Физико-химические факторы, препятствующие периодическому расслоению растворов в каналах нефтяных скважин тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правахрукописи

ПАТРАКОВАЕКАТЕРИНАПЕТРОВНА

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ, ПРЕПЯТСТВУЮЩИЕ ПЕРИОДИЧЕСКОМУ РАССЛОЕНИЮ РАСТВОРОВ В КАНАЛАХ НЕФТЯНЫХ СКВАЖИН

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Тюмень - 2004

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Тюменский государственный нефтегазовый

университет»

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор Пахаруков Юрий Вавилович

Офицальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Шантарин Владислав Дмитриевич

кандидат физико-математических наук Перекупка Александр Григорьевич

Ведущая организация: Тюменский государственный университет

Защита состоится 29 декабря 2004 в 17:00 на заседании диссертационногосовета Д. 212.273.06 в ГОУ ВПО «Тюменский государственный нефтегазовый университет» по адресу: 625000, г. Тюмень, ул. Володарского, 38. ТюмГНГУ, ауд.219

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ТюмГНГУ.

Автореферат разослан « 26 » ноября 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, профессор

Общая характеристика работы.

Актуальность работы. В современной нефтяной промышленности на стадии вторичной добычи нефти важнейшей проблемой является заводнение, которое в совокупности с другими физико-химическими методами воздействия на призабойную зону скважин, призвано эффективно увеличивать нефтеотдачу. Тем не менее в ряде случаев после применения подобных методов дебиты скважин не только не увеличиваются, но и, наоборот, уменьшаются на фоне возрастающей обводненности скважин.

Одной из причин такого явления может быть нарушение устойчивости фронта вытеснения. Известно, что устойчивость во многом определяется низким поверхностным натяжением вследствие микрогетерофазности состояний на границе раздела. Однако, микрогетерофазность проявляется на фоне многокомпонентности, что делает систему чувствительной к любому внешнему воздействию, что в конечном итоге порождает множество технических проблем.

Неустойчивость фронта наблюдается при вытеснении цементным раствором бурового раствора из пространства между обсадной колонной и стволом скважины. Оставленный глинистый раствор при низких температурах расслаивается с периодическим выделением воды, которая при замерзании формирует нагрузки, угрожающие целостности колонн. Аналогичные периодические отложения, состоящие из частиц выбуренной породы, могут образовываться при вынужденной остановке циркуляции промывочной жидкости. Неясна также причина образования ледяных пробок при заполнении ствола скважин маслом для их консервации. Механизмы такого рода расслоения до сих пор остаются невыясненным. Из экспериментальных результатов можно выделить следующие закономерности:

- эффект периодического расслоения наблюдается в системах различной

природы, но находящихся первоначально в однородном микрогетерофазном состоянии;

- эффект чувствителен к изменению состава смеси;

- эффект проявляется в условиях резкого понижения температуры.

Следовательно, механизм расслоения необходимо исследовать

совместно с механизмом формирования микрогетерофазного состояния, который имеет как физическую, так и химическую составляющие.

Таким образом, выявление механизма периодического расслоения в условиях резкого понижения температуры или остановки скважин является актуальной задачей. Особенно это важно для сильно обводненных скважин.

Целью данной работы является: выявление механизмов формирования микрогетерофазного состояния на границе раздела масло-вода в условиях низкой концентрации природных ПАВ и разработка технических рекомендаций, препятствующих периодическому расслоению микрогетерофазного состояния при консервации скважин.

Для достижения поставленной цели в данной диссертации решались следующие задачи:

- из анализа имеющегося литературного материала, выявлялись характерные физические свойства и структурные особенности микрогетерофазных систем;

- на основе анализа физических свойств микрогетерофазных состояний была сформулирована гипотеза о механизме формирования таких состояний на границе раздела двух слаборастворимых жидкостей;

для подтверждения выдвинутой гипотезы была выбрана экспериментальная методика и проведены эксперименты по исследованию релаксации возбуждения на границе раздела слаборастворимых жидкостей;

- проведено компьютерное моделирование процесса расслоения бинарного раствора, результаты которого сравнивались с экспериментальными исследованиями;

- на основе механизма формирования микрогетерофазного состояния разработаны технические решения, препятствующие периодическому расслоению раствора

Научная новизна полученных результатов:

- выдвинута гипотеза механизма формирования микрогетерофазного состояния на границе раздела двух слаборастворимых жидкостей;

- экспериментально установлены условия, при которых возможно формирование переходной области сложной структуры на границе раздела двух жидкостей разной вязкости;

- из результатов численного моделирования процесса расслоения неравновесной системы выявлена особая роль спектра времен релаксации возбуждения в механизме формирования микрогетерофазного состояния;

- предложены композиции водного раствора ацеталей, обеспечивающие взаимодействие на границе раздела вода-нефть, которые препятствуют периодическому расслоению.

Практическая ценность диссертационной работы обусловлена разработкой технического решения, препятствующего процессу периодического расслоения смесей в вертикальных каналах, а также образованию ледяных пробок при заполнении ствола скважин соляровым маслом при консервации. Результаты исследования могут быть использованы при разработке мероприятий, направленных на снижение аварийности в работе обводненных скважин в районе залегания мерзлых пород.

Апробация работы Основные результаты работы докладывались:

На Международной конференции «Байкальские чтения- II по моделированию процессов в синергетических системах» Улан-Удэ.-2002;

На Всероссийской научно-технической конференции «Проблемы развития топливно-энергетического комплекса Западной Сибири» Тюмень. -2001.

По результатам работы опубликовано восемь печатных работ.

Структура и объем работы .

Диссертация состоит из введения, пяти глав, общих выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 141 странице, включая 33 рисунка, 2 таблицы и библиографию из 79 наименований.

Основное содержание работы В первой главе дается обзор экспериментальных работ, в которых рассматриваются различные свойства вытесняющих жидкостей. В качестве объекта анализа использовались хорошо изученные системы - эмульсии, микроэмульсии и пены. Выделение общих свойств и их связь со структурой микрогетерофазных систем является необходимым этапом для выявления механизма формирования микрогетерофазного состояния. Большой интерес вызывает обнаруженный в эмульсиях и микроэмульсиях перколяционный переход. При этом перколяционные кластеры образуются из находящихся близко друг к другу водяных и масляных капель, увеличение и разрушение которых приводит к проявлению динамических свойств системы. В результате жидкие смеси на размерах меньше длины корреляции могут быть рассмотрены, как плотно упакованные системы элементарных неоднородностей- фракталов. Такое неоднородное строение жидких смесей может наблюдаться только на достаточно коротких временных интервалах, определяемых диффузионным характером изменения размеров капель. Следовательно, рассматриваемые смеси жидкостей имеют сложную, изменяющуюся во времени геометрическую структуру.

Исследование релаксации ультразвука в эмульсиях и микроэмульсиях обнаружило особое поведение в поглощении, аналогичное для систем, находящихся вблизи критического состояния. В ряде работ содержится предположение, что между полидисперсностью размеров капель, их взаимодействием и критическим характером эмульсий существует некоторая корреляция. Однако, критическое поведение в эмульсиях сильно отличается от критического поведения смесей простых жидкостей. Дело в том, что силы взаимодействия, ведущие к разделению фаз в эмульсиях и микроэмульсиях, не

являются ван-дер-ваальсовскими из-за появления в системе длин корреляции, значительно превышающих размеры капель. Последнее свидетельствует о существовании надмолекулярного взаимодействия.

Таким образом, жидкие смеси, используемые в качестве вытесняющего агента нефти обладают следующими общими свойствами:

- имеют сложную геометрическую структуру, изменяющуюся во времени. В ряде случаев такую структуру удается характеризовать, как динамический фрактал;

- системы обладают внутренними степенями свободы и спектром времен релаксации;

- смеси могут переходить в псевдокритическое состояние при изменении температуры или концентрации. В этом случае увеличивается радиус корреляции и уменьшается поверхностное натяжение.

Во второй главе рассматриваются особенности метастабильных состояний в жидких системах. В частности, микрогетерофазные системы могут быть приближены к области абсолютной неустойчивости (псевдокритическая область), в окрестностях которой значительно увеличивается длина корреляции и возрастают среднеквадратичные флуктуации плотности (состава микроэмульсии). Подобное поведение демонстрируют метастабильные системы, которые тем или иным образом оказываются приближенными к спинодальной области. Если понять, как далеко простирается эта аналогия, то можно воспользоваться накопленными знаниями о динамике систем вблизи спинодали, чтобы понять эволюцию микрогетерофазного состояния. Это позволит установить условия, при которых осуществляется переход сильно флуктуирующей системы от области абсолютной неустойчивости в метастабильную область и далее, к устойчивому микрогетерофазному состоянию.

В работе показано, что образование флуктуационных кластеров в метастабильной области, проявляющееся, как рост новой фазы вблизи спинодали, представляет собой процесс возникновения структур фракталь-

ной природы. В процессе релаксации молекулы, на которые передается возбуждение, распределены в пространстве неравномерно. Пусть А(Я) -вероятность найти ближайшую молекулу на расстоянии Я, тогда для скорости релаксации можно найти распределение

релаксационного процесса с фрактальной размерностью Ф(1)=ЬкькехрОЯ"8)й^Ь схр(-с01/<НЗ).

Следовательно, наличие спектра времен релаксаций приводит к формированию иерархической структуры и в конечном итоге к появлению фракталов.

На основании проведенных исследований была сформулирована гипотеза: формирование устойчивости микрогетерофазного состояния на границе раздела слаборастворимых жидкостей можно достичь, если систему тем или иным путем перевести в область псевдокритичности (под спинодаль) и обеспечить при этом спектр времен релаксаций возбуждений.

В третьей главе содержится экспериментальное исследование механизмов формирования микрогетерофазного состояния.

Наблюдение за процессом формирования должно сопровождаться выделением временного интервала, превышающего время формирования зародыша новой фазы и время фазового разделения. Важно, чтобы в этот интервал попадал монотонный характер поведения спинодального распада. Следовательно, вхождение в область неустойчивости должно быть быстрым, но неглубоким по степени пресыщения. Но малость степени пересыщения ограничивается уровнем среднеквадратичных флуктуации. Кроме того, в процессе наблюдения не должен развиваться конвективный поток. В работе приведены конкретные оценки условий отсутствия конвекции, а также сформулированы требования, которым должны удовлетворять параметры системы для регистрирования изменений в структуре жидкости. Согласно динамической перколяционной модели капельки образуют непрерывный кластер. Если считать, что максимальное смещение 5=(От)1'2, приводящее к

отрыву капли от кластера, вызывается диффузией, а характерное время в течение которого можно снизить температуру то можно оценить

размер кюветы

В начальных условиях рассматривается уже расслоенная система с резкой границей раздела двух жидкостей. Следовательно, для успешного проведения эксперимента систему необходимо первоначально перевести в закритическую область (в этом случае метод температурного охлаждения становится непригодным) и по выбранной методике экспериментально проследить кинетический процесс перехода системы из неравновесного состояния в равновесное, или в иное - метастабильное состояние. В качестве объекта исследования были выбраны две системы: 1-масло-вода; 2-метанол-гептан. Выбор второй системы был обусловлен результатами измерения удельной теплоемкости методом адиабатической калориметрии (рис. 1). Измерения проводились из расслоенного состояния в сторону гомогенного. Исследованная система перемешивалась электромеханической мешалкой с разной частотой. Авторы обнаружили аномалии теплоемкости на границе спинодали и бинодали. Это означает, что в эксперименте расслоенная система путем перемешивания переводилась в лабильную область.

Исследуемый раствор помещался в специально разработанную кювету, в которой подвергался перемешиванию электромеханической мешалкой согласно разработанной методике.

Частота и интенсивность перемешивания были достаточными для перевода системы в лабильную область. Сама кювета располагалась на двухкоординатном столике. Температура смеси была постоянной.

В случае справедливости гипотезы в процессе релаксации на границе раздела должен сформироваться переходный слой со своими границами, отделяющими поверхности друг от друга. В этом случае удобным способом регистрации динамических процессов обнаружения факта формирования границ будет метод квазиупругого рассеяния света поверхностью. При этом лазерный луч отражается и рассеивается поверхностью.

Наблюдение за отраженным лучом не только дает возможность зафиксировать появление границ (в области границы пик должен раздвоиться), но и судить об изменении поверхностного натяжения, связанного с интенсивностью рассеяния.

Сканирование отраженного сигнала с использованием фотоумножителя проводилось перпендикулярно поверхности по схеме «фотометрирование сбоку». Погрешность в поддержании скорости сканирования была меньше 2,5 %, а в определении интенсивности сигнала за время экспонирования не превышала 12%.

Исследуемые жидкости в одинаковых объемах заливались в кювету с кварцевым окном. Скан исходного состояния представлен на рис.2 (кривая 1). На экспериментальной кривой ясно различимы три области: I - рассеяние воды, затем пик расселения (В) границей вода-масло, рассеяние масло (II) и пик (А) - граница масло-воздух. Область III определяет рассеяние воздуха. Сразу же после перемешивания с частотой 3 Гц в течение 3 минут наблюдался резкий рост уровня рассеяния. В процессе релаксации вместе с общим спадом сигнала наблюдалось расщепление пиков. Отметим, что сканирование проводилось на разных длинах волн и регистрируемая структура скана не изменялась, что исключало дифракционное происхож-дение наблюдаемой картины. Кривая (2) на рис. 1 показывает скан рассеяния после стабилизации процесса релаксации. Переходная фаза - пики слой микроэмульсии

пики и переходная фаза - пики Наличие провала между пиками

указывает на образование слоя С в переходной области с однородными оптическими свойствами (т. е. показатель преломления является постоянной величиной). Рост сигнала рассеяния свидетельствует о существенном спаде величины поверхностного натяжения границы раздела. Таким образом, на кривой (2) зафиксирована стабилизация микрогетерофазного состояния.

Аналогичным образом исследовалась система из чистых нерастворимых жидкостей метанол-гептан, не содержащих молекул поверхностно-активных

X, мвс. дол» •/. СН,ОИ

Рис. 1. Диаграмма температурной зависимости от массовой доли метанола бинарной смеси с верхней критической точкой.

I

Рис. 2. Интенсивность (I) сигнала рассеяния системы вода/масло от расстояния: 1 - исходный сигнал (до возмущения), 2 - сигнал после возмущения через 337 часов.

веществ (ПАВ). Скан для этих жидкостей представлен на рис. 3. Область I -рассеяние метанола и область II - рассеяние гептана. Кривая (2) на рис. 2 получена на 80-й минуте после остановки перемешивания. Из рисунка видно, что экспериментально зафиксировано появление нового микрогетерофазного состояния на границе раздела, о чем свидетельствует расщепление пиков. Величина новых максимумов колеблется во времени (рис. 4), это указывает на неожиданный эффект - в системе наблюдаются колебания. Микрогетеро-фазное состояние то увеличивается, то уменьшается. Подобному колебанию подвергается и параметр порядка микрогетерофазного состояния.

Таким образом, можно констатировать, что в эксперименте появившиеся переходные области обладают высокой устойчивостью. В этой связи возникает вопрос: «Какой механизм обеспечивает устойчивость системы на границе раздела после смешивания?»

Предположим, что в системе в результате перемешивания создались условия, когда концентрационные неоднородности не затухают. Разобьем систему на малые ячейки объемом Va=Nad3, Na - число молекул в ячейке, где а - номер в ячейке, относительная концентрация в ячейке Будем считать, что перемешивание вызывает перестановку таких ячеек: разбивая все пространство на более крупные блоки с концентрацией Св. Для возникшей конфигурации можно рассчитать энергию Гельмгольца F(c): F(c) =Е(с) + kt/(Ac)2 (с-со)7 + kTln(W(c))

Первоначально, на стадии формирования крупноячеистой структуры роль третьего слагаемого в выражении для F(c) уступает второму. С увеличением неоднородности (с) увеличивается термодинамический потенциал и система становится неустойчивой. С началом формирования ячеистой структуры (W (с) < 1) начинает увеличиваться отрицательное третье слагаемое, которое при достаточном вкладе может создать условия для возникновения устойчивого метастабильного состояния (рис. 5). В работе найдено значение энтропии системы до перемешивания и после

Показано, что (S1 - S0)>0, в результате общая энергия системы снижается F.=(Eî) - TAS)<Eq В работе рассматривается микрогетерофазное состояние как динамическая структура Считается, что область границы раздела на длинах порядка длины корреляции всегда существует равновесное состояние бинарного раствора, следовательно, можно рассмотреть окрестность произвольной точки (Cs) на спинодали, предполагая, что эволюция концентрации (С) определяется процессом диффузии

uddi = д/дх (DÔc/dx), где D = UcdW«(3(c-cs), р = eUcs, ô'f/Sc2 « s (c-cs), U - подвижность, f плотность свободной энергии на одну частицу. Определяя флукгуацию u(x,t) - c(x,t) - с0, I / с„«1, можно проследить ее эволюцию из уравнения дкШ = р Ас А/Эх2 - р/2 д\>/ах2,

гдеДс = (с5- с0).

Вводя стандартным образом K(S,t) = <o(x,t) о(х', t)> корреляторы второго и третьего порядков G(S,t) = <u(x,t) o2(x',t)> для каждого из них. В дальнейшем, ограничиваясь приближенным решением K(S,t) = К(0) Ro / R(t) exp(-S2/2R2), получены эволюционные уравнения для радиуса корреляции в обыкновенных производных.

dR / dt = 2(3Ас / R - pG(0,t) / K(0,t) R0 Вводя обозначения R = R0 + x, a = Ас / (K) v\ x«Ro удается получить и i

приближенного уравнения эволюции тройного коррелятора G(0,t) s <u'(l)>

выражение для (х),

d2x/dt? + 5adx/dt 4 x(18a2-24)/R<,= О Таким образом, мы видим, что динамический процесс развивается в колебательном режиме с частотой со = (18a2-24)Ro , определяемой уровнем развития среднеквадратичных флуктуаций плотности и степенью метаста-бильности, т. е глубиной вторжения под спинодаль. Полученные результаи.!

Рис. 3. Интенсивность сигнала рассеяния системы метанол/гептан от расстояния: 1- исходный сигнал (до возмущения), 2- сигнал после возмущения через 80 минут (I - измеряется в относительных единицах)

I (оти.едн)

Рис. 4. Динамика изменения сигнала рассеяния со временем в системе вода/масло

соответствуют экспериментальным наблюдениям В четвертой главе рассмотрена роль немарковских временных процессов, на которых может формироваться молекулярная память. Время структурной релаксации (т) можно определить через время корреляции флуктуации плотности p(k,t) = <5pk(0)8pi,(t)> / <]§pt(0)|2>. Эволюцию последней можно представить через функции памяти разных порядков

dp(t) / dt = -iV/diM, (t-x) р(т), dM, / dt = -fi22idrM2(t - r)M,(r) и т.д. Такая цепочка уравнений (замыкающиеся условием М( (t) = M1+1(t)) приводит к цепочке времен релаксации ти = Jdtp(t), Т| = jdt M|(t), т2 = IМ2 (t)dl и т.д. Из предыдущих результатов следует, что в псевдокритической области сильно развитые флуктуации корреляционного радиуса вследствие немарковости усилят разброс времен релаксаций, т. е. моменты присоединения частиц и отрыва от кластеров, а также перемещение по объему будут разнесены (как события) по времени. Пусть \|/ (t) - плотность вероятности того, что следующее событие случится через время t после предыдущего. Для пуассоновского процесса \|/(t)=bexp(-bt) можно

сконструировать масштабно- инвариантное распределение «

\j>(t)-(l-N)/N^N'b'exp(-tb') с нормированной суммой членов

\|/(bt)=\|/(t)/Nb-( 1 -N)exp(-tb/N). Для больших времен vy(bt) = y(t) / Nb. Это равносильно (t) ~ 1/ tl+Y; у = In N/ln b. Следовательно, процесс релаксации закончится формированием фрактала. Эти результаты рассматривались в численном эксперименте на базе решеточной модели бинарной смеси. Пространство броуновского блуждания частиц представляло собой квадрат с циклическими границами. Взаимодействие между частицами включалось, если они сближались на 0,1 го (г0 - радиус частицы). В процессе релаксации отслеживался момент образования границы раздела между двумя бесконечными кластерами разного цвета. В случае иерархической соподчиненности времен релаксаций в кинетическое уравнение необходимо

Рис. 5 Изменение свободной энергии (АЕ) с увеличением размера зародыша (Я).

——----*

с

Рис. 6 Диаграмма состояний 1. Спинодальная область

3. Переходная область от нефлуктуационной к флуктуационной 5. Новое состояние системы после добавления химических реагентов. Стрелкой обозначен перевод системы при охлаждении в область 4 - гомофазных флуктуаций.

включить энтропийный член, ответственный за эффекты дробления и взаимного растворения. В результате было зафиксировано образование устойчивой переходной области с шириной границы 2,11 (от размера клетки) и с фрактальной размерностью 1,75. В свою очередь большое взаимодействие (превышающее 3 КГ) образует устойчивые кластеры, которые в поле тяжести, разделяясь, формируют резкую границу раздела.

В пятой главе формулируется техническое решение, направленное на предотвращение периодического расслоения жидких растворов в вертикальных каналах. Результаты исследования дают возможность сформулировать физико-химические факторы, влияющие на механизм формирования устойчивого микрогетерофазного состояния:

- особая роль спектра времен релаксаций в формировании фрактальной структуры, появление спектра времен релаксаций связано с выделением функции памяти на молекулярном уровне и, как следствие этого, -немарковость процессов;

- псевдокритичность и крупномаштабная флуктуационность, обеспечивающая динамичность фракталов, определяется уровнем молекулярного взаимодействия не ван-дер-ваальсовской природы, при этом выделяемый уровень взаимодействия порядка 1+2 кТ, сравним с энергией водородных связей между молекулами воды;

-чувствительность динамического перколяционного перехода к концентрации значит, что объемная доля неосновной компоненты вместе с веществом, окружающим капельки при минимальном сближении друг с другом, определяется инвариантом, зависящим как от размерности пространства, так и от энергии взаимодействия с углеродными соединениями; -микрогетерофазная система, как смесь лиофобных жидкостей, содержащая фракталы (элементарная неоднородность), расположена в метастабильной области (рис.6).

Результаты исследования использовались применительно к технической проблеме - появление ледяных пробок при заполнении ствола скважин на период их консервации соляровым маслом. В экспериментальных работах, впервые выполненных под руководством Медвецкого Р. И., исследовался процесс расслоения эмульсии вода-нефть. Воду в масле при соотношении 1:5 перемешивали при комнатной температуре до образования эмульсии с размером капель К(К<1ММ). Через несколько часов покоя эмульсия расслаивалась на воду и масло с резкой границей. Во второй серии экспериментов эмульсию заливали в охлажденную трубку, установленную в холодильную камеру. В этом случае расслоение происходило с выделением периодических пробок льда.

Во втором случае эмульсия была переведена в область абсолютной неустойчивости (рис. 5), что и привело к спинодальному распаду. Нами решение проблемы расслоения строится на выборе средств, которые при понижении температуры будут препятствовать переходу системы глубоко в спинодальную область. В качестве таких средств были выбраны химические реагенты, обладающие необходимыми свойствами.

Химические реагенты должны активно взаимодействовать с молекулами воды и углеводородов так, чтобы влияние на спектры релаксации не превышало нескольких кТ. Ожидаемое взаимодействие с асфальтенами, смолами и парафинами не должно вызывать кристаллизацию и выпадение осадков. Особая их активность должна проявляться на границе раздела фаз. В качестве такого реагента были рассмотрены циклические ацетали (производные 1,3 - диоксана) со структурой с

молекулярной массой 88,1, с плотностью 1,03. Известно, что они устойчивы в щелочных растворах, являются хорошими ингибиторами коррозии и легко получаются в промышленных масштабах. В дальнейших экспериментах использовалась жидкость, моделирующая нефть, состоящая на 81% из углеводородов, 15% смол и 4% асфальтенов. Опыты по измерению поверх-

ностного натяжения проводились методом отрыва капли и по измерению оптического рассеяния от границы раздела. Результаты показали, что с увеличением концентрации ацеталей межфазное натяжение уменьшалось. Совместимость реагентов с примесями минерализованной воды проверялась на модельной жидкости, состоящей из соединений СаЭО^, СаСОз, ВаБО.! и т.д. Оценка диффузии проводилась с использованием методики ИК-спектроскопии. Оказалось, что распределение ацеталей на границе раздела наблюдалось при разных концентрациях. Это означает, что на границе раздела всегда присутствует реагент, который может активно вмешиваться в молекулярное взаимодействие, расширяя спектр времен релаксаций.

В работе рассматривалось влияние ацеталий на периодическое расслоение эмульсии. При проведении опытов готовилась смесь из жидкостей, моделирующих нефть и пластовую воду, в которую добавлялись ацетали с различной концентрацией, максимальное значение которых не превышало 0,05%. Воду с добавлением реагентов и нефть при соотношении 1:5 перемешивали при комнатной температуре, после чего заливали в стеклянные трубки и помещали в холодильную камеру с температурой - 5°С. В проводимых опытах через то же контрольное время периодическое расслоение не наблюдалось. Результаты опытов можно понять из анализа фазовой диаграммы (рис. 6). Здесь крестом отмечено состояние, соответствующее микрогетерофазному без добавления химических реагентов. Диффузия ацеталей в нефтяную фазу переводит систему в состояние, близкое к бинодали, т. е. дальше от псевдокритичности. Теперь понижение температуры не переводит систему в область абсолютной неустойчивости под спинодаль. Следовательно, система не может расслоиться на периодические области.

В работе показано, что использование химических добавок может действительно предотвратить периодическое расслоение. Особенно интересными оказались результаты совместного использования ацеталий и поверхностно активных веществ (ОП -10). При незначительном присутствии

этих добавок (0,1 мас%) при снижении температуры эмульсия сохранила свои реологические свойства. Такой эффект достигается за счет увеличения длины корреляций под действием ПАВ и повышения динамичности из-за присутствия ацеталий. В результате система то приближается, то отдаляется от псевдокритичности , что фактически является аналогом механического переме-шивания. Такое воздействие создает необходимое условие для устой- , чивости микрогетерофазного состояния. Устойчивость суспензий (эмульсий) особенно важна на стадии затвердения облегченных тампонажных растворов Для предотвращения седиментационных процессов и повышения прочности необходимо понизить водоотдачу, в частности, за счет структурирования воды. Обычно эта задача решается отдельно от облегчающих добавок. В работе предложен облегченный тампонажный раствор, включающий портландцемент ПАВ (синтетические жирные кислоты с солями поливалентных металлов) , алюмосиликатные микросферы с адсорбированным слоем, содержащим ацетали. В этом случае добавки не только облегчают цементный раствор, но и связывают избыточную воду вследствие ее структурированности в результате взаимодействия ПАВ с водой и ацеталиями из адсорбированного слоя. При этом на поверхности микросфер появляется заряд (как результат взаимодействия адсорбированных ацеталей и ПАВ), который активно взаимодействует с ионами золя цементной дисперсии.

Дополнительное повышение химической активности в области границы поверхности алюмосиликатных микросфер может ускорить реакции твердения портландцемента при пониженных температурах. Известно, что с помощью выделенных режимов магнитной обработки можно направленно менять энергию взаимодействия в глинистых суспензиях. В этих целях была предложена обработка поверхности наполнителя магнитной жидкостью При этом на поверхности адсорбента образуются фрактальные агрегаты из поляризованных в поле двойного электрического слоя частиц с сольватной оболочкой. В результате этого катионы легче адсорбируются на частицах,

а противоионы легче покидают частицы, эти процессы приводят к росту заряда частиц и их концентрации на поверхности адсорбента.

Эксперименты проводились на магнетитовой магнитной жидкости (плотность магнетика 5,1 г/см2) в растворе керосина с добавлением олеиновой кислоты и ацеталей (0,1%).

В работе предложена следующая технологическая последовательность. Облегченная добавка помещалась в раствор магнитной жидкости на двое суток. После чего создавалась тампонажная композиция (% вес): портландцемент, 20-30 - облегчитель, 17 - отходы асбестового производства и вода. Смесь выдерживалась при температуре 20 °С. В таблице приведены характеристики тампонажной композиции.

Таблица

ПЛотюсть, Растекаемость, Температура, Прочность, МПа

кг/м' мм °С Изгиб Сжатие

1400 190 21 1,8 3,1

1360 190 70 3 8

Основные выводы и результаты

1. Выявлен механизм периодического расслоения жидких растворов в вертикальных каналах нефтяных скважин в условиях низких температур, заключающийся в переводе раствора в область абсолютной неустойчивости с последующим спинодальным распадом.

2. На основе исследований механизма формирования микрогетерофазного состояния выделены физико-химические факторы, влияющие на устойчивость этого состояния: спектр времен релаксации, межмолекулярное взаимодействие и фрактально-перколяционный переход.

3. В работе показано, что использование химических добавок расширяющих спектр релаксации и изменяющих молекулярное взаимодействие на величину, сопоставимую с энергией водородных связей между молекулами

воды, может предотвратить периодическое расслоение фаз.

4. Предложено решение технической проблемы - предотвращение появления ледяных пробок при заполнении ствола скважины. Решение строится на основе добавления химических веществ, увеличивающих длину корреляции (ПАВ-ОП 10) и повышающих динамичность системы (ацетали ). В результате чего система то приближается, то отдаляется от псевдокритики. Такое решение оказывается аналогичным механизму перемешивания, микрогетерофазное состояние не подвергается расслоению.

5.Предложен облегченный тампонажный раствор, в котором предотвращение седиментационных процессов и повышение прочности бетона решаются добавлением наполнителей, связывающих избыточную воду, вследствие ее структурированности в результате взаимодействия ПАВ с водой и ацеталями из адсорбированного слоя на поверхности наполнителя после магнитной обработки.

Публикации по теме диссертации

1. Осташков В.Н., Пахаруков Ю.В., Патракова Е.П. Чувствительность странных аттракторов.// Материалы Второго Международного Симпозиума.-М.-МГУ.-2001.-С. 133-135.

2. Пахаруков Ю.В., Патракова Е.П., Шевнина Т.Е. Фрактальная модель образования пены.// Тезисы докладов. Всероссийская научно-техническая конференция «Проблемы развития топливно-энергетического комплекса Западной Сибири на современном этапе».- Тюмень.-2001.-С.55-56.

3. Патракова Е.П., Шевнина Т.Е. Синерезис пены, как перколяционныйпроцесс.// Тезисы докладов. Всероссийская научно-техническая конференция «Проблемы развития топливно-энергетического комплекса Западной Сибири на современном этапе».-Тюмень.-2001.-С.82-83.

4. Пахаруков Ю.В., Патракова Е.П., Шевнина Т.Е. Эксперементальное определение перколяционных характеристик пенной структуры.//В сб. Фракталы и их приложения в науке и технике.Тюмень.-2003.-С.149-152.

5. Корнеева Н.С., Патракова Е.П., Шевнина Т.Е. Устойчивость микрогетерофазного состояния нерастворимых жидкостей.// Тезисы докладов. Всероссийская научно-техническая конференция «Проблемы развития топливно-энергетического комплекса Западной Сибири на современном этапе».- Тюмень.- 2001.-С.54-55.

6. Бирюков В.В., Патракова Е.П. Взаимодействие частиц магнитных жидкостей и его роль в агрегации частиц МЖ (для задач магнитно-жидкостного исследования коллекторов нефти).// Тезисы докладов. Всероссийская научно-техническая конференция «Проблемы развития топливно-энергетического комплекса Западной Сибири на современном этапе».- Тюмень.- 2001.-С.58-59.

7. Корнеева Н.С., Патракова Е.П. Фрактальные структуры в метастабильной области.// В сб. Фракталы и их приложения в науке и технике.- Тюмень.- 2003 .-С. 115-120.

8. Бирюков В.В., Патракова Е.П. и др. Агрегация частиц магнитной жидкости и ее теплоемкость при высоких концентрациях частиц.// Известия высших учебных заведений «Нефть и газ».-2004.-№2.-С.34-39.

Подписано к печати jLf>M. Заказ № 6% Формат 60x84 '/16 Отпечатано на RISO GR 3750

Бум. писч. №1 Уч.-изд.л. . Усл. печ. л. Тираж {00 экз.

Издательство «Нефтегазовый университет»

Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования

«Тюменский государственный нефтегазовый университет» 625000, Тюмень, ул. Володарского, 38

Отдел оперативной полиграфии издательства «Нефтегазовый университет» 625039, Тюмень, ул Киевская, 52

12 5 0 56

ВВЕДЕНИЕ.

1. ВЫТЕСНЯЮЩАЯ ЖИДКОСТЬ КАК ФРАКТАЛЬНО-ПЕРКОЛЯЦИОННАЯ ДИНАМИЧЕСКАЯ СИСТЕМА.

1.1. Динамика эмульсии.

1.2. Фильтрация и эволюция пен при последовательной закачке в систему пенообразующего раствора и газа.

1.2.1. Общая характеристика пены.

1.2.2. Исследование образования и параметров пены при закачке флюидов в последовательности пенообразующий раствор,

1.3. Динамические однородные фракталы в вытесняющих агентах.

1.4. Эмульсии с поведением, подобно критическому.

Выводы.

2. ГИПОТЕЗА МЕХАНИЗМА ВОЗНИКНОВЕНИЯ

МИКРОГЕТЕРОФАЗНОГО СОСТОЯНИЯ НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА СЛАБОРАСТВОРИМЫХ ЖИДКОСТЕЙ.

2.1. Особенности метастабильных состояний в жидкостях.

2.2. Исследование синодального распада в растворах с нижней критической точкой.

2.3. Фрактальные структуры в метастабильной области.

Выводы.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМОВ ФОРМИРОВАНИЯ МИКРОГЕТЕРОФАЗНОГО СОСТОЯНИЯ НА

ГРАНИЦЕ СЛАБОРАСТВОРИМЫХ ЖИДКОСТЕЙ.

3.1. Экспериментальная методика измерения.

3.2. Выбор метода перевода жидкой системы в область абсолютной неустойчивости.

3.3. Выбор методики эксперимента и проведение эксперимента.

3.4. Обсуждение экспериментальных результатов.

3.5. Микрогетерофазное состояние как динамическая структура.

Выводы.

4. РЕЛАКСАЦИОННЫЙ МЕХАНИЗМ ФОРМИРОВАНИЯ МИКРОГЕТЕРОФАЗНОГО СОСТОЯНИЯ ДВУХ

НЕСМЕШИВ АЮЩИХСЯ ЖИДКОСТЕЙ.

4.1. Структурная релаксация в жидкости.

4.2. Численная модель.

4.3. Обсуждение результатов и выводы.

4.4. Расслоение эмульсии в вертикальных каналах

5. ТЕХНИЧЕСКОЕ РЕШЕНИЕ, ПРЕДОТВРАЩАЮЩЕЕ 106 ПЕРЕОДИЧЕСКОЕ РАССЛОЕНИЕ ЖИДКИХ РАСТВОРОВ

5.1. Периодическое расслоение жидких растворов в вертикальных каналах.

5.2. Решение проблемы расслоения жидких смесей в вертикальных каналах.

В современной • нефтяной промышленности важнейшей проблемой на стадии вторичной добычи является эффективность заводнения. Дело в том, что в большинстве случаев разработки нефтяных месторождений методом заводнения, степень извлечения нефти из пластов не превышает 50%. В нефтяной пласт месторождения нагнетается более 109 м3/ год воды, не считая того, что вместе с нефтью неизбежно присутствует рассол. Вода подается через нагнетательную скважину и как поршень проталкивает и вытесняет нефть. Нефть при поршневом вытеснении собирается на продуктивной скважине. Если фронт вода-нефть резкий и устойчивый, эффективность вытеснения нефти может быть хорошей. Однако давно известно, что фронт вытеснения неустойчив, если вязкость вытесняющей жидкости ниже, чем у нефти [1-3]. Жидкость с малой вязкостью прорывается сквозь более вязкую нефть, оставляя большую часть жидкости невозмущённой. Это явление известно как "вязкое пальцеобразование". Кроме этого такой эффект возникает и потому, что нефтеносные породы в разных направлениях имеют различную проницаемость. Если вытесняющая жидкость легче (или тяжелее), то она стремится подняться над нефтью (или опуститься), в результате раствор просачивается, а не вытесняет нефть подобно поршню. Это явление известно как гравитационное избегание (рис.1.).

Наряду с проблемой низкой эффективности вытеснения имеется ещё проблема капиллярности, которая препятствует полному вытеснению нефти, если даже фронт вытеснения совершенно устойчив. В этом случае не помогает и простое увеличение давления, так как существует предел, связанный с разрушением нефтеносной породы. Разрушение нефтегазоносного коллектора уменьшает эффективность вытеснения.

Помимо воды для вытеснения нефти используется также раствор углекислоты. Двуокись углерода разбавляет нефть и помогает ей выходить из w о

Рис. 1. Одномерный процесс вытеснения. Вода (W) замещает нефть (О) при устойчивом вытеснении (а) и неустойчивом вытеснении с вязким пальцеобразованием (б) и в гравитационном режиме (в) [5]. капилляров.

В ряде случаев может применяться пар. Теплота конденсирующегося пара уменьшает вязкость нефти. В случае тяжёлой и вязкой нефти , последнюю поджигают в нагнетательной скважине, накачивая в пламя кислород или воздух. Тепло делает нефть менее вязкой и течение её более лёгким. Иногда можно использовать совместное вытеснение растворённым газом и водой, газ вытесняет нефть сверху, а вода снизу.

Течение жидкости через пористую среду подчиняется закону Дарси [3,4].

V = -kl /N(P + pgz) (1) где V - поверхностная скорость (скорость, вычисленная по отношению к пустому сечению), к - проницаемость, // - вязкость, Р - давление, pgz-гидростатический перепад, V - оператор градиента.

Уравнение (1) представляет собой уравнение баланса сил, сохранение же массы требует выполнения равенства W = 0. С учётом этого, получается уравнение, широко используемое в приложениях к добыче нефти:

V2(P + ;ugz) = 0 (2)

В случае нефтеносной породы необходимо учитывать Р0 - давление в фазе нефти и Pw- давление в фазе воды, а также Рс -капиллярное давление, являющееся функцией ([Sw) объёмного содержания воды. Считается, что

1 /"7 величина (A/ф)1" Рс U cosa универсальная функция объёмного содержания воды. Здесь aow поверхностное натяжение масло-вода, a - равновесный контактный угол и ф - пористость. В общем случае PC(SW) для впитывания и осушения различаются между собой вследствие того, что вода нагнетаемая в нефтяную породу, даже при высоком давлении не может вытеснить всю нефть.

Случайная природа структуры пор может быть учтена в видоизмененном • уравнении (1)

Vo=zh*±VPo /л о

3)

JUV где kR - относительная проницаемость, являющаяся функцией (Sw). Поскольку ни нефть, ни вода не могут быть вытеснены полностью, kRo и kRw обращаются в нуль соответственно при Sa и Sw ~ ОД- 0,2.

Если kRo = 0, то kRw= 1 и наоборот. При kRo= 0 содержание нефти настолько мало, что капли нефти капиллярными силами захватываются в ганглии. С учетом выше изложенного, выражение для относительного потока будет иметь вид: Vw kiwi JJ.W Sv

K+Vo [hJh+kJ/iJ (4) где Mi) подвижность 1-й фазы.

Для процесса вытеснения принципиальное значение имеет устойчивость водяного фронта. При "заводнении" водой, скорость нарастания возмущения (fi) имеет вид:

AVwa (//-1) 5

0(Swa-Swb) (jU +1) где ju - отношение подвижностей (kRwA//uw) • ( fi(/kR0B), где а и b обозначают области перед фронтом и позади его, X - волновое число.

Так как нефть более вязкая (а>1), то/?>0и скорость роста положительна, будет иметь место образование вязких пальцев, как схематически показано на рис.1. Можно считать неустойчивость вытесняющего водяного фронта первой проблемой при добыче нефти. Вторая проблема заключается в капиллярности пористых сред. В процессе образования песчаника или пород известняка присутствовала вода. Если в нефти есть ионы металлов, они объединяются с битуминозными материалами и образуют поверхностно-активные вещества (ПАВ). Полярные головки последних адсорбируются на стенках породы, а углеводородные хвостики ПАВ - в нефти. В результате нефть через ПАВ смачивает стенки породы. Смачивание оказывает влияние на капиллярные давления, относительные проницаемости, остаточную нефть и т.д. В случае остаточной нефти проницаемость kRo=0 и нефть оказывается неподвижной, а под действием капиллярных сил она принимает форму разорванной макро капли (ганглии) (рис.2.). При этом разность давлений для двух сторон захваченной капли

Р,~Рг (6) где Rj и R2 - радиусы кривизны двух границ.

Если Ri> R2 , Pi - Р2 >0, то капля покоится, не смотря на приложенную сдвигающую силу. Капля начнёт двигаться, если (Ру - Р2) превысит величину в правой части уравнения. Это возможно, если будет сильно уменьшено поверхностное натяжение (aow) между водой и нефтью. Нефть вообще не будет захваченной, если aow обратится в ноль. Однако, для этого поверхность пор должна смачиваться водой, а не нефтью.

Из выше изложенного следует, что при добыче нефти существуют две основные проблемы. Первая состоит в том, что заводнение неустойчиво и, следовательно, эффективность извлечения нефти уменьшается. Вторая проблема приводит к тому, что даже при устойчивом заводнении, капиллярные эффекты препятствуют извлечению нефти. Обе трудности можно преодолеть,

Рис.2. Захваченный в поре с переменным сечением нефтяной ганглий [5]. если в качестве вытесняющего агента будет создан раствор с низкой подвижностью (М<1) и с ультранизким натяжением с нефтью. В настоящее время эта задача решается разными методами. Рассмотрим некоторые из этих методов. Простейший из методов - это заводнение раствором NaOH. Щелочь улучшает смачиваемость породы водой и вместе с NaCl может быть снижено поверхностное натяжение. Заводнение раствором углекислоты увеличивает смачиваемость, а также уменьшает aow. Однако, углекислота сама по себе не смешивается с нефтью. Наибольший интерес представляет микроэмульсионное Заводнение. Микроэмульсия обладает низким поверхностным натяжением, вследствие этого ганглии нефти оказываются захваченными и переходят в подвижное состояние, образуя перемещающиеся нефтяные зоны. Микроэмульсионное заводнение заканчивается затоплением пласта полимером (рис.3.). Растворы полимеров имеют большие вязкости, чем нефть и, следовательно, обеспечивают благоприятное для протекания процесса отношение подвижностей М<1. Технологии с использованием водно -углеродных мицеллярных растворов применяются во многих странах мира. И везде были получены примерно одинаковые результаты. При создании оторочки с концентрацией ПАВ 10% в объеме 9% от объема пор, удается извлечь около 20% нефти от остаточных запасов, которая другими методами не может быть добыта.

Если площадь пласта, на котором происходит вытеснение нефти, л о составляет 10км , то для создания микроэмульсии требуется 10 кг амфифила. Это означает, что для полномасштабного использования данной технологии требуется такое количество ПАВ, которое химическая промышленность не в состоянии обеспечить. Кроме экономических проблем, существуют и фундаментальные. Во-первых, до сих пор не известен механизм формирования микроэмульсий, считается, что она образуется спонтанно. Высокая чувствительность к концентрации засоленности, наличие многовалентных катионов (Са , Mg и т.д.) в ионообменных процессах

Рис.3. Схема процесса вытеснения. |лЕ -фаза микроэмульсии [5]. приводят к выпадению ПАВ в осадок. Во- вторых, микроэмульсия-многокомпонентная система, состоящая из масла, воды, рассола, амфифила, косурфактанта (спирты), оказывается очень чувствительной не только к конкретному нефтяному коллектору, но и взаимодействуя с нефтью (которая по сути, сама является многокомпонентной системой), меняет свои свойства.

Еще одно проявление неустойчивости фронта вытесняющей жидкости наблюдается при вытеснении цементным раствором бурого раствора из пространства между обсадной колонной и стволом скважины. Последствия некачественного цементирования могут быть самыми серьезными. Дело в том, что оставленный глинистый раствор при низких температурах расслаивается с периодическим выделением воды, которая при замерзании формирует нагрузки, угрожающие смятием колонн.

Подобные периодические структуры, но с выделением песчаных пробок, образуется в фонтанных трубах после остановки скважины.

Аналогичные периодические отложения, состоящие из частиц выбуренной породы, могут образовываться при вынужденной остановке циркуляции промывочной жидкости. Такого рода эффекты приводят к прихвату инструмента. Неясна также причина образования ледяных пробок при заполнении ствола скважин соляровым маслом для их консервации. В этом случае, при расконсервации скважин ледяные пробки расположены периодично с расстоянием 10 - 20 м.

Более того, этот эффект указывает на существование до расслоения, смешанного эмульсионного состояния [5,6,7]. Механизм возникновения которого в данных условиях остается невыясненным. Тем не менее, из экспериментальных результатов можно выделить следующие закономерности:

- эффект периодического расслоения наблюдается в системах различной природы, но находящихся в однородном микрогетерофазном состоянии ;

- эффект чувствителен к изменению состава системы (обводненность, ПАВ, углеводородная составляющая);

- эффект проявляется в условиях резкого понижения температуры.

Следовательно, механизм расслоения, в данном случае, необходимо исследовать совместно с механизмом формирования микрогетерофазного состояния, который, без сомнения, имеет как физическую, так и химическую составляющие.

Таким образом, выявление механизма периодического расслоения микрогетерофазного состояния в условиях резкого понижения температуры или остановки скважин является актуальной задачей, особенно это важно для сильно обводненных скважин, так как это приводит к их аварийности.

Целью данной работы является: разработка технических рекомендаций, препятствующих периодическому расслоению микрогетерофазного состояния на границе раздела масло-вода, используемых при консервации скважин.

Это невозможно сделать без выяснения механизмов формирования микрогетерофазных состояний на границе раздела масло-вода в условиях низкой концентрации природных ПАВ.

Для достижения поставленной цели в данной диссертации решались следующие задачи:

1. На основе анализа имеющегося литературного материала выявить характерные физические свойства и структурные особенности жидких микрогетерофазных систем.

2. Провести анализ физических свойств микрогетерофазных состояний, установить связь между свойствами, структурой и условиями устойчивости этих состояний.

3. Сформулировать научное предположение - гипотезу механизма формирования микрогетерофазного состояния на границе двух слаборастворимых жидкостей.

4. Выбрать экспериментальную методику и провести экспериментальное исследование релаксации возбуждения на границе раздела двух слаборастворимых жидкостей с целью экспериментального подтверждения выдвинутой гипотезы.

5. Провести математический анализ процесса расслоения бинарного раствора, который проверить в дальнейшем методом математического моделирования.

6. Разработать технические решения, препятствующие периодическому расслоению раствора.

Научная новизна полученных результатов, выносимых на защиту:

1. Выдвинута гипотеза механизма формирования микрогетерофазного состояния на границе раздела двух слаборастворимых жидкостей.

2. Экспериментально выявлены условия, при которых возможно формирование переходной области сложной структуры на границе раздела двух жидкостей разной вязкости.

3. Из результатов численного моделирования процесса расслоения неравновесной системы выявлено особая роль спектра времен релаксации возбуждения в формировании устойчивого микрогетерофазного состояния.

4. Предложены композиции водного раствора ацеталей, обеспечивающие взаимодействие на границе раздела вода — нефть, которые препятствуют периодическому расслоению.

Практическая значимость:

В работе разработаны технические решения, препятствующие процессу периодического расслоения смесей в вертикальных каналах скважин, а также образованию ледяных пробок при заполнении ствола скважин соляровым маслом при консервации. Результаты исследования могут быть использованы при разработке мероприятий, направленных на снижение аварийности в работе обводненных скважин в районе залегания мерзлых пород.

Результаты исследования дают возможность выделить физико-химические факторы, влияющие на механизм формирования устойчивого микрогетерофазного состояния:

1. Особая роль спектра времен релаксации в формировании фрактальной структуры. Появление спектра времен релаксации связано с выделением функции памяти на молекулярном уровне и как следствие этого - немарковость процессов.

2. Динамический процесс развивается в колебательном режиме, при этом частота колебаний определяется уровнем развития среднеквадратичных флуктуации плотности и степенью мстастабильности системы.

3. Псевдокритичность и крупно - масштабная флуктуационность, обеспечивающая динамичность фракталов определяется уровнем молекулярного взаимодействия не ван-дср-ваальсовской природы. Выделяемый уровень энергии взаимодействия порядка 1 ч- 2 кТ, сравнимый с энергией водородных связей между молекулами воды.

4. Чувствительность динамического перехода к концентрации. Это значит, что объемная доля не основной компоненты вместе с веществом окружающим капельки при минимальном сближении друг к другу определяется инвариантом, зависящим от размерности пространства.

5. Микрогетерофазная система, как смесь лиофобных жидкостей, содержащая фракталы, расположена в метастабильной области.

----С

Рис 5.1. Диаграмма состояний бинарной смеси.

1. Спинодальная область.

2. Переходная область от псевдокритичсского состояния к критическому в область под спинодаль.

3. Переходная область от нефлуктуациопной к флуктуационпой.

4. Область гомофазных флуктуаций.

Крестом условно помечено состояние соответствующее эмульсионной смеси.

5.1 Периодическое расслоение жидких растворов в вертикальных каналах

Выделение физико-химических факторов, влияющих на устойчивость раствора, дает возможность предсказать поведение системы при том или ином внешнем воздействии. На рис. 5.2. приведена фазовая диаграмма состояний системы при ее резком охлаждении, где стрелкой показан переход системы в область сильно развитых флуктуаций. В этом случае система становится абсолютно неустойчивой и распадается по спинодальному распаду с периодическим выделением фаз.

В экспериментальных работах, выполненных под руководством Медвецкого Р.И., исследовался процесс расслоения эмульсии вода-нефть в решении задачи обеспечения целостности конструкции скважины, мри замерзании воды в межколониых пространствах. Воду в масле при соотношении 1:5 интенсивно перемешивали при комнатной температуре до образования эмульсии с размером капель воды не более I - 2 мм. Затем эмульсию заливали в стеклянную трубку, которую выдерживали при комнатной температуре. Через несколько часов покоя эмульсия полностью расслаивалась на воду и масло с резкой, границей. Такой эффект полностью соответствует результатам данной диссертации.

Эмульсия является метастабильным состоянием и находится в переходной области (см. рис. 5.1.). С течением времени в системе возникают центры гомофазных флуктуаций, которые являются зародышами новой фазы. Увеличение размеров- зародышей в процессе коалисцепции неизбежно заканчивается выделением макрообластей, содержащих одну фазу. В дальнейшем слияние этих макрообластей приводит к резкому расслаиванию эмульсии па масло и воду. Во второй серии экспериментов масло и воду охлаждали до температуры близкой к 0°С, после чего перемешивали до образования эмульсии и заливали в охлажденную трубку, установленную в холодильную камеру с температурой - 5° С.

Рис 5.2. Диаграмма состояний, где стрелкой показан переход системы в область сильно развитых флуктуаций под спинодаль.

В этом случае расслоение произошло с образованием пробок льда, разделённых слоями масла примерно одинаковой толщины. При заливке эмульсии в охлаждённую трубку создали резкий перепад температуры, тем самым перевели её в область абсолютной неустойчивости (см. рис. 5.2.) и система в дальнейшем расслоилась по спинодальному распаду.

Уравнение, описывающие изменение концентрации одной из компонент жидкого раствора можно получить из уравнения диффузии

Д/П LV2(df/dC-2kV2C) (5.1) dt

Где L - коэффициент подвижности, f - объемная плотность свободной энергии, k = D/2L, D - коэффициент диффузии. Для исследования кинетики распада можно воспользоваться приближением:

С) = ~{а/2)с2 +(Ь/З)с3 +(d/4)c4, (5.2) где а=( Т - Тс) / Тс, Тс—температура спинодали. дС

Стационарное решение ^ = О можно получить для одномерного случая: , дх к дС 1

2=-f{c) + A(c) + B^M{c) (5.3)

Интегрирование такого уравнения обнаруживает периодическое решение

N С,-C,msn2(k,Ax)

С(Х)= 1 <5'4) 1 - msn (к1Ах)

3 2 "у d

Здесь т = ———, Л. =-(С4 -С,)(С3 - С,), sn - эллиптический синус,

С3 — С, 8/с

Q- пронумерованные корни уравнения М(С) = 0.

Таким образом, используя результаты данной диссертационной работы, удалось впервые адекватно объяснить эксперимент, где проявились особенности расслоения микрогетерофазных состояний при их охлаждении.

Эти результаты имеют большое значение в анализе причин образования ледяных пробок при заполнении ствола скважин соляровым маслом, на период их консервации. Пробки льда обнаруживаются при расконсервации скважин на расстояние 10-20 м друг от друга.

5.2 Решение проблемы расслоения жидких смесей в вертикальных каналах

Исходя из результатов данной работы, решение проблемы расслаивания можно искать в выборе средств, которые при понижении температуры препятствовали бы переходу системы глубоко в спинодальную область. В качестве таких средств могут быть использованы добавки химических реагентов, обладающих рядом необходимых свойств.

Химические реагенты должны активно взаимодействовать с разнообразными углеводородами и с молекулами воды, так чтобы это взаимодействие влияло на спектр времен релаксации, но по своей величине не превышало бы несколько (кТ). Однако, это ожидаемое взаимодействие с асфальтснами, смолами и парафинами не должно вызывать кристаллизации и выпадения осадка углеводородов.

Особая активность этих реагентов должна проявляться па границе раздела фаз, выражающаяся в снижении поверхностного натяжения. Кроме этого, выбранные реагенты не должны способствовать выпадению нерастворимых осадков при контакте с минеральной водой, а также не активизировать коррозионные процессы.

В качестве такого реагента были рассмотрены циклические ацетали (производные 1,3 - диоксана) со структурой [73-75]: -О- С н2- с н2- сн2 -о- сн2- ^ и плотностью - 1,03 , молекулярной массой - 88,1 .

Соединения класса ацеталей могуч- быть растворимы в водной среде ( «20%) и, что особенно важно, неограниченно растворимы в органической среде. Они устойчивы в щелочных растворах, являются хорошими ингибиторами коррозии и легко получаются в промышленных масштабах.

В дальнейшем в работе исследовалось жидкость, моделирующая нефть и состоящая на 81 % из углеводородов, 15% смол и 4% асфальтсны. Последним двум составляющим отводилась, совместно с парафинами, роль естественных эмульгаторов. Опыты, по изменению поверхностного натяжения, проводили методом отрыва капли и по изменению оптического рассеяния от границы раздела. Результаты показали, что с увеличением концентрации ацеталей, межфазное натяжение закономерно уменьшалось. Измерение проводилось при температуре 22°С и. атмосферном давлении. Совместимость реагентов с примесями минерализованной воды проверялось на модельной жидкости (дистиллированная вода с растворимыми солями NaCl-90 г/л,М§С12-20г/л, Ыа£04-6г/л).

Известно, что образование нерастворимых осадков в стволе скважины, состоящих из соединений типа CaSO^r ,СаС03 , BaS04 , и т.д., способно отрицательно повлиять на технологические процессы.

Влияние ацеталей на образование осадка в минерализованной воде исследовалось в широком диапазоне температур. Оказалось, что реагент нейтрален и не вызывает по истечению времени помутнения раствора или расслоение жидкости.

Важнейшим свойством ацеталей, для решения поставленной технологической проблемы является их диффузия из водного раствора в нефть.

Производилось количественное измерение по диффузии ацеталей.

Для этого использовались методики ИК- спектроскопии. Было показано:

- время контакта водного раствора ацеталей с нефтью практически не влияет на количество перешедшего реагента в нефть;

- независимо от начальной концентрации реагента в воде, в нефть переходит не более 70%, и не более30% остаётся в воде. Это означает, что на границе раздела всегда присутствует реагент, который может активно вмешиваться в молекулярное взаимодействие, тем самым влия ть на спектр времен релаксации.

Исходя из выше изложенного, представляется, что циклические ацетали или их структурные изомеры (как 1,3-диоксана ), могут быть использованы в качестве химического реагента при добавлении в водонефтяную эмульсию с целыо предотвращения периодического расслоения.

При проведении опытов готовилась смесь из жидкостей, моделирующих нефть и пластовую воду, в которую добавлялись ацетали с различной концентрацией. Максимальное значение ацеталей не превышало 0,5%.

Воду и нефть- при соотношениях 1:5 перемешивали при комнатной температуре, после чего заливали в стеклянные трубки и помещали в холодильную камеру с температурой - 5°С.

Как было показано (см. стр. 109), смесь воды и масла без добавления химических реагентов разделяется на периодические области, содержащие различные фазы, тогда как в проводимых опытах, через то же контрольное время периодического расслоения не наблюдалось.

Объяснение результатов опыта можно понять из анализа фазовой диаграммы (рис. 5.3.). Здесь крестом отмечено состояние, соответствющее микрогетерофазному,' без добавления химических реагентов. Диффузия ацеталей в нефтяную фазу переводит состояние системы в область близкую к

Рис. 5.3. Диаграмма состояний 1 .Спинодальная область.

3.Переходная область от нефлуктационной к флуктационной. Новое состояние системы после добавления химических реагентов.

Стрелкой обозначен перевод системы при охлаждении в область (4) г гомофазных флуктаций. бинодали, т.е. дальше от псевдокритичности.

Теперь, понижение температуры не переводит систему в область абсолютной неустойчивости, под спинодаль. Следовательно, система не может расслоиться на периодические области.

Таким образом, в работе показано, что использование химических добавок может действительно предотвратить периодическое расслоение. Особенно интересными оказались результаты совместного использования ацеталей и поверхностно активных веществ (ОП-10). При незначительном присутствии этих добавок (0,1 мас%) при снижении температуры эмульсия сохранила свои реологические свойства. Такой эффект достигается за счет увеличения длины корреляции под действием ПАВ и повышения динамичности из-за присутствия ацеталей. В результате система то приближается, то отдаляется от псевдокритики, что фактически является аналогом механического перемешивания. Такое воздействие создает необходимое условие для устойчивости микрогетерофазного состояния. Устойчивость суспензий (эмульсий) особенно важна на стадии затвердения облегченных тампонажных растворов. Для предотвращения седиментационных процессов и повышения прочности необходимо понизить водоотдачу. В частности, за счет структурирования воды. Обычно эта задача решается отдельно от облегчающих добавок. В работе предложен облегченный тампонажный раствор, включающий портландцемент, ПАВ (синтетические жирные кислоты с солями поливалентных металлов), алюмосилекатные микросферы с адсорбированным слоем, содержащим ацетали. В этом случае добавки не только облегчают цементный раствор, но и связывают избыточную воду вследствие ее структурированности в результате взаимодействия ПАВ с водой и ацеталями из адсорбированного слоя (Таблица 1.). Кроме того, па поверхности микросфер появляется заряд (как результат взаимодействия адсорбированных ацеталей и ПАВ), который активно взаимодействует с ионами золя цементной дисперсии. Что увеличивает длину корреляции, а следовательно масштаб однородпостей.

В практике применения облегчеЕшых тампонажных растворов в качестве ускорителя схватывания используется СаСЬ- Не повлияет ли присутствие ацетилен на активную роль СаСЬ? В работе рассматривалось влияние ацеталей на условия растворимости гипса однопроцентном раствором СаС12 при изменении давления. Эксперименты проводились при ступенчатом изменении давления от атмосферного до 10 МПа. Добавление ацеталя в 1% раствор хлористого кальция в количестве 1г на ЮОг раствора не изменяет растворимость CaSO^. Среди выделенных физико-химических факторов, влияющих на формирование устойчивого микрогетерофазного состояния, особая роль принадлежит спектру времен релаксации в определенном интервале взаимодействия. Последнее, фактически определяет пространственный масштаб, на котором должен быть представлен широкий спектр времен релаксаций. Повышение химической активности в области границы поверхности алюмосиликатных микросфер может ускорить реакции твердения портландцемента при пониженных температурах. Как следует из работы [76], магнитная обработка водных глинистых суспензий влияет на кинетику структурообразоваиия. Более того, результаты исследования профессора Шантарина В. Д. показывают, что с помощью выделенных режимов магнитной обработки можно направленно менять энергию взаимодействия в глинистых суспензиях в достаточно широких пределах. В работе, в этих целях, была предложена дополнительная обработка поверхности наполнителя магнитной жидкостью. Дело в том, что на поверхности адсорбента образуються фрактальные агрегаты из поляризованных в поле двойного электрического слоя частицы с сольватной оболочкой. При этом катионы легче адсорбируються на частицах, а противоионы легче покидают частицу, эти процессы приводят к росту заряда частиц и их концентрации на поверхности адсорбента.

Эксперименты проводились на магнетитовоп магии шой жидкости (плотность магнетика 5,1 г/см3 с намагниченностью насыщения 480 Гс)

Заключение и выводы

Из результатов данной диссертации следует, что микрогетерофазные жидкие системы обладают сложные внутренней структурой отражающей коллективное взаимодействие всей системы в целом. Следовательно, проблема устойчивости микрогетерофазного состояния должна решаться без отрыва от механизмов формирования его структуры. Проведенный анализ в данной работе позволил выдвинуть гипотезу механизма формирования микрогетерофазного состояния на границе раздела нерастворимых жидкостей, в которой была подчёркнута особая роль спектра времен релаксаций возбуждений.

Выполненные экспериментальные и теоретические исследования подтвердили справедливость гипотезы. Показано, что в исследуемых системах формируется геометрическая структура с фрактальными свойствами. Оказалось, что фрактальная структура системы обусловлена не перколяционным переходом, а носит динамический характер. При этом неоднородности . наблюдаются на определенных пространственных и временных масштабах. Особая роль в этом случае принадлежит флуктационным кластерам, которые, обладая спектром времен релаксации возбуждений, в конечном итоге и формируют структуру микрогетерофазного состояния. Наличие перколяционных переходов в жидких микрогетерофазных системах указывает на то, что в строении эмульсий имеются особенности на пространственных масштабах, значительно превышающих размеры капель. Следовательно, структура микрогетерофазных состояний оказывается однородной на масштабах больших длины корреляций, которая зависит от межмолекулярного взаимодействия в системе.

Результаты данной диссертации могут быть отражены в следующих выводах:

1) Изучение особенностей релаксации метастабильных состояний вблизи области псевдокритичности позволило сформулировать гипотезу механизма формирования микрогетерофазного состояния на границе раздела двух слаборастворимых жидкостей.

2) Выявлен механизм периодического расслоения жидких растворов в вертикальных каналах нефтяных скважин в условиях низких температур. Показано, что резкое охлаждение переводит устойчивое микрогетерфазное состояние в область абсолютной неустойчивости, выход из которой осуществляется за счет спинодального распада с периодическим выделением фаз.

3) Из результатов исследования механизма формирования микрогетерофазного состояния выделены физико-химические факторы, влияющие на устойчивость этого состояния. Это, прежде всего спектр времен релаксации, межмолекулярное взаимодействие и фрактально -перколяционный переход.

4) В работе показано, что использование химических добавок (расширяющих спектр релаксации и изменяющих молекулярное взаимодействие на величину, сопоставимую с энергией водородных связей между молекулами воды) может предотвратить периодическое расслоение с выделением фаз.

5) Предложено решение техническое проблемы, предотвращающие появление ледяных пробок, при заполнении ствола скважин соляровым маслом. Решение строиться на основе добавления химических веществ, увеличивающих длину корреляции (ПАВ - ОП 10) и повышающих динамичность (ацетали). В результате система то приближается, то отдаляется от псевдокритики. Такое решение оказывается аналогичным механическому перемешиванию и микрогетерофазное состояние не подвергается расслоению.

6) Предложен облегченный тампонажный раствор, в котором предотвращение седиментационных процессов и повышение прочности решаются добавлением наполнителей, связывающих избыточную воду.

1. Bear J. Dynamics of Fluids in Porous Media. Elsereier: -Amsterdam, 1972.-375p.

2. Seheideger A.F. The Physics of Toronto Press.-1974.-382p.

3. Баренблат Г.И., Ентонов B.M., Рыжик B.M. Движение жидкостей и газов в пористых средах.-М.:-Недра, 1984.-208с.

4. Нигматуллин Р.И., Ахметов А.Т., Федоров К.М. О многофазных фильтрационных течениях в пористых средах. Проблемы теории фильтрации и механика процессов повышения нефтеотдачи. // -М.: Наука, 1987.- С. 162-169.

5. Микроэмульсии. Структура и динамика. / Под редакцией Фриберга С.Е., Ботореля П.М. -М.: Мир, 1990.-375с.

6. Медвецкий Р. И. Строительство и эксплуатация скважин на нефть и газ в вечномерзлых породах. -М.: Недра, 1987.-229с.

7. Скрипов В.П. Метастабильная жидкость. М.: Наука, 1972.-273с.

8. Анисимов М.А. Критические явления в жидкостях и жидких кристаллах. М.: Наука, 1987.-272с.

9. Паташинский А.З., Покровский B.JI. Флуктуационная теория фазовых переходов. М.: Наука, 1988.-263с.

10. Фракталы в физике. М.: Мир, 1988.-284с.

11. Федер Б. Фракталы. -М.: Мир, 1991.-792с.

12. Роулсон Д., Уидом Б. Молекулярная теория капиллярности. -М.: Мир, 1986. -376с.

13. Martynov G. A. Fundamental Theory of Liquids. Bristol, Hilger, 1992. -320c.

14. Гольденский В. И. и др. Туннельные явления в химической физике. -М.: Наука, 1985. -290с.

15. Hansen J.P., McDonald I. R. Theory of simple Liquids. London, 1986. - 340p.

16. Крокстон К. Физика жидкого состояния. -M.: Мир, 1978. 240с.

17. Eisenberg D., Kanzmann W. Structure and Properties of Water. -London, 1969. -378p.

18. Prince L. M. Microemulsions: Theory and practice. New York, 1977.- 370p.

19. Reed R.L. et al In: Improved Oie Recovery by Surfactant and Polymer Flooding. -New York: Academic Press, 1977. -383p.

20. Сулейман Б.А. Об эффекте проскальзывания при фильтрации газированной жидкости // Коллоидная химия, 1997.-Т.59.-№6, С.807-812.

21. Ахметов А.Т., Губайдуллин А.А., Дудко Д.Н. Влияние импульсного давления на фазовую проницаемость природных тернов и особенности и распространения в насыщенных пористых средах // Известия вузов «Нефть и Газ», 1999.-№1.- С.30-34.

22. Игнатенко Е. В. Особенности фильтрации газожидкостных систем с высоким содержанием газа. // Дипломная работа физ.фак. ТГУ / под руководством Ахметова А.Т., Шнайдера А.В. -Тюмень 2001.

23. Канн К.Б. Капиллярная гидродинамика пен. -Новосибирск: Наука. С.О., 1989.-163с.

24. Courtens В. Structure and dynamics of fractal aerogels . // -Z. Phys, 1987. V 68. -P.355-361.

25. Фишер И. Статистическая теория жидкостей. // -М.: Физматгиз, 1961. — 280с.

26. Kim M.W. Bock J., Hhang J.C. In: Waves on Fluid Interfaces. New York: Academic Press, 1983. -1530p.

27. Уленбек Дж. Лекции по статистической механике. -М.: Мир, 1965. -340с.

28. Eisenberg D., Kanzmann W. Structure and Properties of Water. -London, 1969. -420p.

29. Berendsen H. J. Intermolecular Forces. -Dordrecht, 1981. -331 p.

30. Evans R. Fundamentals of Inhomogeneous Flnids. NewYork: ETM. Dekker, 1992. -384p.

31. Friberg S., Barasczenska I. Micellization Solubilization and Microemulsions. Plenum, Press. NewYork, 1977. 75 lp.

32. Стенли Г. Фазовые переходы и критические явления. -М.: Мир, 1974. 326с.

33. Ekwall P. Liqnid Ciyst; Acad. Press. -NewYork, 1975. -720p.

34. Ma Ша Современная теория критических явлений. М.: Мир, 1980.-298с.

35. Ланжевен Д. Низкое межфазное натяжение в микроэмульсиях. / В книге «Микроэмульсии». //-М.: Мир, 1990. -С.257-290.

36. БелокА.М., Ру Д. Фазовая диаграмма и критическое поведение четырехкомпонентных микроэмульсионных систем. / В кн. Микроэмульсии. // -М.: Мир, 1990.-С.55-119.

37. Бойко В.Г., Чалый Х.И. и др. особенности метастабильных состояний при фазовых переходах жидкость-пар. // УФН.- Т. 161,- №2. -С.77-112.

38. Бутабаев М.Ш., Пахаруков Ю.В., Саидов А.А., Хабибулаев П.К. Расширение области абсолютной неустойчивости при слабом возмущении. // ДАН, 1992.-Т.324.- №6. С.1183-1186.

39. Антонов А.В., Бужин Н.Ф., и др. Спинодальный распад жидкого раствора в условиях с замедленной конвекцией возвращаемость пространственной структуры. // ЖЭТФ, 1993. - Т. 104.- В.2(8). -С.2761-2773.

40. Кинетика расслоения фаз./ Биндер К. Синергетика. -М.: Мир, 1984. -С.64-86.43 .Хачатурян А.Г. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов. 1. М.: Наука, 1974.-384с.

41. Скрипов В.П., Метастабильные состояния и фазовые переходы. -Екатеринбург: Изд. УрОРАН, 1997. -345с.

42. Бутабаев М.Т. Пахаруков Ю.В. и др. Сингулярность теплоемкости при вынужденном спинодальном распаде. // ДАН, 1991. -Т.320.- №6 . С. 1372-1374.

43. Avnir D. Molecular fractal surfaces. // -Nature, 1984. -V.308. -P.261-263.47.0лемской И.А., Скляр И.А. Эволюция дефектной структуры твердого тела в процессе пластической деформации. // УФН, 1992. Т. 162. - №6.- С.29-80.

44. Шурыгин В.Ю., Юльметьев P.M. О спектре параметра немарковостирелаксационных процессов в жидкостях. // ЖЭТФ, 1992.- Т.102.- В3(9). С.852-862.49Дцренко М.И., Спектральная теория случайных полей. -Киев: Наукова Думка, 1980.-324с.

45. Николис Г. Динамика иерархических систем. Эволюционные представления. -М.: Мир, 1986.- 438с.

46. Антонов А.В., Бункин Н.Ф. и др. Спинодальный распад жидкого раствора в условиях замедленной конвекции вращаемость пространственной структуры. //ЖЭТФ, 1993.- Т. 104. -В.2(8). - С.2761-2773.52.3айман Дж. Модели беспорядка. -М.: Мир, 1982. 591с.

47. Маленецкий Г.Г., Потапов А.Б. Современные проблемы нелинейной динамики. М.: Эдиториал УРСС, 2000. 335с.

48. Фельдман Э.П., Стефанович Л.И. Эволюция « Замороженных» флуктуаций концентрации при распаде стекол с составом, близким к спинодальному. // ЖЭТФ, 1989.- Т.96. В.4(10). - С.1513-1521.

49. Козлов Г. В., Новиков В. И. Кластерная модель аморфного состояния полимеров. // УФН, 2001.- Т.171.-№7.-С.717-761.

50. Э.Джейкман Рассеяние на фракталах. / В кн. Фракталы в физике. М.: Мир, 1988. - С.82-90.

51. Гуревич М.М. Фотометрия, теория, методы и приборы. Энергия Атом. -Ленинград, 1983.-267с.

52. Атабаев О.М., Турунов Ш.О. и др. Неравновесный фазовый переход, обусловленный внешним воздействием в системе метанол-н-гептан.

53. ДАН СССР, 1990.- Т.315.- №4. С.889-892.

54. Авдеев А.А., Лукашенко С.Н. Проблема усреднения в случайном потенциальном рельефе и переход к фрактальной зависимости./ В кн. Фракталы и их приложения в науке и технике. // Тюмень, 2003. - С. 101-114.

55. Massobrio С., Pasqvarello A. Origin of the first charp diffraction peak in the strue ture factor of disordered network-forming system. Layers or voids. // J Chem. Phus,2001.- V.l 14.- №18.- P.342-351.

56. Ландау JI. Д., Лифшиц Е. М. Гидродинамика. М.: Наука, 1988. - 680с.

57. Висильев А.Н. Симметрия корреляционных функций бинарной жидкости в приближении Орнштейн-Цернике. // Поверхность, 2001.-№12. 85с.

58. Саркисов Г.Н. Дальние корреляции в жидкостях. // Физическая химия, 1998.-Т.72.- №3. С.464 - 468.

59. Сапера С. A Statistical mechanics density functional approach to the thermodynamics of liqnids. //J. Chem. Phys, 2001. -V.l 15.-№16. P.2123-2135.

60. Stilliuger F.H., Sakai H., Torqaato S. Statistical mechamical models with effective potentials: Definitions, applicationc, and thermodynamic cfnsequences // J. Chem. Phys, 2002.-V.117.-№l.-1726-1731p.

61. Nadolny H., Weingartner. Iou pair correlations near critical points of ionic flnids: Experimental investigation of the static permi ttivety // J. Chem. Phys, 2001.-V.114.-№12.-1526-1534p.

62. Yan Q., Faller R., Pallo J.J. Density- of states Monte Carlo method for simulation of fluids // J. Chem. Phys, 2002.-V.116.- №20. P.8745-8749.

63. Svishchev I.M., Zassetsky A. Yn Three- dimensional picture of dynamical structure in liquid Water // J. Chem. Phys, 2000.-V. 112.- №3.-1231-1238p.

64. Скрышевский А.Ф. Структурный анализ жидкостей. -М.: «Высшая школа», 1971.-256с.

65. Саркисов Г. Н. Молекулярная функция распределения стабильных, метастабильных и аморфных классических моделей. // УФН, 2002.- Т. 172. -№6.-С.647-669.

66. Нигматуллин P.P. Дробный интеграл и его физическая интерпретация. / Теоретическая и математическая физика. //- , 1992.-Т.90.-№3. -С.354-367.

67. Солодова Е.А. Уравнение с запаздыванием фундаментальная математическая модель самоорганизующихся систем. / В сб.Синегетика. - М.: МГУ,2003.- Т.6. -С.94-104.

68. Гамбарделла Е. И. Растворители на основе циклических ацеталей / Лакокрасочные материалы и их применение. // , 1960.-№6.-С.27.

69. Девликамов В. В., Рогачев М. К. Влияние поверхностно-активных веществ на структурно-механические свойства нефтей. // Изв. Вузов. / «Нефть и газ». -Тюмень: ТюмГНГУ, 1975.-№10.-С.40-42.

70. Рахманкулов Д. А., Пешкин О. В., и др. Комплексное исследование химических веществ класса ацеталий в качестве реагентов для обработки призабойной зоны пласта. // В сб. Химические методы в процессах добычи нефти. // -М.: Наука, 1987.-С.145-173.

71. Шантарин В. Д., Войтенко В. С. Физикохимия дисперсных систем. М.: Недра, 1990.- 315с.

72. Круглицкий Н. Н. Физико-химическая механика дисперсных структур в сильных импульсных полях. Киев: Наукова Думка, 1983.-192с.