Физические свойства пленок манганитов, полученных экстракционно-пиролитическим методом тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.11 ВАК РФ

На правах рукописи

4840/30

КЛАБУКОВ АНДРЕЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЛЕНОК МАНГАНИТОВ, ПОЛУЧЕННЫХ ЭКСТРАКЦИОННО-ПИРОЛИТИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

01.04.11- физика магнитных явлений

АВТОРЕФЕРАТ Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

1 9 МАЙ 2011

Красноярск - 2011

4846738

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте физики им. Л. В. Киренского Сибирского отделения РАН и в ФГАОУ ВПО «Сибирский Федеральный Университет»

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук Патрин Г. С.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук Васьковский В. О. доктор физико-математических наук Мягков В. Г.

Ведущая организация:

Томский государственный университет (г. Томск)

Защита состоится /чдм 2011г. в30 часов

в конференц-зале главного корпуса ИФ СО РАН на заседании диссертационного совета Д 003.055.02 по защите диссертаций в Институте физики им. Л. В. Киренского СО РАН Адрес: 660036 г. Красноярск, Академгородок, 50, стр. 38. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физики им. Л. В. Киренского СО РАН

Автореферат разослан «/9» АПРвАЯ 2011г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физико-математических наук / ВтюринА. Н.

Общаи характеристика работы Актуальность

Важность практического применения эффекта KMC в современных системах микроэлектроники, автоматики и контроля обусловливает актуальность поиска новых материалов. Это довольно сложная задача для исследователей, так как в данный момент не существует четко выраженных критериев для обнаружения эффекта колоссально го магнетосопрогивления.

В настоящее время активно исследуются системы разбавленных манганитов, с эффектом KMC у которых на много порядков превосходит эту величину у многослойных пленок и гранулированных систем, и эти соединения могут работать при комнатных температурах.

Величина магнетосопротивления также может меняться в зависимости от природы замещающего элемента. Потенциальная возможность управления величинами KMC путем варьирования состава мапшторезистора делает частично замещенные манганиты перспективными материалами.

Хотя общий уровень существующей теории не позволяет в полной мере описывать экспериментальные данные, эффект KMC уже сейчас может служить основой различных технических приложений. Манганиты используются как высокотемпературные проводники и электроды термопар для электрохимических устройств, а также в качестве катализаторов, легированные манганиты редкоземельных элементов интересны как перспективные материалы для создания на их основе цифровых микросхем с магнитооптическими преобразователями. Эти материалы рассматриваются так же как перспективные для разработки спинового (управляемого магнитным полем) транзистора. В отличие от прототипов транзистора на основе слоистых металлических структур, работающих лишь при низких температурах и имеющих значительные токи утечки, спиновый транзистор на основе легированных манганитов лантана, обладающих не только KMC, но и высоким абсолютным электрическим сопротивлением, может быть свободен от указанных недостатков. В легированных манганигах наблюдается также эффект спин-поляризованного туннелирования носителей зарядов, что открывает возможности разработки нового класса приборов, основанных на этом эффекте.

Цель работы

Целью работы является разработка технологии получения наноразмерных тонкопленочных материалов состава (Ьа-БО-Мп-О и (Рг-Са)-Мп-О из растворов экстрактов (оптимизация составов материалов, стадий процессов экстракции -пиролиза, режимных факторов отжига для обеспечения гомогенности сложнооксидных материалов), с помощью мягкого метода синтеза сложнооксидных материалов с заданным составом, и исследование их структурных, магнитных, электрических свойств. Также в данной работе рассматривается влияние условий получения образцов на вышеперечисленные свойства.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- изучить и освоить метод пиролитической экстракции для получения соединений манганитов;

- определить оптимальные технологические условия для синтеза Ьао^Го 3Мп03 и Рго.тСао.зМпОз;

- получить, использую экстракционную технологию, растворы Ьа0.78го.зМпОз и Рго.7Са0.зМпОз. Синтезировать массивные (порошки) и тонкопленочные образцы манганитов;

- исследовать структурные, магпитные и электрические свойства образцов ЬаолЗго.зМпОз и Рго^Сао.зМпОз.

Научная новизна работы

Разработан новый метод получения сложнооксидных материалов для функциональной электроники с использованием процессов экстракции металлов -компонентов сложных оксидов для очистки их от примесей и перевода в органическую фазу.

Впервые растворным экстракционно-пиролитическим методом получены тонкие наноразмерные пленки разбавленных манганитов на кварцевых подложках, определены условия формирования их мезоструктуры для оптимизации магнитных характеристик.

Наиболее важные практические результаты:

Разработаны высокоэффективные процессы получения различных функциональных оксидных материалов с заданными свойствами с использованием экстракционно-пиролитического метода.

Ппактическан ценность

Значимость эффекта KMC не ограничивается практическим приложением. С точки зрения фундаментальной науки он предоставляет широкие возможности для исследования физики сильно коррелированных электронных систем, к числу которых относятся рассматриваемые вещества. Тесная взаимосвязь орбитальных, зарядовых и спиновых степеней свободы, присущая манганитам, делает их чрезвычайно интересными объектами с точки зрения фундаментальной физики. Исследование этих систем уже позволило открыть такие новые явления как KMC и магнетосопротивление, обусловленное гранулярностью материала.

Для решения этих проблем разработка новых, эффективных, малозатратных и универсальных методов, обеспечивающих получение функциональных материалов с высокими физическими параметрами, является весьма актуальной задачей.

Разработанный экстракционно-пиролитический метод предусматривает использование экстракционных систем для получения неорганических веществ и материалов непосредственно из органических растворов, минуя стадию реэкстракции металлов в водную фазу и последующего синтеза. Экстракциошю-пиролитический метод был использован в настоящей работе для получения KMC материалов.

Основными достоинствами данного метода являются возможность получения однородных промежуточных и конечных продуктов, простота и низкая стоимость аппаратурного оформления и реактивов, универсальность, как для получения продуктов разнообразного состава, так и различных материалов - керамики, высокодисперсных порошков, пленок с различными электрофизическими свойствами. Высокая реакционная способность нанокристаллов, полученных в результате пиролиза, снижает температурные и временные параметры синтеза по сравнению с другими методами синтеза. Возможно получение продуктов различного состава в зависимости от их природы и условий синтеза.

Он позволяет получить однородные простые и сложнооксидные материалы в виде порошков и тонких пленок повышенной чистоты из растворов экстрактов, которые смешиваются в стехиометрических соотношениях и не изменяют стехиометрию при термической деструкции.

На защиту выносятся

— Принципиальная технологическая схема получения функциональных оксидных материалов экстракционно-пиролитическим методом, включающая использование однородных паст, содержащих экстрагируемые соединения металлов или их смеси, для получения порошков и керамик, и растворы экстрагируемых соединений для получения пленочных материалов.

— Результаты экстракционно-пиролитического синтеза манганитов состава (La-Sr)-Mn-0 и (Рг-Са)-Мп-О в виде гомогенных порошков и тонких пленок, данные по изучению их физико-химических свойств.

Диссертация содержит результаты экспериментальных исследований структурных и магнитных свойств и применения экстракционно-пиролитического метода для получения магнитных материалов.

Обоснованность и достоверность научных положений, выводов и рекомендаций подтверждается воспроизводимостью результатов параллельных и независимых экспериментов. Надежность аналитического контроля и измерений физических свойств образцов обеспечена использованием сертифицированных приборов.

Апробация

Материалы диссертации были представлены на:

• Научно-практической конференции студентов и аспирантов «Россия в

современном мире: проблемы и перспективы развития» (Красноярск, 2006 г.);

• X и XIII Международных научных конференциях «Решетпевские чтения»,

(Красноярск, 2006 г., 2009 г.);

• X и XI Международных симпозиумах «Порядок, беспорядок и свойства

оксидов» - ODPO-IO (Ростов-на-Дону, 2007 г., 2008г.);

• III и IV Евро-Азиатских симпозиумах «Trends in MAGnetism»: Nanospintronics.

EASTMAG-2007 (Казань, 2007 г.), EASTMAG-2010, (Екатеринбург, 2010 г.).

• На конференции «Functional materials» ICFM-2007 (Крым, 2007 г.);

• Московском Международном симпозиуме по магнетизму (Москва, 2008 г.);

• III Байкальской международной конференции (Иркутск, 2008 г.);

• Международной конференции «Trends in nanomechanics and nanoengineering»,

(Красноярск, 2009 г.);

• XXI международной конференции «Новые магнитные материалы

микроэлектроники», (Москва, 2009 г.).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 7 печатных работ, из них в центральных научных журналах - 4. Структура и объем работы

Диссертация содержит следующие разделы: введение, обзор литературы, описания метода получения и методов исследования, результаты и обсуждение, заключение. Общий объем работы составляет 122 страницы машинописного текста, включая 1 таблицу, 40 рисунков и список цитированной литературы (77 наименований).

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении указана актуальность темы, сформулирована цель и задачи работы. Приведены основные положения, выносимые на защиту. Рассмотрена научная и практическая значимость работы. Приведена аннотация полученных результатов и структура диссертации.

В первой главе диссертации проведен обзор теоретических и экспериментальных работ, касающихся частично замещенных манганитов. Очевидно, что раскрыть все аспекты проблем в обзоре ограниченного объема невозможно. Поэтому основное внимание уделено последним теоретическим и экспериментальным работам, посвященным изучению фазового состава, влияния степени замещения и условий синтеза на конечные свойства образцов частично замещенных манганитов.

Вопросы, рассматриваемые в первой главе, выбирались из соображений их близости к экспериментальному и теоретическому материалу, обсуждаемому в оригинальной части работы. Так, основное внимание было уделено вопросам влияния примесей и условий синтеза на магнитные и транспортные свойства мапганитов. Во второй главе диссертации содержится описание экспериментальных методик измерения и установок, использованных при исследованиях.

-8В частности, описание методик дифференциально-термического анализа, который применялся для исследования процессов термического разложения карбоксилатов; рентгенофазового и рентгеноспектрального флуоресцентного анализа, которыми исследовался фазовый и химический составы полученных образцов. Исследования морфологии поверхности проводилось методом атомно-силовой микроскопии. Для изучения магнитных свойств использовался БСЗиГО-магнетометр (в нолях до 1 ООО эрстед) и вибрационный магнетометр (в полях свыше 1 ООО эрстед). Измерение электрического сопротивления полученных образцов' проводилось стандартным четырехзондовым методом. Также в качестве экспресс-метода начальной регистрации образцов использовался магнитооптический стенд, сам анализ проводился с использованием меридионального эффекта Керра. В третьей главе дано описание основных положений экстракционно-пиролитического метода как универсального метода получения функциональных оксидных материалов в виде объемных материалов, а также пленок и покрытий. Описываются основные стадии синтеза, а именно, экстракционное извлечение целевых компонентов из водных растворов, смешивание их в необходимом соотношении, подготовка и нанесение на подложку (в случае тонкоплепочных образцов), пиролиз, производимый для удаления из объема образца органической фазы, и высокотемпературный отжиг, необходимый для образования копечного продукта и насыщения его кислородом.

Экстракция, как процесс селективного извлечения какого-либо элемента из растворов смеси веществ, имеет следующие достоинства: низкие рабочие температуры; рентабельность извлечения ценных компонентов, возможность разделения изотопов; относительная простота аппаратуры и доступность ее автоматизации.

Ранее экстракционно-пиролитический метод был успешно использован для получения нанокристаллических пленок феррооксидов [1] и ВТСП различных составов, как объемных образцов, так и пленок. С использованием этого метода были получены магнитные пленки с ультрадисперсной структурой, что важно для снижения анизотропии магнитных элементов. Возможности экстракционно-пиро.титического метода простираются на создание сенсорных устройств, солнечных батарей, пьезоэлектрических, пироэлектрических материалов (керамик и пленок) [2].

По результатам данных дифференциально-термического анализа была определена температура пиролиза для данных соединений, Ттр ~ 775 К.

Для определения оптимальной температуры фазообразования были синтезированы массивные образцы (керамики) состава Lao.7Sro3M.nO3 и проведены исследования полученных образцов методом рентгенофазового анализа. Исходя из этих данных была определена оптимальная температура отжига, для данных соединений она лежит в пределах 975 - 1 075 К.

Далее, методом пиролитической экстракции были синтезированы гонкопленочпые образцы состава ЬаолЭго.зМпОз и Рго^Сад.зМпОз с различной концентрацией раствора (1.5 ^ 4 %) на подложке из аморфного кварца.

Следует отметить, что данная степень замещения выбрана не случайно. Для манганита лантана была выбраиа степень равная 0.3, поскольку в этой системе он имеет самую высокую температуру магнитного упорядочения (~ 300 - 350 К). Для манганита празеодима была выбрана степень равная 0.3, в связи с высокой чувствительностью данного состава к воздействию внешнего магнитного ноля.

Нанесение покрытия осуществлялось методом центрифугирования. После нанесения смачивающей пленки производили подсушивание пленки над нагревателем при температуре 395 - 415 К. Затем пленки помещались в вертикальную печь. После пиролиза при температуре 775 К в течение 5-10 минут подложка с пленкой охлаждалась вне печи в течение 2 минут, и далее наносился следующий слой. В процессе пиролиза образовывался аморфный или мелкокристаллический слой. Всего было нанесено от 7 до 15 слоев. Далее проводился отжиг на воздухе при температурах от 1 025 до 1 095 К.

Методами ренгеноструктурного анализа установлено, что пленки, полученные на стадии пиролиза и не подверженные последующему отжигу, имели рентгеноаморфную структуру. Последующий отжиг приводит к образованию поликристаллического перовскита.

Пленки ЬаолЗгд^МпО^:

Рентгенофазовый анализ показал, что изготовленные пленки соответствуют композиции Ьао.78го.зМпОз.

Исследование поверхности методом атомно-силовой микроскопии показало образование кратерной структуры. Диаметр углублений 180-200 нм. Фотографии показывают также наличие текстуры, при которой ряды мелких зерен диаметром 30 нм чередуются с рядами крупных зерен размером 70 нм.

С целью улучшения морфологии поверхности пленок были проведены эксперименты с использованием растворов разных концентраций. Наиболее хорошие результаты были получены для 2* % раствора. В этом случае сами образцы обладают зернистой структурой, причем форма и размеры зерен однородны. Зерна ориентированы перпендикулярно подаожке. Увеличение температуры или времени отжига ведет к тому, что зерна начинают увеличиваться в размерах и даже могут, спиваясь, покрывать макроскопические области (см. рис. 1, 2). В этих условиях намагниченность всей пленки будет определяться как индивидуальными магнитными параметрами зерен, так и их распределением по направлениям и размерам. При отжиге происходит насыщение зерен кислородом, что влияет на их магнитные характеристики. По этой причине более качественным пленкам (крупные зерна, их слияние и т.п.) присуще ферромагнитное поведение, а эффекты, характерные для случайной системы, подавляются.

Рис. 1. Микрофотографии поверхности пленки Ьао, ?3г0, зМ^Оз (2%), температура отжига 1 000 К, время отжига 1 час.

Рис. 2. Микрофотографии поверхности пленки Ьао,73го,зМпОз (2%), температура отжига 1 000 К, время отжига 3 часа.

Кривая намагничивания, измеренная с помощью вибрационного магнетометра в магнитном поле до 10 кЭ при температуре 4.2 К, показала, что насыщение наступает в магнитном поле ~ 2 кЭ.

Изменение режимов отжига заметно влияет на магнитные свойства. Так, для одинаково полученных пленок П и Р2 получены следующие результаты. На рис. 3 приведены полевые зависимости двух пленок Р1 и Р2 состава Ьао^Зго.зМпОз (концентрация 2%).

Пленка Р1 сначала отжигалась при температуре Т — 875 К (рис. 3 а), проводились измерения, а затем отжиг повторялся при Т= 1 ООО К (рис. 3 Ь).

Пленка Р2 (рис. 3 с) была изначально отожжена при Т = 1 ООО К. Время отжига при каждой температуре два часа. Видно, что после первичного отжига пленки Р1 насыщение в полях Я < 1 кЭ не достигается, а петля гистерезиса является суперпозицией двух петель. Вторичный отжиг этой пленки приводит к тому, что намагниченность возрастает,

достигается насыщение, петля гистерезиса сужается и принимает вид, характерный для ферромагнетика. Однако в конечном итоге параметры кривой намагничивания для этой пленки все же отличаются от параметров для пленки Р2 (нетля шире, намагниченность насыщения меньше).

Это разница в поведении наблюдалась и в температурных зависимостях а(Т). Для пленки Р1 после

500 Н, Ое

Рис. 3. Полевые зависимости намагниченности пленок Lao лЗго.зМпОз: а - пленка F1 (Г0„ = 875 К) , b - пленка F1 (Г„тж = 1 ООО К), с

- пленка F2 (Тотж = 1 ООО К) . Температура измерения Т = 4.2 К.

первичного отжига наблюдаются сильные термомагнитные эффекты (рис. 4, кривая 1), и температурная зависимость здесь имеет вид подобный тому, что присуще спиновым стеклам. После повторного отжига ситуация заметно улучшается, но зависимость <т(Т) все еще имеет «касп» (рис. 4, кривая 2) , хотя и менее выраженный. В случае пленки ¥2 термомагнитный эффект выражен гораздо слабее и, как видно из рис. 4 (кривая 3), поведение намагниченности является близким к ферромагнитном)'. Также обращает на себя внимание сильное различие температур Кюри (Тс) и поведение намагниченности пленок в окрестности Тс. После отжига температура Кюри повышается, переход становится более выраженным.

Рис. 4. Температурные зависимости намагниченности: - пленка И, температура отжига 875 К, - пленка И, температура отжига 1 ООО К, 3 - пленка ¥2, температура отжига 1 ООО К. Поле измерения

Н = 800 Э.

При малых размерах кристаллитов мы имеем ансамбль слабовзаимодействующих между собой гранул. В этом случае магнитные свойства пленки определяются главным образом индивидуальными свойствами гранул, а, как известно [3], при уменьшении размеров частиц температура Кюри и намагниченность насыщения уменьшаются. Это обстоятельство и объясняет малую величину намагниченности, форму петли гистерезиса и свойства, подобные спин-стекольным (рис. 3 а и рис. 4, кривая 1). Повторный отжиг этой пленки приводит к увеличению размеров гранул и, по-видимому, к дополнительному обогащению кислородом. Для пленки Р2 формирование структуры и насыщение кислородом происходит сразу при

одной и той же температуре. Гранулы зарождаются и разрастаются до размеров, когда проявляются свойства объемного материала и даже сливаются, образуя сплошные области. Хотя окончательные режимы отжига одни и те же для обеих пленок, тем не менее, свойства пленок Fl и F2 различаются. Это можно связать с разными условиями начала формирования структуры и насыщения кислородом. Первичный отжиг определяет центры кристаллизации и задает структурный беспорядок, а высокотемпературный отжиг сильнее влияет на насыщение кислородом и определяет химический беспорядок [4].

Использование состава с более высокими концентрациями, например 4 %, ведет к ухудшению магнитных параметров вне зависимости от режимов отжига, сохраняется поведение подобное спин-стекольному.

Пленки Pro.jCao.jMnO¡:

Получение пленок с магнитными ионами Рг дало следующие результаты.

Рентгенофазовый анализ показал, что изготовленные пленки соответствуют композиции Рго.уСао.зМпОз.

Изменение морфологии пленок манганита празеодима при увеличении температуры и времени отжига аналогично пленкам манганита лантана. То есть, так же происходит рост зерен (при повышении температуры отжига от 1 ООО до 1 070 К средний размер зерна увеличивается с 70 до 100 нм) и выравнивание поверхности покрытия.

Исследование температурной зависимости магнитного момента в полях до 500 Э показало наличие термомагнитных эффектов. Так при охлаждении пленки без поля кривые температурной зависимости магнитного момента имеют "касп" при температурах 40 К и 50 К для пленок отожженных при 1 000 К и 1 070К соответственно, исчезающий при охлаждении в магнитном поле 500 Э. Температурная зависимость имеет вид подобный тому, что присуще спиновым стеклам и наблюдалась ранее в пленках манганита LagjSro^MnC^.

Для пленок системы Рг-Са-Мп-О, обнаружено, что даже лучшие из полученных пленок являются двухфазными в магнитном отношении (см. рис. 5).

Кривая температурной зависимости намагниченности насыщения пленки № 2 скорее всего является суперпозицией соответствующих кривых с температурой Кюри ~ 60 К и 120 К. Последнее может быть свидетельством того, что при температуре отжига 1 070 К образуется магнитная фаза с более высокой температурой Кюри.

Рис. S. Кривые намагничивания при температуре 4.2 К и температурные зависимости магнитного момента насыщения пленок РголСао.зНпОз, полученных при температурах синтеза 1 ООО и 1 070 К.

Существование двух ферромагнитных фаз с различными температурами Кюри трудно объяснить, поскольку по данным рентгенофазового анализа пленки манганита Рго.7Сао.зМп03 являются однофазными. Известно, что манганит этого состава имеет температуру Кюри ферромагнитной фазы 120 К. В связи с этим можно предположить, что ферромагнитная фаза с температурой Кюри 60 К не принадлежит фазе этого состава. Причиной образования низкотемпературной фазы может быть химическая неоднородность из-за кислородной нестехиометрии в пленках, полученных при температуре синтеза 1 070 К. Для получения магнитной фазы с температурой Кюри 120 К, скорее всего, потребуются более высокие температуры отжига.

Для редкоземельных манганитов, в отличии от La-Sr-Mn-О системы, еще остается ряд нерешенных технологических проблем.

Электрические свойства

При измерении электросопротивления при комнатной температуре и при температуре жидкого азота (77 К) установлено, что все пленки состава ЬамБго.зМпОз имеют высокое сопротивление (~ 30 Ом-см) и согласно [5] попадают в область существования диэлектрической фазы.

Однако для пленок состава ProjCao.jMnOj, измерения удельного электросопротивления проведенные при комнатной температуре, показали, что его значения также попадают область существования диэлектрической фазы и составляют 1-2 Ом-см. Это соответствует литературным данным для манганита исследуемого состава РголСао.зМпОз. Тем не менее, вблизи температуры перехода в парамагнитное состояние (115 - 120 К) обнаружен магниторезистивный эффект порядка 250 % (измерения проведены четырехзондовым методом) (см. рис. 6).

0 2 4 6 8 10 12

Н.кОе

Рис. 6. Кривая зависимости относительного сопротивления от величины внешнего магнитного поля при температуре -115 - 120 К.

Вставка: температурная зависимость магнитного момента пленки РголСао. зМпОз, и магнитная восприимчивость этой пленки в данной

области.

Одной из причин столь высокого электросопротивления может быть присутствие ионов марганца валентности, отличной от 3 и 4 (Мп3* и Мп4+), или же, что более вероятно, это связанно с самой структурой пленки. Размер зерен имеет порядок десятков нанометров, это приводит к увеличению доли поверхности. Также на границах, образуется диэлектрическая фаза (дефицит кислорода). Все это в совокупности и приводит к столь высокому электросопротивлению.

В заключении диссертации сформулированы основные выводы работы.

1. Впервые экстракционно-пиролитическим методом получены пленки манганитов. Этот метод, ранее применявшийся для получения феррооксидов, был существенно модифицирован для получения сложных трехкомпонентных оксидных соединений. В результате получены наноразмерные манганиты. Экстракционно-пиролитическим методом синтезированы массивные (керамические, путем прессования из порошков) н тонкопленочные образцы манганитов состава Laj_xSrxMnC>3 и Рг|.,СахМп03. Изначально характерный размер зерен полученных материалов имеет порядка 10-15 нм, дальнейшая термообработка ведет к увеличению размеров зерен, в зависимости от условий термообработки.

2. Методом рентгеноспектрального флуоресцентного анализа установлено, что химический состав пленок соответствует химическим формулам La/jjSrojMnOj и Рг0.7Сао.зМпОз. Пленки, полученные на стадии пиролиза, и не подверженные последующему отжигу, имели рентгеноаморфную структуру. Последующий изотермический отжиг на воздухе при температурах 975 - 1 070 К приводит к образованию поликристаллической структуры пленок.

3. Установлено, что условия температурного отжига (температура и время отжига) и концентрация раствора влияют на морфологию поверхности и магнитные свойства полученных пленок. Так для пленок Lao.7Sro.3Mn03 установлено, что оптимальной концентрацией раствора является 2 %. В этом случае, подбирая температуру отжига (оптимальная 1 ООО К) удается получать пленки по магнитным параметрам соответствующие монокристаллам манганитов. Отклонения в режимах отжига или увеличение концентрации раствора ведет к поведению намагниченности, подобному спин-стекольной. Для пленок Lao.7Sro.3Mn03, приготовленных из 2s -процентного раствора, отожженных при 1 ООО К кривые намагничивания изначально имеют вид характерный для ферромагнетиков, а «спин-стекольность» проявляется при температурах отжига < 870 К. В результате получены пленки по своим параметрам идентичные монокристаллам манганитов.

4. Для пленок Рг0.7Сао.зМпОз, полученных в разных технологических режимах (Тотж = 970 - 1 070 К, концентрация 1.5 ^ 4.5 %) магнитные свойства отличаются от свойств классических манганитов. Так кривые намагничивания при температуре 4.2 К и температурные зависимости намагниченности насыщения пленок РголСаазМпОэ, полученных при температурах синтеза Т < 1070 К, имеет вид характерный для смеси

двух ферромагнитных фаз. Магнитно-однофазное состояние, типичное для монокристаллов (температура перехода ~ 120 К), не достигается при температурах синтеза характерных для пленок манганитов. Эта особенность связывается с сильным влиянием нестехиометрии по кислороду, и, возможно, с измененным химическим состоянием ионов Рг, обладающих высокой реакционной способностью. 5. Проведены исследования электрических свойств полученных тонкопленочных образцов состава LaojSrojMnOj и РголСаазМпОз. Исходные пленки обоих составов являются высокоомными, но последующий длительный отжиг уменьшает сопротивление. Для пленок Рго.7Сао.зМпОз после дополнительного отжига в области перехода в парамагнитное состояние магниторезистивный эффект имеет величину порядка 250 %. Высокомное состояние объясняется наличием межгранулярных диэлектрических границ вследствие недостатка кислорода.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Патрин Г.С., Полякова К.П., Патрушева Т.Н., Великанов Д.А., Бадаев Д.А., Патрин К.Г., Клабуков А.А.. Пленки манганита Рг07СащМпО3, полученные экстракционно-пиролитическим методом// Сборник трудов. 10^ Международный симпозиум «Порядок, беспорядок и свойства оксидов». (ODPO-IO). Ростов-на Дону, п. Лоо. Россия. -2007. -Т. 3. -С. 23-24.

2. Патрин Г.С., Полякова К.П., Патрушева Т.Н., Великанов Д.А., Балаев Д.А., Патрин К.Г., Клабуков А.А.. Пленки манганита Рг07СадзМпО3, полученные экстракционно-пиролитическим методом// Изв. РАН, сер. Физ.. -2008. -Т. 72, № 8. С. 1221-1223.

3. Патрин Г.С., Полякова К.П., Патрушева Т.Н., Великанов Д.А., Балаев Д.А., Патрин К.Г., Клабуков А.А., Волков Н.В. Зависимость магнитных свойств поликристаллических пленок манганитов Lao.jSrojMnOj и РгорСащМпОз от температуры синтеза// Труды 11ш Международного симпозиума «Порядок, беспорядок и свойства оксидов». Ростов-на-Дону, п. Лоо. Россия, -2008. -Т. 2. -С. 5557.

4. Patrin G.S., Polyakova К.Р., Patrusheva T.N., Velikanov D.A., Volkov N.V., Balaev D.A., Patrin K.G., Klabukov A.A.. Sinthesis and magnetic properties of manganite Pro.7Cao.5MnO] films//Solid State Phenomena, -2009, -vol.152-153, -C. 100-103.

5. Патрин Г.С., Полякова К.П., Патрушева Т.Н., Великанов Д.А., Балаев Д.А., Клабуков А.А., Патрин К.Г., Волков Н.В. Зависимость магнитных свойств поликристаллических пленок РголСао.гМпОз от условий синтеза// Сборник трудов

XXI Международной конференции «Новое в магнетизме и магнитных материалах». Россия. Москва. -2009. -С. 119-121.

6. Patrin G.S., Polyakova К.Р., Patrusheva T.N., Velikanov D.A., Volkov N.V., Balaev D.A., Patrin K.G., Klabukov A.A.. Synthesis and magnetic properties of polycrystalline La0 7Sr03MnO3 manganite filmsII Journal of Siberian Federal University. Mathematics & Physics, -2010. 3(1). -C. 104-110.

7. Клабуков A.A., Патрин Г.С., Патрушева Т.Н., Полякова К.П., Великанов Д.А., Патрушев В.В.. Наноструктурированные тонкие пленки манганита Lan 7Sr03MnO3, полученные экстракционно-пиролитическим .метода.«//Радиотехника и электроника, -2010. -Т. 55, -№ 3. -С. 379-384.

Цитированная литература

1. Патрушева Т.Н., Полякова К.П., Холькин А.И., Середкин В.И.// Известия вузов. Электроника. -2002. -№2. -С. 17.

2. Патрушева Т.Н., Холькин А.И.. Функциональные материалы, полученные экстракционно-пиролитическим методом!7 Учебное пособие. -2005.

3. de Andres A., Rubio J., Castro G., Taboada S.. «Structural and magnetic properties of ultrathin epitaxial Ьао.7Сао зМи03 manganite films: Strain versus finite size effects» // Appl. Phys. Lett..-2003.-V. 83.-P. 713.

4. Jimenes M., Martinez J.L., Herrero E., Alonso J., et. al.. «Structural and magnetoresistance study of LaxMny03iz» // Physics B. -1997. V. 234-236. -P. 708-709.

5. Dagotto E., Hotto Т., Moreo A.. «Colossal magnetoresistant materials: the key role of phase separation»//Phys. Reports. -2001. -V. 344, -№ 1-3. -P. 1-153.

Подписано в печать 13.04.2011 Формат 60x84/16. Усл. печ. л. Тираж 70. Заказ № 27

Отпечатано в типографии Института физики СО РАН 660036, Красноярск, Академгородок 50, стр. 38, ИФ СО РАН

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Кристаллографические свойства манганитов лантана.

1.2. Фазовые переходы.

1.3. Магнитные свойства манганитов лантана.

1.4.Магнетосопротивление при ферро-антиферромагнитном расслоение фаз и зарядовом упорядочении.

1.4.1. Электронное расслоение фаз.

1.4.2. Примесное расслоение фаз.

1.4.3. Природа расслоения фаз в замещенных манганитах.

1.5. Сопротивление и магнетосопротивление манганитов лантана.

1.5.1. Общие электрические свойства.

1.5.2. Отрицательное изотропное магнетосопротивление в кристаллах.

1.5.3. Отрицательное изотропное магнетосопротивление в пленках.

1.6. Изотопический эффект.

Выводы.

ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ.

Глава 2. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ И АНАЛИЗА.

2.1 Дифференциально-термический анализ.

2.2 Рентгенофазовый анализ.

2.3 Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ.

2.4 Атомно-силовая микроскопия.

2.5 Магнитооптические исследования.

2.6 SQUID-мaгнeтoмeтp.

Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ И ОБСУЖДЕНИЕ

60-63,65-67,70-77].

3.1 Экстракционно-пиролитический метод получения оксидных материалов.

3.1.1 Особенности метода.

3.1.2 Экстракционное извлечение.

3.1.3 Выбор и подготовка подложки.

3.1.4 Нанесение на подложку.

3.1.5 Термообработка.

Выводы.

3.2 Результаты дифферинциально-термического анализа.

3.3 Массивные образцы Ьао.78г0.зМпОз.

3.4 Тонкие пленки.

3.4.1. Пленки Ьах8гЬхМп03.

Структурные свойства.

Магнитные свойства.

Пленки Ьа0.78г0.зМпОз, полученные из 4 % раствора

Пленки ЬаолЗго.зМпОз полученные из 2 % раствора

Магнитооптические исследования.

3.4.2. Пленки РгхСа1хМп03.

Структурные свойства.

Магнитные свойства.

3.4.3. Электрические свойства.

Настоящая научная работа относится к области физики магнитных явлений. В этой работе рассмотрены вопросы получения тонких пленок состава (La-Sr)-Mn-O и (Рг-Са)-Мп-О экстракционно-пиролитическим методом и исследования их физических свойств.

Магнетосопротивление - эффект, суть которого состоит в том, что электросопротивление материала, изменяется под воздействием внешнего магнитного поля. Из-за значительного изменения сопротивления этот эффект получил название - эффект гигантского магнетосопротивления (ГМС). ГМС был открыт независимо друг от друга в 1988 - 1989 гг. двумя группами под руководством Альберта Ферта и Петера Грюнберга, за что им была присуждена Нобелевская премия по физике за 2007 год.

В манганитах обычно наблюдается отрицательное магнетосопротивление - существенное падение электросопротивления при повышении индукции магнитного поля. Явление получило название колоссального магнетосопротивления (KMC), поскольку при указанных условиях, его величина существенно превышает величину гигантского магнетосопротивления.

KMC материалы имеют ряд достоинств, делающие их весьма привлекательными для практического применения.

- радиационная стойкость;

- широкий температурный диапазон;

- высокая чувствительность к магнитным полям не зависимо от геометрических размеров элемента;

- большое значение KMC эффекта у исследуемых материалов (сотни процентов при комнатной температуре), по сравнению с большинством известных материалов.

Использование ГМС и KMC материалов позволило создать высокоточные сенсоры магнитного поля, датчики углового вращения и, самое главное, 4 считывающие головки жестких дисков. Первые считывающие ГМС-головки были выпущены в 1997 году компанией ЮМ и в настоящее время используются практически во всех жестких дисках [1].

Также эти материалы можно использовать в качестве носителей информации. Запоминающие устройства должны обеспечивать надежное и длительное хранение информации, малое время доступа, низкую стоимость хранения единицы информации, высокую плотность и скорость записи. Чтобы отвечать этим требованиям, пленки должны обладать вполне определенным набором структурных и магнитных характеристик. Получить такие пленки можно, только зная механизмы формирования их свойств.

Перовскитоподобные манганиты Laix(Sr,Ca)xMn03 перспективны для использования в магнеторезистивных сенсорах, ячейках памяти, активных (пассивных) элементах интенсивно развивающейся в последние годы спинтроники.

Термин «спинтроника» произошел от англоязычного выражения «spin electronics» («спиновая электроника»), это область науки, изучающая взаимодействие поляризованных по спину электронов проводимости с электрическими и магнитными полями.

Актуальность темы. Важность практического применения эффекта KMC в современных системах микроэлектроники, автоматики и контроля обусловливает актуальность поиска новых материалов с KMC. Это довольно сложная задача для исследователей, так как в данный момент не существует четко выраженных критериев для обнаружения эффекта колоссального магнетосопротивления.

Ранее основные работы в области материалов, обладающих большим магнетосопротивлением и работающих при комнатных температурах, велись в направлении создания многослойных магнитных пленок и гранулированных магнитных систем. Наибольшее значение относительного магнетосопротивления [р(Н) - р(0)] / р(Н), при поле Н = 6 Тл, было найдено в пленках Fe-Cr при 4.2 К: оно составляет - 150 % [2].

Однако существуют магнитные полупроводники с МС на много порядков превосходящим эту величину у многослойных пленок и гранулированных систем, и эти полупроводники могут работать при комнатных температурах, это сложные марганецсодержащие оксиды со структурой перовскита (манганиты). Манганиты вызывают большой интерес из-за величины эффекта магнетосопротивления, например, в пленках Ьа0.б7Сао.ззМпОу получены значения относительного магнетосопротивления, достигающие — 127 ООО % при 77 К и - 1300 % при комнатной температуре [3]. В системе La-Ca-Mn-0 магнетосопротивление при низких температурах (57К) может достигать о значений: ~ 10 % [4]. Из-за того, что величина эффекта значительно превышает ГМС в многослойных и гранулированных пленках, эффект назван -колоссальное магнетосопротивление.

Величина магнетосопротивления также может меняться в зависимости от природы замещающего элемента. Потенциальная возможность управления величинами KMC путем варьирования состава магниторезистора делает частично замещенные манганиты перспективными материалами.

Хотя общий уровень существующей теории не позволяет в полной мере описывать экспериментальные данные, эффект KMC уже сейчас может служить основой различных технических приложений. Манганиты используются как высокотемпературные проводники и электроды термопар для электрохимических устройств, а так же в качестве катализаторов, легированные манганиты редкоземельных элементов интересны как перспективные материалы для создания на их основе цифровых микросхем с магнитооптическими преобразователями. Эти материалы рассматриваются так же как перспективные для разработки спинового (управляемого магнитным полем) транзистора. В отличие от прототипов транзистора на основе слоистых металлических структур, работающих лишь при низких температурах и имеющих значительные токи утечки, спиновый транзистор на основе легированных манганитов лантана, обладающих не только KMC, но и высоким абсолютным электрическим сопротивлением, может быть свободен от б указанных недостатков. В легированных манганитах наблюдается так же эффект спин-поляризованного туннелирования носителей зарядов, что открывает возможности разработки нового класса приборов, основанных на этом эффекте.

Практическая ценность. Значение эффекта KMC не ограничивается практическим приложением. С точки зрения фундаментальной науки он предоставляет широкие возможности для исследования физики сильно коррелированных электронных систем, к числу которых относятся рассматриваемые вещества. Тесная взаимосвязь орбитальных, зарядовых и спиновых степеней свободы, присущая манганитам, делает их чрезвычайно интересными объектами с точки зрения фундаментальной физики. Они характеризуются сильной корреляцией магнитных, электронных, орбитальных и колебательных степеней свободы, что приводит к богатой фазовой диаграмме. Исследование этих систем уже позволило открыть такие новые явления, как собственно сами, KMC и магнетосопротивление, обусловленное гранулярностью материала, а так же позволило сформулировать такие важные физические концепции, как двойное обменное взаимодействие. Природа магнитных и электрических процессов, происходящих в манганитах, до сих пор слабо понята и является предметом широкого обсуждения.

На функциональные характеристики поликристаллических материалов, в частности материалов с KMC, большое влияние оказывает наличие примесей, которые локализируются на границах зерен. В большинстве случаев используемые для синтеза высокочистые реактивы имеют высокую стоимость или требуется специальная очистка применяемых соединений. Важным требованием, предъявляемым к технологическим процессам получения функциональных материалов, являются использование простого оборудования и недорогих исходных веществ и реагентов.

Таким образом, проблема разработки новых, эффективных, малозатратных и универсальных методов, обеспечивающих получение функциональных материалов с высокими физическими параметрами, является весьма актуальной.

Одним из путей решения проблемы создания функциональных материалов является разработка экстракционно-пиролитического метода получения однородных сложнооксидных материалов в виде порошков и тонких пленок из растворов экстрактов, которые смешиваются в требуемых соотношениях и эти соотношения сохраняются при термической деструкции. Разработанный экстракционно-пиролитический метод предусматривает использование экстракционных систем для получения неорганических веществ и материалов непосредственно из органических растворов, минуя стадию реэкстракции металлов в водную фазу и последующего синтеза. Экстракционно-пиролитический метод был использован в настоящей работе для получения соединений манганитов.

Основными достоинствами данного метода являются возможность получения однородных промежуточных и конечных продуктов, простота и низкая стоимость аппаратурного оформления и реактивов, универсальность, как для получения продуктов разнообразного состава, так и различных материалов - керамики, высокодисперсных порошков, пленок с различными электрофизическими свойствами.

Он позволяет получить однородные простые и сложнооксидные материалы в виде порошков и тонких пленок повышенной чистоты из растворов экстрактов, которые смешиваются в стехиометрических соотношениях и не изменяют стехиометрию при термической деструкции.

Цель работы: Целью является разработка технологии получения наноразмерных тонкопленочных материалов состава (Ьа-8г)-Мп-0 и (Рг-Са)

Мп-0 из растворов экстрактов (оптимизация составов материалов, стадий процессов экстракции - пиролиза, режимных факторов отжига для обеспечения гомогенности сложнооксидных материалов), с помощью мягкого метода синтеза сложнооксидных материалов с заданным составом, и исследование их магнитных, электрических и структурных свойств. Также в данной работе 8 рассматривается влияние условий получения образцов на вышеперечисленные свойства.

Задача работы:

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- исследование процессов экстракции Pr, Sr, La, Mn, Са;

- изучение термического поведения экстрактов (ДТА -дифференциально-термический анализ);

- оптимизация процессов экстракционно-пиролитического синтеза манганитов состава (La-Sr)-Mn-O и (Рг-Са)-Мп-О в виде гомогенных порошков и тонких пленок и исследование физико-химических свойств полученных материалов;

- получение тонких пленок с различным количеством слоев и термической обработкой;

- определение оптимальных условий синтеза (Pr, La)(Ca, Sr)MnO,

- изучение фазового состава и микроструктуры пленок (РФА, АСМ);

- исследование магнитных и электрических свойств полученных тонких пленок.

Научная новизна: Впервые растворным экстракционно-пиролитическим методом получены тонкие наноразмерные пленки разбавленных манганитов на кварцевых подложках и определены условия формирования их структуры и оптимальных магнитных характеристик.

Разработан новый метод получения сложнооксидных материалов для функциональной электроники с использованием процессов экстракции металлов - компонентов сложных оксидов для очистки их от примесей и перевода в органическую фазу. Последующее смешение экстрактов на молекулярном уровне приводит к получению истинного раствора и обуславливает гомогенность продуктов пиролиза. При этом улучшаются температурные и временные параметры синтеза сложных оксидов, и появляется возможность получения наноразмерных материалов.

Наиболее важные практические результаты:

Разработаны высокоэффективные процессы получения различных функциональных оксидных материалов с заданными свойствами с использованием экстракционно-пиролитического метода.

Результаты диссертационной работы нашли также практическое применение

На защиту выносятся:

Принципиальная технологическая схема получения функциональных оксидных материалов экстракционно-пиролитическим методом, включающая использование однородных паст, содержащих экстрагируемые соединения металлов или их смеси, для получения порошков и керамик, и растворы экстрагируемых соединений для получения пленочных материалов.

Результаты экстракционно-пиролитического синтеза манганитов состава (Ьа-8г)-Мп-0 и (Рг-Са)-Мп-О в виде гомогенных порошков и тонких пленок, данные по изучению их физико-химических свойств.

Исследования выполнены с использованием рентгенофазового анализа, атомно-силовой микроскопии, термогравиметрии, атомно-абсорбционного анализа. Измерения магнитных параметров проводились на вибрационном и ЭСШГО-магнетометрах. В магнитооптических исследованиях нами был использован меридиональный эффект Керра.

Диссертация содержит результаты исследований разработки и применения экстракционно-пиролитического метода для получения магнитных материалов.

Обоснованность и достоверность научных положений, выводов и рекомендаций подтверждается воспроизводимостью результатов параллельных и независимых опытов. Надежность аналитического контроля и измерений физических свойств образцов обеспечена использованием сертифицированных приборов.

Апробация работы. По теме диссертации опубликовано 16 работ, в том числе 4 статьи в центральных журналах и 12 статей докладов и тезисов на

10 российских и международных конференциях. Материалы диссертации были представлены на:

• научно-практической конференции студентов и аспирантов «Россия в современном мире: проблемы и перспективы развития» (Красноярск, 2006 г.);

• 10-ой и 13-ой Международной научной конференции Решетневские чтения, (Красноярск, 2006 г., 2009 г.);

• 10-м и 11-м Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» - ODPO-IO (Ростов-на-Дону, 2007 г., 2008г.);

• III и IV Евро-Азиатском симпозиуме «Trends in MAGnetism»: Nanospintronics. EASTMAG-2007 (Казань, 2007 г.), EASTMAG-2010., (Екатеринбург, 2010 г.).

• на конференции «Functional materials» ICFM-2007 (Крым, 2007 г.);

• Московском Международном симпозиуме по магнетизму (Москва, 2008 г.);

• «III Байкальской международной конференции» (Иркутск, 2008 г.);

• Международной конференции «Trends in nanomechanics and nanoengineering», (Красноярск, 2009 г.);

• XXI международной конференции «Новые магнитные материалы микроэлектроники» (Москва, 2009 г.).

Структура диссертации. Диссертация содержит следующие разделы: введение, обзор литературы, описания метода получения и методов исследования, результаты и обсуждение, заключение, списка литературы, включающего 77 наименований. Объем работы составляет 122 страниц машинописного текста, содержит 1 таблицу и 40 рисунков.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

Впервые экстракционно-пиролитическим методом получены пленки манганитов. Этот метод, ранее применявшийся для получения феррооксидов, был существенно модифицирован для получения сложных трехкомпонентных оксидных соединений. В результате получены наноразмерные манганиты. Экстракционно-пиролитическим методом синтезированы массивные (керамические, путем прессования из порошков) и тонкопленочные образцы манганитов состава Lai4Sr4Mn03 и Pri.xCaxMn03. Изначально характерный размер зерен полученных материалов имеет порядка 10-15 нм, дальнейшая термообработка ведет к увеличению размеров зерен, в зависимости от условий термообработки.

2. Методом рентгеноспектрального флуоресцентного анализа установлено, что химический состав пленок соответствует химическим формулам La0 7Sr03MnO3 и Рг07Са03МпО3. Пленки, полученные на стадии пиролиза, и не подверженные последующему отжигу, имели рентгеноаморфную структуру. Последующий изотермический отжиг на воздухе при температурах 975 - 1 070 К приводит к образованию поликристаллической структуры пленок.

3. Установлено, что условия температурного отжига (температура и время отжига) и концентрация раствора влияют на морфологию поверхности и магнитные свойства полученных пленок. Так для пленок Lao.7Sro 3Мп03 концентрация раствора 4 %) при температурах отжига Т< 1000 К имеют место сильные термомагнитные эффекты, и пленки проявляют свойства, подобные

113 спин-стекольным. При увеличении температуры отжига до Г~ 1025 К и выше пленка проявляет свойства, типичные для ферромагнетиков. Для пленок Ьа0.7$г0.зМпОз, приготовленных из 2~ - процентного раствора, отожженных при 1 ООО К кривые намагничивания изначально имеют вид характерный для ферромагнетиков, а «спин-стекольность» проявляется при температурах отжига < 870 К. В результате получены пленки по своим параметрам идентичные монокристаллам манганитов.

4. В случае пленок Рго.уСао.зМпОз магнитные свойства отличаются от классического манганита. Кривые намагничивания при температуре 4.2 К и температурные зависимости намагниченности насыщения пленок РголСао.зМпОз, полученных при температурах синтеза Т < 1070 К, имеет вид характерный для смеси двух ферромагнитных фаз. Магнитно-однофазное состояние, типичное для монокристаллов (температура перехода ~ 120 К), не достигается при температурах синтеза характерных для пленок манганитов. Эта особенность связывается с сильным влиянием нестехиометрии по кислороду.

5. Проведены исследования электрических свойств полученных тонкопленочных образцов состава Ьа0.78г0.зМпОз и Рг0.7Са0.3МпО3. Исходные пленки обоих составов являются высокоомными, но последующий длительный отжиг уменьшает сопротивление. Для пленок РголСао.зМпОз после отжига в области перехода в парамагнитное состояние магниторезистивный эффект имеет порядок 250 %. Высокомное состояние объясняется наличием межгранулярных диэлектрических границ вследствие недостатка кислорода.

6. Полученные результаты позволяют оптимизировать технологические параметры получения однофазных поликристаллических пленок перовскита Ьао.7$г0.зМпОз и Рго.7Сао.3Мп03.

1. Самардак А., Огнев А., «Спинтроника от «микро» к «нано»»2006.// URL: http://www.terralab.ru/storage/251268/.

2. Fullerton Е., Conover M.J., Mattson J.E. et al. «150% magnetoresistance in sputtered Fe/Cr(100) superlattices»// Appl. Phys. Lett., -V. 63 (12), -1993, -P. 16991701.

3. Jin S., Tiefel Т.Н., McCormack M., Fastnacht R.A., Ramesh R., Chen L.H. «Thousandfold Change in Resistivity in Magnetoresistive La-Ca-Mn-O Films»// Science, -V. 264, -№ 5157, -1994, -P. 413-415.

4. Gong G. et al. // in 40th Annual Conference Magnetism and Magnetic Materials. Abstracts, Phyladelphia, Pennsylvania, -1995, -P. 20-25.

5. Takeda Т., Ohara S.J. // Phys. Soc., Jpn, -V. 37, -1974, -P. 275.

6. Wollan E.O., Koehler W.C. «Neutron Diffraction Study of the Magnetic Properties of the Series of Perovskite-Type Compounds La(1.X)Cax.Mn03» // Phys. Rev., 100,-1955,-P. 545-563.

7. Фесенко Е.Г., «Семейство перовскита и сегнетоэлектричество»// М.: Атомиздат, -1972, -С. 156.

8. Эмси Дж., «Элементы»// М.: Мир, -1993, -С. 287.

9. Муковский Я.М., «Получение и свойства материалов с колоссальным магнетосопротивлением»// Российский химический журнал (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), -Т. XLV, -№ 5-6, -2001, -С 32-41.

10. Eun-Ok Chi, Young-Uk Kwon, and Nam Hwi Hur, «Crystal Chemistry of Layered Manganites LnL4Sri.6Mn207 (Ln = La, Pr, Nd, Sm, Eu, and Gd)»//Bull. Korean Chem. Soc., -V. 21, -№ 2, -2000, -P. 259-263.

11. Hur N.H., Kim J.-T., Yoo K.H., Park Y.K., Park J.C., Chi E.O., Kwon Y.-U. «Effect of lanthanide ions on the magnetotransport properties in layered

12. Sri.6R,.4Mn207 (R=La, Pr, Nd, Gd)»// Phys. Rev. В, -V. 57, -№ 17, -1998, -P. 1074010744.

13. Hur N.H., Chi E.O., Kwon Y.-U., Yu J., Kim J.-T., Park Y.K., Park J.C. «Observation of low field magnetoresistance in the layered manganite Sr1.6Smi.4Mn207»// Solid State Commun, -V. 112, -1999, -P. 61-65.

14. Труханов С. В.// ЖЭТФ -Т. 127, -2005, -С. 107-119.

15. Нагаев Э.Л. «Манганиты лантана и другие магнитные проводники, обладающие колоссальным магнито-сопротивлением» // УФН, -Т. 166, -№ 8, -1996, -С. 833-858.

16. Байков Н.М., Никулин ЕЛ, Егоров В. М. // Международный симпозиум ODPO 2002, сборник трудов (I), Сочи, Россия, -2002, -С. 102.

17. De Gennes P.-G. «Effects of Double Exchange in Magnetic Crystals»// Phys. Rev. -V. 118(1),-1960, -P. 141-154.

18. Goodenough J.B., Zhou J.-S., Rivadulla F., Winkler E. «Bond-length fluctuations in transition-metal oxoperovskites»// J. Solid State Chem. -V. 175, -№ 1, -2003, -P. 116-123.

19. Хомченко B.A., Троянчук И.О., Шимчак Г. «Структурные и магнитные фазовые переходы в легированных манганитах»// материалы международной научной конференции «АКТУАЛЬНЫЕ ПРОБЛЕМЫ ФИЗИКИ ТВЕРДОГО ТЕЛА» ФТТ-2005, г. Минск, Беларуссия, -2005. -С. 43-46.

20. Schiffer P., Ramirez А.Р., Bao W., Cheong S-W. «Low Temperature Magnetoresistance and the Magnetic Phase Diagram of Lal-xCaxMn03»// Phys. Rev. Lett. -V. 75(18), -1995, -P. 3336-3339

21. Колесова И.М., Мантыцкая О.С., Чобот Г.М., «Магнитные свойства катион дефицитных манганитов Рг0.9МпОх»// материалы международной научной конференции «АКТУАЛЬНЫЕ ПРОБЛЕМЫ ФИЗИКИ ТВЕРДОГО ТЕЛА» ФТТ-2005 г. Минск, Беларуссия, -2005, -С. 154-157.

22. Quezel-Ambrunas S.// Bull. Soc. Mineral. Crystallogr. -V. 91, -1968, -P. 339.

23. Troyanchuk I.O., Khomchenko V.A., Tovar M., Szymczak H., Barner К.-«Antiferromagnet-ferromagnet and structural phase transitions in La0.88MnC)x manganites»// Phys. Rev.B -V. 69(5), -2004, -P. 054432/1-12.

24. Poliert E., Jirak Z. «Study of PrixMni+x03 perovskites» // J. Solid State Chem., -V. 35, -№ 2, -1980, -P. 262-266.

25. Jirak Z., Heitmanek J., Poliert E., Marysko M., Dlouha M., Vratislav S. // J. Appl. Phys. -V. 81,-1997.-P. 5790.

26. Poliert E., Krupicka S., and Kuzmicova E. J.// Phys. Chem. Sol. -V. 43, -№ 12, -1982, -P. 1137.

27. Coey J.M.D., Yiret M. «Mixed-valence manganites»// Advances in physics, -V. 48(2),-1999, -P. 167-293.

28. Dagotto E., Hotto T., Moreo A. «Colossal magnetoresistant materials: the key role of phase separation»// Phys. Reports, -V. 344, -№ 1-3. -2001, -P. 1-153.

29. Боков В.А., «Физика магнетиков»// СПб: -2002.

30. Изюмов Ю.А., Озеров Р.П., «Магнитная нейтронография»// М.: «Наука», -1966.

31. Jonker G.H., van Santen J.H. «Ferromagnetic Compounds of Manganese with Perovskite Structure»//Physica, -V. 16, -1950, -P. 337-349.

32. Matsumoto G. «Magnetic and electrical properties of (LaixCax)Mn03» // IBM-J. Res. Develop., -V. 14, -1970, -P. 258-260.

33. Urushibara A. et al. «Insulator-metal transition and giant magnetoresistance in LabxSrxMn03»// Phys. Rev., b -V. 51(20), -1995, -P. 14103-14109.

34. Троянчук И.О., Пастушонок C.H. «Ферромагнетизм АМпОз ортоферритов» // ФТТ, -Т. 31, -1989, -С. 302-304.

35. McGuire T. et al.// in 40th Annual Conference Magnetism and Magnetic Materials. Abstracts, Phyladelphia, Pennsylvania, -1995, -P.22.

36. Asamitsu A. et al. «A structural phase transition induced by an external magnetic field»// Nature, New York, 373, -1995, -P. 407-409.

37. Ibarra M. et al. «Large Magnetovolume Effect in Yttrium Doped La-Ca-Mn-0 Perovskite»//Phys. Rev. Lett., -V. 75(19), -1995, -P. 3541-3544.

38. Popov Y.F., Kadomtseva A.M., Vorob'ev G.P.//Appl. Phys., -V. 83, -1998, -P. 7160.

39. Нагаев Э.Л., «Физика магнитных полупроводников»// М.: «Наука», -1979, -С. 432.

40. Nagaev E.L. «Phase Separation in Degenerate Magnetic Semiconductors and High-Temperature Superconductors»// Phys. Stat. Sol.(B), -V. 186, -№ 1, -1994, -P. 9-42.

41. Нагаев Э.Л. «Разделение фаз в высокотемпературных сверхпроводниках и родственных им магнитных материалах»// УФН, 165, -1995, -С. 529-554.

42. Anane A. et al.// in 40th Annual Conference Magnetism and Magnetic Materials. Abstracts, Phyladelphia, Pennsylvania, -1995, -P. 25.

43. Самойленко 3.A., Окунев В.Д., Пущенко Е.И., «Многообразие структурных форм в LaSrMnO, инициируемое условиями роста и лазерного облучения»// Журнал технической физики, -Т. 73, -В. 2. -2003, -С. 118-124.

44. Searle C.W., Wang T.S., Can// Phys., -V. 47, -1969, -P. 2023.

45. Hwang H.Y., Cheong S-W., Radaelli P.G. et all. «Lattice Effects on the Magnetoresistance in Doped LaMn03»// Phys. Rev. Lett., -V. 75, -1995, -P. 914-917.

46. Millis A.J., Littlewood P.B., Shraiman B.I.// Ibid, -V. 74, -1995, -P. 51455.

47. Lofland S.E., Bhagat S.M., Shulyatev D.A. et all. «Electron spin resonance measurments in LaiK4SrxMn03»// Phys. Lett. A, -V. 233, -1997, -P. 476-480.

48. Qi Li, Wang H.S., «Strain and magnetoresistance anisotropy of Рго^Бго^МпОз ultrathin films»// Physica, -V. 23, -1999, -P. 632.

49. Chang C.W., Lin J.G., Tai M.F., «Temperature-dependent Magnetoresistance in

50. Pr-based Manganites»//Chinese Journal Of Physics, -V. 40, -№ 5, -2002, -P. 570-575.118

51. Krishnan К., Modak A., Lucas G.// in 40th Annual Conference Magnetism and Magnetic Materials. Abstracts, Phyladelphia, Pennsylvania, -1995, -P.164.

52. Lofland S. et al.// in 40th Annual Conference Magnetism and Magnetic Materials. Abstracts, Phyladelphia, Pennsylvania, -1995, -P. 164.

53. Ju H., Lo H.//Appl. Phys. Lett., -V. 65, -1994, -P. 2108-2110.

54. Балагуров А., «Манганиты с эффектом колоссального MarHeTOConpoTHBneHHM>>2004.//URL:http://www.jim\ru/-jinrmag/win/2004/7/lnf7. htm (ЛНФ им. И.М.Франка).

55. Taldenkov, A., Babushkina, N., InyushkinA., «Phase diagram of Ьа0.25Рго.75)о.7СаозМпОз with 180 isotope»// Journal of Magnetism and Magnetic Materials, -V. 258, -P. 271-273.

56. Патрушева Т.Н., «Растворные плёночные технологии»// Учебное Пособие КГТУ, -2002.

57. Патрушева Т.Н., Полякова К.П., Холькин А.И., Середкин В.И. // Известия вузов. Электроника, -№ 2, -2002, -С. 17.

58. Патрушева Т.Н., Холькин А.И., «Функциональные материалы, полученные экстракционно-пиролитическим методом»// Учебное пособие, -2005.

59. Николаев А.В., Холькин А.И., Гиндин Л.М. и др.// Изв. СО АН СССР. Сер. хим., -Т. 5, -№ 12, -1972, -С. 52.

60. Hammouche A., Siebent Е., Hammou A.// Mater. Res. Bull., -V. 24, -1989, -P. 367.

61. Патрин Г.С., Полякова К.П., Патрушева Т.Н., Великанов Д.А., Балаев Д.А., Патрин К.Г., Клабуков А.А. «Пленки манганита Рг0.7Са0.зМпОз, полученные экстракционно-пиролитическим методом»// Изв. РАН, сер. Физ., -Т. 72, -№ 8, -2008, -С. 1221-1223.

62. Patrin G.S., Polyakova К.Р., Patrusheva T.N., Velikanov D.A., Volkov N.V., Balaev D.A., Patrin K.G., Klabukov A.A. «Sinthesis and magnetic properties ofmanganite Рг0.7Сао.зМпОз films»// Solid State Phenomena, -V. 152-153, -2009, -P. 100-103.