Спектры аддитивных свойств и их модификация в неселективных методах анализа и исследования многокомпонентных систем тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

РГО од

/ гМОСКОЗСШ-ГРСШРСТЭНШЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ М.В.ЛОМОНОСОВА.

/ .') l.iiui I....J

На правах рукописи Ш 543.43 543.73

ПЕРЬКОВ Иван Григорьевич

СПЕКТРЫ АДДИТИВНЫХ СВОЙСТВ И ИХ МОДИФИКАЦИЯ В НВСЕЭГЕКТИВНЫХ МЕТОДАХ АНАЛИЗА И ИССЛЕДОВАНИЯ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИЗТЕМ

02.00.02 - Аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой огепани доктора химических наук

Москва 1993

Работа выполнена на кафедре химической метрологии Харьков-

ского государстеенного университета.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор ВАСИЛЬЕВ А.Ф.

доктор химических наук, профессор КУЗНЕЦОВ В.В.

доктор химических наук, профессор КТ'ЕИНГОЛВД С.У.

Ведущая организация:

Физико-химический институт им. А.В.Богатского, г.Одесса.

Защита состоится "йО " 1{уСй& 1993 г. в -/<£ ч./Ь мин в ауд. З^У на заседании Специализированного совета Д.053.05.60 при Московском государственном университете им. М.В.Ломоносова по адресу: 117234, Москва, Воробьевы горы, химический факультет

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке -химического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова.

МГУ.

Автореферат разослан

Ученый секретарь Совета кандидат химических наук

Беляева Т.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТО

Актуальность проблемы. Большинство из используемых методов анализа многокомпонентна* систем неселективны. Их применение возможно или в сочетании с.приемами разделения, маскирования, создания специфических условий проявления измеряемого аналитического сигнала (АС), или с приемами совокупного (одновременного) определения компонентов, решением систем уравнений связи их концентраций с суммарной интенсивность» измеряемого свойства. В основном развитие а применение этих методов шло перики путем, что во многих случаях сникало экономичность анализа за счет его продолжительности и трудоемкости. В связи с широкими возможностями применения ЭВМ и возраставшими требованиями к автоматизации методов анализа, в настоящее время разработка и метрологическое обоснование приемов одновременного определения концентраций, построение их методологической связи в системе разных методов - одна из актуальных задач анализа многокомпонентных систем.

При построении систематического анализа сложных материалов эти приемы сокращает и упрощает процедуры разделения и маскирования, значительно раслирявт возможности неселектишшх методов и их яоняуреяцио а системе применения всех катодов,в том числа и селективных,многоэлементных. Очень низкие пределы обнаружения, свойственные некоторым неселективным методам (каталиметрая.флуо-. риметрия и др.) еще более оправдывают актуальность их применения в вариантах одновременного, определения примесей в особо чистых веществах, .в биологических объектах, окрумавдей среде.

Приемы одновременного определения концентраций наиболее разработаны в фотометрии. Однако и в этом методе при сильном перекрывании спектров АС приходилось отказываться от одновременного определения компонентов и .переходить к их разделении или к использовании других, более селективных, но и более "дорогих" методов..

Для преодаления таких затруднений в 1985 г. нами предложена система модификации АС и объединения информации от оптимальных измерений, выбранных из спектров разных измеряемых свойств и всея совокупности их модификация.

Такой подход имеет методологическую общность применения во всех неселективных методах,в той числе я в тех,в которых ранее приемы одновременного определения концентраций практически не применялись (каталиметрия) или применялись неоправданно редко

(флуориметрия).

Цель работы - обоснование к практическая реализация ойщеио подхода к использованию неселективных методов анализа и исследования многокомпонентных систем,основанного на объединении ин -фармации от оптимальных измерений,выбранных из спектров разных аддитивных свойств и их модификаций.

Для достижения цели было необходимо решить следующие задачи:

I. Изучить нирокоупотребительные критерии выбора оптимальных исходных измерений,оценить наиболее эффективные из них и обеспечить возможность априорной оценки метрологических характеристик одновременного определения концентраций по оптимальным планам измерения, для чего:

- моделируя передачу погрешностей с помощью полнофакторного эксперимента,

- сопоставить их величины для, оптимальных планов, построенных с применением разных критериев,

- сравнить с экспериментальными погрешностями,оцененными из многократных независимых измерений,причем для контроля правильности результатов привести такое сопоставление на стандартном образце сравнительно сложного композиционного материала.

¿. Используя явления,влияющие на условия возникновения и измерения АС,разработать систему модификации их спектров и ис -пользовать информацию от измерения модифицированных сигналов для повнаения точности одновременного определения концентраций.

3. Показать экспериментально методологическую связь приемов одновременного определения концентраций с модификацией спектров АС в разных неселективных методах и изучить возможность объединения информации от измерения разных аддитивных свойств,соответствующих этим методам.

П. Сформулировать и экспериментально подтвердить принцип обьединения информации от измерения разных аддитивных свойств с многомерной зависимостью их интенсивности от условий измерения.

5. Разработать и внедрить в заводских и исследовательских лабораториях комплекс методик одновременного определения концентраций в различных многокомпонентных системах,в том числе и таких, в которых близкие по свойствам компоненты не могут быть определены традиционным методом - без модификации спектров АС.

6. Показать,что модификация спектров разных аддитивных свойств - общий методологический прием и в методах многокомпонентного анализа,и при исследовании равновесий в многокомпонент-

них системах. Поставить при этом в соответствие задачу учета отклонений от аддитивности измеряемых свойств задаче обеспечения метрологического единства методов измерения параметров химических равновесий.

Научная новизна. I, Разработаны общие приемы повышения эффект ивнооти многокомпонентного анализа,основанные на системе модификаций спектров аддитивных свойств и объединении информации от оптимальных измерений,выбранных из всей совокупности модификаций.

2. Впервые проведено сопоставительное изучение наиболее употребительных критериев оптимальности.Их эффективность проверена экспериментально и с использованием моделирования погреш -ностей измерения. Опробовано применение линеноя комбинации разных критериев, предложен новый критерий.

3. С целью улучшения сходимости результатов анализа сформулирован принцип объединеяия информация от измерений разных неселективных сигналов при их многомерной зависимости от условий измерения.

4. В фотометрии и флуориметрии для модификации спектров АС при одновременном определении концентраций впервые предложено-использовать эффект сольватохромии,зависимость зкстрагируемости хелатов от рН,спектры возбуждения,влияние ПАВ на спектры поглощения, межлигандный и межметачльный обмен в экстрактах хелатов

и др. При изучении сольватохромии установлено,что связь кон -ст'ант распределения с положением максимума полос поглощения и флуоресценции соответотвует принципу линейности свободных энергий.

5. Предложен и отработан способ одновременного определения концентраций яри дифференциальном измерении светопоглощения, исключающий неаддитивные систематические погрешности за счет рассеянного света и немонохроматичности светового потока.

6. При одновременном определении концентраций по спектрам флуоресценции и их кодификациям разработана схема передачи погрешностей с учетом неравноточности измерений и предложен спо -соб количественной оценки систематических погрешностей за счет эффекта внутреннего фильтра.

7. Разработаны приемы применения межлигандного и межметального ооцена в экстрактах комплексов металлов при их одновременном фотометрическом определении. При этом предложен способ ускорения равновесии экстракции металлов за счет увеличения массо-лереноса слабоконкурирувщики комплексами я оооснована определен-

ная последовательность введения конкурирующих металлов и измерения светопоглощения для быстрого,в том числе и автоматического, проведения анализа.

8. С использованием модификации спектров каталитических коэффициентов от рН впервые разработано одновременное каталимет-рическое определение следовых концентраций металлов.

9. Как пример эффективности модификации спектров АС ири определении близких по свойствам компонентов,впервые проведено-одновременное фотометрическое определение лантаноидов,в том числе и соседних.При этом в качестве модификаций АС использовано влияние ПАВ на спектр поглощения,конкурирующее комплвксообразо-вание,влияние рН на комплексообразование и экстракцию.

10. Впервые с применением одновременного-определения концентраций обоснованы и отработаны фрагменты систематического анализа объектов с разной матрицей состава: композиционных материалов, особо чистых веществ, природных и сточных вод и др.

Практическое значение работа. Модификация спектров АС и объединение информации от оптимальных измерений во всех модификациях расширяет возможности использования неселективных методов анализа в варианте одновременного определения концентраций.Экономичность такого подхода определяется прежде всего многократным ускорением анализа за счет исключения или сокращения процедур разделения компонентов.

Система модификаций может быть реализована с использованием простейших средств измерения в каждом из неселективных методов или в их совокупности. Последнее обстоятельство - это одна из главных предпосылок экономичности применения такого подхода в вариантах автоматического анализа с ЭВМ.

К анализу многих технических материалов и объектов окружающей среды в последнее время возрастают требования по часяу контролируемых компонентов. В таких ситуациях выгодно разрабатывать систематический анализ материалов с применением разных методов. Построение схем такого анализа существенно упрощается, если использовать приемы одновременного определения компонентов. Обо -снованные и отработанные нами Фрагменты систематического анализа сплавов,вод и особо чистых веществ подтверждают эти заключения. В практике ценно еще и то, что одни и те же фрагменты можно использовать в анализе разных материалов, сильно отличающихся по составу.

Описанный в дисоертации подход к одновременному определению

концентраций, использован нами при разработке ряда методик определения близких по свойствам компонентов в сложных системах. К числу таких методик относятся - методик» определения: I) ijy > й. . и Ш в монацитовом песке (фотометрия), S/n и в тонких пленках халькогенидов (флуориметрия), A/'ci и 5/п. в материалах для термостабильных конденсаторов. 2) Cd , Со , Ох,, % , JM , Ni и Хл/ в алюминиевых и магниевых сплавах, в сточных водах и в. особо чистых солях, AM, и карбамида в сточных водах (фотометрия). 3) At , Gv\., Уц. и Alcj, в особо чистом хлориде калия (флуориметрия). 31 , (о , Лг в особо чиотом KCl и Л'а.^'0,(каталиметрия). 5. Денствуюдих компонентов лекарственного препарата Теодинал (флуориметрия). б) компонентов ванн химического меднения при автоматическом контроле их состава и др.

Практическуп полезность разработанных методик подтверждают 8 актов внедрения и использования на предприятиях, среда которых Завод транспортного машиностроения (Харьков;, Завод тракторных двигателей (Харьков), ШО "Монокристаялреаятив", таллинский хи-мико-формацевтический завод и др.

Работа выполнена по планам кафедры химической метрологии -Харьковского госуниверситета, утвержденным Президиумом АН УССР (8№ гос.регистрации-76091605, аШ7Ш, 01.87.0004409), в соответствии о координационными планами Научных Советов АН УССР и АН СССР по проблеме "Аналитическая химия" I980-ISS0 г.г., а также по Постановлению ГКНТ от 30.10.05, » Ь55,ИТП 0.18.01, по отраслевому плану Министерства приборостроения ft ГР. 087.0037097 и 0187.0037097.

На защиту вынооится следующее: I. Основы применения многомерной зависимости аддитивных АС от условий их измерения как научное направление в миогокомяо -нентяом анализе, включающее:

систему экспериментальной модификации спектров аддитивных АО и обоснование ее применения в иеседективных методах анализа,

прияцип объединения информации от оптимальных измерений разных аддитивных свойств при многомерной зависимости их интенсивности от условия измерения,

общность применения системы модификации спектров измеряемых аддитивных.свойств в разных неселективных методах многокомпонентного анализа и при изучении химических равновесий,

построение систематического и автоматического анализа раз-

личных материалов с применением одновременного определения концентраций.

2. Приема измерения АС о учетом неаддитивных систематических погрешностей, позволяющие увеличить диапазон и соотношение одновременно определяемых концентраций.

3. Комплекс методик фотометрического,флуориыетрического и каталиметрического одновременного определения концентраций в системах разной сложности: сплавах,лекарственных препаратах, в сточных водах,в особо чистых веществах, в том числе и в системах с близкими по свойствам компонентами - лантаноидами, изомерами органических веществ и др.

Подход к обеспечении метрологического единства наиболее применяемых методов изучения химических равновесий - распределения, растворимости,спектрофотомегрии, ионометрии и проявляемые при этом закономерности влияния состояния среды на измеряемые свойства.

5. Задачи дальнейшего развития многокомпонентного анализа, основанного на принципе аддитивности измеряемых свойств системы.

Апробация работы. Результаты работы доложены на I и П республиканских конференциях по аналитической химии (Киев, 1973 г., Ужгород,1985 г.); научно-технической конференции по фотометрическим измерениям (Москва, 1974 г.); всесоюзной конференции "Спектроскопия и ее применение" (.Томск, 1974 г.); УП Украинской конференции "Современные методы анализа материалов металлургического производства" (Днепропетровск, 1975 Г-Л Л1 и 71 Всесопзной конференции "Состояние и перспективы развития методов получения и анализа ферритовых материалов и сырья для них" (Донецк, 1983 г., 1987 г.); У и /I Всесоюзной конференции "Органические реагенты в аналитической химии" (Киев,1983 г., Саратов,1989 г.)» 1У и У Всесоюзной конференции "Органические люминофоры и их применение в народной хозяйстве" (Харьков,1904 г.,1987 г.); Х1У Всесоюз -ной Чугаевской конференции по химии комплексных соединений (Иваново, 1984 г.); УП Всесоюзной конференции по химии экстракции (Москва, 1984 г.); Всесоюзном симпозиуме "Стандартизация условий изучения когалексообразования в растворах" (Крапноярск, 1982 г.); республиканском семинаре "Автоматические методы химического контроля в промышяенности"(Донецк, 1984 г.); Всесоюзной научно-технической конференции "Аналитическое приборостроение. Методы и

приборы для анализа жидких сред" (Тбилиси, 1986 г.). Всесоюзной конференции "Математические методы и ЭВМ в аналитической химии" (.Москва, 1986 г.,1991 р.); ЛИ Всесоюзной конференции по методам получения и анализа высокочистых веществ (.Горький, 1980 г.); Мевдународной конференции по жидкостной экстракции (.Москва,

1988 р.); 6-м аналитическом конгрессе "Аналитические процессы, хемометрические модели и методическое развитие" (.Мерзебург.ГЗР,

1989 г.); Координационной сессии научного иовета АН УССР по проблеме "Аналитическая химия- (.Харьков, 1985 г., Киев, 1988 г.). Всесоюзной школе по метрологическому ооеспечению контроля производства в цветной металлургии (.Донецк, 1989 г.)» Московском

(.1982 г.,1991 г.), ленинградском (.1983 г.) и Харьковском (.1983 г., 1985 г. и 1989 г.) семинарах по аналитической химии.

Публикации, содержание диссертации излонено в 40 статьях, 4-х авторских свидетельствах, 1-й депонированной монографии и 13 тезисах докладов.

Обьем работы. Диссертация изложена на 431 странице, с одержит 52 таблицы и 30 рисунков, работа состоит из введения, У глав, заключения, спаока литературы,включающего 286 ссылок и 37 страниц приложений, в которых приведены акты внедрения и практэте'-ового использования результатов, методики выполнения определений и исходив градуировочные измерения к примерам определения кон. центраций, приведенным в осповнои тексте.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В диссертации описаны результаты общего подхода к повышению эффективности одновременного определения концентраций,основанного на решении систем линейных уравнений

составленных в соответствии с принципом аддитивности Измеряемой интенсивности СЧ) М компонентов с песелективными аналитически-

I 1 *** г ^

ми сигналами ^ = 5 4.-С; для условий их измерения.

При а>п% приближенное решение переопределенной системы (I) обычно проводят методом наименьших квадратов (МНЮ. Соответствующая система уравнений и схема ее решения МНК имеют следующий вид

• У = РС; С--(РтРГГТ.У= к Ч (2)

где Р - матрица парциальных чувствительностей, Ю - расчетная

прямоугольная матрица, У - матрица-столбец измеряемого свойства смеси, С - матрица концентраций. Все варианты многокомпонентного анализа, описанные в диссертации, связаны только с МНК.

В 1-й главе при рассмотрении матрицы парциальных чувстви -тельностей или градуировочной матрицы ( У{ш,%1>ъ (4. . 1972) введены термины, определяющие понятие об аналитических сигналах (АС), их чувствительности и селективности, дано общее представление о принципе аддитивности и причинах отклонений от аддитивности разных измеряемых свойств. В этой же гладе описаны разработанные автором реферата и сотрудниками способы учета неизбежных отклонении от аддитивности при измерении светопоглощения и флуоресценции.

Во второй главе.кратком оозоре литературы,рассмотрены только те из ранее полученных результатов разработки и Применения приемов одновременного определения концентраций,которые имеют отношение К содержанию следующих глав диссертации.

На основании литературного обзора сделаны заключения о том, что из многочисленных неселективных методов анализа методология одновременного определения концентраций - приемы измерения, математический аппарат оптимизации и метрологического обоснования - разработана в основном в фотометрии и отчасти в флуориметрии. Отработанная теория и накопленный опыт многокомпонентного анализа, основанного на аддитивности АС, в других неселективных методах с низкими и очень низкими пределами обнаружения,-поляриметрии, иономет-рии.каталиметрии.вольтамперметрии и др.-практически не используются.

Не проведено сопоставительное изучение эффективности наиболее употребительных критериев оптимизации,связанных с МНК. В большинстве работ нет результатов сравнения априорной и эксперимен -тальной оценки случайных погрешностей.

Для повышения точности многокомпонентного анализа очень редко изыскиваются и используются большие возможности получения дополнительной информации от измерения аддитивных АС при их много -мерной зависимости от условий измерения.

Очень мало работ,в которых при одновременном определении концентраций об4еднняется информация от измерения разных свойств.

Неоправданно редко одновременное определение концентраций применяется в автоматическом анализе.

Нет примеров разработки систематического анализа или его фрагментов с использованием одновременного определения концент-

. раций.

Заполнение перечисленных пробелов в многокомпонентном анализе,хотя би в налой мере,долины способствовать результаты, описанные в диссертации.

На первой этапе работы,для обеспечения возможности после -дупщей оценки разрабатываемых и изучаемых приемов одновременного определения концентраций, нукно было обосновать выбор аз множества применяемых наиболее эффективного вариаита оптимизации исходных измерений,

ОПТИМИЗАЦИЯ ИСХОДННХ ИЗМЕРЕНИЙ. Все достоинства одновременного определения концентраций имеет значение постольку,поскольку одна из основных метрологических характеристик - сходимость результатов определения - будет соответствовать требованиям, предъявляемым к точности анализа. Очевидно, что такое соответствие должно быть оценено априори,до проведения анализа,с тем, чтобы оправдать или отвергнуть целесообразность его разработки и проведения.

Олояность оценки соответствия прогнозируемых погрешностей одновременного определения концентрации требованиям к точности анализа связана с тем,что сходимость результатов зависит от степени перекрывания спектров АО, от их формы,соотношения интенсив-ностей,от'их числа и т.п. Например,исходные измерения сВетопог-лоцения можно провести при разном наборе длин волн и получить множество соответствующих решения системы (I) с разной сходимостью результатов. Кроме того,в систему (I) могут войти линейно зависимые илй близкие к ним уравнения, измерения, соответствующие таким уравнения«,практически ке давт информации об опреде -ляемых концентрациях, следовательно, необходим выбор оптимальных исходных измерении,обеспечивавших минимальную погреиность ре -зультатов определения концентраций и возможность более опреде -ленной априорнои ее оценки, естественно,что такой выбор должен предшествовать оценке' погрешностей по определенному общему уравнение. В диссертации рассматривается возможность использования предложенного ранее (.Васильев А.Ф. 1965 г.) уравнения слокевия случайных погрешностей при спектрофотометрическом одновременном определении концентраций

'¡где fcji ~ элементы расчетной матрицы, # - светопоглощение, I £ - молярный коэффициент поглощения (МйЛ), индекс р связан 'с зависимостью погреиности определения j »го компонента от погрешности определения всех компонентов. Диспепсия концентрация представлена как сумма дисперсии анализа S^ и градуировки

Погрешности определения концентрации полностью описываются ковариационной матрицей (F FJ = (г . Однако найти оптимальные планы,соответствующие "минимальной" ковариационной матрице,не всегда удается и поэтому обычно используют какие-то функционалы матрицы,характеризующие ее свойства. Эти функционалы пред -ставляют сооой многочисленные критерии оптимальности, среди которых чаще используются критерии, связанные с обусловленностью матриц crnotF ,со следом ковариационной матрицы (г ^

" 1.7 fc£ = 9 = £) » о ее определителем сй£ 6 ^fi 2;

j=( JL in Oiil n-t/c- j'1

с собственным значением Gg = 'öfnuv • В качестве критерия

оптимизации используют такие меру ортогональности Ofvm, ■= »I а.. /ofat (г » модуль суммы элементов расчетной матрицы ™ и „ ,

%'-Ш< ^ и др*

Применение иаки разных критериев дазе в простых задачах оптимизации ие приводило к построению идентичных оптимальных планов измерений при одновременной определении концентраций,в трудно оыло найти основание для однозначного априорного выбора наиболее эффективного критерия. В связи с 9тик,иаии проведено сопоставительное изучение эффективности наиболее употребительных критериев с коиользоваяиеи вычислительного эксперимента.Для сопоставления результатов оптимизации по разным критериям вы -брана модель случайных погрешностей,построенная по плайу полнофакторного эксперимента (ПМ). Суть этой модели, например,для спектрофотометрни заключается в расчете концентраций компонен -тов для всех комбинаций (по длинам волн) варьирования измеряемого светопоглощения на двух уровнях: ± Sß . Попользовали оунму модулей отклонений от невозмущенного значения светопоглощения в пределах всего факторного эксперимента^

^ Y-i сyi ' ^ T 5

где Jf - вектор возмущенных значений светопоглощения, индекс ty соответствует числу возмущений, 1С - расчетная матрица,

icf,- столбец матрицы возмущенна.

Для применения критериев оптимизации необходим какой-то алгоритм выбора оптимальных позиций в спектрах измеряемого свойства, т.к. простой перебор всех возможных комбинаций уравнений в поиохе оптимальных,соответствующих минимуму (максимуму) Крите рия, практически реализовать невозможно в случае большого числа позиций.Нами использован алгоритм скорейшего спуска.

Изучение критериев проводили при спектрофотометрическом одновременном определении 9t , J/C , Си. ; , J^i ; Mtic ПАН в стандартных образцах алюминиевых и магниевых сплавов.

Сопоставление критериев проведено по величинам отношения суммарных погрешностей определения концентраций, вычисленных по плану ПФЭ.Для систем,полученных минимизацией разных критериев, к погрешностям системы,полученной с использованием ПФЭ как критерия, ¿f* . Для одинаковых планов (систем уравнений) эти Таблица I ' й™°тения

Средние отношения моделируемых погрешностей единице. В табл,1 для систем уравнений, оптимальны» по разным критериям к соответствующему минимуму самой моделируемом погрешности

для. части сравниваемых критериев приведены такие' отношения, усредненные по всей процедуре оптимизации, в диссертации они данн для каядого шага оптимизации при сведении систем из 20 уравнений к определенным. Все планы в процессе оптимизации оказались идентичными только для двух критериев:

и . таким образом,вычислительный эксперимент показал наибольшую эффективность ¡0 - критерия при выборе оптимальных планов исходных измерений, соответствующих минимальным случайным погрешностям одновременного определения концентраций. Кроме того,для каждого плана,полученного с помощью разных критериев, проведена оценка экспериментальных погрешностей по 9 независи -мым измерениям суммарного спектра поглощения анализируемых сме-

Критерий оптимальности ЯД

М G- I» 01 1,08 1,02

т т Л, .

I. 00 I, 00 1,00

тдге 'Xj I, 02 1,01 1,00

СопЛ. F I. 05 1,15 1,10

0\WV I, 04 1,04 1,09

• I. 12 2,52 1,63

сей. Наилучшая корреляция экспериментальных и моделируемых погрешностей при использовании планов,полученных по -критерии. Этот критерий предпочтительнее еще и потому,что он в явном виде входит в уравнение передачи случайных погрешностей (3). ; По ходу оптимизации удобно оценить число оптимальных уравнений, увеличение которого уже не приводит к существенному улуч-иению сходимости результатов анализа.

С такой оптимизацией получен^ приведенные в табл. 2 результаты определения ряда металлов в стандартных образцах алюминиевого и магниевого сплавов. Из таблицы видно,что средневероят-ные оценки концентрации в пределах погрешностей совпадай с результатами аттестации,прогнозируемые стандартные отклонения близки к экспериментальным и показывают вполне удовлетворительное соответствие требованиям к точности анализа материалов та-

кого типа.

Таблица 2

Результаты (масс.£) одновременного определения Ж , № , и Аи% с ПАН в. алюминиевом АК-4 и магниевой // 601 сплавах

Элемент Аттестовано,% Найдено,^. 3,*

АК-4 У 601 АК-4 ¿/601 АК-4 Л/601 АК-4 Л/601

% 1,21 0,25 . 1.23 0,25 0,05 0,01 0,02 0,01

■ш 1,06 ' 0,25 1,06 0,25 0,04 0,01 0,04 0,01

Си. 2,39 0,12 2,46 0,12 0,07 0,01 0,10 0,01

йл, 0,14 0,22 0,13 0,22 0,03 0,01 0,02 0,005

0,26 0,10 0,24 0,10 0,03 0,008 0,04 0,004

Изучение оптимизации исходных измерений и эффективности априорной оценки погрешностей,описанное в диссертации,проведено на примере одновременного определения комплексов металлов с ПАН, спектры поглощения которых сильно перекрываются,т.е. в данном случае нет заведомо выгодных условий и полученные положительные результаты дают основание для применения такого подхода к широкому кругу аналогичных систем. Однако,во многих случаях прогнозируемые погрешности могут оказаться очень большими и тогда очень важно сохранить возможность одновременного определения концентрации за счет использования разных модификации спектров измеряемого свойства.

МОДИФИКАЦИИ СПЕКТРОВ АДДИТИВНЫХ СВОЙСТВ ПРИ ОДНОВРЕМЕННОМ ОПРЕДЕЛЕНИИ КОНЦЕНТРАЦИЙ. При сильном перекрывании спектров ло-

глощения,флуоресценции или какого-лиоо другого аддитивного свойства априорная оценка погрешностей часто и для оптимального плана монет быть неблагоприятной, в таком случае практически всегда мояно найти варианты преобразования спектров АС в более разрешенные,т. е. в более информативные. Так, например,лантаноиды образуют очень интенсивно окрашенные комплексы с ¿-(¿-пиридила-зо) резорцином (ПАР), на рис. I приведены спектры поглощения комплейсов ¿а « & « % с ПАР при фиксированном рн. Прогнози -руемые Стандартные отклонения одновременного определения этих элементов по спектрам поглощения их комплексов очень велики. Спектры отличаются только по интенсивности, максимумы поглощения совпадают и "крылья" полос поглощения у ¿а и пересекайся на оси абсцисс,т.е. уравнения,соответствующие парциальным чувсг-вительностям этих элементов,линейно зависимы и.никакая оптимизация исходных измерений не приведет к положительным результатам анализа. В то ие время лантаноиды с ПАР образуют в зависимости от рН комплексы разного состава, полосы поглощения которых отличаются и по интенсивности, и по положению максимума. В таком случае целесообразно подучить для определяемых компонентов спектры парциальных чувстзигельностей не от длины волны, а от рН. Представленные на ряс. I спектры £ -рН,в отличие от спектров £-Л , не являются линейно зависимыми и прогноз погрешностей оцределе-. вия ¿Со. , (л и 9% подтверждает возможность анализа смеси. В диссертации приведены примеры определения этих элементов в модельных растворах и в ыонацитовои песке.

Не менее эффективна модификация спектров свойства за счет изменения условий экстракции. Так,в облаоти рН 6-9 лантаноиды образ^т с ПАР {Щ- ) в ооновном комплексы состава Ц" .

МЬгС*^ , И 11п¿а.. Введение в эту систему гидрофобного катиона или аниона (например, тетрафенилбарата, ТФБ) при соот -ветствующем рН должно привести к образованию экстрагирующегося разнолигандного асооциата. Спектры поглощения экстрактов комплексов лантаноидов о ТФБ и ПАР в бутилацетате при фиксированном рН отличаются только по интенсивности и не дают достаточной информации для определения хотя бы двух элементов. Однако по аналогий с изменением констант устойчивости комплексов лантаноидов с производными аминов ыоино ожидать значительного изменения в ряду лантаноидов выхода комплекса , а следовательно,и

.экстрагируемости его ассоциата с ТФБ в зависимости от рН. Как видно из рис. 2, это подтверадаетоя эксперимеатально.

; Поскольку светопоглощение экстракта пропорционально степени извлечения комплексов,представленные аа рис. 2 условные коэффициенты молярного поглощения отражает зависимость экстрагируемос-ти комплексов от рН. Они получены делением светопоглощения на общую концентрацию соответствующего лантаноида. Зависимость их от рН можно представить в виде непрерывных спектров и использо -вать последние при формировании оптимальной системы уравнений. Однако использование таких, коэффициентов в качестве градуировоч-ных правомочно лишь тогда,когда при фиксированном рН постоянна степень извлечения элементов в диапазоне определяемых их концентраций. Рассматривая экстракцию в системе лантаноид-ПАР-ТФБ-вода--бутилацетат,можно уоедиться,что при большом избытке НАР и ТФБ степень извлечения (%) должна быть практически постоянной. Например,в соответствии с суммарным равновесием образования и экстракции разнолигандного комплекса ^

•ТЯ>6) (£п1

его равновесная концентрация СЛп/.-ТФб]о/п-№пХНЯГГ<?Б]СНЗ~р если считать,что коэффициенты активности постоянны. Обозначив . начальные концентрации С^ > С ; СпАР«= ; и равновес-

ную концентрацию экстрагируемого комплексаГД,/.-ТФБ]0»Х . можно записать * ,

При постоянном рН и большом избытке комплексообразующих реагентов С,» ее и Сз,» ос , (£/(С-3:) = /С и степень извлечения ОС/С = 1С /(4- К.) ,т. е. концентрация окрашенного комплекса в экстракте линейно связана с общей концентрацией лантаноида в водной фазе. Очевидно,что значения К различны для разных рН. В данном случае нет смысла использовать рН или растворитель, обеспечивающие полноту извлечения: при светопоглощение экстрактов практически не зависит от рН. Использование зависимости условных коэффициентов от рН эффективно только при разном и (для большинства рН) неполном извлечений компонентов, неполнота извлечения не должна вызывать сомнение в правильности определения компонентов.если сохраняется линейная зависимость х ■ * С% • Л/Е в диапазоне определяемых концентрации.

С 7 • Ь 9 рН

Рис.1. Спектры поглощения комплексов 1а(1), Се (2) и Рг (3^ с ПАР:

спектры £ -А при рН 7,1 кривые е- рП

Рис.3. Спектры Флуоресценции оксилинолинптов А1 ( 11 , йа (г'* и 1п:3~> при пезнк: рН гжстрак-гии и разнил длинах волн воз-букдяпиего излучения рН: а - о,Ь; б - 4,4; в - 3,1; . ,нм: а. - 365; б - 420; в - 436

Рис.2. Спектры поглощения комплексов Ьп. - ПАР - ТБ-2 в зависимости от рН при 510 нм

Рис.4. Спектры каталитически,: копМицкентоз в зависимости от рН и концентрамиИ участников реакции 1,2 - Со ; 3,4 - Га ; 5,6 -Мп с^ Ю4,моль/л: 1,3,5 - 2,4;

2,4,6 - 0,Ь; сН1о »моль/л: 1,3,5 - 1,6 10"';

1 2,4,6 - 4,0 '1С-3

Насколько это реально в обычиых для анализа условиях - при большом избытке реагентов - рассмотрим на модельной системе,для которой к=1. Предельное значение У{, в таком случае равно 0,500. Пусть при минимальной концентрации лантанойда, и , концентрация реагентов с^ * » 1000. Допуотим.что после экстрагирования

■ - 99С,тогда » 0,195. При концентрации лантаноида в 2, 4,8 и Ю раз превышавшей 0, получим соответствующие значения Я : 0,490; 0,479; 0,458 ; 0,447. Видно,что при увеличении кон -цевтрации лантаноида в 10 раз,отклонения в значении % 0,005 0,053 практически мультипликативны и в пределах погрешности измерения А, ве будут нарушать линейную зависимость ОС » .

Модификация спектров в спектры С —рН (рис. 2) - это

практически переход от спектров поглощения к спектрам экстрагн-руемости. Использование таких спектров при анализе бинарных смесей лантаноидов приводит к удовлетворительным результатам дале при определении самых близких по свойствам 54, и Л1о1. Определение традиционным споосбон,только по спектру 6-.Я ,не дает приемлемых результатов. В табл. 3 представлены результаты одновременного определения соседних лантаноидов ¿Сп > & и О'х ао спектру £- Я (вариаит I) и с использованием его модификации 6 -рН (вариант 2). В варианте 1,как и следовало ожидать, даче для. бинарной смеси определяемые концентрации - статистические нуля, т.е. анализ невозможен,а результаты одновременного определения трех компонентов в варианте 2 можно считать удовлетворительными. Улучшить сходимость результатов анализа моино за счет увеличения числа позиций в спектре £ -рН или за счет использования какой-либо другой модификации спектра. В качестве такой модификации можно использовать разные реагенты. Например,ализаринкомплексон (АК) образует с лантаноидами интенсивно окрашенные комплексы,спектры поглощения которых звачительно и по-разному зависят от рй. В этом случае результаты от измерений по спектру £-Л также несостоятельны (вариант 5), а до спектру £ -рН - полуколичественные (вариант 4). При объединении информации от измерений по спектрам

£ - рН для комплексов с АК и экстрактов с ПАР и Т4Б результаты (при том ке П,') вполне удовлетворительны (вариант 3).

Также эффективна пр^ одновременном определении концентраций и модификация спектров при введении ПАВ. Так,спектры поглощения комплексов лантаноидов с ПАР претерпевают значительные и разные для каждого из элементов изменения при введении хлорида цитилпи-ридиния (ЦП). Эта модификация спектров использована нами при

определении А'4 и в термостабильном конденсаторном материале с контролем правильности по результатам титриметрического определения суммы этих элементов.

ГаЗлица 3

Результаты- одновременного определения лантаноидов с ПАР, АК и ТФБ в модельных растворах Л' * ц, СЬ = 9. В этой таблице,как и далее в других,приведенные результаты во всех вариантах получены при одинаковом числе ( Ц ) выбранных из спектров позиций. Л/ - число независимых определений

Вариант

Найдено СЮ5 моль/л

Лантан

Церий

Празеодим

Элр

5

5п/>

Введено С

I

г

3

4

5

г

1.5 1,57

2,2 г

2

0,1

0,07

10^ моль/л 1.8 о,оа

0,04

.- 1,57; С,

м 1.5 1,1

1.6 0,1 0.1

1,60 0.1 0,05

Введено С10^ моль/л

0.2 I

0,1 2

г>

2,04;

1.9 2

0,3 1,5

0,2 2

. 1.60;

1.6 1.55

Сц 2. 07; 2,2 2

0,07 0,06

0,1 I

1.55

0,05 0,03

2,16 0,1 I

При одновременном определении Фъ и Л/о1 с ПАР опробована с положительным результатом модификация спектра за счет вве-

дения конкурирующего л иг айда (цитрат), тогда как определение этих элементов даяе' по спектру £ -рн практически невозможно.

При выполнении одновременных определений в экстракционно -фотометрическом варианте очень удобно использовать модификации спектров поглощения за счет эффекта сольватохромии. изменение молекулярных спектров веществ в зависимости от растворителя (соль-ватохромия) может быть значительным и ао интенсивности, и по положению максимума полосы поглощения или люминесценции. Ь'сли ио -пользование этого эффекта целесообразно,то для этого необходимо из раствора анализируемой пробы,преооразованноя до стадии добавления аналитического реагента, отобрать несколько аликвот и после введения реагента проэкстрагировать комплексы разными растворителями, а по результатам измерения светопоглощения экстрактов составить систему уравнений закона Ьугера, оптимизируя ее выбором длин волн из спектров во всех растворителях. Такой подход исполь-

збван нами при одновременном определении Ли , Ох и .М- ; Мк ис ПАН в отали и модельных растворах. Часть из этих результатов приведена в табл. из которой видно,что анализ по спект -рам » одном растворителе (анализы 1-3) хуже,чем при выборе того же числа позиций по спектрам во всех растворителях (анализ 4). Такое не значение мокко сд^ать и о результатах,полученных с использованием простейших средств измерения - фильтр-фотометров tанализы 5Ч)>. Таблица 4

Результаты одновременного определения (м , Мк и Ml с ПАН в модельном растворе с использованием сольватохромии и без С'Ю6 моль/л S"■ I06 моль/л А/. 3

fe & анализа Растворитель К Ni OL

с S С- 5 с S

Введено: §ve 6,5; Си*" 5,6; 7,4

СНС£3 Спектрофотометрия

I б 6,5 0,2 7,5 0,3 5.5 0,2

г № 6 6,5 0,1 7t6 0,3 5.4 0,2

У б 6,4 0,2 7,5 0,2 5,7 0,2

4 Все три . 6 6,4 0,1 7,5 0,2 5.6 0,2

с ть фото метрия

5 3 6,1 0,3 7,6 0,4 5,4 0,5

б № 3 6,1 0,3 7,6 0,4 5.7 0.3

7 3 5 1,3 8 1,0 5,8 0,2

8 Все три 3 6,5 0.2 7,6 0,1 5,4 0,2

С использованием сольватохромии можно провести анализ и тогда, когда в традиционном варианте он невозможен. Например,если есть только простейший фотометр с малым набором фильтров и число из них,попадающих в диапазон спектров поглощения,меньше числа определяемых компонентов,то и в этом случае при значительном эффекте сольватохромии одновременное определение возможно,т.к. необходимое число уравнений может быть выбрано из номере:1'¡и в разных растворителях. ■ *

К значительному упрощение и повышению сходимости результатов в экстракционно-фотометрическом в. анте одновременного определения металлов приводит модификация спектров за счет межлигандне обмена в экстрактах хелагов. К сожалению, информации о таких реакциях очень мало даже для таких широко используемых реагентов,как

дитизон,оксихинолин.ПАН и поэтому ми провели изучение обмена с дитизоном в экстрактах комплексов ЪС ,Сс1,Со ,Си. , Зс , % № , % и Эп с оксихинолином и с оксихииолином в экстрактах комплексов СЫ , Со , Си ,Яс , М, М, % и Зл, с ПАИ. Ио -пользование результатов такого изучения удобно показать на примере одновременного определения Со ,Сц , ГГ' и МС с ПАЯ. В процессе разработанного вами систематического анализа хелаты этих'металлов экстрагируются вместе (см. стр. 27 ). Прогноз погрешностей по уравнению (3) для оптимальных планов измерения показывает,что результаты одновременного определения . , . * Си Си , Ос , Ж ; Со , Си , по светопоглощению их комп -лексов с ПАН (А2) могут оыть вполне удовлетворительны. Причем значительное различие спектроь поглощения комплексов Со л Ос с ПАН обеспечивает достаточную сходимость результатов одновре менного определения и четырех, и трех компонентов. С другой стороны, погрешность одновременного определения всех компонентов в основном обусловлена сильным перекрыванием спектров комплексов ■М; и Си,. В связи с этим выгодно было бы исключить из суммарного светопоглидения поглощение комплексов никеля или меди. С использованием реакций обмена это можно сделать достаточно просто и быстро,не теряя возможности определить исключенный из по -глощения компонент. В экстракт комплексов 'Не , Сц, с ПАН

вводят оксихштлин в^тврр'.им состоянии или в том же растворителе.Только комплекс (и (ПАН)2 превращается В Сц.{Ох)^, не поглощающий свет в используемой области спектра. Па измеренному светопоглощению Ау комплексов СЛ и Ли или ^ , и Со определяют их концентрации, а концентрацию меди определяют по разности А^ - с учетом разбавления.

В табл. ь приведены результаты одновременного определения Сц , 'Зё и с использованием и без использования межлиганд-ного обмена. Видно,что такой прием повитает сходимость результатов фактически оез усложнения анализа.

Аналогичное повышение эффективности анализа дают и другие описанные в диссертации варианты использования межлигандного и ' межметаллытго обмена.

При измерении светопоглощения для одновременного определения концентрации было использовано восемь вышеприведенных модификации спектра ¿'-^ . Обоснование и эффективность применения каждой из них подтверждается, в диссертации на примерах анализа модельных растворов и реальных объектов.

Таблица 5

Результаты одновременного определения Си. , '3? , № с ПАН С(3 МО6 моль/л, Й/'Ю6 моль/л - концентрации, введенные и найденные. $с » 5 ' Юб моль/л И = 6, М = 4

Вариант Ме - Модельная смесь Сточная вода

талл с« С Sc Сн Sc

Ьез обмена К 4,01 4,03. 0,03 8,4 0,2

Зе 4,01 4,00 0,05 12,0 0,2

Ос 4,00 3,91 0,1 2,4 0,2

С обменом М 4,01 3,99 0,03 8,5 0,1

% 4,01 4,11 0,02 11,5 0,25

Си. 4,00 3,90 0,03 2,4 0,1

Разные варианты модификации спектров аддитивных свойств могут быть использованы практически во всех неселективных методах. Весьма целесообразно использовать такой подход в неоелективных методах с очень низкими пределами обнаружения, например,в флуори-метрии.каталиметрии и др. Эффективность применения модификации АС при одновременном определении концентраций в таких методах покажем на примере флуориметрического определения Mi , и У>Ь с 8-оксихинолином (Ох). На рис. 3 представлены спектры флуоресценции экстрактов комплексов этих металлов с Ох. Видно,что интенсивность флуорресценции изменяется не только с длиной волны , но и с длиной волцы воэбуядадцего излучения /ig , pH экстракции (степень экстракции). Кроне того,максимумы полос поглощения и возбуждения существенно смещены для одинаковых комплексов из-за влияния спектра чувствительности детектора До ♦ В таком случае в системе уравнений (I) с определяемыми концентрациями можно связать все результаты измерения флуоресценции по спектру (К-/Ц/>) и по его модификациям ( ),( К>РН),

(К- Д0),и поскольку флуоресценция сопряжена с поглощением,систему уравнений можно расширить за счет уравнений связи светоп.о-глощения с ковцентрациями. Таким образом,число измерений с существенный информационным различием может быть очень большим. Следовательно,будет большим и размер матрицы р , входящей в схему (2). Однако даже с учетом возможностей ЭВИ,соединенных со сканирующими измерительными сиотемами,использование информации такого

объема не всегда оправдано, целесообразно из большого числа возможных измерений выбрать только наиболее информативные.

При построении оптимального плана измерений для одновременного определений , и ^г с Ох по всем модификациям спектров нами выполнено 500 Измерений для выбора 10 оптимальных для каждого из сопоставляемых вариантов.. И прогнозируемые, и экспериментальные йогрешности одновременного определения М . (тЛ и

традиционным вариантом по оптимальным измерениям, выбранным только Из одного вида спектров: поглощения,флуоресценции,возбуждения, показывают несостоятельность анализа: относительные стандартные отклонения 0,50. В табл.б (вариант I) приведет результаты одного из таких анализов. Выбор же 10 оптимальных результатов измерений из совокупности спектров поглощения,возбуждения и флуоресценции (таЗл.б, вариант 2) приводит к удовлетворительным результатам определения малых концентраций. Наилучшие результаты

Таблица б

Результаты определения алюминия,галлия и индия в модельных смесях. Введено: AI - С'Ю5 моль/л (2,0); Со. и ahv -СТО6 моль/л (5,0); N - 4, И, = 10

м

с еЧ> Н Я с С С Sr

1,00 0,09 0,09 5,60 0,29 0,23 4,50 0,30 0,20

2,00 0,02 0,02 5,04 0,06 0,05 5,05 0,07 0,085

2,02 0,01 O.OI 4,93 0,05 0,02 4,94 0,07 0,03

при сопоставлении разных сочетаний модификаций спектров получены при выборе 10 оптимальных измерений из всей их совокупности (табл. б, вариант 3).

В табл. 7 приведены результаты одновременного определения AI, Ук с Ох в особо чистом HCl, полученные по оптимальному

плану измерений флуоресценции при трех значениях pH и разных длинах волн возбуждающего излучения.. Погрешность определения при проверке правильности сопоставлена с погрешностью результатов определения независимыми методами (AI - с хромазуролоц; -Мр- атом-но-абсорбционным методом, 'V- вводили в анализируемый материал, так как его содержание ниже погрешности измерения), как видно из табл. 7, результаты одновременного флуориметрического определения с использованием многомерной зависимости спектров АС от условий их измерения не хуже результатов раздельных определений. При

Таблица 7

Результаты (ß .IO6 %) определения AI , lit и Mo в KCl ос.ч. СJJ ~ Ii И - IQ)

Эле- Введено Найдено S s1*. найдено

мент незав. S

- 6,6 0,4 0,4 6.9 0,3

щ - 32 I - 33 2

10 II I 1,2 - -

измерении флуоресценции,возбуждения и рН погрешности результатов измерения рН преобладает и переносятся во все градуировочные коэффициенты оптимального плана,поэтому в диссертации оооснован переход от уравнения (.3) к уравнении ^4) _________

■ VI ^ ( ^ • ^Л 1

где ¡К - экстрагируемость как функция от рН.

Прогноз погрешностей одновременного определения А1, (т. и СК (табл. б и у) сделан с учетом зависимости' X от рн. ьез учета погрешностей измерения рН прогнозируемые оказываотся значи-

тельно ниже экош'рименталышх.

По отдельным модификациям спектров флуоресценции или при их сочетании нами проведено одновременное определение изомеров наф-тиламина,компонентов в таблетках лекарства "теодинал", Их и с моринрм, ^ и Ьа с теыоилтрифторацетоном и фенантролином, А1 и (х(Х. с лвмогаллионом, А1 и (гО. с синтезнрованным нами 3*-фенил-4-метил-б-(2-окси-5-бромбензилиден)-амино-7-оксикумари -иом. В последнем случае при большем разрешении спектров флуоресценции по длине волны и по рН показана возможность раздельного определения компонентов при малом соотношении их концентраций и общий прием значительного увеличения этого соотношения за счет одновременного определения.

Особое внимание привлекает оценка возможности одновременного кьталиметрического определения концентраций, поскольку метод обеспечивает очень низкие пределы обнаружения. На рис. 4 даны спектры входящих в систему уравнений (I) молярных каталитических коэф^ фициентов, X , для Со , , Мг\ -катализаторов окисления дифе-нилкарбазона пероксидом водорода. Представлены две модификации спектров при разных концентрациях реагентов. Эти спектры использованы для одновременного каталиметрвческого определения Со >

и JJjt ъ особо чистом KCl. Для проверки правильности те.же металлы определяли в том же образце экстракционно-фотометрическим методом. Поскольку аодеряате кобальта в KCl ос.ч. обычно во много раз меньше, чем железа,для анализа выбрали модификацию с большими значениями jg^ и меньшими . В табл. 8 приведены резуль-

таты четырех независимых определений Со , "Зё и JiU\ с ПАН экстракционно-фотометрическим методом с концентрированием и каталитическим методом без концентрирования, фотометрически при предельно возможном экстракционном 'сонцентрировании модно определить только Jz и Xln , а стандартное отклонение определения Со указывает,что его концентрация ниже погрешности измерения. Каталиметрически можно определить Зе и Со , но не JlCft. . Однако при использовании оптимального плана с включением более высоких pH (информация о Mav) в анализе других солей,получены вполне удовлетворительные результаты,в том числе и для Jiüt .

Как видно из примеров,использование модификации спектров АО в многокомпонентном анализе приводит к расширению возможностей неселективных методов. В гвязи с этим целесообразно попытаться построить какой-то из ва( тнтов системы модификации спектров в пределах одного измеряемого свойства и в их совокупности. Такая система может быть построена при рассмотрении,по возможности, всех факторов,существенно влияющих на спектр измеряемого свойства. Для попытки построения такой системы удобно рассмотреть два сопряженных по своей природе свойства - светопоглощение и флуоресценцию. Таблица 8

Результаты одновременного определения массовых долей (^Л ) примесей СЬ , Оё и 1Ь\ в KCl ос.ч. (¡и , 5 )'Ю7. Н. = Л/ - 4.

Эле- пдк • 7 Экстракционно-фотомег-рическое Катал^метрическое

мент „ 10' J Р 5 S'V S SnP

И 1000 30 г,о 1.9 29 4 3

Со 100 6 6 4 4,3 0,2 0,1

-Шъ 50 ч 0,6 - 4 3 2

Поскольку измерения в фотометрическом методе основаны на принципе взаимодействия электромагнитного излучения с веществом, а преобразование проСы.т.е, Подготовка структурных форм компонентов к проявлению т:-.литических сигналов - на принципе химических взаимодействий,то для модификации спектров светопоглощения мож-

но использовать следующие влияющие на него факторы:

1. Изменение состояния измерительной системы (инструментальная модификация спектра). Измерение светопоглощения при разных длинах волн на спектрофотометре,т.е. спектр Я • Этот спектр Судет изменен,если использовать другой спектрофотометр или фильтр-фотометр с отличающейся аппаратной функцией. Изменение спектра за счет разной спектральной чувствительности фотодетекторов при неизменном состоянии остальных элементов измерительной системы.(Описано использование таких модификаций в анализе).

2. Изменение состояния среды значительно влияет на .спектры поглощения веществ. Совокупность фиксированных состояний среды, например,разные растворители,при постоянном состоянии фотометрической системы дает возможность получить спектр £ -растворитель. Следует отметить,что при значительной сольватохромии число позиции в дискретном спектре £ -растворитель может быть большим (смешанные растворители).

3. Влияние на свевопоглощение изменения состояния и структурных форм определяемых компонентов было рассмотрено при определении лантаноидов. Для выбора оптимальных измерении и уравнений, им соответствующих,использовали спектры £-Я , £к- рН, 65-рН,

¿л,- РН, где , £э и условные молярные коэффициенты,отражающие удельное влияние на светопоглощение комплексоооразова-ния,экстрагируемости и наличия ПАВ в ряду фиксированных рн. Аналогично можно рассматривать как спектр совокупность значений в зависимости от набора используемых реагентов.

Все перечисленные выше условия измерения формально связаны со спектрами одного свойства - светопоглощения..Однако,методология поиска неооходимых условии для расширения спектра АС в одном методе может оыгь использована и в других. Например, практически все перечисленные выше типы спектров по условиям измерения.светопоглощения можно использовать для увеличения информации о кон центрациях отдельных.компонентов смеси и при флуориметрическом определении. Эти спектры будут отражать особенности влияния тех же условий на другое измеряемое свойство (флуоресценцию),в основе измерения и проявления которого дехат те ке принципиальные явления: взаимодействие излучения с веществом и химические превращения. Так, эффект сольватохромии для флуоресценции неизбежен и он больше,чем для светопоглощения,а влияние рН на экотрагируе-мость дает тот же эффект и т.д.'

Аналогичная система спектров по условиям измерения свойства будет и в других методах, основанных иа принципе химических превращений и взаимодействия различных молекулярных форм с электромагнитным излучением: в ИК-спектроскопйи,в радиоспектроскопии, ■ в полярйметрии и др.

Однако,в методах,измеряемое свойство которых- следствие другого типа принципиальных физических или химических явлений,ее -тественно ожидать и другие модификации спектров по условиям измерения. Так,в каталиметрии измеряемое свойство связано с состоянием частиц не установившегося химического равновесия. Используя опыт и отчасти понимая принципиальные причины влияния условий реакции на ее скорость,для каталиметрии можно априори строить уверенные предположения получить достаточную информацию для количественного одновременного определения катализаторов от спектров измеряемого свойства по рн,по концентрациям участников индикаторной реакций,по состоянию среды,по катализируемым реакциям (по реагентам),по ингибиторам и активаторам и др. В то же время видно, что большинство из факторов,влияющих на скорость реакции бу -Дут те же, что и в других методах,связанных с принципом химических превращений: изменение свойства от'ри, от состояния среды, от типа индикаторной реакции и т.п.

Таким образом,система модификаций спектров аддитивных АС имеет высокую степень общности ее применения для многих неселективных методов,в основе которых лежат общие принципиальные физиче -ские или химические явления. Из изложенного следует,что для одновременного определения концентрации компонентов в системах с неразрешенными АС существуют многообразные источники информации от различных датчиков (методов) и от модификации спектров их АС. Возникает вопрос о выборе и объединении этой информации.

В вышерассмотренных примерах одновременного определения концентраций проводилось объединение информации как от измерений одного свойства с разными модификациями его спектра, так и от измерений по спектрам разных свойств. Опыт такого объединения информации и полученные при этом результаты позволяют сделать общее утверждение.

Для достижения необходимой точности одновременного определения концентрация компонентов системы может быть использована отдельно или объединение информация от спектров любых аддитивных свойств по любым условиям их измерения,если при каждом условии

постоянны парциальные чувствительности в интервале определяемых концентрации одинаковой размерности.

Наиоолее значительные факторы, определяющие экономичность анализа - это время его выполнения и точность результатов. Автоматизация анализа используется чаще.в пользу первого фактора при достаточности второго,но во многих специальных задачах анализа могут доминировать и требования к точности.

Продолжительность измерений при изучении различных спектров свойств,выбор из них оптимальных позиций,достаточных по числу и информативности для обеспечения требуемой точности,уточнение градуировки по оптимальному плану и т.п.- все это предварительная часть анализа - его разработка и градуировка. Экономичность же анализа будут определять время и точность реализации методики анализа по оптимальному плану.

СИСТЕМАТИЧЕСКИЙ И АВТОМАТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ С ОДНОВРЕМЕННЫЙ ОПРЕДЕЛЕНИЕМ КОНЦЕНТРАЦИЙ

Применение метода одновременного определения концентраций с приемами объединения информации наиболее целесообразно и экономично в систематическом и автоматическом анализе различных сложных материалов. Анализ по обоснованной схеме,объединяющей и отражающей логически связанную систему действий,более экономичен, чем достижение той же цели путей разрозненного,автономного ис -пользования методов и методик,требующих в тех же или модифицированных вариантах повторения преобразования пробы.

Если в задачу анализа сложного объекта входит определение большого числа основных компонентов и примесей на разном уровне их концентраций,то систематический анализ невозможно реализовать с применением одного метода даже многоэлементного: необходимо рациональное,оправданное требованиями к анализу й его экономичностью сочетание разных методов. Причем,значение в таком сочетании методов,традиционно считающихся одноэлементными (спектрофо-тометрия,флуориметрия,каталиметрия и др.) значительно возрастает, если в каждом из них использовать приемы одновременного определения концентраций.

В диссертации приведены результаты обоснования и построения систематического анализа сплавов,аточных вод и особо чистых солей. На рис. 5 приведена схема части систематического анализа KCl ос.ч. ";

Схема построена в расчете на применение ограниченного числа

Металлыí ' определение примесей которых в KCl ос. ч. предусмотрено ТУ

В i Cd Со Си Fe M-V Ni PI Ъ, Т? #/ во & О M¡ Mo ft* Si Ti У In.

t

Экстракция и концентрирование с

ÍCCI1, ) при щая реэкстракция

pH % V и последую-riptr p!i «I (ligCg)

За & Ма.

Bi Cd Со Си Fe in Мк Ni Pt, ТС ZK

На Sí 5h- Ди П Ге

Пламенно-фотометрическое определение

ЙС Зц Ca Cr in Mo fía Ъ V

(та Sf и

др.

Экстракция с ПАН при pH 10

(f/CKHO

тельно

реализовать приг/ени-

. Экстракция ПСх при рМ:

к исходной пробе)

Cd Со Cu Fe Не (Чп 1к

#u PI

Со'работка раствором

и in PS fe

fie Mo Гц

tí и

Вл Ca Cr Mo Ha. V Sf

Sí S/v

буфер| iu,v ^чЭ кстра ки ií7T с pll 3,Ь с ПСх

Одновременное флуорнует-рическое определение

Со CU Fe НС

2к Cd Мк

т

Спределение Экстракция с Каталитичес

с ПАН, меж- ПСх, межли- кое опреде-

лигандный гандный об- ление

обмен с НСх, мен с Ubi, i I

определение определение

Метели гандный

обмен с W¿ i

и определение

А

CU

А

£« Cd

Nk

/\

ßi Н

In

с ПАН no pao- с №£ по раз-■ ности пос ти

с f/2>i

Г-'ис. Ь. Схема систематического определения примесей металлов в KCl ос. ч.

аналитических реагентов. Для концентрирования разделения одновременного фотометрического и флуорииетрического определения ме таллов использовали М-йОК, оксихинолин.дитизон и ПАН ,и в ката-лиметрическом методе в качестве индикаторного реагента - дифе-нилкарбазон.

Принципиальная особенность анализа особо чистых веществ и вод неселективными методами - это гораздо большая опаоцость.чем при анализе композиционных материалов,получить неправильные результаты за счет неучтенного влияния примесей,контроль которых не предусмотрен техническими условиями. Поэтому очень важно знать,какие элементы могут быть записаны в соответствующие блоки схемы вместе с контролируемыми. В некоторых блоках схемы они записаны во 2-й строчке. Такая информация позволяет по ходу ана диэа на основании проверенных тестов вводить соответствующие ' корректура,предусмотренные при разработке анализа. Правильно предположить возможные неопределяемые примеси позволяет ицформа ция об эффективности процесса разделения компонентов.так, например, мы должны точно знать какие элементы могут быть цроэкстраги рованы с ЯД) АС, при рн - 7 в UCIj,. накопленный опыт применения таких реагентов,а там,где его недостаточно,дополнительная' экспериментальная проверка на модельных растворах,позволяют сделать такое заключение.

Полнота такой информации обеспечивает возможность примене -ния разработанного анализа или его фрагментов к широкому кругу объектов разного состава. По приведенной на рис. ^ схеме нами отработано определение примесей L3 металлов из одной пробы с использованием для разделения,концентрирования и определения че тырех реагентов. Лез применения приемов одновременного определе ния это сделать тем же числом методов вряд ли было Си возможно.

контроль примесей по верхней границе содержаний - ПДК -очень часто обеспечивает возможность существенного упрощения всей схемы анализа и особенно отдельных ее олоков при массовых анализах, например,если после измерения светопоглощения экстрак та комплексов % , Ус, Со и (и с ПАН в ооласти индивидуаль -ной полосы поглощения комплекса железа,измерить при другой длине водны суммарное светопоглощение остальных компонентов и оно окажется меньше допустимого поглощения одного из них с.минималь ным ПДК, то, не продолжая анализа, можно с уверенность!] заключить, что концентрации Mi , Со и Со- не превышают ПДК. Применение

одновременного определения концентраций в систематическом анализе позволяет реализовать многие другие "полутестовые" приемы, упрощяощие анализ в целом. Они описаны в диссертации.

Приемы одновременного определения концентраций способствуют. эффективному использование неаелеатявных методов в автоматите -ском контроле химико-технологических процессов особенно тогда, когда именно по ходу этих процессов проявляйся АС,достаточно информативные для оценки состава, и в таком случае определение концентраций можно провести практически без преобразования пробы по ходу процесса.

Используя отчасти методологию модификации АС, мы ооосновали И отработали автоматический непрерывный контроль состава тарт -ратных ванн безтокового меднения. Цель контроля - одновременное определение меди, никеля,формальдегида и щелочи по мере использования ванн. С применением математического моделирования химических равновесии был уточнен равновесный состав ванн по ходу их использования и поставлено в соответствие светопоглощение определенных форм тартратнах комплексов меди и никеля концентрациям этих металлов и гидроксида, Было показано,что в области высоких концентраций гидроксида изменяется состав поглощающих свет комплексов, т.е. его концентрации можно поставить в соответствие вклад в суммарное светопоглощение. Это позволило определять совместно с солями Си < -М-' и формальдегидом концентрации гидроксидов в той их области,в которой использование стеклянных электродов ненадежно. Такой контроль может быть связан с автоматической корректировкой состава ванн.

РАЗНОСТНЫЙ (ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫЙ) ВАРИАНТ ИЗЖРЫМН СВКТОПОГЛОЦЕ-НИН ПРИ ОДНОВРЕМЕННОМ ОПРЕДЕЛЕНИИ КОНЦЕНТРАЦИЙ. Один из принципиальных недостатков одновременного определения концентрации - это увеличение относительных стандартных отклонений для компонентов меньшей концентрации,определяемых в совокупности с теми,которые вносят преобладающий вклад в суммарное измеряемое свойство.

Относительную погрешность определения таких компонентов можно в несколько раз понизить,если проводить измерения против раствора сравнения с заданном концентрацией преооладающегй в системе компонента (.разностный вариант измерения А). Однако,выигрыш в точности в реальных условиях анализа не всегда достигается вследствие систематических инструментальных погрешностей,связанных с немонохроматичкостью светового потока,рассеянным светом и др.Эти погрешности неаддитивны и возрастают с увеличением светопоглоще-

ния в растворе сравнения. Если не проводить их колш ественного учета,они значительно ограничивает возможности спектрофотонетри-ческого анализа состава различных материалов, особенно при одновременном определении концентраций, В связи с этим нами разработан способ оценки уровня рассеянного света с учетом его поглощения анализируемым раствором,т.е. в условиях анализа,и предложено уравнение для корректировки измеренного оветшпоглощения,

Н+7Р(5) где Тр - уровень рассеянного света, С5 - концентрация в растворе сравнения, Мр=6рЕ'1Д, • •

Приведенные в диссертации примеры показывает эффективность такого уточнения результатов; одновременного определения концентраций. Однако,при большом соотношении светоасглощений компонентов с преобладающей и минимальной концентрацией за счет сильного расширения входной щели спектрофотометра появляются большие погрешности за счет немонохроматичности светового потока. В таких случаях корректировку измеренных светопоглощений проводили по -следовательно - учитывали влияние немонохроматичности по предложенному нами уравнение и рассеянного света по уравнению (5). ■

В табл.9 приведены полученные таким образом результаты одно-, временного определения $ и М с ПАН в бронзе. Соотношение

• = -1:60. При таком соотношении вкладов компонентов в измеряемое свойство результаты прямого (не разностного) определения компонентов,как и следовало ожидать,не количественные,а дифференциальный вариант без учета влияния рассеянного света и немонохроматичности 'дает неправильные результаты.

Таким образом, неизбежные систематические погрешности за счет . немонохроматичности светового потока и рассеянного света в дифференциальном варианте многокомпонентного фотометрического анализа резко возрастают и без их учета интервал соотношения одновременно определяемых концентраций значительно уменьшается.

В флуориметрии для расширения концентрационного диапазона определяемых компонентов в присутствии нефлуоресцирукцих приме -сей,поглощающих возбуждающее Излучение, ми провоцлли учет эффекта внутреннего фильтра.

АДДИТИВНОСТЬ ИЗМЕРЯЕМЫХ СВОЙСТВ ПРИ ИЗУЧЕНИИ ХИМИЧЕСКИХ РАВНОВЕСИЙ.

В общем случае при изучений равновесий в системах,в которых невозможно создать условия преобладания концентрации отдельных

Таблица 9

Результаты одновременного определения Зё и ЛС о ПАН разностным вариантом о учетом влияния немонохроматичносги и рассеянного света.

Вариант анализа № Зе

ОФ-26 Р.ъ Я

По методикам ГОСТа 2,52 0,04 0,074 0,03

Прямой 2,44 0,03 0,09 0,22

Дифф.без учета УРС 2,21 0,025 0,074 0,03

Дифф. с учетом 7ТС и немонохром. 2,49 0,02 ' 0,074 0,03

частиц,определение констант относится к типу совокупных измерений,т.е. к тому же типу,что н одновременное определение концентраций. В соответствии с законом действия масс (ЗДЮ конотанта отражает соотношение равновесных концентраций (активностей) и поэтому информацию об их величинах дает только совокупность измерений какого-либо аддитивного свойства при изменении равновесных концентраций в системе.

Определение констант по измерениям выбранного свойства требует кроме уравнений ЗДМ использования уравнений материального баланса (УМ5): баланс равновесных концентраций с измеренной в системе или введенной в нее общей концентрацией,связь равновесных концентраций с суммарным измеренным свойством и др. Например,при изучении кислотно-основных равновесий

> ¿Н* = ., /V

Однако,наряду с обозначенными равновесными концентрациями в системе существуют другие формы частиц¡продукты взаимодействия с молекулами растворителя/и других слабых межмолекулярных взаимодействий,учет которых практически пока невозможен,!, е. отклонения от аддитивности концентраций априори не корректируется. В то же время, аналогичные причины приводят к термодинамическом? заклпченив о необходимости.введения активностей в ЗДМ ,

где активность непротонизованного основания,

и тогда при использовании уравнений ЗДМ для составления УМБ

необходимо ввести обратные коэффициенты активности -

Ук./У-* > т.е. коэффициенты перехода от активностей к равновесным концентрациям - С ) = ^ I 3 . Для исключения (X нужно ввести еде одно УМБ, например, баланс суммарного светопогло-щения /' . «¿' .

А.

и получить уравнение л

Сб)

пригодное для расчета концентрационных (смешанных) констант

А' ' ' ^й,' Д| при разных рН Для фиксированной ионной

силы 0 .

Аналогичное уравнение для коэффициента распределения: а С - ..... ^ & ^ ^ .

^ о j -с/

Так же можно залиоать уравнения для методов растворимости и по-тенциометрии.Оценка констант для разных О этими методами даме в очень простых системах одноосновных кислот ( уъ - нитрофенол, 4-аминолиридин и др.) показала значительные различия результатов спектрофотометрического метода о другими,еслиЕизмерены предварительно в условиях преобладания соответствующих частиц без учета влияния 0 . Учет же этого влияния приводит к совпадению результатов во всех методах. В уравнениях (6) и (7) коэффициенты активности входят в ^ в неразделенном виде. В уравнении (7), в отличие от (б), их можно разделить, если в качестве стандартного состояния использовать проверяемое экспериментально, допущение,что

в неполярном растворителе (Ц^к,) * .т.е. { . I. тогда

* * п. I 1° ^ „ „ в*-

£> - ^^ - К^ а /V & ^-(К^Жь - а/з^ИГ

к**. _ г л,

ИЛЙ 1Сяь 'Зч^Ь ' т'е* п0 измерению при разных J можно

определить соответствующие »а, следовательно, и активнос-

ти всех равиовесных частиц.

Такую же возможность обеспечивает при изучении комплексооб-разования использование в качестве стандартного состояния хела-та металла в неполярном растворителе.

а % *>" ____-

где - константа распределения нейтрального хелата, -

константа ооразования гйдрокомплексов.

С таким подходом нами определен полный набор параметров равновесии для ПАК с использованием ССЦ и о'Н и для комплексов 5ггъ с ПАН с теми же органическими фазами. Полный набор констант равновесии и активностей,участвующих в. них частиц,позволяет использовать соответствующие двухфазные системы для получения раство-' ров с известной активностью металло-иона и создать металло-оу -фернне системы для градуировки ионселективных электродов. Активность ионов цинка С'Хи. ) г п\ можно определить из соотношения Срг + ^

1Г1 ~ С »С/:.м ),

активность & г С Р>ч I)-

Таким образом,измеряя рН водной фазы,концентрацию нейтрального хелата и несвязанного реагента в органической фазе, можно оценить активность ионоа металла в водной фазе. Это имеет принципиальное значение не столько при использовании ион-селектив -них электродов в анализе,где градуировка электрода при высоких ионных силах может бить проведена для определения концентраций, сколько при изучении равновесий к о нплексо образования, когда требуется измерение активности комплексообразующего иона.

Результаты,полученные нами вместе с приведенными в литературном обзоре, позволяют поставить

ЗАДАЧИ ДАЛЬНЕЙШЕГО РАЗВИТИЯ МНОГОКОМПОНЕНТНОГО АНАЛИЗА с использованием принципа аддитивности неселективных АС. Наиболее значительными из отих задач могут быть следующие:

I. Исследование возможности применения системы приемов одновременного определения концентраций в других высокоэффективных методах с ограниченной селективностью,в которых практически нет опыта выполнения таких определений,например,в вольтамперметрии, поляриметрии и др.

¿. Объединение информации от измерений в методах, в которых в линейной форме аналитических функций концентрация имеет раз-

е^в размерность, Например,объединение информации от измерений о использованием ыультиэлектродных систем и простейших фотометров. Обоснование и отработка системы приемов одновременного определения концентраций в поляриметрическом методе могло бы придать больше эффективности таким приемам в фотометрии и флуори-метрии за счет удобства объединения информации от измерений разных свойств, соответствующих этим методам.. В хроматографии одновременное определение эффективно применяется на стадии детектирования не полностью разделенных компонентов,однако вполне возможно повышение точности таких определений при объединении информации от модификаций с разной степенью разрешения за счет сорбента, элюеыта и т.п.

3. Изучение модификаций спектров молярных каталитических коэффициентов при введении активаторов и ингибиторов с целью одновременного определения катализаторов или активаторов (ингибиторов), а может быть катализаторов и активаторов (ингибиторов). Умножить число разработанных методик одновременного каталиметри-ческого определения металлов и неметаллов,особенно тех,для которых недостаточно эффективно применение физических методов анали- . за. Значительное число таких методик с разными индикаторными реакциями обеспечит возможность априорной оценки эффективности комбинирования каталиметрии с другими методами при построении систематического анализа объектов с очень низкими,но контролируемыми концентрациями примесей.

Обоснование и разработка вариантов систематического и автоматического анализа материалов и контроля химико-технологических процессов с использованием одновременного определения концентраций.

5. Изучение возможности использования принципа аддитивности для одновременного определения концентраций в сочетании с линейными преобразованиями и другими инструментальными приемами повышения разрешения АС: кинетической спектроскопии, синхронизованной флуориметрии и т.п.

6. Дальнейшая разработка разностных вариантов измерения аддитивных свойств в многокомпонентном анализе с развитием обобщенного метода добавок.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

I. Разработаны общие приемы понентного анализа,основанные на тимальшх измерений,выорашшх из

повышения эффективности многоком-использовании информации от оп-спектров разных аддитивных

свойств и их модификаций.

а. Для определенности априорной оценки метрологических характеристик вариантов многокомпонентного анализа с помощью вычислительного эксперимента из ряда широко используемых критериев оптимизации исходных измерений выбран наиболее эффективный.Показано,что таким критерием является сумма квадратов элементов расчетной матрицы мнк,которая в явном виде входит в уравнение передачи случайных погрешностей.Планы оптимальных измерений,выбранные с помощью этого критерия,дают наилучшее соответствие погрешностей экспериментальных и моделируемых по плачу полнофакторного эксперимента.

3. Обоснование и отработка вариантов многокомпонентного анализа показала, что эффективная модификация спектров аддитивных свойств (A.T.V) может быть при изменении pH комплексообразова-ния,зкстрагируемости,индикаторной реакции,при введении ПАВ и конкурирующих лигандов, за счет эффекта сольватохромии (состояние среды), за счет межлигандного и межметалльного обмена в экстрактах хелатов и при изменения состояния измерительной системы.

Система модификации спектров аддитивных аналитических сигналов имеет методологическую общность ее применения во всех неое-лективных методах анализа и сводится в основном к трем типам модификаций: инструментальной, за счет изменения состояния среды и за счет изменения структурных форм компонентов,проявляющих аналитический сигнал.

5. Показано,что для достижения необходимой точности одновременного определения концентраций компонентов системы может быть использована отдельно или обьединенно информация от спектров любых аддитивных свойств системы по лобым условиям их измерения,если при каждом условии постоянны парциальные чувствительности в интервале определяемых концентраций-одинаковой размерности.

б. Одновременное определение концентраций с использованием многомерной зависимости АС от условий их измерения повышает эффективность и упрощает построение систематического анализа многокомпонентных систем. Фрагменты такого анализа могут быть унифицированы в смысле их комбинированного применения к объектам разного состава,что показано на примерах построения систематического ана- 1 лиза сплавов,промышленных вод и особо чистого KCl. На примере ■ контроля состава ванн безтокового меднения показана эффективность применения одновременного определения в автоматическом варианте.

7. Предложены способы учета неаддитивных систематических по-

грешностей в спектрофотометрии и флуориметрии и разработай разностный (дифференциальный) вариант спектрофотометраческого одновременного определения концентраций с учетом таких погрешностей.

8. С применением фотометрии,флуориметрии и каталиметрки разработан ряд методик одновременного определения концентраций основных компонентов'и примесей в сплавах.в лекарственных препаратах^ особо чистых солях, в сточных и природных водах. ,

9. Обоснована и в частных случаях решена задача обеспечения метрологического единства результатов измерения констант химических равновесий методами распределения,растворимости.спектрофото-метрии и ионометрии. При этом предложен вариант оценки коэффициентов активности равновесных частиц,способ учета влияния состояния среды на молярные коэффициенты поглощения а дано новое представление о средних коэффициентах активности электролитов.

10. Поставлены задачи дальнейшего развития многокомпонентного анализа неселективными методами.

Основные положения и результаты диссертации изложены в следующих публикациях:-

1. Перьков И.Г. Спектры аддитивных свойств и их модификация в неселективных методах анализа многокомпонентных систем.//1.ана-лит.химии.-1991.-Т.46, » 10.- CI. 2069-2087.

2. Перьков И.Г.Дрозд A.B. Совокупное определение концентраций компонентов смеси и его применение к разным объектам анализа. -Харьков, 1984,146 с. Рукопись деп.в Укр'ИИШТй № 1658, Ук.,84, Деп. Ö.I0.Ö4.

3. Перьков И. Г., Нгуен Ван НИ. Спектрофотометрическое определение меди и железа без их разделения в латуни,бронзе и силумине.//Н.аналит. химии.-1970.-Т. 25, & I.-C. 59-63.

4. Перьков И. Г. Домарь Н.П. .Полковничэнко И.Г. .Попова Г. А. О выполнимости закона Бера при изменении ионов силы в системе

п-нитрофенол-вода.//Ж. аналит.химии.-1971.-Т.Ыб,В.6.-СЛ037-Ю41.

5. Чапланов П.Е. .Перьков И.Г. Дныкин Р.Д. Спектрофотометрическое изучение кислотно-основных равновесий в системе ализарин-комплексон (1,й-диоксиантрахинон-з-метиламин /V , А/ -диуксус-ная кислота)-вода-хлорид натрия. Деп.ВИНИТИ № 27-гыч от 23.10.74.

6. Полковниченко И.Г. .Перьков И. Р. Про зв'язок сольватохромЦ з розпод1лом речовини м1ж водою та органХчиими розчинниками.-

ДАН УРСР.- 1974, сер.Б, № Ö.-С.729-731.

7. Полковниченко И.Г..Перьков И.Г. О варианте эмпирического представления средних коэффициентов активности электролитов, //Ж. физ. химии. -1974.-Т. 48, fc 4. -С. 1026-1027.

36

0. Перьков И.Г. .Полковниченко И. Г..0хапкин А.Г. Равновесия протопизации 1-(2-пиридилазо)-2-нафтола в водно-солевых растворах.//Н.аналит. химии.-1974.-Т.29, № I.-C. 9-14.

9. Перьков И.Г., Макаренко Д. Н.. Гаврилов Г.И. Спектрофотомет-рическое изучение равновесий в системе. 8-окоихинолип-вода-хлорид натрия.//Вести,Харьк.ун-та. -1974, К? 115, в. 5.-0. 85-88.

10.Перьков Й. Г. ¡.Чапланов П. Е. .Полковниченко И.Г. Спектрофото-метрическое изучение 4-аиинопириДина в водно-солевых растворах. //Ж.физ.химии.-1974.-Т. 48, «'4.- 0.1005-1006.

11.Полковниченко И. Г. .Перьков И. Г. Коэффициенты активности 1-(2-пиридияаэо)-2-нафтола в водных растворах электролитов.//изв. высш.уч. Заведений.Химия и химтехнология.-1974.-Т. 17,1!« 5.-С.755-756.

12.Перьков И.Г.,Полковниченко И. Г. Дныкин Г.Д.и др. О жидких нейтрально-Серых стандартах оптической плотности, //а. аналит. химии. -1975.-Г.30,1» 9.-С. 1669-1591.

13.Перьков Й.Г., Чапланов П.Е.,Загонг Ван Хвен. Отклонения от закона Вора в водно-солевых растворах п~, к- и о-нитрофенолов. //Ж.физ.химии.-1975.-Т.49.-С.814.Деп.ВШИТЙ,»' 2989-74 от 25.11.74.

.14.Перысов И. Г., Чапланов U.E..Пгуен Тхай. Об отклонениях от закона Бера в водно-солевых растворах динитрофенолов.//Вести. Харьк.ун-та, сер.хим.-1975.-В.б.-С.37-98.

15.Полковниченко И.Г..Перьков И.Г. О варианте измерения коэффициентов молярного погашения при спектрофотометрическом изучении ступенчатых равновесий. ВИНИТИ,деп.от 20.03.75. К' 782-75.

16.Перьков И, Г. .Чапланов П.Е. Измерение экстрагируемости, растворимости и констант диссоциации ализарин-комплексояа в водно-солевых растворах.Деп. ВИНИТИ № 188-76 от 22.01.76.

17.Перьков И.Г.»Алексеева Г.Н.,Токарь Л.В. и др. О связи теории универсальных межмолекулярных взаимодействий с экстрагируе-мостьв веществ.-Вестн.Харьк.ун-та.-1977,№ 161.-С. 83-У5.

18.Перьков И.Р..Баженова А.Е. Влияние взаимной растворимости фаз и выбор растворителя при измерении параметров кислотно-основных равновесий.//Вести. Харьк.ун-та.-1980,№ 202.-В. II.-С.24-28.

19.Перьков И.Г..Панталер Р.П.,Арцебашев Г.В.,Дрозд A.B. Одновременное фотометрическое и каталиметрическое определение приме-сеи металлов в осооо чистом хлориде калия.//Высокочистые вещества. -1983. да I. -С. 17iJ-i77.

¿0.Перьков И.Г.,Зайен X.Б.С..Воловик H.H. Опектрофотометриче-ское изучение условий комплексообразований в водных растворах лантаноидов и I-2-пиридилазо-резорцина. //Вести. Харь к. ун-та.-I98I.-T.2I5, f 12.-С. 40-42.

21.Перьков И.Р.„Ты Вьет Шанг..Савенкова Л.Н. Изучение равно-т веоий и квантовохиническое обоснование кислотности протонсодерка-щих комплексов в системах органический растворитель-вода-яиганд-металло-ион. В сб.:Тезисы докладов ХГУ Всесоюзного Чугаевского совеяания по химии комплексных соединения.Иваново,1981.-С. 544.

22.Перьков И.Г.,Дрозд A.B. Одновременное спектрофотометриче-окое определение никеля, меди и марганца в сталях с 1-(2-пиридила-зо)-2-нафтолом.//Е.аналит.химии.-1932.-Т.37,83 Ю.-C.I800-I808.

ЙЗ.Перьков И.Г.Дамуда Б.С.,8аяен Х.Б.С. и др. Определение коэффициентов молярного поглощения равновесных частиц в системах со ступенчатым комплексообразованием.-Вести, Харьк.ун-та.-1982, № 236.-С. 46-50.

24.Перьков И. Г. К обоснованно метрологического единства измерения констант равновесий методами спектрофотомегрическим,растворимости и распределения.//Тез.докл.симпозиума "Стандартизация условий изучения комплексообразования в раотворах".Красноярск.-1982.-С.5-6.

25.Перьков И.Г. ,3айен Х.Б.С. Одновременное слектрофотометри-ческое определение лантана,церия,празеодима и неодима в монацито-вом песке,//И.аналит.химии.-1983.-Т.38, Ь I2.-C.2I68-2I75.

26.Перьков И.Г. Дрозд A.B. О некоторых приемах,упрощающих спектрофотометрическое определение концентраций в многокомпонентных системах.//Вестн.Харьк. ун-та.-1983, № 242.-С.33-37.

27.Перьков И.Г.,JIe Дииь Так. Использование органических реагентов для сопоставления результатов оценки активности ионов металлов по экстракционно-фотометрическим и электрохимическим измерениям. //Тез.докл.У Бсесоюз. конф.по применению органических реагентов в аналитической химии.4.2.Киев.-1983.-С.166-167.

23.Перьков И.Г. О варианте эксгракционцо-фотометрнческой оценки активности ионов металла при изучении равновесий комплексообразования. //Тез.докл.на конф. "Химия внешнесферных комплексных

со едине ний".-Красноярск.-1983.-C.I3 5.

29.Перьков И.Г. Дрозд A.B.,Гребенюк Л.ф. Совместное фотометрическое определение кабальта и никеля с 1-(2-пиридилазо)-резорци-ном.//Вестн.Харьк.ун-та.-I984.fi! 260,Химия комплексных соединений.-С.45-53.

30.Перьков И.Г. Дрозд A.B. О связи экстрагируемостн веществ с теорией универсальных межмолекулярных взаимодействий и эффектом сольватохромии.-М.,Наука.-1984.-С.23. Тез. докл. У11 Всесоюзн. конф. по химии экстракции.

31.Перьков И.Г.,Ле Динь Так,Егорова С.И.и др. Изучение двухфазных систем с нейтральным хелатом о цельо использования их при градуировке ионселективных электродов.//Тез.докл.П респ. конф.по аналит. химии.-Киев: Наукова думка.-1985.-С. 119.

32.Перьков И.Г..Дрозд A.B. Способ измерения уровня рассеянного света в спектрофотометрах. Авт.свид.СССР № П7б181/А.Бюлл.

Ks 32; 1985.-С. 166-170.

33.Черная A.B. .Перьков И.Г. .Дрозд A.B. Одновременное фотометрическое определение мочевины и гидразина в промстоках.//Завод. лаб.-1985.-Т.51> Р 5.-СЛ4-16.

34.Перьков И.Г..Дрозд A.B. Измерение уровня рассеянного света в спектрофотометрии.//Нурн.прикл.спектроскоп.-1986.-Т.44,№ 3.-С. 465-469.

35.Перьков И.Г..Арцебашев Г.В..Дрозд A.B. Использование ЭВМ для оптимизации исходных измерений в многокомпонентном анализе. //Всесосзн.конф. "Математические методы и ЭВМ в аналитической химии". -Тез.докл.~М. :ГЕ0ХИ.-1986.-C.I2, 115 244 144.

36.Перьков И.Г.,Чан Ван Тхань,Дрозд A.B. Одновременное фотометрическое определение лантаноидов о использованием зависимости образования и экстрагируемости их смешанолигандных комплексов от pH. //Ж.аналит. химин.-1986.-Г.41, № 4.-С. 666-674.

37.Перьков И.Г. .Дрозд А.В.,Шичанин Н.С. Использование эффекта сольватохромии и изменения аппаратной функции спектрального прибора для повышения точности анализа многокомпонентных систем. //Ж.аналит.химии.-1986.-Т.41, ВЛ2.-С.2145-2153.

' ЗИ.Бугаевский А. А., Дилавераки Е. .Логинова 1.П. .Перьков И.Г. и др. металлобуферные системы для проверки и градуировки потенци-ометрических цепей при определении микроконцентраций тяжелых металлов. //BcecoD3H.конф."Аналитическое приборостроение, методы и Приборы для анализа жидких сред".Тез.докл.-Тбилиси.-1986.-С.46-47.

39.Перьков И.Г..Подпружников и.В. Совокупное определение концентраций циркония и гафния в их смеси при использовании лабораторного фотометра ЛИФ-72.//Веотн. Харьк.ун-та. -1987,№ 300.-С. 50-55.

40.Перьков И.Г.,Дрозд A.B.,Арцебажев Г.В, Выоор оптимальных длин волн и прогнозирование погрешностей в многокомпонентном спектрофотометрическом анализе.//!, аналит. химии.-1987.-Т.42. ft I,- ■ С.68-77.

41.Перьков И.Г..Дрозд A.B..Подпружников D.B. Одновременное флуориметрическое определение концентраций компонентов в смеси. //Ж. аналит. химии.-1987.-Г. 42, В.6.-СЛ010-Ю17.

42.Перьков И.Г.,Дрозд A.B.,Арцебашев Г.В. и др. моделирование погрешностей одновременного спектрофотометрического определения концентраций компонентов смесей с помощью полного факторного экс-перимента.//Вестн.Харьк.ун-та.-1987.-$ 300.-С. 47-50.

43.Перьков И.Г..Арцебашев Г.В.,Дрозд A.B. и др. К оптимизации спектрофотометрического анализа многокомпонентных систем. Одновременное определение.пкридилазонафтолом легирующих компонентов и примесей в алюминиевых и магниевых сплавах.//а.аналит.химии.-1987.-Т.42,fe II.- C.I950-I962.

44.Перьков И.Г..Егорова С,И.,Курганова Т.В. Константы распределения, растворимости и протоыизации в системе Л' -бензоил-фенид-гидроксиламин-Е^О, IACI-CCI^.//Изв.высш. уч. заведений.Химия и хим-технология.-I9Ö7.-T.30,№ I.-С.Ю9-Л0.

45.Перьков И.Г.,Дрозд A.B. .Подпружников Ю.В. Способ одновременного количественного анализа смесей в растворе. Авт.свид.СССР, 1989 f I521028.

46.Перьков И.Г. .Подпружников Ю.В.,Климов В. Г. О возможности одновременного флуориметрического определения алюминия и галлия с люмогаллиояом.//Вестн.Харьк.ун-та.-Ш38.-В.Э19.-С. 58-51.

47.Перьков И.Г.,Дрозд А.В.,Арцебашев Г.В. Селективное экстрак-ционао-фотометрическое определение железа (П) с 1-(2-аиридилазо)-2-нафтолом.//К.аналит.химии, -1937.-Т.42.й 12.-С.2193-2196.

48Яелкч/ЭЦ Ext iüoticn eis а яшхес аЖййми/ё infvm&äcn ti-fun eaic-MticUiMS ui лшСИшнр&Ши'С;

Sutern au MmCicuiecustu deUimmt//Wtc.//£PШп/i Sctnnt exixatt, cpn£, JUc-secier, lissa, Cctf cJkfii i>'} ¿? fy. äß-Ag.

49.Арцебашев Г.В.,Дрозд A.B.,Перьков И.Г. Сравнение методов моделирования передачи погрешностей при одновременном определении концентраций.//Вестн.Харьк.ун-та. -1989, »* 340.- С.59-62.

50.Перьков И. Г. .Дрозд A.B. .Арцебашев Г.В. Одновременное экст-ракционно-фогометричеокое определение железа, меди, никеля,цинка и кадмия с ПАН и дитизоном в сточных водах.//S.аналит.химии.-1989.-' Т.44, К'. 8.-С. 1455-1474.

51.Перьков И.Г.,Дрозд A.B..Арцебашев Г.В. Оптимизация и метрологическое обоснование одновременного определения концентраций в многокомпонентных системах неселективными методами (фотометрия, флуориметрия, катал и метр Ltiljiiivj ■ %0zeiSatmÜki. &iitvic™&tu!c&i гууфШ ши{ rnsctocU-ldkb ttJeU-Cc^iu^i/V . - р. п.

52.Перьков И.Г.,Подпружников О.В.и др. Одновременное флуори-трическое определение алюминия,галлия,иадия и магния 8-оксихи-лином в хлориде калия особой чистоты. //Я. аналит. химии.-1990.-54, 8! П.-С. 2220-2230.

53.Перьков И.Г.,Дрозд А.В.,Маосуд И., Арцебаиев Г.В. Исподьзо-ние мёжлигандного обмена в экстрактах хелатов металлов при их новременном фотометрическом определении.//Я.аналиг.химии.-90.-T.45i В.8.- С.1537-1547.

54.Пйрьков И.Г..Подпруяников Ю.В.,Левин м.Г. флуоресцентный ализ многокомпонентных лекарственных средотв.//тез.докл.на Все-пзн.семинаре.Современные методы аттестации методик выполнения мерёний. Харьков.-1990.-СЛЭ.

55.Перьков И.Г. ,Подпружииков С.В. Способ флуориметрического ределения аломиния и галлия. Авт.свид.СССР й 1755128, Бол. обр. 1992, » 30.

56.Дрозд А.В..Перысов И.Г. и др. Учет неаддитивннх инстру -нтальных погрешностей в спектрофотометрии с использованием ЭВМ. сб.:математические методы и ЭВЙ в аналитической химии.тез.докл. й Всесосзи.конф. м.- 1991.

57.Перьков Ц.Г.,Дрозд А.В.Дрцебашев Г.В. Многокомпонентный ализ и его оптимизация при многомерной зависимости аддитивных алитичеоких сигналов от условий их измерения.//Всесоюзн. конф. атематяческие методы и ЭВМ в аналитической химии".Тез,докл.й.: ОХИ.-1991.-С. 83.

50-Дроэд А.В.,ПерЬков И.Г.,Арцебаяев Г.В. и др. Способ опрв-ления концентраций кошонввтов в растворах химического иедне-я, Решение о выдаче патента от 26.03.92 г. по заявка 13741/25.