Поведение макрокомпонентов и примесей при вакуумной дистилляции расплавов стекол систем As-Se и As-S-Se тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Курганова Александра Евгеньевна

ПОВЕДЕНИЕ МАКРОКОМПОНЕНТОВ И ПРИМЕСЕЙ ПРИ ВАКУУМНОЙ ДИСТИЛЛЯЦИИ РАСПЛАВОВ СТЕКОЛ СИСТЕМ AS-SE И AS-S-SE

Специальность: 02.00.01 - неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

9 ОЕЗ Ш

Нижний Новгород - 2012

005010272

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химии высокочистых веществ им. Г.Г. Девятых РАН

Научный руководитель:

академик РАН

Чурбанов Михаил Федорович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук

Козюхин Сергей Александрович

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

кандидат химических наук

Ведущая организация:

Машин Николай Иванович

Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского

Санкт-Петербургский государственный университет, г. Санкт - Петербург

Защита диссертации состоится "'/Ь " 2012 г. в часов на

заседании диссертационного совета Д 002.104.01 по химическим наукам при Институте химии высокочистых веществ им Г.Г. Девятых РАН по адресу: 603950, г. Нижний Новгород, ГСП-75, ул. Тропинина, 49.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии высокочистых веществ РАН

Автореферат разослан "<$¥ " 2012 г.

Учёный секретарь диссертационного совета доктор технических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Стекла систем Ав-Бе и Аз-Б-Бе являются оптическими материалами, интерес к которым обусловлен их привлекательными свойствами - высокой прозрачностью в среднем ИК - диапазоне, нелинейностью оптических свойств, устойчивостью к воздействию атмосферной влаги. Из стекол на основе селенида и сульфоселенида мышьяка изготавливают оптические элементы (окна, линзы) для проходной оптики и волоконные световоды. Волоконные световоды из этих стекол пригодны для использования в приборах для бесконтактного контроля температуры в медицинской практике и технологических процессах, для дистанционного обнаружения нагретых тел, в том числе в военной технике. Их можно использовать в системах контроля состава жидкостей, газов, биологических объектов, поскольку в области их прозрачности (1-12 мкм) лежат частоты колебательных переходов химических соединений.

Стекла получают плавлением шихты из высокочистых простых веществ с заданным соотношением элементов в вакуумированных кварцевых ампулах с последующим охлаждением расплава по температурно-временному режиму, обеспечивающему максимально возможную микрооднородность стекла. В ряде случаев стеклообразующий расплав подвергают дополнительной очистке с использованием химических и дистилляционных методов. Для изготовления волоконных световодов необходимы два стекла с близкими термическими и физико-механическими свойствами, но отличающиеся показателями преломления. Такие стекла различаются по макросоставу и получаются в отдельных экспериментах.

При получении стекол систем Ав-Бе, Ав-Б-Бе и волоконных световодов из них существует две группы проблем. Первая из них - получение стекол с низким содержанием лимитируемых примесей - соединений водорода, кислорода, углерода и кремния. Эти примеси имеют полосы селективного поглощения в области прозрачности стекол и ответственны за несобственные оптические потери в световодах. Задача решается использованием высокочистых исходных веществ и синтезом стеклообразующего расплава в условиях, исключающих или минимизирующих поступление примесей в него на всех стадиях процесса. Вторая группа проблем связана с воспроизводимым получением пар стекол (для сердцевины и оболочки световода) с задаваемой разницей показателя преломления между ними. Стекла сердцевины и оболочки должны иметь максимальное согласование по таким показателям как вязкость, линейный коэффициент термического расширения, температура стеклования и деформации. Это достигается при использовании в качестве материала сердцевины и оболочки стекол одной и той же системы, но с различным соотношением макрокомпонентов. Применяется также легирование стекла, базового для сердцевины и оболочки, третьим или четвертым элементом, изменяющим величину показателя преломления.

Решение вышеуказанных проблем взаимосвязано. Для обеспечения разницы в показателе преломления стекла сердцевины и оболочки Дп = 0.003-0.005 необходимо создать различие в содержании

макрокомпонентов ОД-0,2 ат.% для изготовления одномодовых и 0,5-2 ат.% в случае многомодовых световодов. Это достигается при получении стекла по следующей схеме: приготовление навесок исходных компонентов шихты с требуемой точностью, их загрузка без потерь в ампулу (реактор) для синтеза стеклообразующих соединений, вакуумирование и перепайка ампулы, гомогенизирующее плавление, охлаждение расплава до перехода в стеклообразное состояние, отжиг стекла для снятия механических напряжений. Состав стекол задается на стадии приготовления шихты и обеспечивается отсутствием потерь компонентов в последующих операциях.

К сожалению, этот способ не позволяет получать стекла с низким содержанием примесей кислород- и водородсодержащих соединений. Загрязнения с поверхности исходных веществ и внутренней поверхности реактора не удаляются полностью при допустимых температуре и продолжительности вакуумирования ампул с загруженными в них компонентами шихты. Как следствие, в спектрах полных оптических потерь световодов из таких стекол присутствуют интенсивные примесные полосы [1,2].

Поэтому при получении стекол с низким содержанием лимитируемых примесей загрузка исходных веществ в реактор для синтеза осуществляется как вакуумная сублимация (дистилляция), а внутренняя поверхность реактора и всей системы подвергается дополнительной обработке и очистке от адсорбированной влаги и гидроксильных групп. Получаемые стекла имеют высокую степень чистоты по лимитируемым примесям, но их реальный макросостав может отличаться от ожидаемого. Поэтому синтезируют значительное число образцов стекол и определяют их макросостав. Исходя из зависимостей показателя преломления от состава стекла, выбирают образцы для сердцевины и оболочки световода. Это работоспособный, но трудоемкий путь получения стекол для изготовления световодов с заданными оптическими характеристиками.

Для развития технологии волоконных световодов из стекол систем Ав-Бе, Ав-Б-Бе с воспроизводимыми оптическими и эксплуатационными характеристиками актуальной является разработка способа, позволяющего в одном цикле получить высокочистые стекла сердцевины и оболочки, имеющие заданную разницу показателей преломления. Такой способ может быть организован, если высокочистый расплав базового стекла разделить на две части, изменив при этом макросостав одной из них и охладить оба расплава до стеклообразного состояния по одинаковому температурно-временному режиму. Реализуемость такого подхода была показана для стекол системы Аэ-Б [3,4].

При вакуумной дистилляции расплавов Ав^то* в условиях замкнутой системы установлено, что отношение Аб^ в дистиллятах и кубовых остатках различно. Фракционирование макрокомпонентов при вакуумной дистилляции было положено в основу получения пар стекол с прогнозируемой разницей в

показателе преломления [3]. Пригодность такого подхода к стеклам систем As-Se и As-S-Se не очевидна из-за заметного различия в термодинамических и физико-химических характеристиках сульфидов, селенидов и сульфоселенидов мышьяка. Вакуумная дистилляция расплавов селенидов и сульфоселенидов мышьяка детально не изучена. Литературные данные содержат лишь сведения о препаративном использовании вакуумной дистилляции. Мало или совсем нет сведений о распределении макрокомпонентов и примесей между фракциями, получаемыми при перегонке расплава.

Цель работы

С учетом вышеизложенного целью данной работы было изучение поведения макрокомпонентов и примесей при вакуумной дистилляции расплавов стекол систем As-Se, As-S-Se как физико-химической основы управляемого получения высокочистых стекол с заданным соотношением макрокомпонентов.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- Разработать методики определения макросостава стекол систем As-Se и As-S-Se;

- Исследовать фракционирование макрокомпонентов при вакуумной дистилляции расплавов стекол системы As-Se в открытой и закрытой системах;

- Исследовать фракционирование макрокомпонентов при вакуумной дистилляции расплавов сульфоселенидов мышьяка в закрытой системе;

- Установить распределение примесей кислорода, водорода между фракциями при вакуумной перегонке расплавов.

Научная новизна

Разработаны методики определения макросостава стекол систем As-Se и As-S-Se методом рентгенофлуоресцентного анализа. Разработанные методики позволяют определять макросостав халькогенидных стекол на образцах 0 16 мм при малой мощности источника первичного излучения. Содержание мышьяка в системе As-Se определяется в интервале от 9,9 до 50 ат.% с относительным стандартным отклонением (0,14-1,0) %. При определении состава стекол системы As-S-Se относительное стандартное отклонение составляет (0,24-1,0) % для As и Se и (0,3-г6,5) % для S. Получены образцы сравнения селенидно-мышьяковых стекол с заданным содержанием макрокомпонентов, правильность приготовления которых подтверждена гравиметрическим методом анализа.

Исследовано поведение макрокомпонентов и примесей при вакуумной дистилляции расплавов стекол системы As-Se с содержанием мышьяка 30 и 40 ат.% в условиях закрытой и открытой систем при температуре испарения

530-660°С и температуре конденсации 230°С. Показано, что при дистилляции в закрытой системе составы конденсата, кубового остатка и исходного стекла совпадают в пределах погрешности измерений использованной методики анализа. При дистилляции в открытой системе имеет место фракционирование макрокомпонентов, обусловленное парциальной конденсацией компонентов паровой фазы. Соотношение Ав'.Бе для состава АБ^Без изменяется от 2:3,6 при доле отогнанного продукта 13 мас.% до 2:3 при степени отгонки 85,1 мас.%. Показана возможность использования вакуумной дистилляции в открытой системе для очистки расплавов селенидно-мышьяковых стекол от примесей кислорода и водорода.

Исследовано поведение макрокомпонентов при вакуумной дистилляции расплавов стекол Аз^бо-^е* (х=30 ат.%) в условиях замкнутой системы при температуре испарения 460°С. Показано, что состав кубового остатка не меняется и не зависит от доли отбора, состав гомогенизированного конденсата при доле отбора от 11 до 73 мас.% соответствует составу исходного стекла.

Практическая значимость работы

Разработанные методики рентгенофлуоресцентного анализа макросостава стекол систем Ав-Бе и Ав-Б-Бе использованы для контроля компонентного состава получаемых стекол данных систем.

Экспериментальные данные о фракционировании макрокомпонентов при вакуумной дистилляции расплавов селенидов и сульфоселенидов мышьяка в открытой и закрытой системах позволяют определить условия их глубокой очистки от легко- и труднолетучих примесей при получении стекол с заданным соотношением макрокомпонентов.

Предложена и испытана методика получения пар особо чистых стекол для сердцевины и оболочки световодов в ходе одного эксперимента с заданной разницей соотношения Ав^е, основанная на вакуумной дистилляции расплавов стекол системы Ав-Бе в открытой системе с парциальной конденсацией паров.

На защиту выносятся:

- Методика рентгенофлуоресцентного определения макросостава стекол систем Лэ-Бе и АБ-Б-Бе и ее метрологические характеристики;

- Результаты исследования поведения макрокомпонентов и примесей при вакуумной дистилляции расплавов стекол систем АБ-Бе и Ав-Б-Бе в закрытой и открытой системе;

- Методика получения стекол системы АБ-Бе с заданным соотношением макрокомпонентов для изготовления волоконных световодов с требуемой разницей в показателе преломления световедущей сердцевины и отражающей оболочки.

Апробация работы

Основные результаты работы опубликованы в 4 статьях в научных журналах из перечня ВАК и с публикацией 11 тезисов на региональных, всероссийских и международных конференциях:

- XI, XII конференция молодых ученых-химиков г. Н.Новгорода (Н.Новгород, 2008,2009)

- VI, VII Всероссийская конференция по рентгеноспектральному анализу с международным участием (Краснодар, 2008; Новосибирск, 2011)

- симпозиум Новые высокочистые материалы (Н.Новгород, 2008)

- III Всероссийская конференция «Аналитика России» с международным участием (Краснодар, 2009)

- V, VI, VII Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов (Москва, 2008, 2009, 2010)

- Всероссийская конференция «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» с элементами научной школы для молодежи (Москва, 2009)

- 9-ая Всероссийская конференция с элементами научной школы для молодежи «Материалы нано-, микро-, оптоэлектроники и волоконной оптики: физические свойства и применение» (Саранск, 2010)

- XIV конференция Высокочистые вещества и материалы: получение, анализ, применение (Н.Новгород, 2011)

- Fifth International Conference on Amorphous and Nanostructured Chalcogenides: fundamentals and applications (Romania, 2011)

Личный вклад

В диссертационную работу вошли результаты экспериментальных исследований, выполненных лично автором. Анализ литературных данных по теме диссертации, планирование и выполнение экспериментальной части, метрологическая оценка разработанных методик, а также апробация методик на реальных объектах выполнены лично автором. Обсуждение полученных результатов и подготовка материалов для публикаций проводилась совместно с научным руководителем.

Структура и объем работы

Работа изложена на 141 странице, содержит 50 таблиц и 54 рисунка. Диссертация состоит из 5 глав, списка цитируемой литературы (143 источника). Первая глава является обзорной, главы 2-4 содержат описание экспериментов и их результаты, глава 5 - обсуждение результатов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение содержит общую характеристику работы. Обсуждается актуальность решаемой в настоящей работе проблемы, цель и направления исследований, научная новизна и практическая значимость результатов.

В первой главе содержится обзор литературных данных о свойствах стекол систем Ав-Бе и Аз-Б-Бе. Рассматриваются области стеклообразования, оптические и термомеханические свойства, сведения о структуре халькогенидных стекол, примесном составе и влиянии различных групп примесей на оптическую прозрачность стекол, представляющие интерес при изготовление волоконных световодов. Основное внимание уделяется анализу данных о составе высокотемпературных паров халькогенидов мышьяка и применению вакуумной дистилляции для их очистки.

Вторая глава посвящена разработке методики рентгенофлуоресцентного определения макрокомпонентного состава стекол систем Ав-Бе и Ав-Б-Бе.

Исследования по оптимизации условий и разработку на ее основе методики1 выполняли на кристалл-дифракционном рентгенофлуоресцентном спектрометре АЛЬ ОРПМ’Х фирмы ТЬешюекйгоп, оснащенном рентгеновской трубкой 50 Вт с родиевым анодом.

Для обеспечения правильности анализа был приготовлен ряд образцов сравнения (ОС) в виде дисков диаметром 16 мм и толщиной 3 мм, область изменения состава которых (для системы Ав-Бе содержание мышьяка меняется от 9,9 до 50 ат.%) полностью перекрывает область возможного изменения состава анализируемых халькогенидных стекол при вакуумной дистилляции расплавов. Получение ОС основано на прямом синтезе из простых веществ, подвергнутых дополнительной очистке". Полученные ОС исследовались атомно-эмиссионной спектроскопией с дуговым разрядом, дифференциально-сканирующей калориметрией и ИК-спектроскопией.

В качестве аналитических линий были выбраны К„-линии мышьяка, серы и селена. Сканированием профиля выбранной линии убедились в отсутствии наложений со стороны линий других элементов. Малый диаметр используемых ОС привел к необходимости использовать ниобиевую диафрагму с диаметром 10 мм для их крепления в кассете.

Полученные значения интенсивностей излучения, исправленные на величину фона, использовали для построения градуировочных характеристик (ГХ). В каждой паре значений содержание-интенсивность последнее представляло собой среднее по трем параллельным определениям. Для снижения вклада неоднородности материала измерения проводили по двум сторонам каждого образца.

1 Разработка методики выполнена совместно с к.х.н. Сучковым А.И.

2 Изготовление ОС проведено совместно с к.х.н. Снопатиным Г.Е.

Выбор зависимости относительных интенсивностей от отношения концентраций позволил получать ГХ в виде прямых с небольшим разбросом точек относительно линий регрессии как для системы Ав-Б-Бе, так и для системы Ав-Бе. Расчет содержаний мышьяка, серы и селена вели согласно обратным регрессионным уравнениям, в которых предиктором и откликом служили, соответственно, отношения интенсивностей и содержаний. Полученные данные были равноточны по критерию Кокрена. Величина относительного стандартного отклонения определения мышьяка в системе Ав-Бе составила (0,14-1,0) %. При определении состава стекол системы Ав-Б-Бе относительное стандартное отклонение составляет (0,24-1,0) % для Аб и Бе и (0,346,5) % для Б.

Для подтверждения правильности разработанной методики рентгенофлуоресцентного определения макросостава стекол системы Ав-Бе был использован способ сопоставления полученных результатов с результатами независимого метода. В качестве такого был выбран гравиметрический метод анализа. В данном случае метод основан на реакции восстановления селена (IV) после переведения пробы в раствор до элементного состояния сернокислым гидразином из солянокислых растворов с последующим взвешиванием полученного осадка после высушивания при 105°С (табл.1).

При гравиметрическом определении содержания селена в ОС стекол системы Аэ-Бе полученные осадки проверяли на возможное присутствие соединений мышьяка, для чего использовали метод Гутцайта, чувствительность которого равна 0,001 мг мышьяка.

Таблица 1. Результаты анализа стекол системы АБ-Бе гравиметрическим и рентгенофлуоресцентным методами (п=3; Р=0.95)

ОС С (Бе), ат.% С (Аб), ат.%

Г равиметрический РФА РФА

А$15БЄ85 84.96+0.05 85.1 ±0.2 14.9±0.2

А54оБебо 59.98±0.03 59.9±0.1 40.1±0.1

Полученные данные свидетельствуют об адекватности приготовленных ОС стекол системы Аз-Бе.

В третьей главе дано описание экспериментальной установки для проведения фракционной дистилляции селенидов мышьяка, описаны методики проведения экспериментов в условиях замкнутой и открытой систем, изложены результаты по поведению макрокомпонентов в процессе перегонки, представлены свойства стекол, полученных из фракций.

Образцы селенидно-мышьякового стекла с содержанием мышьяка 30 и 40 ат.% были получены плавлением шихты, содержащей необходимое количество мышьяка и селена, в вакуумированных кварцевых ампулах.

Ампулу предварительно промывали плавиковой кислотой для удаления оставшегося после пайки на внутренней поверхности стенок белого налета

БЮч, затем дистиллированной водой, после чего в течение 48 часов прокаливали в электропечи при температуре 900°С для удаления адсорбированной воды и водорода, растворенного в стекле. Исходные вещества, взятые в заданном соотношении, загружались в ампулу, которая присоединялась к высоковакуумной системе, откачивалась до 10' мм.рт.ст. с прогревом для удаления воды и остаточных газов и отпаивалась. Гомогенизирующее плавление шихты проводили в качающейся муфельной печи при температуре 750°С в течение 7 часов. Отверждение расплава до 400°С проводили в режиме выключенной печи, затем отжигали в течение 3 часов. Полученные образцы имели форму стержня диаметром 16 мм и длиной до 160 мм.

Содержание примесей металлов и кремния в исходных веществах, а также образцах полученных стекол и фракциях контролировали методами атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой и лазерной масс-спектрометрии1. Содержание газообразующих примесей (водород, кислород и углерод) определено ИК - спектроскопией при использовании известных значений коэффициентов экстинции [5-7]. Спектры пропускания образцов измерены в области длин волн от 2,5 до 25 мкм (5000 - 400 см ) на ИК Фурье спектрометре Вгикег ШБ-ПЗУ. Определение интенсивности селективно поглощающих примесей в максимуме соответствующих полос поглощения проводилось методом базовой линии.

На рис.1. приведена схема установки для проведения фракционной дистилляции стекол системы АБ-Бе в замкнутой и открытой системах.

Т2 < Ті< Тнспарителя

Рис. 1. Схема установки для фракционной дистилляции селенидов мышьяка: 1 - куб-испаритель, 2 - приемник дистиллята, 3 - ловушка для

легколетучих фракций, 4,4(1) - соединительные трубки, 5 - термопары.

Образец исходного стекла массой 25 г загружали в ампулу 1, вся система помещалась в горизонтально расположенные печи и вакуумировалась. После нагрева до рабочей температуры расплав испаряли с последующей конденсацией паров в ампулах 2 и 3. Соединительные трубки между ампулами

1, 2 и 3 обогревались для предотвращения преждевременной конденсации паров в них. В процессе дистилляции выделяли головную фракцию (ампула 3), обогащенную легколетучими примесями, среднюю фракцию (ампула 2) и кубовый остаток (ампула 1), содержащий труднолетучие примеси. Доля

1 Анализы выполнены с участием к.х.н. Пименова В.Ґ. и к.х.н. Потапова А.М.

отдельных фракций по отношению к общей массе стекла была различна в каждом из экспериментов. После завершения дистилляции ампулы с каждой из фракций отпаивались. Кубовый остаток и дистиллят (ампула 2) гомогенизировали при температуре 550°С в течение 3 часов. Затем образцы извлекали из ампулы и определяли их массу.

Для дистилляции в условиях закрытой системы также использовали установку, приведенную на рис.1. Различие состояло лишь в том, что после вакуумирования кварцевого реактора с предварительным прогревом секций 1 и 2 до температуры 100-120°С ампулу отпаивали по позиции 4 (1) от вакуумной системы.

Для каждого состава проведено по 6-10 перегонок с различной долей отбора дистиллята. В табл.2 представлены условия эксперимента по вакуумной дистилляции стекол системы Ав-Зе в условиях открытой и закрытой систем.

Таблица 2. Условия вакуумной перегонки расплавов стекол системы Аб-Зє

Состав стекла, ат.% Тисп, “С Т °С 1 КОНД’ У„сп-105, г/(см'-с)

Открытая система А5зоЗЄ7й 450 260 3.2-г5.3

Ав^Зебо 230 1.3-г2.8

Закрытая система А5зоЗЄ70 530 230 1.0-НІ.1

АБ4оЗЄбо 580 1.6Ч-3.6

Примечание: Тисп - температура испарителя, Тконд - температура конденсатора, Уисп - удельная скорость испарения.

Содержание основных компонентов в исходных халькогенидных стеклах и в полученных в ходе экспериментов фракциях определяли рентгенофлуоресцентным анализом (РФА). Правильность полученных результатов контролировали также по содержанию селена, определяемому гравиметрическим анализом.

На рисунке 2 приведен состав конденсата и кубового остатка, полученных при вакуумной дистилляции расплава Ав^еи в закрытой системе. Как видно из рисунка, соотношение макрокомпонентов во фракциях такое же, как в исходном стекле и не зависит от доли отогнанного расплава.

Для выяснения влияния температуры испарения на состав конденсата снята зависимость состава конденсата от температуры испарителя в интервале температур 600-660'С при доле отогнанного продукта -10 мас.%. Результаты анализа показывают, что составы конденсата, кубового остатка и исходного стекла совпадают в пределах погрешности измерений.

При вакуумной дистилляции расплава А8305е70 в закрытой системе компонентный состав полученных фракций также соответствует составу исходного стекла, как и в случае Ав^е«), и не зависит от доли отогнанного расплава.

На рисунке 3 приведен компонентный состав средней фракции и кубового остатка как функции доли отогнанного расплава для стекол Ав^ето и АБ^Зебо при дистилляции в открытой системе

CU

4і

et

О

V

Й'

..................ПТ I I I ГТ| I I ITTTTI ITTTI

10 20 30 40

60 70 80 90 100

Доля отогнанного расплава, мас.%

Рис. 2. Зависимость содержания мышьяка и селена в дистилляте и кубовом

остатке от доли отогнанного расплава. Стекло As,ioSe<;(> 1 - дистиллят,

2 - кубовый остаток (закрытая система).

Рис. 3. Содержания мышьяка в дистилляте и кубовом остатке как функция доли отогнанного расплава стекол: 1 - АБ^е«), дистиллят, 2 - АБ^е«), кубовый остаток, 3 - А5зо8е7о , дистиллят, 4 — АБзо8е7о , кубовый остаток (открытая система).

Из рис. 3 можно видеть, что при вакуумной дистилляции в открытой системе состав кубовой жидкости не изменяется и равен составу исходного стекла. Средняя фракция обогащена селеном, а хвостовая - мышьяком. Отклонение соотношения макрокомпонентов от исходного зависит от доли отогнанного продукта. Дистиллят при малой степени отгонки заметно обеднен мышьяком, но с увеличением доли отбора его состав приближается к составу исходного стекла. Состав дистиллята и кубовой фракции не выходит за границы стеклообразования в системе Ав-Бе (до 60 ат.% мышьяка).

В таблице 3 приведено содержание примесей в исходном Аэ^з и дистилляте, полученном при перегонке со скоростью 2-10'5 г/(см2-с) в открытой системе.

Таблица 3. Содержание примесей в исходном и очищенном образцах АБ^ево

Примесь Содержание, мас.% х104 Примесь Содержание, мас.% х104

Исходное Дистиллят Исходное Дистиллят

А1 <0.04 <0.04 К <0.5 <0.5

В <0.01 <0.01 Мк <0.04 <0.04

Ва <0.1 <0.1 Мп <0.1 <0.1

Ве <0.06 <0.06 № <0.04 <0.04

Са <0.5 <0.5 № <0.2 <0.2

Сс1 <0.1 <0.1 РЬ <0.4 <0.4

Со <0.1 <0.1 0.14 <0.04

Сг <0.1 <0.1 Бг <0.3 <0.3

Си <3 <3 V <0.5 <0.5

Бе 0.3 <0.1 Ъл <0.5 <0.5

Т1 <0.2 <0.2 1п 0.9 <0.1

БеОт 300 34 БеН 25 4

Н,0 0.8 <0.03

Как следует из табл.З, содержание практически всех контролируемых примесей в очищенном образце лежит ниже пределов обнаружения примененного метода анализа. Наблюдается очистка от примесей 51, 1п, Бе, содержание которых в исходном стекле было выше предела обнаружения используемых методик анализа.

На рис. 4 представлены спектры пропускания этих образцов стекла.

Волновое число, см'1

Рис. 4. ИК-спектр поглощения: 1- исходного стекла 2 - стекла из

дистиллята, 3- стекла из кубового остатка.

Из спектра видно, что вакуумная дистилляция в условиях открытой системы существенно снижает содержание примесей воды, оксидов и БеН-групп в стекле.

Четвертая глава посвящена исследованию фракционирования макрокомпонентов при вакуумной дистилляции расплавов сульфоселенидов мышьяка в замкнутой системе.

Для проведения экспериментов образцы стекла Аз^и^е* (х=30 ат.%) получали плавлением очищенных моносульфида мышьяка, мышьяка и селена в вакуумированных кварцевых ампулах. Примесный состав исходных образцов и полученных в ходе экспериментов фракций контролировали методом лазерной масс-спектрометрии. Содержание газообразующих примесей определено методом ИК - спектрометрии при использовании известных значений коэффициентов экстинции.

В таблице 4 приведено содержание примесей в исходном АБ^зоЗезо, кубовом остатке и дистилляте, полученном при перегонке со скоростью 1,5-10'5 г/(см2- с) в закрытой системе.

Таблица 4. Содержание примесей в исходном образце Ав^зоЗезо, кубовом остатке и дистилляте

Примесь Содержание, мас.%х!04 Примесь Содержание, мас.%х10

Исходное Куб Дистиллят Исходное Куб Дистиллят

А1 <0.04 <0.04 <0.04 1п 36 24 <0.2

№ 0.08 0.07 <0.03 Бп <0.2 <0.2 <0.2

0.3 1 0.3 БЬ 120 110 110

Сг <0.1 0.1 0.1 Те 16 15 13

Мп <1 <1 <0.1 В\ <0.2 <0.2 <0.2

Ие 1 1 <0.2 Са <0.5 <0.5 <0.5

Си <1.3 <1.3 <1.3 К <0.5 <0.5 <0.5

Со <0.1 <0.1 <0.1 Мя <0.04 <0.04 <0.04

С(1 20 15 <0.7 N1 0.4 0.2 <0.2

Как видно из таблицы 4, содержание большинства примесей в стекле после дистилляционной очистки снижается и находится на уровне предела обнаружения использованной методики анализа.

В ходе экспериментов по вакуумной дистилляции расплава стекла АвдоЗзоЗезо наблюдалось различное осаждение паров по длине ампулы-приемника в виде налета красного цвета с последующим ростом кристаллов в средней и хвостовой частях ампулы-приемника и основной доли дистиллята в начальной части ампулы. Идентификацию образовавшихся кристаллов проводили методом рентгенофазового анализа. Запись рентгенограмм проводилась на автоматическом дифрактометре ДРОН-3. Полученные кристаллические образцы были фазово-чистые - одна кристаллическая фаза, отнесенная к моносульфиду мышьяка.

Показано, что состав кубового остатка не меняется и не зависит от доли отогнанного расплава. Проведена серия экспериментов, в которой показано, что состав гомогенизированного конденсата при разной степени отбора соответствует составу исходного стекла. Термические характеристики полученных образцов определены методом дифференциально-сканирующей калориметрии. Полученные термограммы характеризуются только одним эндотермическим пиком, относимым к температуре стеклования.

В пятой главе обсуждены результаты исследования и приведено их применение при получении стекол заданного состава для приготовления волоконных световодов.

Проведенное исследование показало, что при вакуумной дистилляции расплавов Ав^ебо и АвзоБеуо в замкнутой системе состав дистиллята и кубового остатка совпадает с составом исходного стекла и не зависит от температуры испарения и доли отогнанного расплава. Такое поведение макрокомпонентов объясняется конгруэнтным характером испарения селенидно-мышьяковых стекол, установленным при изучении фазового

равновесия жидкость-газ для соединений мышьяка с селеном [8]. Показано, что в интервале температур 550-700°С не происходит изменения характера температурной зависимости концентрации селена в газовой фазе над расплавленным АэзБез, на основании чего сделан вывод об испарении А525е3 без нарушения стехиометричности соединения.

При вакуумной дистилляции расплавов АБ^е«) и А5зо8е70 в открытой системе состав кубового остатка равен составу исходного расплава, что говорит о конгруэнтном испарении. Конгруэнтное испарение селенида мышьяка сопровождается диссоциацией испаряющихся молекул. В зонах конденсации или конденсаторах с разной температурой имеет место фракционирование макрокомпонентов, величина которого зависит от условий процесса. Фракционирование макрокомпонентов при дистилляции в открытой системе можно объяснить парциальной конденсацией компонентов пара. Масс-спектрометрические исследования насыщенного пара АвзБез в интервале температур 520-630К указывают на его сложный молекулярный состав. В масс-спектре присутствуют до 16 видов молекулярных и осколочных ионов, преобладающими из которых являются АвД Аз2+, Без4", АбБс*, Аз38е+, АвдБез* [9]. Соответствующие молекулы имеют разную летучесть и, следовательно, разную точку росы. В приемнике дистиллята каждый молекулярный компонент конденсируется на участке поверхности, температура которого равна или ниже точки его росы. Все молекулярные компоненты пара будут конденсироваться, если температура конденсатора равна или ниже их точки росы. Если точка росы одного из компонентов ниже температуры конденсатора, этот компонент не будет конденсироваться, а в состав конденсата из компонентов с более высокой точкой росы он может входить за счет адсорбции (растворения). В паре над расплавом селенидно-мышьяковых стекол наиболее летучими являются молекулы мышьяка, молекулы селена и селенидов мышьяка более труднолетучие. Поэтому в первом приемнике дистиллята, имеющем более высокую температуру, чем второй преимущественно конденсируются молекулы селена и соединений мышьяка с селеном. Молекулы мышьяка конденсируются при более низкой температуре в ловушке для легколетучих компонентов, что и наблюдалось при дистилляции селенидно-мышьяковых расплавов в открытой системе.

Учитывая различие в значениях точки росы молекулярных компонентов пара, можно ожидать их неоднородного распределения в конденсате по длине зоны конденсации с постоянной температурой. Компоненты с наиболее высокой точки росы будут иметь наиболее высокое пересыщение в потоке пара на входе в зону конденсации и сконденсируются в начале зоны. В конечной части зоны конденсат может быть обогащен компонентом(ами) с более низкой точкой росы. Это имело место при дистилляции расплава АвдоБзоБезо в закрытой системе. Моносульфид мышьяка имеет наиболее высокую летучесть из всех молекулярных компонентов пара и конденсировался как отдельная фаза.

Из табл. 3 и 4 следует, что при вакуумной дистилляции селенидов и сульфоселенидов мышьяка в условиях замкнутой и открытой систем происходит очистка от примесей металлов, присутствующих в исходных

стеклах. Примеси металлов находятся в расплаве в виде труднолетучих соединений и при дистилляции концентрируются в кубовом остатке. Из табл.З и рис.4 видно, что одноступенчатая дистилляции в условиях открытой системы снижает содержание газообразующих примесей.

Поведение макрокомпонентов и примесей при вакуумной дистилляции расплава селенидно-мышьковых стекол в открытой системе дает возможность рационального решения важной практической задачи. Эта задача - получение пар стекол с заданной разницей показателя преломления для сердцевины и оболочки волоконных световодов, в т.ч. одномодовых.

Основным параметром, определяющим геометрические и волноводные характеристики световода, особенно одномодового, является разница в показателях преломления стекол сердцевины и оболочки (Дп).

Для изготовления одномодовых световодов необходимо обеспечить разницу в показателе преломления стекла сердцевины и оболочки Дп=0,003-0,005, создаваемую различием в содержании макрокомпонентов

0,1-0,2 ат.%. В случае многомодовых световодов, это различие может быть больше (0,5-2 ат.%).

На практике это достигается использованием традиционного способа получения стекол, заключающегося в плавлении шихты из мышьяка и селена в запаянном вакуумированном контейнере из кварцевого стекла с последующим отверждением расплава в стекло. Разность показателей преломления задается соотношением мышьяк : селен, т.е. количеством мышьяка и селена в шихте для синтеза каждого из стекол. Получение каждого стекла осуществляется как отдельный процесс. Однако этот способ не позволяет получать стекла с низким содержанием примесей кислород- и водородсодержащих соединений. Полное удаление воды, оксидов мышьяка и селена при вакуумировании реактора не достигается. Как следствие, в спектрах полных оптических потерь световодов из таких стекол присутствуют интенсивные примесные полосы.

Результаты проведенного исследования позволяют развить способ получения в одном цикле высокочистых стекол сердцевины и оболочки с заданной разницей показателей преломления. Такой способ может быть организован, если в ходе одного эксперимента высокочистый расплав базового стекла разделить на две части, изменив при этом макросостав одной из них. Возможность такого управляемого изменения следует из зависимости соотношения АБгБе в дистилляте при перегонке расплава в открытой системе от доли отбора (рис.З).

Эксперимент по реализации способа включал следующие стадии:

- синтез селенидно-мышьякового стекла заданного состава;

- его вакуумную дистилляцию с малой скоростью испарения в открытой системе с полной конденсацией паров для дополнительной очистки от трудно- и легколетучих примесей;

- вакуумная перегонка дистиллята в открытой системе для получения оболочечного и сердцевинного стекол;

- гомогенизирующее плавление стекол с формованием образцов для вытяжки световодов.

На рис. 5 приведена схема установки для получения сердцевинного и оболочечного стекол системы Ав-Бе.

Рис. 5. Схема установки для получения сердцевинного и оболочечного стекол системы As-Se: 1 - куб-испаритель с исходным стеклом, 2 - приемник дистиллята, 3 - расфасовочная ампула, 4 и 4 ц) - соединительные трубки, 5 -термопары, 6 - ловушка, 7 - магнитный боек.

Дистилляцию селенидно-мышьякового стекла в условиях открытой системы проводили в соответствии с методикой, описанной в главе 3 пункт 3.2.1. Дистиллировали 70 мас.% расплава стекла. По завершении дистилляции ампулы с каждой из фракций отпаивались. Кубовый остаток и дистиллят гомогенизировали при температуре 550°С в течение 3 часов и отверждали в стекло сердцевины и оболочки, соответственно.

Таким образом были получены образцы стекол сердцевины и оболочки с содержанием макрокомпонентов As(34.9±o.i)Se(65.i±o.i) и As(29j±o.i)Se(7o.7i0.i). соответственно, определенные методом РФА. Разница в составе стекол в предлагаемом способе достигается и регулируется через изменение доли отгоняемого расплава и температурные условия в зоне конденсации.

Содержание большинства примесей в стекле сердцевины и оболочки ниже предела обнаружения используемых методик анализа. Суммарное содержание примесей металлов в полученных образцах стекол по данным АЭС-ИСП не превышает 14 ррш, содержание кремния < 1 ppm.

Определение содержания кислород- и водородсодержащих примесей в стекле сердцевины и оболочки проводили методом ИК - спектроскопии. В спектрах пропускания стекол сердцевины и оболочки имеется ряд примесных полос поглощения в спектральной области 4000-500 см1, вызванных присутствием As03/2 (8,9, 10,4 мкм), Н20 (2,77, 6,3 мкм), гидроксогрупп (2,92 мкм). Примесная полоса на 2187 см'1, связанная с поглощением SeH групп, отсутствует.

Волоконный световод изготовили методом двойного тигля из расплава1. Температура вытяжки составляла 275°С (скорость вытяжки = 3 м/мин).

1 Изготовление волоконных световодов проведено К.Х.Н. Снопатиным Г.Е. 16

Световод имеет соотношение диаметров сердцевины и оболочки 28/297 (мкм) и полимерное покрытие из Ф-42.

Измерение полных оптических потерь производилось стандартным двухточечным методом: измеряется сигнал на выходе из длинного куска световода в исследуемом спектральном интервале, затем световод обламывается и записывается сигнал с короткого куска при неизменной юстировке входного торца.

На рис. 6 приведен спектр полных оптических потерь полученного световода. .

длина волны, мкм

Рис. 6. Спектр оптических потерь световода из селенидно-мышьякового стекла: 1 - с иммерсией, 2 - без иммерсии.

Минимальное значение общих оптических потерь в световоде из стекла Ав-Бе составило 300 дБ/км на длине волны 3,7 мкм. Числовая апертура световода найдена равной 0,2 на длине волны 1,56 мкм. Этот эксперимент подтверждает возможность использовать фракционирование макрокомпонентов при вакуумной дистилляции для получения стекол системы Ав-Бе с прогнозируемым различием в соотношении макрокомпонентов.

Выводы

1. Разработана методика рентгенофлуоресцентного определения макросостава стекол систем АБ-Бе и Ав-Б-Бе, позволяющая определять каждый из элементов в интервале содержаний: Аб - 9,9 - 50 ат.%, Бе - 50 - 90,1 ат.%; Аб - 34 - 40 ат.%, Б и Бе - 8 - 52 ат.% в стеклах систем Ав-Бе и АБ-Б-Бе, соответственно.

Установлены метрологические характеристики разработанной методики: относительное стандартное отклонение при определении Аб и Бе в селенидно-мышьяковых стеклах составляет (0,1 - 1,0) % и (0,1 - 0,4) %, соответственно; в стеклах системы АБ-Б-Бе составляет (0,2-И,0) % для Аб и Бе и (0,3-г6,5) % для Б. Результаты рентгенофлуоресцентного определения макросостава селенидно-мышьяковых стекол хорошо согласуются с данными гравиметрического анализа.

2. Исследовано поведение макрокомпонентов при вакуумной

дистилляции расплавов Ав^е«) и АБзо8е7о в закрытой системе при температуре испарения и конденсации 530-660°С и 230-260°С, соответственно, и скорости испарения (1-4)-10‘5 г/(см2-с). Показано, что при этих условиях состав дистиллята и кубового остатка совпадают с составом исходного стекла и не зависит от температуры испарения и доли отогнанного расплава. Такое поведение макрокомпонентов объясняется конгруэнтным испарением расплава АБадБе«) и А&зо8е7оИ полной конденсацией паров.

3. Исследовано поведение макрокомпонентов при вакуумной

дистилляции расплавов Аь^е«) и А83о5е7о в открытой системе при температуре и скорости испарения 450°С и (3-5)-10‘5 г/(см2-с), соответственно, и температуре парциальной и полной конденсации паров 260-230°С и 100°С - Тком„., соответственно. Показано, что в этих условиях состав кубового остатка равен составу исходного расплава, а в зоне конденсации имеет место фракционирование макрокомпонентов. Конденсат в высокотемпературной и низкотемпературной частях обеднен и обогащен мышьяком, соответственно. Фракционирование обусловлено парциальной конденсацией молекулярных компонентов пара, имеющих различную летучесть. Величина

фракционирования зависит от условий процесса (доли отогнанного расплава, градиента температуры в зоне конденсации) и может достигать нескольких ат.% по отношению к содержанию Аэ и Бе в исходном расплаве. В паровой фазе над расплавом селенидно-мышьяковых стекол наиболее летучим являются молекулы мышьяка.

4. Показана возможность получения пары высокочистых стекол для сердцевины и оболочки волоконного световода с заданной разницей показателя преломления в ходе одного эксперимента. Способ основан на использовании фракционирования макрокомпонентов селенидно-мышьякового стекла при вакуумной дистилляции расплава в открытой системе с парциальной конденсацией паров. Для сердцевины световода используют стекло из кубового остатка, для отражающей оболочки стекло из средней фракции дистиллята. Необходимое различие макросостава этих фракций достигается и регулируется через долю отогнанного расплава и температурные условия в зоне

конденсации. Из стекол системы As-Se, полученных по предложенному способу, изготовлен волоконный световод с минимальными оптическими потерями 300 дБ/км на длине волны 3,7 мкм и числовой апертурой 0,2 на длине волны 1,56 мкм.

5. Исследовано поведение макрокомпонентов при вакуумной дистилляции расплава As4oS3oSe3o в замкнутой системе. Установлено неодинаковое соотношение макрокомпонентов в конденсате по длине зоны. В концевой части зоны конденсации выделяется кристаллический моносульфид мышьяка, идентифицированный рентгенофазовым методом и являющийся наиболее летучим молекулярным компонентом пара над расплавом. Составы гомогенизированных фракций кубового остатка и дистиллята совпадают, не зависят от доли отогнанного расплава и соответствуют составу исходного стекла.

6. Показана эффективность вакуумной дистилляции в открытой системе как способа глубокой очистки селенидно-мышьяковых стекол от кислород- и водородсодержащих примесей. Одноступенчатая дистилляция снижает содержание молекулярной воды в 25 раз, диоксида селена в 9 раз, SeH-групп в 6 раз.

Список цитируемой литературы

1. Чурбанов М.Ф., Скрипачев И.В. Высокочистые халькогенидные стекла для волоконной оптики// Высокочистые вещества, 1994, № 4, С.12-21.

2. Васильев A.B., Девятых Г.Г., Дианов Е.М., Плотниченко В.Г. и др. Волоконные световоды на основе высокочистых халькогенидных стекол для передачи излучения ИК-лазеров//Доклады АН СССР, 1988, Т.300, №4, С.859-861.

3. Снопатин Г.Е., Чурбанов М.Ф., Девятых Г.Г. и др. Способ получения пар высокочистых стекол системы As-S для сердцевины и оболочки одномодовых и малоапертурных световодов: пат. 2237030 РФ, 2003.

4. Снопатин Г.Е., Матвеева М.Ю., Чурбанов М.Ф. и др. Изменение состава стеклообразующих расплавов системы As-S при вакуумной перегонке//Неорганические материалы. 2005, Т.41, №2, С246-250.

5. Борисевич В.Г., Плотниченко В.Г., Скрипачев И.В., Чурбанов М.Ф. Влияние примеси водорода на оптические потери в стеклах систем As-S и As-Se // Высокочистые вещества. 1994. № 2. С. 11 -22.

6. Emsberger F.M. Molecular water in glass // J. Am. Ceram. Soc. 1977. V.60. P.91.

7. Voigt B., Dresler G. The determination and separation of oxygen impurities in high-purity selenium // Analytica Chimica Acta, 1981. V.127. P.87-92.

8. Пелевин O.B., Мильвидский М.Г., Беляев А.И. Фазовое равновесие жидкость-газ для соединений мышьяка с селеном // Изв. АН СССР Неорганические материалы, 1966, Т.11, №5, С.942-943.

9. Стеблевский A.B., Алиханян A.C., Горгораки В.И., Пашинкин A.C. Процессы парообразования в системе As-Se // Журн. неорг. химии, 1986, Т.31, №4, С.834-837.

Основные результаты работы изложены в публикациях:

1. Курганова А.Е. Определение макросостава халькогенидных стекол методом рентгенофлуоресцентной спектроскопии // Перспективные материалы, Спец. выпуск. -2008. - №5. - С.187-192.

2. Курганова А.Е., Снопатин Г.Е., Сучков А.И. Определение макросостава халькогенидных стекол систем As-S, As-Se, As-S-Se методом рентгенофлуоресцентного анализа // Неорганические материалы. - 2009. — Т. 45. - №12. - С.1506-1510.

3. Курганова А.Е. Методика определения содержания макрокомпонентов в стеклах системы As-Se // Перспективные материалы, Выпуск 9. - 2010. - С.137-141.

4. Курганова А.Е., Снопатин Г.Е., Чурбанов М.Ф. Очистка расплавов стекол системы As-Se вакуумной дистилляцией // Физика и химия стекла. - 2012. -Т.38. - №3. - (в печати).

5. Курганова А.Е. Определение макрокомпонентного состава

халькогенидных стекол AsxSeioo-x методом рентгенофлуоресцентной спектрометрии // III Всероссийская конференция «Аналитика

России» с международным участием: Материалы конф. Краснодар, 2009. -С.351.

6. Курганова А.Е. Рентгенофлуоресцентное определение макросостава стекол системы As-Se //1-я Всероссийская научая конференция «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов»: Тез.докл.конф. - Новосибирск, 2009. - С.236.

7. Курганова А.Е. Методика определения содержания макрокомпонентов в стеклах системы As-Se // Всероссийская конференция «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» с элементами научной школы для молодежи: Тез.докл.конф.- Москва, 2009.- С.15-16.

8. Курганова А.Е. Поведение макрокомпонентов при вакуумной дистилляции расплава стекол системы As-Se // 9-ая Всероссийская конференция с элементами научной школы для молодежи «Материалы нано-, микро-, оптоэлектроники и волоконной оптики: физические свойства и применение»: сборник трудов конференции,.- Саранск, 2010. -С.139.

9. Курганова А.Е., Снопатин Г.Е., Чурбанов М.Ф. Очистка расплавов стекол систем As-Se и As-S-Se вакуумной дистилляцией // XIV конференция Высокочистые вещества и материалы: получение, анализ, применение: Тезисы докладов, Н.Новгород, 2011 - С.41.

10. Курганова А.Е., Сучков А.И., Ковалев И.Д. Зависимость правильности определения макросостава стекол системы As-S-Se методом рентгенофлуоресцентного анализа от количества образцов сравнения // VII Всероссийская конференция по рентгеноспектральному анализу с международным участием: Тезисы конференции, Новосибирск, 2011г. - С.100.

11. Kurganova А.Е., Snopatin G.E., Suchkov A.I., Churbanov M.F. Behavior of macro-components and impurities during vacuum distillation of melts of As-Se and As-S-Se glass system //Fifth International Conférence on Amorphous and Nanostructured Chalcogenides,Bucharest, Romania, 2011, P.5.

Подписано в печать 19.01.2012. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Гарнитура Таймс. Уел. печ. л. 1. Заказ № 9. Тираж 100.

Отпечатано в Центре цифровой печати Нижегородского госуниверситета им. Н.И. Лобачевского 603950, г. Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23.

61 12-2/309

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ХИМИИ ВЫСОКОЧИСТЫХ ВЕЩЕСТВ ИМ. Г.Г. ДЕВЯТЫХ

РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

На правах рукописи

О?'

Курганова Александра Евгеньевна

Поведение макрокомпонентов и примесей при вакуумной дистилляции расплавов

стекол систем Аз-8е и Ав^^е

02.00.01 - неорганическая химия

Диссертация на соискание степени кандидата химических наук

Научный руководитель: академик РАН Чурбанов М.Ф.

Нижний Новгород - 2012 г.

Содержание

Введение 4

Глава 1. Строение и свойства стекол на основе сульфидов и селенидов 11 мышьяка (лит. обзор)

1.1. Стеклообразование в системах Аб-Б, Аз-Бе, АБ-Б-Бе 11

1.2. Структура стекол 15

1.3. Свойства стекол систем Аз-Бе и Аз-Б-Бе 20

1.3.1. Термические и термомеханические свойства 20

1.3.2. Оптические свойства 28

1.3.3. Влияние примесей на прозрачность стекол 31

1.4. Вакуумная дистилляция расплавов халькогенидов 35 мышьяка

1.4.1. Состав высокотемпературных паров 36 халькогенидов мышьяка

1.4.2. Применение вакуумной дистилляции для очистки 39 халькогенидов мышьяка

1.5. Цель и задачи исследований 42

Глава 2. Разработка методик определения макрокомпонентов в стеклах 43 систем Аз-Бе и Аз-Б-Бе

2.1. Рентгенофлуоресцентный анализ стекол системы Аз-Б-Бе 44

2.1.1. Приготовление образцов сравнения 44

2.1.2. Методика анализа 48

2.2. Рентгенофлуоресцентный анализ стекол системы Аэ -Бе 64

2.3. Химическое определение макросостава стекол системы 71 Аз-Бе

Глава 3. Вакуумная дистилляция расплавов селенидно-мышьяковых 79 стекол

3.1. Дистилляция в замкнутой системе 79

3.1.1. Методика эксперимента 79

3.1.2. Макросостав дистиллята и кубового остатка 84

3.1.3. Содержание примесей в дистилляте и кубовом 88 остатке

3.2. Дистилляция в открытой системе 91 3.2.1. Методика эксперимента 91

3.2.2. Макросостав фракций 92

3.2.3. Прмесный состав фракций 94 3.3. Свойства стекол, полученных из фракций дистиллята 96

3.3.1. Термические свойства 96

3.3.2. Спектры пропускания 97

Глава 4. Исследование фракционирования макрокомпонентов при 99 вакуумной дистилляции расплавов сульфоселенидов мышьяка

4.1. Методика эксперимента 99

4.1.1. Получение исходных стекол 99

4.1.2. Дистилляция в замкнутой системе 101

4.2. Результаты эксперимента 101

4.2.1. Макросостав фракций 101

4.2.2. Примесный состав фракций 106

4.2.3. Свойства стекол, полученных из фракций 106 дистиллята

Глава 5. Обсуждение результатов 109

5.1. Поведение макрокомпонентов при дистилляции 109 расплавов селенидно-мышьяковых стекол

5.2. Поведение примесей при дистилляции расплавов 110 селенидно-мышьяковых стекол

5.3. Фракционирование макрокомпонентов при дистилляции 116 как способ получения стекол с заданной разницей показателя преломления

5.4. Поведение макрокомпонентов при вакуумной 124 дистилляции расплавов стекол системы Ая^-Бе

Выводы 127

Литература 130

Введение

Актуальность темы. Стекла систем Аз-8е и Аз-Б^е являются оптическими материалами, интерес к которым обусловлен их привлекательными свойствами - высокой прозрачностью в среднем ИК - диапазоне, нелинейностью оптических свойств, устойчивостью к воздействию атмосферной влаги. Из стекол на основе селенида и сульфоселенида мышьяка изготавливают оптические элементы (окна, линзы) для проходной оптики и волоконные световоды. Волоконные световоды из этих стекол пригодны для использования в приборах для бесконтактного контроля температуры в медицинской практике и технологических процессах, для дистанционного обнаружения нагретых тел, в том числе в военной технике. Их можно использовать в системах контроля состава жидкостей, газов, биологических объектов, поскольку в области их прозрачности (1-12 мкм) лежат частоты колебательных переходов химических соединений.

Стекла получают плавлением шихты из высокочистых простых веществ с заданным соотношением элементов в вакуумированных кварцевых ампулах с последующим охлаждением расплава по температурно-временному режиму, обеспечивающему максимально возможную микрооднородность стекла. В ряде случаев стеклообразующий расплав подвергают дополнительной очистке с использованием химических и дистилляционных методов. Для изготовления волоконного световода необходимы два стекла с близкими термическими и физико-механическими свойствами, но отличающиеся показателями преломления. Эти стекла, отличающиеся по составу, получают в отдельных экспериментах.

При получении стекол систем Аз-8е, Аз-^-Бе и волоконных световодов из

них существует две группы проблем. Первая из них - получение стекол с низким

содержанием лимитируемых примесей - соединений водорода, кислорода,

углерода и кремния. Эти примеси имеют полосы селективного поглощения в

области прозрачности стекол и ответственны за несобственные оптические

потери в световодах. Задача решается использованием высокочистых исходных

4

веществ и синтезом стеклообразующего расплава в условиях исключающих или минимизирующих поступление примесей в него на всех стадиях процесса. Вторая группа проблем связана с воспроизводимым получением пар стекол (для сердцевины и оболочки световода) с задаваемой разницей показателя преломления между ними. Стекла сердцевины и оболочки должны иметь максимальное согласование по таким показателям как вязкость, линейный коэффициент термического расширения, температура стеклования и деформации. Это достигается при использовании в качестве материала сердцевины и оболочки стекол одной и той же системы, но с различным соотношением макрокомпонентов. Применяется также легирование стекла, базового для сердцевины и оболочки, третьим или четвертым элементом, изменяющим величину показателя преломления.

Решение вышеуказанных проблем взаимосвязано. Для обеспечения разницы в показателе преломления стекла сердцевины и оболочки Дп = 0.003-0.005 необходимо создать различие в содержании макрокомпонентов ОД-0,2 ат.% для изготовления одномодовых и 0,5-2 ат.% в случае многомодовых световодов. Это достигается при получении стекла по следующей схеме: приготовление навесок исходных компонентов шихты с требуемой точностью, их загрузка без потерь в ампулу (реактор) для синтеза стеклообразующих соединений, вакуумирование и перепайка ампулы, гомогенизирующее плавление, охлаждение расплава до перехода в стеклообразное состояние, отжиг стекла для снятия механических напряжений. Состав стекол задается на стадии приготовления шихты и обеспечивается отсутствием потерь компонентов в последующих операциях.

К сожалению, этот способ не позволяет получать стекла с низким содержанием примесей кислород- и водородсодержащих соединений. Загрязнения с поверхности исходных веществ и внутренней поверхности реактора не удаляются полностью при допустимых температуре и продолжительности вакуумирования ампул с загруженными в них компонентами шихты. Как следствие, в спектрах полных оптических потерь световодов из таких стекол присутствуют интенсивные примесные полосы [1,2].

Поэтому при получении стекол с низким содержанием лимитируемых примесей загрузка исходных веществ в реактор для синтеза осуществляется как вакуумная сублимация (дистилляция), а внутренняя поверхность реактора и всей системы подвергается дополнительной обработке и очистке от адсорбированной влаги и гидроксильных групп. Получаемые стекла имеют высокую степень чистоты по лимитируемым примесям, но их реальный макросостав может отличаться от ожидаемого. Поэтому синтезируют значительное число образцов стекол и определяют их макросостав. Исходя из зависимостей показателя преломления от состава стекла, выбирают образцы для сердцевины и оболочки световода. Это работоспособный, но трудоемкий путь получения стекол для изготовления световодов с заданными оптическими характеристиками.

Для развития технологии волоконных световодов из стекол систем АБ-Бе, АБ-8-8е с воспроизводимыми оптическими и эксплуатационными характеристиками актуальной является разработка способа, позволяющего в одном цикле получить высокочистые стекла сердцевины и оболочки, имеющие заданную разницу показателей преломления. Такой способ может быть организован, если высокочистый расплав базового стекла разделить на две части, изменив при этом макросостав одной из них. Реализуемость такого подхода была показана для стекол системы Аэ-Б [3,4].

При вакуумной дистилляции расплавов Ав^оо-х в условиях замкнутой системы установлено, что отношение Аз:8 в дистиллятах и кубовых остатках различно. Фракционирование макрокомпонентов при вакуумной дистилляции было положено в основу получения пар стекол с прогнозируемой разницей в показателе преломления [3]. Пригодность такого подхода к стеклам систем Аз-8е и Аз-8-8е не очевидна из-за заметного различия в термодинамических и физико-химических характеристиках сульфидов, селенидов и сульфоселенидов мышьяка. Вакуумная дистилляция расплавов селенидов и сульфоселенидов мышьяка детально не изучена. Литературные данные содержат лишь сведения о препаративном использовании вакуумной дистилляции. Мало или совсем нет

сведений о распределении макрокомпонентов и примесей между фракциями, получаемыми при перегонке расплава.

Научная новизна работы

Разработаны методики определения макросостава стекол систем Аэ-^е и Аз-8-8е методом рентгенофлуоресцентного анализа. Разработанные методики позволяеют определять макросостав халькогенидных стекол на образцах 0 16 мм при малой мощности источника первичного излучения. Содержание мышьяка в системе АБ-8е определяется в интервале от 9,9 до 50 ат.% с относительным стандартным отклонением (0,1-^1,0) %. При определении состава стекол системы АБ-Б-Зе относительное стандартное отклонение составляет (0,2^-1,0) % для Аб и 8е и (0,3-6,5) % для 8. Получены образцы сравнения селенидно-мышьяковых стекол с заданным содержанием макрокомпонентов, правильность приготовления которых подтверждена гравиметрическим методом анализа.

Исследовано поведение макрокомпонентов и примесей при вакуумной дистилляции расплавов стекол системы А8-8е с содержанием мышьяка 30 и 40 ат.% в условиях закрытой и открытой систем при температуре испарения 530-660°С и температуре конденсации 230°С. Показано, что при дистилляции в закрытой системе составы конденсата, кубового остатка и исходного стекла совпадают в пределах погрешности измерений использованной методики анализа. Установлено, что при дистилляции в открытой системе имеет место фракционирование макрокомпонентов, обусловленное парциальной конденсацией компонентов паровой фазы. Соотношение Аз:8е для состава Аз28е3 изменяется от 2:3,6 при доле отогнанного продукта 13 мас.% до 2:3 при 85,1 мас.%. Показана возможность использования вакуумной дистилляции в открытой системе для очистки расплавов селенидно-мышьяковых стекол от примесей кислорода и водорода.

Исследовано поведение макрокомпонентов при вакуумной дистилляции

расплавов стекол Аз^бо^вх (х=30 ат.%) в условиях замкнутой системы при

температуре испарения 460°С. Показано, что состав кубового остатка не меняется

7

и не зависит от доли отбора, состав гомогенизированного конденсата при доле отбора от 11 до 73 мас.% соответствует составу исходного стекла.

Практическая значимость работы

Разработанные методики рентгенофлуоресцентного определения макросостава стекол систем Аз-Бе и Аэ-Б-Бе использованы для контроля компонентного состава получаемых стекол данных систем.

Экспериментальные данные о фракционировании макрокомпонентов при вакуумной дистилляции расплавов селенидов и сульфоселенидов мышьяка в открытой и закрытой системах позволяют определить условия их глубокой очистки от легко- и труднолетучих примесей при получении стекол с заданным соотношением макрокомпонентов.

Предложена и испытана методика получения пар особочистых стекол для сердцевины и оболочки световодов в ходе одного эксперимента с заданной разницей соотношения As-.Se, основанная на вакуумной дистилляции расплавов стекол системы Аз-Бе в открытой системе с парциальной конденсацией паров.

На защиту выносятся:

- Методика рентгенофлуоресцентного определения макросостава стекол систем Аз-Бе и Аз-Б-Бе и ее метрологические характеристики;

- Результаты исследования поведения макрокомпонентов и примесей при вакуумной дистилляции расплавов стекол систем Аз-Бе и Аз-Б-Бе в закрытой и открытой системе;

- Методика получения стекол системы Аз-Бе с заданным соотношением макрокомпонентов для изготовления волоконных световодов с требуемой разницей в показателе преломления световедущей сердцевины и отражающей оболочки.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались на региональных, всероссийских и международных конференциях:

- XI, XII конференция молодых ученых-химиков г. Н.Новгорода (Н.Новгород, 2008, 2009)

- VI, VII Всероссийская конференция по рентгеноспектральному анализу с международным участием (Краснодар, 2008г.; Новосибирск, 2011)

- симпозиум Новые высокочистые материалы (Н.Новгород, 2008)

- III Всероссийская конференция «Аналитика России» с международным участием (Краснодар, 2009)

- V, VI, VII Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов (Москва, 2008, 2009, 2010)

- Всероссийская конференция «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» с элементами научной школы для молодежи (Москва, 2009)

- 9-ая Всероссийская конференция с элементами научной школы для молодежи «Материалы нано-, микро-, оптоэлектроники и волоконной оптики: физические свойства и применение» (Саранск, 2010)

- XIV конференция Высокочистые вещества и материалы: получение, анализ, применение (Н.Новгород, 2011)

- Fifth international conference on amorphous and nanostructured chalcogenides: fundamentals and applications (Bucharest, Romania, 2011)

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 3 статьи (1 в печати) и 14 тезисов докладов на российских и международных конференциях:

1.Курганова А.Е. Определение макросостава халькогенидных стекол методом рентгенофлуоресцентной спектроскопии // Перспективные материалы, Спец. выпуск. - 2008. - №5. - С.187-192.

2. Курганова А.Е., Снопатин Г.Е., Сучков А.И. Определение макросостава

халькогенидных стекол систем As-S, As-Se, As-S-Se методом

9

рентгенофлуоресцентного анализа // Неорганические материалы. - 2009. - Т. 45. -№12. - С.1506-1510.

3. Курганова А.Е. Методика определения содержания макрокомпонентов в стеклах системы Аз-8е // Перспективные материалы, Выпуск 9. - 2010. -С.137-141.

4. Курганова А.Е., Снопатин Г.Е., Чурбанов М.Ф. Очистка расплавов стекол системы АБ-8е вакуумной дистилляцией // Физика и химия стекла. - 2012. - Т.38. - №3. - (в печати).

Структура и объем диссертации

Работа изложена на 141 странице, иллюстрирована 54 рисунками и содержит 51 таблицу. Диссертация состоит из пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы. Список цитируемой литературы содержит 143 работы.

Глава 1.

Строение и свойства стекол на основе сульфидов и селенидов мышьяка (литературный обзор)

1.1. Стеклообразование в системах А8-8е, Ав-Б, Ав-8-8е

1.1.1. Стекла системы Ав-ве

Согласно данным [5,6] стекла легко получаются сплавлением компонентов по всей области стеклообразования от элементарного селена до сплавов, содержащих 60 ат.% Аб. Однако при использовании веществ высокой чистоты и навески 10-50 г в кварцевых ампулах при охлаждении на воздухе (скорость охлаждения - 4 К/с в области температуры стеклования) удалось получить в стеклообразном состоянии стекла содержащие до 70 ат.% Аз [6].

Диаграмма состояния, экспериментально полученная по результатам исследований закристаллизованных образцов методами дифференциально-термического, рентгенофазового анализа [7], приведена на рис.1, там же показана концентрационная зависимость температуры стеклования (Тё) и модуля сдвига (в).

В системе Аз-8е имеется два соединения - Аз28е3 и Аз8е. Аз28е3 плавится конгруэнтно при температуре 360°С, а Аз8е, согласно [8] - инконгруэнтно при 295°С.

Частные диаграммы состояния 8е - Аз28е3, Аз28е3 - Аз8е и Аз8е - Аб носят эвтектический характер. Вывод об эвтектическом характере диаграммы состояния 8е - АБ28е3 сделан на основании изучения микроструктуры сплавов, лежащих на границе стеклообразования, и на основании данных измерения теплоемкости [9], указывающих на микронеоднородность стекол в этой области концентраций. Путем длительного отжига большая часть сплавов из области 8е - Аз28е3, кроме эвтектических, была получена в кристаллическом состоянии [10].

Рис.1. Диаграмма состояния системы Аз^е^ [7]

В указанной области имеется эвтектика, содержащая 20 ат.% Аз [11] и плавящаяся при 15 0°С. Действие высоких давлений и температур приводит к кристаллизации стекол во всем интервале составов [12],в том числе и стекла эвтектического состава. В результате кристаллизации под давлением 70 кбар при температуре 400°С образуются следующие фазы: гексагональный селен, низкотемпературная фаза высокого давления (3-А828е3 (Тпл = 240°С), которая по данным рентгенофазового анализа [13] отлична от а -АзгЭез, получаемой длител�