Физико-химические основы кислотного разложения бентонитовых глин тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Эмомов Каримджон Файзидинович

Физико-химические основы кислотного разложения бентонитовых глин

02.00.04 — Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Душанбе - 2006

Работа выполнена в лаборатории «Комплексной переработки минерального сырья и отходов» Института химии им. В.И. Никитина АН Республики Таджикистан и в лаборатории «Очистки вод» Института водных проблем, гидроэнергетики и экологии АН Республики Таджикистан.

кандидат технических наук Рузиев Джура Рахимназарович

академик АН Республики Таджикистан, доктор химических наук, профессор Мирсаидов Ульмас Мирсаидович

доктор технических наук Назаров Холмурод Марипович, кандидат химических наук Гафуров Бобомурод Абдукахорович

Ведущая организация: Таджикский технический

университет им. М. Осими, кафедра общей и неорганической химии

Защита диссертации состоится «28» декабря 2006 г. в 10°° часов на заседании диссертационного совета Д 047.003.01. при Институте химии им. В.И.Никитина АН Республики Таджикистан по адресу: 734063 г.Душанбе, ул.Айни, 299/2. E-mail: gulchehra@list.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии им. В.И.Никитина АН Республики Таджикистан

Автореферат разослан «24» ноябрь 2006 ,г.

Научный руководитель:

Научный консультант:

Официальные оппоненты:

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Касымова Г.Ф.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В связи с растущим спросом на питьевую воду, повышением экологических требований на питьевую и сточные воды, разработаны многочисленные методы очистки воды. Однако после распада СССР, в связи с разрушением экономических связей между бывшими республиками и отсутствием централизованной поставки, актуальным становится учёт запасов местного сырья при разработке и налаживании определенной технологии.

В последние годы, как у нас, так и за рубежом проявляется большой интерес к переработке высококремнистого алюминийсодер-жащего сырья. Одним из видов такого сырья является бентонит. Бентонитом принято называть глину, содержащую не менее 70% минерала группы монтмориллонита.

Кислотный способ переработки позволяет уже в начале технологического процесса относительно просто осуществить отделение А1203, Рег03 и др. от кремнезема, а также получить высокоэффективный кислотный коагулянт и сорбент.

Этот метод обеспечивает комплексную, безотходную переработку сырья. Такой подход к данной проблеме является экономически и экологически актуальным.

Цель настоящей работы: изыскание физико-химических основ комплексной переработки бентонитовых глин месторождения «Шар-шар» и разработка технологии получения смешанных коагулянтов, сорбентов для очистки и умягчения вод.

Для реализации поставленной цели были поставлены следующие задачи:

- изучение процессов извлечения компонентов бентонитовых глин «Шаршар» при их разложении соляной и серной кислотами;

- нахождение оптимальных условий переработки сырья, обеспечивающих максимальное извлечение полезных компонентов в зависимости от различных физико-химических факторов;

- исследование смешанных коагулянтов, сорбентов для очистки и умягчения вод и поиск оптимальных доз коагулянта и сорбента;

- изучение физико-химических свойств исходных сырьевых материалов, промежуточных и конечных продуктов.

Научная новизна работы. Изучен химизм и кинетика процесса получения смешанного коагулянта* из бентонитовых глин кислотньщ методом. Проведена математическая обработка данных процессов выщелачивания бентонитовых глин и разработана комплексная технологическая схема соляно-сернокислотного разложения бентонитовых глин.

Практическая значимость работы. Смешанные коагулянты, разработанные нами, могут быть использованы в ПО «Водоканал» для очистки вод, для умягчения подземных и сточных вод, осветления растительных масел и вин.

Апробация работы. Основные результаты работы обсуждены на республиканских научно-практических конференциях: «Вода — зеркало жизни» (Душанбе, 2005 г.); «Роль экологического мониторинга в деятельности природоохранных органов и их взаимодействие с другими государственными организациями в процессе реализации документа стратегии снижения бедности» (Душанбе, 2005 г.).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликованы 4 статьи и 2 тезиса докладов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 3-х глав, выводов и списка использованной литературы. В первой главе рассматриваются имеющиеся в литературе данные о путях кислотного разложения алтомокислотных руд, характеристика адсорбционных свойств бентонитовых глин и их использование в народном хозяйстве.

Во второй главе приведены методы анализа, характеристика используемых материалов и экспериментальных исследований соляно-сернокислотного разложения бентонитовых глин.

Третья глава диссертации посвящена физико-химическим основам исследования продуктов кислотного разложения бентонитовых глин.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Физико-химические основы изучения кислотного разложения бентонитовых глин Влияние физико-химических факторов на разложение бентонитовых глин серной кислотой

Для достижения поставленной цели — сернокислотного разложения бентонитовых глин, использовался бентонит Шар шаре ко го месторождения. Химический и минералогический состав бентонитовых глин представлен в таблице 1.

Из таблицы видно, что содержание А1203 в бентонитовой глине незначительно, но, с другой стороны, наличие оксидов железа в составе бентонита дает основание утверждать, что при кислотном разложении не исключена возможность получения смешанного алюможелезосодержаще-го коагулянта.

1. 1.1.

Таблица 1

Химический и минералогический состав бентонитов _Шаршарского месторождения, %масс_

Химический состав, %масс

"Л А1 Ре Мё Са N3 К н2о ппп

28,33 го' </-> оо г--' 2,92 «о о 0,02 0,15 оо оо •о 12,45

Минералогический состав, %масс

5Ю2 ТЮ2 А1203 Ре203 РеО СаО Ка20 К20 н2о ппп

60,8 2,425 13,90 4,12 0,29 СО гч 0,88 оо о 2,26 5,78 12,45

При увеличении температуры степень извлечения компонентов А1203 и Ре203 резко возрастает (рис.1.а). При температуре 90°С наблюдается наиболее полная степень извлечения компонентов А12Оз и Ре203. При увеличении длительности процесса (рис. 1.6) от 5 до 45 мин степень извлечения компонентов А1203 и Ре203 возрастает до 87,5%. Дальнейшее увеличение длительности процесса'практически не влияет на степень извлечения.

Важную роль для извлечения компонентов играют концентрация и дозировка кислоты. При низкой концентрации и дозировке кислоты (рис.2) степень извлечения компонентов незначительная, а при увеличении концентрации и дозировки кислоты она монотонно возрастает. Это объясняется тем, что при низких концентрациях и дозировке кислоты не полностью растворяются и смачиваются полезные компоненты.

Для изучения состава и свойств бентонитовых глин был проведен рентгенофазовой анализ (РФА) на установке Дрон-2 с применением Сиа.. Как видно из рис.3, бентонит содержит монтмориллонит (А12[ОН]2 (814Ою) т Н20), а,у-А1203, кварц (БЮ2) и гематит (Ре203). Рентгенограмма твердой фазы после выщелачивания (рис.3) характеризуется резким снижением интенсивности линий а,у- А1203 и Ре203 и некоторым увеличением интенсивности линий кварца (8Ю2), что свидетельствует о почти полном переходе А1203 и Ре203 в жидкую фазу.

Рис. 1. Зависимость степени извлечения компонентов от температуры (а) и продолжительности процесса выщелачивания (б). 1 - А1203; 2 - Ре203.

а, */* а, щ/ш

Рис.2. Влияние степени извлечения компонентов от концентрации (а) и дозировки кислоты (б).

Дифференциально-термический анализ проведен с целью изучения процессов удаления воды в бентонитовых глинах. Кривые нагревания (ДТА) и кривые обезвоживания (ТГ) были сняты на дерива-тографе Р. РаиИк, I. РаиИк Егёеу.

1Д4.4

* I

5 1 Л Г

3

б)

3

3

3

3 3 ! 3 Зз Ц 3

30

28.

Рис.3. Рентгенограммы исходного бентонита Шаршарского месторождения (а) и твердого осадка после кислотного выщелачивания (б).

1-монтмориллонит (А12(ОН)2 (514О|0)- тН20);

2-глинозем (А1203);

3-кварц (БЮг);

4-гематит (Ре203).

Анализ кривых ДТА бентонитовых глин месторождения Шар-шар (рис.4) показывает, что при всех температурах удаление воды происходит непрерывно. В интервале 50-70°С эндотермический эффект соответствует удалению гидроскопической, наименее прочно связанной воды, что весьма характерно для минералов монтморилло-нитовой группы. Количество его весьма значительно и составляет 15,12% (кривая ТГ на рис.4).

Второй неглубокий эндоэффект в области 260-300°С соответствует, видимо, выделению так называемой межпакетной воды. Третий размытый эндоэффект в интервале 300-450°С соответствует конституционной гидратной воде, количество которой в монтмориллоните составляет около 5%. В интервале 450-730°С имеется ещё один эндоэффект, соответствующий увеличению скорости удаления конституционной воды.

В интервале 730-870°С имеется еще один эндоэффект, возможно, связанный с расплавлением компонентов М§0, К20, СаО и Ыа20.

Третий эндоэффект в интервале 300-730°С имеет двухступенчатый характер с одним максимумом при 420°С, другим при 630°С. Это вызвано особенностями удаления межплоскостной воды, связанной с поглощенными основаниями, что подтверждается также литературными данными.

т,°с

1.2. Солянокислотное разложение бентонитовых глин

Целью данной работы была разработка технологии солянокис-лотного разложения бентонитовых глин для получения смешанных алюможелезистых коагулянтов. В качестве исходного сырья использовались бентонитовые глины Шаршарского месторождения.

Процесс изучался в термостатированном реакторе с мешалкой в интервале температур от комнатной до 90°С.

Важным фактором, влияющим на процесс извлечения компонентов из состава твёрдого остатка, является температура. Как видно из рис.5.а, степень извлечения компонентов начинает значительно изменяться в интервале температур от 40°С и более. Максимальное извлечение компонентов наблюдается при температуре 90-95°С, где степень извлечения А12Оз и Ре203 соответственно достигает (в %) 93,8 и 84,8.

Влияние продолжительности процесса солянокислотного разложения бентонитовых глин показано на рис.5.б. Неизменными факторами являлись: концентрация кислоты - 20%; температура обработки — 95°С; дозировка кислоты - 100% от стехиометрического расчета. В интервале 15-60 мин на извлечение АЬОз и РегОз фактор длительности обработки имеет большое влияние - изменяется от 57,1 до 94,1% и от 33,2 до 85,1% соответственно.

Другим фактором, влияющим на степень извлечения компонентов бентонитовых глин, является дозировка соляной кислоты (рис.6.а). Соляная кислота дозирована из расчёта содержания лекговскрываемой минералогической формы алюминия и железа. С увеличением дози-

ровки кислоты от 25 до 100% степень извлечения всех компонентов увеличивается. Так, для А1203 и Ре203 соответственно возрастает от 54,1 до 93,1% и от 39,7 до 83,8%. Влияние концентрации соляной кислоты на извлечение компонентов при выщелачивании исходной руды представлено на рис.6.б. В данной серии опытов неизменными факторами являлись: температура выщелачивания - 95°С; продолжительность процесса - 60 мин; дозировка кислоты - 100%. Изменение концентрации кислоты варьировали в пределах 5-25%. С ростом концентрации кислоты до 10-20% степень извлечения компонентов возрастает, достигая максимального значения 59,4-91,8% А1203, 45,1-83,5% Ре2(Э3, после чего изменяется незначительно. Затем полученная солянокислая пульпа фильтруется. Фильтрат содержит хлориды алюминия и железа, а твердая фаза состоит из кремнезема (5Ю2).

АШ.

/ /

/ ^

/

- »

- »Л

// "

//

//

2* ' Н **

Рис.5. Зависимость степени увеличения компонентов от температуры (а) и продолжительности процесса выщелачивания (б). 1-А1203; 2-Ре203.

п..

-Г*!«.

/ /

//

--Ж1.0,

. г«-»о,

»4

1 и

" /7 //

V.

» »

//

А*»

Рис.6. Влияние степени извлечения компонентов от концентрации (а) и дозировки кислоты (б).

1.3. Кинетика получения смешанного алюможелезистого коагулянта из бентонитовых глин

Для изучения кинетики механизма процесса в качестве исходного продукта в экспериментах использовали бентонит Шаршарского месторождения (размер частиц менее 1,0 мм) состава (масс%) приведенного в табл. 1.

Кинетику процесса в изотермических условиях изучали в термостатированном реакторе с мешалкой. Образцы выдерживали при заданной температуре в течение определенного времени и определяли в растворах А1203 и Ре203 по известной методике. Кинетика процесса была изучена на отдельных компонентах: А1203 и Ре203.

Результаты экспериментов по кинетике процесса выщелачивания А1203, выполненных в изотермических условиях, приведены на рис.7.

Рис.7. Зависимость степени извлечения А1203 от продолжительности

процесса при различных температурах.

Как видно из рисунка, с увеличением температуры выщелачивания скорость степени извлечения А1203 резко возрастает при длительности выщелачивания 45 минут. В интервале температур 30-90°С степень извлечения увеличивается от 28,8 до 87,6%. Кинетические кривые процесса выщелачивания при 30°С имеют прямолинейный характер, а выше 40°С сначала прямолинейный, а затем параболический характер. Практический интерес представляет область температур выше 70°С, в которой происходит полное извлечение А1203 за короткий промежуток времени. Эти кинетические кривые хорошо описываются уравнением первого порядка:

с1а 1т

= к{\-а)

(1)

После несложных математических преобразований можно представить это уравнение в виде:

Ь£(1-«)= ТГ^Г • (2)

2,303

На графике зависимости

1

1 — а

от времени (рис.8.а) полученные

прямые имеют отрицательный наклон, равный К/2,303.

/Л .4 » м

1

Рис.8. Зависимости

1 -а

лютной температуры (б).

от времени (а) и К от обратной абсо-

Кажущуюся энергию активации (Е) и предэкспоненциальный множитель К0 определяли графическим методом с использованием уравнения Аррениуса:

__Е_

К=К0 -е нт (3)

или

Ко-

(4)

2,зоз/гг

На рисунке 8.6 представлена зависимость логарифма константы скорости выщелачивания от величины обратной абсолютной температуры. Как видно из рисунка, точки не укладываются на одну прямую линию. Подобная форма зависимости логарифма константы скорости от обратной температуры является довольно типичной для гетероген-

ных процессов. Если судить по энергии активации рассчитанной по уравнению Аррениуса,

LgK2-LgKl

Е = 4,575-

1 1

то участок АВ, по которому величина кажущейся энергии активации составляет 50,70 кДж/моль (рис.8.б), соответствует кинетической области протекания процесса, а участок ВС - Е=15,43 кДж/моль - промежуточной области, где, наряду с кинетическими факторами, начинают действовать и диффузионные. •

Также изучена кинетика процесса выщелачивания Ре203, аналогично А1203. Результаты свидетельствуют, что в интервале температур 30-90°С при продолжительности процесса 40 минут степень извлечения Ре203 увеличивается от 16,1 до 77,2% (рис.9). Кинетические зависимости процесса выщелачивания при 30°С имеют прямолинейный характер, а выше 40°С сначала прямолинейный, а затем параболический характер. Практический интерес представляет область температур выше 70°С, в которой происходит почти полное извлечение Ре203 за короткий промежуток времени. Эти кинетические кривые хорошо описываются уравнением первого порядка (1).

1

На графике зависимости Lg - от времени (рис. 10.а) полуляг

ченные прямые имеют отрицательный наклон, равный К/2,303.

Рис.9. Зависимость степени извлечения Ре203 от продолжительности процесса.

Зависимость логарифма средних значений констант скоростей от обратной температуры, представленная на графике (рис. 10.6) показывает, что точки не укладываются на одну прямую на участке АВ. Значения кажущейся энергии активации, определенные по тангенсу угла наклона прямой (Е=65,50 кДж/моль), свидетельствуют о протекании процесса выщелачивания в кинетической области, а участок ВС свидетельствует о' протекании процесса выщелачивания в диффузионной области (Е= 15,42 кДж/моль).

1

Рис.10. Зависимости - от времени (а) и К от обратной абсо-

1 -а

лютной температуры (б).

2. Физико-химические основы исследования продуктов ки-

слотного разложения бентонитовых глин 2.1. Исследование коагулирующей способности смешанного алюможелезистого коагулянта

Использование в качестве сырья для получения сульфата алюминия дорогостоящего и дефицитного гидроксида алюминия, являющегося полупродуктом при получении металлургического глинозема, не рационально. Поэтому исследовалась возможность получить этот продукт из дешевого и повсеместно распространенного алюминиевого сырья, например, местных бентонитовых глин Шаршарского месторождения.

На процесс коагуляции примесей воды в объеме оказывают влияние следующие факторы: правильный выбор дозы коагулянта, температура воды, условия перемешивания, быстрота смешения коагулянта, содержание в воде естественных взвесей.

С этой целью доза коагулянта определялась методом пробного коагулирования; при осветлении мутность воды составляла 1025 мг/см3.

Результаты сравнения стандартных коагулянтов сернокислого алюминия и смешанных алюможелезосодержаших коагулянтов приведены в таблице 2.

Как видно из таблицы, основным влияющим фактором при коагуляции является продолжительность процесса и доза коагулянта.

При повышении дозы коагулянта от 1 до 5 мл/дм3 остаточное содержание взвешенных частиц в воде изменяется от 325 до 87,5 мг/дм3 при продолжительности процесса 6 минут (табл.2, п. 1-5).

В результате проведенных исследований выявлено, что с увеличением дозы коагулянта и продолжительности процесса степень коагуляции достигается максимально, а остаточное содержание в воде взвешенных веществ остается 43 мг/дм3. При следующем режиме коагуляции: доза коагулянта 5 мл/см3, продолжительность процесса - 30 минут.

Этот коагулянт особенно эффективен при большой мутности воды. Например, при мутности воды 1025 мг/л доза коагулянта, равная 20 мг/л (по А1203 и Ре2Оэ), обеспечивает эффект очистки 98,6%. Он эффективно устраняет тяжелые металлы, позволяет получить воду с меньшим содержанием ионов.

Исследование влияния эффективности коагуляции при разных температурах очищаемой воды представлено на рис.11.

Как видно из рис.11.а, сульфат алюминия при температуре 4-6С замедляет скорость агрегатообразования и седиментации, что связано с повышением устойчивости гидроксида алюминия в этих условиях, а также это приводит к увеличению содержания остаточного алюминия в очищенной воде.

Алюминий в живых организмах не выполняет какой-либо физиологической функции, хотя входит в их состав. Поступающий в организм с водой алюминий в форме нерастворимого фосфата выводится с фекалиями, а так же частично всасывается через желудочно-кишечный тракт, в кровь и выводится почками. Если же деятельность почек нарушена, происходит накапливание алюминия, сопровождающееся ростом хрупкости костей, нарушением метаболизма Са, Р, Р и развитием различных форм анемии.

В результате исследований смешанного коагулянта (рис. 11.6) выявлено, что при температуре 2-4°С эффективность коагуляции выше, чем сульфата алюминия.

В результате исследований выявлено, что применение смешанного коагулянта дозами 10-150 мг/л для обработки питьевой воды при

правильной дозировке не является опасным, остаточное содержание алюминия и железа в несколько раз ниже ПДК.

Кривые скорости эффекта очистки воды для смешанных коагулянтов по сравнению с широко используемым сульфатом алюминия по продолжительности процесса представлены на рис.12.

Как свидетельствуют приведенные данные, при исследуемом коагулянте дозой в 2,5 раза меньше (по А1203 и Ре203), чем сернокислый алюминий и продолжительности коагуляции 30 мин степень очистки составляет 98%, а сульфата алюминия 89,2% соответственно.

Таким образом, проведенные испытания показали, что смешанный алюможелезосодержащий коагулянт по своему коагулирующему действию несколько превосходит сернокислый алюминий.

В табл.2 представлены результаты сравнения стандартного сернокислого алюминия со смешанными алюможелезосодержащими коагулянтами.

Таблица 2

Результаты сравнения стандартного сернокислого алюминия со

смешанными алюможелезосодержащими коагулянтами

Остаточное содержа-

Доза коагулянта мг/см ние в воде взвешенных

7 * мин веществ мг/дм3

№ Сернокислый Смешанный Сернокислый Смешанный

алюминий ' алюминий

по ГОСТУ по ГОСТУ

1 1 1 6 340 325

2 2 2 6 104,3 102,5

3 3 3 6 98 96,1

4 4 4 6 92,7 90,2

5 5 5 6 88,5 87,5

6 1 1 12 103,6 102,5

7 2 2 12 97,1 96,4

8 3 3 12 91,9 90,3

9 4 4 12 72,3 70,4

10 5 5 12 69,2 68,5

11 1 1 18 . 102,5 100,3

12 2 2 18 94,3 93,6

13 3 3 18 85,3 84,5

. 14 4 4 18 68,7 66,7

15 5 5 18 49,8 48,5

16 1 1 24 98,2 96,3

17 2 2 24 92,6 90,4

18 3 3 24 77,4 75,6

19 4 4 24 56,3 53,5

20 5 5 24 49,1 47,2

21 ' 1 1 30 94,8 93

22 2 2 30 92,6 90

23 3 3 30 72,3 50

24 4 4 30 51,4 50

25 5 5 30 45,4 • 43

Эффект очистки, 0в

//

//

г6>

Рис.11. Зависимость эффективности коагуляции при разных температурах: а) сульфат алюминия; б) смешанный коагулянт.

1» 10 4# я»

Время МММ

Рис.12. Кривые скорости осаждения коагулированной взвеси для коагулянта: а) смешанный алюможелезистый коагулянт, б) сернокислый алюминий.

2.2. Применение активированных бентонитовых глнн для умягчения вод

В отечественной практике для получения сорбционно-активных глин применяют различные технологические методы активации.

Одним из надежных способов повышения сорбционных свойств является обработка бентонитовых глин минеральными кислотами. При кислотной активации наблюдается существенное изменение состава глин, происходящее, очевидно, за счет преобразования структурных глинистых минералов. Вследствие частичного разрушения минерала, приводящего к увеличению радиуса пор 40-70 А, числа активных центров на поверхности сорбента, повышается его сорбционная емкость.

В результате проведенных исследований, в процессе активации, как видно из разделов 1.1 и 1.2, выявлено, что с бентонитовыми глинами наиболее сильно реагирует соляная кислота, а серная слабее. Проведенные исследования показали, что при солянокислотной обработке максимальные условия активации достигаются при следующем режиме: температура - 95°С, продолжительность процесса - 50 мин, концентрация соляной кислоты - 20% при дозировке 100%.

Полученные активированные бентонитовые глины исследовались для выяснения механизма умягчения сточных вод. Объектом исследования являлись сточные воды цемзавода и северной ТЭЦ г. Душанбе. Результаты физико-химических анализов этих вод представлены в таблице 3.

Как видно из таблиц 3 и 4, применение исходных бентонитовых глин уменьшает жесткость воды незначительно. Это объясняется свойствами исходной бентонитовой, глины, характеризующейся преимущественно монтмориллонитовым составом и повышенным содержанием окислов щелочноземельных элементов, которая является слабым сорбентом.

Использование активированных бентонитовых глин резко уменьшает жесткость воды по сравнению с исходными примерно в 910 раз и, по-видимому, это результат увеличения сорбционной емкости активированных бентонитов.

Исследование влияния различных факторов на солянокислотное активирование бентонитов для умягчения сточных вод показало, что (рис.13) неизменным фактором является расход воды.

Как видно на рис.13.а, при обработке воды солянокислотным активированным бентонитом с увеличением расхода бентонита от 2 до 8 г, степень умягчения воды возрастает соответственно от 31,5 до 90,4%. Дальнейшее увеличение расхода бентонита практически не влияет на результат.

Результаты исследования влияния расхода сточных вод на степень умягчения вод приведены на рис. 13.6. Как видно из рисунка, при расходе воды от 25 до 50 мл, степень умягчения воды возрастает от 64,8 до 89,8% соответственно. При дальнейшем увеличении расхода воды степень умягчения постепенно уменьшается от 89,8 до 80,3%. По-видимому, это связано с числом активных центров поверхности

сорбентов, полностью заполненных ионами кальция-магния, что способствует уменьшению степени умягчения.

Установлено, что оптимальными условиями осуществления процесса умягчения вод солянокислотными активированными бентонитами является: расхода бентонита - 8 г и объём воды 50 мл. При этом степень умягчения воды достигает 90,4%.

Результаты исследования влияния различных факторов для второй стадии сернокислотных активированных бентонитовых глин на умягчение вод приведены на рис.14.

Как видно из рис. 14.а, наибольшая степень умягчения достигается при расходе объёма воды 50 мл. В дальнейшем увеличение расхода объема воды приводит к снижению степени умягчения воды, вследствие полного заполнения ионами Са*2 и межслойного пространства активированных бентонитов.

С целью установления сущности протекающих при умягчении вод с активированным бентонитом процессов, был проведен рентге-нофазовый анализ исходных веществ и конечных продуктов.

На рис.15 представлены рентгенограммы активированного бентонита (а) и после умягчения воды при оптимальных условиях (б). На рентгенограмме активированного бентонита (рис.15.а) четко проявляются линии кварца (8Ю2). После умягчения воды, в результате взаимодействий находящихся в воде ионов Са+2 и и других компонентов образуются новые линии, которые проявляются на рентгенограмме (рис. 15.6). Это БЮ2, №N0., СаБОд, Н2804, К^БО* 1^(М03)2 и М£С12, что подтверждает наше предположение, «х, °/о

Рис.13. Зависимость степени умягчения сточных вод при различном расходе солянокислых активированных бентонитов (а) и объёме воды (б).

« , чь

Рис.14. Зависимость степени умягчения сточных вод при различном расходе сернокислых активированных бентонитов (а) и объёме воды (б).

1 »>

30 20 10

Рис.15. Рентгенограммы: активированного бентонита (а) и после обработки воды, при оптимальных условиях (б). 1-8Ю2; 2-ИаКОз; З-СаБО^, 4-К2504; 5-К^504; 6-М§(КОз)2; 7-М§С12.

Таблица 3

Результаты физико-химических анализов _сточных вод (цемзавод)__

№ Наименование показателей Исходная Исходный бентонит После обработки бентонитом (акти-вирован-ным)

1 Прозрачность (см) 4,0 18 Св.30

2 Активная реакция (РН) 7,6 7,5 7,4

.5 Жесткость (мг/дм3) 46,90 ' 31,8 4,88

4 Кальций (мг/дм3) 28,06 18,24 2,79

5 Магний (мг/дм3) 18,84 12,25 1,87

6 Сумма (К+Ыа) мг/дм3 30,69 23,11 3,525

7 Сульфаты (мг/дм3) 43,88 25,56 3,63

8 Хлориды (мг/дм3) 8,0 5,7 0,84

9 Сухой остаток (мг/дм3) 202,0 96,7 14,3

10 Нитраты (мг/дм3) 5,53 3,6 0,55

Таблица 4

Результаты физико-химических анализов _сточных вод (ТЭЦ)__

№ Наименование показателей Исходная Исходный бентонит Бентонит (активизированный)

1 Прозрачность (см) Св.30 Св.30 Св.30

2 Активная реакция (РН) 7,0 7,2 7,3

3 Жесткость (мг/дм3) 97,3 71,08 9,68

4 Кальций (мг/дм3) 105,6 77,08 10,20

5 Магний (мг/дм3) 9,37 6,84 0,67

6 Сумма (К+Ыа) мг/дм3 26,69 20,28 3,042

7 Сульфаты (мг/дм3) 39,76 23,45 3,33

8 Хлориды (мг/дм3) ' 17 10,3 1,52

9 Сухой остаток (мг/дм3) 22,1 16,13 2,38

10 Нитраты (мг/дм3) 370 ■ 162,8 21,15

2.3. Принципиальная технологическая схема комплексной переработки бентонитовых глин кислотным методом

На основе проведенных исследований была разработана принципиальная технологическая схема получения смешанного алюможе-лезистого коагулянта из бентонитовых глин кислотным способом (рис.16).

Способ включает в себя следующие основные стадии:

- подача измельченных руд и кислоты в реактор с мешалкой и обратным холодильником;

- кислотное разложение и разделение полученной пульпы фильтрованием или отставанием.

При кислотном выщелачивании бентонитовых глин в основной раствор переходят оксид алюминия и оксид железа. Оптимальные условия выщелачивания таковы:

- температура 70-80°С;

- продолжительность процесса - 50 минут;

- концентрация кислоты - 30%;

- дозировка кислоты - 150%.

После выщелачивания пульпу направляют на сгущение и фильтрование. Раствор представляет собой смесь солей железа и алюминия.

Полученный смешанный алюможелезистый раствор исследовался в качестве коагулянта для очистки воды. Мутность вод составила 1025 мг/см3. Исследованный коагулянт при дозе в 2,5 раза меньшей (по Al2 (S04)3 + Fe2 (S04)3), чем сернокислый алюминий, при продолжительности обработки 30 мин дает эффект очистки воды 98,4% при смешанном коагулянте, а сульфат алюминия 85,2%. По своему коагулирующему действию указанный раствор несколько превосходит сернокислотный алюминий, широко применяемый в практике водоочистки. Осадок, содержащий оксид кремния (силикат) промывают водой, после чего наблюдается существенное изменение состава и свойств глин, происходящее, очевидно, за счет преобразования структурных глинистых минералов и числа активных центров на поверхности осадка, повышается его сорбентная емкость. Его можно использовать как сорбент для умягчения сточных и подземных вод.

Измельчённое сырьё

кислота (НгЗОд)

КИСЛОТНОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ

ПУЛЬПА

Рис.16. Принципиальная технологическая схема комплексной переработки бентонитовых глин кислотных способом.

выводы

1. Изучены условия взаимодействия бентонитовых глин Шаршарского месторождения Таджикистана с минеральными кислотами. Найдены оптимальные условия кислотного разложения бентонитовых глин с получением смешанного алюможелезистого коагулянта.

2. Исследована кинетика получения алюможелезистого коагулянта из бентонитовых глин для компонентов А1203 и Ре2Оз. Вычисленные значения кажущейся энергии активации и зависимость степени извлечения оксидов алюминия и железа указывают, что процесс протекает в кинетической и диффузионной областях.

3. Изучена коагулирующая способность алюможелезосодержащих растворов и показано, что смешанный коагулянт по своему коагулирующему действию несколько превосходит сернокислый алюминий.

4. Рентгенофазовым, дифференциально-термическим и силикатными методами анализа изучены физико-химические свойства исходных бентонитовых глин и продуктов их переработки серной и соляной кислотами.

5. Разработана принципиальная технологическая схема получения | смешанных коагулянтов и сорбентов из бентонитовых глин.

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях

1. Эмомов К.Ф., Мирсаидов У.М., Рузиев Д.Р. Кислотное разложение бентонитовых глин Шаршарского месторождения // Докл. АН РТ. -2005. Т.ХУШ, №8. -С.42-48.

2. Эмомов К.Ф., Мирсаидов У.М., Рузиев Д.Р. Кинетика получения смешанного алюможелезистого коагулянта из бентонитовых глин // Докл. АН РТ. -2005. Т.ХУШ, №8. -С.49-5.

3.Рузиев Д.Р., Эмомов К.Ф., Лангариева ДС. Получение смешанных алюможелезосодержащих компонентов из бентонитовых глин Каратагско-го месторождения // Республиканская научно-практическая конференция «Вода — зеркало жизни». Государственный комитет охраны окружающей среды и лесного хозяйства РТ. Шахринав. — 2005. -43.80-81.

4.Эмомов К.Ф., Рузиев Д.Р., Лангариева Д.С. Кислотное разложение бентонитовых глин // Республиканская научно-практическая конференция «Роль экологического мониторинга в деятельности природоохранных органов и их взаимодействие с другими государственными и неправительственными организациями в процессе реализации документа стратегического снижения бедности». Душанбе. -2005. - С. 81-82.

5. Мирсаидов У.М. , Рузиев Д.Р., Эмомов К.Ф. Исследование коагулирующей способности смешанного алюможелезистого коагулянта, полученного из бентонитовых глин // Докл. АН РТ. -2005. Т.48, №9-10.-С.48-51.

6. Мирсаидов У.М. , Рузиев Д.Р., Эмомов К.Ф. Применение активированных бентонитовых глин для умягчения воды // Докл. АН РТ. -2005. Т.48, №9-10 -С. 52-57.

Разрешено к печати 17.11.2006 г. Формат 60x84 1/16 Отпечатано ООО «Контраст»

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Кислотное разложение алюможелезистых руд и минералов.

1.2. Адсорбционные свойства бентонитовых глин.

1.3 . Применение бентонитовых глин в народном хозяйстве.

В связи с растущим спросом на питьевую воду, повышением экологических требований на питьевую и сточные воды, разработаны многочисленные методы очистки воды. Однако после распада СССР, в связи с разрушением экономических связей между бывшими республиками и отсутствием централизованной поставки, актуальным становится учет запасов местного сырья при разработке и налаживании определенной технологии. Известно, что Республика Таджикистан характеризуется наличием больших запасов алюможелезистого сырья, большая часть которых при кислотной обработке может быть использована как высокоэффективные сорбенты и коагулянты.

Одним из видов такого сырья является бентонит. Бентонитом принято называть глину, содержащую не менее 70% минерала группы монтмориллонита.

В последние годы как у нас, так и за рубежом, проявляется большой интерес к переработке высококремнистого алюминийсодержащего сырья кислотными способами, так как они позволяют уже в начале технологического процесса относительно просто осуществить отделение АЬ03, Fe203 и др. от кремнезема, а также возможность получить высокоэффективный кислотный коагулянт и сорбент.

Этот метод обеспечивает комплексную, безотходную переработку сырья. Такой подход является экономически и экологически актуальным, так как одним из важнейших направлений исследований в настоящее время является разработка во всех отраслях промышленности безотходных и малоотходных ресурсосберегающих технологических процессов, обеспечивающих полное и комплексное использование сырья, экономию трудовых, материальных и энергетических ресурсов, утилизацию отходов, включающих замкнутые циклы. Будущее принадлежит технологии, которая может использовать все получающиеся на отдельных стадиях продукты в сложных циклах производства, напоминающих циклы природных систем.

Цель настоящей работы. Изыскание физико-химических основ комплексной переработки бентонитовых глин месторождения Шаршар Республики Таджикистан и разработка технологии получения смешанных коагулянтов, сорбентов для очистки и умягчения вод.

Для реализации поставленной цели были поставлены следующие задачи:

- изучение процессов извлечения компонентов бентонитовых глин месторождения Шаршар при их разложении соляной и серной кислотами;

- нахождение оптимальных условий переработки сырья, обеспечивающих максимальное извлечение полезных компонентов в зависимости от различных физико-химических факторов;

- исследование смешанных коагулянтов, сорбентов для очистки и умягчения вод и поиск оптимальных доз коагулянта и сорбента;

- изучение физико-химических свойств исходных сырьевых материалов, промежуточных и конечных продуктов.

Научная новизна работы. Изучен химизм и кинетика процесса получения смешанного коагулянта из бентонитовых глин кислотным методом. Проведена математическая обработка данных процессов выщелачивания бентонитовых глин. А так же разработана комплексная технологическая схема соляно- и сернокислотного разложения бентонитовых глин.

Практическая значимость работы. Разработанные методы получения смешанных коагулянтов и сорбентов могут быть использованы в Водоканале для очистки вод, для умягчения подземных и сточных вод, осветления растительных масел и вин.

Апробация работы. Основные результаты работы обсуждены на республиканских научно-практических конференциях: «Вода - зеркало жизни» (г.Душанбе, 2005 г.); «Роль экологического мониторинга в деятельности природоохранных органов и их взаимодействие с другими государственными организациями в процессе реализации документа стратегии снижения бедности» (г.Душанбе, 2005 г.).

Публикации. По результатам исследований опубликовано 4 статьи и 2 тезиса докладов на республиканских конференциях.

Диссертация изложена на 98 страницах машинописного текста, содержит 18 таблиц и 16 рисунков. Список литературы включает 137 наименований.

Автор выражает сердечную благодарность д.х.н. Х.С. Сафиеву, д.т.н. Н.Ш. Шерматову за ценные советы, помощь и внимание, проявленное к настоящей работе.

выводы

1. Изучены условия взаимодействия бентонитовых глин Шаршарского месторождения Таджикистана с минеральными кислотами. Найдены оптимальные условия кислотного разложения бентонитовых глин с получением смешанного алюможелезистого коагулянта.

2. Исследована кинетика получения алюможелезистого коагулянта из бентонитовых глин для компонентов AI2O3 и Fe203. Вычисленные значения кажущейся энергии активации и зависимость степени извлечения оксидов алюминия и железа указывают, что процесс протекает в кинетической и диффузионной областях.

3. Изучена коагулирующая способность алюможелезосодержащих растворов и показано, что смешанный коагулянт по своему коагулирующему действию несколько превосходит сернокислый алюминий.

4. Рентгенофазовым, дифференциально-термическим и силикатными методами анализа изучены физико-химические свойства исходных бентонитовых глин и продуктов их переработки серной и соляной кислотами.

5. Разработана принципиальная технологическая схема получения смешанных коагулянтов и сорбентов из бентонитовых глин.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Настоящая диссертационная работа посвящена физико-химическому исследованию разложения бентонитовых глин кислотным способом. Необходимость такого рода исследований вызвана тем, что Республика Таджикистан характеризуется наличием больших запасов алюмосиликатного сырья, большая часть которого при соответствующей кислотной обработке может успешно использоваться как высокоэффективные сорбенты и коагулянты.

Поэтому проведение исследований, посвященных физико-химическим и технологическим основам переработки по кислотному способу бентонитовых глин, имеет как теоретическую, так и практическую ценность.

Поэтому проведенные исследования кислотного разложения бентонитовых глин Шаршарского месторождения [134] показали возможность достаточно высокой степени извлечения полезных компонентов при следующих режимах: температура - 90°С, продолжительность процесса - 60 минут, концентрация серной кислоты - 25-30% и дозировка кислоты 150%. При этом степень извлечения компонентов достигала 87,5%. Проведенные рентгенографические исследования и химический анализ состава продуктов показали, что сернокислотное выщелачивание при оптимальных условиях, протекает с достаточно высокой степенью извлечения компонентов.

При обработке кинетических кривых по кислотному выщелачиванию (135), снятых в изотермических условиях, точки не укладываются на одну прямую линию Аррениуса. Участок АВ, величина кажущейся энергии активации, составляющая 50,70 кДж/моль, соответствует кинетической области протекания процесса, а участок ВС - Е=15,43 кДж/моль - промежуточная область, где наряду с кинетическими факторами, начинают действовать и диффузионные.

Изучена кинетика механизма процесса РегОз, аналогичного AI2O3. Так же точки не укладываются на одну прямую линию. Участок АВ (Е=65,50 кДж/моль) свидетельствует о протекании процесса выщелачивания в кинетической области, а участок ВС (Е= 15,42 кДж/моль) свидетельствует о протекании процесса выщелачивания в диффузионной области.

Так же была разработана технология солянокислотного разложения бентонитовых глин для получения смешанного алюможелезистого коагулянта и глубокоэффективного сорбента.

Было установлено, что оптимальными условиями осуществления процесса являются: температура - 90°С, продолжительность процесса - 45-50 мин, концентрация кислоты - 25% и дозировка 100%. Степень извлечения AI2O3 и Fe203 соответственно достигает (в %) 93,8 и 84,8.

Образовавшиеся при кислотной обработке смешанные алюможелезосодержащие коагулянты испытаны в качестве коагулянтов сточных и питьевых вод.

При исследовании смешанного коагулянта выяснилось, что при низкой температуре эффективность его коагуляции выше, чем сульфата алюминия. Применение смешанного коагулянта дозами 10-150 мг/л для обработки питьевой воды при правильности дозировки не является опасным, остаточное содержание алюминия и железа в несколько раз ниже ПДК.

Твёрдый остаток после кислотных разложений, представляющий оксиды кремнезема, был исследован как сорбентное сырье для умягчения воды.

Использование активированных бентонитовых глин (твердый остаток после кислотных разложений) резко уменьшает жесткость воды по сравнению с исходными, примерно в 9-10 раз и, по-видимому, это результат резкого увеличения сорбционной емкости активированных бентонитов.

На основе проведенных исследований была разработана принципиальная технологическая схема комплексной переработки бентонитовых глин кислотным методом.

Разработанная принципиальная технологическая схема включает следующие технологические переделы:

• измельченное сырье;

• кислотное разложение;

• сгущение и фильтрование.

Проведенные исследования позволили разработать принципиальную технологическую схему получения смешанного алюможелезистого коагулянта и высокоэффективные сорбенты.

1. Комплексное использование сырья и отходов / Равич Б.М., Окладников

2. B.П., Лыгач В.Н. и др. М.: Химия, 1988. - 288 с.

3. Запольский А.К. Сернокислотная переработка высококремнистого алюминиевого сырья. Киев: Наук, думка, 1981. 208 с.

4. Шварцман Б.Х. Кислотные методы переработки глинозёмсодержащего сырья. М.: Цветметинформация, 1964. 89с.

5. Агитационное выщелачивание каолиновой глины азотной кислотой / И.Н. Китлер, Ю.А. Лайнер, Х.Р. Исматов и др. // Металлургия цветных и редких металлов. М.: Наука, 1967. - С.234 - 237.

6. Макарова B.C. К вопросу азотнокислотной переработки алюмосиликатов: Автореф. дис. канд. техн. наук. М., 1969.- 26 с.

7. Чижиков Д.М., Китлер И.Н., Исматов Х.Р. Выщелачивание обожжённой каолиновой глины азотной кислотной // Исследование процессов в металлургии цветных и редких металлов. // М.; 1969. С.221-225.

8. Дыбина П.В. К вопросу очистки солянокислового раствора от железа методом экстрагирования // Журн. прикл. хим. 1960. - Т. 33, № 10.1. C.2184-2189.

9. Назаров Ш.Б. Исследование двух стадийного разложения нефелиновых сленитов серной и соляной кислотами: Дис. канд. хим. наук. Душанбе, 1993.- 112 с.

10. Хазанов Е.И., Егорова И.В., Макаренко С.П. Очистка соляно кислых растворов хлористого алюминия от железа ионообменными смолами // Тр. IV Всесоюз. совещ. по химии и технологии глинозёма. Новосибирск, 1971.-С. 424-429.

11. Сандлер Е.М. Некоторые вопросы разработки и укрупненной проверки технологии сернокислотного способа комплексной переработки кольских нефалиновых концентратов: Автореф. дис. .Канд. техн. наук. -М., 1969.-17 с.

12. Разработка способа получения высококонцентрированного сернокислого алюминия / JI.A. Трифонова, Ю.К. Кисиль, Г.Д. Мотовилова и др. // Тр. Уральского научно-исслед. хим. ин-та (УНИХИМ). 1984. Вып. 57. - С. 125-128.

13. Запольский А.К. Исследование и разработка сернокислотного метода переработки высококремнистого алюминиевого сырья: Дис. д-ра. техн. наук. Киев, 1974. - 287 с.

14. Пустильник Г.Л., Певзнер И.З. Кислотные способы переработки низкокачественного алюминийсодеожащего сырья. М.: Цветметинформация, 1978.-53 с.

15. Комплексный азотнокислотный способ переработки каолиновых глин / И.Н. Китлер, Х.Р. Исматов, Ю.А. Лайнер и др. // Металлургия цветных и редких металлов. -М.; 1967.-С. 181-187.

16. Гладушко Л.В., Сажин B.C., Запольский А.К. Разложение каолинов Владимирского месторождения серной кислотой. // Хим. пром. Украины, 1967, №6.-С. 9-12.

17. Гладушко Л.В., Запольский А.К., Бобошко Б.Я. Непрерывный способ получения сульфата алюминия из каолинов. В кн.: Технология каогулянтов. - Л.: Химия, 1974. - С. 79 - 82.

18. Исследование процессов в гидрометаллургии цветных и редких металлов / Чижиков Д.М., Плигинская Л.В., Лайнер Ю.А., Субботина Е.А. // Гидрометаллургия: Автоклавное выщелачивание, сорбция, экстракция. М.; 1976. - С. 251 - 256.

19. Запольский А.К. Разработка и исследование сернокислотного способа комплексной переработки алунитовых руд: Автореф. дис. . канд. техн. наук. Киев, 1966. - 24 с.

20. Лайнер Ю.А. Комплексная переработка алюминий содержащего сырья кислотными способами. - М.: Наука 1982. - 208 с.

21. Запольский А.К., Рыбачук Ф.Я., Гелета И.А. Получение коагулянта из алунитов // Сернокислотная переработка высококремнистого алюминиевого сырья. Сумы. -1972. -С. 167-169.

22. Сажин B.C., Запольский А.К. Кислотный способ переработки алунитовых руд // Цветные металлы, 1968, №3. С. 46-49.

23. Тагиев Э.И. Пути усовершенствования комплексной переработки заглинских алунитов. Автореф. дис. канд. техн. наук. М., 1970. - 19 с.

24. Шахтахтинский Г.Б., Халилов А.Н., Асланов Г.А. Получение алюминиевых солей бедноалунитзированных пород Заглинского месторождения. Баку: Элм, 1972. - 126 с.

25. Саракуз Н.К. Получение коагулянта сульфата алюминия из алюминиевого сырья // Хим. промышленность. 1955. - №1. -С.361-363.

26. Савчук С.И. Непрерывный метод получения каолин нефелинового коагулянта: Автореф. дис. Канд. техн. наук. М., НИУИФ, 1953. -12 с.

27. Пустильник Г.Л., Герасимов А.Д., Певзнер И.З. Состояние и перспективы переработки низкокачественного алюминиевого сырья // Цв. металлургия: Науч. техн. бюл. 1977, № 16. -С.28-31.

28. Бернштейн А.А., Шморгуненко Н.С. Проблемы получения глинозема из не бокситового сырья в зарубежной алюминиевой промышленности // Тр. ВАМИ. -1972, № 18. С.148-170.

29. Басов В.П., Шутько А.П. Химизм и основные параметры процесса разложения нефелина соляной кидслотой // Укр. хим. журн. -1976. Т. 42. №10.-С.1140-1106.

30. Нуркеев С.С., Малыбаева Г.О., Романов Л.Г. О кинетике растворения различных форм и соединений оксида алюминия в соляной кислоте // Комплексное использование минерального сырья. 1981. - №10. -С.84-86.

31. Малыбаева Г.О., Романов Л.Г., Нуркеев С.С. О взаимодействии ряда форм и соединений оксида алюминия, а так же золы экибастузских углей с соляной кислотой // Изв. ВУЗов. Цветная металлургия. 1987, №1. -С.50-53.

32. Бунич Г.М., Хазанов Е.И. Характеристика и обзор получения глинозёма из различных видов сырья // Лег. металлы. 1932, №4. -С. 18-29.

33. Кузнецов В.М. Производство сернокислого глинозема. М.: ОНТИ, 1932. - Приводится по: Позин М.Е. Технология минеральных солей. -Л.: Химия, 1970.- Т.1.-659 с.

34. Плотников В.А., Зосимович Д.П., Подорван И.М. Получение глинозёма из глин электрохимическим путём // Журн. хим. пром-ти. -1934. №10. -С.50-54.

35. Ададуров И.Е. Растворимость глин Донбасса в серной кислоте и очистка сернокислого глинозема хлорированием (при производстве сернокислого глинозема) // Журн. хим. пром-ти. 1928. - №17. -С.941-942.

36. Пат. 1005052 (Великобритания). Improvements in relations to the production of aluminum sulphate / R.L. Savage. Опубл. 20.09.65.

37. Пат. 1347556 (Франция) Prosede de preparation de sulfare d'aluminium a partir de liquer residuelle de de'capage et de miniral d'aluminium / The North American corporation. Опубл. 18.11.63.

38. Пат. 1013983 (Великобритания). Improvements in the hydrometallurgical production of aluminum sulphate / I.C. Ekerret. Опубл. 22.12.65.

39. Пат. 3216792 (США) Hydrometallurgical process / V. Marvin. Опубл. 09.11.65.

40. Пат. 20933 (ГДР) Verfabren zur Herstelluna vor Aluminiumsalzen aus tonerdehaltigen Rohstoffen mittels Mineralsauren / W. Singer, F/ Seidel. -Опубл. 14.02.61.

41. Wornilka A. Nowa metoda produkcji siarczanu glinowego w procesie ciaglum z glin о niskiej zawartosci tlenkow glinu // Przem. Chem. 1963. -v. 42, № ll.-S. 649-650.

42. Белянкин Д. С., Федотьев К.М. Кривая нагревания каолина в современном её освещении // Докл. АН СССР. -1949. Т.65, №3. -С.357-364.

43. Punaki К. Studies of the sulfuric acid process for obtaining pure aluminum from its ores. Tokyo, 1950. - 165 p. (Bull. Tokyo Inst. Technol. B; №1).

44. Хазанов Е.И. Комплексная переработка алюмосиликатов сернокислотным способом // Тр. IV Всесоюз. совещ. по химии и технологии глинозема. Новосибирск; 1971. -С.416-423.

45. Ford K.J.R. Leaching of fine pelletised kaolin usina sulphuric acid // J. Hydrometallurgy. 1992. - v. 29, №1-3. -p. 109-130. / Выщелачивание тонкого и гранулированного каолина месторождения Natal с применением серной кислоты.

46. Ганчарук В.В., Лещенко А.В., Сотскова Т.З. Влияние добавок ПАВ на эффективность действия флокулянтов в процессе флотокоагулянционной очистки воды // Химия и технология воды. -2000.-Т. 22,№1.

47. Очистка воды от урана методом ультрафильтрации / Б.Ю. Корнилович, И.А. Ковальчук Г.Н. Пшинко, Е.А. Цапюк, А.П. Криворучко // Химия и технология воды. 2000. Т. 22, №1.

48. Стрепко В.В., Чубарь Н.И. Мышьяк и основные методы его удаления при водоподготовке // Химия и технология воды. 2000. Т. 22, №1.

49. Смолин С.К., Клименко Н.А. Прогнозирование работы плотного слоя активного антрацита в процессе адсорбционной очистки днепровской воды // Химия и технология воды. 1999. - Т. 21, №3.

50. Тарасевич Ю.И., Полянов В.Е. Опыт применения клиноптилолита для удаления ионов алюминия из промышленных сточных вод // Химия и технология воды. 2000. - Т. 22, №3.

51. Исследование сорбционных процессов обесфторирования и обезжелезивания природных вод / И.М. Астрелин, Ю.В. Артюх, Н.М. Толстопалова, A.J1. Концевой, Е.А. Мицай // Химия и технология воды. -2000.-Т. 22,№3.

52. Косоруков А.А.,. Надел Л.Г, Корнилович Б.Ю. Физико-химические исследования сорбционных комплексов глинистого минерала -фульвокислоты // Химия и технология воды. 2000. - Т. 22, №3.

53. Гончарук В.В., Соменцова И.М., Герасименко Н.Г. Коллоидно-химические аспекты использования основных солей алюминия в водоочистке // Химия и технология воды. 1999. - Т. 21, №1.л

54. Мембранная очистка воды от ионов СО + с применением глинистых минералов / А.П. Криворучко, И.Д. Атаманенко, Л.Ю. Козьмина, В.П. Бадеха // Химия и технология воды. 2000. - Т. 22, №6.

55. Изучение фитонцидов в атмосфере курортов / Дмитриев М.Т., Грановский Э.Н., Мащихин В.А. и др. // Здравоохр. Казахстана. 1984, №10, -С.42-44.

56. Геологический словарь, Т.1. М.: Недра, 1978. - 72 с.

57. Советский энциклопедический словарь. М: Советская энциклопедия, 1982.- 130,839 с.

58. Томанские бентонитовые глины и применение их в пищевой технологии. Киев.

59. Морозов И.И. Технология фарфорофаянсовых изделий. М.: Стройиздат., 1984. -С. 18-22.

60. Закиров М.З. О вещественном составе глин кокайтынского месторождения. / АН Узб. ССР, №4. УГЖ, 1966. -С. 17-22.

61. Химический фазовый анализ алюминиевого сырья и неметаллических полезных ископаемых. М.: Недра, 1983. - С.114.

62. Бентонитовые глины Украины. №7. Киев: изд.- во АН УССР, 1961. -С.127.

63. Бентонитовые глины Узбекистана. Ташкент: изд.-во УзбССР, 1963. -С. 185,189-194.

64. Мерабишвили М.С. Бентонитовые глины. М.: Госгеолтехиздат., 1962. -С.4-22.

65. Сало Д.П., Овчаренко Ф.Д., Круглицкий Н.Н. Высокодисперсные минералы в фармации и медицине. Киев: Наук, думка, 1969. -С.510, 200-226.

66. Цагарейшвили Г.В. Некоторые итоги исследования и применения бентонитов Грузии в фармации и медицине. Тбилиси: Мецниерба, 1974.-С. 130.

67. Бентонитовые глины Чехословакии и Украины. Киев, 1966 (Тр. Украинско-чехословацкой конференции по бентонитам, Ужгород, 1965).

68. Бентонитовые глины и облагораживание фотографических желатин / Н.Н. Круглицкий, Н.В. Кирсанов, В.О. Иванов, П.К. Залезняк // Казань: Татарское книжное изд. во, 1973. - С. 134.

69. Дробинина Н.Х. Перспективы поисков бентонитов и солеустойчивых глин в Юго-Западном Таджикистане и экономическая эффективность их применения. Душанбе, 1973. - с. 46.

70. Кариев А.Р., Бабаева B.C. К использованию бентонитовых глин палеогена Южного Гиссара в качестве керамзитового сырья в строительной промышленности / Доклад АН РТ. 1991. - Т. 34, С. -505-507.

71. Бабаева B.C., Кариев А.Р. Химический состав бентонитов палеогена Таджикской депрессии / Доклад АН РТ. 1991. - Т. 34, С. - 439 - 442.

72. Бабаева B.C., Кариев А.Р. В книге: Новые материалы по геологии Таджикистана. Душанбе: Дониш, 1991, С. - 83,87.

73. Бабаева B.C., Кариев А.Р. Бентониты и бентонитовые глины Гулизинданского горизонта палеогены, разреза Шаршар. Душанбе: изд. - во АН РТ. - 1992, №3 - 4, С. - 355 - 441.

74. Исупов С.Д. Диссертация на соискание учёной степени кандидата технических наук. Физико-химические и технологические свойства бентонитовых глин Таджикистана. Душанбе, 1997. - С. 1 - 30.

75. Кузнецов Б.В., Морева А.А., Рахмонова Т.А. Сравнение гравиметрического, объёмного и газохроматографического методов измерения адсорбции / Журн. физ. химии. 2000. - Т. 74, №9. - С. 1664-1669.

76. Взнуздаев М.Е., Устаинов Е.А. Моделирование адсорбции смесей органических соединений активным углём из растворов / Журн. физ. химии. 2000. - Т. 74, №10. - С. 1852 - 1858.

77. Куприн В.П., Иванова М.В., Николенко Н.В. Адсорбция азотосодержащих гетероциклических соединений из водных растворов на железе / Журн. физ. химии. 2000. - Т. 74, №7. - С. 1277 - 1282.

78. Адсорбция углеводородов на цеолитсодержащих катализаторах крекинга / Т.В. Кичапина, Е.М. Кзязева, Л.П. Шиляева, Л.Н. Курина // Журн. физ. химии. 2000. - Т. 74, №7. - С. 1283 - 1286.

79. Устинов Е.А. Адсорбция бинарной смеси С02 и С2Н6 на цеолите // Журн. физ. химии. 1999. - Т. 73, №11.- С. 2038 - 2043.

80. Лопаткин А.А., Шония Н.К. Газохроматографическое опред. температурной зависимости термодинамических характеристик ряда углеводородов, адсорбированных на кремнеземе // Журн. физ. химии. -1999. Т. 73, №10. - С. 1769 - 1775.

81. Котельникова Т.А., Агеев Е.П. Изостерические газохроматографические характеристики удерживания воды и изопропанола на поливинилтриметил силане // Журн. физ. химии. 1999, т. 73, №8. - С. 1470-1475.

82. Клюев JI.E. Физический смысл «ленгмюровской ёмкости» в уравнениях сорбции паров набухающими полимерами // Журн. физ. химии. 1999. -Т. 73, №4. с. -720-722.

83. Писарев О.А., Кучирина Богданов И.В., Глазова Н.В. Эффект кинетической селективности сорбции и инверсия выхода хроматографических зон // Журн. физ. химии. - 1999. - Т. 73, №.3. - С. 526-529.

84. Исследование адсорбционных свойств диоксида олова газохроматографическим методом / И.А. Барадина, A.M. Гаськов и др. // Журн. физ. химии. 1999. - Т. 73, №.1. - С. 107 - 111.

85. Надиров Н.К. Применение природных сорбентов для отбелки соевого масла. Природные сорбенты Сибири и Дальнего Востока // Тр. Дальневост. фил. АН СССР. М., 1965. - С. 6.

86. Маркман А.Л., Залесов Ю.П. Об использовании бентонитов Средней Азии в процессе рафинации хлопкого масла / Тр. ВНЦИЖ, вып. XXI, 1961.-С. 178,191.

87. Применение бентонитовых глин как сырья для нужд народного хозяйства. Бентониты Узбекистана 1, 1963. С. 19.

88. Равновесия в трёхкомпонентной системе анионит АВ-12-2П в ОН-форме-тирозин-триптофан / О.Н. Хохлова, В.Ф. Селеменев и др. // Журн. физ. химии. 1998. - Т. 72, №.12. - С. 2220 - 2225.

89. Князева А.Д. Бентонитовые глины Поволжья и пути их использования в народном хозяйстве. Казань: ЦБТИ, 1961. - С. 10,30.

90. Ликерова А.А., Баталова Ш., Сокольский Д.В. Отбеливающая способность адсорбентов, полученных из монракской бентонитовой глины // АН КазССР (о.т.к.з. ИХН). С. 231.

91. Мухамедханов Г.И., Калугина М.К. Применение бентонитов Узбекистана в виноделии. Бентониты Узбекистана 1, 1963. С. 176 -179.

92. Берент Н.Е. Применение бентонитовых глин Узбекистана в медицине. Бентониты Узбекистана // Изд-во АН УзССР, 1963. С. 185 - 191.

93. Бентонитовые глины Грузии и их применение в народном хозяйстве // Сбор. Ст. Тбилиси: изд-во АН Грузинской ССР, 1953. - С. 120.

94. Использование сорбционных свойств бентонитовых глин эоцена разреза Шаршар для осветления растительного масла / А.Р. Кариев, А.А. Джамолов, B.C. Бобоева, М.Ю. Юнусов // Док. АН РТ. 1992. - Т. -34, №9.- С. 573-575.

95. Кариев А.Р. Сравнительная характеристика бентонитовых глин палеогена Таджикистана // Изд-во АН РТ, отделение наук о земле. -1994, №4. С. 42-49.

96. О возможности использования местных природных сорбентов при обесцвечивании хлопкового масла / Г.Ю. Пулатов, Х.С. Сафиев, JI.P. Ишанджанов, Х.Э. Бобоев // Док. АН РТ. 1993. - Т. - 36, №2. - С. 116 -119.

97. Сушицкин J1.A., Птицына Н.В. Применение бентонитов в сельском хозяйстве // Сборник: Бентонитовые глины Чехословакии и Украины. -Киев, 1966.-С. 185.

98. Gerandberg С.В., Benton В.Е. J.Amer. Pharm. Ass, Sci, Id. 1949,38, p.348.

99. Постовский Н.Ф. // Фармация. №5. - 1943. - С. 22.

100. Хамидова Х.А. Исследование мазей с некоторыми антибиотиками на бентонитовой основе // Тезисы докладов 3-го съезда фармацевтов Узбекистана. Ташкент, 1987.

101. Мусоев С.М. Разработка лекарственных форм репаративного действия на основе инозитольсодержащих фосфолипидов. Автореф. дис. Канд. фармац. Наук. М., 1991. - С. 22- 24.

102. Копылов В.Б., Лосева Н.И. Газохроматографическое разделение компонентов смеси, десорбируемой с поверхности стёкол // Журн. физ. химии. 998. - Т. 72. - С. - 2226 - 2229.

103. Материалы докладов в секциях Всесоюзного съезда фармацевтов / Д.П. Сало и др. // М.: Медицина, 1967.-С. 107.

104. Лехан А.С., Сало Д.П., Башура Г.С. // Фармацевтический журнал, 1968.

105. Физико-химическое исследование природных сорбентов и ряда аналогичных систем. Изд-во саратовского университета, 1967. - С. 15.

106. Тарасович Ю.И., Овчаренко Ф.Д. Адсорбция на глинистых минералах. -Киев: Наук, думка, 1975. С. 8.

107. Джейкок М., Парфит Д. Химия поверхностей раздела фаз. М.: Мир, 1984.-С. 30.

108. Овчаренко Ф.Д., Ничипоренко С.П. Исследование в области физико -химической механики дисперсных глинистых минералов. Киев: Наук, думка, 1965.-С. 65-79.

109. Курс физической химии.-Т.-1,- Л.: Химия, 1964.-С. 7-15.

110. Кариев А.Р. Бентониты Таджикистана в народном хозяйстве. Душанбе: изд-во «Национальный патентно-информационный центр», 1997. - С. 4 -8.

111. Snyder L.R. Principles of Adsorption Chromotografy, dekker, New York, 1968.

112. Адсорбция и адсорбенты. Киев: Наук, думка, 1975.

113. Арипов Э.А. Природные минеральные сорбенты, их активирование и модифицирование. Ташкент, 1970.

114. Тарасевич Ю.А., Овчаренко Ф.Д. Адсорбция на глинистых минералах. -Киев, 1975.

115. Адсорбция и пористость: Тр. IV Всесоюз. конференции по теоретическим вопросам адсорбции. -М.: Наука, 1976.

116. Адсорбенты, их получение, свойства и применение. Л.: Наука, 1978.

117. Теория хемосорбции. -М: 1983.

118. Физическая адсорбция из многокомпонентных фаз. М.: 1972.

119. Абрамзон А.А. Поверхностно активные вещества; свойства и применение. - Д.: Химия, 1975.

120. D.V.C. Macewan, Complexes of clays with organic compounds. Trans. Faraday Soc., 44, 349 (1948).

121. Хромотографическое исследование агаровых экстрактов из красной водоросли / С.В. Суховерхов, А.И. Усоев и др. // Биоорганическая химия. 1999. - Т. 25, №3, С. - 211 - 215.

122. Конюхов В.Ю. Исследование адсорбционных свойств красочных пигментов методом газовой хромотографии // Журн. прикладной химии.- 2000. Т. 73, Вып.4, С. - 563 - 567.

123. Адсорбция фенола из водных растворов углеродными адсорбентами / А.О. Ерёмина, Головина и др. // Журн. прикладной химии. 2000. - Т. 73, вып. 2.- С.-254-256.

124. Оценка родства некоторых сорбентов к алифатическим спиртам льезокварцевого микровзвешания / Т.А Кучменко., Н.В. Семяникина, Я.И. Коренман // Журн. прикладной химии. 1999. - Т. 72, вып. 8. - С.- 1285.

125. Муминов С.З., Гулямова Д.Б. Адсорбция паров пиридина на дегидратированном монтморилоните в изостерических условиях // Журн. прикладной химии. 1999. - Т. 72, вып. 6. - С. - 938.

126. Адсорбенты из глин латвийских месторождений для отбеливания рапсового масла / Э. Гудриниеце, А. Руплис, Р. Стержане, М. Стреле // Журн. прикладной химии. 1999. - Т. 72, вып. 5. - С. - 759.

127. Грим Р.Е. Минералогия и практическое использование глин. М.: Мир, 1967. - С.-510.

128. Тарасевич Ю.И., Овчаренко Ф.Д. Адсорбция на глинистых минералах. -Киев: Наук, думка, 1975. С. - 267.

129. Физико-химические исследования природных сорбентов и ряда аналогичных систем // Изд-во Саратовского университета, 1967, вып. 2.

130. Суворов А.В. Термодинамическая химия парообразного состояния. Л.: Химия, 1970.-208с.

131. Адсорбция органических веществ из воды / A.M. Когановский, Н.А. Клименко и др.- Л.: Химия, 1990. С. - 256.

132. Когановский A.M., Левченко Т.М., Криченко В. А. Адсорбция растворённых веществ. Киев: Наук, думка, 1977. - С. - 224.

133. Эмомов К.Ф., Рузиев Д.Р., академик АН РТ У.М. Мирсаидов. Кислотное разложение бентонитовых глин Шаршарского месторождения // Док. АН PT-2005.-T.-XVIII, №8-с. 42-48.

134. Эмомов К.Ф., Рузиев Д.Р., академик АН РТ У.М. Мирсаидов. Кинетика получения смешанного алюможелезистого коагулянта из бентонитовых глин // Док. АН РТ-2005.-Т.-XVIII, №8-с. 49-54.

135. Мирсаидов У.М., Рузиев Д.Р., Эмомов К.Ф. Исследование коагулирующей способности смешанного алюможелезистого коагулянта, полученного из бентонитовых глин // Док. АН РТ-2005.-Т,-48, №9-10-С. 48-51.

136. Мирсаидов У.М., Рузиев Д.Р., Эмомов К.Ф. Применение активированных бентонитовых глин для умягчения воды // Док. АН РТ-2005.-Т.- 48, №9-10-С. 52-57.