Физико-химические основы моделирования коррозионных процессов в морской воде тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РГ6 од

- 9 ДВГ 1333 россютя акадеш наук

ДШШЮЩЮЕ ОТДЕШКН

11а правах рукописи

Чернов Борис Борисович

С*ШО-ХШИЧЕСЮ£ ОСНОВЫ МОДДООВДНИЯ КОЭТОЗОДШ ПРОЦЕССОВ В НОРСХОЯ ВЗД2

002.00.04

({язическая химия)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора логических наук

Владивосток 1993

Работа выполнена в Институте химии ДВО РАН в на Дальневосточной коррозионной станции Института физической шсш РАН

НаучшШ консультант -доктор химичеоких наук, профессор КоаарскиЭ Н.Я.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, - Щилуное Ю.А.

доктор химически наук, -профессор - Афанасьев В.Н.

доктор химических наук, профеооор - Заболоцкий В.И.

Ведуцая организация: Ордена Трудового Красного Знамени Научно-ио-оледовательский физико-химический институт имени Л.Я.Карпова

Защита оостоатся "6й октября 1993 г. в 10 чаоов иа заседании Специализированного Совета Д 002.06.10 в Президиуме Дальневосточного отделения РАН по адреоу: 690022, Владивосток, пр. 100-латия Владивостока, 159, Инотитут химии ДВО РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной .библиотеке ДВО РАН. .

Автореферат разослан «1993 г.

Ученый секретарь специализированного совета

Н.С.Еяиценко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Все более широкое освоение шельфовых и" глубинных зон Мирового океана требует детального изучения процессов коррозионного поведения металлов и средств их защиты с отысканием путей для прогнозирования их химического сопротивления по физико-химическим характеристикам морской ¿оды. Морская вода является природным многокомпонентным электролитом, характеризующимся большим набором равновесных состояний. Погружение в нее металлов, подвергающихся коррозии, нарушает многие из етих равновесных состояний, реально возможный сдвиг которых и определяет их коррозионное поведение в морской воде. Некоторые из физико-химических характеристик коррозионной агрессивности морской воды являются постоянными величинами, другие, измоняясь в широком диапазоне, определяют ггрлотрпнптвешюе распределение коррозии металлов в различных районе* мирового океана. Однако отстгспзгэ "czmca?wnv.ir. вняний- по взаимовлиянию факторов коррозионной агрессивности морской воды и изменчивости их воздействия во времени но позволяет предсказывать коррозионную стойкость различных по природе металлов. Поэтому разработка теоретических основ прогнозирования коррозии металлов по физико-химическим характеристикам, морской вода является крупной научной проблемой и может быть успешно решена в единстве тормодина-¿OTecKjro и кинетического рассмотрения. В настоящее время имеется определенный раэрнв меяду патееллеппея результатов, испытаний и отсутствием их аналитического осмысления, что не позволяет перейти к прогнозировании коррозионного поведения металлов в различных районах Мирового океана. Количественно но изучены физико-химические характеристики морской воды, определяющие ее коррозионную агрессив-пость по отношению к тому или иному металлу. Не разработаны э«о-преосные приемы оценки коррозионной агрессивности морской воды непосредственно с борта научно-исследовательских судов. Решение ука- • зашли проблем и составило предмет исследований.

Работа выполнялась в соответствии о целевой комплексной программой ОЦ. 017 "Защита металлов от коррозии" на 1981-85 гг. (Постановление ГКНТ, Госплана и АН СССР И 516/272/174 от 29.12.81, задавав 13.12.117» 12.12.01)1 иооддинацйонааи планид АН СССР (Поотанов- . ленив IKHT H 198 от 19.06.87 Г..- РАН. СССР ОТ . 18.08.87'Г.): НГП 0.73.01 Я 10103-1360, Задание 05. Юая 1 05.04. H1, . общегосударственной комплексной' программой "Щровоа океан" (Проект "Энергетика"), Задание 03.07.H 1.

Цель работы. Выявить новые закономерности н дать физико-химическое "обоснование процессов коррозии металлов в морской воде; •] частности, изучить нарушения основные ионных равновесий вблизи, кор родирущих металлов, исследовать влияние на коррозию металлов кар бонатно-кальциевой системы морской воды, выявить закономерност) проявления електрохимической гетерогенности поверхности на коррозк металлов в морской воде, теоретически осмыслить наблюдаемые вкспе римент альные з акономернос ти.

. На основании изученных закономерностей разработать научны . основы' прогнозирования коррозии металлов по физико-химическим ха рактеристикам морокой води в различных районах Мирового океана .Разработать комплекс приемов и средств вкспрессного определен!! коррозионной агрессивности морской вода с -борта научно-иоследова тельских судов.

Научная новизна. Изучены закономерности распределения ионов поверхности металлов, корродирущих в морской воде, и оценены на чальные скорости коррозии, при которых образуются малорастворимы соединения.

Развиты и вксггериментальло обоснованы новые представления влиянии карбонатпо-кальциевого равновесия морской воды, как фактор ее коррозионной агрессивности.

. Впервые предложены теоретические представления о кинетике оС раэоаания минеральных осадков при катодной защгге металлов^

Детально изучено проявление гетерогенного механизма коррози 'металлов.

Теоретически развиты и экспериментально обоснованы зоцдовь методы выявления ¡электрохимических неоднородаостей на поверхноса металлов.

. Предложены количественные модельные представления о коррозии ном поведешы меди и малолегированних сталей в морской воде, о В1 ще'лачивании токсинов из необрастающих покрытий диффузионного тип! об искакенил химических параметров проб в металлических батометра:

Показана в$фективность защитных покрытий с биполярной ионн< селективностью на коррозию сталей в морокой воде.

Предложены новые опособы определения эффективности защити покрытий от обрастания (метод замедленной флуоресценции) и окорос 'коррозии (метод влиминироваиия' анодной реакции), проведена провер! работоспрсобности устройств по их роапизации в условиях морсю

- з -

экспедиций на научно-исследовательских судах. Преклонен комплекс методик для определешя коррозионной агрессивности морской воды.

Практическое значение работы заключается в том, что она существенно расширяет и углубляет наши представления о коррозии "металлов в морской воде.

"Разработаны"физико-химические модели процессов коррозии, учитывающие гетерогенность поверхности металлов, изменения состава воды у поверхности корродирующего металла, позволяйте определять токи и скорости образования малорастворимых соединений но поверхности корродирующих металлов и прогнозировать скорости коррозии металлов в мореной воде по ее флзико-глг.ж'теским параметрам с переходом к пространственному картографированию коррошш металлов в различных районах морей и океанов. Предложенные методы прогпсоаревашш корро-птп! tm-roiiTirin почво,пя1пт с достаточной для практики точностью давать

» pottnhh mhjkjhoi'û ok'-aàii caitt bzcszczczs

мая коррозионная стойкость металлов.

На основе развитых ыоделышх представлений о коррозии металлов в морской воде предложен комплекс приемов и способов определения коррозионной агрессивности морской вода непосредственно с борта научно-исследовательских судов, что-позволяет осуществлять практический выбор зон ы районов установи! металлических конструкций, обеспечивающий их максимальную коррозионную стойкость.

КПЗРПТНО В рЗООТО Нр9ДС;!Г-йБЛнКйЯ ' "CTS-^.'-'OS 2 .'.¡СРОКОМ

подо возли в учебтю программ курсов корроэкя и заэдт.' глоталлсв и мехтрошляи Дальневосточного полателлаческого уиилорситоть к Дальневосточного государственного 'уйлзороягвха.

Излокеннс j вше дает основаш:о считать совокупность проведен -mix исследований новнм самостоятельны?.! научна» исправлением "Oî-цио закономерности коррозионних процессов с учете:/ гетерогенности и мичоских превращений у поверхности корродирующих металлов и осно-вашшо па них метода исследования и прогноза коррозии и защгты металлов в морокой воде".

Автор закипает !"

1. Обоснование перспективности использованного в работе подхода, основывающегося' на закономерностях массопереноса реагирующих компонентов морокой вода у цоверхнооти корродирующего металла для получения информации о киньтикэ процессов коррозии металлов-и разработки на втой базе новых приемов прогнозирования их стойкостг.

2. Количественные физико-химические модели влияния карбонат-

но-кальциевого равновесия на коррозионное поведение малолегирован-них сталей в морской воде, кристаллизации цалорастворишх соединений нс ^ поверхности металлов при катодной защите и выщелачивания токсинов из необрастакщих покрытий диффузионного типа.

3. Представления о закономерностях распределения потенциала, тока коррозии и внешнего тока при гетерогенном механизме коррозии металлов. Результаты развития зовдовых приемов обнаружения электрохимических неоднородностей на поверхности металлов.

4. Новые способы и устройства для их осуществления, обеспечивающие вкспрессные определе1шя коррозионной агрессивности л биооб-растающэгося вффекта морской воды в любых- точках Мирового океана непосредственно с борта научно-исследовательских судов.

5. Модельные представления о прогнозировании коррозии металлов в морской воде по ее физико-химическим характеристикам и результаты Картографирования коррозии'металлов в некоторых районах морей и океанов, основанные на данных коррозионных испытания, полученных о фиксированием основных физико-хзшических параметров морской воды.

Апробация работы. Основные результаты диссертации долокеш на .8 Всесоюз. науч.-техн. конф. по электрохимической технологии (Казань, 1977), 4 .Всесоюз. сорлщашн по электрохимии (Москва, 1982), Втором науч.-техн. совещании по проблеме "Состояние и перспективы создания и внедрения коррозионно-стойких материалов, средств и методов 'противокоррозионной защиты' судов"(Владивосток, . 1982), Всесоюз. конф., посвященной 50-летию подготовки шшенеров-овавдиков (Владивосток, 1932), Всесоюз. конф. по сварке в судостроении и судоремонте (Владивосток, 1983),"' 4 Воесозоз. конф."Проблемы • научных исследований в области мзучения и освоения Мирового океана" (Владивосток, 1983), 2 Всесоюз. ::онф. по внергетике океана (Владивосток, 1985), Третьей межотраслевой науч.-техн. конф."Защита судов от коррозии и обрастания" (Калининград, 1986), 7 Всесоюз.совещании по электрохимии (Черновцы, 1988), Четвертой межотраслевой науч.-техн. конф. "Защита судов от коррозии и обрастания" (Мугманск, 1989), Симпозиуме "Строение и реакционная способность кремнийорганпческих ооединенлй" (Иркутск, 1989), 3 Всесоюз. конф. ьо внергетике океана (Владивосток, 1991),* Всесоюз. конф."Проблемы коррозии и защиты, сплавов металлов и -конструкций в морской среде" (Владивосток, 1у91), Кингрессе-Защита 92 (Москва, 1992).

. Публикации. По материалам диссертации опубликовано 50 печатных работ и получено два авторски! свидетельства.

J

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, семи глав, выводов, заключения, списка использованной литературы и приложений. Работа изложена на 320 страницах и содержит в том числе 54 рисунка, 12 таблиц и список цитируемой литературы из 212 наиые-новшпй. •

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТи """

Во ведошш изложена цель работы, обоснована ее актуальность, сформулированы разработанные автором положения, которые выносятся на защиту, а такие отмечены вывода исследования, характеризующие его научпую новизну и практическое значение.

В первой главе рассмотрены физико-химические характеристики морской воды, как коррозионной среды, и их влияние на коррозию раз-ттаттох по природе металлов. Систематизированы работы отечественных я зяру&шыых. иислздсгстллвй гт ы&лыаьиих металлов в

морокой воде.

На основании изложенного сделано заключение: прогнозирование коррозионного поведения металлов в морской воде но монет бить обеспечено, поскольку требуются более глубоки знания воздействия физпко-хтшче ских характеристик иорокой воды на коррозионные процессы, учитывающие концентрационные изменения вблизи корродирующего металла, его поверхностную гетерогенность, количественные законо-чприостн ьтттпттгг отдоулний яа поверхности разрушающегося или' защищенного катодао металла.

Во второй глава приведен;'; скедскл» с'.* вспользосьниа в рпсото иотодов исследования и нетодичесгак особенностям проводим« окспе-рз-лентоп. Впервые подробно излечены метода и устрсЯотва по ззмэса- . нлю замедленной флуоресценции поверхностных, смывов с образцов для определения их биообрастающих свс{к!тв и по измерению распределения скорости коррозии и концентрации кислорода по глубине морской водц.

Третья глава посвягдена определению влияния карбенатао-калыиог вой системы морокой воды на ее коррозионную агрессивность. Исходная система дифференцпашяа уравнений, описывающая распределение концентраций ионов, участвующих в коррозионном процессе о морской воде, о учвт'ом равновесной гомогенной реакции превращения бикарбонат-ных ионов в карбонатные, имеет следующий вид

01.0а = КОэ + =0

+ . (я

где С,, С,, С „, С и С_ концентрации ионов гидроксида, бикарбоната,

I 3 Э 4 S

карбоната, металла в растворенного в веще кислорода; D. - D_ - ко-

1 К

вффщиенты диффузии ооответотвунщя веществ: 1 - плотность тока

коррозии; У - число Фарадея; X - кажущаяся константа равновесия

реакции ОН" + НСО~< г—? 00®"+ НО ; п - заряд ионов растворяющегося э 4 з а

металла.

Совместное интегрирование уравнений (1) приводит к выражениям, которые полностью описывают распределение реагирующих ионов у поверхности металла в процессе коррозии. В предположении, что коэффициенты диффузии ионов карбоната, бикарбоната, металла и кислорода .равны иещу собой, для поверхностных концентраций ионов шдрокоида, . карбоната и металла получены уравнения:

Ъп. = " °°Da и г/1« CoDa „Л 4Ki«j1/2 20i » Кр - .-К + llBîp - -К) + 3Б7Р1

(2)

203 » Со ♦ & ♦ gi - С(0о ♦ & ♦ ^i)2-

_ где Со - концентрация ионов бикарбоната в объеме морской воды; 6 -толщина диффузионного сдоя.

Из анализа подученных уравнении следует, что концентрация ионов шдрокоида, раотворяицегооя металла и карбоната возрастает, а концентрация ионов бикарбоната и кислорода уменьшается о ростом тока коррозии в толщины диффузионного слоя. Причем, учет карбонатного равновесия морской воды на две порядка пониже дт концентрацию ионов .ОН^за счет реакции превращения ионов НС0~в ионы С0*~, оставляя концентрацию ионов ыеталль неизменной при условии, что невозможны другие реакции между обревушгомиоя ионами. Это свидетельствует о неадекватности химичесчой ситуации у поверхности корродирующего металле в еотеотвеиной морской воде ко о равнению о ЗХ-ным раотвором NaCl, который част-> иопаяьзуетоя в качестве имитата морской води, как коррозионной средн. Таков вывод подтвержден специальными опытами по коррозионному поведению меди в 3% NaCl и в естественной морской. вод'-.

Для доказательства справедливости вышеизложенных результатов и выявления ионного состава морской воды, шределяидего скорость кор1 розии обычных сталей, последовали влияние карбонатно-кальциевого рашовеоия на коррозионное поведение СтЗ.

Из* рис.1 видно, что введение в ЗЖ-ный раствор NaCl отдельно

друг от друга ионов Са3+и НС0~ не изменяет скорости коррозии СтЗ, но если содержание одного из этих ионов взять соответствующим морской водо, то увеличемш концентрации другого иона приводит к существенному снижению скорости коррозии. Однако при добавлении hoiJob Со3+п НСО; в 3&-ный раствор NeCl в больших концентрациях, чем в морской воде, ингибируюцнй эффект увеличивается незначительно. Рент-генофазовый анализ продуктов коррозии показал присутствие в них jr-FeO(OH) (лепидокрокит) и СаСО в форме ватерита. Это свидетельствует, что ингибировэшге коррозии связано с появлением на поверхности корродярукщзго металла карбоната' кальция. При этом возможность образования защитной пленки СэСОэ на катодных участках образца значительно выше, поскольку на анодных участках, где протекает процесс

Рио.1. Скорость коррозии СтЗ в /''¡"J 3%-нои растворе NaCl в зависимости от концентрации добавля- м емых ионов: 1-Саэ+, 2-JJg3+, 3-Mga4 2.чМ НСО",4- НСО^+Ю )аМ с.( Са2+, 5- Саа++ 2 мМ HCOJ, 6-2

мМ НСО- + Ю Ш Са2+»- 50 мМ -

з

Mg и 7 - и естественной морской водо. Длительность испита- 0,1 яий 72 ч. .

обновления поверхности, осаадешю солевой пленка затруднено. Эффчхт уменьшения скорости коррозии проявляется более заметно при длительных экспозициях, что объясняется малой скоростью образования СаСО .

■ ' ■ э

В от.-пгг,:п ст С« , добавление в 3%-ИаС1 только ионов магния приво^ дат с увеличением их концентрации к постепенному снияешдо скоростп коррозии, которая при концентрации ионов напшя 5.Ю-3 моль/л приближается и скорости коррозии в.еотественвой морской воде. Эти опыты указывают, что образующийся гидроксид^магния ингибируат коррозионный процесс вдвое меньше по сравнению о' карбонатом кальция.

3%-зшй раствор НаС1, содержащий столько не Са^и'НСО", как и естественная морская вода, несколько уступает последней по вгрес-

a s in"'г W3 ?•"'

сивности, но сравнивается о ней, если в пего одновременно ввести такое же, как и в морокой воде, количество ионов магния. Очевидно, магний связывает в MgOH+4aow> гидроксид-ионов, возникающих при катодном процессе, и тем уменьшает Поверхностную концентрацию ионов С0®~, а значит, и возможность образования защитной плешш СаСО. Таким образом, наличие в морской воде карбонатно-кальциевой системы и ионов магния снижает ее коррозионную агрессивность по сравнению о 3%-нш раствором NaCl в несколько раз. Такой вывод находится в согласии о расчетами, учитывающими гетерогенность поверхности корро- . дарующего металла.

Сравнение результатов коррозионных испытаний в условиях морской экспедиции на научно-исследовательском судне в западной части тропической зоны Индийского океана и скороотей коррозии таких те металлов в Атлантическом и Тиюм океанах при близких вкспозициях показали, что. карбонатно-кальциевое равновесие в различных районах испытаний для СтЗ может быть более значимо, чем температура, и при коррозионных исследованиях его необходимо учитывать. В случае меди и алюминиевого сплава изменения температуры и концентрации кислоро-- да влияют на скорость коррозии сильнее, чем пересыщенность морской воды ионвми карбоната.

Наиболее отчетливо проявление карбонатно-кальциевой системы морской воды, как фактора ее коррозионной агрессивности, наблюдается при коррозии металлических батометров и связано о искажением 'проб морской воды. Такие искажения должны находиться в строгой ко- лцчеотвенной зависимости. Уменьшение концентрации кислорода С«ана 1 :ыкг-ат/л всегда должно сопровождаться увеличением щелочности ALK на 2 икг-екв/л. Такая связь действительно обнаруживается експеримента-лыю. При помощи модельных уравнений показано, что увеличение ALK и -уменьшение Сая пробы прямо пропорциональны плотности тока коррозии металла, времени пребывания в батометре и отношению вгутренней площади к объему батометра, а в случав, когда скорость разрушения металла определяется диффузией кислорода, они также возрастают при увеличении исходной концентрации кислорода в воде. Для устранения ошибок, превышающих точность аналитического определения кислорода и щелочности в пробах "морской воды, батометры должны быть изготовлены . из металлов, разрушающихся оо скоростью не более 0,25 икА/см3, на-, пример из титана или его оплавов. Для етой же цели было рекомендовано изолировать поверхность батометров пленкой из перхлорвиниловой смолы. Проверка серийных батометров Ш-48, покрытих 2556 раотвором

смолы в стандартном растворителе Р-4, показала хорошую защитную способность и длительность службы таких - покрытий. Для построения

количественной модели, оппсиващей общие кинетические вакопег.гаряо-сти формирования минеральных отлокений на металлах, рассмотрена задача о распределении концентрацпп ионов ОН", НСО~ и СО!;", нвходя-стхея мевду собой в гомогенном равновесии ОН + НСОэ в-» ССГ + Н^О у катодга поляризуемого металла, с учетом токов кристаллизации карбоната кальция и гидроксида магшш, которую мояно представить системой уравнений

* - - I5 + ^ . 1, + 5? • (3)

л.-. _ .и-

где обозначения соответствуют системе (1);1 ,1 ,1 - тпит

внешней поляризации, кристаллизации карбоната и гидроксида. Коли считать,.что тетей кристаллизации карбоната кальция и гидроксида магния прямо пропорциональны их пересыщениям у поверхности растущего осадка, то при незначительном снижении концентрации нонов магния и кальция их мокно представить в виде

1,= Вв(0э-0р а 1г = 0Г(0! - °°)Э • (4)

где В^и Вг- кинетические кооф^ициентн кркст&ялязгв^ СсСО,;н Ч.?(ОН) ; с; и с; - рзввовес1ше концентрации иопоз гадроксида н карбоната.

Режзшге(З) совместно с (4) позволяет полгать связь парциальных скоростей крлсталлнзрщш Мз(0Л)2 зг :еС0Э при заданием впекпем

токо 1г , РаР с2 -Иа/0гС8[ 1 +а( 1+В» 5 Л)з?) 1

г + + --------пв --------- =

= 1. - ¡(ВзСЗ + 1)10?), Вгьа + (5«г . ВгО?)ь + 1.(1 + СзР/в«5)~1. - _?з?о9 ( (б)

С° -объемная концентрация бикарбоната.

Уравнения (5) при С®=0 и В^^О, а. (6) пр? Вг=0 описывают раздольную кристаллизацию Щ(Ш)аи СоСОэкэ растворов 3*-ного N801 о

добавками соответственно 5.10~2М М801а и 10~аМ СаС1а + 2.10~ЭМ НаН003, позволяя определить из таких експериментальных результатов параметры Ю^/б/ЕТ и Л^/бВ^, характеризующие отношение скорости диффузионного отвода крг-зталлизующихся компонентов к скорости кристаллизации.

Рио.2 Скорости образования осадков от плотности внешнего тока в растворах 3%- ного НаС1 с добавками: 1- 50 мМ 2 - 10 мМ Саа++ 2 мМ НССГ, 3 - .50 мМ Мва++ 10 мМ Саа*+2 мМ НС0~ и 4 -в естественной морской воде. Пунктиром показаны теоретические суммарная : (а) и парциальные кривые осаждения Ь^(0Н)2(б) и СаС0д(в) из раствора 3.

Из рис 2 видно, что о ростом внешней плотности тока скорость кристаллизации СаС03прямо пропорционально увеличивается, достигая определенной предельной плотности тока кристаллизации, и полностью соответствует расчету по уравнению (6) при В » 0. Из (6) такие следует, что линейная зависимость опиоываетоя равенством 1т= /(1 Р/Вя«), а предельный ток кристаллизации равен В^уз'/Ь^Н ' В^бЛ^Р). Из данных експеримента имеем равенство скоростей кристаллизации и отвода кристаллизующихся компонентов. Из последних выра-: жегний следует, что скорость кристаллизации СаС03с увеличением перемешивания на линейном участке снижается, но предельный ток кристаллизации возрастает. Окорооть кристаллизации 1^(0Н)амонотонно возрастает с ростом тока поляризации и в координатах 1г- Б10°Р/6 -.1^/2) соответствует линейной зависимости, указывающей на согласие екоперимени с теоретическими предпосылками. Кристаллизация Чв(0Н)3 также протекает в смешанном режиме, сдвинутом несколько в сторону торможения из-за более быстрого отвода ионов шдроксида, и о ростом перемешивания уменьшается. При добавлении ионов бикарбоната, соответствующем реальной концентрации их в морокой воде, скорость кристаллизации %(0Н)а уменьшается на долю тока, идущего на превращение. НС0~ в С0а~.

Неизменность скорости кристаллизации от времени электролиза и. использование выражений <5) и (6), подтвержденных вксперимежами,

позволяют рассчитывать парциальные и суммарную скорости осавдения СаС03 и Мз(0Н)2 (кривые а,б,в на рис.2). Результаты опытов свидетельствуют о значительном снижении скорости отложения минеральных оолей по. сравнению с расчетной зависимостью. Причем о ростом внешнего тока доля СаСОз в осадках снияалась, 'и при больших токах осаждался почти чистый гидроксид магния (кривые 3,4 рис.2), что подтверждалось данными термохимического анализа. Резкое торможение кристаллизации СаС0з в присутствш! ионов магния моучо объяснить только снижением пересыщения ло ионвм СО^-. Уменьшение концентрации ионов СО^'у поверхности металла может быть связано с образовать»

комплексных соедатезшй ?%(0Н)+ или М£С0,, смещающих гомогенное рав-_ _ . _ - 3 новесие ОН + НС03«н-С0д + На0 вправо или влево. При знании кон-

ОТ2ПТ рссиггйТ обряэор«нмя п4я(0П)+ .1 '4,-0,3 упп? етгя такие

могут быть учтены в рассмотренной вика иодс-*л. Тзют.т обрезом, предложенная модель в состоянии полностью объяснить все известные вке-поринепталыше данные по формированию минеральны* осадков на металлах в морской воде. Следует отметить, что,рассмотренные закономерности образования солевых отлокений являются ..теоратнческиы обоснованием для направленного получения покрытий из1 малорзстворишх соединений на электропроводящих поверхностях а лежат в основе сложных и пока еще не полностью объясненных -зависимостей формирователя про-. дуктов коррозии на металлах, определяйся скорости их еечорастворе-' ИИЯ.

В четвертой главе, исходя из ноучнп-ггрзктичеекой значимости проявлегаш гетерогешюго механизма коррозии металлов в морокой воде, обсуздаются результаты исследования коррозиенно-олектрохими-ческих закономерностей на различии моделях геторогешюй поверхности металлов.

Для заполяризованной системы, полагая, что стационарные потенциалы двух металлов до замыкания отличаются друг от друга незначительно, могло привлечь достаточно разработанный математический аппарат метода поляризационного сопротивления и получить простые количественные выражения для анализа всех основных закономерностей гетерогенной коррозии. Результаты такого подхода сведены в таблицу, где Ъа и Ь^-твфелевские наклоны истинных поляризвционяых кривы* для анодных и катодах процеооов?. • 1- плотность тока коррозии в' незамкнутом состоянии.

Уравнения таблицы определяют распределение истинных коррозионных потерь на каадои тшю.неоднородаостей и показизают, что. если

условия протекаяия сопряженных реакций на разнородных участках подобны, то общие коррозионные потери остаются фактически прежними и происходит лишь их перераспределение между разнородными участками. "Во всех других случаях гетерогенный механизм коррозии может увеличивать или уменьшать коррозионные потери в зависимости от конкретных условий протекания сопряженных реакций на отдельных неодпород-ностях металлической поверхности. Материальные потери при гетеро-гешюй коррозии, связазшие с действием возникающего внешнего тока, всегда прямо пропорционально отстают от распределения его величины. Уравнения для расчета гетерогенной коррозии

Условия протекашш сопряженных реакций

Стационарный потенциал далек от равновесных потенциалов 'анод-шах и катодных-реакций

Удолышй ковф фициент поля ризуеиооти

Плотность тока коррозии в замкнутом состоянии

Увеличение (знак+) или уменьшение скорости коррозии от плотности внешнего тока

ь..ъ. ГБГ+БГ71

1(1+

+ р' л * БГ+БГ

Стационарный потенциал близок к равновесному потенциалу анодной реакции . но далек .от равновесного потенциала катодной реакции

с^Г+ЬГД

к и

- р

+ БГ

-1»

Стационарный потенциал близок к равновесному потенциалу катодной реакции <Р° • но далек от равновесного потенциала анодной реакции

(ф! -0«)Ь»

гг-?>«;£>; н

1(1+

Г-ро+Ь.

Стационарный потенциал близок •• равновесным потенциалам анодных и катодных реакций

Если система корродирующих металлов незаппляризована, а етому благоприятствуют ио^ио коэффициенты поляризуемости, больше площади неоднородных учаотков л низкая удельная электропроводность влектро-тата, расчет закономерностей геаерогенной коррозии становится весьма трудоемок и даже в явном виде не всегда возможзн из-за необходимости решения уравнения Лацлаоа при' сложных граничных условиях. В упрощенном случаи линейных поляризационных кривых должны иопользо-

ваться граничные условия третьего хзода о коофЕвдиентоми поляризуемости неоднородных участков, которые обратно пропорциональны их го-, иогешпм скоростям. Переход к распределению реальных коррозионных потерь- яп разнородных, участках, которое всегда ниже по сравнезш» о эттоляртасвзгатой системой вследствие омичесзап ограничения, воз-иствц тслько при знании условия гомогенной коррозии, анодных поля-ризациотшх кривых.

Проводом количественный анализ осповта закономерностей гетеро-«аррозии па налет поверхности, металла в виде полосчатого псе,неродного металла, полагал что плоская поверхность корродируй -mero мехадла представляет собой два чередующиеся друг с другом, с псвиодсм С, полосы бесконечной длины и произвольной ширины, йа од-iioíi úwwi ~¿zz::.c~~" ?sf ттоп»;«ййЦпс*Ый« спкяя>?етея yroréne-

нием

{i = <¡>* + «ji, (7)

а па другой, размерен 2(c-a),

p = ff + ai, (в)

гдо а. и а - коэффициенты поляризуемости; о и а-бестоковые стаци-

12 С <t

онарпно потенциала; i- плотность тока-

Foiremie уравнения Лапласа при граничных условиях (7) п (а). ;т -.-»• г-т-ггет С!.'?ь пляуц,«!о. без .туда в. виде ряда Фурьо, ЧТО

¡;oir---.ic" дали: гнекипй ток растворения с? одиого олекзпта

КОДГГОЭТЭЭ тзкпх üjicf.íoktob ПО МеТЗЛДЯЧОСКОЯ ПСЕСРГИООТЯ ииргшЬа 1 загасит от характошого размера гетерогенности С и определяется просп!?.! втз^тепиом *»т-1/0. Отсюда о учетом (9) найдем полшЛ ciieir--пиЙ ток гетерогенного металла шириной 1:

i- wioi V р/1п*п°~ '

п Ко / n(1 + "_£*?) " (ЧО)

п«1 °

При аи/с>1 выражение (10) упрощается и совпадает о уравнением т.ока для одного элемента, получаемым из, коррозионных диаграмм; p'la

-^-о -а/о) . (11)

Следовательно, такой логический' хгарэход показывает» что параметр

- 14 -

Оа/С слукит критерием степени эаполяризованности системы.

Как следует из (11), вклад в скорость растворения гетерогенной поверхности металла при увеличении доли анодных участков возрастает от нуля, проходит через максимум при равных площадях анодных и катодных участков, а затем уменьшается до нуля. Сравнение уравнений (10) и (11) показывает, что омический фактор может в несколько раз уменьшить скорость гетерогенной коррозии,и его вклад максимален при равных размерах неоднородноегей. Увеличение размера локальных вле-иентов приводит к уменьшению скорости коррозии, и такая закономерность- более существенно проявляется при небольших ковффициентах поляризуемости.

Решить задачу в случае неравных ковффициентов поляризуемости обычными приемами затруднительно, поэтому использовали метод последовательных приближений, приняв малым параметром отношение разности ковффициентов поляризуемости чередующихся неоднородных участков к их суше: -

а,- а, — 1 3

" «,+ <*3 ' (12) .а решение уравнения Лапласа представляли в виде ряда

Р = Р0+Кр1+Ка|>а+ ...+ К^ . ИЗ)

Тогда граничные условия (?) и (8) примут вид

-Я

, 14)

-о

З-о

гдэ .

Представление граничных условий уравнениями (14) позволяет последовательно получать приближенные решения в виде рядов Фурье. Реализация такого приема и анализ проведенных расчетов показывают, что' при симметрия в распределении потенциале нарушается. При

неизменных а и С увеличение поляризуемости одного иэ -участков приводит к смещению кривой, а следовательно, и стационарного потенциала, в сторону беотокового потенциале соседнего учаотка. При втом амплитуда разброса потенциала па электроду уменьшается. Если же ко-вффициенты поляризуемости участков остаются постоянными, о изменяются их'относительные размеры, то уменьшение размера одного учаотка

приводит к смещению кривой в сторону бестокового потенциале другого участка.

Неравномерность распределения потенциала по гетерогенному электроду или его "заполяризованность" определяется значением безразмерного параметра Э=Ь/0. С ростом 3 заполяриовакноеть увеличивается и при Э>10 не превыиает О.ОЦр^.

Сопоставлегше полученных уравнений с уравнениями, оппсггопкги^л' гетерогенную коррозии полностью "заполяризованнсй" гальванопары

?>'а р'(о-а)

а( (о-в)+<х2а" а (о-а)+«га *

показывает, что отличия в расчетах по точным уравнениям и а расчета: гз воарвптяют о роозш &.. доотатаа 4С5 ига 3-1. П~*-отсм расчатн по (15) всегда завышаю? скорость коррозии по сравнептяз с реальной. При о/С-0,5 значения плотности тока на границе раздела участкоз всегда выше на участке с меньшим коэффициентом полярпзуе- ' мости и ниже на участка о большие коэффициентом поляризуемости, чем это следует из простых выракеннй (15).

В параграфе 5 рассмотрено влияние на гетерогенную коррозии гомогенной пленки, обладающей ионной или влектродаой електропро--ведяоотыо. Показано, что. палнчно пленки с электронной влектро-проводз.ость.ч при одинаковом торлслсепии электрохи»лгчоского процесса и произвольных соотношениях удельных электроцрсзодностей плеш<и и олокгролита всегда приводит к более равномерному распределению тока и потенциала. При ото?.! максимальный разброс плотностей тока, от-дачаидияся обычно вблизи границы контакта неоднородных участкоз, ю мере роста толщины пденкп умспымотсл, сдвигаясь к серединам го-герогснннх участков.

В заключении главы исследовано распределения токов коррозии ча «одета поверхности сварного соедаквния.-При втса полагалось, что не ютсршоетя срерного соединения моино выделить три своеобразных 'чосткп, отлячахщяхсл друг от друга величиной бесгокового дотенциа-!в (сварной шов, зона тердпеского влития ЗТВ и основной металл), »торий изменяется скачками при переходе о одного характерного уча-тка на другой?

всю

$ О с х < х

• X < X < X*" (16)

\ВТК н «та ' »

)'т- Х- < X < «■ «я тут

по рв-потенциал сварного пша, Р9ут ^потетщлол зоны. технического

влияния, -потенциал основного металла, величина которого принята за ноль.

Решая уравнение Лапласа при условии, что на границе раздела сварное соединение-олектролит влектрохимический процесс описывается линейной поляризационной зависимостью р = (Мх) + а! , получим выражение для распределения плотности тока по поверхности сварного соединения:

х - х к + х х~х к 4 к

где х х -, х = -. х - —

1 о9 а ив ' 3 оО '4 и Ö

i ein 2 f сов z

F(x) = ooex J —— dz - ein xj —g—dz

Как следует из (17), распределение тока по поверхности сварного соединения является функцией значений Оестоковых потенциалов (Р1т1>и

коэффициента поляризуемости и безразмерных коэффициентов х,гш/'а<}• х /аЯ, которые позволяют однозначно оценивать особенности рас-

Ш

пределения тока при прогнозе коррозионного разрушения сварного соединения.

Из общего рассмотрения всех возиокних вариантов распределешШ бе^.токового потенциала, которые могут быть реализованы В модели сварного соединения как трехвлектродной системы, показано, что на поверхности сварного соединения всегда существуют постоянные анод-■ние-и катодные участки, полярность которых уке нельзя изменить никакими вариациями параметров % Jan, xaTJao,^j! Другие* участ-кг на поверхности сварного соединения в зависимости от етих параметров -могут изменять свою полярность. Из анализа всех характерных с'лучвев распределений бестокового потенциала следует, что наиболее благоприятными в отношении коррозиошгого поведения сварного соединения являются случаи, когда сварной шов и ЗТВ имеют более п^лохги-телышй потенциал по сравнешш о потенциалом основного металла. В атом случае, при Р.а>!Рэг1,анодный участок может появиться в ЗТВ, а при фя«Рттв на сварном шве, если будут выполняться полученные кри-.териальные неравенства, вытекающие из (17).

Анализ уравнения (17) показывает, что уменьшение влектропро-водности и поляризуемости делает распределение . тока по отдельным участкам! сварного соединения более равломерным, а уьелцчешш поляризуемости приводит к'резкому снижению тока коррозии.

В пятой главе дается теоретическое и експериментальное обоснование зондового метода выявления электрохимической гетерогенности па поверхности металлов, приводятся результаты его использования для оцешси скорости коррозии сварных соединегшй и обсуадаетея Возможность локального измерения рН у поверхности неравномерно корродирующего металла.

К настоящему времени предлокен ряд методов, позволяющих обнаруживать распределение электрохимических неоднородностей на поверхности электродов. Критический енализ известных методов позволяет отдать предпочтение зондовему методу, который основан на измерении распределения потенциала на плоскости параллельной олоктролтгсй поверхности в разбавленных влоктролитах с помощью электрохимического зонда, окапчивакщегося тонким капилляром Лунгина. К существенные »того метода огиоглтгя ""опгтдпост^ «гл результатов, простота ог реализации с возмсазгсгаз 'агтсг'ятаэрпи* процесса язмс-рэстя потенциала как функции координат поверхности металла.

На выявление електрохимической гетерогенности отим методом будет оказывать влияние совокупность параметров, тракторизующих исследуемую систему: удельная электропроводность электролита , ' расстояние мевду капилляром Лугтипа я поверхностью металла , толщина' слоя олектролита, покрывающего исследуемый металл, поляризуемость - л?п«,вкчнх участкоз рдектродной поверхности и геометрические закопо-меряостл распределения электрохимических неодяородпостсй па позер--пости электрода. В работе количественно оценены степегог плияпия каждого из етих параметров на выявлявшую способность зондов ого метода на примере модельной гетерогенной системы, состоящей из плоского однородного металла о неоднородностью, таекцей скачок потенциала , в виде бесконечно ддшпой полосы конечной сирины, покрытого слоем олектролита определенной толщпш л удельной влектроцроводности.

Проведенный количественный анализ и существование других приближенных аналитических оцопок распрёдолепия потещдаала на гетерогенных электродах позволил проверить этот метод вксперимент альпо. С етой целью изморены распределепия потенциалов па поверхности епеци-' ально приготовленных гетерогенных электродов, типа гальванопар. Гальванопары изготовлялись и» СтЭ« меда-Ы1 и цинка ЦО и представляли собой находящиеся в одной плоскости изолированные. друг' от: друга разнородные металлы гп-Си-йи и СтЗ-Си-СтЗ. Результаты таких измерения соответствовали выводам теоретического анализа и свидетельство-

вали, что целесообразно проводить такие измерения под тонкими плен-каш электролита, поскольку в втон случае уравнения включают все параметры исследуемой гетерогшшой поверхности.

аффективным приемоу, обеспечивающим обнаруаерие более тонкой структуры неоднородностей при помощи зондового метода, может явиться поляризация исследуемого металла внешним током. Для доказательства етог^ рассмотрено распределение влектрического потенциала в модельной системе, состоящей из зополяризованного гетерогенного електрода, геометрическая модель которого описана выше, на, расстоянии h От которого находится вспомогательный олектрод с равномерно распределенной плотностью тока 1. При от ou полагалось, что поляризационные кривые неоднородных участков линейны и отличаются величиной коэффициента поляризуемости:

р - oiji в f - а%а §у = Q 0 < х < а р - аа1 = р - ааС ^ = 0 а(Ко при у=0.(18)

Потенциал заполярызованного гетерогенного електрода пршят равным нулю.

При такой постановке задачи решение уравнения Лапласа может быть проведено методом последовательных приближений, предложенный выше, используя в качеотве малого параметрц отношение разности ко-вф^щцентов к их сумме (12). В первом приближении, которым ограничимся для анализа основных закономерностей, распределение потенциала на гетерогенном влектроде можно представать следующим образом:

<7В ® вш nria nos -M2L

^У=0 _ , _ k(2jl .1\ , 4L Г* о , С9)

П~1 ■ ' О V

Из выражения (19) видно, что распределение потенциала ' на поверхности гетерогенного електрода описывается двумя слагаемыми, каждое из которых прямо пропорционально внешней плотности тока и разности коеффициентов поляризуемости разнородных участков. Первое слагаемое дополнительно сдвигает потенциал исследуемого електрода на. величину, не зависящую от координаты на поверхности електрода. Причем знак в зависимости от соотношения площадей неоднородных участков может меняться. Бели на поверхности електрода преобладают, участки о большим ковффициентоу поляризуемости 2а>0, то.знак второго слагаемого совпадает со знаком поляризации внешнего тока, а если доля-участков о большим коэффициентом поляризуемости является*меньшей 2а<0, то дополнительная поляризация имеет знак противоположный

поляризации внешним током.

Второе слагаемое характеризует неравномерность распределения потенциала по поверхности гетерогенного олектрода. Из анализа второго слагаемого следует, что участки поверхности металла с больший коэффициентом поляризуемости подвержены большему сдвигу потенциала в сторону тока поляризации по сравнению с участками,'имещгмт меньшей коэффициент поляризуемости. Разброс потенциала возрастает с уменьшением суммы коэффициентов поляризуемости разпород(шх участ- . ков, удельной электропроводности электролита, расстояния между вспомогательным и гетерогенным электродами и при увеличешга размеров отдельных пеодпородностей. Рзсотояние между вспомогателыпп.? и исследуемым электродами не дает- вклада в распределение потекцияла, ««ли оно характерный размер^неоднородности Ь>0".

Результаты теоретического анализа были подтьбрздсгм'измпрения-ми распределения потенциалов на поверхности образцов с различными видами гетерогенности. Образцами гетерогенных електродов служили сталь ВСтЗсп,' сварной стык стали ВСтЗсп, сваренный проволокой Св-08А, и модельные гальванопары СтЗ-Си-СтЗ я 2п-Си-2п. V При внедрении новых прогрессивных приемов сварки и отработке оптимальных режимов сварочного процесса, приводящих к шпвшальному коррозионному разрушению сварного стыка, первостепенную, важность приобретает поиск простых и достаточно акспроссши методов оценки-коррозионной стойкости. Для отоа'о на примере широко используемых в судостроении сварных соединений сталей ВСтЗсп, 09Г2 и 10ХС1Щ доказана пригодность использования зондового метода для анализа влияния материалов и ' режим&в сварки на коррозионную стойкость сварных соединений, оптимизируя-их подбор к минимальной коррозии.

В последыше годы приемы локального измерения концентрации ионов достигли существенного прогресса. Особенно успешно и ¡игрока используются методы измерения рН в привлектродном слое при помощи металлооксидных и ыикростеклянных електродов. Повтому в поеледае:. разделе главы 5 исследовано распределение концентрации чонов гид-рокоония в-диффузионном слое корродирующего металла о учетом гомогенных реакций гидролиза „;онов металла а автопротолиза вода. Поручены .и проанализированы уравнения, устанавливащие-связь меяугу рН привлектродного слоя- и плотностью коррозионного тока в зависимости, от концентрации ионов Н30+ в объеме коррозионной среди, констант гидролиза и толщины диффузионного слоя для гомогенгого и гетерогенного механизмов елегтрохимической коррозии.

о

В частности, из уравнения, описывающего распределение ионов гидроксония в диффузионном слое, последовало, что 'вклад в изменегае рИ анодного тока меньше, чем катодного тока и, следовательно, при близких анодных и катодных плотностях тока происходит "подщелачива-ние" привлектродного слоя.

Для подтверждения справедливости полученных, уравнений были измерены распределения рН в диффузионном слое и внешний ток гальванопары медь-железо в ЗЙ-ном растворе NaCl. Измеренный ток хорошо согласовывался с его расчетной оценкой.

В шестой глаче дано обоснование принципиально новым приемам исследования коррозии металлов в морской воде, связанным о контролем микрогесметрии корродирующих поверхностей, с непосредственным измерением тока коррозии методом элиминирования анодной реакции , о оценкой эффективности противообрастрющцх овойств подводных поверхностей методом замедленной .флуоресценции. Излагаются модельные представления о выщелачивании токсинов из необрастаюаздх покрытий диффузионного тшза и рассматривается влияние покрытий с биполярной ионной селективностью па коррозию стали в морской воде.

Для нахождения связи между изменением микрогеометрид корродирующего образца и характеристиками коррозионного процесса получены уравнения для распределения токов сопряженных електрохкмических реакций на шшусовдальном профиле металла, y-ílslnla:. где Н - амплиту--да, к=2Я/а, а - период, х и у - координаты, соответствующие средней линии профиля и перпендикуляру к ней, Нк<1. В первом приближении распределение анодного тока определяется выражением

AHka2 D F sin кх

V»' = Ч.р^1 +-¥->•

пор

где zj¡ валентность и коэффициент диффузии анодного деполяризатора} к - константа, определяемая из конкретного уравнения для стационарного потенциала.

Из анализа (20) следует, что ток коррозии всегда выше на выступающих частях микропрофыш металла по сравнению о его впадинами и приводит к сглаживании геометрических дефектов корродируадей поверхности. Распределение тока коррозии максимально неравномерно, когда сопряженные реакции лимитируютоя диффузией

1 (х) = i (1 + Hk Bin kx), (21) " а при их активационном контроле - идеально равномерно, т.е. .рвали-

~ 21 7

зуется случай копирования исходного профиля. При других кинетических условиях протекания сопряженных реакций имеют место промежуточные варианты распределения коррозионного тока; Использование . найденных закономерностей позволяэт из експериментальных данных по контролю эя микрорельефом, получать дополнительную ценную информацию о характеристиках коррозионного процрсеа. Измерешш закономерностей Изменения амплитуд синусоидальных микропрофилей влектроосазденннх металлов Си, Ре и ?,п в морской воде показали, что они соответствуют случаю, когда катодная реакция разряда кислорода лимитируется диффузией, а анодная реакция ■ - активационногдиффузионным режимом при больших токах обмена. При этом равновесный потенциал анодной реакции Е° близок к стационарному потенциалу Ео. Разность (Е - Е°) для «меза и цинка примерно равна 2,5 мВ, я для меди .- 0,03 мВ.

Все более глубокое понимание природы морской воде'кеи коррозионной среды требует для определения ее свойств Евсдегпте в практику коррозионных исследований принципиально новых характеристик с разработкой объективных приемов их измерений.

Одной из таких характеристик может являться скорость разряда растворенного в морокой воде кислорода при заданном потенциале. Введение такой характеристики позволяет решать нашейную проблему освоения вод Мирового океана - объективно измерять коррозионную аг,- " рессивнооть морской води :: непрерывно регистрировать распределение кислорода.

Как приемлемый в практике морских исследований о борта судна предложен новый, до сих пор не применявшийся способ измерения скорости коррозии металлов с ютслородной деполяризацией по току разряда зсислорода. Суть втого способа заключается в выборе пари металлов о рав!гыми катодными поляризационными кривыми, но с существешо от-дичащимися с соростями саморастворения. При замыкании такой пары металл, имеющий болтую скорость коррозии, заполяркзовывает, за счет возникающего тока, второй металл до значения своего потенциала, а сама величина возникающей плотности катодного, тока на втором металле соответствует скорости коррозии первого металла и легко поддается регистрации. Ее..л первый металл-навязывает второму металлу потенциал в области предельного тока разряда кислорода, то ™акую пару металлов в морской воде можно игакш. зовать для измерения • максимальной скорости коррозии металлов, а при знании ..«оаМмяентг диффузии кислорода и кинематической вязкости морской воды, и для оценки распределения кислорода. Применение иары металлов, которые

для поддержания контролируемого гадроданамического режима -выполнены в виде вращающихся диоковых електродов,. имеет явное преимущество перед известными способами.

Простота предлагаемого способа измерения скорости коррозии и" концентрации кислорода позволила сконструировать зонд для измерения коррозионной агрессивности морской воды и распределения кислорода и осуществить его испытание в условиях морской вкспедиции 24-го рейса ШС "Профессор Богоров". Глубоководный зонд состоял из электродвигателя, который помещался в стельной корпус о сильфояом и завивался трансформаторным маслом.- Рабочей поверхностью служил торец медного электрода, впрессованный в тефлоновую рубашку. В качестве поляризующего вспомогательного електрода для измерения распределения кислорода по глубине использовались цинковые пластины, которые навязывали медному електроду потенциал -0,9 В относительно хлороеребряного електрода в области потенциалов предельного тока разряда.кислорода. Устройство подключалось к кабель-тросу глубоководным разъемом, а его погружение и подъем осуществлялись при помощи электрической лебедки. Зондирование распределения' коррозионной агрессивности морокой воды и растворенного кислорода по глубине проводилось в вквато-риальной зоне, вблизи островов Платт и Дерош (Республика Сейшельо-кие острова) и в юго-западной части Индийского океана.

Результаты зондирования показали, что коррозионная агроссив-■нооть морокой'воды с увеличением глубины уменьшается; для глубины-250 м скорость коррозии сталей была ниже поверхностной в 2,5 разе за счет снижения температуры, о расчетная концентрация кислорода соответствовала концентрация, определенной по методу Винклера, который давал несколько завышенные оценки. По-видимому, электрохимический метод измерения кислорода определяет активные формы кислорода, -а метод Винклера - валовое его содержание в морокой воде.

Таким образом, использование вышеизложенных приемов измерения скорости разряда кислорода позволяет проводить картографирование коррозионной агрессивности морских вод Мирового океана.

Для определения еффективности биообрастания подводных поверхностей в условиях морских коррозионных оташяй и в различных районах Мирового океана предложен новый экспрессный способ, который основан на измерении замедленной флуоресценции диатомовых водорослей, 'взятых о поверхности, находившейся в мсрекой воде. Способ заключается в сравнении величины измеренной замедленной флуоресцен-

щш смывов диатомовых водорослей с образцов после експонирования их в течение 5-Ю дней в морской воде.

Диатомовые водоросли появляются на поверхности в первые ?-3 дня, в течении недели количество их нг 2 кв.см поверхности достигает нескольких тысяч. Для достоверной оценки замеряемой замедленной флуоресценции необходимо, чтобы соотношение сигнал/шум составило не менее 100. Проведенные эксперименты показывают, что такое соотношение начинает -соблюдаться о пятого дня обрастания. С учетом вариации концентращш днатомей и скорости их размножения в различных районах Мирового океана срок выдерживания исследуемых образцов^ можно увеличить до 10 дней. Выдерживание более 10 дн^й не имеет смысла, так как увеличивается время испытания, не повышая достоверности. Таким образом, предложенный метод оценки оффективностн про-гегсябрвсгйишж евоЗсгв . подводной поверхности позволяет непосредственно. о борта сйдаа контролировать биообраетий^К" свойства большого числа образцов покрытий в различных районах Мирового океана. Способ прошел апробацию в экспедиционных условиях, и на него получено авторское свидетельство.

Согласно современным представлениям, противообрастающии покры- -тия, в которых выход токсина происходит практически б"з растворения пленкообразующей основы, классифицируется на контактные и диффузионные. Особый интерес для практики представляют краски'диффузионного т:то, поскольку они економичны, содержат мгньшув концентрацию токсина и способны обеспечивать равномерную скорость выщелачивания

I

ядовитого вещества. В работе рассмотрена модель выщелачивания токсинов с учетом «¿стационарности диффузионных процессов, происходящих к~к в самой пленке покрытия, так и в пограничном диффузионном слое. Уравнение, описывающие распределение концентрации токсина по толщине покрытия лри установившейся скорости выщелачивания токсина, имев'* вид

где В1=В 11Л>6, II- мощность источника токсина; В и В - коэффициенты диффузии токсина в покрытии и в диффузионном слое, - толщина покрытия, х -координата. Из (2£) следует, что концентрация ядовитого вещества по толщина покрытия изменяемся по параболическому закону,, и скорость вызолачивания - токсина прямо пропорциональна удельной мощности источника генерации ядовитого вещества толщине Докрытая Н и не зависит от толщины диффузионного слся и скорости средч. От-

сюда следует важный для практики вывод, что необрастащие покрытия диффузионного типа позволяют регулировать летальную концентрацию ядовитого вещества в прилегавдем к покрытию диффузионном слое, которая зависит от скорости движения вода. При увеличении скорости движения воды, что само по себе ограничивает возможность прикрепления личинок обраотателвй к поверхности, концентрация ядовитого вещества в прилегающем к покрытию олое воды уменьшается, а' для защищаемых объектов, простаивающих в портах, увеличивается.

Эффективность защиты металлов от коррозии лакокрасочными пленками определяется тормозящим действием на проникновение ' через них не только воды я кислорода/но ч других веществ, ускорящих и зигл-бпрукщих процесс коррозии'металла. Основы некоторых покрытий и их наполнителей могут придавать лакокрасочным пленкам свойства избирательно пропускать ионы лишь определенного знака. Значительного снижения скорости коррозии металла следует ожидать под двухслойными покрытиями, кавдый слой которых способен пропускать ионы противоположного знака. Наиболее благоприятным расположением биполярных сло-' ев для уменьшения коррозии металла под покрытием следует считать случай, когда на защищаемый металл нанесен вниопообменный слой, который покрыт катионообменной пленкой. В етом случае при анодной поляризации на границе раздела биполярных слоев образуется обессоленный слой, в котором протекают реакция даосоциации воды „переводящая анионитный слой в 0Н~-форму. Под шейкой повышается рН» что право-дат к пассивации и снижению скорости коррозии металла. Такие предположения подтверждены вкспериментами по коррозионному поведению СтЗ под покрытиями, обладающими биполярными фиксированными зарядами. Анодная поляризуемость образцов, покрытых катионсобиэншш слоем, была несколько меньше, чей у покрытых анншитныы слоем. Самая высокая анодная поляризуемость отмечалась у образцов о биполярными покрытиями, у которых первый слой являлся енионитом, а второй - ка-тионитом, .Выводы, последовавшие из поляризационных измерений, находились в согласии о прямыми вкспериментамн по определению скорости коррозии СтЗ, .покрытой ионообменными пленками в морской воде через 10 сут. Скорость коррозии (Hua заметно меньше под анисяитнкми покрытиями и более значительна под биполярными, первый слой которых, прилегающий к металлу,, состоял из анисвита, а второй из катиошгга.. При втом ' скорооть коррозии под покрытием увеличивалась от формы применяемого вниошта в ряду 0H~<S0*~< 01".

В седьмой глава рассмотрена оценка максимальной скорости коррозии металлов в морях и океанах и пре;ую«ека модель для птюгнози-ровшшя г, о вромиш коррозии сталей по физико-химическим характеристика.! 'морской води. Развит более общий подход по прогнозированию коррозии различных по природе металлов в морокой воде, основанный па тосргшчсеких представлениях образования продуктов коррозии на ucBef'Xiîcc«! рьзрудогсогосв металла с опроделешом их защитных свойсав но у.-гйультатсм коррозионных испытаний.

Прогнозирование прострзиствешюго распределения скорости коррозии в различных районах Мирового океана наталкивается на значи-' тчиыягп трудности из-за я-гдостотсчной изучоыюотя взагмоэлляния iLii'i-i.b к'л u^iKAinoli ыгрессдазисоти иорсюл; водя я кзменешм их воздействия во времени. При прогнозирований коррозии металлов могию "г "про."« линий зя начальную,

максимально возможную скорость ? ггйс.т?ду»т»й 1ня1ры»ис& ли

ее снижение во времени вследствие формирования па поверхноети металлов продуктов коррозии.

Пространственное распределение максимальной скорости коррозии оцопивали по велпчшто предельного тока разряда растворенного в-морской воде кислорода, который связывает между собсй три фактора коррозионной агрессивности морской воды: концентрацию кислорода, ???-тг,-¡-а-гуру и o»<w>nvj, 1счшгЯ. . Распределение втих параметров в

трско!» бодо' достаточно хорошо известно для любого района Miipotioro

>

океана, поскольку спи давно являются традиционными при океанологически " исследованиях.

Температура отражается на величине предельного тока через кооффици-ент .диффузии. Изморенная температурная зависимость коэффициента диффузии при помощи метода вращающегося дискового олп,ктрода ч диапазоне температур от 1°С до 30°С с ошибкой менее 2,5% описывалась уравнением

D = Doexp(- т®-) . (23) где D = 5,289.icfWc, Q = 19,5 кДх/моль - энергия акгшации.- Для

О

оцеькг! толщины диффузионного слоя от скорости течения использовались экспериментальные результаты Розенфвльда И.Л. с сотрудниками

5 = • (2<)

где И--скорость течения морской воды вм/о.

Результаты оценки паспределеьля максимальных скоростей' коррозии сталей проиллюстрированы на примерах поверхностных вод Яцонско-

го моря и в точке 33в2в' оеверной широты и 120°44' западной долгой Тихого океана о явно выраженным кислородным минимумом. Для во/ Японского моря скорости коррозии минимальны в оеверо-западаой частя и увеличиваются в юго-восточной части, куда через Корейский пролш входит теплое Цусимское течение. Для точки в Тихом океане полученс симбатность распределений по глубине расчетных начальных скоростей коррозии сталей и реальных поолв 1 года Экспозиции и показйно, чтс влияние величины концентрации кислорода на скорость коррозии уменьшается во времени и на горизонтах ниже кислородного минимума более действенным фактором оказывается снижение температуры морской воды. Анализ характерных глубинных распределений скорости коррозии в различных районах Мирового океана свидетельствует о существовании в западной части Тихого океана точек со стократными разбросами начальных скороотей по глубине.

Асимптотическое снижение скорости коррозии во времени обуслов ливается закономерностями формирования малорастворимых ооадков не поверхности корродирующего металла, изучение которых открывает возможность временного прогнозирования коррозии металлов в морокой воде по ее физико-хишчеоким характеристикам.

Предложена модель, описывающая изменение коррозия сталей.во времени от температуры и концентрации кислорода морской воды. При построении модели полагали, что коррозия сталей всегда протекает на предельном токе' разряда кислорода, и поверхность корродирующего металла покрывается слоем продуктов коррозии толщиной Ь, которая нарастает во времени. Это приводит к сникению предельного тока за счет увеличения диффузионного пути до поверхности и меньшего коэффициента диффузии кислорода слое минеральных отложений по сравнению с коэффициентом 'диффузии В в морокой воде. При таких представлениях скорость коррозии при заданной толщине плевки равна

Уо

у в ТТ"Ж7Б~5~ • (25)

где 7д - начальная скорость коррозии, соответствующая предельному току разряда кислорода, на поверхности чистого метвлла; 6 - толщина диффузионного слоя.

Примем, что скорость формирования пленки продуктов коррозии прямо пропорциональна разности мгновенной скорости коррозии в постоянной во времени скорости растворения пленки У :

• Р

f = n<V-Vp), (26)

где П - коэффициент, сходный по смыслу с условием сиюшнос и в х'а-зовой коррозии.

Интегрируя (26) о учетом (25), почучим зависимость скорости коррозии от времени

Vr/V + ln(1-Vp/y) = - DriV2t/D 5V + V /V + ln(1-V /V ), (27)

pío P o p o

которое при 7 >7р и 2DH\T >D¡5 можно представить n виде явной функции времетш

• ■ , 1/2

Y = (DlH0o/2npt) . (28)

где Мир- молекулярная масса и плотность железа, D = D e>.p(-Q/TtT),

Q - энергия активации, Т - температура, R - газовая постоянная, С -

о

концентрация кислорода.

Проверку адекватности урьзншшя (28) наблюдаемым скороот«?.? коррозхш и определение величины энергии активации проводили о использованием стандартной программы линейного регрессионного анализа, представляя (28) в виде

Ш V2t/Oo = ln у - Q/KP , (29)

где y=D М/2Пр. В (29) использованы размерности Y -мкм/г; t- год; с -мл/л; Т°-°К.

Обработка наблюдаемых данных дала следущее уравнение о'коэффициентом корреляции л,7б н стандартной ошибкой оценки 0,19: > ln V2t/0 = 16,852 - 2350,1/Т . (30)

О

Энергия активации доставила 19,6 кДк/моль и соответствовала рацее измерегной величине (см.(23)).

Все отклонения наблюдаемых скоростей коррогми стали V^ в Тихом и Атлантическом океанах от предсказываемых по (30), вира!.энные отношением {1 - V /V ).Ю0%, чаходилиоь в интервале +2056. Это свиде--

я •»

тельствовало о правильности использованных теоретических предпосылок и возможности вести практический прогноз коррозии обычных сталей в различных районах Мирового океана по (30).

Уравнение (30) получено да ' основании двухлетних.. дашшху но, считая, что после пятилетней експозиции скорооть .коррозии стационарна, достаточно проото при помощ.1 (30) прогнозировать коррозию стальных изделий и на более длительный срок. Отказевшиоь от представления о предельном разряде *мслорода, которое использовалось выше для прогноза коррозш еталей, можно получить гашетичесшо ура-

- га -

Бнения. коррозии в общем виде для прогноза других металлов. Таком; годходу и посвящен последний раздел диссертации. Будем считать, чт< в любой момент времени скорость образования продуктов коррозии опи-сиваэтоя уравнением (26), а скорость коррозии, выраженная глубинны!, показателем, обратно пропорциональна толщине отложившихся продукто! У = ||- = А/11 , (31)

где А - коэффициент, ответственный за проницаемые свойства отлагающихся продуктов, Ъ - толщина слоя продуктов. Интегрирование (31) 1 ¿26) приводит к следующей зависимости потерянной толщины металла 01 времени

К - {^(1- ехр(- = Трг . (32)

Анализ полученных выражений (31), (32) показывает, что скорость коррозии уменьшается от потерянной толщина и со временем, асимптотически стремясь к установившейся скорости V . При етом сни

«ёние скорости коррозии определяется' величиной А/V П, которая явля-

р

ется параметром наклонной асимптоты для зависимости толщины прокор

родировавшего металла от времени К= АА Л + V 1; .

р р

Следовательно, знание двух параметров А/Л и V полностью определяет

р

кинетику коррозии по уравнению (32)

Для статистического определения эмпирических коэффициентов А/П

и V от гидрохимических параметров морской воды использовались все р

известные и доступные нам результаты коррозионных испытаний сталей и меда. При етом выборка для сталей содерзала 114 точек, а для меди 133 точки.

Для стали после чистки массива данных от грубых ошибок о 9556 доверительной вероятностью при остаточном среднем квадрате оа= 0,00^ год3 искомые коэффициенты оказалиоь равными: А/П « (1511 ±212,92) С [ 1 + (0,032 ± 0,013 1;о0)] мкм3/год, V = (3,42 ± 6,18) мкм/год.

О Р

Анализ относительного разброса предсказываемых значений К от наблкн

о

даемых Кпо выраяению (Кп~ Км)/Кп показал, что о 95% доверительной вероятностью отфильтрованный массив денных описывался 40-процевтным интервалом.

Коррозия меди наилучшим образом описывалась простым выражением К = '(1 + <*1;вС), в котором при остаточном среднем квадрате 23,29 мкма о 95% доверительной вероятностью 7р= (16,08 ± 1,66) мкм/год и а=(1.32 ± '1,0).10~а1/град. При етом средняя квадратическая ошибка остатков (К - К )/К . 100% не превышала 47%•

ПИП

С использованием полученных коэффициентов и уравнения (32) по-

зтроены и проанализированы карты коррозии отопи в поверхностных' зодах Японского моря.

Таким образом, описанный выше подход открывает возможность с даределенной точностью вести картографирование коррозии разных металлов в различных районах Мирового океана по известным физико-хи-шческим характеристикам морской воды.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Рассмотрен диффузионный массотранспорт компонентов, участ-)уицих в процессе коррозии, о учетом гомогенного карбонатного рав-« ¡овесия у поверхности корродирующего металла в морской воде. Оцене-ш начальные токи образования гадроксидов и карбонатов разрушакщих-<я металлов, магния и кальция непосредственно из морской воды.

2. Зскрттн причины существенного нскагоная химического собтаво гроб морской воды при отборе их металлическими батометрами. Найдена соличественная взаимосвязь между изменениями концентрации кислорода [ щелочности проб, которая подтверждена собстьэнными экспериментами [ литературными данными. Даны рекомендации по контролю за коррози-1шшм состоянием батометров БМ-48 и разработаны защитные покрытия ш основе перхлорвиниловой смолы, выгодно отличащиеся от известных гростотой нанесения, доступностью и эксплу а рационной надежностью.

3. Исследовано влияние карбонатно-кальциевого равновесия на . соррозионное' поведение СтЗ в естественной морской воде и "модельных )астворах. Предложена количественная модель гомогенно-гетерогенного шханчзма коррозионного разрушения обычных, столой в морской вбде в ювисимости от содержания в ней ионов кальция, соответствующая про-¡едент: I экспериментам. Показано, что бикарбонатно-кальциевая сис-'ема и ионы магния существенно сказываются не скорости коррозии шзколегнрованныг. стьлей, поникая коррозионную агрессивность морс-:ой ¿ода по сравнешда с 3%-нт раствором хлорида натрия г несколько • )аз. ..........;

4. Исоледовано коррозионное поведение меди в естественной мор :коЯ воде. Показано, что основным анодным процессом является прев-тщение меди в СиаО, а диффузионный отвод ее иошшх ■ фор.1 от поверхности корродирующего металла определяет скорооть коррозии меда, ¡следствие буферных свойств морской вода окорооть образования в ней ша0 шж,, а генерация ионных форм выше, чоы в 3£-ног растворе хло-ида натрия.

5. Предложена количественная модель, опиоываюшая парциальные

скорости кристаллизации СаСО, и Мй(0Н)а в естественной морской воде и ее модельных растворах от тока внешней поляризации и условий перемешивания. Экспериментальная проверка показала, что при раздельной кристаллизации СаС03или М§(0Н)2модель полностью оправдываетоя, а при совместной кристаллизации отклонения связаны о торможением кристаллизации СаС03ионами К&а+из-за образования соединений и

МаСОэ, понижающих степень пересыщения СаС03 поверхности растущего осадка. Разработанные представления и положения полезны и для других процессов кристаллизации малорастворимых соединений.о применением гальваностатической поляризации в качестве простого средства управлять пересыщением.

6. Развита концепция гетерогенного механизма коррозии метал-4 лов в заполяризованной и незаполяризованной системе. Найдена связь

между закономерностями коррозии в заполяризованном и незаполяризо-занпом состоянии через параметры коррозионных диаграмм. Количественно проанализированы различные случаи проявления гетерогенного механизма коррозии на. модели полосчатого неоднородного металла. Оценен вклад омического фактора и введен критерий заполяризованнос-ти коррозионной системы. Предложен новый метод расчета распределения тока и потенциала на гетерогенной поверхности металла при неравных коэффициентах поляризуемости неоднородных учаотков. Проведен модельный расчет коррозии сварных соединений и введены критериальные уравнения смены полярюсти в различных зонах сварного стыка.

7. Дано количественное обоснование' практической возможности зондового метода для выявления электрохимических веоднородноотей на поверхности металлов. Количественно объяснены и экспериментально подтверадены причины повышения чувствительности зондового метода при внешней поляризации неоднородного металла. Разработана комплексная методика, позволяющая оценивать влияние материалов и режимов сварки на коррозионную стойкость сварных.

8. Предложен метод расчета величины рН у поверхности корродирующего металла для различных механизмов электрохимической коррозии, основанный на учете констант гидролиза металла, рН объема коррозионной среды и толщины диффузионного слоя. Метод подтвержден распределением рН на реальной гальванопаре.

9. Рассмотрены закономерности распределения коррозионного про-, цеоса на синусоидальном микропрофило металла в зависимости от параметров коррозионной диаграммы. Показано, что контроль за изменением микрогеометрии поверхности корродирувдих металлов позволяет

- Э1 -

получать сведения о характеристиках коррозионного процесса, а имев но оценивать величину поляризации анодной и катодной реакции корродирующего образце и судить о лимитирующей стадии коррозионного то-цеоса.

10. Разработан новый способ непрерывного определения скорости коррозии металла, основанный на измерении плотности тока на индикаторном образце, имеющем совпадающую катодную поляризационную кривую с исследуемым металлом и неразрушающимся в области потенциалов коррозии. Способ позволяет непосредственно с борта научно-исследовательских судов измерять глубинное и пространственное распределение** коррозионной агрессивности морской воды в различных районах Мирового океана. Предложено устройство для конкретной реализации этого способа, успешно испытанное в юго-западной части Индийского океана.

11. Впервые предложен новый способ екопрессной оценки противо-оЯрастаяЕгн свойств подводных поверхностей, основанный "а анализе смывов с исследуемых образцов методом замедленной флуоресценции, позволяющий определять эффективность обрастаицих свойств различных металлов, материалов и покрытий непосредственно в условиях морских экспедиций. Способ прошел апробацию в ряде рейсов НИС ДВО РАН.

12. Исследовано влияние покрытий о бшоляхиой испной селективность]» на коррозию стали в морской вода. Показано, что лучшими защитными свойствами обладают покрытия, в которых прилегающий слой облагает енибнообменными свойствами, а внешний слой - катиовообиен-нымн.

13. Рассмотрены закономерности выщелачивания токсинов из необ-раотаицих покрытий^шффузнойного типа. Показано, что такие покрытия обладают важными практическими свойствами, позволяющими регулировать поверхностную концентрацию ядовитого вещества. При увеличении движения водг кслцентрация токсина уменьшается, а для защищаемых объектов, простаиващих в постах, концентрация токсина в погранич- ' ном слое вода увеличивается.

14. Предложена модель для прогнозирования максимальной скорости коррозии металлов в морской воде в зависимости от концен-рацки кислорода, температуры и скорости движения морской воды, при помощи которой проанализированы распределения скоростей корролш в поверхностных водах. Японского моря я по глубине в точке Тихого океана о явно выраженным кислородным минимумом. Показано, что ь океанах существуют точки со стокр~тныма разбросали по глубине начальных ско~

ростей коррозии.

15. Предложена модель для прогнозирования коррозии малолегированных сталей, связывающая скорость коррозии с временем вкспозиции, концентрацией кислорода и температурой морской воды. Совпадение о точностью ±20% предсказываемых моделью скоростей коррозии с наблюдаемыми значениями в Тихом и Атлантическом океанах показало ее пригодность для практики и однозначно доказало положение, использованное в модели, что процесс разрушения малолегированных сталей в морской воде лимитируется предельным током кислорода через формирующийся слой продуктов коррозии.

16. Разработан общий подход к прогнозированию коррозии металлов по физико-химическим характеристикам морской воды. В основу подхода заложено полученное кинетическое уравнение коррозии, в котором путем нелинейного регрессионного анализа определяется связь кооффициеита проницаемости и установившейся скорости коррозии о физико-химическими условиями проведенных- испытаний. Использование ■галеюцихся данзшх коррозионных испыташй позволило предсказывать коррозию малолегированных сталей во времени с точностью ±40Ж, а меди со среднеквадратичным разбросом ±47£.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Голубев В.Н., Коварский Н.Я., Чернов Б.Б. Возмо:шооти про' фялографического метода оцепки микрорельефа' электролитических осад-

ков/УМикрогеометрия олектроооаященных поверхностей.-Владивосток: ДВ филиал СО АН СССР.-1970.-С.3-9.

2. Чернов Б.В., Коварский Н.Я, 0 геометрически,! выравнивании микронеровностей катода , при влектроосаздешт металлов//Электрохи-МИЯ.-1973.-Т.9.-И6.-С.806-809. ' .

3. Чернов В.Б. Распределение тока и потенциала на граница гетерогенный влектрод/електролит//8 Всесоюз. науч.-техн. конф. по електрохимической технологии:' Тез. докл.-Казань, 1977.-С.66.

4. Рубинштейн А.И., Коварский Н.Я., Чернов Б.Б. Распределение тока и потенциала на гетерогенном влектроде//Электрохимия. -1977. -Т.13. -Н7. -С.1006-1010.

5. Kovarsky Н.Уа., Tolatokonev А.P., Chernoy В.В. Surface topography oi polycryBtalline eleotrolytio deposite//28 Meeting IS. Eleotroohemlstry: AbBtreotB 19-23 September 1977.v. 1.-Varna- Druah-la- Bulgaria, 1977.-P.407-413.

6. Чернов Б.В., Коварский Н.Я. Распределение тока и потенциала на гетерогешгсм электроде, покрытой гомогенной плеш*ой//Электрохи-Ш5Я.-1979.-Т. 15.~N1Q.-C. 1482-1486,

7. Коварский Н.Я., Чернов Б.В., Рубшпатейн А.И. Распределение тока п потенциала но гетерогенном электроде. Гетерогенные участи! о различной поляризуемостью.-М. ,1979.-12 о.- Деп. в ВИНИТИ 03.05.79 N . 15ь6,

8. .Чернов Б.Б. .Распределение тока коррозиипо поверхности спз1':п1х co?:mncui'Ji//a Всесоюз. совещание по электрохимии: Тез. докл.-!.!., 1982.-Т.3.-С.158,

9. Чернов В.В., Коровина М.А., Щербинина Г.И., Михайловский "rt.li. ¿¿аяьие покрытий с биполярной ионной селективностью на корро-»*>» а морской Еодо//Зааита металлов. -1922. .--Т. 13. -М2. -С.254-256. • .

лов//Защита металлов.-1982.-Т. 18.-N5.-С.756-758.

11. Черюв Б.Б. Коррозия на гетерогенной поверхности металлов и метода ее псслодоваиия//Втараа науч.-техн. совещание по проблеме "Состояние и перспективы создания и внедрения коррозионно-стойких • материалов,средств я методов противокоррозионной з щиты судов"! Тез. докл.-Л., 1982.-С.63-64. n

12. Кузовлева К.Т., Черюв Б.Б. Коррозия меда в 3-процентном рпэтиири .ичошда и в морской' ьйдй//ТаУ йд.-С.б7-СЗ.

13. Пустовских Т.Б., Чернов Б.Б. Метода выявления влектрохи-илчг■cjfOi'l гетерогенности сварных соедшю1ДгЗ//Там ко.-С.83-84.

14. Чернов В.Ш 0 возможности образования иалорастворимых ве-цеств HL поверхности корродирующих в морской воде металлов//Защита металлов. -19L3. -Т. 19.-ИЗ.-0.436-438.

15. Чернов Б.В., Овсянников В.Ю. 0 методе выявления электрохимических неоднородностей на поверхности- 8лектродов//Ращита металлов. -19СЗ.-Т.19,-N4.-С.598-602. .

16. Черюв Б.Б., Чичкин Р.В. Модельный расчет распределения тока коррозии по поверхности сварных соедш1вний//Звщата металлов .-1933.-Т.19--N5.-С.784-788.

17. Овсянников В.Ю., Семенченко B.C., Чернов Б.Б., Лустовских Т.Е., Тшькин Ю.К. Зондовый метод выявления -электрохимических нсод-нородаостей на поверхности сварных ооединений//Воесрюз... конф.. .по сварке в судостроении и судоремонте: Тез. докл.-Владивосток, 1993.-0,04. ...

t —•

18. Золотарь Г.Я., Аликовекий A.B., Шапкина М.Я.,• Щербинина Г.И., Чернов Б.Б. Синтез и испытание токсинов противообрастающих покрытмй//4 Всесоюз. конф. "Проблемы научных исследований в области изучения и освоения Мирового океана": . Гез. докл.-Владивосток,' 1983.-С.110-111.

19. Чернов В.В. Характеристики коррозионной агрессивности морской воды//Там же.-С.141-142.

20. Чернов Б.В., Щербинина Г.И. Выщелачивание токсинов из не-обрастающих покрытий диффузионного типа//Журнал прикладной химии.-1983.-Т. 56.-F12.-С. 2751-2753.

21« Чернов Б.Б., Овсяшшчов В.Ю., Пус'товских Т.Б. Влияние внешней поляризации на возможность выявления электрохимических не-однородностей на поверхности металлов зондовым методсм//Защита металлов .-1984.-Т.20.-N6.-С.936-940.

22. Чернов Б.Б., Кузовле^а К.Т., Овсянникова A.A. Коррозионное поведение меди в 3^-ном растворе хлорида натрия и морской воде//За-

• щита металлов.-1985.-Т.21.-Н1.-С.52-57.'

23. Чернов Б. В. Углекислотно-карбонатное равновесие у поверхности корродирующего металла//3ацита металлов.-1985.-Т.21. -IJ1. -С.129-132.

24. Чернов Б.В., Пономарешсо С.А. Распределение коррозиопного процесса на синусоидальном микропрофиле саморастворявдсгося метал-ла//3ащита металлов.-1985.-Т.21.-N5.-С.727-733".

25. Пустовских Т.Б., Чернов Б.Б. Коррозионная агрессивность морской воды в проблеме освоения тепловой снерпш океана//Краткие содержания докладов 2-ой Всесоюз. конф. по ш!орге?ике океанаЛВла-дивосток: ЛВНЦ AH СССР.-1985.-С.30-33.

26. Чернов Б.В., Пустовских Т.Е., Калинина Г..А. Искажение проб морской воды в металлических батометрах//Там ко.-С.92-95-

27. Овсянников В.Ю., Чернов-Б.Б., Сеыенченко B.C., Тюлыаш Ю.К. Использование зондового метода для оценки скорости коррозии сварных соединений//Сварочное производство.-1906.-N4.-С.38-39.

28. Чернов Б.В., Пустовских Т.Б. Влияние карбонатно-кальциево-го равновесия на коррозионное поведение СтЭ в морской воде//Защита мёталлов.-19%.-T.22.-N2.-С.249-252.

29. Чернов Н.Ф.,- Чернов Б.Б., Пустовских Т.В., 'Мухина Т.В., ^ Воронков' М.Г. Противообрастахщие свойотва кремневлементооргани-

ческих покрытий//3 межотраслевая науч.-техн. конф.'"Защита судоз от коррозии и обрастания": Тез. докл.-Калининград, 1986.-С.178-179.

30. Чернов-В.Б. Кинетика выщелачивания биоцидов из необрастаю-щих покрытий диффузионного типа//Там же.-С.207-209.

31. Чернов Б.В., Ильин А.К. Коррозия металлов в тропической зоне Индийского океана/УЗащита металлов.-198?.-Т. 23.->И.-С. 125-123.

32. Овсянников В.Ю., Чернов Б.Б. О возмогшости определения скорости коррозии металла по изменению pH у его поверхности// Защиту металлов.-1937.-Т.23.-ИЗ.-С.424-429.

• 33. Чернов В.Б..Коварский Н.Я., Грицина И.И. Распределение потенциала и тока по поверхности гетерогенного плектрода//ЗШ5гаа металлов . -1987. -Г. 23. -N5 -С. 865-869.

34. Чернов Б.В., Пустовских Т.Е. Характеристика коррозионной агрессивности морской води.и.,1537.-22 с. Деп. в ВИНИТИ 23.07.87 И 7394.

35- Чернов Б.Б. Закономерности гетерогенной коррозии мотал- ' лов//Преобразование и использование тепловой энергии 01?епнз.-Влади-^сотоя? дво АН опер Кногитга проблей цсрг:гг •т^ттачкячй,

1988.-С.57-60.

36. Чернов Б.Б., Ильин А.К., Овсянников В.Ю. Об одной физико-химической характеристике морской воды и способе ее изтре-ния//Доклады АН СССР.-1989.-Т.304.-И1.-С.195-197- '

37. Чернов Б.Б., Пустовских Т.Б. Кинетика образования минеральных осадков из морской воды на катодно поляризуемой металлической поверхности//3ащита металлов.-1989.-Т.25. —IT3.-С.506-512.

38. А.о. 1382851 СССР. !Ш1 С12 1/19, С 12 1/12. Способ определения Р1фективности защиты подводной поверхности от обрастания/ С.П.Захарков, Д.Н.М&орин, Б.Б.Чернов (СССР).-4 с.

39- Чернов Б.В., Пустовских Т.Б., Черткова Г.М. Оценка максимальной скорости коррозии металлов в морской воде//Г>ащита металлов . -1989 • -Т. 25. -М - -С. 640-643.

40. Чернов Б.В., Пономаренко С.А., Черткова Г.Н. Прогнозирование корразии металлов в морокой воде//4 межотраслевая науч.-техн. конф. "Защита судов от когрозии и обрастания": Тез. докл.-Мурманск,

1989,-С.148-149.

41. Захарков С.П., Терпел Б.Б., "Пономарева М.Ю., Пустовских Т.Б.,.Чернов Н.Ф. Ilsuepemiö замедленной флуореснетып - способ оценки антиобрастающих свойств локрытий/ХВоесоюз. конф»-"Строение н реакционная способность креннийорганических . соединений": Тез. докл.- Иркутск, 1989,-С.255.

42. Чернов В.Б.. Овсяыниксв В.Ю. НеразрушакщиЯ способ иэмере-

ния скорости коррозии по току гальванопары//Воесоюз. вауч.-прак конф. "Теория и практика электрохимических процесоов и экологические аспекты их использования"J Тез. докл. - Барнаул, 1990.-С.88

'43. Чернов Б.Б. Прогнозирование коррозии оталей в морской во де//3ащита металлов.-1990.-Т.26.-N2.-С.302-305.

44. Че;знов Б.Б., Овсянников B.C., Пономаренко С.А^ Оценка кор розионпой агрессивнооти морской вода//3 Воесоюз. конф. по енергети-ке океана: Тез. докл. - Владивосток, 1991.-С.7.

45. Киселев Е.Л., Чернов Б.Б. Оценка обрастающих свойств по верхвостей в морской воде//Там ке.-С.12.

46. Пономаренко С.А., Чернов Б.Б. Организация банка данных п< коррозии металлов в морокой воде//Всесоюз. конф. "Проблемы коррози и защиты сплавов металлов и., конструкций в морской среде": Тез докл.- Владивосток, 1991,-С.28.

47.*Овсянников В.Ю., Чернов Б.Б. Зонд для оценки распределена коррозионной агреосивности по глубине морской воды//Там г:о.-С.37.

48. Чернов Б.Б. Физико-химическое моделирование коррозпонны: процессов в морокой воде//Там ие.-С.бО.

49- Чернов Б.Б., Пононаренко С.А. Физико-химическое моделиро вание коррозии металлов в морской воде// Защита металлов. -1991 -Т.27? -Н5.-С.799-803.

50. Пономаренко С.А., Чернов Б.Б. Мнкрораопределение тока н геометрических и структурных неоднородноетях металла//Конгреоо-За щита 92: Расширенные тез. докл.-Москва, 1992,Т.1,-С.128-130.

51. Чернов Б.Б. Карбонатно-кальциевая сиотема морской, воды ка фактор ее коррозионной агрессивнооти//Там ке.-С.131-133-

52. Способ измерения скорости коррозии металлов и оплавов. По лоа. решение от 28.04.92 г. к заявке 4301494/28(139986) от 22.10.8 г./ Б.Б.Чернов, А.К.Ильин, В.Ю.Овсянников, С.А.Пономаренко, Т.Б Пуотовских.