Физические и химические процессы в твердых телах различной химической природы при пластическом течении под высоким давлением тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.19 ВАК РФ

С 5 9 %

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ХШИЧЕСКОЙ ЖЗИКИ им. К.Н.СЕМЕЮВА

На правах рукописи

10РИН Владимир Александрович

УДК 539.3.3:¿ЗУ.£3;54-л-1сс

ЖЗИЧЕСКИЕ И ХШИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ Б ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ РАЗЛИЧНОЙ ХИМИЧЕСКОЙ ПРИРОДЫ ПРИ ПЛАСТИЧЕСКОМ ТЕЧЕНИИ ПОД 5ЫС0КШ ДАВЛЕНИЕМ

Специальность - 01.04.19 Физика полимеров

Диссертация на соискание ученой степени п,эктсра Физико-математических наук ? Фэр,;е научного доклада

Москва 1992

Работа выполнена в Ордена Ленина Институте химической физики им.Семенова H.H. РАН

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор

доктор химических наук, профессор

доктор физико-математических наук, профессор

С.С.Бацанов

Э.Ф.Олейник

Э.М.Катзталюв

Ведущее предприятие - Институт физики твердого тела РАН

на заседании Специализированного совета Д 002.26.05 при Институте химической физики им.Н.Н.Семенова РАН по адресу: 117977, ГСП-1, Москва, В-334, ул.Косыгина, 4.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Института химической физики им.Н.Н.Семенова РАН

Автореферат разослан " IО " й и р'уЫ 1992 г.

Ученый секретарь Специализированного совета

кандидат химических наук Т.А.Ладыгина

Защита состоится

-к

,-vt^u 1992 года в / у часов

Л": ? —: •

: ;I,

чтс:г> } . „...., ^

'се;-} 1 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

. -Актуальность проблемы. Исследование поведения Сольшого чис-

^^аГхим'йческих элементов и различных соединений как неорганических, так и органических на аппаратура высокого давления типа наковален были проведены П.В.Бридяменом в 30-40 годы нашего столетия. Бридамен установил, что для некоторых металлов на зависимостях напряжения течения от давления существуют резкие изломы в диапазоне давлений 0,5-2 ГПа, которые он связывал с полиморфными превращениями. Детальные исследования таких превращений показали, что физическая природа их связана с переходом электронов с внешних оболочек на внутренние незаполненные. Таким образом, особенности изменения под давлением чисто механической характеристики вещества - напряжения течения - может отражать изменения в состоянии атомов. Позяо было установлено, что величина напряжения течения для элементов не зависит от типа кристаллической ракетки, а изменяется периодически с увеличением порядкового номера элемента в периодической таблице. Дальнейшего развития это направление исследований не получило - интенсивно стади развиваться исследования химических превращений при совместном воздействии высокого давления и сдвиговых деформаций, в основном, в органических соединениях. К настоящему времени число веществ, в которых удалось осуществить ходичесяиа процессы, насчитывает несколько сотен. Однако в стороне остались вопросы, связанные с физическими процессами в твердых телах при пластическом деформировании под высоким давлениеы.

К началу данного исследования поведение такого интересного класса веществ как полимеры было практически не изучено в условиях совместного воздействия высокого давления и сдвиговых на-прязений - было опубликовано лишь 3-4 статьи на эту тему.

Аппаратура высокого давления типа наковален может быть использована для создания условий по интенсивному воздействию на твердые тола; на установках данного типа величину сжимавшего давления иовно варьировать в приделах 0,1-10 ГПа и одновременнь подвергать исследуемые вещества воздействию сдвиговых напряжений, переводя их в состояние пластического течения. Конструкция аппаратуры такова, что одну наковршго можно вращать практически на неограниченный угол, не сбрасывая давления, получая при этом большие степени деформации.

В ¿вязи с устойчивым интересом в последнее десятилетие к создании и использованию аморфных материалов и материалов, получаемых на основе ультрадисперсных порошков путем их прессования, исследование процесса пластического деформирования под высоким давлением является весьме актуальным.

Совместное воздействие высокого давления до нескольких ГПа и сдвиговых напряжений, близких к пределу текучести, реализуется в узлах трения. Для улучшения условий работы узлов трения' и правильного подбора рецептуры смазок, необходимо понимать как протекают процессы деформирования приповерхностных слоев контактирующих деталей и каков характер взаимодействия компонентов масел и смазок с трущимися поверхностями.

Результаты исследований химических превращений при пластическом течении под давлением могут послужить основой для создания безотходных, экологически чистых процессов получения различных соединений.

Некоторые свойства, приобретаемые веществами в результате пластического течения под давлением, настолько необычны, что уже в настоящее время можно ставить вопрос о создании малотоннажной технологии получения различных продуктов.

Цель и задачи исследования. Основными целями исследования являлись:

- изучение влияния величины приложенного давления, температуры, степени деформации, скорости деформирования на структурные изменения в твердых телах разной химической природы, являющиеся результатом пластического течения;

- исследование процесса гомогенизации бикомпонентных гетерогенных смесей для установления основных параметров, определяющих массоперенос при пластическом течении;

- изучение влияния высокого давления на электрофизические характеристики органических диэлектриков и полупроводников; изменение электрофизических параметров в результате пластического точения;

- установление основных закономерностей, определяющих протекание деформационных токов в металлах и в металло-полимерных

к о мп ом птах;

- исследование.широкого круга химических реакций, протекаю-

щих при пластическом течонии под еысокиу давлениам, и установление основных закономерностей для реакций разных типов.

Научная новизна работы.

- установлено, что размеры областей когерентного рассеяния,

в рэнтгеноструктурном смысле, формируемые в твердых телах с различным типом связей в процессе пластического течения, не зависят от давления в диапазоне 1-6 ГПа, температуры, скорости деформирования, а определяются только величиной деформации (углом поворота наковален);

- показано, что основной структурой, формирующейся в кристаллических твердых телах в результате пластического течения, является аморфно-кристаллическая, в которой кристаллическому состоянии соответствуют размеры областей когерентного рассеяния

- 30-100 А;

- показано, что несмотря на воздействие высокого давления в твердых телах различной химической природы при пластическом де-форлировании протекают процессы аномально быстрого ыассоперего-са, приводящие к перемешиванию гетерогенных смесей на уровне близком к атомно-молекуллрному в смесях низкомолекулярных веществ и на близком к сегментальному - в полимэрах;

- исследованы основные характеристики процесса пластического течания под давлением - зависимости напряжения течения от давления, температуры, скорости деформирования, молекулярной массы - для некоторых металлов, полимеров и молекулярных кристаллов;

- исследованы электрофизические свойства широкого круга веществ при воздействии высокого давления и э процесса пластического течения, и изменение электрофизических характеристик в результате пластического течения;

- показано, что тонкие слои диэлектриков и металло-полимер-ные композиты при одноосном с&атии переходят в высокопроводя-щее состояние с удельной электропроводностью 10 ом ы ; для объяснения эффекта разработана модель стимулированной высоким давлением иняекции электронов из металла в диэлектрики;

- установлено, что бикомпонентные смеси различных веществ в результате пластического течения приобретают ферромагнитные . свойства;

- исследован широкий круг химических процессов, протекающих

при пластическом течении; установлено, что для химических процессов в этих условиях характерна крайне слабая температурная зависимость скорости процесса; влияние высокого давления на увеличение количества образующихся в различных реакциях продуктов практически одинаково для разных процессов.

Научное и практическое значение работы. Научное значение работы заключается в том, что установлены ранее неизвестные свойства твердых тел - при пластических деформациях не происходит аморфизации кристаллической структуры низкомолекулярных веществ, а формируется аморфно-кристаллическое состояние; при пластическом деформировании под давлением-протекают аномально быстрые процессы массопереноса; тонкие слои диэлектриков переходят под действием высокого давления в высокопроводящее состояние; пластическое деформирование может изменять электропроводность органических полупроводников и металлополимерных композитов в~10 раз; воздействие высокого давления похоже на действие катализаторов в обычных условиях - происходит перераспределение электронной плотности органических молекул.

Результаты проведенных исследований могут быть использованы в технологических процессах компактирования объемных изделий из аморфных материалов и ультрадисперсных порошков, создании тонолроводящих композиционных материалов, синтезе различных химических продуктов, подборе рецептуры смазок и выборе оптимальных режимов работы узлов трения, оптимизации процессов экструзии ,под давлением.

Апробация работы. Основные результаты раЗоты были доложены на I Всесоюзном совещании по физике и технике высоких давлений (Донецк, 1973г.), на 1У Всесоюзном симпозиуме по механохи-мии и механоэмиссии твердых тел (Иркутск, 1973г.), на У Международной конференции по физике и технике высоких давлений (Москва, 1975г.), на У1 Симпозиуме по механозмиссии и механохимии твердых тел (Берлин, 1977г.), на Верещагинской международной конференции по физике и технике высоких давлений (Москва, 1979г.), на Всесоюзном семинаре по структуре аморфных металлических сплавов (Москва, 19ь0г.), на 7 Всесоюзном совещании по физическим и математическим методам в координационной химии (Кишинев,1980г.), на УШ Ь-'-со» .чьем симпозиуме го н^ханохимии ц механозмиссии твердых тел (Таллинн, 19Шг.), на XI Координационном солслании по ор-

ганичзскнм полупроводникам (Рига,1981г.), на I Цакромолокуляр-ном симпозиума СССР-ЗРГ (Толкопт, 1983г.), на 2 научном семинаре по металлофизике сверхпроводников (Киев,1983г.), на Международной конференции по применению эффекта Изссбауэра (Алма--Ата,1983г.), на 1У Всесоюзной§конференции по применению пор-фиринов (Ереван,1584г.), на XI Всесоюзной конференции по диффузионному соединении металлических и неметаллических материалов (Москва,1984г.), на I Всесоюзной конференции по физикохимии ультрадисперсных систем (Звонигород,1984р.), на I Всесоюзном совещании по применению высоких давлений для получения новых материалов и создания интенсивных процессов химических технологий (Москва,1986г.)» на Наядународной конференции по органически» материалам в электронике и приборостроении (Ташкент,1937г.), на ХХУ1 Совещании европейской группы содействия развитию исследований по высоким давления« (Польша,Ирангово,1988г.), на X Всесоюзном семинаре по применению оптической спектроскопии в адсорбции и катализе (Ленинград,1988г.), на семинаре по методам механики сплошной среды в теории фазоЕых переходов (Киев,1990г.), на У Всесоюзном семинаре по структуре дислокаций и механическим свойствам металлов и сплавов (Свердловск,1990г.), на б Европейском симпозиуме по углеводородной химии (Эдинбург,Шотландия, 1991г.), на У Всесоюзной конференции по механизму каталитических реакций (Москва,1990г.), на XI Всесоюзной симпозиума по мехпно-химии и мэханоэкиссии твердых тел (Чернигов,1990г.), на 10 конгрессе по инженерной химии (ЧС5Р,Прага,1990г.).

Публикации. Результаты проведенных исследований опубликованы в 132 статьях, 9 авторских свидетельствах; в докладе приводится список, содержащий 79 основных работ по теме диссертации.

Формирование аморфно-кристаллической структуры в кристаллических твердых телах различной химической природы при пластическом течении под давлонием

Общим дл. всех твердых тел свойством является то, что при пластическом деформировании происходит размножение структурных дефектов. Даже при гидростатическом сжатии поликристаллических веществ и монокристаллов наблюдали обратимое увеличение плотности дислокаций, В свое время П.ь.Бриджмен отмечал, что структура образцов меди после обработки под давлением на аппаратуре типа наковален, в рентгеноструктурном смысле приближается к

- б -

аморфной,

Больсие пластические дофориоднк с тпсрдок теле иокио осуществить, иапримэр, при кногокрсткоП ярокстке на вслксх, но в а тих условиях «атериолн подворгеэтея u,¡:m;n¿c::ot.!y воздействию, то-есть ко ¡еду ектяул дефэрмировглкя »icry¿ протекать релаксационные процессу. Ллпер&тура тепе нгжссаяои um-spucua б научном плане тем, что позеолезт подпзргеп.- тезрцус тола болыпш пластический деформации прк постоянно доВствукцсы юсовой дав» лении, препятствующем протопшша ролскссцксшык процессов. Степень деформации образцов при обработке на наковальнях kqücho определить аналогично тому, как сто деласгся пр:: определении степени деформации при Еакручисашш стержня - отмозанигм длики винтовой линии, в которую трансформируется образующая цилиндра, к высоте образца; в незих условиях пог.по бег больяой погрешности за. длину образующей взять величину cir t где oí-угол посоро-тс наковален, h-радиус образца; тогда пр;; слсоте образцов 0,1к и радиусе II) к« при угле повороте идкоезд&к 360° степень сдвиговой дефор/лации составит ~600.

Представляло интерес исследосешс структурах nsusKemiíS с кристаллических твердых телах с разини типом связи с ропотке при больший пластических деформациях б условиях одноосного скатил, осущестЕляемои на аппаратуре типа наковален.

Начальные стадии дьфор;г,:росйкия (угла поворота наковален 30-100°) исследовали ьотодои оптической ьшнроскопкк на образцах стали 45 к келезе армко, длг. которых в исходном состоянии характерна четко Еыраяенншт зеренндо структура. В результата пластического течения под давленной 2-4. ГПс зерне, структура вытягиваются е плоскости тсчзниг. и утоньЕсэтся - этот процесс удалось проследить до образования полосчатой структуры толщиной ~3-4 мкм. При углах поворота 150° зоренная структура становилась неразличимой в оптическом {.мкроскоггс, Уко при небольших деформациях в образцах происходило образование трещин с поперечным размером 10 мкм. По данный сканирующей электронной микроскопии в образцах обоих металлов в результате пластического течения происходило образование большого количества пор с размерами, достигавшими *Л мкм и плотностью в железе прмко и'^Ю^/см^ в стали 46. По-иидимому, с высоким содержанием таких пор связано резкое ускорение процесса растворения стали 40 к ¿Tj (рис. I), которое проявляется в увеличении тока на

Pao. I. 1ноц1И9 подярмзг-цношгиэ заЕиош.'оегл для стали У-8 (а) и педаза армко (б): I-исяодгаэ образцы, 2-после об~ ргботкя при давлении 2 ГПа, угол поворота наковален 100°, 3-поолэ обработки при давлении 4 ГПа, угол попорота иакозален 600°.

Рис, 2. Зависимости разыароз областей когэрэитного рассеяния (ОКР) от угла поворота наковален (сС) при 2 ГПа (а): 1«.Сц, а» Си в смеси л А1; о? давления для Си (б): 1-Си, 2-Си в смеси с А1; для пентаэритрита (в): 1-пентаэритрит, 2-пентаэритрит в смеси с полиэтиленом.

анодных поляризационных зависимостях:.

Рентгеноструктурные исследования металлов (медь, алюминий, железо, молибден и др.), молекулярных кристаллов (пентаэритрит, иалеиновая и щавелевая кислоты, триэтилдиамин и др.), полимеров (полиэтилен, полипропилен, поливинилциклогвксан, целлюлоза и др.) показали, что после пластического течения для всех исследованных веществ характерно сильное утирание дифракционных максимумов на дифрактограммах - размеры областей когерентного рассеяния (ОНР) для металлов и молекулярных кристаллов различались несильно (рис. 2) и находились в пределах 200-500 А. Наряду с уширением в ряде случаев наблюдалось расщепление дифракционных максимумов и смещение их в область малых углов, что указывает на увеличение межплоскостных расстояний. Проведенные для низкомолекулярных веществ оценки показали, что после пластического течения часть материала образца находилась в рентгено-акорфном состоянии. В случае полимеров аналогичный эффект фиксировался нз только по рентгеноструктурным данным, но и по данным ИК-споктроскопии, а для образцов целлюлозы вывод о частичной аморфиэиции был подтвержден методом дар 13С в твердой фазе.

Было установлено, что размеры ОКР в металлах и молекулярных кристаллах после пластического течения не зависят от давления обработки в диапазоне давлений 1-6 ГПа, а при постоянном давлении дефектность структуры не зависит от величины деформации при углах поворота наковален больше ~600° (рис. 2).

Обычно в кристаллических твердых телах плотность дислокаций составляет 10 —10*'' см~*. Методом позитронной аннигиляции было установлено, что в образцах меди после пластического течения при давлении 2 ГПа плотность дислокаций возрастала в 10^ раз; при этом содержание ваканвионных кластеров с размерами 5-6 межатомных расстояний увеличивалось в ~Ю раз* По данным позитронной аннигилляции структурные дефекты в образцах меди сохранялись до температуры отжига ~900°С; по данным же рентгено-структурного анализа восстановление структуры начиналось при ~500°С. -л

В бикомпонентных смесях порошкообразных веществ (алюминий-медь, полизтилен-пентаэритрит, кедь-акриламид) ушрение дифракционных линий в рентгеновских спектрах было выражено сильнее (рис. 2).

Исследование образцов интерметаллида 71 № показало, что после пластического течения под давлением 4 ГПа и комнатной температуре образцы становились рентгеноаморфными, в то же время более чувствительный метод - электронная микродифракция -говорил о том, что в образцах наряду с аморфными содержатся кристаллические образования с размерами 30-40 мкм. С высоким содержанием структурных дефектов, по-видимому, связано и увеличение твердости образцов почти в 8 раз. Аналогичный результат был получен и на примере образцов и МЬ3А1а?у Оео25

по данным рентгеноструктурного метода в результате пластического течения происходила аморфизация, а по данным мессбауэровской спектроскопии структура образцов была микрогетерогенной - обнаруживались области, в которых параметр упорядоченности не превышал нескольких межатомных расстояний (как в расплаве), и области, в которых размеры упорядоченных областей составляли ^ 20-30 межатомных расстояний, то-есть~50-100 X.

Таким образом, в результате пластического течения происходит интенсивное разрушение кристаллической структуры как низкомолекулярных веществ, так и полимеров; при этом никогда не достигается полная аморфизация - часть материала образца находится в аморфном состоянии, а часть в кристаллическом с характерным размером упорядоченных областей ~30-100 А.

Обработке на наковальнях при давлении 4-6 ГПа были подвергнуты аморфные сплавы Се-В с 15 и 1755 содержанием бора, которые могут кристаллизоваться при нагреве. Оказалось, что теплота кристаллизации сплава после пластического течения при последующем нагреве была в ~2 раза меньше (рис. 3), чем в исходных образцах - это означало, что часть материала закристаллизовалась. Электронная микроскопия показала, что размер кристаллических образований составлял 20-30 А, а методом мессбауэровской спектроскопии удалось идентифицировать образовавшиеся фазы. Одна из фаз была фазой А-Ее, которая образуется и при термической кристаллизации аморфного сплава в процессе нагрева, а вторая фаза была ортороббическая изоморфная РезС, в то время как при термической кристаллизации образуется тетрагональная фаза изоморфная Се^Р.

В случае аморфного сплава Ге<,0 Р46 Б6 при пластическом течении под давлениями 2 и 4 ГПа при комнатной температуре также происходила частичная кристаллизация вещества - на ди-

фрокгограммах на фоне размытых максимумов появлялись широкие линии, соответствующие кристаллической фазе, а теплота кристаллизации при нагреве била мсньсе, чем для исходного аморфного образца.

Таким образом, при пластичаском течении возиояна частичная кристаллизация аморфных сплавов с образованием кристаллических областей с размерами на уровне чувствительности рентго-ноструктурного метода.

Некоторые полимера исходно являются аморфно-кристаллическими веществами. В обычных условиях при температурах ваше при пластическом деформировании основные изменения происходят в аморфной фазе - вытягивание проходных цепей, изменения плотности упаковки, деструкционныо процессы и т.д. В этой связи мокно было ожидать, что при пластическом течении под давлением изменениям будут подвергаться не только кристаллическая фаза, но может бить б больсеП степени аморфная.

В образцах аыорфяо-кристалличоских полимеров после пластического течения под давлением в поляризованном свете иокно было наблюдать радуяную окраску - свидетельство больших остаточных напряжений. Разрушение образцов полиэтилена (ПЭ) после пластического течения происходило практически без удлинения, как сразу после пластического течения» так и после прогрева образцов до температуры на 6-10° висе температуры плавления. Такое поведение полимера мокет быть связано с деструкционныш процессами - разрывами проходных цепей в аморфной фазе (рис. 4). Результаты ультразвукового исследования полимеров (ПЭ, полипропилена, полиуретана, целлюлозы) после пластического течения свидетельствовали об образовании в образцах новых межфаэных границ.

Результаты изучения образцов ПЭ методами ШР-спектроско-пии в твердой фазе (измеряли спады свободной индукции), ЭПР-спектроскопии (исследовали вращательную и поступательную подвижность стабильного радикала, введенного в образцы до обработки .под давлением и после), радиотермолюминесценции (высвечивание п видимой области при рекомбинации ионов, образовавшихся при радиолизе образцов) свидетельствовали о том, что аморфная фаза после пластического течения была более плотной; по данным рациотермолюминесценции Тд в образцах Г!Э смещалась на 1Ь°, а в образцах полипропилена (1Ш) на 18° в сторону вы-

5оо 1С

Рис.З.Криеталлизация сплава Ро-В 16%: 1-исходннЯ образец; 2-поалз пластического течения при 8 ГПа.

6CS Всо

Рис.4.Из1:энэнпэ стопонц кристалличности (СП) целлюлозы от угла поворота наковален: 1-0,5 ГПа; 2-1 ГПа; 3-2 ГПа.

30 50 WG ЭО 30 70'С

Рис.5.Температурные зависимости относительной величины напряжения течения для разных вещесть: a-1-AI, З-Bj при 1 ГПа, 2-AI,

4-В; при 2 ГПа; б-ферроцен 1-0,5 ГПа,2-1 ГПа,3-2 ГПа; в-полипропи-лен 1-0,5 ГПа,2-1,5 ГПа, 3-2 ГПа; г-полиметилметакрилат I-I ГПа, 2-2 ГПа.

соких температур.

В то же время при исследовании образцов ПЭ на крутильном маятнике было установлено, что Тд смещалась на«20° в сторону низких температур - такие изменения в рамках данной методики бывают при кристаллизации и связаны с уменьшением плотности це~ пей в аморфной фазе. Смещение Тд в сторону низких температур на 10-15° было обнаружено методом ДСК в капроне, полиоксе, по-лиэтилентерефталате.

Таким образом, в результате пластического течения аморфная фаза полимеров становится как бы двухфазной - присутствуют области с плотностью как большей, так и меньшей, чем плотность исходной фазы. Такая перестройка может быть связана с деструкцией части проходных цепей и последующей переупаковкой концов разорванных цепей. При этом вблизи поверхности кристаллитов образуется более плотная прослойка полимерных цепей, а плотность проходных цепей уменьшается.

При исследовании ПЭ и ПП методом ДСК было установлено, что на термограммах образцов после пластического течения присутствуют эндотермические пики при температурах на 70-100° ниже Тпл кристаллической фазы. Прогревание образцов выше температуры, при которой проявляется новый пик, но ниже Тпл приводит к возрастанию температуры перехода и уменьшению его теплоты так, что при приближении температуры отжига к Тпл низкотемпературный пик сливается с пиком плавления и полностью исчезает при прогреве образцов выше Тпл. Такая зависимость поведения эндотермического пика от температуры отжига указывает на то, что этот пик может быть связан с плавлением кристаллов малых размеров.

На возможность увеличения степени кристалличности в полимерах в результате пластического течения указывают данные ДСК для образцов полизтилентерефталата - в исходных образцах степень кристалличности оценивалась в несколько процентов, а после пластического течения она достигала

Разрывы проходных цепей и формирование системы слабо связанных кристаллических образований сближает аморфно-кристаллические полимерные материалы и низкомолекулярные вещества. В этой связи представляло интерес изучение зависимостей величины напряжения течения от различных внешних параметров - давления, течтг-рптуры, величины деформации, скорости деформирования.

Известно, что напряжения течения для низкомолпкулярных ве-

щвств, не претерпевающих химических превращений в процессе пластического течения под давлением, не зависят от величины деформации (угла поворота наковален); аналогичное поведение характерно и для полимеров.

Было установлено, что величина напряжения течения при постоянном давлении не зависит от молекулярной массы для полиэтилена в диапазоне Ну 10^-10®, а для полипропилена - 10^-10®.

Для некоторых низкомолекулярных веществ (свинец, олово, цинк, малеиновая кислота, ферроцен и др.) напряжение течения при 2 ГПа либо не зависит от скорооти деформирования, либо немного (навозрастает в диапазоне скоростей 10^-1 рад/с; для полимеров (полиэтилен, полипропилен, поливинилциклогексан, полиакриламид, полиметилметакрилат) напряжение течения при 2 ГПа при увеличении скорости деформирования возрастало на 5--20^6; при более низких давлениях увеличение напряжения течения было большим, например, при давлении 0,5 ГПа напряжение течения возрастало на 14-40%. Таким образом, при увеличении давления скоростные зависимости напряжения течения стремятся к вырождению.

По данным Бриджмена для химических элементов напряжения течения возрастают с увеличением давления; средние значения

варьируются от 0,015 (5п,Мд) до 0,29 (0,\7). В случае полимеров (полиэтилен, полипропилен, поливинилциклогексан, по-лиакриламмд, поликэтилметакрилат) напряжение течения линейно возрастало с ростом давления в диапазоне от 0,3 до 8 ГПа; при этом варьировалось от 0,02 для полиэтилена до 0,15 для

поливинилциклогексана.

При увеличении температуры от 20 до 70°С напряжения течения как ниэкомолекулярных веществ (металлы, молекулярные кристаллы), так и полимеров уменьшались (рис, б). По мере увеличения давления изменения напряжения течения становились меньше -в случае адипиновой кислоты напряжение течения при 2 ГПа переставало зависать от температура. Таким те образом изменялись температурные зависимости напряжения течения для аморфных полимеров - полиакриламида и полиметилметакрилата.

На основе полученных зависимостей напряжения течения от давления, температуры, скорости д; формирования были рассчитаны энергии активации пластического течения для разных полимеров. Оказалось, что энергии активации для всех полимеров линейно воз-

растали.с увеличением давления от 0,6 до 2 ГПа примерно в 2 раза и при 2 ГПа составляли от 40 до 60 ккал/моль. Объемы активации пластического течения (объем структурной единицы, на которую осуществляется воздействие в процессе пластического течения) по мере увеличения давления уменьшался для всех полиызров (рис.6). Объем активации пластического течения линейно связан с размерами флуктуаций свободного объема и таким образом в полимерах при увеличении давления должно происходить уменьшение размеров флуктуаций свободного объема, а это означает, что пластическое течение по мере увеличения давления переходит на все более мелкомасштабный уровень.

Количественная близость величин изменений напряжений течения при изменениях давления, температуры, скорости деформирования для металлов и различных органических веществ указывает на близость значений активационных параметров, а это может означать схожесть механизмов пластического течения. Обращает на себя внимание то, что размеры кристаллографически упорядоченных областей в образцах полимеров и металлов близки, а также то, что размеры флуктуаций свободного объема в полимерах и размеры флуктуаций свободного объема в полимерах и размеры вакансиои-ных кластеров в металлах также близки. Ыожно предположить, что пластическое течение под давлением в твердых телах с разной химической природой осуществляется посредством разворотов и перемещений структурных фрагментов, линейные размеры которых могут составлять несколько десятков X - этот механизм близок по смыслу к механизму сверхпластичности, известному в металлах, когда пластическое течение осуществляется за счет разворота зерен без деформации самих зерен. При таком механизме пластического течения в образцах не может возникнуть сильной ориентации в плоскости течения - именно это и наблюдается при рентгенострук-турных исследованиях различных веществ после пластического течения при высоких давлениях: не удается обнаружить сколь-нибудь заметной ориентации ни на дифрактограммах, ни в пленочной камере.

Аномально быстрые процессы массопереноса при пластическом течении

При обычных условиях массоперенос в твердых телах контролируется ди-ЭДузией. Увеличение температуры приводит к экспонен->иальному уьеличешию коэффицента диффузии, а воздействие давле-

1й -

Рис. б.Зависимости величины обгэиа активации пластнчоско-го точения {V) о? допления: I-полиэтилен; 2-полипропилен, 3-полизшшлциклогексан.

Рис. 8.Форма сигнала £ПР стабильного радикала а патрице триэтилендиомина:а-исходны.., б-после пластического течения при 4 ГПа.

«,У

лр

А Н

5о>

А ф

I <

л У

50

"¿ГШ

103

Рис. 7. Зависимости отнозения интенсивности полос поглощения в ПК-спектрах сополимеров стирол-метилметакрилат, характеризующие длину последовательности звеньев гтирола, от содержания метил-метакрилата (ММА) в сополимере: д -смесь гомополимеров, <£> -радиационная твердофазная сополимеризация, о -радикальная жидко-фазная сополимеризация, о -сополимер получен при пластическом течении под давлением 2 ГПа.

имя замедляет процесс. Так, известно, что коэффициент диффузии индия в сплаве олово-германий при увеличении давления до I ГПа линейно уменьшается в раз.

В данной работе при исследовании молекулярной подвижности в полимерах при пластическом течении было установлено, что воздействие только высокого давления в диапазоне до 0,2 ГПа приводило к линейному уменьшению коэффициента поступательной диффузии стабильного иминоксильного радикала в образцах полиэтилена в раз.

. Еще Бриджыен обнаружил, что в неорганических и органических веществах в процессе пластического течения протекают химические превращения. Исследования химических превращений в различных соединениях в условиях пластического течения под высоким давлением позже проводили и другие авторы, но почеыу-то никто не обращал внимания на то, что уже сам факт химического взаимодействия в условиях высокого давления свидетельствует о высокой подвижности реагирующих молекул.

Впервые мы обратили внимание на необычность протекания химического превращения при пластическом течении при.исследовании химического процесса в бикомпонентной смеси - сополимеризации стирола и метилметакрилата. Тот факт, что в процессе точения мономеры могли полностью заполимеризоваться удивления не вызывал. Странным было то, что по данным ИК-спектроскопии структура образующихся сополимеров - длина последовательности звеньев одного мономера в полимерной цепи - совпадала со структурой сополимеров, полученных в жидкой фазе, для которых характерно статистическое распределение звеньев мономеров в макромолекуле сополимера (рис. 7). Статистическое строение сополимеров, полученных при пластическом течении в гетерогенной смеси (размеры исходных кристаллов мономеров составляли ^20-50 мкм), указывало на протекание интенсивных процессов гомогенизации на уровне близком к молекулярному.

В дальнейшем было исследовано несколько десятков реакций ь бикомпонентных смесях,- сополимеризации, поликонденсации, образования метсшюкомплексов и др.которые свидетельствовали о протекании п момент пластичосхого течения интенсивных про-!<,;<ссоп гомогенизации смесей твердых исходник компонентов.

¡¡ротекЕШ/е химического взаимодействия между молекулами о-'-.'еи, с опной стороны, помогло обнаручкгь необычный эффект,

но, о другой стороны, оставляло сомнений в общности обнаруженного эффекта. В этой связи было предпринято исследование методом ЭПР поведения стабильного иыиноксильного радикала в матрице триэтилендиамина; каждый из компонентов ни сам по себе, ни в смеси на испытывали химических превращений п процессе пластического течения под давлением.

В твердой фазе стабильный радикал обладает сигналом ЭПР в форма синглвта, а а растворах, когда расстояние между радикала-ют увеличивается, сигнал расщепляется з триплет. Радикал и три-этилендиаиин переценивали п ступке для получения гетерогенной смеси с размером частиц~10—^0 ыкм. Прсле пластического течения под давлением 4 ГПа сигнал ЗПР смеси представлял собой триплет (рис. 8); таким образом, а процессе обработки при высоком давлении фаза стабильного радикала была диспергирована на молекулярном уровне.

Аналогичные иэизноиия фор:.« сигнала ЗПР были обнаружены в смесях триэтилендиамина и спинмечзнного полимера (на полимерную цепь прививали стабильный иминоксильный радикал) - это означает, что в процессе течения произошло изменение конформации епшшеченной макромолекулы.

Результаты исследования при пластической точецин химических реакций в бикенпонентных смесях свидетельствовали о том, что дазз при больших глубинах превращения исходных низкомолекулярных сецесто, когда содержание образовавшегося полимерного продукта могло достигать 50-80$, реакция протекает с такой же скоростью, как и на начальной стадии. Исследование олигоиеров, способных участвовать в процессе поликонденсации, показало, что и в этой случае увеличение молекулярной массы идет такпо интенсивно, как это имело место при обработке под давлением смеси низ комоло куляршх компонентов. Полученные результаты указывали на то, что и в высокомолекулярных веществах возможно протекание интенсивных процессов гомогенизации. Это предопределило проведение иссдедо! лиЯ поведения полимерных смесей при пластическом течении.

Результаты исследования смесей полиэтилена высокой плотности с полиэтиленом низкой плотности, проведенные методом ДСК, и полиэтилена низкой плотности с дейтерированным полиэтиленом, проведенные методом ИК-спектроскопии, свидетельствовали о том, что в процессе пластического течения произошло образование сокри-

Рис.9.Термограммы смесей ПЭВП-ШНП 60%: 1-исходная смесь; после пластического течения при 0,5 ГПа и углах поворота наковален 2-200°, 3-500°.

Рис.Ю.Температурные зависимости интенсивности высвечивания радио-термолюминесценции: смесь полипропилен - 1ОД полиэтилена (а) 1-исходная смесь, после пластического течения при 2 ГПа и углах поворота 2-100°, 3-500°, 4-1000°; смась полипропилен - 10% СКЭП (б) 1-исходная смесь, после пластического течения при 2 ГПа и углах поворота наковален 2-500°, 3-1000°.

^ 2& 200 Тос

ти тк

Рис.Н.Дифряктограммы смс-сей Си- М 1-:1 1-исходная смесь, после пластического течения при 2 ГПа и углах поворота накоплен 2-100°, 3-300°, 4-500°.

сталлоз, то—эсть перемешивание участков макромолекул, образующих кристаллическую фазу, на уровне близком к сегментальному (рис.9).

Используя методы радиотермолюминесценции, ДСК, ЗПР удалось показать, что смеси термодинамически несовместимых з обычных условиях полимеров, например, полиэтилен и полипропилен мояно совместить при пластическом течении в аморфной фазе на уровне близком к сегментальному.(рис. 10).

Как было установлено, в смесях порошкообразных металлов в процессе пластического точения также идет интенсивная гомогенизация, в результате которой образуются твердые растворы и интер-каляционнда комплексы (в случае смесей графит-металл); образование таких продуктов свидетельствует о перемешивании компонентов смесей на уровне близком к атомарному.

Данные мессбауэровской спектроскопии свидетельствуют о том, что в процессе пластического течения мотет происходить образование нескольких фаз. Дифракционные максимумы новых фаз были сильно размытыми, что мог.ет быть связано как с их еысокой дефектностью, так и с тем, что происходит образование набора мало различающихся в кристаллографическом смысле структур. С процессом интенсивного проникновения атомов и молекул одного вещества в кристаллографическую фазу другого мог.ет быть связано больнее ушире-нио линиЯ отделыих компонентов з бикомпонентнах смесях по сравнении с уширением дифракционных максимумов, наблядаемом при обработка индивидуальных веществ.

Таким образом, полученные результата указывают на то, что при пластическом точении з бикоютоненткк смесях когут' образовываться рзн?геноаморф?:уэ фазы я соединения.

На прикзрэ сбразовагшя твердого растзора в смэси медь-никель было установлено, что протекание процесса но завися? от давления в диапазона 1-6 ГПа, таэтературы о? -70 до +120°С, скорости де-формирозанил з интерзало скоростей с""*, а определяется

только величиной деформации - углом поворота наковален (рис. II).

Сравнение результатов по гомогенизации различных бикомпокгчт-ных смесей свидетельствуют о том, что, несмотря на различия а химической природе компонентов, экспериментальные условия - давление и угол поворота наковален - практически одинаковы для всех исследованных объектов (таблица).

Размер частиц исходных компонентов в экспериментах по изучению поведения бикомпонентных смесей варьировался от 20 до ЬО мкм,

Гомогенизация бикомпонентных смесей

Исходные компоненты : Давление : Результат взаиыо- : Метод

кбар действия анализа

Стирол-матилметакрилат 10-20 статистический со- ИКС

полимер

Аценафтилен-иалеиновый 10-20 статистический со- ИКС'

ангидрид полимер

Дициклопентадиенилтитан- 20 статистический со- икс

диметакрилат-диакрилат полимер

ДиглицидиловыЙ эфир ги- 20-40 сетчатый полимер икс

дрохинона-ароматические

диамины

Тетрафекилпорфин-соли Си. 20-60 металлокомплексы икс

Стабильный радикал-три- 40 изменение сигнала ЭПР

этилендиамин ЭПР

Спинмеченный полимер- 40 изменение сигнала ЭПР

триэтилендиамин ЭПР

Целлюлоза- №0Н 10 карбоксиыетилцеллюлоза ИКС

Тетраамины-диквтоны 10-20 поликонденсационные икс

полимеры

ГО-ЛЭ да Итерированный 10-20 сокристаллы икс

ПЭНП-ГОВП 10-20 сокристаллы дек

ПЭ-ПП 5-20 совмещение аморфных фаз РГЛ

Ш-СКЭП 5-20 совмещение аморфных РГЛ.ДСК

фаз

ПП-полиизобутилен 10-20 совмещение аморфных РГЛ,ЭПР

фаз

Ре-С 10-60 цементит ГеС.послой- ГРС

рое внедрение атомов

Се- Оц 40-80 твердый р-р ГРС

Ре- N1 40-80 Ш твердый р-р, ГРС

'20-40 ГЦК твердый р-р

С-Ре, Мп, послойное внедрение £|нтгеш,

атомов металлов

С- 20-40 _ п _ ГРС

.10-60 твердый р-р рентген

Си - 10-20 и рентген

Си -5п 10-20 — и — рентген

а гомогенизация могла быть осуществлена за 10-15с - такие скорости выравнивания концентраций указывают на протекание аномально быстрых процессов массопереноса в условиях пластического течения, которые в худшем случае можно сравнить с диффузионным процессом в жидкостях, находящихся при нормальных условиях, для которых коэффициент диффузии составляет 10~®м^/с; давление X ГПа уменьшает коэффициент диффузии в твердых веществах в 10 раз и следовательно протекание процессов гомогенизации в бикомпонент-ных смесях при пластическом течении означает, что коэффициент диффузии увеличивается в Ю^ раз; при давлении 2 ГПа это увеличение будет уяе 10^ раз; при 3 ГПа - 10^ раз и т.д. Таким образом, очевидно, что попытка объяснить высокие скорости массопереноса при пластическом течении через диффузионный механизм приводит к абсурду.

Наиболее вероятным механизмом аномально быстрого массопереноса при пластическом течении не зависящем от давления, температуры, скорости деформирования и описывающем поведение как металлов, так и полимеров монет быть механизм, в основа которого лежат представления о протекании процесса течения как о движении структурных единиц, размеры которых мало зависят от химической природы твердого тела, содержащих множество атомов или молекул.

Электрофизические свойства твердых тел при воздействии высокого давления. Влияние пластических деформаций на электрофизические свойства

Несомненно, что за время, проходящее после остановки пластического течения и исследованием тех изменений, которые возникли в веществах в процессе течения, проходят релаксационные процессы. Поэтому наиболее ценной является информация, которую можно получить непосредственно при воздействии высокого давления и в процессе течения. В наших условиях таким способом является проведение электрофизических измерений.

Известно, что поведение электронов в твердых телах тесно связано с изменениями структуры - так, фазовые переходы, инициируемые высоким давлением, сопровождается изменениями электропроводности. Известно также, что структурные дефекты являются ловушками для носителей тока.

Были исследованы различные твердые вещества с разным уровнем электропроводности - органические диэлектрики, органические

полупроводники, окислы металлов, металлы.

Воздействие одного только высокого давления до 4 ГПа на органические диэлектрики (акриламид, триэтилендиамин, малеино-вая кислота, ^умаровая кислота) приводило к монотонному возрастанию £ в 2-2,5 раза; сброс давления приводил к полному восстановлению значения £ . При сжатии образцы заряжались - разность потенциалов варьировалась для разных веществ от нескольких десятых долей вольта до нескольких вольт; разряд образцов проходил за 10-20 с. По модели Дебая повышение £ при сжатии может быть связано с увеличением плотности и эффективных диполь-ных моментов молекул. Известно, что сжимаемость органических веществ в диапазоне давлений до 4 ГПа не превышает 15-20^; таким образом,, не удается связать наблюдаемые линейные изменения £ с увеличением плотности вещества. Скорее всего основной вклад в изменение € при сжатии вносит изменение дипольных моментов молекул. Увеличение температуры от комнатной до 70-80°С приводило к увеличению значения £ . В момент пластического течения значение £ возрастало в 2-2,5 раза по сравнению с той величиной,,которая была при воздействии одного только высокого давления, прл котором проводилось пластическое течение; при остановке вращения наковален значение £ было на 10-15% вышо того значения, которое было до начала пластического течения, что может быть связано с частичным вытеканием образца. Постоянное значение £ устанавливается практически сразу с началом пластического течения.

В этом же диапазоне давлений проводимость исследованных веществ уменьшалась в 10-40 раз. Так как проводимость в выбранных веществах имеет примесный характер, то структурные дефекты, появляющиеся при воздействии высокого давления, могут служить лопушками для носителей тока. В процессе пластического течения, когда структурные дефекты приобретают подвижность, проводимость исследованных веществ возрастала в 1,2-2 раза.

Энергия активации проводимости выбранных веществ кроме триэтилендиамина уменьшалась с'увеличением давления в соответствии с данными таблицы.

После пластического течения при I ГПп энергия активации пр мг п,имости якрилачица не изменялась, в малеиновой кислоте

пась 1' 1,Г> раза, а для фумаровой кислоты уменьшение со-

— -

ставило почти 5 раз. Таблица

Вещество ' 0,5 : Давление, ГПа : 1,0 : 2,0 : 3,0 : 4,0

ккал/моль

Дкриламид 20,64 12,7 6,7 4,8 -

Налеиновая кислота 16,8 11,5 5,5 3,6

Фумаровая кислота 22,8 11,5 5,0 _ 3,1

Триэтиленди-амин 8,6 - 8,6 - 8,6

Наряду с монотонным зависимостями проводимости от давления были получены экстремальные зависимости, когда при малых давлениях проводимость возрастала,■а затеи начинала уменьшаться -такой характер изменения проводимости от давления указывает на существование ¡з веществах фазового перехода. Так, для пзнтаэри-трита давление перехода составляло 0,56 ГПа, для ферроцена -1,1 ГПа и тетрацианхинодиметана - 0,7 ГПа (рис. 12),

При пластическом течении при I ГПа в тетрацианхинодимэтане протекала химическая реакция, приводившая к почернения вещества. Протекание химической реакции сопровождалось возрастанием проводимости в-104 раз (рис. 13). При снижении давления до нормального проводимость уменьсалась раз и при этом энергия активации с I якал/моль возрастала до 10 ккал/моль.

Для сравнения следует отметить, что з процессе пластического точения акрилаинда, я о г да образуется линейный полшзр электрофизические характеристики практически из изменялись.

Наличке систзи! сопрягенннх связей характерно для порфири-иоз и фггалоцканинов, веществ, яоторие по своим электропроводящим свойствам вносятся я полупроводникам. Кап было установлен^ оба класса соединений нэ прэтзрпззаэт хилпюсзих изменений при пластическом течении под давлением, поэтому зсэ изменения электрофизических свойств в этих веществах связаны с физическими изменениями в образцах под действие^ высокого давления.

Воздействие высокого давления до 6 ГПа на тетрафонилпорфин

Рис.12,Зависимости относительной проводимости от давления: 1-понтаэритрит, 3-ферроцен, З-тотрацианхинодимэтан.

Рис.13.Изменение величины относительной электропроводности тетрацианхино-диметана в зависимости от угла поворота наковален при давлении I ГПа.

20 оТ

2*0 сА*

Рис. 14.Зависимость относительной электропроводности для тетра-фенилпорфгрина (I) и Т'|С1-фгалоцианина (2) от давления (а) и угла поворота наковален (б): при 2 ГЛа 1-ТФП, 2-Л С1-2ТЦ, при

• .А . ..

(ТФП) приводило к обратимому возрастанию проводимости в~Ю раз. Проводимость образцов ТФП, измеренная после пластического течения при давлении 2 ГПа, оказалась выше в 10® раз проводимости измеренной при том же давлении до пластического течения, а температурная зависимость проводимости практически отсутствовала. Удельная электропроводность таких образцов под давлением находилась на уровне плохих металлов 10-Ю Ом Н . При сбросе давления проводимость образцов совпадала с проводимостью исходного вещества. Образцы, подвергнутые пластическому течению, выдерживались при нормальном давлении и комнатной температура в течение 16 часов, а затем подвергались сяатшэ - при достижении давления, при котором проводилось пластическое точение, образцы скачком переходили в высокопрово.дящее состояние (рис. 14).

Воздействие высокого давления на метокси-ТФП, отличавшегося от ТФП тем, что к боковым фзнкльньм группам присоединены ногокси-группы, создающие стеричасние затруднения, мало отличалось от воздействия на сам ТЗД, но в результате пластического течения проводимость в образцах метонси-ТФП возрастала линь в 100 раз. В случае гематопорфирина, ке содержавшего боковых фе-нильных групп, увеличение проводимости при спатии но превышало 10 раз, а после пластического течения увеличение проводимости составило 2-3 раза.

Сравнение результатов по изучению проводимости после пластического течения при давлении 2 ГПа в ряду ТФП-медный комплекс, ТФП -кобальтовый комплекс, ТФП показало, что в случае двух первых Еещзств изменения проводимости практически одинаковы. Наличие Со в макрояольцэ порфирина исключает из цепи внутримолекулярного сопряжения четыро электронные пары координирующих атомов азота и вызывает смещение ЧГ-электронной плотности в направлении атома Со, ослабляя таким образом негхмолекулярноо перекрывание. В случае ~е меди существенного перераспределения ТР-электронной плотности не происходит, поэтому и свойства медного коютлонс» практически совпадает со свойствами безмгталь-ного Т5П.

Результаты по исследование влияния высокого давления на проводимость Со-СЦ- и "П С1-комп~«ксов фталоцианинов были получены в диапазоне давлений до 6 ГПа. Оказалось, что давление практически не влияет на проводимость Со-ФТЦ, увеличивает приводимость Си -ТФП в~60 раз, а проводимость "ПС1-<1ТЦ и <-> 1С01.;

раз. Поело пластического течения при давлении 2 ГПа проводимость, измеренная при этом пе давлении в случае Со-ФГЦ была такой ке, как и до пластического течения, а в случае Cu-ФТЦ и Ti GI-ФТЦ возрастала в 10^ раз.

Таким образом, если t случае диэлектриков изменения проводимости под действием высокого давления и при пластическом течении можно объяснить взаимодействием примесных носителей с дефектами структуры, то исследования поведения органических полупроводников свидетельствуют о более глубоком воздействии высокого давления и в особенности сдвиговых деформаций на Еещество - усилении перекрывания IT-электронных орбиталей соседних молекул.

Воздействие высокого давления до 6 ГПа на некоторые полифта-лоцианиты такие приводит к увеличению проводимости в 100-1000 раз, а после.пластического течения при давлении 2 ГПа проводимость увеличивалась в 10-30 раз.

При исследованиях электрофизических свойств низкомолекулярных веществ толщина образцов составляла 80-150 ыкм. Наряду с этим было найдено, что тонкие пленки (2-30 мкм) полимерных диэлектриков - лавсан, полиимид, полипропилен, политетрафторэтилен - испытывают скачкообразный переход в высокопроводящее состояние при сиатик. Увеличение'давления на начальных стадиях приводило к небольшому 1,5-2 кратному уменьшению сопротивления, а при некотором критическом давлении (РКр) сопротивление скачком уменьшалось от нескольких Мои до нескольких десятых долей ом; дальнейшее увеличение давления слабо уменьшало сопротивление. Переход в высокопроводящее состояние оказался полностью обратим - при сбросе давления образец возвращался в непроводящее состояние с небольшим гисте]Зезисом (рис. 15). При повторном сжатии величина 1'Кр хорошо воспроизводилась. Значение Р^ различалось для разных полимеров, уменьшалось с ростом температуры эксперимента и возрастало с увеличением толщины пленок. Температурные зависимости сопротивления образцов до перехода были типичными для диэлектриков - сопротивление уменьшалось с увеличением температуры; после перехода в высокопроводящее состояние сопротивление в интервале температур 77-340К слабо зависело от температуры, а затем падало по обычному для диэлектриков закону - п случае металлов со-nprmiií пение должна бито возрасти в этом температурном интервале ггргтм"рпо в 3 ра:т Чрис. Ib). Было установлено, что при поотоян-

ном давлении и комнатной температура сопротивление образцов в высокопроводящем состоянии зависит от толщины по следующему за-

хону: г. / 1

RÄA/¿о) > где А и {0 эмпирические параметры

При одноосном саатии на наковальнях в образцах существует распределение давления по радиусу, которое било изучено путем измерения количества полкуэра а кольцевых зонах образцов на примерз полимеризации акриламида, исходя из данных о том, кап уве-лкчэнкз давления злило? па уволнчзн:!э пяодз полпмзрного продукта при полимеризации з процессе пластического течения. Было установлено, что сущзствуэт два предельных случая: во-первых, давление имеет максимальное значение а центрэ образца и спадает к краям; во-вторых, на краю образца существует кольцевая зона, в которой давление зъплз номинального, а в центрэ оно низе. Для выяснения вопроса о влиянии распределения давления на величину Р;(р и зозмопзгаи касании наковален были проделаны опыты с ограничительными шайбами и многослойными образцами. В первом случае, центральная часть образца была сделана из пленки, для которой было известно Р , а наружная кольцевая зона из пленки .другого полтора, у которого критическое давление Р^ было больше Р^, Во втором случае нарупняя кольцевая пленка имела критическое давление Р;Гр, а внутренняя часть - Р.^. 3 обоих случаях переход з высокопроводдщзе состояние происходил при Р,^.

Полигадидная пленка толщиной 20 um переходит в внеокопрово-дящэа состояние при Р,;р"1 ГПа. Были приготовлены образцы, состоявшие го.семи полиамидных пленок толщиной 20 м:см, разделенных слоями медной или алюминиевой фольги. Оказалось, что .для таких многослойных образцов Р_ с точностью-« 15$ совпадало с Р„„ однослойного образца толщиной 20 ?лш. В то ™э врзмя полиимидную пленку толщиной 140 мкн не удалось перевести з шеокопроводящее состояния при давлениях до 8 ГПа.

Рабочие поверхности стальных наковален гальваническим способом покрываг : 2п, Си, Mi я исследовали РКр для пленок политет рафторэтилена. Оказалось, что Р возрастает с увеличением работы выхода электронов из металла, покрывавшего рабочую поверхность наковален: так, для Zп работа выхода 4,3 эВ, а ГПа; для Си - 4,6 эВ и 0,4 ГПа; для Ni - 5,1 эВ н 1,5 ГПа (рис, 16).

-епКом

Рис.15.Зависимости электросопротивления (I? ) пленки полипропилена толщиной 12 мкм от давления (Р)-1; температурная зависимость электросопротивления полиимидной пленки толщиной 8 мкм при 0,1 ГПа-2

М 0,6 £ГПа

-1

Рис.16.Зависимость критического давления (РКр) перехода в высоко-проводящее состояние в металлоком-позитах на основе политетрафторэтилена от работа выхоца электрона (\л/ ) из металла.

—- ■ - —

V/

'' 'У

' у'

■ , '/

У /

Металл

Диэлектрик

Мгтом Димистрик

Рис.17. Качественная картина энергетических зон и системе ме-тплд-днэлрктрик: а-дасление ни*е Р1(р, б-цавлпние выше РКр. \л/ — робота ьчхоца электрона из металла; -уровень Ферми металла.

— —

Для измерения коэффициента Зеебека были выбраны пленки по-1итетрйфт0рэтилена, при этом одну из наковален охлаждали до -70°С, I температуру второй поддерживали постоянной, равной 30°С. Оказа-юсь, что при давлениях ниже РКр, основными носителями заряда явились дырки; при РКр коэффициент Зеебека скачком уменьшался, а I ряде случаев менял свой знак. Это указывает на появление в об-1азцах при критическом давлении значительного количества электро-юв.

Идея увеличить толщину образцов за счет создания многослой-;ой конструкции получила свое развитие в смесевых композициях по-имерный порошок - мелкодисперсная проводящая добавка. Были иссле-ованы смеси порошкообразных политетрафторэтилена, полипропилена, олиэтилена, поливинилхлорида, полиакриланида с порошками С, Си, 5п,А1, Се, N1 (содержание добавок варьировалось от I до 30% ве-овых). Оказалось, что такие смесевые композиции при воздействии ысокого давления скачкообразно переходят в шсокопроводящее со-тояние. Характерные особенности поведения смесевых композиций рактически полностью совпадают с зависимостями, описывающими поедете при сжатии тонких пленок полимеров - обратимость перехо-а, температурные зависимости и зависимости РКр от работы выхода лектрона из материала проводящей добавки, экспоненциальная эа-исимость сопротивления образцов от толщины и т.д.

На границе раздала маталл-диэлектрик существует потенциаль-ай барьер, препятствующий проникновению электронов из металла в иэлектрик. Это связано с тем, что уровень Ферми металлов лежит а уровне запрещенной зоны диэлектрика - существенно ниже зоны роводимости диэлектриков. Для преодоления этого барьера электро-ам должна быть сообщена избыточная энергия за счет фото-, тер-лческого или какого-либо другого возбуждения. Полученные экспе-иментальные данные и проведенные теоретические расчеты позволи-* объяснить переход тонких слоев диэлектриков и металлополимер-дх композиций в высокопроводящев состояние под действием высо-зго давления за счет понижения дна зоны проводимости диолектрк--эв, связанного с увеличением энергии его поляризации. В предоль-зм случае дно зоны проводимости диэлектрика опускается до уровня ;рми металла, находящегося в контакте и при этом исчезает по-¡нциальный барьер, препятствующий проникновению электронов из ¡талла в диэлектрик (рис. 17).

Полученные уравнения хорошо описывают температурные зависимости проводимости в высокопроводящем состоянии, связь величины критического давления с работой выхода электрона из металла и экспоненциальную зависимость сопротивления образцов от ¿г . В рамках разработанного механизма должно также происходить понижение энергии активации проводимости с ростом давления, установленное экспериментально.

Было исследовано влияние высокого давления на электрофизические свойства 20 окислов металлов. Оказалось, что характер изменений- в этих веществах может сильно различаться - так, в случае окислов железа, хрома, гольмия влияние давления было незначительным (емкость образцов и проводимость возрастали в 2-3 раза при давлениях-до б ГПа); для окислов свинца, алюминия, итрия возрастание емкости составляло 10-15 раз, а проводимости - 30-50 раз:, в случае окислов кальция, бериллия, магния зависимости емкости и проводимости от давления имели экстремальный характер, а масштаб изменений измеряемых величин достигал 8-10 для емкости и 50-100 для проводимости.

Изменения электропроводности различных металлов под действием высокого давления хорошо изучены. Поэтому в данном исследовании металлы представляли интерес как объекты, в которых содержится большое количество свободных носителей заряда, и в которых удобно исследовать деформационные токи - перенос носителей тока, захваченных структурными дефектами, при движении этих дефектов в процессе пластического деформирования.

Было установлено, что в процессе пластического течения через образцы металлов - РЬ,2п, А1, Си, N5 - протекал электрический ток, максимальная величина которого составляла 0,015; 0,025;0,0б; 0,09; 0,15 мА, соответственно. Появление тока в металлах регистрировалось сразу после начала вращения наковален, величина его монотонно возрастала, достигала предельного значения за 10-15 с /(угол поворота наковален 60-80°) и далее не изменялась в процессе пластического течения (рис. 18). После остановки вращения величина тока экспоненциально, спадала до нуля за 3-5 с; величина тока не зависела от направления вращения наковален, исходного состояния образца - порошок или фольга. При последующем после остановки возобновлении вращения няковален вид зависимости тока от деформации полностью воспроизводился. Величины предельных значений токов для исследованных металлов коррелировали с величинами

оде

0105

к йтА е

0,1 Д05

5()

•гемго

ОД5-

Си%ЮО

Рис.18.Деформационные токи при пластическом течении. Зависш.-иси величины тока ( 3 ) от утла поворота наковален М) и врем- ик ( после остановки вращения наковален (а), от давления на пример*-меди (б), напряжения течения ( & ) металлов (в), работы шх>пя ( V/ ) электронов из металлов (г), температур« для компояктг» рафторатилен-ыедь (д), содержания меди в композите тотраф-!1: ; -г. -лен-медь (г) при 1 ГПа-1, 2 ГПа-2,

- О*. -

напряжений течений и работой выхода алектронов из этих металлов (рис. 16). При увеличении давления величина тока линейно возрастала. Было установлено, что величина тока мало зависит от материала наковален в том случае,.если наковальни сделаны из одного и того же материала; если же наковальни были разными - одна из стали ХВГ, а вторая из твердого сплава ВК6, - то величина тока возрастала в 4-5 раз. При перемене наковален местами менялось направление протекания тока, но амплитуда при этом сохранялась.

Аналогичное поведение демонстрировали металлополимерные композиты, но только в втом случае протекание тока через образцы начиналось при переходе композита в процессе пластического течения в высокопроводящее состояние. На рис. 19 показаны зависимости величины деформационного тока в композите тетрафтор-этилен - медь от содержания проводящего компонента и темпера- , туры.

Ферромагнитные свойства различных веществ после пластического течения

Ферромагнетизм является одним из тех свойств твердого тела, которое определяется взаимным расположением атомов и колебаниями кристаллической решетки. В основе ферромагнетизма лежит формирование порядка магнитных моментов атомов или ионов, или магнитных моментов коллективизированных электронов. Так как в результате пластического течения в веществах происходят структурные изменения, то представляло интерес исследование ферромагнитных свойств различных веществ после пластического течения.

Обработка под давлением 2 ГПа традиционных ферромагнетиков - железа, кобальта, никеля - не оказывала влияния на общий вид зависимости величины магнитного момента от внешнего магнитного поля. После пластического течения магнитный момент в насып^ яии 0'.' для железу и никеля возрастал на~20^, а для кобальта практически не изменялся; остаточный магнитный момент в 31..х ведествах менялся мало. Однако коэрцитивная сила в желе ! и никеле возрастала в 2 раза, а в кобальте в~3 раза, что характерно для ферромагнетиков при увеличении концентрации структурных дефектов.

Исследования магнитных свойств образцов нитрида бора, со-

державших примеси квлеза в виде однодоиенных частиц в количество ~0,1 весового %, показали, что в процессе пластического течения частицы железа разрушались до такого уровня, что ферромагнитные свойства железа вообще не проявлялись. Обработка под давлением 2 ГПа образцов о( - и ^-Рв^О^ приводила к почто 3-х кратному уменьшению величины магнитного момента в насыщении. Подробный анализ структуры окислов, проведенный методом мессба-уэровской спектроскопии показал, что в результате пластического течения в образцах образуется до 55^ структуры типа спинового стекла и мелкодисперсная фаза исходного окисла.

Необычные магнитные свойства были обнаружены в сополимерах дициклопентадиенилтитандиметакрилата о диакрилатом № или ди-акрилатом Си, полученных при пластическом течении под давлением 2 ГПа. Температурная зависимость магнитной восприимчивости для этих сополимеров свидетельствовала о сильном антиферромагнитном обмене 1/ааду атомами МI или Си в сополимерах. Ничего подобного не удалось обнаружить ни в сополимерах, полученных в обычных условиях при ясидкофазной сополимэризацни, ни при обработке под давлением жидкофазных сополимеров.

В развитие работы по изучению влияния пластического тачания на поведение небольшие количеств ферромагнитного компонента в диамагнитной матрице были исследованы смеси 51 , бе., А1, Мд, Но,2п , Си с 5 весовыми % никеля. Оказалось, что

элементы, у которое с(-оболочки не заполнены, наиболее сильно влияют на поведение никеля (Но, МЬ ,Сц ), а элементы, у которых ¿-оболочки либо нет, либо она заполнена, слабо влияют на изменение поведвпяя никеля ( в/ ,Мд, 1п , £3е , N ) (рис. 19,20).

Наряду с традиционными ферромагнетиками и сплавам на их основе, ферромагнитными свойствами могут обладать и сплавы, полученные из нефзрромагнитных элементов; при этом обязательным компонентом являются переходные элементы Мл или О; для таких сплавов характерна сравнительно низкая температура 1Сюри (300--450°С), небольпое значение магнитного момента в насыщении и большая коэрцитивная сила. Известно талже, что способность глру ктурных дефектов захватывать электроны приводит к тому. с ¡с.' ничшй структурный дефект приобретает магнитный момент. По-ги-димому, с этим эффектом связано то, что посла экструзии под давлением п кристаллах МяС( проявлялись признаки Ферромагнитных свойств.

Наличие большого количества структурных дефектов в образцах после пластического течения, а таклса возможность образования необычных фаз как в структурном смысле, так и с точки зрения возыояного взаимодействия электронных оболочек атомов, стимулировало проведение магнитных измерения на образцах после пластического течения.

Были проведены магнитометрические исследования более 40 би-кошонентных смесей, состоявших из диамагнитных или парамагнитных веществ. Оказалось, что после пластического течения все исследованные образцы обладали слабыми ферромагнитными свойствами. Величина магнитного момента во внешнем магнитном поле выходила на насыщение в полях 3-4 кЭ (у обычных ферромагнетиков - при I кЭ); увеличение поля до 60 кЭ не приводило к каккы-либо существенным изменениям величины Ц; остаточный магнитный момент составлял 10-15$ от М; коэрцитивная сила варьировалась в широких пределах.

При хранении образцов при комнатной температура в точение девяти месяцев величина И уменьшалась в 1,5-3 раза,* при облучении таких образцов на источника ^Со происходило увеличение значения Ü, например, для смеси Cu-W на 30-40%, а для с:леси гра-фит-фталоцианин на 90%.

Анализ содержания пркизезй, проведенный атошо-омиссиошши методом показал, что содзрзаниэ пркызсоР солоза в исходных образцах и в образцах noqio тгастпчзского течения одинаково ц находится на продоле чувствительности кзтода, то-ость массового %. Рентгеновский флуоресцентный мотод и нзйтронный ак-тнвационный анализ показали, что суциарноэ содоряаниэ фэрроиаг-нитиых приизезй в cmqch. Cu-Д до и поело обработки, кз прзбка-ло 20 м,д.

Значения магнитных моцэнтоп в иасыщз.ния (Ю и коэрцитивной сит (Hj^) после пластического точения при давлении 2 ГШ. для некоторых смесей

Обраг' чц : М.Ю" 2 " ему/г: Нкэ,э: Образец: Ы, Ю"2ему/г : Нкэ'0

Cx-Zn 0,7 176 С - Al 9,6 161

" Cu- Si 0,8 140 С - Мо 6,0 318

Al-Si 3,3 196 íVZn 5,6 73

Рис. I9.3ani!C!SíOCír:i величины относительного магнитного момента СМоС/М) от утла поворота наковален id) для елсой разных металлов с 5$ гг:гг.олл: I- Zn , 2- Si , 3-AI, 4-!ío, Б-N6, 6-Сц.

Рис.20.Зависимости коэрцитивной силц Си) от угла поворота наковален í<¿ ) дгл с:эеэй разных маталлсв в никеля: I-AI, 2- 5i , 3-Cu. t 4- N6 ípn^mnm обработки 2 ГПа),

Рис.21.Споктра ЭПР сноса модь-али-миний после пластического течения при давлении 4 ГПа (угол попорот/i наковален 600°) при разных темпера турах: I-300K, 2-400К, 3-500К.

Н.Тл

- ои -

Продолжение таблицы

Nb - Si 1,9 139 BN~M 10,0 170

cu- Al 5,6 124 с-целлюлоза 3,7 90

al - Zn 5,0 116 7,7 136

с - In 4,4 180 С-акриламид 2,6 242

Смеси CU-AI, Cu-Sn, Cu.-Zn, C-C после пластического течения исследовали методой ЭЛР- в образцах был обнаружен широкий сигнал, начинавшийся от нулевого поля и простиравшийся до полей М),6 Тл. Понижение температуры до I3K не приводило к изменению формы линии, а только к уменьшению ее интенсивности в ^2,5 раза (в парамагнетиках смшение температуры сопровождается увеличением интенсивности сигнала ЭПР пропорционально понижению теыпера-турц) - что характерно для систем, в которые имеется магнитное упорядочение. Увеличение температуры от 300 до 600К приводило к сужению сигнала ЭПР, возрастанию дифференциальной интенсивности и смещению сигнала в область больших полей - такое поведение также характерно для систем с ферромагнитным упорядочением (рис.21). Температурные зависимости и имеют слоеный характер и сильно различаются для разных смесей; некоторые из них показаны на рис.22, К числу нетрадиционных систем, в которых после пластического течения регистрируются ферромагнитные свойства, относится смесь полиэтилена с акриламидом. Оказалось, что смесь этих веществ обладает и некоторыми другими аномальными свойствами, связанными с поведением олектронной подсистемы. Так, посла обработки под давлением 2 ГПа сноси ПЭВЛ с 20% акриламида на температурной зависимости диэлектрической константы была обнаружена аномалия - возрастание 6 до 7 - вблизи температуры плавления акрил-амида 30°С) . которая регистрировалась только при первой нагре-es до ~I20°C ~ при этой температуре величина В составляла 2,2 и ocTaL-uiacL таковой при охлаждении и всех последующих нагреваниях. М. гениальное значение 8 уменьшалось до 2,2 через 26 суток .'гранения при комнатной температуре; значение 8 оставалось посто-:янш и равным 7 при частотах внешнего поля от 200 КГц до 0,5 МГц, & при увеличении частоты резко спадало до 2,2. Обработка образцов под давлением в присутствии магнитного поля ~Ю Кг с при.во-

100 ЕйоТС 2ВЭ ¡4ООТС 20Э ^ООТЬ 200 ¿(СО ТС

л

100 2©отс

Рис.22.Тестературккэ зависимости магнитного момента 01) для различных бикомпонантних смесей после пластического течения под давлением 2 ГПа; 1-Си-£п , 2-Си-ИЬ , 3-Са-2п , 4-полистирол-гра-фат, б-акргшшнд- Си»

Рис. 23,Температурные зависимости диэлектрической проницаемости ( ) (а) и диэлектрических потерь {Ьд В Кб) для смесей полиэтилена с 20% добавкой: 1-акриламид, 2-метакрнламид, 3-маленно-вая кислота; обработка под давлением 2 ГПа, измерительная частота 383 кГц.

дила к уменьшения максимального значения £ до 5; при этом изменл лась и форма температурной зависимости 6 . Температурная зависимость тангенса угла диэлектрических потерь 2") такие имела аномальный характер - значение при тешературах вблизи 80°С было в 100 раз больше, чем в исходных смесях (рис, 23).

Если бы диэлектрическая аномалия была связана с релаксационными процессами, то температурное положение пта.6' к ЦЬ менялось бы с изменением частоты внешнего поля. Независимость положения максимумов 6 и ^ 8 на температурной шкале от частоты характерна для фазовых переходов.

Аналогичные по внешнему проявлен™ аномалии диэлектрических свойств были обнаружены в смесях ПЭВП с пропионамидом, мэтакрил-амидом, малеиновой и фумаровой кислотами.

Температурная зависимость скорости звука в исходной пленке ПЭВП толщиной 100 ыкм имела типичный вид - небольшое уменьшение скорости по мере увеличения температуры; аналогичные зависимости имели место и для исходных смесей ПЭВП с 20& акриламида при сродней скорости звука ~2 кмс"^. После пластического течения при давлении 1-2 ГПа на температурной зависимости скорости звука при первом прогреве наблюдались резкие осцилляции величины скорости звука - пиковые значения достигали 25-50 кы/с (обычно в полимерах скорость звука~2 км/с); зависимости плохо воспроизводились от образца к образцу, однако сохранялся общий осциллирующий характер. После двух-трех прогревов одного и того ко образца осцилляции пропадали, общий характер температурных зависимостей восстанавливался, а величина скорости звука опять составляла"2 кы/с

Аналогичные аномалышэ тешэратурныз зависимости скорости звука в диапазоне температур от 20 до.120°С поело пластического течения имели образцы Т( N1 и двойные екзеа Си-гл, ЛХ-5п и так далее, т.е. те образцы,' для которых было обнаружено возникновение ферромагнитных свойств.» Аномальный характер температурных зависимо -той спрости зрука полностью исчезая после ыногократннх прогревов.

Ху,.^иче1.,{ив реакции, протекающие при пластическом течении

ьэвестно, что уменьшение межатомных и мепмолекулярных расстояний при воздействии высокого давления приводит к деформации Электронных оболе 'ек атомов и изменению распределения электронной плотности молекул, что вызывает относительное смещение уров-

ней энергии. Известно такяе, что возбудденные состояния молекул обладают большими по сравнении с нормальным состоянием дипольны-ми моментами, а в данной работе показано, что в процессе пластического течения диэлектрическая константа может возрастать более чем в 5 раз - именно в таких условиях вещества испытывают химические превращения. Таким образом, не удивительно, что химические процессы при пластическом течении протекают без специально введенных инициаторов и катализаторов - активация процесса происходит непосредственно в момент течения.

Назовем липь некоторые процессы, которые удалось осуществить в данной работе.

Обработка под давлением б ГПа непредельных кислот - малеи-новой и фумаровой, которые в обычных условиях не реагируют из-за стерических затруднений, приводила к образованию полимерного про дукта со степеньэ полимеризации 6-8. Анализ строения полученного олигокера методами ИК- и ШР-спектроскопии показал, что в продуктах присутствует елояноэфирныо группы - это означает, что образование полимерного продукта произошло нз путем присоединения одной двойной связи к другой, а путем присоединения карбоксильной группы одной молекулы к двойной связи другой; такой процесс дол-пен включать э себя миграция водорода по схеме:

с =с-с-0|'И? + с = Ь —- с=с-с-о-с-с

<4 0 0«с С*0 0 С'0

но7 но' Ч0И НО' но чои

Аналогичный процесс был осуществлен на некоторых других непредельных кислотах - так, обработка под давлением 3-8 ГПа карбо-новых кислот - нитроксилов приводила к'тому, что продукт прэврл-

сот ^сн2соон

о

4

цения был диамагнитен.. Анализ ИК-спектров позволил заключить, ч-.<. <ислоты - нитроксилы претерпевают в процессе пластического тгч шя диспр-морционированио нитрзясильнпй групп« под глилниим !•••>.:•

оксильной по схеш:

сн^соон .сихоо" л(Сн2С00

сн^соон

л. у ^

о о и он

Подобные превращения обычно имеют место при воздействии на нитроксилы сильных кислот. Это означает, что при пластическом течении кислотные свойства кислот-нитроксилов усиливаются настолько, что они оказываются в состоянии протонировать весьма слабоосновную нитрокснльнув группу.

Изучение поведения при пластическом течении при давлениях от 3 до 8 ГЛа ряда непредельных органических кислот - малеиновой, фумаровой, итаконовой, коричной, кротоновой, сорбиновой - показало, что глубина превращения кислот тем больие, чем больше сила кислоты.

При пластическом течении под давлением от I до 4 ГПа удалось осуществить поликонденсационные процессы, например:

Нз N N = С

00 6=0

О •

% ; - Ьск^ОоОнч,

Н;0

О

о*' *о

Н0ТСК-°Н + ^N-NH-g-O-j-MH-M^-^-

0 0 О о

ж

— н0 ^NH-NH-JHQ- C-NH-NH£

Таким образом, в твердых телах, находящихся под высоким " давлением, могут протекать химические процессы с выделением низ-комолзкулярних продуктов, которые доляны пиать возможность легко покидать зону реакции. По-вндимоцу, это осуществляется за счет высокой дефектности структуры образцов.

При исследовании химического взаимодействия в смесях непредельных кислот (¡»олеиновой и коричной) с двууглекислш аммонием было установлено, что в продуктах реакции присутствовали аминокислоты и продукта их дальнейшего взаимодействия - полипептнды.

При синтезе ь'эталлокомплекеов порфпринов в обычных условиях, проводимом и растэорах, необходима услозкза является наличие в реогирущщзй СмСТоиэ изолированных катионов металлов. На возможность образования свободных ионов в процессе пластического течения указиваат рэзуль^аты синтеза металлохомплексов порфиринов в смесях твердые-компонентов - тетрафенилпорфина (ТФП) с ацетатами Си, Со, NífMn; было установлено, что в смесях твердых компонентов в диапазоне 1-6 ГПа выход комплекса цопет достигать 90-95$. Процесс )сошлексообразования не зависит практически от строения порфирит*; но зависит от протгазоиона:

Cu^OCh^ Cu(N0j)¿ Cu(4 CuSO/, Cufi CuO Gi Выход "

ИеТС'ПД ZOO . 79 64 46 .'45 5 5

Наряду с образованием метаялокоиплеясов ТФП при пластическоч течении могут протекать реакции деиет&лирования - так, в смесях ЦеТФП с борной, янтарной и малеиновой кислотами при 2 ГПа происходило образование свободного Т$П в количестве до 15$. Обработка под давлением смесей Un- и Ре- комплексов ТФП с Си.О прт-о •

дила к образованна СиТйП в количестве до 50$ - это означает, что при пластической течении могут протекать обменные процессы.

Прямое взаимодействие металлов с органическими соединениями было проведено при пластическом течении в смесях порошкообразных Се, Си , А1, ¿п с 3,6-ди-третбутил-ортобензохиноноы; во всех случаях происходило образование металлокошлексов по общей схеме:

Проведенные исследования позволили установить некоторые особенности протекания процессов при пластическом течении под давлением. Так, при изучении полимеризации акрилаыида было установлено, что выход полизлзра зависит от размера частиц исходного мономера - уменьшение размера исходных частиц от 100 мки до 10-15 приводило к увеличению выхода полимера с 35% до 52.% - зависимость глубины конверсии от размера частиц мономера.является характерным признаком твердофазного процесса.

Для выяснения вопроса о том, каким образом растут полимерные цепи в кристаллических мономерах при пластическом течении, были проведены исследования частично заполимэризованных образцов акрилашда, изтакркланода, аценафшлена штодом ДСК. Оказалось, что температуря плавления назадолк.юркзоваваюсся мономеров линейно понижались с увэличонизы количества образовывавшегося шшкзра (рис. 24). Такое измзнзнпэ те;лоратурц плавления одного из коцпокзнтоз б бикогатонэргтной смзск характерно при образовании твердых растворов, Получзншз дашшэ свидетельствуют о гомогенной распрздоленпп сморфной пслиморной фазы в кристаллической фаза мономера. По-видимому, это связано с тем, что полит ^¡ыз ц'.ли прорастают черзз кристаллы мономэра - ото та ¡сю является характерным признаком того, что процесс протекает в твердой фазе.

Данные ДСК свидетельствовали о том, что при пластическом течении происходило образование структуры, в которой присутствовал аморфный полимер, кристаллическая фаза мономера и аморфная фаза мономера, количество которой возрастало до~20% при

2

Рис.&4.Зависимость снижения температуры плавления мономера (д Т ) от количества образовавшегося полимзра (С): 1-а1филамиц, 2-мета1филамиц, 3-аценафтилен.

См

Рис.26.Зависимость выхода сополимера (С) при сополиме-ризации аценафтилена и мале-кнового ангидрида от содертгл-ния малоинового ангидрида 1С„„) в исходной смеси мономеров: 1-радиационний твердофазный процесс,2-сополимеризация при пластическом течении.

Рис.25.Содер.тание 1С) кристаллической II),полимерной (2) и аморфной (3) фаз в зависимости от угла поворота наковален ) в образцах акриламида после пластического течения при I ГПа.

Рис.27.Зависимость выхода гель-фракции ДГЗГ (С) от угла попорота наковален ((С ) при 2 ПЬ. (I), Ь ГПа 12), при 2 ГПа с IЪ* содержанием ОН-групп.

достижении глубины конверсии~80%; при этом процесс полимеризации останавливался (рис. 25). Таким образом, отот факт также свидетельствовал о том, что полимеризация акриламцца проходит в кристаллической фазе мономера.

Характерной особенностью процесса сополимеризации виниловых мономеров в твердой фазе при ^-инициировании является резкое увел чение глубины конверсии в эвтектической точке, что связано с образованием особенно мелких кристаллов. На примере смесей стирол-метилметакридат и аценафтилен - ыалеиновый онгидрид было показано, что зависимость глубины конверсии превращения мономеров в рополимзр от состава исходной смеси мономеров не иае-ет какихтлибо особенностей при евтектическом составе и носит плавный характер, как при полимеризации в гомогенной среде - в раствора или расплаве (рио, 26).

Еще одним объектом, для которого были изучены особенности протекания химического превращения, был диглицидиловый эфир гидрохинона (ДГЭГ), содержащий легкополяризуемые эпоксидные группы; было исследовано образование гель-фракции в диапазона давлений от I до 5 ГПа. Оказалось, что при I ГПа.реакция вообще не идет; начиная с 2 ГПа происходило образование гель-фракции, но с индукционным периодом (рис. 27) - при долимэризационных и поликонденсационных процессах образование продуктов происходило ■ уже при малых углах. До ыерв увеличения давления индукционный период сокращался (рис. .28), Следует отметить, что процесс накопления гельфрахции при 2 и 4 ГПа практически не отличался.

Обработка ДГЭГ хдорфенилизоцианатоы приводила к связыванию тех 2% гидроксильных групп, которые содержались в исходном ДГЭГ; при этом реакцию при 2 ГПа не/удалось осуществить при углах поворота наковален до 2500°; в то ¡ке время при 4 ГПа наблюдалось полное совпадение зависимости выхода гель-фракции от угла поворота наковален для исходного и обработанного ДГЭГ,

Гмдроли-1 епоксидных групп в ДГЭГ приводил к тоцу, что количество гидроксильных групп возрастало до 15 и 33% - это приводило к сгчраг'ни» индукционного периода при 2 ГПа и практически не окаэу»ало влияния на процесс при 4 ГПа. Таким образом, если при 2 ГПа инициирование процесса превращения ДГЭГ осуществляется за счет имеющихся гидроксильных групп, то при 4 ГПа происходит сильная поляризация 0. связи, В этом случае изменения, происходящие

^00

500

3 Ч

ЕГЛо

В **м/ммь

115 " «А

90 Л N \ N \ ¡90

7о Ч \ 1 V х 60

V

50 ео

1,1 I 1. .. -

0 Ф

Рис. 28.Зависимость индукционного периода для ДГЭГ от давления.

Рис.29.Зависимость энергии №) воэбугчдения электрошшх уровней 50-*-51 и давления начала хими ческого превращения (Р) от числа ароматических циклов в ряду линеарной конденсированной арома-тики.

с ДГЭГ, можно сравнить о воздействием катализатора типа лыоисо-вой кислоты, влияние которого заклпчается в перераспределении заряда С-0 связи эпоксидной группы.

При изучении процесса взаимодействия ДГЭГ с шестью различными ароматическими диаминами било установлено, что при 2 ГПа диамины, практически не влияя на скорость образования гель-фракции, сокращали при этом не менее чем в 2 раза индукционный период; при 4 ГПа разница в поведении диаминов полностью нивелировалась.

Глубина протекания химической реакции при постоянном давлении зависит от величины деформации (угла поворота наковален) и практически не зависит от скорости деформирования. Протекание химических превращений при пластическом течении практически на зависит от температуры. Для таких различающихся химических процессов как полимеризация, поликонденсация, присоединение карбоксильной группы к двойной связи, взаимодействие эпоксидных групп диглицидилового эфира гидрохинона с аминнши группами, образование металлокошлексов в смесях порфиринов и солей металлов характерна чрезвычайно слабая температурная зависимость скорости процесса - оценки анергий активации дают значения 2-4 кг.ал/ыоль Полученные данные по влиянию давления на скорости химических реакций - полимеризации, поликонденсации, превращения мале-иновой кислоты - свидетельствуют, что увеличение давления приводит к увеличению скорости химических процессов, при этом влияние давления для разных процессов описывается одним и тем па уравнением:

Со-0ов«Р , где С - глубина конверсии при данном

о т "

давлении, а»4,8 КГ^кбар ,

При изучении химических правращений в ароматических соединениях удалось провести некоторые энергетические оценки химических процессов при пластическом течении под давлением.

Для в( даств, составляющих ряд линеарной конденсированной ароыатики (бензол, нафталин, антрацен, нафгацен) хорошо известно положение основных и возбужденных электронных уровней как син. летных, так и триплетных, и изменение положения этих уровней под воздействием высокого давления. Для нафтацена по ли-ь тературным данным слияние основного и возбужденного уровней происходит при 20 ГПа, при этом вещество изменяет окраску, что

свидетельствует о протекании химической реакция.

Были определены пороговые давления начала химического превращения в перечисленных веществах, которое фиксировалось по изменении окраски и появлении интенсивного сигнала ЭПР в результате пластического течения. Оказалось, что давление начала химической реакции измзйязтся симбатно с уменьшением энергии возбупдения электронных уровней по мерз увеличения числа ароматических циклов в выбранных веществах. Из результатов для нафтацена следует, что воздействие высоп^о давления приводит понижении энергии воз-

буждения и следовательно~80% энергии, составляющей разницу мея-ду основным и возбужденным уровнем( подводится в процессе пластического течения (рис. 29).

ВЫВОДЫ

1. Исследованы различные аспекты поведения более 200 индивидуальных веществ различной химической природы - металлы, молекулярные кристаллы, полимеры - и бикомпонентных смесей на их основе в процессе пластического течения в диапазоне давлений от 0,5 до 8 ГПа; изучены измзнания некоторых свойств ряда объектов, вызванные совместным воздействием высокого давления и сдвиговых напряжений.

2. В процесса пластического течения в кристаллических веществах формируется: аморфно-кристаллическое состояние с размером кристаллографически упорядоченных областей 30-100 А; образование аморфно-кристаллического состояния практически не зависит от давления в исследованном диапазоне, скорости дефорлирования, а определяется только величиной деформации.

3. Пластическое течение в условиях воздействия высокого давления в твердая телах различной химической природы, по-видимому, осуществляется посредством одновременного перемещения целых групп атомов или молекул, линейные размеры которых могут составлять несколько десятков ангстрем.

4. В бикомпонентных смесях различных веществ при пластическом течении под давлением протекают процессы гомогенизации гетерогенных смесей на уровне близком в ат^мно-молекулярному в низкомолекулярных вещзствах и на близком к сегментальному - в по.игмо-рах; экспериментальные результаты свидетельствуют о том, что, несмотря на воздействие высокого давлония, при пластическом до^р-мировании протекают аномально быстрые процессы массопер«ноез; процесс гомогенизации в исследуемых смесях но зависит от дак-тс-.г.-м, температуры, скорости деформирования, а определяется тотько >•■'-

— -»и —

личиной деформации.

5. Воздействие давления до 4 ГПа на диэлектрики приводит к уменьшению электропроводности в 10-40 раз; при этом диэлектрическая проницаемость возрастает в 2-2,5 раза; в процессе пластического деформирования проводимость увеличивается в 3 раза, а диэлектрическая проницаемость - в 2,5-3 раза.

6. Г^сле пластического течения проводимость органических полупроводников (фгалоцианины и порфирины), измеренная при том же давлении, при котором проводилось деформирование, увеличивалась в Ю раз, что может быть связано с усилением межмолекулярного перекрывания -орбиталей в результате структурных изменений в процессе пластического течения.

7. Тонкие слои диэлектриков (5-30 мкм) и металлополимерныэ композиты, находящиеся в контакте с металлами, при одноосном сжатии могут обратимо переходить в высокопровояящее состояние с удельной электропроводностью 10-10 Ом ы~ ; для объяснения механизма этого эффекта предложена модель, основанная на идее понижения дна зоны проводимости диэлектриков при воздействии высокого давления*

8. Установлено, что в процессе пластического деформирования, через образцы металлов и металлополимерных композитов протекает электрический ток; существование деформационных токов свидетельствует о захвате и переносе электронов структурными дефектами при их движении в процессе пластического течения.

9. Бикомпонентные смеси диамагнетиков в результате пластического течения приобретают ферромагнитные свойства; это может быть связано как с образованием При пластическом течении новых фаз, так и с локализацией электронов на структурных дефектах.

10. При исследовании химических превращений удалось осуществить некоторые реакции, которые ранее не наблюдали при обычных условиях} для различных химических процессов при пластическом течении характерна крайне слабая температурная зависимость - энергии акг-ивации'составлдян 2-4 ккал/ыоль.

Д.. Установлено, что в общем энергетическом балансе химического превращения в веществах, составляющих ряд линеарной конденсированной ароматики, 20% связано с воздействием высокого давления, а 80% с воздействием сдвиговых напряжений.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Ениколопян Н.С., Жаров A.A., ¡Корин В.А., Казакевич А.Г., Ямпольский П.А. Исследование распределения давления на движущихся наковальнях Бриджмена. - Прикладная механика и техническая физика, 1974, » I, с. 143-147.

2. Жорин В.А., Жаров A.A., Киссин Ю.В., Ениколопян Н.С. Совместная полимеризация стирола и метилметакрилата при высоких давлениях в сочетании с деформациями сдвига. - Докл.Акад.Наук СССР, 1974, т.219, П> 3, с.647-649.

3. Жорин В.А., Киссин Ю.В., Луизо Ю.В., Фридман H.H., Ениколопян Н.С. Структурные изменения в полиолефинах при высоких давлениях в сочетании с деформациями сдвига. - Высокомолек.со-ед., А, 1976, т.12, с.2677-2680.

4. Жорин В.А., Киссин Ю.В., Фридман H.U., Ениколопян Н.С. Поведение смесей полиэтилена и дейтерированного полиэтилена при высоких давлениях в сочетании с деформациями сдвига. - Докл. Акад.Наук СССР, 1977, т.232, f? I, с.118-121.

б. Соловьева A.B., Жорин В.А., Криницкая Л.А., Киссин Ю.В., Ениколопян Н.С. Поведение <L -ненасыщенных амидов при высоких давления« в сочетании с деформациями сдвига. - Известия Акад. Наук СССР, сер.хшич., 1977, №5, с.1161-1164.

6. Жорин В.А., Шаулов А.Ю., Ениколопян Н.С, Поведение спин-меченногс полтора и .стабильного иминоксильного радикала в кристаллической матрице под воздействием высоких давлений и сдвиговых деформаций, Высокомолек.соед;, В, 1977, т.19, $ II, с.841--843.

7. Жаров A.A., Жорин В.А., Казакевич А.Г., Ениколопян Н.С. О распределении давлений и характере движения вещества на движущихся наковальнях Бриджмена, - В сб. "Физические исследования при высоких давлениях", 1977, часть I, с.170-176, Таллин.

8. Соловьева A.B., Жорин В.А., Ениколопян Н.С. Химические превращения маленновой и фумаровой кислот под воздействием высоких давлений, сочетаемых с деформацией сдвига. - Докл.Акад. Наук СССР, 1978, т.240, № I, с.125-127.

9. Максишчев A.B., Жорин В.А,, Пономаронко А.Т., Ениколопян Н.С. Изменение диэлектрической проницаемости и проводтаостл низкомолс?кулярных органических веществ при высоких давлениях, сочетаемых с деформациями сдвига.'-Дскл.Акад.Наук СССР, 19'~d,

~ dv -

т.241, № I, с, I4I-I43,

10, Жорин В.А., Миронов H.A., Никольский В.Г., Ениколопян Н.С. Исследование см?сей полиэтилена и полипропилена после воздействия высоких давлений, сочетаемых с деформациями сдвига, методом радиотермолюминесценции. - Докл.Акад.Наук, 1979, т.244, № 5, с.П53-Ц56. . :

. Жорин В.А., Малкин А.Я., Ениколопян Н.С. Зависимость от давления предела текучести некоторых твердых полиолефинов. -Высокомолек.соед,, А, 1979, т.21, №4, с.829-824.

12. Жорин В.А., Наксимычев'A.B., Пономаренко А.Т., Ениколопян H.G. Электрофизические характеристики некоторых органических веществ при высоких давлениях и при высоких давлениях, сочетаемых с деформациями сдвига. - Известия Акад.Наук СССР, сор. химич«| 1979, № 10, с,2256-2260.

13. Жорин В,А., Максимычев A.B., Кушнерав М.Я., Шашкин Д.П., Ениколопян Н,С. Изменения кристаллической структуры молекулярных кристаллов после воздействия высоких давлений и совместного воздействия высоких давлений и деформаций сдвига. - Журнал фи-зич.химии,1979, т.53, № XI, с.2772-2775. . ■

14. Жорин В,А., Миронов H.A., Никольский В.Г., Ениколопян Н.С. Гомогенизация сыдс-зй полиолефинов при сдвиговых деформациях. -Высокомолек.соед., А, 1980, т.22, №2, с.397-403.

15. Жорин Э.А», Нефедьев A.B., Линский B,Af, Новиков , Стукан P.A., Вольпин U.E., Гольданский В.И., Ениколопян Н.С. Образование комплексов полоза с графитоу при высоки давлениях

и сдвиговых деформациях. - Докл.Акад.Наук СССР, 1981, т.256, fi 3, с.598-600.

16. Ениколопян Н.С., Берлин Ю.А., Еоеэнко С.И., Жорин В.А,, Аномально низкое электрическое сопротивление тонкук пленок диэлектриков, - Письма ц ЖЭТФ,'1981, т.ЗЗ, }? 10, с,50Э-511.

17. Ениколопян Н.С.р, Берлин D.A., Бешенко С.И., Жорин В.А, Новое высо1проводящзе достояние композиций маталл-далектрик,-Докл.Акад.Лаук СССР, 1981, т.258, » 6, сД400Л403, •

Ек-жолопян Н.С., Жорин В.А., Берлин D.A., Бешенко С.И. По валкие тетрацианхинодиметана в условиях совместного воздействия высокого давления и сдвиговых деформаций, - Докл.Акад. Наук СССР, I98X, т,259, № I, с.146-148.

19. Берлин J.A., Бешенко С.И., Жорин В.А., Ениколопян Н.С.

Металлический характер электропроводности тетрафеншшорфирина в условиях высокого давления и сдвиговых деформаций. - Докл. Акад.Наук СССР, K8I, т.259, » 3, с.616-618.

20. Норин В.Л,, Твердофазная поляризация акрнламида при ецсоккх даглашулс, кшщшфуеяая сдвиговая деформациями. - Вы-сокомолок.сбод. А, 198I, т.23, Р 8, с.1816-1822.

21. Берлин Ю.А,, Боизкко С.И,, Порт! В,А,, Ениколопян Н.С. Влпяико молекулярного строения порфяртюв на изменение их электропроводности з условиях совместного воздействия высокого давления к сдвстовиа деформаций. - Докл.Акад.Наук СССР, 1981, т.260, № I, с.119-121. "

22. Берлин D.A., Бешенко С,И., Норин В.А., Овчинников A.A., Ениколопян Н.С, 0 возможном механизме аномально высокой проводимости тонких пленок диэлектриков. - Докл.Акад.Наук СССР, 1981, т.260, !> 6, с.1386-1390.

23. Яорин В.А., Макарова И.®., Ген II,Я», Ениколопян Н.С. Образованно твердых растворов металлов при пластическом течении под высоким давлением. - Докл.Акад.Наук СССР, 1981, т.261, № 2, с.405-408.

' 24. Яорин В.А., Кушнеров И.Я,, Шашкин Д.П., Нагорный В.Г., Ениколопян Н.С. Образование&р3-гибрид»зованного состояния в гра-ф;ггв, подвергнутому совместному воздействию высоких давлений и сдвиговых дефэйгаций. - Докл.Акад.Наук СССР, 1981, т.261, № 3, с.665-668, "

25. Борлж! Ю.А., Бешзнко С.И., Норин В.А., Ениколопян Н.С. Влияние высокого давления на полокениэ дна зоны проводимости диэлектриков '.{ возможная физическая пр!фода высокопроводящего состояния К0!зюзщпй металл - полшэр. - Докл.Акад.Наук СССР, 1982, т.262, № 2, с.364-367.

26. Жорки В.А., Макаров В.А., Козлова О.С., Голиков В.А., Потапов Л.П. Кристаллизация аиорфних сплавов Го-В при воздействии высокого давления и сдвиговых деформаций. - Докл.Акад. Наук СССР, 1982, т.265, № 3, с.646-649.

27. Корин В,А., Годовский Ю.К., ¡Знкколопян Н.С. Калориметрическое исследование изменений в кристаллических полимерах и их смесях, вызванных совместным воздействием высоких давлений и сдвиговых деформаций. - Высокомолек.соед., А, 1962, т.24, V ti,

28. Яорин В.А., Алексеев Н.И., Грозной И.Н., К;/гж<щор З.Д., п

- "us. -

Бакман A.C., Нагорный В.Г., Гольданский В,И., Ениколопян Н.С. Разрушение частиц металла и начальные стадии образования молекулярных комплексов металла со слоистыми соединениями при воздействии высокого давления и сдвиговых деформаций. - Докл.Акад. Наук СССР, 1982, т.260, » 2, с.391-393.

29. Магеррамов A.M., Крючков А.Н., Жорин В.А., Никольский В.Г., Е.школопян Н.С. Влияние низкомолекулярной добавки на электрическую прочность полипропилена, подвергнутого воздействию высокого давления и сдвиговых деформаций. - Высокомолек.соед., Б, 1982, т.24, № 8, с,689-591.

30. Жорин В.А., Усиченко В.М., Будницкий Ю.М., Акутин М.С., Ениколопян Н.С. Энергии и объемы активации пластического течения некоторых полимеров при высоких давлениях. - Высокомолек. соед,, А, 1982, т.24, №9, с.1889-1893.

31. Жорин В,А., Зеленецкий А.Н., Соловьева A.B., Ениколопян Н.С. Взаимодействие ароматических диаминов с диглицидиловым эфиром гидрохинона при воздействии высокого давления и сдвиговых деформаций. - Высокомолек.соед., Б, 1982, т.24, № 10, с.866-869.

32. Жорин В.А., Бешенко С.И., Макарова Л.И., Шерле А.И., Берлин Ю,А., Ениколопян Н.С. Влияние высокого давления и сдвиговых деформаций на некоторые электрофизические свойства полифта-лоцианинов. - Высокомолек.соед., А, 1983, т.25, с.551-556.

33. Жорин В.А., Рапопорт Н.Я., Крючков А.Н., Шибряева Л.С,, Ениколопян Н.С, Термоокислительная стабильность полипропилена, подвергнутого совместному воздействию высокого давления и сдвиговых деформаций. - Высокомолек.соед., А, 1983, т.25, с.578-581.

34. Барашкова И.И., Дадали A.A., Алиев И.И., Жорин В.А,, Коварский А,Л., Вассерман A.M., Бучаченко А.Л, Влияние давления на молекулярную динамику спиновых зондов в полиэтилене. - Высокомолек.соед., А, 1983, т.25, »4, с.840-847.

35. Sqpra В.А., Никифоров Г,А., Христюк А.Л,, Ениколопян Н.С Обраг^вание металлокомплексов порфиринов при воздействии высокого давления и сдвиговых деформаций, - Докл.Акад.Наук СССР, 1983, т.271, 3 с.650-652.

36. Жорин В.А., Криницкая Л.А., Соловьева А.Б., Ениколопян Н.С, Поведение ряда органических кислот при воздействии высокого давления и сдвиговых деформаций. - Высокомолек.соед., Б, 1983, т.25, № 8, с,605-607,

37. Вольева B.B., Христик A.JI., Жорин В.А., Архипов И.Л., Стукан P.A., Ершов В.В., Ениколопян Н.С. Превращение 3,6-грет. бутилортобензохинона на наковальнях Бридямена. - Известия Акад. Наук СССР, сер.химич., 1984, № 2, с.

38. Жорин В.А., Чеснокова А.Е,, Берестнева Г.А., Норшак В.В., Ениколопян Н.С, Процессы поликснденсации при пластическом течении под высокиа давлением. - Высокомолек.соэд., Б,.1984, т.26,

с.140-143.

39. Жорин В.А., Федоров В.Б., Хаккмова Д.К., Галкина Е.Г., Татьянин Е.В., Ениколопян Н.С. Формирование ультратонкой структуры в никелиде титана при пластической точении под высоким давлением. - Докл.Акад.Наук СССР, 1984» т.275, 1? б, с.1447-1449.

40. Жорин В.А., Никифоров Г.А., Ениколопян Н.С. Обменные процессы в металлокомплексах порфиринов при воздействии высокого давления и сдвиговых деформаций. - Известия Акад.Наук СССР, сер. химич., 1984, » 6, с.1437.

41. Жорин В.А,, Бешэнко С.И., Берлин Ю.А., Ениколопян Н.С. Энергии активации проводимости некоторых низкомолекулярных органических веществ при высоком давлении. - Журн.физич.химии, 1984, т.58, i 7, C.I799-I800.

42. Hopmi В.А.,-Шашкин Д.П., Ениколопян Н.С. Дробление кристаллов в процесса пластического течения под высоким давлением. -Докл.Акад.Нау»: СССР, 1984, т.278, »'I, с.144-147.

43. йорин В.А., ^рознов'И.Н., Киреев Н.В., Михайлов H.H., Смирнова М.Н., Гольданский В,И., Ениколопян Н.С. Изменение структуры и температуры перехода в сверхпроводящее состояние соединений со структурой A-I5 при воздействии высокого давления и сдвиговых деформаций. - Докл,Акад.Наук СССР, 1985, т.280, » 2, с.388--391.

44. Кевдкна И.Б., Жорин В.А., Шантарович В.П,, Гольданский В.И., Ениколопян Н.С. Позитронное исследование структурных дефектов в меди, сформированных при пластическом течении под высоким давлением. - Докл.Акад.Наук СССР, 1985, т,280, Р 2, с.394--398. е-

45. Норин В,А., Ениколопян Н.С, Полимеризация акриламида в процессе пластического течения под давлением » присутствии различных добавок. - Высокомолек.соед,, Б, 1985, т.27, № 3, с.202--205,

46. Корин В.А., Ениколопян Н.С,,-Напряжения сдвига слоист;гк

-м -

соединений при высоком давлении. - Журн.физии.химии, 1985, т.59, № 4, с.ЮЮ-1012,

47. Корин В.А., Дурочвнхо A.U., Иалиночка Е.Я., Чужко Р.К., Ениколопян H.Q. Воздействие высокого давления и сдвиговых деформаций на порошкообразные аморфные металлы. - Докл.Акад.Наук СССР,

1985, т.284, № б, c.I400-I402.

48, Жорин В,А,, Ениколопян Н.С, Энергетические оценки химических процессов при пластическом течении под давлением на примере линеарной конденсированной ароматики, т Докл.Акад.Наук СССР, 1985, т.285, № 3, с.643-646.

49, Жорин В.А., Ениколопян Н.С, Влияние давления на энергию активации превращения малеиновой кислоты при пластическом точении под высоким давлением, - Докл.Акад.Наук СССР, 1985, т.285,

№ 5, c.II37-II40.

50. Жорин В.А,, Шашхин Д,Ц,, Ениколопян Н.С, Рентгенографическое исследование металлов после воздействия высокого давления и сдвиговых деформаций, - Журн.физкч,химии, 1985, т.59, Í? 12, с.3052-3055,

51, Индолева ЕЛ,, Жорин В.А., Зеленецкий АкН., Ениколопян Н.С. Изменение механизма превращения диглицидилового эфира гидрохинона под воздействием высокого давления при пластическом течении, - Докл.Акад.Наук СССР, 1986, т.287, » 2, с.373-376.

52. ^ардималиева Г.П., Жорин В.А., Ивлева H.H., Ноыогайло А.Д., Ениколопян Н.С, 0 сололимеризации разнометальных мономеров. - Докл.Акад.Наук СССР, 1986, т.287, £ 3, с.654-657.

53. Индолева Е,Л,, Жорин В.А., Зеленецкий А.Н,, Ениколопян Н.С, Взаимодействие диглицидилового эфира гидрохинона с некоторыми диаминами при пластическом течении под давлением. - Выоо-комолек.соед.» Б, 1986, т.28, »5, с.338-340.

54, Берлин P.A.,. Решенко С,И,, Жорин В.А., Ениколопян Н.С. Перенос электронов при пластическом течении под давлением в металлах и в у^аллополимерных композитах, - Докл.Акад.Наук СССР,

1986, т.287,>5, с.1154-1156. . .

5Р. Ба/аав А.С,, Корин В,А,, Перепечко И,И., Ениколопян Н.С. Вязко^пругие свойства полиэтилена после пластического течения под высоким давлением, - Докл.Акад.Наук GCCP, 1986, т,289, № 5, J.II48-II5I,

56. Жорин В.л,, Марченко Т.Н., Жбанков Р.Г., Шипина О.Т., Ениколопян Н,С, Структурные изменения в целлюлозе в результате

пластического точения под высоким давлением. - Високомолек.соед. Б, 1936, т.28, и 9, с.712-714,

57. Дурачекко A.M., Жорин В.А., Налкночка Е.Я. Изучение амортизации металлических сплавов ß-1'i-P-C « Си~~3г

под воздействием васокого давления к сдвиговой дэформации. - Металлофизика, IS86, т.8, 1> 5, C.I05-ICG.

58. Еольава В.Б., Прокофьева А.И., Прокофьева Т.Н., Иванова Е.В., Жорки В.А,, Ериов В.В., Ениколопян Н.С. Взаимодействие 3,6-ди-трот.буткл-о-бензохинона с Sn и AI в условиях высокого давления и деформации сдвига. - Известия Акад.Наук СССР, сер.:та<нч., IS86, 1? 12, с.2800-2801.

59. Воробьева Г,А., Порин В.А., Шашскн Д.П., Нарголис Л.Я., Крылов O.B. Влияние изменения структура оксидных молибденовых катализаторов на парциальное окисление катана. - Кинетика и катализ, 1987, т.28, .',*• 4, с.1017-1018.

60. Корин В.А., йахоткин В.Е., Ерадков В.А., Ениколопян Н.С Магнетизм бикоипонентных смесей после пластического течения под высоким давлением. - Докл.Акад.Наук СССР, 1987, т.297, 6, с. 1404-1406,

61. Жорин ¿.А., ШашкинД.П., Ениколопян Н.С. Влияние отжига на структ}/ру tfOflii после пластического течения под давлением. Дскл.Акад.Науи СССР, IS88, т.298, i? I, с.135-138.

62. Жорин Б.А., Андреева Г.В. Электрохимическое растворений мгталлов поело пластического течения под высоким давлением. -Докл.Акад.Наук СССР, 1988, т.298, Ю 2, с.388-391.

63. Цотга Л.Н., Жорин В.А., Ениколопян Н.С. Ферромагнетизм в смеси Сч -AI после пластического течения под высоким давлением. - Докл.Апйд.Наук СССР, 1988, т.298, !? 4, с.924-926.

64. Шорки В.А., Махоткин В.Е., Ениколопян Н.С. Возникновение магнитных свойств в бикомпонентных смэсях на основе акрил-амида в результате пластического течения под давлением. - Високомолек.соед., Б, 1У88, т.30, № 3, с.202-205.

6Ь. Жорин В.А., Волкова A.B., Ультразвуковое исслодсганм полиэтилена и смесей потгэтилена с акр;<ламицом поело пластического течения под давлением. - Високомолек.соед., A, IA38, т.-30, с.1868-IU72.

1УЗ. 'Аорим В. А., Исаев А.Ф., Сапрыгин Ö.Ü., Еникслгнян Ii,".. Термохими-«»ское исследовании некоторых ричкяогмх мои;ч?рэр г..г>>

пластического течения под высоким давлением. - Доклады Акад.Наук СССР, 1988, т.301, № I, с.132-134.

67. Исаев А.Ф., Жорин В.А,, Туманов В.В., Ениколопян Н.С. Исследование совместимости кристаллических фаз полиэтиленов высокой и низкой плотности при пластическом течении под высоким давлением. - Высокомолек.соед,, Б, 1989, т.31, № I, с,6-9.

68. Жорин В.А., Ениколопян Н.С. Ферромагнитные свойства смесей металлов, содержащих tJi , после пластического течения под высоким давлением. - Докл. Акад.Наук СССР, 1989, т.304, № 2,

с.375-378.

69. Жорин В.А., Ыакаревская Е.В., Ениколопян Н.С. Аномальные диэлектрические свойства смесей полиэтилена с низкомолекулярными веществами после пластического течения под давлением. -Докл.Акад.Наук СССР, 1989, т.304, № 6, с.1385-1388.

70. Жорин.В,А., Ениколопян Н.С. Ферромагнитные свойства

Се, Со,.иMl после пластического течения под высоким давлением. -Докл.Акад.Наук CCGP, 1989, т.305, №2, с.369-371.

71. Жорин В.А,, Сапрыгин О.Н., Барашкова И.И., Литвинов ВД!,, Ениколопян Н.С. Молекулярная подвижность в полиэтилене после пластического течения под давлением. - Высокомолек.соед., А, 1989,

т.31, Я 6, с.13Х1-131бА

72. Роговина С.З,, Жорин В.А,, Шашкин Д.П., Ениколопян Н.С, Рентгеноструктурное исследование целлюлозы после пластического течения под давлением» - Высокоиолек.соед., А, т. 31, 1989, I? 6, с.1255-1258. ,

73. Жорин В.А,, Исаеэ А.Ф,, Туманов В.В., Сапрыгин О.Н., Ениколопян Н.С. Термохимическое исследование акриламида после пластического течения под высоким давлением. - Высокомолек.соед,, А, 1989, ».31, №8, c.I597-I60I, .

74. Жорин В.А., Петинова A.B., Книиник А.Г., Стукан P.A., Шашкин Д.П. Изв.Акад.Наук СОСР, сер. ноорганич, материалы, 1990, Т.26,-» 4, р.843-848,

75. Ениколопов Н.С., Соловьева A.B., Жорин В.А., Киссин Ю.В. Богда»'1ва ".А., Жаров A.A. Способ получения олигоэфиров, - Ав-торсое свидетельство № 615091.

76. Ениколопов Н.С., Коршак В.В., Жорин В.А., Берестнева Г.Л Чеснокова А.Е., Кронгауз Е.С., Травникова A.I1., Тимофеева Г.И. Способ получение азотсодержащих полимеров, - Авторское свидетельство № 8604Б7.