Физическая модель эвтектических сплавов на основе электронных конфигураций атомов взаимодействующих компонентов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

рт в оя

ЙСЙ^ССКи! ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ЧИЧКО Александр Николаевич

УДК 539.1+621.746.6

ФИЗИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ЭВТЕКТИЧЕСКИХ СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ ЭЛЕКТРОННЫХ КОНФИГУРАЦИЙ АТОМОВ ВЗАИМОДЕЙСТВУЮЩИХ КОМПОНЕНТОВ

02,00.04 — Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Минск 1995

Диссертация выполнена ь Белорусской государственной политехнической академии.

Научный консультант : доктор физико-математичеоких наук,

профессор Анищик В.М,

Официальные оппоненты :

доктор химических наук, профессор ВЕЧЕР A.A.,

доктор Физико-математических наук, профессор ШИПИЛО В.Б.,

доктор Физико-матенатичеоких наук,- проФеооор БОРИСЕНКО В.Е.

Оппонирующая организация :

Институт Металлофизики Национальной Академии Наук Украины (г.Киев).

Заадта диссертации состоится " ^ " 1995 г. в

Ю часов на заседании Совета по защите диссертаций Д056.03.04 в Белорусском государственном университете по адресу : 220050, Минск, проспект Ф.Скорины, 4, ауд.206.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Белорусского государственного университета .

Автореферат разослан " " lx^^Tх 1995 г.

Ученый секретарь Совета по защите диссертаций.

доктор химических наук

©Чичко А.Н., 1995

- х -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АктуздйИ5СТЬ_Т£МЫ. Эвтектические системы являются обширным, классом сплавов, используемых в различных отраслях прокимленности. Широкое распространение этого класса оплзвов обусловлено всем комплексом свойств и структурой, стабильной при нагреве вплоть до температур плавления. Так, большое распространение получили легкоплавкие эв ектичесхие сплавы, используемые для антифрикционных изделий. Высок вес эвтектических сплавов, используемых в качестве припоев (Си-Ае, 5п-РЬ и др.) -и при изготовлении легкоплавких предохранителей (сплавы Буда). В последнее время широкое применение находят эвтектические жаропрочные сплавы, а также эвтектики, полученные методом направленной кристаллизации. В машиностроении широкое распространение получили литейные алюминиевые сплавы и чугуни, относящиеся к эвтектиче ким системам. Целый ряд эвтектических промышленных растворов используется в качестве теплоносителей энергетических установок и антифризов. Все это обуславливает огромный практический интерес к исследованию эвтектических композиций.

Практический интерес к эвтектическим системам пересекается с целым рядом нерешенных теоретических задач. Так, используемый на практике во всех эвтектических системах эффект легкоплавкости до сих пор находится на стадии объяснения, на что указывает целый ряд исследователей. Особенно ярко выражен этот эффект в простых эвтектиках, в которых взаимная растворимость обоих компонентов ничтожно мала. Остаются невыясненными Физические Факторы, благодаря которым "смесь Фаз" плавится при пониженной температуре. Неясным остается и вопрос о природе точки эвтектики. Не изучена вопросы о влиянии межфазной границы эвтектики на их свойства. Не находят своего объяснения в рамках общепринятой модели и новые экспериментальные данные, свидетельствующие . об аномальном поведении вязкооти, электросопротивления, плотности расплавов эвтектик. Это только часть задач, определявших фундаментальность проблекы эвтектических систем.

Анализ современных моделей теории эвтектик показал, что

практически вое они опираются на модель Бочвара, предполагающую, что эвтектика представляет собой микрогетерогенную механическую смесь твердых фаз. То есть неявным образом предполагается, что взаимодействие одноименных атомов в эвтектике доминирует над взаимодействием разноименных атомов. Естественно, что при этом не имеет смыола и рассмотрение электронного строения эвтектик, так как оно должно представлять собой суперпозицию энергетических спектров обоих фаз эвтектики. И действительно, работ, посвященных изучению взаимосвязей электронного отроения компонентов и свойств эвтектик, крайне мало. В то же время,-следует отметить, что в настоящее время накоплен огромный экспериментальный материал по структурообразованию и морфологии эвтектик, кинетике формирования их фаз, а также условиям получения эвтектической структуры. Причем- чиоло таких работ несоизмеримо выше числа работ, посвященных изучению свойств эвтектик на основе электронного строения компонентов.В настоящей работе, в .отличие от целого ряда работ, посвященных эвтектикам, предполагается, что на границе контактирующих фаз эвтектики в результате донорно-акцептсрного взаимодействия атомов образуются области о новыми свойствами. Причем электронное строение этих областей (новые электронные состояния) отлично от электронного строения компонентов сиотемы (основные электронные состояния). Образованием этих областей и объясняются эффект легкоплавкости и эффект вторичного плавления.

работа выполнена в соответствии о тематикой важнейших работ Совета Министров и Академии наук Республики Беларусь, выполняемых по программе пятилетнего плана важнейших НИР в области естественных, технических и общественных • наук по Республике Беларусь на 1981-1985 гг. (программа "Сплав 2.35" -п.127, N гоо.регистрации 81028460) и 1986-1990 гг. (программа "Материал 28". п.1?8. N гос. регистрации 01860053050; раздел "Разработка литых материалов, не содержащих дефицитных компонентов, на основе представлений об электронном строении элементов'2 В работе использованы материалы следующих работ: "Создать технологию получения конструктивных

- з -

профилей из лома алюминия и его сплавов" (Г5-91-93, 1992 г.); "Анализ и повышение качестве отливок из черных и цветных сплавов" (ГК-91-80, 1992 г): "Разработка технологических основ изделия автоматизированных процесс«« лг'Т.Г.иого производства" (ГВ-91И5, г.): тетшодогь-

чсскиД Пойучинмя нздолмй из лома алюминия и его

сплазоз" (ГБ-19.92Р - Республиканская НТП 72.02Р. 1992 г.:. При выполнении диссертации был выполнен ряд хозяйственных договоров на разработку алюминиевых сплавов: "Исследование, оптимизация состава базовых высокотемпературных цветных сплавов и разработка технологии их применения" Ш 01.89.0037.540, ПО "Гранат"); "Разработка литейного оппава с повышенной жидкотекучестью" (Вильнюсский гезод строительно-отделочных машин), х/д Н 475 "Разработка системы управление качеством алюминиевых сплавов в. условиях завода "Зенит",

1клЫ5_шш:ййщеа_Еаёй1Ы явилосо -комплексное исследование свойств жидкого и жидко-твердого состояния алюминиевь;.-. эвтектических сплазов и разработка на этой основе физической модели эвтектических сплавов, объясняющей с единых позиций эффект легкоплавкости и аномалии свойств расплавов (»ФФект вторичного плавления).

Для реализации поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- выделить характеристики электронного отроения компонентов, определяющие эвтектический тип превращения сплавов;

исследовать взаимосвязи между точками ¡эвтектики (лиотектики), температурой эвтектического превращения систем и электронным отроением компонентов1

-- изучить влияние электронного строения компонентов не характеристики роста фа? эвтектической системы;

- сфоомулиров&ть физическую модель эвтектических сплавов и провести теоретическую оценку эффекта легкоплавкости;

-- экспериментально и теоретически (термодинамические расчеты) оценить адекватность предложенной модели;

- предложить методы управления свойствами эвтектических сплавов.

Наиболее распространенным классом эвтектических систем являются алюминиевые сплавы. Поэтому экспериментальная.

теоретическая, а также прикладная часть работа выполнены на эвтектккосодержащих алюминиевых сплавах.

Научная новизна работы заключается в разработке физической модели образования эвтектик, основанной на учете электронного строения их компонентов, и в развитии новых методов исследования и управления свойствами эвтектик. В работе впервые получены следующие результаты.

1. Сформулирован и обоснован новый подход к исследованию свойств эвтектик, основанный на обработке экспериментальных данных о помощью методов Монте-Карло и дискриминантных Функций.

2. На единой методологической основе проведено исследование свойств эвтектических сплавов в твердом, жидко-твердом и жидком состояниях. Показано, что аномальное поведение свойств эвтектик в этих состояниях связано о кластерными переходами электронного типа в результате стремления атомов увеличивать в системе вес полузаполненных и заполненных электронных состояний системы.

3. Экспериментально о помощью метода РФХ установлено, что в Al-Si эвтектике у атомов кремния локализуется отрицательный заряд, а у атомов алюминия проявляется обратная тенденция, что свидетельствует об образовании донорно-акцепторных связей типа AlDSi*. Показано, что в валентной зоне «-твердого раотвора и эвтектики Al-Si наблюдаются линии, которых нет в . валентных зонах Al и Si.Их идентификация методом машинного моделирования показала, что они могут быть интерпретированы линиями атомов Al и Si, образующими донорно-акцепторный кластер с химической связью AlD(sV) SiA(sV>.

4. Проведено исследование влияния электронного отроения элемента на характеристики роста фаз эвтектической системы. На системах Al-X, Al-Si-X и Al-Si-Sr-X показано, что характеристики роста фаз сплава изменяются от электронного отроения Х-элемента, испытывая экстремумы для сплавов с высоким веоом полузаполненных и заполненных электронных оостояний.

5. Проведены термодинамические расчеты кластерообра- . зования алюминиевых эвтектик А1-Х. Показано, что в системах Al-Si (A1dSía>, Al-Ge (AfCte*), Al-Cu (аЛлЛ, Al-Ni

(A1dNía). Al-Fe (AlDFeA), Al-Mn (AlDMnA) происходит передача заряда атомами алюминия атомам компонента Х,о' чем свидетельствуют расчеты линий фазового равновесия этих систем.

6. Экспериментально установлено, что перегревы расплавов Al-Sí в области аномального изменения плотности (эффект вторичного плавления) приводят к максимизации скоростей роста «-твердого раствора, что сопровождается изменением переноса заряда при кластерных переходах Al Si Al Si .

7. Показано, что пределы растворимости в твердом и жидком состоянии двойных сиотем сплавов определяются параметрами Юм-Розери, построенными на характеристиках заполнения внешних электронных оболочек атомов компонентов.

8.Сформулированы положения о влиянии электронных конфигураций К-элемента на критические точки диаграммы состояния (точки эвтектики и лиотектики) систем А1--Х, Си-Х, М&-Х, Ní-X, Ag-X, Zn-X, Al-Si-X, Al-Mg-X. Al-Hn-X, Al-Fe~X, Al-Co-X, Al-Cu-X. Al-Zn-X. '

Практическая -значимость диссертационной работы заключается в том, что проведенное комплексное исследование эвтектических сплавов дало возможность разработать новые методы управления свойствами эвтектик. В новой постановке сформулирован ряд теоретических и практических задач управления свойствами эвтектических сплавов. Раскрыты новые закономерности формирования эвтектик в сплавах, позволившие получить оригинальные методы для оценки свойств эвтектик. полезные для разработки электронной теории эвтектической кристаллизации. Развитая методология исследования свойств и ряд задач, описанных в работе, могут стать основой для' поиска новых закономерностей формирования свойств систем, зависящих от электронного отроения компонентов. Закономерности изменения температур фазового перехода "жидкооть-твердое тело" под влиянием заполнения электронных оболочек компонентов, установленные для эвтектики, могут быть полезны при разработке электронной теории фазовых переходов. Ряд новых закономерностей для энергетических характеристик роста

кристаллов a-твердого раствора и эвтектики может представлять интерес для электронной теории роста кристаллов,

Следствием разработанной модели является предложенный метод оценки химической связи донорно-акцепторного типа

, ПО ( ЛЛ > _ПА < ПК >

Ас в расплавах А-В, учитывающий взаимодействие

атомов А и В на межфазних границах. Этот метод может быть полезен для исследователей, занимающихся расчетами диаграмм ооотогчия. Его применение позволит уменьшить число трудноопределимых параметров системы, характеризующих взаимодейот- , вие компонентов. Применение метода классификации, развитого в.работе, позволило получить классификационную схему систем "металл-водород"» позволяющую оценивать взаимодействие о водородом элементов разных периодов.

Обнаруженный эФФект аномального изменения плотности промышленного сплава АК9 в жидком оостоянии попользован при разработке технологии изготовления тонкостенной отливки "корпуо гвоздезабивного. пистолета". Технология внедрена на Вильнюсском заводе строительно-отделочных машин. На технологию получены положительные решения на выдачу патентов N 5026258/02/003167' от 22.01,92 и N 5027043/02/ 002070 от 23.01.92. Методы классификаций типа эвтектик и Фаз. образующихся в промышленных сплавах АК12 (Al-Si~Fe) и АК9ч (Al-Sí-Mg-Mrt-Fe) легли в основу разработанной системы управления свойствами Al-Si сплавов. Система внедрена и используется для изготовления отливок "корпус фотоаппарата" на вклейском заводе "Зенит". Разработан новый эвтектический сплав АН-5 (a.c.N 1617976) (эвтектика Al-Ni) для изготовления волноводов. Для внедрения его на предприятиях приборостроения ПО "Гранат" разработано ТУ N 104 9423484.001-92. Разработана группа' алюминиевых сплавов о повышенным комплексом механических и технологических свойотв (а.о. N 10-Í7213. N Í067849, N 1092990, N 1148364).

Физическую модель эвтектических сплавов,а также ряд положений, полученных при ее разработке; 1, Причиной легкоплавкости эвтектических сплавов являются межфазные сблаоти, химическая связь которых обусловлена донорно-акцепторным взаимодействием атомов компонентов.

2. Аномальные изменения плотности расплавов A1-S1 пол действием температуры связаны с изменением химической связи атомов Al и Si вследствие кластерных переходов типа Al Si £ Al2DSi"

3. Периодический характер изменения скоростей роста Фа-? Al-Si сплаЕОВ поп действием температур перегрева расплава обусловлен изменением химической связи атомов Al и Si вследствие кластерных переходов типа Al Si íi Al Si .

4. Взаимная растворимость двойных систем с d-элементом в твердом (точка лиотектики) и жидком (точка эвтектики)

.5

состоянии увеличивается для элементов о высоким весом а и d4 "состояний.

5. Минимальная энергия активации скоростей роста фаз алюминиевых сплавов с d-элементом уменьшается для элементов с высоким весом d и а состояний,

Rnumííi.smQíL/jOii^Ki.Tom, Автору принадлежат научно-тех-ничеокие идеи, выбор направления, постановка задач и научных положений, представленных в диссертации и опубликованных в 13 статьях без соавторов. Кривые плотности эвтектических Al-Si сплавов получены совместно о аспирантом автора Рэфальским И.В. Термодинамические расчеты диаграмм состояния Al-Si, Al-Ge, Al-Cu, Al-Mn, Al-Ni, Al-Fe выполнены совместно о аспиранткой автора Юркевич Н.П. В становлении научного направления принимал участие профессор Соболев В.Ф.

Апройаииа..сабсш- Материала диссертационной работы доложены на следующих конференциях, семинарах и . совещаниях: на " У1-М " Всесоюзном совещании по взаимодействию между дислокациями и атомами примесей и свойствами сплавов" (Тула. 1984); на конференциях "Наследственность в литых сплавах" (Куйбышев, 1987), "Повышение эффективности литейного производства (Ленинград, 1938), "Совершенствование технологических процессов и повышение качества отливок из чугуна и цветных сплавов" (Андропов, 1934), "Повышение производительности труда, экономия материальных и энергетических ресурсов в литейном производстве" (Барнаул, 1986), "Пути интенсификации технического перевооружена литейного производства и задачи повышения качества и снижения металлоемкости" (Ташкент, 1984), "Механизация и повышение эффективности техно-

логических процессов производства отливок металлургического оборудования" (Днепропетровск. 1986), "Повывение ¡эффективности литейного производства в 13-й пятилетке" (Ленинград, 1969), "Автоматизация, роботизация и применение ЭВМ в литейном производстве" (Минск, 1988), "Разработка технологических процессов литья, проектирование оонаотки и анализ качества отливок о использованием ЭВМ" (Ярославль. 1990), "Применение ЭВМ в литейном производство" (Киев, 1990), "Нао-ледотвеннооть в литых сплавах" (Куйбышев. 1990), "Современные литейные материалы и технология получения отливок" (Ленинград, 1992), "Наследртвеннооть в литых сплавах" (Самара, 1993), Международная конференция "ЭКОЛИТ" (Минск, 1993), XIX Sympozjum naukove wydzialu odlewaiotwa (Krakow, 1993).

Опубликозанноеть результатов. По материалам диссертации опубликовано 73 научных работы, включая 54 статьи, 5 авторских свидетельств, 2 положительных решения на выдачу патентов и 12 тезизов докладов на научно-технических конференциях.

введения, семи глав (309 отраниц), в которых 101 рисунок и 28 таблиц, приложения (40 отраниц), списка литературы из 230 наименований.

обоснована актуальность темы работы, сформулирована цель, научная новизна и практическая ценнооть диссертации.

В песвоп главе описаны отроение и свойства эвтектических сплавов как в твердом , так и в жидком состоянии. Представлены основные модели, которые составляют теорию эвтектических превращений в оплавах. Дан анализ работ по влиянию эвтектики на свойства сплавов. Сформулированы задачи исследования.

Несмотря на большой научный и практический интерео, целый ряд вопросов, непосредственно связанных о Формированием структуры и свойств эвтектик, вое еще является открытым или находится на стадии обсуждения. В частности : 1) не решен вопрос о характеристиках компонентов системы, определяющих образование эвтектической структуры; 2) не определена роль электронного отроения компонентов при

Формировании основных характеристик эвтектики (точки эвтектики и лиотектики); 3) неясна природа -образования эвтектической платформы (легкоплавкость эвтектик) на диаграмме состояния и механизмы Формирования точек эвтектики; 4) неясен механизм взаимосвязей "жидкое состояние - жидко-твердое состояние - твердое состояние" для эвтектических сллэвоз; 5) не устенозл&н механизм аномального изменения свойств расплавов эвтектик. Решение всех этих вопросов делает актуальным разработку Физической модели эвтектических сплавов. Так как целью модели является объяснение основных свойств эвтектик (эффект легкоплавкости и полиморфизм расплавов), то важно определить, какие характеристики сплава положить в основу модели, что и явилось целью следующего раздела работы.

Во второй гпаре описан метод, использованный для выделения характеристик атомов . компонентов системы, определяющих образование' эвтектического типа превращения. Основу этого метода соетазляет математический аппарат теории распознавания (методы Монте-Карло и дискриминантных Функций), который используется для исследования взаимосвязей "электронное строение компонентов - тип диаграммы состояния". В работе представлен алгоритм решения задачи. В качестве характеристик электронного строения компонентов в диссертации использованы следующие параметры электронного энергетического спектра : энергия Ферми, ширина <30, сЗг-подполос валентных электронов, коэффициенты заполнения <5С, <3,, са- подполоо, энергия начала <Ы» е- и полос. Перечисленные характеристики получены по упрощенной модели электронного строения вещества, в сеноее которой лежит сферическая ячейка Вигнера-Зейтца. При этом использовались параметры электронного строения, вычисленные в приближении Хартри при нормальных плотностях. Приведены основные этапы расчета. На основе вычисленных характеристик ' строили параметры межатомного взаимодействия системы . определяемые как

(Р^МРи+Р*), где Ро,()кГ параметры энергетического спектра К Л)-го компонента (к-й параметр). Применение упрощенных моделей

электронного строения к рассмотренным задачам связано с тем, что в работе основное внимание уделено свойствам жидкого и жидко-твердого состояния, где невелика роль кристаллической решетки. К тому же параметр дР,, является модельным,

В этой главе рассмотрены оснозные научные направления исследований свойств эвтектических систем и показаны место и роль данной работы. Показаны отличительные особенности разработанного в работе метода исследования свойств эвтектик применительно к сплавам вообще. Даны описания ооновным терминам, используемым в работе.

Третья глава посвящена исследованию взаимосвязей "модельные параметры взаимодействия атомов компонентов системы - тип диаграммы состояния". При решении этой задачи были • сформулированы следующие классы систем ; "Н.Р"-системы, компоненты которых образуют непрерывные твердые растворы в твердом и жидком состоянии, "О.Р.С" - системы, компоненты которых образуют ограниченные твердые растворы и соединения в твердом состоянии, "С" ~ системы, компоненты которых образуют соединения в твердом состоянии и взаимная растворимость которых (компонентов) близка к нулю. "Н.С" -системы, компоненты которых дают расслаивающиеся жидкости, "П.С" - перитектичеокие системы. Были отобраны конкретные системы этих классов (свыше 300 систем) и для-них построены параметры взаимодействия компонентов на основе вычисленных характеристик энергетического спектра. .Решалась задача выделения наиболее информативных характеристик электронного спектра компонентов, которые определяют эвтектическое превращение. Подобная задача решалась и для характеристик жидкого состояния компонентов, в качестве которых использованы обработанные экспериментальные данные Иавеёа: координаты структурных факторов а(а) и радиальной функции СКЮ, плотность расплава.

В результат© решения задач классификации было установлено, что основными Факторами эвтектического превращения являются заполнение <1 - полос, энергия Ферми, ширина <3 - полос (для электронных характеристик), положение максимумов радиальной Функции, координационное число (для характеристик жидкости). Этот результат можно трактовать как

наличие взаимосвязи выделенных при классификации характеристик электронного строения и жидкого состояния элементов. Исследование такой взаимосвязи представляет серьезный научный интерес Физики жидкого состояния, так как электронная теория жидкости вое еще находится на стадии разработки.

В результате решения задач классификации выделены характеристики электронного энергетического спектра компонентов, по которым эвтектические системы отличаются от других типов систем ("Н.Р.", "Н.С.", "П.С.", "С."). Рассчитаны гистограммы весов признаков для. задач классификации, построенные на характеристиках электронного энергетического спектра компонентов. Для двухмерного случая представлены диаграммы деления систем, компоненты которых образуют непрерывные растворы, и систем, компоненты которых образуют эвтектические смеси. На основе индивидуальных характеристик жидкого состояния койпонентоз для сложных эвтектик выделены характеристики, отличающие эвтектические системы от других типов систем ("Н.Р.", "Н.С.", "П.С.", "С.").

Показано, что основными Факторами, определяющими положение эвтектической и лиотектической точек в системе, являются заполнение внешних электронных оболочек, ширина <3 -полос и уровень Ферми компонентов. Показана и обоснована общность системы характеристик компонентов, определяющих Формирование лиотектической и эвтектической точки диаграммы состояния.

На основе анализа зависимостей ХЭЭС = и ХЖС ~

Для 3<1, 4<5 и 5с( - металлов ( ХЭЭС - характеристики электронного энергетического спектра ; ХЖС - характеристики жидкого состояния) показано, что характеристики ЗЭС и ЖС , выделенные как набор отличительных признаков эвтектических систем, подобным образом изменяются в зависимости от числа а+<1 электронов атомов элемента, что свидетельствует о взаимосвязи характеристик ЭХ и 1С элементов.

На основе рассмотрения зависимостей г^Г/п,,^, гу^/п.^), 2=Г3(пв,а). Ег=Г4(п,м), ¿¡Н^ЧЛ.

Еся-{7(1\,га) (где г,, га *• координаты радиальной функции, г - координационное число, Еу - энергия Ферми, <*» - коэффициент заполнения ¿,- подполосы, ¿¿4- ширина <5,-подполосы , Ес, - энергия связи атомов, п.,.,, - число внешних е+д. электронов) показано , что элементы, имеющие полузаполненную 4 - оболочку ( Мп, То, Ке ), склонны к изменению знака скорости Функции ^(п.^). Сформулирована гипотеза о том, что Факторы, определяющие образование эвтектик , могут быть объяснены на основе конфигурационной модели .

На основе решения задач классификации установлено, что по параметрам межатомного взаимодействия компонентов (разности характеристик электронного строения) эвтектические системы наиболее близки к системам, компоненты которых плохо растворимы друг в друге и образуют интерметаллиды.

В четвертой главе представлена интерпретация

установленных в главе 3 взаимосвязей "тип диаграммы состояния - электронное строение атомов компонентов". Для этого использованы экспериментальные данные .целого ряда авторов и по различным системам дан общий анализ влияния электронного строения компонентов на точку эвтектики .(/>), точку лиотектики (а, предел растворимости) и температуру эвтектического превращения (Тпр). двойных и тройных систем. Проведен анализ связей "свойства системы «=Пстепень заполнения внешней оболочки е- и ¿-электронами).

Показано, что функция р = Г(п,4<1) для систем "алюминий -<1 - элемент", "магний - ¿-элемент", "цинк - ¿-элемент", "серебро - ¿-элемент", "никель - ¿-элемент" имеет три экстремума, которые соответствуют свободным М ), полузаполненным (¿°) и заполненным (¿*°) состояниям второго компонента.

Показано, что в системах "алюминий- ¿ - элемент", "магний - ¿ ~ элемент", "углерод - ¿- элемент" увеличение веса ¿'"-состояний у ¿ - элемента приводит, к понижению температуры Фазового эвтектического перехода "жидкость -твердое тело".Увеличение веса полузаполненных d и р -состояний способствует повышению температуры Фазового превращения (Т ).

Показано, что "экстремумы" на кривой Т = f <n„t(J),

э ,ю "M „

связанные о максимальным весом р , d , а - состоянии, могут смещаться из-за взаимодействия основы и второго компонента.

На основе анализа взаимосвязей точки эвтектики и температуры эвтектического превращения тройных систем Al-Si-X, Al-Mg~X, Al-йв-Х, Al-Fe-X, Al - Co - X. Al' - Си -X. Al-Zn-X и числа внешних s+d электронов X -элемента показано, что а) максимумы концентраций эвтектики, соответствующие тройному эвтектическому превращению, сопровождаются наибольшим весом d® и ¿*°-оостояний Х-элемента, б) температура ' Фазовых эвтектических переходов "жидкость - твердое тело",соответствующая тройному эвтектическому превращению, уменьшается при увеличении веса d,0~ оостояний Х-элемента.

Пятая глава посвящена исследованию влияния электронного строения компонентов на " Фазообразоеание и процесс кристаллизации сплавов, Ь качестве объекта исследования выбраны системы AJ-X, Al-Si-X, Aî-Si-Sr-X, где X d-элемент.

Важнейшими характеристиками Фазообразования эвтектико-содержащих сплавов являются энергии активации образования и роста »-твердого раствора и эвтектики. Эти характеристики определяют динамику образования эвтектической структуры. Исследование взаимосвязей между характеристиками фазообрэ-зованмп эвтектик и электронным строением их компонентов является естественным продолжением и косвенной экспериментальной проверкой зависимостей, установленных в разделе 4 ( a=f(ne4d), Т = f(n,td)). В основе методов

расчета энергии активации и роста Фазы лежат условия: Г v(t) = v. exp(-E,(t)/m

1 n(t.) = nt exp(-E2(t)/kT) где v(t) - линейная скорость роста зародышей Фазы; n(t) -интенсивность зэрсдышеобразоЕания; E,(t>, ЕгШ - функции энергии активации роста и образования зародышей Фазы; v^n,-константы сплава. Определение V(t) и n(t> основывается на измерении термовременной зависимости процесса кристаллизации и обработки ее с помощью моделей Колмогорова и Нехендзи-

Гиршовича. Модель процесса при этом имеет вид : Ук(0 = У0(1-ехр(-УО)

г з г т» »

«г) = [/у(т)с1г ]+ <рг 5 <3т,п(т1)[ / у(т2)<1т2 ] ^■кр ^-кр ^кр

1

= [ а / [Т(?> - Т.М? + ТШ - Т(1кр) ]

Ук(1> - У(1)

где УкШ - колмогоровская функция роста твердой- Фазы (объем), см - количество затравок в единице объема, 1/ом*; константы Формы зародыша, 1/(см*с); -

время начала кристаллизации, с; .Уе- объем металла, см ; I. - теплота кристаллизации металла; У0 - объем раоплава; С -удельная теплоемкость; ТШ- кривая охлаждения, определяемая экспериментально; ос- константа Ньютона-Рихмана.

В разделе описана оригинальная установка компьютерного термического анализа, с помощью которой изучали процесо кристаллизации сплавов (кривые < охлаждения "ГШ). Был изучен характер изменения кривых у(0 и п(0 для сплавов А1+10%$1+Х, А1+10%31+0,05%8г-Х, легированных различными ¿-элементами (X). На этой- основе анализировалось влияние электронного строения легирующего элемента на характеристики зародышеобразования «-твердого раствора алюминия и эвтектики («+81). Анализ был проведен как на характеристиках самой кривой охлаждения (величина переохлаждения, параметры кривой охлаждения), так и на характеристиках, полученных на основе модели кристаллизации (энергии активации образования «-твердого раствора и эвтектики). В результате исследований был предложен полуэмпирический метод расчета энергии активации образования а - твердого раствора и эвтектики, основанный на обработке участка переохлаждения температурно-временной зависимости кристаллизующегося сплава о помощью моделей Колмогорова и Нехендзи-Гиршовича. На основе раочетов энергии активации установлено, что наибольшая скорость роста

« - твердого раствора и эвтектики нэбятдэется для оиотем , содержащих Мп, Си, 2п (сплавы системы А1-Х) и Ре, Си, (сплавы систем А1- А1-51-5г-Х>. Показано, что энергия

актив®иии а - твердого раствора и эвтектики уменьшается для сплавов, содегжАиих элемента с высоким весом полузапол-ненинх («Г*) и заполненных ((3*°) состояний.

На основе сравнительного анаяиза энергии активации образованна « - тьердого раствора и эвтектики предложено моделировать конфигурационный спектр «-твердого раствора как суперпозицию электронных конфигураций компонентов.

Впервые предложен механизм роста кристаллов а - твердого раствора, основанный на представлениях об электронных конфигурациях элементов сплава. П-элэментк, имеющие конфигурации ' промежуточного спектра (<1 ,<3 ,<3 ,сЗ ,о1 ,с? ), тормозят рост кристаллов з болыгеП степени, чем элементы, имеющие с! ,<3 конфигурации.

На основе проведенных -исследований били сФоомулинованы основные положения модели зетекткк.

1, Структура, Фазовый состав и свойства эвтектической системы определяются электронным строением Фаз и электронным строением межфезкой границы, образуемой основными компонентами,

2, Б эвтектической системе возможно существование двух подсистем электронов - частично • локализо»энных и коллективизированных. Электроны персой подсистемы,:» отличие от второй, описываются не блохсвскими однеэлектронннми волновыми Функциями, а конфигурационными флуктуацияки на узлах решетки в пределах коротких характеристических интервалов времени.

3, Наиболее энергетически устойчивыми состояниями в спектре

^ , о о , г э

являются свободные (з ,р ,с! ), полузаполненные (з ,р ,с1 > и заполненные (;з\рс,(Г°) конфигурации (атомная стабильность), Полузаполнекные конфигурации эффективны в смысле образования межатомной связи,

4, Стабильность электронных конфигураций является функцией главного квантового числа образующих их электронов.

5, В эвтектической системе возможно образование новых электронных конфигураций, отличающихся от конфигураций

основных элементов системы. Свойства эвтектической сиотемы зависят от свойств атомов компонентов, конфигурации которых аналогичны конфигурациям, образующимся в результате донорно-акцелторного . взаимодействия основных элементов системы.

В шестой главе рассмотрено применение разработанной модели эвтектик к объяснению эффекта легкоплавкости. Проведен анализ донорно-акцепторных связей (ДАС) в системах на основе А1, Си, Аи, А&. Ш, РЬ, Сг, Но, V. вп о точки зрения их вклада (ДАО в температуру эвтектического превращения. Показано, что легкоплавкость эвтектик обуоловлена переносом заряда между основными компонентами, что сопровождается образованием областей в сплаве о конфигурациями, аналогичными легкоплавким элементам.

Для оценки фазовых областей диаграммы состояния предлагается использовать критерий & характеризующий новые и ооновные конфигурационные состояния системы А-В :

С

где |А)',к ш7число основных состояний системы о конфигурациями компонентов К,(А) и К2Ш; Мк <СКк т> - число

новых состояний системы о конфигурациями К,(Ои К2(Б), образующимися в результате донорно-акцепторного взаимодействия компонентов А и В; С, Б - элементы, конфигурации которых образуются в результате донорно-акцепторного взаимодействия компонентов А и В.

С помощью приведенного условия можно охарактеризовать отруктурообразование областей диаграммы состояния. Так, если Л < 1, то образуется а-твердый . раствор. Если К > 1 и М° (А)» М°(В), то образуется структура первичной А-фазы на

основе элемента А и эвтектики. Если И > 1 и М? ,„>,

I а

то образуется структура первичной Фазы В и эвтектики. Если М° (д,,к Ш) •♦ 0, то образуется эвтектика А+В.

Представленный критерий имеет общий характер для систем о различным типом взаимодействия компонентов. Так, для

систем о широкими областями растворимости компонентов при образовании двух типов твердых растворов должно выполняться условие

м"

к ( с > + к < о >

<1 ,

МГ

м"

1чк <К>*к 1_1

М°

Wv / Ж > * Ir

< 1,

где Kt(C), K2(D> - новые конфигураций, образующиеся в a-твердом растворе на базе компонентов А; К,(Е). K^CF) -новые конфигурации, образующиеся в твердом растворе на базе компонента В. Применительно к системе Al-Si критерий R имеет вид

М"

R =

Г

где sV(Al)+szpz(Si)

i t S Г I Al > ♦

- основные конфигурационные состояния системы Al-Si; sV(Al°)+szpa(SíA) - новые конфигурационные состояния ситемы, образовавшиеся вследствие донорно-акцеп-торных взаимодействий в кластере Al0SiA. Если R < 1, то образуется «-твердый раствор кремния в алюминии. Если R > 1

,о

и Г

»

м

" 11 •

s р ISI»

8 Г 1Л1>

раствор (первичный) +

то образуется структура "а-твердый

эвтектика (a+Si)". Если R > 1 и то образуется структура "кремний

о

И,. <<

я т ¡ли

(первичный) + эвтектика Сос+Э!)". Еоли М"2 , х „ - О,

Я Г <Л1)*П Г |К1>

то образуется структура идеальной эвтектики а+51 (наибольшая протяженность межфазной границы).

Таким образом, с точки зрения конфигурационной модели

a-твердый раствор системы

Al-Sí

содержит следующие конфигурационные состояния ат - M°(sV(Al) + B*p2(Si)) +М (s p°(A¡ ) + s p3(SiA)). В рамках теории комплексов о

переносом заряда Малликена обоснована модель образования химической связи типа Ап<А>ВА'Ш между атомами А и В. Взаимодействие между атомами А и В обусловлено ионной

р i в I >

составляющей за счет переноса заряда А+ и Б' и ковалентнсй, так как опия электрона при переходе от А к В не изменяется.

Предложена модель, объясняющая снижение ликвидуса и солидуса в систем«? Al-Sí образованием между атомами Al и Sí областей о химической связью типа Al°(e'íp0)SiA(sV), сопровождающаяся переносом заряда oí атомов al к атомам Si. На сиотеме Al-Si показано, что точки лиотектики являются предельной концентрацией элемента, при которой комплексы типа Al Si удерживаются в кристаллической решетке либо атомами Al либо Sí.

Для оценки характера химической связи в ЭЕтектиках были изучены рентегенофотоэлектронные спектры сплавов системы Al-Sí. Были проведены измерения остовнкх и валентных спектров алюминия (А999), кромиия (Кдб-0.045>, а-твердого раствора (Al+0.4%Sí), эвтектики (a+Si) (Al+il.7%Si), а такие фосфора и магния. Исследования проводили на спектрометре ЭС-2401. В качестве 'источника рентгеновского излучения использовано Ка-излучение магния (hi>=i253,6 эВ>. Калибровка спектров осуществлялась по линии ís углерода, значение энергии свдзи которой принято равным 284,6 эВ. Очистка поверхности образцов проводилась бомбардировкой ионами аргона о энергиями 500 эВ. Вакуум в спектрометре составлял порядка 10~Р торр. Разрешающая способность спектрометра 1.1 эВ. Точность в определении энергии связи составляла tO.l эВ.

В результате проведенных исследований по химическому сдвигу 2р и 2s уровней установлено, что в эвтектике у атомов Si наблюдается локализация отрицательного заряда, а у атомов Al - обратная тенденция. Методом машинного моделирования валентных зон a-твердого раствора (Al+Si) на основе валентных зон Al, Sí, Р, Mg показано, что изменение плотности состояний в интервале 6-12 эВ связано с появлением в межфазных областях сплава образований типа Al Sí , возникающих при взаимодействии атомов Al и Sí.

Седьмая глава посвящена экспериментальным методам исследования жидкого состояния и термодинамическим методам оценки химической связи межфазных грани и эвте ктик.

В качестве метода исследования жидкого состояния использовали метод ¡('-проникающего излучения, с ■ помощью

которого определяли зависимость плотности раоплейсэ Al-Sí от температуры. В диссертации представлен« экспериментальные данные по изменении относительной плотности расплавов о различили соотношением компонентов. Приведены экспериментальные данные о влиянии температуры перегрева на характеристики процесса крисгадлизамии (тадкогекучесть, максимальная скорость роста «-твердого раствора и эвтектики).

Таблица 1

Экспериментальные к расчетные температуры (2 криткчеокио точки) аномалий плотности расплавов'Al-Si

Si.X T К моч' ошибка ______%_________

5.0 952 t 12 991.09 4

1158 i 15 1157.54 0,01

6.5 950 ± 10 990.97 4

ti 73 ± 15 1157, £¡4 1

8.0 970 ± 20 S90.80 2

1122 i 18 1153.96 3

10.0 967 ± 27 930,У5 2

1134 t -0 1156.6 2

.11.0 970 ± 20 890.82 2

1127 ¿ 13 í156.22 3

12,0 1000 s 20 990,86 1

1201? + .26 ____ .. 1Í55.S4........... > 4

Установлена взаимосвязь перегрева расплава Al-Si ' й) со скоростью роста Фаз, б) с жидкотекучеотью» г) о плотность» в жидком состоянии. Показано, что епчавц в интервале температур аномального изменения плотности имеют наибольшие скорости роста Фаз по сравнение со сплавами, перегретыми о температурного участка плотности, подчиняющегося закону Арениуса. Для расплавов Al-Si на основе измерения плотности установлено два структурных превращения (аномальное изменение плотности). Температуры структурных превращений

зависят от соотношения кремния и алюминия в сплаве. Экспериментально установлено, что Р,$!Ь,В1 сдвигают температуру второго структурного превращения в область уменьшения температуры. Предложен механизм модифицирования А1—31 сплавов, основанный на том, что образование двух видов кремния в структуре сплава при модифицировании расплава связано о образованием кластеров А1 и А1 51 (различный тип зародышей), стабильность которых зависит от температуры.

В работе развиты термодинамические методы оценки температур структурных превращений з расплавах на примере алеминиевых систем. Проведена термодинамическая оценка температурных областей существования различных типов кластеров А1л051"а. Показано, что температуры структурных превращений по плотности соответствуют переходам А!^*-» А1г°51". Согласование расчетных и экспериментальных данных по усредненной температуре превращений не превышает 5 %.

Развит подход для определения характера межатомного взаимодействия в расплавах, основанный на учете донорно-акцепторного взаимодействия атомов. Предлагается следующий вид потенциала Гиббса эвтектической системы: С,(х,Т> (1-х-кзЖ+ (х-кэ)Р. + кБ(Р„ + К,) +

СП ' 11 -

+ № [(1-х-кз) 1и(1-х-Ы + Сх-кз) Ых-кэ) +2 кя 1п(кз)] + + Ьт(1-х-ке) (:<-ке>, где ^ - термодинамические потенциалы Гиббса жидких Фаз 1-го и ¿-го компонентов; х - атомная доля компонента Ь -параметр взаимодействия компонентов 1 и Ж Ь" = а-рТ; кз-

доля контактных состояний межфазного пространства эвтектики; ч

р = (1-х-кз)Ь\(Т) + (х-ЫБ/Т) + кз[$м(Т) + 5„СТ>],

~ термодинамические потенциалы Гиббса атомов

контактных областей фаз; параметр взаимодействия атомов 1 и ,1. Модель включает в себя характеристику контактных состояний (ка), возникающих в межфазных поверхностях эвтектики, Параметр взаимодействия Ь" расписан в приближении Моргулеса о той лишь разницей, что в данном случае в нем учтена доля новых электронных состояний (кз) и энтропийный

член, связанный о их появлением в сплаве (ksjsH(T) +

S>/T)J). На основе этого потенциала предложена модель для

расчета линий Фазового равновесия эвтектических сплавов, учитывающая протяженность мэжфазных поверхностей и тип химической связи между основными компонентами сплава. Проведены термодинамические расчеты линий Фазового равновеоия оистем Al-Si» Al-Ge, Al-Cu, Al-Nl, Al-Fe, Al-Ha Установлено, что наилучшее согласование расчетных и экспериментальных данных по точкам эвтектики, лиотектики и температуре эвтектичеокого превращения наблюдается в случае образования межфазной границы о переносом заряда от алюминия ко второму компоненту.

Идея образования новых электронных ооотояний в эвтектихах проверена на модоли К&уфмана-Бернотейна. Проведен расчет линий Фазового равновесия системы Mo-Ru по модели Кауфмана-Бернотейна для различных вариантов переноса заряда на межфазной поверхности. Наилучшее согласование расчетных данных и диаграммы состояния получено в предположении, что межФазные границы сплава Mo-Ru определяются химичеокими связями типа Но Ru"

Таблице 2

Раочет оообых точек диаграммы состояния Mo-Ru

для различных типов хиничеокой овязи

Параметр хэко *кауф и JD Мо - т» 1А Rll и 4D Мо - rs «а Rll Мо^ Rll40 Мо - г, ** Rll Но" - Мо* -Rll"

/э-ат % 0.42 0.50 0.52 0.55 0.71 0.63 0.37 0.92

а.ат * 0.31 0.30 0.31 0.23 0.63 0.52 0.31 0.90

тэвт К ' 2118 2237 2193 . 1967 ' 2372 2372 2667 2519

В_поддя*£нш представлен ряд задач, касающихся эвтектичеоких сплавов, которые были решены при выполнении диосертации. Физическая модель и методы, развитые в работе, стали научной ооновой для решения ряда прикладных задач Физической химии. На основе физической модели был предложен метод оценки химической связи в интеркоталлидах.

Рыло установлено аномальное изменение плотности в расплавах промышлэнного сплава АКЭ, и на этой основе разработана технология изготовления тонкостенных отливок. На основе исследований термовременных зависимостей сплавов эвтектического типа ДК12 Ш-ЙЬРе) и АК9ч Ш-Ре-бЬМп-Мя) предложены методы управления химическим составом и свойствами, позволяющие контролировать морфологию эвтектики и тип железистой фазы. Показана применимость методов, разеиты.х в работе, к задачам оценки химического взаимодействия в системах, "металл-водород". Разработана группа алюминиевых сплавов с повышенным комплексом свойств.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ Й РЕЗУЛЬТАТЫ

Результаты диссертационной работы позволили предложить новые подходы к исследованию природы эвтектических превращений дзухФазных систем, позволяюстие получить методы оценки свойств эвтектик, в результате чего была разработана Физическая модель эвтектических сплавов,

I, Проведены исследования характера межатомного взаимодействия компонентов эвтектических систем на основе упроэенных моделей электронного строения сплава.

1. Выделены модельные параметра »-ежатомкого взаимодействия Ем-Розери, построенные на расчетных характеристиках электронного спектра компонентов, определявшие деление двойных систем на классы : А - системы, компонента которых образуют в жидком и твердом состоянии ряд непрерывных растворов, В - системы, компоненты которых образуют эвтектики, С- системы, компоненты которых образуют интерметал-лиди о точками лиотектики, близкими к нулю, Д - системы, конпоненгы у.оюрых не смешиваются ни в жидком , ни ь твердом состоянии. Псказано.что по параметрам межатомного взаимодействия нлибслое близким классом к простым эвтектик&м является класс- С.

2. Показано, что тип диаграммы, предел растворимости в твердом и жидком состоянии (точка лиотектики и эвтектики) эвтектических систем определяются параметрами Юм-Розери,

- 23 -

построенными на характеристиках заполнения внешних электронных оболочек атомов компонентов,

3. Показано, что пределы растворимости в жидком и твердом состоянии двойных эвтектических систем определяется одними наборами характеристик электронного спектра и жидкого состояния компонентов, что свидетельствует о единой природе формирования точек эвтектики и лиотектики.

4. На основе обобщения экспериментальных данных по двойным и тройным' сиотемам А1-Х. Mg-X, С-Х, Zn-X, Ag-X, Ni-X, Al-Sl-X, Al-Mg-x, Al-Mrt-X. Al-Fe-X, Al-Co-X,AI-Cu-X. Al-Zn-X показано, что повышение предела растворимости в жидком и твердом состоянии и уменьшение температуры эвтектического превращения сопровождается увеличением веса полузаполненных d" и заполненных dio состояний X - элемента в системе.

II. Проведено комплексное исследование характеристик жидкого и жидко-твердого состояния алюминиевых эвтектичеоких сплавов и изучено влияние на эти харатеристики электронного отроения компонентов.

1. Экспериментально установлено, что минимальная энергия активации скорости роста а-твердого раствора и эвтектики в системах Al-nX. AI-Sí-nX, Al-Si-Sr-nX (x-d-элемент, n» 0.05, 0.1, 0.3 % (ат.)) уменьшается при увеличении веоа d9 и d состояний в сплаве.

2. Показано, что энергетические характеристики зародыше--образования в алюминиевых системах коррелируют с температурой Фазового эвтектического перехода, также уменьшаясь при увеличении веса d и d*° состояний.

. 3. Экспериментально установлены температурные интервалы аномального изменения плотности (вторичное плавление) расплавов Al-Si (два структурных превращения при Т=950-1000К, "М150-1200 К) и показано, что введение элементов (Р, Sb, Bi) изменяет температуры структурных превращений.

4. Впервые установлено, что перегревы расплавов Al-Si в области аномального изменения плотнооти (эффект вторичного плавления) приводят к максимизации окоростей роста a-твердого раствора, что сопровождается изменением перенооа заряда при кластерных переходах Al Si «i Al Si .

5. Предложен новый механизм модифицирования Al-Si сплавов, по которому образование двух типов эвтектики (волокнистая и пластинчатая) "запрограммировано" в жидком состоянии и происходит за счет различных вариантов переноса заряда в кластерах AlDSí*. Alal>SiIA.

1П. Разработана физическая модель эвтектических сплавов, объясняющая о единых позиций эффекты легкоплавкости и вторичного плавления (полиморфизм раоплавов). Адекватность модели оценена на основе термодинамического метода.

1. Рассмотрены варианты донорно-акцепторного взаимодействия компонентов о различным переносом заряда для систем на основе Al, Mg. Cu, Au, Ag, Ni, Pb, Cr, Me, Vi, Sn и предложен электронный механизм эвтектического превращения, заключающийся в образовании в межфазных областях эвтектик новых электронных состояний.

2. Впервые проведены термодинамические оценки клаоте-рообразования в алюминиевых системах, основанные на учете переноса заряда между основными компонентами сплава. Показано, что передача заряда атомами Al второму компоненту в системах Al-Si (Al°SiA), Al-Ge (Al°GeA>. Al-Cu (A1dCua). Al-Ni (Al°NiA). Al-Fe (AlDFeA), Al-Mn (А1°Мпа) наиболее вероятна, о чем свидетельствуют хорошо согласующиеся о экспериментальными расчетные линии фазового равновеоия этих систем.

3. Впервые проведены термодинамические расчеты температур, соответствующих аномалиям плотности расплавов Al-Si, Разброо экспериментальных и расчетных данных не превышает 5%.

. 4. Экспериментально на основе анализа химического сдвига установлено, что у атомов кремния в эвтектике Al-Si локализуется отрицательный заряд, а у атомов Al проявляется обратная тенденция, что свидетельствует о возможных переходах Si(sV> - SiA(eV) и Al(sV) - A1d(sV).

5. Показано, что в валентной зоне в интервале 6-12 »в a-твердого раствора и эвтектики (система Al-Si) наблюдаются линии, которых нет в валентных зонах Al . и Si. Их идентификация методом машинного моделирования показала, что

они могут быть интерпретированы линиями атомов А1 и Si,

образующими донорно-акцелгорный кластер о химической связью

..О, 2 О. А. 2 3.

типа Al (s р )Si (s р ).

IV. Показана возможность применения методов, »взвитых s работе, к прикладным задачам.

1, Установлены аномалии плотнооти в промышленном сплаве АК9 (Al-Si-Mn-Mg-Fe), на оонове которых была разработана технология получения оплавов АК9 о повышенной жидкоте-кучестью. Технология внедрена на Вильнюоком заводе отрои-телъно-отделочных машин.

2. Разработан новый эвтектический сплав АН-5 (эвтектика Al-Ni) на замену сплаву АЛСВ-1 (Al-Mg-Sc). На ПО "Гранат" разработано ТУ-107 9423484.001-92 для внедрения сплава на предприятиях радиоэлектронной промышленности.

3, Разработана система контроля свойств и химического состава промышленных сплавов АК12 (Al-Sl-Fo) и АК9ч (Al-Si-Mn-Mg-Fe). основанная на обработке кривой охлаждения методами теории распознавания. Система внедрена на оптико-механическом заводе "Зенит" (г.Вилейка).

4. С помощью метода теории распознавания предложена классификация систем "металл-водород", основанная на кван-тово-механических параметрах электронного отроения. Получен ряд элементов, находящихся в разных периодах таблицы Мен-леева, отражающий степень взаимодействия о водородом.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах «

1. Chichfco Л, К, A riew physical model of the

solidification of euteotio structure// XIX Sympozjum naukovie wydzialu odlewriictwrt - Krskow. - 1993,- P.8-14,

2. Чичко A.H. Образование эвтектик и электронная модель вещества // Becui АН КССР. Сер.ф1з.-тэхн. навук. -1992, N3.--С.22-26.

3. Чичко А.Н. 0 донорно-акцепторном взаимодействий компонентов эвтектики системы A1-S1// Неорганические материалы - 1993. -Т.29. N 11. - С.1480-1482.

4. Чичко А.Н. Взаимосвязь состава эвтектики двойных оиотем и электронных конфигураций компонентов //

Неорганические материалы. -1993. - Т.29, N 4. - С.503-505.

5. Чичко А.Н, О влиянии структурных превращений раоплавов Al-Si на скорость роста кристаллов «-твердого раствора и эвтектики// Доклады АН РБ. - 1993. - Т.37. N 6.

- С.345-349.

6. Чичко А.Н. О взаимосвязи энергии активации а-твердого раствора и точки лиотектики алюминиевых сплавов// Доклады АН РБ. - 1993. -Т.37, N 2,- С.216-219.

7. Чичхо А.Н. О влиянии d-элементоз на точку лиотектики двойных систем// Весц! АН РБ. Сер. Ф1з.-тэхн, навук.

- 1993. N 4. - С.7-10.

8. Чичко А.Н. О взаимосвязи точки эвтектики двойных систем и индивидуальных характеристик жидкого состояния компонентов // Доклады АН РБ. - 1993.- Т.37, К 3.- С.115-118.

9. Чичко А.Н. О взаимодействии атомов в эвтектике системы Al-Sí // Весц! АН РБ. Сер. Фзз.-тэхн. навук. -1993, N 3 - С.8-13.

10. Чичко А.Н. 0 применении теории распознавания в материаловедении // Весц! АН БССР. Сер,Ф!з,-тэхн. навук.-1990, N3.- С.34-41.

11. Чичко А.Н, 0 применении теории Колмогорова к расчету процессов зародышеобразовзния многокомпонентных алюминиевых сплавов // Доклады АН РБ - 1992,- Т.36. N 6 - С, 515-519.

12. Чичко А.Н. Использование ЭВМ в многомерном кластерном анализе эвтектических систем // Разработка технологических процессов литья» проектирование остнастки и анализ качества отлие-ок с использованием ЭВМ. Тез. докл. регион, науч.-техн. конФ. - Ярославль, 1990. г С.61 - 62

13. Чичко А.Н. Статистическое моделирование эвтектических систем на основе характеристик расплавов компонентов// Наоледсть^нность в литых cпл¿вэx. Тез.докл. конФ. Куйбышев, 1990. - С,125-127.

14. Чичко А.Н., Еркевич Н.П, 0 взаимосвязи электронных конфигураций компонентов двойных систем со скоростью роста кристаллов// Физика твердого тела, - 1993. - Т.35, Н 1-С.164-168.

15. Чичко А.Н., Юркевич Н.П. Исследование динамики зародышеобразования в системе Al-Fe// Расплавы, -1993, N

5- С. 81-93.

16. Чичко А.Н., Соболев В.Ф., Боровик Ф.Н. О статистическом методе моделирования межатомного взаимодействия компонентов в двойных системах //¡¡оклады АН БССР,-1990,- Т.34, N 4 - С. 330 - 334.

17. Чичко А.Н., Соболев В.Ф., Боровик Ф.Н. Пути классификации двойных систем сплавов на осно&е модельных Функций компонентов // Доклады АН БССР,- 1990.- Т.34, N 5. -С.425-429,

18. Чичко А.Н., Соболев В.Ф., РаФальекий И.В. 0 новой классификации систем металл-водород на основе модельных Функций компонентов //Доклады АН БССР.- 1990,- Т.34, N 7. С. 630-639.

19. Чичко А.Н., Соболев В.Ф., РаФальекий И.В. Исследование параметров переохлаждения, определяющих процесс модифицирования силуминов// Доклады АН РБ.- 1992,- Т.36, N 2 - С. 127-132.

20. Чичко А.Н., Соболев В.Ф., РаФальекий И.В. 0 контроле герметичности алюминиевых сплавов о помощью ЭВМ//Доклады АН РБ,- 1992,- Т.36. N 3-4 - С. 212-216.

21. Чичко А.Н., Юркевич Н.П., Соболев В.Ф. Исследование параметров кристаллизации в критических точках диаграммы состояния Al-Si на основе модели Колмогорова//Доклады АН РБ - 1992,- Т.36, N 3-4.- С. 216-220.

22. Чичко А.Н., РаФальекий И.В,, Соболев В.Ф. Статистический метод анализа химического состава в задачах классификации структуры эвтектики //Доклады АН PF.-1992 - Т.36, N5.- С.433-437

23. Чичко А.Н., РаФальекий И.В. 0 классификации структуры эвтектик сплавов на основе системы Al-Si с помощью ЭВМ //Изв. АН СССР. Неорганические материалы,- 1992.- Т.28, N 8,- С.1640- 1645.

24. Соболев В.Ф., Чичко А.Н. 0 новом методе моделирования свойств литейных сплавов // . Литейное производство - 1989. N 10,- С. 7-9.

25. Чичко А.Н., Соболев В.Ф. Метод исследования процесса кристаллизации // Прогрессивные технологические процессы производства отливок, материалов, их обработка. Тез. докл.

научн.-техн. конФ.- Андропов, 1988. 41.112-113.

26. Чичко А.Н., Соболев В.Ф., Боровик Ф.Н. Сравнительная оценка растворимости элементов в алюминиевых системах //

. Сб. Металлургия,- Минск: Вышэйшая школа, 1986.- Вып,20.-С.25-26.

27. Чичко А.Н., Соболев В.Ф. Зонная модель литейных сплавов Н Наследственность литых сплавов. Тез. докл. 4-й научн.-техн. конференции.- Куйбышев, 1990.- С. 124-125.

28. Чичко А.Н., Соболев В.Ф. Построение одномерных математических моделей процесса раотвсрения компонентов бьютроохлажденных сплавов // Сб. Металлургия.- Минск: Выкэйатя школа, 1938 - Вып.22- С.52-54.

. 29. Чичко А.Н., Соболев В.Ф., Боровик Ф.Н. 0 корреляционной связи износа металлов о характеристиками их электронного отроения // Сб. Металлургия. -Минск: Вышэйшая школа, 1990.- Вып. 24.- С.30-31 '

30. Чопенко Т.В., Чичко А.Н. Алюминиевый литейный сплав для высокотемпературной пайки // Обмен производственно-технологич. опытом, научно-исследовательский институт экономики и информации по радиоэлектронике.- 1990.- С.35-36.

31. Соболев В.Ф., Чичко А.Н. Пути статистического моделирования литейных и механических свойств сплавов // Заводская лаборатория-1990, N 10.- С,84-37,

32. Чичко АН., Соболев В.Ф., Боровик Ф.Н. 0 параметрах, определяющих тип взаимодейотйия компонентов в сплаве // Сб. Металлургия- Минск : Вышэйшая школа. 1989.- Вып.23- С. 80-84.

33. Соболев В.Ф.. Чичко А.Н., Боровик Ф.Н. Влияние электронной структуры компонентов сплава на образование интерметаллидов в алюминиевых сплавах // Becui АН БССР. Сер. Ф1з.—тэхн, навук.- 1985, N 2,- С.21-23.

34. Чичко А.Н., Соболев В.Ф., Боровик Ф.Н, 0 путях математического моделирования межатомного взаимодействия кластеров в расплавах металлов // Наследственность в литых сплавах: Тез, докл. 3-й научн.-техн. конференции. - Куйбышев, 1987.- С.79-80.

35. Чичко А.Н., Рркевич Н.П. 0 влиянии железа на процесс зародышеобразования а-твердого раствора в сплаве Al-Fe//

- 29 -

Металлы,- 1993, N 4,- С,123-126,

36. Чичко А.Н., Соболев В.Ф. Зависимость литейных свойств алюминиевых сплавов от характеристик их компонентов// Сб. Металлургия.- Минск: Вышэйаая школа. 1907- С.64-66.

37. Чичко А.Н., Соболев В.Ф. Зависимость параметров кристаллизации алюминиевых оплавов от характеристик их компонентов// Сб. Металлургия. - Нинок: Выоэйшая школа, 1987. С.66-68.

38. Чичко А.Н., Юркевич Н.П. Иооледование параметров кристаллизации в критических точках диаграммы состояния Al-Si на основе модели Колмогорова// Изв. вузов. Черная металлургия. -1993, N 9-10,- С.46-48.

39. Соболев З.Ф., Чичко А.Н., Боровик Ф.Н. 0 связи литейных свойств сплавов с параметрами их состава// Докл. АН БССР. - 1986. - Т.ЗО. -С. 818-822.

40. Чичко А.Н., Соболев В.Ф. Расчет свойств литых сплавов на основе электронного строения их компонентов// Применение малоотходной технологии отливок из черных к цветных металлов для энергонасыщающих тракторов. Тез. докл, научн.-техн, конференц,- Чебоксары, 1984.- С.84-85.

41. Соболев В.Ф,. Чичко А.Н. 0 новом методе моделирования свойств литейных оплавов // Сб. Повышение эффективности литейного производства,- Л.: Ленинградский дом книги, 1989,- С.69-74.

42. Чичко А.Н., Рафальский И.В, Новая классификация систем металл-водород на основе электронных характеристик // Журнал Физической химии,- 1991.- Т.65.- С.2950-2956,

43. Чичко А.Н., Соболев В.Ф., Рафальский И.В. 0 применении теории распознавания при оценке пористости // Разработка техн. процессов литья," проектир. оснастки и анализ качества отливок с использованием ЭВМ, Тез. докл. научн.-техн. конфер.- Ярославль, 1990.- С. 61-62.

44. Соболев В.Ф., Чичко А.Н. Пути построения САПР для управления свойствами литейных сплавов // Применение ЭВМ для разработки технол. процессов литья, проектирования оонастки и анализа качества отливок. Тез. докл. научн.-техн. конфер.- Ярославль, 1987,- С.65.

45. Чичко А.Н. Соболев В.Ф. ЭВМ и оценке параметров кристаллизации литейных сплавов // Применение ЭВМ для разработки технол. процессов литья, проектирования оснастки и анализа качества отливок. Тез. докл. научн.-техн. конфер - Ярославль, 1987. - С.34-36.

46. Соболев В.Ф,, Чичко А.Н. Химическая микронеоднородность в литых сплавах и ее математическое моделирование // Весц! АН БССР. Сер. ф!з.- тэхн. навук. - 1989, N 1.-С.21-26.

47. А.с. 1617976 (СССР) Литейный сплав на основе алюминия/ Чичко А.Н., Соболев В.Ф., Роскач О.Т., Чопенко Т.В., Крайнов В,Я., В.Я., Виноградова В.Б. - Публикации не подлежит.

48. Чичко А.Н., Юркевич Н.П. Исследование модифицирования алюминиевых сплавов на основе модели Колмогорова // Весц1 АН РБ, Сер. Ф1з;-тэхн. навук.- 1992. N 3.- С.32-Э5.

49. Чичко А.Н,, РаФальекий И.В. Исследование образования эвтектических составляющих структуры силуминов о помощью ЭВМ// Весц1 АН РБ, Сер. фхз.-тэхн. навук. - 1992, N 3-С.27-32.

50. Чичко . А.Н,, Соболев В.Ф, РаФальекий И.В. О взаимосвязи между динамическими, параметрами кристаллизации и модифицированием силуминов// Весц! АН РБ, Сер. Ф1з.-тэхн. навук. - 1992, N4.- С.27-30,

51. Чичко А.Н., Юркевич Н.П. О влиянии 3<3-элементов на процесс роста а-кристаллов в алюминии// Весщ АН РБ. Сер. Ф1з.-тэхн. навук,- 1992, N4 - С.23-27.

52. Чичко А.Н., Юркевич Н.П. Анализ модифицирования силуминов на основе энергии активации роста зародышей// Неорганические материалы,- 1993.- Т.29, N3.- С. 349-351.

53. Чичко А.Н., Юркевич Н.П. Влияние электронных конфигураций ЗсЬэлементов на энергию активации зародышей а-твердого раствора этих элементов в алюминии// Неорганические материалы. -1993 - Т.29, N3 - С.352-354.

54. Чичко А.Н., Юркевич Н.П. Модифицирование силуминов и энергия активации зародышей// Изв.вузов. Черная металлургия.- 1993, И7 - С.53-56.

55. Чичко А.Н., Юркевич Н.П,, Соболев В.Ф. 0 поведении

параметров кристаллизации сплавов системы Al-Si вблизи точки лиотектнки// Инженерно-физический журнал,- 1903,- Т.64, N 4,- 0,477-481,

58. Чичко , А.Н., Юркевич Н.П. Исследование зародыщеобразования в оиотеме Al-Fe на основе модели Колмогорова// Засц! АН РБ. Сер. <Ш.~тэхн. наьук. -1933, К í.~ С.20-23.

57. А. о. N 1047213 (ДСП), Сплав на основе алюминия.

58. А. о. N 1067849 (ДСП), Сплав на основе алюминия.

59. А. о. N 1092990 (ДСП). Сплав на основе алюминия.

60. А. о. N 1148364 (ДСП). Сплав на основе алюминия.

61. Чичко А.Н., Соболев В.Ф., Рафальокий И,В., Оркевич

Н.П. Способ рафинирования силуминов. Положительное решение на выдачу патента N 5026258/02/003157 от 22.01.92,

62. Чичко А.Н., Соболев В.Ф.. Рафальский И.В., Юркевич Н.П. Лигатура для модифицирования Ai-Si сплавов. Положительное решение на выдачу патента N 5027043/02/002070 от 23.01.92.

63. Чичко А.Н.. Соболев В.Ф., Рафальский И.В., Аранчук И.В. Управление структурными превращениями расплавов силуминов на основе кривых охлаждения// Наоледотвенность в литых сплавах.Тез. докл. к«нФ,- Самара, 1993.- С.97-98.

64. Чичко А.Н., Юркевич Н.Т1. Физическая модель кластерообразования эвтектик// Наследственность в литых сплавах. Тез. докл.конф.- Самара, 1993.- С.157-158.

65. Чичко А.Н., Соболев В.Ф., Рафальский И.В. Новый метод анализа и управления качеством в литейных цехах// Foundry production and ecology,- Minsk, 1993,- P.78-79.

66. Чичко A.H., Соболев В.Ф., Рафальский И.В,, Наркаров D.B. Новый статистический метод анализа и управления качеством отливок в литейных цехах// Литейное производство. - 1993, N 5 - С.30-32.

67. Чичко А.Н., Юркевич Н.П., Соболев В.Ф., Каспаров К.Н. Об образовании эвтектики системы алюминий-кремний// Журнал физической химии - 1994,- Т.68, N 4 - С.610-613.

68. Sobolev V.F., Chichko А.К., Rafalskij I.V. A system

for control end testing of properties of oast alloys// XIX Sympozium naukowe wydsialu odlewniotwa.- Krakow, 1993 - P.l-9.

69. Чичко A.H., Юркевич Н.П. О поведении параметров зародышеобразованич расплавов модифицированных и немодифи-цированных силуминов // Расплавы.- 1993, Ы 5,- С.83-86.

70. Чичко А.Н,, Юркевич H.H. О взаимосвязи электронного строения легирующего элемента с параметрами зародышеоб-разования а- твердого раствора // Расплавы,- 1994, N 1. -С. 3-7.

71. Чичко А.Н., Юркевич Н.П. Об электронном механизме структурных превращений в расплавах системы Al-Si// Расплавы. - 1994, N 4.- С.18-22.

72. Чичко А.Н., Юркевич Н.П. Об образовании новых электронных ооотояний в эвтектиках// Физика твердого теле -1994 - Т.36, N 3.- С.785-791.

73. Чичко А.Н., Боровик Ф.Н.. Юркевич Н.П.. Соболев В.Ф. 0 влиянии электронного строения областей неоднородности бинарных твердых растворов на температурную границу растворимости// Известия РАН. Серия Химическая.- 1994, Н П.- С.1893-1897.

РЕЗЮМЕ

Чичко Александр Николаевич. "Физическая модель эвтектических сплавов на основе электронных конфигураций атомов взаимодействующих компонентов".

Ключевые слова : эвтектические сплавы, конфигурационная модель, расплав, термодинамический раочет, валентная зона, электронные состояния, эффект легкоплавкости.

Предложена новая физическая модель эвтектических сплавов, позволяющая о единых позиций объяснять эффект легкоплавкости и эффект вторичного плавления расплавов. В основу модели положена идея об образовании химической связи донорно-акцепторного типа в межфазных областях эвтектики. Адекватнооть модели рассмотрена на основе экспериментальных данных, полученных при исследовании свойств жидкого и жидко-

- РЗ -

твердого состояния, рентгеноФотоэлектронных опектров. Развит термодинамический метод оценки аномалий свойств расплавов, основанный на учете электронного отроения . компонентов сплава. Результаты работы представляют интерео для Физики и химии сплавов.

РЭЗШЭ

Чычко Алякоандр М1калаев1ч. "Ф1з1чная мадэль эутэктычных сплавау на аснове эляктронных канФ1гурацый узаемадзейн1чых кампанентау".

¡(лючавия словы : эутэктычныя сплавы, канф1гурацыйная надзль, расплау, тэрмадынам!чны разл1к, валентная зона, эляктронныя отаны, эфект легкаплаукасц!.

Прапанавана новая ф!з!чная мадэль эутэктычных сплавау, якая дазваляе з адз!ных пазщый растлумачыць эфект легкаплаукасц! i эфект другаразавага плаулення раоплавау. У аснову мадэл! пакладзена 1дэя аб утварэнн1 х1м1чнай оувяз! донарна-акцэптарнага тылу у пам1жфаэных вобласцях эутэктню. Адэкватнасць мадэл1 разгледжана на падставе экспериментальных даных, ' атрыманых при даолодавани1 улаощвасцей ваднага i вадна-цвердага стану, рэнтгенафота-эляктронных опектрау. Разв1ты тэрмадынам!чны метал ацэнк1 анамал!й улаощвасцей расплавау, заснаваны на ул1ку эляктроннай будовы кампанентау оплава. Вынк1 працы уяуляюць 1нтарэс для Ф1зЫ i xiMii сплавау.

SUMMARY

Chichko Aleksandr Nikolaevich "The physical model of eutectic alloys on the basis of electron configurations of atoms of interacting conponents".

Key words ¡eutectio alloys, configuration model, melt, therraodynamical calculation, valence zone, eleorton states, low-melting effect.

The new physical model of euteotic alloys for explaining the low-melting effect and the effect of eeooivJary melting of alloys is suggested. The foundation of cheaical donor and acceptor type bonds in phases boundaries of euteotic is the main idea of the model. Correctness of the model is evaluated on the basis of the experimental data obtained at the studying of properties in liquid, liquid and solid states and X-ray spectra. The thermodynamical method for estimation of anomalous properties of melts is developed on the vasis of electron structure of components. The results of this work are interested in physics and cheir.estry of alloys.

i