Физические принципы сенсоров на основе поверхностных электромагнитных волн в структурах металл-полупроводник тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.21 ВАК РФ

л

^ РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

- л ^ ИНСТИТУТ ОБЩЕЙ ФИЗИКИ

На правах рукописи УДК 621.3.082.5

БЕЛОГЛАЗОВ Анатолий Анатольевич

ФИЗИЧЕСКИЕ ПРИНЦИПЫ СЕНСОРОВ НА ОСНОВЕ ПОВЕРХНОСТНЫХ ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫХ ВОЛН В СТРУКТУРАХ МЕТАЛЛ-ПОЛУПРОВОДНИК

01.04.21 - лазерная физика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

Москва - 1997

Работа выполнена в Институте общей физики РАН

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук

П.И. Никитин

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор В.А. Сычугов (ИОФАН); доктор физико-математических наук, профессор А.Н. Георгобиани (ФИАН им. П.Н. Лебедева)

Ведущая организация:

Научно-исследовательский центр по технологическим лазерам РАН, г. Троицк

Защита состоится

■•22 ■ 199?- г. в часов

>1а заседании Диссертационного совета К 003.49.02 при Институте общей физики РАН по адресу: 117942, Москва, ул. Вавилова, 38. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института общей физики РАН.

Автореферат разослан

21

199

Учёный секретарь

Диссертационного совета К 003.49.02, кандидат физико-математических наук

Т_Б_ Волж

I. Общая характеристика работы.

Актуальность работы.

Разработка и исследование датчиков (сенсоров) как отдельное направление на стыке физики, химии и биологии бурно развивается в последние годы во всём мире. Это обусловлено всё более обостряющейся потребностью в недорогих, компактных, экспрессных и полностью автоматизированных средствах измерения и контроля для нужд науки, промышленности, энергетики, биоинженерии, медицины, экологии и пр. В частности, к наиболее важным задачам, решаемым с помощью сенсоров, относятся исследования газовых и жидкостных сред (идентификация различных компонентов и определение их концентраций), а также параметров воздействий, как физических (температура, давление, электрическое и магнитное поле), так и химических (степень взаимодействия с тем или иным реагентом, константы и скорости реакций). При этом в последние десятилетия преимущественное развитие получили микроэлектронные датчики, основанные на изменении проводимости или ёмкости некоторого чувствительного элемента на полупроводниковой (как правило, кремниевой) подложке под влиянием измеряемого параметра. Главные достоинства метода - компактность, простота и дешевизна датчиков благодаря возможности их массового производства электронной промышленностью. Трудности же принципиального характера обусловлены протеканием электрохимических процессов в объёме чувствительного элемента и на контактах. Чувствительность, селективность и, особенно, стабильность и воспроизводимость характеристик таких датчиков оставляют желать лучшего на протяжении пот уже более трёх десятков лет.

С другой стороны, оптические методы измерений (спектроскопия, интерферометрия, резонансное возбуждение связанных объёмных и поверхностных мод в волноводных и тонкоплёночных структурах) обеспечивают качественно более высокий уровень указанных параметров. Их важным достоинством также является отсутствие агрессивных либо возмущающих

воздействий на исследуемый объект. Таким объектом может являться например, некоторый объём твёрдого тела, его поверхность, тонкая плёнка представляющие самостоятельный интерес либо служащие в качеств! чувствительных элементов для характеризации иных сред или воздействий Однако, известные оптические измерительные средства представляют собой, ) основном, сложное лабораторное оборудование, которое требус квалифицированного персонала и имеет весьма ограниченную применимость Кроме того, оно дороже, как правило, на 3 - 4 порядка, чем соответствующи< микроэлектронные датчики.

Таким образом, представляется насущной необходимостью не простс дальнейшее развитие тех или иных известных сенсорных методик, г преодолегше существующих ограничений на путях исследоваши фундаментальных физических явлений, которые могли бы быть положены I основу принципиально новых подходов к решению вышеупомянутых задач. I частности, этим определяется и актуальность настоящей работы. В не! изучаются физические явления, лежащие в основе нового принципа предложенного как для создания сенсоров, так и для задач исследования тонки) плёнок и поверхностей, включая различные виды взаимодействий в них. Этот принцип состоит в том, что лазерное излучение преобразуется резонансным зависящим от исследуемых параметров сред и воздействий, образом I поверхностные электромагнитные волны (ПЭВ), возбуждаемые 1 тонкоплёночной структуре типа металл-полупроводник, и, непосредственнс этой же структурой, - в информационный электрический сигнал. Поскольку такие структуры могут изготавливаться на полупроводшпеовых подложках пс стандартной микроэлектронной технологии, указанный принцип, являясь пс существу оптическим, в значительной степени синтезирует достоинства ка1 оптических, так и микроэлектронных измерительных методик.

Цель диссертационной работы состояла в исследовании физически} явлений, сопровождающих резонансные преобразования лазерного излучения I

фотоэлектрический сигнал посредством возбуждения ПЭВ в тонкоплёночных структурах на полупроводниковых подложках, в качестве основы для создания физнчесмк и химических сенсоров нового типа, совмещающего достоинства оптических и микроэлектронньгх измерительных устройств.

В диссертационной работе были решены следующие научные задачи. Получен целый ряд новых данных о различных физических явлениях, сопровождающих резонансные преобразования излучения и ПЭВ в структурах гипа металл-полупроводник. На этой основе впервые предложен и создан резонансный оптоэлегарошшй преобразователь для применений в качестве базового элемента разнообразных датчиков сред и воздействий, ряд датчиков реализован экспериментально. Впервые предложен и успешно апробирован комбинированный метод исследования поверхностных взаимодействий посредством регистрации резонансного фотосигнала, обусловленного ПЭВ, и гигантского комбинационного рассеяния (ГКР). Обнаружен новый эффект взаимодействия плёнок золота в различных схемах ПЭВ с микропримесями N02 в воздухе и дана его интерпретация.

Научная новизна.

1. Впервые предложен физический принцип датчиков параметров сред и воздействий на основе решёточной структуры металл-полупроводник, которая :лужит для возбуждения поверхностных электромагнитных волн (ПЭВ) и генерации информационного фотоэлектрического сигнала. Принцип экспериментально реализован применительно к химическому датчику газовой тримеси, рефрактометрггческому датчику растворённой примеси в жидкости, толяриметрическому датчику магнитного поля.

2. На основе оригинальной методики впервые созданы решёточные структуры золото-кремний (Au/Si), преобразующие лазерное излучение через юзбуждение ПЭВ в фотоэлектрический сигнал с резонансным максимумом в ¡ависимости от угла падения излучения.

3. Для создания химического датчика со спектроскопической селективностью впервые применена параллельная регистрация гигантского комбинационного рассеяния (ГКР) л резонансного фотоотклика от решёточной структуры металл-полупроводник.

4. Обнаружен и исследован новый эффект обратимого взаимодействия плёнок золота с микропримесями двуокиси азота в воздухе, который зарегистрирован посредством возбуждения 11ЭВ в плёнках золота, как в решеточных структурах Au/Si, так и на гладких стеклянных подложках. Установлено, что он не связан с объёмными свойствами золота, а обусловлен процессами на поверхности.

Практическая значимость работы.

Полученные в настоящей работе результаты могут быть использованы в физических, химических и физико-химических исследованиях поверхностей, тонких плёнок и взаимодействий в них, а также для оптических (оптоэлектронньгх, волоконно-оппгческих) сенсорных методик и устройств.

Разработанные принципы и методики перспективны для создания физических и химических датчиков по компактной гибридной схеме оптоэлектронной пары - источника и приёмника излучения, в которо!: источником служит диодный лазер, а приёмником - структура с обусловленные ПЭВ резонансным фотооткликом. Последняя может изготавливаться на базе промышленной микроэлектронной (кремниевой) технологии.

Схемы созданных экспериментальных устройств могут служит! прототипами соответствующих датчиков.

Физические эффекты, исследованные в настоящей работе (некоторые и: которых обнаружены впервые), следует принимать во внимание при разработк( различных типов измерительных и сенсорных методик и устройств.

Апробация работы.

Основные результаты работы докладывались на IV Международно! конференции "Физические проблемы оптических измерений, связи и обработы

информации" (Севастополь, 1993), II и III Европейских конференциях по оптическим химическим сенсорам и биосенсорам "EUROPT(R)ODE II" (Флоренция, 1994) и "EUROPT(R)ODE ИГ' (Цюрих, 1996), Европейских конференциях "EUROSENSORS VII" (Будапешт, 1993), "EUROSENSORS X" (Леувен, Бельгия, 1996), Пятой Международной конференции по химическим сенсорам (Рим, 1994), Второй Европейской конференции по интеллектуальным структурам и материалам (Глазго, 1994). Доклад по теме настоящей работы был отмечен Призом и Премией среди 4 лучших на Пятой Международной конференции но химическим сенсорам (Рим, 1994).

Положенные в основу настоящей работы способы и устройства для измерения параметров состояния сред, а также внешних воздействий на среды, защищены Патентами Российской Федерации №№ 2021589, 2021590, 2021591, приоритет от 31 марта 1993 года.

Публикации.

Основное содержание диссертационной работы, полученные в ней новые результаты и выводы, представляемые для защиты, изложены в 23 печатных работах. Список этих работ, включающий статьи в отечественных и зарубежных журналах, публикации в трудах конференций, препринт ИОФАН, а также патенты, приведён в конце автореферата.

Структура и объём диссертации.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. Диссертация содержит 151 страницу, включая 38 рисунков и список литературы из 173 наименований, из них 24 авторские публикации.

II. Содержание работы.

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, изложены цели работы, её научная новизна и практическая значимость, содержится краткая информация о структуре и содержании диссертации.

В первой главе даётся обзор основных свойств ПЭВ, выводимых из уравнений Максвелла, а также общих принципов использования ПЭВ на металлических поверхностях для анализа свойств сред и внешних воздействий. Важнейшим из них является резонансный характер преобразования излучения в ПЭВ [1]. Его осуществляют при согласовании волновых векторов излучения и ПЭВ посредством призмы в положении полного внугреннего отражения, совмещённой с поверхностью металла [2, 3], или дифракционной решётки на поверхности металла [4, 5] и обычно наблюдают как резонансный минимум интенсивности излучения, отражённого от этой поверхности. Положение и форма этого минимума в развёртке по углу падения либо длине волны излучения сильно зависят от свойств поверхности, а также среды у поверхности металла в пределах глубины проникновения ПЭВ (порядка длины волны излучения). Данное обстоятельство обусловливает применения ПЭВ для исследования поверхностей и тонких плёнок, а также для создания датчиков сред и воздействий. В последнем случае, на поверхность металла наносят специальный чувствительный слой, чьи оптические характеристики или толщина зависят от измеряемого параметра среды или воздействия. При этом измеряемый параметр находят из анализа положения и формы резонансного минимума [6, 7].

Подробно анализируются принципы возбуждения ПЭВ и регистрации информационного сигнала применительно к разнообразным датчикам сред и воздействий. Рассмотрено около полусотни известных работ по сенсорам на основе ПЭВ для исследования биологических растворов, детектировашш газовых примесей, измерений электрического и магнитного полей, температуры, давления и др. Из них широко известен коммерческий прибор В1Асоге (Швеция) для исследования биомолекулярных взаимодействий в режиме реального времени. Подавляющее большинство таких сенсоров основано на призменном возбуждении ПЭВ по методу Кречманна [3]. Среди них по отдельности рассмотрены схемы с угловым сканированием пучка падающего

излучения, поляриметрические схемы, схемы со сходящимся/ расходящимся пучком излучения, а также схемы со спектральным анализом. Кроме того, обсуждаются известные конфигурации датчиков с ПЭВ в полноводных и волоконно-оптических структурах, а также на решётках. Порог чувствительности сенсоров на основе ПЭВ составляет 10~5-10'6 в терминах показателя преломления. Во всех без исключения известных схемах регистрируемый выходной сигнал является оптическим и связан с излучением, отражённым от плёнки металла, в которой возбуждается ПЭВ. Наличие оптической схемы для анализа свойств отражённого излучения приводит к сложности и громоздкости приборных реализаций, которые оказываются пригодными лишь в качестве лабораторного инструментария, но не компактных датчиков с широкими возможностями пракпгческих применений.

Указанная трудность преодолевается в настоящей работе путём создания нового типа датчиков на основе ПЭВ. Базовый элемент такого датчика совместим с технологиями микроэлектроники и представляет собой цельную структуру типа металл-полупроводник, которая генерирует непосредственно электрический, а не оптический, выходной сигнал.

Во второй главе предлагаются новые физические принципы измерения параметров сред и воздействий, а также исследования тонких плёнок и поверхностей, на основе решёточного возбуждения ПЭВ в фотоприёмной структуре типа металл-полупроводтпс. Структура вместе с источником лазерного излучения (например, лазерным диодом) составляет оптоэлектрошгую пару. В такую пару вводится также третье тело, обеспечивающее зависимость условий возбуждения ПЭВ от исследуемого параметра. Для (био)химического датчика таким телом служит слой на поверхности металла, избирательно связывающий исследуемый (био)химический компонент среды и влияющий при этом на волновой вектор ПЭВ. В других датчиках третье тело может влиять также на направление падающего излучения либо его поляризацию.

ПЭВ, возбуждаемые на поверхности структуры, проникают сквозь плёнк; металла, переизлучаются в полупроводник и возбуждают в нём электронно-дырочные пары (при условии, что энергия кванта излучения превышает энергетическую ширину запрещённой зоны полупроводника). Носители заряд: разделяются электрическим полем потенциального барьера металл-полупроводник и обусловливают фотоотклик структуры. Таким образом преобразованию излучения в ПЭВ соответствует резонансный максиму?, фотоотклика. Из анализа его положения и формы при развёртке по утл; падения излучения можно получить значение измеряемого параметра среды ит воздействия. Для высокоточных измерений предпочтителен режим регистрацш сигнала при фиксированной настройке на склон резонансной кривой.

Для наглядного пояснения. отличия предложенной схемы от известных можно сказать, что в ней падающее излучение либо одна из дву: экспоненциально убывающих составляющих ПЭВ взаимодействует < тестируемой средой (эталонным чувствительным слоем), в то время как вторая составляющая ПЭВ вызывает информационный электршкский сигнш непосредственно на переходе металл-полупроводник. Предложенная схем; позволяет впервые отказаться от канала регистрации отражённого излучения и более того, выполнить весь сенсор, за исключением источника излучения, ] единой твердотельной структуре на полупроводниковой подложке.

Физический механизм преобразования излучения в резонансны! электрический сигнал решёточной структурой металл-полупроводник чере: возбуждение в ней ПЭВ анализируется детально. Такой эффект различном происхождения известен при ширине запрещенной зоны, как большей, так I меньшей, чем квант излучения. Обосновывается вывод, что только второ! случай применим для датчиков сред и воздействий. Рассмагри ваютс; механизмы, определяющие усиление фотоотклика (отношение резонансноп максимума фотосигнала к фону) и ширину резонанса. Резонансное усилен» фотосигнала в условиях возбуждения ПЭВ по сравнению с сигналом прямо]

засветки связано с резким усилением амплитуды результирующего электромагнитного поля у поверхности металла за счёт ПЭВ, что сопровождается подавлением зеркального отражения. Для максимизации усиления фотоотклика и минимизации ширины резонанса выработаны рекомендации по выбору оптимальных значений периода и глубины решётки, а также толщины металлической плёнки. Даны численные оценки глубины проникновения и длины затухания поля ПЭВ, усиления результирующего поля, оптимальной глубины решётки, а также ширины резонанса для плёнок золота при длинах волн излучения 633 и 670 им.

Для экспериментальной реализации предложенных датчиков сред и воздействий потребовалось разработать методику создания адекватных резонансных фотоприёмных структур. Структуры такого типа, ранее известные лишь для приёмников излучения, Ag/GaAs [8] и Ag-Al/Si [9], для данной цели непригодны, ввиду сильной и быстрой деградации серебра в агрессивных средах, в том числе на воздухе. В настоящей работе сенсорные решёточные структуры со стабильными характеристиками резонансного фотоотклика были впервые реализованы на основе плёнок золота в качестве среды для возбуждения ПЭВ и подложек из кремния как материала, наиболее отвечающего стандартам микроэлектроники. Излагаются методики приготовления и исследования свойств таких Au/Si структур. Приведены результаты по их барьерным свойствам, с различными промежуточными слоями и без таковых, а также характеристикам резонансного фотоотклика, без покрытай и с покрытиями из фталоцианинов, чувствительных к двуокиси азота. В итоге, для сенсорных реализаций были выбраны структуры Au/Si с тонкими подслоями хрома или серебра, обеспечившие хорошее сочетание адгезиошюй прочности плёнок золота, механической и химической стойкости, барьерных :войств, фоточувствительности и параметров резонансного фотосигнала. Для лруктур Au-Ag-Si резонансное усиление фотоотклика составляло 6, ширина

резонанса 1,1-1,3°, а фоточувствительность 0,2 А/Вт. Структуры Au-Cr-Si отличались большей шириной резонанса (2,7°).

Были разработаны также экспериментальные устройства - прототипы датчиков. Один из них - портативный прибор для исследования взаимодействий чувствительных слоёв с тазовыми средами, применимый в условиях не только физической, но и, например, химической лаборатории. Другой - компактный прототип газового датчика. Дано описание их схем и принципов действия, а также приведены фотографии обоих приборов.

В третьей главе приводятся результаты исследования и лабораторной реализации некоторых разновидностей сенсоров предложенного типа. Для одного из них - рефрактометрического датчика объёмной среды - получены аналилгческие выражения чувствительности резонансного фотосигнала к показателю преломления среды. Для среды, прилегающей к плёнке металла, имеются два вклада в эту чувствительность, один из которых связан с волновым вектором излучения, другой - с волновым вектором ПЭВ. Если ПЭВ возбуждаются решёткой путём дифракции излучения в положительный порядок, то эти вклады имеют разные знаки. При дифракции в отрицательный порядок они имеют один и тот же знак. Поэтому для датчиков следует использовать последний случай. Более того, показано, что чувствительность в случае отрицательного порядка дифракции имеет максимум при некотором значении резонансного угла падения, определяемого периодом решётки. Эти значения вычислены для случаев золотых и серебряных плёнок, водной и воздушной сред. Рефрактометрический датчик реализован применительно к измерению концентрации раствора сахара в воде. В этом случае "третьим телом", обеспечивавшим зависимость резонансного фотосигнала от концентрации, служила кювета, придававшая объёму с раствором форму клина. Приводятся резонансные кривые фотосигнала для различных концентраций, а также его зависимости от концентрации при фиксированной настройке на склон резонансной кривой. Обсуждаются характеристики чувствительности, порога

эазрешения и динамического диапазона. Достигнутое разрешение по концентрации составляет 0,013%, а по показателю преломления - 1,2-10"5.

Датчик магнитного поля был реализован при использовании в качестве третьего тела" пластины материала (CdMnTe), вращающего в магнитном поле глоскость поляризации проходящего излучения [10]. Резонансный фотосигнал ютытывал синусоидальную зависимость от магнитного поля, поскольку ПЭВ гвляются ТМ-полярнзованными волнами, а магнитное поле изменяло оставляющую поляризации излучения, преобразуемую в ПЭВ. Этот |ксперимент продемонстрировал применимость поляриметрического принципа [змерений к обсуждаемому типу сенсоров, а также применение эталонной (увствительной среды для реализации датчика физического воздействия.

Химический датчик был реализован применительно к задаче етектирования микроконцентраций NO2 в воздухе. Для этой цели на юверхность структур Au/Si с резонансным фотооткликом наносились тонкие 10-15 им) слои фталоцианинов, известных тем, что они проявляют елективный и обратимый при комнатной температуре отклик на воздействие Юг при концентрациях порядка 1 ррт [11, 12]. Слой фталоцианина играл роль гретьего тела". Эксперименты проводились для разных ввдов фталоцианинов ри циклическом экспонировании в потоке воздуха с калиброванной примесью Ю2 от 4 до 10 ррт и последующем восстановлении в потоке воздуха без NO2. ьш установлен характер влияния NO2 на параметры резонансного ютосигнала. Продемонстрированы обратимость отклика и его высокая глективность к тестируемому газу, малое (несколько минут) время отклика и голь же быстрое восстановление во влажном воздухе. Эти результаты хорошо эгласуются с теми, что известны для аналогичного датчика в схеме Кречманна [2]. Из анализа кинетики сигнала и его отношения к шуму при регистрации 4 рш NO2 (ПДК составляет 4,4 ррт) делается вывод о том, что реализованный 1тчик способен детектировать концентрации менее 100 ррт.

В четвёртой главе обосновывается комбинированный метод исследования взаимодействий в тонких плёнках на поверхности решёточной структуры посредством параллельной регистрации резонансного фотосигнала и гигантского комбинационного рассеяния (ГКР). Физический механизм ГКР для этого случая анализируется в терминах дисперсионных кривых ПЭВ в развёрнутой схеме зон Бриллюэна. Резонансные максимумы интенсивности ГКР имеют место в зависимости как от угла падения излучения, так и от угла рассеяния. Первый вызван усилением электромагнитного поля в плёнке при возбуждении ПЭВ на частоте накачки. Второй - решёточным преобразованием ПЭВ стоксовой частоты в излучение. Таким образом, ГКР на решётке обеспечивает не только усиление рассеянного излучения, но и его высокую направленность, что позволяет пространственно отделить сигнал ГКР от остаточного отражённого излучения накачки.

Предложенный комбинированный метод был реализован в эксперименте применительно к решеточной структуре Au/Si, покрытой фталоцианином 18-crown-6H2Pc. Было обнаружено, что при воздействии на неё 10 ppm NO2 как резонансный фотосигнал, так и относительная интенсивность некоторых групп спектральных линий ГКР изменялись полностью обратимым образом, причём одно изменение соответствовало другому. По аналогии с известными данными для других фталоциашшов, группы линий ГКР 18-crown-6H2pc были отнесены к определённым типам молекулярных колебаний. На этом основании сделан вывод о том, что NO2 усиливает те колебания, которые связаны с делокализованной на макроциклах молекулы 18-crown-6H2pc системой к-электронов, отвечающей, как известно [11], за образование слабых связей NO2 с этой молекулой. Таким образом, ГКР позволяет реализовать спектроскопически селективную регистрацию газовой примеси.

Обсуждаются также перспективы, которые открывает сочетание регистрации ГКР и резонансного фотоотклика для фундаментальных исследований и приложений. Так, на основе резонансного фотосигнала легко

осуществим непрерывный мониторинг среды, а регистрация спектра ГКР могла бы применяться лишь при необходимости идентификации компонента, вызывающего изменение резонансного фотосигнапа.

В пятой главе обсуждается эффект обратимого взаимодействия плёнок золота с микропримесями (4-10 ppm) N02 в воздухе, впервые обнаруженный в ходе настоящей работы для структур Au/Si посредством обусловленного ПЭВ резонансного фотоотклика. О подобном эффекте нигде ранее не сообщалось. Более того, золото традиционно использовалось [12] в качестве "инертной" основы для нанесения чувствительных к NO2 слоёв, а возможность получения сенсорного сигнала от самого золота никогда даже не предполагалась.

Проведённые эксперименты позволили составить достаточно полную феноменологическую картину эффекта. Изменение резонансного фотосигнала структур Au/Si при воздействии 4 ppm NO2 составляло до 25% от начального уровня, и этот отклик был полностью обратимым. Была обнаружена сильная зависимость времен!! восстановления сигнала от влажности воздуха: при 60% влажности оно составляло 15-30 минут, а в сухом воздухе - в 5-10 раз больше. Эффект проявлял высокую степень избирательности по отношению к составу газовой смеси. Так, не было зарегистрировано никакого отклика при воздействиях метана, дихлорметана и этанола вплоть до концентраций порядка нескольких объёмных процентов, что на четыре порядка превышало применявшиеся концентрации NO2. Очевидно, что наблюдавшийся эффект не может быть приписан химическим реакциям NO2 с нижележащими слоями и с возможными примесями в структурах Au/Si, поскольку такие реакции приводили бы к необратимому отклику.

Для того, чтобы исключить любое возможное влияние подслоев, а также полупроводниковой подложки, и выделить в чистом виде эффект, связанный только с плёнками золота, контрольные эксперименты проводились при возбужден™ ПЭВ по методу Кречманна [3] в плёнках на стеклянных подложках. Тем не менее, были зарегистрированы аналогичные циклы отклика

и восстановления. Важнейший же результат состоит в том, что был установлсз: характер влияния N02 на параметры резонансного возбуждения ПЭВ в плёнке чистого золота. Выяснилось, что N02 сдвигает положение резонансногс минимума отражения всегда в сторону большего угла падения при слабо!« повышении уровня минимума. Для 10 ррш ЫОг эти величины составляли соответственно, до 0,2° и до 0,3% от уровня полного отражения. При это\ сопротивление плёнки не изменялось с точностью до 1%.

Как в одной, так и в другой схеме возбуждения ПЭВ, отклик плёно* золота не уступал по величине аналогичному отклику плёнок фталоцианиног при лучшей воспроизводимости от цикла к циклу. Хорошая воспроизводимости циклов отклика и восстановления, проявлявшаяся для каждого образца плёнок золота, позволяет использовать обнаруженный эффект для датчиков N02-

На основе экспериментальных данных, а также модельных расчётов, даш физическая интерпретация эффекта. Показано, что сдвиг резонансной кривой не может быть объяснён уменьшением концентрации электронов проводимости в золоте под действием электронно-акцепторного газа N02- Данный механизм мог вносить вклад лишь в повышение уровня резонансного минимума до 0,3%, что даёт оценку уменьшения проводимости плёнки и согласуется с данными других авторов для золота и N0 [13]. Сдвиг же резонанса следует приписан изменению свойств поверхности плёнки золота, например, образованию тонкогс адсорбированного слоя. Рассчитаны параметры такого слоя, обеспечивающие наблюдаемый сдвиг. Отмечается, что его образование весьма вероятно прг адсорбции и капиллярной конденсации димера N204 на поверхности плёнки Методами атомно-силовой и сканирующей туннельной микроскопии выявлен* зернистая структура плёнок с большим числом глубоких пор между зёрнами которая благоприятствует такой адсорбции.

В Заключении формулируются новые результаты и положения полученные в диссертационной работе и представляемые для защиты.

III. Основные результаты и выводы диссертации.

1. Предложен и реализован новый тип датчиков сред, а также воздействий, на основе возбуждения поверхностных электромагнитных волн (ПЭВ) на поверхности решёточной структуры металл-полупроводник. Такие датчики построены по принципу оптоэлектронной пары, где приёмником излучения служит указанная структура, а введённое в схему, наряду с источником и приёмником излучения, третье тело обеспечивает зависимость сигнала датчика от регистрируемого параметра. При этом излучение либо одна из двух экспоненциально убывающих составляющих ПЭВ взаимодействует с указанным третьим телом, а другая составляющая ПЭВ вызывает информационный фотоэлектрический сигнал на переходе металл-полупроводник, что позволяет отказаться от канала регистрации отражённого излучения.

Указанный принцип реализован применительно к следующим видам датчиков:

а) химический датчик газовой примеси, зарегистрирована примесь двуокиси азота в воздухе на уровне концентрации 4 ррш;

б) рефрактометрический датчик растворённой примеси в водном растворе, получена разрешающая способность на уровне 10~5 едгашц показателя преломления;

в) поляриметрический датчик магнитного поля.

2. Разработана методика создания решёточных структур золото-кремний (Au/Si), которые посредством возбуждения ПЭВ преобразуют лазерное излучение в фотоэлектрический сигнал, характеризующийся резонансным максимумом в зависимости от угла падения излучения. Структуры Au/Si с такими свойствами получены экспериментально. Отношение резонансного сигнала к нерезонансному достигает 6, угловая ширила резонанса по полувысоте - 1,1 градуса, при фоточувствительности 0,2 А/Вт.

3. Предложен и реализован комбинированный метод исследования взаимодействий в тонких плёнках на поверхности решёточной структуры металл-полупроводник, основанный на параллельной регистрации резонансного фотоэлектрического сигнала и гигантского комбинационного рассеяния (ГКР). Обнаружено, что относительная интенсивность различных групп спектральных линий ГКР плёнки фталоцианина 18-crown-6H2PC при воздействии микропримеси двуокиси азота изменяется обратимым образом, соответствующим поведешда резонансного фотосигнала.

4. Обнаружен новый эффект обратимого взаимодействия плёнок золота с микропримесями двуокиси азота в воздухе. Это взаимодействие проявляется в сигнале, связанном с возбуждением ПЭВ, для плёнок золота как в решёточных фотоприёмпых структурах Au/Si, так и на гладких стеклянных подложках. В последнем случае, воздействие 10 ррт двуокиси азота приводит к сдвигу положения резонансного минимума отражения в сторону большего угла падения на величину до 0,2 градуса при повышении коэффициента отражения в минимуме на величину до 0,3%. Указанный сдвиг не связан с изменением объёмной концентрации электронов проводимости в плёнке золота, а обусловлен процессами на её поверхности, имеющей пористую структуру.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. П. И. Никитин, А. А. Белоглазов. Способ измерения параметров состояния среды. Патент Российской Федерации № 2021589, приоритет от 31 марта 1993 года. 15.10.94. Бюл. N° 19.

2. П. И. Никитин, А. А. Белоглазов. Способ измерения параметров внешнего воздействия на среду или объект и устройство для его осуществления. Патент Российской Федерации № 2021590, приоритет от 31 марта 1993 года. 15.10.94. Бюл. № 19.

3. П. И. Никитин, А. А. Белоглазов. Устройство для измерения биологических, биохимических, химических или физических параметров среды. Патент

Российской Федерации № 2021591, приоритет от 31 марта 1993 года. 15.10.94. Бюл. № 19. 1. P. I. Nikitin, A. A. Beloglazov, А. N. Grigorenko, S. N. Barybin and G. V. Roschepkin. Opto-electronic magnetic field and electric current sensors. Proceedings of "MST Russia", "Sensor Techno", "Acousto Electro", St.Petersburg, June 22-23, 1993, pp. 14-15. 5. П. И. Никитин, А. А. Белоглазой, Т. И. Ксеневич. Исследование характеристик сред и воздействий на среды посредством поверхностных электромагнитных волн. Сборник материалов IV Международной конференции "Физические проблемы оптических измерений, связи и обработки информации", Севастополь, 13-17 сентября 1993 года, с. 20-21. 5. A. A. Beloglazov and P. I. Nikitin, Integrated Refractometric Sensor Based on Surface Plasmon Polariton Resonance. EUROSENSORS VII, 26-29 September,

1993, Budapest, Book of Abstracts, p. 271.

7. P. I. Nikitin, A. A. Beloglazov, New (bio-)chemical sensors based on surface plasmon resonance in a Schottky barrier structure, 2nd European Conference on Optical Chemical Sensors and Biosensors EUROPT(R)ODE II, 19-21 April, 1994, Firenze, Italy, Book of Abstracts, p. 184. 5. P. I. Nikitin and A. A. Beloglazov, A multi-purpose sensor based on surface plasmon polariton resonance in a Schottky structure, Sensors and Actuators A,

1994, Vol. A 42, No. 1-3, pp. 547-552.

). P. I. Nikitin, A. A. Beloglazov, New type of refractometer and optical transducer for (bio-)chemical sensors based on surface plasmon resonance, Hie Fifth International Meeting on Chemical Sensors, 11-14 July, 1994, Rome, Technical Digest, pp. 1025-1028. 10. P. I. Nikitin, A. A. Beloglazov, Optoelectronic Sensors Based on Surface Plasmon Resonance in Tunnel Metal-Semiconductor Structure, EUROSENSORS VIII Conference, Toulouse, September 25-28, 1994, p. 368.

11. A. A. Beloglazov, P. I. Nikitin, Smart Integrated Transducer for an Optoelectronic (Bio-)Chemical Sensor, in: Second European Conference on Smart Structures and Materials, edited by A. McDonach, P. T. Gardiner, R. S. McEwen, B. Culshaw, Glasgow, 12-14 October 1994, SPIE Proceedings Vol. 2361, pp. 375-378.

12. P. I. Nikitin, M. V. Valeiko, A. A. Beloglazov, Optoelectronical gas sensors based on surface plasmon resonance in Si-structure, in: Air Pollution and Visibility Measurements, edited by P. Fabian, V. Klein, M. Таске, K. Weber, C. Werner, 20-23 June 1995, Munich, FRG, SPIE Proceedings Vol. 2506, 1995, pp. 803-810.

13. А. А. Белоглазов, M. В. Валейко, П. И. Никитин. Оптоэлектронный резонансный преобразователь для тонкоплёночиых физических и химических датчиков. Приборы и техника эксперимента, 1995, № б, с. 137149.

14. П. И. Никитин, А. А. Белоглазов. Многофункциональные сенсоры на основе ПЭВ в кремниевых структурах. Оптическая техника. Вестник Российского, Украинского, Белорусского, Казахского, Узбекского отделешш и национальных комитетов SPIE, 1996, № 1(9), с. 31-35.

15. P. Nikitin, A. Beloglazov, М. Valeiko, А.М. Smith, J.A. Creigliton, J.D. Wright, Si-Based Surface Plasmon Resonance Chemical Sensors, 3rd European Conference on Optical Chemical Sensors and Biosensors EUROPT(R)ODE III, March 31 -April 3, 1996, Zurich, Switzerland, Book of Abstracts, p. 70.

16. P. I. Nikitin, A. A. Beloglazov, M. V. Valeiko, N. A. J. M. Sommerdijk, A. M. Smith, J. D. Wright, Experimental Observation of a Reversible Interaction of NO2 with Gold Films by Means of Surface Plasmon Resonance, Preprint No. 8, General Physics Institute of the Russian Academy of Sciences, Moscow, 1996.

17. P. I. Nikitin, A. A. Beloglazov, M. V. Valeiko, N. A. J. M. Sommerdijk, A. M. Smith and J. D. Wright, Reversible interaction of NO2 with gold films observed by surface plasmon resonance, The 10th European Conference on Solid - State Transducers "EUROSENSORS X", Leuven, Belgium, September 8-11, 1996, Proceedings, Vol. 1, pp. 51-54.

18. P. I. Nikitin, A. A. Beloglazov, M. V. Valeiko, J. A. Creighton and J. D. Wright, Gas sensing with a combined Si-based SPR and SERS technique, The 10th European Conference on Solid - State Transducers "EUROSENSORS X", Leuven, Belgium, September 8-11, 1996, Proceedings, Vol. 2, pp. 657-660.

19. P.I. Nikitin, A.A. Beloglazov, M.V. Valeiko, AN. Grigorenko, A.I. Savchuk and J.D. Wright. Optoelectronical SPR gas sensors. An intrinsic sensitivity of gold films to NO2. In: Applied Optics and Optoelectronics (Proceedings of the Applied Optics Divisional Conference, the Institute of Physics, Reading, 16-19 September 1996), edited by K.T.V. Grattan, Bristol: IOP Publishing, 1996, pp. 407-411.

20. P. I. Nikitin, A. A. Beloglazov, M. V. Valeiko, J. A. Creighton and J. D. Wright, Silicon-based Surface Plasmon Resonance Chemical Sensors, Sensors and Actuators B, 1997, Vol. B 38, No. 1-3, pp. 53-57.

21. P. I. Nikitin, A A. Beloglazov, M. V. Valeiko, J. A. Creighton and J. D. Wright, Silicon-based surface plasmon resonance combined with surface-enhanced Raman scattering for chemical sensing, Review of Scientific Instruments, 1997, Vol. 68, No. 6, pp. 2554-2557.

22. P. Nikitin, P. Anokhin, A Beloglazov, Si-based Surface Plasmon Resonance Chemical Sensors, Illrd NEXUSPAN Workshop on Microsystems in Environmental Monitoring, 13-14 December 1996, Moscow, pp. 35-36.

23. P. Nikitin, P.M. Anokhin, A.A. Beloglazov, Chemical Sensors Based on Surface Plasmon Resonance in Si Grating Structures, TRANSDUCERS'97, 1997 International Conference on Solid-State Sensors and Actuators, Chicago, June 1619, 1997, Digest of Technical Papers, pp. 1359-1362.

Список цитируемой литературы:

I. U. Fano. The Theory of Anomalous Diffraction Gratings and Quasi-Stationary Waves on Metallic Surfaces (Sommerfeld's Waves). - J. Opt. Soc. Amer., 1941, Vol. 31, No. 3, pp. 213-222.

2. A. Otto. Excitation of Nonradiative Surface Plasma Waves in Silver by the Method of Frustrated Total Reflection. - Z. Phys., 1968, Bd. 216, № 4, S. 398-410.

3. E. Kretschmann. Die Bestimmung optischer Konstanten von Metallen durch Anregung von Oberflachenplasmaschwingungen - Z. Phys., 1971, Bd. 241, № 4, S. 313-324.

4. Y. - Y. Teng and E. A. Stem. Plasma radiation from metal grating surfaces. - Phys. Rev. Lett., 1967, Vol. 19, No. 9, pp. 511-514.

5. R. H. Ritchie, E. 'Г. Arakawa, J. J. Cowan, and R. N. Hamm. Surface-plasmon resonance effect in grating diffraction. - Phys. Rev. Lett., 1968, Vol. 21, No. 22, pp. 1530-1533.

6. C. Nylander, B. Liedberg, T. Lind. Gas detection by means of surface plasmon resonance. - Sensors and Actuators, 1982/83, Vol. 3, pp. 79-88.

7. B. Liedberg, C. Nylander, I. Lundstrom. Surface plasmon resonance for gas detection and biosensing. - Sensors and Actuators, 1983, Vol. 4, pp. 299-304. !

8. JI. В. Беляков, Д. H. Горячев, О. М. Сресели, И. Д. Ярошецкий. Фотоответ структуры полупроводник-металл, связанный с возбуждением поверхностных поляритонов. - Письма в ЖТФ, 1985, Т. 11, вып. 19, с. 1162-1163.

9. К. Berthold, W. Beinstingl, R. Berger, and E. Gornik. Surface plasmon enhanced quantum efficiency of metal-insulator-semiconductor junctions in the visible. -Applied Physics Letters, 1986, Vol. 48, No. 8, pp. 526-528.

10. П. И. Никитин, А. И. Савчук. Эффект Фарадея в полумапштных полупроводниках. - УФН, 1990, Т. 160, вып. 11, с. 167-196.

11. J. D. Wright. Gas Adsorption on Phthalocyanines and Its Effects on Electrical Properties. - Progress in Surface Science, 1989, Vol. 31, pp. 1-60.

12. J. D. Wright, A. Cado, S. J. Peacock, V. Rivalle, A. M. Smith. Effects of nitrogen dioxide on surface plasmon resonance of substituted phthalocyanine films. -Sensors and Actuators B, 1995, Vol. B29, pp. 108-114.

13. K. Toda, K. Ochi, I. Sanemasa. NO-sensing properties of Au thin films. - Sensors and Actuators B, 1996, Vol. B32, pp. 15-18.