Физико-химические основы получения неодим-цериевых купратов с ВТСП-свойствами и их структурные особенности тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

о

На правах рукописи

ЗУБКОВ СТАНИСЛАВ ВЛАДИМИРОВИЧ

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПОЛУЧЕНИЯ НЕОДИМ-ЦЕРИЕВЫХ КУПРАТОВ С ВТСП-СВОЙСТВАМИ И ИХ СТРУКТУРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ

Специальность 02.00.04-физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ЕКАТЕРИ1! 998". '

№ /О Щ,

Работа выполнена в Институте металлургии Уральского отделения Российской Академии Наук.

Научные руководители: академик Ватолин H.A.,

кандидат физико-математических наук, с.н.с. Захаров Р.Г.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Базуев Г.В. доктор химических наук, профессор Щепеткин A.A.

Ведущая организация: Уральский государственный университет им. А.М. Горького

Защита диссертации состоится "2.1" Н0л5"рл 1998г. в /3 часов на заседании диссертационного совета Д.002.02.01 при Институте металлургии Уральского отделения РАН по адресу: 620016, г. Екатеринбург, ГСП-812, ул. Амундсена, 101, ИМЕТ УрО РАН

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института металлургии УрО РАН.

Автореферат разослан '49" О KT Я £ 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук A.B. Кайбичев

Ашуальность темы. Хронология появления новых оксидов с В ГСП-свойствами, среди которых до 1989 года были известны только фазы с дырочной проводимостью, отмечена открытием в Японии ВТСП-фаз новою класса - с электронной проводимостью в нормальном состоянии [1]. Несмотря на то, что температура перехода в сверхпроводящее состояние новых фаз -неодим-цериевых купратов Ыс12.хСехСи04.у . Пе превышает 27К, они по совокупности признаков, несомненно, принадлежат к классу высокотемпературных сверхпроводников, и играют свою особую роль в понимании природы явления ВТСП. Роль кислородной кестехиометрии, столь явно выраженная при формировании ВТСП-фаз с носителями р-типа, для неодим-цериевых купратсв была до сих пор не ясна. Известно, что для придания В'ГСП-свойств им необходим отжиг в атмосфере инертного газа, в литературе часто называемый "восстановительным". Однако, изменение кислородной нестехиометрии при "восстановлении" ничтожно мало и никак не объясняет резкое изменение физических свойств. Аномально большой рост плотности носителей может быть следствием переноса кислородных атомов из структурных фрагментов, аккумулирующих электрический заряд, в токонесущие фрагменты [2]. В настоящей работе дается обоснование гипотезы внутри-структурного кислородного обмена, который рассматривается в качеаве основного фактора, способствующего возникновению ВТСП в неодим-цериевых купратах. Поскольку получение образцов с ВТСП-свойствами и этой системе до сих пор основано на чисто эмпирическом подходе, в работе проведен физико-химический анализ процессов, сопровождающих каждую стадию синтеза. Особое внимание уделено роли термодинамического равновесия на заключительной стадии, а также кристаллохимическим критериям ВТСП для системы Ы(12.чСехСи04.у. Работа проводилась в рамках проекта №96072 (Государственная научно-техническая программа "Физика конденсированного состояния", проблема "Высокотемпературная сверхпроводимость", 1997-1999 гг).

Цель работы состоит в выявлении физико-химических процессов и структурных особенностей, способствующих получению в системе Ыс12-чСехСи01.> фаз с ВТСП-свойствами.

Положении, выносимые на защиту:

1. Физико-химические основы трехстадийного синтеза ВТСП-фазы состава Ш|.ц5Сео.|5Си04.}, включают в себя: на первой стадии - формирование кристаллической структуры В'ГСП-фазы; на второй - электронной структуры с оптимальной плотностью носителей; на третьей - "залечивание" кислородных дефектов в медно-кислородных слоях и стабилизацию необходимой концентрации носителей тока.

2. Высокая' степень сформированноеш В'ГСП-фазы обеспечивается равновесным отжигом при [Чъ и температурах, отвечающих низкокислород-н;и1 [ рлимпе области гомогенности оксида Ndi 85Ceo.15CuO4.v-

3. Кристаллохимическим критерием существования ВТСП-фазы является минимальное межслоевое расстояние между дефицитными по кислороду блоками (Nd,Ce)202-y и практически комплектными но кислороду и по меди "квадратными сетками" Си02.

Научная новизна выполненной работы определяется общими положениями, выносимыми на защиту, а также следующими конкретными результатами: -Впервые равновесный отжиг на низкокислородной границе области гомогенности использован как метод приготовления хорошо сформированной ВТСП-фазы состава Nd1.85Ceo.15CuO.t_y; -Получены образцы Ndi.gsCeo.isCuO^y с высоким объемным содержанием ВТСП-фазы при температурах заключительного отжига ниже 800°С; -Впервые на иоликристалли-ческих образцах обнаружен дефицит меди в слоях (С11О2) структуры Т-фазы; -Показано, что термическое расширения Т-фазы анизотропно и зависимо от кислородной нестехиометрии; -Установлено существование кислородного обмена внутри структуры Т-фазы, который может носить автономный характер; -Обнаружено влияние процессов кислородного разупорядочения на ход температурной зависимости Ро2 на низкокислородной границе области гомогенности оксида Ы(12Си04.у; -Рассмотрена последовательность твердофазных превращений при диссоциации оксидов Nd2.xCexCu04_y с дс=0 ах=0.15.

Практическое значение работы состоит в определении оптимальных условий, обеспечивающих получение ВТСП-фазы в системе Nd2-xCeKCu04_y с высокой для этой системы температурой перехода в сверхпроводящее состояние и объемной долей СП-фазы. Полученные в работе данные могут быть использованы как справочный материал. Предложенная в работе концепция физико-химичесхих процессов, протекающих на каждой стадии синтеза, последовательно ведущих к образованию ВТСП-фазы Nd|.85Ce0]5CuO4.y, может быть использована при синтезе других ВТСП-фаз, позволяя отойти от чисто эмпирического подхода.

Разработанная программа идентификации фаз может быть полезна обладателям картотеки JCPDS на оптических дисках. Программа первичной обработки дифракционных спектров нашла применение в Институте химии твердого тела и Институте металлургии УрО РАН.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на ХШ-м Международном совещании по рентгенографии минерального сырья (Белгород, 1995 г.); Международном совещании "Internat. Workshop MSU-HTSC IV Chem. and Technol of HTSC" (Москва, 1995 г.); Всероссийской конференции "Химия твердого тела и новые материалы" (Екатеринбург, 1996 г.); Национальной конференции "Применение рентгеновского, СИ-излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов - РСНЭ-97" (Москва-Дубна, 1997); Всероссийской конференции "Физико-химические проблемы со.1 кия керамики специального и общего назначения -"КЕРАМ-97" (Сыкшикар,1997 г.); Всероссийской научной конференции "Физика конден-

сированного состояния" (Стерлитамак, 1997 г.); Всероссийской научно-практической конференции "Оксиды. Физико-химические свойства и технология", (Екатеринбург, 1998 г.); Международном совещании 5-th Internat. Workshop "High temperature superconductors and novel inorganic materials engineering", MSU-HTSC V (Москва, 1998 г.); Третьем международном совещании "3rd Intern. Meeting of Pacific Rim Ceramic Soc. - PacRinO (Kyongju, Korea, 1998).

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, восьми глав, заключения и списка литературы. Она изложена на 133 страницах, включая 32 рисунка, 18 таблиц и 111 наименований литературных источников.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дается обоснование актуальности работы, формулируются цель и конкретные задачи исследования, защищаемые положения, показана научная новизна и практическое значение работы.

В первой главе приводится литературный обзор результатов физико-химического изучения неодим-цериевых купратов: характеристика их ВТСП свойств, кристаллохимия, кислородная нестехиометрия, валентное состояние меди, церия и неодима, а также диаграммы состояния в системе Ш2.хСехСи04.у. Область ВТСП-составов: 0.13<х<0.18. [I] Синтез ВТСП-образцов базируется на трехстадийной керамической технологии: два отжига на воздухе последовательно при 950°С и при 1050-1100°С, а затем отжиг в атмосфере инертного газа при 900-950°С [1,2]. Структура Ш2.хСехСи04 (Т-фаза) показана на рисунке 1. В ней плоскости Си02 - "квадратные сетки" -играют роль токонесущих элементов конструкции, в то время как флюорито-вые блоки ^(1/Се)202 регулируют величину заряда [3].

' ©

о

6

I г

03 f •

J0-:L

О I

О

НА |'Се)

ог

Рис. ]. Кристаллическая структура Т'-фазы. Координационный полиэдр атомов меди -квадрат.

Специфика кристаллической структуры предусматривает возможность существования трех типов кислородных дефектов: кислородные вакансии в (Си02)-слоях, т.е. в 01-позициях; кислородные вакансии в 0Ч<1/Се)2О2-блоках, т.е. в 02-позициях; внедренные кислородные атомы, апикальные по отношению к меди, т.е. в ОЗ-позициях. Общее содержание

кислорода в оксидах Nd2.xCexCu04-y колеблется от -3.95 до -4.03. При исследовании монокристаллов Nd2.xCexCu04.), зафиксирован дефицит меди в (Си02)-слоях с параметрами заполнения N</„-0.95 [3].

Во второй главе на основе анализа литературных данных формулируются задачи исследования.

В третьей главе рассмотрены синтез однофазных образцов и методы их исследования.

Образцы получали на воздухе но керамической технологии: отжиг при 950"С 30 ч., перепрессовка; отжиг при 1100"С 70 ч. с промежуточными нере-i ираниями и закалкой на воздухе.

Рентгенофазовый аналт (РФА) образцов проводили на аппарате ДРОП-З (Cu-Ка, графитовый монохроматор). В качестве внутреннего стандарта использовали кремний с о-5.4308(1)А. Для первичной обработки рентгеновских спектров была создана собственная программа. Расчеты параметров элементарной ячейки проводили по программе PIRUM, ошибки не превышали: Аа = ±0.0003А, Ас = ±0.002А. Для качественного фазового анализа использовали собственную программу автора, способную работать с базой данных PDF2 картотеки JCPDS на оптических дисках CD-ROM.

Уточнение кристаллической структуры проводили но методу Ритвелда с применением рентгеновского (STAD1-P, STOE) и нейтронного (D2A-дифрактометр на реакторе ИВВ 2М) эксперимента но программе DBW4.1.

Для проведения высокотемпературного РФА на воздухе и в атмосфере инертного газа использовали установку УВД-2000.

Термогравиметрию (ТГА), включая дифференциально-термический и терм ограни метри чески й анализ, осуществляли на воздухе с помощью термоанализатора RIGAKU, Thermoilex.

Содержание углерода в полученных образцах, определенное на анализаторе LECO, модель CS-225, не превышало 0.04(2) вес. %.

Для исследования фазовых равновесий использовали статический (циркуляционный) метод в сочетании с кислородным датчиком. Анализ твердых продуктов диссоциации проводили рентгенографически.

Измерения электросопротивления производили четырехзондовым методом с чувствительностью регистрации не ниже 1 микровольта. АС-восириимчивость измеряли методом определения индуктивности калиброванной катушки на частоте 1 кГц. Точность определения объемной доли образца, экранируемой сверхпроводящими токами, составляла не менее 5%.

Четвертая глава посвящена изучению фазообразования при синтезе обращов в системе Nd2-xCexCu04.y и их кристаллохимических параметров.

Получены девять составов с общей формулой Nd2.xCexCu04_;: х - 0.0, 0.025, 0.05, 0.075, 0.10, 0.125, 0.15, 0.175, 0.20. В пределах точности РФА для нее* образцов, кроме лсЮ.20, удалось добиться однофазного состояния. Таким образом, верхняя граница растворимости Се находится в области

0.175<х<0.20. Попытки ускорить синтез путем исключения первой стадии, либо повышением температуры второй стадии отжига выше 1100°С, приводили к появлению устойчивых следов закиси меди. После отжига при 1050°С были видны следы фазы ШСеОз.5. При медленном охлаждении образцов после 2-ой стадии обнаруживались следы СиО. Таким образом, оптимизация условий получения однофазного состояния предусматривает обязательную двухстадийную термообработку на воздухе при соблюдении строгого температурного режима отжигов (950°С и 1100°С соответственно) с обязательной закалкой на воздухе.

Последовательность твердофазных превращений при двухстадийном синтезе составов, содержащих церий, показана в таблице 1.

Таблица 1

Фазообразование при синтезе образцов системы Nd2.xCe4.CuO4 (Т-фазы)

N стадии Т°С т,ч Продукты реакции

1 950 10 Т+ Ш203+ Се02 + СиО

950 20 Т+ Ш203+ Се02 + СиО + ШСеОз 5

2 1100 10 Т+ Ш2О3* + ШСеОз 5*

1100 20 Т +ШСеОз 5*

1100 40 Т

* Следы фаз.

Как видно из табл.1, основным препятствием при получении однофазных образцов является весьма устойчивая промежуточная фаза с упорядоченной флюоритовой структурой ШСе03.5.

Анизотропный характер зависимостей параметров элементарной ячейки от состава, показанных на рисунке 2, определяется сложным типом кати-онного замещения, когда гетеровалентное замещение неодима (г=1.25А) на церий (1=1.11 А) внутри флюоритовых слоев Шг02 сопровождается замещением двухзарядных ионов меди, формирующих квадратные сетки С11О2, однозарядными ионами меди большего радиуса.

12120

12.000

Рис.2. Концентрационные зависимости параметров кристсшической решетки для образцов системы Мс12-хСехСи04^

1040

Интерпретация кристаллохими-ческих параметров здесь и далее основана на специфике слоистой структуры I —~—| Т-фазы, где изменения длин связей

внутри флюоритовых слоев ШгОг отражаются в первую очередь на поведении параметра с, в то время как изменения в квадратных сетках Си02 влияют прежде всего на параметр а [3]. Так,

особенности поведения параметра а (наличие максимума) вблизи состава х=0.15 позволяют предполагать наиболее сильное влияние допирования на межатомные расстояния внутри Си02-слоев именно в этой концентрационной области. ■

На рисунке 3 показано поведение параметров кристаллической решетки а, А и с, А для образцов N<31.85Сео. 1 зСиО^у, отожженных в азоте (а), на воз-

духе (б) и в кислоррде (в), в зависимости от температуры отжига.

30480'

3.9460 ■

3 9420

3.9400

12.110

3.9320

3.9280

650

950

1050 Т, С

I---"I

1150

12.065

Рис. 3. Изменения параметров кристаллической решетки - а, Л и с, А для образцов состава Мм&опСиО^ отожженных в азоте (а), на воздухе (б) и в кислороде (в), в зависимости от температуры отжига.

Различный. характер этих зависимостей для разных атмосфер отжига говорит о несомненном влиянии состояния кислородной подсистемы оксида Ш1 взСео.^СиОфу на его кристаллохимические параметры. Изменения кислородной подсистемы Т-фазы могут включать в себя два вида явлений: первое - кислородный обмен между позициями 01, 02 и, возможно, ОЗ; второе - реакцию восста-

новления, отображаемую уравнениями:

(2Си0)ге|>р^(Си20)гер.р+1/202 (1) и Си2++е"->Си+ (2).

Уравнения (1) и (2) описывают две стороны восстановительного процесса - потерю кислорода и образование ионов меди Си+ с большим ионным радиусом. Их конкурирующее прямое влияние на параметр а и косвенное -на параметр с отражается на различном ходе кривых а(Т) и с(Т) в разных атмосферах отжига при восстановлении. В [5] переход СиО-^СигО отмечен вблизи температур: 940°С в азоте, 1050°С на воздухе и 1150°С в кислороде. На рис. 3 экстремальное поведение параметров наблюдается в тех же температурных областях. Особенности в поведении параметров а и с, не относящиеся к процессам (1) и (2), могут быть связаны с внутриструюурными кислородными обменами. Для уточнения характера этих обменов необходимо

привлечь высокотемпературные исследования in situ, а также прямое структурное определение параметров заполнения кислородом своих позиций. Эти данные приведены ниже. .

В пятой главе представлены результаты изучения процессов кислородного разупорядочения в оксидах Ncb-xCexCuO^iy (х=0;' 0.15 ) на воздухе и в атмосфере инертного газа в интервале температур от комнатной до 1200°С in situ. Цель проведенного исследования состоит в выявлении основных процессов, способствующих образованию ВТСП-фазы. Сравнение результатов для образцов с Jt=0 и х=0.15 позволяет судить о влиянии допирования церием на процессы кислородного обмена.

Термогравиметрические исследования. Для исследований были взяты, однофазные образцы, закаленные на воздухе от 1100°С. На рисунке 4 показаны результаты термического анализа образцов Nd2-xCexCu04±y с jc=0 и х=0.15. В области 200°-350°С видны небольшие экзотермические эффекты, а

Рис.4. Результаты термического анализа образцов NdjCuO^y (¡,2) и Nd,.S5 СеоцСиОлу (3,4): относительное изменение массы dm/m, % в зависимости от температуры 1°С - ТГ (1,3) и кривые дифференциально-термического анализа dH, усл. ед. -ДТА при v=1(PC/muh на воздухе (2,4). Кривая 5 - ТГ - построена по данным [6] в атмосфере азота для оксида Ndi.ssCeo.isCu О^у, закаленного от 110(РС на воздухе.

вблизи 1050°С наблюдается резкое изменение массы, сопровождаемое эндотермическим эффектом на кривых ДТА. Эти результаты дополнены данными [6], из которых следует вывод о весьма ограниченной восстановительной функции заключительной стадии получения образцов с ВТСП-свойствами.

Терморентгенография на воздухе. На рисунках 5 и 6 представлены полученные in situ на воздухе температурные зависимости кристаллохимиче-ских параметров при нагревании образцов с х=0 и 0.15. Эти зависимости безусловно коррелируют с данными термического анализа (рис.4), что проявляется в наличии особых точек в одних и тех же температурных областях. На их основе весь процесс был условно разделен на стадии, которые для Nd2Cu04±y и Ndi 85Ceo.i5Cu04±y представлены в таблице 2.

Базируясь lia рассчитанных для каждой стадии коэффициентах термического расширения (КТР) вдоль кристаллографических осей а,Ьис,а так-

же с учетом данных ТГА, нами предложена схема кислородного разупорядо-чения при постадийном нагреве образцов с х=0 и х=0.15 на воздухе.

а J e f ---v__T^ib П

Рис. 5. Температурные зависимости параметров криста'иическои решетки а, Ли с, Л (а); объема элементарной ячейки V, Л3 и осевого отношения с/За (б), полученные in situ при нагревании образца Nd/2u0^y на воздухе.

-г. 12450

200.0

•100 800 Т.'С

196.0

192.0

188.0

1 1.0300

10260

10260

1.0240

^ 1.0220

1.0200

гоЬ0180

Рис. 6. Температурные зависимости параметров кристаллической решетки а, Ли с, Л (а); объема элементарной ячейки V, А3 и осевого отношения с/За (б), полученные in situ при нагревании образца Ndl giCeo ¡¡СиО^у на воздухе.

Хкханизм кислородного разупорядочения на воздухе. Трактовка явлений кислородного разупорядочения с использованием величин КТР вдоль каждой из кристаллографических осей развита в работах С.К. Филатова и И. Мицузаки [7,8]. Предполагается, что деформация решетки обусловлена только термическими и окислительно-восстановительными процессами. В рамках этих представлений снижение КТР вдоль осей а и b - ааЬ - указывает на увеличение жесткости решетки в этих направлениях, свидетельствующее о частичной потере кислорода 01 плоскостями Си02. Аналогичное поведение параметра с с изменением температуры предполагает опок кислорода из флюориговых позиций 02. Напротив, увеличение величин КТР вдоль опре-летеннон оси говорит о притоке кислорода в соответствующие позиции. О наличии "апикального" кислорода и его роли можно судить по величине и

изменению осевого отношения с/За [1]. С учетом изложенных представлений интерпретация зависимостей на рис.5 и 6 позволяет в совокупности с данными рис.4 представить возможный механизм кислородного разупорядочёния, схематически показанный в табл.2.

Таблица 2

Коэффициенты термического расширения и предполагаемая схема

кислородного разупорядочёния при нагревании образцов ____Ш;.хСехСи044у на воздухе _

Коэффициенты

Состав N Температур- термического Возможный тип ки-

X стадии ные интер- расширения слородного обмена

валы, °С * 10" 1/град .

Otab <*с ctv

1 100-300 8.1 15.1 31.4 -

2 300-400 12.6 13.1 38.4 02-»03-»01 -»воздух

3 400-700 11.7 13.6 37.2 01 -»03-»02-» воздух

4 700-850 12.8 8.7 34.3 03 -» 01 ;02 -» воздух

0.00 5 850-900 16.1 19.5 51.7 02<->03<->01 -»воздух

6 900-950 14.1 13.0 41.2 01-» 03-»02-»воздух

7 950-1050 23.1 9.7 56.0 02-»03-»01 -»воздух

8 1050-1100 20.5 6.5 47.6 01 -»03-»02-» воздух

9 1100-1150 28.5 21.1 78.2 01-»03-»02-» воздух

1 100-300 11.9 12.6 36.5 02-» воздух

2 300-450 9.6 17.0 36.3 01-»02-» воздух

3 450-800 12.2 15.7 40.3 01<-»02-» воздух

4 800-850 20.6 22.9 64.2 01 «->02-» воздух

0.15 5 850-900 11.0 19.6 41.7 01-»воздух

6 900-950 23.6 24.5 71.7 01 <->02-» воздух

7 950-1000 31.6 3.3 66.4 02-»01

8 1000-1050 22.5 27.7 72.8 01 -»02-» воздух

9 1050-1100 30.5 37.5 98.6 01-»02-»воздух

10 1100-1200 16.7 13.0 46.5 01,02-^воздух

Состав ЫсЬСиСЬ+у Характерен рост содержания кислорода в ОЗ-позициях, количество которого при 700°С приближается к максимальному - величина с/За достигает значения 1.031(1) - рис. 56. Для закаленных образцов этого состава величина с/За не превышает 1.028(1). Этот эффект можно охарактеризовать как аномальное внутриструктурное поглощение кислорода в Р-фазе состава х=0. Эндотермическая реакция (1, 2) наблюдается на 8-ой стадии (табл.2, кр.2 на рис. 4).

Состав Ш^Сеп^СиО^. Его особенностью являются сравнительно низкие значения осевого отношения с/За: максимальное - 1.024(1) намного меньше

минимального для состава сх=0 - 1.028(1). Это должно означать весьма низкую заселенность "апикальных" позиций, которая носит флюктуанионный характер при диффузии кислорода сортов 01 и 02 и самостоятельного значения в механизме обмена, в отличие от чистого NibCuO^, не имеет. Наиболее интересным результатом представляется стадия N7 (см. табл. 2): здесь наблюдается автономный, не зависящий от внешней среды, процесс перехода кислорода сорта 02 в 01- позиции, ведущий к укомплектованию Си-О-киадратных сеток. Подобное явление наблюдали авторы [7] при термическом расширении фазы УВа^СизОу. Характерной особенностью этой стадии для состава х-'0.15 является также освобождение "апикальных" позиций, как это следует из падения величины с/За при 950°С (см. рис. 66). Этот факт вписывается в общую тенденцию, которая прослеживается на этой стадии и может быть обозначена как структурное усовершенствование фрагменгов, отвечающих за ВТСП- свойства. По мнению ряда авторов [2,6], отсутствие кислородных вакансий в Си-01 слоях и межузельного кислорода 03 способствует сверхпроводимости в неодим-цериевых купратах. В [9J показано, что ингсркаляция кислорода в эти Си-01 слои приводит к гибридизации Си-0 связей н появлению проводимости металлического типа. На восьмой стадии комплектность "квадратных сеток" СиОг вновь нарушается за счет отгока кислорода во флюориговые позиции. Переход к девятой стадии (эндотермический эффект на кривой ДТА, рис.4, кр.4) определяется реакцией (2), в ходе которой образуются избыточные электроны.

Терморентгенография в атмосфера гелия. На рисунках 7 и 8 представлены полученные in situ температурные зависимости кристаплохимических параметров при нагревании образцов сдс=0 и 0.15 в атмосфере гелия. Они согласуются с данными термического анализа, проведенного в [6] в атмосфере азота (рис.4, кривая 5).

Рис. 7. Температурные зависимости параметров кристаллической решетки а, А и с, А (а); объема элементарной ячейки V, А3 и осевого отношения с/За (Г>), по ¡ученные in situ при нагревании образца Ncl/'uO^,у в атмосфере гелия.

Механизм кислородного разупорядочения в атмосфере гелия.

Состав Ш^СнО,^. Вблизи 550°С наблюдается максимальное повышение осевого отношения с/За (рис.7-6), что является признаком роста содержания кислорода ОЗ. Характер зависимости с/За(Т) при нагревании в гелии подобен наблюдаемому на воздухе: тенденция к занятию кислородом запрещенных для Т'-струкгуры позиций сохраняется. При 750-800°С и 850-900'С на рис. 7а наблюдается анизотропия в поведении параметров: рост параметра а увеличивается, а параметра с - замедляется. Отсюда можно предположить существование перехода 02->01. Резкий рост обоих параметров при 950°С говорит о протекании реакции восстановления (1, 2).

с*3 >

------- [О!.

4 ОО 800 1:«о

т.'с

ЕЕ2

Рис. 8. Температурные зависимости параметров а, А и с, А (а); объема элементарной ячейки У, А3 и осевого отношения с/За (б), полученные т чИи при нагревании образца N(1/ ¡¡Сео.иСиОиу в атмосфере гелия.

Состав N(.1] 85Сепр;СиО,+л, Отличительной особенностью, как и на воздухе, являются низкие относительно недопированного состава значения осевого отношения с/За, подразумевающее весьма незначительную заселенность "апикальных" позиций. Наибольший интерес представляют стадии, заданные ходом кривой ТГ (рис.4, кр.5). При 200-250°С на начальной стадии удаления кислорода, а также при 700-750°С ход кривой а(Т) на рис.8 указывает на потери кислорода в позициях 01. На участках 400-450°С, 600-650°С, 750-850°С и 900-950°С происходит отток кислорода из позиций 02. В интервале температур 750-930°С, как видно из хода кривой 5 на рис.4, обмен кислородом с окружающей средой практически отсутствует. Таким образом, внутриструк-турные кислородные переходы 02->01 в этом интервале температур, как и при 950-1000°С на воздухе, являются автономными. Согласно рис.8-а, при температурах выше 950°С происходит восстановление - кислород из позиций 01 и 02 начинает уходить в атмосферу.

Ниже приведено обобщение полученных в этой главе результатов. Физико-химические основы формирования ВТСП-фазы ШииСео./зСиО+у.

Для анизотропной и нестехиометрической по кислороду структуры Т-фазы термическое расширение также анизотропно и зависимо от кислород-

ной нестехиометрии. По данным ТГА мобильность внутриструктурного кислорода при допировании МгСи04 церием существенно возрастает. Характер структурного разупорядочения кислорода при допировании меняется: заметная заселенность "запрещенных" позиций 03 при л=0 приводит к участию в окислительно-восстановительных процессах всех трех сортов кислородных ионов, в то время как для состава х=0.15 это участие ограничивается ионами 01 и 02. .

Роль первой стадии синтеза (950°С,воздух) при получении ВТСП-образцов с ,х=0.15 сводится к минимизации кислородной нестехиометрии для позиций 01 в С1Ю2 - слоях и к освобождению "апикальных" позиций, т.е. к повышению степени порядка структурных фрагментов, ответственных за сверхпроводимость. В целом эта стадия может быть определена как стадия формирования кристаллической структуры ВТСП-фазы.

Роль второй стадии синтеза (1050-1100°С, воздух) заключается в достижении однофазности образца и необходимой плотности носителей тока в нем благодаря частичному переходу Си2+->Си+. Эта стадия может быть определена как стадия формирования электронной структуры ВТСП-фазы. Вследствие возникновения новых дефектов в 01-позициях становится необходимым еще один этап термообработки.

Заключительная стадия (900-950°С, атмосфера инертного газа) играет двойную роль в формировании ВТСП-фазы. В ее основе, во-первых, заложен эффект "залечивания" кислородных дефектов в квадратных сетках, образовавшихся на второй стадии. Таким образом, эта стадия по своей сути должна быть восстановительной для кислорода 02 и 03, а для кислорода 01 - окислительной. Во-вторых, она должна стабилизировать ту оптимальную концентрацию носителей тока, которая необходима для перехода в сверхпроводящее состояние. Процесс заполнения позиций 01 кислородом 02 как на первой стадии синтеза, так и на заключительной стадии, является внутриструк-турным автономным процессом, протекающим без кислородного обмена с окружающей средой.

Шестая глава посвящена исследованию низкокислородной границы области гомогенности оксидов в системе КсЬ-хСехСиО.ц, в области температур 560-860°С.

Процессы диссоциации оксида Ш2Си04.у. С учетом результатов РФА во всем изученном интервале температур термическая диссоциация фазы Ш2Си04 протекает по уравнению:

2М2Си04 = 2ШСи02 + Ш203 + 0.5 02 (3)

Кривая 1 на рис.9 показывает ход температурной зависимости 1о§Ро2 для этой реакции (низкокислородная граница области гомогенности оксида ШгСиО^). Отклонение от линейного хода достигает максимума при 740°С. Для этого состава уже было отмечено в интервале температур 550-750°С, как на воздухе, так и в гелии, максимальное заполнение апикальных 03-

кислородных позиций. Этот эффект напрямую связан с аномальным поглощением кислорода, на что указывает и повышение значений Ро2 в той же температурной области. Поэтому, предположение о связи наблюдаемого на зависимости logPo2(l/T) на рис. 9, кривой 1, излома с внутриструктурным кислородным разупорядочением в Nd2Cu04.y кажется вполне логичным. Следует подчеркнуть важность полученного результата, позволяющего считать, что вид зависимости log Ро2(1/Т) на границе области гомогенности в определенной степени способен отражать внутриструктурные процессы в веществе. 2.0

Рис.9. Зависимости равновесного парциального давления кислорода при диссоциации оксидов NdjCuOi./l) и Ndi s5Ceo.iiCu0^y(2) от обратной температуры.

-14.0

9.5 . 10.5, 10"VT, к-1

Процессы диссоциации оксида Nd1s5Cen.15CuO4.y- В твердых продуктах диссоциации на ее начальной стадии присутствуют три фазы, количественное соотношение которых найдено из данных РФА, а состав определяется уравнением:

Ш1.85Сео.|5Си04^ = 0.88 Ш,.8бСео.14Си|.,404.у+ 0.03 ШСе03.5 +

+0.09 Ш203 +(0.0525-0.06у) 02 (4)

Количественные соотношения между конечными продуктами диссоциации описываются уравнением реакции:

М,.<,5Сео.15Си04-у = 0.85 Ш203 + 0.15 ШСе03.5 + Си + (0.4625-0.5у)0: (5) В промежутке между стадиями (4) и (5) процесса диссоциации образуются также фазы ШСи02 и Си20. Оксиды Ш203 и ШСеОз.5 сопровождают весь . процесс диссоциации от начала и до конца. Кривая 2 на рис.9 указывает ка почти линейный ход зависимости равновесного парциального давления кислорода при диссоциации оксида Ш1.85Сео.15Си04_у от обратной температуры. В отличие от Ш2Си04, в структуре Ш|.85Сео.15Си04-у, заселенность кислородных позиций 03 незначительна, а потому отсутствует эффект аномального поглощения кислорода, ответственный за нарушение линейного хода кривой 1о§Ро2(1/Т).

В седьмой главе рассмотрены условия получения образцов состава Ш|.85Сео.|5Си04.;. с ВТСП-свойствами. Следуя традиционному способу получения ВТСП-фазы, мы провели отжиги однофазных образцов этого состава в проточных атмосферах азота, гелия и аргона при 850-980°С в течение 20 часов с охлаждением в той же атмосфере вместе с печыо. Ни один из полученных таким способом образцов не обнаружил признаков ВТСП-свойств при измерении АС-восприимчивости в интервале температур 1.6-40К. Измерения электропроводности этих образцов указывают на сильную зависимость се от

состава используемого газа и температуры отжига. Отсюда следует необходимость четкого критерия, ограничивающего условия получения ВТСП-фазы по этим параметрам. В качестве такого критерия были взяты равновесные условия существования оксида Nd^Ceo.isCuO.j.y на низкокислородной границе области гомогенности. С одной стороны, эти условия должны сохранять однофазность образца, с другой - обеспечивать оптимальную концентрацию электронных носителей тока, необходимую для перехода в сверхпроводящее состояние. По литературным данным [1-3] эта концентрация составляет ~ 0.2 е/1 атом меди, что по нашим оценкам и отвечает низкокислородной границе области гомогенности оксида Ndi gsCeo.isCuO^.y. Исходя из этого, мы получили в равновесных условиях, согласующихся с собственными данными по зависимости log Ро2(1/Т), (см.рис.9,кр.2), образцы А и Б для ВТСП-тестов. Они были получены как в виде порошка, так и в виде керамических брусочков разных размеров. Условия получения образцов и их характеристики даны в таблице 3.

Таблица 3

Условия заключительного равновесного отжига (данные по log Р02, температурам и длительности) для приготовления ВТСП-фазы Ndi gsCeo uCuO^, а также ее характеристики (температуры перехода в СП-состояние - Тс и

фракция Мейсснера - См)-

Образец Вид. размеры Т отжига, "С log(Po2, атм) т, час Тс, К См, %

А1 порошок 860 -5.0 24 25 30

А2 керамика 2*1.2*4 860 -5.0 36 24 14

A3 керамика 2*2*8 860 -5.0 36 19 12

А4 керамика 2*2.5*10 860 -5.0 36 22 9

Б1 порошок 785 -9.3 100 23.5 60

Б2 керамика 2*1*4 785 -9.3 100 25 22

Следует отметить, что ВТСП-характеристики керамических образцов, в основном, оказались ниже, чем у порошковых образцов, полученных в тех же условиях. Особенно это сказалось на величине См - СП-фракции Мейсснера (% СП-фазы). Причину наблюдаемого эффекта, на наш взгляд, следует искать в трудности достижения равновесия в объемных керамических образцах. Это предположение подтверждается ухудшением ВТСП-харакгеристик образцов типа А с увеличением размеров керамического брусочка (см.табл.З). На рис.10 представлена температурная зависимость АС-восприимчивости образца Б1 - см.табл.З. Эталоном сравнения служил УВа2Си30у с См=60%. Объемная доля образца, экранируемая сверхпроводящими токами, то есть мейсснеровская фракция См,% составила не менее 60%. Этот результат, по нашим данным, является рекордным для состава Ш1.85Се(и5Си04л.

Итак, установлено положительное влияние равновесных условий на третьей стадии синтеза на качество ВТСП-характеристик. Реализация лих

условий позволила впервые получить образцы состава Nd1.85Ceoj5CuO.1_v с ВТСИ-свойствами при температурах ниже 800°С .

r-23.sk

15

т,к

Рис. 10. Температурная зависимость магнитной восприимчивости состава Ш/^зСе/щСиО^.у для образца, отожженного в ат.\юсг}щ>е сакуума с ^[Ро2(атм)] = -9.3 при 785':С (образец Б1, табл. 3).

Отметим, что процесс металлизации образцов • этого состава для возникновения ВТСП необходим, но не достаточен: при отсутствии комплектности Си02 - слоев ВТСП-свойства не наблюдаются. Этот вывод следует из анализа электросопротивления (Ркомн.=5.6 тП*ет) и АС-восприимчивости (без признаков экранирования магнитного поля) этих образцов после второй стадии синтеза (1100"С, воздух). Подробно вопрос о структурных особенностях ВТСП-фазы рассматривается ниже.

В восьмой главе приведены результаты рентгено- и нейтронографиче-скою исследования оксидов в системе Ыё2-хСехСи04.у (х=0.10, 0.15).

Дефектность медной подрешетки. В основу структурных уточнений положена модель Т'-фазы (пр.гр. 14/шшт, Z=2) с координатами атомов, приведенными в [4].

Состав ЖмюСецпСиОдд. Структурные параметры образцов, закаленных на воздухе от 950°С я 1050"С, были получены методом рентгеновской дифракции. Они представлены в таблице 4 (Ы - параметры заполнения, В -изотропные тепловые факторы, г - координаты атомов Ис1/Се). Дефицит меди в занимаемых ею позициях структуры Т'-фазы в системе Ш2-хСехСи04 впервые обнаружен на поликристаллическом образце, полученном при 950°С на воздухе. Тот же состав, полученный при 1050°С, характеризуется практически комплектной медной подрешеткой.

Таблица 4

Результаты рентгено-нейтронографического уточнения структурных параметров оксидов в системе Ш2.хСечСи04.у (х=0.10, 0.15), отожженных на воз-

Атом Си 01 02 Я

X Т°С В, А2 N г В, А2 В, А N В,А: N К,.%

0.10 950 0.9(2) 0.877(3) 03521(2) 0.65(7) Щ4) 2.0 1.8(4) 2.0 339 10.5

1050 0.8(1) 0.987(8) 03522(1) 0.46(5) 0.5 2.0 0.5 2.0 2.51 6.66

0.15 950 022(8) 0.889(5) 0.3519(1) 0.73(5) 127(3) 2.01(2) 0.42(5) 1.932(3) 3.50 3.7(1

1050 0.42(3) 0.976(7) 0.3522(2) 0.45(3) 0.61X2) 1.97(3) 126(6) 1.982(7) 2.64 ;.21

Состав Кс1 |^Ссп мСиО^д исследовали методом нейтронной дифракции. Образцы были отожжены также при 950 и 1050°С на воздухе. Полученные структурные параметры приведены в табл.4. Из них следует, что и этот состав характеризуется дефектностью медной подрешетки весьма значительной при 950°С.

Рис. 11. Экспериментальная

(вверху), разностная (внизу) ней-тронограммы и расчетная штрихдиаграмиа (А= 1.805 А) для образца Ш/ыСео.иСиО^у, отожженного при 950°С на воздухе.

На рисунке 11 стрелками обозначены дополнительные рефлексы с с!=2.51А, с!=2.32А, позволяющие идентифицировать фазу СиО, в виде которой выделяется избыточная медь. Полученные параметры заселенности позволяют записать состав фазы Т для х=0.15 в виде:

при 950°С Ш,.85Сео.15Сио.890з.94, (6)

при 1050°С N(11.85Ceo.15Cuo.98O3.95 (7)

Дефектность медной подрешетки может быть объяснена таким образом: средний заряд ионов меди в (6) я=+1.94, а в (7) ц=+\Л9 и если бы медная подрещетка была комплектна, соответствующие значения q существенно снизились бы ( +1.73 и +1.75 ), оказавшись недостаточными для сохранения устойчивости фазы "Г при данной дефектности по кислороду. Полученные результаты хорошо согласуются и с диаграммой состояния [5], где составы х=0.10 и х=0.15 при 950 С попадают в область равновесного существования фазы Т с СиО.

Структурные особенности ВТСП-фазы Мс12.хСехСи04.у (х=0.15). Для выявления кристаллохимических условий, благоприятствующих переходу фазы ШизСео.нСиО^ в сверхпроводящее состояние, было проведено рит-велдовское уточнение структурных параметров этой фазы с использованием нейтрондифракционного эксперимента после различной термообработки. Было изучено 6 образцов состава Ыс1|.85Сеол5Си04-у, из которых лишь один, образец N6, подвергнутый равновесному отжигу в атмосфере вакуума с 1о§[Ро2(атм)]=-5.0 (обр.А1 в табл.3), обладал ВТСП-свойствами. Образец N4, отожженный в азоте, не обнаружил ВТСП-свойств. В таблице 5 даны условия термообработки однофазных образцов и их структурные параметры. Из данных табл. 5 следует:

I I

ии

I I I! I III I I 1111 I III I II II

—------а—-«А\—у-—

- Ни в одном из образцов, включая и наиболее насыщенный кислородом образец N5, не обнаружен апикальный кислород; - Наибольшей степенью комплектности как кислородных, так и медных позиций характеризуется образец N5, отожженный в кислороде;- Максимальный дефицит меди в сочетании с максимумом дефицита кислорода во флюоритовых позициях характерен для образца Ж-1ая стадия синтеза. Он же отличается высокой степенью комплектности кислородных позиций в квадратных сетках; - Максимальную дефектность кислорода в квадратных сетках обнаруживает образец N3 с максимальной степенью металлизации из всех несверхпроводящих образцов -2ая стадия синтеза; - Высокая кислородная дефектность во флюоритовых позициях найдена в образцах, подвергнутых отжигу в азоте и в вакууме (NN4,6).

Таблица 5.

Результаты структурного уточнения фазы Ш1.85Се(шСи04_у методом

№ Условия получения Яча/Се Параметры заполнения Япг Общее содержание кислорода

Т°С Среда Си 01 02 % 4-у

1 950 воздух 0,3519 0,89(2) 2,01(2) 1,93(2) 3,76 3,94

2 1050 воздух 0,3522 0,98(1) 1,97(2) 1,98(2) 3.21 3.95

3 1100 воздух 0,3528 0,95(2) 1,91(3) 1,96(3) 1,99 3,87

4 900 азот 0,3526 0,98(1) 1,99(2) 1,94(2) 2,96 3.93

5 850 кислород 0,3519 0,99(1) 2,00(1) 1,99(1) 3,12 3,99

6* 860 1цРоз,атм=-5 0,3529 0,98(1) 2,01(1) 1,94(1) 3,42 3,95

*- Образец с ВТСП-свойствами.

Характерными кристаллохимическими особенностями ВТСП-фазы -обр. N6 - являются: - Высокая степень комплектности (СиОг)-слоев, исключающая дефицит меди и кислорода; -Высокая степень дефектности 0^с1/Се)2О2 -слоев. Этими признаками, однако, обладает и образец N4, отожженный в азоте и не выявивший ВТСП-свойств. Отсюда следует необходимость более глубокого кристаллохимического анализа полученных результатов. В работе [10] рассматривается концепция взаимозависимости величины заряда (Си02)-слоя и расстояния между этим слоем и флюоритовым (Ш/Се^Ог-слоем. Так, при замещении неодима на церий в (СиОг)-слоях растет величина отрицательного заряда, что, в свою очередь, приводит к сближению слоев. Это подтверждают проделанные нами расчеты межслоевого расстояния: ё^мнси) = с/2-гс , основанные на концентрационных зависимостях параметров "с" и "г"[\ 1] и показанные в таблице 6. Итак, к числу структурных характеристик, несущих ответственность за сверхпроводимость, наряду с уже обсужденными дефектностями кислородных и медной подрсшс-1 ток, должны относиться и расстояния между (Си02)-слоем и флюоритовым (Ш/Се^Ог-слоем. В таблице 7 приведены результаты, полученные на всех

шести образцах, подвергнутых различной термообработке в соответствии с данными табл.5.

Таблица 6.

Расстояния между (Си02)-слоем и флюоритовым (Ыс1/Се)202-слоем,

X 0 0.05 0.10 0.15 0.20

а, А 3.945 3.943 3.944' 3.946 3.948

с, А 12.171 12.127 12.105 12.076 12.052

г(Ш,Се) 0.3513 0.3519 0.3523 0.3527 0.3531

¿(ШМСЛ 1.810 1.796 1.788 1.779 1.770

Таблица 7.

Длины связей в структуре Т-фазы состава Ш^зСео.иСиОд.у и расстояния между (СиОг)-слоем и флюоритовым (ЫсУСеДОг-слоем

в зависимости от вида термообработки.

Связь Воздух Азот Кислород атм=-5.0

950°С 1050°С 1100°С 900°С 850°С 860"С

шсе-ог 2.327 2.326 2.331 2.330 2.326 2.332

ШСе-01 2.666 2.660 2.656 2.658 2.664 2.656

Си-01 1.9744 1.9718 1.9722 1.9731 1.9739 1.9732

Си-Ыа/Се 3.318 3.311 3.308 3.310 3.316 3.309

Ыс1/Се-Ыа/Се 3.725 3.725 3.736 3.732 3.723 3.738

1.792 1.786 1.780 1.781 1.790 1.778

Результаты, приведенные в табл. 7, указывают на тенденцию роста межатомных расстояний Ыс1/Се-02 и К(1/Се-Кс1/Се и сокращения Ыс1/Се-01, Си-01, Си-Иё/Се и сЦ^а,) - расстояния между (Си02)-слоем и флюоритовым (Ыё/Се)202-слоем при переходе образца в ВТСП-состояние. Образцы, полученные на заключительной стадии синтеза - в азоте, - без ВТСП-свойств, - и в вакууме с ^ Ро2, атм=-5.0 - с ВТСП-свойствами, - имеют лишь одно кри-сталлохимическое различие. Оно выражается в разной степени сближения слоев (Си02) и (Ыс1/Се)202. Таким образом, кристаллохимическим критерием образования ВТСП-фазы состава Ш^^Сео.^СиО^ можно считать минимальное межслоевое расстояние между дефектными по кислороду инертными резервуарами заряда, - диэлектрическими блоками (Ыс1/Се)202-у и практически комплектными по кислороду и меди токонесущими квадратными сетками Си02.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны физико-химические основы трехстадийного синтеза ВТСП-фазы в системе Ш2-хСехСи04.у состава х=0.15, включающие в себя:

- на первой стадии - формирование кристаллической структуры ВТСП-фазы;

- на второй стадии - формирование электронной структуры ВТСП-фазы;

- на третьей стадии - "залечивание" кислородных дефектов в токонесущих слоях (СиОг) с одновременной стабилизацией оптимальной концентрации электронных носителей тока.

2. Подтверждено существование кислородного обмена внутри структуры Т-фазы, причем процесс "залечивания" кислородных дефектов в токонесущих слоях (Cu02) кислородом из флюоритовых слоев носит автономный характер.

3. Установлена анизотропия термического расширения Т-фазы и его зависимость от характера кислородного разупорядочения внутри этой фазы.

4. Обнаружено влияние характера кислородного разупорядочения в оксиде ШгСиО^у на ход температурной зависимости равновесного давления кислорода при его диссоциации.

5. Рассмотрена последовательность твердофазных превращений при диссоциации оксидов Nd2Cu04y и Ndi.gsCeo.isCuO^.y.

6. Показано, что обязательным условием получения ВТСП-фазы состава Ndi.85Ceo.i5Cu04_y высокой степени сформированности является проведение на третьей стадии синтеза равновесного отжига при температурах и равновесных давлениях кислорода, отвечающих низкокислородной границе области гомогенности этого оксида.

7. С использованием такого отжига при температурах ниже 800°С впервые получены оксиды Nd).8jCe0.пСиО^у с высоким объемным содержанием ВТСП-фазы.

8. Предложен кристаллохимический критерий образования ВТСП-фазы в системе Nd2_xCexCu04_y состава х=0.15, предусматривающий минимальное расстояние между флюоритовыми слоями (Nd/Ce)202-y, дефектными по кислороду, и квадратными сетками Cu02, практически комплектными но кислороду и меди.

9. Впервые на поликристаллических образцах системы Nd2-xCexCu04.y с х=0.10 и х=0.15, отожженных при 950°С на воздухе, обнаружен значительный дефицит меди в (Си02)-слоях структуры Г-фазы.

10. Разработаны программы для идентификации фаз с помощью базы данных PDF2 CD-ROM картотеки JCPDS и для первичной обработки дифракционных спектров.

Литература

1. Tokura Y., Takagi Н., Ushida S. A superconducting copper oxide compound . with electrons as the charge carries .- Nature 1989, v.337, p.345.

2. Fortune N.A., Murata K., Ishibashi M., Yokojama Y.,Nishihara Y. Systematic variation of transport and thermodynamic properties with degree of reduction NdusCeojsCuO^,,- Phys. Rew ВД991, v.43, N16, pl2930-34.

3. Абакумов A.M., Антипов E.B., Ковба JI.M., Копннн Е.П., Путилин С.Н., Шпанченко Р.В. Сложные оксиды со структурами когерентного срастания .Успехи химии, 1995, т.64, N8, с. 769-780.

4. Galez Ph., Collin G. Copper-deficiency in Ln2.xCexCu04 (Ln = Nd, Gd) crystals and oxygen disorder in Gd2Cu04 crystals. - J. Phys. France, 1990, v. 51, p. 579586.

5. Jorda J.L., Saugler M.Th., Cohen-Abad. Phase relations and electrical conductivities in the Nd-Ce-Cu-O.- J. Les-Com. Met. 1991, v.171, p. 127-147.

6. Wang E., Tarascon J.-M., L.H. Greene, Hull G.W. Cationic substitution and role of oxygen in the n-type superconducting Г system Nd2.yCeyCuOz.- Phys. Rev. В., 1990, v.41, N10, p. 6582-6590.

7. Филатов C.K., Грачева T.B., Димиденко B.A., Семин В.В., Петровский Г.Т. Влияние нагрева и десорбции на параметры решетки и фазовое состояние метастабильной тетрагональной модификации YBa2Cu30y. ФТТ. 1989. т.31. N4. с.40-46.

8. Mizusaki J., Tagava Н. Thermal Expansion of YBa2Cu30y as Determined by High Temperature X-Ray Diffraction under Controlled Oxygen Partial Pressure.-J. Amer. Cer. Soc.,1995, v.78 [7], p.1781-86.

9. Тот JI.E., Озофски M., Вулф C.A., Скелтон Е.Ф. и др. Получение высокотемпературных керамических сверхпроводников: структура и свойства. - В сб. "Высокотемпературные сверхпроводники", М., изд. Мир, 1988, с.275.

10. Шильштейн С.Ш., Иванов А.С., Соменков В.А. Кулоновское расщепление атомных слоев в решетках слоистых купратов и никелатов. - Препринт ИАЭ-5770/9. Москва, 1994, с.26.

11. Paulus E.F., Yehia J., Fuess H., Rodriguez J., Vogt Т., Strobel J., Klauda M., Saemann - Ischenco G. Crystal structure refinement of Nd2.xCexCu04 (x = 0.050.30 ) by X-ray (295K) and neutron (1.5K) powder diffraction. - Sol. State Com., 1990, v73, N11, p. 790-795.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Zuev AJu., Petrov A.N., Rudenko T.P., Zubkov S.V., Voronin V.I.. "Oxigen nonstoichiometry, crystal and defect structure of 'electron-doped' Ndi.9Ce0.|CuO4. "Intern. Workshop MSU-HTSC IV Chem. And Technol. Of HTSC. Moscow, Russia, Okt. 7-12, 1995, p.2.

2. Зуев А.Ю., Петров A.H., Руденко Т.П., Зубков С.В., Воронин В.И. "Кислородная нестехиометрия, кристаллическая и дефектная структура твердых растворов Nd2.xCexCu04+y.",Тезисы докл. Всероссийской конфер. по химии твердого тела и новым материалам, Екатеринбург., 1996г.,т.2, с.44.

3. Зубков С.В., Захаров Р.Г., Зуев А.Ю., Блиновсков Я.Н., Руденко Т.П., Ва-толин Н.А. Изучение кислородной нестехиометрии неодим-цериевых купратов методом высокотемпературной рентгенографии и ТГА.Там же, с. ¡81

4. Зубков С.В., Захаров Р.Г. Программа для идентификации фаз на основе базы данных PDF2 CD-ROM .- Тезисы докладов XIII международного совещания по рентгенографии минерального сырья, г. Белгород, окт.1995, с. 153.

5. Зубков С.В., Захаров Р.Г.,Балакирев В.Ф., Ватолин Н.А." Физико-химические основы получения ВТСП-керамики в системе Nd2.xCexCu

041Г"Тезисы докл. Всероссийской конфер." Физико-химические проблемы создания керамики специального и общего назначения - КЕРАМ-97", г. Сыктывкар, 4-7 сент.1997 г,с.21

6. Зубков С.В., Бергер И.Ф., Захаров Р.Г., Титова С.Г.,Балакирев В.Ф., Вато-лин Н.А. "Исследование структурных дефектов в системе Nd2_xCexCu04»v методами нейтронной и рентгеновской дифракции" Труды Всероссийской научной конфер." Физика конденсированного состояния" - г. Стерлитамак, сент. 1997 г., т.З, с.84-87.

7. Зубков С.В., Захаров Р.Г., Зуев АЛО., Блиновсков Я.Н., Руденко Т.П., Ва-толин Н.А. Высокотемпературные исследования процессов кислородного ра-зупорядочения в системе Nd2.xCexCuOz (х=0.15) - ДАН, 1997, т.354, N6, с.774-776.

8. Зубков С.З., Титова С.Г., Захаров Р.Г., Зуев А.Ю., Балакирев В.Ф., Вато-лин Н.А. "Рентгено-нейтронофафическое изучение структурных особенностей оксидов Nd2.xCexCu044y." Тезисы докл. Национальной конфер.по применению рентген., СИ-излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов - РСНЭ-97 Дубна-Москва, 26-29 мая 1997г, с.87.

9. Зубков С.В., Бергер И.Ф., Захаров Р.Г., Балакирев В.Ф., Ватолин Н.А. Влияние термообработки на дефектность кристаллической структуры Nd|.85Ceo.i5Cu04-y.- Тезисы докладов Всероссийской научно-практической конференции " Оксиды. Физико-химические свойства и технология" , г. Екатеринбург, 27-31 янв., 1998, с 83.

Ю.Зубков С.В., Захаров Р.Г., Филинкова Т.Н., Блиновсков Я.Н., Балакирев В.Ф., Ватолин Н.А. Изучение кислородного разупорядочения в системе Nd2. xCexCi>04_y (х=0.0, 0.15) высокотемпературными методами in situ. - ЖНХ, 1998, т.43, N7, с.1141-1147.

11.Yankin A.M., Zubkov S.V., Zakharov R.G., Balakirev V.F., Vatolin N.A. "Dissociation of phase Nd2Cu04 and oxygen disordering processes". Book of Abstracts of 5-th Internat. Workshop " Hightemperature superconductors and novel inorganic materials engineering ", MSUHTSC V , Moscow, Russia, March 24-_9, 1998, p.W-71.

12.Vatolin N.A., Zubkov S.V., Zakcharov R.G., Berger I.F. "Neutron Diffraction . Study of Structural Defects in Electron Ceramics Nd2.xCexCu04.y". Book of Abstracts of the 3rd Intern. Meeting of Pacific Rim Ceramic Soc. - PacRim 3, Kyongju, Korea, 1998, p. 12-P-39.