ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО НАНОИНЖИНИРИНГА БИОМИМЕТИЧЕСКИХ НАНОСИСТЕМ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

005015401

На правах рукописи

Жуковский Марк Сергеевич

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО НАНОИНЖИНИРИНГА БИОМИМЕТИЧЕСКИХ НАНОСИСТЕМ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

1 2 мдр 20 ¡2

Кемерово -2012

005015401

Работа выполнена в Алтайском государственном техническом университете им. И. И. Ползунова

Научный консультант: доктор физико-математических наук,

профессор Старостенков Михаил Дмитриевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Ханефт Александр Вилливич доктор химических наук, профессор Папулов Юрий Григорьевич доктор физико-математических наук, профессор Поляков Виктор Владимирович

Ведущая организация: Томский государственный университет, г. Томск

Защита состоится «3» марта 2012 г. в 10-00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.088.03 при ФГБОУ ВПО «Кемеровский государственный университет» по адресу: 650043, г. Кемерово, ул. Красная, 6.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке КемГУ.

Автореферат разослан «2» февраля 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного /

совета, Д 212.088.03 /

доктор физико-математических наук, Кречетов А.Г.

профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

В настоящее время в стадии разработки находятся фундаментальные основы индустрии наносистем нового поколения. Отличительной чертой этой индустрии является многоуровневый процессинг (измерение, контроль, управление, обработка) множества корпоративно действующих открытых неравновесных квантовых наноэлементов. Квантово-размерные элементы сложных наносистем нового поколения по физико-химическим свойствам оказываются «равноудалёнными», как от атомов и молекул, так и от квазиравновесных субмикроскопических корпускул. Критические размеры таких наночастиц менее 10 нм. Новый класс наночастиц имеет сходство с известными в биологии структурными наноэлементами клетки. Например, с тубу-ленами (размер около 8 нм), которые являются основным строительным элементом цитоскелета, играющего ключевую роль в процессах обработки информации в живой клетке. Подобные биологическим, энергонасыщенные, корпоративно действующие, малые биомиметические наночастицы требуют фундаментального исследования с целью разработки их наноинжиниринга.

В инжиниринге нанотехнологин первого поколения упор был сделан на квантово-размерные эффекты. Их легко получить, управляя расположением атомов, молекул, а также дефектов в матрице конденсированного состояния. Например, формируя нанослоевые интерфейсы различных фаз, одномерные и нульмерные сегрегации химических частиц определённого состава. В методах конструирования инжиниринга первого поколения физико-химические наносистемные процессы подчиняются управлению через целенаправленное изменение внешних для них термодинамических интенсивных переменных — параметров макросистемы: температуры Т, давления Р, тензора механически х напряжений а, химических потенциалов элементов д, напряженности электрического поля Е и т.п.

В наноинжиниринге биомиметических наносистем нового поколения процессы монтажа не могут однозначно управляться только внешними термодинамическими переменными. Они способны сложно корпоративно самоуправляться, используя скрытые внутренние кинематические степени свободы, активируемые на очень короткие субфемтосекундные интервалы времени в предельно малых нанообластях когерентно коррелированного движения биомиметических наночастиц. Фемтосекундная корпоративная мультикинетика задаёт самосборку и самоорганизацию биомиметических наносистем. Требуется детальное исследование фундаментальных основ и компьютерных методов инжиниринга биомиметических наносистем,

Развиваемый подход основан на концепции доминирования фундаментальных квантовых диссипативных наноструктур в адаптивном поведении биомиметических наносистем. Решение стоящих проблем должно дать воз-

можность построения замкнутых нанотехнологических линий по самопроизводству наноустройств различного функционального назначения. Создание адаптивных к внешним условиям среды кибернетических наноустройств и приборов является наиболее приоритетной целью развития наноинжинирин-га биомиметических наносистем. Особую значимость это имеет для резкого повышения эффективности производства и утилизации энергии, информации, материалов, а также создание принципиально новых наносистем, обладающих свойствами быстрой адаптации к окружающей среде и сверхскоростными ресурсами интеллекта.

Актуальность темы. Создание инновационной наноиндустрии нового поколения требует опережающих темпов развития её фундаментальной триады: «нанонаука — наноинжиниринг — нанотехнологии». Проблемы, на решение которых направлена данная диссертационная работа являются весьма актуальными для всей триады. Создаваемые сейчас новые нанотехнологии имеют два основных фундаментальных отличия от существующих технологий первого поколения. Первое отличие: одной из основ этих нано-технологий должны стать фемто- и аттосекундные методы импульсного когерентного процессинга неравновесных наносистем. Второе отличие состоит в том, что общей основой будущих нанотехнологий станет наноинжиниринг самосборки и самоорганизации нового типа адаптивных интеллектуальных биомиметических наносистем.

Препятствием на пути развития триады индустрии наносистем нового поколения является отсутствие в настоящее время источников когерентного импульсного излучения в области вакуумного ультрафиолета (УФ) и мягкого рентгена (МР), требующиеся для острофокусируемого субфемтосекундного процессинга биомиметических наносистем. Разработчики, не имея инструментов наблюдения и процессинга, не могут пока понять, что происходит в ходе монтажа. Единственным «наноскопом» в эксперименте является компьютерный наноинжиниринг биомиметических систем. В диссертации с целью решения когнитивных задач разработаны теоретические основы компьютерных методов имитирования фемтосекундного наноинжиниринга биомиметических наносистем и созданы для проведения имитационных экспериментов программные комплексы «КомпНаноТех» и «Компьютерный наноинжиниринг» .

В связи с вышеотмеченным актуальными являются представленные в диссертации анализ и интерпретация результатов решения нескольких новых задач в области фемтосекундного наноинжиниринга биомиметических наносистем водорода, углерода, переходных и благородных металлов с помощью разработанных программных комплексов.

Целями диссертационной работы являются:

• Формулирование физико-химических основ кинетической теории квантовых диссипативных структур биомиметических наносистем.

• Разработка компьютерного наноинжиниринга биомиметических на-ночастиц.

• Анализ на основе результатов компьютерных экспериментов физико-химических закономерностей релаксационных процессов самосборки и самоорганизации биомиметических наносистем водорода, углерода, переходных и благородных металлов.

Для достижения целей определены следующие основные задачи:

1. Разработка физико-химических основ теории квантовой релаксации биомиметических наносистем, как квантовых диссипативных наноструктур конденсированного состояния.

2. Раскрытие физико-химических механизмов формирования квантовых диссипативных наноструктур развёртывания во времени кинетики квантовых процессов обмена энергией в биомиметических наносистемах.

3. Развитие теоретических методов описания квантовых диссипативных наноструктур и процессинга многоуровневых биомиметических наносистем.

4. Разработка теоретических основ компьютерных методов имитирования фемтосекундного наноинжиниринга биомиметических наносистем и создание для проведения имитационных экспериментов программных комплексов «КомпНаноТех» и «Компьютерный наноинжиниринг».

5. Исследование квантовых диссипативных наноструктур водорода в процессах самосборки и самоорганизации биомиметических наносистем радикалов и бирадикалов водорода, водородных связей в воде.

6. Исследование квантовых диссипативных наноструктур углерода в процессах самосборки и самоорганизации биомиметических наносистем углеродных наногелей и графеновых нанолистов.

7. Исследование квантовых диссипативных наноструктур переходных (титан, никель) и благородных (серебро) металлов в процессах самосборки и самоорганизации фрактальных и кластерных биомиметических наносистем.

8. Компьютерный наноинжиниринг многоуровневой самосборки и самоорганизации биомиметических электродов-катализаторов водородных топливных наноэлементов из нанографена, наногелей углерода, наночастиц никеля и активированных радикалов и бирадикалов водорода.

Научная новизна работы состоит в нижеследующем.

Впервые предложены и исследованы физико-химические механизмы квантовой релаксации биомиметических наносистем на основе эмиссии

энергии неравновесных наночастиц в диссипативную подсистему составных электронно-дырочных квазичастиц конденсированного состояния.

Впервые показано, что квантовая релаксация биомиметнческих наночастиц - это цепочка чередований фемтосекундных и субфемтосекундных стадий. На фемтосекундной стадии происходит скрытая внутренняя конверсия энергии наночастицы в энергию электронно-дырочной пары, а на субфемто-секундной - акт диссипации накопленной энергии вместе с парой в конденсированное состояние.

Впервые показано, что на фемтосекундных стадиях происходит когерентная неадиабатическая релаксация биомиметических наночастиц, в результате которой ядерные подсистемы без теплового нагрева снижают потенциальную энергию за счёт её внутренней конверсии в энергию электронно-дырочных пар, а электронные подсистемы, флуктуируя по заряду и спину, удерживают эти электронно-дырочные пары в наночастицах.

Впервые развиты применения ряда теоретических методов (матриц плотности, нелокальных функционалов плотности, квантовой топологии плотности) к задачам описания электронных квантовых диссипативных наноструктур и процессинга многоуровневых биомиметических наносистем. В частности, описаны три типа релаксационных электронных связей атомов (а, Р, у) в диссипативных биомиметических наносистемах с топологическим графом связей Г„Вт, задающих квантовые диссипативные наноструктуры.

Впервые разработаны компьютерные методы имитирования квантовой релаксации биомиметических наносистем, созданы алгоритмы программных комплексов «Компьютерная нанотехнология (КомпНаноТех)» и «Компьютерный наноинжиниринг», получивших государственную регистрацию программного обеспечения.

Впервые проведено систематическое компьютерное исследование квантовых диссипативных наноструктур водорода в процессах самосборки и самоорганизации биомиметических наносистем радикалов и бирадикалов водорода, а также водородных связей в воде.

Впервые проведено систематическое компьютерное исследование квантовых диссипативных наноструктур углерода в процессах самосборки и самоорганизации биомиметических наносистем углеродных наногелей и графеновых нанолистов.

Впервые проведено систематическое компьютерное исследование квантовых диссипативных наноструктур переходных (титан, никель) и благородных (серебро) металлов в процессах самосборки и самоорганизации фрактальных и кластерных биомиметических наносистем.

Впервые рассмотрен компьютерный наноинжиниринг многоуровневой самосборки и самоорганизации биомиметических электродов-катализаторов

водородных топливных наноэлементов из нанографена, наногелей углерода, наночастиц никеля и активированных бирадикалов водорода.

Практическая ценность работы. Результаты диссертационной работы могут быть использованы для прогнозирования самосборки и самоорганизации нового типа адаптивных интеллектуальных биомиметических наноси-стем и наноустройств в режиме нанотехнологий импульсного когерентного фемтосекундного процессинга неравновесных наночастиц металлов, полупроводников и неметаллов.

В диссертации приведён ряд выводов, касающихся закономерностей квантовой релаксации, пространственно-временных структур аттракторов стационарных неравновесных состояний биомиметических наносистем. Эти выводы могут быть применены для разработки технологических режимов фемтосекундного процессинга при создании защитных биомиметических покрытий, мембран, аккумуляторов водорода, электродов-катализаторов топливных элементов на основе активированного водорода, наногелей и нанографена углерода, фрактальных и кластерных частиц серебра, титана и никеля. Результаты работы могут быть использованы для исследования более широкой наноэлементной базы, позволить в дальнейшем модифицировать, улучшать эксплуатационные характеристики биомиметических материалов по сравнению с биосистемами.

В диссертации развита теоретическая основа компьютерных методов наноинжиниринга биомиметических наносистем и созданы для проведения имитационных экспериментов программные комплексы «КомпНаноТех» и «Компьютерный наноинжиниринг», с помощью которых в учебном процессе решаются познавательные и творческие задачи в ряде образовательных программ в системе подготовки и переподготовки профессиональных кадров для индустрии наносистем. Они реализованы в виртуальной среде имитационных экспериментов высокопроизводительными компьютерами АлтГТУ им. И.И. ГГолзунова и АлтГУ (г. Барнаул).

На основании проведённых исследований на защиту выносятся:

1. Физико-химические основы теории процессов квантовой релаксации, самосборки и самоорганизации квантовых диссипативных биомиметических наносистем.

2. Теоретическое описание генезиса и фемтосекундного процессинга квантовых диссипативных наноструктур биомиметических наносистем.

3. Методы компьютерной имитации фемтосекундного наноинжиниринга квантовых диссипативных биомиметических наносистем.

4. Физико-химические модели и закономерности фемтосекундной самосборки и самоорганизации квантовых диссипативных биомиметических наносистем водорода.

5. Физико-химические модели и закономерности фемтосекундного на-ноинжиниринга квантовых диссипативных биомиметических наносистем углерода.

6. Физико-химические модели и закономерности фемтосекундного на-ноинжиниринга квантовых диссипативных биомиметических наносистем переходных и благородных металлов.

7. Модель многоуровнего наноинжиниринга электродов водородных топливных элементов на основе квантовых диссипативных биомиметических наносистем водорода, углерода и переходных металлов.

Работа была выполнена в рамках приоритетного направления науки, технологий и техники РФ «03. Индустрия наносистем и материалов» и критических технологий РФ «07. Нанотехнологии и наноматериалы» (Указ Президента РФ, 2006 г.), приоритетного направления науки, технологий и техники РФ «02. Индустрия наносистем» и критических технологий РФ «07. Компьютерное моделирование наноматериалов, наноустройств и нанотехнологии», а также «8. Нано-, био-, информационные, когнитивные технологии» (Указ Президента РФ, 2011 г.) при поддержке программ Федерального агентства по образованию и МинОбрНауки РФ (№ 01.2.006 06607; № 01 2009 57020; № 01201171592 ), грантов РФФИ (№08-08-00053 а; №10-08-98000-р_сибирь_а; № 11-03-98037-р_сибирь_а; № 11-08-92205-Монг_а), гранта Президента РФ (МК - 2077. 2007.3).

Достоверность результатов исследований базируется на физической обоснованности используемых в диссертационной работе методов теории квантовой релаксации диссипативных систем, термополевой динамики и квантово-полевой химии конденсированного состояния. Моделирование наносистем проведено с использованием апробированных межатомных потенциалов, рассчитанных методом функционала плотности. Корректность параметров потенциалов подкреплена сопоставлением с известными литературными данными. Ряд полученных результатов для фемтосекундных трансформаций наночастиц металлов, свободного нанографена, полиаморфных превращений льда качественно и количественно совпадают с данными натурных экспериментов.

Личный вклад автора состоит в развитии научного направления и постановке задач, решение которых составляют положения, выносимые на защиту. Автору принадлежит основная роль в выборе теоретических методов исследования, построения алгоритмов программных комплексов, проведении модельных расчётов, в анализе, интерпретации результатов, формулировке выводов. Все результаты исследований получены и опубликованы при определяющем участии автора диссертации.

Апробация работы. Основные результаты и выводы, приведенные в диссертации, представлялись и докладывались на различных симпозиумах с

нанотехнологической тематикой ежегодных Международных конференций Европейского Сообщества Исследователей Материалов: E-MRS Spring Meeting (Strasburg (France): 2001, 2002, 2003, 2004, 2005, 2007, 2008); E-MRS 1UMRS ICEM Spring Meeting, Nice (France), 2006; E-MRS Fall Meeting (Warsaw (Poland): 2008, 2009, 2010, 2011); а также на Международных конференциях: International Conference on Engineering and Technological Sciences Beijing (China), 2000; Nano and Giga Challenges in Micro-electronics Research and Opportunities in Russia, Moscow (Russia), 2002; International Conference on Hydrogen materials science and chemistry of carbon nanomaterials ICHMS (Crimea, (Ukraine): 2003, 2005, 2007, 2009); 6th Biennial International Workshop Fuller-enes and Atomic Clusters IWFAC'2003, St Petersburg (Russia), 2003; II conference of the Asian consortium for computational materials science ACCMS-2, Novosibirsk (Russia), 2004; VIII Conference on physics status solidi, Almaty' (Kazakhstan), 2004; International Conference on Nanoscience and Technology ChinaNANO (Beijing (China): 2007, 2009); International Symposium Metal-Hydrogen Systems. Fundamentals and Applications. Moscow (Russia), 2010 Nano and Giga Challenges in Electronics, Photonics and Renewable Energy, Moscow (Russia), 2011; кроме того, на Всероссийских и конференциях СНГ с международным участием: IX Международная конференция «Физико-химические процессы в неорганических материалах»(Кемерово (Россия): 2004, 2007); международная конференция «Материалы и покрытия в экстремальных условиях: исследования, применение, экологически чистые технологии производства и утилизации изделий» (Крым (Украина): 2006, 2008, 2010); всероссийская научно-техническая конференция с международным участием «Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы. Получение, свойства, применение». (Красноярск (Россия): 2006, 2009); Всероссийская конференция по наноматериалам НАНО 2007, Новосибирск (Россия); всероссийская конференция по наноматериалам НАНО 2009. Екатеринбург (Россия) 2009; I ежегодная конференция Нанотехнологического Общества России (НОР), Москва (Россия), 2009; VII Международная конференция студентов и молодых учёных «Перспективы развития фундаментальных наук» Томск (Россия), 2010; и ряде других.

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в монографии, 2 пособиях, 95 статьях, из них 67 статей в рецензируемых отечественных и зарубежных журналах (28 из списка ВАК), 28 статей в сборниках материалов конференций. Также получены свидетельства о государственной регистрации двух программ для ЭВМ.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, восьми глав, заключения и списка использованной литературы (227 наименований). Работа изложена на 330 страницах, включая 8 таблиц и 88 рисунков.

Во введении обосновывается актуальность работы, формулируются цели и задачи исследования, показана научная новизна и практическая значимость работы, представлен краткий обзор структуры диссертации, изложены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе кратко проведено рассмотрение постановки задач в физической химии биомиметических наносистем, их основные прикладные ас-

В настоящее время термин «био-миметика» в основном ассоциируется с частью работ, в которых исследуются возможности создавать наноструктуры с использованием природного механизма самосборки на основе ДНК, РНК, белковых молекул и т.д. Вместе с тем, возникло общее понимание биомиметических наносистем, как искусственных наносистем, имитирующих свойства биосистем и созданных на основе принципов, реализованных в живой природе. К их специфическим свойствам относят высокую селективную активность и адаптивность в физико-химических процессах, самосборку и самоорганизацию, лёгкую изменчивость и высокую степень разнообразия наноструктур-ных форм, наличие информационного ресурса в физико-химических процессах.

Биомиметическая наночастица (система) — это энергонасыщенная неравновесная квантовая частица квантово-полевой диссипативной системы конденсированного состояния, которая за счёт внутренней системной самосборки и самоорганизации функциональных наноэлементов способна регулировать в ходе квантовой релаксации временной темп и характер процесса диссипации запасённой энергии. Квантовая релаксация биомиметической наночастицы имеет мультикинетический характер, который иллюстрируется на рисунке 1. Сложное релаксационное поведение биомиметической наночастицы аналогично спуску искусного горнолыжника, который за счёт перестроений внутренней системной самоорганизации функциональных «элементов», способен сложно регулировать временной темп и характер диссипации энергии в ходе «ступенчатого» релаксационного спуска. Простая квазистационарная релаксация наноразмерной частицы, аналогична простому спуску горнолыжника.

ной релаксации квазистационарной (1) и биомиметической (2) наноча-стиц в диссипативной системе конденсированного состояния

Дан общий анализ современного состояния развития теории и компьютерных методов имитации квантовой релаксации наночастиц. В теоретическом плане проанализированы основные элементы общей теории квантовой релаксации наночастиц и приближения квазистационарной квантовой релаксации, имеющие известные аналитические решения экспоненциального распада в приближении «времени жизни».

В общем подходе исходят из того, что наночастица с конечным числом степеней свободы является открытой квантовой динамической системой, находящейся в контакте с диссипативной системой конденсированного состояния. Она обменивается с диссипативной системой частицами (5N„ ф 0) и энергией (ЗЕП Ф 0). К частицам относятся электроны и ядра. Обмен энергии осуществляют фотоны, коллективные квазичастицы типа фононов и роевые квазичастицы типа экситонов.

Система «наночастица + диссипативная система конденсированного состояния» является замкнутой и описывается статистическим оператором чистого квантового состояния D. Он зависят от времени согласно квантовому уравнению Лиувилля:

ifidD(t)/dt = [H, D], (1)

где H — гамильтониан, включающий кроме гамильтониана Н„наночастицы и гамильтониана диссипативной системы Нт, гамильтониан их взаимодействия — НпТ:

Н = Н„+НТ+НПТ. (2)

В основном приближении необратимости для системы «наночастица + диссипативная система конденсированного состояния» статистический оператор D(t) представим в виде произведения статистических операторов смешанных квантовых состояний наночастицы DnT(t) и среды DT:

D(t)~D3an(t) = DTDnT(t). (3)

Здесь DT— независящий от времени статистический оператор термодинамической равновесной диссипативной системы конденсированного состояния (термостат). В приближении необратимости (3) уравнение эволюции наночастицы в смешанном квантовом состоянии приобретает вид кинетического уравнения:

<5DnT(t)/cit = L[x„(t), DnT(t), <Ут>], (4)

где L - кинетическая функция квантового Лиувнллиана, зависящая от операторов динамических физических величин xn(t) и статистического оператора DnT(t) наночастицы, а также от средних значений физических величин <ут>. диссипативной системы термостата.

В случае реализации Марковского стохастического процесса в открытых диссипативных квантовых системах общее уравнение квантовой кинетики (4) принимает вид уравнения Линдблада, описывающего неунитарную эволюцию статистического оператора частицы:

<Ш„т/<Н = [Н„, ПпТ]/(Ш) +1к{[УкВпТ, У+к) +[Ук, ОпТ(0^к]}/(211).

Это уравнение является наиболее общим видом Марковского производящего уравнения, в котором полугруппа неунитарных операторов {У^УкУ*"^ 1} описывает необратимый процесс релаксации наночастицы. Вид операторов {Ук} неунитарной трансформации гильбертова пространства состояний наночастицы зависит от модели кинетической функция квантового Лиувшшиана Ъ. Например, в термополевой динамики и квантово-полевой химии конденсированного состояния было получено уравнение неунитарной эволюции квантовых частиц — компактонов. Квантовое уравнение эволюции компактонов имеет негамильтонов вид:

80аГ!М = [Нп, ВпТ]/(111) +ЬтЛ|Н„Р+Опг-ОпТР+Нп]АчЬт+/(1Г.), где в правой части присутствуют операторы неунитарных преобразований (ЛЛ+ = I + Р) и неэквивалентных преобразований ЬТЬТ+ Ф Ьт+Ьтгильбертова пространства квантовых состояний компактона - самоорганизованной финитной квазичастицы конденсированного состояния.

Если в начальный момент времени наночастица находится в неравновесном термодинамическом состоянии, то с течением времени, подчиняясь кинетическому уравнению, она стремится в равновесное термодинамическое состояние. Приближение квантовой системы наночастицы к равновесному состоянию называется процессом квантовой релаксации.

В случае простой квантовой наночастицы внутренний гамильтониан Н„ и гамильтониан её взаимодействия с диссипативной системой конденсированного состояния НлТ не зависят от времени. Поэтому статистический оператор О„т(0 наночастицы меняется во времени только за счёт диссипации энергии в процессе необратимой квантовой релаксации.

Аналитической решение кинетического уравнения (4) в случае простой наночастицы возможно в приближении квазистационарной квантовой релаксации. В этом приближении возбуждённая энергией Е„* квантовая наночастица слабо взаимодействует с термостатом. Находясь в квазистационарном адиабатическом состоянии, она понижает свой загас энергии возбуждения путём резонансного обмена малыми порциями энергии ст с диссипативной Т- системой: £„,« Е„*. Тогда решение кинетического уравнения (4) описывает релаксацию компоненты ОпТ(Еп*|0 возбужденного состояния наночастицы к равновесному термодинамическому состоянию по экспоненциальному закону:ОпТ(Еп*|1)=01,т(Еп*|0)ехр(-1/Тп). При этом экспоненциальный закон релаксации имеет один кинетический параметр — время жизни Тп исходного возбужденного состояния. Энергия возбуждённой наночастицы: Еп(0 = Бр [1>птСЕп*Ю Н„1 = Е,,„ехр(- МТ„). График экспоненциального убывания энергии показан на рисунке 2.

Ь'4 Выход за рамки задачи квази-

стационарной квантовой релаксации наночастицы требует привлечения численных методов и использования компьютерного моделирования. Детали компьютерного имитирования релаксации наноча-стиц даны в рамках известных расчётных методов молекулярной механики и молекулярной динамики, метода Монте-Карло и метода клеточных автоматов. Отмечены их возможности и недостатки В заключение обзорной главы рассмотрены актуальные задачи развития теории и компьютерных методов имитации неравновесных наносистем. Основное внимание уделено теории и применению моделей клеточных автоматов для имитации самосборки и самоорганизации биомиметических наносистем. Констатирована необходимость существенного развития физико-химических аспектов теории и компьютерного моделирования квантовой кинетики процессов самосборки и самоорганизации биомиметических наносистем. Проведена постановка задач исследования.

Во второй главе изложены вопросы физико-химических основ теории квантовой релаксации биомиметических наносистем. Дана квантово-полевая концепция релаксации биомиметической наночастицы, в рамках которой определены три физико-химических механизма релаксации биомиметических наночастиц и их систем.

Первый механизм зависит от гамильтониана замкнутой наночастицы Нп. Он задаёт квазиравновесный тип квантовой релаксации, рассмотренной в первой главе. Два других механизма специфичны только для биомиметических наночастиц и порождены двумя разными причинами. Прежде всего, форма кинетической функции Лиувиллиана Ь в правой части кинетического уравнения (4) зависит от сложности механизмов процесса диссипации энергии наночастицы. Они описываются в модели гамильтониана взаимодействия НпТ наночастицы с диссипативной средой конденсированного состояния. Вместе с тем, необходимо учитывать в ходе релаксации сложные механизмы процессов трансформации внутренних кинематических параметров наночастицы — её конфигурационного пространства динамических переменных хп(!:) и алгебраической структуры статистического оператора ОпТ(Ч). Они происходят в результате квантово-полевых флуктуаций самой диссипативной системы конденсированного состояния, описываемой гамильтонианом Нт.

Рисунок 2 - Квазистационарная кинетика квантовой релаксации наночастиг^ы

Рассмотрим квантовую релаксацию наночастицы в квантово-полевой диссипативной системе конденсированного состояния более детально. С этой целью подставим гамильтониан полной системы (2) и основное приближение необратимости (3) в квантовое уравнение Лиувилля (1). В результате получим следующее операторное уравнение:

(ihoDr/it)DnX + DT(int3DnT/5t) = H„DTDnT - DTDnTHn+ HTDTDnT -DTDnTHT+ HoTDTDnT - DTDnTHnT.

В этом уравнении используем условие динамической равновесности квантово-полевой диссипативной системы термостата Т: <5DT/i5t = 0 и условия кратковременной внезапности флуктуаций статистического оператора DT квантово-полевой диссипативной системы в форме требования коммутации статистического оператора состояния диссипативной системы с каждой компонентой гамильтониана объединённой системы «наночастица + диссипа-тивная квантово-полевая система конденсированного состояния»:[Н„, DT] = [Нт, DT] = [HnT, DT] = 0. Тогда уравнение необратимой эволюции квантовой наночастицы в контакте с квантово-полевой диссипативной системой примет вид редуцированного квантового уравнения Лиувилля для статистического оператора наночастицы D„T:

ihdDnT/i5t= |Н„, DnT]+ [Нт, DnT] + |H„r, D„T].

Это уравнение позволяет ввести в рассмотрение физико-химические механизмы трёх квантово-полевых процессов эволюции биомиметической наночастицы. Каждый механизм описывается одним из слагаемых в правой части этого кинетического уравнения. Проанализируем их.

Операторные условия замкнутости наночастицы, при нулевом обмене частицами (5Nn = 0) и энергией (5ЕП = 0) с квантово-полевой диссипативной системой, имеют вид: [Нт, DnT] = |Н„Т, DnT] = 0. Тогда кинетическое уравнение принимает типичный для замкнутой наночастицы вид: ihc>DnT/<5t= |Hn, Dnj].

При условии консервативности наночастицы её гамильтониан Н„ явно не зависит от времени и это уравнение интегрируется в рамках квантовой теории представлений. При этом показано, что оператор-коммутатор [Hn, DnT] является инфинитезимальным генератором группы операторов сдвига во времени вида Un(t) = exp(-itH„/Ii) и U„+(t) = exp(itHn/fi), с помощью которых решение операторного уравнения можно представить: DnT(t) = Un(t)DnT(0)Un+(t), где DnT(0) — статистический оператор замкнутой консервативной наночастицы в начальный момент времени t = 0. Это решение обратимо во времени описывает процесс канонического преобразования статистического оператора наночастицы из начального момента времени DnX(0) в момент времени t - D„T(t) в результате действия на него оператора сдвига U„(t) = exp(-iffln/fi) по координате времени t. Унитарный оператор Un(t) сохраняет при сдвиге по времени шпур матрицы плотности статистического

оператора замкнутой наночастицы равным единице 8рОпТ0): 8р0„т(0) = 1. Оператор ип(0— это также оператор эквивалентного преобразования, так как он преобразует при сдвиге времени начальное гильбертово пространство Н„т(0) состояний наночастицы в эквивалентное ему гильбертово пространство Ы„т(Ч) в момент времени I.

Нарушение замкнутости наночастицы в квантово-полевой диссипатив-ной системе конденсированного состояния определяются двумя другими инфинитезимальными генераторами [Нт, ОпТ] и [НпТ) ОпТ] двух других операторов сдвига во времени: Ьт(0 = ехр(-1Шт/11) и ЛпТ(4) = ехр(-)ШпТ/Й). Сдвиг генерируется гамильтонианом Нт самого квантового поля диссипа-тивной системы конденсированного состояния и гамильтонианом Н„т взаимодействия наночастицы с квантовым полем диссипативной системы конденсированного состояния. В предположении того, что они действуют последовательно на малых отрезках времени т+5т, как внезапные возмущения инфинитезимального генератора унитарно-эквивалентного сдвига по времени [Н„, ОпТ], в линейном приближении временной теории возмущения решение для открытой наночастицы принимает вид:

ВпТ(т+бт) = ип(т+5т)Ьт(т)ЛпТ(5т)ВпТ(0)АпТ+(6т)Ьт+(т)ип+(т+бт).

В рамках термополевой динамики и квантово-полевой химии показано, что оба оператора сдвига времени Ьт(т) и Л,,т(5т) нарушают унитарно-эквивалентную обратимую эволюцию. Оператор Ьт(т) нарушает за время т эквивалентность трансформации открытой наночастицы, изменяя число степеней свободы (хп) и её статистического оператор Бп10). Это происходит в результате того, что входящие в гамильтониан Нт конденсированного состояния квантово-полевые флуктуации составных квантовых частиц изменяют число степеней свободы (х„) наночастицы и вызывают процессы внутренней конверсии энергии наночастицы. Оператор ЛпТ(5т) за счёт действия гамильтониана взаимодействия Н„т нарушает при сдвиге времени 5т унитарность статистического оператора ОпТ(Х) открытой наночастицы, вызывая процессы распада квантово-полевых флуктуаций внутри наночастицы к эмиссию накопленной энергии в диссипативную среду.

На фемтосекундных тг стадиях происходит когерентная неадиабатическая релаксация биомиметических наночастиц, в результате которой ядра самоорганизовано без теплового нагрева снижают потенциальную энергию при её внутренней конверсии в энергию электронно-дырочных пар. На суб-фемтосекундных 5т,-стадиях электронная подсистема наночастицы эмитирует эти пары в среду конденсированного состояния (рисунок 3).

Е £

к

В.! ^

%г«(0 = + О^Ц)

ъЛЛЛА

г, »«I Г2 «•» Тз т4 '

Рисунок 3 - Развертка во времени дискретного изменения полной энергии Емт„(0, потенциальной энергии ядер Ео(() и энергии экситонной флуктуации ёеас(() в актах внутренней конверсии энергии {х¡} и диссипации энергии {дг,} релаксируюгцей биомиметической папочастю/ы.

Получены аналитические зависимости длительности! и протяжённости смещения 580(т) стадий квантовой релаксации от температуры Т, нуклеарно-сти В, тензора обратной массы ядер М"1 и антиградиента потенциальной энергии в конфигурационном пространстве ядер наночастицы: т= {[ЗВкТ1/[С8га(1КОЕо)М-,(§гаа1{оЕо)]}1/2 -58„(т) = (3/2)ВкТ[(8га(1яоЕо )М"1(йга11К0Ев)М'111/2 /[(«га(1к0Ес )М1(8гай({„£0)]. Рост Т и В, уменьшением"1 и антиградиента потенциальной энергии уменьшает пространственно-временные шаги квантовой релаксации.

В заключении дано сравнение физико-химических параметров экситон-ных и фононных каналов диссипации энергии. Сделан вывод о том, что эти каналы диссипации эффективны в различных временных масштабах. Основным для биомиметических наночастиц в диапазоне атто- и фемтосекундных процессов является экситонный. Фононный канал эффективен в области пи-ко- и наносекундных процессов диссипации.

В третьей главе исследованы электронные квантовые диссипативные структуры биомиметических наносистем. формирующиеся на субфемтосе-кундных ОТ; стадиях эмиссии экситонных флуктуаций в диссипативную среду конденсированного состояния. На этих стадиях идёт самосборка квантовой диссипативной наноструктуры трёх типов (а, р, у)электронных связей наночастиц в биомиметической наносистеме. Она задаётся графом электронных связей атомов - Г„Яу. Эти стадии - точки адиабатической бифуркации графа Г0г>,- задают начальные условия для последующих фемтосекундных т,-стадий самоорганизованного неадиабатического релаксационного движения ядер биомиметической наносистемы (рисунок 4).

afly

afly

Hi

Листы энергетических поверхностей е0 (И| ГиВу), е'0 (Щ Г'оВу) биомиметической нано-системы наночастиц рассчитываются методом нелокального функционала электронной плотности, имеющего параметрическую зависимость от графа Гцй,. В диссертации рассмотрена известная в квантово-полевой химии реализация метода нелокального функционала плотности в приближении модели орби-тально-оболочечных функционалов электронной плотности.

Рисунок 4 - Катастрофы графа Гацу 0)<—>Г'ацу(1) электронной квантовой диссипаптвной наноструктуры в точках бифуркации энергетической поверхности е о 0) = £о 0) наносистемы

При фиксации графа ^вариационная процедура сводится к поиску точной нижней границы функционала на множестве пробных спин-орбитальных плотностей электронных квазичастиц и орбитально-оболочечных электронных распределений атомов биомиметических наночастиц. В приближении подграфа связей Г^, пар топологических атомов Бей-дера адиабатическая энергия £0(Я| ГаРу) наносистемы биомиметических наночастиц принимает вид:

ео(К| Г„рг) = (1/2)1Р 1р.8крр,вкрр.(Крр.); где р = I,..., В, р' = 1,..., В

)

индексы атомов Бейдера наночастиц, (8кР| матрицы смежности рёбер к-связей ( к = а, р, у) графа Г1хР?, (Екр;|(К.рр')) — матрица энергий к-взаимодействий р и р' атомов, (ЯРР') — матрица межъядерных расстояний в заданной точке конфигурационного пространства И. наносистемы. Для расчета матрицы энергий к-связей (ск1,11(Ягр')) используется метод орбитально-оболочечного нелокального функционала плотности. Вся биомиметическая наносистема разбивается на систему попарных к -связей ( к = а, Р, у) атомов Бейдера. Это - обобщение известного парного приближения на случай наносистемы биомиметических наночастиц. На рисунке 5 дано парное разбиения для наносистемы трёх наночастиц. Две из них (1|2) образуют димерный р-кластер запутанных наноэлементов составной наночастицы. р-связь означает то, что статистические операторы каждой из этих двух функциональных элементов находятся в смешанном состоянии:ОлТ(1|2) = [ОпТ(1) + ОрпХ(112)] + [БпТ(2) + ОрпГ(2|1); 1>рпТ(1|2), вклады запутывания обменной контактной р-связи в статистические операторы первой и второй наночастицы, соответственно.

На рисунке 5 показаны у - связи взаимодействия в у -ассоциате двух незапутанных наночастиц (димер-ной и мономерной) путём обмена энергией через дис-сипативную систему конденсированного состояния. Полная матрица плотности статистического оператора биомиметической наноси-стемы имеет вид:ОпТ(1|2|3) = ОпХ(1|2) + ОпТ(3).

Для мономера 3 показана топология системного подграфа Га наноструктуры внутренних обменных а-связей взаимодействия атомов внутри наноча-стицы.

В заключении главы описаны мультитрансформации графа Г„Пу (¡)<=>Г'ацт(0 электронной квантовой диссипативной наноструктуры биомиметических наносистем в рамках теории матриц плотности. Развит подход к описанию квантово-запутанных а<=>р<=>у механизмов процессинга неравновесных открытых наносистем материалов. Каждая квантовая наночастица имеет внутренние системные трансформации запутывания и распутывания её элементов и внешние системные трансформации декогеренции и рекогерен-ции. Квантово-полевые флуктуации процессов объединения и распада квантовых составных наночастиц более высокого структурного уровня (К+1), а также запутывания и распутывания квантовых элементов уровня (К-1) внутри наночастиц уровня (К)ведёт к стохастическим процессам образования многоуровневой иерархии биомиметических наносистем, как это показано на схеме.

|_11_11_11_| наностр. уровень К+1

++++++++++++++++++++++++++ наностр. уровень К ------------------------------------------- наностр. уровень К-1

Процессинг биомиметических наносистем идёт на субфемтосекундных 5тгстадиях самосборки квантовой диссипативной наноструктуры и количественно описывается мерой информационной энтропии Шеннона.

В четвертой главе рассмотрены вопросы построения компьютерного наноинжиниринга квантовых диссипативных наноструктур и многоуровневого процессинга биомиметических наносистем. Вначале изложена традиционная концепция двухуровневой «микро-макро» иерархии строения термо-

Рисунок 5 — Топологический подграф парных связей Г (а, Д у) в биомиметической наносистеме трёх наночастиц.

динамически равновесного вещества в рамках термополевой динамики конденсированного состояния, в которой макроуровень определяется структурой топологических дефектов линейных физических полей простых квантовых квазичастиц - бозонов (фононы и т.п.), описывающих медленные пико- и наносекундные возмущения. Рассмотрено обобщение этой концепции на случай быстрой атто- и фемтосекундной неравновесности конденсированного состояния вещества в квантово-полевой химии конденсированного состояния. Показано формирование трёх уровневой «микро-мезо-макро» иерархии строения, в которой мезоуровень биомиметических наночастиц определяется структурой топологических дефектов нелинейных физических полей составных квантовых квазичастиц - бозонов (экситоны и т.п.), описывающих быстрые атто- и фемтосекундные возмущения. Далее трёхуровневая иерархия используется для введения атомного и микрочастичного строения биомиметических наносистем термодинамически неравновесного вещества (рисунок 6).

В соответствии со схемой многоуровневой организации существуют три основных направления развития наноинжиниринга и нанопроцессинга биомиметических наносистем. Во-первых, это — направление квантово-полевой химии (КПХ). Самый сложный раздел наноинжиниринга - построение системы измерений, контроля, управления и процес-синга на самом уровне наномира биомиметических наночастиц. Во-вторых, это — направление квантовой топологии плотности (КТП), в котором разрабатывается раздел наноинжиниринга «сверху - вниз» на уровне атомов и молекул с помощью энергетических, информационных инструментальных ресурсов биомиметических наночастиц.

Жжмфауроспгть

1 1 } ОТ \ | 1 <=Ь»-' кпх! в» й » Наднвдуро*»»«»«

Воашы

Млщкгурктач**

.............. Шыю^угериад ;

Рисунок б - Трехуровневая схема строения биомиметических наносистем термодинамически неравновесного вещества

Рисунок 7- Временная развёртка

процессов активации биомиметической наночастицы субфемтосекундным импульсом лазера и последующей квантовой релаксации.

В-третытх, это — направление термополевой динамики (ТПД). В нём разрабатывается раздел

наноинжиниринга «снизу - вверх» -построение системы измерений, контроля, управления и процессинга на уровне микрочастиц с помощью энергетических, информационных и инструментальных средств

биомиметических наночастиц.

Изложены основы атто- и фемтосекундного импульсного

лазерного процессинга

биомиметических наносистем. В рамках релятивистской квантовой теории электрона показано, что кроме «горячих» электронно-плазменных механизмов существуют и другие механизмы диссипации энергии субфемтосекундных импульсов

лазерного излучения в материале.

Биомиметические наносистемы накапливают их энергию на внутренних степенях свободы составных двухчастичных

электронных флуктуаций,

предотвращая, как тепловой разогрев решётки ядер, так и эмиссию электронов из материала. В ходе протекании фемтосекундной релаксации формируются квантовые

диссипативные наноструктуры биомиметических наносистем по схеме, показанной на рисунке 7.

Видно, что в результате первичной активации: ]ne"N>o|e"e+>o|yo>*=> |ne~N>o|e е+>0" => |ne\M(eV + е'е+)>0" => |пе" N>0*|e~e+>0BO3HHKno неравновесное активированное состояние |ne"N>i наносистемы, из которого начинается эстафетный Марковский процесс ступенчатой релаксации (рисунок 7). Ступенчатый сброс энергии образуют временной ряд {ij; 5т,} неравновесного приближения к одному из стационарных состояний аттрактора. На каждом отрезке времени т; происходит внутренняя ядерно-экситонная конверсия энергии в состоянии |ne_N_i(eV+e"e+)>i . Она задаётся адиабатическим силовым полем в начальном состоянии |ne~N>n* шага и стохастическим неадиабатическим силовым полем квантовых флуктуаций зарядовых распределений неравновесных электронных пар.

Развитый подход использован для построения компьютерной модели биомиметической релаксации наносистем. На стадии фемтосекундной внутренней конверсии закон движения ядерной конфигурации наносистемы определяется равенством в виде преобразования сдвига:

Х' + 1 = X' + 5" Г ,

II?II

где Х-^л.-.а-зл?]'— вектор координат ядер Л-атомной системы в пространстве ее конфигураций; 5й— евклидово расстояние смещения; /— индекс, численно равный порядковому номеру итерации;? = Г— направляющий вектор смещения:

«гас! Е Ж

где £— адиабатическая энергия как функция координат ядер X; 91 — случайно направленный вектор, задаваемый флуктуацией заряда экситонных пар, как это показано на рисунке 8.

Путь Б1 = Б когерентного смещения на стадии внутренней конверсии от \ до 1+1 выражается в рамках конечно-разностной схемы формулы для 58о(т)в виде:

f = е„ + е = - .

S=||S|| =

3ВкТ 2 (F,

Vp

¡m f р, "V >

2S (F„)2lmn

W

Сложение адиаба-

где В- нуклеарность системы; Г-температура окружения; к-постоянная Больцмана, Fp— компоненты вектора антиградиента; пгр — массы ядер (атомов) в составе биомиметической наносистемы.

Рисунок 8 тического антиградиента и его неадиабатической флуктуации при внутренней конверсии энергии ядер биомиметической наносистемы.

Температура Т также изменяет форму адиабатической поверхности энергии биомиметической наносистемы за счёт эффекта неадиабатического обрезания радиуса действия адиабатических потенциалов между наночастицами. Из условия декогеренции показано, что адиабатический потенциал связи двух биомиметических частиц не существует для расстояний свыше некоторого критического, когда энергия связи меньше чем кТ

~кТ

; Эк ви поте адиальиме поверхности

Этот эффект показан на рисунке 9, Влияние температуры проявляется в тепловом перестроении графов связей Г<ф7(Т)^ ГФ,(Т). С ростом

Е

~кт

Одномерная проекция

К

V

Рисунок 9 - Неадиабатический эффект кТ - обрезания адиабатических потенциалов биомиметических наночастиц.

температуры число рёбер в графе связей Гар7уменьшается. В главе дано определение процессов самосборки и самоорганизации биомиметических наносистем, используемых в методах компьютерного нано-инжиниринга. Они показаны на рисунке 10 в схеме квантовой релаксации биомиметической наиосистемы. Самосборка - это упорядоченный во времени процесс спонтанного трансформирования электронной квантовой диссипативной наноструктуры связей атомов rapT(R,) -> Гар/Rj) на стадии диссипации энергии в бифуркационной точке Rj на энергетической поверхности в пространстве конфигураций ядер R. Самоорганизация - это упорядоченный во времени процесс когерентного трансформирования конфигурации ядер R(t) микрочастиц на стадии внутренней конверсии энергии между последовательными точками бифуркации R, ->R(t) ->Ri+i на энергетической поверхности в пространстве конфигураций ядер R при заданной в предыдущей во времени точке бифуркации R, электронной квантовой диссипативной наноструктуры - графа электронных связей атомов r'apr(i). Субфемтосекундная длительность самосборки порядка Ôtj~ ЗОас. Она задаёт предельный размер биомиметических наночастиц: = côx— 9нм. Фемтосе-кундная длительность самоорганизации порядка т,~ 5фс. Она задаёт размер биомиметической микрочастицы L, = ст¡~ 1.5мкм. Что хорошо согласуется с типичными размерами элементов цитоскелета и самой клетки. В итоге рассмотрено компьютерное моделирование процессов релаксационной самосборки и самоорганизации биомиметических наносистем в компьютерных программных комплексах «КомпНаноТех» и «Компьютерный Наноинжини-ринг».

9. В пятой главе изучены физико-химические модели и закономерности фемтосекундного на-ноинжиниринга биомиметической самоорганизации и самосборки трёх наносистем водорода. Проведено исследование квантовых диссипативных наноструктур радикалов и бирадикалов водорода, водородных связей в воде.

Первой решена задача о квазистационарных состояниях аттрак-Рисунок 10 - Стадии само- тора релаксации биомиметической сборки атомов и самоорганизации наночастицы атома водорода в микрочастиц при релаксации оно- конденсированном состоянии. миметических наносистем

Электронные квантовые степени свободы финитного биомиметического состояния |Н>атома водорода описываются линейной комбинацией одно-электронного состояния атома |Н°> = |е" > и «катион-анионного» состояния атома |Н+Н"> = |е+е" + е'е" >N2 с электроном и когерентной экситонной флуктуацией в виде: |Н> = Сс |Н°> + Ск|Н Н>. Методом нелокального функционала плотности найдены стационарные состояния аттракторов |Н>, как точные нижние границы энергии для различных значений амплитуд {Сс,Ск} при условии нормировки: |Сс|2+ ¡Ск|2 = 1 и различном радиусе Я финитного биомиметического Н-атома. На рисунке 11 представлены листы точных нижних границ энергий для некоторых предельных комбинаций амплитуд. Кривая энергии одноэлектронного состояния|Н°>атома водорода (Сс = 1) имеет минимум при Я = да, который, в согласии с экспериментом, соответствует инфинитному атому водорода с энергией равной - 13.6 эВ.

Видно, что стационарные аттракторы реализуются при определённой комбинации амплитуд. Для открытого биомиметического атома водорода существует конечный размер стационарного аттрактора - низшей энергией (13.8 эВ) обладает финитный биомиметический атом водорода с диаметром 2Я = 0.32 нм. Для аттрактора вклад |Ск|2 состояний |Н+Н"> составляет около 5% и 95% — это вклад |Сс |2 радикала - атома |Н0>. Это позволяет объяснить постоянство удельного объёма и энергии растворённого атомарного водорода в металлах в диапазоне концентраций от 0 до 20% .

Энергия связи и равновесный объём компактного биомиметического атома водорода, находящегося в аттракторе квантовой релаксации, близки к экспериментальным данным. Полученные результаты представляют интерес для понимания квантового релаксационного механизма транспортировки атомов водорода внутри кристаллических гранул, межфазных границ, аморфных веществ и низкоразмерных наноструктур металлов. Далее рассмотрен вопрос о самосборке и самоорганизации биомиметических наноструктур водородных связей воды при участии атома водорода.

Рассмотрены современные теории фазовых переходов льда с изменением плотности в экстремальных условиях. Сформулированы модели самосборки и самоорганизации аморфных фаз льда высокой и низкой плотности с использованием графов электронных связей атомов ГаРг. Основное внимание уделено описанию релаксационных а- и |3-водородных связей молекул воды, формируемых биомиметическим атомом водорода. На рисунке 12 показаны квантово-химические особенности этих связей.

/ \ / \ / \ I \

в/ V \ н^ Ч

[, н

Рисунок12 - Образование двух (а, [¡) типов водородной связи молекул воды в квантовых диссипативных наноструктурах льда. Крестиком обозначены связевые критические точки типа (3;-1) в водородной а-связи.

Рассчитанные методом нелокального функционала плотности энергии а- и р-водородных связей молекул воды позволили смоделировать строение биомиметических наносистем аморфного льда в виде р-кластеров а - мономеров молекул воды, как это показано на рисунке!3.

тической наночастицы атома водорода. Стационарный аттрактор (СкСс Ф 0) - (-•-). Неравновесные состояния: (Ск = 1) — (—У— );(Сс = 1) -(-о-); (СкСс ф 0) -

::> • (то),

водородные (3-связи между наночастицами (Н20)., определяют квазиравновесную адгезионную устойчивость аморфных фаз льда. Долевое распределение количества а-связей и Р-связей определяет строение конденсированных фаз воды. С учётом существования физических у-связей в рамках термополевой динамики полное долевое расттреде-

Межмолекуляр ные

#—ь—» - едутрдоошсударшш ¡шяпро/шк« о-сан и.

С___'

водородная ^-свяэь

- фи'шческзя ?-сая:и>

Рисунок 13 - Модель наноструктуры ление типов связей опре. аморфных фаз льда деляется

с использованием минимизации энергии Гиббса, как многомерной функции количеств каждого типа связи в графе Г(ф7 квантовой диссипативной наноструктуры- ос, /3, Г:С{а,р,г)=и{а,р,у)-г-а{а,р,у)+р-исс,^у), где С}{а.,р,у) - энергия Гиббса, и(а,/3,у) ~ внутренняя энергия, сг(а,/3,у) ~ энтропия, П(а,р,у) - объём наносистемы, р - давление, г - температура диссипативной системы термостата. При этом т=кТ,.ст Iк

В результате минимизации энергии Гиббса при условии сохранения числа связей атомов Г^найдены распределения типов связей и строение аморфных фаз льда при различных температурах и давлении. Показано, что в аморфных структурах высокой плотности и низкой плотности льда различается состав биомиметических наночастиц молекул воды, Найденые средние размеры наночастиц в этих двух аморфных фазах льда: 1 нм (низкая плотность) и 35 нм (высокая плотность) дали величину скачка плотности 16% при полиаморфном переходе близкую к экспериментальному значению (20%). Их параметры представлены на рисунке 14.

Низкая плотность Высокая плотность

Т = 298 К; Р = 105 Па Т = 135 К; Р = 0.2 ГПа

Рисунок 14 — Наноструктурыое строение аморфных фаз льда

В заключение пятой главы представлены результаты исследования биомиметических систем активированных бирадикалов водорода, адсорбированных на поверхности одностенной углеродной нанотрубки малого диаметра при различных температурах в условиях хаотической посадки. Биомиметические наночастицы водорода представлены на рисунке 15 распределениями электронных спин-орбиталей и типами электронных связей атомов в графе Видно, что существуют два типа кластерных контактных связей (3 типа: внутри бирадикала - (3 и между двумя бирадикалами - р011,. Они различаются наличием «заряда на связи» в более крепкой р - связи и его отсутствием в более слабой рои, -связи.

№ Н № Р» №

Рисунок ¡5 - Три формы биомиметических наночастиц водорода: синг-летный а-мономер Н2 , бирадикальный [¡-димер Щ-Н. и /?„„,- тетрамер двух бирадикальных димеров (Ну11\) — (Иу-Н^

Параметры потенциалов ри роц1связей, рассчитанные методом нелокального функционала плотности сведены в таблицу 5.2. Переворот спина соседних атомов в тетрамере меняет параметры связи, что определяет характер расположения в бирадикалов в адсорбате. Связи бирадикалов водорода с атомами углеродной трубки также представлены в табл. 5.2.

Таблица 5.2 —ПараметрыН-Н и С-Н [Зи ротГ- связей

Связь Яц, нм Ее, кДж/моль

Нг-НКР) 0,08 164,8

(Р от) 0,10 52,1

НгНт(Рои,) 0.26 6,4

С:-Н,(Роиг) 0.18 27.0

В физико-химической модели есть три этапа процесса сорбции водорода углеродной нанотрубкой. Начальным состоянием первого являются а-мономеры водорода и идеальная одностенная нанотрубка. Такая наносистема принимается за стандартное состояние (рисунок 16 (1)). На второй стадии активации а-мономеров водорода (катализаторами) идёт образование активированных бирадикалов водорода с их последующей самосборкой внутри и на поверхности нанотрубки углерода. В результате этой самосборки формируется неравновесное состояние биомиметической наносистемы (рисунок 16 (2)). На третьем этапе превалирует процесс самоорганизации бирадикалов в адсорбате, по завершению которого наносистема попадает в некоторый стационарный аттрактора (рисунок 16 (3)).Исходной для моделирования являлась вторая стадия самосборки активированных димеров (НН)рв результат их стохастического осаждения на внешнюю и внутреннюю поверхность углеродной нанотрубки. После чего посредством компьютерного имитирования изучался третий этап сорбции.

Рисунок 16-Схема пути формирования квантовой диссипативной наноструктуры аккумулирования бирадикалов водорода в нанотрубке углерода

Проведённые расчёты показали немонотонные зависимости характеристик адсорбатов бирадикалов водорода от концентрации и температуры.

При криогенной температуре Т = 77 К с увеличением содержания водорода внутри нанотубулена, устойчивость его адсорбата уменьшается. При комнатной температуре с ростом концентрации устойчивость сначала повышается, затем падает. Это связано с тем, что с ростом числа бирадикалов взаимодействие между ними увеличивается, но в ущерб их взаимодействию с углеродным каркасом нанотрубки. Температурные различия объясняются тем, что с ростом концентрации водорода водород выходит из нанотрубки и концентрируется на внешней поверхности (рисунок 17). Такое явление в существенно меньшей степени наблюдается при Т= 77 К. Рассмотренные нами процессы самосборки и самоорганизации активных бирадикалов водорода позволяют получать высокую ёмкость. Димеры(НН)р могут быть использованы в проведении реакций гидрогенизации. Они законсервированы в нанотрубке, так как в отсутствие катализаторов их дезактивирование в мономер (НН)В—»(НН)нзапрещено по спину.

Рисунок 17 - Биомиметическая наносистема бирадикалов водорода в нанотрубке углерод при Т = 293 К. Еь - энергия сорбции водорода.

В выводах отмечены основные результаты по биомиметическим наноси-стемам водорода и их соответствие ряду экспериментальных фактов.

В шестой главе изучены физико-химические модели и закономерности фемтосекундной самоорганизации и самосборки биомиметических наносистем углерода.

Методом компьютерного моделирования при разных температурах исследована биомиметическая самоорганизация слабо перфорированных Га-мономерных нанолистов графена. В качестве модели был взят лист нанографена прямоугольной формы: 14 нм х 8 нм, содержащий 5000 атомов и одну, две и три вакансии в центре.

Кинетика изменения полной энергии связи на атом за счет изменения длин а-связей и энергии их изгибных деформаций в фемтосекундном диссипативном процессе релаксации неравновесного нанографена при двух температурах Т = 300 К и Т = 3500 К и одной вакансии показана на рисунке

Еь = - 33 кДж/моль ш=7,7 мас.%,

Еь= -44 кДж/моль ш=14,3 мас.%,

18. Видно, что выход изначально активированного а- монослоя нанографена на «плато» аттрактора сильно зависит от температурьг. При этом квантовая стохастическая эволюция неравновесного нанографена происходит быстрее при высокой температуре (Ь0(ж~ 15пс и 13500к~ 8пс). Длительность актов диссипации по механизму когерентных электронно-дырочных пар сильно флуктуирует от 4 до 8 фс. Видно, что при высокой температуре насыщенность энергией (- 6.2 эВ/ат) и амплитуда флуктуаций энергии (0.2эВ/ат) нанографена с одной вакансией значительно выше, чем при комнатной температуре (-6.39эВ/ат и 0.02эВ/ат, соответственно). При этом их отдаленность от состояния термодинамического равновесия (Т = О К, Е = -6.40 эВ/ат и 0.00 эВ/ат) не мешает сохранению флуктуационного движения в стационарных аттракторах в течение десятков и сотен пикосекунд времени эволюции.

Рисунок 18 - Кинетические кривые релаксации энергии нанографена с одной вакансией при Т = 300К, 3500 К.

На рисунке 19 показаны топографии стационарных структур нанографена с одной вакансией при Т = 300 К(слева) и Т = 3500 К, соответственно. Их вид даёт текстуру релаксированного графена с одной вакансией в центре наноли-ста. Видно, что с ростом температуры растёт число острых «пиков» и «впадин». Однако средние высоты этих неоднородностей малы - 0.13 А (300 К) и 024 А (3500 К), что составляет десятые доли толщины листа. Биомиметиче-

потери устойчивости амплитуда фемтосекундных флуктуаций энергии аттрактора биомиметической наночастицы серебра достигает десятков кДж/моль. Это объясняет её потенциальные возможности, как каталитического активного центра, инициировать на своей поверхности протекание различных элементарных химических и биохимических реакций, что является ценным свойством при создании активных бактерицидных наноструктур серебра на полимерных микроволокнистых носителях.

Ш б

ю н.т со Ь.г 04 е.ё зя га я «л

Рисунок 23 - Радиальные функции распределения и морфология компактного Га- мономера Agsoo в начальном неравновесном нестационарнол1 состоянии (а) и в конечном состоянии аттрактора после самоорганизации (б)

m

.«*>! fei

а» о.г м 06 0« л.« и 01 <И. 08 и .1.0 Айв

Рисунок 24 - Радиальные функции распределения и мофология фрактального Г ¡¡-полимерного кластера.^1667, после самосборки (а) и после самоорганизации аттрактора в течение 70 пс при Т = 300 К (б)

На рисунке 24 для сравнения представлен результат биомиметической самосборки и самоорганизации «снизу-вверх» Гр-полимерного дендритного аттрактора 1667 атомов серебра при той же температуре ЗООК.

Из рисунка 25 следует, что температурный режим оказывает существенное влияние, во-первых, на степень связности Гр-наноструктуры фрактального кластерного полимера атомов серебра. Хотя нанодендрит не приходит к полной фрагментации на уплотнённые скопления, однако имеет место закономерное сокращение числа связей между ними с ростом температуры, что отражается в более высоком ходе кривой £(/) на рисунке 7.5 для больших Т. Во-вторых, размах энергетических флуктуаций также растет с ростом Т, при-

чем флуктуации не теряют силы и по мере приближения к стационарному состоянию аттрактора.

¿л

Рисунок 25 - Кинетика релаксации самоорганизагщи биомиметического фрактального Гр-кластера Ag|667 в координатах энергия - время в различных температурных режимах: 300 К (1); 600 К (2); 900 К (3)

Выполненный компьютерный наноинжиниринг синтеза «сверху-вниз» Га-мономерных и «снизу-вверх» Гр-полимерных по типу электронных связей биомиметических наночастиц серебра дал качественное согласие с результатами натурного эксперимента по структуре и морфологии нанодисперсий серебра на полимерном волокне.

Далее рассмотрена биомиметическая самосборка и самоорганизация «снизу-вверх» Гйр-полимерных фрактальных покрытий никеля в нанопорах. Модель синтеза полимерных фрактальных биомиметических наноструктур никеля в нанопорах развита для трёх схем расположения центров нуклеации: одного ядра в центре грани и объёма, решётки ядер нуклеации на одной и на двух гранях нанопоры.

Рисунок 26-Результат самоорганизации энергия связи, фрактальная наноструктуры никелевого покрытия, а размерность и другие. - /?- полимер (граф Гр) Ь- а- мономер (граф Г„)

Например, на рисунке 26 показан переход от неустойчивого р- полимерного (граф Гр) к а - мономерному (граф Гн) биомиметическому покрытию нанопоры в случае первичной адсорбции атомов никеля на двух противоположных гранях поры.

Результаты компьютерного эксперимента дали возможность рассчитать ряд физико-химических характеристик процессов формирования покрытий в режиме биомиметической кинетики, такие как

Переход наносистемы в новое состояние Гр—> Гн привел к понижен™ энергии на 10 кДж/моль и к увеличению фрактальной размерности до 2.55. При смене полимерного графа Гр атомного кластера на мономерный граф Га возросла фрагментации покрытия: плотные фрагменты стремятся к гатот-нейшей упаковке атомов металлического никеля. При этом релаксация биомиметической наноструктуры не приводит к сплошности. Внутри нанополо-сти субстрата возникают мелкие нанопоры самого мономерного Г„ покрытия.

В главе описана биомиметическая самоорганизация «сверху-вниз» Га -мономерных компактных наночастиц никеля и титана, важных для наноин-жиниринга биомиметических систем адаптивных скелетов наноустройств и нанопрчборов нового поколения.

Найдены неустойчивости симметричных форм Га - мономерных наночастиц никеля при фемтосекундной биомиметической квантовой релаксации под действием фемтосекундных импульсов излучения рис. 7.25 (слева) и при тепловом воздействии нагрева образца рис. 7.25 (справа).

Рисунок 27 — Трансформаг^ия нанобруска никеля МКГ^ в сфероид. Влияние температурного режима на форму аттрактора наночастицы^1^(Г

Обнаружена мул ьти кинетика биомиметической релаксации а-мономерных наночастиц никеля (при разной нуклеарности и температуре) со сменой аттракторов (рисунок 28)

Рисунок 28 - Кинетика релаксации кубоида ^1т(Га) во времени при Т = 300 К. Формы, энергии и времена жизни аттракторов (а), (б) (в).

Аналогичные исследования показали высокую устойчивость аттракторов симметричных форм Га -мономерных наночастиц титана при фемтосекунд-ной биомиметической квантовой релаксации Для трёх форм: сферы, цилиндра и параллелепипеда найдены энергии устойчивых аттракторов в зависимости от нуклеарности и температуры (рисунок 29).

Рисунок 29 - Энергия, связи на атом в .) в зависимости от формы на-ночастицы и нуклеарности при Т = 300 К(слева)и температуры термостата при нуклеарности с N=500 (справа).

В выводах по главе отмечены основные результаты и их соответствие ряду известных экспериментов.

В восьмой главе предложена модель и алгоритм многоуровневого на-ноинжиниринга биомиметических электродов катализаторов водородных топливных элементов. Для этого проведён компьютерный наноинжиниринг электродов-катализаторов водородных топливных элементов на основе биомиметических наносистем водорода, углерода и Зс1-переходных металлов. Блок-схема его показана на

Рисунок 30 - Многоуровневый синтез системы биомиметического электрода-катализатора: А - мезопорная микроматрица графитового или графено-вого электрода, В —углеродный наногель в мезопорах, С — фрактальная на-носистема й-металлов. О — бирадикальная наночастица водорода.

Выполнено компьютерное моделирование биомиметических Гсф-полимерных наносистем никель-водород на электродах топливных элементов. Рассчитаны их физико-химические характеристики (рисунок 31, 32).

»« 2.21 Й»2.М

£ » 46.« №п)Ые £ * -220.« к.!.'то1с

Я. о»

Рисунок 31 — Генезис биомиметической системы 2479 кластера-катализатора атомов никеля в нанопоре матрицы наногеля при Т = 298 К

О 4

-50 1

Г-1

-250

О 5 30 15 20 25 30 35 к р$

Рисунок 32 - Кинетические кривые самоорганизованной релаксации биомиметических кластеров-катализаторов N¡2479(^0) после самосборки при трёх температурах: (1) Т=298К; (2) Т=600К; (3) Т=900К.

Проведён расчёт термодинамических потенциалов Гр- димерной и Гр-тетрамерной кластерных биомиметических наносистем N¡2 и №2Н2. Он позволил установить детали захвата димерным активным центром биомиметического никеля - Мь активных бирадикалов водорода Н2. На основании этого построены схема путей процессинга активных бирадикалов водорода биомиметическим электродом-катализатором, необходимая для интерпретации физико-химической модели и закономерностей биомиметической самоорганизации и самосборки этого класса электродов нового поколения (рисунки 33.1, 33.2).

Рисунок 33.1 ~ Диссипативные механизмы активации и дезактивации моно-и бирадикачов водорода в биомиметической наносистеме электрода-катализатора анода водородного топливного элемента. (1 и 2 этапы)

Рисунок 33.2 - Диссипативные механизмы активации и дезактивации моно-и бирадикапов водорода в биомиметической наносистеме электрода-катализатора анода водородного топливного элемента. (3 и 4 этапы)

В заключении сформулированы основные результаты, полученные в диссертационной работе. Сделан вывод, что проведённое теоретическое исследование и компьютерные эксперименты позволили определить ряд общих особенностей и закономерностей процессов квантовой релаксации, самосборки и самоорганизации биомиметических наносистем на основе водорода, углерода, Зс1-переходных и благородных металлов. Что даёт необходимую основу для развития фундаментальной триады «нанонаука -

наноинжиниринг - нанотехнологии», определяющей становление индустрии наносистем нового поколения.

Основные результаты и выводы

На основе проведенных исследований можно выделить следующие общие выводы по всей диссертационной работе:

1. В зонах субфемтосекундных атомных превращений квантовая релаксация неравновесных биомиметических наносистем в условиях фемтосе-кундной диссипации энергии обладает рядом признаков биосистем, такими как: спонтанная аттосекундная атомно-молекулярная самосборка наноча-стиц, фемтосекундная самоорганизация систем наночастиц в микрочастицы клеточного типа, пикосекундная мультикинетическая релаксация наночастиц к различным по морфологии и химическому составу неравновесным энергонасыщенным стационарным аттракторам. При этом формируется иерархическое трёхуровневое строение неравновесного вещества: атомная частица -биомиметическая наночастица - клеточная микрочастица.

2. В кинетике биомиметических наносистем существуют три фундаментальных физико-химических механизма процессов квантовой релаксации биомиметических наносистем: унитарно-эквивалентого Un(t) = exp(-itH„/l\), унитарно-неэквивалентного LT(t) = exp(-itHT/Ti) и неунитарно-эквивалентногоАпТ(0 = exp(-itHnT/ti) сдвигов времени эволюции. Последние два механизма нарушают унитарно-эквивалентную обратимую эволюцию открытой биомиметических наносистем, формируя мультикинетический тип квантовой релаксации.

3. Мультикинетический тип квантовой релаксации биомиметической на-ночастицы характеризуется постадийной формой. Каждая стадия состоит из последовательности двух связанных между собой элементарных актов. Акт первый — когерентная внутренняя конверсия энергии наночастицы в энергию экситонной флуктуации. Акт второй — это диссипация энергии экси-тонной флуктуации наночастицы во внешнюю диссипативную систему конденсированного состояния.

4. В наносистеме биомиметических наночастиц существует иерархия трёх топологических графов электронных связей атомов Гф = Г„ + Гр. + Гт электронной квантовой диссипативной наноструктуры. Релаксационные а-, Р", у- взаимодействия имеют следующий физико-химический смысл: а — связи электронных взаимодействий между разными ядрами (р-вершинами, р = ], 2,., В) внутри В-ядерной мономерной биомиметической наночастицы;Р — связи электронных взаимодействий между разными мономерными нано-частицами (ц-вершинами, ц = 1, 2, М) в М-мерном биомиметическом на-нокластере; у — связи диссипативных энергетических взаимодействий наночастиц и нанокластеров (w-вершинами, w = 1, 2,., W) посредством взаимного обмена энергией через диссипативную систему конденсированного состоя-

ния в \У-мерном наноассоциате. Энергия а-, р-, у-взаимодействнй рассчитывается методом нелокального, зависящего от графа Г^, функционала плотности.

5. Самоорганизация биомиметических микрочастиц - это процесс когерентного трансформирования конфигурации ядер между последовательными точками бифуркации ^ ->К(1) -Ж;+1.Это - стадия внутренней конверсии энергии ядер в энергию экситонных флуктуаций. Характер движения -неадиабатический. Длительность стадии - фемтосекунды. Размер биомиметической микрочастицы - микроны.

6. Самосборка атомов биомиметических наночастиц - это процесс спонтанного трансформирования квантовой диссипативной наноструктуры Гару(К0 -> электронных связей атомов в бифуркационной точке 1^Это - стадия диссипации энергии экситонных флуктуаций. Характер движения - адиабатический. Длительность стадии - десятки аттосекунд. Размер биомиметической наночастицы - нанометры.

7. Субфемтосекундные процессы самосборки и фемтосекундные процессы самоорганизация образуют цепную эстафету взаимообусловленых трансформаций электронных и ядерных компонент биомиметических наносистем. На некоторых этапах релаксации эта эстафета в течение пико- и наносекунд-ных периодов времени жизни задерживается в вырожденных активированных мультиплетных состояниях релаксационных аттракторов, адаптируясь к внешним условиям квантовой релаксации без рассеяния энергии в диссипа-тивную систему конденсированного состояния.

8. Субфемтосекундные импульсные лазерные воздействия способны генерировать и проводить процессинг био.миметических наносистем в конденсированном состоянии. Фемтосекундная релаксации формирует квантовые дисснпативные наноструктуры биомиметических наносистем. В диапазоне атто- и фемтосекундных процессов для биомиметических наночастиц основным является экситонный канал диссипации энергии.

9. Учёт влияния температуры Т, нуклеарности В, тензора обратной массы М"1, эффектов неадиабатичности, энергии связи электронных а-, Р-, у-взаимодействий на темп времени квантовой релаксации т и трансформации 850(т) позволил разработать разностную схему алгоритма программ компьютерного моделирования квантовой релаксации биомиметических наносистем. На основе этих алгоритмов были разработаны и успешно применены для решения задач имитации наноинжиниринга и процессинга биомиметических наносистем программные пакеты «Компьютерная нанотехнология» и «Компьютерный наноинжиниринг».

10. Найдено, что для стационарного аттрактора биомиметической наночастицы атома водорода вклад би-ионных состояний (Н+Н") составляет 5%, а вклад компактного радикала атома водорода Нс — 95% . При этом аттрак-

тор с диаметром квантово-размерного Н-атома 0.32 нм и с энергией связи 26 кДж/моль, близок к типичным линейным размерам и энергии растворённых атомов водорода в гидридах материалов.

11. Показано, что в аморфных структурах высокой плотности и низкой плотности льда различается состав биомиметических наночастиц молекул воды, а также соотношение а- и |3- электронных водородных связей атомов в графе Г^. Найденые средние размеры наночастиц в этих двух аморфных фазах льда дали величину скачка плотности 16% при полиаморфном переходе, близкую к экспериментальному значению (20%),

12. Найдены зависимости параметров аттракторов аккумулирования би-раднкалов водорода в нанотрубке углерода от температуры и концентрации: энергия обратимой адсорбции проходит через максимум при изменении концентрации, который уменьшается с ростом температуры. Бирадикалы водорода, имея высокую химическую активность, законсервированы в одностен-ной нанотрубке, так как они спонтанно не дезактивируется в мономер: (НН)р-* (НН)ав отсутствие катализаторов в силу запрета по спиновой симметрии для этой реакции на углероде нанотрубки.

13. Квантовая релаксация формирует устойчивый аттрактор биомиметического нанографена со слабовыраженной «горно-долинной» морфологией, в среднем, за время 10 пс при длительности стадий фемтосекундных диссипации 6 фс. С ростом температуры увеличивается время выхода на устойчивый аттрактор, при этом значение минимальной энергии возбуждения, уровень флуктуации и амплитуда искажений возрастает. Выявлено, что число вакансий существенно влияет на энергетические характеристики, но не геометрические параметры листа нанографена.

14. Существует три основных типа устойчивых аттракторов квантовой биомиметической релаксации наногелей алмазных наночастиц: «рыхлый гель», «матрично-клеточный гель», «твёрдый гель». Получено согласие по фрактальной размерности результатов компьютерного имитационного эксперимента в области низких концентраций «рыхлого наногеля» углерода с данными экспериментов в области низкоконцентрнрованных коллоидов гидрозолей наноалмазов и смесей взрывных наноалмазов.

15. Модели синтеза «сверху-вниз» и «снизу-вверх» биомиметических активных наночастиц серебра имитируют синтез на поверхности полимерно-микроволокнистых носителей активных бактерицидных центров. Показано, что оба типа наносистем имеют существенные морфологические и энергетические отличия. Энергонасыщенность устойчивых активных центров способствует инициированию на их поверхности протекания элементарных химических реакций и формированию бактерицидных наноструктур серебра на полимерных микроволнистых носителях.

16. Фрактальные кластеры никеля, синтезированные «снизу-вверх» в нанопорах, формируют никелевые биомиметические покрытия и катализаторы. Полученные бимиметическим синтезом «сверху-вниз» мономеры нано-частиц никеля в широком диапазоне нуклеарности, форм и температур имеют ряд специфических физико-химических свойств: изомерию форм «кубоид - сфероид», бифуркации форм кубоидов в ходе биомиметической кинетики, ступенчатость изменения режима релаксации при программированном пико-секундном резком изменении температуры, потерю формы в результате пикосекундного воздействия фемтосекундного когерентного УФ-лазера или высоких температур.

17. Полученные бимиметическим синтезом «сверху-вниз» мономеры на-ночастиц титана в широком диапазоне нуклеарности, форм и температур имеют существенные отличия от никеля - у них нет температурной неустойчивости симметричных форм наночастиц.

18. Используя свойства стационарных аттракторов биомиметических систем графена, наногелей углерода, нанофракталов никеля-катализатора и бирадикалов водорода, построен алгоритм компьютерного наноинжиниринга самосборки и самоорганизации многоуровневого биомиметического устройства - электрода-катализатора водородного топливного элемента. Алгоритм можно реализовать в случае применения импульсных лазерных источников фемтосекундного диапазона с целью инициирования и поэтапного монтажа наноустройств в условиях жидкой диссипативной системы конденсированного состояния.

Основные публикации по теме диссертации

Материалы диссертации изложены в 95статьях, основные результаты опубликованы в научной монографии и в журналах из списка ВАК:

1. Жуковский М.С., Безносюк С.А., Потекаев А.И., Старостенков М.Д. Теоретические основы компьютерного наноинжиниринга биомиметических на-носистем. Томск: Изд-во Научно-Техническая Литература. - 2011. 236 с.

2. Жуковский М.С., Безносюк С.А., Ладыгин Ю.И. Компьютерный наноин-жиниринг функциональных биомиметических материалов и устройств// На-нотехника,- №1(25).- 2011,- с. 80-85

3.Жуковский М.С., Безносюк С.А. Фемтосекундный процессинг наносистем: теория и компьютерное моделирование квантовых диссипативных наноструктур// Известия АлтГУ. - 2011. -N 3/1(71). - С. 108-112

4. Жуковский М.С., Лысак И.А., Лысак Г.В., Важенин C.B., Малиновская Т.Д., Безносюк С.А. Формирование наночастиц серебра на полипропиленовых микроволокнистых носителях// Известия вузов. Физика ,-т.54.-№7.-2011-С.9-18

5. Жуковский М.С., Шмаков И.А., Жуковская Т.М., Безносюк С.А., Старостенков М.Д. Компьютерное моделирование квантовой биомиметической ре-

лаксации перфорированного листа нанографена // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. 2011. т.8. №2. С. 57-61 6.Жуковский М.С., Шмаков И.А., Затонская Л.В.,. Важенин С.В., Безносюк С.А. Компьютерное моделирование фемтосекундного процессинга перфорированного листа нанографена // Изв. АлтГУ. -2011. -N3/1(71). - С. 113-117 7 Zhukovsky M.S., Fomina L.V. Beznosyuk S.A. Computer modeling of hydrogen fuel cell subsystems: Carbon nanogel electrodes and fractal nanoparticle catalysts//Intl. Journal of Hydrogen Energy V.36, N1,2011.- P. 1212-1216

8. Maslova O.A., Vazhenin S.V., Zhukovsky T.M., Zhukovsky M.S., Bez-nosyuk S.A. Nanosystem accumulators of hydrogen: Quantum polyconden-sates of hydrogen biradicals in carbon nanotubes// Int. J. of Hydrogen Energy V.36, N1, 2011, -P. 1287-1291

9.Жуковский M.C. , Безносюк С.А. Метод матриц плотности в теории процессинга открытых неравновесных наносистем// Изв. АлтГУ. - 2010. -N 1(65).-С. 127-131

10. Гаврусева Е.Ю., Жуковский М.С., Безносюк С.А. Моделирование температурной зависимости свойств неравновесных наночастиц титана методом квантовой нанодинамики //Изв. АлтГУ. - 2010. - N 3/2(67). - С. 135140

11 Важенин С.В., Жуковский М.С., Безносюк С.А. Эффекты бифуркаций и мультистабильности в квантовой химии металлических нанокласте-ров// Известия АлтГУ. - 2010. -N 3/1(67). - С. 143-146

12. Земцова Ю.В., Жуковский М.С., Безносюк С.А. Исследование устойчивости допированных марганцем алмазоподобных наноструктур АЗВ5, А2В4С52 методом компьютерного моделирования // Изв. АлтГУ. - 2010. - N 3/2(67).-С.-.146-149.

13. Жуковский М.С., Безносюк С.А. Би-ионные и би-радикальные релятивистские субфемтосекундные квантовые флуктуации неравновесных наносистем// Ползуновский Вестник. - 2009. -N 3. - с. 19-23.

14. Beznosyuk S.A., Lerh Ya.V., Zhukovsky M.S., Zhukovsky T.M. Informational approach to self-assembling aggregation of colloidal nanoparticles// Materials Science&Engineering С Biomimetic and Supramolecular Systems 29 (2009) 884-888.

15. Beznosyuk S.A., Lerh Ya.V., Vazhenin S.V., Zhukovsky M.S., Zhukovsky T.M. Self-assembling growth of fractal catalysts on fuel cell's electrode// Journal of Nanoscience and Nanotechnology 9 (2009) 1582-1584

16. Beznosyuk S.A., Maslova, O.A., Fomina L.V. ,Zhukovsky M.S. Self-assembling of hydrogen superadsorbate in single-walled carbon nanotubes// Super-lattices and Microstructures 46 (2009) 384-386.

17. Beznosyuk S.A., Maslova O.A., Shtobbe I.A. , Zhukovsky M.S.,

Zhukovsky T.M. Theoretical modeling of hydrogen polycondensation on carbone nanotubular surface// J. of Nanoscience and Nanotechnology. 9 (2009) »408-1411

18 Безносюк С.А., Важенин C.B, Жуковский М.С., Жуковская T.M. Особенности влияния упаковок атомов на фемтосекундные корпоративные трансформации металлических наночастиц // Персп.мат-лы 7 (2009) 39-43

19 Безносюк С.А., Лерх Я.В., Жуковский М.С., Жуковская Т.М. Компьютерное моделирование агрегации наночастиц в условиях неравновесной самосборки// Персп.мат-лы 7 (2009) 49-53

?0 Beznosyuk S.A., Fomina L.V., Perezhogin А.А., Zhukovsky M.S. Computer moleling of hydrogen and methane transport in cellular nano structures of amorphous ice//Materials Science & Engineering С Biomimetic and Supramolecu-lar Systems 27 ( 2007) 1390-1392

21 Beznosyuk S.A., Stobbe I.A., Zhukovsky M.S. Quantum-sized mechanism of hydrogen polycondasation on carbon nanotubular surfaces// Mat. Science & Engineering С Biomimetic and Supramolecular Systems27 (2007) 1277-1279

Beznosyuk S.A., Lerh J.V., Zhukovsky M.S., Zhukovsky T.M. Computer simulation of growing fractal nanodendrities by using of the multi-directed cellular automatic device// Materials Science & Engineering С Biomimetic and Supramolecular Systems27 (2007)1270-1272

23 Фомин A.C., Жуковский M.C.,Безносюк C.A., Моделирование строения наноматериалов на основе квантово-размерных частиц мезоуровня// Известия вузов. Физика ,-т.49.-№7.-2006-с. 66-68

24 Beznosyuk S.A., Kolesnikov A.V., Mezentsev D.A., Zhukovsky M.S., Zhukovsky T.M. Dissipative processes of information dynamics in nanosystems// Materials Science & Engineering С Biomimetic and Supramolecular Systemsl9/1-2(2002)91-94.

25 Безносюк СЛ., Жуковский M.C., Жуковская T.M., Колесников А.В., Мезенцев Д.А. Топологические и энергетические особенности потенциалов позиционирования и транспорта в наносистемах// Известия вузов.Физика .-т.44.-№2.-2001-с. 5-11.

26 Безносюк С.А., Жуковская Т.М., Жуковский М.С. Влияние квантовой топологии кинематических связей на механизм наноструктурирования материалов//Изв. вузов.Физика ,-т.43.-№12.-2000-с. 14-19. Компьютерные эксперименты проведены с помощью программных комплек-

сов:

V,UD.

1 Безносюк С.А., Жуковский М.С., Важенин C.B., Лерх Я.В. Компьютерная нанотехнология (КомпНаноТех). //Св-во о государственной регистрации программы для ЭВМ № 2009613043 от 10 июня 2009 г.

2 БезносюкС.А., Жуковский М.С., Важенин C.B. Компьютерен наноинжинириш\//Св-во о государственной регистрации программы для ЭВМ № 2010612461 от 07.04.2010 г.

Подписано в печать 30.01.12 Бумага писчая. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1,50. Уч.-изд. л. 1,50. Тираж: 100 экз. Заказ №26

Типография ООО "ПРИНТЭКСПРЕСС" 656038, г. Барнаул, пр. Кирова, 47

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1 СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ РАЗВИТИЯ ТЕОРИИ И КОМПЬЮТЕРНЫХ МЕТОДОВ ИМИТАЦИИ КВАНТОВОЙ РЕЛАКСАЦИИ БИОМИМЕТИЧЕСКИХ НАНОСИСТЕМ.

1.1 ПОСТАНОВКА ЗАДАЧ В ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ БИОМИМЕТИЧЕСКИХ НАНОСИСТЕМ.

1.2 ЭЛЕМЕНТЫ ТЕОРИИ КВАНТОВОЙ РЕЛАКСАЦИИ НАНОЧАСТИЦ

1.3 КВАЗИСТАЦИОНАРНАЯ КВАНТОВАЯ РЕЛАКСАЦИЯ НАНОЧАСТИЦ.

1.4 МЕТОДЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ КВАНТОВОЙ РЕЛАКСАЦИИ НАНОЧАСТИЦ.

1.4.1. Релаксация наночастиц в методе молекулярной механики.

1.4.2. Релаксация наночастиц в методе Монте-Карло.

1.4.3. Релаксация наночастиц в методе молекулярной динамики.

1.4.4 Применение моделей клеточных автоматов для имитации самосборки и самоорганизации наносистем.

В природе существует огромное разнообразие функциональных поверхностей, чьи свойства несравнимы с искусственными материалами. В последние несколько лет появилось много работ по описанию природных материалов со сложной структурой, которые дают животным и растениям огромную механическую прочность, выдающиеся оптические, адгезионные и сенсорные свойства, а также способность к самоочистке. Адаптивная самосборка таких материалов обеспечивается в природе иерархической самоорганизацией и оптимизацией биологического материала на каждом уровне иерархии.

Новые искусственные материалы на основе технологий, позаимствованных у природы - это одно из многообещающих направлений современной нанотехнологии. Биомиметика быстро развивается, особенно в последние 10 лет. Последние успехи в создании биомиметических устройств основываются на понимании фундаментальной роли наноуровня. Устройства с развитым наноструктурным уровнем имеют уникальные качества: водоотталкивающие, самоочищающиеся, уменьшающие сопротивление в потоке жидкости, высокие адгезионные и механические свойства, термоизолирующие и сенсорные [1,2].

Существует множество физических и химических методов, применяемых для изменения наноструктуры поверхностей, таких как фотолитография [3], шаблонированное электрохимическое осаждение [4], плазменная обработка [5], электроннолучевая литография [6] и селективный рост углеродных нанотрубок [7].

В работе [1] продемонстрировано использование сверхбыстрого фемто секундного импульсного нанопроцессинга для трехмерной биомиметической модификации поверхностей материалов. Показано, что искусственные поверхности, полученные при обработке кремния фемтосекундным лазером в газовой атмосфере, имеют многуровневую иерархическую морфологию, похожую на природную. Такие поверхности могут служить материалом для нанофлюидных устройств. Нанофлюидика изучает поведение, способы управления и контроля жидкости, ограниченной нанометровыми структурами. В таком состоянии жидкость проявляет нетипичные для объемного состояния свойства, например резкое увеличение или уменьшение вязкости возле стенок нанокапилляров, изменение термодинамических параметров жидкости, а также нетипичную химическую активность на границе раздела твердой и жидкой фаз [8]. Получаемые поверхности имеют два основных отличия: чрезвычайно низкую поверхностную энергию, а, следовательно, обладают водоотталкивающими и самоочищающимися свойствами и способность к реагированию на внешние воздействия, такие как свет, электрическое поле и рН растворов.

Одним из наиболее полезных свойств модификации с помощью сверхбыстрых импульсных лазеров является то, что мы можем изменять строго ограниченный микроскопический объем материала [9].

Абляция лазерными импульсами индуцирована оптическим пробоем, который генерирует плазму вблизи лазерного фокуса. Поскольку плазма рекомбинирует до тепловой диффузии, распространения ударной волны и начала кавитации, абляция субстрата ограничена, по крайней мере, на начальном этапе, в небольшом объеме. Хотя интенсивность, необходимая для начала пробоя достаточно высока, короткая продолжительность импульса позволяет достичь пороговой интенсивности достаточно быстро. Сочетание локализованного возбуждения и низкой пороговой интенсивности значительно снижает степень сопутствующего влияния на соседние области материала, так что размер подвергнувшегося воздействию материала может быть микроскопическим - очень близким к дифракционному пределу. Как следствие, трехмерные структуры, построенные с использованием нелинейных методов лазерного структурирования, обеспечивают отличный контроль на микро- и субмикронных масштабах. Дополнительные преимущества импульсного лазерного структурирования включают: высокую скорость изготовления, бесконтактное взаимодействие, применимость для многих видов материалов, таких как керамика, металл, полимеры и высокую воспроизводимость.

Микроструктурирование с помощью фемто [10], пико [11] и нано [12] лазеров в соответствующих условиях очень привлекательно, т.к. ведет к образованию микроконической структуры на твердых поверхностях [13,14,15]. Такое изменение структуры поверхности позволяет получать свойства искусственных материалов подобные природным.

Важной частью биомиметики является биокоординационная химия. Соединения, которые в ней изучаются, выполняют важнейшие функции в растительных и животных организмах. Они в составе ферментов катализируют реакции переноса кислорода, окислительно-восстановительные и гидролитические процессы. Чаще всего биокоординационные соединения представляют собой металлсодержащие макромолекулы. Связанный с белком металл может контролировать конформацию биомакромолекулы [16,17].

В исследовании [18] показаны способы создания простых синтетических комплексов, моделирующих активные центры гемовых и негемовых металлоэнзимов, которые являются одними важнейших объектов исследования в биомиметическом направлении биокоординационной химии.

Чрезвычайно важным методом изучения природных механизмов функционирования организмов является подход к созданию искусственного прототипа живой клетки. Искусственная клетка как биомиметическое устройство позволяет создать на своей базе органы и далее организмы с существенно отличающимися от природных прототипов свойствами, при этом мы в состоянии полностью контролировать их.

Создание искусственной клетки, которая функционировала бы как живая, — давняя мечта ученых. Ведь синтетический организм открывает огромный простор для создания универсальных препаратов или, например, донорских материалов. Биологи из Гарвардского университета сконструировали синтетическую форму жизни, при помощи которой можно будет создавать не только искусственные лекарственные препараты с заданными характеристиками, но и новые виды топлива и промышленных материалов.

Руководителю проекта профессору Джону Черчу, занимающемуся генетическими разработками более 30 лет, и его коллегам удалось в точности воссоздать ту часть живой клетки, которая отвечает за создание протеинов, необходимых для жизни [19]. Поразительно, но генетики не только создали аналогичный по форме и содержанию элемент, но и сделали его полностью функциональным — механизм искусственного воспроизводства природных протеинов, существующий в обычных рибосомах (структурах клеток, которые служат для синтеза белка из аминокислот), работает и в синтетическом аналоге. Так что уже следующим этапом исследований будет конструирование искусственной клетки.

До настоящего момента искусственные рибосомы были крайне прихотливы и совершенно не приспособлены к условиям окружающей среды. Синтезированные впервые 40 лет назад, они могли существовать лишь при очень низкой температуре и высокой концентрации соли. Кроме того, ученые тогда не смогли заставить рибосомы самовоспроизводиться, а значит, ни о каком создании искусственной жизни речи не шло.

Особой гордостью гарвардских исследователей явилось то, что уже первая версия созданной ими рибосомы способна воспроизводить сама себя. Кстати, выбор рибосомы в качестве первого объекта для исследований неслучаен. Дело в том, что природная версия рибосомы используется генетиками для создания разнообразных протеинов в лекарствах и вакцинах. Однако продуцирование подобных лекарств затрудняется тем, что некоторые рибосомы значительно замедляют действие некоторых препаратов, а другие делают их вообще бесполезными. Из искусственных же рибосом авторы исследования могут изъять ненужные компоненты и сделать их совместимость с другими веществами стопроцентной. Кроме того, синтетические рибосомы могут быть запрограммированы на создание всех типов протеинов

В работах [20, 21] описываются современные методы синтеза полностью искусственных клеток. В частности, отмечается, что в литографически-индуцированной самосборке наноструктур формирование рельефа фоторезиста обеспечивается электростатикой и электрогидродинамической неустойчивостью, индуцируемой воздействием ультрафиолетового, рентгеновского или ионного пучка. Существуют методы молекулярной самосборки полупроводниковых схем [21], формально учитывающие нелинейно-физический аспект проблемы, однако формируемые при их помощи структуры не обладают диссипативными свойствами. Применяющиеся принципы шаблонной самоорганизации [22], не обеспечивают протекания распределенных химических реакций в системе вследствие гомогенного состава фоторезиста и вытекающего из этого отсутствия каналов химического реагирования.

Методы нанолитографии химически-гомогенных структур могут быть использованы для получения упрощенных моделей биологических мембран [23,24], но в гетерогенных химических средах их применимость ограничена в связи со спектральной селективностью фаз по отношению к используемым длинам волн. В связи с этим актуализуется проблема создания нанотехнологий сборки биомиметических структур под действием спектрально-неоднородных шаблонов-транспарантов. Очевидно, что наиболее адекватным транспарантом для синтеза биомиметиков являются биологические структуры. Проецируя пучок излучения через биологически-структурированный шаблон на активную самоорганизующуюся среду, запуская в ней процессы фотоиндуцированной самоорганизации по градиенту излучения, можно осуществить синтез изоморфного шаблону биомиметика в активной среде. Это порождает проблему сенсибилизации активных сред к используемым диапазонам длинам волн, однако данная проблема может быть решена путем инверсии за счет подбора диапазонов длин волн под абсорбционные свойства активных сред.

Одно из самых интересных проявлений активности растений - это поведение растения "венерина мухоловка". Венерина мухоловка — небольшое травянистое растение с розеткой из 4—7 листьев, которые растут-из короткого подземного стебля. Листья размером от трёх до семи сантиметров, в зависимости от времени года, длинные листья-ловушки обычно формируются после цветения. Растение имеет крошечные волоски, при прикосновении к которым приводятся в действие листья, которые захлопываются и захватывают добычу. Изучение механизма захлопывания привело к разработке нового вида полимерной поверхности.

В статье, опубликованной в 2007 году в Advanced Materials, Альфред Кросби [25] описал, как ему с коллегами удалось сымитировать эту способность растения и создать полимер, покрытый крошечными линзами, которые могут становиться то выпуклыми, то вогнутыми, придавая материалу способность перестраиваться.

В настоящее время в стадии разработки находятся фундаментальные основы индустрии наносистем нового поколения. Отличительной чертой этой индустрии является многоуровневый процессинг (измерение, контроль, управление, обработка) множества корпоративно-действующих открытых неравновесных квантовых наноэлементов. Квантово-размерные элементы сложных наносистем нового поколения по физико-химическим свойствам оказываются «равноудалёнными», как от атомов и молекул, так и от квазиравновесных субмикроскопических корпускул. Критические размеры таких наночастиц менее 10 нм. Новый класс наночастиц имеет сходство с известными в биологии структурными наноэлементами клетки. Например, с тубуленами (размер около 8 нм), которые являются основным строительным элементом цитоскелета, играющего ключевую роль в процессах обработки информации в живой клетке. Подобные биологическим, энергонасыщенные, корпоративно-действующие, малые биомиметические наночастицы требуют фундаментального исследования с целью разработки их наноинжиниринга.

В инжиниринге нанотехнологий первого поколения [26] основной упор был сделан на квантово-размерные эффекты Их сравнительно несложно получить, управляя расположением атомов, молекул, а также дефектов в матрице конденсированного состояния. Например, формируя нанослоевые интерфейсы различных фаз, двухмерные, одномерные и нульмерные сегрегации химических частиц определённого состава в матрицах. В методах конструирования инжиниринга первого поколения предполагается, что физико-химические наносистемные процессы подчиняются управлению через целенаправленное изменение внешних для них термодинамических интенсивных переменных — параметров макросистемы: температуры Т, давления Р, тензора механических напряжений а, химических потенциалов элементов ц, напряженности электрического поля Е и т.п. [27-30].

Наносистемные процессы в биомиметических нанотехнологиях нового поколения не могут однозначно управляться внешними термодинамическими переменными, так как они способны сложно корпоративно самоуправляться [31-40] внутренними для системы скрытыми кинематическими переменными, активируемыми на очень короткие субфемтосекундные интервалы времени в нанометровых областях коррелированного движения биомиметических наночастиц. Фемтосекундная корпоративная кинетика определяет процессы самосборки и самоорганизации биомиметических наносистем. Они высоко адаптивны к изменению внешних условий за счёт сложной мультикинетики релаксации из энергонасыщенных активированных неравновесных состояний. Поэтому требуется детальное исследование фундаментальных основ инжиниринга биомиметических наносистем и, в частности, компьютерных методов имитирования квантовой релаксации биомиметических наночастиц.

В настоящее время в ведущих научно-исследовательских школах пока нет единого сложившегося мнения о механизмах реализации предстоящего этапа развития нанонаук и нанотехнологий во втором поколении. Сильна ещё инерция способов решения задач на основе того, что наноуровень это лишь пограничная область, процессы в которой можно описать «эклектично» - как совокупность механизмов и закономерностей микроуровня (квантовые законы микросистем атомов, молекул) и макроуровня (классические законы термодинамики фаз, дефектов). Эта научная парадигма задерживает развитие нанонауки и наноинжиниринга, разработку нового поколения инструментов и наноустройств. В рамках упрощённой двухуровневой «макро-микро» научной парадигмы нет концептуальных резервов для описания механизмов процессов адаптации и интеллекта биомиметических наносистем. Более того, нет, в принципе, в ней и идей о том, как превзойти или дополнить по этим показателям живые наносистемы и организмы [41].

Становится очевидным, что это можно преодолеть, если стать на новую точку зрения, заключающуюся в следующем. Закономерности процессов микромира и макромира являются, в сущности, двумя асимптотиками законов сложных фундаментальных процессов, идущих на наноуровне. Слитность протекания в пространстве и времени многоуровневых процессов обеспечивается существованием коррелирующих быстропротекающих базовых процессов в наномире. Развиваемый подход основан на концепции доминирования фундаментальных квантовых диссипативных наноструктур в адаптивном поведении биомиметических наносистем. Революционный шаг к индустрии биомиметических наносистем требует существенно изменить научную парадигму реализации процессинга наносистем на принципах самоконтроля и самоуправления, лежащих в основе живых биосистем.

Решение стоящих проблем должно дать возможность построения замкнутых нанотехнологических линий по самопроизводству наноустройств различного функционального назначения. Научная парадигма трехуровневой «микро-мезо-макро» иерархии существенна для понимания сложности организации в биомиметическом инжиниринге «обратного» управления со стороны маргинальных уровней микро- и макросистем их эволюционной доминантой - неравновесной накосистемой мезоуровкя, имеющей скрытые кинематические переменные степеней свободы составных квантовых частиц.

Создание адаптивных к внешним условиям среды кибернетических наноустройств и приборов является наиболее приоритетной целью развития наноинжиниринга биомиметических наносистем. Особую значимость это имеет для резкого повышение эффективности производства и утилизации энергии, информации, материалов, а также создание принципиально новых наносистем, обладающих свойствами быстрой адаптации к окружающей среде и сверхскоростными ресурсами интеллекта.

Общий план диссертации включает в себя последовательное изложение положений теоретической концепции и компьютерных методов имитации мультикинетической релаксации открытых биомиметических наночастиц; основ компьютерного наноинжиниринга биомиметических наносистем; сравнительного анализа результатов компьютерных экспериментов по исследованию релаксационных процессов самосборки и самоорганизации биомиметических наносистем на основе водорода, углерода, переходных и благородных металлов в режиме фемтосекундного процессинга. Актуальность темы диссертационной работы

Создание инновационной наноиндустрии нового поколения требует опережающих темпов развития её фундаментальной триады: «нанонаука — наноинжиниринг — нанотехнологии». Первая составляющая обеспечивает генерацию знаний о природе мезомира, лежащего между микромиром атомов и макромиром конденсированного состояния вещества. Вторая компонента триады, исходя из этих знаний, разрабатывает принципиально возможные схемы реализации сборки-монтажа наносистем. Нанотехнологии - это сумма конкретных технологий и методик компоновки различных наносистем. Также данные технологии используются для создания функционирующих наноустройств с принципиально новыми качествами. Только после реализации всей цепочки триады можно выйти на стадию развития индустрии наносистем нового поколения.

Проблемы, на решение которых направлено диссертационное исследование, являются весьма актуальными для всей триады. Создаваемые сейчас новые нанотехнологии имеют два основных фундаментальных отличия от существующих технологий первого поколения. Первое отличие. Одной из основ этих нанотехнологий должны стать фемто- и аттосекундные методы импульсного когерентного процессинга неравновесных наносистем. Второе отличие состоит в том, что общей основой будущих нанотехнологий станет наноинжиниринг самосборки и самоорганизации нового типа адаптивных интеллектуальных биомиметических наносистем и наноустройств.

Созданные на основе использования импульсных субфемтосекундных когерентных источников и широкой наноэлементной базы, включающей наночастицы металлов, полупроводников и неметаллов, биомиметические наносистемы будут имитировать полифункциональные признаки биосистем. При этом использование более широкой наноэлементной базы позволит в дальнейшем модифицировать, улучшать эксплуатационные характеристики биомиметических материалов по сравнению с имитируемыми биосистемами.

Применение импульсного сверхскоростного процессинга наносистем требует разработки в области нанонаук вопросов, касающихся особенностей кинетики квантовой релаксации, субфемтосекундных механизмов обмена энергией, энтропией и информацией открытых биомиметических наносистем с диссипативной средой конденсированного состояния, а также механизмов генерации в материале квантовых диссипативных наноструктур нелинейного отклика на фемто- и аттосекундные импульсы фокусируемого когерентного излучения. В связи с нелинейными квантовыми каналами диссипации энергии, главным отличием нанопроцессинга биомиметических материалов является то, что его конечный результат зависит не только от внешних термодинамических параметров (Т, Р, а, Е, Н) термостата, но и от корпоративной самоорганизации наночастиц за счёт активизации нелинейно-диссипативных внутренних степеней свободы. Скрытые внутренние степени свободы задаются скрытыми квантовыми кинематическими переменными. К ним относятся: степень квантовой запутанности г) (0 < ц < 1), время жизни т (фемтосекунды) и длина корреляции X (нанометры) кинематических волн зарядовой и спиновой плотности составных квантовых квазичастиц.

Препятствием на пути развития триады индустрии наносистем нового поколения является отсутствие в настоящее время источников когерентного импульсного излучения в области вакуумного ультрафиолета (УФ) и мягкого рентгена (МР), требующиеся для острофокусируемого субфемтосекундного процессинга биомиметических наносистем [42]. Надежды, правда, возлагаются на разработку лазеров на свободных электронах. Разработчики, не имея инструментов наблюдения и процессинга, не могут понять, что происходит в ходе монтажа нанобиосистем. Единственным виртуальным «наноскопом» в эксперименте является компьютерный наноинжиниринг биомиметических систем. С другой стороны, совмещение этапов развития научных знаний с формированием контингента их разработчиков и субъектных носителей в сфере наноинжиниринга биомиметических наноматериалов и устройств требует разработки новых когнитивных методов. Это связано с тем, что каждому субъекту научного поиска или обучения придется совершать ряд качественных «скачков» восприятия и понимания сложных многофакторных нелинейных квантовых процессов самосборки и релаксации диссипативных наноструктур биомиметических материалов и устройств. Эти процессы имеют многоуровневый характер и корпоративно идут на различающихся в тысячи и миллионы раз временных и пространственных масштабах. Для нанотехнологии обязательным звеном когнитивного и креативного процессов исследования становится виртуальная интерактивная среда имитационного эксперимента, формируемая высокопроизводительными компьютерами.

В диссертации с целью решения этих когнитивных и креативных задач разработаны теоретические основы компьютерных методов имитирования фемтосекундного наноинжиниринга биомиметических наносистем и созданы для проведения имитационных экспериментов программные комплексы «КомпНаноТех» и «Компьютерный наноинжиниринг».

В связи с вышесказанным, актуальным являются представленные в диссертации анализ и интерпретация результатов исследования в области фемтосекундного наноинжиниринга биомиметических наносистем водорода, углерода, переходных и благородных металлов, полученных с помощью разработанных программных комплексов.

Цели диссертационной работы и задачи исследования

Целями диссертационной работы являются:

1. Формулирование физико-химических основ кинетической теории квантовых диссипативных структур биомиметических наносистем.

2. Разработка компьютерного наноинжиниринга биомиметических наночастиц.

3. Анализ на основе результатов компьютерных экспериментов физико-химических закономерностей релаксационных процессов самосборки и самоорганизации биомиметических наносистем водорода, углерода, переходных и благородных металлов.

Достижение целей осуществляется путем последовательного решения следующих основных задач исследования:

1. Разработка физико-химических основ теории квантовой релаксации биомиметических наносистем, как квантовых диссипативных наноструктур конденсированного состояния.

2. Раскрытие физико-химических механизмов формирования квантовых диссипативных наноструктур развёртывания во времени кинетики квантовых процессов обмена энергией в биомиметических наносистемах.

3. Развитие теоретических методов описания квантовых диссипативных наноструктур и процессинга многоуровневых биомиметических наносистем.

4. Разработка теоретических основ компьютерных методов имитирования фемтосекундного наноинжиниринга биомиметических наносистем и создание для проведения имитационных экспериментов программных комплексов «КомпНаноТех» и «Компьютерный наноинжиниринг».

5. Исследование квантовых диссипативных наноструктур водорода в процессах самосборки и самоорганизации биомиметических наносистем радикалов и бирадикалов водорода, а также водородных связей в воде.

6. Исследование квантовых диссипативных наноструктур углерода в процессах самосборки и самоорганизации биомиметических наносистем углеродных наногелей и графеновых нанолистов.

7. Исследование квантовых диссипативных наноструктур переходных (титан, никель) и благородных (серебро) металлов в процессах самосборки и самоорганизации фрактальных и кластерных биомиметических наносистем.

8. Компьютерный наноинжиниринг многоуровневой самосборки и самоорганизации биомиметических электродов-катализаторов водородных топливных наноэлементов из нанографена, наногелей углерода, наночастиц никеля и активированных радикалов и бирадикалов водорода.

Научная новизна работы

Впервые предложены и исследованы физико-химические механизмы квантовой релаксации биомиметических наносистем на основе эмиссии энергии неравновесных наночастиц в диссипативную подсистему составных электронно-дырочных квазичастиц конденсированного состояния.

Впервые показано, что квантовая релаксация биомиметических наночастиц - это цепочка чередований фемтосекундных и субфемтосекундных стадий. На фемтосекундной стадии происходит скрытая внутренняя конверсия энергии наночастицы в энергию электронно-дырочной пары, а на субфемтосекундной - акт диссипации накопленной энергии вместе с парой в конденсированное состояние.

Впервые показано, что на фемтосекундных стадиях происходит когерентная неадиабатическая релаксация биомиметических наночастиц, в результате которой ядерные подсистемы без теплового нагрева снижают потенциальную энергию за счёт её внутренней конверсии в энергию электронно-дырочных пар, а электронные подсистемы, флуктуируя по заряду и спину, удерживают эти электронно-дырочные пары в наночастицах.

Впервые развиты применения ряда теоретических методов (матриц плотности, нелокальных функционалов плотности, квантовой топологии плотности) к задачам описания электронных квантовых диссипативных наноструктур и процессинга многоуровневых биомиметических наносистем. В частности, описаны три типа релаксационных электронных связей атомов (а, Р, у) в диссипативных биомиметических наносистемах с топологическим графом связей Гару, задающих квантовые диссипативные наноструктуры.

Впервые разработаны компьютерные методы имитирования квантовой релаксации биомиметических наносистем, созданы алгоритмы программных комплексов «Компьютерная нанотехнология (КомпНаноТех)» и «Компьютерный наноинжиниринг», получивших государственную регистрацию программного обеспечения.

Впервые проведено систематическое компьютерное исследование квантовых диссипативных наноструктур водорода в процессах самосборки и самоорганизации биомиметических наносистем радикалов и бирадикалов водорода, а также водородных связей в воде.

Впервые проведено систематическое компьютерное исследование квантовых диссипативных наноструктур углерода в процессах самосборки и самоорганизации биомиметических наносистем углеродных наногелей и графеновых нанолистов.

Впервые проведено систематическое компьютерное исследование квантовых диссипативных наноструктур переходных (титан, никель) и благородных (серебро) металлов в процессах самосборки и самоорганизации фрактальных и кластерных биомиметических наносистем.

Впервые рассмотрен компьютерный наноинжиниринг многоуровневой самосборки и самоорганизации биомиметических электродов-катализаторов водородных топливных наноэлементов из нанографена, наногелей углерода, наночастиц никеля и активированных бирадикалов водорода.

Практическая ценность работы

Результаты диссертационной работы могут быть использованы для прогнозирования самосборки и самоорганизации нового типа адаптивных интеллектуальных биомиметических наносистем и наноустройств в режиме нанотехнологий импульсного когерентного фемто-секундного процессинга неравновесных наночастиц металлов, полупроводников и неметаллов.

В диссертации приведён ряд выводов, касающихся закономерностей квантовой релаксации, пространственно-временных структур аттракторов стационарных неравновесных состояний биомиметических наносистем. Эти выводы могут быть применены для разработки технологических режимов фемтосекундного процессинга при создании защитных биомиметических покрытий, мембран, аккумуляторов водорода, электродов-катализаторов топливных элементов на основе активированного водорода, наногелей и нанографена углерода, фрактальных и кластерных частиц серебра, титана и никеля. Результаты работы могут быть использованы для исследования более широкой наноэлементной базы, позволить в дальнейшем модифицировать, улучшать эксплуатационные характеристики биомиметических материалов по сравнению с имитируемыми биосистемами.

В диссертации развита теоретическая основа компьютерных методов наноинжиниринга биомиметических наносистем и созданы для проведения имитационных экспериментов программные комплексы «КомпНаноТех» и «Компьютерный наноинжиниринг», с помощью которых в учебном процессе решаются познавательные и творческие задачи в ряде образовательных программ в системе подготовки и переподготовки профессиональных кадров для индустрии наносистем. Они реализованы как виртуальная интерактивная среда имитационных опытов, формируемая высокопроизводительными компьютерами на базе АлтГТУ им. И.И. Ползунова и АлтГУ (г. Барнаул).

Достоверность результатов исследования

Достоверность полученных результатов базируется на физической обоснованности используемых в диссертационной работе методов теории квантовой релаксации диссипативных систем, термополевой динамики и квантово-полевой химии конденсированного состояния. Моделирование наносистем проведено с использованием апробированных межатомных потенциалов, рассчитанных методом функционала плотности. Корректность параметров потенциалов подкреплена сопоставлением с известными литературными данными. Ряд полученных результатов для фемтосекундных трансформаций наночастиц металлов, свободного графена, полиаморфных превращений льда качественно и количественно совпадают с данными натурных экспериментов.

Личный вклад автора состоит в развитии научного направления и постановке задач, решение которых составляют положения, выносимые на защиту. Автору принадлежит основная роль в выборе теоретических методов исследования, построения алгоритмов программных комплексов, проведении модельных расчётов, в анализе, интерпретации результатов, формулировке выводов. Все результаты исследований получены и опубликованы при определяющем участии автора диссертации.

Работа выполнена в рамках приоритетного направления науки, технологий и техники РФ «03. Индустрия наносистем и материалов» и критических технологий РФ «07. Нанотехнологии и наноматериалы» (Указ Президента РФ, 2006 г.), приоритетного направления науки, технологий и техники РФ «02. Индустрия наносистем» и критических технологий РФ «07. Компьютерное моделирование наноматериалов, наноустройств и нанотехнологий», а также «8. Нано-, био-, информационные, когнитивные технологии» (Указ Президента РФ, 2011 г.) при поддержке программ Федерального агентства по образованию и Министерства Образования и Науки РФ (№ 01.2.006 06607; № 01 2009 57020; № 01201171592 ), грантов РФФИ (№08-08-00053 а; №10-08-98000-рсибирьа; № 11-03-98037-рсибирьа; № 11-08-92205-Монга), гранта Президента РФ (МК - 2077. 2007.3).

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, восьми глав, заключения и списка использованной литературы (227 наименований). Работа изложена на 330 страницах, включая 8 таблиц и 88 рисунков.

8.4 ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 8

На основе проведенных в восьмой главе исследований можно сделать следующие основные выводы:

1. Используя свойства неравновесный стационарных аттракторов биомиметических наносистем графена, наногелей углерода, нанофракталов никеля-катализатора и бирадикальных димеров водорода можно построить алгоритм компьютерного наноинжиниринга самосборки и самоорганизации многоуровневого биомиметического устройства - электрода-катализатора водородного топливного элемента. Суть алгоритма сводиться к трём этапам:

• последовательное формирование субмикронных пор в аморфном углероде с помощью нанолистов графена.

• заполнение пор гелями наноалмаза с клеточно-матричной наноструктурой

• адсорбирование внутри нанопор углеродного геля фрактальных наночастиц катализатора никеля.

Алгоритм можно реализовать в случае применения импульсных лазерных источников фемтосекундного диапазона с целью инициирования и поэтапного процессинга монтажа наноустройств в условиях жидкой среды диссипативной системы конденсированного состояния.

2. Исследование самого сложного заключительного этапа монтажа -неравновесного формирования в нанопорах геля углерода Гр -фрактальных активных центров биомиметических наночастиц никеля показало следующее. Сформированный в модели «случайного дождя» нанокластер 2479 атомов никеля в течение 30 пс прошёл фемтосекундную квантовую релаксацию по схеме самосборки и самоорганизации типа Гу —» Гр -» Г'р до устойчивого аттрактора с морфологией нанодендрита и с высокой энергонасыщенностью 190 кДж/моль по сравнению с плотноупакованным монокристаллом никеля. С ростом температуры процесса релаксации энергонасыщенность кластеров растёт, как и амплитуда флуктуаций энергии при диссипации. Увеличение температуры сТ = 300 КдоТ = 900 К приводит к существенному росту энергонасыщенности биомиметического кластера на 25 кДж/моль.

3. Исследование димерного №2 активного центра на поверхности Гр -нанодендрита никеля и его биомиметической наносистемы с бирадикалом водорода №2Н2 в методе термодинамических потенциалов позволило оценить электронный, вибрационный, вращательный и трансляционный вклады в их устойчивость. Основной вклад в изменение термодинамических потенциалов даёт изменение трансляционных степеней свободы частиц внутри нанопоры. Это основное специфическое отличие биомиметических химических реакций от аналогов в инфинитном реакционном объёме. Основной вклад в захват димером никеля бирадикала водорода даёт изменение внутренней энергии ЛИ = - 283 кДж/моль, вклад энтропии ТДБ = 8 кДж/моль при Т = 298 К; итого изменение свободной энергии составило: ДБ = ДИ-ТД8 = - 291 кДж/моль.

4. С учетом морфологических особенностей многоуровнего строения биомиметического анодного электрода водородного топливного элемента построена принципиальная схема компьютерного моделирования механизма адсорбции, активации, дезактивации бирадикалов водорода внутри нанопор углерод-никелевого нанокомпозита, детально проанализированы основные стадии процессинга.

5. Сформировав адсорбат активированного водорода на поверхности углеродного наногеля, бирадикалы водорода могут генерировать высокую электронную плотность тока в топливном элементе. Электрохимическая схема генерации высокой плотности электронного тока в случае щелочного или кислотного электролита в процессе окисления бирадикалов водорода на биомиметическом аноде инициируется при участии катионов Н30+ или анионов ОН", соответственно.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В инжиниринге нанотехнологий нового поколения упор будет сделан на сложные квантово-размерные эффекты, проявляющиеся в процессах импульсного фемто- и аттосекундного процессинга с помощью когерентных источников квантового излучения вакуумного ультрафиолета и мягкого рентгена - лазеров на свободных электронах. Принципиальные проблемы создания этих компактных наноинструментов преодолимы. Они обеспечат прорывное развитие в области индустрии наносистем, имитирующих и превосходящих по сверхадаптивным, энергетическим и интеллектуальным ресурсам известные природные и искусственные наноустройства.

В диссертационной работе в рамках фундаментальных теоретических концепций систематически разработаны общие представления о механизмах генезиса и процессинга биомиметических наносистем в результате появления релаксационных квантовых диссипативных наноструктур, представлен анализ результатов решения с помощью программных комплексов ряда задач фемтосекундного процессинга биомиметических наносистем, включающих активированный водород, наногели и нанографен углерода, фрактальные и кластерные наночастицы благородных и переходных металлов. В заключение дадим краткий обзор основных теоретических выводов работы.

Наносистемные процессы в биомиметических нанотехнологиях нового поколения не могут однозначно управляться внешними термодинамическими переменными. Потому что они способны сложно корпоративно самоуправляться внутренними скрытыми кинематическими переменными, активируемыми на очень короткие фемто- и аттосекундные интервалы времени в нанометровых областях скоррелированного движения биомиметических наночастиц. Фемтосекундная корпоративная кинетика определяет процессы самосборки и самоорганизации биомиметических наносистем. Они высоко адаптивны к изменению внешних условий за счёт сложной мультикинетики релаксации из энергонасыщенных активированных неравновесных состояний. Для их процессинга в данной диссертационной работе проведено систематическое детальное научное исследование фундаментальных основ наноинжиниринга и, в частности, компьютерных методов имитирования квантовой релаксации биомиметических наносистем.

В работе развит подход, основанный на концепции доминирования фундаментальных квантовых диссипативных наноструктур в адаптивном поведении биомиметических наносистем и исходной идеи реализации фемто-секундного процессинга наносистем на принципах их самоконтроля и самоуправления скрытыми квантовыми кинематическими переменными степеней свободы составных квантовых электронных квазичастиц.

На основе проведенных исследований можно выделить следующие общие выводы по всей диссертационной работе:

1. В зонах субфемтосекундных атомных превращений квантовая релаксация неравновесных биомиметических наносистем в условиях фемтосекундной диссипации энергии обладает рядом признаков биосистем, такими как: спонтанная аттосекундная атомно-молекулярная самосборка наночастиц, фемтосекундная самоорганизация систем наночастиц в микрочастицы клеточного типа, пикосекундная мультикинетическая релаксация наночастиц к различным по морфологии и химическому составу неравновесным энергонасыщенным стационарным аттракторам. При этом формируется иерархическое трёхуровневое строение неравновесного вещества: атомная частица - биомиметическая наночастица - клеточная микрочастица.

2. В кинетике биомиметических наносистем существуют три фундаментальных физико-химических механизма процессов квантовой релаксации биомиметических наносистем: унитарно-эквивалентого ип(0 = ехр(-Шп/Ь), унитарно-неэквивалентного Ьт(1:) = ехр(-кНТТЙ) и неунитарно-эквивалентного ЛПТ(1:) = ехр(-кНпТ/Ь) сдвигов времени эволюции. Последние два механизма нарушают унитарно-эквивалентную обратимую эволюцию открытой биомиметических наносистем, формируя мультикинетический тип квантовой релаксации.

3. Мульти-кинетический тип квантовой релаксации биомиметической наночастицы характеризуется по-стадийной формой. Каждая стадия состоит из последовательности двух связанных между собой элементарных актов. Акт первый — когерентная внутренняя конверсия энергии наночастицы в энергию экситонной флуктуации. Акт второй — это диссипация энергии экситонной флуктуации наночастицы во внешнюю диссипативную систему конденсированного состояния.

4. В наносистеме биомиметических наночастиц существует иерархия трёх топологических графов электронных связей атомов Га(3у = Га + Г(3. + Гу электронной квантовой диссипативной наноструктуры. Релаксационные а-, Р-, у- взаимодействия имеют следующий физико-химический смысл: а — связи электронных взаимодействий между разными ядрами (р-вершинами, р = 1, 2,., В) внутри В-ядерной мономерной биомиметической наночастицы; р — связи электронных взаимодействий между разными мономерными наночастицами (ц-вершинами, ц = 1, 2, М) в М-мерном биомиметическом нанокластере; у — связи диссипативных энергетических взаимодействий наночастиц и нанокластеров (\у-вершинами, = 1, 2,., посредством взаимного обмена энергией через диссипативную систему конденсированного состояния в \У-мерном наноассоциате. Энергия а-, Р-, у-взаимодействий рассчитывается методом нелокального, зависящего от графа ГаРу , функционала плотности.

5. Самоорганизация биомиметических микрочастиц - это процесс когерентного трансформирования конфигурации ядер Щ1) между последовательными точками бифуркации Кл -> ЩЧ) -> Это - стадия внутренней конверсии энергии ядер в энергию экситонных флуктуаций. Характер движения - неадиабатический. Длительность стадии -фемтосекунды. Размер биомиметической микрочастицы - микроны.

6. Самосборка атомов биомиметических наночастиц - это процесс спонтанного трансформирования квантовой диссипативной наноструктуры Га(Зу(Ш) -> Г'а(Зу(Ш) электронных связей атомов в бифуркационной точке Ш Это - стадия диссипации энергии экситонных флуктуаций. Характер движения - адиабатический. Длительность стадии - десятки аттосекунд. Размер биомиметической наночастицы - нанометры.

7. Субфемтосекундные процессы самосборки и фемтосекундные процессы самоорганизация образуют цепную эстафету взаимообусловленых трансформаций электронных и ядерных компонент биомиметических наносистем. На некоторых этапах релаксации эта эстафета в течение пико- и наносекундных периодов времени жизни задерживается в вырожденных активированных мультиплетных состояниях релаксационных аттракторов, адаптируясь к внешним условиям квантовой релаксации без рассеяния энергии в диссипативную систему конденсированного состояния.

8. Субфемтосекундные импульсные лазерные воздействия способны генерировать и проводить процессинг биомиметических наносистем в конденсированном состоянии. Фемтосекундная релаксации формирует квантовые диссипативные наноструктуры биомиметических наносистем. В диапазоне атто- и фемтосекундных процессов для биомиметических наночастиц основным является экситонный канал диссипации энергии.

9. Учёт влияния температуры Т, нуклеарности В, тензора обратной массы М-1, эффектов неадиабатичности, энергии связи электронных а-, (3-, у-взаимодействий на темп времени квантовой релаксации т и трансформации 880(т) позволил разработать разностную схему алгоритма программ компьютерного моделирования квантовой релаксации биомиметических наносистем. На основе этих алгоритмов были разработаны и успешно применены для решения задач имитации наноинжиниринга и процессинга биомиметических наносистем программные пакеты «Компьютерная нанотехнология» и «Компьютерный наноинжиниринг».

10. Найдено, что для стационарного аттрактора биомиметической наночастицы атома водорода вклад би-ионных состояний (Н+Н-) составляет 5%, а вклад компактного радикала атома водорода НО — 95% . При этом аттрактор с диаметром квантово-размерного Н-атома 0.32 нм и с энергией связи 26 кДж/моль, близок к типичным линейным размерам и энергии растворённых атомов водорода в гидридах материалов.

11. Показано, что в аморфных структурах высокой плотности и низкой плотности льда различается состав биомиметических наночастиц молекул воды, а также соотношение а- и (3- электронных водородных связей атомов в графе Га|3у. Найденые средние размеры наночастиц в этих двух аморфных фазах льда дали величину скачка плотности 16% при полиаморфном переходе, близкую к экспериментальному значению (20%).

12. Найдены зависимости параметров аттракторов аккумулирования бирадикалов водорода в нанотрубке углерода от температуры и концентрации: энергия обратимой адсорбции проходит через максимум при изменении концентрации, который уменьшается с ростом температуры. Бирадикалы водрода, имея высокую химическую активность, законсервированы в одностенной нанотрубке, так как они спонтанно не дезактивируется в мономер: (НН)(3 —> (НН)а в отсутствие катализаторов в силу запрета по спиновой симметрии для этой реакции на углероде нанотрубки.

13. Квантовая релаксация формирует устойчивый аттрактор биомиметического нанографена со слабовыраженной «горно-долинной» морфологией, в среднем, за время 10 пс при длительности стадий фемтосекундных диссипации 6 фс. С ростом температуры увеличивается время выхода на устойчивый аттрактор, при этом значение минимальной энергии возбуждения, уровень флуктуаций и амплитуда искажений возрастает. Выявлено, что число вакансий существенно влияет на энергетические характеристики, но не геометрические параметры листа нанографена. •

14. Существует три основных типа устойчивых аттракторов квантовой биомиметической релаксации наногелей алмазных наночастиц: «рыхлый гель», «матрично-клеточный гель», «твёрдый гель». Получено согласие по фрактальной размерности результатов компьютерного имитационного эксперимента в области низких концентраций «рыхлого наногеля» углерода с данными экспериментов в области низкоконцентрированных коллоидов гидрозолей наноалмазов и смесей взрывных наноалмазов.

15. Модели синтеза «сверху-вниз» и «снизу-вверх» биомиметических активных наночастиц серебра имитируют синтез на поверхности полимерно-микроволокнистых носителей активных бактерицидных центров. Показано, что оба типа наносистем имеют существенные морфологические и энергетические отличия. Энергонасыщенность устойчивых активных центров способствует инициированию на их поверхности протекания элементарных химических реакций и формированию бактерицидных наноструктур серебра на полимерных микроволнистых носителях.

16. Фрактальные кластеры никеля, синтезированные «снизу-вверх» в нанопорах, формируют никелевые биомиметические покрытия и катализаторы. Полученные бимиметическим синтезом «сверху-вниз» мономеры наночастиц никеля в широком диапазоне нуклеарности, форм и температур имеют ряд специфических физико-химических свойств: изомерию форм «кубоид - сфероид», бифуркации форм кубоидов в ходе биомиметической кинетики, ступенчатость изменения режима релаксации при программированном пикосекундном резком изменении температуры, потерю формы в результате пикосекундного воздействия фемтосекундного когерентного УФ-лазера или высоких температур.

17. Полученные бимиметическим синтезом «сверху-вниз» мономеры наночастиц титана в широком диапазоне нуклеарности, форм и температур имеют существенные отличия от никеля - у них нет температурной неустойчивости симметричных форм наночастиц.

18. Используя свойства стационарных аттракторов биомиметических систем графена, наногелей углерода, нанофракталов никеля-катализатора и бирадикалов водорода, построен алгоритм компьютерного наноинжиниринга самосборки и самоорганизации многоуровневого биомиметического устройства - электрода-катализатора водородного топливного элемента. Алгоритм можно реализовать в случае применения импульсных лазерных источников фемтосекундного диапазона с целью инициирования и поэтапного монтажа наноустройств в условиях жидкой диссипативной системы конденсированного состояния.

Основные моменты, свидетельствующие о достоверности проведенного исследования на основании сравнения с результатами экспериментов, могут быть сведены к нижеследующему списку перечислений.

1. Устойчивый аттрактор с диаметром квантово-размерного Н-атома 0.32 нм и с энергией связи 26 кДж/моль близок к типичным линейным размерам и энергии растворённых атомов водорода в гидридах материалов.

2. Найденные средние размеры наночастиц воды в двух аморфных фазах льда: 1 нм (низкая плотность) и 35 нм (высокая плотность) дали величину скачка плотности 16% при полиаморфном переходе близкую к экспериментальному значению (20%).

3. Рассчитанный нами методом нелокального функционала плотности межатомный потенциал электронных а-связей атомов в мономере графена правильно воспроизводит его энергию атомизации - 6.40 эВ/ат .

4. Получено хорошее согласие по величинам фрактальной размерности результатов компьютерного имитационного эксперимента в области низких концентраций «рыхлого наногеля» углерода с данными экспериментов в области низкоконцентрированных коллоидов гидрозолей наноалмазов и смесей взрывных наноалмазов.

5. Существование цитоскелетов биологических клеток, построенных из тубуленов, подтверждает возможность формирования клеточно-матричных гелей, построенных по аналогичному типу на основе наночастиц алмаза.

6. Полученные характеристики двух типов устойчивых аттракторов наночастиц серебра в условиях активации УФ-излучением на поверхности углеродного полимера хорошо согласуются по своим параметрам с данными реального эксперимента.

7. Трансформация «облучённого» нанобруска никеля в сферическую наночастицу осуществляется за время в сотни пикосекунд, что согласуется по порядку величины с результатами натурного эксперимента применения лазерного импульсного УФ-излучения.

8. Трансформация высокосимметричных исходных форм мономеров никеля, выраженная в том, что нанопирамида никеля теряла устойчивость и переходила в сфероид в узкой области изменения температур от 700К до 900 К, согласуется с данными экспериментов.

Создание инновационной наноиндустрии нового поколения требует ускоренной подготовки компетентных специалистов для развития базовой триады наноиндустрии: нанонауки — наноинжиниринг — нанотехнологии.

Основная проблема, решение которой рассмотрено в диссертации, это -разработка новых принципов и методов применения имитационных компьютерных комплексов для обеспечения развития базовой триады наноиндустрии нового поколения в области биомиметических наносистем. Только такие ресурсы позволят создать унифицированную платформу познавательной и творческой деятельности в этом направлении [224-227].

Основой новых нанотехнологий будут субфемто- и аттосекундные методы генерации и процессинга неравновесных наносистем материалов. Фемто-импульсные методы являются многообещающими при решении ряда до сих пор неразрешимых проблем в области самосборки и самоорганизации биомиметических наноустройств, имитирующих и превосходящих многие функциональные признаки типичных биосистем, но созданных на основе использования наноэлементной базы, включающей наночастицы металлов, полупроводников и неметаллов, графен и его аналоги, нанотрубчатый и нанофрактальный углерод, нанополимеры и т.д. Использование более широкой наноэлементной базы позволяет модифицировать и улучшать эксплуатационные функциональные характеристики биомиметических систем материалов по сравнению с имитируемыми биосистемами.

Совмещение этапов развития научных знаний с формированием контингента их разработчиков в сфере наноинжиниринга биомиметических наноматериалов и устройств потребует разработки новых когнитивных методов. Это связано с тем, что каждому субъекту научного поиска или обучения придется совершать ряд качественных «скачков» восприятия и понимания сложных многофакторных эффектов релаксационных нелинейных процессов самосборки и самоорганизации квантовых диссипативных наноструктур биомиметических материалов и устройств. Эти процессы имеют многоуровневый характер и корпоративно идут на различающихся в десятки миллионов раз временных и пространственных масштабах. Для нанотехнолога звеном познавательного и творческого процессов становится работа в виртуальной среде интерактивного имитационного эксперимента, формируемого высокопроизводительными компьютерами.

Для решения таких когнитивных и креативных задач исследования и применения высокоскоростного процессинга биомиметических наносистем нами были разработаны мультимедийные пакеты программ «Компьютерный наноинжиниринг» и «Компьютерные нанотехнологии - КомпНаноТех». Эти пакеты позволяют решать не только научно-исследовательские, но и учебно-методические задачи подготовки специалистов в области нанонаук и наноинжиниринга нового поколения.

1. Stratakis, Е. Biomimetic micro/nanostructured functional surfaces for microfluidic and tissue engineering applications, Biomicrofluidics. 2011 Mar 30;5(1):13411.

2. Xia, F. Adv. Mater / Xia F., Jiang L. // Weinheim, Ger. 2008. - Vol. 20.-P. 2842-2851.

3. Shiu J.Y., Kuo C.-W., Chen P., Mou С.Y. Fabrication of Tunable Superhydrophobic Surfaces by Nanosphere Lithography // Chem. Mater. 2004. -Vol. 16.-P. 561 -582.

4. Bartlett, P.N. Electrochemical Fabrication and Optical Properties of Gold Nanocavities // P.N. Bartlett, J.J. Baumberg, PR. Birkin, M.A. Ghanem, M.C. Netti // Chem. Mater. 2002. - № 14. - P. 2199.

5. Woodward, W. C. Superhydrophobic surfaces produced by plasma fluorination of polybutadiene films / W.C. Woodward, E. Schofield, V. Roucoules, J.P.S. Badyal // Langmuir. 2003. - Vol. 19, № 8. - P. 3432 - 3438.

6. Martines, E. Super hydrophobicity and super - hydrophilicity of regular nanopatterns / Martines E., Seunarine K., Morgan H., Gadegaard N., Wilkinson C., Riehle M. // Nano letters. - 2005. - Vol. 5. - P. 2097 - 2103.

7. Lau, K. K. S. Superhydrophobic Carbon Nanotube Forest Bico / Lau К. K. S. Тео K.B.K., Chhowalla M., Amaratunga G.A. J., Milne W.L, McKinley G.H., Gleason K.K. // Nano Lett. 2003. - Vol. 3. - P. 1701 - 1705.8. http://ru.wikipedia.org/wiki/HaHO(^K>HAHKa

8. Stratakis, E. Laser based micro/nano -engineering for biological applications / Stratakis, E., Ranella A., Farsari M., M. Fotakis // Progress in Quantum Electronics. 2009. - Vol. 33, №. 5. - P. 127 - 164.

9. Zorba, V. Silicon electron emitters fabricated by ultraviolet laser pulses / V. Zorba, P. Tzanetakis, C. Fotakis, E. Spanakis, E. Stratakis, D.G. Papazoglou, I. Zergioti //Appl. Phys. Lett. 2006. -№ 88. -P.81 - 103.

10. V. Zorba, Ph.D. thesis, University of Crete, 2007.

11. Her, Т.Н. Microstructuring of silicon with femtosecond laser pulses / Т.Н. Her, R. J. Finlay, C.Wu. S. Deliwala, E. Mazur // Appl. Phys. Lett. 1998. -№73. -P. 1673 -1675.

12. Barberoglou, M. Appl. Surf / M. Barberoglou, V. Zorba, E. Stratakis, E. Spanakis, P. Tzanetakis, S.H. Anastasiadis, C. Fotakis // Sci. 2009. - № 255. -P. 5425.

13. Zorba, V. Ultraviolet femtosecond, picosecond and nanosecond laser microstructuring of silicon: structural and optical properties / V. Zorba, N. Boukos, I. Zergioti, C. Fotakis //Appl. Opt. 2008. - № 47. - P. 1846 - 1850.

14. Гарновский, А. Д. Современные аспекты синтеза металлокомплексов / Гарновский А.Д., Васильченко И.С., Гарновский Д.А. -Ростов -на -Дону : ЛаПО, 2000. 354 с.

15. Гарновский, А. Д. Молекулярный дизайн координационных соединений металлов с азометиновыми лигандами / Гарновский А.Д., Васильченко И.С. // Успехи химии. 2002. - Т. 71, № 11. - С. 1064 - 1089.

16. Jewett, М.С. In vitro integration of ribosomal RNA synthesis, ribosome self-assembly and protein synthesis / M.C. Jewett // Nature. 2001 -Vol. 409.-P. 387-390.

17. Градов, О.В. Новые подходы в синтетической биологии и биомиметике Электронный ресурс. / Градов О.В., Градова М.А. М. : Моск. Гос. обл. ун -т. - Режим доступа : http:// www.tele-conf.ru/files/TCl/gradov. doc. - Загл. с экрана.

18. Smits, E. Bottom -up organic integrated circuits / E. Smits, S. Mathijssen, P. Van Hal, S. Setayesh, T. Geuns, K. Mutsaers // Nature. 2008. -Vol. 455, N. 7215.-P. 956-959.

19. Ролдугин, В.И. Самоорганизация наночастиц на межфазных поверхностях / Ролдугин В.И. // Успехи химии. 2004. - Т. 73, № 2. - С. 123 -156.

20. Lenhert, S. Cover Picture: Massively Parallel Dip-Pen Nanolitography of Heterogeneous Supported Phospholipid Multilayer Patterns / S. Lenhert, P. Sun, Y. Wang, H. Fuch, C. Mirkin // SMALL. 2007. - Vol. 3. - P. 71.

21. Wimmer, E. Synthetic viruses: a new opportunity to understand and prevent viral disease / E. Wimmer, S. Mueller, T.M. Tumpey, J.K. Taubenberger // Nature Biotechnology. 2009. -№ 27 (12). - P. 1163 - 1172.

22. Holmes, D. Snapping Surfaces Advanced / Holmes Douglas, Crosby Alfred J. // Materials. 2007. - Vol. 19. - P. 3589 -3593.

23. Drexler, K.E. Engines of Creation: The Coming Era of Nanotechnology. New York: Anchor Press/Doubleday 1986. - 291 p.

24. Drexler, K.E. Nanosystems Molecular Machinery, Manifacturing, and Computation. N.Y. : Jon Wiley&Sons, Inc. - 1992. - 556 p.

25. Киттель, Ч. Статистическая термодинамика / Киттель Ч. М. : Наука, 1977.-336 с.

26. Майер, Дж. Статистическая механика /' Майер Дж., Гепперт, Майер М. М. : Мир, 1980. - 544 с.

27. Эйринг, Г. Основы химической кинетики / Эйринг Г., Лин С.Г., Лин С.М. М. : Мир, 1983. - 528 с.

28. Лавенда, Б. Статистическая физика / Лавенда Б. М. : Мир, 1999. -432 с.

29. Гленсдорф, П. Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуаций / Гленсдорф П., Пригожин И. М. : Мир, 1973. -280 с.

30. Балеску, Р. Равновесная и неравновесная статистическая механика : в 2 т. / Р. Балеску; пер. с англ. Д.Н. Зубарева, Ю.Л. Климонтовича. М.: Мир, 1978. - Т. 1.-405 е.: ил.; Т. 2.-399 е.: ил.

31. Николис Г. Самоорганизация в неравновесных системах: от диссипативных структур к упорядоченности через флуктуации : пер. с англ. / Николис Г., Пригожин И. М. : Мир, 1979. - 512 с.

32. Хакен, Г. Синергетика / Хакен Г. М. : Мир, 1980. - 406 с.

33. Эйген, М. Гиперцикл: принципы самоорганизации макромолекул / Эйген М., Шустер Г. М. : Мир, 1982. - 270 с. : ил.

34. Хакен, Г. Синергетика : сб. статей : пер. с англ. / Хакен Г., Мисра Б., Пригожин И. и др. М. : Мир, 1984. - 248 с.

35. Хакен, Г. Синергетика. Иерархии неустойчивостей в самоорганизующихся системах и устройствах / Хакен Г. М. : Мир, 1985. -423 с. : ил.

36. Шустер, Г. Детерминированный хаос / Шустер Г. М. : Мир, 1988.-253 с.

37. Николис Г. Познание сложного: введение / Николис Г., Пригожин И. ; пер. с англ. Пастушенко В.Ф. М. : Мир, 1990. - 344 с.

38. Хакен, Г. Информация и самоорганизация. Макроскопический подход к сложным явлениям / Хакен Г. М. : Мир, 1991. - 240 с. : ил.

39. Безносюк, С.А. Многоуровневое строение, физико -химические и информационные свойства вещества / Безносюк С.А., Потекаев А.И., Жуковский М.С., Жуковская Т.М., Фомина Л.В. Томск : Изд -во НТЛ, 2005. - 264 с.

40. Нанонаука и нанотехнологии: энциклопедия систем жизнеобеспечения / Моск. гос. техн. ун -т им. Н.Э. Баумана; ред. О.О. Аваделькарим ; гл. ред. : Чуньли Бай, С.П. Капица. М. : Магистр - Пресс : Изд -во ЮНЕСКО : EOLSS, 2009. - 1040 с.

41. Пул, Ч. (мл). Нанотехнологии : учеб. пособие : пер. с англ. / Пул Ч. (мл.), Оуэне Ф. Изд 4 -е, испр. и доп. - М.: Техносфера, 2009. - 336 с.

42. Суздалев, И.П. Нанотехнология: Физико -химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов / Суздалев И.П. Изд. 2 -е, испр. - М. : Книжный дом «ЛИБРОКОМ», 2009. - 592 с.

43. Лен, Ж. -М. Супрамолекулярная химия: концепции и перспективы / Лен Ж. -М. Новосибирск : Наука. СО РАН, 1998. - 334 с.

44. Гусев, А.И. Нанокристаллические материалы: методы получения и свойства / Гусев А.И. Екатеринбург: УрО РАН, 1998. - 199 с.

45. Сергеев, Г.Б. Нанохимия / Сергеев Г.Б. 2-е изд. - М. : Изд -во МГУ, 2007. - 336 с.

46. Гусев, А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии / Гусев А.И. М. : Физматлит, 2005. - 416 с.

47. Жуковский, М.С. Теоретические основы компьютерного наноинжиниринга биомиметических наносистем / Жуковский М.С., Безносюк С.А., Потекаев А.И., Старостенков М.Д. Томск : Изд -во НТЛ, 2011.-236 с.

48. Lerner, E.J. Biomimetic nanotechnology / E.J. Lerner // The Industrial Physicist.-2010.-№ 4.-P. 16- 19.

49. Atomistic Structure of Monomolecular Surface Layer Self -Assemblies: Toward Functionalized Nanostructures / Christine Horejs etc.// ACS Nano. 2011. - № 3. - P. 2288-2297.

50. Horejs, C. Ivlonte Carlo study of the molecular mechanisms of surface-layer protein self-assembly / Christine Horejs etc. // J Chem Phys. -2011.-№12.-P. 125103.

51. Whitesides, G.M. Molecular engineering of surfaces using self -assembled monolayers / G.M.Whitesides // Science Progress. 2005. - № 5. - P. 17-48.

52. Xiu ,Dong Yang. Biomimetic Coating on Titanium Metal and Its Excellent Cell Proliferation / Dong Yang Xiu etc. // Key Engineering Materials. -2007.-Vol. 19.-P. 613-616.

53. Vanderhoff, A. Experimental study of a metal hydride driven braided artificial pneumatic muscle /А. Vanderhoff, J. K. Kwang // Smart Mater. Struct. -2009.-Vol. 18. -C. 125014- 125024.

54. Zewail, A.H. Femtochemistry. Atomic scale dynamics of the chemical bond using ultrafast lasers / A.H. Zewail ; Ingmar Grenthe etc.. -Singapore : World Scientific Publishing Co., 2003. - 476 p.

55. Умэдзава, X. Термополевая динамика и конденсированные состояния : пер с англ. / Умэдзава X., Мацумото X., Татики. М. : Физматлит, 1985.-509 с.

56. Безносюк, С.А. Электронная теория активных центров микроструктурных превращений материалов: дис. . докт. ф.-м. наук / С.А. Безносюк. Томск, 1993. - 180 с.

57. Beznosjuk, S.A. Approximating Quasiparticle Density Functional Calculations of Small Active Clusters: Strong Electron Correlation Effects / S.A. Beznosjuk etc. // Int. J. Quant. Chem. 1990. - № 6. - C. 779 - 797.

58. Beznosjuk, S.A. Density Functional Calculation of Transition Metal Cluster Energy Surfaces Clusters: Strong Electron Correlation Effects / S.A. Beznosjuk, R.D. Dajanov, A.T. Kuldjanov // Int. J. Quant. Chem. 1990. - № 5. -C.691 -698.

59. Безносюк, С.А. Квантовая реология и конфайнмент электронов в наноструктурах конденсированного состояния / С.А. Безносюк // Известия вузов. Физика. 1994. - Т. 37, № 8. - С. 60-68.

60. Безносюк, С.А. Концепция квантовой топологии наноструктур конденсированного состояния / С.А. Безносюк // Известия вузов. Физика. -1996.-Т. 39, №5. -С.111 124.

61. Beznosyuk, S.A. Electron swarming in carbon nanostructures / S.A. Beznosjuk, M.S. Beznosjuk, D.A. Mezentsev // Сотр. Material Science. 1998. -Vol. 36, №5 -6. -P. 717-719.

62. Безносюк, С.А. Информация склеек и компьютерная нанотехнология вещества / Безносюк С.А., Безносюк М.С., Жуковская Т.М. // Известия АГУ. 1998. - N 4. - С. 43 - 45.

63. Beznosyuk, S.A. Electron swarming in carbon nanostructures / S.A. Beznosjuk, M.S. Beznosjuk, D.A. Mezentsev // Сотр. Material Science. 1998. -Vol. 36, №5-6.-P. 717-719.

64. Безносюк, С.А. Влияние квантовой топологии кинематических связей на механизм наноструктурирования материалов / С.А. Безносюк, М.С. Жуковский, Т.М. Жуковская // Известия вузов. Физика. 2000. - Т. 43, № 112. -С. 14-19.

65. Безносюк, С.А. Наноструктурная самоорганизация термостатистических систем химических частиц / С.А. Безносюк, М.С. Жуковский, Т.М. Жуковская // Известия АГУ. 2001. - №3. - С.7 - 11.

66. Beznosyuk, S.A. Dissipative processes of information dynamics in nanosystems / S.A. Beznosjuk, A.V. Kolesnikov, D.A. Mezentsev, M.S.Zhukovsky // Materials Science & Engineering. 2002. - Vol. 19, № 1. - P. 91 -94.

67. Weiss, U. Quantum Dissipative Systems / U. Weiss. Singapore : World Scientific, 1993.-238 p.

68. Isar, A. Open quantum systems / A.Isar // Int. J. Mod. Phys. 1994. -№ 3. - P. 635 -714.

69. Ingarden, R.S. Information Dynamics and Open Systems: Classical and Quantum Approach / R.S. Ingarden, A. Kossakowski, M. Ohya. New York: 1997.-320 p.

70. Accardi, L. Quantum Theory and Its Stochastic Limit / Accardi L., Lu Y.G., Volovich I.V. New York : Springer Verlag, 2002.

71. Attal, S. Open Quantum Systems: the Markovian Approach / Attal S., Joye A., Pillet C. -A.- Springer, 2006.

72. Tarasov, V.E. Quantum Mechanics of Non -Hamiltonian and Dissipative Systems / V.E. Tarasov. Amsterdam, Boston, London, New York : Elsevier Science, 2008. - 530 p.

73. Lindblad, G. On the generators of quantum dynamical semigroups / G. Lindblad // Commun. Math. Phys. 1976. - № 48. - P. 119 - 130.

74. Gorini, V. Completely positive dynamical semigroups of N-level systems / V. Gorini, A. Kossakowski, E. C. Sudarshan // J. Math. Phys. 1976. -№ 17.-P. 821 -825.

75. Lindblad, G. Non-Equilibrium Entropy and Irreversibility. Delta Reidel / G. Lindblad. Dordrecht etc.: Reidel, 1983.- 166 p.

76. Alicki, R. Quantum Dynamical Semigroups and Applications / Alicki R., Lendi K. Berlin : Springer Verlag, 1987.

77. Мулдахметов, M.M. Теория электронного строения молекул : (новые аспекты) / М.М. Мулдахметов, Б.Ф. Минаев, С.А. Безносюк. Алма -Ата : Наука, 1988. -216 с.

78. Рит, М. Наноконструирование в науке и технике. Введение в мир нанорасчета / Рит М. М. ; Ижевск: НИЦ «Регулярная и хаотическая динамика», 2005. - 160 с

79. Камилов, И.К. Исследование фазовых переходов и критических явлений методами Монте Карло / И.К. Камилов ,А.К. Муртазаев, Х.К. Алиев // Успехи физических наук. - 1999. - № 7. - С. 773 - 795.

80. Ландау, Л.Д. Собрание трудов : в 2 т. Т. 1 / Ландау Л.Д. М. : Наука, 1969.-512 с.

81. Зубарев, Д.Н. Неравновесная статистическая термодинамика / Зубарев Д.Н. М. : Наука, 1971. - 415 с.

82. Боголюбов, Н.Н. Проблемы динамической теории в статистической физике / Боголюбов Н.Н. М. : Гостехиздат, 1946. - 102 с.

83. Пригожин, И. Неравновесная статистическая механика / Пригожин И. -М. : Мир, 1964. 316 с.

84. Боголюбов, Н.Н. Введение в квантовую статистическую механику / Боголюбов Н.Н., Боголюбов Н.Н. (мл.). М. : Наука, 1984. - 384 с.

85. Давыдов, А.С. Квантовая механика: учеб. пособие / Давыдов А.С. 3 изд., стереотип. - СПб. : БХВ - Петербург, 2011. - 704 с.

86. Гулд, X. Компьютерное моделирование в физике : в 2 т. Т. 2 / Гулд X., Тобочник Я. М. : Мир, 1990. - 400 с.

87. Физика простых жидкостей. Экспериментальные исследования / под ред. Темперли Г., Роулинсона Дж., Рашбрука Дж. М. : Мир, 1973. - 400 с.

88. Крокстон, К. Физика жидкого состояния. Статистическое введение / Крокстон К. ; под ред. А.Г. Башкирова, Н.В. Вдовиченко. М. : Мир, 1978.-400 с.

89. Evans, D.J. Nonequilibrium molecular dynamics via Gauss's principle of least constraint / D.J. Evans, W.G. Hoover, B.H. Failor, B. Moran, A.J.C. Ladd // Phys. Rev. A. 1983. - № 29. - P. 1016.

90. Allen, M.P. Computer simulation of liquids / Allen M.P., Tildesley D.J. Oxford : Clarendon Press, 1987. - 385 p.

91. Pang, T. An Introduction to Computational Physics / T. Pang. -Cambridge : Cambridge University Press, 2006 385 p.

92. Нейман, Дж. Теория самовоспроизводящихся автоматов / Нейман Дж.-М. : Мир, 1971.-381 с.

93. Wolfram, S. Twenty problems in the theory of cellular Automata / S. Wolfram // Physica Scripta. 1985. - T. 9. - P. 170 - 183.

94. Wolfram, S. Theory and Application of Cellular Automata / S. Wolfram. Singapore : World scientific, 1987. - 369 p.

95. Беркович, С.Я. Клеточные автоматы как модель реальности: поиски новых представлений физических и информационных процессов : пер. с англ. / Беркович С.Я. ; авт. предисл. В.И. Аршинов, Г.М. Лапир.- М. : Изд-во МГУ, 1993,- 110 с.: ил.

96. Абашева, Э.Р. Исследование и моделирование процессов кристаллизации с применением клеточных автоматов : автореф. дис. . канд. физ. мат. наук / Э.Р. Абашева. - Москва, 2007. - 18 с.

97. Toffoli, Т. Cellular Automata Machines: a New Environment for Modeling (Scientific Computation) / T. Toffoli, N. Margolus // Press Cambridge. -1987.-259 p.

98. Тоффоли, Т. Машины клеточных автоматов / Т. Тоффоли, Н. Марголус ; пер. с англ. П.А. Власова, Н.В. Барабанова ; под ред. Б.В. Баталова. -М. : Мир, 1991.-278 с.

99. Holland, J. Н. Adaptation in natural and artificial systems. An introductory analysis with application to biology, control, and artificial intelligence / J. H. Holland. London: Bradford book edition. - 1994. - 452 p.

100. Лобанов А.И. Модели клеточных автоматов / Лобанов А.И. // Компьютерные исследования и моделирование. 2010. - Т. 2, № 3. - С. 273 -293.

101. Oono, Y. Discrete model of chemical turbulence / Y Oono, M. Kohomoto // Phys. Rev. Lett. 1985. - Vol. 55, № 27. - P. 2927 - 2931.

102. Псахье, С.Г. Метод подвижных клеточных автоматов как новое направление дискретной вычислительной механики. I. Теоретическое описание / Псахье С.Г., Остермайер Г.П., Дмитриев А.И., Шилько Е.В.,

103. Смолин А.Ю., Коростелев С.Ю. // Физическая мезомеханика. -2000. -Т. 3, № 2. С. 5 - 13.

104. Псахье, С.Г. Интерпретация параметров метода подвижных клеточных автоматов на основе перехода к континуальному описанию / Псахье С.Г., Чертов М.А., Шилько Е.В. // Физическая мезомеханика. 2000. -Т. 3, № 3. - С. 93 -96.

105. Малинецкий, Г.Г. Применение клеточных автоматов для моделирования движения группы людей / Г.Г. Малинецкий, М.Е.Степанцов // Журнал вычислительной математики и математической физики. 2004. - Т. 44,№ 11.-С. 2108-2112.

106. Witten, Т.A. Diffusion -limited aggregation / Т.A. Witten, L. Sander // Phys. Rev. 1983. - № 27. - P. 5686 - 5697.

107. Безносюк, С.А. Многоуровневое строение, физико -химические и информационные свойства вещества / С.А.Безносюк, А.И.Потекаев, М.С.Жуковский, Т.М.Жуковская, Л.В.Фомина . 2 -е изд., перераб., испр. -Томск : Изд - во НТЛ, 2006. - 248 с.

108. Жуковский, М.С. Би -ионные и би -радикальные релятивистские субфемтосекундные квантовые флуктуации неравновесных наносистем / М.С. Жуковский, С.А. Безносюк // Ползуновский вестник. 2009. - №3. - С. 19-23.

109. Zurek, W.H. Decoherence and the Transition from Quantum to Classical / W.H. Zurek // Phys Today. 1991. - Vol. 44. - P. 36 - 44.

110. Moore, G.T. Scully Frontiers of Nonequilibrium Quantum / G.T. Moore, M.O. Scully // Statistical Physics. 1986. - Vol. 135. - P. 145 - 149.

111. Zurek, W.H. Decoherence, einselection, and the quantum origins of the classical / W.H. Zurek // Rev. Mod. Phys. 2003. - Vol. 75, № 3. - P. 715 -775.

112. Chudnovsky, E. M. Quantum Coherence and Decoherence in Magnetic Nanostructures Электронный ресурс. / E.M. Chudnovsky. Режим доступа : http://arxiv.org/abs/cond-mat/0006442vl

113. Averin, D.V. Macroscopic quantum coherence and quantum computing // Averin D.V., Ruggiero В., Silvestrini P. etc. 2001. - P. 183 - 193.

114. Менский, М.Б. Квантовые измерения и декогеренция. Модели и феноменология : пер с англ. / М.Б. Менский. М. : ФИЗМАТЛИТ, 2001. - 232 с.

115. Жуковский, М.С. Физико-химические аспекты электронной теории и компьютерное моделирование мультиструктур наноматериалов: дис. . канд. хим.наук / М.С. Жуковский. Барнаул, 2004,- 180 с.

116. Beznosyuk, S.A. Density Functional Theory: Approximate Quasiparticle Density Functional / S.A.Beznosyuk, E.S. Kryachko // Int. J. Quant. Chem. 1984. - Vol. 25. - P. 645 -651.

117. Местечкин, M.M. Метод матрицы плотности в теории молекул / Местечкин М.М. Киев : Наукова думка, 1977. - 352 с.

118. Блум, К. Теория матрицы плотности и ее приложения / Блум К. ; пер. с англ. М.Ю. Новикова, Ю.Г. Рудого. М. : Мир, 1983. - 248 с. : ил.

119. Жуковский, М.С. Метод матриц плотности в теории процессинга открытых неравновесных наносистем / М.С. Жуковский, С.А. Безносюк // Изв. АлтГУ. 2010. - № 1 (65).-С. 127- 131.

120. Безносюк, С.А. Концепция атомов в теории функционала плотности и динамика эффективного бозе -конденсата / Безносюк С.А. // Журнал структурной химии. 1983. -Т.24,№3. - С.10 - 12.

121. Бейдер, Р. Атомы в молекулах. Квантовая теория / Бейдер Р. М. : Мир, 2001.-532 с.

122. Drexler, К.Е. Nanosystems: molecular mashinary, manufacturing, and Computation / Drexler K.E // New York: John Wiley @ Sons. Inc. 1992. - P. 556.

123. Lerner, E.J. Putting nanotubes to work / E.J. Lerner. New York: American Institute of Physics, 1999. - P. 22 - 25.

124. Kumar, E. Nanomaterials for the Life Sciences. V. 2: Nanostructured Oxides / Ed. by Kumar, Challa S. S. R. Weinheim: Wiley.VCH, 2009. - 507 p.

125. Фомин, А.С. Моделирование строения нано материалов на основе квантово - размерных частиц мезоуровня / А.С. Фомин, М.С. Жуковский, С.А. Безносюк // Известия вузов. Физика. - 2006. - Т. 49, N 7. - С. 66-68.

126. Жуков, В.П. Фемтосекундная динамика электронов в металлах / В.П. Жуков, Е.В. Чулков // Успехи физических наук. 2009. - Т. 179, № 2. - С. 113-146.

127. Умэдзава, X. Квантовая теория поля / Умэдзава X. М. : Изд -во иностр. лит., 1958. - 380 с.

128. Фок, В.А. Начала квантовой механики / Фок В.А. Изд. 5 -е, стереотип. - М. : Изд - во ЛКИ, 2008. - 376 с.

129. Бьёркен, Дж.Д. Релятивистская квантовая теория. Т. 1. Релятивистская квантовая механика / Бьёркен Дж.Д., Дрелл С.Д. М. : Наука, 1978.-296 с.

130. Безносюк, С.А. Особенности влияния упаковок атомов на фемтосекундные корпоративные трансформации металлических наночастиц /

131. С.В. Важенин, М.С. Жуковский, Т.М. Жуковская // Перспективные материалы. 2009. - № 7. - С. 39 -43.

132. Важенин, С.В. Эффекты бифуркаций и мультистабильности в квантовой химии металлических нанокластеров / С.В. Важенин, М.С. Жуковский, С.А. Безносюк // Известия АГУ. Химия. 2010. - N 3. - С.111 -120.

133. Zuttei, A. Materials for hydrogen storage / Zuttel Andreas // Materials Today. 2003. - № 9. - P. 24-33.

134. Walrafen, G.E. Raman spectral studies of water structure / G.E. Walrafen // J. Chem. Phys. 1964. - Vol. 40. - P. 3249 - 3256.

135. Walrafen, G.E. Raman spectral studies of the effects of temperature on water structure / G.E. Walrafen // J. Chem. Phys. 1967. - Vol. 47. - P. 114 - 126.

136. Walrafen, G.E. Raman isosbestic points from liquid water / G.E. Walrafen, M.S. Hokmabadi, W. -H. Yang // J. Chem. Phys. 1986. - Vol. 85. - P. 6964 - 6969.

137. Walrafen, G.E. Temperature dependence of the low and high -frequency Raman scattering from liquid water / G.E. Walrafen, M.R. Fisher, M.S. Hokmabadi, W. - H. Yang // J. Chem. Phys. - 1986. - Vol. 85. - P. 6970 - 6982.

138. Canpolat, M. Local structural heterogeneities in liquid water under pressure / M. Canpolat, F.W. Starr, A. Scala, E.M. Reza Sadr -Lahijany, O. Mishima, S. Havlin, H.E. Stanley // Chem. Phys. Lett. 1998. - Vol. 294. - P. 9 -12.

139. Okhulkov, A.V. X -ray scattering in liquid water at pressures of up to 7.7 kbar: test of a fluctuation model / A.V. Okhulkov, Yu.N. Demianets, Yu.E. Gorbaty //J. Chem. Phys. 1994. - Vol. 100.-P. 1578 - 1588.

140. Mishima, O. The relationship between liquid, supercooled and glassy water / O. Mishima, E. Stanley // Nature. 1998. - Vol. 396. - P. 329 - 335.

141. Harrington, S.-S. Stanley Equation of state of supercooled water simulated using the extended simple point charge intermolecular potential / S.-S. Harrington, P.H. Harrington, F.Poole, H.E. Sciortino // J. Chem. Phys. 1997. -Vol. 107.-P. 7443 -7450.

142. Волошин, В. П.,/ В. П. Волошин, Е. А. Желиговская, Г. Г. Маленков, Ю. И. Наберухин Структурная неоднородность аморфного льда низкой плотности и ее влияние на динамику молекул воды // Журн. структ. химии. 2001. - Т. 42. - № 5. - С. 948-957.

143. Волошин, В.П. Структурная неоднородность аморфного льда высокой плотности / В.П. Волошин, Е.А. Желиговская, Г.Г. Маленков, Ю.И. Наберухин // Журнал структурной химии. 2001. - Т. 42, № 5. - С. 948 -957 ; 2002. - Т. 43, № 5. - С. 844 - 850.

144. Субботин, О.С. Области стабильности аморфных льдов LDA, HDA и VHDA / О.С. Субботин, В.Р. Белослудов // Журнал структурной химии. 2006 - Т. 47 (Приложение). - С. 65 -69.

145. Beznosyuk, S.A. Computer modeling of hydrogen and methane transport in cellular nanostructures of amorphous ice / S.A. Beznosyuk, L.V. Fomina, A.A. Perezhogin, M.S. Zhukovsky // Materials Science & Engineering. -2007.-Vol. 27.-P. 1390- 1392.

146. Nikitin, H.O. Hydrogenation of single-walled carbon nanotubes / H.O. Nikitin, D. Mann, R. Denecke, Z. Zhang, H. Dai, K. Cho, A. Nilsson // Phys. Rev. Lett.-2005,-T. 95.-P. 225507-225511.

147. Nechaev, Y.C. On some techniques and experimental results: relevance for nanotechnology applications / Y.C. Nechaev // Carbon Nanostructures. 2007. - T. 55. - P. 189 - 202.

148. Нечаев, Ю.С. О природе, кинетике и предельных значениях сорбции водорода углеродными наноструктурами / Нечаев Ю.С. // Успехи физических наук. 2006. - Т. 176, № 6. - С.581 -610.

149. Dag, S. Adsorption and dissociation of hydrogen molecules on bare and functionalized carbon nanotubes / S. Dag, Y. Ozturk, S. Ciraci, T. Yildirim // Physical Review В.-2005.-T. 72. P. 155404- 155408.

150. Froudakis, P. Hydrogen storage in SWNTS. A mixed QM/MM study / P. Froudakis // Rev.Adv.Mater.Sci. 2005. - T. 5. - P. 259 - 264.

151. Безносюк, С.А. Аккумулирование водорода нанотубулярным углеродом / С.А. Безносюк, О. А. Маслова, М.С. Жуковский, Т.М. Жуковская, С. В. Важенин // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. 2006. - №4. - С. 84 - 89.

152. Beznosyuk, S.A. Quantum -sized mechanism of hydrogen polycondensation on carbon nanotubular surfaces / Beznosyuk S.A., I.A.Stobbe,

153. M.S. Zhukovsky // Materials Science & Engineering. 2007. - Vol. 27. - P. 1277 -1279.

154. Beznosyuk, S.A. Self -assembling of hydrogen superadsorbate in single -walled carbon nanotubes / S.A. Beznosyuk, O.A. Maslova, L.V. Fomina, M.S. Zhukovsky // Supperlattices and Microstructures. 2009. - Vol. 9, № 1 -2. -P. 384 -386.

155. Beznosyuk, S.A. Theoretical Modeling ofHydrogen Polycondensation on Carbon Nanotubular Surfaces /.A. Beznosyuk, O.A. Maslova, I.A.Shtobbe, M.S. Zhukovsky, T.M. Zhukovsky // Journal of Nanoscience and Nanotechnology. -2009.-Vol. 9, №2.-P. 1408- 1411.

156. Pisana, S. Breakdown of the adiabatic Born Oppenheimer approximation in graphene / S. Pisana, M. Lazzeri, C. Casiraghi, K.S. Novoselov, A.K. Geim, A.C. Ferrari, F.U. Mauri // Nature Materials. - 2007. - Vol. 6. - P. 198 -201.

157. Безносюк, С.А. Законы и закономерности движения частиц в наномире / С.А. Безносюк, С.В. Важенин, М.С. Жуковский // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. 2007. - Т. 4. -С. 35.-41.

158. Важенин, С.В. Компьютерное моделирование процессов самоорганизации графена / Важенин С. В., Жуковский М.С., Безносюк С.А. // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. 2010. - Т. 7, №2.-С.7- 14.

159. Хакен, Г. Синергетика : сб. статей : пер. с англ. / Хакен Г., Мисра Б., Пригожин И. и др. М. : Мир, 1984. - 248 с.

160. Жданов, Ю.А. Энтропия информации в органической химии / Жданов Ю.А. Ростов -на -Дону : Изд. во Ростов ун -та, 1979. - 55 с.

161. Безносюк, С.А. Компьютерное моделирование агрегации наночастиц в условиях неравновесной самосборки / С.А. Безносюк, Я.В. Лерх, М.С. Жуковский, Т.М. Жуковская // Перспективные материалы. 2009. -N7.-C. 49-53.

162. Beznosyuk, S.A. Informational approach to self assembling aggregation of colloidal nanoparticles / S.A. Beznosyuk, J.V. Lerh, M.S. Zhukovsky, T.M Zhukovsky // Materials Science & Engineering. - 2009. - Vol. 29, № 3. - P. 884-888.

163. Овчаренко, А.Г. Электрофоретическое поведение агрегатов ультрадисперсных частиц / Овчаренко А.Г., Солохина А.Б., Сатаев P.P., Игнатенко А.В. // Коллоидный журнал. 1991. - 6. - С. 1067-1071.

164. Байдакова, М.В. Фрактальная структура кластеров ультрадисперсного алмаза / Байдакова М.В., Вуль А.Я., Сиклицкий В.И., Фалеев Н.Н. // Физика твёрдого тела. 1998. - №4. - С. 776 - 780.

165. Shrivastava, S. Characterization of enhanced antibacterial effects of novel silver nanoparticles / S. Shrivastava, T. Bera, A. Roy, G. Singh, P. Ramachandrarao, D. Dash. // Nanotechnology. 2007. - № 18. - P. 1

166. Shi, F. G. Size dependent thermal vibrations and melting in nanocrystals / F.G. Shi // J. Mater. Res. 1994. - Vol. 9, N 5. - P. 1307 - 1313.

167. Brechignac, С. Thermal and chemical nanofractal relaxation / C. Brechignac, Ph. Cahuzac, F. Carlier, C. Colliex, M. De Frutos, N. Kebaili, J. Le Roux, A. Mas -son, B. Yoon // Eur. Phys. J. 2003. - № 24. - P. 265 -268.

168. Смирнов, Б.M. Физика фрактальных кластеров / Смирнов Б.М. -М. : Наука, 1991.- 136 с.

169. Третьяков, Ю.Д. Синтез функциональных нанокомпозитов на основе твердофазных нанореакторов / Третьяков Ю.Д., Лукашин А.В., Елисеев А.А. // Успехи химии. 2004. - № 9. - с. 974 - 998.

170. Ролдугин, В.И. Фрактальные структуры в дисперсных системах / Родулгин В. И. //Успехи химии. 2003. - № 10.-С. 931 -959.

171. Schaefer, D.W. Fractal geometry of colloidal aggregates / D.W. Schaefer, J.E. Martin, P. Wiltzius, D. S.Cannell // Physical Review Letters. 1984. - № 52.-P. 2371 -2374.

172. Weitz, D.A. Fractal structures formed by kinetic aggregation of aqueous gold colloids / D. A. Weitz, M. Oliveria // Phys. Rev. Lett. 1984. - №1. С Г» 1 А Ч 1 Лdz. r. - i4j6.

173. Brady, R. M. Fractal growth of copper electrodeposits / Brady R.M., Ball R.C. // Nature. 1984. - Vol. 309. - P. 225 - 229.

174. Witten, T.A. Diffusion -limited aggregation / T.A. Witten, L. Sander // Phys. Rev. 1983. - № 27. - P. 5686 - 5697.

175. Тоффоли, Т. Машины клеточных автоматов / Т. Тоффоли, Н. Марголус ; пер. с англ. П.А. Власова, Н.В. Барабанова ; под ред. Б.В. Баталова. М. : Мир, 1991. - 278 с.

176. Безносюк, С.А. Компьютерное моделирование агрегации дендритных покрытий нанопор материалов с учётом ограниченной диффузии и реконструкции / С.А. Безносюк, А.С.Фомин, М.С.Жуковский,

177. Т.М.Жуковская. // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. 2006. - № 1. - С. 68 - 73.

178. Безносюк, С.А. Компьютерное моделирование самоорганизации фрактальных кластерных нанодендритов / Безносюк С.А., Лерх Я.В, Жуковская Т.М. // Ползуновский вестник. 2005. - № 4. - С. 143 - 150.

179. Федер, Е. Фракталы / Федер Е. ; пер. с англ. Ю.А. Данилова, А. Щукурова. М. : Мир, 1991.-260 с.

180. Олемской, А. Н. Использование концепции фрактала в физике конденсированной среды / А.Н. Олемской, А. Я. Флат // Успехи физических наук. 1993.-№ 12.-С. 1-50.

181. Balbuena, P.B. Nanomaterials: Design and Simulation / P.B. Balbuena, J.M. Seminario. Amsterdam: Elsevier, 2007. -319 p.

182. Суздалев, И.П. Нанотехнология: Физико -химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов / Суздалев И.П. Изд. 2 -е, испр. - М. : Книжный дом «ЛИБРОКОМ», 2009. - 592 с.

183. El-Sayed, M.A. Some Interesting Properties of Metals Confined in Time and Nanometer Space of Different Shapes / M.A. El-Sayed // Acc. Chem. Res.-2001.-Vol. 34.-№4.-P. 257-264.

184. Металлография титана : науч. изд. / под ред. С.Г. Глазунова, Б.А. Колачева. М. : Металлургия, 1980. - 464 с. : граф., табл., фото.

185. Валиев, Р.З. Наноструктурный титан для биомедицинских применений: новые разработки и перспективы коммерциализации / Р.З. Валиев, И.П. Семенова, В.В. Латыш, А.В. Щербаков, Е.Б. Якушина // Российские нанотехнологии. 2008. - Т. 3, № 9 -10. - С. 80 - 89.

186. Brunette, D.M. Titanium in Medicine / Brunette D.M., Tengvall P., Textor M., Thomsen P. // Springer Verlag Berlin Heidelberg. - 2001. - № 38. - P. 1019- 1024.

187. Гаврусева, Е.Ю. Моделирование температурной зависимостисвойств неравновесных наночастиц титана методом квантовой нанодинамики

188. Е.Ю. Гаврусева, М.С. Жуковский, С.А. Безносюк // Известия АлтГУ. Химия. от п мъ ^ i г 1 ас\

189. A \J . JU J J— ' J ' V^.i-w/^ 1 I V.

190. Jiang, Q. Thermal stability of crystalline thin films / Q. Jiang // Thin Solid Films. 1998.-Vol. 312.-P. 357 -361.

191. Рехвиашвили, С.Ш. К вопросу о теплоемкости нанокристаллических веществ / Рехвиашвили С.Ш. // Письма в журнал технической физики. 2006. - Т. 30, № 22. - С. 65 - 70.

192. Бандин, А.Е. Термодинамическая и фононная модели плавления сферических наночастиц 3d -переходных металлов / Бандин А.Е., Безносюк С.А. // НАНО 2009: третья всерос. конф. по наномат., (Екатеринбург, 20 -24 апр. 2009 г.). Екатеринбург, 2009.

193. Бокий, Г.Б. Кристаллохимия / Бокий Г.Б. М. : Наука, 1991. - 400с.

194. Hanszen, K.-J. Theoretische untersuchungen uber den schmelzpunkt kugelchen / K.-J. Hanszen // Ztschr. Phys. Bd. 2009. - Vol. 157, № 5. - P. 1731 -1773.

195. Beznosyuk, S.A. Self Assembling Growth of Fractal Catalysts on Fuel Cell's Electrode / S.A. Beznosyuk, Y.V. Lerh, S.V. Vazhenin, M.S. Zhukovsky, T.M. Zhukovsky // Journal of Nanoscience and Nanotechnology. - 2009. - Vol. 9, №2.-P. 1582-1584.

196. Brechignac, C. Thermal and chemical nanofractal relaxation / C. Brechignac, Ph. Cahuzac, F. Carlier, C. Colliex, M. De Frutos, N. Kebaili, J. Le Roux, A. Mas -son, B. Yoon // Eur. Phys. J. 2003. - № 24. - P. 265 -268.

197. Landau, L.D. Quantum Mechanics: non-Relativistic Theory. V. 3 / Landau L.D, Lifshitz E.M. Oxford: Pergamon Press, 1977. - 691 p.

198. Безносюк, С.А. Гипермедийные пакеты для дистанционного обучения специалистов в области компьютерной нанотехнологии / С.А.

199. Безносюк, М.С. Жуковский // Открытое и дистанционное образование. -2001.-№1 (3). С.71 - 75.

200. Безносюк, С.А. Современные технологии ДО. Электронный мультимедийный курс: «Компьютерная нанотехнология» / С.А. Безносюк, М.С. Жуковский // Открытое и дистанционное образование. 2000. - №1. -С. 38 -43.

201. Жуковский, М.С. Компьютерный наноинжиниринг функциональных биомиметических материалов и устройств / М.С. Жуковский, С.А. Безносюк, Ю.И. Ладыгин // Нанотехника. 2011. - № 1 (25). - С. 88 -94.