Электронные и сорбционные процессы в сенсорах на основе гетероструктуры кремний / металлоксидный полупроводник тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

На правах рукописи

Тутов Евгений Евгеньевич

ЭЛЕКТРОННЫЕ И СОРБЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В СЕНСОРАХ НА ОСНОВЕ ГЕТЕРОСТРУКТУРЫ КРЕМНИЙ / МЕТАЛЛОКСИДНЫЙ ПОЛУПРОВОДНИК

003450380

Специальность 01.04.10 - физика полупроводников

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

2 3 ОКТ 2008

Воронеж - 2008

003450380

Работа выполнена в Воронежском государственном университете

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор

Бормонтов Евгений Николаевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор

Чернышев Вадим Викторович

кандидат физико-математических наук, доцент Буданов Александр Владимирович

Ведущая организация: Воронежский государственный

технический университет

Защита состоится « 13 » ноября 2008 года в 1522 часов в, ауд. № АЪ^ на заседании диссертационного совета Д 212.038.10 при Воронежском государственном университете по адресу: 394693, Воронеж, Университетская пл., 1, ВГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Воронежского государственного университета.

Автореферат разослан «9» октября 2008 года.

Ученый секретарь диссертационного совета МАРШАКОВ В.К.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Электроника полупроводниковых гетероструктур, в особенности кремниевых МДП структур, является и по прогнозам будет оставаться одним из самых динамично развивающихся направлений микро-и наноэлектроники, базирующимся на фундаментальных достижениях физики конденсированных сред, химии и технологии поверхностей и межфазных границ металлов, полупроводников и диэлектриков.

Разработка микроэлектронных интегральных сенсоров является перспективным научно-техническим направлением в создании новой элементной базы для современных измерительно-информационных систем. Возможность использования достижений кремниевой технологии является немаловажным фактором при выборе вариантов первичных измерительных преобразователей, в том числе сенсоров влажности. Кроме того, устойчивая тенденция к уменьшению толщины рабочих и изолирующих слоев стимулирует поиск альтернативных диэлектриков с более высокой по сравнению с диоксидом кремния величиной диэлектрической проницаемости для будущих поколений полевых структур.

В представленных в литературе газовых и химических сенсорах на основе МДП и МОП структур функциональная реакция связана главным образом с изменением работы выхода металлического электрода, обладающего каталитической активностью, а диэлектрический слой является пассивным. В настоящей работе основной интерес направлен на изучение характеристик МДП сенсоров с "активными" в отношении адсорбции диэлектриками, какими являются, прежде всего, оксиды переходных металлов (ХпО, ТЮ2, ЯпОг, \\Юз, N10), широко изучаемые и используемые в газовых сенсорах и более простого резистивного типа.

Для изучения электронных и физико-химических процессов, происходящих при гетерогенных реакциях адсорбции-десорбции различных газов и паров на поверхности металлоксидных пленок, весьма продуктивными оказались экспериментальные методики исследования МДП структур, особенно методика вольт-фарадных характеристик (ВФХ).

Возможности методики ВФХ в исследовании оксидирования тонких пленок металлов на кремнии удачно дополняют традиционный арсенал прямых и косвенных структурно - чувствительных методов. Полупроводниковые сенсорные гетероструктуры могут выступать здесь и как объект, и как инструмент исследования.

Работа выполнена в соответствии с тематическим планом НИР ВГУ.

Цель работы - установление закономерностей электронных и сорбционных процессов в кремниевых МОП структурах с несобственным оксидным слоем.

В задачи исследования входило: 1. Разработка методики изучения сорбции паров воды в кремниевых гетероструктурах с пористым диэлектрическим слоем (рог-Б^ а-\¥Оз, полиамидом).

2. Исследование влияния сорбции паров воды на электрофизические характеристики кремниевых МОП структур (а-\УОз/81) с аморфными пленками триоксида вольфрама, полученными термическим напылением.

3. Исследование влияния сорбции паров воды на электрофизические характеристики гетероструктур рог-Б^ с различной морфологией пористого кремния. Определение параметров указанных структур как емкостных сенсоров влажности.

4. Определение возможностей анализа высокочастотных ВФХ МОП структур как косвенного метода исследования фазо- и дефектообразования при оксидировании тонких пленок металлов на кремнии. Изучение электрофизических характеристик кремниевых МОП структур с несобственным оксидным слоем - 8п02,2пО, \¥Оз, N¡0, НЬ205, РсЮх.

Научная новизна работы.

1. Установлено, что структурно - стабилизированные ("состаренные") аморфные пленки триоксида вольфрама обратимо сорбируют пары воды с заметным изменением электрофизических характеристик -диэлектрической проницаемости и проводимости; адсорбция паров воды не изменяет зарядовых параметров структуры А1/а-\¥Оз/81, ее высокочастотные (ВЧ) ВФХ показывают систематический рост емкости в обогащении с увеличением относительной влажности; зависимость этой емкости от относительной влажности отражает вид изотермы адсорбции паров воды для аморфного триоксида вольфрама.

2. Установлено, что влияние адсорбции паров воды на электрофизические характеристики аморфных пленок триоксида вольфрама и пористого кремния имеет объемную и поверхностную составляющие. Обнаружено явление растекания заряда по проводящему слою гидратированных диэлектриков, а также возможность электролиза воды в сенсорах влажности.

3. Термооксидированием тонких пленок металлов Бп, N1, Zn, ЫЬ, Р<1) на монокристаллическом кремнии сформированы гетеропереходы оксид/полупроводник и определены их зарядовые параметры. Низкая плотность поверхностных состояний на гетерогранице связана с наличием подслоя естественного оксида БЮг. Обнаружена общая особенность МОП структур с нестехиометрическими (анион-дефицитными) оксидами, заключающаяся в появлении моноэнергётйческого уровня на фоне непрерывного спектра поверхностных состояний.

4. Предложена альтернативная форма представления вольт-сименсных характеристик МДП структур как динамических - • вольт-амперных характеристик.

Практическая значимость исследований.

1. Конденсаторные структуры с аморфными пленками триоксида вольфрама (а-\\Юз) и пористого кремния (рог-Б^ могут быть использованы в качестве сенсоров влажности емкостного типа, имеющих достаточно высокие чувствительность и быстродействие.

2. МДП структуры могут быть использованы как инструмент исследования сорбционных и диффузионных характеристик неоднородных диэлектрических материалов, отличающийся высокой чувствительностью и локальностью анализа.

3. Обнаруженные явления растекания заряда по гидратированному слою диэлектрика и электролиза воды необходимо учитывать при выборе конструкции емкостных сенсоров влажности для повышения их эксплуатационных характеристик.

4. Поликристаллические пленки триоксида вольфрама могут представлять интерес для полупроводниковой микроэлектроники МОП структур как материал с большой диэлектрической проницаемостью (s = 200).

На защиту выносятся следующие основные результаты и положения:

1. На основе анализа ВЧ ВФХ емкостного сенсора влажности с пористым кремнием установлено, что при анодном травлении монокристаллического кремния ориентации (111) образуется связная сеть пор объемом до 85%. Изменение высокочастотной емкости структуры Al/por-Si/Si при вариации относительной влажности воздуха связано не только с физической адсорбцией паров воды в слое por-Si, но и с растеканием заряда по гидратированному слою диэлектрика и с возможным электролизом сорбированной воды.

2. В структурно-стабилизированных ("состаренных") пленках a-W03, построенных из образующих планарную сетку аксиально-деформированных вольфрам-кислородных октаэдров, сорбция водяных паров имеет физический механизм и является обратимым процессом. Адсорбция паров воды не изменяет зарядовых параметров структуры Al/a-WtVSi. Зависимость высокочастотной (1 MHz) емкости структуры с такой пленкой от относительной влажности отражает вид изотермы адсорбции паров воды.

3. Термооксидированием тонких пленок металлов (W, Sn, Ni, Zn, Nb) на монокристаллическом кремнии, приводящим к образованию поликристаллических фаз высших оксидов, формируются гетероструктуры с низкой плотностью поверхностных состояний.

4. В кремниевых МОП структурах с нестехиометрическнмп оксидами WOз-х, StiOa.«. PdOv на ВЧ ВФХ проявляется моноэнергетический уровень на фоне непрерывного спектра поверхностных состояний. Глубокое неравновесное обеднение в структурах определяется относительно высокой проводимостью нестехиометрических оксидов, препятствующей возникновению инверсионного слоя в кремнии.

Личный вклад автора. Основные экспериментальные данные, включённые в диссертацию, получены лично автором или при его непосредственном участии. Автором выполнен анализ и интерпретация полученных результатов. Сформулированы выводы и положения, выносимые на защиту.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на И, 12, 13 Международной научно-технической конференции "Радиолокация, навигация, связь" (Воронеж, 2005; 2006; 2007); VII Всероссийской молодежной научно-технической конференции по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектронике (Санкт-Петербург, 2005); III Всероссийской конференции "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах" (Воронеж, 2006); VII Международной научно-технической конференции "Кибернетика и высокие технологии XXI века" (Воронеж, 2006); Всероссийской научно-практической конференции "Современная химия. Теория, практика, экология" (Барнаул, 2006); XXXVII Международном научно-техническом семинаре "Шумовые и деградационные процессы в полупроводниковых приборах" (Москва, 2006).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 17 печатных работ, в том числе 8 статей в реферируемых научных журналах, 6 работ в материалах конференций и тезисы 3 докладов.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, 4-х глав, выводов и списка цитируемой литературы, содержащего 109 наименований. Объём диссертации составляет 109 страниц, включая 34 рисунка и 2 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, описаны цель работы и задачи, которые в ней решались, показана научная новизна и практическая значимость результатов работы, приведены положения, выносимые на защиту.

В первой главе рассмотрены физическая модель поверхности полупроводников, электронные свойства структур металл-диэлектрик-полупроводник и методы их исследования, основные понятия теории комплексной диэлектрической проницаемости, проанализированы механизмы сорбционной чувствительности металлоксидных полупроводников и гетерогенных структур, сформулированы выявленные проблемы и намочены задачи исследования.

Во ВТОРОЙ главе исследованы электрофизические характеристики гетероструктур с пористым кремнием в условиях сорбции паров воды. Основные характеристики por-Si зависят от его микрофазового состава (соотношения окисленного и неокисленного кремния в пористом слое) и пористости, т.е. объема пор, их распределения по размерам и морфологии. Эти параметры, в свою очередь, определяются выбором исходного кремния и режимом формирования пористого слоя.

Получение пористого кремния проводилось по следующей технологии: пластина монокристаллического кремния марки КЭС-0,01 ориентации (111) промывалась в дистиллированной воде, затем протравливалась в растворе HF+HNO3+CH3COOH для очистки поверхности. Электрохимическое

анодирование проводили в электролите HF/HiO'^HgO'.H^Ch = 2:2:1 при плотности тока 15 mA/cm2 в течение 10 min. Контактные площадки площадью 1 mm2 наносили термическим напылением алюминия. Из электронной микрофотографии определена толщина слоя por-Si (10 цт).

При измерениях ВЧ ВФХ исследуемый образец помещался в герметичную измерительную ячейку, для удаления паров воды из которой использовали осушитель с силикагелем. Остаточное давление паров воды считали соответствующим условному значению нулевой относительной влажности (p/ps = 0 %). Насыщение водяными парами (относительная влажность воздуха 100 %) устанавливалось в ячейке при равновесии с открытой поверхностью дистиллированной воды. Промежуточные значения относительной влажности воздуха (p/ps) задавали с помощью насыщенных растворов солей. Все измерения проведены при температуре 295 К. ВЧ ВФХ полученных структур измеряли на частоте 1 МГц с помощью измерительно-вычислительного комплекса на базе прибора Е7-12.

Рис. 1 представляет ВЧ ВФХ структуры Al/por-Si/Si при различных значениях p/ps. На рис. 2 приведена зависимость емкости структуры в области обогащения (при напряжении +5 V) от p/ps. Кинетика сорбции-десорбции паров воды для сенсора при нулевом напряжении смещения показана на рис. 3.

с рк

-3l»li

\ oll,! 17V

Рис. 1. ВЧ ВФХ структуры АУрог-Э^ при различных значениях относительной влажности воздуха р/р5.

'> У> JO 54 6» 7*3 Й<! Ч» 1141

|»'Р< '»

Рис. 2. Зависимость емкости структуры Al/por-Si/Si в области обогащения от относительной влажности p/ps.

При изменении р/р5 от 0% до 100% электрическая емкость структуры увеличилась на два порядка за счет капиллярной конденсации паров воды в микро- и мезопорах вдоль границы алюминиевого электрода и под ним:

0 ■- ■Р) + + (%го - е„) я*]="Г" к

„)Рк\

, L-J!иг^- ' -<"Г- ^-Яг" -шг/---J ,

аЧГ

Здесь S - площадь электрода, Ssi02, Sair, кто _ диэлектрическая проницаемость диоксида кремния, воздуха и воды, соответственно.

Связь между величинами максимальной ёмкости структуры при p/ps=0 % (CD и p/ps = 100% (с™), определяемая соотношением

£.100 _

1+-

-Рк

дает возможность определить коэффициент к, который зависит от геометрии конденсаторной структуры (отношения площади электрода к его периметру), величины общей пористости, степени связности пор и, возможно, от относительной влажности. Этот коэффициент является оценкой степени связности пор, а также может указывать на возрастание эффективной площади электрода за счет растекания заряда по проводящему слою гидратированного диэлектрика (при к > 1).

Таким образом, измерение высокочастотной ёмкости структуры Al/por-Si/c-Si в режиме обогащения при значениях относительной влажности p/ps = О % и 100 % ), а также в режиме инверсии, позволяет рассчитать

общую пористость Р, коэффициент доступности пор для адсорбции к, эффективные параметры оксидной фазы в пористом слое е.ф dejj.

В рамках методики адсорбционно-емкостной порометрии и модельных представлений о емкости МДП структуры оценка величины объемной пористости por-Si, эффективных значений относительной диэлектрической проницаемости и толщины диэлектрического слоя дает значения 85%; 1,4 и 0,8 мкм соответственно. Коэффициент доступности пор для адсорбции превышает единицу (к = 1,25) и отражает, скорее, возрастание эффективной площади электрода за счет растекания заряда по проводящему слою пористого кремния, адсорбировавшего пары воды, аналогично известному для МДП структур эффекту растекания заряда по инверсионному слою в полупроводнике. Подобная ситуация наблюдается и при исследовании сорбции паров воды в пленках аморфного триоксида вольфрама (глава 3).

В связи с изложенным, хотя градуировочная кривая сенсора влажности (рис. 2) имеет характерный вид изотермы адсорбции, использовать ее для количественного расчета распределения пор по размерам вряд ли корректно. Тем не менее, ее анализ позволяет сделать некоторые заключения. В области относительной влажности 0 44%, для которой наблюдается лэнгмюровская моно- и полимолекулярная адсорбция, емкость сенсора возрастает на порядок, что свидетельствует о значительной доле микропор с эффективным размером до 3 нм. В интервале относительной влажности до 95% основным механизмом адсорбции может являться капиллярная конденсация в мезопорах диаметром от 3 нм до 50 нм (в соответствии с известным уравнением Кельвина). Монотонный ход кривой в этой области говорит об отсутствии особенностей в распределении пор по диаметрам в этом диапазоне.

При изготовлении емкостных сенсоров на основе кремниевой микроэлектронной технологии используется включение конденсаторных структур с "активной" и с "плавающей" подложкой. Последний случай привлекателен для планарной технологии, однако требует анализа влияния режима функционирования сенсора на распределение потенциала в структуре, пути и механизмы токопереноса. Одной из причин, влияющих на отклик сенсора, может быть электролиз воды, сорбированной в слое диэлектрика (рис. 4).

i'.pi1 ,___

C.pF

ops J~ — 1 "" « «"

fmie. гж,

-6 -4 -Л 0 i 4

Voliajc.V

Рис. 3. Кинетика сорбции-десорбции паров воды для сенсора влажности при нулевом напряжении смещения.

Рис. 4. ВЧ ВФХ емкостного сенсора влажности при компланарном включении (с "плавающей" подложкой).

Отсутствие модуляции емкости при изменении напряжения смещения свидетельствует о падении потенциала на диэлектрическом слое пористого кремния. С ростом относительной влажности емкость этого слоя возрастает вследствие физической сорбции паров воды (в области напряжения смещения ± 1 V). При повышении постоянного напряжения на структуре наблюдается неравновесное увеличение емкости, что может быть вызвано электролизом воды и разделением продуктов диссоциации в электрическом поле. Возможность данного эффекта необходимо учитывать при выборе режимов функционирования и анализе отклика сенсоров влажности как емкостного, так и резистивного типа.

В третьей главе проанализированы результаты экспериментальных исследований особенностей атомного и электронного строения пленок a-W03, определяющих как проявление электро- и фотохромизма в этом материале, так и его сенсорные свойства, а также исследованы электрофизические характеристики МДП структур с аморфными пленками триоксида вольфрама в условиях сорбции паров воды.

Аморфные пленки триоксида вольфрама получены термическим испарением. Толщина пленок составляла 1,5 цт. В качестве подложки использовали монокристаллический кремний марки КЭФ-4,5. Металлические электроды (А1) имели площадь 1 и 2 mm2. Сорбционные свойства изучали для пленок, прошедших естественное старение при нормальных условиях. В соответствии с предыдущими исследованиями, такие пленки a-W03 построены из аксиально-деформированных вольфрам-кислородных октаэдров, соединенных вершинами и образующих пяанарную сетку. Для таких пленок изменение относительной влажности окружающего воздуха сопровождается сорбционно-десорбционными процессами, имеющими, в основном, физический механизм.

Физическая адсорбция паров воды в а-\¥Оз приводит к изменению электрофизических свойств пленок оксида, в частности, эффективной диэлектрической проницаемости, которая оценивалась по результатам измерений электрической емкости структуры Al/a-W03/Si. Частотную зависимость емкости изучали с помощью LCR-метра Goodwill, модель 819

в диапазоне частот 12 Hz - 100 kHz. Высокочастотные вольт-фарадные характеристики измеряли в соответствии с изложенной выше методикой.

Зависимость электрической емкости структуры Al/a-WCb/Si от частоты измерительного сигнала при относительной влажности 0% и 100% является монотонной и бесструктурной. Изменение p/ps от 0% до 100% приводит к росту эффективной диэлектрической проницаемости a-WOj в среднем в четыре раза, что связано с аддитивным вкладом сорбированной в пленке воды и вкладом структурной природы.

ВЧ ВФХ структуры при этих и промежуточных значениях относительной влажности показаны на рис. 5. Рис. 6 представляет зависимость емкости в области обогащения (при напряжении +2 V) от относительной влажности воздуха для структур с различной площадью затворного электрода.

900

..... ... .»Ill .»„ 800

700

.......■-.■■,... ......

- ' ■—*- fx, 600 i

.... 500

400

300

200

-5 -4 Л -2 •') 1 ; 4

Volume. V

Рис. 5. ВЧ ВФХ структуры Al/a-W03/n-Si в зависимости от относительной влажности.

О 25 50 75 100

Р/Р8,%

Рис. 6. Зависимость емкости структуры от относительной влажности. 1 - площадь электрода 1 шг; 2 -2 тт2.

ВЧ ВФХ имеют вид, типичный для МОП структуры с пленками а-\\Юз стехиометрического состава. Диэлектрическая проницаемость сухих пленок а-\УОз (е ~ 50) соответствует ранее определенным значениям. Увеличение относительной влажности сопровождается ростом емкости при положительном смещении (в области обогащения). Главным образом это связано с сорбцией паров воды в объеме слоя оксида и возрастанием его эффективной диэлектрической проницаемости.

Другая причина возрастания емкости, по-видимому, связана с ростом проводимости гидратированной пленки а-\¥Оз и возможным увеличением эффективной площади электрода. Последнее осложняет количественную интерпретацию измерений электрической емкости для неидеальных диэлектриков с достаточно высокой проводимостью. Величина эффекта растекания заряда по проводящему слою диэлектрика должна зависеть от геометрии затворного электрода, а именно, от соотношения площади

и периметра. Вклад краевых эффектов будет заметнее в случае электрода меньшего размера.

Приведенные на рис. 6 графики зависимости емкости при обогащающем смещении от относительной влажности для двух структур с различной площадью электродов подтверждают это заключение: для структуры с меньшим электродом емкость при сорбции паров воды изменяется более значительно.

При вычислениях диэлектрической проницаемости двухфазной смеси диэлектриков используют известные формулы Лихтенекера.

Для мелкодисперсной смеси компонентов

1п £ = х]1п £] + (1-х]) 1п £2, где X] - объемная доля одного из компонентов; 81 и Бг - диэлектрические проницаемости компонентов.

Для слоистой смеси

8т = х,е,т +(1-х,)е2т, где т = -1, если электрическое поле перпендикулярно слоям; т = 1 - если параллельно.

Принимая для оценки, что поры в а-\УОз занимают до 30% объема, можно ожидать при их заполнении водой увеличение емкости структуры в 1,8 раза. В эксперименте высокочастотная емкость указанных структур возросла примерно в полтора и два раза.

Начальный участок этих кривых (для р/р8 до 35%) аналогичен виду лэнгмюровской изотермы адсорбции, соответствующей моно-и полимолекулярному наслаиванию. При р/р8 > 35%, когда для паров воды возможным механизмом адсорбции становится капиллярная конденсация, наблюдается соответствующее более быстрое возрастание емкости.

Кинетика отклика сенсора на изменение относительной влажности воздуха от 0% до 100% имеет двухстадийный характер. Быстрая реакция связана с сорбцией/десорбцией паров воды на доступной поверхности а-\¥Оз, а медленная определяется диффузионным переносом молекул воды в объеме оксида под затворным электродом. В целом, время отклика менее пяти минут является достаточно хорошим для микроэлектронных сенсоров влажности.

В четвертой главе представлены результаты экспериментальных исследований особенностей ВЧ вольт-фарадных и вольт-амперных характеристик кремниевых МОП структур, сформированных окислительным отжигом тонких пленок металлов (\¥, Бп, Рс1, Ъа, №, №>). ВАХ рассчитаны по результатам измерения вольт-сименсных характеристик.

В микроэлектронной технологии тонкие пленки металлов на кремнии, помимо непосредственного применения, используются для формирования сшшцидных или оксидных слоев различного функционального назначения. Исследование процессов образования соответствующих фаз и характеристик межфазных границ является актуальной научной и практической задачей. В зависимости от метода получения металлоксидной пленки и последующих воздействий и обработок возможно формирование различных полиморфных

\

модификаций таких оксидов, а также управление концентрацией и преобладающим типом дефектов в них.

Анализ статических ВАХ позволяет выяснить механизм активной проводимости, однако при эксплуатации МОП структур на переменном токе или переменном напряжении проводимость имеет преимущественно реактивный характер, поэтому динамические ВАХ представляют самостоятельный интерес.

Пленки металлов наносили на подложки магнетронным распылением металлических мишеней на постоянном токе в плазме аргона. Оксиды Sn02-X, W03.x, №>205 и ZnO являются полупроводниками n-типа проводимости, а оксиды NiO и PdOx - р-типа.

На рис. 7 представлена ВЧ ВФХ структуры In-Ga/SnOx/n-Si с пленкой диэлектрика, полученной окислением исходного слоя олова толщиной 120 nm на воздухе.

На C-V - кривой наблюдается характерный максимум, соответствующий перезарядке моноэнергетического уровня быстрых поверхностных состояний. По аналогии с вакуумно-конденсированными пленками а-\УОз.х, появление этого максимума мы связываем с электронными дефектами типа ионов олова низшей степени окисления (Sn2+) в матрице SnOj. Плотность этих состояний Nt составляет 2,5*1010 ст"2. С повышением температуры отжига этот максимум уменьшается, и для 700 °С, когда преобладает фаза высшего оксида S11O2 тетрагональной модификации, на ВФХ в этой области имеется лишь незначительный перегиб.

В отличие от вакуумной конденсации аморфного триоксида вольфрама, формирование WOx оксидированием пленки металла на кремнии приводит к образованию многофазных слоев поликристаллических оксидов с широким диапазоном локальной нестехиометрии. Тем не менее, ВЧ ВФХ структур Ni/W03-X/Si имеют большое сходство с ранее изученными, включая особенности в спектре плотности поверхностных состояний.

Пониженная температура отжига пленок вольфрама приводит к образованию, в основном, низкосимметричной моноклинной фазы оксида W02,9o- Для этого режима относительная диэлектрическая проницаемость толстых пленок достигает величины 200 (рис. 8).

На рис. 9 показаны типичные ВФХ структуры In-Ga/PdOx/Si, полученной окислением пленки палладия толщиной 100 nm на кремниевой подложке. МОП структуры с такими пленками отличаются гораздо более высокой плотностью поверхностных состояний по сравнению со всеми рассмотренными в настоящей работе. На фоне непрерывного спектра поверхностных состояний проявляется заметный моноэнергетический уровень. О структурной природе этих состояний пока сложно сделать определенные заключения.

чч I

■ИХ) Ж II«

5

Viiitayf. V

vivh'äg'i- v

Рис. 7. Высокочастотные вольт-фарадная, вольт-сименсная и вольт-амперная характеристики структуры 1п-Оа/8пОх/ п-Й! в зависимости от режима термообработки: (1) - 5 Ь, 450 °С, (2) -4 Ь, 700 "С, (3) - 10 Ь, 280 °С.

4000

'.г*

300U,

-б -1 -2 0 2 10 Voltage, V

Рис. 8. ВЧ ВФХ структуры Ni/W03/Si. Толщина исходной пленки вольфрама 400 nm. Термообработка в потоке кислорода при температуре 450 °С в течение 2 часов.

А

¡/X/'

8 2 4 i. S

Voltage, V

Рис. 9. Приведенные ВЧ ВФХ структуры Iri-Ga/PdOx/Si. Отжиг на воздухе при температуре 550 °С.

Обсудим общие закономерности ВФХ МОП структур с пленками смешанного фазового состава (нестехиометрическими). Присутствие в фазе высшего оксида \\Ю3 ионов вольфрама пониженной степени окисления (МГ5+ и/или \У4+) является характерным электронным дефектом, приводящим к появлению моноэнергетического уровня быстрых поверхностных состояний на гетерогранице- кремний/оксид. Подобный вид ВЧ ВФХ МОП структур наблюдается и для нестехиометрических оксидов других металлов -олова и палладия.

Максимальное значение емкости моноэнергетических поверхностных состояний, равное q2Nt/(4kT), где ц - заряд электрона; N1 - концентрация поверхностных состояний на моноуровне; к - постоянная Больцмана; Т - абсолютная температура, наблюдается при совпадении уровня Ферми на поверхности кремния с энергетическим положением моноуровня. Величина N1 для структуры БиТсЮ* составляет (1-3)-10ш сш2. Плотность этих состояний для структуры 81Л¥Оз.х имеет величину порядка 1011 ст"2.

Название "моноуровень" несколько условное, поскольку ширина максимума на ВФХ на половине его высоты для всех трех структур более чем на порядок превышает теоретическую величину (~4kT/q) термического размытия уровня. Это свидетельствует о достаточно широком энергетическом диапазоне этих "моноуровней", тем не менее выделяющихся на фоне обычного непрерывного спектра поверхностных состояний.

Из оксидных полупроводников р-типа проводимости наиболее изученным и востребованным является оксид никеля NiO. Отметим неравновесный характер С - V-кривой в области обеднения, говорящий о несколько худших по сравнению с SiOî свойствах диэлектрика, и отсутствие особенностей в спектре поверхностных состояний на гетерогранице с кремнием, что можно считать свидетельством в пользу предположения об однофазности пленки оксида никеля.

Сказанное выше в полной мере относится и к структуре In-Ga/Nb205/Si. Оксидированием пленок ниобия на кремнии получены структуры с однородными диэлектрическими характеристиками по поверхности пластины (s = 20) и небольшим отрицательным зарядом, что может представлять интерес для микроэлектроники в качестве альтернативы диоксиду кремния, для которого типичным является наличие встроенного положительного заряда.

Для последнего из исследованных оксидов металлов - оксида цинка ZnO - ВЧ ВФХ МОП структур также не имели специфических особенностей для всего достаточно широкого диапазона температур оксидирования металла на кремнии.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Анодным травлением монокристаллического кремния ориентации (111) может быть сформирован пористый кремний с объемной пористостью до 85% и связной структурой пор. Изменение высокочастотной емкости структуры Al/por-Si/Si при вариации относительной влажности воздуха связано не только с физической адсорбцией паров воды в слое por-Si, но и с растеканием заряда по гидратированному слою диэлектрика и с возможным электролизом сорбированной воды.

2. В структурно-стабилизированных ("состаренных") пленках а-\\Юз, построенных из образующих планарную сетку аксиально-деформированных вольфрам-кислородных октаэдров, сорбция водяных паров имеет физический механизм и является обратимым процессом. Адсорбция паров воды не изменяет зарядовых параметров структуры Al/a-W03/Si. Зависимость высокочастотной (1 MHz) емкости структуры с такой пленкой от относительной влажности отражает вид изотермы адсорбции паров воды.

3. Кремниевые гетероструктуры с пористым диэлектриком (a-W03 и por-Si) могут быть использованы в качестве емкостного сенсора

относительной влажности с достаточно высокими метрологическими характеристиками (чувствительностью и быстродействием).

4. Термооксидирование тонких пленок металлов (W, Sn, Ni, Zn, Nb) на монокристаллическом кремнии со слоем естественного оксида SÍO2, приводит к образованию поликристаллических фаз высших оксидов. Формирующиеся гетероструктуры имеют зарядовые характеристики границы раздела полупроводник/оксид, сопоставимые с характеристиками структуры SiCh/Si. Оксиды W03 и Nbî05 характеризуются высокой диэлектрической проницаемостью (200 и 20 соответственно).

5. В кремниевых МОП структурах с нестехиометрическими оксидами WÛ3-X, Sn02.x, PdOx на ВЧ ВФХ проявляется моноэнергетический уровень на фоне непрерывного спектра поверхностных состояний. Глубокое неравновесное обеднение в структурах определяется относительно высокой проводимостью нестехиометрических оксидов, препятствующей возникновению инверсионного слоя в кремнии.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Равновесные и неравновесные электродные процессы на пористом кремнии / Е.А. Тутов, М.Н. Павленко, Е.Е. Тутов. Й.В. Протасова, E.H. Бормонтов // Письма в ЖТФ. - 2006. - Т. 32, вып. 13. - С. 6-11.

2. Кремниевые МОП-структуры с нестехиометрическими металлоксидными полупроводниками / Е.А. Тутов, C.B. Рябцев, Е.Е. Тутов. E.H. Бормонтов // ЖТФ. -2006. - Т. 76, вып. 12. - С. 65-68.

3. МДП структура с полиамидным диэлектриком в условиях сорбции паров воды / Е.А. Тутов, E.H. Бормонтов, М.Н. Павленко, Г.А. Нетесова, Е.Е. Тутов // ЖТФ. -2005. - Т. 75, вып. 8. - С. 85-89.

4. Материаловедческие основы создания абсорбционных химических сенсоров / Е.А. Тутов, В.И. Кукуев, Ф.А. Тума, Е.Е. Тутов. E.H. Бормонтов // Ползуновский вестник. - 2006. - № 2-1. - С. 115-120.

5. Исследование процессов фазо- и дефектообразования при оксидировании тонких пленок вольфрама на кремнии / Е.А. Тутов, В.А. Логачева, А.М. Ховив, Е.Е. Тутов // Цветные металлы. - 2008. - № 1. - С. 75-78.

6. Емкостный сенсор влажности на основе пористого кремния / Е.А. Тутов, Е.Е. Тутов, В.М. Кашкаров, И.Ю. Бутусов, E.H. Бормонтов // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2007. - Т. 7, № 3. - С. 534-537.

7. Электрофизические методы в исследовании оксидирования тонких пленок металлов на кремнии / Е.А. Тутов, C.B. Рябцев, В.А. Логачева, Е.Е. Тутов. E.H. Бормонтов, A.M. Ховив // Вестник ВГУ, Серия: Физика. Математика. - 2007. -№1,-С. 36-41.

8. Исследование оксидирования тонких пленок вольфрама на кремнии / Е.А. Тутов, В.А. Логачева, A.M. Ховив, Е.Е. Тутов. Д.М. Прибытков // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2007. - Т. 9, № 3. - С. 261-266.

9. ВЧ ВФХ кремниевых МДП структур с дефектными диэлектриками / Е.А. Тутов, E.H. Бормонтов, М.Н. Павленко, Е.Е. Тутов // Матер. XI-й междун. науч.-техн. конф. "Радиолокация, навигация, связь". - Воронеж, 2005. - Т. 1. - С. 532-541.

10. Равновесные и неравновесные электронные процессы в химических сенсорах на основе пористого кремния / Е.А. Тутов, М.Н. Павленко, Е.Е. Тутов.

1 В.М. Кашкаров, E.H. Бормонтов // Матер. XII-й междун. науч.-техн. конф. "Радиолокация, навигация, связь". - Воронеж, 2006. - Т. 2. - С. 1345-1350..

11. Кремниевые МОП структуры с металлоксидными полупроводниками / Е.А. Тутов, C.B. Рябцев, Е.Е. Тутов. Ф.А. Тума, E.H. Бормонтов // Матер. ХП-й междун. науч.-техн. конф. "Радиолокация, навигация, связь". - Воронеж, 20,06. -Т. 2.-С. 135Ы358.

12. Альтернативные оксиды для кремниевых МОП структур / Е.А. Тутов, C.B. Рябцев, Е.Е. Тутов, Ф.А. Тума, E.H. Бормонтов // Матер. УП-й междун. науч.-техн. конф. "Кибернетика и высокие технологии XXI века". - Воронеж, 2006. - Т. 1.

' - С. 258.-262.

13. Обратимые и необратимые процессы при взаимодействии пористого кремния с водой / Е.А. Тутов, М.Н. Павленко, Е.Е.'Тутов. А.Е. Бормонтов // Матер, докл. междун. науч.-техн. семинара "Шумовые и деградационные процессы в полупроводниковых приборах". - Москва, 2006. - С. 127-132.

14. Тутов Е.Е. Особенности электронных процессов емкостных сенсорах влажности / Е.Е. Тутов, E.H. Бормонтов // Матер. ХГО-й междун. науч.-техн. конф. "Радиолокация, навигация, связь". - Воронеж, 2007. - Т. 2. - С. 1351-1358.

15. Тутов Е.Е. О возможном электролизе воды в емкостных сенсорах влажности / Е.Е. Тутов, E.H. Бормонтов // Тез. докл. VII Всероссийской молодежной научно-технической конференции ио физике полупроводников и полупроводниковой опто-и наноэлектронике. - Санкт-Петербург, 2005. - С. 132.

16. Электрофизические методы в исследовании процессов фазо-и дефектообразования при оксидировании тонких пленок металлов на кремнии / Е.А. Тутов', C.B. Рябцев, В.А. Логачева, Е.Е. Тутов. E.H. Бормонтов, A.M. Ховив // Матер. Щ Всерос. конф. "Физико-химические процессы в, конденсированном состоянии и на межфазных границах" (ФАГРАН-2006). - Воронеж, 2006. - Т 2. -С. 636-639.

17. Тутов È.A. Динамические (высокочастотные) вольт-амперные характеристики МОП структур / Е.А. Тутов, Е.Е. Тутов, E.H. Бормонтов // Матер. III Всерос. конф. "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах" (ФАГРАН-2006). - Воронеж, 2006. - Т 2. - С. 639-640.

Работы [1-5] опубликованы в изданиях, соответствующих перечню ВАК РФ.

Подписано в печать 03.10.08. Формат 60*84 '/|6. Усл. печ. л. 0,93. Тираж 100 экз. Заказ 1818

Отпечатано с готового оригинала-макета в типографии Издательско-полиграфического центра Воронежского государственного университета. 394000, Воронеж, ул. Пушкинская, 3.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ И СТРУКТУРЫ

ДЛЯ ХИМИЧЕСКИХ И ГАЗОВЫХ СЕНСОРОВ (обзор).

1.1. Электронные процессы в полупроводниковых гетероструктурах и методы их исследования.

1.1.1. Физическая модель поверхности полупроводника и области пространственного заряда.

1.1.2. Электронные свойства структур металл-диэлектрик-полупроводник.

1.1.3. Основные цонятия теории комплексной диэлектрической проницаемости.

1.1.4. Механизмы сорбционной чувствительности полупроводниковых материалов и структур.

1.2. Металлоксидные полупроводники.

1.3. Газочувствительные структуры с гетеропереходами.

1.3.1. МДП сенсоры с «активным» затвором.

1.3.2. МДП сенсоры с «активным» диэлектриком.

1.4. Выводы и постановка задачи исследований.

ГЛАВА 2. ГЕТЕРОСТРУКТУРЫ С ПОРИСТЫМ КРЕМНИЕМ

В УСЛОВИЯХ СОРБЦИИ ПАРОВ ВОДЫ.

2.1. Пористый кремний — новый материал сенсорики.

2.2. Получение пористого кремния и методика эксперимента.

2.3. ВЧ ВФХ сенсора влажности и кинетика сорбции-десорбции паров воды.

2.4. О возможном электролизе воды в сенсорах влажности.

2.5. Основные результаты главы 2.

ГЛАВА 3. МДП СТРУКТУРЫ С АМОРФНЫМ ТРИОКСИДОМ

ВОЛЬФРАМА В УСЛОВИЯХ СОРБЦИИ ПАРОВ ВОДЫ.

3.1. Получение и основные свойства аморфных пленок триоксида вольфрама.

3.2. Частотные свойства a-W03 в зависимости от относительной влажности.

3.3. ВЧ ВФХ МДП сенсора влажности и кинетика сорбции-десорбции паров воды.

3.4. О растекании заряда по гидратированному диэлектрику.

3.5. Основные результаты главы 3.

ГЛАВА 4. ФАЗО- И ДЕФЕКТООБРАЗОВАНИЕ ПРИ ОКСИДИРОВАНИИ ТОНКИХ ПЛЕНОК МЕТАЛЛОВ НА КРЕМНИИ.

4.1. Получение металлоксидных слоев на кремнии.

4.2. ВЧ ВФХ и динамические ВАХ МОП структур с нестехиометрическими оксидами (W03-x, Sn02.x, PdOx).

4.3. ВЧ ВФХ и динамические ВАХ МОП структур со стехиометрическими оксидами металлов.

4.4. Основные результаты главы 4.

Актуальность темы. В большинстве современных устройств микроэлектроники активно действующей областью приборов, как правило, является тонкий слой полупроводника, приповерхностная область или граница раздела двух сред. Развитие планарной технологии привело к созданию структур типа металл-диэлектрик-полупроводник (МДП). Диэлектрическим слоем может служить весьма широкий круг материалов, включающий оксиды полупроводников и металлов, поэтому часто используют название МОП структуры.

Электроника многослойных полупроводниковых гетероструктур, в особенности кремниевых МДП и МОП структур, в настоящее время является и по прогнозам будет оставаться одним из самых динамично развивающихся направлений твердотельной микро- и наноэлектроники, базирующимся на фундаментальных достижениях физики конденсированных сред, химии и технологии поверхностей и межфазных границ металлов, полупроводников и диэлектриков [1].

Разработка микроэлектронных интегральных сенсоров является перспективным научно-техническим направлением в создании новой элементной базы для современных измерительно-информационных систем. Возможность использования достижений кремниевой технологии является немаловажным фактором при выборе вариантов первичных измерительных преобразователей, в том числе сенсоров влажности [2]. Кроме того, устойчивая тенденция к уменьшению толщины рабочих и изолирующих слоев стимулирует поиск альтернативных диэлектриков с более высокой по сравнению с диоксидом кремния величиной диэлектрической проницаемости для будущих поколений полевых структур.

Планарная конструкция МДП приборов различного функционального назначения, работа которых основана на использовании эффекта поля в приповерхностной области полупроводника, особенно чувствительна к электрическим характеристикам поверхностей, межфазных границ и переходных областей, в частности, к концентрации и параметрам электрически активных точечных дефектов в диэлектрическом слое.

Изменение этих параметров под действием различных внешних факторов, например, адсорбционно-десорбционных процессов в газовых и жидких средах, лежит в основе использования микроэлектронных МДП структур в качестве чувствительных элементов для "электронного носа" и "электронного языка". Хемосорбционный эффект поля используется как для управления потенциалом затворного электрода в GASFET (gas sensitive field effect transistor) и ISFET (ion sensitive field effect transistor) приборах, так и может приводить к изменению характеристик подзатворного диэлектрика [3-5]. Такими "активными" в отношении хемосорбции диэлектриками являются, прежде всего, оксиды переходных металлов (ZnO, Ti02, Sn02, WO3, NiO), широко изучаемые и используемые в газовых сенсорах и более простого резистивного типа.

Влияние адсорбции газов и паров на электрофизические параметры полупроводников было отмечено еще в 30-х годах двадцатого века, в начале исследований полупроводниковых материалов. Впервые большие изменения поверхностного потенциала в полупроводниках удалось получить именно с помощью хемосорбции (газовый цикл Бардина-Браттейна) [6].

Позднее, в 60-х годах, Хайлэндом и Мясниковым была продемонстрирована возможность решать обратные задачи - по изменению электрофизических характеристик полупроводниковых пленок судить о составе газовой атмосферы, окружающей полупроводник. Теперь этот подход лежит в основе бурно развивающейся прикладной области -полупроводниковой газовой сенсорики [7].

Значительно меньше публикаций посвящено третьему аспекту взаимодействия полупроводниковых материалов и структур с газовой фазой — возможности исследования характеристик полупроводникового адсорбента с помощью "молекулярного зондирования". В представленных в литературе газовых и химических сенсорах на основе МДП структур функциональная реакция связана главным образом с изменением работы выхода металлического электрода, обладающего каталитической активностью, а диэлектрический слой является пассивным [8]. В настоящей работе основной интерес направлен на изучение характеристик МДП сенсоров с "активным" в отношении адсорбции диэлектриком.

Поскольку термины "гетероструктура" и "МДП структура" в данной работе мы используем как синонимы, сделаем еще некоторые разъяснения.

Термодинамически стабильные при нормальных условиях стехиометрические фазы высших оксидов металлов, о которых пойдет речь в дальнейшем (WO3, ZnO, S11O2), обладают шириной запрещенной зоны более 3 eV и могут быть отнесены к диэлектрическим материалам. Однако типичным дефектом таких материалов является дефицит аниона (кислорода), и в зависимости от степени отклонения от стехиометрии они могут отличаться достаточно высокой электронной проводимостью и проявлять полупроводниковые свойства.

Упомянутые нестехиометрические высшие оксиды металлов — полупроводники n-типа проводимости. Тем не менее, в структурах с гораздо более узкозонным монокристаллическим кремнием они ведут себя как диэлектрики, и при приложении к МОП структуре внешнего переменного электрического поля область пространственного заряда (ОПЗ) изменяется преимущественно в кремнии.

На возможность использования широкозонных полупроводников, толщина которых меньше длины экранирования, в качестве подзатворного диэлектрика МДП структур указывалось еще в работе Б.И.Сысоева [9], хотя предлагавшееся в то время обозначение подобных структур МП'П сейчас не является широко употребимым.

Для изучения электронных и физико-химических процессов, происходящих при гетерогенных реакциях адсорбции-десорбции различных газов и паров на поверхности металлоксидных пленок, весьма продуктивными оказались экспериментальные методики исследования МДП структур, особенно методика вольт-фарадных характеристик (ВФХ), позволяющая существенно увеличить информативность по сравнению с обычным измерением резистивного отклика сенсоров.

Исследование электрофизических характеристик структур металл-оксид-полупроводник обычно включает измерение их вольт-фарадных характеристик (чаще всего высокочастотных) в случае диэлектрических оксидных слоев и измерение вольт-амперных характеристик (ВАХ) на постоянном токе в случае оксидных слоев, обладающих относительно высокой проводимостью.

С расширением номенклатуры МОП структур различного назначения возрастает интерес к "диэлектрическим" материалам, функциональная реакция которых связана с изменением их электропроводности.

МДП структура является нелинейной емкостью, управляемой постоянным напряжением смещения, приложенным к металлическому электроду (затвору). Управляющее напряжение принято считать положительным, если затвор структуры смещен положительно относительно омического контакта к подложке, и отрицательным в противоположном случае. Накладывая на постоянное напряжение малое переменное напряжение, можно получить зависимость емкости структуры С от постоянного напряжения смещения V. Эта зависимость (С — V характеристика) отражает наиболее важные свойства МДП структур. Возможности методики ВФХ в исследовании поверхностных состояний делают ее исключительно важной при изучении полупроводниковых адсорбционных сенсоров, функционирование которых напрямую связано с электронными процессами на поверхности.

Представляя собой основу конструкций большого числа приборов, МДП структуры в то же время являются удобными объектами физических исследований, на которых могут быть выяснены механизмы электронных процессов, протекающих на границах раздела фаз, а также в самих полупроводниках и диэлектриках [10, 11].

Из практических целей обеспечения высокой чувствительности сенсоров, работающих на переменном токе, частота последнего, как правило, не превышает 10 kHz, однако возможности получения информации о свойствах материалов и процессах в них примерно такие же, как при измерениях на постоянном токе. Для исследовательских целей высокочастотные измерения (~ 1 MHz) могут оказаться более информативными в силу ограничения количества трудно учитываемых влияющих факторов.

Возможности методики ВЧ ВФХ в исследовании фазо- и дефектообразования в металлоксидных пленках, в том числе в аморфном состоянии, удачно дополняют традиционный арсенал прямых и косвенных структурно - чувствительных методов. Полупроводниковые сенсорные гетероструктуры могут выступать здесь и как объект, и как инструмент исследования.

Цель работы - установление закономерностей электронных и сорбционных процессов в кремниевых МОП структурах с несобственным оксидным слоем.

В задачи исследования входило:

1. Разработка методики изучения сорбции паров воды в кремниевых гетероструктурах с пористым диэлектрическим слоем (por-Si, а-\\Юз, полиамидом).

2. Исследование влияния сорбции паров воды на электрофизические характеристики кремниевых МОП структур (a-W03/Si) с аморфными пленками триоксида вольфрама, полученными термическим напылением.

3. Исследование влияния сорбции паров воды на электрофизические характеристики гетероструктур por-Si/Si с различной морфологией пористого кремния. Определение параметров указанных структур как емкостных сенсоров влажности.

4. Определение возможностей анализа высокочастотных ВФХ МОП структур как косвенного метода исследования фазо- и дефектообразования при оксидировании тонких пленок металлов на кремнии. Изучение электрофизических характеристик кремниевых МОП структур с несобственным оксидным слоем - Sn02, ZnO, W03, NiO, Nb205, PdOx.

Научная новизна работы.

1. Установлено, что структурно - стабилизированные ("состаренные") аморфные пленки триоксида вольфрама обратимо сорбируют пары воды с заметным изменением электрофизических характеристик - диэлектрической проницаемости и проводимости; адсорбция паров воды не изменяет зарядовых параметров структуры Al/a-W03/Si, ее ВЧ ВФХ показывают систематический рост емкости в обогащении с увеличением относительной влажности; зависимость этой емкости от относительной влажности отражает вид изотермы адсорбции паров воды для аморфного триоксида вольфрама.

2. Установлено, что влияние адсорбции паров воды на электрофизические характеристики аморфных пленок триоксида вольфрама и пористого кремния имеет объемную и поверхностную составляющие. Обнаружено явление растекания заряда по проводящему слою гидратированных диэлектриков, а также возможность электролиза воды в сенсорах влажности.

3. Термооксидированием тонких пленок металлов (W, Sn, Ni, Zn, Nb) на монокристаллическом кремнии сформированы гетеропереходы оксид/полупроводник и определены их зарядовые параметры. Низкая плотность поверхностных состояний на гетерогранице связана с наличием подслоя естественного оксида Si02- Обнаружена общая особенность МОП структур с нестехиометрическими (анион-дефицитными) оксидами, заключающаяся в появлении моноэнергетического уровня на фоне непрерывного спектра поверхностных состояний.

4. Предложена альтернативная форма представления вольт-сименсных характеристик МДП структур как динамических вольт-амперных характеристик.

Практическая значимость исследований.

1. Конденсаторные структуры с аморфными пленками триоксида вольфрама (a-W03) и пористого кремния (por-Si) могут быть использованы в качестве сенсоров влажности емкостного типа, имеющих достаточно высокие чувствительность и быстродействие.

2. МДП структуры могут быть использованы как инструмент исследования сорбционных и диффузионных характеристик неоднородных диэлектрических материалов, отличающийся высокой чувствительностью и локальностью анализа.

3. Обнаруженные явления растекания заряда по гидратированному слою диэлектрика и электролиза воды необходимо учитывать при выборе конструкции емкостных сенсоров влажности для повышения их эксплуатационных характеристик.

4. Поликристаллические пленки триоксида вольфрама могут представлять интерес для полупроводниковой микроэлектроники МОП структур как материал с большой диэлектрической проницаемостью (s ~ 200).

На защиту выносятся следующие основные результаты и положения:

1. На основе анализа ВЧ ВФХ емкостного сенсора влажности с пористым кремнием установлено, что при анодном травлении монокристаллического кремния ориентации (111) образуется связная сеть пор объемом до 85%. Изменение высокочастотной емкости структуры Al/por-Si/Si при вариации и относительной влажности воздуха связано не только с физической адсорбцией паров воды в слое por-Si, но и с растеканием заряда по гидратированному слою диэлектрика и с возможным электролизом сорбированной воды.

2. В структурно-стабилизированных ("состаренных") пленках a-WC>3, построенных из образующих планарную сетку аксиально-деформированных вольфрам-кислородных октаэдров, сорбция водяных паров имеет физический механизм и является обратимым процессом. Адсорбция паров воды не изменяет зарядовых параметров структуры Al/a-WCVSi. Зависимость высокочастотной (1 MHz) емкости структуры с такой пленкой от относительной влажности отражает вид изотермы адсорбции паров воды.

3. Термооксидированием тонких пленок металлов (W, Sn, Ni, Zn, Nb) на монокристаллическом кремнии, приводящим к образованию поликристаллических фаз высших оксидов, формируются гетероструктуры с низкой плотностью поверхностных состояний.

4. В кремниевых МОП структурах с нестехиометрическими оксидами W03.x, Sn02.x, PdOx на ВЧ ВФХ проявляется моноэнергетический уровень на фоне непрерывного спектра поверхностных состояний. Глубокое неравновесное обеднение в структурах определяется относительно высокой проводимостью нестехиометрических оксидов, препятствующей возникновению инверсионного слоя в кремнии.

Личный вклад автора. Основные экспериментальные данные, включённые в диссертацию, получены лично автором или при его непосредственном участии. Автором выполнен анализ и интерпретация полученных результатов. Сформулированы выводы и положения, выносимые на защиту.

Апробация работы.

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на 11, 12, 13 Международной научно-технической конференции "Радиолокация, навигация, связь" (Воронеж, 2005; 2006; 2007); VII Всероссийской молодежной научно-технической конференции по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектронике (Санкт-Петербург, 2005); III Всероссийской конференции "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах" (Воронеж, 2006); VII Международной научно-технической конференции "Кибернетика и высокие технологии XXI века" (Воронеж, 2006); Всероссийской научно-практической конференции "Современная химия. Теория, практика, экология" (Барнаул, 2006); XXXVII Международном научно-техническом семинаре "Шумовые и деградационные процессы в полупроводниковых приборах" (Москва, 2006).

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 17 печатных работ, в том числе 8 статей в реферируемых научных журналах, 6 работ в материалах конференций и тезисы 3 докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4-х глав, выводов и списка цитируемой литературы, содержащего 109 наименований. Объём диссертации составляет 109 страниц, включая 34 рисунка и 2 таблицы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Анодным травлением монокристаллического кремния ориентации (111) может быть сформирован пористый кремний с объемной пористостью до 85% и связной структурой пор. Изменение высокочастотной емкости структуры Al/por-Si/Si при вариации относительной влажности воздуха связано не только с физической адсорбцией паров воды в слое por-Si, но и с растеканием заряда по гидратированному слою диэлектрика и с возможным электролизом сорбированной воды.

2. В структурно-стабилизированных ("состаренных") пленках a-W03, построенных из образующих планарную сетку аксиально-деформированных вольфрам-кислородных октаэдров, сорбция водяных паров имеет физический механизм и является обратимым процессом. Адсорбция паров воды не изменяет зарядовых параметров структуры Al/a-W03/Si. Зависимость высокочастотной (1 MHz) емкости структуры с такой пленкой от относительной влажности отражает вид изотермы адсорбции паров воды.

3. Кремниевые гетероструктуры с пористым диэлектриком (a-W03 и por-Si) могут быть использованы в качестве емкостного сенсора относительной влажности с достаточно высокими метрологическими характеристиками (чувствительностью и быстродействием).

4. Термооксидирование тонких пленок металлов (W, Sn, Ni, Zn, Nb) на монокристаллическом кремнии со слоем естественного оксида Si02, приводит к образованию поликристаллических фаз высших оксидов. Формирующиеся гетероструктуры имеют зарядовые характеристики границы раздела полупроводник/оксид, сопоставимые с параметрами структуры Si02/Si. Оксиды W03 и Nb205 характеризуются высокой диэлектрической проницаемостью (200 и 20 соответственно).

5. В кремниевых МОП структурах с нестехиометрическими оксидами W03.x, Sn02.x, PdOx на ВЧ ВФХ проявляется моноэнергетический уровень на фоне непрерывного спектра поверхностных состояний. Глубокое неравновесное обеднение в структурах определяется относительно высокой проводимостью нестехиометрических оксидов, препятствующей возникновению инверсионного слоя в кремнии.

1. Энциклопедия технологии полупроводниковых материалов. Электронная структура и свойства полупроводников. Том 1. / Пер. с англ. под ред. Э.П. Домашевской. - Воронеж : изд-во "Водолей", 2004. - 982 с.

2. Подлепецкий Б.И. Микроэлектронные датчики влажности / Б.И. Подлепецкий, А.В. Симаков // Зарубежная электронная техника. — 1987.-Вып. 2.-С. 64-97.

3. Фоменко С.В. Микроэлектронные первичные преобразователи концентрации / С.В. Фоменко // Зарубежная электронная техника. — 1983. -Вып. 2.-С. 3-41.

4. Микроэлектронные датчики химического состава газов / А.В. Евдокимов и др. // Зарубежная электронная техника. 1988. - Вып. 2. - С. 3-39.

5. Арутюнян В.М. Микроэлектронные технологии магистральный путь для создания химических твердотельных сенсоров / В.М. Арутюнян // Микроэлектроника. - 1991. - Т. 20, вып. 4. - С. 337-355.

6. Brattein W.H. Surface properties of germanium / W.H. Brattein, J. Bardeen // Bell. Syst. Technol. J. 1953. - V. 32. - P. 1.

7. Полупроводниковые сенсоры в физико-химических исследованиях / И.А. Мясников и др.. М. : Наука, 1991. - 327 с.

8. Неорганические структуры как материалы для газовых сенсоров / Р.Б. Васильев и др. // Успехи химии. 2004. - Т. 73, № 10. - С. 10191038.

9. Сысоев Б.И. К вопросу об управлении приповерхностным зарядом в полупроводниках с помощью тонких слоев широкозонных полупроводников / Б.И. Сысоев, В.Ф. Сыноров // ФТП. — 1972. — Т. 6, № 10.-С. 1856-1859.

10. Ю.Зи С.М. Физика полупроводниковых приборов. Кн.1 / С.М. Зи ; пер. с англ. под ред. Р.А. Суриса. М. : Мир, 1984. — 456 с.

11. П.Бормонтов Е.Н. Физика и метрология МДП структур : учеб. пособие / Е.Н. Бормонтов. Воронеж : изд-во ВГУ, 1997. - 184 с.

12. Гуртов В.А. Электронные процессы в структурах металл-диэлектрик-полупроводник / В.А. Гуртов. Петрозаводск, 1984. — 116 с.

13. Киселев В.Ф. Основы физики поверхности твердого тела / В.Ф. Киселев, С.Н. Козлов, А.В. Зотеев. М. : Изд-во Московского ун-та, физический факультет МГУ, 1999. - 284 с.

14. Chu C.W. Sensors for detecting sub-ppm NO? using photochemically produced amorphous tungsten oxide / C.W. Chu, M.J. Deen, R.H. Hill // J. Electrochem. Soc.-1998.-V. 145.-P. 4219-4225.

15. Sensing characteristics of dc reactive sputtering WO3 thin films as an NOxgas sensors / T.S. Kim et al. // Sens. Actuators B. 2000. - V. 62. - P. 102 - 108.

16. Selective detection of NH3 over NO in combustion exhaust by using Au and M0O3 doubly promoted WO3 element / C.N. Xu et al. // Sens. Actuators B. -2000.-V. 65.-P. 163 165.

17. Wang X. Study of W03-based sensing materials for NH3 and NO detection / X. Wang, N. Miura, N. Yamazoe // Sens. Actuators B. 2000. - V. 66. -P. 74 - 76.

18. Nanocrystalline tungsten oxide thick films with high sensitivity to H2S at room temperature / J.L. Solis et al. // Sens. Actuators B. 2001. - V. 77. - P. 316 -321.

19. Low-level detection of ethanol and H2S with temperature-modulated W03 nanoparticle gas sensors / R. Ionescu et al. // Inorganic Chemistry. 2004. -V. 43, Iss. 17.-P. 5442-5449.

20. Core level and valence band investigation of WO3 thin films with synchrotron radiation / L. Ottaviano et al. // Thin Solid films. 2003. - V. 436. - P. 9-16.

21. Moulzolf S.C. Stoichiometry and microstructure effects on tungsten oxide chemoresistive film / S.C. Moulzolf, S. Ding, R.J. Lad // Sens. Actuators B. -2001.-V. 77.-P. 375 -382.

22. Oxidizing gas sensing by SiC/ZnO heterocontact NOx sensing / Y. Nakamura et al. // J. Ceram. Soc. Jpn. - 1991. - V. 99. - P. 823-825.

23. Ushio Y. Fabrication of thin-film CuO/ZnO heterojunction and its humidity-sensing properties // Y. Ushio, M. Miyayama, H. Yanagida // Sens. Actuators B. 1993. -V. 12. -P. 135-139.

24. Jung S.J. The characterization of CuO/ZnO heterocontact type gas sensor having selectivity for CO gas / S.J. Jung, H. Yanagida // Sens. Actuators B. -1996.-V. 37.-P. 55-60.

25. Yu J.H. Electrical and CO gas-sensing properties of Zn0/Sn02 heterocontact / J.H. Yu, G.M. Choi // Sens. Actuators B. 1999. - V. 61. - P. 59-67.

26. Равновесие собственных точечных дефектов в диоксиде олова / К.П. Богданов и др. // ФТП. -1998. Т. 32, вып. 10. - С. 1158-1160.

27. Рожков В.А. Энергетические барьеры и центры захвата в кремниевых МДП-структурах с диэлектриком из оксида самария и иттербия / В.А. Рожков, А.Ю. Трусова, И.Г. Бережной // Письма в ЖТФ. 1998. -Т. 24, вып. 6. - С. 24-29.

28. Рожков В.А. Энергетические барьеры на межфазных границах в МДП системе Me-Yb203-Si / В.А. Рожков, А.Ю. Трусова // ЖТФ. 1999. - Т. 69, вып. 4. - С. 60-64.

29. Рожков В.А. Электрофизические свойства структур металл — оксид диспрозия — оксид гадолиния — кремний / В.А. Рожков, М.А. Родионов // Письма в ЖТФ. -2004. Т. 30, вып. 12. - С. 16-21.

30. Hydrogen sensitive field effect transistor / I. Lundstrom et al. // Applied Physics Letters. 1975. - V. 26. - P. 55.

31. From hydrogen sensors to olfactory images — twenty years with catalytic field-effect devices /1. Lundstrom et al. // Sens. Actuators B. — 1993. V. 13-14. -P. 16-23.

32. Mechanism of hydrogen sensing by Pd/Ti02 Schottky / H. Kobayashi et al. // Sens. Actuators B. 1993. -V. 13-14. - P. 125-127.

33. Morita Y. Langmuir analysis on hydrogen gas response of palladium-gate FET / Y. Morita, K.-I. Nakamura, C. Kim // Sens. Actuators B. 1993. - V. 33, № 1-3.-P. 96-99.

34. Si МДП фотодетектор как детектор водорода / Г.Г. Ковалевская и др. // ЖТФ. 1993. - Т. 63, вып. 4. - С. 185-190.

35. Слободчиков С.В. Влияние водорода на фотовольтаическую и фотодиодную чувствительность туннельных структур Pd-Si02-n(p)-Si / С.В. Слободчиков, Г.Г. Ковалевская, Х.М. Салихов // Письма в ЖТФ. -1994. Т. 20, вып. 10. - С. 66-70.

36. Изменение структуры палладиевого электрода МДП сенсора при циклическом воздействии водорода / Л.И. Кикоин и др. // ЖТФ. 1994. -Т. 64, вып. 7.-С. 131-136.

37. Modified palladium metal-oxide-semiconductor structures with increased ammonia gas sensitivity / F. Winquist et al. // Applied Physics Letters. -1983.-V. 43.-P. 839.

38. Козленков В.П. Чувствительность к аммиаку МДП-структуры с тонким платиновым затвором / В.П. Козленков, И.Н. Николаев, Д.Г. Ставкин // Поверхность. Физика, химия, механика. 1994. - № 2. — С. 67-71.

39. Структуры металл — Si02 — Si, чувствительные к аммиаку / В.П. Воронков и др. // Поверхность. Физика, химия, механика. — 1995. № 2. - С. 35-40.

40. Особенности чувствительности МДП-сенсоров к аммиаку / Е.В. Емелин и др. // Сенсор. 2005. - № 4. - С. 7-10.

41. Shivaraman M.S. Detection of H2S with Pd-gate MOS field-effect transistors / M.S. Shivaraman // J. of Applied Physics. 1976. - V. 28, № 8. - P. 3592.

42. Повышение стабильности и уменьшение деградации характеристик сероводородного МДП-сенсора / И.Н. Николаев и др. // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 1997. -№ 10.-С. 46-49.

43. Николаев И.Н. Чувствительность МДП-сенсоров к концентрациям H2S и N02 в воздухе / И.Н. Николаев, Е.В. Емелин, А.В. Литвинов // Сенсор. -2004.-№3.-С. 37-40.

44. Емелин Е.В. Портативный газоанализатор N02 на основе МДП-сенсора / Е.В. Емелин, И.Н. Николаев // Научная сессия МИФИ. 2004. - Т. 4. -С. 198-199.

45. Сенсоры водорода на основе МДП-структур с подзатворным слоем из полимерного твердого электролита / А.А. Васильев и др. // Сенсор. -2002.-№4.-С. 9-16.

46. Сенсоры водорода на основе МДП-структур с подзатворным протонпроводящим слоем / А.А. Васильев и др. // Сенсор. 2005. - № 5. -С. 17-20.

47. Мамедов А.К. Сигнализатор влажности на органической пленке / А.К. Мамедов // Сенсор. 2002. - № 4. - С. 16-19.

48. Эффект памяти, управляемой электрическим полем, в гетероструктурах для газовых сенсоров / Р.Б. Васильев и др. // Письма в ЖТФ. -1999. -Т. 25, вып. 12. С. 22-29.

49. Новые области применения пористого кремния в полупроводниковой электронике / В.П. Бондаренко и др. // Зарубежная электронная техника. -1989.-Вып. 9.-С. 55-84.

50. Jung К.Н. Developments in luminescent porous Si (review) / K.H. Jung, S. Shih, D.L. Kwong // J. Electrochem. Soc. 1993. - V. 140, № 10. -P. 3046-3064.

51. Properties of porous silicon / Ed. by L. Canham // EMIS Datareviews ser. № 18. IEE, London, 1997. - 400 p.

52. Демидович B.M. Адсорбционно-чувствительный диод на пористом кремнии / B.M. Демидович, Г.Б. Демидович // Письма в ЖТФ. 1992. -Т. 18, № 14.-С. 57-62.

53. Влияние адсорбции на перенос заряда в системе пористый кремний-металл / В.М. Демидович и др. // Вестник МГУ. 1996. - Сер. 3, № 4. -С. 99-103.

54. Shechter I. Gas sensing properties of porous silicon / I. Shechter, M. Ben-Chorin, A. Kux // Anal. Chem. 1995. - V. 67. - P. 3727-3732.

55. Anderson R.C. Investigations of porous silicon for vapour sensing / R.C. Anderson, R.S. Muller, C.W. Tobias // Sens. Actuators A. 1990. -V. 21-23.-P. 835-839.

56. Ковалевский A.A. Взаимосвязь пористости с чувствительностью к влаге тонкопленочных конденсаторных структур на пористом кремнии / А.А. Ковалевский, И.Л. Баранов / Микроэлектроника. 1996. — Т.25, № 4. -С. 298-302.

57. Козлов С.Н. Влияние адсорбции воды на импеданс системы кремний-пористый кремний-металл / С.Н. Козлов, А.Н. Невзоров, А.А. Петров // Вестник московского университета. Серия 3. Физика. Астрономия. -1999.-№ 1.-С. 63-64.

58. Humidity sensors using porous silicon layer with mesa structure / Seong-Jeen Kim et al. //J. Phys. D: Appl. Phys. 2000. - V. 33. - P. 1781-1784.

59. Thick oxidized porous silicon layer as a thermo-insulating membrane for high-temperature operating thin- and thick-film gas sensors / P. Maccagnani et al. // Sens. Actuators B. 1998. - V. 49. - P. 22-29.

60. A study of hydrogen detection with palladium modified porous silicon / V. Polishchuk et al. // Analytica Chimica Acta. 1998. - V. 375 - P. 205210.

61. Электрические и фотоэлектрические характеристики диодных структур n-Si/пористый кремний/Pd и влияние на них газообразного водорода / С.В. Слободчиков и др. // ФТП. 1999. - Т. 33, вып. 3. - С. 340-343.

62. МДП структура с полиамидным диэлектриком в условиях сорбции паров воды / Е.А. Тутов и др. // ЖТФ. 2005. - Т. 75, вып. 8. - С. 85-89.

63. ВЧ ВФХ кремниевых МДП структур с дефектными диэлектриками / Е.А. Тутов и др. // Матер. XI-й междун. науч.-техн. конф. "Радиолокация, навигация, связь". Воронеж, 2005. - Т. 1. - С. 532-541.

64. Балагуров JI.A. Пористый кремний. Получение, свойства, возможные применения / JI.A. Балагуров // Материаловедение. 1998. - Вып. 1. -С. 50-56; Вып.З.-С. 23-45.

65. Плаченов Т.Г. Порометрия / Т.Г. Плаченов, С.Д. Колосенцев. -Л.: Химия, 1988.- 174 с.

66. Черемской П.Г. Методы исследования пористости твердых тел / П.Г. Черемской. -М.: Энергоатомиздат, 1985. -260 с.

67. Возможный спектр позитронных состояний в пористом кремнии / В.И. Графутин и др. // ФТТ. 2001. - Т. 43, вып. 8. - С. 1376-1380.

68. Мамыкин А.И. Магнитно-резонансная спектроскопии пористых квантово-размерных структур / А.И. Мамыкин, В.А. Мошников, А.Ю. Ильин // ФТП. 1998. - Т. 32, № 3. - С. 356-358.

69. Тутов Е.А. Адсорбционно-емкостная порометрия / Е.А. Тутов, А.Ю. Андрюков, Е.Н. Бормонтов // ФТП. 2001. - Т. 35, вып. 7. - С. 850-853.

70. Влияние адсорбции паров воды на вольт-фарадные характеристики гетероструктур с пористым кремнием / Е.А. Тутов и др. // ЖТФ. 2003. -Т. 73, вып. 11. С. 83-89.

71. Тутов Е.А. Неравновесные процессы в емкостных сенсорах на основе пористого кремния / Е.А. Тутов, А.Ю. Андрюков, С.В. Рябцев // Письма в ЖТФ. 2000. - Т. 26, вып. 17. - С. 53-58.

72. Тутов Е.Е. О возможном электролизе воды в емкостных сенсорах влажности / Е.Е. Тутов, Е.Н. Бормонтов // VII Всерос. молодежи, конф. по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектронике : тез. докл. С.-Петербург, 2005. — С. 112.

73. Равновесные и неравновесные электронные процессы в химических сенсорах на основе пористого кремния / Е.А. Тутов и др. // Матер. XII-й междун. науч.-техн. конф. "Радиолокация, навигация, связь". — Воронеж, 2006.-Т. 2.-С. 1345-1350.

74. Равновесные и неравновесные электродные процессы на пористом кремнии / Е.А. Тутов и др. // Письма в ЖТФ. 2006. - Т. 32, вып. 13. -С. 6-11.

75. Обратимые и необратимые процессы при взаимодействии пористого кремния с водой / Е.А. Тутов и др. // Матер, докл. междун. науч.-техн. семинара "Шумовые и деградационные процессы в полупроводниковых приборах". Москва, 2006. - С. 127-132.

76. Изменения ближнего атомного порядка в пленках a-W03 в процессе окрашивания, адсорбции воды и в результате старения / В.И. Кукуев и др. //Кристаллография. 1988. - Т. 33, вып. 6. - С. 1551-1552.

77. Поверхностные состояния и заряд в МДП-структуре с пленкой триоксида вольфрама / В.И. Кукуев и др. // Поверхность. Физика, химия, механика.- 1988. -№ 11.-С. 87-92.

78. Кукуев В.И. Физические методы исследования тонких пленок и поверхностных слоев : учеб. пособие / В.И. Кукуев, И.Я. Миттова, Э.П. Домашевская. Воронеж : изд-во ВГУ, 2001. - 144 с.

79. Управление плотностью эффективного поверхностного заряда в МДП структуре с пленкой триоксида вольфрама / В.И. Кукуев и др. // ЖТФ. -1987. Т.57, вып. 10. - С. 1957- 1961.

80. Электронные процессы в гетероструктуре a-W03/Si при электро-и фотохромизме / Е.А. Тутов и др. // ЖТФ. 1995. - Т. 65, вып. 7. -С. 117- 124.

81. Tutov Е.А. Charge transfer processes in heterostructure a-W03/Si during electro- and photochromism / E.A. Tutov, A.A. Baev // Applied Surface Science. 1995. - V. 90. - P. 303-308.

82. Tutov E.A. Bulk-surface gas sensors based on a-W03 / E.A. Tutov, S.V. Ryabtsev, E.P. Domashevskaya // Proc. Eurosensors-XII, 1998, Southampton, UK. Vol. 1. - P. 665-668.

83. Абсорбционная чувствительность аморфного триоксида вольфрама / Е.А. Тутов и др. // Конденсированные среды и межфазные границы. -1999. Т. 1, № 3. - С. 256-259.

84. Тутов Е.А. Тонкие пленки аморфного триоксида вольфрама и гетероструктуры a-W03/Si для химических сенсоров / Е.А. Тутов, А.Ю. Андрюков, Э.П. Домашевская // Перспективные материалы, 2001.- № 2. С. 23-27.

85. Тутов Е.А. Функциональные свойства гетероструктур кремний / несобственный оксид / Е.А. Тутов, С.В. Рябцев, Е.Н. Бормонтов // Письма в ЖТФ. 1997. - Т. 23, вып. 12. - С. 7-13.

86. Functional applications of large-area heterostructures of monocrystalline silicon disordered semiconductors / E.A. Tutov et al. // Thin Solid Films. -1997.-V. 296.-P. 184-187.

87. Гаврилюк А.И. Электрохромизм и фотохромизм в оксидах вольфрама и молибдена / А.И. Гаврилюк, Н.А. Секушин. — JI. : Наука, 1990. 104 с.

88. Грег С. Адсорбция, удельная поверхность, пористость / С. Грег, К. Синг.- М. : Мир, 1984.-304 с.

89. Тутов Е.А. Механизмы токопереноса в структуре Al/ZnO/Si / E.A. Тутов, Ф.А. Тума, В.И. Кукуев // Конденсированные среды и межфазные границы. 2006. - Т. 8. - № 4. - С. 334-340.

90. Стриха В.И. Полупроводниковые приборы с барьером Шоттки (физика, технология, применение) / В.И. Стриха, Е.В. Бузанева, И.А. Радзиевский.- М. : Сов. радио, 1974. 248 с.

91. Тутов Е.А. Сенсорные гетероструктуры объект и инструмент исследования / Е.А. Тутов // Сенсор. - 2005. - № 5. - С. 2-12.

92. Кремниевые МОП структуры с металлоксидными полупроводниками / Е.А. Тутов и др. // Матер. XII-й междун. науч.-техн. конф. "Радиолокация, навигация, связь". Воронеж, 2006. - Т. 2. - С. 1351-1358.

93. Альтернативные оксиды для кремниевых МОП структур / Е.А. Тутов и др. // Матер. VII-й междун. науч.-техн. конф. "Кибернетика и высокие технологии XXI века". Воронеж, 2006. - Т. 1. - С. 258-262.

94. Кремниевые МОП-структуры с нестехиометрическими металлоксидными полупроводниками / Е.А. Тутов и др. // ЖТФ. 2006.- Т. 76, вып. 12. С. 65-68.

95. Электрофизические методы в исследовании оксидирования тонких пленок металлов на кремнии / Е.А. Тутов и др. // Вестник ВГУ, Серия: Физика. Математика. 2007. - № 1. - С. 36-41.

96. Воздействие импульсного электромагнитного излучения наносекундного диапазона на полупроводниковые материалы иструктуры / В.А. Терехов и др. // Конденсированные среды и межфазные границы. 2001. - Т. 3, № 1. - С. 86-90.

97. Влияние сверхкоротких импульсов электромагнитного излучения на параметры структур металл-диэлектрик-полупроводник / В.А. Терехов и др. // ФТП. 2004. - Т. 38, вып. 12. - С. 1435-1438.

98. Особенности структуры края собственного поглощения пленок олова, оксидированных в потоке кислорода / A.M. Ховив и др. // Конденсированные среды и межфазные границы. 2005. - Т. 7, № 1. -С. 89-97.

99. Оптические свойства нанослоев БпОг-х / Э.П. Домашевская и др. // Письма в ЖТФ. 2006. - Т. 32, вып. 18. - С. 7-12.

100. Исследование механизмов сенсибилизации допированных газовых сенсоров / С.В. Рябцев и др. // Сенсор. 2001. - № 1.- С. 26-30.

101. Взаимодействие металлических наночастиц с полупроводником в поверхностно-легированных газовых сенсорах / С.В. Рябцев и др. // ФТП. 2001. - Т. 35, вып. 7. - С. 869-873.