показывает, что происходит перекачка специфической химической информации в "хвосты" изотопных распределений, интенсивность которых лежит ниже уровня шумов регистрируемых масс-спектров.

Другой вывод принципиального характера, который следует из рассмотрения модельных распределений - это то, что в области больших масс моноизотопная масса соединения перестает быть масс- спектрометрической характеристикой. Легко построить два модельных распределения с модельными частотами распространешюстей изотопов химических элементов, у которых форма распределения изотопных пиков одинакова, а мсноизотогшые массы различны. Дня реальных соединений анализ покаэнгяет. что существуют классы хишп«стсях сседине-

X

и широкой квази-гауссовской огибающей :

нмй типа полимеров, для которых с ростом массы форма распределений изотопных пиков приближаются сколь угодно близко, а значения моно-изотспных масс различны. Зто означает, что, вообще говоря, невозможно из масс-спектра высокомолекулярного соединения (или многокомпонентной частицы) определить значение моноизотопной массы : если мы знаем моноизотопную массу соединения, то мы имеем о соединении дополнительную информацию, в масс-спектре отсутствующую.

Для того, чтобы учесть влияние уравнения свертки на форму распределения изотопных пиков, введем нелинейное преобразование масс-спектра (p^.ni^) :

Fít, - *

F(T) - ^K^V"

Если это базовое преобразование объединить с уравнением свертки для масс-спектров высокомолекулярных соединений, то оказывается выполненным соотношение аддитивности :

?р('0 - Гг(т) + Р3(т)

Можно доказать, что данное преобразование полностью эквивалентно мономолекулярному масс-спектру высокомолекулярного соединения (т.е. зная образ масс-спектра можно восстановить исходный вид масс-спектра), а все другие аддитивные характеристики представим» в виде линейного функционала от комплекснозначной функции Р(х).

Важным частным случаем является использование в качестве линейных функционалов значений при т=0 старших производных от Г(т). В этом случае получается, что аддитивными характеристиками масс-спектра являются средняя масса, дисперсия, срэднекубическоо отклонение, и другио статистические характеристики от распределения изотопных пиков в масс-спектре :

F (0)

Т. Рк"\ ~ Р1Г

м, = м

d(F(0)) _ fc Pkmk 1 _ fa Pkmk (SPk) " lEPk.

= M2 - (M, )2 = D

Легко понять, что коэффициенты представления F(t) в виде линейной комбинации фиксированных линейно-независимых функций являются линейными функционалами от Г(т), а разложение по соответствующему данному линейному пространству образов масс-спектров полному набору базисных функций полностью эквивалентно исходной функции F(t). Это позволяет ввести понятие полного набора аддитивных характеристик масс-спектра - такого дискретного набора аддитивных характеристик, что любая другая аддитивная характеристика предста-вима в виде линейной комбинации аддитивных характеристик полного набора.

По полному набору можно полностью восстановить исходный масс-спектр, а аддитивные характеристики, образующие полный набор, обязательно являются коэффициентами разложения F(t) по некоторому базису. В частности, полные наборы аддитивных характеристик порождаются разложением функции F(i) в ряд Фурье (коэффициенты Фурье) и в ряд Тейлора (система семиинвариантов). Определение полного набора аддитивных характеристик позволяет конструировать аддитивные характеристики, более удобные для практических приложений, чем исходная функция F(t).

Использование аддитивных характеристик для обработки масс-спектров высокомолекулярных соединений позволяет полностью решить проблему анализа широких распределений изотопных пиков в масс-спектрах. Другой проблемой, связанной с обработкой масс-спектров высокомолекулярных соединений, является проблема обработки масс-спектра по сглаженной огибающей без разрешения отдельных пиков.

Как правило, масс-спектры высокомолекулярных соединений получаются плохо разрешенными. Это ограничение связано не только с проделом разрешения масс-спектрометра, но и с тем, что при большом разрешении из-за потери чувствительности невозможно зарегистрировать слабый сигнал, соответствующий отдельным пикам изотогшого распределения соединения. В силу этого для высокомолекулярных со-

единений мы имеем дело со сглаженной огибающей, а не с идеально разрешешшм набором пиков. Используя аппарат аддитивных характеристик, можно получать из плохо разрешенного масс-спектра ту же информацию, что и из идеально разрешенного, при условии, что фрагменты масс-спектра, соответствующие различным мономолекулярным масс-спектрам, не долясны перекрываться.

Применение аддитивных характеристик для обработки сглаженных масс-спектров базируется на соотношениях :

Б(т) = 2 р(тк).В(т-тк) = { £ р(ц).БСи) | ц+т^т }

+СО

х ш'8(ш)'е1,га'т сЬп

Ф(т) = -—--—— = Р(т) + Фп(т)

■ +СО "] и

; 3(т).е1,т"т йт ]

-со

где 3(т) - сглаженная огибающая масс-спектра, Б(т) - приборная функция масс-спектрометра, рассматриваемого как линейный детекти-рущий элемент, Р(т:) - функция, соответствующая идёально разрешенному масс-спектру, Фд(х) - аддитивная добавка, определяющаяся только приборной функцией:

+00 -X га'Б(ш) •е^'га'т (Зт

-03_

' +ОЭ 1

I В(1п).е1,т,х Фп \

-со

Аналогичное соотношение выполняется для любой аддитивной характеристики масс-спектра. Более того, можно показать, что соотношение сохраняется и при использовании правильно дискретизованной (в соответствии с теоремой Уитеккера-Шеннона-Котельникова) сгла хенной огибаюкпй масс-спектра.

Ф0(т) =

Отметим, что данное соотношение имеет смысл Только в'пределах значений параметра т, определяемых теоремой Котельникова. При выходе за пределы допустимых значен-й т появляется неопределенность типа О/О, что свидетельствует о том, что при вычислении аддитивных характеристик для больших значений параметра г необходимо производить дискретизацию с частотой, большей предельной частоты, определяемой теоремой Котельникова.

Отметим также, что если приборная функция - симметричная, то легко заметить, что вещественная часть функции Ф0(т) будет тождественно равна нулю. Это означает, что поправка ®Q(t) не будет сказываться на вещественной части функции F(t), и мы можем извлечь определенную информацию из масс-спектра не зная приборной функции вообще (кроме априорной информации о ее симметричности). При этом, однако, теряется часть информации, содержащаяся в масс-спектре (мнимая часть функции F(t) ) Вследствие наличия аберраций условие симметричности приборной функции точно никогда не выполняется, однако приближение симметричной приборной функции оказывается хорошо работающим в области больших масс.

Существенным при использовании аддитивных характеристик яв ляется анализ ошибок, связанных с погрешностями измерешш экспериментальных данных. Например, формулы влияния погрешности измерения масс-спектра на значение средней массы и дисперсии для сглаженной огибающей и идеально разрешенного масс-спектра имеют вид :

Еп\ *

Err« *

./i>7

+ е2-

(АМ tf 4-1,

t ае^ <Mj 4- aeg

E2.__3L_ ae, .Мф +

Err

V (V4

-----„

2Щ

(AMf

- т

-I эй, <2' (1)^ + ) + зег-2.'/1)г

где

--(дм )3

Еп-4 = е, ./ (зф)4 + +■ е2.тз1зг.-Д-

+ ^ .2.(Бф + Мф./Бф ) +

М^, и (Э^ - интенсивность сигнала, средняя масса и дисперсия, четвертый семиинвариант идеально разрешенного масс-спектра, ЛМ^ - ширина идеально разрешенного масс-спектра, Мф = Мг - средняя масса для огибающей масс-спектра, Бф = 1)^ + - дисперсия для огибающей масс-спектра. АМф = ДМ^ + АМд- длина отрезка масс.накотором огибающая

отлична от нуля, 1ф = - полная интенсивность сглаженного сигнала, (Зф)4 = +(Эд)4 - четвертый семиинвариант для непрерыв-

ной огибающей масс-спектра, Бд - дисперсия функции окна прибора,

АМд « 2>/Од - ширина функции окна прибора,

(Зд)4 - четвертый семиинвариант от функции окна прибора,

е, - требуемая относительная погрешность для интенсивности,

е2 - требуемая абсолютная погрешность для интенсивности,

ар, - требуемая относительная погрешность для массы,

зс2- требуемая абсолютная погрешность для массы,

Егг, - результирующая погрешность опредолештя средней массы

соединения для идеально разрешенного масс-спектра, Егг? - результирующая погрешность определения средней массы

соедин°ния для сглаженной огибающей масс-спектра, Кгг'з - результирующая погрешность определения дисперсии изо тонного раг.чтре,деления для идеально разрешенного мясс-спок.тра,

Егг4 - результирующая погрешность определения дисперсии изотопного распределения для сглаженной огибающей масс-спектра.

Анализ показывает, что при обработке сглаженной огибающей масс-спектра необходимо увеличивать требования к точности измерения огибающей по сравнению с требованиями к точности измерения разрешенного масс-спектра для получения эквивалентной информации. Этот результат принципиального характера показывает, что для масс-спектрометров, работающих в области больших масс, в принципе возможно замена требования большого разрешения на требование высокой точности измерения массы и интенсивности, причем точность измерения массы в этом случае не связана с шириной приборной функции.

С анализом влияния ошибок определения аддитивных характеристик в зависимости от погрешностей измерения экспериментальных данных связана задача выбора оптимального набора аддитивных характеристик. При отсутствии ошибок измерения и ошибок округления в процессе вычислений любые два полных набора аддитивных характеристик оказываются эквивалентными. При наличии ошибок одни аддитивные характеристики оказываются более предпочтительны с точки зрения использования на практике. К сожалению, не удается сформулировать однозначный критерий для оптимальности набора аддитивных характеристик. По-видимому, оптимальность аддитивных характеристик определяется в значительной степени априорной информацией о масс-спектрах, видом обрабатываемых масс-спектров, решаемой аналитической задачей. В работе предлагаются алгоритмы," основанные на разложении матрицы ошибок набора аддитивных характеристик по сингулярным числам, которые позволяют получить наборы аддитивных характеристик, оптимальных относительно влияния погрешности измерения. Численные эксперименты показывают, что для многих задач такие наборы аддитивных характеристик будут близки к оптимальным.

Вывода.

В работе исследовано влияние слабых изотопных примесей на вид масс-спектров ионов высокомолекулярных соединений, кластеров, структурированных многокомпонентных частиц болыцой массы. Рассмотрены модели, позволяющие описывать вид масс-спектров в самом общем виде.

Предложен и исследован метод аддитивных характеристик анализа масс-спектров высокомолекулярных соединений. Метод позволяет полностью решать прблему анализа и интерпретации широких распределений изотопных пиков в исследуемых масс-спектрах. Существенным ограничением, связанным с использованием метода аддитивных характеристик, является необходимость разделять распределения изотопных пиков, соответствующих разным масс-спектрометрическим объектам, если они не разнесены по оси масс или не использовано предварительное хроматографическое разделение компонент.

Исследована применимость подхода, связанного с использованием аддитивных характеристик," для обработки сглаженной огибающей масс-спектров и дискретизованной сглаженной огибающей масс-спектров. Показано, что из сглаженной огибающей масс-спектра с помощью метода аддитивных характеристик можно извлекать ту же информацию, что и из идеально разрешенного масс-спектра, однако при этом необходимо увеличивать тробовшшя к точности измерения огибающей масс-спектра в соответствия со степенью сглаженности.

Исследовано влияние ошибок измерешм экспериментальных данных на вычисление аддитивных характеристик масс-спектров высокомолекулярных соединений. Разработаны приближенные методы выбора оптимальных наборов аддитивных характеристик для масс-спектров высокомолекулярных соединений с учетом влияния погрешности измерений экспершентальных данных.

Основные результат диссертации опубликованы в работах :

1. Бабаин В.А., Бердников А.С., Веренчиков А.Н., Галль Л.Н., Ефимова Т.И., Кисимова Р.Н., Краснов Н.В., Николаев В.И., Чуприков А.В., Шнуров В.А., Хасин Ю.И. Исследование растворов, содержащих соли металлов, методом ЭРИ АД. Отчет о 0125 НИР-И, per. М 01830046932, 1985

2. А.С.Бердников. Анализ масс-спектров высокомолекулярных соединений с учетом изотопных распределений. - Тезисы докладов IV Всесоюзной конференции по масс-спектрометрии, г.Сумы, 1986.

3. Бердников А.С., Веренчиков А.Н. Обработка масс-спектров ионных кластеров с помощью метода расщепляющих функционалов. -Тезисы докладов IV Всесоюзной конференции по масс-спектрометрии, г. Суш, 1986.

4. A.S.Berdnlcov, L.N.Gall, V.A.ShKuroY. Information derived from high molecular compound таза spectra taking isotopic ratios into account. - XI International Mass Spectrometry Conference Abstracts, Bordo, 1988.

5. Бердников А.С., Веренчиков A.H., Дубровский В.Г. Исследование кинетических моделей кластерообразования в сверхзвуковой струе методом расщепляющих функционалов. - Тезисы докладов IV Всесоюзной конференции "Кинетические и газодинамические процессы в неравновесных средах", Красновидово, с. 25, 1988.

6. Бабаин В.А., Бердников А.С., Бородинов А.Г., Веренчиков А.Н., Галль Л.Н., Шкуров В.А. и др. Разработка методических и инструментальных принципов исследования органических и биооргашгческих веществ. Отчет о 0156 НИР-И,' per. Л 01860083740, 1939.

7. A.S.Berdnlcov, L.N.Gail, V.A.Shkurov. Information derived from high molecular compound masa spectra taking Isotopic ratios into account. - Advances in Mass Spectrometry. Proceedings of XI International Mass Spectrometry Conference. Loudon, 1989.

3. Бердников A.O., Веренчиков А.Н., Дубровский В.Г. Точно решаемая модель гетерогенного кластерообразования на ионах. - сб. Научное приборостроение. Формирование пучков заряженных частиц, Л., Наука, о.О-Э, i990.

9. Berdnicov A.S., Dubrovsky V.G., Verenchikov A'.N., Kratlkov M.P. New Analytical Methods of Heterogeneous Cluster Formation Kinetics. - Abstracts of XVII International Symposium on rarefied gas dynamics. Aachen, FRG, pp. 643-645, 1990.

10. Berdnicov A.S. The Analytical Study of Conglomerates Formation In Supersonic Free Jet Exp[anaIon. - Abstracts of VIII General Conference of the European Physical Society "Trends In Physics", Amsterdam, Netherlands, p.S4-7, 1990.

CKR Ml >.10 1.110 11 01.(11 EecnmTl!!)