Твердотельные сенсорные структуры на кремнии тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

п

□□34583Би

На правах рукописи

Тутов Евгений Анатольевич

ТВЕРДОТЕЛЬНЫЕ СЕНСОРНЫЕ СТРУКТУРЫ НА КРЕМНИИ

Специальность 01.04.10 - физика полупроводников

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

1 4 ПИВ

Воронеж - 2009

003458960

Работа выполнена в Воронежском государственном университете

Научный консультант: доктор физико-математических наук,

профессор Домашевская Эвелина Павловна

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Безрядин Николай Николаевич

Защита состоится 26 февраля 2009 года в 15— часов в ауд. 435 на заседании диссертационного совета Д 212.038.10 при Воронежском государственном университете по адресу: 394006, Воронеж, Университетская пл., 1, ВГУ, физический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Воронежского государственного университета.

доктор технических наук, профессор Арсентьев Иван Никитич

доктор физико-математических наук, профессор Хоник Виталий Александрович

Ведущая организация: Московский энергетический институт

(Технический университет)

Автореферат разослан:

декабря 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Маршаков В.К.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Достижения современной микро- и наноэлектроники базируются на сочетании развитой теории твердого тела и физики полупроводников с успехами в получении качественных монокристаллов и структур на их основе, в первую очередь, в области кремниевой технологии.

Наряду с этой генеральной линией все большее значение приобретают фундаментальные и прикладные исследования материалов с различными по характеру и масштабу пространственно-энергетическими неоднородностями: нанокристаллических, аморфных, пористых, (микро)гетерогенных и гетерофазных, имеющих сложные профили распределения локализованных состояний на гетерограницах. Такие материалы и структуры на их основе зачастую обладают рядом уникальных свойств, отсутствующих у их монокристаллических аналогов, что определяет актуальность их изучения и приоритет его прикладного аспекта.

Высокая чувствительность электрофизических параметров таких структур к внешним воздействиям и свободный доступ к гетерогранице молекул адсорбатов со стороны неупорядоченного полупроводника позволяют использовать эти структуры в качестве химических и газовых сенсоров (основное направление функциональных приложений), а также для изучения структурно-энергетических характеристик неупорядоченных материалов и процессов в них под действием внешних факторов.

Исследование функциональных гетероструктур с неупорядоченными и нанокристаллическими полупроводниками формируется в самостоятельное научное направление на стыке полупроводникового материаловедения, микросистемной техники и сенсорики.

В то же время формирование нового научного направления сопровождается естественными сложностями, связанными с выработкой адекватной терминологии, попытками обобщений развитых теоретических моделей и адаптацией доказавших свою эффективность экспериментальных методик к более сложным объектам.

Классическое понимание термина "гетероструктура" как контакта двух монокристаллических слоев с одинаковым строением кристаллической решетки и близкими параметрами элементарной ячейки может быть обобщено на контакт существенно различных материалов, в том числе и не монокристаллических, которые, в свою очередь, сами могут быть гетерогенными или гетерофазными.

Общей особенностью таких материалов является резкое возрастание вклада поверхностной энергии в общую свободную энергию системы, что обусловливает высокую активность наноматериалов в гетерогенных взаимодействиях и специфику методов их экспериментального изучения.

В большинстве современных устройств микроэлектроники активно действующей областью приборов, как правило, является тонкий слой полупроводника, приповерхностная область или граница раздела двух сред.

Представляя собой основу конструкций большого числа приборов, планарные структуры типа металл-диэлектрик-полупроводник (МДП) в то же время являются удобными объектами физических исследований, на которых могут быть выяснены механизмы электронных процессов, протекающих на границах раздела фаз, а также в самих полупроводниках и диэлектриках.

Одной из принципиальных особенностей, характеризующих поверхность полупроводника или границу раздела двух фаз, является изменение энергетического спектра для электронов на поверхности по сравнению с объемом материала. Это различие связано с существованием на поверхности полупроводников и диэлектриков поверхностных состояний (ПС), параметры которых могут существенно изменяться при разного рода внешних воздействиях: электромагнитном излучении (ЭМИ) различного спектрального состава, сорбционно-десорбционных процессах.

МДП структуры (или гетероструктуры) при этом могут выполнять функцию сенсора, детектора этих воздействий, а сами воздействующие факторы могут быть использованы для целенаправленного изменения характеристик материалов и структур или в качестве "зонда" для исследования тех или иных параметров применяемых материалов. Все три аспекта такого методического подхода составляют предмет специального интереса диссертации.

При анализе отклика функциональной структуры на внешнее воздействие высокая частота измерительного сигнала в ряде случаев позволяет исключить большое число "медленных" процессов в исследуемом материале, поэтому значительная часть представляемых далее результатов получена с использованием методики высокочастотных вольт-фарадных характеристик (ВЧ ВФХ). Возможности методики ВФХ в исследовании поверхностных состояний делают ее исключительно важной при изучении полупроводниковых адсорбционных сенсоров, функционирование которых напрямую связано с электронными процессами на поверхности.

В настоящей диссертации основной интерес направлен на изучение характеристик МДП сенсоров с "активным" диэлектриком, тогда как в достаточно широко представленных в литературе газовых и химических сенсорах на основе МДП структур функциональная реакция связана, главным образом, с изменением работы выхода металлического электрода, обладающего каталитической активностью, а диэлектрический слой является пассивным.

Работа выполнена в соответствии с тематическим планом госбюджетных исследований кафедры физики твердого тела и наноструктур Воронежского госуниверситета. Материалы диссертации используются при чтении студентам физического факультета ВГУ лекционного курса "Сенсоры измерительно-информационных систем".

Цель работы - установление закономерностей и особенностей электронных процессов в сенсорных гетероструктурах, образуемых монокристаллическим кремнием со структурно-неоднородными широкозонными полупроводниками и диэлектриками, в том числе в условиях протекания поверхностных физико-химических реакций, вызванных адсорбцией газов.

В задачи исследования входило:

1. Определение характера воздействия наносекундных импульсов ЭМИ на параметры границы раздела БЮг/^ в кремниевых МДП структурах.

2. Определение технологических режимов воспроизводимого получения термическим испарением аморфных пленок триоксида вольфрама на различных подложках; изучение их структурных, электронных, оптических, электрофизических свойств и влияния на них внешних факторов - протекания тока, УФ облучения, сорбции газов и паров.

3. Разработка методики исследования влияния сорбции паров воды на электрофизические свойства гетероструктур а-\\Ю3/81, рог-Б^, полиамид/кремний. Определение параметров прототипов сенсоров влажности емкостного типа на основе указанных структур.

4. Разработка методики исследования физико-химических свойств пористого кремния - хемографии, рН-метрии, адсорбционно-емкостной порометрии. Определение основных физико-химических характеристик пористого кремния.

5. Определение возможностей анализа высокочастотных вольт-фарадных характеристик МОП структур как косвенного метода исследования фазо-и дефектообразования в процессе оксидирования тонких пленок металлов на кремнии. Развитие методики измерения "поверхностной" емкости.

6. Определение основных электрофизических характеристик кремниевых МОП структур с несобственным поликристаллическим оксидным слоем -БпОг, 2пО, \\Юз, N¡0, МЬ205, РсЮх. Установление закономерностей в энергетическом распределении плотности поверхностных состояний.

Научная новизна работы.

1. Впервые установлено, что непродолжительное воздействие на структуру БЮг^ видеоимпульсов электромагнитного излучения может индуцировать долговременную релаксацию квазиравновесной дефектной системы диэлектрика и границы раздела. Во время воздействия наблюдается динамическая неравновесность ВЧ ВФХ.

2. Установлены различия в проявлении электро- и фотохромного процессов в стехиометрических и кислород-дефицитных пленках аморфного триоксида вольфрама. Предложена общая структурно-энергетическая модель образования центров окраски и объемного механизма газовой чувствительности а-\У03.

3. Разработана методика адсорбционно-емкостной порометрии и определены основные структурно-фазовые характеристики образцов пористого кремния, полученного электрохимическим анодированием.

4. Установлено, что сорбция паров воды влияет на объемную и поверхностную составляющие электрофизических характеристик аморфных пленок триоксида вольфрама, пористого кремния, ароматических полиамидов. Показано, что выбором частоты тестирующего сигнала возможно разделение вкладов от свободной и связанной воды, а также управление кинетикой сенсора. Обнаружено явление растекания заряда по проводящему слою гидратированных диэлектриков, а также возможность электролиза воды в сенсорах влажности.

5. Обнаружена общая особенность МОП структур с нестехиометрическими (анион-дефицитными) оксидами металлов, заключающаяся в появлении моноэнергетического уровня на фоне непрерывного спектра поверхностных состояний. Установлено, что термооксидированием пленок металлов на кремнии с естественным подслоем ЗЮ2 могут быть сформированы МОП структуры с низкой плотностью поверхностных состояний гетерограницы.

6. Обнаружена хемографическая активность пористого кремния и показано, что его взаимодействие с водой сопровождается выделением водорода в ионной и атомарной формах. Измерен водородный показатель водной вытяжки пористого кремния и установлено, что вода в рог-Э! представляет собой протонный электролит.

7. Развита методика измерения "поверхностной" емкости МДП структур в условиях газовой адсорбции, и обнаружено явление немонотонной зависимости емкости от парциального давления сорбируемого газа при различном напряжении смещения.

8. Предложена альтернативная форма представления вольт-сименсных характеристик МДП структур как динамических вольт-амперных характеристик.

Практическая значимость исследований.

1. Облучение кремниевых МОП структур видеоимпульсами электромагнитного излучения наносекундной длительности может быть использовано в качестве неразрушающего бесконтактного метода выявления потенциально ненадежных структур.

2. Структурно-стабилизированные аморфные пленки триоксида вольфрама и кремниевые гетероструктуры на его основе могут быть использованы в качестве активного элемента газовых и химических сенсоров с объемным механизмом чувствительности к кислороду, водороду и водородсодержащим газам.

3. Поликристаллические пленки триоксида вольфрама представляют интерес для полупроводниковой микроэлектроники МОП структур как материал с большой диэлектрической проницаемостью (в = 200).

4. Конденсаторные структуры с пленками а^Оз, рог-81 и полиамидов с ионогенными группами могут быть использованы в качестве сенсоров влажности емкостного типа, имеющих достаточно высокие чувствительность и быстродействие, а также как инструмент исследования сорбционных и диффузионных характеристик этих материалов, отличающийся высокой чувствительностью и локальностью анализа.

5. Использование методов хемографии и рН-метрии может быть применено для оценки пассивации поверхности рог-81 и ее планарной однородности.

Основные результаты и положения, выносимые на защиту:

1. Зависимость электрической емкости кремниевых гетероструктур с пленками гидрофильных диэлектриков (аморфного триоксида вольфрама, пористого кремния, ароматических полиамидов) от относительной влажности определяется количеством сорбированной воды и ее распределением в диэлектрических слоях. Методика адсорбционно-емкостной порометрии и результаты ее применения к определению структурно-фазовых характеристик пористого кремния.

2. Взаимодействие пористого кремния с водой представляет собой окислительный процесс и сопровождается выделением водорода в ионной и атомарной формах. Результаты исследования физико-химических свойств por-Si.

3. Механизм объемной хемосорбции водорода аморфными пленками триоксида вольфрама включает структурно-энергетические перестройки, приводящие к образованию водородно-вольфрамовых бронз Нх\УОз.

4. Релаксация метастабильных дефектов границы раздела структуры SiCb/Si, индуцированная видеоимпульсами электромагнитного излучения наносекундной длительности, в зависимости от энергии последних, приводит к появлению динамической или необратимой неравновесности вольт-фарадных характеристик и изменению спектра поверхностных состояний.

5. Общая особенность электронной структуры границы раздела монокристаллического кремния с высшими оксидами металлов (W03.x, Sn02.x), сформированной в условиях дефицита кислорода, состоит в появлении моноэнергетического уровня на фоне непрерывного спектра плотности поверхностных состояний.

Личный вклад автора.

Выносимые на защиту положения представляют результаты диссертации, в получении которых участие соискателя было основным или существенным. Автором осуществлен выбор направления исследований, анализ научной литературы, разработка и реализация значительной части экспериментов, интерпретация и обобщение полученных результатов, формулировка основных положений и выводов. Совокупность полученных в рамках этого исследования результатов вносит вклад в развитие научного направления - электрофизики сенсорных гетероструктур.

Достоверность полученных результатов.

Достоверность результатов диссертации определяется воспроизводимостью характеристик исследуемых объектов, использованием метрологически аттестованной измерительной техники, многократной экспериментальной проверкой и согласованием полученных в работе результатов с известными из научной литературы данными.

Апробация работы.

Основные результаты диссертационной работы были представлены на Всесоюзном совещании "Химическая связь, электронная структура и физико-химические свойства полупроводников и полуметаллов" (Калинин, 1985); I Сессии по проблемам прикладной кристаллохимии (Воронеж, 1986); VI Seminar on electron spectroscopy of socialist countries (Liblice, Czechoslovakia, 1986); XI Всесоюзной конференции по физике сегнетоэлектриков (Черновцы, 1986); IV Всесоюзном совещании по кристаллохимии неорганических и координации-онных соединений (Бухара, 1986); 3 Всесоюзной конференции "Актуальные проблемы получения и применения сегнето- и пьезоэлектрических материалов" (Москва, 1987); II Всесоюзной научной конференции "Физика окисных пленок" (Петрозаводск, 1987); XIII Всесоюзной конференции по электронной микроскопии (Сумы, 1987); XV Всесоюзном совещании по рентгеновской и электронной спектроскопии (Ленинград, 1988); IX Научном семинаре "Ионика

твердого тела" (Рига, 1988); 7th European conf. on applications of surface and interface analysis" (Goteborg, Sweden, 1997); E-MRS Spring Meeting (Strasbourg, France, 1994; 1995; 1996; 1999); Международной конференции по электротехническим материалам и компонентам (Крым, 1995); XIV Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков (Иваново, 1995); Int. Symposium "Si Heterostructures: from physics to devices" (Heraklion, Crete, Greece, 1995); MRS Fall Meeting (Boston, USA, 1995); 3 Всероссийской научно-технической конференции с международным участием "Актуальные проблемы твердотельной электроники и микро-электроники" (Таганрог, 1996); 5 Международной конференции "Термодинамика и материаловедение полупроводников" (Москва, 1997); VI Международной конференции "Физика и технология тонких пленок" (Ивано-Франковск, Украина, 1997); Eurosensors-XII (Southampton, UK, 1998); Всероссийской научно-технической конференции "Новые материалы и технологии" (Москва, 1998); Первой Всероссийской конференции "Химия поверхности и нанотехнология" (Хилово, Псковская обл.,

1999); XX Международной конференции "Релаксационные явления в твердых телах" (Воронеж, 1999); Всероссийском семинаре "Наночастицы и нанохимия" (Черноголовка, 2000); 4 Международном семинаре "Российские технологии для индустрии. Физические, химические и биологические сенсоры" (С.-Петербург,

2000); 7, 11, 12 Международной научно-технической конференции "Радиолокация, навигация, связь" (Воронеж, 2001; 2005; 2006); I, II, III Всероссийской конференции "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах" (Воронеж, 2002; 2004; 2006); III и VII Международной научной конференции "Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии" (Кисловодск, 2003, 2007); Международной научно-технической конференции "Сенсорная электроника и микросистемные технологии" (Одесса, Украина, 2004); Международном научно-техническом семинаре "Шумовые и деградационные процессы в полупроводниковых приборах" (Москва, 2006); VII Международной научно-технической конференции "Кибернетика и высокие технологии XXI века" (Воронеж, 2006); Всероссийской научно-практической конференции "Современная химия. Теория, практика, экология" (Барнаул, 2006); 6 Всероссийской школе-конференции "Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении" (Воронеж, 2007); 6th Int. conf. "Porous semiconductors - science and technology" (Mallorca, Spain, 2008); научных сессиях Воронежского госуниверситета.

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 43 печатных работы, в том числе 36 статей, из которых 23 в журналах, рекомендованных перечнем ВАК, 7 работ в материалах конференций.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, содержащего основные результаты и выводы, и списка цитируемой литературы. Объем диссертации составляет 311 страниц, в том числе 88 рисунков и 6 таблиц. Список литературы содержит 278 библиографических ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель работы, основные задачи, научная новизна, практическая значимость и положения, выносимые на защиту. Дана краткая аннотация работы.

В первой главе рассмотрены особенности энергетического спектра электронов для поверхности полупроводников, электронные свойства структур металл-диэлектрик-полупроводник и методы их исследования, проанализированы механизмы сорбционной чувствительности металлоксидных полупроводников и гетерогенных структур, а также представлены полученные с участием автора результаты экспериментального исследования воздействия переменных электромагнитных полей на электрофизические характеристики МДП структур.

Экспериментальному и теоретическому изучению воздействия электромагнитного излучения различной мощности и спектрального состава на материалы и структуры твердотельной электроники посвящено значительное количество публикаций. Такое воздействие может быть использовано как технологический инструмент для управления структурой и свойствами материалов (энергетический аспект) или для исследования характеристик и реакций материалов (информационный аспект). При изучении дефектообразования в тонких аморфных и нанокристаллических оксидных пленках электрофизические методы могут играть важную роль.

Рассмотрим реакцию на воздействие импульсного ЭМИ наиболее изученной и наиболее важной структуры Si02/Si, тем более, что естественный оксидный слой с кремниевой подложки мы не удаляли и при формировании описываемых ниже гетероструктур W03/Si, Sn02/Si и полиамид/Si, и именно он определял достаточно высокое качество гетерограниц в этих структурах. Эта реакция в зависимости от энергии импульса может иметь динамический или необратимый характер.

Представляемые далее результаты получены с использованием методики ВЧ ВФХ в стационарном режиме с помощью автоматизированной установки на базе измерителя иммитансов Е7-12 (частота тестового сигнала 1 MHz, амплитуда 25 mV). Все измерения проведены при температуре 295 К.

а) Необратимые изменения параметров МДП структур после воздействия импульсного ЭМИ.

Основной задачей проведенного нами исследования было выявление долговременных изменений в МДП структурах Al/SiOî/Si, возникающих под действием импульсного ЭМИ. Использованы структуры на основе монокристаллического кремния марки КЭФ-4.5 (100) с термическим окислом толщиной 100 пш. Al контакты диаметром 1 mm нанесены вакуумной конденсацией.

Для облучения тестовые МДП структуры размещались в измерительной секции расширенной коаксиальной нагрузки генераторов ЭМИ. Длительность видеоимпульсов 3-10"9-12'10"9 sec, длительность фронтов 10"9-1,5-10'9 sec, частота следования импульсов 10 kHz - 100 kHz, амплитудное значение напряжения 1 - 3 kV, импульсная мощность 1 MW. Согласование нагрузки с генератором

было обеспечено в диапазоне частот 20 - 1250 MHz. Время облучения тестовых структур от единиц секунд до десятков минут.

Диэлектрик (Si02) для всех структур содержал одинаковый встроенный положительный заряд, эффективное значение которого Qss = 2-1011 cm'2, плотность поверхностных состояний на границе Si/SiCh в точке плоских зон Dss = 1,5'Ю11 cm"2 - (eV)"1.

Результат последействия ЭМИ продолжительностью до 60 min на МДП структуры оказался достаточно малым, т. е. структуры были устойчивыми к такому воздействию, и вид ВФХ не изменился. Однако, для ряда исследованных структур (несколько процентов на одной пластине) воздействие облучения привело к существенным изменениям параметров МДП структур и вида их ВФХ.

Типичная реакция МДП структур на такое воздействие заключалась в появлении токов утечки как неосновных, так и основных носителей заряда через диэлектрик. Для области обеднения неравновесный вид ВФХ после облучения является необратимым, а для области обогащения в некоторых случаях наблюдалось частичное восстановление вида ВФХ со временем.

Для некоторых структур кратковременное облучение привело, наряду с возникновением неравновесности ВФХ, к появлению моноэнергетического уровня быстрых поверхностных состояний (успевающих перезаряжаться на частоте измерения емкости), пространственно локализованного на границе раздела Si/Si02, а энергетически расположенного на -0.3 eV выше потолка валентной зоны в кремнии. Положительный заряд на этом уровне сразу после облучения составлял ~3 10п cm'2, уменьшившись в течение часа до величины исходного состояния (рис. 1). Повторное облучение не привело к новому проявлению этих состояний.

250

-2,5 0 2,5 5 Voltage, V

Рис. 1. Изменение ВЧ ВФХ структуры Al/SiCVn-Si после воздействия импульсного ЭМИ: * - ВФХ до облучения; стрелкой показан моноуровень ПС.

-15 -10

0

Voltage, V

Рис. 2. Приведенные ВЧ ВФХ структуры Al/SiCVn-Si до (*) и во время воздействия импульсного ЭМИ.

В исследованных режимах энергетическое воздействие импульсного электромагнитного излучения на полупроводник и диэлектрик сопровождается,

и

в основном, не прямым дефектообразованием в решетке материалов, а вызывает перестройку исходных неравновесных дефектов в объеме материалов и на границе раздела.

Появление подобной особенности на ВФХ МДП структуры существенно сказывается на изменении порогового напряжения и, следовательно, на режиме работы полевых устройств, поэтому импульсное ЭМИ в комплексе с методикой измерения ВФХ можно рекомендовать для диагностики качества изготовления и выявления потенциально ненадежных МДП структур.

б) Динамические изменения параметров МДП структур под воздействием импульсного ЭМИ.

Энергия в импульсе ЭМИ использованного в описанных экспериментах генератора составляла 2,410"4 I, и ее можно считать пороговой для индуцирования необратимых изменений у части исследованных МДП структур. Так как импульсное ЭМИ может существенно нарушать работу электроизмерительной аппаратуры, для изучения возможных изменений характеристик МДП структур непосредственно в процессе облучения тестовые образцы помещались в согласованную с генератором широкополосную коаксиальную нагрузку, позволяющую снизить уровень наводок на внешних устройствах на 60 ёВ.

При ослаблении энергии импульсов примерно на порядок, облучение структур не приводило к изменениям характеристик после выключения воздействия. ВФХ МДП структур, измеренные непосредственно при облучении, показаны на рис. 2. Для исключения неконтролируемого влияния электромагнитных наводок на результаты измерения емкости, на рисунке представлены приведенные ВФХ (нормированные на максимальное значение емкости).

Вид ВФХ МДП структур под воздействием ЭМИ с энергией в импульсе 1,3 10"5 I аналогичен неравновесной С-У кривой, причем эта неравновесность имеет динамический характер и исчезает после выключения вызвавшей ее причины. Таким образом, импульсное ЭМИ создает в структуре 81/5102 неравновесную систему дефектов, например, примесно-вакансионных комплексов, поддерживая своей энергией динамически возбужденное состояние. Увеличение энергии импульса может перевести дефектную систему в новое устойчивое состояние.

Приведенные выше экспериментальные результаты свидетельствуют о том, что даже в наилучшей из гетероструктур полупроводник/диэлектрик Б^БЮг имеются метастабильные дефекты, перестройка которых под действием внешних факторов может приводить к тому, что наблюдаемые вольт-фарадные характеристики структур становятся неравновесными: в режиме обеднения полупроводника основными носителями заряда инверсионный слой не образуется, а при прямом смещении через диэлектрик протекает сквозной ток.

Отклонения первого типа от равновесных С-У характеристик могут быть как необратимыми, так и иметь динамический характер - проявляться только под внешним воздействием и возвращаться к исходному (метастабильному) состоянию после прекращения воздействия. Отклонения второго типа

свидетельствуют о неудовлетворительном качестве диэлектрика и обычно не рассматриваются.

Для гетероструктур кремний/неупорядоченный широкозонный полупроводник неравновесные C-V характеристики скорее норма, чем отклонение. В этом случае невозможно в полном объеме использовать теорию поверхностного потенциала, известные модели адмиттанса гетероструктур и анализ эквивалентных электрических схем, тем не менее, метод ВФХ позволяет получать очень наглядную качественную, а в ряде случаев и количественную информацию об электронных процессах в неупорядоченных материалах при различных внешних воздействиях.

Во второй главе представлены результаты экспериментального исследования методом ВЧ ВФХ гетероструктур с пористым кремнием, полученным анодным травлением монокристаллического кремния n-типа проводимости ориентации (100) и (111). Изучено влияние сорбции паров воды на емкостные характеристики por-Si и разработана методика адсорбционно-емкостной порометрии, с помощью которой определены основные структурно-фазовые параметры пористого кремния. Также в главе обсуждаются физико-химические аспекты взаимодействия por-Si с водой, исследованные с помощью измерения электродного потенциала в водных электролитах, рН-метрии и хемографии.

Получение пористого кремния (В.М. Кашкаров, ВГУ) проводилось по следующей технологии: пластина монокристаллического кремния марки КЭФ-0,3 ориентации (100) или марки КЭС-0,01 ориентации (111) промывалась в дистиллированной воде, затем протравливалась в растворе HF+HN03+CH3C00H для очистки поверхности. Электрохимическое анодирование проводили в электролите HF/H20:C3H80:H202 = 2:2:1 при плотности тока 15 mA/crrf в течение 5-10 min. После травления образцы промывались в бутиловом спирте и просушивались. Контактные площадки площадью 1 mm2 наносили термическим напылением алюминия. Из электронной микрофотографии поперечного скола пластины кремния определена толщина слоя por-Si (около 10 |дт).

При измерениях ВЧ ВФХ исследуемый образец помещался в герметичную измерительную ячейку, для удаления паров воды из которой использовали осушитель с силикагелем. Остаточное давление паров воды считали соответствующим условному значению нулевой относительной влажности (р/ро = 0 %). Насыщение водяными парами (относительная влажность воздуха 100 %) устанавливалась в ячейке при равновесии с открытой поверхностью дистиллированной воды. Промежуточные значения относительной влажности воздуха задавали помощью водно-глицеринового раствора соответствующей пропорции или с помощью более широко применяемой методики с использованием насыщенных растворов солей. Все измерения проведены при температуре 295 К.

Известно, что в пористом кремнии, полученном анодированием, наряду с неокисленным кремнием присутствует также кремний в степенях окисления Si2+ и Si4+, т.е. оксиды SiO и S1O2, причем доля оксидной фазы уменьшается по мере удаления от поверхности в глубь слоя. При нанесении металлического

электрода (например, алюминия) на поверхность пористого кремния получается конденсаторная гетероструктура А1/рог-51(8Юх)/с-8к

При относительной влажности р/ро = 0 % значение емкости этой структуры в режиме обогащения асимптотически стремится к геометрической ёмкости пористого диэлектрического слоя с эффективной диэлектрической проницаемостью еед и складывается из двух слагаемых - ёмкости кремниевого остова и ёмкости пор, заполненных воздухом.

В режиме обеднения полная высокочастотная емкость структуры уменьшается, так как к геометрической емкости диэлектрического слоя последовательно подключается емкость области пространственного заряда (ОПЗ) в кремнии, при сильной инверсии достигая своего минимального значения С,„,„.

Полную ёмкость Стах рассматриваемой гетероструктуры в области обогащения приповерхностной ОПЗ кремния в присутствии паров воды можно представить в виде суммы трёх слагаемых, соответствующих емкости остова с диэлектрической проницаемостью емкости пор, заполненных воздухом с диэлектрической проницаемостью еа/г, и емкости пор, заполненных конденсатом с диэлектрической проницаемостью (с учетом частичного проникновения паров воды под металлический электрод).

Связь между величинами максимальной ёмкости структуры при р/р0 = 0 % (с1*) и р/ро = 100% (С™) дает возможность определить коэффициент доступности пор для адсорбции к (0 < к < 1), который зависит от отношения площади электрода к его периметру, величины общей пористости, степени связности пор и, возможно, от парциального давления паров воды. Этот коэффициент является верхней оценкой степени связности пор, так как для системы связанных пор в процессе адсорбции заполнялся бы весь объем под электродом, т.е. к = 1 независимо от геометрии конденсатора.

Степень заполнения пор конденсатом п можно определить из соотношения:

+(СГ -С1)П=С1 (*)

Таким образом, измерение высокочастотной ёмкости структуры А1/рог-81/с-81 в режиме обогащения при значениях относительной влажности р/р0 = 0 %, 100 % и 0% < р/р0 < 100% (с;;„,0 Стм), а также в режиме инверсии (Сгаш), позволяет рассчитать общую пористость Р, степень связности пор к, эффективные параметры оксидной фазы в пористом слое Зависимость (*), измеренная

при постоянной температуре Т, отражает вид изотермы адсорбции паров воды, и ее анализ в принципе позволяет получить все характеристики, доступные с помощью структурно-адсорбционных методов порометрии, в том числе распределение пор по размерам.

Количество воды, адсорбированной в микропорах (диаметр пор Б <2 пш), может быть оценено с помощью уравнения БЭТ (Брунауэр, Эммет, Теллер). Для мезопор (2 < £> < 50 пгп) характерным механизмом адсорбции является капиллярная конденсация, описываемая уравнением Кельвина.

Капиллярная конденсация будет играть определяющую роль в процессе адсорбции паров воды при относительной влажности 35% и выше, а при более низких значениях основной вклад будет давать моно- и полимолекулярная адсорбция, приводящая к объемному заполнению микропор и эффективному уменьшению радиусов мезопор.

В определенных условиях формирования пористого слоя можно ожидать, что радиусы г получаемых пор будут находиться в некотором диапазоне значений. При моделировании распределения пор по размерам f(r) чаще всего используют логарифмически нормальное распределение

М = -

1

ехр

(inr-lnr^

2ln2a„

где г% - среднее геометрическое г, 1п - стандартное отклонение 1п г, задающее разброс значений от среднего.

В рамках обсуждаемой методики емкостной порометрии можно найти "экспериментальную" функцию распределения мезопор по размерам (для области значений г >1,2 пш) путём графического дифференцирования зависимости ёмкости Стах от относительной влажности р/р0:

^ 2аК„ 1 ( 2аК„Л ¿Ст

/*(г) = -

-expi

ЛГ г" " ГИТ )<1(р/р0)

Здесь Ут - молярный объем жидкой фазы (воды); а - коэффициент ее поверхностного натяжения; Я - универсальная газовая постоянная.

Нахождение оставшейся части функции /*(г) (для микропор) производится с помощью модельного распределения (**), нормированного на общую пористость, и уравнения БЭТ.

81(100). Вид высокочастотной вольт-фарадной характеристики структуры А1/рог-51/п-51 и его изменение в зависимости от р/р„ показаны на рис. 3.

250

С

^150

иг«

^mm

50

о -10

10

■5 0 5

Voltage, V

Рис. 3. ВЧ ВФХ структуры Al/por-Si(SiO,)/n-Si и её изменение при вариации относительной влажности в диапазоне 0 - 100 %.

Экспериментальные значения емкостей CL.C™ и Стт исследуемой структуры позволяют рассчитать общую пористость Р = 0,5 и эффективные параметры оксидной фазы в пористом слое: толщину d^ = 0,4 |xm и относительную диэлектрическую проницаемость слоя zeg = 2,4. Величина коэффициента связности пор в слое por-Si оказалась к = 0,06, т.е. поры, в основном, изолированы. Исследуемые образцы имели разброс параметров по поверхности кремниевой пластины: пористость 50 - 70 %; эффективная толщина оксидной фазы 0,3 - 0,4 цт, что при толщине пористого слоя 10 цт составляет 3-4%.

Значительная часть пор при выбранном режиме анодирования кремния имеет диаметр в интервале значений 1-4 nm, доля микропор составляет до 40% их общего объема. Макропоры не дают заметного вклада в статику процесса адсорбции водяного пара, но их транспортная роль важна для кинетических параметров сенсора влажности.

Si(lll). Реакция сенсора на основе пористого кремния, сформированного анодным травлением монокристаллического кремния ориентации (100) и имеющего цилиндрическую морфологию изолированных пор, не образующих единую связную сеть, на изменение относительной влажности воздуха ограничена сорбцией водяных паров в слое por-Si вдоль границы затворного электрода. Далее представлены результаты исследования влияния сорбции паров воды на электрофизические характеристики структуры Al/por-Si/n-Si с пористым кремнием, имеющим связную систему пор.

Для формирования такого слоя пористого кремния в качестве исходного материала был выбран монокристаллический кремний ориентации (111). Технология электрохимического травления соответствовала вышеизложенной, однако получение слоя por-Si той же толщины (10 (im) при одинаковой плотности тока 15 mA/cm2 потребовало вдвое большего времени (10 min).

На рис. 4 приведена зависимость Р^ емкости структуры в области

обогащения (при напряжении +5 В) от р/р0. Этот график является градуировочной кривой для емкостного сенсора влажности.

Если для структуры с изолированными порами при изменении р/р0 от 0% до 100% электрическая емкость возрастала в два раза (рис. 3),

1600 1200 800 400

0 20 40 ^ о/60 80 100 хо в данном случае емкость увеличи-0' 0 лась на два порядка, что невозможно

Рис. 4. Зависимость емкости структуры объяснить без предположения о запол-Al/por-Si/n-Si в области обогащения нении сорбтивом свободного объема пор от относительной влажности воздуха р/р„ под д, электр0Д0М-

В рамках изложенных модельных представлений о емкости МДП структуры можно оценить величину объемной пористости por-Si и эффективных значений относительной диэлектрической проницаемости и толщины диэлектрического слоя: 85%; 1,4 и 0,8 цш соответственно. Коэффициент доступности пор для адсорбции, который мог служить в качестве оценки степени связности пор, превышает единицу и отражает, скорее, возрастание эффективной площади электрода за счет растекания заряда по проводящему слою пористого кремния, адсорбировавшего пары воды, аналогично известному для МДП структур эффекту растекания заряда по инверсионному слою в полупроводнике. Подобная ситуация наблюдалась также при исследовании сорбции паров воды в пленках полиамидов и аморфного триоксида вольфрама.

В связи с этим, хотя градуировочная кривая сенсора влажности имеет характерный вид изотермы адсорбции, использовать ее для количественного расчета распределения пор по размерам вряд ли корректно. Тем не менее, ее анализ позволяет сделать некоторые заключения. В области относительной влажности 0 44%, для которой наблюдается лэнгмюровская моно-и полимолекулярная адсорбция, возрастание емкости сенсора свидетельствует о значительной доле микропор с эффективным размером до 3 пш.

В интервале относительной влажности до 95% основным механизмом адсорбции может являться капиллярная конденсация в мезопорах диаметром от 3 пт до 50 пш (в соответствии с уравнением Кельвина). Монотонный ход кривой в этой области говорит об отсутствии особенностей в распределении пор по диаметрам в данном диапазоне.

При изготовлении сенсоров по планарной микроэлектронной технологии используется различное подключение конденсаторных структур - с "активной" и с "плавающей" кремниевой подложкой, то есть как в описанных выше экспериментах и с компланарным подключением электродов только к слою рог-81 Последний случай представляет особый интерес в связи с отсутствием в литературе и теоретических моделей ВФХ для такой геометрии, и систематических экспериментальных данных.

ВЧ ВФХ структуры с компланарным включением электродов приведены на рис. 5. Такое включение эквивалентно последовательному соединению двух МДП конденсаторов, шунтированных сопротивлением рог-81. При этом полярность включения конденсаторов противоположная, и для р/ро = 0% емкость при любом смещении определяется емкостью ОПЗ одного из конденсаторов (кривая а).

At

о. 400 О"

800

°-10 -5 0 5 10

Voltage, V

Рис. 5. ВЧ ВФХ структуры А1/рог-$1/п-81 (100) с компланарным включением в зависимости от относительной влажности воздуха.

Рис. 6. Хемографическое изображение пленки пористого кремния (диаметр пластины 30 тт).

С ростом относительной влажности (кривая Ь) увеличивается эффективная диэлектрическая проницаемость слоя рог^ и емкость структуры.

При р/р0 = 100% ВФХ становится существенно неравновесной. Её сложный вид (кривая с) объясняется обратимым пробоем ОПЗ одного из конденсаторов при той или другой полярности смещения, в то время как в области малых смещений работают оба конденсатора.

Таким образом, результаты измерений электрофизических характеристик рог-Б! могут в большой степени зависеть как от условий окружающей среды (в первую очередь от влажности), так и от параметров измерительной системы и геометрии эксперимента, определяющих напряжения на гетеропереходах и, следовательно, возможные пути и механизмы протекания тока.

Поскольку взаимодействие рог-Э! с водой и растворенным в ней кислородом имеет характер окислительной реакции и может сопровождаться выделением водорода в виде иона, атома или молекулы, мы исследовали хемографическую активность рог-81 (100) и изменение водородного показателя (рН).

Применение методики адсорбционно-емкостной порометрии позволило нам оценить величину удельной поверхности рог-81. Она составила 200 т2/сш3, что (при толщине пористого слоя 10 цш) в 2000 раз больше видимой площади. Это значение достаточно хорошо согласуется с литературными данными.

Исходя из значения средней поверхностной плотности атомов кремния 8 • 1014 ст~2 и принимая для оценки, что каждый атом кремния на поверхности стенок пор имеет одну оборванную связь, пассивированную водородом, можно рассчитать верхний предел изменения рН, если весь этот водород перейдет в воду в форме иона Н+. Для использованного образца рог-81 площадью 1,58 сш2 и объема бидистиллированной воды (рН = 7,0 при 300 К) 7 сгп3 водородный показатель при помещении образца в этот объем не должен уменьшиться ниже, чем до 3,2.

Измерения рН проводили с помощью стеклянного электрода и хлорсеребряного электрода сравнения с предварительной калибровкой в стандартных буферных растворах. В эксперименте величина рН бидистиллированной воды, в которую поместили образец рог-Бь за время ~ 15 гшп уменьшилась до значения 5,6.

Изменение рН возможно также за счет диссоциации молекул воды при прямом взаимодействии Н20 и 81 или в результате диссоциации силанольных групп:

= 81 - ОН <=> = 81 - О" + Н+,

причем последняя реакция является обратимой. Однако выход этих реакций будет определяться концентрацией активных центров на поверхности рог-81, которая не превышает концентрации поверхностных атомов кремния.

На величину смещения рН влияют степень начального окисления пористого кремния, разрядка ионов Н+ с образованием атомарного и молекулярного водорода, диффузионные ограничения на транспорт в порах и другие процессы, поэтому мы считаем полученный результат имеющим хорошее согласие с исходными предположениями и оценками.

Увеличение концентрации положительно заряженных ионов водорода в воде компенсируется появлением избыточного отрицательного заряда на рог-81, экспериментально обнаруживаемого по изменению его электродного потенциала.

Измерения стационарного потенциала рог-81 в водных электролитах в достаточно широком интервале изменения рН от 3 до 10 показали воспроизводимую работу структуры как рН-сенсора с удовлетворительной кинетикой, но более низкой чувствительностью относительно определяемой законом Нернста для однозарядных ионов (Е = -[(125 + 40,5-рН) ± 5]тУ).

Таким образом, окисление пористого кремния в воде (и водных растворах) сопровождается освобождением хемосорбированного на стенках пор водорода, в том числе и в форме ионов Н+, приводя к смещению рН в сторону кислой среды.

Выделение частиц-восстановителей при взаимодействии рог-Б! с водой было исследовано с помощью хемографии (рис. 6). Позитивное изображение получено на фотобумаге при экспозиции в течение 15 тш, причем почернение было заметно даже до процесса проявления. На хемографическом изображении видны границы кремниевой подложки и интенсивное однородное потемнение фотоматериала напротив области со слоем пористого кремния.

Данный эксперимент не предполагал количественных оценок. Тем не менее очевидно, что метод хемографии отличается уникальной для физико-химических исследований наглядностью и большими потенциальными возможностями. В отличие от рН-метрии, показавшей выделение иона Н+ при взаимодействии пористого кремния с водой, хемографический эксперимент свидетельствует, по-видимому, о присутствии в водной среде атомарного водорода, являющегося в данном случае наиболее вероятным восстановителем галогенидов серебра в эмульсионном слое фотоматериала.

Таким образом, впервые экспериментально показано, что взаимодействие пористого кремния с водой сопровождается выделением водорода в ионной и атомарной формах. Величина первого эффекта (ДрН) при определенных условиях может быть использована для неразрушающей бесконтактной качественной и количественной оценки поверхностной пассивации рог-81 (степени окисления). Второй эффект - хемография - дает возможность визуализировать пространственную (латеральную) картину этого состояния и интенсивности взаимодействия рог-81 и НгО.

В третьей главе рассмотрены результаты исследований сорбции паров воды в пленках полимеров из класса ароматических полиамидов (ПА) с ионогенными группами на основании анализа ВЧ ВФХ кремниевых МДП структур со слоем полимера в качестве диэлектрика.

Образцы полиамидных пленок и структур с ними для исследований предоставлены Г.А. Нетесовой (ВГАУ им. К.Д. Глинки).

В качестве подзатворного диэлектрического слоя МДП структуры исследован сополимер натриевой соли 4,4'-диаминодифениламина-2-сульфокислоты и л/-фенилендиамина с различной мольной концентрацией а фрагмента с ионогенной группой -80з№. На рис. 7 изображена формула элементарного звена ПА. Так как мольная доля а фрагментов, содержащих сульфогруппу,

непосредственно влияет на количество сорбируемой полимером воды, для исследований из имевшегося ряда материалов был выбран полимер с максимальным значением а = 0,41. При а = 0 образуется поли-л<-фениленизофталамид ("фенилон"), сорбционная способность которого по отношению к парам воды оказалась пренебрежимо малой.

В работе изучены пленки, полученные путем полива кремниевой подложки раствором предварительно синтезированного полимера в диметилформамиде с последующим испарением растворителя при комнатной температуре (толщина ПА порядка единиц цт). В качестве подложек использованы пластины монокристаллического кремния n-типа проводимости марки КЭФ-4,5 ориентации (100). Металлические электроды наносили магнетронным распылением алюминия, а также использовали In-Ga эвтектику.

Исследования электрической емкости и тангенса угла диэлектрических потерь конденсаторных структур с пленками ПА были проведены в диапазоне частот 12 Hz - 100 kHz (LCR-meter Goodwill, модель 819).

Измерения на низких частотах (1 kHz) показали, что сорбция паров воды в ПА сопровождается значительным (в 1000 раз) возрастанием электрической емкости за время порядка часа. Такое существенное изменение емкости не может быть объяснено только аддитивным вкладом сорбированной полимером воды. Свой вклад, имеющий структурную природу, вносит приэлектродная емкость двойного заряженного слоя на электродных границах ПА/металл и ПА/Si (слой Гельмгольца), по отношению к которым ПА с водой является электролитом, а также эффект Максвелла-Вагнера, т.е. межслойная поляризация, заключающаяся в накоплении заряда на границах слоев с разной электропроводностью при протекании тока перпендикулярно слоям. В данном случае это внутренние гетерограницы полимерная матрица/сорбтив.

{

SOjNa о О

О

01---1-1-L.

0,01 0,1 1 10 100 f, kHz

Рис. 7. Структурная формула полиамида. Рис. 8. Зависимость нормированной

10

100

величины тангенса угла диэлектрических потерь от частоты в гидратированной ПА пленке (при р/р„ = 100 %).

Дисперсия диэлектрических потерь в гидратированных ПА пленках имеет вид (рис. 8), типичный для данного класса полимеров. Характер кривой, являющейся огибающей для релаксаторов широкого спектра частот и объясняемой обычно эффектом Максвелла-Вагнера, указывает на то, что с ростом частоты переменного электрического поля до 1 MHz вклад структурных эффектов уменьшается и перестает определять величину емкостного отклика сенсора влажности.

Измерения электрической емкости конденсаторных структур с ПА диэлектриком в условиях сорбции паров воды на частотах ниже 1 MHz характеризуются большой величиной эффекта, однако требуют значительного времени, сопоставимого со временем установления сорбционного равновесия по гравиметрическим данным. При этом вклад в изменение емкости композита полимерная матрица/сорбтив имеет аддитивную (объемную) и структурную (поверхностную или межслойную) составляющие, но их разделение представляется проблематичным.

С целью минимизации роли "медленных" эффектов в дальнейшем исследовании использована методика ВЧ ВФХ.

Емкость структуры при положительных смещениях определяется диэлектрической проницаемостью слоя полимера, и ее рост с увеличением парциального давления паров воды отражает возрастание содержания воды в пленке ПА. Зависимость этой емкости от относительной влажности, т.е. градуировочная кривая сенсора, качественно отражает ход изотермы сорбции паров воды полимерами данного типа, для которого характерен резкий рост при относительной влажности свыше 80 %. Хотя молекулы воды могут образовывать водородные связи с фрагментами -С=0 амидных групп, возрастание электрической емкости на частоте 1 MHz наблюдалось только для структур с пленкой полимера, содержащего сульфонатные группы.

Кинетика изменения емкости структуры на частоте 1 MHz при сорбции/десорбции паров воды значительно выше, чем на более низких частотах, и время установления равновесных значений емкости составляет около двух минут. При перемещении сенсора из ячейки с р/р0 = 0 % в ячейку с р/р0 = 100 % сорбция паров воды полимером продолжается, естественно, и после двух минут, однако она уже не приводит к изменению емкости структуры, как и возможное перераспределение сорбированной воды в объеме ПА слоя. В совокупности с результатами измерения частотной зависимости диэлектрических потерь это позволяет нам считать, что на частоте 1 MHz может быть измерен вклад от сорбированной пленкой ПА "свободной" воды, т.е. воды в виде жидкой фазы.

Свободная вода в полимерной матрице может быть охарактеризована своими термодинамическими параметрами, в частности, относительной диэлектрической проницаемостью £. Тем не менее, увеличение емкости структуры с ПА более чем в шесть раз при изменении относительной влажности от 0% до 100% слишком значительно, и с учетом того, что объемная доля воды в подобных материалах не превышает 10 %, не может быть объяснено на основании известных методов расчета диэлектрической проницаемости композитных материалов, например

формул Лихтенекера, как это было сделано нами для структуры с пористым кремнием.

Мы считаем, что наблюдаемая величина возрастания емкости при гидратации полимера связана с ростом его проводимости и с поверхностным растеканием заряда, следовательно, с эффективным увеличением площади металлического электрода. Для исключения этого предполагаемого эффекта были проведены измерения на структуре, электроды которой занимали всю площадь поверхности. Максимальное изменение емкости в этом случае составило 30 %, что по нашим оценкам соответствует объемной доле фазы воды в ПА матрице около 4 % и согласуется с литературными данными о влагопоглощении в полиамидах, а также с заключением о сильносвязанном характере состояния воды в подобных материалах.

В четвертой главе исследованы структурные, электронные, оптические, электрофизические и сорбционные свойства аморфных пленок триоксида вольфрама и структур a-W03/Si и отражены особенности атомного и электронного строения пленок a-W03, определяющие как проявление электро-и фотохромизма в этом материале, так и его сенсорные свойства.

Изучалась зависимость емкости структуры a-W03/n-Si от оптической плотности триоксида вольфрама при наведении центров окраски при двойной инжекции электронов и протонов (электрохромизм) и ультрафиолетовом (УФ) облучении с различной экспозицией (фотохромизм). Методом ВЧ ВФХ установлены различия в протекании электронных процессов в стехиометрических и анион-дефицитных пленках аморфного триоксида вольфрама.

Гетероструктура была сформирована вакуумной конденсацией в условиях, приводящих к получению прозрачной пленки триоксида вольфрама с составом, близким к стехиометрическому, и частично восстановленной (W03_x), имевшей бледно-голубую окраску сразу после получения. Последний случай моделирует термохромный процесс, но без сопутствующего ему структурного упорядочения пленки, для предотвращения которого конденсация проводилась без подогрева подложки (кремний КЭФ-4,5).

Электрохромное окрашивание пленки a-W03 происходило при внедрении в нее водорода, выделяющегося в реакции цинка с соляной кислотой, то есть без приложения внешнего электрического поля. Фотохромный процесс осуществляли при УФ облучении ртутной лампой с удельной мощностью 0,1 W/cm2. Использование в качестве металлического электрода In-Ga эвтектики, которая наносилась на пленку a-W03 непосредственно перед измерениями ВЧ ВФХ, имело целью минимизировать воздействие на ее состояние.

Суммируя обнаруженные особенности электронного строения пленок a-W03 и основываясь на результатах изучения их локального порядка, структурно-энергетическая модель процесса окрашивания в стехиометрических слоях триоксида вольфрама при двойной инжекции электрона и катиона (протона) может быть представлена следующим образом: инжектированный в пленку a-W03 при окрашивании электрон захватывается на незаполненную d-орбиталь вольфрама, приводя к уменьшению его заряда (положительного) и ионной составляющей связи W - О, а катион - компенсатор заряда (протон)

локализуется в центре планарной группы из четырех соединенных вершинами W06 - октаэдров. Образование связи О - Н приводит к перераспределению электронной плотности в W - О взаимодействии, к поляризационным искажениям решетки и ослаблению одной из связей W - О, а поглощение кванта света индуцирует переключение этих неэквивалентных связей.

Концентрация центров окраски NCc, рассчитанная по известной формуле Смакулы, монотонно возрастает с увеличением экспозиции УФ облучения и за время 100 min достигает значения насыщения 2,4>102<) cm'3, оставаясь существенно ниже значения NCc в электрохромном процессе. На рис. 9 представлены ВЧ ВФХ гетероструктуры a-W03/Si с соответствующими пленками триоксида вольфрама.

Вольт-фарадные характеристики структуры a-W03_x/Si с пленкой оксида, полученной в восстановительном режиме конденсации (рис. 10) и сразу имеющей бледно-голубую окраску (Ncc = 0,6*1020 cm"3), заметно отличаются от С - V кривых для структуры с неокрашенной пленкой. Они имеют выраженный максимум, соответствующий перезарядке моноэнергетического уровня быстрых поверхностных состояний, энергетически расположенного на 0,06 eV ниже уровня Ферми в кремнии (Nt = 2»1013 cm"2).

Структуры со стехиометрической пленкой имеют монотонный спектр поверхностных состояний (рис. 9). Наведение в них центров окраски при фото-и электрохромном процессах приводит к ожидаемому увеличению поверхностного заряда отрицательного знака (табл. 1), что коррелирует с заполнением полосы электронных состояний в запрещенной щели а-\УОз при окрашивании, установленным РФЭС методом.

Таблица 1. Изменение поверхностного заряда в точке плоских зон гетероструктуры кремний - триоксид вольфрама в зависимости от концентрации центров окраски.

a-W03_x/n-Si a-W03/n-Si

Структура (восстановленный (стехиометрический

исходный оксид) исходный оксид)

УФ облучение Двойная УФ облучение Двойная

Воздействие время, min инжекция время, min инжекция

0 20 40 80 0 20 40 80

Ncc, Ю2и cm*3 0,6 1,1 1,8 2,2 9,6 0 1,2 2,0 2,3 9,8

AQss, 10" cm"2 - 2,1 2,5 2,7 <0,1 - 0,6 1,1 1,2 0,8

Для структуры с пленкой а-\У03.х, полученной с центрами окраски, влияние электро- и фотохромного процессов на ВФХ сложнее. При фотохромизме по мере увеличения дозы облучения происходит быстрое сглаживание максимума на С - V кривой, первоначальный тип дефекта "залечивается", сменяется или подавляется другими, характерными для фотохромного процесса (рис. 10). Восстановление ионов вольфрама, связанное с появлением центров окраски, происходит на фоне доокисления оксида озоном, образующимся под действием УФ излучения. При электрохромном процессе тенденция противоположная -

наведение центров окраски происходит с участием первоначальных поверхностных состояний, эффективная плотность которых возрастает при этом вдвое.

-4 -2 УоИаде,V

-4-2 0 2 УоНаде, V

Рис. 9. ВЧ ВФХ структуры а-\УОз/п-51 при фотохромном (а) и электрохромном (б) процессах. Цифры у С-У кривых - время УФ облучения в минутах, знаком (*) отмечена С-У кривая исходной структуры.

1,0

0,8

г 0,6 £ О

5 0,4

0,2 0

-4-2 0 УоКаде, V

1,0 0,8 ¡0,6

0,2 0

-4 -2 О УоНадв,V

Рис. 10. ВЧ ВФХ структуры а-\УОз.ч/п-8г при фотохромном (а) и электрохромном (б) процессах. Обозначения те же, что на рис. 9.

Еще одно различие в реакциях структур со стехиометрическим и частично восстановленным оксидом заключается в противоположном характере изменения нормированной емкости в области инверсии в процессе окрашивания независимо от метода. Вид ВФХ структур с пленками ^Юз.*, более дефектными по сравнению со стехиометрическими, отличается заметной неравновесностью. Окисление озоном в фотохромном процессе приводит к исчезновению моноуровня электронных состояний, связанному, по-видимому, с ионами вольфрама низшей степени окисления. В электрохромном процессе окисления \УОз_х не происходит, и эти ионы участвуют в образовании центров окраски.

Таким образом, по проявлениям в электронных процессах, отражаемых ВЧ ВФХ структуры а-УГО3/81, возможно увидеть тонкие различия в природе и механизмах электро- и фотохромизма, в то время как оптические и рентгеноэлектронные методы исследования в силу их меньшей чувствительности дают усредненную картину энергетического строения центров окраски различного происхождения.

Аморфные пленки триоксида вольфрама (а-\\Ю3) имеют пористую структуру с большой удельной поверхностью, что делает этот материал активным адсорбентом. Снижение избытка свободной энергии вакуумно-конденсированных пленок а-\\Ю3 может происходить путем структурной реконструкции или за счет сорбции, например, паров воды. Если созданы условия для доминирования второго процесса, то абсорбция паров воды приводит, фактически, к образованию гидратов а-\¥03 -1,5 Н20.

Если первоначально происходит структурная релаксация, то последующее взаимодействие с парами воды имеет характер физической адсорбции и является обратимым безактивационным процессом. Для таких пленок возможно исследование влияния адсорбции паров воды на их электрофизические характеристики с функциональными приложениями в области сенсоров влажности.

Значительная пористость и разупорядоченное строение пленок а-\У03 определяют ряд их специфических черт - преобладание поверхностных свойств над объёмными, высокую ионную проводимость. Обратимые процессы окисления-восстановления пленок а-\У0з, протекающие с высокой скоростью при сравнительно низких температурах, являются физической предпосылкой их абсорбционной газочувствительности.

Зависимость изменения проводимости пленок а-^УОз от концентрации водорода имеет монотонно-возрастающий характер и при 0,5% об. Н2 и оптимальной температуре сенсора (500 К) изменение составляет 400%. На температурной зависимости отклика сенсора имеется явно выраженный максимум при 500 К, происхождение которого легко объяснить, если учесть взаимодействие \У03 с атмосферным кислородом. Чувствительность сенсора к водороду увеличивается до температуры 500 К, начиная с которой заметным становится процесс доокисления нестехиометрического триоксида вольфрама кислородом воздуха, влияющий на электропроводность в обратную сторону. Конкуренция процессов окисления и восстановления вызывает появление максимума на температурной зависимости отклика сенсора, а выбор его рабочей температуры позволяет оптимизировать чувствительность и, таким образом, обеспечить селективность.

Подобно водороду, к восстановлению а-\\Ю3 может приводить и диссоциативная абсорбция водородсодержащих газов, в частности, аммиака.

Диссоциативная абсорбция аммиака и водорода пленками а-\У03 приводит к частичному восстановлению триоксида вольфрама и росту его электропроводности. При этом ионы водорода занимают структурные пустоты в а-\\Юз, и образуется соединение типа водородно-вольфрамовых бронз Н^03 (х может достигать значения 0,5). Решеточная абсорбция кислорода

приводит к восполнению его исходного дефицита и увеличению сопротивления пленки. Таким образом, оба процесса (восстановления и окисления) являются по механизму объёмными, что обеспечивает чувствительность при больших концентрациях газов, в то время как пористость и развитость внутренней поверхности пленок a-W03 способствует высокой скорости этих процессов.

Отсутствие насыщения абсорбционной чувствительности сенсора при высоких концентрациях водорода, низкие рабочие температуры и хорошая кинетика (секунды) делают аморфный триоксид вольфрама перспективным материалом для контроля взрывоопасных газовых смесей.

В пятой главе анализируются электрофизические (вольт - фарадные и вольт -амперные) характеристики кремниевых МОП структур, сформированных термическим оксидированием тонких пленок металлов на кремнии.

В ряду разнообразных методов получения оксидных слоев значительный интерес представляет отжиг в кислородсодержащей атмосфере конденсированных металлических пленок, который отличается простотой и большой технологической гибкостью, а также предоставляет широкие возможности для исследования процессов взаимодействия металл-кислород.

Задача исследования фазо- и дефектообразования в металлоксидных пленках на кремнии имеет фундаментальный и прикладной аспекты. Первый заключается в получении информации о механизме и электронных процессах, сопровождающих окисление тонких пленок металлов. Второй состоит в возможности управления составом и микроструктурой пленки на стадии формирования вариацией температурных режимов оксидирования металла и сорбционно-десорбционным воздействием.

Анализ статических ВАХ структур металл-оксид-полупроводник позволяет выяснить механизм активной проводимости, однако при эксплуатации МОП структур на переменном токе (или переменном напряжении) проводимость носит преимущественно реактивный характер, поэтому динамические ВАХ имеют самостоятельное значение.

В работе представлены ВЧ ВФХ и динамические ВАХ структуры SiOî/Si, а также приведены результаты исследования структур металл-оксид-полупроводник, полученных окислением тонких пленок олова, вольфрама, палладия, никеля, ниобия и цинка на кремнии. Пленки металлов наносили на подложки магнетронным распылением металлических мишеней на постоянном токе в плазме аргона (В.А. Логачева и C.B. Рябцев, ВГУ). Оксиды Sn02-X, W03.x и ZnO являются полупроводниками n-типа проводимости, а оксиды NiO и PdOx - р-типа.

Приведенные динамические (высокочастотные) вольт-амперные характеристики построены по измерениям вольт-сименсных характеристик и являются альтернативной формой их представления.

Изучение оксидирования пленок олова на кремнии методами рентгеновской дифракции и оптического поглощения позволяет обнаружить формирование нанокристаллических фаз P-Sn, оксидов SnO, Sn304 и SnO? различных полиморфных модификаций, а также перераспределение их статистической доли в процессе отжигов. Большинство промежуточных фаз системы Sn - О,

лежащих в области составов вп - 8п02 (за исключением Бп02 тетрагональной модификации), являются метастабильными, и многие их характеристики надежно не определены.

На рис. 11 представлена ВЧ ВФХ структуры 1п-Са/8пОх/п-81 с пленкой диэлектрика, полученной окислением исходного слоя олова толщиной 120 пш на воздухе.

Voltage, V Voltage, V

Рис. II. Высокочастотные вольт - фарадная, вольт - сименсная и вольт - амперная характеристики структуры 1п-ОаДп(Х/п-51 в зависимости от режима термообработки: 725 К (1), 975 К (2) и 555 К (3).

Рис. 12. Высокочастотные вольт-фарадная, вольт - сименсная и вольт - амперная характеристики структуры 1п-Оа/2пО/п-5! в зависимости от режима термообработки: 675 К (1), 875 К (2) и 1175 К (3).

На С-У - кривой наблюдается характерный максимум, соответствующий перезарядке моноэнергетического уровня быстрых поверхностных состояний. По аналогии с вакуумно-конденсированными пленками а-\\Ю3.х, появление этого максимума мы связываем с электронными дефектами типа ионов олова низшей степени окисления (Бп24") в матрице 8п02. Плотность этих состояний К,

составляет 2,5* 10ю ст~2. С повышением температуры отжига этот максимум уменьшается, и для 975 К, когда преобладает фаза высшего оксида 3п02 тетрагональной модификации, на ВФХ в этой области имеется лишь незначительный перегиб.

Исследование ВЧ ВФХ, отражающих, фактически, энергетическую плотность занятых электронных состояний на гетерогранице кремний/оксид, хорошо дополняет результаты оптической спектроскопии тех же пленок 8пОх. Спектры поглощения также показывают наличие максимума при энергиях, меньших ширины запрещенной зоны ЗпОг, который, благодаря результатам С-У - метрии, можно интерпретировать как электронный дефект (полоса "примесного" поглощения).

В отличие от вакуумной конденсации аморфного триоксида вольфрама, формирование \\ЮХ оксидированием пленки металла на кремнии приводит к образованию многофазных слоев поликристаллических оксидов с широким диапазоном локальной нестехиометрии. Тем не менее, ВЧ ВФХ структур Ш\УОз-х/В1 имеют большое сходство с ранее изученными, включая особенности в спектре плотности поверхностных состояний.

Обсудим общие закономерности ВФХ МОП структур с пленками смешанного фазового состава (нестехиометрическими). Присутствие в фазе высшего оксида ШОз ионов вольфрама пониженной степени окисления (\У5+ и/или У/4+) является характерным электронным дефектом, приводящим к появлению моноэнергетического уровня быстрых поверхностных состояний на гетерогранице кремний/оксид. Подобный вид ВЧ ВФХ МОП структур наблюдается и для нестехиометрических оксидов других металлов - олова и палладия.

Максимальное значение емкости моноэнергетических поверхностных состояний, равное ч2Ы,/(4кТ), где я - заряд электрона; М, - концентрация поверхностных состояний на моноуровне; к - постоянная Больцмана; Т - абсолютная температура, наблюдается при совпадении уровня Ферми на поверхности кремния с энергетическим положением моноуровня. Величина Н для структуры 81/РсЮх составляет (1-3)Т010 сгп"2. Плотность этих состояний для структуры 81/\¥Оз-х имеет величину порядка 1011 ст'2.

Название "моноуровень" несколько условное, поскольку ширина максимума на ВФХ на половине его высоты для всех трех структур более чем на порядок превышает теоретическую величину (~4к'Г/ц) термического размытия уровня. Это свидетельствует о достаточно широком энергетическом диапазоне этих "моноуровней", тем не менее выделяющихся на фоне обычного непрерывного спектра поверхностных состояний.

Отметим, что оксидированием пленок ниобия на кремнии получены структуры с однородными диэлектрическими характеристиками по поверхности пластины (е = 20) и небольшим отрицательным зарядом, что может представлять интерес для микроэлектроники в качестве альтернативы диоксиду кремния, для которого типичным является наличие встроенного положительного заряда.

Для оксида цинка ¿пО, - материала полупроводниковых газовых сенсоров с п-типом проводимости, - ВЧ ВФХ МОП структур не имели специфических особенностей для всего достаточно широкого диапазона температур оксидирования пленок металла на кремнии (рис. 12).

Глубокое неравновесное обеднение в структурах определяется относительно высокой проводимостью нестехиометрических оксидов, препятствующей возникновению инверсионного слоя в кремнии. Зависимость полной проводимости МОП структур от постоянного напряжения смещения отражают их динамические вольт-амперные характеристики.

ВАХ исследованных МОП структур, построеные по результатам измерения вольт-сименсных характеристик на частоте 1 МГц, при прямом смещении демонстрируют как линейную зависимость между током и напряжением, то есть постоянство полной проводимости, так и сверхлинейную зависимость, связанную с полевой генерацией носителей с дефектных центров. Отметим, что полная проводимость структур пропорциональна диэлектрической проницаемости оксидных слоев.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Итогом диссертационной работы является развитие научных основ применения функциональных (сенсорных) структур с сосредоточенными и распределенными гетерограницами для исследования неупорядоченных материалов и электронных процессов в гетерогенных системах. На основании экспериментального изучения кремниевых гетероструктур с широкой группой диэлектрических/полупроводниковых материалов показана эффективность методики высокочастотных вольт-фарадных характеристик при сорбционном воздействии.

Основные выводы диссертации состоят в следующем:

1. Разработаны технологические основы воспроизводимого получения аморфных пленок триоксида вольфрама, обладающих выраженными электро-и фотохромными свойствами. По результатам комплексных исследований атомного строения, электронной структуры, оптических и электрофизических характеристик с учетом воздействия различных факторов предложена структурно-энергетическая модель обратимого изменения оптической плотности при двойной инжекции электронов и катионов (протонов), объясняющая механизм абсорбционной чувствительности образованием водородно-вольфрамовых бронз Нх\¥Оз. Появление центров окраски приводит к повышению упорядочения атомной структуры пленок а-\\Ю3.

2. Электро- и фотохромный процессы, представляющие собой окислительно-восстановительную реакцию, в пленках а-\УОз и а-\\Ю3_х (х > 0,1) имеют различные механизмы: при электрохромизме в анион-дефицитных пленках окрашивание происходит с участием моноуровня поверхностных электронных состояний; при фотохромизме этот моноуровень исчезает, то есть одновременно с появлением центров окраски происходит доокисление пленки.

3. Сорбция водяных паров в структурно-стабилизированных (состаренных) пленках a-W03, построенных из аксиально-деформированных вольфрам-кислородных октаэдров, образующих планарную сетку, протекает преимущественно по физическому механизму и является обратимым процессом. Зависимость высокочастотной (1 MHz) емкости конденсаторной структуры с такой пленкой от относительной влажности имеет вид изотермы адсорбции паров воды.

4. На основе анализа функциональной реакции емкостного сенсора влажности с пористым кремнием определены структурно-фазовые характеристики por-Si и установлено, что при анодном травлении монокристаллического кремния ориентации (100) возможно получение структуры с изолированными цилиндрическими порами, в то время как в кремнии ориентации (111) в тех же условиях образуется связная сеть пор.

5. Высокочастотные вольт-фарадные характеристики МДП структуры со слоем ароматического полиамида, содержащего сульфонатные ионогенные группы, зависят от относительной влажности и позволяют исследовать процесс сорбции паров, приводящий к образованию фазы свободной воды. Ароматические полиамиды, не содержащие ионогенных групп, сорбируют воду в связанном состоянии, которая не влияет на их высокочастотную электрическую емкость.

6. Термооксидированием тонких пленок металлов (W, Sn, Ni, Zn, Nb) на монокристаллическом кремнии со слоем естественного оксида S1O2 формируются гетероструктуры с низкой плотностью поверхностных состояний. Оксиды WO3 и Nb205 характеризуются высокой диэлектрической проницаемостью (200 и 20 соответственно). Общей особенностью электронной структуры границы раздела монокристаллического кремния с высшими оксидами металлов (\¥03.х, Sn02-X), сформированными в условиях дефицита кислорода, является возникновение моноэнергетического уровня на фоне непрерывного спектра поверхностных состояний.

7. Релаксация метастабильных дефектов границы раздела структуры Si02/Si, индуцированная видеоимпульсами электромагнитного излучения с энергией 2,4 ■ 10"4 J, приводит к появлению динамической и необратимой неравновесности вольт-фарадных характеристик и росту полной проводимости структуры.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ :

1. Получение электрохромных пленок на основе триоксида вольфрама методом испарения и конденсации в вакууме / В.И. Кукуев, Е.А. Тутов. A.M. Солодуха, М.В. Лесовой, Э.П. Домашевская // Электронная техника. - Сер. 6 : Материалы. -1985. -Вып. 6. - С. 3-6.

2*. Управление плотностью эффективного поверхностного заряда в МДП структуре с пленкой триоксида вольфрама / В.И. Кукуев, ЕА. Тутов. Э.П. Домашевская, М.И. Яновская, И.Е. Обвинцева, Ю.Н. Веневцев // ЖТФ. - 1987. - Т. 57, вып. 10. -С. 1957-1961.

3*. Изменения ближнего атомного порядка в пленках a-W03 в процессе окрашивания, адсорбции воды и в результате старения / В. И. Кукуев, Е.А. Тутов. М.В. Лесовой, Э.П. Домашевская // Кристаллография. - 1988. - Т. 33, вып. 6. - С. 1551-1552.

4*. Поверхностные состояния и заряд в МДП-структуре с пленкой триоксида вольфрама / В.И. Кукуев, Е.А. Тутов. М.В. Лесовой, Л.Ф. Комолова, Н.Ф. Шевцова, И.В. Разумовская // Поверхность. Физика, химия, механика. - 1988. - № 11. - С. 87-92.

5. Влияние адсорбции воды на структуру аморфных пленок триоксида вольфрама / Я.А. Угай, В.И. Кукуев, Е.А. Тутов. И.А. Попова, М.В. Лесовой, Ю.Н. Перин // Физико-химия материалов и процессов в микроэлектронике : Сб. статей - Воронеж, 1989. -С. 37-47.

6*. Электронные процессы в гетероструктуре a-W03/Si при электро- и фотохромизме / Е.А. Тутов. В.И. Кукуев, A.A. Баев, E.H. Бормонтов, Э.П. Домашевская // ЖТФ. - 1995. -Т. 65,вып. 7.-С. 117-124.

7*. Tutov Е.А. Charge transfer processes in heterostructure a-W03/Si during electro-and photochromism / E.A. Tutov, A.A. Baev // Applied Surface Science. - 1995. - V. 90. -P. 303-308.

8*. Тутов Е.А. Функциональные свойства гетероструктур кремний / несобственный оксид / Е.А. Тутов, C.B. Рябцев, E.H. Бормонтов // Письма в ЖТФ. - 1997. - Т. 23, вып. 12.-С. 7-13.

9*. Functional applications of large-area heterostructures of monocrystalline silicon -disordered semiconductors / E.A. Tutov. A.A. Baev, S.V. Ryabtsev, A.V. Tadeev // Thin Solid Films. - 1997. - V. 296. - P. 184-187.

10. Tutov E.A. Bulk-surface gas sensors based on a-W03 / E.A. Tutov, S.V. Ryabtsev, E.P. Domashevskaya// Proc. Eurosensors-XII, 1998, Southampton, UK. - Vol. 1. - P. 665-668.

11. Абсорбционная чувствительность аморфного триоксида вольфрама / Е.А. Тутов. C.B. Рябцев, А.Ю. Андрюков, A.B. Арсенов // Конденсированные среды и межфазные границы. - 1999. - Т. 1, № 3. - С. 256-259.

12*. Тутов Е.А. Детектирование диоксида азота аморфными пленками триоксида вольфрама / Е.А. Тутов, C.B. Рябцев, А.Ю. Андрюков // Письма в ЖТФ. - 2000. - Т. 26, вып. 3. - С. 38-43.

13*. Тутов Е.А. Неравновесные процессы в емкостных сенсорах на основе пористого кремния / Е.А. Тутов, А.Ю. Андрюков, C.B. Рябцев // Письма в ЖТФ. - 2000. - Т. 26, вып. 17. - С. 53-58.

14*. Тутов Е.А. Определение структурно-фазовых параметров пористого кремния из измерений емкости / Е.А. Тутов, А.Ю. Андрюков, В.М. Кашкаров // Журнал прикладной химии. - 2000. - Т. 73, № 7. - С. 1071-1074.

15*. Тутов Е.А. Адсорбционно-емкостная порометрия / Е.А. Тутов, А.Ю. Андрюков, E.H. Бормонтов // ФТП. - 2001. - Т. 35, вып. 7. - С. 850-853.

16*. Взаимодействие металлических наночастиц с полупроводником в поверхностно-легированных газовых сенсорах / C.B. Рябцев, Е.А. Тутов. E.H. Бормонтов, A.B. Шапошник, A.B. Иванов // ФТП. - 2001. - Т. 35, вып. 7. - С. 869-873.

27*. Тутов Е.А. Тонкие пленки аморфного триоксида вольфрама и гетероструктуры a-W03/Si для химических сенсоров / Е.А. Тутов, А.Ю. Андрюков, Э.П. Домашевская // Перспективные материалы. - 2001. - № 2. - С. 23-27.

18. Воздействие импульсного электромагнитного излучения наносекундного диапазона на полупроводниковые материалы и структуры / В.А. Терехов, Е.А. Тутов. А.Н. Манько, Э.П. Домашевская // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2001. - Т. 3, № 1. - С. 86-90.

19. Воздействие импульсного электромагнитного излучения наносекундного диапазона на полупроводниковые материалы и структуры / В.А. Терехов, Е.А. Тутов. А.Н. Манько, C.B. Бродский, С.Ю. Требунских, Э.П. Домашевская // Матер.

VII Междун. науч.-техн. конф. "Радиолокация, навигация, связь". - Воронеж, 2001. -Т. З.-С. 1771-1778.

20. Исследование механизмов сенсибилизации допированных газовых сенсоров / C.B. Рябцев, Е.А. Тутов. А.Н. Лукин, A.B. Шапошник // Сенсор. - 2001. - № 1.- С. 26-30.

21. Тутов Е.А. Фотостимулированная релаксация в газовых сенсорах на основе пористого кремния / Е.А. Тутов, C.B. Рябцев, A.B. Арсенов // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2002. - Т. 4, № 3. - С. 236-241.

22*. Взаимодействие пористого кремния с водой: хемографический эффект / Е.А. Тутов. М.Н. Павленко, И.В. Протасова, В.М. Кашкаров // Письма в ЖТФ. - 2002. -Т. 28, вып. 17. - С. 45-50.

23*. Влияние адсорбции паров воды на вольт-фарадные характеристики гетероструктур с пористым кремнием / Е.А. Тутов. E.H. Бормонтов, В.М. Кашкаров, М.Н. Павленко, Э.П. Домашевская // ЖТФ. - 2003. - Т. 73, вып. 11. - С. 83-89.

24*. Влияние сверхкоротких импульсов электромагнитного излучения на параметры структур металл-диэлектрик-полупроводник / В.А. Терехов, А.Н. Манько, E.H. Бормонтов, В.Н. Левченко, С.Ю. Требунских, Е.А. Тутов. Э.П. Домашевская // ФТП. - 2004. - Т. 38, вып. 12. - С. 1435-1438.

25*. МДП структура с полиамидным диэлектриком в условиях сорбции паров воды / Е.А. Тутов. E.H. Бормонтов, М.Н. Павленко, Г.А. Нетесова, Е.Е. Тутов // ЖТФ. - 2005. -Т. 75, вып. 8. - С. 85-89.

26. Тутов Е.А. Метод высокочастотных вольт-фарадных характеристик в исследованиях сенсорных гетероструктур / Е.А. Тутов, E.H. Бормонтов // Полупроводниковые гетероструктуры: Сб. науч. тр. - Воронеж, 2005. - С. 81-95.

27. ВЧ ВФХ кремниевых МДП структур с дефектными диэлектриками / Е.А. Тутов. E.H. Бормонтов, М.Н. Павленко, Е.Е. Тутов // Матер. XI-й междун. науч.-техн. конф. "Радиолокация, навигация, связь". - Воронеж, 2005. - Т. 1. - С. 532-541.

28. Тутов Е.А. Сенсорные гетероструктуры - объект и инструмент исследования / Е.А. Тутов // Сенсор. - 2005. - № 5. - С. 2-12.

29. Равновесные и неравновесные электронные процессы в химических сенсорах на основе пористого кремния / Е.А. Тутов. М.Н. Павленко, Е.Е. Тутов, В.М. Кашкаров, E.H. Бормонтов // Матер. XII-й междун. науч.-техн. конф. "Радиолокация, навигация, связь". - Воронеж, 2006. - Т. 2. - С. 1345-1350.

30. Кремниевые МОП структуры с металлоксидными полупроводниками / Е.А. Тутов. C.B. Рябцев, Е.Е. Тутов, Ф.А. Тума, E.H. Бормонтов // Матер. XII-й междун. науч.-техн. конф. "Радиолокация, навигация, связь". - Воронеж, 2006. - Т. 2. -С. 1351-1358.

31. Альтернативные оксиды для кремниевых МОП структур / Е.А. Тутов. C.B. Рябцев, Е.Е. Тутов, Ф.А. Тума, E.H. Бормонтов // Матер. VII-й междун. науч.-техн. конф. "Кибернетика и высокие технологии XXI века". - Воронеж, 2006. - Т. 1. -С. 258-262.

32*. Равновесные и неравновесные электродные процессы на пористом кремнии / Е.А. Тутов. М.Н. Павленко, Е.Е. Тутов, И.В. Протасова, E.H. Бормонтов // Письма в ЖТФ. - 2006. - Т. 32, вып. 13. - С. 6-11.

33*. Оптические свойства нанослоев Sn02.x / Э.П. Домашевская, C.B. Рябцев, Е.А. Тутов. Ю.А. Юраков, O.A. Чувенкова, А.Н. Лукин // Письма в ЖТФ. - 2006. -Т. 32, вып. 18.-С. 7-12.

34*. Кремниевые МОП-структуры с нестехиометрическими металлоксидными полупроводниками / Е.А. Тутов. C.B. Рябцев, Е.Е. Тутов, E.H. Бормонтов // ЖТФ. -2006.-Т.76,вып. 12.-С. 65-68.

35*. Материаловедческие основы создания абсорбционных химических сенсоров / Е.А. Тутов. В.И. Кукуев, Ф.А. Тума, Е.Е. Тутов, E.H. Бормонтов // Ползуновский вестник. - 2006. - № 2-1. - С. 115-120.

36. Обратимые и необратимые процессы при взаимодействии пористого кремния с водой / Е.А. Тутов. М.Н. Павленко, Е.Е. Тутов, А.Е. Бормонтов // Матер, докл. междун. науч.-техн. семинара "Шумовые и деградационные процессы в полупроводниковых приборах". - Москва, 2006. - С. 127-132.

37. Тутов Е.А. Механизмы токопереноса в структуре Al/ZnO/Si / Е.А. Тутов, Ф.А. Тума, В.И. Кукуев // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2006. -Т. 8,№4.-С. 334-340.

38. Исследование оксидирования тонких пленок вольфрама на кремнии / Е.А. Тутов.

B.А. Логачева, A.M. Ховив, Е.Е. Тутов, Д.М. Прибытков // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2007. - Т. 9, № 3. - С. 261-266.

39. Емкостный сенсор влажности на основе пористого кремния / Е.А. Тутов Е.Е. Тутов, В.М. Кашкаров, И.Ю. Бутусов, E.H. Бормонтов // Сорбционны и хроматографические процессы. - 2007. - Т. 7, № 3. - С. 534-537.

40. Электрофизические методы в исследовании оксидирования тонких плено металлов на кремнии / Е.А. Тутов. C.B. Рябцев, В.А. Логачева, Е.Е. Тутов E.H. Бормонтов, A.M. Ховив // Вестник ВГУ, Серия: Физика. Математика. - 2007. - № 1 -С. 36-41.

41. Бутусов И.Ю. Исследование электрического разряда структур Si-SiOi методом зонда Кельвина / И.Ю. Бутусов, Е.А. Татохин, Е.А. Тутов // Вестник ВГУ, Серия: Физика. Математика. - 2007. - № 1. - С. 5-8.

42*. Тутов Е.А. МОП-структуры с аморфным триоксидом вольфрама для емкостны • сенсоров влажности / Е.А. Тутов // Известия вузов. Электроника. - 2007. - № 5.

C. 36-39.

43*. Исследование процессов фазо- и дефектообразования при оксидировани тонких пленок вольфрама на кремнии / Е.А. Тутов. В.А. Логачева, A.M. Ховив Е.Е. Тутов // Цветные металлы. - 2008. - № 1. - С. 75-78.

Знаком (*) отмечены работы, опубликованные в изданиях, соответствующи перечню ВАК РФ.

Подписано в печать 02.12 08 Формат 60*84 '/к,. Усл. печ л. 1,86. Тираж 100 экз. Заказ 2288

Отпечатано с готового оригинала-макета в типографии Издательско-полиграфического центра Воронежского государственного университета. 394000, Воронеж, ул Пушкинская, 3.