Физико-химические основы расплавного получения высокочистых халькогенидных стекол и волоконных световодов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Снопатин Геннадий Евгеньевич

Физико-химические основы расплавного получения высокочистых халькогенидных стекол и волоконных

световодов.

(02.00.01 - неорганическая химия)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

005532897 Нижний Новгород 2013

005532897

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химии высокочистых веществ им. Г.Г. Девятых Российской

академии наук

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Михайлов Михаил Дмитриевич, ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный политехнический университет», г. Санкт-Петербург;

член-корреспондент РАН, доктор физико-математических наук

Бубнов Михаил Михайлович, ФГБУН «Научный центр волоконной оптики

Российской академии наук», г. Москва;

доктор химических наук,

Гусев Анатолий Владимирович, ФГБУН «Институт химии высокочистых веществ им. Г.Г. Девятых Российской академии наук», г. Нижний Новгород.

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук, г. Москва.

Защита состоится « 10 » октября 2013 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д.212.166.08. в Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского по адресу: 603950, г. Нижний Новгород, пр. Гагарина д. 23, корп. 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского

Автореферат разослан « ^О » августа 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, профессор

У

Сулейманов Е.В.

Общая характеристика работы

Предпосылки к постановке работы и актуальность темы

Активные исследования халькогенидных стекол как материала для волоконной оптики среднего ИК-диапазона ведутся в течение последних 20-25 лет. Значительное число халькогенидных стекол было испытано для изготовления волоконных световодов. Наиболее значимые результаты были получены для стекол на основе халькогенидов мышьяка и германия. Эти стекла обладают широкой областью прозрачности, низкими оптическими потерями в среднем ИК-диапазоне, устойчивостью к атмосферной влаге, высокой нелинейностью оптических свойств и рядом других привлекательных свойств. Возможность изменять макросостав стекол в достаточно широких пределах и таким образом управлять их свойствами благоприятствует созданию из них разнообразных функциональных материалов для оптоволоконных и оптоэлектронных устройств.

Имеется значительное число технических задач в оптике, оптоэлектронике, медицинской и технической диагностике, специальном приборостроении, эффективное решение которых может быть достигнуто с использованием халькогенидных световодов с низкими оптическими потерями. Результатом этого является постоянный научный и прикладной интерес к халькогенидным стеклам и световодам. Ряд исследовательских групп из разных стран разрабатывают эту проблему. При этом неразделимы усилия по созданию научных основ и способов получения стекол и их прекурсоров с все более высокой химической и фазовой чистотой, методов изготовления световодов, обеспечивающих сохранение достигнутой степени чистоты и учитывающих особенности стекол, по исследованию свойств стекол и световодов.

Результаты исследований, выполненных в 1980-1995 г.г., показали, что дальнейший прогресс в изготовлении и применении халькогенидных ИК-световодов с малыми оптическими потерями зависит от успехов в решении ряда научных, технологических, методологических проблем, таких как:

• Углубление знаний об источниках собственных и несобственных потерь в стеклах и световодах, об их соотношении в величине полных оптических потерь;

• Определение характера и границ влияния примесей на оптические свойства стекол и световодов и выработка обоснованных требований к чистоте стекол и веществ, исходных для их получения;

• Повышение химической и фазовой чистоты исходных стекол, их прекурсоров и сохранение ее при изготовлении из них световодов;

• Разработка способов, аппаратуры, температурно-временных режимов получения стекол с необходимой степенью химической и фазовой чистоты, учитывающих специфику получаемых стекол;

• Развитие научных основ и оптимальных способов изготовления световодов из высокочистых стекол, склонных к кристаллизации, ликвации и содержащих летучие макрокомпоненты.

Степень разработанности каждой из этих проблем недостаточна и неодинакова применительно к стеклам разных химических классов и световодам из них.

Данная работа выполнялась в 1995-2012 г.г. Объектом исследований и разработки были халькогенидные стекла систем Ав-Б, Ав-Бе, Ав-Б-Бе, Аз-Б-1, Аз-Бе-Те, ве-Бе-Те, Ие-БЬ-Б и волоконные световоды на их основе. Стекла этих систем заметно отличаются друг от друга по структуре, термическим и химическим свойствам, по химической активности их расплавов по отношению к кварцевому стеклу - основному контейнерному материалу для них. Их рассмотрение в рамках одной работы целесообразно по причине их общей химической природы и наличия у них общих свойств. Склонность многокомпонентных стекол к кристаллизации и ликвации, присутствие в них компонента(ов) с повышенной летучестью предопределяет схожесть подходов к достижению высокой химической и фазовой чистоты. По этой же причине оказываются общими трудности и подходы к их преодолению при изготовлении волоконных световодов с малыми оптическими потерями из полученных высокочистых стекол. Изготовление волоконных световодов является необходимой составной частью исследования. Только исследование параметров световодов дает информацию о поглощающих примесях в стекле при их содержании на уровне ниже 10"5 мас.%.

Необходимость исследований по получению стекол на основе халькогенидов мышьяка с более низким, чем ранее, содержанием примесей обусловлена следующими обстоятельствами. К началу исследований, представляемых в данной работе, были получены халькогенидные стекла с содержанием лимитируемых примесей 0.5-1 ррш в лучших образцах, что заметно выше требуемого. Наиболее низкие оптические потери в 23 дБ/км на длине волны 2.2 мкм были получены в световодах из стекла Аз2Б3 в 1993 г. [1*]. Оптические потери в световодах из других стекол были выше и составляли 50300 дБ/км. В световодах из стекол систем Аб-Б и Аз-Бе-Те, производимых как коммерческий продукт, оптические потери находятся в интервале 200-1000 дБ/км [2*].

Длительное отсутствие прогресса в снижении потерь в световодах из стекол на основе халькогенидов мышьяка выявило ряд нерешенных вопросов. Недоставало информации о природе части наблюдаемых селективных полос поглощения в спектрах пропускания стекол и световодов. Это осложняло выбор пути снижения интенсивности этих полос - через снижение содержания примесей, изменение макросостава или улучшения микроструктуры стекла. Неполные данные о качественной и количественной стороне влияния примесей на прозрачность стекол затрудняли обоснованную формулировку требований к их содержанию в стеклах и исходных веществах.

Имелись значительные трудности в изготовлении волоконных световодов с заданными параметрами методом двойного тигля. Селен - и теллурсодержащие стекла непрозрачны для излучения видимого диапазона,

* Список цитируемой литературы

поэтому затруднены текущие и контрольные измерения диаметра сердцевины, концентричности сердцевины и оболочки. Все это, с учетом склонности этих стекол к кристаллизации, требовало исследования характера течения расплава стекол в каналах фильеры двойного тигля, оптимизации конструкции тигля и температурно-временных режимов вытяжки световода.

Ситуация с физико-химическими основами и технологией высокочистых халькогенидных стекол и световодами из них во многом характерна дня другой группы оптических материалов - теллуритных стекол. Это обширное семейство многокомпонентных стекол, где основной компонент - диоксид теллура. Они склонны к кристаллизации, прозрачны в спектральной области 0.4-5 мкм. Прозрачность в видимом диапазоне делает их удобным модельным веществом при разработке способа и аппаратуры для изготовления волоконных световодов из стекол, склонных к кристаллизации, ликвации и содержащих компонент с повышенной летучестью. Для них степень изученности и разработанности химических, физико-химических, технологических задач была существенно ниже, чем для халькогенидных. В 2001 г. в патентной публикации было сообщено об изготовлении волоконного световода из стекла системы Те02-7п0-Ка20-В120з с оптическими потерями 20 дБ/км на длине волны 1.55 мкм и использовании его для изготовления волоконно-оптического усилителя [3*]. Однако в большинстве публикаций последнего десятилетия этот уровень оптических потерь не воспроизведен и составляет 1+3 дБ/м. В рамках данной работы на особо чистых стеклах системы ТеОч-иЮз-ЬагОз испытывалась конструкция двойного тигля и определялись режимы вытяжки световодов из стекол с заметной склонностью к кристаллизации.

Изготовление массивных образцов халькогенидных стекол и световодов из них связано с получением значительных объемов расплава и перевода его в волокно. Рабочее вещество большую часть временного цикла пребывает в состоянии расплава. Качество получаемых стекла и световодов из него во многом определяется процессами, протекающими в расплаве. Поэтому данная работа направлена на развитие именно расплавного метода изготовления халькогенидных стекол и световодов и научных основ соответствующей технологии.

Цель работы

Целью данной работы является развитие физико-химических основ и способов расплавного получения халькогенидных стекол с более высокой, чем ранее, степенью химической и фазовой чистоты и волоконных световодов из них с малыми оптическими потерями.

Задачами исследований в данной работе были:

• Выявление факторов, определяющих химическую и фазовую чистоту халькогенидных стекол при содержании примесей ниже 10 4 -10" %.

• Разработка методов получения стекол из халькогенидов мышьяка и германия с более низким, чем ранее, содержанием селективно-поглощающих примесей.

• Разработка методов получения высокочистых стекол с заданной и воспроизводимой разностью показателей преломления для сердцевины и оболочки одномодовых световодов.

• Анализ факторов, определяющих уровень оптических потерь в халькогенидных световодах.

• Развитие научных основ метода и конструкции двойного тигля для изготовления многомодовых и одномодовых световодов из стекол, склонных к кристаллизации и содержащих макрокомпонент с повышенной летучестью.

• Изготовление волоконных световодов из стекол с новым уровнем химической и фазовой чистоты и исследование их оптических характеристик.

• Создание укрупненной лабораторной технологии многомодовых и одномодовых световодов с малыми оптическими потерями из сульфидно-мышьяковых стекол.

Научная новизна работы

• Получены новые данные о влиянии примесей на оптическую прозрачность стекол системы As-S, свидетельствующие о том, что абсолютное и относительное содержание примесей кислорода и водорода, их химическая форма влияют на величину и спектральное положение максимума прозрачности стекол. Установлено, что диоксид серы в расплаве взаимодействует с макрокомпонентами стекла, что увеличивает интенсивность полос поглощения As-O и S-S в спектрах пропускания стекол. Уменьшение содержания кислорода в форме ОН-групп в стекле As2S3 до (1-2)-10"7 мол.% приводит к смещению максимума прозрачности от 2.4 мкм до 4.8 мкм, т.е. к значению, предсказываемому теоретически. Минимальные оптические потери в этом стекле составили 12-14 дБ/км, т.е. ниже величины 20 дБ/км предсказываемой по модели взаимодействия света со стеклом AS2S3, учитывающий вклад «слабого поглощения». Это свидетельствует о примесной природе избыточных оптических потерь в халькогенидных стеклах, получаемых в настоящее время.

• Установлено, что в области максимальной прозрачности стеклообразного AS2S3 на уровень оптических потерь кроме примесей существенно влияют дефекты сетки стекла в виде гомосвязей «сера-сера». Обусловленные ими полосы поглощения с максимумами 1950 и 1810 см"' определяют положение края многофононного поглощения, а их относительная интенсивность зависит от соотношения макрокомпонентов.

• Установлено, что в оптических потерях в халькогенидных стеклах по мере повышения их чистоты по селективно поглощающим примесям преобладающим становится вклад рассеяния на гетерофазных включениях из макрокомпонентов и протяженных оптических неоднородностей (свилях). Гетерофазные включения возникают вследствие кристаллизации и микроликвации расплавов и стекол, а свили — при отверждении расплава в неоптимальных температурных условиях.

• Разработаны физико-химические основы и способ получения стекол на основе халькогенидов мышьяка с более низким, чем ранее, содержанием

примесей: кислорода - п-10"7, водорода, углерода - п-10"6 мас.%, примесных субмикронных включений - <104 см"3.

• Разработаны физико-химические основы и способ изготовления многомодовых и одномодовых световодов вытяжкой расплава из двойного тигля, учитывающие особенности халькогенидных стекол. Впервые получены многомодовые световоды из стекла А52Я3 с оптическими потерями 12=2 дБ/км в интервале 3-5 мкм и одномодовые - с оптическими потерями 100 дБ/км на длине волны 2.2 - 2.5 мкм. Изготовлены одномодовые световоды из стекол системы Ое-Аз-Бе-Те с минимальными оптическими потерями около 4 дБ/м на длинах волн 6.6 и 8.5 мкм.

Практическая значимость результатов работы

1. Разработан способ получения сульфидно-мышьяковых стекол и световодов с минимальными оптическими потерями 12-14 дБ/км в интервале 35 мкм и 100 дБ/км в интервале 1.5-2.5 мкм для многомодовых и одномодовых световодов, соответственно. Анализ спектров пропускания полученных световодов и разработанного способа получения стекол и световодов свидетельствует о возможности выхода на более низкий уровень оптических потерь в световодах этого типа. В целом это расширяет возможности практического использования световодов из халькогенидных стекол.

2. Разработаны конструкции двойных тиглей и определены оптимальные режимы вытяжки волоконных многомодовых и одномодовых световодов из халькогенидных и теллуритных стекол, в том числе склонных к кристаллизации и содержащих макрокомпонент(ы) с повышенной летучестью. Это открывает возможность для изготовления световодов с малыми оптическими потерями из стекол, склонных к кристаллизации и ранее не применяемых для изготовления волоконных световодов. Впервые показана применимость метода двойного тигля для изготовления волоконных световодов с малыми оптическими потерями и высокой механической прочностью из теллуритных стекол системы Те02-\У03- Ьа20:!.

3. Разработаны способы получения особо чистых серы и моносульфида мышьяка с низким содержанием газообразующих примесей, кремния и гетерофазных примесных включений. Опытные партии этих материалов использованы для получения сульфидных и сульфоселенидных стекол с малыми потерями, которые поставлялись зарубежным заказчикам.

4. Исследовано фракционирование макрокомпонентов при вакуумной дистилляции расплавов стекол систем Аб-Б, Аз-Бе в открытой и закрытой системе. Показано, что при перегонке расплавов Аб^юо-х ( 35 < х > 42) в замкнутой системе дистиллят обогащен мышьяком. Эффект фракционирования положен в основу способа получения пар стекол с заданной разницей показателя преломления для изготовления одномодовых световодов.

5. Установлено, что расплавы халькогенидных и теллуритных стекол при температуре вытяжки из двойного тигля ведут себя как вязкопластические, а не ньютоновские жидкости. Моделирование течения расплавов в фильерах тигля, использующее теории течения вязкопластических жидкостей, объясняет ряд

особенностей процесса вытяжки световодов, делает возможной априорную оценку скоростей истечения расплава из кольцевого и круглого каналов фильеры. Это позволяет более точно управлять диаметрами сердцевины и отражающей оболочки световода, что особенно важно при изготовлении световодов из стекол, непрозрачных в видимом диапазоне.

6. Реализованы укрупненная лабораторная технология и выпуск особо чистых сульфидно-мышьяковых стекол (25-30 кг/год) и волоконных световодов из них с малыми оптическими потерями, (3-4 км/год).

Полученные результаты представляют собой новое крупное достижение в развитии научного направления - химии и технологии высокочистых ИК-материалов и волоконных световодов на их основе. Изготавливаемые по разработанной в работе технологии волоконные световоды из халькогенидных стекол с рекордно низкими потерями используются в аналитической ИК-спектроскопии, низкотемпературной пирометрии, нелинейном преобразовании ИК-излучения и других специальных применениях.

Апробация работы

Результаты исследований, вошедшие в диссертацию, опубликованы в 32 статьях в рецензируемых журналах, защищены 5 патентами и доложены с публикацией тезисов на 17 международных и отечественных научных конференциях:

X-XIV конференции «Высокочистые вещества и материалы, получение, анализ, применение ( 1995, 2000, 2004, 2007, 2011 гг, Н.Новгород), 11-й Международный симпозиум по неоксидным стеклам (1998, Шеффилд, Великобритания), XIII-й Международный симпозиум по неоксидным стеклам и новым оптическим материалам (Пардубице, Чехия, 2002), И-й Международный семинар по аморфным и наноструктурным халькогенидам (Синай, Румыния, 2005), Ш-я Международная конференция по некристаллическим твердым телам (2005, Маринга, Бразилия). Симпозиум «Новые высокочистые материалы», Нижний Новгород, 2008, XXI-й Международный конгресс по стеклу (Страсбург, Франция, 2007), XVI Международный симпозиум по неоксидным стеклам и новым оптическим стеклам (Монтпелье, Франция, 2008), Третья Всеросийская. конференция по волоконной оптике ВКВО - 2011 (Пермь, 2011), XVII-й Международный симпозиум по неоксидным стеклам и новым оптическим материалам (Ningbo, Китай, 2010,) XI-я Международная конференция по структуре некристаллических материалов ( Париж, Франция, 2010), XXII Международный конгресс по стеклу ( Bahia - Brazil, 2010), Европейская конференция Квантовая Электроника ( Мюнхен, Германия, 2011).

Образцы стекол и световодов экспонировались на международных научно-технических выставках и отмечены 8 золотыми медалями: 50-го Юбилейного Всемирного Салона изобретений «Брюссель - Эврика 2001 г.»; VII Международного Салона промышленной собственности «Архимед-2004»; Международной ярмарки по технологическим инновациям, Бельгия, 2008 г.; Международного салона инноваций, Женева, 2009; Петербургской технической ярмарки, 2010 г.; 10 Московского международного салона

инноваций и инвестиций, 2010 г.; 14 и 15 Московского салона изобретений и инновационных технологий Архимед 2011, Архимед 2012.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, семи глав, выводов и списка цитируемой литературы. Она выполнена на 279 страницах, содержит 140 рисунков, 75 таблиц, 242 источников литературы.

Основные защищаемые положения

1) Результаты исследований по влиянию примесей, оптических неоднородностей и дефектов сетки стекла на оптическую прозрачность халькогенидных стекол.

2) Физико-химические основы и способ получения высокочистых стекол на основе сульфида мышьяка с более низким, чем ранее, содержанием основных газообразующих примесей (на уровне 10 -10" мас.%).

3) Физико-химические основы и расплавный способ изготовления волоконных световодов с низкими оптическими потерями и высокой механической прочностью из стекол, склонных к микроликвации и кристаллизации и содержащих макрокомпонент с повышенной летучестью (халькогенидные, теллуритные).

4) Результаты исследований оптических и механических свойств многомодовых и одномодовых световодов из халькогенидных стекол.

Личный вклад автора

Диссертационная работа является результатом многолетней работы автора в Институте химии высокочистых веществ им. Г.Г. Девятых. В ней принимали участие специалисты Института химии высокочистых веществ РАН, Научного центра волоконной оптики РАН. Коллективный характер экспериментальных и технологических работ обусловил публикацию полученных результатов в соавторстве с коллегами. В работах, включенных в диссертацию, автору диссертации принадлежит постановка задач, разработка методик и проведение исследований, создание аппаратуры и реализация укрупненной лабораторной технологии стекол и световодов, анализ и обобщение полученных научных результатов.

Основное содержание работы

Введение содержит общую характеристику работы. Обоснована актуальность темы диссертации, определены ее цели и защищаемые положения, показана научная новизна и практическая значимость полученных результатов. Представлены сведения об их апробации и публикации.

Глава 1 содержит краткий обзор литературных данных о структуре халькогенидных стекол, ее зависимости от состава и температурно-временных условий получения. Рассмотрены особенности процессов получения высокочистых халькогенидных стекол и существующие технологии получения волоконных световодов Представлены сведения об оптических потерях в волоконных световодах из халькогенидных стекол, полученных различными способами вытяжки. Приведены сведения о примесях, их происхождении,

элементном составе, содержании, молекулярной форме, характере и границах влияния на оптические свойства стекол и световодов.

Глава 2. Получение высокочистых стекол системы Ав-8 для волоконной

оптики

Влияние примеси диоксида серы на пропускание стекол системы Аэ-Б

Интерес к примеси Б02 в сульфидно-мышьяковых стеклах вызван тем, что частоты колебаний молекул Э02 (1151-2499 см"1) [4*] расположены в области прозрачности сульфидно-мышьяковых стекол и дают селективные полосы поглощения в спектрах пропускания. Второй причиной является частое присутствие диоксида серы в исходной сере. Примесный при синтезе халькогенидов может вступать в реакции с макрокомпонентами стекла и примесями, изменяя их химическую форму и вызывая появление новых полос поглощения.

При введении диоксида серы в стекло в спектрах поглощения появляется полоса с максимумом 1158 см"1, интенсивность которой возрастает с увеличением содержания диоксида серы. Образцы стекол, легированных диоксидом серы, содержат примесные полосы поглощения, обусловленные присутствием Н20 (1588 и 3590 см"1), С02 (2324 см"1), ОН- и БН- групп (3450 и 2487 см"1, соответственно). Изменение содержания Б02 в стекле влияет на интенсивность полос поглощения Н20, С02 и ОН- групп. Содержание 8Н-групп уменьшается с увеличением концентрации Б02 в стекле (рисунок 1а) вследствие протекания реакции:

1

Г

Содержание 50 2 стаи]и.мас%

а)

% I

} г-8 (885 си"')

0Р2 ал* одк ада

СОД«рЖ311* 50 1СТС1

б)

ала о,1г л<. ■ас."*

Рисунок 1. а) Зависимость содержания БН- групп от концентрации 302 в стекле, б) Влияние содержания Б02 в стекле на интенсивность полос поглощения с максимумами на 1053 и 985 см"1.

Б02 +2Н28<->2Н20+3 Б (1)

Появление в спектрах полос, обусловленных колебаниями связи кислород -мышьяк, свидетельствует о химическом связывании диоксида серы в процессе легирования стекла. Общее уравнение реакции:

2As2S3 + 3 S02 <-»2As203 + 9S (2)

- объясняет появление в стекле фрагментов со связями As-О и S-S. Возможно встраивание молекул S02 в сетку стекла по гомосвязям As-As с образованием фрагментов >As-0-S-0-As<. На рисунке 16 видно, что интенсивность полос As-O и S-S возрастает с увеличением содержания S02 в стекле. В целом по реакциям (2.1) и (2.2), протекающим при легировании стекла As2S3 диоксидом серы в количестве выше 6.2-10"2 мас.%, расходуется не более 20% растворенного S02.

Из концентрационной зависимости коэффициента поглощения диоксида серы для полосы с максимумом на 1158 см'1 в стеклообразном сульфиде мышьяка по закону Бугера - Ламберта - Бера:

1 = 10е-ес! (3)

где I и 10 - интенсивность прошедшего и падающего излучения соответственно, £ - коэффициент экстинкции, 1 - длина оптического пути, с -концентрация поглощающей примеси - рассчитан коэффициент экстинкции диоксида серы, равный (10.0±0.7) см"'/мас.% (430 дБ/км ppm wt).

Полученные результаты свидетельствуют о важной роли примеси кислорода в формировании примесных полос селективного поглощения в спектре пропускания стекол системы As-S.

Наибольшее влияние на прозрачность сульфидно-мышьяковых стекол примесный кислород оказывает через поглощение гидроксильной группой. В стекле As2S3 с оптическими потерями на уровне собственных в максимуме полос 1158 см"1 и 3450 см"1 содержание примеси кислорода в форме S02 и ОН-групп не должно превышать 9 ppm.wt и 0.1 ppb.wt, соответственно. Это означает, что снижению содержания примеси кислорода в As2S3 следует уделять больше внимания, чем ранее.

Получение высокочнстых исходных веществ для сннтеза стекол

Получение высокочистой серы

В данном разделе приведены результаты исследований по получению серы с низким содержанием газообразующих примесей, гетерофазных примесных включений и по созданию соответствующей укрупненной лабораторной технологии. Для получения высокочистой серы были использованы химико-термический метод в комбинации с вакуумной дистилляцией с внесением на каждой из этих стадий технологических приемов, в комплексе позволяющих снизить содержание гетерофазных микровключений и газообразующих примесей.

Разработанная нами лабораторная установка позволила проводить одновременно длительное кипячение серы (450°С) и высокотемпературную обработку ее паров (800-8 50°С) в атмосфере диоксида серы. В результате воздействия высокой температуры происходит термодеструкция тяжелых

углеводородов с образованием углерода, более легких углеводородов и взаимодействие этих веществ с серой. Для изменения химической формы примесей и сероводорода использовался диоксид серы.

Финишная стадия очистки включала вакуумную трехкратную дистилляцию со скоростью испарения (1-2)х10"4г/см2-с.

За один цикл наработки производится 2-2.5 кг очищенной серы. В таблице 1 приведено содержание примесей в конечном продукте по результатам химико-атомно-эмиссионного анализа.

Таблица 1. Содержание примесей в исходной и очищенной сере (химико-атомно-эмиссионный метод анализа, ррт л!)

Примесь Исходная сера Высокочистая

ОСЧ 15-3, ррт \М сера, ррт \\1

вг, са, со, Сг, мп, мо, №, РЬ. БЬ, Яп. "Л, V, Т.п. Ар, Са, <(0.03-4) <(0.03-1)

А1 0.2 <0.1

Си 0.02 <0.01

Бе 0.2 <0.1

0.1 0.04

81 200-30 0.1

Содержание частиц размером 50-100 нм. >109 <104см"3

Метод лазерной ультрамикроскопии

Элементарный мышьяк

Разработанный вариант очистки мышьяка от примесей кислорода, серы, селена включал сублимацию в токе водорода. Для удаления примесей металлов и гетерофазных примесных включений использовали вакуумную сублимацию в открытой, а затем в закрытой системе. Процесс проводили в несколько стадий в зависимости от содержания примесей, преимущественно углерода, содержание которого в некоторых случаях достигало десятых долей мас.% в исходном мышьяке. В таблице 2 представлены результаты атомно-эмиссионного анализа мышьяка, прошедшего несколько стадий очистки сублимацией в вакууме

Недостаток схем глубокой очистки мышьяка, основанных на его сублимации, состоит в низкой производительности. Для получения продукта с низким содержанием гетерофазных включений необходимо обеспечивать скорость испарения в пределах (1-4)-10~б г/см2-сек.

Летучие сульфиды мышьяка

При получении халькогенидных стекол в качестве мышьяксодержащего компонента используют элементарный мышьяк и моносульфид мышьяка, если в состав стекла одновременно входят мышьяк и сера.

Таблица 2. Содержание примесей в мышьяке, очищенном вакуумной сублимацией (химико-атомно-эмиссионный метод анализа, ррш.

Примесь Концентрация после первой сублимации Концентрация после второй сублимации

Мп,В!,У,М§ Бп N1 РЬ РЬ -Л Са Со 8Ь <(0.02-2) <(0.02-2)

Си 0.1 <0.02

А1 0.1 <0.1

Са <1 <1

Ре 0.2 0.03

Аё 0.03 <0.007

<0.5 <0.5

Ранее нами было предложено использовать в качестве мышьяксодержащего компонента шихты моносульфид мышьяка, который более устойчив к окислению и более летуч по сравнению с элементарным мышьяком [5*]. Вакуумная дистилляция расплава Лб^д с удельной скоростью испарения (0.8-1.0) 103 г/см2-с. позволяет получать материал с низким содержанием труднолетучих примесей, прежде всего в форме гетерофазных примесных включений. В то же время содержание кислорода, химически связанного с мышьяком в моносульфиде мышьяка, по данным ИК-спектроскопии полученных стекол, может быть достаточно высоким (п><10 мас.%) и существенно влиять на прозрачность световодов.

Другой проблемой при проведении очистки А5484 вакуумной дистилляцией является образование и накопление в кубовой емкости труднолетучего Аз45б в количестве 15-25 мас.% от исходной загрузки, что снижает выход целевого продукта. Изменение состава дистиллята и кубового остатка в зависимости от доли отбора при вакуумной перегонке Аз^зо, приходилось учитывать при получении высокочистых стекол, проведением предварительного анализа дистиллята.

Новый мышьяксодержащий материал для синтеза стекол

Проведенные исследования показали, что увеличение содержания мышьяка в исходном сплаве мышьяка и серы выше стехиометрического состава АьзоБзо приводит к уменьшению доли кубового остатка при дистилляции. Оптимальным оказалось следующее соотношение компонентов: мышьяк - 53; сера - 47 ат.%. При вакуумной дистилляции такой расплав перегоняется при постоянной температуре без образования труднолетучего остатка, обеспечивая выход целевого продукта не ниже 99.0-99.5% от исходной загрузки с сохранением начального макросостава.

Для снижения содержания кислородсодержащих примесей в мышьяксодержащем сплаве использовали комбинацию химического и дистилляционного методов очистки. Синтез сульфидно-мышьякового материала проводили в атмосфере сероуглерода. Сероуглерод переводил примесь химически связанного кислорода в легкоотделяемый диоксид

углерода, освобождение от которого происходило при вакуумной дистилляции расплава. После трехкратной вакуумной дистилляции расплав расфасовывали в приемные ампулы конечного продукта. Содержание примесей металлов в конечном продукте по результатам химико-атомно-эмиссионного анализа было <(0.01-0.3) ppm wt, Si - 0.1 ppm wt.

Получение стекол системы As-S с высокой степенью химической и фазовой чистоты

Получение стекол системы As-S с высокой степенью химической и фазовой чистоты включало целенаправленную глубокую очистку исходных веществ, использование моносульфида мышьяка в качестве мышьяксодержащего соединения, проведение загрузки компонентов шихты в реактор как высоковакуумный процесс, синтез стеклообразующего расплава.

Синтез стеклообразующего расплава как стадия технологического процесса включает следующие операции: изготовление и подготовка реактора, сборка и подготовка цельнопаяной системы для загрузки компонентов шихты в реактор, загрузка компонентов шихты в реактор, помещение реактора с шихтой в печь, предварительный разогрев реактора, гомогенизация расплава.

Подготовка кварцевого реактора для синтеза халькогенидных стекол и выбор температурно-временных условий синтеза определялись из условий минимального загрязняющего действия материала аппаратуры.

На первом этапе синтез сульфидно-мышьякового стекла из элементов или моносульфида мышьяка и серы проводился при температуре 450°С, превращаясь в менее летучий As2S3. Для стекла массой 800 г оптимальные температура и время гомогенизации составили 750°С и 10 часов соответственно. Данная температура оптимальна и с точки зрения минимизации загрязняющего действия материала контейнера. Повышение температуры гомогенизации выше оптимальной приводит к увеличению как размеров, так и концентрации включений в сульфидно-мышьяковом стекле (рисунок 2).

Охлаждение расплава — важный этап для обеспечения оптической однородности стекла. Оптимальной оказалась скорость охлаждения расплава 40 С/час. Расплав, охлажденный с данной скоростью, после отверждения и прохождения стадии отделения имеет низкие остаточные внутренние напряжения, которые исчезают после отжига, стекло становится изотропным.

Сульфидно-мышьяковые стекла характеризуются высокой адгезией по отношению к кварцевому стеклу, поэтому для получения компактных образцов в технологическую цепочку была введена стадия отделения. Процедуру отделения проводили при температуре вязкопластического состояния расплава стекла lgr| = 9.5 Пс. Для отделения стекла от стенок кварцевого контейнера использовали локальное охлаждение струей воздуха диаметром 1-2 мм, начиная охлаждение от начала границы раздела расплав - кварцевый контейнер до появления отставания стекла от стенки контейнера. Такой способ позволяет получать цельные, с хорошей поверхностью, стержни из всей массы стекла диаметром от 10 до 45 мм и длиной до 180 мм из стекол составов As35S65 -

А842858- Содержание примесей в наиболее чистых образцах стекол приведено в таблице 3.

Температура синтеза

Общая концентрация

Гистограммы распределения частиц по размерам

диаметр частиц, нм

диаметр частиц, нм

750 С

Рисунок 2. Гистограммы распределения частиц по размерам в сульфидно-мышьяковых стеклах в зависимости от условий синтеза.

Таблица 3. Содержание примесей в чистых образцах сульфидно-мышьяковых стекол, (лазерный масс-спектрометрический метод анализа)

примесь !ррт. примесь ррт. М примесь ррт. \\Т примесь ррт.

ве 0,9 8Ь 14 81 0,2 N3 0.03

Содержание металлов, углерода ниже предела обнаружения <( 0.02-2)

ИК-спектроскопия стекол и волоконных световодов ОН((>„=2.9) 0.2 ррЬ.\\4:

С02(Х=4.3) 0.7 ррЬ.то1

81[(().=4.01) 0.07 ррт.то1

Содержание гетерофазных примесных Лазерная ультрамикроскопия включений >100 нм < 104 см"3

Влияние сверхстехиометрической серы на прозрачность стекол на основе А$28з

В спектрах пропускания волоконных световодов из сульфидно-мышьяковых стекол наблюдаются полосы поглощения с максимумами на 1950 и 1810 см . Для проверки предположения о собственной природе полос поглощения на 5.17 и 5.56 мкм были приготовлены стекла с содержанием мышьяка от 35 до 42 ат.%. Для ИК-спектрометрических измерений были изготовлены образцы с длиной оптического пути 10; 2; 0,2 см и волоконные световоды, сняты спектры пропускания. В спектрах стекол Лвз^-Аз^о в интервале 800-2000 см" , рисунок 3, имеются полосы поглощения с максимумами на 1950; 1810; 1460; 1320; 1160; 985; 930; 828 см"1, интенсивность которых возрастает при

увеличении содержания серы. Согласно [6*] полосы в интервале 1300-850 см"1 обусловлены гомосвязями S-S в сульфидно-мышьяковых стеклах и сере. В спектрах пропускания стекол с содержанием мышьяка выше стехиометрического As4|S59 и As42S58, полосы поглощения с максимумами на 1950; 1810; 1460; 1320 см"'не проявлялись.

Бопксиое число, см"1

Рисунок 3. Спектры поглощения сульфидно-мышьяковых стекол составов: 1 - Ая^бо, 2 - Аз39861, 3 - А538862, 4 - А537 863, 5 - Ав^ 64, 6 - А533 865 (толщина образцов: а) - 10 см; б) -2 см).

В спектрах оптических потерь волоконных световодов, вытянутых из стекол с различным составом стекла сердцевины, интенсивность полос поглощения 1950 и 1810 см" зависит от присутствия избытка серы, рисунок 4.

ЕПТГН'М» ЧИСЛО,СМ '

Рисунок 4. Спектры оптических потерь в волоконных световодах из сульфидно-мышьяковых

стекол с различным составом стекла сердцевины. 1 - Аз36.7863.3, 2 - А83768б2/ь 3 - Аз3838б] 7, 4 -А83948б0.6> 5 - AS40.QS60.0-

Si (1320) <

В практическом плане это делает необходимой оптимизацию макросостава стекол системы А.8-8 для изготовления волоконных световодов с низкими оптическими потерями в интервале 5-6 мкм.

Анализ полученных данных позволяет рассматривать полосы поглощения 1950 и 1810 см"1 в сульфидно-мышьяковых стеклах как комбинированные полосы и обертоны, обусловленные колебаниями с участием связей сера-сера, определяющие положение края многофононного поглощения.

Глава 3. Получение стекол системы Ав-Б, Ав-Зе и Ая-в-Бе с заданным соотношением макрокомпонентов

Ключевым параметром, определяющим геометрические и волноводные характеристики световода, особенно одномодового, является разница в показателях преломления стекол сердцевины и оболочки, которая обеспечивается различием состава стекол. Для определения макросостава халькогенидных стекол были использованы химические, рентгенофлуоресцентный и ИК-спектрометрический методы анализа. Правильность методик проверяли по образцам сравнения (ОС) стекол заданного состава. Образцы сравнения (ОС) макросостава стекол систем М-Б, Аз-Бе, Аз-Б-Бе готовили методом прямого синтеза из простых веществ, взятых в заданных соотношениях. Относительная погрешность приготовления не превышала 0.04 %.

Химические методы.

Состав сульфидно-мышьяковых стекол определяли методом йодометрического титрования, состав селенидно-мышьяковых стекол гравиметрическим методом. Относительные стандартные отклонения при доверительной вероятности 0.95 не превышали 0.2 ат.% для сульфидно-мышьяковых стекол и 0.1 ат.% для селенидно-мышьяковых стекол.

Рентгенофлуоресцентный метод

Разработку методики рентгенофлуоресцентного (РФ) определения макросостава стекол систем Аэ-Б, Ав-Бе и Ая-Б-Бе выполняли на кристалл-дифракционном рентгенофлуоресцентном спектрометре АЯЬ ОРТ1М'Х фирмы Тегтое1еагоп, оснащенном рентгеновской трубкой мощностью 50Вт с родиевым анодом. ОС были изготовлены в форме плоскопараллельных пластин толщиной 2 мм. Макросостав халькогенидных стекол определяли, используя градуировочные характеристики относительных интенсивностей флуоресценции линий элементов от их относительного содержания в ОС. Величины относительных стандартных отклонений при определении содержания основных компонентов в сульфидно-мышьяковых стеклах не превышало 0.0004 для мышьяка, 0.0003 для серы, в селенидно-мышьяковых стеклах - 0.0014 для мышьяка и 0.0005 для селена, в стеклах системы Аз-Я-Бе -0.002 для мышьяка и селена, 0.005 для серы.

ИК-спектрометрический метод

В спектрах стекол Аэ^з - Аб^ю в интервале 1500-800 см" выделен ряд полос селективного поглощения, обусловленных избытком серы. Для установления количественной закономерности интенсивности полос поглощения от состава стекол были изготовлены образцы сравнения (ОС) с плоскопараллельными сторонами и изучены их спектры пропускания. Полосы

поглощения с максимумами 1460, 1320, 985, 929, 854 и 823см"1 отнесены к колебаниям связей Б-Б. Полосы поглощения с максимумами 1460 и 1320 см"1 хорошо видны в стеклах с длиной оптического пути от 10 до 2 см, рисунок 3. Зависимость интенсивности (Г) этих полос от состава в области от 35 до 40 ат.% Аб аппроксимируются в виде линейных регрессионных уравнений:

Аб % ат.±0.1= (41.310.1) — (79±2)х1 см"1 (1460см1) (4)

Аб %ат.±0.2= (40.610.1)-(34±1) х1 см"1 (1320 см"1) (5),

по которым можно определять состав стекол.

В случае, когда разница в составах сульфидно-мышьяковых стекол менее 1 ат.% Аб, его определяли более точно путем сравнения спектров поглощения анализируемого образца стекла со спектрами поглощения образцов сравнения с малым интервалом состава.

ИК-спектрометрия предпочтительна для определения состава сульфидно-мышьяковых стекол как более экспрессный и неразрушающий метод.

Фракционирование макрокомпонентов при вакуумной дистилляции стекол системы Аб-Б.

Изучено фракционирование макрокомпонентов при вакуумной перегонке расплавов сульфидно-мышьяковых стекол в замкнутой системе. Результаты эксперимента приведены на рисунке 5.

£□ -435

Э5-1 _ ___I 6

з,-

32 ^—|—1—I—■—1—■—1—■—I—■—|—>—|—I—|—■—1—■—, □ 5 Ш 15 33 25 33 35 О «5

Дож стогншного расшивУ*

Рисунок 5. Зависимости содержания мышьяка в конденсате от доли отогнанного расплава стекол системы Аб-Б различного состава: 1 - Аз42558, 2 -^58, 3 - АвэдБво, 4 - АззэБбь 5 - АБз^бг, 6 - А8з786з

Видно, что при перегонке расплавов с содержанием мышьяка от 38 до 42 ат.% пар, а, следовательно, и дистиллят, обогащен мышьяком. Кубовый остаток при этом обеднен мышьяком. При перегонке расплава с содержанием мышьяка 37 ат.% дистиллят обеднен, а кубовый остаток обогащен мышьяком по сравнению с исходным стеклом.

Степень фракционирования можно охарактеризовать через эффективный коэффициент разделения для мышьяка. При этом расплав рассматривается формально как двухкомпонентный. Определительное выражение для коэффициента разделения при малых степенях отгонки (1-4 мас.%) имеет вид: аэфф=(хУ1-х)/(у/1-у) (6),

где х - мольная доля Ав в конденсате, у- мольная доля Аб в расплаве исходного стекла. В случае экспериментов с большей степенью отгонки расплава (10 - 50 мас.%) коэффициент разделения определяли, используя уравнение для однократной перегонки [7*]:

Х,= Х0(1-(ш/ ш0)а)/ 1-(ш/ то) (7),

где ш0, т - количество исходного стеклообразующего расплава и кубового остатка в граммах, Х0, X, - концентрация мышьяка в исходном расплаве и в конденсате, соответственно, а - коэффициент разделения. Результаты расчетов представлены в таблице 4.

Таблица 4. Значения коэффициента разделения для мышьяка при вакуумной дистилляции расплавов стекол системы Аб-Б, рассчитанные по уравнениям (6) и (7)

Состав стекла Оэфф., расчет по уравнению

(6) (7)

AS37S63 0.90±0.02 0.91±0.01

AS38S62 1.03±0.01 1.04±0.01

AS39S61 1.12±0.01 1.09±0.02

AsjoSso 1.16±0.02 1.10±0.03

ASiiSw 1.14±0.01 1.12±0.02

AS42S58 1.18±0.02 1.13±0.01

Полученные результаты дают возможность управляемо изменять состав расплава с целью получения стекол с малой разницей в составах.

Фракционирование макрокомпонентов при вакуумной дистилляции

стекол системы As-Se.

Исследовано поведение макрокомпонентов в процессе вакуумной перегонки расплавов селенидно-мышьяковых стекол. Установлено,^ что при вакуумной перегонке расплавов стекол As3oSe7o и As4oSe60 в замкнутой системе соотношение макрокомпонентов в конденсате и кубовом остатке такое же, как в исходном и не зависит от доли отбора и скорости перегонки.

При вакуумной перегонке расплавов в открытой системе, рисунок 6, конденсат при малой степени отгонки заметно обеднен мышьяком, но с увеличением доли отогнанного расплава его состав приближается к составу исходного стекла. В состав насыщенного пара As2Se3 в интервале 520-630 К входят молекулы, состоящие только из мышьяка (As2, As4), только из селена (Se-7 - Se6) и их соединений друг с другом, преобладающими из которых являются As,Se2, As2Se3 [8*]. Из этих молекул наиболее летучими являются молекулы мышьяка, молекулы из селена и селенидов мышьяка более

труднолетучие. Поэтому в приемнике дистиллята преимущественно конденсируются молекулы селена и соединений мышьяка с селеном, молекулы мышьяка - в ловушке для легколетучих компонентов.

Фракционирование макрокомпонентов в процессе вакуумной перегонки расплавов стекол было взято за основу для разработки способа получения пар высокочистых стекол системы Ав-Б и Аз-Бе для изготовления световодов в одном технологическом процессе с обеспечением высокой степени чистоты и заданной разности показателей преломления у стекол для сердцевины и оболочки.

Рисунок б. Содержание мышьяка в дистилляте и кубовом остатке как функция доли отогнанного расплава стекол: 1 - Аз408е60, дистиллят; 2 - А54СЗем, кубовый остаток; 3 - АвзоБеуо, дистиллят; 4 - Аз308е7о, кубовый остаток (открытая система).

Стекла системы Ав-в

Получить расплавы для стекол сердцевины и оболочки, отличающиеся соотношением в них мышьяка и серы можно, используя вышеописанное фракционирование макрокомпонентов при вакуумной перегонке исходного расплава. Аппаратурное и методологическое решение состояло в получении стеклообразующего расплава в вакуумированном двухкамерном реакторе из высокочистого кварцевого стекла. После разлива расплава в обе камеры и отгонки части расплава из одной камеры в другую, состав полученных стекол в обеих камерах изменился. Расплав в камере, из которой отгоняли, после отверждения являлся стеклом оболочки, исходный расплав стеклом сердцевины. В зависимости от требуемой разницы показателей преломления получаемой пары стекол рассчитывали, используя уравнение (7) для однократной перегонки и значения коэффициента разделения для мышьяка (таблица 4), какую часть расплава необходимо отогнать, чтобы получить пару стекол для сердцевины и оболочки с необходимым различием составов. Долю отогнанного расплава контролировали временем отгонки. Перепайкой

создавали непроницаемую перегородку между камерами, расплавы гомогенизировали и отверждали в стекла.

В таблице 5 представлены условия и результаты перегонки расплавов сульфидно-мышьяковых стекол в двухкамерных реакторах для получения стекол сердцевины и оболочки. Состав стекол определен химическим анализом и методом ИК-спектрометрии.

Стекла системы Аз-Бе

Фракционирование макрокомпонентов при вакуумной перегонке расплава селенидно-мышьяковых стекол в открытой системе дает возможность управляемо получать стекла с заданным соотношением мышьяка и селена. Как видно из рисунка 6, состав полученных фракций дистиллята, отличается от состава исходного стекла и зависит от доли отогнанного расплава. Из них можно получить для изготовления волоконного световода с отражающей стеклянной оболочкой два стекла.

Таблица 5. Условия перегонки расплавов сульфидно-мышьяковых стекол в двухкамерных реакторах для получения стекол для сердцевины и

оболочки

Исходи, состав стекла, Условия перегонки, Т /Т °Г 1 ИСП' 1 конд» Мас.% отгонки Состав стекол

сердцевина оболочка

Авзо о8б1.о 650/400 10 Аэз9 4850 6 Аэз« 6^61.4

600/400 23 А5ЗЯ.4$61 6 Авз7.98б2.1

А540 0$60 0 550/200 17 А340 0$60 0 Авзд^ЭбО.б

Кубовый остаток, состав которого практически равен составу исходного стекла, будет стеклом сердцевины, т.к. стекло с большим содержанием мышьяка имеет более высокий показатель преломления. Стекло, полученное из средней фракции дистиллята, обедненное мышьяком, будет стеклом оболочки. Требуемое различие в составе дистиллята (оболочечного стекла) и кубового остатка (стекло сердцевины) достигается отгонкой заданной части исходного расплава, величина которой определяется из экспериментальной зависимости соотношения макрокомпонентов от доли отогнанного расплава.

Глава 4. Получение особо чистых стекол систем Аэ-Бе, Ав-Б-Бе, ве-Бе-Те, Се-БЬ-Б, Ая-Б-Л

При получении особо чистых стекол этой группы основные усилия были направлены на развитие методов глубокой очистки исходных веществ и стеклообразующих расплавов. Получение высокочистого селена.

Наиболее эффективным способом удаления большинства лимитируемых примесей в селене оказалась вакуумная дистилляция с малой скоростью испарения ~10"4 г/см2-с. В образцах селена, очищенного вакуумной дистилляцией с малой скоростью испарения, содержание частиц заметно ниже, чем в исходном (5Т06 см"3), при этом наиболее эффективная очистка

происходит от крупных частиц >0.12 мкм. Исследование поведения углерода в виде субмикронных частиц в процессе вакуумной дистилляции селена показало, что максимальная эффективность очистки достигается при скорости испарения 3x10" см3/(см2-с). Перегонка расплава селена с такой скоростью, может снизить содержание углерода на два порядка, но процесс будет мало производителен.

Для удаления углерода использовали метод, основанный на переводе элементарного углерода по реакции:

С + Бе02 = С02 + Бе (8)

в летучий диоксид углерода. Химико-термическая обработка 3-4 кг селена проводилась при температуре 650°С в течение 15 часов в атмосфере диоксида селена. Следующей стадией процесса была двукратная вакуумная перегонка со скоростью испарения (1-2)х104 г/см2-с. Выход целевого продукта был не менее 85%. Содержание примесей в полученном селене представлено в таблице 6. Полученный высокочистый селен был использован для синтеза селеносодержащих стекол и поставлялся заказчикам как коммерческий продукт.

Стекла системы Аз-Бе Особо чистые стекла систем Аз-Бе получали методом прямого синтеза из простых веществ. Загрузку в кварцевый контейнер для синтеза проводили испарением мышьяка и селена из промежуточных емкостей в вакууме.

Таблица 6. Содержание примесей в селене, очищенном химико-термическим методом и двукратной вакуумной дистилляцией

примесь содержание примесь содержание

РЬ, №, 7п, Ве, 'П, Ва, Сс1, Мп, БЬ, V, К, В, Сг, Си <(0.02-0.2) 81 <8

А1 0.3 МЙ 0.1

8г 0.01 N3 0.1

Са 0.6 Ре 0.2

Газовая хроматогра< >ия С 3

ИК- спектроскопия веН <0.6

веОг <0.5

Лазерная ультрамикроскопия Субмикрон, частицы, см"3 (>0.08 мкм) 5-106

Синтез и гомогенизирующее плавление проводили при температуре 800 С в течение 10 часов. После охлаждения расплава до 450°С контейнер извлекали из печи, закаливали на воздухе, а затем проводили отжиг при 170 °С в течение 30-40 мин. с последующим охлаждением до комнатной температуры.

В таблице 7 представлено содержание примесей в стекле Аз2Бе3, типичное для стекол, полученных прямым синтезом из дополнительно очищенных Аб и Бе, загруженных в реактор синтеза испарением из промежуточных емкостей.

Для сравнения, в таблице 7 показано содержание примесей, характерных для стекол, полученных из простых веществ квалификации «осч 22-4».

Таблица 7. Содержание основных лимитирующих примесей в стеклах ЛзоЯез с различными способами получения.__

Примесь As2Se3 изАв и Se «осч 22-4» As2Se3 из высокочистых As и Se Метод анализа

Водород (6-10)-1 (У4 ат.% 4-10"5 ат.% ИК-спектроскопия световодов

Кислород (1-5) -10"J мас.% 3 -10"4 мас.%

Углерод 6-10° мас.% 2-10^ мас.% Газовая хроматография

Частицы (d=0,07-0,2 мкм) (8-10)-107 см"3 2-106 см"3 Лазерная ультрамикроскопия

металлы ~10"4 мас.% (ЮМО6) мас.% АЭС

кремний 1-Ю"4 мас.% (1-5)-10"5 мас.%

Стекла системы As-S-Se

Одним из способов получения стеклообразных сульфоселенидов мышьяка является сплавление в кварцевой вакуумированной ампуле высокочистых сульфидно - и селенидно - мышьяковых стекол, взятых в заданном соотношении.

После вакуумирования и отпайки от вакуумной системы, контейнер со стеклами помещали в качающуюся печь и проводили гомогенизирующее плавление при температуре 750 °С в течение 7 часов. Далее^ рас плав охлаждали до 450 °С, стекло закаливали на воздухе, отжигали при 180 °С в течение 30 мин и охлаждали до комнатной температуры при скорости 1 К/мин. В спектрах пропускания полученных образцов присутствовали полосы поглощения, обусловленные примесью водорода в форме S-H групп, ОН групп,

молекулярной водой.

Для снижения загрязняющего действия окружающей атмосферы загрузку в реактор исходных веществ осуществляли испарением из промежуточных емкостей. В ряде случаев трехкомпонентные стекла системы As-S-Se получали из высокочистого моносульфида мышьяка сплавлением его с требуемым количеством высокочистых серы и селена.

В образцах, полученных через моносульфид мышьяка, содержание примесей металлов было на уровне (8-1)-10"5, что в 2 - 3 раза меньше, чем при получении стекол из элементов. Содержание субмикронных частиц размером 0.07-0.09 мкм уменьшилось почти на порядок и составило 5x10 см".

Установлено, что в спектрах пропускания сульфоселенидных стекол и световодов интенсивность полос поглощения Se-H групп (1=4.57 мкм) мала, так как водород преимущественно химически связан с атомами серы в силу большей энергии связи S-H (347.4 кДж/моль) по сравнению с энергией связи Se-H (305.5 кДж/моль). В спектрах пропускания стекол и волоконных световодов интенсивность полос с максимумами на 5.15 и 5.75 мкм, характерных для сульфидно-мышьяковых стекол невелика, что приводит к улучшению прозрачности стекла в диапазоне 2250-2000 см .

Получение высокочистого стекла Ge25Sb,oS65

Стекла Ge25Sb|oS65 получали охлаждением расплава, образующегося при сплавлении исходных простых веществ в вакуумированной кварцевой ампуле.

В одном случае загрузку особо чистых исходных веществ в ампулу для синтеза осуществляли в «сухом боксе», в другом загрузку серы и сурьмы осуществляли вакуумной дистилляцией в ампулу синтеза с навеской Ge. Для удаления из расплава примесей кислорода и водорода в качестве реагентов (геттеров) в шихту при получении некоторых стекол добавляли AI и ТеС14. Дистилляцию расплава стекла проводили в динамическом вакууме.

В спектрах полных оптических потерь световодов из стекол, полученных без химико-дистилляционной очистки, присутствуют примесные полосы поглощения обусловленные SH-группами, С02, COS, CS2. Минимальные оптические потери составили 0.8 дБ/м Q, = 5.5 мкм).

Увеличение температуры синтеза стеклообразующего расплава до 950°С по сравнению температурой 800 °С приводит к возрастанию в стеклах содержания примесей водорода и кислорода, Na, Al, Si, К, Са.

Наиболее чистые стекла получены из расплава, подвергнутого химико-дистилляционной очистке с добавкой 500 ppm А1 как поглотителя примеси. Содержание примесей в лучших образцах составляет (ppm wt): водород - 0.1, кислород - < 0.5, углерод - < 5, кремний - < 1, переходных металлов - < 0,2 . Методом вытяжки из штабика получены бесструктурные световоды Минимальные оптические потери составили 300 дБ/км на длине волны 5.35 мкм в световоде из стекла Ge25Sb10 5S64 5, полученном с использованием химико-дистилляционной очистки расплава, рисунок 7.

cs,

cos

■ ge-п

V.A /

3 4 5

Длина воины, мкм

Рисунок 7. Спектральная зависимость оптических потерь в бесструктурном световоде из стекла Се258Ь10865.

Получение высокочистого стекла Се8е4

Для получения высокочистых стекол Ое5е4 проведена серия экспериментов при различных условиях загрузки и очистки расплавов селена и стекла. В качестве химического геттера для удаления кислородсодержащих примесей в шихту добавлялся магний. Получение стекла осуществляли плавлением особо чистых простых веществ в вакуумированной кварцевой ампуле при температуре 800-

850 °С и закалкой от 750 °С в воду. После синтеза (800-850 °С) проводили вакуумную дистилляцию расплава. Дистиллят гомогенизировали при 750 С в

течение 8 часов с последующей закалкой в воду.

Оптические потери в волоконных световодах из стекол, полученных синтезом из простых веществ составили 0.8 дБ/м на 6.5 мкм. Минимальные оптические потери 0.1 дБ/м на 6.5 мкм были измерены в бесструктурных световодах из стекол, полученных химико-дистилляционной очисткой и расплава.

Стекла системы Ge-Se-Te

Высокочистые стекла состава Te76Ge21Se3 были получены традиционным способом с использованием химико-дистилляционного метода очистки расплава. Условия получения стекол даны в таблице 8.

Таблица 8. Условия получения стекол системы Ge-Se-Te

Образец стекла 1 2 3

состав Ge2iTe7f,Se3 Ge24 5Те7] iSe.i Gei,'l'e7,,Sc3

Химический геттер 500 ppm AI + 500 ppm ТеСЦ 500 ppm AI 500 ppm Al

синтез 850 UC, 18 часов 850 "С. 6 часов 800 UC, 5 часов

2* кратная дистилляция, время, ч. Iя (5 ч), 2я (6 ч) закрытая система Г(8ч) - открытая, 2я(3ч) - закрытая система 1я(4ч - открытая, 2"(3ч) закрытая система

Гомогенизации, 800 иС, 5 часов 750 иС, 6 часов 750 иС, 6 часов

Закалка В воду На воздухе На воздухе

Состав после дистилляции Gei7.3Te8o-4Se2.3 Ge22.6Te73.r.Se3.s Ge2iTe76Se3

Методом ДСК при скорости нагрева 10 К/мин найдены значения температуры стеклования для образцов 1, 2 и 3, которые составляли 158, 171 и 160 С, соответственно. Температуры начала кристаллизации (Тс) стекол 1, 2 и 3 были равны 268, 271 и 283 °С, соответственно. Спектры пропускания полученных стекол системы Ge-Te-Se характеризуются широкой областью прозрачности от 2 мкм до 22 мкм и отсутствием интенсивных полос поглощения в средней ИК области.

Содержание лимитируемых примесей (кислород, углерод, переходные металлы) по результатам лазерной масс-спектрометрии было <(0.02 -0.8), Si - 4 ppm. wt.

Из полученных стекол вытяжкой из штабика были изготовлены бесструктурные световоды диаметром 400 мкм и длиной до 40 метров. Спектры оптических потерь в полученных световодах приведены на рисунке 8.

Минимальные потери 7 дБ/м на 10,6 мкм достигнуты в световоде из стекла Ge22 6Te73 6Se3 8- Это лучший из известных результатов по оптическим потерям в световодах из стекол с таким высоким содержанием теллура. Во всех спектрах присутствует полоса поглощения вблизи 13 мкм, которая может быть обусловлена поглощением связей Ge-0 (12.8 мкм) или Ge-Se (13 мкм). При

уменьшении интенсивности этой полосы оптические потери в световоде вблизи длины волны 10.6 мкм будут снижены.

II

Л

РГ; /

Ь 10 12

Длина юлиы, мкм

Рисунок 8. Спектральная зависимость оптических потерь в бесструктурных световодах из стекол: 1 - Ое17зТе8о.48е2.з, 2 -Ое22 6Те73 68е3 8, 3 - Ое2|Те768е3 (составы после дистилляции).

Особочистые стекла системы А8-8-1

Для получения стекол системы Аб-Б-! с заданным соотношением макрокомпонентов использовали метод прямого синтеза из простых веществ.

Для синтеза стекол использовали исходные вещества: сера -квалификации осч. 16-5, предварительно очищенная тройной вакуумной дистилляцией; мышьяк - осч 22 - 4, прошедший двойную сублимацию в вакууме; йод - чистотой 99.999%. Загрузку осуществляли в «сухом боксе» в атмосфере Аг.

Синтез и гомогенизацию расплава проводили при 500 °С в течение 6 часов. Далее расплав охлаждался в режиме выключенной печи со скоростью 100 °С/ч. до 200 С, затем извлекался из печи и охлаждался на воздухе до комнатной температуры.

Методом дифференциально-сканирующей калориметрии (скорость нагрева 10 К/мин.) определены температуры стеклования (ТЁ) стекол: Аб-^тЫ Т8= 58 °С" А829>2 846,8124, Т8 = 57.8 °С; А829845126, Т„ = 45.5 °С; Авзс^гз, Т8 = 58.6 °С: As30.5S44.5I25, Т8= 59.8 °С; А5з,844125, Т8= 63.0 °С; А532>2842,8125, Тв= 67?0 °С. На ДСК кривых имеются пики, соответствующие температуре плавления АвЬ (146°С). Они наблюдаются в стеклах составов: Ав^«^, А82? 845126 с повышенным содержанием йода и серы. Вероятной причиной является частичное фазовое расслоение расплава Аз81 в процессе охлаждения на кристаллический Аз13 и Аз283, и как следствие, увеличение числа рассеивающих центров, что приводит к уменьшению пропускания стекол в области максимальной прозрачности.

В спектрах пропускания стекол наблюдаются полосы примесного поглощения, обусловленные Н20, 80,, ОН- и БН- группами, С02, оксидами мышьяка различной формы. Во всех полученных образцах стекол

присутствуют субмикронные частицы, их содержание достигает 108 - 109 см"3, а максимальный размер до 0.3 мкм.

Анализ остатка после дистилляции расплава стекла показал, что частицы преимущественно состоят из углерода. Дополнительная очистка расплава стекол вакуумной дистилляцией в замкнутой системе позволила уменьшить концентрацию субмикронных включений примерно на два порядка. Интенсивность примесных полос поглощения Н20 (6.31 мкм) и Б-Н (4.01 мкм) после однократной вакуумной перегонке в замкнутой системе снижалась примерно в 5-7 раз.

Полученные стекла были использованы в качестве иммерсионных сред для оптических элементов с высокими показателями преломления.

Глава 5. Развитие метода двойного тигля для изготовления халькогенидных световодов вытяжкой из расплава.

Рассмотрены особенности процесса изготовления волоконных световодов расплавным способом из халькогенидных стекол, представлены результаты исследований их характеристик и факторов, влияющих на оптические потери.

Ряд исследований по развитию способа вытяжки халькогенидных световодов был выполнен на теллуритных стеклах, термические и кристаллизационные характеристики которых близки к таковым для халькогенидных стекол. Стекла этой системы были использованы как модельные при разработке конструкций тигля и режимов вытяжки световодов из халькогенидных стекол, склонных к кристаллизации, ликвации и содержащих макрокомпонент с повышенной летучестью. Прозрачность теллуритных стекол в видимом диапазоне облегчает обнаружение и исследование дефектов структуры световодов оптическими методами. Был проведен синтез ряда стекол и определены их недостающие термические характеристики: температура стеклования, термостойкость, поверхностное натяжение, температура размягчения по Литтлтону. Некоторые из перечисленных свойств даны в таблице 9.

Таблица. 9. Термические свойства стекол

Состав стекол Температура стеклования, Стойкость к термоудару Поверхност1 гое натяжение, Н/м 8±0,003 Температура размягчения по Литтлтону, (Л= 106 6Пас)

(ТеСЫо^ХУ Оз)02. 356 °С (35±4) °С 0.254 - 0.237 (510-550) °С 394±3°С

(Те02)о.7(\УОз)о,22аа2Оз)(,.о!( 424 °С (31±3)°С 0.256 - 0.259 (570-615) °С 442±2 °С

(Те02)о,7(\У03)о,22 (Ьа2Оз)о,о5(В ¡2Оз)о,оз 406 °С (29±2) °С - -

АвдаЗбо 185 "С (33±3) °С. - -

При изготовлении волоконных световодов вытяжкой расплава из тигля формируется структура волокна, параметры которой определяются давлением газов на расплавы стекол и конструктивными характеристиками тигля. Были разработаны и реализованы на практике два варианта тиглей, рисунок 9 [10*].

«Холодный» тигель (рисунок 9а) использовался для вытягивания волоконных световодов из стекол, устойчивых к кристаллизации и обладающих незначительной летучестью макрокомпонентов при температуре вытяжки. Стекла сердцевины и оболочки в емкости тигля загружаются в виде компактных слитков.

Вариант «горячего» тигля (рисунок 96,в) предполагает его использование как реактора для одновременного синтеза стекол сердцевины и оболочки и вытяжку световода непосредственно после синтеза стеклообразующих расплавов без их отверждения и повторного нагрева до вязкотекучего состояния.

Рисунок 9. а) Конструкция «холодного» двойного тигля; 1 - емкость для сердцевинного стекла, 2 - емкость для оболочечного стекла, 3 - фильера для формирования двухслойного волокна, 4 - фланцевые уплотняющие соединения, б, в) Конструкция «горячего» двойного тигля; б) загрузка компонентов шихты или стеклообразующих расплавов стекол сердцевины 1 и оболочки 2 в тигель, 3 - фильера двойного тигля; в) электропечь для вытяжки волоконных световодов, 4- стеклянные перегородки с магнитными бойками для подачи инертного газа в объем тигля [10*].

Для подачи инертного газа в емкости с сердцевинным и оболочечным расплавами стекол (рисунок 9в) разбивали стеклянные перегородки 4, и с помощью алмазного резака вскрывали нижнюю часть фильеры по плоскости А - А. На выходных отверстиях фильеры из расплавов сердцевинного и оболочечного стекол формировали «луковицу», которую перетягивали в световод с помощью тянущего устройства. Вытяжка световодов из тигля проводится при температуре, когда вязкость расплава находится в интервале Ю4 - Ю6 пуаз. В этом интервале температур возможны кристаллизация и микроликвация расплава, испарение из него макрокомпонентов с повышенной летучестью.

Кристаллизация при вытяжке световодов наблюдается визуально и проявляется как увеличение оптических потерь на рассеяние. Кристаллизация наблюдалась при вытяжке световодов из стекол систем Аэ-Бе, Ав-Бе-Те, особенно стекол, содержащих Се, БЬ, ва (ве-Б, йе-Бе, Се-ЛБ-Яе-Те, ве-ЯЬ-Я, Са-Ое-БЬ-Б). На рисунке 10 представлены оптические потери в волоконных световодах из стекол Аз358е65 (А,= 5 мкм) и Ое5А5з48е61 (л= 3 мкм), вытянутых из расплава одинарным тиглем, на начальных, средних и конечных участках световода.

длппа световода, м

г!П!с| световода, м

Рисунок 10. Оптические потери в волоконных световодах из стекол: а -Азз5Бе65 (Х= 5 мкм), и б - Ое5Аз348е61 (Х= 3 мкм), вытянутых из расплава одинарным тиглем, на начальных, средних и конечных участках световода.

Причиной увеличения оптических потерь является образование и рост кристаллов, в конечном итоге приводящие к полной кристаллизации расплава в тигле.

Негативные проявления кристаллизации отчетливо наблюдаются в теллуритных стеклах, прозрачных в видимом диапазоне. Исследование методом лазерной ультрамикроскопии показало увеличение размеров и содержания частиц размером 0.7-0.9 мкм с 2x105 до 1,8><106 см"3 в стекле (Те02)о7^0з)о2(Ьа203)о | при температуре 430°С и изотермической выдержке от 1 до 6 часов.

Было установлено, что при изготовлении волоконных световодов из «холодного» двойного тигля в расплаве А8408зо8езо имеет место развивающаяся со временем микроликвация [11*]. В свойствах световода это проявляется как возрастание оптических потерь в конечных участках волокна по сравнению с начальным. Дифференциально-термический анализ стекла из конечных участков световода выявил присутствие в нем второй стеклофазы. В расплаве

по ходу вытяжки возрастали количество новой фазы и размер ее частиц, что отразилось в возрастании потерь на рассеяние в получаемом световоде. Еще одним типом дефектов, возникающим при получении оптических стекол, являются свили - протяженные волнистые неоднородности. Их образование может быть обусловлено неоптимальными тепловыми полями и температурно-временными режимами при отверждении расплавов, особенно содержащих макрокомпоненты с повышенной летучестью.

Свили образуются и в процессе вытяжки «холодным» двойным тиглем из расплава стекол, содержащих макрокомпонент с повышенной летучестью. В таком тигле неизбежны течение оболочечного расплава по переточной трубке и вокруг внутренней фильеры с нарушением непрерывности и контакт с газовой средой, в которую испаряется летучий макрокомпонент. Это наглядно видно при вытяжке волоконных световодов из теллуритного стекла системы Те02-\VO3-La2O3. Макрокомпонентом с повышенной летучестью в стекле является диоксид теллура.

Изготовление световодов из стекол, устойчивых к кристаллизации

Для получения волоконных световодов из стекол систем аб-б и Ав-я-Бе, как наиболее устойчивых к кристаллизации, использовался «холодный» двойной тигель. Количество стекла, загружаемого в тигель, составляло от 400 до 800 г, что позволяло получать от 500 до 1000 м оптического волокна диаметром от 300 до 600 мкм.

Минимальные оптические потери в лучших образцах многомодовых волоконных световодов из халькогенидных стекол представлены в таблице 10.

Таблица 10. Оптические потери в волоконных световодах, вытянутых из расплава «холодным» двойным тиглем

№ п/п Состав стекла Способ получения высокочистых стекол Диаметр сердцевины, мкм Оптические потери

сердцевина оболочка дБ/м X, мкм

1 AS39S6I As3S S62 Вакуумная дистилляция расплава промышленного стекла 400 1 3.5

2 AS40 S..i AS39 Sói Синтез из очищенных простых веществ 400 0.2 3.5

3 AS40 S«> As3g Só2 Синтез из очищенных Аз А и серы 500;250 0.023 2.3

4 as40 Sóo AS3S.7 Sél .3 Синтез из очищенных Аз5384б и серы 500 0.012 0.014 3.0 4.8

5 As4o S30Se30 As4oS33Se27 Синтез из очищенных А5454, 8е и Аз408еб0 !00;200; 300 0.7 5.5

6 As4oS3oSe3o As4oS33Se27 Синтез из очищенных А$484, ве и Аэ 200;300 0.06 4.8

7 As2 Se3 - Синтез из очищенных ве н Ля 400 0.2 0.3 4.5-4.9 6.8

8 Ge24As32.4 Se382Te27 Gec8As35 Se4i.4Te22.8 Химико- дистилляционный метод очистки 450 0.20.25 6.6

На рисунке 11 (кривая 1) показана спектральная зависимость полных оптических потерь в волоконном световоде из сульфидно-мышьяковых стекол с различными содержанием кислорода, водорода и микрофотография поперечного сечения волокна с соотношениями диаметров сердцевины и оболочки 500/550 мкм.

BojmotoeYKCjK, см ^

Длина ® олкы, мкм

Рисунок 11. Спектральная зависимость полных оптических потерь в световодах: 1 - из Ая^бо (сердцевина) и Аз38 7 861 3 (оболочка); 2 - из Аз35865 (сердцевина) и А832868 (оболочка). [1*].

Оптические потери в световоде (1) были измерены в спектральном интервале 1.5 - 6.5 мкм на образце длиной до 100 м. В спектре поглощения наблюдаются примесные полосы поглощения, обусловленные SH-группами на 4.01 и 3.17 мкм интенсивностью 190 и 8 дБ/км, соответственно, и диоксидом углерода (4.33 мкм). Полосы на 5.17 и 5.56 мкм являются собственными. Полосы поглощения гидроксильных групп на длинах волн 2.3 мкм и 2.9 мкм практически отсутствовали.

Содержание ОН - групп, рассчитанное из значений интенсивности полосы и коэффициента экстинкции (0.5-1.0)-104 дБ/км/ррш, принятого для ОН - групп в кварцевом и фторидных стеклах, составило 0.15-0.3 ppb. wt. Содержание водорода и углерода, рассчитанное из величин интенсивности полос и коэффициентов экстинкции SH - групп и С02, составило 0.07 ppm. mol и 0.7 ppb. mol, соответственно.

Минимальные оптические потери составили 12+2 дБ/км на 3.0 мкм и 14 ± 2 дБ/км на 4.8 мкм, что является лучшим результатом среди всех опубликованных данных.

Ранее [1*] минимум оптических потерь, 23 дБ/км, в световодах из сульфидно-мышьяковых стекол (кривая 2), рисунок 10, наблюдался на длине волны 2.3 мкм — в промежутке между примесными полосами, связанными с

колебаниями ОН- и БН-групп. Снижение содержания примеси кислорода до уровня, при котором практически не видна основная полоса поглощения валентных колебаний ОН-групп в стекле на длине волны 2.9 мкм, позволило сдвинуть наблюдаемый минимум оптических потерь в длинноволновую область, ближе к теоретически предсказанному - 4.8 мкм. Дальнейшее снижение содержания примеси водорода в форме БН- и ОН-групп должно привести к оптическим потерям ниже 10 дБ/км в области 3-5 мкм.

Для одномодовых световодов из сульфидно-мышьяковых стекол использовали два способа получения пары стекол для сердцевины и оболочки. В первом способе, подбирали стекла с согласованными значениями показателей преломления, во втором - получали пару стекол, используя фракционирование компонентов стекла в процессе перегонки. Диаметр сердцевины в световоде, в зависимости от необходимой длины волны отсечки и разницы показателя преломления, устанавливали изменением давления над расплавом стекла сердцевины. При этом предварительно снимали зависимость диаметра сердцевины от давления над расплавом сердцевинного стекла при заданных диаметрах фильеры и скорости вытяжки, рисунок 12а.

Дшлекжс, 4ТТ|Х Дш&эдшс вк

а) б)

Рисунок 12. а). Зависимость диаметра сердцевины световода от давления газа на расплав стекла А5з8>9861;2. Диаметр отверстия фильеры 1мм, температура тигля 300°С. Кривая 1 и 2 - скорость вытяжки 3 и 6 м/мин, соответственно, кривая 3 - расчетная, б). Спектры оптических потерь в волоконных световодах из стекол АзадБбо (сердцевина)/Азз^Ббо,5, (оболочка), диаметры сердцевины (1) -3; (2) - 4; и (3) - 7 мкм.

Увеличение скорости вытяжки приводит к пропорциональному уменьшению диаметра световода. Исходя из соотношения:

У,/У2=В2/0, (9)

можно по одной градуировочной кривой определить диаметр сердцевины при различных скоростях вытяжки.

На рисунке 126 представлена спектральная зависимость оптических потерь в одномодовых волоконных световодах из сульфидно-мышьяковых стекол. Экспериментальные значения числовой апертуры этих световодов определяли по 50% уровню интенсивности излучения полупроводникового лазера на 0.98 мкм, в дальнем поле световода. Она оказалась близкой к расчетной (таблица И).

Таблица 11. Оптические параметры одномодовых световодов из сульфидно- мышьяковых стекол.

Марка ХДТ Состав стекол пп ИА 0 серд./ Обол. Длина волна отсечки, X мкм Оптич. потери на длине волны отсечки, дБ/м

Расч. (>.=1.3) Эксп. Расч. Эксп.

61 А&4о8<» 2.400 0.17 0.176 7/125 1.55 1.60 0,4

А5З9,58«),5 2.394

99 АБзд^йоб 2.393 0.20 0.21 6.5/126 1.70 1.72 1.35

Ав38,78(51,3 2.385

134 А8З9,78ЙО,3 2.395 0.24 0.24 9.5/300 2,97 2.36 0.35

Авзц.зЗб!,; 2.383

Изготовление световодов из стекол, склонных к кристаллизации

Для изготовления световодов из стекол систем Аз-Бе, Ав-Бе-Те, Ое-Аэ-Бе, склонных к кристаллизации использовали технику «горячего» тигля. Это позволило исключить двукратное прохождение стеклом температурной зоны, в которой имеет место интенсивная кристаллизация стекла и расплава, а также сократить время на разогрев стекол до вязкотекучего состояния.

Стекла системы Аз-Бе получали, загружая высокочистые мышьяк и селен в заданных соотношениях в «горячий» тигель вакуумной сублимацией и дистилляцией, соответственно. При использовании халькогенидных стекол, очищенных химико-дистилляционным методом, загрузку в «горячий» тигель проводили вакуумной перегонкой расплава.

Из полученных в «горячем» тигле высокочистых халькогенидных стекол вытянуты волоконные световоды без стеклянной отражающей оболочки, одинарным тиглем ( образцы № 1;3) и со стеклянной отражающей оболочкой -двойным тиглем ( образцы № 2;4;5 таблица 12). При вытяжке из расплава стекла АззБез методом «горячего» тигля были получены световоды с минимальными оптическими потерями 76 дБ/км, в тоже время вытяжка световодов из этого стекла методом «холодного» тигля осложнена кристаллизацией расплава. Сравнение значений минимальных оптических потерь в волоконных световодах, вытянутых «горячим» ( таблица 12) и «холодным» ( таблица 10) тиглями показывает, что для получения световодов из стекол, склонных к кристаллизации, более предпочтительным способом вытяжки является «горячий тигель».

На все вытягиваемые световоды в процессе вытяжки на боковую поверхность световода наносится первичное полимерное покрытие, которое

защищает стекло световода от механических повреждений, проникновения агрессивных газов, воды и тем самым обеспечивает сохранение прочности волокна.

Таблица 12. Условия вытяжки волоконных световодов из стекол, склонных к _кристаллизации методом «горячего» тигля_

№ п/п Состав стекла Температура вытяжки Т°С V м/мин о мкм Мин. Оптические потери

дБ/м мкм

1 Азз58е65 325 4.5 400 0.076 3.8

2 Серд. А8398еб1 320 4.8 150 0.3 2-6

Обол. Авз^ем 300

3 - Ое5А8з48ей1 360 7.2 400 0.09 2.7

4 Серд. Се2А8388еб2 325 5.0 500 0.25 0.5 2.9 6.2

Обол. Ое4Абзб8еб2 550

5 Серд. Ое2А8з88е4оТе2о 360 15-20 250 0.15 6.6

Обол. ОезАззбЗе/иТе] 8 300

Для первичной защиты использовались полимерные покрытия: фторопласт Ф-42, полиарилатный лак, кремнийорганический эластомер СИЭЛ 159-254.

Для улучшения прочностных и эксплуатационных характеристик на волокно наносили вторичные полимерные покрытия ПВХ (пластизоль поливинилхлорид). Этот процесс проводили как дополнительную независимую стадию после завершения вытяжки волокна.

Было исследовано влияние полимерных покрытий на механическую прочность световодов при изгибе. Результаты измерений, рисунок 13а, показывают, что нанесение в процессе вытяжки полиарилатного лака толщиной 15 мкм, кривая 2, приводит к увеличению прочности световода в два раза. Значительно лучшие результаты были получены при нанесении на световоды фторопластовой пленки из Ф-42 толщиной 10 мкм, кривая 3, и кремнийорганического эластомера СИЭЛ 159-254, кривая 6, рисунок 13а. Прочность световода с такими покрытиями составила 0,89 ГПа. Нанесение на световоды дополнительного лакового покрытия поверх кремнийорганического, кривая 5 и на Ф-42 пластизоля поливинилхлорида, кривая 4, не улучшило прочность световодов.

Для изготовления волоконных световодов из халькогенидных и теллуритных стекол, склонных к кристаллизации и содержащих макрокомпонент с повышенной летучестью, была разработана конструкция тигля, позволяющая использовать образцы стекла малых размер. Конструкция такого тигля (рисунок 14) и способ изготовления световодов обеспечивают минимальное время пребывания расплавов стекол в температурных интервалах, где возможны микроликвация, кристаллизация и интенсивное испарение летучего компонента. Двойной тигель содержит концентрично расположенные емкости с входными и выходными отверстиями. Внутренняя емкость предназначена для стекла сердцевины, внешняя для стекла оболочки.

1

. / р^

/-<- 1

/7 у \

/ / / п / ! Г- /г/

1 Л Л

Рисунок 13 а). Графики Вейбулла вероятности излома волокон из сульфидно-мышьяковых стекол с полимерными покрытиями: I - не покрытое волокно; 2 - полиарилатный лак (15 мкм); 3 - Ф 42 (Юмкм); 4 - Ф 42, пвх ( 60 мкм); 5- СИЭЛ 159-254 (30 мкм), полиарилатный лак (15 мкм); 6 - СИЭЛ 159254 (30 мкм), Ф 42.

Обе емкости закреплены на двух позиционных столах (позиционерах), при этом верхний позиционер подвижен относительно нижнего в трех координатах, что дает возможность устанавливать высокую концентричность выходных отверстий и перемещать сердцевинную емкость из начального положения (рисунок 14а) вниз, до образования рабочей конфигурации фильеры (рисунок 146).

а б

Рисунок 14. а) Положение тигля в момент разогрева стекол до вязкотекучего состояния, б) Положение тигля после погружения емкости с расплавом стекла сердцевины в расплав стекла оболочки, начало вытяжки световода.

Загрузка стекол осуществляется через входные отверстия емкостей. С помощью нагревателей секций I и II стекла разогреваются до вязкотекучего состояния. Внутренняя емкость погружается в расплав стекла оболочки до заданного расстояния между выходными отверстиями внутренней и внешней емкостями с одновременной герметизацией пространства между емкостями. Устанавливаются необходимые давления газа на расплавы стекол сердцевины и оболочки. Через выходные отверстия внешней и внутренней емкостей вытекают расплавы, образуя двухслойную «луковицу», которая перетягивается в световод. При вытяжке одномодовых и маломодовых световодов минимальная загрузочная масса стекла для оболочки - 35 - 40 г., для сердцевины - 5 - 10г. Время разогрева до вязкотекучего состояния вытягивания световода составляет 25-30 мин.

Этот тигель был использован для изготовления одномодовых световодов из стекол систем Аз-Бе, Ое-Аз-Бе-Те.

Из стекол Аз3228е678 (сердцевина), Аз29 48е705(оболочка), полученных с использованием фракционирования макрокомпонентов при вакуумной дистилляции для получения пары стекол системы Ав-Бе с прогнозируемым различием в соотношении макрокомпонентов, вытянуты волоконные световоды с диаметром сердцевины 28 мкм. Минимальные оптические потери в световоде составили 300 дБ/км на длине волны 3,7 мкм.

Изготовление методом двойного тигля волоконных световодов с отражающей стеклянной оболочкой из стекол, не прозрачных в видимом диапазоне, осложняется определением диаметра его сердцевины. Для изготовлении одномодовых световодов из стекла системы Се-Аз-Бе-Те на диапазон 5.5-10.6 мкм была разработана методика, позволяющая изготовлять световоды с отражающей стеклянной оболочкой и требуемым диаметром сердцевины из стекол, не прозрачных в видимом диапазоне. Были изготовлены одномодовые световоды из стекол сердцевины Св21Аз34 28е39.7Те24.о и оболочки Се] 7Аз36 88е39 5Тег2 о с минимальными оптическими потерями 5 дБ/м на длине волны 10.6 мкм.

Изготовление световодов из теллуритных стекол

Двойной тигель с подвижной внутренней емкостью оказался эффективным при изготовлении световодов из теллуритных стекол.

Из стекол Те02)677^0з)2245(Ьа20з)7,85(В1203)2 (Т\УЬВ) (сердцевина) и (Те02)б9^03)23(Ьа203)8 (Т\¥Ь) (оболочки) был изготовлен световод диаметром 160 мкм и диаметром сердцевины 60 мкм. Минимальные оптические потери составили 50-100 дБ/км в диапазоне 1.4-2.2 мкм, рисунок 15а. Из стекол (ТеО2)71.6(ШО3)23 9(Ьа2О3)4 0(В12О3)0 5 (сердцевина) и (Те02)72 0^О3)24 о (Ьа2О3)4 0 (оболочка) вытянуты волоконные световоды с геометрией одномодовых. Диаметр сердцевины 9 мкм, концентричность относительно оболочки была 90%. Оптические потери световода составили 1.4 - 1.5 дБ/м в интервале длин волн 1.4-2.0 мкм, рисунок 15(6).

а) б)

Рисунок 15. Спектральная зависимость оптических потерь в многомодовом световоде (а) из стекол (Те02)б7 7^03)2245(1^203)7 85(В120з)2 (сердцевина) и (Те02)б9(^0з)2з(Ьа20з)8 (оболочка), волоконном световоде с конфигурацией одномодового (б), диаметр сердцевины 9 мкм, из стекол (ТеО2)7,.в^Оз)23 9(Ьа2Оз)4ДВ12Оз)0.5 (сердцевина) и (Те02)72,оСМ03)24.о (Ьа203)4.о (оболочка).

Среднее значение прочности при изгибе для лучших образцов световода из стекол системы Те02-Ш03 —Ьа203 составляет 2,5 Г Па.

Глава 6. Исследование процесса вытяжки волоконных световодов методами численного эксперимента

Методами численного эксперимента изучали изготовление волоконных световодов вытяжкой расплава из двойного тигля.

Исследовано течение расплавов халькогенидных и теллуритных стекол в каналах круглого и кольцевого сечения при различных температуре и давлении газа над расплавом.

Полученные экспериментальные зависимости скорости течения расплава селенида мышьяка от радиуса и длины фильеры оказались ниже рассчитанных по уравнению Пуазейля

где О - объемная скорость течения расплава, м3/с; Р - давление, Па; Я - радиус канала, м; Ь - длина канала, м; р - плотность, кг/м''; ц - динамическая вязкость, Па с. В опытах с расплавами Аз28е3, Аэ^з, (ТеО2)0,78^О3)0.22 было установлено существование порогового значения давления, превышение которого вызывает течение по каналу. Величина порогового давления зависит от температуры и становится нулевой с ростом температуры.

Такое поведение сплошной текучей среды типично для вязкопластичных жидкостей и адекватно описывается реологической моделью Шведова-Бингама. Для вязкопластичной жидкости в цилиндрическом канале круглого сечения объемная скорость течения определяется из уравнения Генки: [13*]

е - <"»< * Г

ц 8 Ь

Я'т,

гит,

-)

(И)

3 3(Л ру

где О - скорость течения расплава, м/с; Я — радиус канала, м; т0 -предельное напряжение сдвига, Н/м2; ц- пластическая вязкость, Пас; Ь - длина канала, м; ДР - избыточное давление газа над расплавом, Па. При т0 = 0, когда вязкопластичная жидкость переходит в ньютоновскую, уравнение (6.6) переходит в уравнение Пуазейля.

Проведенные расчеты объемного расхода расплавов стекол по модели вязкопластической жидкости в каналах круглого и кольцевого сечения удовлетворительно согласуется с полученными экспериментальными результатами. На основании полученных данных рассчитаны значения предельного напряжения сдвига и пластической вязкости расплавов стекол (Те02)о,78С^/03)о,22 И АвгБез.

С позиций модели течения вязкопластичной жидкости изучено влияние давления, температуры, скорости вытяжки, скорости охлаждения «луковицы», массового расхода расплава на геометрические параметры формирующихся световодов из фильеры тигля.

Установлено, что изменение давления на расплав на входе в тигель, приводит к изменению массового расхода расплава на выходе из фильеры в виде затухающих во времени колебаний. Длительность пускового периода при выходе на стационарный режим течения зависит от геометрии фильеры, величин избыточных давлений, температурных условий течения и в среднем составляет около 200 секунд. Колебания температуры в фильере тигля вызывают относительные флуктуации диаметра вытягиваемого волокна 0,23% при ДТ = 0.5°К и 0.57% при ДТ = 1.5°К.

При исследовании влияния неоднородностей тепловых полей на форму поперечного сечения волокна выявлена зона, локальные температурные неоднородности в которой приводит к нарушению концентричности сердцевины и оболочки и отклонениям от требуемой формы поперечного сечения волокна. Эта зона расположена в нижней конической части, в районе выхода расплавов из фильеры и иллюстрируется на рисунке 16.

ДТ = ЗК,Дф=л/2 ДТ = 5К,Дф= л/2 ДТ = Ж,Дф=71

ооолочкл сердцеыЕШ

Рисунок 16. Температурные возмущения и форма поперечного сечения струи сердцевины на выходе из тигля.

В верхней части показаны области действия локальных температурных возмущений, в нижней части - соответствующие формы поперечного сечения

струи расплава сердцевины относительно расплава оболочки. Возмущения температуры составляли ЛТ = 3 - 5 К, осевая протяженность области возмущений задавалась равной Аут =0.005 м, в окружном направлении размеры области возмущений выбирались в диапазоне л/2 < Афт< п.

Сопоставление результатов вычислительного и физического экспериментов свидетельствует о важности соблюдения температурного режима в процессе вытяжки в выходной части фильеры.

Исследованы особенности формирования структуры световода при вытяжке из тигля с подвижной центральной емкостью.

После полного погружения фильеры тигля с расплавом сердцевины в расплав оболочки в волоконном световоде на границе раздела сердцевина -оболочка возникают дефекты. Причиной их образования являются частичный захват поверхностного слоя, обедненного летучим макрокомпонентом и воздуха поверхностью центральной емкости при погружении в расплав оболочки.

Исследования показали, что при увеличении скорости погружения толщина налипающего слоя уменьшается и при скоростях погружения более 4 -6 мм/мин. налипания дефектного расплава на стенку не происходит. Перегрев расплава оболочки относительно расплава сердцевины уменьшает объем расплава оболочки, попадающего в контейнер сердцевины. Использование заостренного торца выходной конической части фильеры тигля и образца стекла оболочки с полированной чистой поверхностью приводит к получению световодов с меньшей дефектностью структуры.

Выполненная работа показала возможность получить методами численного эксперимента достоверный результат с достаточной для практических задач точностью.

В целом, применение вычислительного эксперимента способствовало получению научной информации, необходимой для изготовления качественных оптических волокон и объяснило ряд наблюдавшихся особенностей процесса вытяжки. Часть этой информации можно было получить только методами численного эксперимента.

Заключение

Пути дальнейшего снижения оптических потерь в халькогенидных

световодах

Полученные в работе экспериментальные результаты, уровень разработанности физико-химических основ и технологии халькогенидных стекол и световодов позволяют ставить как реальную цель достижение оптических потерь 1 - 5 дБ/км в световодах из стекол, устойчивых к кристаллизации, и 10 - 20 дБ/км в световодах из стекол, склонных к кристаллизации.

Достигнутая максимальная прозрачность в сульфидно-мышьяковых стеклах лимитируется преимущественно примесным поглощением: вклад поглощения от 8102 (0,2 ррш \у1) оценивается 8-10 дБ/км, от водорода в форме

БН-групп (~0.07 ррт \\1) = 1 дБ/км. Для достижения оптических потерь 1 - 5 дБ/км в области максимальной прозрачности необходимо снизить содержание примеси кремния до ~ 10 ррЬ водорода до 1 - 5 ррЬ дХ. При выполнении этого требования ключевой проблемой становится загрязняющее действие материала контейнера. Количество примесей, поступающих в халькогенидный расплав из стенок реактора, зависит от температуры и продолжительности синтеза стеклообразующего расплава, содержания примесей в материале реактора, от химической активности халькогенидного расплава. Качество кварцевого стекла как материала реактора при плавлении шихты из высокочистых элементов приобретает решающее значение. Из кварцевого стекла в халькогенидный расплав могут переходить водород и другие быстро диффундирующие примеси (Ыа, Ag). Из промышленных кварцевых стекол наиболее чистыми являются стекла, получаемые высокотемпературным гидролизом 8Ю14. В стекле марки БиргазП Б-300 содержание примесей металлов составляет 5.10"6 - 5.10"7 %, гидроксильных групп 2.105 %, С1 < 2,5.10"4 %.

В случае фазовых примесей характер и границы их влияния на прозрачность халькогенидных стекол существенно зависят от природы и дисперсности примесей. Из сопоставления содержания рассеивающих частиц в стеклах АэгБз и оптических потерь в световодах следует, что потери не опускаются ниже 200 - 250 дБ/км, если содержание рассеивающих частиц с эффективным диаметром ~ 0,1 мкм составляет п-105 см"3. С учетом изложенного целесообразны следующие направления усилий по дальнейшему снижению содержания примесей в халькогенидных стеклах:

• получение и использование исходных веществ (элементов, соединений) с содержанием водорода, кислорода, углерода, кремния < 10~5 ат.%;

• снижения уровня загрязняющего действия при синтезе стеклообразующих расплавов за счет понижения температуры процесса, уменьшения продолжительности наиболее высокотемпературных стадий, использования летучих соединений элементов-макрокомпонентов.

Оптические потери в световодах из стекол, склонных к кристаллизации, содержат составляющие, обусловленные присутствием микрокристаллов в объеме сердцевины и на границе раздела «сердцевина-оболочка». Снижение этой составляющей сопряжено с установлением температурной зависимости скорости зародышеобразования и линейной скорости роста кристаллов и разработкой на этой основе оптимизированных по температуре способов изготовления световодов. Такие способы могут базироваться на технике экструзии и (или) двойного «горячего» тигля. В многокомпонентных стеклах возможна ликвация при изготовлении из них волоконных световодов вытяжкой расплава из двойного тигля. Это ставит вопрос об установлении кинетических и термодинамических характеристик процесса микроликвации и его стадий. Их знание позволит обосновать оптимальные размеры и конструкции тигля для вытяжки, температурно-временные режимы процесса.

Разработанный новый вариант тигля обеспечил снижение времени пребывания расплава в температурном интервале, способствующем ликвации и

кристаллизации. Это позволило вытянуть световоды, в том числе с геометрией одномодовых, из стекол систем Те02-\\Юз-Ьа20з-В120з и Ое-ЛБ-Бе-Те, склонных к кристаллизации и содержащих летучий макрокомпонент.

Существенный резерв в улучшении технических и эксплуатационных характеристик халькогенидных световодов состоит в использовании высокотехнологичного оборудования, обеспечивающего высокоточное и стабильное поддержание температуры тигля, давления газов над расплавами, скорости вращения тянущего устройства. Стабильность этих технологических параметров - непременное условие стабильности геометрических характеристик световодов, влияющей, в свою очередь на оптические потери и механическую прочность.

Основные результаты и выводы диссертационной работы

1. Разработаны физико-химические основы и способ расплавного получения стекол на основе халькогенидов мышьяка для волоконной оптики, имеющих более высокую, чем ранее степень химической и фазовой чистоты. Получены образцы сульфидно-мышьяковых стекол с содержанием гидроксильных групп и диоксида углерода пх 10"7 мас.%, водорода, углерода -пх10~б мас.%, гетерофазных примесных включений субмикронных размеров -менее 104 см"3. Показано, что примеси существенно влияют на оптическую прозрачность стекол. Спектральное положение и значение минимума оптических потерь в полученных стеклах ближе к их теоретически предсказываемым значениям, чем в образцах с более высоким содержанием примесей.

2 Показано, что особенностью расплавного способа получения халькогенидных стекол с высокой степенью химической и фазовой чистоты является то, что стеклообразующий расплав представляет собой систему, находящуюся в подвижном химическом равновесии. Вследствие этого примесные химические элементы способны участвовать в реакциях с макрокомпонентами и друг с другом. Химическая форма присутствия этих примесей подвижна и многообразна. В сетке стекла могут присутствовать гомосвязи элементов-макрокомпонентов, а в расплаве многокомпонентных стекол могут протекать процессы ликвации.

3. Показано, что диоксид серы в расплаве взаимодействует с макрокомпонентами стекла, что увеличивает интенсивность полос поглощения Ав-О и Я-Б в спектрах пропускания стекол. Влияние примесей кислорода и водорода на прозрачность стекол зависит от их абсолютного и относительного содержания. Из спектров поглощения высокочистых стекол Ав^оо-х (35 <х <42) в интервале 4-10 мкм установлено, что полосы селективного поглощения с максимумом 1950 и 1810 см'1 обусловлены колебаниями связей Я-Б в сетке стекла. Изменение соотношения Аб^ влияет на соотношение интенсивностей этих полос в спектрах поглощения стекла и на положение длинноволнового края колебательного поглощения, ограничивающего область максимальной прозрачности стекол.

4. Разработаны физико-химические основы и способ получения

высокочистых стекол системы Аэ-Б и Аз-Б-Бе с использованием в качестве мышьяксодержащего компонента исходной шихты моносульфида мышьяка и материала с соотношением Аз:8 близким 0.53:0.47. Стекла, получаемые таким способом, имеют более высокую степень чистоты по газообразующим примесям и гетерофазным примесным включениям. Разработаны способы получения этих веществ с низким содержанием газообразующих примесей, кремния, субмикронных гетерофазных включений.

5. Показано, что для халькогенидных и теллуритных стекол с достаточно высокой химической чистотой заметный вклад в оптические потери вносят гетерофазные включения из макрокомпонентов (кристаллы) и протяженные оптические неоднородности (свили). Технологию стекол, склонных к кристаллизации и содержащих макрокомпонент с повышенной летучестью, и световодов из них следует оптимизировать с учетом этих обстоятельств.

6. Впервые из стекол системы Аб-Б изготовлены многомодовые световоды с оптическими потерями 12 ± 2 и 14 ± 2 дБ/км на длине волн 3.0 и 4.8 мкм, соответственно. Существенное снижение уровня потерь и смещение их минимума в длинноволновую область свидетельствует о возможности достижения оптических потерь, близких к теоретически предсказываемым, при дальнейшем повышении химической и фазовой чистоты стекол.

7. Разработаны физико-химические основы и способ изготовления многомодовых и одномодовых волоконных световодов, основанный на вытяжке из двойного тигля расплава стекол, в том числе склонных к кристаллизации и содержащих макрокомпонент(ы) с повышенной летучестью. Расплав халькогенидных и теллуритных стекол в цилиндрических каналах круглого и кольцевого сечения при температурах вытяжки течет как вязкопластическая, а не ньютоновская жидкость. Определены значения пластической вязкости и предельного напряжения сдвига для стекол Аб-Б, Аэ-Бе, Ав-Б-Бе и Те02^03-Ьа2Оэ.

8. Разработаны и реализованы конструкции двойного тигля, определены оптимальные режимы вытяжки многомодовых и одномодовых световодов из халькогенидных и теллуритных стекол, склонных к кристаллизации и содержащих летучий макрокомпонент (Аб484 в халькогенидных стеклах, Те02 в теллуритных стеклах). Методом двойного тигля изготовлены одномодовые световоды из стекол системы Аб-Б с оптическими потерями 100 дБ/км в области спектра 1.5-3.5 мкм и световоды из стекол системы Ое-Аз-Бе-Те с потерями 5 дБ/м на длине волны С02-лазера (10.6 мкм). Впервые методом двойного тигля из стекол системы Те02-\У03-Ьа203-В1203 изготовлены многомодовые световоды с оптическими потерями 50-100 дБ/км в области спектра 1.4-2.2 мкм и световоды с геометрией одномодовых (диаметр сердцевины 9 мкм) и оптическими потерями 1.2 дБ/м.

9. Методами численного эксперимента показано влияние давления, температуры, скорости вытяжки, скорости охлаждения «луковицы», массового расхода расплава на геометрические параметры формирующихся световодов из фильеры тигля, объяснены причины образования в волоконных световодах, экспериментально наблюдаемых дефектов, таких как смещение сердцевины

относительно оболочки, отклонение от круглой формы, колебания диаметра и некоторые другие.

10. Совокупный результат выполненных исследований состоит в решении важной научно-технической проблемы - в разработке физико-химических основ и способов расплавного получения халькогенидных стекол, в том числе склонных к кристаллизации и содержащих макрокомпонент с повышенной летучестью, с более высокой, чем ранее, степенью химической и фазовой чистоты и волоконных световодов из них с малыми оптическими потерями.

11. Результаты исследований реализованы в виде укрупненной лабораторной технологии высокочистых мышьяка, серы, селена, халькогенидных стекол и волоконных световодов с малыми оптическими потерями. Опытные партии этих материалов были поставлены в 1996-2012 отечественным и зарубежным заказчикам на общую сумму более 27 млн. руб.

В заключении я хочу выразить глубокую благодарность академику М. Ф. Чурбанову за предложенную перспективную тематику исследований, академику Е.М. Дианову за постоянную поддержку данного научного направления.

Я выражаю признательность своим коллегам по лаборатории «Химия высокочистых бескислородных стекол» д.х.н. B.C. Ширяеву, В.В.Герасименко, A.A. Пушкину, А.С Лобанову., к.х.н. C.B. Сметанину, Д.К. Овчинникову, В.А. Ггшику, Л. В. Шабаровой за участие в разработке аппаратуры, в проведении экспериментов и обсуждении полученных результатов; сотрудникам аналитических лабораторий института к.х.н. В.Г. Пименову, к.х.н. А.И. Сучкову, к.х.н. A.M. Потапову за определение состава и содержания примесей в получаемых стеклах.

Я глубоко благодарен сотрудникам НЦВО РАН д.ф-м.н. В. Г. Плотниченко и к.ф-м.н. Е Б. Крюковой за исследование оптических характеристик стекол и световодов и доценту кафедры теории упругости и пластичности ННГУ им Лобачевского к.т..н. В.В. Шабарову за плодотворное сотрудничество в изучении течения раставов стекол в фильере тигля.

Я благодарю всех сотрудников ИХВВ РАН им. Г.Г.Девятых и НЦВО РАН, с которыми я контактировав при выполнении работы, за полезные советы, дискуссии и помощь в работе.

Список цитируемой литературы

1. Васильев A.B., Девятых Г.Г., Дианов Е.М., Плотниченко В.Г., Скрипачев И.В., Снопатин Г.Е., Чурбанов М.Ф., Шипунов В.А. Двухслойные халькогенидные волоконные световоды с оптическими потерями менее 30 дБ/км. // Квантовая электроника. - 1993. - т. 20. - № 2. - с. 109-110.

2. Hilton A.R., Cord J. Production of Infrared glass fiber. // SPIE. Infrared Fiber Optics. - 1989. - V. - 1048. - p. 85-96.

3. Ohishi Y., Mori A., Yamada M., Kanamori T., Shimada T. Tellurite glass, optical amplifier and light source. // Patent № US 6,266,181, Bl. jul. 24,2001.

4. Герцберг Г. Колебательные и вращательные спектра многоатомных молекул. // М.: Изд-во иностр. лит. - 1949. - с. 303.

5. Девятых Г.Г., Чурбанов М.Ф., Скрипачев И.В., Снопатин Г.Е., Колпашников В.П., Шипунов В.А. Способ получения волоконного ИК-световода. // Патент Р.Ф. № 1721997 от 16 июня 1995 г.

6. Tsuchihashi S., Kawamoto Y. Properties and structure of glasses in the system AsS. // J. Non-Cryst. Solids. - 1971. - № 5. - p. 286-305

7. Девятых Г.Г., Еллиев Ю.Е. Введение в теорию глубокой очистки веществ. // М.:Наука.-1981.-с. 55.

8. Стеблевский А.В., Алиханян А.С., Горшраки В.И., Пашенкин А.С. Процессы

парообразования в системе As-Se. // Журнал неорганической химии. - 1986. - Т 31. -№4.-с. 834-837.

9. Shiryaev V.S., Troles J., Houizot P., Ketkova L.A., Churbanov M.F., Adam J.-L.,

A.A. Sibirkin A.A. The preparation of optical fibers based on Ge-Sb-S glass system. // Optical Materials. - 2009. - V. 32. - p. 362-367.

10. Скрипачев И.В., Плотниченко В.Г., Снопатин Г.Е., Пушкин А.А., Чурбанов М.Ф. Изготовление двухслойных световодов на основе высокочистых стекол систем As-S, As-Se и Ge-As-Se. // Высокочистые вещества. - 1994. - № 4. - с. 34-41.

11. Чурбанов М.Ф, Ширяев B.C., Пушкин А.А., Герасименко В.В., Сучков А.И., Поляков B.C., Колташев В.В., Плотниченко В.Г. Микроликвация стекол системы As-S-Se при изготовлении волоконных световодов методом двойного тигля. // Неорганические материалы. - 2007. — Т. 43. - № 4. с. 501505.

12. Wang J.S., Vogel Е.М., Snitzer Е. Tellurite glass: a new candidate for fiberdevices. // Opt. Mater. - 1994. - V. 3. № 3. - p. 187-203

13. Генки Г. О медленных стационарных течениях в пластических телах с приложениями к прокатке, штамповке и волочению. // Теория пластичности. Сб. статей под ред. Ю. Н. Работнова. М.: ГНИЛ. - 1948.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах

1. Ширяев B.C., Скрипачев И.В., Снопатин Г.Е., Сучков А.И., Чурбанов М.Ф., Пушкин А. А. Гетерофазные примесные включения в особо чистом мышьяке. // Высокочистые вещества. - 1995. - № 3. - с. 114-123.

2. Каменский В.Р., Чурбанов М.Ф., Снопатин Г.Е., Пушкин А.А., Скрипачев И.В. High power As-S glass fiber instrument for pulse YAG-Er3+-laser radiation. // Appl. Optics. - 1998. -V. 37,- №.24,- p. 5596-5599.

3. Девятых Г.Г., Чурбанов М.Ф., Ширяев B.C., Снопатин Г.Е., Герасименко

B.В. Гетерофазные примесные включения в особочистых халькогенах и мышьяке. // Неорганические материалы. - 1998. - т. 34. - № 9. - с. 1081-1085.

4. Devyatikh G.G., Dianov Е.М., Plotnichenko V.G., Churbanov M.F., Snopatin G.E., Scripachev I.V. Recent developments in As-S glass fibers. // Journal of Non-Cryst. Sol.-1999, - V. 256-257 - p. 318-322.

5. Дианов E.M., Гаврищук E.M., Герасименко B.B., Иконников В.Б., Пушкин А.А., Скрипачев И.В., Снопатин Г.Е., Фадин И.Е., Чурбанов М.Ф.,

Плотниченко В.Г. Влияние давления на оптические и механические свойства волоконных световодов из стекол As2S3.// Неорганические материалы. -1999,- т. 35.- № 12,- с. 1435-1437.

6. Пушкин А.А., Снопатин Г.Е., Фадин И.Е., Чурбанов М.Ф., Плотниченко В.Г. Числовая апертура волоконных световодов из высокочистого стекла As2S3 при неустановившемся модовом режиме. // Неорганические материалы, -2000 - т. 36 - № 4. - с. 493-496.

7. Churbanov M.F., Scripachev I.V., Snopatin G.E., Shiryaev V.S., Plotnichenko V.G. High-Purity Glasses Based on Arsenic Cbalcogenides. // J. of Optoelectronics and Advanced Materials. - 2001. - V. 3. - № 2.- p. 341-350.

8. Churbnov M.F., Scripachev I.V., Gerasimenko V.V, Snopatin G.E. Plotnichenko V.G., Pushkin A.A., Purkov Y.N. Optical and mechanical characteristics of fibers made of arsenic chalcogenides. // J. of Optoelectronics and Advanced Materials. -2001. - V. 3. - № 2. - p. 351-360.

9. Churbanov M.F., Shiryaev V.S., Snopatin G.E., Gerasimenko V.V., Fadin I.E., Smetanin S.V. Optical Fibers Based On As-S-Se Glass System. Hi. Non-Crystalline Solids. - 2001. - V. 284. - № 1-3. - p. 146-152.

10. Чурбанов М.Ф., Ширяев B.C., Скрипачев И.В., Снопатин Г.Е., Герасименко В.В. Временная стабильность оптических и механических параметров халькогенидных световодов. // Неорганические материалы. - 2002. - т. 38. -№ 10. - с. 1063-1068.

11. Дианов Е.М., Буфетов Е.М., Фролов А.А, Плотниченко В.Г., Машинский В.М., Чурбанов М.Ф., Снопатин Г.Е. // Катастрофическое разрушение волоконных световодов различного состава под действием лазерного излучения. Квантовая электроника. - 2002. - т. 32. - № 6. - с. 476-478.

12. Чурбанов М.Ф., Ширяев B.C., Скрипачёв И.В., Снопатин Г.Е., Пименов В.Г, Сметанин С.В., Шапошников P.M., Фадин И.Е., Пырков Ю.П., Плотниченко

B.Г. Волоконный световод из особо чистого стекла As2Si,5S,i5. // Неорганические материалы. - 2002. - т. 38. - № 2. - с. 193-196.

13. Дианов Е.М., Девятых Г.Г., Матвеева М.Ю., Плотниченко В.Г., Чурбанов М.Ф., Снопатин Г.Е. Способ получения пар высокочистых стекол системы As-S для сердцевины и оболочки одномодовых и малоапертурных многомодовых световодов. // Патент на изобретение № 2237030 от 12 ноября 2003 г.

14. Чурбанов М.Ф., Шапошников P.M., Скрипачёв И.В., Снопатин Г.Е. Особенности течения расплава селенида мышьяка в цилиндрическом канале. // Неорганические материалы. - 2003. - Т. 39. - № 1. - с. 88-93.

15. Дианов Е.М., Плотниченко В.Г., Пырков Ю.Н., Смольников И.В., Колескин

C.А., Девятых Г.Г., Чурбанов М.Ф., Снопатин Г.Е., Скрипачёв И.В. Одномодовые волоконные световоды из халькогенидных стёкол системы As-S. // Неорганические материалы. - 2003. - Т. 39. - № 6. - с. 741 - 745.

16. Снопатин Г.Е., Матвеева М.Ю., Чурбанов М.Ф., Крюкова Е.Б., Плотниченко В.Г. Изменение состава стеклообразующих расплавов системы мышьяк -сера при вакуумной перегонке. // Неорганические материалы. - 2005. - т. 41. -№ 2. - с. 246-249.

17. Зорин Е.В., Чурбанов М.Ф., Снопатин Г.Е., Гришин И.А., Петрова Т.Н., Плотниченко В.Г. Микронеоднородности в теллуритных стеклах. // Неорганические материалы. - 2005 - т. 41. -№ 7. - с. 881-885.

18. Чурбанов М.Ф., Снопатин Г.Е., Шабаров В.В., Шапошников P.M., Плотниченко В.Г. Течение вязкопластичного расплава селенида мышьяка в цилиндрическом канале круглого сечения. // Неорганические материалы. -2005 - том 41. - № 11. - с. 252-256.

19. Чурбанов М.Ф., Снопатин Г.Е. Зорин Е.В., Сметанин С.В., Дианов Е.М., Крюкова Е.Б., Гришин И.А., Плотниченко В.Г., Буцин Г.Г., Колташов В.В. Glasses of Te02-W03 and Te02-W03-La203 systems for fiber optics. // J. Optoelectronics and Advanced Materiels. - 2005. - V. 7. - № 4. - c. 1765-1772.

20. Чурбанов М.Ф., Снопатин Г.Е., Матвеева М.Ю., Буцин Г.Г., Крюкова Е.Б., Плотниченко В.Г. Влияние примеси диоксида серы на оптическую прозрачность сульфидно-мышьякового стекла. // Неорганические материалы. - 2006. - т. 42. - № 12.-е. 1516-1520.

21. Чурбанов М.Ф., Снопатин Г.Е., Шабаров В.В., Шапошников P.M., Плотниченко В.Г. Течение вязкопластичного расплава селенида мышьяка в кольцевом канале. // Неорганические материалы. - 2006. - т. 42. - № 2. - с. 252-256.

22. Моисеев А.В., Чилясов А.В., Чурбанов М.Ф., Снопатин Г.Е., Краев И.А., Пименов В.Г., Липатова М.М. Способ очистки диоксида теллура. // Патент на изобретение № 2301197 от 20 июня 2007 г.

23. Чурбанов М.Ф., Снопатин Г.Е., Шапошников P.M., Шабаров В.В., Плотниченко В.Г. Вязкость по Бингаму и предельное напряжение сдвига расплава стекла (Те02)о 7s(W03)o 22. // Неорганические материалы. - 2007. - т. 43,-№8.-с. 988-990.

24. Snopatin G.E., Churbanov M.F., Pushkin А.А, Gerasimenko V.V., Dianov E.M., Plotnichenko V.G. High-Purity Arsenic-Sulfide Glasses and Optical Fibers with Minimum Attenuation of 12 dB/km. // J. of Optoelectronics and Advanced Materials. - 2009. - v. 3. - № 7. - p. 889-671.

25. Troles J., Shiryaev V., Churbanov M., Houizo P., Brilland t, L., Desevedavy F., Charpentier F, Pain Т., Snopatin G., Adam. J. L. Preparation of low losses GeSe4 fibers. // Optical Materials. - 2009. - v. 32. - issue 1. - p. 212-215.

26. Snopatin G.E., Shiryaev V.S., Plotnichenko G.E., Dianov E.M., Churbanov M.F. High-Purity Chalcogenide Glasses for Fiber Optics. // Inorganic Materials. - 2009. - V.45.-№ 13.-p. 1439-1460.

27. Курганова A.E., Чурбанов М.Ф., Снопатин Г.Е. Определение макросостава халькогенидных стекол систем As-S, As-Se, As-S-Se методом рентгенофлуоресцентного анализа. // Неорганические материалы. - 2009. т. 45.-№ 12.-е. 1506-1510.

28. Чурбанов М.Ф., Снопатин Г.Е., Шабаров В.В. Стабильность течения расплава стекла при вытягивании волокна из фильеры. // Неорганические материалы. -2010. - т. 46. - № 3. - с. 355-360.

29. Снопатин Г.Е., Плотниченко В.Г., Волков С.А., Дорофеев В.В., Дианов Е.М., Чурбанов М.Ф. Коэффициент экстинкции примеси NiO в стекле

(Te02)o78(W03)o,22.1 ! Неорганические материалы. - 2010. - т. 46. - № 8. - с. 1016-10190.

30. Шабаров В.В., Снопатин Г.Е., Чурбанов М.Ф. Исследование течения расплава теллуритного стекла в фильере двойного тигля. // Теоретические основы химической технологии. - 2010. - т. 44. - № 2. - с. 218-224.

31. Снопатин Г.Е., Плотниченко В.Г., Дианов Е.М., Чурбанов М.Ф. Шабаров В.В. Двойной тигель и способ изготовления волоконных световодов из стекол, склонных к кристаллизации и содержащих макрокомпонент с повышенной летучестью. // Патент на изобретение № 240815 от 5 августа 2009 г.

32. Plotnichenko V.G., Sokolov V.O., Snopatin G.E., Churbanov. M.F. Optical absorption and structure of impurity Ni2+ center in tungstate-tellurite glass. // J. of Non-Crystalline Solids.-201 I.-t. 357.-№3.- p. 1071-1074.

33. Churbanov M.F., Snopatin G.E., Shiryaev V.S., Plotnichenko V.G., Dianov E.M. Recent Advances in Preparation of High-Purity Chalcogenide Glasses for Fiber Optics. // J. Non-Cryst. Solids. - 2011. - V. 357. - № 11. - p. 2352-2357.

34. Dorofeev V.V., Moiseev A.N., Churbanov M.F., Snopatin G.E., Chilyasov A.V., Kraev I.A., Pimenov V.G., Lobanov A.S., Kotereva T.V., Ketkova L.A., Pushkin A.A., Gerasimenko V.V., Plotnichenko V.G., Kosolapov A.F., Dianov E.M. High purity Te02-W03-(La203, Bi203) glasses for fiber-optics. // Optical materials. -2011.-v. 33.-p. 1911-1915.

35. Снопатин Г.Е., Плотниченко В.Г., Чурбанов М.Ф. Способ получения халькогенидныхстекол системы As-S с низким содержанием кислорода. // Патент на изобретение № 2419589 от 27 мая 2011 г.

36. Снопатин Г.Е., Плотниченко В.Г., Чурбанов М.Ф., Курганова А.Е. Особочистый Сульфидно-мышьяковый материал для синтеза высокопрозрачных халькогенидных стекол и способ его получения. // Патент на изобретение № 2450983 от 20 мая 2012 г.

37. Курганова А.Е., Снопатин Г.Е., Чурбанов М.Ф. Очистка расплавов стекол системы As-Se вакуумной дистилляцией. // Физика и химия стекла. - 2012. -т. 38.-№3,-с. 363-370.

Подписано в печать 26.07.2013 г. Гарнитура Тайме. Печать RISO RZ 570 ЕР. Усл.иеч.л.2,0. Заказ№ 314. Тираж 100 экз.

Отпечатано ООО «Стимул-СТ» 603155, г.Нижний Новгород, ул.Трудовая,6 Тел.:436-86-40

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки

Институт химии высокочистых веществ им. Г.Г. Девятых

Российской академии наук

Снопатин Геннадий Евгеньевич

Физико-химические основы расплавного получения высокочистых халькогенидных стекол и волоконных

световодов.

(02.00.01 - неорганическая химия)

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук

Нижний Новгород 2013

На правах рукописи

Экз. №

Оглавление

Введение.............................................................................................7

Глава 1. Халькогенидные стекла и волоконные световоды на их основе, (литературный обзор)...........................................................................18

1.1. Структура стекол..........................................................................18

1.1.1. Стекла на основе халькогенидов мышьяка...........................................18

ч

1.1.2. Германий- и сурьмасодержащие стекла............................................21

1.2. Физико-химические, термомеханические и оптические

свойства стекол....................................................................................22

1.2.1. Стекла на основе халькогенидов мышьяка............................................23

1.2.2. Влияние примесей на свойства стекол................................................30

1.3. Методы получения высокочистых стекол.............................................37

1.4. Световоды из халькогенидных стекол...................................................43

1.4.1. Методы изготовления волоконных световодов из

халькогенидов мышьяка.......................................................................43

1.4.2. Характеристика световодов из халькогенидных стекол..........................49

1.4.3. Световоды из германий- и сурьмасодержащих стекол...........................52

Глава 2. Получение высокочистых стекол системы Аб-Э для

волоконной оптики..............................................................................57

2.1. Влияние примеси диоксида серы на прозрачность стекол системы

Аб^.................................................................................................58

2.2. Получение высокочистых исходных веществ для синтеза стекол...............64

2.2.1. Элементарная сера..........................................................................64

2.2.2. Элементарный мышьяк.......................................................................68

2.2.3. Летучие сульфиды мышьяка...............................................................72

2.2.4. Новый мышьяксодержащий материал для синтеза стекол......................73

2.2.5. Глубокая очистка мышьяксодержащего компонента

шихты от кислорода.............................................................................74

2.3. Получение стекол системы Аэ-Б с высокой степенью химической

и фазовой чистоты..............................................................................77

2.3.1. Синтез стеклообразующего расплава................................................78

2.3.2. Охлаждение расплава до стеклообразного состояния............................82

2.3.3. Отжиг компактных образцов сульфидно-мышьяковых стекол.................84

2.4. Содержание примесей в сульфидно-мышьяковых стеклах..........................86

2.5. Влияние сверхстехиометрической серы на прозрачность стекол

на основе АэгБз......................................................................................88

Глава 3. Получение стекол систем Аз-Б, Аз-Бе и Аз-Б-Бе с

заданным соотношением макрокомпонентов..............................................93

3.1. Приготовление образцов сравнениия для контроля макросостава...............94

3.2. Определение макросостава халькогенидных стекол...................................95

3.2.1. Химический метод..........................................................................95

3.2.2. Рентгено-флуоресцентный метод.......................................................97

3.2.3. ИК-спектрометрический метод.......................................................97

3.3. Фракционирование макрокомпонентов при вакуумной

дистилляции стекол системы Аз-Б.........................................................100

3.4.Фракционирование макрокомпонентов при вакуумной дистилляции

стекол системы Аз-Бе........................................................................105

3.5. Получение пар стекол с заданной разницей

показателя преломления......................................................................109

3.5.1. Стекла системы Аз-Б..................................................................111

3.5.2. Стекла системы Аз-Бе..................................................................113

Глава 4. Получение особо чистых стекол систем Аз-Бе, Аз-Б-Бе,

ве-Бе-Те, ве-БЬ-Б, Аз-Б-1.......................................................................115

4.1 Получение высокочистого селена......................................................116

4.2. Стекла системы Аз-Бе...................................................................118

4.3. Стекол системы Аз-Б-Бе.................................................................120

4.4. Стекла системы Ое-БЬ-Б, ве-Бе.......................................................123

4.5. Стекла системы Ge-Se-Te..................................................................131

4.6. Особо чистые стекла системы As-S-1.....................................................135

Глава 5. Развитие метода двойного тигля для изготовления

халькогенидных световодов вытяжкой из расплава........................................140

5.1. Регламентируемые параметры волоконных световодов.........................140

5.2. Свойства стекол, существенные для организации процесса

вытяжки..........................................................................................142

5.2.1. Термические свойства стекол.......................................................144

5.3. Конструкции двойного тигля и методики вытяжки световодо..................150

5.4. Особенности халькогенидных расплавов, влияющие на

параметры световодов, изготовленных тигельным методом..............................153

5.4.1. Кристаллизация.........................................................................154

5.4.2. Микроликвация.............................................................................157

5.4.3. Повышенная летучесть одного из макрокомпонентов..........................160

5.5. Изготовление световодов из стекол, устойчивых к

кристаллизации.......................................................................................162

5.5.1. Методика эксперимента...............................................................164

5.5.2. Многомодовые световоды............................................................167

5.5.3. Одномодовые световоды..............................................................170

5.5.4. Параметры световодов.................................................................172

5.5.4.1. Оптические характеристики........................................................172

5.5.4.2. Механическая прочность световодов.................................................179

5.6. Изготовление световодов из стекол, склонных к кристаллизации.................182

5.6.1. Получение световодов вытяжкой расплава из

«горячего» тигля..............................................................................182

5.6.2. Конструкция тигля для вытяжки стекол с повышенной

склонностью к кристаллизации.............................................................184

5.6.2.1. Методика эксперимента............................................................185

5.6.3. Многомодовые и одномодовые световоды из

халькогенидных стекол.......................................................................187

5.7. Изготовление световодов из теллуритных стекол....................................193

Глава 6. Исследование процесса вытяжки волоконных световодов

методами численного эксперимента............................................................197

6.1. Моделирование течения расплава в каналах круглого и

кольцевого сечения............................................................................197

6.2. Численный эксперимент по исследованию влияния условий вытяжки

на параметры волокна.........................................................................206

6.2.1. Физическая модель процесса вытяжки волокна из фильеры..................206

6.2.2. Методика численного исследования..................................................208

6.2.3. Результаты вычислительных экспериментов по изучению устойчивости течения расплава и их обсуждение.......................................211

6.2.4. Влияние пульсаций температуры в камере на стабильность

диаметра вытягиваемого волокна...........................................................216

6.3. Математическое моделирование течения расплавов стекол в фильере двойного тигля.......................................................................................219

6.3.1. Методика численного эксперимента.................................................221

6.3.2. Результаты вычислительного эксперимента........................................224

6.4. Особенности формирования структуры световода при вытяжке

из тигля с подвижной центральной емкостью........................................................228

6.4.1 Методика численного эксперимента................................................229

6.4.2 Результаты численного эксперимента..............................................231

Глава 7. Обсуждение результатов................................................................236

7.1. Границы и характер влияния примесей на прозрачность

халькогенидных стекол............................................................................236

7.2. Пути снижения содержания химических и фазовых

примесей в халькогенидных стеклах.......................................................239

7.3. Природа полос селективного поглощения с максимумами 1950

и 1810 см"1 в серосодержащих халькогенидных стеклах..............................242

7.4. Возможности вычислительного эксперимента в решении

задач по изготовлению световодов вытяжкой из расплава............................245

7.5. Пути дальнейшего снижения оптических потерь в

халькогенидных световодах..................................................................247

Выводы...........................................................................................250

Список литературы...........................................................................254

Введение

Актуальность темы

Халькогенидные стекла как оптические материалы известны более 50 лет [1]. Первые сообщения об их применении в волоконной оптике были опубликованы в начале 60-х годов прошлого столетия [2,3]. Активные исследования этих стекол как материалов для волоконной оптики среднего ИК-диапазона ( от 2 до 10-12 мкм) ведутся в течение последних 20-25 лет [4-7]. Значительное число халькогенидных стекол было испытано для изготовления волоконных световодов. Наиболее значимые результаты были, получены для стекол на основе халькогенидов мышьяка и германия. Эти стекла обладают интересными свойствами, такими как широкая область прозрачности, низкие оптические потери, устойчивость к атмосферной влаге, высокая нелинейность оптических свойств и другие. Возможность изменять макросостав стекол в достаточно широких пределах, следовательно управлять свойствами стекол, благоприятствует созданию из них разнообразных функциональных материалов, оптоволоконных и оптоэлектронных устройств.

Имеется значительное число технических задач в оптике, оптоэлектронике, медицинской и технической диагностике, специальном приборостроении, эффективное решение которых может быть достигнуто с использованием халькогенидных световодов с низкими оптическими потерями. Результатом этого является постоянный научный и прикладной интерес к халькогенидным стеклам и световодам. Ряд исследовательских групп из разных стран разрабатывают эту проблему. При этом неразделимы усилия по созданию научных основ и способов получения стекол и их прекурсоров с более высокой химической и фазовой чистотой, методов изготовления световодов, обеспечивающих сохранение достигнутой степени чистоты и учитывающих особенности стекол, по исследованию свойств стекол и световодов.

Халькогенидные стекла для оптических применений получают плавлением шихты, состав которой соответствует таковому для стекла. Плавление осуществляют в контейнерах и атмосфере, наилучшим образом соответствующих химической природе получаемых стекол. Для халькогенидных стекол это, в большинстве случаев, плавление смеси простых веществ в запаянной вакуумированной ампуле из кварцевого стекла. Полученный гомогенный расплав отверждают по температурно-временным режимам, исключающим или минимизирующим микроликвацию и кристаллизацию стекла.

Ряд ключевых свойств стекол и световодов, прежде всего прозрачность, механическая и лучевая прочность, существенно зависят от химической и фазовой чистоты. Лимитируемые химические примеси в стеклах - соединения кислорода, углерода, водорода, кремния, переходных металлов. Фазовая чистота стекол (микрооднородность) определяется присутствием наноразмерных гетерофазных включений. Допустимое содержание значительного числа примесей элементов приходится на интервал 1-100 ррЬ гетерофазных включений наноразмеров -103-104 см"3.

Результаты исследований, выполненных в 1980-1995 г.г., показали, что дальнейший прогресс в изготовлении и применении халькогенидных ИК-световодов с малыми оптическими потерями зависит от успехов в решении ряда научных, технологических, методологических проблем, таких как:

1) Углубление знаний об источниках собственных и несобственных потерь в стеклах и световодах, об их соотношении в величине полных оптических потерь;

2) Определение характера и границ влияния примесей на оптические свойства стекол и световодов и выработка обоснованных требований к чистоте стекол и веществ, исходных для их получения;

3) Повышение химической и фазовой чистоты исходных стекол, их прекурсоров и сохранение ее при изготовлении из них световодов;

4) Разработка способов, аппаратуры, температурно-временных режимов получения стекол с необходимой степенью химической и фазовой чистоты, учитывающих специфику получаемых стекол;

5) Развитие научных основ и оптимальных способов изготовления световодов из высокочистых стекол, склонных к кристаллизации, ликвации и содержащих летучие макрокомпоненты.

Степень разработанности каждой из этих проблем недостаточна и неодинакова применительно к стеклам разных химических классов и световодам из них.

Данная работа выполнялась в 1995-2012 г.г. Объектом исследований и разработки были халькогенидные стекла систем Аб-З, Аэ-Бе, Аз-Б^е, Аб-Б-Т, Аб-8е-Те, йе-Бе-Те, Ое-БЬ-З и волоконные световоды на их основе. Стекла этих систем заметно отличаются друг от друга по структуре, термическим и химическим свойствам, по химической активности их расплавов по отношению к кварцевому стеклу - основному контейнерному материалу для них. Их рассмотрение в рамках одной работы целесообразно по причине их общей химической природы и наличия у них общих свойств. Склонность многокомпонентных стекол к кристаллизации и ликвации, присутствие в них компонента(ов) с повышенной летучестью предопределяет схожесть подходов к достижению высокой химической и фазовой чистоты. По этой же причине оказываются общими трудности и подходы к их преодолению при изготовлении волоконных световодов с малыми оптическими потерями из полученных высокочистых стекол. Изготовление волоконных световодов является необходимой составной частью исследования. Только исследование параметров световодов дают информацию о поглощающих примесях в стекле при их содержании на уровне ниже 10"5 мас.%.

Необходимость исследований по получению стекол на основе халькогенидов мышьяка с более низким, чем ранее, содержанием примесей обусловлена следующими обстоятельствами. К началу исследований, представляемых в данной работе, были получены халькогенидные стекла с

содержанием лимитируемых примесей 0,5-1 ррт в лучших образцах, что заметно выше требуемого. Наиболее низкие оптические потери в 23 дБ/км на длине волны 2,2 мкм были получены в световодах из стекла АБгЗз в 1993 г. [8,9]. Оптические потери в световодах из других стекол были выше и составляли 50-300 дБ/км. В световодах из стекол систем Аб-8 и Аэ^е-Те, производимых как коммерческий продукт, оптические потери находятся в интервале 200-1000 дБ/км [10].

Длительное отсутствие прогресса в снижении потерь в световодах из стекол на основе халькогенидов мышьяка выявило ряд нерешенных вопросов. Недоставало информации о природе части наблюдаемых селективных полос поглощения в спектрах пропускания стекол и световодов. Это осложняло выбор пути снижения интенсивности этих полос - через снижение содержания примесей, изменение макросостава или улучшения микроструктуры стекла. Неполные данные о качественной и количественной стороне влияния примесей на прозрачность стекол затрудняли обоснованную формулировку требований к их содержанию в стеклах и исходных веществах.

Имелись значительные трудности в изготовлении волоконных световодов с заданными параметрами методом двойного тигля. Селен- и теллурсодержащие стекла непрозрачны для излучения видимого диапазона, поэтому затруднены текущие и контрольные измерения диаметра сердцевины, концентричности сердцевины и оболочки. Все это с учетом склонности этих стекол к кристаллизации требовало исследования характера течения расплава стекол в каналах фильеры двойного тигля, оптимизации конструкции тигля и температурно-временных режимов вытяжки световода.

Ситуация с физико-химическими основами и технологией высокочистых халькогенидных стекол и световодами из них во многом характерна для другой группы оптических материалов - теллуритных стекол. Это обширное семейство многокомпонентных стекол, где основной компонент - диоксид теллура. Они склонны к кристаллизации, прозрачны в спектральной области 0,4-5 мкм. Прозрачность в видимом диапазоне делает их удобным модельным веществом при разработке способа и аппаратуры для изготовления волоконных световодов

из стекол, склонных к кристаллизации, ликвации и содержащих компонент с повышенной летучестью. Для них степень изученности и разработанности химических, физико-химических, технологических задач была существенно ниже, чем для халькогенидных. В 2001 г. в патентной публикации было сообщено об изготовлении волоконного световода из стекла системы ТеОг^пО-ЫагО^гОз с оптическими потерями 20 дБ/км на длине волны 1,55 мкм и использовании его для изготовления волоконно-оптического усилителя [11,12]. Однако в большинстве публикаций последнего десятилетия этот уровень оптических потерь не воспроизведен и составляет 1ч-3 дБ/м. В рамках данной работы на особо чистых стеклах системы ТеО�