Мольные объемы и пространственное строение в растворах ряда структурно нежестких органических и элементоорганических соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Ляшенко Мария Николаевна

МОЛЬНЫЕ ОБЪЕМЫ И ПРОСТРАНСТВЕННОЕ СТРОЕНИЕ В РАСТВОРАХ РЯДА СТРУКТУРНО НЕЖЕСТКИХ ОРГАНИЧЕСКИХ И ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

11 и0Я 2013

Ростов-на-Дону 2013

005539013

005539013

Работа выполнена на кафедре «Химия» в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждение высшего профессионального образования «Ростовский государственный университет путей сообщения» (ФГБОУ ВПО РГУПС)

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) им М.И. Платова»

Защита диссертации состоится «19» декабря 2013 года в 14-00 часов на заседании диссертационного совета Д. 212.208.14 в НИИ физической и органической химии при ФГБОУ ВПО «Южный федеральный университет» по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194/2, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ЮФУ (ул. Пушкинская, 148). Автореферат разослан «/Л» ноября_2013 г.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Булгаревич Сергей Борисович

Официальные оппоненты:

Луков Владимир Викторович

доктор химических наук, профессор, профессор кафедры «Физическая и коллоидная химия» ФГБОУ ВПО «Южный федеральный университет»

Хохлов Андрей Владимирович

кандидат химических наук, доцент,

доцент кафедры «Химия» ФГБОУ ВПО «Донской государственный технический университет»

Ученый секретарь диссертационного совета, д.х.н.

Морковник А.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Подавляющее большинство химических реакций проводятся в растворах. Поэтому предсказание и понимание реакционной способности соединений требует знания их строения и свойств в растворах. Существует много физических методов исследования строения и свойств соединений в растворах, и применение этих методов основано на различных физико-химических характеристиках этих соединений. Одной из первых и простейшей характеристик такого рода является мольный объем - объем приходящийся на один моль индивидуального вещества или компонента смеси и, конечно же, мольные объемы жидких систем наиболее важны. Что касается индивидуальных жидкостей, определение их мольного объема не представляет особого труда, для этого нужно знать молярную массу и плотность индивидуальной жидкости. В случае же мольных объемов многокомпонентных систем и даже бинарных растворов, всё обстояло до последнего времени значительно сложнее из-за взаимного влияния молекул компонентов в растворе друг на друга. Однако, эти величины могут дать ценную информацию о строении и свойствах молекул компонентов в растворах. Нахождение мольных объемов компонентов долгое время тормозилось несовершенством методов математической обработки данных о многокомпонентных системах типа состав-плотность. Первостепенный интерес представляют мольные объемы растворенных веществ в бинарных растворах, экстраполированные на бесконечное разбавление. При таких условиях, устраняется влияние молекул растворенных веществ друг на друга и остается лишь влияние молекул растворителя на растворенное вещество. Знания таких величин- позволило бы судить о сольватационных эффектах и если растворитель достаточно «инертен» о строениях и свойствах растворенного вещества на фоне малого влияния растворителя. Для других физических методов исследования строения молекул в растворах (дипольные моменты, рефрактометрия, эффект Керра и эффект Котгона - Мутона) давно выведены хорошие эстраполяционные формулы, позволяющие с наибольшей точностью определять мольные величины при бесконечном разбавлении раствора (поляризация, рефракция, константы Керра и Котгона - Мутона). В этих формулах фигурируют коэффициенты зависимостей плотностей растворов от их концентрации. В литературе накоплен большой экспериментальный материал по таким зависимостям, который публиковался особенно в течещи прошлого столетия. В последние двадцать лет внимание к величинам мольных объемов соединений в двух и многокомпонентных системах вновь возросло, особенно с появлением новой прецизионной аппаратуры измерения плотностей, и авторы вновь стали определять мольные объемы растворенных веществ при бесконечном разбавлении растворов. Появились и новые в математическом отношении вполне совершенные методы вычисления мольных объемов. Однако, эти методы не согласованны -с. ранее разработанными математическими методами определения упомянутых выше мольных физических величин. Это затрудняло возможность обработки ранее накопленного экспериментального материала о концентрационных зависимостях плотностей растворов. Для указанных физических методов хорошо разработаны аддитивные схемы расчета дипольных моментов, рефракций, констант Керра и Котгона - Мутона. Аддитивный анализ указанных величин позволяет не только судить о строении молекул в растворах, но и о внутримолекулярных взаимодействиях между различными химическими связями, группами и фрагментами молекул. В современных работах, опубликованных за рубежом, для мольных объемов ни чего подобного указанным аддитивным схемам не разработано и делаются первые шаги, и только в отечественных работах аддитивная

схема расчета мольных объемов молекул растворенных веществ и аддитивного анализа мольных объемов органических, элементоорганических последовательно развиваются. Настоящая работа является продолжением таких исследований, в которых расширяются возможности аддитивной схемы мольных объемов на новые классы органических и элементоорганических соединений и проводится анализ изменения инкрементов мольных объемов связей, групп и фрагментов молекул при изменении их структур. Дополнительно развивается новый подход связанный с так называемыми внутренними сольватационными радиусами, который в принципе позволяет по данным о плотностях растворов судить, по крайней мере, полуколличественно об углах поворота фрагментов и групп молекул по отношению друг к другу в молекулярных структурах.

Цель работы.

С помощью метода мольных объемов изучение строение и конформации органических и элементоорганических соединений в растворах

При этом предполагалось решить следующие задачи:

Провести дальнейшее усовершенствование аддитивной схемы расчета мольных объемов органических и элементоорганических соединений, распространить эту схему на новые классы этих соединений и определить новые значения инкрементов мольных объемов для связей, групп и фрагментов молекул.

Определить и проанализировать мольные объемы в растворах широкого круга алифатических и алициклических аминов, замещенных ацетанилида, 9- и 9,10 -замещенных антрацена, а также 1- и 1,8 - замещенных нафталина.

Найти и проанализировать мольные объемы в растворах таких соединений, как эфиры ортомуравышой кислоты, триалкилфосфаты, триалкилфосфиты, замещенные азиридина, циклопропана, циклогексана, бороксина, М-арил-4-пиридона, а также декалины и циклоокган.

Определить и проанализировать мольные объемы в растворах таких соединений, как амиды, гидразиды и сложные эфиры карбоновых кислот, а также гидр аз иды тиокарбоновых и сульфоновых кислот.

На основе аддитивного анализа экспериментальных величин мольных объемов выше перечисленных соединений сделать заключение о пространственном строении их молекул в растворах.

Методом мольных объемов изучить строение в индивидуальных жидкостях и в растворах молекул ряда конформационно-нежестких соединений, таких как алканы и диарилзамещенные системы с вр3-гибридизованным мостиковым атомом, с помощью нахождения внутренних сольватационных радиусов атомов, из которых построены молекулы этих соединений. Молекулярные фигуры соединений в растворе или в индивидуальной жидкости рассматривать как некий полый объем, внутри которого находится объемная ван-дер-ваальсовская молекулярная фигура. С помощью сольватационных радиусов молекул попытаться установить значения торзионных углов сопряженных фрагментов молекул в устойчивых конформационных структурах в растворах.

Продемонстрировать возможности существенного упрощения экспериментального определения констант Керра и дипольных моментов с помощью методов мольных объемов рассматриваемых в настоящей работе соединений.

Научная новизна и практическая ценность.

Определены мольные объемы при бесконечном разбавлении в растворах органических растворителей широкого круга структурно нежестких органических и элементоорганических соединений

Распространена аддитивная схема расчета мольных объемов на указанные системы и проведен аддитивный анализ экспериментальных величин мольных объемов для определения строения в растворах изученных систем.

Установлены конформации ряда алифатических и алициклических аминов, замещенных ацетанилида, 9- и 9,10 - замещенных антрацена, а также 1- и 1,8 -замещенных нафталина, эфиры ортомуравьиной кислоты, триалкилфосфаты, триалкилфосфиты, замещенных азиридина, циклопропана, циклогексана, бороксина, М-арил-4-пиридона, амидов, гидразидов и сложных эфиров карбоновых кислот, а также гидразидов тиокарбоновых и сульфоновых кислот.

Проанализированы мольные объемы и строение в индивидуальных жидкостях и в растворах молекул ряда конформационно-нежестких соединений, таких как алканы и диарилзамещенные системы с яр'-гибридизованным мостиковым атомом, с помощью нахождения внутренних сольватационных радиусов атомов, из которых построены молекулы этих соединений. Молекулярные фигуры соединений в растворе или в индивидуальной жидкости рассматривать как некий полый объем, внутри которого находится объемная ван-дер-ваальсовская молекулярная фигура.

Показана возможность существенного упрощения экспериментального определения констант Керра и дипольных моментов с помощью методов мольных объемов рассматриваемых в настоящей работе соединений.

На защиту выносятся:

Результаты определения значений величин мольных объемов большого ряда органических и элементоорганических соединений в растворах при бесконечном разбавлений последних.

Способы аддитивного анализа мольных объемов этих систем и найденные таким способом конформации молекул этих соединений в растворах, а также новые данные по аддитивным инкрементам мольных объемов связей, фрагментов и групп молекул.

Новый подход по определению торзионных углов фрагментов и групп молекул на основе данных по мольным объемам с помощью концепции внутренних сольватационных радиусов атомов, из которых построена молекула.

Упрощение экспериментальных методов определения дипольных моментов молекул и констант Керра соединений с помощью аддитивного расчета их мольных объемов и отказа от измерения плотности их растворов.

Апробация работы.

Материалы работы были представлены на следующих конференциях и семинарах: VI международная конференция по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов для изучения окружающей среды, включая секции молодых ученых научно-образовательных центров России, Ростов н/Д, 31 августа- 4 сентября 2011; Материалы IV Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Научный потенциал студентов в XXI веке». Естественные технические науки. " г.Ставрополь: Сев-Кав. ГТУ, 2010; Материалы X Международный семинар по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология). Ростов н/Д 2010, 2-7 марта; Материалы I Международной научно-практической конференции «Современная наука: теория и практика». Естественные и технические науки. г.Ставрополь, 2010; Всероссийские научно-практические конференции «Транспорт 2009», «Транспорт 2010», «Транспорт 2011» (РГУПС, Ростов н/Д, 2009 - 2011).

Публикадни.

По теме диссертации опубликовано 11 печатных работ, в том числе 4 работы в

центральных изданиях, рекомендованных ВАК.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературных источников из 139 наименований. Диссертация изложена на 144 страницах, содержит 16 таблиц и 8 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Глава 1. Литературный обзор

Проведен анализ литературы, в которой опубликованы результаты исследований различных соединений методом мольных объемов. Авторы приводят результаты определения парциальных мольных объемов при бесконечном разбавлении растворов, так называемых кажущихся мольных объемов компонентов растворов и их отклонений от аддитивности для реальных систем. Главное внимание в этих работах авторы сосредотачивают на роли специфических и неспецифических взаимодействий между молекулами компонентов в растворе и получают аналитические выражения, описывающие мольные объемы двух и много компонентных систем в широком диапазоне их состава. Находят корреляции между мольными объемами компонентов в растворе и другими его термодинамическими характеристиками, такими как адиабатическая сжимаемость, показатель преломления, диэлектрическая проницаемость и т.д. Делаются попытки определять инкременты мольных объемов различных структурных молекулярных фрагментов, однако, систематического подхода в построении аддитивных схем и теоретического расчета мольных объемов молекул компонентов растворах в зарубежных работах не обнаруживается, тем более нет результатов попытки анализировать пространственное строение молекул растворенных веществ по данных их мольных объемов. Только в отечественных работах аддитивная схема расчета мольных объемов молекул растворенных веществ и аддитивного анализа мольных объемов органических, элементоорганических и комплексных соединений последовательно развиваются. Настоящая работа является продолжением таких исследований, в которой расширяются возможности аддитивной схемы мольных объемов на новые классы органических и элементоорганических соединений, и проводится анализ изменения инкрементов мольных объемов связей, групп и фрагментов молекул при изменении их структур.

Глава 2. Экспериментальная часть

Экспериментальные данные о зависимостях плотностей растворов от их концентраций для изученных соединений, необходимые для определения мольных объемов при бесконечном разбавлении, взяты нами из опубликованных в литературе работ. Подбирались такие экспериментальные данные р,2 = р, (1 + Рсо) для изучаемых систем, в которых было не менее пяти концентраций растворенного вещества и соответственно плотностей и остальных свойств растворов. Эти данные обрабатывались с помощью линейной корреляции, находились величины /?, коэффициенты корреляции были не меньше, чем 0.99. Индекс «12» относится к раствору, индекс «1» к растворителю, <а- массовая доля растворенного вещества. Если дця интересующих нас соединений в цитируемых работах зависимости плотности их растворов от концентрации не были опубликованы, то мы использовали величины Р, опубликованные авторами этих работ. Расчет экспериментальных

величин мольных объемов растворенных веществ тУ2 мы проводили по экстраполяционной формуле (1)

л-а^ьа <„

Р\

При вычислении дипольных моментов и констант Керра соединений с использованием аддитивных мольных объемов необходимые данные по

величинам а, у и 8 брались нами из тех же цитированных работ. Величины а, у и 8 являются концентрационными коэффициентами свойств растворов: еп = £1 (1 + аа>). »12 = п\ 0 + У<о), В,2 = Я, (1 + 5со), которыми являются диэлектрическая проницаемость, показатель преломления и постоянная Керра соответственно, как функции концентрации т.

Глава 3 Обсуждение результатов

3.1 Мольные объемы и строение в растворах ряда азотсодержащих соединений и их структурных аналогов, а также некоторых пространственно затрудненных систем

Ациклические и циклические амины. Определены мольные объемы „К, этих соединений в растворах бензола и четыреххлористого углерода

Л- -'h tUL-«

1-3 4-5 6-11 12-14

15-17

R = H =34.68 6(1), R = C3H7, „К2 =84.2 б (2), R =C4H9, =100.3 6(3), R'=R2 = С3н7, „К, =137.3 6 (4), R'=R2 = С4Н9, xv2 =171.7 6(5), R'=R2 =R3 = CH3, J2 =90.22 6(6), R'=R2 =R3 = C2H5, „V2 =139.76 б (7), R'=R2 =R3 = C3H7, уг =191.2 6(8), R'=R2 =R3 = C4H9, =239.8 6(9), R'=R2 =R3 = C8Hl7, =447.68 6(10), R'=R2 =R3 = C10H2I, J2 =545.54 6(11), R=H, X= CH2, =97.99 6(12), R=Me, X= CH2, J2 =122.04 6(13), R=H, X=0, „K2 =86.13 6 (14), модельные соединения X=0, R=H, V2 =95.77 ч(15); X=CH2, R=H, ,V2 =105.75 ч (16); X= CH2, R=CH3, \J2 =25.6 ч (17) (здесь и далее б -бензол, ч - ССЦ)

Для аминов (1-9) определен инкремент мольного объема гомологической разности ДV{CH2) (метиленовой группы). Он вычислен из разности мольных объемов ближайших пар соединений по гомологической разности последующего и предшествующего представителя. Среднее значение для моно- и диалкиламинов AV(CH2) = 16.9 см3/моль, для триалкиламинов AV(CH2) = 16.6 см3/моль. Генеральное среднее AV(CH2) для аминов = 16.8 см3/моль. Среднее ДV(CH2) для хлорзамещенных алканов = 16.5 см3/моль, для бромзамещенных = 16.8 см3/моль в растворах. Среднее ДV(CH2) для алканов как индивидуальных жидкостей от С4 до С22 = 16.0 см /моль при температуре 28° С. Как для ациклических аминов, так и для предельных углеводородов эта величина устойчива в гомологических рядах и примерно одинакова для всех изученные соединений. Значит конформации алкильных заместителей у аминов (1-11) стереотипны. Алкильные группы хорошо сольватируются молекулами растворителя у всех этих молекул одинаково, что и

поддерживает гомологическую разность практически неизменной. Конформации молекул предельных углеводородов и алкильных заместителей с тем же числом атомов углерода, также как и их сольватация и самосольватация одинаковы.

Для анализа строения циклических аминов (12-14) определили инкремент ДУ(СН2) в циклогексане (16) делением величины а¥2 этой молекулы на 6. Получилось 17.6 см3/моль. Сопоставление этих величин с величинами такого инкремента для соединений с открытыми цепями показывает, что внутренний объем молекулы циклогексана труднее доступен молекулам растворителя, что и приводит к увеличению инкремента &У(СН2). Исходя из инкремента ДУ(СН2) циклогексана и предполагая, что молекулы (12-14) имеют форму кресла, с использованием инкрементов фрагментов и групп молекул из литературы, получили хорошее совпадение вычисленных аддитивных величин Уш с экспериментальными V г. Относительные отклонения е аддитивного расчета от эксперимента составили 2.2 -3.4 %. Хорошее совпадение аддитивно вычисленных величин У^ с экспериментальными показывает, что конформации (кресло) и сольватации молекул циклогексана, метил циклогексана, ЛГ-меггилпипиридина, тетрагидропирана, пипиридина и морфолина практически одинаковы.

Адетанилиды. Изучены величины „Vг ацетанилидов (18-21), формулы которых приведены ниже. Аддитивные мольные объемы, Ум, соединений (19-21) вычисляли прибавлением к величине ацетанилида (18) инкремента мольного объема заместителя Я: Ум=ХУ2 (18) + Г (Я). Значения групповых инкрементов У (К) взяты из данных для замещенных бензола. Сопоставление вычисленных величин с экспериментальными показывает, что относительные отклонения между ними составляют: 1.1 %, 0.2 % и 0.6 % соответственно. Это показывает, что конформации и особенности сольватации молекул соединений (19-21) практически одинаковы. Проанализированы также особенности мольного объема ацетамидной группы в молекуле (18). Аддитивные инкременты найдены из данных для ацетофенона и анилина. Принимали, что инкременты мольного объема связей К-Н и С-Н примерно одинаковы.

18-21 22 43-44 45-46 47 48

R=H, =120.0 д (18), R=Me, „К2 =137.9 д (19), R=C1, „К2 =134.7 d(20), R=Br, J2 =137.4 д(21), модельное соединение, J2 =115.7 ч(22), R=Me, „Уг = 224.7 0(43), NMe 2 , ,У2 =226.9 d(44), R= Me, J2 =195,4 ¿(45), NMe2, J2 =216.4 d(46), модельные соединения (47) J2 =174.2 д, (48) J2 =177.6 д ( d-диоксан)

Относительное расхождение е аддитивного расчета и „К2 для (18) 0.^3 %. В молекулах ацетанилидов группа С(0)СНз сопряжена и ориентирована по отношению к ароматическому кольцу и азоту амидной группы как в ацетофеноне.

В предыдущих расчетах использовались групповые инкременты V (И) мольных объемов заместителей в бензольном кольце. Представляло интерес выяснить, изменяются ли эти величины при переходе от бензольного к другим ароматическим кольцам — нафталиновому и антраценовому. Предварительно нашли связевые инкременты ДКСС и АКСН, вычисленные как средние величины для нафталина и антрацена по сравнению с таковыми для бензола и нафталина, найденными ранее в отечественных работах. Эти величины вычислены по величинам Уг нафталина и антрацена в соответствии с системой уравнений составленной согласно структурам молекул:

„К, (нафталин) = 8ЛКСН + 11 ЛКСС ; (антрацен) - 10 ДКСН + 16 ДКСС

Получены значения: ДКСН=11.3 см3/моль, &УСС =3.0 см3/моль. Для пары бензол - нафталин: Д(/Сн=12.3 см3/моль, ДКСС =2.2 см3/моль соответственно. Сравнение пар показывает, что связевый мольный объем ДКСС увеличивается, а ДКСН уменьшается с расширением л - системы при аннелировании ароматических колец. Это можно объяснить увеличением объема л - системы молекул за счёт увеличения электрон -электронного отталкивания, что проявляется в величине инкремента ЛУСС. Сопряженная л - система, расширяясь, все дальше выходит за пределы ароматических связей СШС и закрывает собой связи С-Я. Это проявляется в уменьшении инкремента мольного объема АУт. Можно предположить, что подобный эффект будет наблюдаться и для 1рупповых инкрементов заместителей К (Я). Нами определены мольные объемы ряда замещенных нафталина и антрацена(23-42) и мольные объемы групповых инкрементов V (И) заместителей по формулам: ^(Л)=„К,(С,(1Я,Л)-„К2(С10Я8),К(Л)=„К2(С,1Я,Я)-^2(С14Я10),

= ![^(С14Я,Д2)-„К2(С14Я10)1

Наблюдается уменьшение величин групповых инкрементов Г (Я) для всех заместителей, кроме нитрогруппы, при переходе от замещенных бензола к замещенным нафталина и антрацена. Это указывает на расширение л - системы на связи С-Я. Увеличения же инкремента V (Ы02) с расширением л - системы скорее всего, это связано с высокой л - акцепторной способностью нитрогруппы, которая оттягивает на себя л - электронную плотность тем сильнее, чем большей донорной способностью обладает л - система.

Представляло интерес с помощью аддитивного анализа выяснить, как сказывается близкое соседство объемных заместителей на величинах мольных объемов соединений, что было сделано на примере 1,8 - дизамещенных нафталина. Экспериментальные данные по изученным соединениям (43-46) и необходимым для этого модельным соединениям (47-48). Аддигавный расчет мольных объемов У^ соединений (43-46) проводился с помощью прибавления соответствующих групповых инкрементов V (Я) мольных объемов к величине мольного объема нафталина ХУ2. Значения этих инкрементов определялись, как и ранее, с помощью вычитания из мольного объема соответствующего монозамещенного нафталина мольного объема незамещенного соединения. Аддитивный анализ показал, что ориентация 1,8-заместителей по отношению к нафталиновому кольцу примерно ортогональна.

Эти величины сравниваются с инкрементами V (II) замещенных бензола в таблице.

Значения мольных объемов групповых ишременггов V (Я) заместителей в рядах

Группа К(Я)в бензоле, см3 V (Я) в нафталине, см"1 V (Я) в антрацене, см3

СН3 16,4 14.7 из 1-метилнафталина (23) 24.2 из 2-метилнафталина (24)

С1 14.3 12.1* 13.6® 10.0 из 1-хлорнафталина (25) 12.1 из 2-хлорнафталина (26) 7,26 из 9-хлорантрацена (35) 7,71 из 9,10-дихлорантрацен (36); 9,93 из 9,10-дихлорантрацена" (37)

Вг 18.20 13,6 из 1-бромнафталина (27) 17,3 из 2-бромнафталина (28) 8,96 из 9-бромантрацена (38) 12,59 из 9,10-дибромантраценаа (39)

1Й0Д 23.8 19,7 из 1- иоднафталина (29) 20,5 из 2-иоднафталина (30) -

ио2 нитро 14.8 14.2" 11.6® 18,8 из 1- шпронафталина (31) 18,4 из 2-нитронафталина (32) 17,97 из 9-нитроантрацена (40)

НСО формил 14.5 5,57 из 9-формилантрацена (41)

СН3СО ацетил 28,41 26,8 из 1-ацетинафталина (33) 27,7 из 2-ацетилнафталина (34) 24,87 из 9-ацетиланграцена (42)

данным для растворов в СНС13, остальные - по данным для растворов в ССЦ.

3-2 Мольные объемы и строение в растворах соединений с несколькими осями внугримолекулярниу врятений

ЭФиры орто муравьиной кислоты (49-52) и их элеменгорганические структурные аналоги - триалкилфосфаты (53-58) и триалкилфосфиты (59-631.

Определены мольные объемы

четыреххлористого углерода.

/■

/

К-О-С —и

этих соединений в растворах бензола и

I I II

I А к Я Я

Я=СН3, „У2 =106.7 ч (49), Я=С2Н5 , „К, =164.0 ч(50), Я=С3Н7, „К, =211.7 ч (51), а=С4Н9, „К2 =261.3 ч, Я= СНз, „К, =115.0 6(53), К=С2Н5, ЮУ2 =171.3 б (54), 11=н-С3Н7,

Л =221.2 6(55), 11=изо-СзН7, „К2 =228.0 6(56), И=С5Н„, „К2 =324.6 6(57), Я=С6Н5, Л =261.0 6(58), Я= СН3, „К2 =118.0 6(59), Я=С2Н5, „У2 =173.7 6(60), Я=изо-С3Н7, „К2 =229.2 6(61), К=н-С5Н1Ь ,/2 =570.8 6(62), !*=<:<№, „К2 =258.9 6(63)

Аддитивный анализ мольных объемов соединений (49-63) начали с определения инкремента мольного объема гомологической разности АУ (СН2), приходящейся на м этиленовую группу, сравнивая мольные объемы молекул, заместители в которых отличаются на одну или несколько метиленовых групп. Эфиры ортомуравъшой кислоты. Среднее значение А V (СН2) составило 17.2 см3/моль. Триалкилфосфаты. Среднее значение А V (СН2) составило 17.6 см3/моль. В паре соединений в растворах с заместителями неразветвленного (54) и изо-строения (56) ДК(СН2) = 18.9 см3/моль. Триалкшфосфиты. Среднее значение АУ (СН2) составило 17.6 см3/моль. В паре соединений в растворах с заместителями неразветвленного (60) и изо-строения (61) ДК(СН2) = 18.5 см3/моль. Инкременты метиленовых групп близки по своей величине к инкрементам Д V (СН2) у изученных ранее триалкиламинов (АУ (СН2) = 16.6 см3/моль) и предельных углеводородов (ДК(СН2) = 16.7 см /моль), что говорит о конформационном сходстве указанных заместителей и особенностях их сольватации в растворах.

Замешенные азиридина С64-67) и циклопропана (68-83'). Нами изучались мольные объемы при бесконечном разбавлении иК2 этих соединений в растворах бензола, циклогексана и четыреххлористого углерода. Их формулы приведены ниже.

Н2С.

Н2С' 64, „Уу

С1

--57.0ц

69, „К2 = 175.1ч

сн,

Х0

73, „К2 =171.51,

Н2=184.4 ц

К2 =154.8 ц

Х£>

81» „^=174.6 ц 82, „К2 = 170.1 ц 83, «,К2=221.1 ц(ц- циклогексан) Сравнение величин мольных объемов фенил циклопропана (126.9 см3/моль), оксида стирола (113.5 см3/моль) как индивидуальных жидкостей и Л^-фенилазиридина (66) (123.3 см3/моль) в растворе показывает, что эти величины близки между собой.

Отсюда можно сделать вывод о том, что мольные объемы циклопропанового, азиридинового и оксиранового колец практически одинаковы. При этом неподеленные электронные пары гетероатомов азота и кислорода также имеют примерно одинаковые инкременты мольных объемов в этих циклах, которые близки к мольному объему инкремента связи С-Н. Сопоставление аддитивно вычисленных величин мольного объема соединений (64-67) с экспериментальными „У2

показало, что мольные объемы аддитивны по связевым и групповым инкрементам мольных объемов молекул. Отсюда следует, что характер сольватации молекул соединений (65-67) аналогичен той, что имеет место у модельных соединений, из данных по которым были получены необходимые инкременты.

Аддитивный анализ изученных циклопропанов (68-83) показал, что для них в целом хорошо выполняется аддитивность мольных объемов по связевым и групповым инкрементам заместителей. Отсюда следует, что характер сольватации молекул соединений аналогичен той, что имеет место у модельных соединений, из данных по которым были получены необходимые инкременты. Отметим, что, по данным эффекта Керра и дипольных моментов, конформации молекулы фенил аз иридина и молекул арилциклопропанов отличаются способом ориентации ароматического кольца по отношению к трехчленному циклу, однако это не сказывается на величине их мольных объемов. У А^-фенил аз иридина (66) и Л^л-фторфенил аз иридина (67) ароматическое кольцо располагается примерно перпендикулярно бисекгорной плоскости азиридинового цикла, проходящей через атом азота и середину связи С-С трехчленного цикла, что создает наилучшие условия сопряжения НЭП азота с я-системой ароматического кольца. В случае арилциклопропанов плоскость ароматического кольца повернута относительно плоскости связей С„-С-СН3 или С^-С-Н на угол около 60° в сторону заслонения одной связи С-С циклопропанового цикла. Поворот происходит от объемного заместителя СН3, если он соседствует с арильным кольцом. У соединений (79) и (83) оба фенилышх кольца молекул повернуты конротаторно от плоскости Саг-С-Саг на угол 70°, что согласуется с данными рентгеноструктурного анализа, согласно которому этот угол составляет 80°.

Пиклогексаны. декалины и циклооктан. Изучены мольные объемы при бесконечном разбавлении Уг ряда цшслогексанов, декалинов и циклоокгана (84-89) в

растворах чеггыреххлористого углерода. Формулы соединений приведены ниже.

сн,

Н2 н2 „сн, н, нзС-с-сн,

ЕжзсГ ¿Ж/"

84, „^=106.3 ч 85, „К2=125.6 ч 86, „К, =169.6 ч

н На

н2 Сн>с У"'

/1 Н1 н2\-с/СН!

■V й Сн' н2с " 1 й2 %

87, „К2=158.4 ч 88, «,^=155.1 ч 89, „К2=131.3 ч

За основу аддитивного расчета мольных объемов этих молекул был взят "мольный объем циклогексана'й инкременты связевых мольных объемов связей С-С и С-Н. Наблюдалось приемлемое совпадение (е= 2-6%) вычисленных и экспериментальных величин. Хорошее (е=1.7%) совпадение аддитивной величины

мольного объема циклооктана (89), вычисленной по инкременту метиленовой разности углеводородов с открытой цепью, свидетельствует о том, что циклооктановый цикл сольватируется молекулами растворителя так же, как и открытая цепь предельного углеводорода.

Триметил- и трифенилбороксины. Изучены мольные объемы „К, триметил- и трифенилбороксинов (90-91) в растворах бензола. Формулы соединений приведены ниже. Геометрия бороксинового и бензольного колец близки между собой, поэтому наиболее подходящими модельными соединениями для (90) является мезитилен, а для (91) - 1,3,5 - трифенилбензол.

СНз РЬ

О ^о сГ о

II

НзС О ^СН3 РЬ О РЬ

90, „К2=135.3 б 91, „У2 =271.2 б

Был определен мольный объем мезитилена при бесконечном разбавлении в растворах циклогексана = 144.7 см3/моль) и 1,3,5 - трифенилбензола в растворах четыреххлористого углерода ( «У2~ 270.5±4.5 см3/моль). Сравнивая мольные объемы 1,3,5-триметилбензола с (90), а трифенилбензола с (91), находим, что они весьма близки. Мы полагаем, что при сравнении с модельными соединениями совершенно другого класса демонстрируемые совпадения мольных объемов вполне достаточны. Из этого сравнения следует, что сольватация и пространственное строение замещенных бороксинов (90-91) и соответствующих им замещенных бензола в растворах также близки. Кольца в трифенилбороксине, видимо, также конротаторно повернуты, как и в 1,3,5 - трифенилбензоле. Расположение фенильных колец в трифенилбороксине близко к планарному по отношению к бороксиновому циклу, угол поворота фенилов по отношению к плоскости бороксинового кольца примерно равен 17° (эффект Керра).

Л^-арил-4-пирилоны. Изучены мольные объемы аУ2 Л'-арил-4-пиридопов (92-97) в растворах диоксана и бензола. Формулы изученных соединений приведены ниже.

Я= Н, „К2=143.6 д (92), Я= СНз, Л =154.8 д (93), 11= С1, ,У2 =162.2 ц (94), СНз, =158.7 д (95), Ы=С1, „К2 =150.6 д(96), Я= Вг, У2 =173.4 д (97)

Сначала был проведен оценочный анализ конформации незамещенного соединения (92), исходя из мольного объема дифенила в растворах четыреххлористого углерода (147.1 см3/моль) и инкремента мольного объема связи С=0, который был рассчитан из мольного объема ацетона в растворе бензола (73.4 см3/моль). Было получено приемлемое совпадение экспериментальной и расчетной величин для этой молекулы(е=6 %), позволяет сделать вывод о том, что конформации Ы-фенил-4-пиридона (92) и дифенила в растворах аналогичны. Кольца дифенила акопланарны и повернуты по отношению друг к другу на угол 44°. Акопланарность колец способствует их сольватации. По этой причине аддитивно

рассчитанный объем (92) относительно близок к значению найденному экспериментально. Аддитивный расчет мольных объемов остальных соединений (9397) осуществлялся добавлением к мольному объему незамещенной молекулы, „К2 (92), групповых инкрементов мольных объемов соответствующих заместителей. Наблюдается приемлемое для аддитивной схемы совпадение расчетных и экспериментальных величин, особенно для диоксана, как растворителя (с =3.4-6.7 %), в котором растворимость этих соединений лучше и плотность растворов соединений как функции их концентраций определяется точнее.

3.3 Мольные объемы и строение в растворах конформационно нежестких гадразидов. амидов и сложных эфиров.

Амиды карбоновых кислот. Изучены амиды карбоновых кислот, формулы которых приведены ниже. Определены мольные объемы V^ при бесконечном разбавлении этих соединений в растворе диоксана.

v \гн гн гснз

СН3 С(СНзЬ СНэ

99, „К2=57.9 д 100, =111.8 д 101, „Г2=77.8 д

W \н2 4=7 nh2 |

102, „F2=171.1dl03,„K2=55.6dl04,„F2=101.4d 105, „Г2 =128.3 д с<0НзЬ Выполнен аддитивный анализ величин _F2 изученных систем для определения

конформаций в растворах их молекул. Аддитивные мольные объемы соединений (99-105) вычисляли исходя из мольного объема формамида, „К2 (98), как родоначальника серии.

При сопоставлении аддитивно вычисленных величин мольных объемов с экспериментальными для соединений (98-105) наблюдается хорошее их совпадение. Относительное отклонение между ними (еу) не превышает 3.4 %, за исключением соединения (102) (5.9%). Последнее, видимо, связано с тем, что ориентация бензольных колец у амида (102) в растворах несколько отличается от их ориентации в трифениламине как модельной системе (61.5° - 59.5°). Столь же хорошее совпадение наблюдается и между аддитивно вычисленными величинами и мольными объемами соединений (98, 99 и 101) как индивидуальных жидкостей. Согласие аддитивно вычисленных величин с экспериментальными указывает на то, что молекулы амидов в растворе со всех сторон хорошо окружаются молекулами растворителя или самосольватируются, так же, как и модельные соединения, на основе которых были получены необходимые инкременты мольных объемов. Это наблюдается, несмотря на то, что в модельных соединениях, откуда взяты необходимые инкременты связей и групп у азота, этот атом пирамидален, тогда как в амидах, согласно рентгеноструктурным данным для ряда амидов, амидная группа плоская и копланарна к плоскости фрагмента NCO молекул. Хорошая сопоставимость аддитивно вычисленных величин и экспериментальных указывает на то, что молекулы амидов амидов имеют стереотипное пространственное строение в растворах, в том смысле,

что весь аддитивный расчет базируется на величине мольного объема формамида (родоначальник серии).

Гидоазиды карбоновых. тиокарбоновых и сульфоновых кислот. Изучены гидразиды карбоновых (106-117), тиокарбоновых (118 - 119) и сульфоновой (120) кислот, формулы которых приведены ниже. Определены величины XV2 при бесконечном разбавлении этих соединений в растворе диоксана.

ОС- кос-

106, „К2=96.2 д R=CII3 „К2 =105.1 d(107), R=F, J2 = 114.9д(Ю8)Д=ОСН3, J2 =126.20(109), R=N(CH3)2, уг =148.7 <3(110),

R=N02, У2 =92.1 0(111), R=C(CH3)3 „К, =173.1 d(112), R=Br, ,V2 = 123.7 0(113)

w

\

114, „72 = 91.9d

V_/

117, „И2=138.4 д

118,

115, „K2=90.0ó

116, „F2=85.0 д

/

У"'

„F2=l 19.7 д 119,

V

120, „K2=135.2

Аддитивные величины мольных объемов соединений (107-117) вычисляли исходя из величины „К, бенз гидр азида (106).

В большинстве случаев наблюдается приемлемое согласие вычисленных и экспериментальных значений мольных объемов. Отклонения порядка 8-10% считается приемлемым для аддитивного расчета Высокое отклонение аддитивного расчета от экспериментальной величины для л-фторбензгидразида (108) (10.6 %) и п-нигробензгидразида (111) (20.5 %) связано, в первую очередь, с малой растворимостью этих соединений и потому неточностью в определении их плотностей. Согласие экспериментальных величин с аддитивно вычисленными указывает на то, что большинство изученных молекул гидразидов окружаются растворителем со всех сторон достаточно хорошо, откуда следует, что ароматические фрагменты акопланарны к плоскости гидразидной группы. В случае с п-нитробензгидразидом (111) наблюдается существенное сжатие экспериментального мольного объема „К2 молекулы по сравнению с аддитивно вычисленным VM. Этот эффект можно объяснить сильными акцепторными свойствами группы N02 и образованием межмолекулярных водородных связей, приводящих к данному сжатию. Как известно, гидразин, который использовался как модельное соединение, существует в гош-конформации. В то же время в гидразидах (106), (109), (113), (116), (118) и (120) по рентгеноструктурным данным азот, присоединенный к карбонильной группе, имеет sp -гибридизацию, а следующий за ним - 5р3-гибридизацию, как у гидразина. Аддитивный анализ найденных мольных объемов не позволил нам

почувствовать эту разницу. Мы полагаем, что конфигурация гидразидного фрагмента во всех изученных нами пвдразидах такая же, как в соединениях (106), (109), (113), (116), (118) и (120), при этом связь N-N гидразидной группы находится в одной плоскости со связями валентного угла NCO и в ^ыс-положении по отношению к карбонилу.

Сложные эфиры карбоновых кислот. Изучены сложные эфиры карбоновых кислот (121-130), формулы которых приведены ниже. Определены величины rV7 этих соединений в растворах диоксана, бензола и четыреххлористого углерода.

н_/ С,-/ / //

\ /СИЗ /СИЗ

о о о

121, „К, =64.3 б 122, „К, =78.6 б 123, „К2=81.6 б 124,

\

- \

129, „К2=98.8 д 130, „Кг=162.1 б

Из структурных формул видно, что соединения (121, 123-125, 127) отличаются друг от друга на один или несколько фрагментов СНг, поэтому аддитивный расчет величин мольных объемов соединений (123-125, 127) проводили путем

добавления к мольному объему метилформиата, „Кг( 121), определенного числа п инкрементов гомологической разности А У(СНг).

Хорошее согласие аддитивно вычисленных и экспериментальных величин имеется для большинства случаев, а расхождения между ними не превышает 4.0 %, за исключением соединения (125) (12.3 %). Столь же хорошее совпадение наблюдается и между аддитивно вычисленными величинами и мольными объемами соединений (121, 123 - 127, 130) как индивидуальных жидкостей. Близость аддитивно вычисленных величин и экспериментальных указывает, что молекулы сложных эфиров хорошо подвергаются сольватации растворителем так же, как и модельные соединения, из которых были получены необходимые инкременты мольных объемов. Полученное хорошее совпадение экспериментальных величин с вычисленных аддитивно говорит о том, что рассмотренные молекулы сложных эфиров имеют стереотипное пространственное строение в растворах, т.к. весь аддитивный расчет по существу базируется на величине мольного объема метилформиата (родоначальника серии).

Структуры эфиров карбоновых кислот исследовались многими физическими методами(дипольные моменты, электронная и рентгеновская дифракция, микроволновая и абсорбционная спектроскопии). Известно, что, в СООЯ-группе С=0 и О—Сацсу1 связи располагаются в ¿-^ис-положении. Данные по дипольным моментам и константам Керра для растворов показали, что во всех случаях СООЯ-группа неплоская (акопланарна). Найдено, что плоскость треугольника С—О—Я повернута на

30° вокруг (С0)-0 связи, а группа (Ж располагается в «¿ыс-положении относительно карбонильной связи.

В разделах 3.1 - 3.3 диссертации нами показан способ существенного упрощения нахождения дипольных моментов и констант Керра в растворах таких соединений, для которых возможно применение аддитивной схемы расчета мольных объемов. Мы рассчитали дипольные моменты ц и константы Керра х(тК2) изученных соединений по упрощённой процедуре, предложенной ранее С.Б. Булгаревичем и Т.В. Бурдастых с использованием аддитивно вычисленных величин Кл и преобразованных формул Фуйита (2) и Ле Февра (3) для мольной поляризации и константы Керра „(тК2):

Эти формулы эквивалентны другим, известным в литературе и применяемым для определения дипольных моментов и констант Керра, только в них теперь фигурирует мольный объем растворенного вещества „К2. Здесь Г, - мольный объём растворителя. В диссертации приведены подробные расшифровки указанных формул. В формулы (2) и (3) вместо величины уг подставляли , которые рассчишваются аддитивно. При расчетах мы использовали величины концентрационных коэффициентов а, у и 5 из цитируемых в диссертации работ, по данным которых определялись значения „К2 рассматриваемых нами соединений. Для таких расчетов достаточно знать величину мольного объема хотя бы родоначальника той или иной серии соединений. Результаты определения величин ц и „(„ЛГ2) изученных соединений в сравнении с опубликованными ранее экспериментальными данными приведены подробно в диссертации, в реферате эти данные не приводятся из-за большого массива величин. Величины Ум в этом случае мы специально рассчитывали более упрощенно, чем это делалось при детальном аддитивном анализе мольных объемов „К, изученных соединений. Значения дипольных моментов и констант Керра вычисленных таким образом близки в пределах экспериментальных погрешностей к тем, что опубликованы авторами работ при полном тщательном экспериментальном определении этих величин. Отсюда следует вывод: экспериментальное определение указанных величин можно существенно упростить, если отказаться от измерения плотности растворов и вместо этого рассчитывать мольные объемы молекул по аддитивной схеме и использовать преобразованные формулы Ле Февра и Фуйита. Такое упрощение тем точнее, чем ближе величины и „К2 между собой. Это упрощение еще оправдывается тем, что в методе эффекта Керра и дипольных моментах определение плотностей растворов самая из трудоемких операций. От нее, пользуясь предлагаемой нами упрощенной процедурой, можно в большинстве случаев отказаться.

3.4 Мольные объемы, внутренние сольватапионные радиусы атомов и пространственное строение ряда конформадионно нежестких соединений в растворах. '*

В данном разделе мы постарались уйти от традиционных способов определения строения молекул в растворах с помощью метода мольных объемов, основанного на

(2)

(Д.К^А/, + (у + 3-Ну- ааеХКл тг^ •

(3)

аддитивном анализе мольных объёмов, и применить подход, впервые предложенный в работах С.Б. Булгаревича и Т.В. Бурдастых, в котором мольные объёмы анализируются с помощью так называемых внутренних сольватационных радиусов (ВСР).

Гипотеза внутренних сольватационных заключается в следующем. Если разделить мольный объем растворенного вещества при бесконечном разбавлении раствора на число Авогадро, получится объем полости, который занимает молекула растворенного вещества, окруженного динамической структурой растворителя. В этот объем входит собственный объем молекулы, который мы трактуем как ван-дер-ваальсовский и дополнительно свободный объем. Ван-дер-ваальсовский объем вычислялся как объем фигуры, построенной из взаимно пересекающихся жестких сфер с ван-дер-ваальсовскими радиусами, центрированными на атомах молекулы. Свободный объем можно вычислить как разность между объемом полости, которую занимает молекула растворенного вещества и ван-дер-ваальсовским объемом. Предполагается, что свободный объем полости растворителя, в которой располагается молекула растворенного вещества, повторяет форму ван-дер-ваальсовской фигуры молекулы, что определяется тепловым движением молекул растворителя вокруг молекулы растворенного вещества. Поэтому, как мы полагаем, полость молекулы растворенного вещества в динамической структуре растворителя, повторяет ван-дер-ваальсовскую фигуру молекулы. Конечно, форма этой полости есть результат статистического усреднения по всем молекула растворителя, окружающим молекулу растворенного вещества, с учетом их теплового движения. При информационных изменениях молекулы растворенного вещества изменяется ее ван-дер-ваальсовская фигура и ее объем, а вместе с ними фигура и объем полости в растворителе, которую занимает молекула. Предложен способ нахождения внутренних сольватационных радиусов (ВСР) для атомов, из которых построена молекула. ВСР несколько превышают ван-дер-ваальсовские радиусы, а объем фигуры, построенной из жестких сфер с ВСР должен совпадать с объемом полости, занимаемой молекулой в динамической структуре растворителя. Повторим, что ван-дер-ваальсовский объем молекулы меньше объема полости, в которой она находится. Поэтому ВСР атомов несколько превышают ван-дер-ваальсовские радиусы. Фигура сольватированной молекулы трактуется нами аналогично ван-дер-ваальсовской. По программе, построенной на основе метода Монте-Карло, которая позволяет вычислять объемы фигур, построенных из жестких перекрывающихся сфер, были вычислены. ВСР атомов различных молекул. Они рассматривались как неизвестные величины и находились подгонкой по этой программе рассчитываемого мольного объема к экспериментально найденной величине.

Были определены сольватационные радиусы углерода и водорода в неразветвленных алканах по значениям мольных объемов индивидуальных жидкостей, взятых из справочника:

Соединение Сольватационный радиус. А

г(С) г(Н)

бутан 2,331 1,831

пентан 2,297 1,797

гексан 2,281 1,781

гептан 2,273 1,773

октан 2,262 1,762

нонан 2,254 1,754

декан 2,25 1,75

ундекан 2,245 1,745

этандекан 2,243 1,743

пропандекан 2,239 1,739

бутандекан 2,236 1,736

пенгандекан 2,233 1,733

мы выяснили, что с увеличением числа атомов в молекуле наблюдается заметное уменьшение сольватационных радиусов вплоть до декана, после которого изменения этих радиусов носят незначительный характер.

Определены внутренние сольватационные

растворах ряда

пространственное дифенилсиланов:

х х \/

строение в

радиусы молекул

атомов и изучено дифенилметанов и

Л-^Н, Х=Н Х=Н; Х=С1

В различных работах, посвященных конформационному анализу диарилпроизводных с ер -гибридизованным мостиковым атомом, делался вывод о акопланарности колец в этих молекулах, а также об их конрататорной взаимной ориентации. Эти ориентации колец близки к заслонению их системы простых связей мостиковых групп. Это энергетически выгодно потому, что простая связь попадает в узловую плоскость объемных р-орбиталей к -системы колец. В конротаторной конформации колец молекул их орто-водородные атомы достаточно далеки друг от друга, что уменьшает их отталкивание. В конротаторной конформации молекул орто-водородные атомы ароматических колец максимально удалены друг от друга, что также снижает отталкивание. Такое расположение арильных колец по отношению к заместителям в мостиковой группе вообще характерно для дифенилпроизводных, у которых заместителями в мостиковой группе являются атомы элементов. К таким соединениям относятся диарилсиланы. Мы провели параметризацию сольватационных радиусов атомов мостиковой группы путем подгонки их значений до достижения значения мольного объема при бесконечном разбавлении этих соединений. Для расчетов брались конформации молекул, определенные методами дипольных моментов и эффекта Керра.

Полученные значения ВСР указывают, что для дифенилмегана оптимально подходят параметры из дифенила, как для колец, так и мостиковой группы молекулы (г(С)=2.120 А, г(Н)= 1.620 А). В отношении диарилсиланов было найдено, что здесь лучше подходят параметры из бензола (г(С)=2.175 А, г(Н)=1.675 А), а сольватационные радиусы атомов мостиковой группы (г(81)=2.500 А, г(Н)=1.700 А) из дифенилсилана и 4,4'-дихлордифенилсилана.

Определены внутренние сольватационные радиусы атомов и мостиковых групп, а также изучены возможные конформации дифенилсульфидов, дифенилсульфоксидов и дифенилсульфонов.

Х = У = Н;Х = У = N02; X = У = Н; X = Н, У = С1; X = У=Н; Х=4-С1, У=Н; X = У = 4-С1; X = У = 4-Ы02; Х=2,4,6-СН3, У=4-Вг

Найдено, что для диарилсульфидов более характерно близкое к копланарному расположение колец, когда плоскости арильных колец близки к плоскости Сдт-Б-Саг; для диарилсульфонов напротив более характерно ортогональное расположение арильных колец к этой плоскости, так как в этих случаях достигается максимальный эффект сопряжения между мостиковой группой и этими кольцами. Диарилсульфоксиды как промежуточные формы сочетают признаки обоих этих классов соединений.

В заключение отметим, что нами предложен способ параметризации внутренних сольватационных радиусов атомов, из которых построена молекула, на основе подходящих модельных соединений и, с их помощью, установлены возможные конформации ряда молекул дифенилметанов, дифенилсиланов, дифенилсульфидов, дифенилсульфоксидов и дифенилсульфонов в растворах. Показано, что «сольватационно-доступным» диапазонам торсионных углов арильных колец указанных соединений соответствуют значения таких же углов, установленных другими физическими методами исследования строения молекул в растворах.

Выводы

1. Мольные объемы широкого круга органических и элементоорганических соединений в растворах при бесконечном разбавлении последних определены в различных растворителях, а также как индивидуальных жидкостей, всего 172 системы. С помощью аддитивной схемы анализа мольных объёмов установлено пространственное строение этих соединений.

2. Проанализированы мольные объемы в растворах алифатических и алициклических аминов, замещенных ацетанилида, 9- и 9,10 - замещенных антрацена, а также 1- и 1,8 - замещенных нафталина. Конформации алкильных групп алифатических аминов аналогичны конформациям соответствующих алканов. Конформации молекул алициклических аминов как у циклогексана (кресло). В молекулах ацетанилидов группа С(0)СНЗ сопряжена и ориентирована по отношению к ароматическому кольцу и азоту амидной группы как в ацетофеноне. Найдено, что ориентация 1,8- сопряжённых заместителей по отношению к нафталиновому кольцу примерно ортогональна. Установлено систематическое уменьшение величин аддитивных инкрементов мольных объемов заместителей Я при переходе от замещенных бензола к замещенным нафталина и затем антрацена, что указывает на расширение - системы ароматических фрагментов на связи С-Я в этом ряде соединений.

3. Аддитивный анализ мольных объемов в растворах эфиров ортомуравьиной кислоты, триалкилфосфатов, триалкилфосфитов, замещенных азиридина, циклопропана, циклогексана, бороксина, Ы-арил-4-пиридонов, декалина и циклоокгана показал, что конформации алкильных заместителей у эфиров аналогичны конформациям соответствующих алканов. Мольные объемы азиридинов и циклопропанов, аддитивны по мольным объемам связевых и групповых инкрементов. Пространственное строение замещенных бороксина аналогично строению структурноподобных замещенных бензола, а конформации Ы-арил-4-

пиридона и его замещенных аналогичны конформациям дифенила и его замещенных. Аддитивный анализ мольных объемов амидов, гидразидов и сложных эфиров карбоновых кислот, а также некоторых гидразидов тиокарбоновых и сульфоновых кислот на основе данных по инкрементам мольных объемов связей, групп и фрагментов молекул показал, что и для большинства этих соединений выполняется аддитивность их мольных объемов.

4. Выполнение аддитивности мольных объемов для большинства перечисленных соединений в растворах указывает на то, что характер сольватации этих молекул аналогичен той, что и у модельных систем, по данных которых были получены соответствующие инкременты мольных объемов связей, групп и фрагментов молекул. Эта аддитивность также свидетельствует о том, что пространственное строение групп и фрагментов у изученных молекул аналогично тому, что и у модельных систем.

5. Показана возможность упрощения методов определения дипольных моментов и констант Керра соединений в растворах, исходя из их аддитивных мольных объемов, что позволяет отказаться от экспериментального определения плотностей растворов.

6. Проанализированы мольные объемы и строение в индивидуальных жидкостях и растворах молекул ряда конформационно-нежестких соединений с помощью нахождения внутренних сольватационных радиусов атомов, из которых построены молекулы. Молекулярная сольватационная фигура в динамической полости растворителя рассматривалась по аналогии с её ван-дер-ваальсовской фигурой, при этом внутренние сольватационные радиусы атомов превышают ван-дер-ваальсовские радиусы. Предложен способ параметризации внутренних сольватационных радиусов атомов, из которых построена молекула, на основе подходящих модельных соединений и с их- помощью установлены возможные конформации ряда молекул дифенилметанов, дифенилсиланов, дифенилсульфидов, дифенилсульфоксидов и дифенилсульфонов в растворах. Показано, что «сольватационно-доступным» диапазонам торсионных углов арильных колец указанных соединений соответствуют значения таких же углов, установленных другими физическими методами исследования.

Основное содержание диссертации отражено в следующих работах:

1. Булгаревич С.Б., Ляшенко МЛ., Бойко М.В., Акимова Е.Е. Молекулярная поляризуемость органических соединений и их комплексов LV. Мольные объемы и строение в растворах ряда азотсодержащих соединений и их структурных аналогов, а также некоторых пространственно затрудненных систем // Журнал общей химии. 2010. Т.80. Вып. 11. С. 1884-1894. '

2. Булгаревич С.Б., Бойко М.В., Ляшенко М.Н., Акимова Е.Е. Молекулярная поляризуемость органических соединений и их комплексов LV1. Мольные объемы и строение в растворах соединений с несколькими осями внутримолекулярных вращений. // Журнал общей химии 2011. Т. 81. с. 1163-1174

3. Булгаревич С.Б., Ляшенко М.Н., Бойко М.В., Попов Л.Д., Брень Д.В. Молекулярная поляризуемость органических соединений и их комплексов LVII. Мольные объемы и строение в растворах ряда амидов, гидразидов и сложных эфиров // Журнал общей химии. 2012. Т. 82. Вып. 5. С. 807-814.

4. Лебединский К.С., Бойко М.В., Щербаков И.Н., Ляшенко М.Н., Булгаревич С.Б. Молекулярная поляризуемость органических соединений и их комплексов

ЫХ.Мольные объемы, внутренние еольватационные радиусы атомов и пространственное строение ряда конформационно нежестких соединений в растворах // Журнал общей химии. 2013. Т. 5. Вып. 83. С. 763-773.

5. Булгаревич С.Б., Ляшенко М.Н., Акимова Е.Е. Мольные объемы и строение в растворах ряда азотсодержащих соединений и их структурных аналогов // Труды Всероссийской научно-практической конференции «Транспорт 2009», май 2009 г. в 2-х частях. Ч. 1. С. 406-408.

6. Булгаревич С.Б., Ляшенко М.Н., Бойко М.В. Исследование методом мольных объемов строения в растворах ряда азотсодержащих соединений и их структурных аналогов, а также некоторых пространственно затрудненных систем // Материалы IV Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Научный потенциал студентов в XXI веке». Том первый. Естественные технические науки. г.Ставрополь: Сев-Кав. ГТУ, 2010. С. 64-67

7. Булгаревич С.Б., Бойко М.В., Акимова Е.Е., Ляшенко М.Н., Брень Д.В. Мольные объемы и строение в растворах ряда азотсодержащих соединений и их структурных аналогов, а также некоторых пространственно затрудненных систем // Материалы X Международный семинар по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология). Ростов н/Д 2010, 2-7 марта С.222

8. Ляшенко М.Н., Акимова Е.Е. Изучение мольных объемов и строение в растворах соединений с несколькими осями внутримолекулярных вращений // Труды Всероссийской научно-практической конференции «Транспорт 2010», апрель 2010 г. в 3-х частях. Ч. 3. С. 83-85.

9. Булгаревич С.Б., Ляшенко М.Н., Бойко М.В. Мольные объемы и строение в растворах соединений с несколькими осями внутримолекулярных вращений // Материалы I Международной научно-практической конференции «Современная наука: теория и практика». Том первый. Естественные и технические науки. г.Ставрополь, 2010. С. 50-54

10. Булгаревич С.Б., Лебединский К.С., Бойко М.В., Акимова Е.Е., Ляшенко МЛ., Брень Д.В // Внутренние еольватационные радиусы и строение конформационно нежёстких молекул в растворах // Материалы VI Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов (ядерный магнитный резонанс, хроматография/масс-спекгрометрия, ИК-Фурье спектроскопия и их комбинации) для изучения окружающей среды, включая секции молодых учёных Научно-образовательных центров России. Ростов-на-Дону. 31 августа - 4 сентября 2011 г

11. Ляшенко М.Н., Акимова Е.Е., Попов Л.Д. Изучение мольных объемов и строения в растворах ряда амидов, гидр азидов и сложных эфиров // Труды Всероссийской научно-практической конференции «Транспорт 2011» май 2011 г в 3-х частях. Ч. 2. С 84-86.

Ляшенко Мария Николаевна

Мольные объемы н пространственное строение в растворах ряда структурно нежестких органических и элементоорганнческих соединений

Подписано в печать 08.11.13. Формат 60x84/16 Бумага офсетная. Ризография. Усл. печ. л. 1.0 Тираж ISO Заказ 715 7.

Ростовский государственный университет путей сообщения.

Ризография РГУПС.__

Адрес университета: 344038, г. Ростов н/Д, пл. Ростовского Стрелкового Полка Народного Ополчения, д. 2

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Ростовский государственный университет путей сообщения» (ФГБОУ ВПО РГУПС)

04201456653 На правах рукописи

Ляшенко Мария Николаевна

МОЛЬНЫЕ ОБЪЕМЫ И ПРОСТРАНСТВЕННОЕ СТРОЕНИЕ В РАСТВОРАХ РЯДА СТРУКТУРНО НЕЖЕСТКИХ ОРГАНИЧЕСКИХ И ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель доктор химических наук, профессор Булгаревич С.Б.

Ростов-на-Дону 2013

Оглавление стр

Введение 3

1. Литературный обзор 8

2. Экспериментальная часть 34

3. Обсуждение результатов 36

3.1 Мольные объемы и строение в растворах ряда азотсодержащих 36 соединений и их структурных аналогов, а также некоторых пространственно затрудненных систем

3.2 Мольные объемы и строение в растворах соединений с 61 несколькими осями внутримолекулярных вращений

3.3 Мольные объемы и строение в растворах конформационно 87 нежестких гидразидов, амидов и сложных эфиров

3.4 Мольные объемы, внутренние сольватационные радиусы атомов и 106 пространственное строение ряда конформационно нежестких соединений в растворах

Выводы 126

Список литературы 129

Введение

Подавляющее большинство химических реакций проводятся в растворах. Поэтому предсказание и понимание реакционной способности соединений требует знания их строения и свойств в растворах. Существует много физических методов исследования строения и свойств соединений в растворах и применение этих методов основано на различных физико-химических характеристиках этих соединений. Одной из первых и простейшей характеристик такого рода является мольный объем, т.е. объем, приходящийся на один моль индивидуального вещества или компонента смеси и, конечно же, мольные объемы жидких систем наиболее важны. Что касается индивидуальных жидкостей, определение их мольного объема, не представляет собой большого труда, для этого нужно знать молярную массу и плотность индивидуальной жидкости. Что же касается мольных объемов многокомпонентных систем и даже бинарных растворов, всё обстояло до последнего времени значительно сложнее. Дело в том, что мольные объемы компонентов растворов различного состава в большинстве случаев не совпадают с мольными объемами исходных веществ, как компонентов, из-за взаимного влияния молекул компонентов в растворе друг на друга. При этом мольные объемы компонентов в растворе не только отличаются от мольных объемов компонентов как индивидуальных веществ, но и зависят от состава раствора. Однако знание этих величин может дать ценную информацию о строении и свойствах молекул компонентов в растворах. Нахождение этих величин долгое время тормозилось несовершенством методов математической обработки данных о многокомпонентных системах типа состав-плотность. Эти методы были по существу графическими и весьма приближенными, при этом первостепенный интерес представляют мольные объемы растворенных веществ в бинарных растворах, экстраполированных на бесконечное разбавление. При таких условиях устраняется влияние молекул растворенных веществ друг на друга и остается лишь влияние молекул растворителя на растворенное вещество. Эти величины позволили бы судить о сольватационных эффектах и,

если растворитель достаточно «инертен», о строениях и свойствах растворенного вещества на фоне малого влияния растворителя. Однако, у других физических методов исследования строения молекул в растворах, таких как дипольные моменты, рефрактометрия, эффект Керра и эффект Коттона -Мутона давно выведены хорошие эстраполяционные формулы, позволяющие с наибольшей точностью определять такие мольные величины при бесконечном разбавлении раствора, как поляризация, рефракция, константа Керра и константа Коттона - Мутона. Во всех этих формулах фигурирует угловые коэффициенты зависимостей плотностей растворов от их концентрации. При этом в литературе накоплен большой экспериментальный материал, который часто публиковался в течение прошлого столетия. В последние двадцать лет внимание к величинам мольных объемов соединений в двух и многокомпонентных системах вновь возросло, особенно с появлением новой прецизионной аппаратуры измерения плотностей, такой как различные модификации денсиметра с вибрирующей трубкой Антона - Паара. Эти приборы позволяют определять плотности жидкостей вплоть до пятого и шестого знака после запятой. И, естественно, авторы вновь стали определять мольные объемы растворенных веществ при бесконечном разбавлении растворов. Появились и новые в математическом отношении вполне совершенные методы вычисления мольных объемов. Однако эти методы не согласованны с ранее разработанными математическими методами определения упомянутых выше мольных физических величин. Это затрудняло возможность обработки ранее накопленного экспериментального материала о концентрационных зависимостях плотностей растворов. Отметим, что для расчета рефракций, констант Керра и Коттона - Мутона разработаны аддитивные схемы. Аддитивный анализ указанных величин позволяет не только судить о строении молекул в растворах, но и о внутримолекулярных взаимодействиях между различными химическими связями, группами и фрагментами молекул. В современных работах, опубликованных за рубежом, посвященных определению мольных объемов, ничего подобного указанным

аддитивным схемам не разработано и делаются лишь первые шаги, и только в отечественных работах, которые будут цитироваться ниже, аддитивная схема расчета мольных объемов молекул растворенных веществ, таких как органические и элементоорганические соединения, последовательно развивается. Настоящая работа является продолжением таких исследований. В ней расширяются возможности аддитивной схемы расчета мольных объемов на новые классы органических и элементоорганических соединений, и проводится анализ изменения инкрементов мольных объемов связей, групп и фрагментов молекул при изменении их структур. Дополнительно развивается новый подход, связанный с так называемыми внутренними сольватационными радиусами, который в принципе позволяет по данным о плотностях растворов судить, по крайней мере, полуколичественно, об углах поворота фрагментов и групп молекул по отношению друг к другу в молекулярных структурах. Здесь следует отметить, что величина мольного объема, деленная на число Авогадро, является объемом, который приходится на одну молекулу растворенного вещества в динамической структуре растворителя, это, очевидно, объем полости, который занимает эта частица в указанной структуре. Как показывают многочисленные экспериментальные данные, которые будут обсуждаться в разделе «Обсуждение результатов» объем этой полости заметно больше, чем ван-дер-ваальсовский объем молекулы. Именно это обстоятельство и позволило ввести представление о внутренних сольватационных радиусах, которые центрированы на атомах молекулярной структуры. Они описывают жесткие сферы по отношению к молекулам растворителя, но эти сферы взаимно проникают друг в друга в молекулярной структуре, как и ван-дер-ваальсовские радиусы. Получается так называемая внутренняя сольватационная фигура, которая имеет форму, аналогичную форме ван-дер-ваальсовской фигуры, и которая имеет объем, равный объему молекулярной полости, которую занимает молекула растворенного вещества в динамической структуре растворителя. В зависимости от реальной молекулярной структуры, объем и форма внутренней сольватационной фигуры будут зависеть от молекулярной структуры.

В настоящей работе были поставлены следующие задачи и цели.

1. Провести дальнейшее усовершенствование аддитивной схемы расчета мольных объемов органических и элементоорганических соединений, распространить эту схему на новые классы этих соединений и определить новые значения инкрементов мольных объемов для связей, групп и фрагментов молекул.

2. Определить и проанализировать мольные объемы в растворах широкого круга алифатических и алициклических аминов, замещенных ацетанилида, 9- и 9,10 - замещенных антрацена, а также 1-й 1,8 - замещенных нафталина.

3. Найти и проанализировать мольные объемы в растворах таких соединений, как эфиры ортомуравьиной кислоты, триалкилфосфаты, триалкилфосфиты, замещенные азиридина, циклопропана, циклогексана, бороксина, Ы-арил-4-пиридона, а также декалин и циклооктан.

4. Определить и проанализировать мольные объемы в растворах таких соединений, как амиды, гидразиды и сложные эфиры карбоновых кислот, а также гидразиды тиокарбоновых и сульфоновых кислот.

5. На основе аддитивного анализа экспериментальных величин мольных объемов выше перечисленных соединений сделать заключение о пространственном строении их молекул в растворах.

6. Методом мольных объемов изучить строение в индивидуальных жидкостях и в растворах молекул ряда конформационно-нежестких соединений, таких как алканы и диарилзамещенные системы с БрЗ-гибридизованным мостиковым атомом, с помощью нахождения внутренних сольватационных радиусов атомов, из которых построены молекулы этих соединений. Молекулярные фигуры соединений в растворе или в индивидуальной жидкости рассматривать как некий полый объем, внутри которого находится объемная ван-дер-ваальсовская молекулярная фигура. С помощью сольватационных радиусов молекул установить значения торзионных углов сопряженных фрагментов молекул в устойчивых конформационных структурах в растворах.

7. Продемонстрировать возможности существенного упрощения экспериментального определения констант Керра и дипольных моментов с помощью методов мольных объемов рассматриваемых в настоящей работе соединений.

1. Литературный обзор

Объем смеси и парциальный мольный объем [1-4]. Каждое индивидуальное конденсированное вещество обладает собственным мольным

объемом V = — при данных условиях. Здесь М - молекулярная масса вещества, Р

р - его плотность. Величина V является функцией давления р и температуры Т: V = У(р,Т). Если к веществу, например к жидкости, добавлять новые порции, то изменение её объема (IV можно выразить как ¿IV = Ус1п, где йп - изменение числа молей п вещества.

Пусть имеется смесь двух индивидуальных жидкостей под номерами «1» и «2», которые полностью взаимно растворимы. Тогда изменение объема смеси с1Уп определится уравнением (1):

¿У12 =У«1Щ +?2с1П2, (1)

где ^ и К2 - мольные объемы компонентов в смеси. Эти величины можно выразить как частные производные (2):

гдУхг\ — (зк Л

дп{

\ дп2 ] \ ^ / п

, У2 = ^ . (2)

V 1 /и2

Величины V, и У2, находимые из величины Уи согласно (2), могут и не совпадать с величинами Ух и У2 для конкретных индивидуальных жидкостей «1» и «2». Причиной такого несовпадения является отличие межмолекулярных взаимодействий между частицами компонентов «1» и «2» в смеси по сравнению с взаимодействиями между частицами в индивидуальных жидкостях. Поэтому величины V, и У2 смеси являются функциями её состава: 7х=7,{щ,п2), ¥2=Т2(Щ,П2).

Перейдем от дифференциального уравнения (1) к интегральному уравнению с помощью простого приема, называемого масштабированием системы. Предположим, что размеры системы и число всех её частиц увеличивается в / раз, при этом температура Т и давление р остаются постоянными, а относительные количества веществ не изменяются. Тогда для

такого процесса любая аддитивная величина ^ испытает приращение => = yF-F = (/-l)F. Отсюда выражение (1) запишется как (3)

(/ - Щ2 = К (/'-+ - 1)и2. (3)

После сокращения на множитель (/ -1) получаем (4)

У12=Ущ+У2п2. (4)

От величин чисел молей в (4) легко перейти к мольным долям, если обе части этого уравнения разделить на сумму числа молей в системе щ + п2. Получаем выражение (5)

Уп = У\хх + У2х2 , (5)

... - у VI УХ

где Уи = —12— - мольный объем смеси; х, = —1—, х2 = —1— - мольные доли пх +п2 пх + п2 л, + п2

компонентов смеси соответственно.

Уравнения (1), (4) и (5) легко обобщаются на многокомпонентные системы взаимнорастворимых компонентов.

N

аг^К*!,, (6)

1=1

У = (7)

<=1

У = (8)

/=1

Физическая величина, приходящаяся на один моль компонента многокомпонентной системы называется парциальной величиной, в частности, V\ - парциальный мольный объем г -го компонента.

Простейшая графическая интерпретация мольного объема бинарной конденсированной системы. В реальной бинарной смеси соотношение аддитивности (5) можно записать как (9), имея в виду, что величины У} и У2 являются функциями состава: У, = У,(х), У2 =У2(х), а х - мольная доля второго компонента

У и =Й, +(У2-У0х. (9)

Это уравнение касательной, проведенной в точке х к кривой Уп, что показано на рис. 1.

(1) X—^ (2)

Рис. 1. Зависимость величины объема Уп двухкомпонентной системы от

её состава х

Если в уравнении (9) величины У\ и У2 неизменны для данного х, то касательная отсечет на осях объемов отрезки, соответствующие мольным объемам компонентов при данном х, но не совпадающие с мольными объемами исходных индивидуальных жидкостей.

Величины V, и У2, отложенные на вертикальных осях, соответствующие составам 6=0 и о=1 отвечают парциальным мольным величинам индивидуальных компонентов. Построения, показанные на рис. 1, являются графическим методом определения парциальных мольных величин ¥\(х) и Уг(х) для каждого конкретного значения х. Этот графический метод весьма нагляден. Он показывает изменения парциальных величин от состава двухкомпонентной системы в силу взаимодействия между частицами компонентов. Но такой графический метод, очевидно, не точен. Из-за погрешности эксперимента проведение касательных к кривой Уп математическим способом будет ненадежно, ведь придется строить аналитическую кривую, удовлетворяющую оптимальным способом всем экспериментальным точкам. Математическое выражения такой кривой будет зависеть от принятого аналитического приближения [1-4]. Более точные аналитические способы определения парциальных мольных объемов, экстраполированных на бесконечное разбавление, в бинарных системах

приведены в диссертации Т. В. Бурдастых [5]. Они использовались в настоящей работе и приведены в разделе «Экспериментальная часть».

Ниже кратко обсуждаются современные работы, посвященные изучению мольных объемов в многокомпонентных жидких системах и способам определения этих величин.

Определены избыточные мольные объемы (величина отклонения

парциального мольного объема от аддитивности) с помощью уравнения

2

Vl =^х1М1(р'1 ~ а ')> гДе Vm " избыточный мольный объем бинарной системы,

х, - мольная доля z'-ro компонента, Mt - молярная масса /-го компонента, р-плотность бинарной системы, - плотность /-го компонента как

индивидуального вещества. Найдены также парциальные мольные объемы пропионитрила в таких спиртах как метанол, этанол, 1-пропанол, 2-пропанол, 1-бутанол и 1-пентанол при 298.15 К [6]. В этой работе обсуждаются только водородные связи типа OH---NC в зависимости от длины цепочки алканола, но более детальных структурных выводов не делается. Экспериментальные величины мольных объемов, например, первого компонента, находились с

помощью уравнения Редлиха-Кистлера. Это уравнение обычно имеет вид

к

= х1(1-х1)]>]Д(1-2х1)', где х, - мольная доля 1-го компонента, Д-

1=0

подгоночный коэффициент. Величины А, и к находятся подгонкой экспериментальных величин V^ к теоретически вычисленным методом наименьших квадратов.

С помощью вибрационного денсиметра Антона - Паара в работе [7] измерены плотности бинарных растворов на основе уксусной кислоты в смеси со спиртами, такими как метанол, этанол, пропан-1-ол, пропан-2-ол, бутан-2-ол и бутан-3-ол при давлении 815 ГПа как функции состава при 298.15 К. Для бинарных смесей были вычислены избыточные мольные объемы с помощью данных по плотности. Избыточные мольные объемы скоррелированы с помощью уравнения Редлиха-Кистлера. Метанол, пропанол, пропан-1-ол,

пропан-2-ол и бутан-1-ол обладают отрицательными избыточными мольными объемами, но бутан-2-ол обладает положительным. Результаты были интерпретированы с позиции межмолекулярных взаимодействий между одинаковыми и не одинаковыми молекулами, отличающимися по размерам и форме.

Изучены мольные объемы бинарных смесей ионных жидкостей (1-этил-З-метилимидозолиум сульфат) с алканолами (метанол, 1-проналол, 2-пропанол) при Т = 298.15, 303.15, 313.15 К для разных составов. Экспериментальные данные обрабатывались с помощью уравнения Редлиха-Кистлера для всех изученных систем для всех составов и температур мольные избыточные объемы отрицательны [8].

Плотности, вязкости и показатели преломления смесей ацетонитрила с 2-пропанолом, 2-бутанолом, 2-пентанолом, 2-гексанолом и 2-гептанолом были измерены как функции состава при температурах 293.15, 298.15, 303.15 и 308.15 К и подходящих давлениях [9]. Избыточные мольные объемы и отклонения вязкости и показателей преломления расс