Физико-химические основы извлечения скандия и галлия из продуктов переработки боксита тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Направахрукописи

Пасечник Лилия Александровна

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ИЗВЛЕЧЕНИЯ СКАНДИЯ И ГАЛЛИЯ ИЗ ПРОДУКТОВ ПЕРЕРАБОТКИ БОКСИТА

специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени ^ кандидата химических наук

Екатеринбург 2005

Работа выполнена в лаборатории химии соединений рассеянных элементов Института химии твердого тела Уральского отделения РАН.

Научный руководитель:

кандидат химических наук,

старший научный сотрудник Сабирзянов Наиль Аделевич

Научный консультант:

доктор химических наук, профессор Яценко Сергей Павлович

Официальные оппоненты:

член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор

доктор технических наук, профессор

Бамбуров Виталий Григорьевич Кожевников Георгий Николаевич

Ведущая организация:

ОАО «Богословский алюминиевый завод. Филиал «СУАЛ»

Защита диссертации состоится » _2005 г. в

£

часов на

заседании Диссертационного совета Д 004.004.01 в Институте химии твердого тела УрО РАН по адресу: 620219, г. Екатеринбург, ГСП-145, ул. Первомайская, 91, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уральского отделения Российской Академии наук.

Автореферат разослан

.2005 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета, к.х.н.

Штин А. П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Скандий- и галлийсодержашие материалы (сплавы, лигатуры, интерметаллиды) находят применение во многих наиболее передовых высокотехнологичных отраслях машиностроения и связанных с ними металлургических производствах [1,2]. Расширение сфер применения и масштабов использования скандия и галлия сдерживается их высокой стоимостью, что обусловлено относительно небольшим содержанием в традиционном сырье.

При извлечении глинозема из боксита щелочными методами 95-100% скандия остается в нерастворимом остатке - красном шламе, в то время как галлий одновременно с основным компонентом большей частью переходит в раствор [3,4]. Крупнотоннажный характер переработки и замкнутость основного производственного цикла по щелочным растворам приводит к постепенному накоплению в них галлия. С увеличением мощности глиноземного производства возрастают соответственно как объемы циркулирующих оборотных растворов, так и красного шлама, что делает перспективным направление по комплексному использованию минерального сырья с попутным извлечением некоторых ценных компонентов из состава бокситов.

Кроме того, комплексное использование минерального сырья позволяет снизить себестоимость основной продукции, а вовлечение в переработку отходов производства уменьшает отрицательное воздействие на окружающую среду. Переработка особенно важна в связи со сложной ситуацией с сырьевой базой редких металлов в России и с учетом факта, что освоение природных источников потребует намного больше материальных вложений, чем освоение техногенных образований. Последние уже находятся на поверхности и являются тонкоизмельченны-ми, что облегчает их первичную переработку.

Цель работы - научное обоснование гидрохимических технологий извлечения ценных компонентов из состава бокситов на основе физико-химических исследований многокомпонентных систем, включающих соединения скандия и галлия. В соответствии с поставленной целью решались следующие основные задачи: • изучение растворимости соединений скандия в индивидуальных и смешанных растворах необходимое для выяснения закономерностей извлечения скандия из шламов содощелочным способом;

• изучение форм нахождения скандия в указанных выше системах физико-химическими методами;

• исследование возможности применения реактивной карбонизации в технологии скандия с целью извлечения из красного шлама глиноземного производства и отделения от сопутствующих элементов;

• исследование поведения соединений галлия, алюминия и цинка в процессе реактивной карбонизации щелочных растворов с целью разделения галлия и цинка, а также концентрирования галлия соосаждением с основным карбонатом алюминия с последующим получением богатых галлатных растворов;

• изучение фазовых равновесий в многокомпонентной системе (А1,

в широком интервале концентрации серной кислоты, образующейся при сернокислотном вскрытии красного шлама.

Научная новизна работы определяется следующими положениями:

•исследована растворимость гидроксида скандия в рас "МЮН, ра^Оз и ЫаНСОз при 20±1°С, получены новые данные по растворимости гидроксида скандия в содощелочных растворах в интервале молярных отношений Ыа+/С032' от 1 до 2,5;

• с использованием независимых современных физико-химических методов уточнены и дополнены данные по структуре соединений скандия в твердых и жидких фазах содощелочных систем;

• получены новые данные о совместной растворимости сульфатов алюминия и железа (II) в сернокислых растворах, впервые построена изотерма системы А12(804)г-Ре804-Н2804-Н20 при 25±10с в виде трехгранной призмы с квадратными боковыми гранями;

впервые изучена растворимость в системе 802(804)3—Ре8С>4—НгвС^—Н2О при молярных отношениях

Практическая значимость работы.

• Полученные данные по растворимости многокомпонентных систем рекомендуются к использованию в справочной литературе.

• Предложена и обоснована принципиальная схема карбонизационного извлечения скандия из красного шлама, технологически совместимая с глиноземным производством.

• Определены условия ведения стадий карбонизации цинкатно-галлатных и каустификации алюминатно-галлагаых растворов в технологии извлечения галлия электросоосаждением с носителем — цинком из алюминатных растворов, позволяющие уменьшить потери галлия.

• Обоснована возможность применения серной кислоты для вскрытия красного шлама глиноземного производства с последующим извлечением скандия. Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и

обсуждены на X Международной молодежной конференции по фундаментальным наукам «Ломоносов-2003» (г. Москва, 2003 г.), научной молодежной конференции «Под знаком «Сигма» (г. Омск, 2003 г.), XXI Международной Чугаевской конференции по координационной химии (г. Киев, 2003 г.), П Международной научной конференции «Металлургия цветных и редких металлов» (г. Красноярск, 2003 г.), Международном симпозиуме «Техномат-2003» (г. Бургас, Болгария, 2003 г.), международных научно-технических конференциях «Научные основы и практика разведки и переработки руд и техногенного сырья» (г. Екатеринбург, 2003, 2004 гг.), VII, \ГШ, IX региональных научно-практических конференциях «Алюминий Ура-ла-2002, 2003, 2004» (г. Краснотурьинск, 2002, 2003,2004 гг.), XXIV Российской школе по проблемам науки технологий (г. Миасс, 2004 г.), X Международной научно-технической конференции "Наукоемкие химические технологии - 2004" (г.Волгоград, 2004г.), Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы - 2004» (г. Екатеринбург, 2004 г.).

По материалам опубликовано основных работ - 21, в том числе 4 статьи в рецензируемых научно-технических изданиях и 3 в сборниках научных работ.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Материал изложен на 116 страницах, куда входят 31 рисунок, 14 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 116 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность выбранной темы, сформулирована цель работы. Показаны научная новизна и прикладное значение работы.

В первой главе приведены литературные данные по геохимическим источникам и технологиям скандия и галлия. Обоснована целесообразность извлечения указанных металлов из продуктов переработки боксита и прослежено распределение их соединений по продуктам передела в алюминиевой промышленности. При-

ведены данные по растворимости скандия и галлия в содощелочных растворах, а так же карбонизационный способ разложения щелочных алюминатных растворов, содержащих галлий. Показана необходимость дополнительного исследования указанных систем и продуктов разложения с целью выявления закономерностей растворения и осаждения.

Представлена система получающаяся в резуль-

тате переработки КШ по сернокислотной технологии с разделением компонентов уже на стадии вскрытия сырья. Отмечено, что проводимые ранее исследования не включают необходимый интервал содержаний выраженный через мо-

лярное отношение (М.О.) AI2O3 / FeO, а так же отсутствуют сведения о поведении скандия в таких системах.

Во второй главе описаны исходные вещества и методы исследования систем.

Необходимые для исследований реактивы брали квалификации «х.ч.» или «ч.д.а.», Ga марки Гл-0, SC2O3 — ОС-99,0. Некоторые исследования проводили с использованием производственных растворов и шламов предприятий УАЗа и БАЗа филиалов ОАО «СУАЛ».

Изучение растворимости в многокомпонентных системах методом изотермического насыщения предусматривает смешение компонентов в определенных соотношениях и выдержку смесей в термостате при определенной температуре с периодическим перемешиванием до достижения состояния равновесия. Время, необходимое для достижения состояния равновесия растворимости, находили путем анализа периодически отбираемых проб жидкой фазы.

Составы твердых и жидких фаз определяли с помощью химического анализа по стандартным методикам (титриметрически, колориметрически, газоволюмо-метрически). Содержание металлов менее 0,01 г/л определяли в лаборатории физико-химических методов анализа ИХТТ УрО РАН методом атомно-адсорбционной спектроскопии (плазменный вариант) на ААС фирмы "Perkin Elmer-5 03". Для идентификации твердых продуктов использовали следующие методы анализа:

• Рентгенофазовый анализ выполнен на дифрактометре "Stadi-P" (фирма Stoe, Германия) или ДРОН-2.0, излучение СиКа. Интервал углов 1ОО<20<57ОО, шаг съемки 0,03°, время на точку 2 секунды. Идентификация фаз осуществлялась с помощью картотеки Powder Diffraction File JCPDSD-ICDD PDF2 (set's 1-47).

• ИК спектры получены на ИК Фурье спектрометре "Spectrum One" фирмы Perkin Elmer (450-4000 см'1).

всА-гУд

• Термическая устойчивость исследована с использованием дифференциального термического и термовесового анализов на термоанализаторе "Деривато-граф Q 1500D" со скоростью 10 град/мин.

• Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) проводилась на электронном растровом микроскопе фирмы "Tesla" BS-301.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В третьей главе «Физико-химические основы содощелочной технологии переработки красного шлама с получением скандиевого концентрата» исследована растворимость оксида скандия в индивидуальных и смешанных растворах ИаОН, Ма2С03 и ИаНСОз при 20±1°С.

При сравнении наших данных с найденными литературными показано, что полученные значения в большей степени коррелируют с данными Иванова-Эмина Б.Н. [5] в щелочной системе и Комиссаровой Л.Н. в карбонатных системах.

Растворимость гидроксида скандия при переходе от щелочных к карбонатным и далее к гидрокарбонатным растворам существенно повышается и увеличивается с ростом концентрации последних (рис. 1).

Прослежено изменение растворимости гидроксида скандия в растворах карбоната натрия, содержащих переменное количество ИаОН, Ыа2СОз и ИаНСОз, выраженное через молярное соотношение (растворы выдержаны 2 недели). Растворимость уменьшается по плавной кривой и при М.О. выходит на мини-

мальное значение 7-10"3г/л ЭсгОз (рис.2). При с повышением концен-

трации -ионов растворимость гидро-ксида скандия увеличивается вследствие

300 400

г<»л г/л

Рис. 1. Растворимость БсгОз при 20°С в растворах 1 - КаОН, 2 - Ка2СОз, З-КаНСОз, — наши данные;

— 1' поданным [5], 2', 3' - [4]

образования скандийкарбонатных комплексов. В присутствии даже незначительного количества в карбонатном растворе при скандийкарбо-натные комплексы неустойчивы, а гидроксосоединения скандия обладают малой растворимостью и устойчивы только при существенном избытке щелочи.

Дополнительно исследовано осаждение соединений скандия из бикарбонатно-карбонатного раствора при разных М.О. Ыа+/СОз2", различных исходных концентрациях SC2O3 в растворе и температурах (рис. 3). Показано, что гидролиз карбонатного комплекса скандия (значения рН начала гидролиза, а так же молярного отношения) зависит от исходной концентрации скандия в растворе и температуры раствора. Для большей концентрации SC2O3 = 430 мг/л при температуре 80-85 °С рН начала гидролиза несколько ниже (рН = 9,7), чем для раствора, содержащего 20 мг БсгОз/л при той же температуре (рН= 10,0). Гидролиз карбонатного комплекса происходит и при температуре 30°С, но в этом случае требуется несколько больший расход щелочи и немного снижается извлечение скандия из раствора за то же время эксперимента (2ч).

100

ю

М

К

CU-I-

018

ScjOj, г/л

1,00 1,25 1,50 1,75 2,00 2,25 2,50

»Ve Оз2"

Рис. 2. Растворимость SC2O3 в растворах NaHC03-Na2C03-Na0H с переменным соотношением Na'/СОз2

Рис. 3. Осаждение скандия в зависимости от М.О. Ыа+/СОз2", температуры и рН раствора. Исходный раствор 1М ИаНСОз, 20 мг/л всгОз, время 2 ч

Получение исвойствакомплексныхкарбонатов скандия и натрия

Из охлажденного пересыщенного (при +5°С) щцрокарбонатного раствора А (80 г/л КаНСОз и 12,8 г/л всзОз) в течение 2 дней выделяются прозрачные кристаллы комплексного карбоната скандия. На воздухе фиксируется образование комплекса, соответствующего составу №5[8с(СОз)4]*11Н2С) (рис. 4). Нагревание в течение 1 часа при 60°С или хранение (не менее 10 дней) на воздухе приводит к обезвоживанию до дигидрата N^[80(003)4]-2Н20. Рентгенограмма последнего согласуется с рассчитанной авторами [6]. По полученным экспериментальным данным определены параметры тетрагональной решетки комплекса Na5Sc(CO3y2H2O, которые представлены в сопоставлении с расчетными параметрами в табл. 1.

Таблица 1

Параметры тетрагональной решетки комплекса Ка58с(С0з)4-2Н20

Параметр Наши данные Литературные данные Г61

а, А с, А Объем элементарной ячейки, V, А3 Число формульных единиц, содержащихся в ячейке, 2 Рентгенографическая плотность при М= 435,975, р, г/см3 7,466 1 0,001 11,580 ±0,003 645,55 ±0,23 2 2,24 7,4610,01 11,57+0,02 644,55±0,13 2 2,23* 2,246**

♦значение определено экспериментально;

"значение вычислено авторами на основании рентгенографических данных.

ян

мл

I и* — I

, . Л. Л, (Ши ,. >Ч1|1. IV1 И")". I .

5 15 И 35 45 55

зе

Ряс. 4. Рентгенограммы Ка55с(С0з)4-пН20: 11 - п = 11,2 - фиксируется процесс разрушения комплекса с п ~11 и образования комплекса с п=2, 3-п=2

Авторами [6] указано так же, что по сравнению с другими тетракарбонатами Sc и Na дигидрат характеризуется прочно связанной водой, при этом каждая молекула воды входит в первую координационную сферу атомов Na и принадлежит одновременно двум Na-октаэдрам. Кроме того, относительно высокая стабильность соединения определяется прочностью связи Na в тетраэдрических позициях кристаллической решетки с кислородом. По-видимому, остальное количество воды в Na5[Sc(C03)4]-l 1НгО не входит в решетку кристалла и находится между ионами или слоями ионов за счет ион-дипольного взаимодействия. Этому способствует большая поляризующая способность катиона Sc3+, имеющего большой заряд и малый ионный радиус.

Получены фотографии рельефа кристаллогидратов и прослежена картина их последовательных превращений. Из раствора в начале появляются мелкие кристаллы в виде длинных иголочек, которые постепенно вырастают, т.е. при неизменных внешних условиях происходит перемещение граней параллельно друг относительно друга, образуя хорошо ограненные плоские пластинки. Дальнейшая кристаллизация возможна и из центра (в присутствии затравки, роль которой может играть осколок какого-либо кристаллика) с формированием концентрических (радиальнолучистых) сферолитов, при этом рост кристаллитов происходит в вертикальном направлении с постепенным нарастанием побочных кристаллов (увеличение размера агрегата в аксиальном направлении).

Хотя более вероятно в стационарных условиях (без перемешивания, при постоянных температуре и давлении) образование параллельно или приближенно параллельно (субпараллельно) расположенных друг относительно друга сросшихся кристаллов, так называемых кристаллических щеток (рис. 5). На воздухе со временем происходит растворение (разрушение) граней кристаллов, и постепенная перестройка кристаллической структуры. На рис. 6 зафиксировано состояние начала разрушения (через 30 минут после извлечения из раствора) поверхности кристаллита - появление разрывов, которые через сутки углубляются и

Na5Sc(C03)4'nH20, увеличение х 150

формируются в направлении сросшихся кристаллитов.

а б

Рис. 6. Разрушение поверхности кристалла ^ЗДСОДгпНгО, через 30 минут после извлечения из раствора (а), через 1 сутки (б), увеличение х 300

В течение еще 10 дней кристалл из прозрачного бесцветного превращается в непрозрачный белый, при этом формируется устойчивая структура с количеством кристаллизационной воды п = 2. В объеме появляются пустые полости, на гранях или вершинах отмечается кристаллизация соды КагСОз-пНгО (из маточного раствора), кроме того, более четко прослеживается ориентация сросшихся кристаллитов (рис. 7). Вследствие таких превращений агрегаты становятся чрезвычайно непрочными и при небольшом механическом воздействии легко разрушаются и рассыпаются на более мелкие образования.

Проведена интерпретация ИК спектров комплексных кристаллогидратов (имеющих идентичный набор частот), гидрокарбонатного скандийсодержащего раствора (раствор А) и равновесного ему осадка, в сравнении с исходными соединениями: 8с(ОН)3, Ыа2С03 и ИаНСОз (рис. 8).

Прослеживается появление набора частот, характерного для координированных карбонатных групп 0С02 с понижением симметрии Рзь (ЫагСОз) до Сги® С,. При 1058 см4 проявляется полоса симметричного валентного колебания СО32" -группы, не активная в ИК спектре свободного иона. Расщепление валентного колебания Уз (Озь) приводит к появлению двух полос - 1407 и 1354 см-1, соответствующих монодентатной координации карбонатных групп и двух - 1558 и 1262 см-1, соответствующих бидентатной координации. Лучшее разрешение дваж-

Рнс. 7. Ориентация кристаллитов Ка58с(С0з)4-2Н20 в сферолите, увеличение х500

ды вырожденных полос наблюдается в спектре кристаллогидрата. Интенсивная полоса Уз =868 см"1 на спектрах 2 и 3 соответствует колебаниям связей С—Оц мо-нодентатно координированных ОСО2-групп.

Слабые полосы поглощения 642 и 710 см-1 в твердых продуктах могут соответствовать колебаниям по связям Sc-О и O-Sc-O, включая колебания с участием атомов кислорода, включенных в координационную связь скандия с молекулами воды или карбонатных групп. Спектр донного осадка, равновесного раствору А, (спектр 2) представляет собой суммарный спектр комплексного карбоната (спектр 3) и гидроксида скандия (спектр 1). Образования основного карбоната скандия, как промежуточного продукта при взаимодействии Sc(OH)3 и гидрокарбоната натрия, не отмечено.

Разложение соединений (NasfScfCOj^J'nHjO, П = 2, 11) протекает ступенчато по типу термической диссоциации (рис. 9 а, б). Наличие одного общего эффекта около 125°С на весовой и температурной кривых NasfS^COsJJ'l IH2O показывает эквивалентность всех 9 молекул воды и их отличие от двух более прочно связанных молекул, входящих в первую координационную сферу.

При дальнейшем повышении температуры процесс разложения может быть описан через образование устойчивой тетрамерной оксигруппировки атомов скандия, существующей в области повышенных температур, следующими схемами:

4Na5[Sc(C03)4]-l 1Н20 4Naj[Sc(C03)4]-2H20 + 4-9H20t ~125°С;

-> Na2o[Sc40x(C03)i6.x]-(8-y)H20 + хС02Т + yH2Ot 220-340°С;

2Scj03 + 10Na2C03 + (ö-xJCOzt + (8-y)H2Ot 405-tt0°C;

Исследованы промежуточные продукты нагревания до 125, 290, 400, 880 и 1000°С. По мере повышения температуры нагревания исходного комплексного соединения в ПК спектрах наблюдается исчезновение полос, характеризующих координированные С032' -группы и появление полос свободных -групп (рис. 10). Начало разложения с образованием Na2C03 происходит уже при 290°С, что проявляется в появлении полос карбонатных групп около 700, 880, 17731775 см-1 и в вырождении валентного колебания v3 »1440 см'1. Область в интервале 400-670 см-1, соответствующая колебаниям по связям O-Sc-0 на спектрах промежуточных продуктов, практически не разрешилась. При 400°С формирование групп Sc-O-Sc фиксируется появлением уширенной полосы 635 см-1 и общей по-

лосой около 490 см-1. За исключением этого интервала частот спектр комплексного соединения нагретого до 1000°С {спектр 6) практически идентичен спектру карбоната натрия {спектр 7).

Разложение комплексного соединения

на рентгенограммах отражается в образовании аморфных фаз при 290 и далее до 400°С, в то время как рентгенограммы исходного и нагретого до 125°С образцов идентичны. После отжига при 400°С проявляются наиболее интенсивные рефлексы карбоната натрия и оксида скандия. Образец, нагретый при 880°С, на основании рентгенограммы представляет собой смесь фаз скандиата натрия NaScCb и безводного карбоната натрия. Дальнейшее повышение температуры обработки приводит к увеличению долей Na2CO3 и оксида скандия вследствие разложения скандиата натрия.

Влияние цинка на комплексообразование

Поскольку скандийсодержащие щелочные растворы к состоянию равновесия приходят в течение длительного времени, то для ускорения процесса осаждения гидроксида скандия из гидрокарбонатного раствора, минуя образование устойчивых коллоидных растворов, предложено проводить гидролиз в присутствии сооса-дителя. В качестве такого металла-коллектора возможно использование цинка. Смешиванием гидрокарбонатного скандийсодержащего и щелочного цинкатного раствора при соотношении и температуре около 100°С проис-

ходит практически полное осаждение скандия (99% с использованием коагулянта). Осадок после просушивания при 100°С содержит около 5,5-6% всгОз и ~ 80% ZnO.

В результате обработки осадка щелочным раствором цинк

переходит в раствор, сохраняя при этом скандий в осадке, потери скандия с таким раствором составляют ~2%. Установлено, что введенный в исследуемые системы цинк не оказывает влияния на комплексообразующую способность скандия (гетерогенных соединений не обнаружено), а лишь способствует более быстрому протеканию процесса соосаждения соединений скандия как в гидролизованном виде так и в виде образуя зародыши твердой фазе при нейтра-

лизации щелочи раствора. Щелочная обработка цинк-скандиевого осадка приводит к появлению в твердой фазе 8с(ОН)з, не растворимого в слабощелочных растворах.

Предложены условия электрохимического отделения цинка от скандия в со-дощелочном растворе: катодная плотность тока 90-120 мА/см2, температура ~50°С, при этом выход по току за первый час электролиза остается практически постоянным и составляет ~50%. Цинкатный раствор, полученный растворением катодного /и-осадка в новом растворе №ОИ, используется на стадии соосаждения скандия. Исследована возможность электрохимической очистки Бс-содержащих растворов от примесей более электроположительных металлов.

Процесс карбонатного извлечения скандия изучен с использованием шламов спекательной и гидрохимической технологических ветвей глиноземных производств УАЗа и БАЗа. Определены оптимальные условия выщелачивания скандия из КШ схемы Байера: на 100 г сухого КШ подается около 30 г ИаНСОз (при Т:Ж=1:2-4), продолжительность карбонизации при 50-60°С 5 часов. Полученный после фильтрации карбонатно-гидрокарбонатный раствор и промывные воды идут на обработку новой порции КШ. Установлено, что понижение в растворе концентрации гидрокарбонатной щелочи по отношению к карбонатной, соответственно увеличение значения рН, не способствует растворению соединений скандия. Общее накопление карбоната натрия в растворе несколько увеличивает содержание скандия в растворе. Замечено, что вместе со скандием происходит выщелачивание титана и циркония из шламов с накоплением их в следующих циклах карбонизации. Наибольший процент извлечения скандия (до 15%) наблюдается при использовании шлама гидрохимической схемы Байера УАЗа. Предложена принципиаль-

ная технологическая схема содощелочного способа получения скандиевого коцен-трата из красного шлама (рис. 11).

Рис. 11. Технологическая схема содощелочного способа получения скандиевого концентрата из красного шлама глиноземного производства

В четвертой главе «Некоторые аспекты совершенствования технологии извлечения галлия из растворов глиноземного производства» исследовано поведение соединений галлия, алюминия и цинка при реагентной карбонизации щелочных растворов, необходимое для оптимизации технологии электрохимического извлечения галлия соосаждением с носителем - цинком [7].

Результаты карбонизации Zn-Ga- и Al-Ga-растворов приведены на рис. 12. Осаждение гидроксида цинка и основного карбоната алюминия (состав твердых фаз - данные рентгенофазового и ИК спектроскопического анализов) начинается одновременно с понижением рН раствора, тогда как галлий остается в алюминат-ном растворе лишь при содержании NaOH не менее 10 г/л, а в цинкатном - даже при полном переходе каустической щелочи в карбонатную. Показана возможность получения щелочного галлатного раствора с содержанием цинка не более 0,5 г/л.

рН раствора

12.2 12.1 11.9 10.5 10 9,95 9.8 9,7

40 20 0 20 40 60

№0Н •<-> 1Ч»НС03, г/л

Рис. 12. Изменение содержания компонентов щелочных растворов в процессе карбонизации: 1 - ва, 2 - Ъп, Т= 40°С, 2 ч, в точке нейтрализации Ка2С03 =51,73 г/л;

Г - Оа, 2' - А1203, Т=60°С, 4 ч, в точке нейтрализации Ка2С03 =105,97 г/л

Изоморфное соосаждение с основным карбонатом алюминия и натрия (в виде галлокарбоната натрия) приводит к концентрированию галлия. В результате обработки осадка гидроксидом кальция алюминий остается в осадке в виде алюмината кальция, а галлий переходит в раствор. Оптимальные условия растворения галлие-вого концентрата, содержащего -5-6% галлия и ~20% А12О3, известковым молоком: М.О. СаО / А1203 = 1-1,25, температура 75-80°С, 2 часа, Т:Ж= 1:4. Полученные галлатные растворы содержали (г/л) КаОН ~30; №2СОз—3,5; ва - 2,5; А^Оз - не обнаружено. Извлечение галлия в раствор (вместе с промывочным раствором) составило 97%.

По результатам исследований карбонизационного разложения щелочных растворов предложены оптимальные условия некоторых стадий в технологии получения галлия, в частности, выделение цинка из циркулирующих цинкатно-галлатных растворов, получающихся в результате растворения /и-Оа-катодного осадка. Каустификацией содового галлатного раствора известковым молоком вместо части гидроксида натрия достигается получение раствора пригодного для цементационного извлечения галлия. Технология прошла отработку на опытно-промышленной установке глиноземного завода. Проверена на партиях растворов глиноземного производства ряда фирм («Алкан» Канада, «Балко» Индия, завод ДАЗ Украина, завод ПАЗ Казахстан, заводов УАЗ и БАЗ филиалов СУАЛ Россия, завод в г. Пин-Го КНР). Предложенная усовершенствованная технология извлече-

ния галлия позволила получить металл соответствующий ТУ 42-4-950 первой категории с содержанием галлия 99,999 - 99,9997%.

Пятая глава «Сернокислотная технология переработки красного шлама» посвящена изучению физико-химических свойств кислотно--солевых систем: А12(804)з-Ре804-Н2804-Н20 и 8с2(804)3-Ре804-Н2804-Н20. Данные по составу и растворимости твердых фаз в этих системах необходимы для выяснения поведения и взаимного влияния компонентов при выщелачивании КШ по сернокислотной технологии с извлечением скандия. Исследование систем проведено при температуре 25±1°С в интервале концентраций серной кислоты 10-70 мас.%. Разрез четверной системы с преобладанием в исследуемых растворах сульфата железа (МО. БеО / А120з« 2) выбран соответственно составу исходного сырья - бокситовых шламов.

Изотермы растворимости системы представле-

ны посредством оптимальной проекции тетраэдра, иллюстрирующего геометрически изотерму четырехкомпонентной системы (рис. 13). Ортогональные проекции нанесены на диаграмму по точкам состава жидких фаз в концентрациях Н2804 и соответственно. Состав твердых продуктов представлен твердыми фазами: в основном РеА12(804)4-22Н20, частично

А1(Н804)3-6Н20, А12(804)з-18Н20 и Ре804Н20 - (АВ); А1(Н804)з-6Н20, АШ(804)2, А12804(0Н)4-5Н20, Ре804-Н20 - ВС); в основном Ре804-Н20, в небольших количествах АШ(804>2, А12(804)з Н2804-12Н20 и А12(804)з-18Н20 - (СО). Участкам растворимости изотермы соответствуют следующие интервалы концентраций серной кислоты, мас.%: 7,7+28,37 - (АВ); 32,5-46,77 - (ВС); 50,4-65,67 -(СП).

Наиболее характерными особенностями поведения компонентов в системе являются - понижение растворимо-

сти с ростом содержания серной кислоты и эффект взаимного высаливания компонентов. Увеличение содержания дополнительного компонента приводит к монотонному уменьшению концентрации уже имеющихся в системе. Введение серной кислоты в раствор сульфатов алюминия и железа приводит к более резкому снижению растворимости солей из-за гидратации ионов Н^ и ЙО^', образующихся в результате диссоциации НгвО^ и как следствие к уменьшению количества свободной воды. Кроме того, при увеличении концентрации высаливающего компонента растет содержание общего иона 80Д что снижает диссоциацию сульфатов и в результате уменьшается их растворимость.

С привлечением литературных данных по исследуемой системе и граничных тройных подсистем построена ее изотермическая поверхность (рис. 14), в виде трехгранной призмы с квадратными боковыми гранями (метод Йенеке). Система относится к эвтоническому типу с неограниченной растворимостью по серной кислоте и образованием кристаллогидратов солей разного состава. Ограничена область кристаллизации двойной соли - галотрихита РеА12(804)4-22Н20.

Введение БеЗО* (М. О.

и 8) в трехкомпо-

нентную систему БсгСЗО^з-НгЗО^НгО понижает растворимость сульфата скандия наиболее сильно в интервале предположительной кристаллизации двойной соли Однако, твердые фазы, полученные в

этом интервале концентраций серной кислоты, сильно агрегатированные, мелкозернистые, что не позволило произвести их идентификацию. Дальнейшее повышение содержания железа (II) оказывает еще больший эффект высаливания, что проявляется в значительном снижении растворимости скандиевой компоненты при низких концентрациях серной кислоты до 38 мас.% И2804, а так же как показано на вставке (рис. 15) и в более кислых растворах при 45-60 мас.% И2804.

I

Рис. 15. Изотерма растворимости Ре804-8с2(804)з-Н2804-Н20 при 25°С:

1 - ИеО / всгОз = 4;

2 - РеО / БсгОз = 8;

3 - система

20

зо

40

зо

60

НгЗО«^

8с2(804)з-н2804-н20 по данным [8]

Сопоставление результатов исследования многокомпонентных систем показало, что растворимость в сульфатных системах носит закономерный характер, что позволяет достаточно точно определять состав твердых фаз, образующихся в системе в зависимости от концентрации и соотношения компонентов.

Результаты позволили обосновать возможность вскрытия шлама и разделения компонентов с использованием циклического изменения концентрации серной кислоты в диапазоне 30-60 мас.% H2SO4. Практически это осуществляется в попеременном чередовании процессов вскрытия и высаливания. При вскрытии содержание H2SO4 в жидкой фазе уменьшается с 60 до 30 мас.% с переходом в раствор широкого спектра компонентов минерального сырья, в нашем случае - красного шлама. При высаливании идет обратный процесс выведения из раствора комплекса сульфатов железа, алюминия, скандия, титана и др. за счет повышения концентрации H2SO4 с 30 до 60 мас.%. В результате появится возможность раздельно осаждать основное количество скандия, значительно уменьшая для него солевой фон, и смесь сульфатов железа и алюминия, которая так же может найти практическое применение, например, в качестве коагулянтов.

ВЫВОДЫ

На основании результатов выполненных физико-химических исследований и обобщения литературных данных разработаны теоретические основы процессов выщелачивания (скандия), очистки галлатных растворов от некоторых примесей (цинка и алюминия), разделения жидких и твердых фаз, выделения концентратов, позволяющих предложить новые или оптимизировать существующие технологии комплексной переработки бокситового сырья.

1. В результате физико-химических исследований содощелочных систем при молярном соотношении СО32" от 1 до 2,5 и 20±1оС получены новые данные по растворимости гидроксида скандия. Установлено, что содержание скандия в карбонатом растворе резко понижается с появлением ОН'-ионов, в присутствии которых карбонатные комплексы неустойчивы, а гидроксосодинения образуются и устойчивы при существенном избытке №ОН. Из насыщенного гидрокарбонатного раствора методом гидротермального синтеза при ~5°С выделены кристаллы комплексного карбоната скандия и натрия, установлено существование устойчивых кристаллогидратов описаны их основные свойства, прослежены закономерности роста и разложения.

2. Установлено, что гидролитическое разложение скандийсодержащего гидрокарбонатного раствора в присутствии соосадителя - цинка приводит к увеличению скорости осаждения и достижения состояния равновесия в системе, при этом скандий переходит в осадок в виде комплексного соединения Ыа5[8с(СОз)4] и основного карбоната

Определены условия электрохимической очистки скандийсодержащих растворов от примесей более электроположительных металлов (Си, Бе, РЬ), а также электроосаждения цинка на катоде

3. Предложена принципиальная технологическая схема извлечения скандия из красного шлама глиноземного производства с использованием реагентной карбонизации. Несмотря на относительно невысокую степень извлечения скандия до 15% от исходного содержания технология позволяет использовать стандартное оборудование и растворы глиноземного производства.

4. Результаты карбонизационного разложения алюминатно-галлатного и цин-катно-галлатного растворов подтверждают изоморфный характер соосаждения галлия в первом случае в виде галло- (алюмо)карбонатов натрия и обосновывают

возможность разделения галлия и цинка с получением щелочного галлатного раствора. Модифицирована технология получения галлия электроосаждением с носителем - цинком на твердых катодах: предложено и обосновано использование стадий карбонизации Zn-Ga- и каустификации Al-ва-растворов, позволяющие уменьшить потери галлия и производить дополнительную очистку растворов. В результате удается получать металл с содержанием галлия 99,9998%.

5. При исследовании системы AbiSC^j-FeSOi-EfeSCXr-I^O (М.О. FeO / AI2O3»

2) при 25±1°С, получены новые данные по растворимости в системе и установлены новые значения интервала кристаллизации двойной соли Построена изотерма растворимости четверной системы в виде трехгранной призмы с квадратными боковыми гранями.

6. Впервые построена изотерма системы Sc2(S04)j-FeS04-H2S04-H20 при молярных отношениях Сопоставление результатов по растворимости компонентов сернокислых растворов позволило обосновать процесс вскрытия КШ с циклическим изменением концентрации серной кислоты в диапазоне 30-60 мас.%, что приведет к разделению компонентов уже на первом этапе технологии.

Цитируемая литература

1. ЯценкоСЛХ, Федорова Е.Г. Редкоземельные элементы. Взаимодействие с р-металлами. М.: Наука, 1990.280 с.

2. Яценко СП. Галлий. Взаимодействие с металлами. М.: Наука, 1974. 220 с.

3. Иванова Р.В. Химия и технология галлия. М.: Металлургия, 1973. 392 с.

4. Комисарова Л.Н.. Неорганическая и аналитическая химия скандия. - М.: Эди-ториал УРСС, 2001.- 512 с.

5. Иванов-Эмин Б.Н, Нисельсон Л.А., Иволгина А.Т. Исследование растворимости гидроокиси скандия в растворах едкого натра // Ж.Н.Х. 1960. Т5. №12. С. 2841-2842.

6. DahmM., Adam A. Ab-initio-Berechnung des Tetracarbonatoscandat-Ions Na5(Sc(CO3)4)2H2O. Einkristallstrukturbestimmung, Schwingungsspektren und thermischer Abbau // Zeitschr. Anorg. und Allg. Chem. 2001. V.627. S.2023-2031.

7. Рубинштейн Г.М., Яценко СП., ДиевВ.Н. и др. Электрохимический способ производства галлия // Фундаментальные науки - народному хозяйству. М.: Наука, 1990. С.600-603.

8. Комиссарова Л.Н., Шацкий В.М., Моисейченко Г.И. Термическая устойчивость сульфатов скандия и их растворимость в растворах серной кислоты при

25°С // Ж.Н.Х. 1965. Т.10. №4. С. 755-763.

Результаты диссертации опубликованы в следующих основных работах

1. Л.АПасечник, С.ПЯценко Исследование поведения галлия при реагент -ной карбонизации алюминатных и цинкатных растворов // "Химия в интересах устойчивого развития". 2004. Т. 12. № 2. С.239-241.

2. С.П.Яценко, Л.АПасечник, Н.АСабирзянов, Г.М.Рубинштейн, В.Н.Диев Получение галлия из растворов глиноземного производства электролизом // "Цветные металлы". 2004. № 5. С.60-63.

3. Л.АПасечник, АГ.Широкова, О.В.Корякова, Н.А.Сабирзянов, С.П.Яценко Комплексообразующая способность скандия в щелочной среде // "Журнал прикл. химии". 2004. Т.77. Вып. 7. С. 1086-1089.

4. С.П.Яценко, Н.А.Сабирзянов, Л.А.Пасечник Переработка бокситового шлама с получение глиноземистого и редкоземельного концентратов, скандиевой соли и лигатуры // "Химическая технология". 2004. № 12. С. 28-34.

5. Л.А.Пасечник, Н.А.Сабирзянов С.П.Яценко Новые технологии переработки продуктов глиноземного производства // "Наука и технологии. Итоги диссертационных исследований": Сб. трудов XXIV Российской школы по проблемам науки и технологий, посвященной 80-летию со дня рождения академика В.П.Макеева. Москва, РАН. 2004. Т.З. С.249-257.

6. Л.А.Пасечник, Н.А.Сабирзянов, С.П.Яценко Изучение фазовых равновесий в многокомпонентной системе при 25 °С // "Омский научный вестник", г. Омск, ОмГТУ. 2003. №4 (25). С. 219-221.

7. С.П.Яценко, Н.А.Сабирзянов, В.Н.Диев и др. Глубокая переработка красных шламов глиноземного производства // "Электрометаллургия легких металлов" Сб. научных трудов. Иркутск, ОАО "СибВАМИ". 2003. С.131-136.

8. Л.А.Пасечник, Н.А.Сабирзянов, С.П.Яценко Изучение фазовых равновесий в многокомпонентной системе при 25°С // Всероссийская научная молодежная конференция "Под знаком "Сигма", г. Омск. 2003. С.79.

9. ЛА.Пасечник, НЛ.Сабирзянов СЛЯценко Изотерма растворимости многокомпонентной системы А^БО^-РеБО^НгБС^-НгО // Материалы международной молодежной конференции по фундаментальным наукам "Ломоносов-2004". г. Москва. 2004. Т.2. С.25.

10. ЛАПасечник, НАСабирзянов, С.П.Яценко Процессы карбонизации в технологии скандия и галлия // Там же. С.26.

11. А.ГШирокова, О.В.Корякова, Л.А.Паеечник, С.П.Яценко Влияние ком-плексообразования на растворимость скандия в щелочной среде // Тез. докл. XXI Международной Чугаевской конференции по координационной химии, г. Киев. 2003. С.420.

12. С.П-Яценко, ЛАПасечник, НАСабирзянов, Г.М.Рубинштейн, В.Н.Диев Извлечение галлия из щелочных растворов переработки боксита // Препринт тез. докл. Международного симпозиума "Техномат-2003". г. Бургас (Болгария). 2003.

13. Л.А.Пасечник, НАСабирзянов, С.П.Яценко Реактивная карбонизация в технологии скандия и галлия // Тез. докл. II Международной научной конференции "Металлургия цветных и редких металлов", г. Красноярск. 2003. С. 100-101.

14. С.П.Яценко, НАСабирзянов, В.Н.Диев, ЛАПасечник Эффективная блочная технология переработки красного шлама глиноземного производства // Тез. докл. Межотраслевой научно-практической конференции "Химия и металлургия: научно-технические разработки для промышленного производства", г. Екатеринбург. 2004. С.64-65.

15. С.П.Яценко, НАСабирзянов, В.Н.Диев, ЛАПасечник Блочная технология глубокой переработки шламов глиноземного производства // Тез. докл. XXIV Российской школы по проблемам науки технологии. МСНТ. г. Миасс. 2004. С. 106.

16. ЛАПасечник, С.ПЯценко Концентрирование и выделение скандия и галлия из продуктов переработки боксита на глинозем // Там же. С. 105.

17. ЛАПасечник, НАСабирзянов, С.П.Яценко Извлечение скандия и галлия из продуктов переработки боксита с использованием карбонизации // Тез. докл. X Международной научно-технической конференции "Наукоемкие химические технологии - 2004". г. Волгоград. 2004. Т.1. С. 383-386.

18. Л.А.Пасечник, НАСабирзянов С.П.Яценко К решению проблемы комплексного использования минерального сырья глиноземного производства // Там же. С.254-257.

19. НАСабирзянов, ЛА.Пасечник, С.ПЯценко, В.Н.Диев Функциональные материалы из бокситового шлама // Тез. докл. Всероссийской конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы - 2004". г. Екатеринбург. 2004. С.349.

20. Н.А.Сабирзянов, С.П.Яценко Л.А., Пасечник Технология комплексной переработки бокситового шлама // Тез. докл. Международной научно-практической конференции "Проблемы легких металлов. Проблемы и перспективы", г. Москва. 2004. С.42-44.

21. С.П.Яценко, Н.А.Сабирзянов, Л.А.Пасечник, А.С.Разинкин, Э.С.Фомин Научные основы переработки отвальных шламов глиноземного производства // Материалы Международной научно-технической конференции "Научные основы и практика разведки и переработки руд и техногенного сырья", г. Екатеринбург. 2003.С.179-188.

Отпечатано в типографии ООО «Издательство УМЦ УПИ» 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 17, С-134. Заказ Тираж экз.

МАИ 2005

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. ОСНОВНЫЕ СЫРЬЕВЫЕ ИСТОЧНИКИ СКАНДИЯ И ГАЛЛИЯ.

1.2. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ СКАНДИЯ И ГАЛЛИЯ.

1.2.1. Методы концентрирования в технологии скандия.

1.2.2. Технология галлия.

1.3. РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ГАЛЛИЯ И СКАНДИЯ ПО ПРОДУКТАМ ПЕРЕДЕЛА В АЛЮМИНИЕВОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ.

1.3.1. Распределение галлия при переработке глиноземсодержащего сырья по Байеру.

1.3.2. Распределение галлия при переработке глиноземсодержащего сырья способом спекания.

1.3.3. Поведение скандия при переработке глиноземсодержащего сырья.

1.4. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СОДОЩЕЛОЧНЫХ РАСТВОРОВ.

1.4.1. Свойства соединений скандия в щелочных, карбонатных и гидрокарбонатных растворах.

Состояние ионов скандия в водных растворах.

Растворимость гидроксида скандия в содощелочных растворах.

1.4.2. Поведение соединений галлия в щелочных растворах.

Галлатные содощелочные растворы.

Разложение щелочных галлатных растворов.

1.5. КАРБОНИЗАЦИЯ АЛЮМИНАТНЫХ РАСТВОРОВ.

1.6. РАСТВОРИМОСТЬ КОМПОНЕНТОВ СИСТЕМ, ОБРАЗУЮЩИХСЯ ПРИ СЕРНОКИСЛОТНОЙ ОБРАБОТКЕ СЫРЬЯ

СИСТЕМЫ (Al, Sc)2(S04)3-FeS04-H2S04-H20).

ГЛАВА 2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ, ИСХОДНЫЕ РЕАКТИВЫ.

Метод изотермического насыщения.

Инструментальные методы анализа.

Химический анализ.

Используемые реактивы.

ГЛАВА 3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СОДОЩЕЛОЧНОЙ ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ КРАСНОГО ШЛАМА С ПОЛУЧЕНИЕМ СКАНДИЕВОГО КОНЦЕНТРАТА.

3.1. ИССЛЕДОВАНИЕ РАСТВОРИМОСТИ Sc

В РАСТВОРАХ NaOH, Na2C03 И NaHC03.

3.2. ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА КОМПЛЕКСНЫХ КАРБОНАТОВ СКАНДИЯ И НАТРИЯ.

3.2.1. Исследование термической устойчивости комплексов

Na5[Sc(C03)4]-nH20 (п = 2, 11).

3.2.2. Влияние цинка на комплексообразование.

3.3. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ОЧИСТКА СКАНДИЙСОДЕРЖАЩИХ РАСТВОРОВ.

3.4. КАРБОНИЗАЦИОННОЕ ИЗВЛЕЧЕНИЕ СКАНДИЯ ИЗ

КРАСНОГО ШЛАМА ГЛИНОЗЕМНОГО ПРОИЗВОДСТВА.

3.5. ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА ИЗВЛЕЧЕНИЯ СКАНДИЯ.

ГЛАВА 4. НЕКОТОРЫЕ АСПЕКТЫ СОВЕРШЕНСТВОВАНИЯ ТЕХНОЛОГИИ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ГАЛЛИЯ ИЗ РАСТВОРОВ ГЛИНОЗЕМНОГО ПРОИЗВОДСТВА.

4.1. ИССЛЕДОВАНИЕ ПОВЕДЕНИЯ ГАЛЛИЯ ПРИ РЕАГЕНТНОЙ КАРБОНИЗАЦИИ ЩЕЛОЧНЫХ РАСТВОРОВ.

ИК спектроскопическое изучение галлиевых осадков.

4.2. ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛЛИЯ ИЗ РАСТВОРОВ ГЛИНОЗЕМНОГО ПРОИЗВОДСТВА ЭЛЕКТРОЛИЗОМ.

ГЛАВА 5. СЕРНОКИСЛОТНЫЙ СПОСОБ ВСКРЫТИЯ

КРАСНОГО ШЛАМА.

5.1. ИЗУЧЕНИЕ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ В МНОГОКОМПОНЕНТНОЙ СИСТЕМЕ Al2(S04)3-FeS04-H2S04-H20.

5.2. ИЗУЧЕНИЕ РАСТВОРИМОСТИ СИСТЕМЫ Sc2(S04)3-FeS04-H2S04-H20.

ВЫВОДЫ.

Актуальность работы. Скандий- и галлийсодержашие материалы (сплавы, лигатуры, интерметаллиды) находят применение во многих наиболее передовых высокотехнологичных наукоемких отраслях машиностроения и связанных с ними металлургических производствах [1, 2]. Потребление соединений галлия с элементами V группы (арсениды, фосфиды, нитриды и более сложные) в полупроводниковой области техники составляет 80% от общего производства этого элемента. Галлий находит применение и как компонент легкоплавких сплавов, припоев, диффузнотвердеющих составов, стоматологических пломбировочных материалов, в изготовлении лазеров, создании люминисцентных веществ [3, 4]. Применение скандия перспективно в лазерной технике (Ga-Sc-Gd гранаты), в производстве высокоинтенсивных ртутных ламп и специальной керамики. Сплавы, легированные скандием обладают повышенной прочностью, свариваемостью, коррозионно- и виброустойчивость, а также радиационной стойкостью [5, 6].

Расширение сфер применения и масштабов использования скандия и галлия сдерживается их высокой стоимостью, что обусловлено относительно небольшим содержанием их в традиционном сырье. Сопоставление данных о содержании этих элементов в рудах и концентратах различных металлов с масштабами переработки минерального сырья и поведением элементов в основном производстве позволяет оценить роль этих концентратов в качестве источника сырья для производства скандия и галлия. Так мощными потенциальными источниками получения этих металлов могут рассматриваться продукты и полупродукты глиноземного производства. Источником получения галлия являются содощелочные алюминатные растворы [7, 8], скандия - отходы производства - красный шлам (КШ) [9].

При извлечении глинозема из боксита щелочными методами 95-100% скандия остается в нерастворимом остатке - красном шламе, в то время как галлий одновременно с основным компонентом большей частью переходит в раствор. Крупнотоннажный характер переработки и замкнутость основного производственного цикла по щелочным растворам приводит постепенному накоплению в них галлия [10]. С увеличением мощности глиноземного производства возрастают соответственно как объемы циркулирующих оборотных растворов, так и выбросов отвального красного шлама, что делает перспективным направление по комплексному использованию минерального сырья с попутным извлечением некоторых ценных компонентов из состава бокситов и созданию блочных малотоннажных производств по выпуску высокорентабельных продуктов.

Кроме того, комплексное использование минерального сырья позволяет снизить себестоимость основной продукции, а вовлечение в переработку отходов производства уменьшает отрицательное воздействие на окружающую среду. Шламо-отвалы являются источниками загрязнения щелочами поверхностных и подземных водоемов, а также значительной запыленности атмосферы. Для строительства шламонакопителей отводятся значительные участки земли. Переработка особенно важна в связи со сложной ситуацией с сырьевой базой редких металлов в России и с учетом факта, что освоение природных источников сырья РЗМ потребует, включая социальную сферу, намного больше материальных вложений, чем освоение техногенных образований. Последние уже находятся на поверхности и являются тонкоизмельченными, что облегчает их переработку.

Цель работы заключается в разработке научного обоснования гидрохимических технологий извлечения ценных компонентов из состава бокситов на основе физико-химических исследований многокомпонентных систем, включающих соединения скандия и галлия. В соответствии с поставленной целью решались следующие основные задачи:

• изучение растворимости соединений скандия в индивидуальных и смешанных растворах NaOH, Na2C03 и NaHC03 при 20±1°С, необходимое для выяснения закономерности извлечения скандия из КШ содощелочным способом;

• изучение форм нахождения скандия в указанных выше системах физико-химическими методами анализа;

• исследование возможности применения реактивной карбонизации в технологии скандия с целью извлечения его из КШ и отделения от сопутствующих элементов; исследование поведения соединений галлия, алюминия и цинка в процессе реактивной карбонизации щелочных растворов с целью разделения галлия и цинка, а также концентрирования галлия соосаждением с основным карбонатом алюминия с последующим получением богатых галлатных растворов; изучение фазовых равновесий в многокомпонентной системе (Al, Sc^CSO^-FeS04-H2S04-H20 при 25±1°С в концентрационном интервале серной кислоты, образующейся при сернокислотном вскрытии красного шлама.

Научная новизна работы определяется следующими положениями: исследована растворимость гидроксида скандия в растворах NaOH, Na2C03 и

NaHC03 при 20±1°С, получены новые данные по растворимости гидроксида 2 скандия в содощелочных растворах в интервале соотношения Na /СО3 " от 1 до 2,5; с использованием независимых современных аналитических методов уточнены и дополнены данные по структуре соединений скандия в твердых и жидких фазах содощелочных систем; получены новые данные о совместной растворимости сульфатов алюминия и железа (И) в сернокислых растворах, впервые построена изотерма системы Al2(S04)3-FeS04-H2S04-H20 при 25±1°С в виде трехгранной призмы с квадратными боковыми гранями; впервые изучена растворимость в системе Sc2(S04)3-FeS04-H2S04-H20 при молярных отношениях FeO / Sc203 = 4 и 8 при 25±1°С; разработана научная основа ряда гидрохимических технологических процессов.

Практическая значимость работы.

Полученные данные по растворимости многокомпонентных систем рекомендованы к использованию в справочной литературе.

Предложена карбонизационная технология извлечения скандия из КШ, технологически совместимая с основным глиноземным производством.

• Оптимизирована технология извлечения галлия электросоосаждением с носителем - цинком из алюминатных растворов, определены условия ведения карбонизации и каустификации растворов, уменьшающие потери галлия.

• Предложены условия сернокислотного вскрытия красного шлама. Применение ацидоциклического процесса позволит осуществить циркуляцию сернокислых растворов, что приведет к снижению материальных потоков и созданию практически безотходного замкнутого технологического цикла, что весьма важно с экологической точки зрения.

Основные результаты работы, вынесенные на защиту: результаты изучения растворимости соединений скандия в зависимости от состава содощелочных растворов и твердых фаз; анализ данных по разделению компонентов содощелочных скандий- или галлийсодержащих систем, позволившие оптимизировать процессы (карбонизации и каустификации) существующих технологических схем (для галлия) или предложить новые (для скандия); новые данные по растворимости четырехкомпонентных систем A]2(S04)3-FeS04-H2S04-H20 и ScsCSO^s-FeSO^SO^O.

выводы

На основании результатов выполненных физико-химических исследований и обобщения литературных данных разработаны теоретические основы процессов выщелачивания (скандия), очистки галлатных растворов от некоторых примесей (цинка и алюминия), разделения жидких и твердых фаз, выделения концентратов, позволяющих предложить новые или оптимизировать существующие технологии комплексной переработки бокситового сырья.

1. В результате физико-химических исследований содощелочных систем при молярном соотношении Na /С03 " от 1 до 2,5 и 20±1°С получены новые данные по растворимости гидроксида скандия. Установлено, что содержание скандия в карбонатом растворе резко понижается с появлением ОН"-ионов, в присутствии которых карбонатные комплексы неустойчивы, а гидроксосодинения образуются и устойчивы при существенном избытке NaOH. Из насыщенного гидрокарбонатного раствора методом гидротермального синтеза при ~5°С выделены кристаллы комплексного карбоната скандия и натрия, установлено существование устойчивых кристаллогидратов Ыа5[8с(С0з)4]пН20 (п = 2, 11), описаны их основные свойства, прослежены закономерности роста и разложения.

2. Установлено, что гидролитическое разложение скандийсодержащего гидрокарбонатного раствора в присутствии соосадителя - цинка приводит к увеличению скорости осаждения и достижения состояния равновесия в системе, при этом скандий переходит в осадок в виде комплексного соединения Na5[Sc(C03)4] и основного карбоната Sc0HC03.

Определены условия электрохимической очистки скандийсодержащих растворов от примесей более электроположительных металлов (Си, Fe, Pb), а также электроосаждения цинка на катоде (4=90-120 мА/см , Т=50°С).

3. Предложена принципиальная технологическая схема извлечения скандия из красного шлама глиноземного производства с использованием реагентной карбонизации. Несмотря на относительно невысокую степень извлечения скандия до

15% от исходного содержания технология позволяет использовать стандартное оборудование и растворы глиноземного производства.

4. Результаты карбонизационного разложения алюминатно-галлатного и цинкатно-галлатного растворов подтверждают изоморфный характер соосаждения галлия в первом случае в виде галло- (алюмо)карбонатов натрия и обосновывают возможность разделения галлия и цинка с получением щелочного галлатного раствора. Модифицирована технология получения галлия электроосаждением с носителем - цинком на твердых катодах: предложено и обосновано использование стадий карбонизации Zn-Ga- и каустификации Al-Ga-растворов, позволяющие уменьшить потери галлия и производить дополнительную очистку растворов. В результате удается получать металл с содержанием галлия 99,9998%.

5. При исследовании системы Al2(S04)3-FeS04-H2S04-H20 (М.О. FeO / А1203» 2) при 25±1°С, получены новые данные по растворимости в системе и установлены новые значения интервала кристаллизации двойной соли FeAl2(S04)4-22H20. Построена изотерма растворимости четверной системы в виде трехгранной призмы с квадратными боковыми гранями (метод Йенеке).

6. Впервые построена изотерма системы Sc2(S04)3-FeS04-H2S04-H20 при соотношениях FeO / Sc203 = 4 и 8 при 25±1°С. Сопоставление результатов по растворимости компонентов сернокислых растворов позволило обосновать процесс вскрытия КШ с циклическим изменением концентрации серной кислоты в диапазоне 30-60 мас.%, что приведет к разделению компонентов уже на первом этапе технологии.

1. Яценко С.П., Федорова Е.Г. Редкоземельные элементы. Взаимодействие с р-металлами. М.: Наука, 1990. 280 с.

2. Яценко С.П. Галлий. Взаимодействие с металлами. М.: Наука, 1974. 220 с.

3. Патент РФ №2024251. Материал для пломбирования зубов / Хаяк В.Г., Яценко С.П. Опубл. 15.12.94. Бюл. №23.

4. Яценко С.П., Хаяк В.Г. Композиционные припои на основе легкоплавких сплавов. Екатеринбург. УрО РАН, 1997. 186 с.

5. Илларионов Э.И., Колобнев Н.И., Горбунов П.З. Алюминиевые сплавы в авиакосмической технике. М.: Наука, 2001. 192 с.

6. Пасынков Б.И., Бедель А.Э. Каменск-Уральский металлургический завод (КУМЗ). В кн. Металлургические заводы Урала XVII-XX вв. Энциклопедия. Екатеринбург: Академкнига, 2001. С.248-252.

7. Иванова Р.В. Химия и технология галлия. М.: Металлургия, 1973. 392 с.

8. Еремин Н.И. Галлий. М.: Металлургия, 1964. 168 с.

9. Фаворская Л.Н. Химическая технология скандия. Алма-Ата: Изд-во Каз. ин-таминеральн. Сырья, 1969. 142 с.

10. Лайнер А.И. Производство глинозема. М.: Металлургиздат, 1961. 620 с.

11. Борисенко Л.Ф., Комиссарова Л.Н., Полнкашина Н.С. Минеральное сырье. Скандий // Справочник. М.: ЗАО «Геоинформмарк», 1999. 38 с.

12. Вершковская О.В., Зуева Т.И., Прокопчук В.П. Минеральное сырье. Галлий // Справочник. М.: ЗАО «Геоинформмарк», 1998. 17 с.

13. Лурье Ю. Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1979. 480 с.

14. Гороновский И.Т., Назарченко Ю.П., Некряч Е.Ф. Краткий справочник по химии. Киев: Наукова думка, 1987. 829 с.

15. Борисенко Л.Ф. Скандий. Основные черты геохимии, минералогии и генетические типы месторождений. М.: Наука, 1961. 130 с.

16. Комнсарова Л.Н. Неорганическая и аналитическая химия скандия. М.: Эди-ториал УРСС, 2001. 512 с.

17. Пашков Г.JI. Золы природных углей нетрадиционный сырьевой источник редких элементов // Соросовский образовательный журнал. 2001. Т.7. №11. С. 67-72.

18. БИКИ № 105 от 16 октября 2004 г.

19. Фундаментальные проблемы Российской металлургии на пороге XXI века. Т.З Металлургия редких и рассеянных элементов. М.: РАЕН, 1999. 391 с.

20. Семенов С.А., Резник А.М., Юрченко Л.Д. Экстракция скандия трибутил-фосфатом из растворов минеральных кислот // Ж.Н.Х. 1979. Т.24. №2. С.461-464.

21. Комиссарова Л.Н., Шацкий В.М., Зазубин А.И. и др. Выделение скандия из вольфрамитовых и бедных полиметаллических железистых руд. В кн. Разделение близких по свойствам редких металлов. М.: Металлургиздат, 1962. 155 с.

22. Водолазов Л.И., Пеганов В.А., Скороваров Д.Н. Коренное усовершенствование технологий переработки урановых руд на основе сорбции и экстракции // В сб. ВНИИХТ 50 лет. Юбилейный сб. трудов. М.:ЦНИИАТОМИНФОРМ, 2001. С. 150-198.

23. Кудрявский Ю.П. Казанцев Е.А. Концентрирование и отделение скандия из отходов титанового производства // Цветные металлы. 1999. №1. С. 60-65.

24. Комаров А.Б., Колобов Г.А., Печерица К.А., Чикоданов А.И. Извлечение скандия из отвальных расплавов титановых хлораторов твердыми экстрагента-ми // Металлург, и горноруд. пром-ть. 2003. №3. С.151-153.

25. Деревянкин В.А., ГасикМ.И., АнелокЛ.И., Поротникова Т.П., Вуке-лич С.Б. Исследование лантан- и скандийсодержащих фаз алюмокальциевых шлаков // Изв. вузов. Цв. металлургия. 1981. №5. С. 84-85.

26. Симановский В.А., Спорышева Т.М., Лайнер Ю.А. // Изв. вузов. Цв. металлургия. 1995. №2. С. 42-46.

27. Ватолин Н.А. Переработка некоторых отходов цветной металлургии // Химия в интересах устойчивого развития. 1993. №1. С. 337-341.

28. Букин В.И., Лысакова Б.И., Резник А.О. О возможности извлечения некоторых редких металлов при комплексной переработке алюминиевого сырья // Национальная металлургия. 2003. №1. С. 61-65.

29. Получение галлия из алюминатных растворов / Шалавина Е.Л., Романов Г.А., Евсеев Ю.Н. и др. Алма-Ата: Наука, 1990. 204 с.

30. Бежа М. Галлий. В кн. Рассеянные металлы. М.: ИЛ, 1953. С. 40-55.

31. Bautista R.G. Processing to obtain haigh-purity gallium // JOM: J. Miner., Metals and Mater. 2003. Soc. 55. V.3. P. 23-26.

32. Патент 2157421, Россия. Способ извлечения галлия из алюминатных растворов / Филимошкин А.Г., Чернов Е.Б., Терентьева Г.А. и др. 10.10.2000.

33. Резник A.M., Пономарева Е.И., Силаев Ю.Н., Абишева З.С., Букин В.И. Процессы экстракции и сорбции в химической технологии галлия. Алма-Ата: Наука, 1985. 184 с.

34. Квятковский А.Н., Реброва Т.И., Святош Ю.Н., Ни Л.П. Использование отходов производства для очистки сточных вод предприятий. // Цветные металлы. 1973. №8. С. 39-40.

35. Яценко С.П., Деменев Н.В. Изоморфное осаждение галлия с гидроокисью алюминия из щелочных растворов // Ж.Н.Х. 1960. Т.5. №7. С. 1618-1625.

36. Wrigge Fr.W., Ginsberg Н. Zur Kenntnis der Vogange beim "Ausruhhren" technischen Tonerdehydrats. II // Z. anorg. und allgem. Chem. 1952. Bd. 269. S. 179187.

37. Михнев А.Д., Колмакова Л.П., Ковтун O.H. Кинетические закономерности растворения галлия и алюминия из анодного сплава в щелочных растворах // Цв. металлургия. 2002. №3. С. 62-65.

38. Деревянкин В.А., Поротникова Т.П., Кочерова Е.К., Юмашева И.В., Моисеев В.Е. Поведение скандия и лантана в производстве глинозема из бокситов // Изв. вузов. Цв. металлургия. 1981. №4. С. 86-89.

39. Корнеев В.И., Сусс А.Г., Цеховой А.И. Красные шламы свойства, складирование, применение. М.: Металлургия, 1991. 144 с.

40. Смирнов Д.И., Молчанова Т.В., Водолазов Л.И., Пеганов В.А.

41. Сорбционное извлечение редкоземельных элементов, иттрия и алюминия из красных шламов // Цветные металлы. 2002. №8. С. 64-69.

42. Логинова М.В., Лебедев В.А., Лукинских А.В., Кореонов В.Н. Переработка железоглиноземистых техногенных отходов предприятий Урала // Цветные металлы. 2000. №9. С. 54-57.

43. Иванов-Эмин Б.Н, Нисельсон Л.А., Иволгина А.Т. Исследование растворимости гидроокиси скандия в растворах едкого натра // Ж.Н.Х. 1960. Т.5. №12. С. 2841-2842.

44. Комисарова Л.Н. О состоянии ионов скандия в водных растворах // Ж.Н.Х. 1980. Т. 25. №1. С. 143-151.

45. Rudolph W.W. Raman spectroscopic studies of Scandium(III) hydration in aqueous solution about the First Hydration Sphere of Sc(III) in Solution // Ztschr. Phys. Chem. (Muenchen). 2000. Bd.214. (2). S.221-238.

46. Иванов-Эмин Б.Н., А.М.Егорова, В.И.Романюк, Е.Н.Сифорова Константы образования анионных гидроксокомплексов некоторых элементов III группы периодической системы // Ж.Н.Х. 1970. Т.15. №5. С. 1224-1228.

47. Комиссарова Л.Н., Шацкий В.М., Жоров В.А. Поведение скандия в растворах, содержащих карбонат-ионы //Ж.Н.Х. 1971. Т.16. №9. С. 2347-2351.

48. Давыдов Ю.П., Глазачева Г.И., Полещук В.В. Взаимное влияние ионов железа (III) и скандия (III) на процесс гидролиза в растворах // Ж.Н.Х. 1982. Т.27. №9. С. 2306-2310.

49. Соколовская Д.М., Радион Е.В., Баев А.К. Гидроксильное комплексообра-зование в системе Cr(III)-Sc(III)-N03"-H20 // Изв. АН Белоруссии. Сер. Хим. науки. 1995. Т.2. С.5-9.

50. Лавренчук В.Н., Стряпков А.В., Коковин Е.Н. Скандий в бокситах и глинах. К.-Уральский: ГУП СО «Каменск-Уральская типография», 2004. 291 с.

51. Vickery R.C. // J. Chem. Soc. (London). 1955. P.245-255.

52. Комисарова JI.H., Красноярская А.А., Шацкий В.М. Растворимость скандия в аммиачных и карбонатных растворах // Ж.Н.Х. 1971. Т.16. №7. С. 19851988.

53. Комисарова Л.Н., Чуваев В.Ф., Шацкий В.М., Жоров В.А., Прозоровская З.Н. Синтез и некоторые свойства скандийкарбонатов щелочных элементов и аммония // Ж.Н.Х. 1971. Т.16. №10. С. 2645-2650.

54. FrickeR., Blenke W. Beitrage zur Chemie Gallium // Ztschr. anorg. und allg. Chem. 1925. Bd.143. S. 183-201.

55. Геворкян C.B., Гурович H.A. Изучение диаграммы растворимости системы Ga203-Na20-H20 // Изв. АН АрмССР. Сер. хим. наук. 1957. Т.10. №6. С. 387-390.

56. Иванов-Эмин Б.Н., Нисельсон Л.А., Гвоздева Н.И. Исследование растворимости гидрата окиси галлия в растворах едкого натра и едкого кали при 25°С //Ж.Н.Х. 1962. Т.7. №5. С. 1150-1153.

57. Яценко С.П., Кононенко В.И., Данилин В.Н., Дружинина Е.П. Физико-химические свойства и строение натрий-галлатных растворов. Сообщения 2, 3. В сб.: Свойства галлия в водных растворах и расплавах. Свердловск: Труды инта химии УФАН СССР, 1966. С. 19-33.

58. Яценко С.П., Деменев Н.В. Исследование системы галлат-углекислота-вода //Ж.Н.Х. 1959. Т. 4. №6. С. 1437-1442.

59. Зазубин А.И., Романов Г.А., Никольская М.П. Кинетика взаимодействия в системе Ga203- Na20-H20 // Теория и практика получения галлия и ванадия. Тр. ИМО АН КазССР. Алма-Ата, 1972. Т.46. С. 12-19.

60. Хаяк В.Г. Поведение цинка и галлия при электрохимическом извлечении галлия из сложных производственных растворов: Автореф. дисс.канд. техн. наук. Свердловск, 1985. 21 с.

61. Хаяк В.Г., Яценко С.П., Диев В.Н., Глазырин М.П. Растворимость и термодинамические параметры взаимодействия в системе Na20-Zn0-H20 при 25 и 50°С // Цветные металлы. 1986. №6. С. 51-54.

62. Хаяк В.Г., Яценко С.П., Диев В.Н. Исследование взаимодействия и некоторых свойств в системе Na20-Zn0-Ga203-H20 // Ж.П.Х. 1987. Т.60. №8. С. 16961701.

63. Зазубин А.И., Романов Г.А., Никольская М.П. Исследование взаимодействия в системе Na20-Ga203-Al203-H20 // Комплексное использование алюминий-, ванадий и фосфорсодержащего сырья. Тр. ИМО АН КазССР. Алма-Ата, 1975. Т.50. С. 26-33.

64. Пермякова Т.В., Лилеев И.С. О карбонизации растворов алюмината натрия, содержащих небольшую примесь галлата натрия // Ж.Н.Х. 1960. Т.5. №9. С. 1999-2006.

65. Липин В.А. Некоторые особенности карбонизации необескремненных алюминатных растворов. //Цветные металлы. 1998. №7. С. 40-43.

66. Яценко С.П. Осаждение галлия с основным карбонатом алюминия и натрия // Ж.Н.Х. 1960. Т.5. №8. С. 1882-1885.

67. Яценко С.П., Деменев Н.В. Соосаждение галлия с гидроокисью алюминия при карбонизации щелочного раствора // Ж.Н.Х. 1960. Т.5. №7. С. 1627-1630.

68. Романов Л.Г., Ни Л.П., Осипова Е.Ф. Поведение цинка при декомпозиции алюминатных растворов // Теория и практика получения галлия и ванадия. Тр. ИМО АН КазССР. Алма-Ата: Наука, Т.46. 1972. С. 51-58.

69. Патент РФ № 2213698. Способ получения раствора для производства солей свинца / Холмогоров А.Г., Пашков Г.Л., МихлинаЕ.В., Зорина Н.В. Опубл. 10.10.2003.

70. Патент РФ № 2213056. Способ получения кальцинированной соды / Берди-чевский Н.И., Белкин А.В., Фальковский Н.Н. и др. Опубл. 09.27.2003.

71. Патент РФ № 97118271. Способ получения гидрооксихлорида и пентагидро-оксихлорида алюминия особой чистоты по бикарбонатной технологии / Богомазов А.В., Гашков Г.И., Молотилкин В.К. и др. Опубл. 08.10.1999.

72. Ахметов Т.Г., Гайсин Л.Г., Порфирьева Р.Т. Технология карбоната бария высокого качества. // Вестник Казан, технол. ун-та. 2001. №189(2). С. 17-19.

73. Патент РФ № 2197429. Способ переработки алюминийсодержащего сырья / Липин В.А., Шмаргуненко А.Н., Беликов Е.А. и др. Опубл. 01.27.2003.

74. Патент РФ № 2215692. Способ получения дискретных частиц карбоната кальция / ДОЙЧ Дональд Ричард, ВАЙС Кеннет Джеймс. Опубл. 11.10.2003.

75. Коган В.Б., Огородников С.К., Кафаров В.В. Справочник по растворимости. Л.: Наука, 1969. Т. III. Кн. 1. 550 с.

76. Мозговых Г.Я., Романов Л.Г. и др. Растворимость сульфата алюминия в системе Al2(S04)3-FeS04-H2S04-H20 при 25°С // Сб. Труды УНИХИМ. Технология неорганических коагулянтов. Свердловск, 1988. Вып. 65. С. 84-89.

77. Фатеева З.Т., Кабульникова С.Л., Заднеева В.М. Растворимость сульфата железа в сернокислых растворах сульфата алюминия при кислотности от 200 до 500 г/л // Сб. КазПТИ, посвященный 100-летнему юбилею В.И.Ленина. Алма-Ата, 1969. С.51-53.

78. Фатеева З.Т., Кабульникова С.Л., Заднеева В.М. Растворимость окисного сульфата железа в сернокислых растворах сульфата алюминия при температурах 20-80°С (сообщение 2) // Сб. MB и ССО Каз.ССР Металлургия и обогащение. Алма-Ата, 1989. Вып.5. С. 47-50.

79. Funaki К. Studies of the sulphuric acid process for obtaining pure alumina from its ores. //Bull. Tokyo Inst. Technol. 1950. V.l. P. 174-189.

80. Лайнер Ю.А., Ямпуров М.Л., Сыздыкова A.O. Физико-химические свойства растворов и твердых фаз в системе Al2(S04)3-Fe2(S04)3-FeS04-H2S04-H20 // Изв. вузов. Цв. металлургия. 2000. №5. С. 20-26.

81. Комиссарова JI.H., Шацкий В.М., Моисейченко Г.И. Термическая устойчивость сульфатов скандия и их растворимость в растворах серной кислоты при 25°С // Ж.Н.Х. 1965. Т.10. №4. С. 755-763.

82. Зеликман А.Н. Металлургия редкоземельных металлов тория и урана. М.: Гостехиздат, 1960. 83 с.

83. Purkayastha B.C., Vernecer V.R. Study of the Chemistry of Scandium on a Tracer Scale with Scandium-46 // Analyt. Chem. 1959. V.31. P. 814-815.

84. Семенов C.A., Резник A.M., Юрченко Л.Д. Экстракционное извлечение скандия при комплексной переработке различных видов сырья // Цветные металлы. 1983. №12. С. 43-47.

85. Шаталов В.В., Никонов В.И., Соловьева Л.Г., Паршин А.П. Производство соединений скандия при комплексной переработке различных руд // В сб. «ВНИИХТ 50 лет. Юбилейный сборник трудов» М.: ЦНИИАТОМИНФОРМ, 2001. С. 307-311.

86. Запольский А.К. Сернокислотная переработка высококремнистого алюминиевого сырья. Киев: Наукова думка, 1981. 208 с.

87. Шморгуненко Н.С., Корнеев В.И. Комплексная переработка и использование отвальных шламов глиноземного производства. М.: Металлургия, 1982. 128 с.

88. Dahm М., Adam A. Ab-initio-Berechnung des Tetracarbonatoscandat-Ions Na5(Sc(C03)4)-2H20. Einkristallstrukturbestimmung, Schwingungsspektren und thermischer Abbau // Zeits. Anorg. und Allg. Chem. 2001. V.627. S. 2023-2031.

89. Жданова T.A., Воронкова A.A., Комиссарова Л.Н., Пятенко Ю.А. Кристаллическая структура дигидрата тетракарбоната скандия и натрия Na5Sc(C03).4-2H20// Докл. АН СССР. 1971. Т. 196. №5. С. 1076-1079.

90. Комиссарова Л.Н., Тетерин Э.Г., Шацкий В.М., Жоров В.А. О карбонатах скандия//Ж.Н.Х. 1972. Т.17. №2. С. 367-371.

91. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.: Мир. 1966. 412 с.

92. Комиссарова JI.H., Пушкина Г.Я., Спицын В.И. О получении и некоторых свойствах нитратов скандия // Ж.Н.Х. 1963. Т.8 №6. С. 1384-1394.

93. Латимер В.М. Окислительные состояния элементов и их потенциалы в водных растворах. М.: ИЛ, 1954. 398 с.

94. Федотьев Н.П., Алабышев А.Ф., Ротинян А.Л. и др. Прикладная электрохимия. Л.: Химия, 1967. 600 с.

95. Справочник по электрохимии. / Под ред. Сухотина A.M. Л.: Химия, 1981. 488 с.

96. Деревянкин В.А., Поротникова Т.П., Кочерова Е.К., Моисеев В.Е., Бобров С.А. Извлечение скандия сорбцией из сернокислых растворов // Изв. вузов. Цв. металлургия. 1981. №3. С. 47-50.

97. Соколова Ю.В., Коряков В.Б., Перьков П.Г. Экстракционное концентрирование скандия (III) с получением фторидного концентрата // Изв. вузов. Цв. металлургия. 2004. №4. С. 45-52.

98. Рубинштейн Г.М., Яценко С.П., Диев В.Н., Пересторонина М.А., Овсянников В.И. Электрохимический способ производства галлия // Фундаментальные науки народному хозяйству. М.: Наука, 1990. С. 600-603.

99. Патент США № 4368108. С 25 С 1/24. "Process for Electrolytic Recovery of Gallium or Gallium and Vanadium from Alkaline, Liquors resulting from Alumina Production" / Rubinshtein G.M., Yatsenko S.P., Diev V.N. et. al. 1983 r.

100. Патент CPP № 91812, M. кл. С 22 В 58/00, С 01 G 15/00. 1987 г.

101. Chinh Le Thy, Pobedimskaya E.A., Khomyakov A.P. Crystal structure of daw-sonite, NaAl(C03)(0H)2 and its first discovery in the Khibiny alkaline massiv // Vestn. Mosk. Univ. Geologiya. 1987. №4. P. 74-77.

102. Томилов Н.П., Бергер A.C., Ворсина И.А., Порошина И.А., Меркулов А.Г. Синтез и некоторые свойства гидрогаллокарбонатов натрия и калия // Изв. СО РАН. Серия химическая. 1970. Т.4. Вып. 2. С. 87-94.

103. Резник П.А., Иванова Р.В. Методы извлечения галлия из отходов и полупродуктов производства алюминиевой промышленности. Труды Гиредмета, T.l. М.: Металлургиздат, 1959. 238с.

104. Коровин С.С., Букин В.И., Федоров П.И., Резник A.M. Редкие и рассеянные элементы. Химия и технология. М.: МИСИС, 2003.440 с.

105. Томилов Н.П., Меркулов А.Г., Бергер А.С. Синтез и некоторые свойства гидроалюмокарбоната цезия // Ж.Н.Х. 1969. Т.14. №11. С. 3000-3004.

106. Николаев И.В., Захарова В.И., Хайрулина Р.Т. Кислотные способы переработки красных шламов. Проблемы и перспективы //. Изв. вузов. Цв. металлургия. 2000. №2. С. 19-26.

107. Лебедев В.М. Сернокислотная технология эвдиалитового концентрата // Ж.П.Х. 2003. Т.76. №10. С. 1601-1605.

108. Дибров И.А., ЧиритД.Э., Литвинова Т.Е. Распределение элементов при сернокислотной переработке эвдиалитового концентрата // Цветные металлы. 2002. №12. С. 38-41.

109. Борисенко Л.Ф., Еремин Н.Я., У сков Е.Д. Роль скандия в повышении комплексного использования титаномагнетитовых руд // Горная промышленность. 1997. №1. С. 15-20.

110. Букин В.И., Игумнов М.С., Сафонов В.В., Сафонов Вл.В. Переработка производственных и вторичных сырьевых ресурсов, содержащих редкие, благородные и цветные металлы. М.: ООО «Издательский дом «Деловая столица», 2002. 224 с.

111. Лайнер Ю.А., Резниченко В.А. Разработка физико-химических основ и технологий переработки алюминий-содержащего сырья нетрадиционными способами // Цветные металлы. 1999. №12. С. 12-19.

112. Яценко С.П., Сабирзянов Н.А., Пасечник Л.А. Переработка бокситового шлама с получение глиноземистого и редкоземельного концентратов, скандиевой соли и лигатуры // Химическая технология. 2004. №12. С. 28-34.

113. Перельман Ф.М. Изображение химических систем с любым числом компонентов. М.: Наука, 1965. 98 с.

114. Горошенко Я.Г. Физико-химический анализ гомогенных и гетерогенных систем. Киев: Наукова думка, 1978. 490 с.

115. Диев В.Н., Сабирзянов Н.А., Яценко С.П. Техногенная реальность беда или надежда // Металлы Евразии. 2003. №6. С. 74-76.

116. А.Г.Широкова, О.В.Корякова, О.В.Федорова, С.П.Яценко ИК спектроскопическое изучение экстракции скандия из серной кислоты твердыми экстраген-тами на основе ТБФ, Д2ЭГФК, ДБ18К6 и их смесей // Ж.Н.Х. 2002. Т.47. №5. С.837-845.