Физико-химические исследования фоточувствительности резистентных систем высокого разрешения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ 1ШСГИГУТ ЭЛЕКТРОННОЙ ТЕХНИКИ (.ТЕХНИЧЕСКИ!! УНИБЬТСЛТЕТ;

На правах рукописи

Для служебного пользования Экэ

удк 5«.1+б21.^вг.ь«-г/ь.ооа КОЛЬЦОВ ЕРИЙ ИВАНОШЧ

ФИЗИКО-ХИМИЧВСКИК ИССЛЕДОВАНИЯ ФОТОЧУВСТВйШЫШ* РВЗИСТШХ СИСТЕМ виажого РАЗРВШШ

Специальность 02.00,04 - :£изическая хиния

Диссертация на соискание ученой Степана доктора

ч

химических наук в форме научного доклада

г.Москва, 199'! г.

( /Ч п

м-»

Работа выполнена в Научно-исследовательском институте материаловедения им.А.Г.Малинина

Официальные оппоненты: доктор хикичоских наук

главный научный сотрудник ГРИШИНА А.Л.

доктор физико-математических наук, член корр. Метрологической Академии РФ НИКИТИН A.B.

доктор технических наук профессор

НЕУСГРОЕВ С.А.

Всдуоая организация - С-Петербургский технологический институт

Эвщита состоится "___"__________1994 г. в_______ч.

im заседании специализированного Совета Д.053.02.0}

при Московском государственной институте электронной техники

по адресу. I03't9B, г.Москва, 1ШГ

диссертация разослана "___"_________1994 г.

Ученый секратарь Специализированного Совета

доктор техн. наук, ntioip. А.А.Раскин

ЧАСТЬ Í. ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТУ

I. Актуальность работа

Микроминиатюризация современной электронной техники базируется на использовании принципов фотолитографии и фоторезистов -специальных фоточувствитэльных материалов с защитными (резистентными) свойствами по отношению к химическим или физическим воздействующим факторам.

Актуальность темы обусловлена прямой связь» уровня интеграции микроэлектронных приборов с возможностями фотолитографии, за-зксяцими как от свойств резиста, так и условий их обработки, при недостаточной еще изученности протекавдих при этом процессах.

Несмотря на существенные успехи материаловедения резистов юследнаго двадцатилетия, пока ene нет четких представлений о фа-ювом составе слоев и его влиянии на характеристики процесса продления. Недостаточно также данных о кинетических параметрах провесов обработки и их значимости на параметры резиста и резистних lacoK.

В овязи с этим исследование физико-химических фоторезистных ¡иотем, нацеленное в итоге на выявление количественной связи юрмообразования в резистноы слое с параметрами резиста и характе-шотиками процессов обработки и количественных соотношения, связы-ающих качество масок со свойствами резиста, весьма важно и необ-одимо как для мониторинга процесса фотолитографии, так и совер-[енствования или создания рецептур, удовлетворяющих требованиям овременных субмикронных технологий.

Целыи работы является установление физико-химических закоио-ерностей поведения фоторезистов в процессах формирования слоев и

- г -

рэзиотных масок, изменения их состава и структуры и выявление взаимосвязи свойств резистов с размерами и формой элементов рези ной маски.

Аля достижения вышеуказанной цели оказалось необходимым:

1) разработать основы физико-химического анализа фоторезист ных систем для отображения их свойств в виде соответствующих диа рами.

2) провести эксперименты по определению кинетических параме ров процесса терморазложения фотокомпонентов и резистов для оцен ки их термонестойкости в уоловиях обработки.

3) последовать кинетику фотопревращения компонентов под дей ствием излучения различных длин волн для определения споктрально чувствительности фоторезистов и ее зависимости от характера зане щения в молекуле фотокомпонента и природы заместителя.

исследовать кинетику растворения полимерной основы резис топ в проявляющих растворах, механизм икгибирования ее растворения в присутствии фотокомпонентов и связь ингибирующего аффекта со структурой молекул фотокомпонента.

5) провести исследование изменений кинетических характеристик процесса проявления фоторезистов различного состава в зависи мосги от степени конверсии в различных по концентрации проявителях.

6) на базе проведенных исследований разработать модель отро кия слоев фоторезистов и модель их проявления.

7) провести теоретическое исследование формообразования эле ментов маски при изотропном и неизотропном проявлении локально экспонированных слоев в условиях резкой и дифракционноразмытои границ освещенности.

- } -

8) провести теоретические расчеты и эксперименты по определение количественных зависимостей сенситометрических параметров резисткых систем с их составом и кинетическими факторами процессов обработки.

Выполнение поставленной цели способствовали оледуи^ке предпосылки:

1) почти 25 летний опит исследовательской работы автора с фоторезистными материалами, сначала в хинико-аналитичэской лаборатории по изучение, расшифровке зарубежных образцов и разработке методов контроля качества резистных материалов, затем в технологической лаборатории по созданию рецептур фоторезистов,удовлетворявших выдвигаемым требованиям, возраставшим периодически с переходом от 60х к 70м, 80м и т.д. годам.

2) сочетание автором с 1973 г. исследовательской работы с педагогической в Московском институте электронной техники, что привело к необходимости систематизации и обобщения результатов исследований с формированием основ материаловедения фоторезистов.

^• Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Изучены особенности фотопревращения фоточувствительных и. пленко-образусщих компонентов резистов в широком диапазоне длин волн (200-500 нм). Обнаружено фотопревращение сульфоэфиров о-диазо-нафталенонов в коротковолновом У$ на только с участием диазо-группы но и сульфогруппы. Обнаруяен различный характер изменения растворимости фенольных смол новолачного и резольного типов при их УФ-облучении.

2. Установлены кинетические закономерности растворения полимерной основы резистов в щелочных проявляющих растворах.

3. Выявлена связь эффекта ингибирования щелочного растворения полимерной основы фотокомпонентами о их составом, молекулярной структурой^ установлен механизм ингибирования за счет образования донбрноакцепторных комплексов при стереоспецифическом

межмолекулярном взаимодействии.

Изучена кинетика щелочного растворения слоев позитивных фоторе зисто в с различной степенью фотоконверсии от неэкспонированных до нацело фотолизованных в различных по концентрации проявителях. Выявлены кинетические закономерности процесса проявления, состав растворимых форм, определены кинетические константы,и предложены математические уравнения для описания процесса.

5. Предложена модель строения необлученных и облученных слоев позитивных фоторезистов и физико-химическая модель процесса их растворения в проявителях.

6. Предложено отображение свойств системы резист-проявитель в виде диаграмм фоторастворимости,и определены их типы для тройных и четверных систем.

7. Установлены соотношения, связывающие кинетические и сенситометрические характеристики фоторезистов.

В. Изучена связь свойств резистиых слоев и условий их обработки с параметрами получаемых резистных масок. Выведены формулы, связывающие реализуемое разревение с коэффициентами контрастности системы резист-проявитель и контрастностью оптического изображения.

Л итоге разработаны физико-химические основы материаловедения фоторезистов, сформулированы общие принципы составления фото-резистных композиций о заданными свойствами,и сформирован недостающий математический аппарат для прогнозирования результатов их обработки.

Практическая эначимость_работа состоит в той, что:

- разработаны методы контроля качества компонентов и готовых фоторезистных композиций, включая метод определения степени засветки при получении и хранении, определении экспозиции с использованием спектральных данных, определение степени этерефикации сульфоэфиров о-диазонафталенонов, определение допустимого срока хранения или использования и др. ;

- предложены метод отбора фоторезистов для обеспечения требуемых характеристик для конкретных технологий и метод тестирования образцов,не требующие фотолитографических испытаний;

- разработаны или предложены способы получения компонентов или их подготовки, а также приготовления фоторезистов, в тим чио-ле способ очистки, сульфохлорида о-диазонафталенона, способ приготовления полимерной основы для щелочепроявляемых фоторезистов, способ сингела производных о-диазонафталенона, способы получения фоторезистов негативного и позитивного типов ¡

- разработан^ новые фоторезистные материалы, для высококонтрастной фотолитографии (ФР11-2А, Б, К и модификация последнего NPÍII-2250), для коротковолновой У$ литографии (негативный У8Н-1 и позитивный УФП-12).

Организован промышленный выпуск фоторезиста ФРП-2А, Б и К (ЕГО.191».035 ТУ) на ПО "Анилин" (ТУ-6-36-020681Й-16-Ъ9) и опытно-промышленный выпуск УФ резистов УФН—1 и УФП-12 на 0113 HllOliHlv (ТУ6-Й-19-10. 31^-89 и Т/6—14—1У-40. ЫЛ-Б'/).

На защиту выносятся следующие основные научные положения:

1. Фоточувствительные компоненты фоторезистов, содержащие в молекуле сульфоэфирную, карбоксилатную, сульфо- или кетогруппи, образуют с фенольными олигомерными молекулами полимерной основы донорно-акцепторные комплексы (ДАК ассоциаты).

2. Межмолекулярное взаимодействие в системах фотокомпонент - фе-нольная смола является отереоспецифическим.

3. Образование ассоциатиа между фотокомпонентом из ряда сульфоэфи-ров о-диазонафталенонов (СЭДИ) и фенодьной смолой является причиной ингибирования ее'растворения в щелочных проявителях и промотирования процесса растворения поело образования карбоксильных групп в молекулах аосоциатов при фотолизе.

Зотопревращение СЭД11 я коротковолновом У$ происходит не только с участием диазогруппы,но и сульфоэфирнои группы.

5. Щелочное растворение фоторезистов с фенольной смолой, а также самой фенольной смолы, происходит по механизму кислотно-основного взаимодействия при концентрациях щелочи больше определенных пороговых величин, необходимых для депротонирования ассо-циатов или фенольных одигомеров.

6. Константы ионизации ассоциатов в неэкспонированных слоях позитивных фоторезистов меньше, а в фотолизованных слоях больше, чем константа ионизации входящей в их состав смолы, и зависят от содержания и молекулярной структуры компонентов.

7. Константы ионизации ассоциатов в экспонированных слоях о неполной степеньс конверсии подчиняется правилу логарифмического сложения аддитивных долей соответствующих величин для неэкспонированного и нацело засвеченного слоев резиста, что свидетельствует о взаимном влиянии эффектов ингибирования и промотирова-ния.

8. Скорость растворения резистных слоев в щелочных проявителях возрастает не только о увеличением концентрации щелочи, но и ионной силы раствора, пропорционально произведению концентраций гидроксилов и катионов на границе раздела жидкость - твердое после акта депротонирования.

9. Константы скорости щелочного растворения слоев с ростом степени конверсии увеличиваются по экспоненциальному закону, свидетельствуя об изменении не только химического состава, но и физической структуры слоев за счет увеличения мекмолекулярного объема,

а таксе:

- диаграммы фотораотворимости тройных и четверных фоторезистных систем ;

- модель строения слоя позитивного фоторезиста и модель процесса его растворения в проявителях ;

- математические соотнопения, связывающие кинетические параметры, процесса с сенситометрическими и резольвометричоскими характеристиками фоторезистной системы.

Апробация работы

Настоящий научный доклад составлен по материалам содержащимся в 45 научных статьях, 15 авторских свидетельствах на изобретения и 16 научно-технических отчетах по специальным 1ШР и ОКР.

Результаты выполненных исследования докладывались на семинарах НИИМВ и НПО "Элма" (1967-92 г.г.;, МИЗТ (1989), Ш101Ш (1964, 1986) в г.Москве, ПО "Анилин" (1969), г.Ставрополь, НШ7 (1991), в г.Н-Новгород, ТО "Вента" г.Вильнюс (1990 г.), на отраслевых и межотраслевых научно-технических конференциях по проблемам фотолитографии в г.Минске в 1981 и 1983 г.г., в г.г.Киеве в 1975 г., Таллинне 1966 г., Москве 1980 г., а также на Всесоюзном координационном совещании по фенопластам в г.Кемерово в 19/9 г., на Всесоюзном совещании по фомрезистам в г.Звенигорода в 1990 г.

Ряд положений, отраженных в диссертации, включен в куро лекций "Материалы и методы микролитографии", читаемый автором на Ш МГИЭГ.

Разработанные под руководством автора и с его участием фоторезисты высокого разрешения внедрены в производство и используются в отечественной электронной промышленности.

ЧАСТЬ П. СОДЕРЖАНОК РАБОГИ

Глава I. Физико-химический анализ фоторезистных систем ■ процооса фотолитографии

Рассмотрение методов формирования изображений с фиэико-хими чеоких позиция позволило их классифицировать с учетом типов про-токпвяих процессов (.нанесение, удаление или перераспределение) и вызывающих их факторов (механических, физических или химических) [¡]. 9 этом аопекте фотолитографический процесс формирования мае ки в слое фоторезиста можно определить как осувествляемый под лоздеиствием химических факторов метод локального удаления слоя пецествп номографии), н свою очередь локально изменявчего состе и (или) структуру под влзлеИствием физических факторов (фотонов) Поэтому сп о полным сснованием может быть назван фотохемография. •Фотохемпграфиь можно считать разновидность!) радиационной хемогра фии, использувией излучение оптического диапазона (видимый свег, ближний и далыш* ультрафиолет). Отсвда резисты могут быть Назво нн рздиаиионня чувствительными сиогемачи с зачитними (резистентными) свсчстраии по отновенив к химическим или физическим факторам

Докпльние удплгние слоя фоторезиста, происходящее при проявлении, обзепечивоется у современных резиотон эй счет изменения растворимости ^лоя результируомого при протекании фотохимически» процессов. Это н.менш.'ле является дейотвугщей силой процесса фотохемогрпф.ш.и сна м^лст быть названа фоторастворкмостьс.

>практо!>нст11ка рлстноримости в проявляц,йем растворе компо-нентоэ рсэисга и сформированного слоя,как исходного так и пкепо-н ром много, явлчстся «¡'едстанцтельньм с^сйстзом системы резнет -п^очаитслъ. „II стоО;«»ени>1 изменения сисйстп в фотороз.!сгнсй сиогоин а.'О'ДОМ-!.! дмг^амкч есстаа-сгнЧ'сг.'о, вь?,гав а качестве

последнего не равновесную растворимость в г/л, а кинетическую ей характеристику - скорость растворения, измеряемую для тонких сло-

Ироствявая фоторезисгная система для однокомпонентного ре-зиста является бинарной (coei ^чувствительный полимер - продукт его фотопревращения.). Изменение растворимости в такой системе отображается графической зависимостью - диаграммой бинарное сио-темы АЛ' .

Более сложный и наиболее распроограненный тин - даухломпо-нентные резиоты, состояние из светочувствительного мономер» и полимер. При этом, если один из компонентов является чувствительным к излучении, то система является тройной (АА' ä) за счас образования продукта фотопривращения, если оба компонента претерпевают фотопреаращенио - четверной (АА1 tU') •

Состав тройных систем монет бить отображен в треугольнике, а четверных в квадриге, углы кигорих соответствуют индивидуальным компонентам. Изменение представительного свойства для таких систем при фиксированные уолоииях, в данном случае для проявителя конкретного состава, отображиется поверхность» заключенной между гранями трех или четырехгранной полупризмы.

IIa плоскости могут быть представлены соответствующие вертикальные разрезы или горизонтальные сечения, а также диаграммы составляющих бинарных систем. |1ространотаоннув диаграмму можно -характеризовать такай соотвётствуюцими проекциями на какую- 160 из боковых гранай, что дает наложение диагре- •■: бинарных оистом

Наиболее интересны картины, пилучиимые наложением диаграммы ^оточу^сгьительный компонент - полимер с диаграммой бинарно!», системы с продуктом ^итопревращиния. Получаемые картины харакга-

ев в т/а.

ризу «/г иэч0[юнив растворимости при фотопревращении и могут быть , названы диаграммами фото растворимости.

Вид диаграмм фиторастяоримооти зависит от скоростей растворения компонентов системы, от того один или оба исходных компонента претерпевают фотопренращение и от их взаимовлияния на поведение каждого (рис.1).

Построение диаграммы фоторастворимости для типичной резист-ной системы ^позитивной) на основе сульфофенилового вфира о-диаэонафталенона и фенольной смолы по экспериментальным данным осуществлено в работе ['<"]• ^тз система является тройной, полимерный компонент реэисга практически ночувствителвн в области спектральной чувствительности о-лиазонафталенонового компонента. Отличительной особенностью атоп системы является наличие сильно выраженного ингибирующего эффекта фотокомпонента на щелочное рество-роние неэкспонированных слоев и отсутствие такового.у заовеченных т.о. она относится к наиболее благоприятному типу. Анализ изменения показателя фоторлствпричости , где 'Уо и -скорости растворонич слоев оо стопеиями конверсия Ы * 0 и I, от скорости растворения смолы свидетельствует о целесообразности вы бора смолы существенно медленнее» растворяющейся,чем продукт фото лиаа исходного ингибитора.

Диаграммы фотороотвореннооти позитивных резиогов для дельного ультрафиолета [5,б], гло возможно фотопровращеяие и полимерного компонента, рассмотрены в работе Здесь возможны варианты, когда смола подвергается фотопревращению с потерей или увеличением растворимости. ироче того, в каждом иь отих вариантов превращение второго компонента может происходить одновременно с парным, после него или с некоторым сдвигом во времени относительно первого, что будет определяться характеристиками их пороговой

- и -

РиоЛ. Типы диаграмм фоторастворнмооти тройное системы

а - при отсутствии эффекта ингибироваиия растворимости

одного компонента другим ; б - при наличии эффекта ингибированин растворимости

кок до так и после экспонирования ; в - при наличии эффекта ингибированин растворимости до экспонирования но при отсутствие такового эффекта после засьетки

¡ V

Л V

1.

к. [■Й?

A,«

5

«r *;r

ft

—

V V

•i

ь 1 ■ " ■ " г

A*

«I íí'

Рис.2. /шиграимы фоторастлоримости н 'iiíTuepimlt CüCfüMO Лл';^' с ПОЛИМврННМ кочпонинтом В; подпоргаьщинся фОТОИрООрД--клниь с пмгория р'ютооримост.. ia и ö) е попиранием раотчоримисти (и и г), поело полного ирен^пшения компонент Л (tl И jj> n OAHOlïpCMtiHHO с ним ^ и pj,

чувствительнойги. 1'аким ооразом, возможна весть типон диаграмм чотворных фоторезистных систем. На рис.*? представлены четыре длл крайних ситуаций.

Выявлены наиболее перспективнее диаграммы для создания позитивных фоторезистов, в том число для технологий,предусматривающих упрочение проявленной маски путем дополнительного УЪ облучения.

Сами резистные системы целесообразно класоифяцироши'ь но только по принципу действия, как принято на позитивный и негагио-ные, но и по происходящим в них физико-химическин процессам и другим отличительным признакам. Такая классификационная схема с учетом необходимых и достаточных различий предложена автором в работе [Ь]. Здесь следует лишь подчеркнуть, что наиболее распространенную и важную группу фоторезистов с физико-химических позиций для обеспечения высоких значений фактор; фоторостворимисги составляет из позитивных резистор композиции о фогочуаотаи.таль-ным ингибитором растворения полимерной основы, а сред.1 негативных фоторезистов - композиции с фоточуаствительным инициатором полимеризации или сшивки цепей полимерной основы £у,ю]. -»врцыв базируется на использовании чаще всего фениловых сульфоэфиров о-дназонафталенона, вторые на основе <5ио-ц-арилаэидов. J работах автора о сотрудниками исследовались обе вышеуказанные группы, но большое внимание уделено позитншшм розистним системам получившим наиболео иирокое применение, вследствие своей потенциально большей разрешающей способности и технологичности обработки.

Свойств;! фоторозистной системы определяется как свойствами ее компонент, так и физико-химическими процессами происходящими в резисге hi всех стадиях приготовлении и обработки, что цатреолхьк.' их исследования с привлечением физико-химичсоких методов, таких как. молекулнрно-спекгрилышо » кинетические.

ГЛАЛл 2. ИОСЛЕЛОЗАНИЬ' чОГОРКЗИСПШл СИСТЕМ II КОнПОНЕНШ И'ДОПРОШ-ШХ НГОцКССАл ОБ РАНО ГНИ

I) экспериментах по изучению процессов, происходящих в позитивных фоторезиотных систоиах>и превращений о их компонентами на стадиях формирования слоев, их тепловой обработки или экспониро-нания, использовали в кичеотве фоточувствигельных компонентов фе-ниловые афирн сульфокислот о-диазонафталенона^ОЭДН) о сульфогруп-поЯ н положении 4 или 5,

о 9

о V/ о V/

т ^г

сиа

К -сн3, сн' ®-Г°>

сн3 снз

и той числе содержащие и более одного о-диазонафталенонового Фрагмента в молокуле.

d качеотве полимерной основы использолали промышленные фе-иолфоричльд^гиднье смолы новолачного или реаольного типов оОщчй формулы

ои

соответственно,

Ъ " СНг ОН

[•до К - т.п., а также другие полимеры способные ¿)астло

ДАТЬСЯ слабнх щелочг.х.

3 качестве растворителей применялись жидкие органические соединения различных классов (.кетоны, простые и сложные эфиры,). Дли некоторых негативных ^оторезиогов - арометичеокие углеводороди и их галондпроизводные.

При »том было установлено [iij. что качество формируемого резистного сдоя зависит не только от растворяющей способности растворителя по отноиенив к компонентам, но и от его термодинамических характеристик, главным образом давления паров. Наиболее подходящими для приготовления резистных композиций оказались обезвоженные растворители с tKHn ХЭ0-Х70°С,о давлением паров при комнатной температуре не более 10 мм рт.ст., с содержанием влаги менее 0,5 ¡i об. С учетом последнего были разработаны для них способы осушки с использованием цеолитов « определения влага-содержания методом иК спектроскопии в области основных частот на-лентных колебаний ОН групп iiuOO-'tOOU см"''' или в обертоновои обдаст» 5000—tsOOJ см-1 [га] о чувствительностью до 5.Ю-''4 oö.i.

Нормирование слоев резистов завершается мри их сушке за счет удаления растворителя, при этом происходит в той или иной маре и термическое разложение фотокомпонентов.

2.Х. Термическое разложение о-диазонафгаленонов

Термолиз СЭДИ изучали методами дифференциальной термографии, Uli спектроскопии и исследованием кинетических зависимостей изменения степени превращения вещества.

1'епловое ьоздерсгвие на СЭдН связано с отщеплением азота о экзотермическим эффектом проявляющемся на гермограмме, начиная с 64,ЬЗ или при скоростях нагрева 1;2,> и 5°/мин соответст-

венно, а максимум наолидается при iM, 13J и XJt>°0. Уто обуслоп-лено кинетическим фактором и, следовательно, имеет место и прв

б->л«е низких температурах. Полученные изотермы ^элолении СЭДИ

линсПны и полулогарифмических коардинитач, что указывает на порэнй 1ырчдок реакции.

линотика термолиз» описывается уравнением

гло 0 - исходная стспонь разложения воцесгва, а - стс-

П'.нь ризлолетм к момент/ примени'?'. Константы термолиза при 60, и 100°0 ооотлоготионно ранни (5,26+ 0,2;.,).Ю-0. ('¿,2Ь +

г. ¡, г

С,1/).»0 и (и,9ч ♦ 0,'/;>). 10"* с . Заысимость константы скорости ¡■•сикЦ''и от темнеет; ^ь подчиняете)! закону Аррониуса с энергией «г:т.«1.»ии1: К " Л » I кклл/моль. «¡рининИя - 0 момю вычислить время необходимое для иаоторничоо;;оги ¡изложения определенной доли »сцеогш по ¡о[мул(; ^ в

<Чг. п 1 и 100°С время полураспада составляет 2!» мим, а при ¿и и мео дистигаотоя *?..' чронрацоык.

/нгшния для ;1*коИ|'.ованной величины £ отражают отно-СИТоЛЬНу«) С1.1^0СТЬ ^«ЭЛО*1'!'1:,1 в различных условиях и могут служить критерием оцепил как продолжительности процесса суакн^так и срог.п «гшюш'.я. Па оснований отого бил продлоьен кинотичсскиЯ способ Прогнозироьания срок:» пригодности и.инусюшх партий розиотов о вк'дь-ииок количестиенного к,.ито,'И:1 допустимой степени распадч н р». х^чнени»!.

'¿.¿. 1103ДСГ'СТ!':;О < .! яидимоги, иалучоиия ни суль].<^ен.1ло>'.»м Э||фи о-дипзонг.^талононп

лозде|!гтвкй подвергались образны и ьнле растворов и в виде тгердых слоев ни прозрачны/ к нзлучонш.' подлойках путем облучения ■¡"..льт,'Оьин|||)м или полник сватом ламп ДИЗ, ДКО или ДРКО, а мкье

монохроматическими излучениями на специально сконструированном спектросенситометро. Отслеживались молекулярно-спектральные изменения СЭДН при экспонировании и кинетические характеристики процесса. Спектры исходных и облученных образцов записывали на Л н ИК спектрофотометрах.

Электронные спектры поглощения о-ДН производных '1-сульф^иис-лоты характеризуются наличием в диапазоне 300-500 нм трех полос с максимумами на 375, 320 и 305 нм. Для о-ДН производных 5-сул1,''0-кислоты характерно наличие полос поглощения, обусловленных переходами с максимумами около 350 и 400 нм. Структура наиболее длинноволновой полосы у тех и других являете» сложной о плочин при 400 in для порвой и 420 нм для второй группы соединений.

При облучении образцов соединение, как 1,так и II • излечениями с длинами волн от 435 до 245 нм происходит уменьшение интенсивности длинноволновой полосы поглощения, вплоть до полного ее исчезновения. Это свидетельствует, что как длинноволновое, так и коротковолновое У? излучение приводит к разрыву снязи С •М . 5отолиз,вероятно, происходит за счет внутримолекулярной передачи энергии на низшие fl, То*" состояния да^о при использовании излучения с длиной волны менее 300 нм, т.е. короче самоп коротковолновой границы /г, fv* перехода. аоздейотвие излучениями с длиной волны более 330 нм обеспечивает в конечном итоге получение идентичных спектров, характерных для каждой группы соединения I и И (рис.3).

d колебательных спектрах при этом наблюдается убыль полосы с максимумом 2130 см"1 для обоих типов соединений, обусловленной валентными колебаниями СN^ группы,н увеличения интенсивности полосы с максимумом при i720 см~*. присуще!» валентным колебаниям СО карбоксильной группы продукта фотолиза. Установлено [i'->j|, что

осогношонио между интенсивностями поглощения на частотах 2130 и

чес^и полный виход образующейся инденкарбоновой кислоты, '¿тот эф-•{пкт обеспечивает возможность контроля степени засвеченности фото-компононгз и резиста, в том числе и до стадии экспонирования, что и било предложено к использованию и внедрено [1б]. Показана воэ-мокность применения графического приема оионки степени превращении ¡юцеств по молекулярным спектрам при осуществлении дополнительного (.провокационного,) превращения чисти анализируемого вещества и продукт преврацения [п], в том числе и не только для фо.гочупствительных систем.

¡Величина ков$^ициен;а экстиикции- пропорциональна числу о-Д;1 ф.лгментов в молекуле сульфояфиров и может служить характеристикой фигового состава и чистоты фотокомпонента,получаемого этери-фикациеи оксиар.иироизподных сульфо;<лоридом о—ДП. 11редложон ооот-ветстнуьций мотод оценки качества фоток^мпонентов [¿в], содержащих 1,2 или 3 .ДМ группы ч молекуле и способ очистки таковых [19] с контролем по степени этори|икации.

Оптичоокпн плотность (^створов о-Лиаэонафтеленонов на фиксируемой длине оолнк при облучении длинами лолн более ЗОи им убивает пкспоченшпльно с зкспоаицие«

т.е. и соотьетст^ии с ккнотичоеккм уравнением моигиолокулярной реакции фотолиза (первого ио4-ядкг.) ■ •

При атом степень фотококверсии «я ——— может бать определе-

С0

на на основе спектрофотомегрических измерений как отношение где индексы 0, и I - соответствующие величины

степени конверсии.. Бе изменение а экспозицией отражает следующее дифференциальное уравнение

- 4 4 м.

В этих уравнениях константа скорости фотолиза равная соот-

ношение £х ф/А/о . где £д_ - коэффициент молярной экстинкции на соответствующей длине волны, ф - кватовый выход, а А' о -число Авагадро (молекул в одном иоде).

При измерении ^ в мВт/см^ имев? размерность см'/мДж. Она зависит от длины волны и природы фоточувот,тельного вещества и фактически является характеристикой монохроматической чувствительности соединения. Последняя может быть определена по дозе актиничного излучении, обеспечивающей полураспад фотопродукта

с ~'Л >

А Л

В работе £20] предложен также опособ определения оптимальной дозы по изменению оптической плотности слоя позитивного фоторезиста в ИК области на частоте '¿130 ом"^.

Г.нтеросно, что величина ^ при фиксированной длине иолны (37:") и 400 нм) для исследованного рида суль£оофиров о-ДН мало эа-внсн/ ог их строение, однако она возрастает при гилоидировании Г-опилыюго фрагмента сульфоэ^ира с числом атомов галогена и в ряду Н ,СС о увеличением атомного леса галогена [21],

что с:'сд(1тельствует о фото разложении в триплетнон возбужденном сгсгоинии молекул.

!'олчрнио коэффициенты экстанкции фотокомпоненгов, и констант а.оросги фотолиза '(-и 5-производных о-ДН на различных длинах волн представлены в ;иботв [22*].

Зависимость от длины волны является характеристикой

спектральной чунсгвительысги фоторезистов. О- имиет два макои -пума чОО и 313 нм как дли ^-,так и для 5 изом^ов, не обязательно сочпадакчио с максимумами полос поглощения как в случае '(-производных. При этом '3-изомерм обладают большой чувствительностью на X 400 нм чем 4-изом')ри, а последние, наоборот, при длинах волн короче 330 нм.

При использовании более коротких длин волн (< 300 нм) результирующий спектр засвеченного раствора отличается от спектра раство ра облученного длинноволновым излучением (рис.3). Различия проявляются в увеличении интенсивности поглощения в области 2УС-ЗЬ0 нм. Аналогичное происходит и под действием коротковолнового излучения па растворы, засвеченные на длинах ноли '(04,365 нм до полного исчезновения длинноволновой полосы. Запись в процессе облучения о повтором через определенна-интервалы и отличие ог "длинноволнового облучения, л!1от семейство пересекающихоя 'спектральных кривых, нея-мсюзих общей иэобестической точки ^.рис.4), что указывает на об-разсяапке, по 'крдйсеП мере, двух промекуточиих продуктов .¡отопрев-

Рис.<3. У4 спектры сульфозфиров о-диазонагаленона с сульфогруппоя в положении 5-(а) и необлучшмих (I), засвеченных

на '»О') нм дополнительно облученных на 265 ни (-0 и облученных только па 265 им СО

Рис.Лзменение спектра У1 поглощения раствора бензоилфанилового эфира 2-диазонафгален-1-0Н- Ь-сульфокислотн в процессе облучения на 265 нм (а) л 365 нм (б). Цифрами у кривых указаны экспозиции и мин.

- ¿с. -

ра.цения. Это связано с дополнительным превращением при участии второго хромофор арилсульфоофирной группы по схеме [2.)]

о Ъ

На О

н О

о образованием соотвегот]-увдих оксифзпил суль;ншилнроизаодних \.ок.сиари;)сульфопов).

Установлена к циничная длина волны (Л) нм) разделятся эти процесса.

Л дальнейшем г5ыла предложена возможность использования арпл-сульфонатов (без о-а!1 фрагментов) в качестве фотокочпонентов ро • ' зистов для ДУ-' литограф. [-''•] .

3 («ооте ['"-1 било показано, что лоз'дог.стаг.а свата на слои ПОЗИТИВНЫХ ¿0Г0,*1Г.1,СТ01> о о-Д1!изомяфтйЛеноно;1;м компонентом локально и бсз1Ше,-циоино ;!плодст1'.ю ьесы:/. малого в резола >изни промежуточных продуктов.

.¡.юсротлоаие сло:1 и мроиоссо поело .экспымролаьия обуслооле но коэффициентами поглощения продукта фотолиза 41 полимерной ооно-пн и моле г харакгериэоьатьгя ооответегауг^.«« величинами полярных акстпнг оптических плотное гей или соотнесенном Дх/Л0. ¡¡ослед-

нее у 0-Д11 сульфоэфиров в области дли» ьолн более ЗВО нм довольно мало, что способствует распространении фронта фотохимической дикции в глубь слоя и весьма благоприятно для обеспечения иисокой разрешагщей способности.

Позднее била показана количественная связь отношения -г----

(о)

и предложен метод отбора высоки разрешающих фоторезистов с учетом этого критерия просветления.

Поглощение воздействующего излучения слоем в общем случае может быть дано в виде следующего уравнения

что следует учитывать при экспонировании слоев резиота, принимая во внимание, что включает дополнительно и величину опти-

ческой плотности полимерной основы.

Использующиеся в качестве полимерной основы фенолфорыальде-гидние смолы имеет длинноволновую полосу поглощения^обусловленную /2, переходами с максимумом на 1Ь0 нм и болое коротковолновую полосу переходов при Д. 255 нм. Значения коэффициентов

поглощения ¿>10 на 260 нм довольно высоки С" 2,0 мкм~Ъ и близки между собой, что указывает на значительное поглощение такого излучения приповерхностным слоем. Длинноволновая граница поглощения Ф'К находится для тонких слоев на 320 нм, что позволяет их очи-гать прозрачными и нечувствительными в области длинноволновой полосы поглощения диазофотокомпонентов. В работе [27] установлено, что излученно с длинами волн короче JJ0 нм воздействует на (¡енол-формальдегидные смоли. При этом поведение ноголачных и резольнох смол различается. Растворимость первых л щелочных растворах умень-

иаотся, а вторнх - увеличивается о роотом дозы облучения 27 . Эти обстоятельства позволили предложить использование ноаолачных

Механизм изменения растворимости в первом случае связан с процессами фотстаутомериэация, окисления и сшивки, что подгверж-

облодагцой фотодеструкцией по метилольным мостикам,соединявшим иепи резольных

Использование КК и спектроскопии оказалооь весьма аффективным и а исследованиях процессов в негативных фоторезиотных системах, что позволило установить механизм структурирования

смол для негативны а резольных для позитивных Д/Ф резистов

дено Л и ПК спектрами облученных слоев. х)о втором случае - пре-

карСоценных ненасыщенных полимеров бисарилазидими

ГЛАЗА Ы. иССШОРАШш ПРОЦЕССА .ДД;к>ь£!ШЧНОГО РАСГЛ^Ш НКЗКОШИйЛШШиХ И Э.СО[ЮШ1Р(Ш1НЦ.. ОЛОШ )103.И«и-м. .огогшлсгоз

выявление закономерностей поведения слоев позитивных ¡.оторс:-знстов в проявляющих растворах, коими являются подине раствори мелочей, оить кличиеая задачи ггзрналииадения фоторезистов,

Исоледопалось поведение ¡> щелочных растворах кик отдельных компонентов (Ф&.), так и неэкспонированных и экспонированных слоев. При этом изучались кинетики процесса ристви^ен.ш и явления ее обуславливающие - ингибирование мелочного растворения полимерно^ основы фогокомпононтом и, следовательно, взьимодвйепиш мвмду компинонт.'ши системы.

3.1. Ьшкро'кинотика растворения фонол^ормальдегиднцх олигомеров и слабоцелочнык растворах

Растворений фенолформильдегидних омол и щелочном растаори является физико-хнмнческ'.!») процессом, шшчакцим ряд стидий: ионизацию гидроксилъньх гр,>пи олигомера на границе раздела рисг-

- твердое тело, диффузии иоиоа. из объема палочного растил ъ приповерхностный слой смолы и десорбции молекул олигоморл у.гО в фенолят-форне в раствор.

Скорость щелочного растворения ¿хО сильно зависит от концентрации щелочи, наличия заместителей в ароматическом кольце ко-лекул смолы и ее структуры. Определенна канстан-" ионизации чкио-логносги) было выполнено для фонолформальдегндних и к резол[ор-мальдегидиой новолачных смол (С^-ОПо А, С е-¿41)

споктрофиго етрнческим методом по изменении с концентрацией цело-чи величины оптичоской плотности на % - ЛО нм, обусловленной образованием анионной цории [л}. Аля незамеченных Ф-Ш рл составил 11,^^0,1 , а дли крозольного ниволака с.

- гь -

i) цепочных растворах растворяйся послойно и безиндукци-оннп при рН » рКфе» ^ растворах с рц< рл^с смоли не растворяются даже при длительно> выдержке. С увеличением концентрации едлоч;' скорость растворен.ы смолы нарастаот, причем "Уфе зависит не только ог концентрации ионов гидрокеила, но и от концентрации катионов, что равносильно зависимости от квадрата концентрации щелочи. Зависимость линейна, отсекает на оси абсцисс от-

резок (явный 0о , где Со близко к величине сиотлгтствувдей рКфс, а кинетическое уравнение имеет вил УфС ~ Кфс ).

Последнее может быть представлено в виде

где сумма Ц}*С0) соотвотств/от концентрами катионов после процесса депротониронания молекул смолы, увеличипающеИсн на величину равную Со 33 счет освободившихся при депротонироиании. »1одт— ;и.'ркдением этому служит линейная зависимость "Офс от. содержания ионов К* при добавлении ЯСС в «.елочнок рлотвор с постоянным

ри [ ¡г].

Наклон зависимости

есть концентрационная константа С|. 1,лч!ти растворения смолы, обусловленная ео молекулярной и над молачуляриой структурой.

Л найдено,что 1((рС' слоев оформИ|ю;тшых из различных

фракций занизит от молекулярной массы и при постоянной концентрации целочи обратно пропорциональна корни квадратному из средней молекулярной массы. ¡1ри этом ,

= £ ) , 1/1 Сип

где ~ соответствует молекулярной массе практически не-

растворимого олигомара. Для незамеченная 'Л—иП-.'Л М¿¿/п составляет 4500. С учотом разиотслошюсти ¡иглой л;н такой высокой«-лекулпрной фракции, моано допустить "эффект перепутыииния" цепей

Зо.шчина КфС существенно больше, а Со заметно меньше у фенольных незамещенных смол, чем соответствующие параметры ч ¡¿фс и Ср ) для метилзамещенной ОФ-141.

Мелочное растворение слоев сформированных из смаси смол заметно различающихся по величине рК, как было найдено, подчиняется правилу логарифмического сложения скоростей с учегои аддитивных долой смол в композиции. Нд этой основе предложен способ подготовки полимерной основы фоторезиста [зч] с заданной и воспроизводимой от партии к партии характеристикой щечочестойкооти.

i.¿. Кинетика растворения неэкспонированных слоеи позитивных фоторезистов а проявляющих растворах

J процессе проявления воздействию щело'иого проявителя под- • вергаются ие только экспонированные,но и неэкспонированное участки слоя. Степень воздействия при >том зависит от концентрации щелочи, состава резиста и условий его формирования. Увеличение содержания фотокомпокента в резисге п^и прочих постиянн ix усдониях способствует повышению стойкости неэкспоннрованьогй слон а проявителях.

Проведенное изменение контактных углов смачивания водоя поверхностей слоеь îiO и. резистов на той ке полимерной оонове свидетельствует об их гидрофобности (.65 0° лля í-fC и 75-76° для MJ [j^J . По отношение к щеточным растворам контактные углы 0 на слоях .1! и заметно различаются по величине (,45 и и5° при рН » 13,у;. С увеличением рН раствора угол & dn.-тро падает.

При переходе от к фотокомпоненгу & бистро нарастает достигая постоянного значения при определенном соотноиенли компонентов, что свидетельсти/ет о маскирующем или ингибирущом действии фотокомпонентов по отношению к '140.

Скорость растворения слоя при постоянной концентрации мелочи

'(V -J сЛ-э - ?xrv?f c '(»<PD)o)Jx3 Moj ojh

•шмиИоихятх? lunodoMa ■ Лмтхона:) t иг». я Алчнаи к »Mi -окинон •[(! Ииптор ' íaaiíH пЛиЗнк/Чэ/п w Ä ииь иЛпигор xrniasiiM 'Г4 o Jír чолои'таоо xiisi/oioioaj'-ca м>|цш.тош!ро оиинончро oorfoii» it hiiiiiioji • ЯФ^ kojtooi' o xutmnpí i Mmioaeleïuo o.is hoéusü-^u и')и hoi. 'rann y¿ o :iuoiro ьЛ* ^у HuroJoi'iotd îuoodù^o о* 4iHt)j.oiio;i

'ЯФд н¡йог.«" ü юаш)1гиь.1.л> !л ¡i тгсиэ °Q . лтчиор'j xvffltesdütfoa'aoui-o siifïr °Q кинэмжл rwiiiVo ' |гс}

№1(111011 [tíd А жтоомигорж'ий G!*MUI b:jJ.Ül).'iriOI!UO I*f "foiro Ot'.HOdОЗХОЯС' еоиноиНаЛжиеоп •boiBuuHhiH'oa^ипми;) №ír и xtiV^eoiru мштга -oiÍHiiiiuo'.íKíiii Hiiüoí'oiuou) 'unof'owo i'mraa нитт'ото колood ?

■ "[-'3 h0VJ

go5Hou»>í xmiwivi: lijooiiinoj^v Uotmoniapoo - îuoûxûiu'ou ишэгнно ht

И Н1Г011Э UullVoy. iV.) >ЧИШЗ<тИПП 'Я IMÏfOil-v'll 'иониномтио^'/ У fc/.SlOlïOi! -.1000 О Ж 0.10I И <М«ШКО Ui'inHMÍXOO UC'lt у И! IЯ VP J .*> Ulf« trono XHIiJUif "aotr -ohok^'.hí íi44vox asmoHOcqirciuaii tt cuawd Vuxot.moooo nmityoEcJpa biíI? aJOHut'oxpooH xdojt) шлвштнихохоф ¡'¡iiivi-rt'euöy оина«:ш;;

•h tii¡'и о л

-OdVlU H4!HL-0!lf)l! ИЛКО'ЧК.Я Dit Irlt'l.l 0ИЭч01ШВСй чхимаьчро <¡11x01* о л.

иоп.мч! и <ji>, кшшстонхооо н^/нкги os¡ hoj. и hohIío iidit oxatxi j09w1 vjooMii-i tíoiiríiiifímaifiim doiii.mireu! o ;;>(;, aumwu inaoi'5 uohl-ou t¡:i -oahUíModu 'OK4OJ0 *Hfjiruv• tmn chj'o e il.)шЛ/лолосиоо.-) o:n,oi a voibtíoxo и иоглш! иши:»1 мсти ty хгшыш.и! un' миштМооя

Х1Г;!03ЬИиЛиЛиЛО1Г."|/,ОН « ('X'fiyJjl HXÜOMHOittlUC OHil'ITHJIIOiiHdOlla^^

•mumroiiiipiutiH и&ггвхссняпи íio.iódh чхпр хокон и .'<ixnp;ijtu; -('енолжго Лммиэ ja.'c!;dGj,;m't¡x triam,ихз»„о„ j!n::n:i'?i>eo;)

t>I"0>,OUMOÎ,0J 0!ÏJ ПЛЭйчЛ'муИЛНИ I'i'.hi/K^riVdO lUirüít.iUMJ." У jooitHpjí oiiiifiii.'.münpiiüMß xoifoi« хгшишоЛмноип*ис!ф t;¡i iinnt'ö'^jo ы/ïr

Знпчешм параметров пли реэистной»системы смола С*-I'll - ¡ютокои-пгнент С'Ш-2 сосгаиляиг Cofoc) = О,ОН мол/л, о( = <|,6'5 , 61 : I'i.'i a ~ 620 нм.л^(с.мол)2.

Результирующее уравнение кинетики щелочного растворения но-пкепониронанпих слоев имеет вид

7/- Г ¿аС**[г* (Г p^f

Из излол.онного следует, что из неэкспонированных слоен ill н цели ноп раствор изалекаются но только молекулы ¿С, но и их ассоцнагк с ill, p!t демротщпронания которых меньше рН ¡«относа. Это полг перкдоно ¿''V спектрами [пстворшшого и щелочи слоя речиста г.бпдс • гольеглуьшими о сохранонии о-диазонафгаленон-птруктури и молекул -' растворенного нещеотви при отсутствии продукта. азооочетания Hi f'J с характерной нплиповоа ^краской. \

Дополнительным нгогоч атпх исследовонип явилось уот.чвонл'шгг чроярльи'.'лолустиноя коп lit н транш проявителя 'опотпетстяук".'2й (начал/ бвзандулн'.шнного ¡пстпорени-1 слоя),' что состазллвг С,27 мол/л для резистК il'll-2 с ¿'~>,i содержанием "¡£-2.

Олйдувт отметить, что растнир'эчие-ноэкспонировашшч слоог, хотя и гесьма медленно происходи г и при р'1 < • асе' но только с по koto,'nm индукционные периодом, '¡влич'ина этого периода растет с 2 поличопивч «одер,- ания ингибитора и уменьшением концентрации то-точного рлсгкоцч согласно с а у г но no ни»' ~ рИ) , rus*

коя^-мгягнт А зависит от содор^ания ингибитора £.)7j[ и практичен к и обрати • пропорционален константе« раот'др.'.мсст.« нвэконон !(••» .ча-ИОГО СЛОН Kq , :Ь)..!Н •Л.оПГЦ Х'ЧМКТОрИСТИКОИ ОГО структур!.' Л VIOT -ноот'.'. Гакии ойр'июм, kii!i!!ni4ei..'.!!c ri:'.|!a!terpi. иидукциУнчиг >

pUH.M Г iK - О С:>Л'ПН,' '„' il ' ^VA'it ¡«I- V j'j !"UCf;^KI.iioHli01 О ! С Л!'-, '.'. ■

- JO -

3.J. Влиян.16 химической структуру молекул фотокомпоненга на эффективность ингибированил процесса щелочного раитворышя смол

ИнгиОируыция способность .¿отокомпонингов ро отношении к полимерной основе зависит от их химической природы и обусловлена возможность* взаимодействия между молекулами смолы и второго компонента.

Используя композиции из определенных индивидуальных ве^естя, молекулы которых имеьг атомы с неподеленнцми электронными парами или -fC -сиотбмы, и щелочарастворимыа полимеры различных классов, имение карбоксильные или гидроксильние группы ^Зь]^ было обнаружено, что аффективное ингибирование WO, фиксируемое по огношеНши скоростей растворения слоя чистого полимера и содержащего второй компонент имеет место не только в присутствии дназонифталеноисуль-фо,;атов, но и в присутствии арилеульфонатов, арилоульфонов и арил-карбоксилатов. Для втих систем характерцы взаимодействия с образованном водородных связей с ориентацивнным взаиморасположением -систем. Такое межмолекулярноо взаимодействие является стареоспе-цифическим. Для алифатических смол наблюдается слабое ингибирование теми ко агеытами даже в очень разбавленных целочних средах,

Омьда следует, что образование только водородных связей недостаточно для обеспечения заметного ингибирования низкомолеку-лярнымн соединениями.

йз алифатических полимеров с донорными группами ингибирулщей с|]особностыс4оказалось,обладаьт имеьцие четвертичные углеродные атоиы ь молекуле, вследствие чего возможна определенная их ориентация относительно молекул КО. К таковым относятся-полпметилмета-крилат и псли-^-метилпевтеноульфон.

Таким образом.достаточно слабое стерооспецифичьскоа мелмоле-

- л -

кулярное взаимодействие приводит к значительным структурным изменениям системы, что существенно нлилет на ее растворимость. При этом обеспечивается упорядоченное расположение чолгкул н системе смола-ингибитор с образованием однофазных тверды4: растворов. При таком взаимодействии структура молекул компонентов иг рвет больтуг роль,чем их молекулярная масса.

Образование донорнс-зкцепторных комплексов подтверждено методом КС спектроскопии по смещению полос поглощения Б-0 и ^СШ £хО на модельных системах, содержащих вместо Ж А-трэг бутилфенол или дифенилолпропан, а в качястлр второго компонента фзниловые ефиры /i -толуолсульфокислоти или дифениг.фтвяаты.

Образование донорно-акцепторннх комплексен '„'ЭДН с как и растворах так и в твердых слоях, подтверждено также методой ЭПГ спектроскопии [39].

Обнаружение ингибирования ¡0 арилсудьфонатпин и их фотораз-лохение в коротковолновом ультрафиолете с образованием кислых фор-позволило предложить нолое семейство цвлочеироявлчемьх позитивна фоторезистов, один из которых У'лИ<? был освоен в опыгпсм производстве для фстолитографии о использованием эксимврного Кчр лазера [24] .

Установлена также связь фактора ингибирования'с числом донор ных групп, что обуславливает возможность образования а ссопиатов

и не только 1:1,но 1:2 я более, в той числе и нгупей ассош«-. ■ тов и разветвленных сетчатых структур, нмеищих, следовательно, больший размер молекул и молекулярную массу и больший рК ионизации [ЗЬ]. Этим объясняется сффектинное применение предложенного в качестве фотокомпонента бензоилфенилоного дисуль^оэфира'о -диазонафталенона СМ-2), имеющего более 3 донорных гр^пп и спстем [<.о], а также подобных ему сульфамидов о-липзо^фталенони . /доличени» шпмбаруидей способности СЭДИ с увеличением чиг. -

- y¿ -

ли о~Д11 фрагментов и молекуле такие объясняется втим, поскольку ка.-.дый ¿il фрагмент дополнительно вносит-кик минимум одну донорную группу и одну .^-систему.

На основании этого предложено в том число использование фотокомпонентов других классов - ароматических сульфоэфиров и арилкар-боксилатоь о 2 и более донорными группами [24,42^.

\ 3,'t. Кинотика растворения в проявителях экопонированиих слиов.позитивных фоторезистов

При экспонировании позитивного фоторезиста происходит не только изменение химического состава с образованием гидрофильных киолих форм,, но и изменение физической структуры слоя. Лричиной последнего является меньший размер молекул продукта фотолиза на одну или несколько групп в сравнении с молекулой о-диазонар-

талонона и отличное от него стереохииическое строение вследствие внутримолекулярной перегруппировки при ф.)толнзе о сокращением нафталинового цикла в инденовый. Оба эти явления и степень их реализации при оппонировании обуславливает кинетику проявления. Обнаружено f^jJ, что нацело ¡¡юголизовашшв слои полностью растворяются в щелочных раство^х при pli С р!1о для смолы. Это указывает нп то, что неионизоьанныо' при таких pli молекулы поносятся в раствор в ассоциированном состоянии с продуктом фотолиза. Таким образом,продукт фотолиза промотпруег растворение по схеме

Я-С ООН (2.-000" --Пшг-Лг-еиЛ-Лг-оН-О^о -фс-o=S=o

он- 1

фС Аг J

Vm,

фс • 0-S=o l

о À

tn

m

- а

величина Off ДЛ* таких слоев ^.со степенью конверсии о( * I) экспоненциально убывает с ростом содержания продукта фотолиза, равного С'Ш в исходном резисте

Параметр характеризует эффективность промотирования, его значение плвно разнице между рК ионизации смолы и продукта фотолиза 111. Па основании этого экстраполяцией найденная величина Р^цОН последнего для ФК-2 составила II,в , что на единицу мень-ве pit и, следовательно, продукта фотолиза i'K-u ни

порядок больше чем 1Сцон смоли.

Слои с oi « 1 растворяются в щелочных растворах oCq^-^Cq^ послойно и безиндукционно как и неэкспонированные при Cq^Co(o). Скорость растворения также пропорциональна квадрату концентрации щелочи

где Ki ~ константа скорости растворения для слоев с oi' i существенно выше чем для исходных слоев с о( * 0 и выше Кфс • Причем 1Ц растет линейно о увеличением содержания фотолизованного компонента, подчиняясь уравнению

Результирующее кинетическое уравнение щелочного растворения полностью фотолизованных слоев имеет вид

- Эк -

1'иотв.)^ениа экспонированных слоев со степенью конверсии 0<Ы<1 характеризуется в зависимости от содержания фотокомпоненти и концентрации проявителя специфическими кинетическими кривыми в координатах ¿^ о( (рис.5) и также подчиняется общему уравнении

где - минимальная концентрация щелочи, при которой на-

чинается растворение сдоя с соответствующей степень» конверсии, а

- соответствующая константа скорости растворения для данной«*. Ла};амегри и СоС°0 зависяг степени конверсии. С увеличением <Х ^^экспоненциально, и, следовательно рНд^^ линейно падает: Срис.ь), а экспоненциально растет, что свидетельствует о разрыхлении слоя при фотопревращении.

Математические зависимости Со(*0 и имеют следующий вид

или

= ехр иди

величина /¿^ составляет у хцнондиаэидных резистоь ~ 2.10^ -- . 5— 1 с молс

что в 3-5 раз больше значения ¡Со •

Коэффициенты 0. и определяются составом резисга и свойствами его компонент. Кай видно величины

Со(о!) И ¡С*

подчиняются правилу логарщ.-нического сложения аддитивных долей соответствующих величин для неэкспонированного и засвеченного слоев резиста, что свидетель« • вует о изанмном влиянии эффектов ингибпрования и промогирования для нинолноотьь фоголизовамных слоев рй].

- Зг> -

í'nc.ü. Кинетические крннме раотлорэния слоеп фоторозиото» р зависимости от степени конпероии: а - для резнстз о С<ре - i-b,7¿ проявителях с. ¡аз-личной концентрациоР .XII Ч1 - О,Ь ; 2 - 1,0; J - 1,2 4 - 1,5 Mac.¿; ;

б - в проякигвляч о. .lOli -- 1,1', для рвзпсгов с рлзллччой исходной концентрацией ингибитор Сфл; '• í ~ ¿",7 ; 2 - .'5,0 ; i - 33,3 мае.,*

Ц » ,

0

Рно.6. Изменение [»I начала растворения (а) и константы

скорости растворения (б) слоев позитивных фоторезистов со степенью конверсии при различных Сфм\ I - 16,7; 2 - 25,0; 3 - 33,3,? мае.

Минуя CL и fí> г величины Cofa) могут быть выракенн соответсгвон-но через Со(о} " Со(/) , a J¿ct. через /¿0 и ^ для ноякспони рованного и нацело засвеченного слоев в виде соотношении

Co fa) -Сф; • Cof/J ,

Результирующее уравнение ifó для лгбых значений £7< U ¿^ i инг.

ег вид

= 4 Л ] СОН- ' С0(<).

вышеприведенное уравнение, представленное как и для чистоя смолы п виде ^¿^^¿(Сд-Ср^^С^Ср^, аналогично классическому

уравнении макрокинотпки Оимолекулярного пропосса кислотно-щелочного катализа отражает двухстэдийчость процесса растворения с депротониропанием кислой фор:*ы на первой стадии ионами гидроксила и образованием нейтральной солевой формы о катионом на второй стадии. В гетерогенном п'рог.оссо обе реакции про исходят на поверхности раздела /..идкость - твердое,и здесь концентрации ионоя отличаются по величине от ко iшунт рации в растворе. Эти дэе стадии разнзсени но ьрем.зни. .вторая происходит поело Нарвой позднее на времягнеобходимое для достатки катиона. ^одгкг.нооть последнего зависит от его размера. Окорооть доставки катлоип мо-чог быть лимитирувдим {«ктором, что исоболио ¡шинааетг.я о. ,юсг.!Ч «.члочиое-ти нроявиголя и сницетеяьстпует о важной роли катиона » процсссо растворения слоев.

о работе £'15^ и ¡казино, что и.-едечае иожы г. ',яия и ¿/.дз К-СС г. проявитель,соде pn.au,но^ил»от скорость ¡истг).лс а.

акопонироьанных гак и акспонированных олоов. При втом скорость растворения определяется уже уравнением

где сумма С^Н и

Ст равна ионной силе раствора.

На основании Проведенных исследовании предложены модель строения слоя позитивного резиота, кок состоящего ид глобул связанных молекулами Ш, находящимися и пустотах между глобулами, изменения его структуры при оппонировании о увеличением межмолекулярного объема и бимолекулярный механизм растворения.

Из изложенного следует тилае, что кинетика процесса проявления слоев позитивного фоторезиста определяется четырьмя постоянными для каждого разно га С0{0) у , /¿о и .

вследствие этого возможен контроль качества резиста о определением атих киногичзских параметров без осуществления процесса фотолитографии, оценка воспроизводимости качества резиста от партии к партии и сравнение резисгов разных маро* между собой, что и предложено в работе [^бД.

Следует отметить, что константы скорости риогдорония зависят также от предиотории формирования слоев. Б работе £ было показано, что фактор фотораотворимосги > обусловленный соотношением констант (¿^ и ¡¿и при фикоироьаннои рН проявителя, изменяется вдвое при отклонении температуры суижи от оптимальной всего на 13°С.

Полученные кинетические уривноная использованы также для риа работки комнииторной программы имитиции процесса фотолитографии . прогнозированием результатов обработки фоторезистов [^¡3'

- w -

пала 1у. свдзь кинетически;; ларамегроз с сЕгатопвтричгашма и резольлмвлпнютмй харлкгврисгшиш 'югорезисг-¡Ш/v систем

Кинетическими параметрами процессов экспонирования и проявления резистов обуславливаются сенситометрические характеристики системы резист-проявитель, а именно светочувствительность и коэффициент контрастности.

Минимальный размер и форма разрешаемого элемента определяются характеристиками граннцы раздела экспонируемых и неэкспонируе-мых областей (зон) и сенситометрическими характеристиками резиста, которые сами обусловлены кинетическими.

Собственная разрешающая способность резиста мо&ет быть оценена для идеального случая, когда граница раздела зон является резкой. ¡1ри изотропном растворении каждой из зон со своей скоростью V~o и наклон стенки проявленного канала "tg & ~ Т/ы. fife ,

т.е. определяется отношением скоростей растворения зон (фактором растворимости /C-'fyife), а минимальная ширина разреиаемой линии при фиксированное толщине слоя

¿/t

Г V £ I

Wo/

Отсюда собственная разрешающая способность^измеряемая числом линий на мм,составляет

■SO О О _ -fOOO-X.

'hrCn, /¿J

т.е. пропорциональна фактору фоторастпорчмости и обратно пропорциональна толщине слои. 11ри /£ * I к км уже при ¡¿, 1 10 превышает ¿500 мии/ttc., а при ¡С^. iOO соизмерима с размерами

молекул полимерной основы, что свидетельствует о чрезвычайно высокой собственной разрешающей способности резиста. Как видно, К Соб", в отличие от реальной,не зависит от сенситометрических характеристик фоторезистной системы.

Уравнение фронта локально-селективного растворения для общего случая имеет вид С»]

величина боконого растворения ¿¿¡Я^)* проявляемой зоне на любой глубине /С для любого времени ~Ь определяется вышеприведенными двумя интегралами и зависит от характера изменения скоростей и в соответствующих зонах с глубиной. ^ простейшем случае, когда ТГ^Соп^ и Ч^-СоШ^ ^ ^ т.е.

линейно изменяется от величины наибольшей на поверхности резиста равной ^ 7р до 0. При непостоянной скорости растворения в одной из зон фронт растворения будет уже нелинейным, и если Соп$&) то о незкдпдистантним перемещением при передерпко в проявителе. При этом возможны варианты с отрицательным и положительным г[>ади-витои скорости с глубиной, агорой сулит увеличение крутизн:»' стопок и разрешения при перепроявлении. 1) работе £50 3 показано, что при таком неизотропном проявлении выигрыш в разреиении определяется фактором анизотропии и временем черодердки в проявителе?/ согласно формуле

изотр. 1

1-

%

>Г0 ,.а £' = %■(-!—)•

Здесь £ - время,обеспечивающее равенство величин бокового растворения на роверхностном и донном уровнях. Отсюда весьма ваяний вывод о целесообразности создании услоний^беснечнвак.ц.их психотропное проявление с поло^ительиьм градиентом. частности это реализовано на негативном ф.оторезиоте / Ш-1 £ 28^за счет высокого коэффициента поглощения иплучония компонентами розиста.

При нерезкой границе освещенности, а «то типичная картина я условиях дифракционного размытия границы {«заела зон, к^гда {.—гХ, размер и профиль сечения элемента резистной маски ужо зависят ка.; от характеристик размытия гра1нпш,так и от сенситометрических характеристик система резиог-проявитель, от светочуиствитэчыюоти £ л контрастности .

Распределение освещенности под краем темного элемента

фотошаблона в первом приближении мокно считать экопойенциплышм

" 11 полулогарифмических координатах'характеризовать градиентом ^Ь (ик.м""'";, которнй может бить назван коэ-^фтиечтом контрастности изображения. Значение зависит от ширины моп^о-изводимой линии, длины лолин, параметров оптики и способа экспон;. рования.

Для полоски зирпной б - 0,И мкм, спроепироианпог на установке экспонирования с М - 10:1, % 0,^35 мкм и числоюй опере./ рой УА - 0,2(1 у при точной фокусщювло составляет 3,0 мыГ а при расфокусировке на одну глубину резкоегк равной ;£ Л 5= 1,5'мкм-1.

Графическое построение профиля элемента для нанесших характеристик ^(А) и сенситограммы "¡^Д/ осуществлено и расх. /с \ ы\ ¡.рис.7). Показано, что наклон сгонки проявленного капала пирса:лч зтен произведением коэффициентов контрастности оптьчоск..гс иг-аира-«гния и розистноп системы , т.о. &~ ¿^Д

|'ис.7. Связь профиля'сечения элемента резистной маски с характеристикой освещенности элемента шаблона (а) и характеристической кривой системы резист-проявитель (б)

Минимальная ширина разрешаемого олеменга в этих условичх а реализуемая разрешающая способность

ГА

— —-——- ~---

Таким образом,и реальное разрешение фактически определяется произведением коаЛфиниентон контрастности и .

Отклонение в размере олемонта от заданного фотошаблоном определяется отклонением выбранной экспозиции Иэ ст оптимальной НГ~^/Г'<С , где - освещенность на границе раздела зон.

8 А Ъ нэ .

Полученные соотношения позволяет рассчитать допустимые отклонения в экспозиции или светочувствительности розистадля разрешения элементов с требуемым допуском', а также определить требования к рьзисту по чувствительности для требуемых размеров и определенных характеристик

Роленив обратной задачи отбора ¡-езиста для высоки* технологи И,обеспечивавшего требуемое разрешение и крутизну сгенки^нока-зано.и работе ¿6 Д.

Гак пр,;. ироекционаои фотолитографии на Д - 436 нм с и с пользованием установки с часлочо?. апертурой 0,35 н производстве ДОЗУ емкость» памяти 4 "б иеобходтшй размер элемента

¿О,'^ мки при наклопэ стенки «.0° для обооньчеки* ионного тра!'М:г.-я мо*ет бить рсалнаов..н а розисге томг.нов до I,?:

- <й -

с ff tío.ice 3,0 при отклонении в экспозиции не болео 9,1, что ооу-u:;orjji;no на рьз.юте о чувствительностью соответствующий дозе не ненов 100 мДг./си1'.

Элинецил фирм и проявленного элемента в резис.-о и результи-руициП прОу.'ль оечк.'ния олемента резис.гной Macut непосредственно сыпаны с кинетическими характеристикам!! системы фоторезист -Bpo.iúUTtijL, т.о. TuivOt) задачи возке*но »> б^з определений

синс.ггомотрлческ^х характеристик. Этому посвящена наша обзорная ci'tiThii работе предложен варнант компьютерного имита-

( ии процисса фотолитографии! па основе ранее выроненных кинетически.: закономерностей.

íiuiiuд сиотисшьннй, свлзисаюциу .сенситометрические характеристики с кинетическими константами дан в ^бото

Необходимая оьерость растворения при проявлении связана с кинетическими константами проявления, константой оппонирования ■

и экспозицией формулой .

-Клп

1г&

На основании итого мо»;ет бить найдена доза необходимая дл.-i обеспечения полноты проявления, поох'роепа характеристическая кривая дa.í 'фиксируемого временного пронв.юни.г с вычисленном ifc для различных доз и соответственно глубини проявления /t-^ •

¡Юлучешше ураьнйнне пригодно д.чн компьютерного построении х. ^«.идиотической криво р. по результатам кинетических измерений. iit»jofíp'rjobíu:¡íu ы»шепр.1ьил.енного уравнения с иирал.ешшп кинетических констант Cpfo) и Co {i) чорэз соотиетствутие ьолк-

Ми.!;; Д .Oi.huL-b, кия!фшг,а-'.ито« пнг^бйроаании и аромотаро-

,scpc О(фс) " 1

вопил дает вариантфорчулы

/ -M t я г Я. г B-bc-W-e 1\ éft-e НА* {C-[c^ye f) ф=У}»-е --^ ^--'

иллюстрирующей зависимость необходимой экспозиции и, следовательно, чувствительности от этих параметров, что позволяет определять требования к смоле и фотоконпоненту Для приготовления фоторезисте с заданными сенситометрическими характеристиками £ 54J.

Экспериментальные'результаты свидетельствуют, что нпнбольв'ер контрастностью характеризуются образцы на омолах со скоростьп

о

растворения менее ¿50 Л/с. ¡'мегтол области суцеот.'-енного и несущественного изменения £ и л зависимости от Уфе « Гак црч отклонениях Цфс на +20 А/с от VC1 Л/с И ОПТ иенчетеч р продолах I2'j-I60 .'еличипп ff практичэпкч остаегм пост"-янчсР. Отклонение ifcpc m t 30 .А/с от J50 Л/с приводит к г? ггчеш.т f в п роле лох )t'j*2,'i в то вр^гя как Иопт n-vw г? иочягпч V,l»7-SC чёл/с«*".) . Мооб <0 днн-1ч экспозиция почти л1:ч?",чс «•»¡.•чета:: с с угели'ютсм сп.-«г,р?лн.н voTOKWiciieHTa, анвлнг^''Ч)в найлйд'.стг.я п д.и ^ , но :• белео узком интервале СфХ. fu.-.o -дом па погтояшш'} -ч^лчоп"».' яри ог.рпделеиньх Сф£, 3am'oi.,.,«v от концентрации пронэ.'.теля и ixuo гг.ч<юкч.< трачэгрон смолы, ¡'ркчен необходимые мннимаиыше значок^.-! Сфк!, , соответствующие яоети« шш максимального для каждой снотнш f , укзньтаьтся со снч.:.р-ниои концентрации проявителя >j уменьшением скорости р-ютэпргшия смолы.

Помимо к-.:ш;гичесАЯх коне ran с розисга, как следует из у pa и--

нений, скорость проявления, а »следовательно, и $ и 71 зависят от щелочности и ионной силы проявителя. 13 работе установлено, что увеличение содержания катионов при сохранении щелочности раствора повышает быстродействие, а уменьшение щелочности увеличивает контрастность. Полученные резулятаты позволяют предложить для каждого резиста три типа проявителя: быстродействующий, содержащий КОИ от 0,15 до 0,0о мол/л ; контрастный, содержащий от 0,06 до 0,05 мол/л и компромиссный с промежуточными характеристиками с добавками ь количестве до 0,3 мол/л, что обеспечива-

о

ет возможность оперирования дозами от 20 до 250 мДк/см с обеспечением коэффициентов контрастности соответственно от 1,3 до 4,3.

Введение в проявитель катионов л большим ионным радиусом вследствие их меньшей подвижности способствует повышению контрастности фоторезистной системы.

Использование в качестве добавок органических оснований или солей, таких как тетрабутиламмониевие и др., с большими и к тому ке негидратированными катионами в количестве всего до 2.10~',г.ион/л позволяет реализовать возможность неизотронного сверх^высококонт-растного проявления с ^ • более 10,0 ^37,55^

Таким образом, выявление связи сенситометрических характеристик с кинетическими дает еще и возможность выхода на приготовление рецептур с заданными параметрами.

выявленные соотношения положены в основу разработки фоторезистов для производства СБИС ДОЗУ с емкость») памяти 1-4 МБ £ 5бД, СЗЧ транзисторов гигагерцевого диапазона и других изделий электронной техники.

З.АКЛЮЧВНИ К

Проведенные физико-химические исследования, включающие физико-химический анализ методов формирования изображений и фоторезист-ннх систем, иолекулярно-спектральное изучение компонентов, компози ций, слоев и происходящих в них превращений, в сочетании о кинетическими исследованиями процессов их обработки, позволили выявить неизвестные ранее превращения, межмолекулярные взаимодействия в системах установить ряд новых закономерностей в процессах термо-и фотораспада и проявления и предложить математические уравнения для их описания, а также вывести соотношения, связывающие резольво ■ метрические и сенситометрические характеристики между собой и с кинетическими параметрами, что позволило выработать научнообоснонан-ные критерии отбора фоторезистов для высоких Технологий и принципы составления фоторезистных рецептур высокого разрешения для технологических процессов с использованием ближнего и дальнего ультрафиолета.

Совокупность полученных результатов, систематизированных и теоретически обобшенннх в данной работе, можно квалифицировать как физико-химические основы фоторезистоведения, необходимые для развития науки о резистах и обеспечившие решение крупной народнохозяйственной проблемы - создание материалов для выеококонтрастной фото хемографии субмикронного разрешения.

СПИСОК цитированных научных трудов автора

1. к.1.И.Кольцов, каД. Чистяков. О фотолитографии с позиций классификации технологических процессов. Изв. ¿¿/Зов. Радиоэлектроника, 1979, 12, с.

2. к).¡1.Кольцов, '¿-оторезисги. Эациклоиедил "Электроника", с.590.

Ю.И,Кольцов. Диаграмма состав-свойство фоторезистной системы л. научн. и прикл. фотогр. I5Ь4, * 5, с.337-339.

4. I).И.Кольцов, В.А.Кушнарев, Д.Д.Мозжухин. Связь фактора фоторастворимисти позитивного резиста с составом композиций. И. научн. и прикл. фотогр. 1979, т.24, и 5, с.324-326.

5. и.И.Кольцов, Д.Д.Мозжухин, Г.К.Селиванов. Новые методы фотолитографии. В сб. Технология силовых полупроводн. приборов. Таллинн. 19Ьо/с7, Ч б, сД09-Ш.

6. С. 11.Кольцов, Г.К.Селиванов, Д.Д.Мозжухин. Новые резисть для ДУ'Р литографии. Электрон, нромышл. 19Ь6. Спецвыпуск * 2Г(31, с.З.

7. Ю.Н.Кольцов. Диаграммы фоторастворимости дьухкомпонентных позитивных фоторезистов с обоими фотоактиаными компонентами к, научн. и прикл. фотогр. 19Ь7, г.32, > 4, с.300-303.

Ь. Ю.М.Кольцов. Фоторезисты высокого разрешения для микроэлектроники. 1) сб. трудов МИЭТ. Микроэлектроника. Материалы и технология, 1991. М., с.69-0'».

9. Л.Ю.Малинин, Л.С.Гарба, хЗ.И.иачнеи, Л.СЛ1аи.инкин, к;.И.Кольцов. Организация серийного производства зпитаксиальних структур и фоторезистов. Спец.электроника. Сер.Ш, 1972, ¡к 2, с.З.

10. С.И.Кольцов, Д.Д.Мозжухин, Н.Н.Астафурова. Фоторезисты и их применение в микроэлектронике. Электрон, промышл. i960, J> 8-9, C.III-U3.

11. С.И.Кольцов, В.Г.Никольский. Влияние природы растворителя на толщину и качество слоя фоторэзиота. Электрон, техн. Сер. Материалы, 1975, * 12.

12. Г.И.¡Куравлев, О.И.Кольцов. Определение малых количеств воды в органических растворителях методом ПК спектроскопии. Сб. Методы анализа химических реактивов и препаратов. ВЧИИ .¡им. реакт. и оо. чист. вей. H. 1971, внп.17, с.108-111.

13. Б.К.Скачков, Г.В.Соломоненко, С.И.Кольцов. О термическом разложении светочувствительных о-диазонафтахинонол. £. нзучн. и приклад, фотографии, 19Ъ0, 2, с.102-107.

14. С_И.Кольцов, Г.В.Соломоненко. Способ оценки срока пригоднлсга резистов. Двт. свид. ССС" .4 792?:У\ от 197Я г.

15. Б.l'i.Кольцов, Г.И.&урявле-. Определение о-юфтохинондказидов. Зав. лаборатория, П7Г-, -i H,

H. f.ti.Кольцов, Г.|!,.»уравлея, Способ контроля качества ззето -чувствительных мпг^иалзв. Д?т. сзид. CCCF i 273 >51 1970 г.

17. ï .ii.Кольцов. Графический арисм оценки стяп<зни превращения reiiecTna по молекулярным спектрам, й. аналит. химии, Î975, Л 9, c.It'22-It

¡t. 1.«'.,:\одьцоэ, Г.'.ьОолочонвнкэ, Д.Д.Козпухин, Н.Г.Балэлзаа. Экогижния я степень эгериф:1каи1:и продукта конденсации 1,2. на:?зл;:нэнд.:аэ;иа-^-0уль40хл-.риза а 2,'*,< -триокса1экз -аэк. À. праклздч. стекгрэск-аил, ~¥Нг., г.З?, .1 2, с.'-32'; •

*Р. С*<<»^.ояьцза,' J.r./ât.i:jbcxi!i!, ?.Г. >лрсоэ. '^аогзб оагсгха суль,-;х;,ог;!да о-на^г.хянгкглазкдз. А:т. с зад. - 63.'.2i>

от I4.j;,77 г.

20. U.И.Кольцов, Г.И.куравлев. Способ определения экспозиции засветки фоторезистов. Авт. свид. СССР я 232391 от 19.09.67г.

21. А.Л.Иартыненко, Ю.В.Глухова, L.И.Кольцов. Влияние атомов

иода на светочувствительность эфиров 1,2-нафтахинондиазид-(23-5-сульфохлорида и иодированного 4,4 - диоксидифенилпропана. физ.хим. 1973, Ii U, с.2В20-2Ь22, '

22. M.Ii.Ворошилова, L.И.Кольцов, В.Н.Юдина. Спектральная чувствительность фоторезистов на основе 4- и 5-сульфоэфиров о-диазонафталенонов. Ь. научн. и прикл. фотогр. 1994, т.35,

1» I. с.35-39.

23. й.vi,Кольцов, З.И.Юдина, Г.В.Соломоненко. Воздействие коротковолнового УФ излучения на сульфофениловые эфиры о-диазонафта-ленона. К. прикладн. хим. i9139, Ii I, с.191-194,

24. Т.А.Бордакова, Ю.И.Кольцов, А.М.Комагоров. Позитивный фоторезист для дальней УФ области. Авт. свид, СССР '* I26794I

от 1.07.06 г. ,

25. В,М. Греушников, А.й.Янин, Б.й.Чередник, V.И.Кольцов и др.

О миделировании фотохимического процесса формирования защитного рисунка на основе о-нафтохинондиазидов. J&. научн. и прикладн. фотогр. 1992, т.37, * 4, C.2M-292.

26. А.М.Янин, В.М.Греушников, 1г.ИгКольцов. Критерии отбора позитивных фоторезистов для оубмик_ронной фотолитографии. Электрон, техн. Сер.Материалы, 1S9I, вып.1(403, с.26-30.

27. Ь.И.Кольцов, Н.Н.Кузнецова, Г.В.Соломоненко, В,ь.Едина. Чувствительность фенольных смол к Ji излучению и их растворимость

в слабых чело.чах. Высокомолэкул. соед. 1965, А 27, je Ь, с.1764-1767. •

2h. U.И.Кольцов, АЛ.Кокагоров, :'.Д.Эрлих, Н.В.Бершова. Авт. свид. СССР А Ii'» 5625 от I5.i-I.ii4 г. Негативный фоторезист для дальней Ji области.

29. Н.В.Макаров, В.С.Корсаков, Ю.Н.Кольцов.' О механизме фотохимического структурирования композиций на основе циклокаучука

и бисазидов. Спец. электроника. 'Jap. , 1991, к I.

30. Н.В.Макаров, Г.К.Коляда, Ю.И.Кольцов. Исследование спектральных характеристик диазиринов-новых сшивающих агентов для негативных резистов. Спец. электроника. Сер.14, 1991, » 6.

31. Ю.И.Кольцов, Ю.В.Моисеев, Н.В.Беруова, Н.Д.Химерова. Определение константы кислотности новолачных фенолформальдегндных смол. Пласт, массы, 1993, Л» 7, с.38-40.

32. Ю.Я.Кольцов, Г,L).Щербакова. Влияние'концентрации щелочи на растворение неэкспонированных слоев позитивных фоторезистов. Электрон, техн. Сер.Материалы, 1991, вып.8(262), с,71-74. .

33. Ю.И.Кольцов, Н.В.Бершова, Д.Д.Мозжухин. Кинетика растворения фенолформальйегидних олигомзров в слабощелочных растворах. Высоконолек. соед. 197(3, 20Б, .4 9, с.64'|-6'47.

34. Г.И.Кольцов, Г.В.Соломоненко, Д.Л.Мозжухин Способ определен-.'.1 количества алкилфенолформальдегилных че.пчерэсгЕоринчх смол

в составе полимерной основ'.' фоторезистов. Азт. свид. СССР . i Г4/007Г- 8.01.67г.

35. С.К.Колыюп, I1.3.Моисеев, Н.В.Бериова. Кчнэтикз .выщелачивания фенолформальдегпдннх олягонеров из фоторззиотных слоен при проявлении. Электрон, техн. Се р. Материалы, i9M, 7(156), с.ьЗ-ЬЬ.

36. С.И.Кольцов. О собственной дефектности фоторезистов. Электрон, техн." ьор.!!атерпалы, i97d, 5, c.bt-65.

37. Ю.и.Кольцов, Г.В.Щзроакова, Б.и.Юдина. итчег по reus Тикро-рбЗ»ст" КйшпВ, инв. it ч46<: дсп, 1У91.

30. Ю.И.Кольцов, Г.В.Цербакова, В.И.Юдина. Эффективность ингибп-рования щелочного растворения смол и характер мв^колек/ллрного

взаимодействия. Пласт, иасси, 1990. i 3, с.73-74.

39. М.В.Сердобов, С.И.Кольцов, и.А.Моисеев. Слабые донорно-акцепторные комплексы о-хинондиазидов с фенолформальдегидными олигомерами. Изв. АН СССР. Сер. Химия. 19Ы, 1» о, с.1255-1259.

40. Ю.И.Кольцов, Н.Д.Гимерова, Л.Д.Мозжухин. Позитивный фоторезист Авт. сайд. СССР к 999603, 27.03.19Ы.

41. З.Г.Никольокий, Ю.И.Кольцов, В.И.Юдина. Позитивный фоторезист-Авт. овид. СССР 464766. 29.12.1973.

42. Ю.И.Кольцов, А.М.Комагоров, В.Н.Юдина. Отчет по спецтеме "Метис-2" НИШ, инв. Ь 3931 дсп 1564.

43. Ю.И.Кольцов, Г.В.Щербакова. Влияние щелочи на раотворение засвеченных слоев позитивного фоторезиста. К. научн.и приклад фотограф. 1992,- 37, » 6, о.499-502.

44. Ю.И.Кольцов. Растворение в проявителях слоев позитивных фото резистов с различной степенью конверсии, к. научн. и приклад, фотограф. 1993, 38, 5,- с.45-50.

45. Ю.И.Кольцов, Г.З.Щербакова. Влияние концентрации катиона на щелочное растворение и сенситометрические характеристики пози тивного фоторезиста, к. приклад, химии, 1992, о5, * 10,

с.2324-2326.

46. Ю.И.Кольцов, Г.В.Щербакова. Сравнительные характеристики стойкости позитивных фоторезистов в проявителях. Электрон, техн. Сер.Материалы, 19У1, 1(255), с.57-60.

47. Ю.И.Кольцов, Г.З.Соломоненко. Влияние условий обработки фоторезиста на эффективность его проявления. Электрон, техн. Сер. Микроэлектроника 1900, 2(66), с.39-43.

ЧЬ. С.И.Кольцов, И.Я.Смоляницкий, В.Ю.Цыганков. Компьютерная

имитация процесса фотолитографии с использованием позитивного фоторезиста. Микроэлектроника, 1994, т.24, Й I, с.52-62.

49. Ю.И.Кольцов. Связь разрешающей способности резиста с фактором изменения растворимости после экспонирования. Электрон, техн. Серия Микроэлектроника, 19Ь4,6(12), с.Ш-115.

50. Ю.И.Кольцов. Проявление резистов с градиентом растворимости по глубине. Электрон, техн. Сер. Микроэлектроника, i960, 3(1273, с.60-64.

51. Ю.И.Кольцов, Г.В.Соломоненко. Наклон стенки, толцина и размер разреиаемого элемента резистной маски в оптической литографии. Электрон, техн. Сер. Микроэлектроника, 1990, 1(135), о.3-6.

52. В.М.Греуяников, Ю.И.Кольцов. £оторезисты высокого разрешения. Связь разрешающей способности с кинетическими факторами процессов фотопреврацения и проявления. Обзоры по электронной технике. Сер. Материалы, Ь(1499), с.1-26, 1909.

53. Ю.И.Кольцов, функциональная связь сенситометрических и кинетических характеристик для систем позитивный фоторезист - прояви гель. I. научн. и прикл. фотографии, .1991, 39, № 4-5, сЛ-4.

54. D.H.Кольцов, Г.В.Шербакова, В.И.Юдина. Влияние содержания и свойств компонентов на сенситометрические характеристики систем позитивный фоторезист-проявитель. Я. научн. и прикл. фотогр., 1994, 39, * 4-5, с.5-9.

55. ¿3.H.Греуаников, А.Н.Янин, Ю.И.Кольцов, В.М.Чередник. Кинетические закономерности процесса проявления позитивных фоторезис тов. П. Сверхвысококонтрзстное проявление. Д. научн. и приклад фотогр. 1993, 38, Ф 4, с.22-29.

56. L'.И.Кольцов, Г.К.Селиванов, 3.J.Хоканов. Современные фоторезисты для СБИС ЛОЗJ емкостью памяти 1-4 Н. Гезисы докладом Всесоюзн. совет, по фоторезистам г.Звенигород 1990, 66 с.

/ave М ■^f- f^a* ¿.Sp* ' « u ^ /ó~/%)£/?. <<?/>■> f tyrp £