Физико-химические, адсорбционные свойства естественного и модифицированных форм лепидолита тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

НАЦИОНАЛЬНАЯ АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН Институт химических наук им. А.Б.Бектурова

ОСПАНОВА ЫЕЙРАЫКУЛЬ КАБШШЕКОВНА

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ, АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ЕСТЕСТВЕННОГО И МОДИФИЦИРОВАННЫХ ФОРМ ЛЕПИДОЛИТА

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

р Г Б ОД

1 о т 1333.

На правах рукописи УДК 541.128:549.9

АЛМАТЫ - 1995

Работа выполнена в Институте химических наук им. А.Б.Бектурова Национальной АН Республики Казахстан

Научный руководитель - академик HAH PK, доктор

химических наук, профессор Ш.Б.ВАРГАНОВА

Официальные оппоненты - доктор химических наук,

профессор Ф.Б.БИХАНОВ

-доктор геолого-минералогических наук, профессор О.Б.БЕЙСЕЕВ

Ведущая организация - Казахский государственный национальный университет им. Аль-Фараби

Защита состоится ?Д " января 1996 г. в часов на заседании специализированного совета К 53Д8.02 при Институте химических наук им. А.Б.Бектурова HAH PK по адресу: г. Алматы, ул. Ш.Валиханова, 106.

С диссертацией ыокно ознакомиться в библиотеке Института химических наук им.А.Б.Бектурова HAH FK

Автореферат разослан "/f "декабря 1995г.

Ученый секретарь

специализированного совета

кандидат химических наук, _

доцент 2, ~ Б.С.БАЛАПАНОВА

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИК PADOTíi

Актуальность работы. Природные кристаллические ил^м-жцлкл.--. ты являются одним из йажнейцкх видоз промилпеиього сир» я. Сщ; издавна используются в качестве адсорбентов для очистки дистиллятов, растительных масел к других ье^есть. Псри.-а.и прокаленными катализаторами били автиьироепшша кислотой нргрсдш» кристаллические алюмосиликаты (бектоыити, .{логидягш, от¿сл^ше ц фуллероьые земли 'и др.).

В настоящее Бремя спрос на дешебие катализаторы и адсорбси* •■< не снимается с повестки дни. и связи с ьозлэичнис-п -> переработку все больше тяжелых фракикЙ нефтеЯ. в осломеиучи окохзткс.коП ох-туаикю в различи« регионах респуолинк.

При поиске адсорбентов и катализаторов промшлс-.шо кашам процессов i¡a основе природного минерального a.pi.fl особое ьикмшод уделяется его распространенности, доступности, дс.эеь%;>»г и наличию промышленных зала с а я.

Из при(5лискт£льнэ 30С0 мкнс-ральких видов, шяадс-нных .¡а зале, слюды по cfoeü распространенности находился на здним из первач мест, уступая лишь ислс-вш «aiavca п кьарцу. Муокоиит лепидолит относятся к иироаораспросхраненным в природе еллди-'йм минералам.

Месторождения литиевых слюд - тепидолити и.'.е.лен в C21V, в Канаде< на Урала, на З-'крькле и в йосточном Казахстане. Слюды в основном применяется ь строительстве для тепло-, звуке золящий, ¡-также лепидолит мо«^т сжукт-ъ ио.одюм сирьси для излучения ряд:« промьппленнп важных редких металлов.

Анализ литературных даннгх показал, что patío иг по усследови нию фкзико-кит;»)ьоккх свойств лепидолита практически ог.:у':сгьчй"' Отсутствуют работа, связанные с разработкой сстодсв юди^ипфопа-нкя" поверхности лепидолита с цед.-.ri получения новых материалов, , обладающих высокими адсорбционными и кп^ититичеокк-и свойства*».. Вместе с тем, детальное исследование фкзико-хт'чеекчх, г.энообы* mfchhtix еюлглв лf'ftiíдолина и его модп.}ицкровлншх .гогм o ritpiiuaer большие возможности ислольззвания его в качестве четкодзетупнего природного минералbmoi'o сирьл для лолучену.п п.г.ссооеьт'ос! и катали заторов. к'зьее-жо, что -одним из »«г-репоктивнк.1; иапрааю.го;*! технологи««; ".кой минералогии являэтея модн^ииироярнис прпроднпх минерал о в с цел ¿.в придании км чоьул свойств, ч';о резко уа.5ЯйЧ;нюс',' ь.

ценность как материала или вида сырья. Одновременно это означает г.хачок в решении проблемы комплексного использования природного минерального сырья.

В связи с этим актуальной является разработка методов модифицирования слюдоподобных алюмосиликатов с целью получения новых катализаторов и адсорбентов.

В соответствии с планами научно-исследовательских работ ЮМ т. А.В.Бсктурова РК (16.1.3.) и Научного Совета по адсорбции АН РФ ( 2.15.5.3., * Гос. регистрации 81000395) в лаборатории природных сорбентов и катализаторов в течение ряда лет проводятся, систематические исследования физико-химических, ад-сорбиионно-каталктических свойств природных алюмосиликатов (монтмориллонита, вермикулита и др.). Установлены закономерности модифицирования * пути получения на их основе эффективных катализаторов р адсорбентов. Разработаны и предложены для практического использования алюмосиликатов методы прогнозирования их адсорбцион-но-каталитических свойств. Показано, что наиболее эффективные адсорбент» для очистки нефтяных дистиллятов от азот-, серо-, кислородсодержащих соединеиий и других веществ получаются из алюмосиликатов, обладающих высокой катионообменной емкостью. Адсорбцион-ко-каталитические свойства алюмосиликатов является функцией их катионообменной емкости.

Настоящая работа является продолжением серии исследований в энной направлении.

Цель работы: Целью данной работы является изучение физико-химических. адсорбцуюнно-каталитических свойств естественного лепидолита п его модифицированных форы, разработка методов модифицирования слюдоподобных алюмосиликатов с целью получения на их основе новых катализаторов и адсорбентов, выявление закономерностей модифицирования слюдистых мкнералое.

В задачу входят:

■■ разработка методов модифицирования лепидолита с целью получения на его основе дешевых, легкодоступных катализаторов превращений углеводородов и эффективных адсорбентов для очистки различных веществ;

- выясненяз влияния различных ыетодов (термо-, кислото-, термокис лотний) модифицирования лепидолита на его физико-химические, адсорбционные свойства;

- ~ Выяснение влияния модифицирования мусковита ионами литяк в гидротермальных условиях на его физико-химические, адсорбционные

и каталитические свойства;

- выяснение механизма модифицирования мусковит конами лития ь гидротермальных условиях;

-выявление закономерностей модифицирования слюдоподобных алюмосиликатов.

Научная новизна. Впервые проведено комплексное исследование ионообменных, адсорбгконно-катапитических свойств лепидолита и выяснена природа его адсорбпгонно-кпталитического деПстзин. Разработан метод модифицирования лепидолита. Установлено, что наибольший эффект модифицирования достигается кислотксГ,. обработкой термообрабоганного при оОС°С лепидолита. Определены области применения лепидолита в качестве катализатора в процессах крекинга, изомеризации углеводородов и в качестве адсорбента дли извлечения органических красителей из водных растворов.

Впервые проведено модифицирование мусковита ионами личин в гидротер.малыпгх .условиях. При таком способе модифицирования повышается катионообыенняя емкость исходного мусковита более чем в 2,5 раза. Это связано с изменением величины ш.оморфттх замещений как в тетраэ.дрическом, так г в октаэдрическом слоях решетки мусковита. Установлены зависимости мевду иолопбиешшин, адсорбционными и каталитическими свсйсп ами модифицированных ионами лития образцов мусковита ст содержании ионов лития е структуре, т.е. от увеличения-дефектности. Химическими и физическими (ИК-спектроскопический, рентгснофазовый"анализ и др.) методами, а также расчетом кристзллохимичсских формул установ- . лено, что ыо'дуд]ииирог>ание мусковита яоиами лития .. . \

: . приводит к образовании синтетического лепидолита с ул учтенными физико-химическими свойствами.

Научно-практическое значение работы. Предложен принципиально новый метод модифицирования мусковита, заключающимся в изменении величины изоморфных замещений в кристаллической структуре минерала введением ионов лития в гидротермальных-условиях, приводящий и образованию нового материала с улучшенными ионообменными и адсорби'.онно-каталитическиыи свойствами. Ка практически инертных кпнералсв мусковита и лепидолита получени активные и селективные катализатору изомеризации А. -пшена, эффективные катализа!оры крзмшга иефтиного углеподорчдного сырья и адсорбенты для очистки сточных под различных прокашдсп'.

' С'сиовьие иолотснпя.' выносимые на защг.ту:

- ^рактер илияяк;: услочиП модифицирования лечидслкта «.термо-, >т:лого~, терноккслотными методами ка его физгко-химическге

эСП? к;

• результаты исследования влияния кодифицирования мусковита »"•.•чпяав лкгия на его физико-химические. адсорбшснно-каталити-че-скге сяойетва;

результаты расчета кристалаохиминоских формул природных образов vycKOdKTa, лепидолита и моди$иияровпчных ионами лития образ-s:cd мусковита;

- корреля:;ил между хсиэобмсниыьи. адсорбциоико-кэталигическими свойствами мсдяФиглроввинкх .'»брэзиов мусковита с содержанием ионов лигия ь структуре.

Публикации и ь.проба..щь работы. По гене диссертационной работы опубликованы 5 статей. Основные положения работы доложены и обсуждены на 2-Зсееоп.чиом совещании "Синтез, модифицирование и пргмзнемга неорганических адсорбентов" (г.Минск, 1991), на научных секпнарах лаборатории природных сорбентов и катализаторов г Института химических наук им. Д.Б.Бектуиора HAH рК.

Личное участие автора. Автором проведено модифицирование лепидолите, изучены адсэрбчигнно-каташтические свойства модифицированных форм лепидолита и мусковита.

. Модифипирсвание мусковита ионами лития в гидротермальных условиях прэрЕденс н Белгородском строительно-технологическом ; институте (Россия) к.т.м. Везенйевьы A.W. Ш-сгектрн поглощения, дифрсктограммы образцов получены сотрудниками лаборатории физических методов исследований ИХН HAU PK, которым азтор выражает свои благодарное!ь. Расшифровка Ш-спектров и дифрактограмм проведены автором с использованием справочной литзратуры.

Структура диссертационной работа. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, реэулота-тов иегдздевг.кия и их обсу/кдзния. заключения, выводов, списка цитируемой литературы.

В первой глава приведен .аналитический обзор литературы по «.следованию природы каталитической активности, алюмосиликатов, а также физике-химических сзойста лепидолита.

ßo второй гляс'С описань; объекты и методы иеследосания.

. Б третьей глазе приведены результаты экспериментеп и па об-сукдекй!-:.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Объектами исследования рзяты природный минерал лепидолит Восточного Казахстана, его терло-, кислото-, термокислотообра-ботанные форыы, а также модифицированные в гидротермальных условиях ионами лития образцы мусковита Б-1, Б-2, для сравнения взят природный мусковит.

Катиоиообменнуо емкость образцов определяли методой Боб-ко-Аскийа5и, основанным на вытеснении обменных катионов раство- . ром хлористого бария и выражали в мг-эка/100г.

Каталитическую активность образцов определяли на мккроката-литической установке с импульсным вводом вещества по модельной реакции крекинга изопропилбензола и в реакции изоиеркзагжи £ -пинена с анализом продуктов реакций методом гйзокидкостной хроматографии.

Относительная ошибка при определении катионообменной емкости образцов составляет 2?,, при определении каталитической активности -1% (из трех определений). „

Разработка методов модифицирования лепидолита., Иодкфштфо-ванке лепидолита проводили термическим, кислотным к теркокяслог-ными методами обработки. '

Изучали химический состав пригодного лепидолита и модифицированных форм лепидолита и мусковита. Результаты представлены в . табл.1, где приняты следующие обозначения: первая буква означает название минерала (Л-лепидолит, Ы-мускоьит), .цифр вой индекс означает температуру термообработки при модифицировании, буква "Н" означает, что образцы обработаны кислотой. Образцы мусковита, моди]яшированные в гидротермальных условиях ионами лития, обозначены Б-1, Б-2.

Модифицирование лепидолита термической обработкой при 400, €00°С (Л^^.Л' ) не влияет на его химический состав. Термическая обработка лепидолита при 8С0°С- сопровождается некоторыми изменениями химического состава образца, о чем сушми по содер-кащю фтора и потерями масся при прокплшзааии.

Для выявления изменений в составе образцов при ноди'кциро-вании наряду с химическим исполъзоЕаля термограоиметряческиЯ, рентгенофазовыЯ анализы и Ш-спек?роскот«ю. '

На дифференциальной кривой нагревания (рис.1, кр.1) природного лепидолита наблюдается один эндоэффект при ЙЮ°С, ха-

лЛМИ1 СОСТАВ ОБРАЗЦОВ СЛЩ

Сздертачие кэмпонеу.тов, мае.%

Образец : EiOc А1203 Ре203 WOUT МбО К^О Ка20 Li29 Kb ,0 ? л.п.п. Сумма

jiecx. 54, эз 24,50 1,59 1,12 Г» (Г Г* ! 1,07. 3.37 С, 22 0,52 0,60 4,82 101,14

' л400 . 55,57 24,43 1.59 Т i, 7,56 Т г-» i ,Uf 3,36 0,92 0 ,о0 ■J ,30 4,58 100,36

Л6С0 5-5,53 24,43 1,53 1,12 '/ .СО 1,08 3 9 36 С,22 0,48 0,79 4,52 100,83

.300 .L 53,83 24,00 1,30 ▼ то X J 7,03 1,06 3,34 0,00 0,51 0.10 0,28 98,86

г 1000 •U 60,95 23,56 1,30 1,12 7,08 1,02 3.36 0,92 0,51 н/о 0,24 99,33

31-Н . 58,25- 21,40 1,30 1,12 С,85 1,06 2,72 0,72 0,25 0,80 5,33 99,21

62,79 21,40 1,10 0,56 2,72 0,36 2,6b 0,68 0,25 0,80 5,65 99,49

л.300_н 76,27 6,12 0,52 0,22 0,66 0,64 0.18 н/о н/о н/о 12,80 98,66

ЛЮ00.Н 76,70 С, 12 0,35 0,22 0,46 0,86 0,15 н/о н/о н/о ■ 13,43 99,31

Б-1 50.36 22,43 3,50 2,40 7,20 0,55 6,09 - - - 4,72 98,36

Б-2 50,75 21,38 3,50 2,55 5,55 0,47 8,01 - - - 4,69 98,40

ЫЖ 50,93 23,1С 3,52 2,63 8,53 0,54 - - - - 4,60 38,86

рактерный для лепидолита и обусловленный выделением конституционной воды из решетки минерала. Потеря массы составляет 5% (рис.1, кр.2). Появление эндооффекта при 8Ю°С указииает на частичное разрушение структуры минерала, связанное с дегкдрати. имей поверхности.

Установили, что обработка лепидолита раствором горнчей минеральной (серной) кислоты также не влияет на его худшсесчиЯ состав (Л-Н). Термокислотная же активация лепидолита рыгшвает заметное изменение в его химическом состава ДЛ^-Н, .

При этом наблюдается обогащение образцов Ji^^^-ii крем-

неземом и уменьшение в них оксидов ала-.ингн, ка*лия, лития и др.

Из табл.1 также следует, что литиевые образы; i/уеновпта Б-1, Б-2 и природный мусковит э основном состоят иэ екскяоз кремния, алюминия и калия. В отличу.е от природного мусковита его модифицированные формы Ь-I, Б-2 как природный -лепидолит, содержат оксид лития.

На рентгенограмме природного лепидолита (Лес*') наибольшую интенсивность (1=10) trogaT линии с ме ¡шлоскостными расстояниями 5,01; 3,35; 2,5В; 2,01 А. Наряду с этики лкниьм* нлблидаются довольно интенсивные лииу.п (1-6-8) с меяплоекдеткьыг расстояниями 4,76; 2,85; 2,42; 2,32 я, линии 1,64; 1,с9 Л й интенокьноетяыи (1=1-2), которые по литературным дзнн'Л) характер!»! дл? лепидолита. Характерные линии природного лепидолита сохраняется и на дифрактограммах термообработаиних при 4GQ и 6С0°С обрг иав. На рентгенограммах образцов, обработанных при МО и Ю00°С (Л01-1®, Л1000) отмечается склонность к енккенио интенсивности характерных линиЯ лепидолита.-Для кислотообработаннэго (Л-ii) я термокис-лотообработаниого (Л^'^-П) лепидолита также сохраняется характер рентгенограмм); природного лепидолита. Термокисдотная обработка лепидолита сказывается на рентгенограмме образна Л^^-Н, где наблюдается снижение интенсивности линий, ларактерних для лепидолита.

На основания результатов химического и ре-нтгенофазового анализов установили, ц-со г.рк »адг.фулгау.оиину.н кичу.долита термической обработкой химический состав к структура жмг/.дзлмта сохраняется без заметных изменена! до Ш0°С. Кцслсшое модн]гацнг.о~ ванне лрирсиного лепидолита такяе не приводит к нг'менетш и кристаллической решетке. Более тоеткн,-. обработка: кислот^:«"

ьео

гоо

/ООО

Ргс. I. Кривые ДТА (I) и ДТГ (2) природного лепидолита

модифицирование предварительно терцообрабстанного при дЭОьС лепидолита, приводит к изменениям в структуре минерала я дает наи-лучиг.йй эффект модифицирования.

На рентгенограммах модифицированных конами лития обдазпоз мусковита Б-1, В-2 имеются линии 3,36; £,58; 2,32; 2,01 А (I-5-7), указывающие на наличие лепидолита, кроме того, обнаружены ЯИНУ!И мусковита 9,9; 4,9Ь X с интенсивностью 1=4. Наличие на. рентгенограммах образцов Б-1,.Б-2 характерных линий лепидолита И мусковита свидетельствует о том, что при мэдифиштоашш ыус-• ковита ионами лития, последние занимает октаидрическую позиикэ структуры мусковита, что доказывает образование синтетического лепидолита. .Полученный результат подтверждается и м:-годзм IV-спентросколии.

Ш-спектры поглощения.исследуемых образцов представлены на рмс.2. Шгспектры поглощения природного лепидолита представлены следуюаз'ми полосами поглощения: 420 , 475 , 540, ?50-Ь00, 1040. 1640, 3430, 3540 си'1. Полосы поглощения при 420,475 и 1040 сц~\ вызваны колебаниями Si -0 связи. Полосу 540, 'itG-ixiO обусловлены валентиши колебаниями связи Si -O-AI (У1). Плечо' яри 930 см"1 соответствует колебаниям связи H-0-AI (У1). Полоса с частотой JC40 q¿нечаст дефорыапиошлл, полоса 3430 -валентным колебаниям молекул води. Валентине колебания ОН-груил характеризуются интенсивной полосой при 364 j с;.Г*. ИК-спектоы образцов Л и л не отличаются от ИХ-спектра г.рирс чого лепидолита. В ИК-спектрах гермообрзборанних при 800 и Ю00°С Л1000) снижается ннтенсипностп всех полос поглощения природного лепидолита, пояидяется цопая полоса при 1200 свидетельст-

вующая об образовании свободного кремнезема, а значит о.разрушении кристаллической решетки минерала. Кислотная обработка природного лепидолита и его термосбработанной при tC0°C форм»' (ЛШ0-Н) не сказывается на характере ИКС природного лепидолита. Кислотная актксашя обработанного при 800°С образца лепидолита (Л^ОО-Н) приводит к разрушению кристаллической решетки кинерала, что сопровождается образованием свободного кремнеземе, который идентифицируется'по полосе поглощения при I2G0 см"* НК-глектрп поглощения. Наличие свободного кремнезема также псдтерядс-но' определением свободного креынезема ' методом химического анализа по Фостеру. •

и и

! "

Ал'Л

ею яяо яяр хоо

Р8&2, ^ ~^КГРЫ поглощения образцов: ЛестЧ1). Л80С (2)§ Л800_Н(3)> нест.(4)> Б_1(5)> Б_2(б)

ПК-спектр жельтауского мусковита (рис,2) представлен следующими полосами поглощения: 430, 470, 535, 830, 750, 915, 1030,

I6I0-I640, 3430, 3620 см-1. Полосы 430,470 и 1030 сн"1 вызваны

• I

колебаниями связи Si -0 тетраэдров, полосы 535, 750, ьЗО си" колебаниями Si-0-AI (У1)- связи. Плечо при 915 обусловлено колебаниями H-0-AI СУ1). Деформаиионнини колебаниями ».молекул воды вызвана раздвоенная полосаI6I0-1C40 см-*. Полосы в нисокочасто тотной области ИК-спектров вызваны колебаниями молекул води 3430 см~* и СП-групп структуры 3620 см"*. В ИК-спектр.м модифицированных ионами лития образцов мусковита Б-I, Б-2 (рис.Z) также обнаружен« полосы поглощении 430, 470, 1030 см-1, вызваннне колебаниями связи Si -0 тетраэдров к полоса 540 см-'' соответствую щая дефорнапионным колебаниям связи -0-AI (У1). Наблюдается смещение полосы при 915 см~* до 930 см-*, соответствующей колебаниям связи Н-0-Л1 (У11 и появление покой полосы при 420 с»-*, что свидетельствует о внедрении попои лкгия в окт&эдркческкй слой структуры мусковита. Поскольку окгаэдркческие к 1етраадрк-ческие слои решетки мгнерали связаны между собой через абу.Л атом кислорода, внедренные о октаодричйскка слой структуры мусковита иоин лития влияют на искакс-нке и дефэрыаша тетраэдров, в результате наблюдаете« изменение в характере езязи Si-0 тетраэдров. В Ш-спектрах полоса с частотой 543 см~* несколько расширяется, что также подтверкдает об изменениях в октаздркчоскои слое мусковита, так как эта область полос поглощения, -оглпено литературным дзнш/м, считается чувстзктельиой к гетвроевлбнтним замещениям в октаэдркчсском слое слоистых алшосняикетоц.

В КК-спекч'рех поглощения и нз рентгенограммах модифицированных ионами лития образцов мускаг-кга Б-I, Б-2 появление линий лепидолита и сохранение линий мусковита с наименьшей интенсивность» указывает на сосуществование двух минеральных Еидов-мускопи-та и лепидолита в образцах мусковита,. модифицированных ионами лития. На основании этих результатов к литературных данных за,- -клачили, что модифииироввние мусковита иенами литая в гидротермальных условиях приводит к образования синтетического лепидолита. Превращение одного минерала в'другой является одним из перспективных методов получения новых материалов на основе елмд». обладающих комплексом улучшенных физико-химических саоГгстп.

ОдноЧ нз по »них характеристик слоист«* ал«мосян«ш>тон яелч-

ется катронообменнзя емкость. Определение обменоепособных катиона п природных к подвергнутых различного рода модифицированию образцов слог.глнх алюмосиликатов дает сведения о химической, природе поверхности и о её изменениях при модифицировали. В литератур-? о гс-угст^уют сведения о кагионообменной способности лепидолита. Результаты определения катионообменной способности образцов представлены в табл.2. Как видно из таблицы, катионооб-мегшая способность лепидолита составляет 22 мг-экв/100г. Ионы водорода г алшг'нгя, обусловливающие обмеинуюки кислотность поверхности в лепидолите отсутствуют. Результаты такке свидетельствуют, чт;> при термической обработке в интервале (400-Ю00°С) состав обменного комплекса природного лепидолита не меняется. Кислотная обработка природного лепидолита и термообработанного при 600°С его образна не )Шияет на состав обменного комплекса и не химическую природу поверхности.

При модифицировании термообработанных образцов лепидолита ЛС0° р р^елотэп^ уменьшается величин?! катионообменной ем-

кретг, ч'.о ягляется результатом разрушения кристаллической, решетки минераля. Б образце Л -К полплггтея обменные ионы водорода и алюминия, обуслсмлгваи'^е обменную кислотность поверхности. Исьн водорода активирующей кислот че только занимают обменные положения, т и проьикая вглубь структуры минерала вызывают гюоткчте разрушение' ей. .Высгободгмвиеея при г-том гоны алюминия переходят в обменов голог.еькя и .вместе с ионами водорода с^ дбют обмену") кислотность поверхности..

В табл. 2 ■ также приведены результаты определения катроно-ебченной способности мусковита к его моднфштиюовзнкых ионами лития образцов Ь-1, В-?.. НвиЗолыгей катионообменной способностью обналает обр.иеч Б-2 (44 мг-скв/Ю0г>, нвгменшзй - природный мусковит (12 иг-экв/ГСОг). Прир'однчЯ ленидолг.т ло величине катко иообьенноЗ спосой'костя заминает промежуточно« положение между мусковитом и его литиевыми формами. .

Увеличение велг.чины каткоиоебменной способности литиевых форм мусковита связываем с ьнедренкем ионов лития б структуру мусковита, е связи с этим определят содержание ионов ли'пия в структуре образцов. Для чего от общего со дергания тона« лития в ¡»¿разаах вну^гшга содер*кдар. и око в лгтг.я с обмзнмиг. пояснениях. Ог-акис^гя гк'п'я втч?снпи' и-"-. долю кон??, иа-^ч^и'гдахся

Таблица 2

Катнонообмонная емкость образной

-,---;------;—---:--—■

! Обменный катионы, мг-ояв/ГСОг

иорззец !- к+ Ла+ Li+ 0a2W+ HNai3+ Суша

мест. 2,00 2,6 - 7,4 - ■ 12

jjecT. 6,09 5,75 4,67 5,26 - 22

л600 6,01 5,74 4,57 5,25 22

лооо 5,82 .5,59 4,21 5,25 - 21

люоо 5,85 5,54 3,98 5,25 - ' 21

л-н 5,44 5,25 3,69 5,25 - 19

л<300_к 3,72 5,22 3,52 5,25 - 18

Л300-!! 2,55 4,87 2,07 - 4,4 14

люоо_н 2,45 4,80* 2,07 - ■ - Ю

Б-1 - 1,81 2,27 19 7,34 - 30

Б-2 1,04 2,47 32 7,34 - 44

B-KAI) 1,33 1,17 7,4£- - 12 21,92

B-ICHAc) 1,7 1,76 10,71 - 6 20,17

Б-2САП 1,3 1,48" . 5,14 24 31,9?.

Б-2(!1Ае) 1,46 1,61 10,85 - 6 19,92

а структуре модифицированных образцов мусковита, поскольку в" образцах отсутствуют примеси других литийсодерчсащих минералон.

Таблица 3

Содеркание ионов лития в образцах, тс.%

Образцы | всего | в позиции обмена | в структуре

I__! \ __

мест. нет нет нет

дест. 1,55 0,15 1,40

Б-1 2,80 0,60 2,20

Б-2 3,68 1,02 2,66

Из табл.3 видно, что основная часть ионов лития находится в структуре образцов, другая - в полокении обмена. При модифицировании мусковита ионами лития, последние занимают вакантные позиции катионов в октаэдрическом слое структуры мусковита, аналогично природному лепидолиту.

. С увеличением содержания ионов лития в структуре мусковита повышается величина катионообменной емкости образцов мусковита Б-1, Б-2 по сравнению и с исходным мусковитом более чем в 2,5 раза. Увеличение величины катионообменной емкости модифицированных иенами лития образцов мусковита Б-1, Б-2 обусловлено изоморфными замещениями в структуре мусковита. Для определения величины изоморфных замещений в структуре образцов расчитывали криста-длохимические формулы. Нристаллохиыкческие формулы расчитывали К для природных образцов мусковита и лепидолита. Результаты представлены в табл.4.

Из структурно-химических формул видно, что для природных образцов мусковита и лепидолита характерен широкий предел изоморфных замещений как в тетраэдрическом, так и в окгаэдрицеском слоях кристаллической решетки.

При введении с в структуру мусковита ионов лития (2,20 мас$) содержание катионов в октаздрическом слое образца Б-1 повышается с 4,09 до 5,67, соответственно повышается и величина катионообменной емкости образца Б-1, которая составляет 30 мг-зкв/ЮОг. При увеличении содержания ионов лития в структуре мусковита до 2,66 мае.5?, содержание катионов в окгаэдрическом слое образца

В-2 повышается с 4,09 до 5,94, при зтом его катионообменнал емкость составляет 44 мг-экв/100г. На основании полученных данных заключили, что при полном заполнении онтподрического слоя структуры мусковита (шесть катионов) его катионообменнал емкость должна составлять 50 мг.-экв/ЮОг. ■

Таблица 4

Кристаллохимические формулы

Образцы

ФОРМУЛЫ

¡Количество катио-!нов в окта-

эдре

мест. лест.

В-1

К1,54Х0,]7(А13,0бУ1,03)4,09 ^8°20С0Н^

4,09

К1,24^0,16Х0,19(^/1,36А12,68У0,54)4,78 28020 4,78 (0Н)4

К1,22Х0,17^0,70(^2,52А12,13У1,03Ь,67^ 8020 5,67 (ОНЬ

Б-2

К1,09Х0,15 ,16:( ,06Л11,87У1,01') 5,94 * 8 °20

5,94

(0Н)4

Расчеты кристаллохимических формул образцов также подтверждают полученные данные о том,что при модифицировании мусковита ионами лития, последние занимают октаэдрическуп позиция решетки мусковита аналогично природному лепидолиту.

Природный лепидолит (Лест•) по величине изоморфных замеще-ний занимает промежуточное положение между мусковитом и его модифицированными ионами лития образцами Б-1, Б-2.

Таким образок, на основании результатов ЙК-спектроскопиче-ского рентгенофазового, химического нанализов и расчета кристаллохимических формул установили, что модифицирование мусковита ионами лития в гидротермальных условиях приводит к образованию нового минерала-синтетического лепидолита с улучшенными ионообменными свойствами.

Каталитическая активность образцов. Каталитическую активность образцов определяли на мякрокаталитической установке с импульсным вводом вещества по модельной реакции крекинга изо-пропилбензола. Результаты определения актипности образцов представлены в табл.5. Как следует из тпбл.5., природный лепидолит,

его терыо-, сислототообработсшние форда (Лест*, Л®®, Л-Н) не проявляют кагьлпгкческу» активность в данной реакции. Отсутствие каталитической способности у этих образцов обусловлено наличием на поверхности,-конов щелочных металлов, которые являа?-ся ядаии для катализаторов■краккига.

- ' Таблица б Каталитическая активность обрасцоз в реат&я '.'' г прекккга кэопрздалбензода

} Активность (в £), превращение 1:аогроп;:;;5с;;зс.г;а, 4вОсС . Образец |___

! i "1--

! 3 ГНГП.'ЛЬС

.! I импульс. ! 2 инп^тьс

Яаст* активность не'.проявляет ■

. Ж- ® : активность не проявляет

Л-Н •'••'•. активность 'не проявляет

: Л^-Н. - 54 : 51 : 40

', Б-КА1) • 60 Ь0 46

Б-2Ш) 68 10 54

Бч-КНАс) . 12 0

Согласно литературным данизд', каталитическая сккггпэсть я адсорбционная способность алюмосиликатов, -связани с куслодагцн свойствами поверхности, обусловленный наличием ионов водорода И алюминия (Н++А1^+). Установили, что в реакции крекинга взокро , нклбекзола активность проявляют тергяжкслотообрйбэтаншй образец лепидолита Л^-^-Н, модифицированные 1н раствороы сернокислого алюминия формы литиевых мусковитов Б-КА1), Б/-2(А1). Лит;-:э-вый мусковит, активированный 1н раствором уксусной кислоты Б-КНАс) хотя обладает обменной кислотностью'(табл.2)проявляет низкув активность (13%) в реакци крекинга изопропнябензола. Вероятно, на каталитическую активность катализаторов ;; ■ < влияет и расположение обменных кислотных центров. В катализаторах дШ0_Н) Б-КА1), Б-2(А1) кислотные центры удалены друг'от друге, чтр препятствует дегидроксилированию поверхности, в катализаторе Б-1(НДс) - наоборот. При термической-обработке катализатора Б-КНАс) часть поверхностных ОН групп взаимодействует неаду собой с образованием молекул воды, удаляющейся с поверхности катализатора, где в результате чего значительно уменьшается количество активных кислотных центров.

Каталитическую активность образцов лепидолита определяли и в ревкши изомеризации .¿-пинена. Результаты представлены в табл.6. .

. Таблица б

Каталитическая активность образцов лепидолитов в изомеризации -пинена

Количес-'Темпе-тво ка- |Ра'гУ-талиэа- !ра опы-т°Ра' |та,°С мае. % {

I

Образен

Шро- ¡Состав изомеркэата, %

'непро- !Сум- ! Моно- !

!реаги- !ма ! пикли-'

!ровав- [целе- ! ческие!™~ ;контак-!ший !внх. , ме-

По-

!та, мин

!

!

!вых

./,-пи- !про- [ }нен 'дуктов!

!рн

2 2 2

130-140 130-140 130*140

130-140

300 300 180

180

реакция реакция

не не 60

идет идет 40

68 26

лест. Л-Н

ЛШ0-Н

промышленный титановый катализа-тор1ТЧ02)

Данные табл.6 показывают, что природный лепидолит (Лест") и его кислотообработанная форма не проявляют активности в данной реакций.Наиболее эффективным катализатором в изомеризации (¿-пинена является термокислотоактивированный лепидолит-Л80^-!!. Особо следует отметить,его высокую селективность в этой реакции Выход целевых продуктов ( камфена и трициклена) составляет 60%, процесс протекает без образования полимеров, как побочных продуктов. В присутствии промышленного титанового катализатора (КО,,) изомеризации X-пшена выход целевых продуктов составляет при этом образуется до 6% полимерных соединений. Высокую активность катализатора связываем с кислой приргчо!5 его поверхности, обусловленной ионами водорода и алюминия. На селективность катализатора в данной реакции существенное влияние оказывает сила кислотных центров. Согласно полученным ранее в лаборатории результатам, реакция изомеризации X-пинена селективно протекает на кислотных центрах средней силы (56-67 кДк/моль), на более сильных кислотных центрах (более 67 моль) идет образование полимеров. Отсутствие полимеров при пс-. пользовании лепидолигового катализатора (Л^®-Н) указывает на .

то, что данный катализатор имеет кислотные центры средней силы.

Таким образом, на основании изучения каталитической активности образцов лепидолита в реакциях крекинга изопропилбензола и изомеризации /-пинена установили, что природный лепидолит не обладает каталитической способностью. Кислотное модифицирование природного лепидолита не улучшает его каталитические свойства. Наиболее эффективным методом модифицирования лепидолита является кислотная активация термообработанного при ВД0°С образца. Как показано выше, термокислотное модифицирование лепидолита сопровождается частичным разрушением кристаллической решетки минерала, в результате чего изменяется химическая природа поверхности, которая приобретает кислотность, обусловленную наличием обменных катионов водорода и алюминия (табл.2). При этом увеличивается удельная поверхность и пористость образца по аналогии с вермикулитом, мусковитом и др." алюмосиликатами.

Адсорбционные свойства образпоь. Адсорбционные свойства образцов изучали в извлечении органических красителей из модельных растворов в статических условиях при комнатной температура. Модельные растворы готовили с учетом возможного их содержания в'сточных водах красильного производства (40 мг/л). Кон- "' центрацию красителя в растаоре определяли на. фотоколориметре $ЗК-М в спектральной области Л =435-760нм. Степень очистки растворов от красителей характеризовали по количеству красителя удаляемого из растворов после контакта с адсорбентом и выражали Е процентах от исходного содержания красителя в растворе. По степени извлечения красители характеризовали адсорбционную способность идсорбентов.

В качестве адсорбентов олрсбоганн природные образцы лепидолита, мусковита (Jie"\ IIе ст" )\\ их модифицированные формы:, термообработанный льпидолнт теркзкяслотоактвированный

лепидолит (Jl^-ii), лкту.Йсодержащке образцы мусковита Б-I, Б-2 И их модифицированные сернокислым алюминием и уксусной кислотой формы Б-KAI), E-2UI), Б-КНАс), Б-2(НАс).

Адсорбатами выйранн красители примой желтый и дисперсный син/Ч, традиционно используемые ь красильном производстве для крашения натуральных и синтетических волокон. .

Вылепили влияние ни адсорбцию просителей таких фактороь . как расход адсорбента, pli равновесного раствора и продолкитель-

ность контактирования раствора красителя с адсорбентом. Выбраны следующие оптимальные условия проведения опытов по изучение адсорбционной способности образцов: концентрация красителя 40мг/л, расход адсорбента - 10 ыас.%, время контакта раствора красителя, с адсорбентом -15 мин, температура-комнатная. Результаты определения адсорбционной способности природных п модифицированных образцов лепидолита и мусковита представлены в табл.7. •

Таблица 7

Адсорбционная способность образцов

Степень извлечения красителей, % !

дисперсного синего | прямого желтого

1

2

3

4

5

6

7

8 9

10

лест. мест.

ЛВ00

Л°Ш-Н

Б-1 Б--2

Б-КА2) Б-2(А1) Б-1(НАс) Б-ЯСНАс)

не извлекает не извлекает

не извлекает не извлекает

не извлекает не извлекает

100 100 90 33

90 83

100 100-ICO 100

100 100 100 100 Как видно из табл.7, образцы литиевого мусковита в отличие от природного мусковита и лепидолита, проявляют заметную адсорбционную способность как в извлечении дисперсного синего, так и прямого желтого. Высокуя адсорбционную способность проявляют их. модифицированные сернокислым алюминием и уксусной кислотой фор-:<ы (образцы 7-10, табя .7). Сопоставление данны,: по адсорбционной способности исследуемых образцов и химической природы : . вер-хности показывает, что наибольшую адсорбционную способность проявляют образцы, обладающие высокой удельной поверхностью t¡ пористостью и имеющие з обменном комплексе ионоз водорода и алюминия, которые обусловливают их высокую обменную кислотность. К таким образцам относятся, как еидно из табл.7, следующие: терма кислотоактивированный лепидолит модифицированные фогткч

лктчеаых мусковитов Б-КА1), Б-2Ш>, Б-КНАс), Б-2СНАс). Отсут-

стаив адсорбционной способности у природных образцов (Лест*, Месг') и терМООбработанмого при 800°С лепидолита (Л®^) свиде- . тельстьует о существенной влиянии химической природы поверхности на адсорбционные свойства адсорбентов.

Таким образом, в результате исследования адсорбционных свойств природных и модифицированных форм лепидолита и мусковита установили, что природные образны этих минералов и термообрабо-танный лепидолит не проявляют адсорбционной способности по отношению к органическим красителям. Разработанные методы модифицирования лепвдолита и мусковита позволяют получить из практически инертных минералов новые адсорбенты с высокой адсорбционной способностью, что дает основание рекомендовать их в качестве дешевого и легкодоступного природного минерального сырья для очистки сточных вод красильных производств.

В ь В о д ы

1. Сприменением химического, термогравиметрического, ИК-спектросколического, рентгенофазов'ого методов установлен химико-

минералогический состав слюдистого минерала Восточного Казахстана. Исследуемый образец представляет собой минерал лепидолит.

2. Установлено, что природный лепидолит не обладает адсорб-. ционной и каталитической способностью.

3. Показано, что адсорбционные к каталитические свойства лепидолита связаны с кислотными свойствами его поверхности.

4. Разработан метод модифицирования лепидолита. Впервые установлено, что наилучший эффект модифицирования достигается при кислотной активации предварительно термообработанного при 800иС лепидолита. Образец лепидолита, полученный в зтих условиях, обладает высокими адеорбционно-каталитическими свойствами.

5. Установлено, что мехенизм кислотного модифицирования лепидолита заключается в разрушении его кристаллической решетки, сопровождающемся выделением свободного кремнезема, что вызывает изменение химической природы поверхности, её величины и пористости,

6. Разработан Принципиально новый метод модифицирования мусковите введением ионов лития в его структуру в гидротермальных условиях. Установлено, что при зтом происходит изменение величины изоморфных замещений в структуре мусковита и повышение; его катт.шюЛметшИ емкогсу более чем в ?,,5 раза..

7. Установлены зависимости меиду ионообмешплт и адсорб-пионно-каталитяческими свойствами модифицированных ионами яг-тип образцов мусковита Б-1, 5-2 от содеркания ионоз лития п m структуре. •

8, Из практически инертных минералов мусковита и лепидолита получены активные и селективные катализаторы ;, изомеризации «¿,-пиненя, эффективные катализаторы крекинга нефтяного углеводородного сырья и адсорбенты для очистки сточных вод от органических красителей.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

I. Батталова Ш.Б., Мукитанова Т.Р., Оспанова М.К., Атыгаева Л.К. Степпненко Н.И. О влиянии термообработки на структуру лепп-дол'ята // Изв.АН КазССР. Сер.хин. -1991. -JP4. -С.49-52 < -2. Батталова Ш.Б., И.К.Оспанова, Мукитанова Т.Р. Влияние моди-1 фишрованил на природу поверхности лепвдолита // Деп.в ВИНИТИ. 20.02.92. -6с. -ÎT58.T.-B92

3. Батталова С.Б., Мукитанова T.F. , Оспанова M.Ii. Каталитические и адсорбционные свойства естественного и модяфгцгрованных образцов лепидолита // Догсл.НАН W. -1992. -M.-C.3I-33

4, Батталовг. Ш.Б., Оспаноза Ы.К., Мукитанова Т.Р.. Модифицирование г кислотные свойства П0"\>ля0сти лепидолита // Изв.HAH FK.Cep.xiwi.-IS94. -гМ. -С. "<0-73

Б. Батталова Ш.Б., Оспановз к.К., Веэенцее А.И. Катионообмен" • -нал емкость некоторых слюдистых минералов //Докл. HAH PK. -1995. -.¥6. -С.74-79

ОСПЛШВА МЕЙРАМГО1 КАНШВЕКЦЫШ

ЛЕПИДОЖГГЦ ТАБИГИ, ЮДдеШфЯПАНГАН «ОРМАЛАРШШ, 4ИЗИКА-ХИШШЩ, АДСОРБЦШШК ЩСИ£ТТЕР1.

Диссергациялыц жумыста табиги лепидолит туцгыш рвт хаи-кацты звргтед1п, оны нодифик&циялау арцюш ясаца катализатор-яар иен ьдсорбенттер алу жолдары ^араетырылган. 800°С-та ен-деягвн депидодиткв шшер&лды цшфш epiTÍHfliciweH есвр вту арзылы одан ко«1рсутек реякцияларинда актив?! катализатор, ôHfliptc сул&рын оришикалнц бояулард&н таэартуга бодатш ад~ сврбвнттер алуга болатындыгы. кврсетглгвн.

Туцгш рвт мусковит шнералын гидротерииялыц *агдайда литий ивндаршен иидифик&цияяау арцылы одам ион алыасу, адсорб-цннлш? жане кат&дитик&шк цасиатгерг 'к a raj:« синтдтикалыч да-иядолиа1 алу ммсгндт «нарсет! лген.

OSPAJiOVA tiSYRAMCUL KABtTLBEKOWNA

THISICAL CHEMICAL ABSORBING PROPERTIKS OF LEPIDOI.ITS J1ATIRA1 ATO MODIFICATED FORMS".

The Candidat of chemistry applicants thesis .;«' . 02.00.04 — physical chemistry.

The present work deals with the first complex study of the chemical composition of the ionexohaneable, absorbing . and catalytic lepidolite properties.

The best method to modificate lepidolite is the asid processing of lepidolite worked of at 800°C. Consequently, a. ▼ity of the hudrocarbon reaction to catalysts and absorbing ability in relation to organic dyers is increasing.

A basically new method to modify flaky alumoailicates, which determines quarttly cheuiges of ioomorphic eubstitytionn by means of lytium ion introduction into the structure of the niineral haa been worked out. This means of modification

facilitateo the production of new improved ionexchangabie properties.

Qwaoadd в g«wn i^r.'tö»}^' tOfMtl 6£h&tVI6. Ш- to. A S Dííst» «(asтиц. Íüi.e.í. I,Б) ïi,~t»t.M, (,0t. ttfu 10Ц tu.

щ» au