Физико-химические основы создания жидких очищающих средств тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Крутихин, Евгений Валерьевич
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Пермь
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2009
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
КРУТИХИН ЕВГЕНИЙ ВАЛЕРЬЕВИЧ
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СОЗДАНИЯ ЖИДКИХ ОЧИЩАЮЩИХ СРЕДСТВ
02.00.04 - Физическая химия
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Пермь - 2009
003458549
Работа выполнена в Естественнонаучном институте и на кафедре аналитической химии ГОУ ВПО «Пермский государственный университет».
Научный руководитель: доктор химических наук
Кудряшова Ольга Станиславовна
Официальные оппопепты: доктор химических наук
Андрей Евгеньевич Леснов кандидат технических наук Марина Юрьевна Ощеикова
Ведущая организация: ООО Научно-исследовательский институт
бытовой химии «Росса», г. Пермь
Защита диссертации состоится «23» января 2009 г. в/Гчасов на заседании диссертационного совета Д 004.016.01 при Институте технической химии УрО РАН по адресу: 614013, г. Пермь, ул. Академика Королева, 3
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института технической химии УрО РАН.
Автореферат разослан «23» декабря 2008г.
Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью учреждения, просим направлять на адрес института на имя Ученого секретаря совета.
Ученый секретарь диссертационного совета,
кандидат химических наук
А.А. Горбунов
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Физико-химический анализ, устанавливающий зависимость свойств химических равновесных систем от условий равновесия (в том числе от концентрации компонентов, составляющих систему, температуры и давления) приобрел большое значение во многих областях теоретических и прикладных знаний. Химия и химическая технология, металлография и металлургия, минералогия и геология и многие другие отрасли науки широко используют методы физико-химического анализа.
Актуальность работы.
Известно, что такие процессы как обезжиривание, очистка и отмывка широко распространены во всех отраслях промышленности. Для разработки очищающих составов чаще всего применяют препаративный метод, который заключается в эмпирическом подборе компонентов и их концентраций и последующей проверке функциональных свойств получившейся смеси. Он не предполагает изучения свойств композиций в зависимости от концентрации компонентов, так как каждая рецептура разрабатывается для ограниченного концентрационного предела. Использование данного метода не гарантирует получения оптимальных по составу и свойствам композиций, а также не исключает возможности появления препаратов с нежелательными свойствами. Таким образом, существует необходимость научного подхода к решению проблемы создания рецептур жидких очищающих средств.
Настоящая работа посвящена разработке физико-химических основ нового метода создания жидких очищающих средств с применением физико-химического анализа и теории гетерогенных равновесий. Проведенные исследования позволили теоретически обосновать метод и показать его перспективность как с экономической, так и с экологической точек зрения.
Метод позволяет разрабатывать композиции с оптимальными или заранее заданными функциональными и физико-химическими свойствами и эффективно использовать сырьевые ресурсы. Кроме того, появляется возможность эквивалентной взаимозамены компонентов с сохранением оптимальных свойств средства.
Проведенные исследования являются продолжением работ, проводимых в Естественнонаучном институте Пермского госуниверситета в рамках комплексной целевой научно-технической программы Минвуза РСФСР «Чистота». Систематизация отечественных и зарубежных композиций позволила выявить общие закономерности и принципы их разработки. Исходя из этого, предложены модельные условно четырехкомпонентные системы, включающие ПАВ, органические растворители, воду, активные добавки. Изучение растворимости, физико-химических и функциональных свойств в таких системах позволяет находить оптимальные жидкие композиции по заранее заданным параметрам.
Цель работы - разработка физико-химических основ нового метода создания жидких очищающих средств, включающих:
1. Подбор компонентов и изучение растворимости в поликомпонентных взаимных водно-органических системах, состоящих из поверхностно-
активных веществ, органических растворителей, воды и активных добавок.
2. Исследование физико-химических и функциональных свойств гомогенных смесей с применением специально разработанной компьютерной программы Optimum.
3. Выбор композиции с оптимальными или заранее заданными физико-химическими и функциональными свойствами.
Научная новизна.
На основании обобщения литературных данных и выполненных исследований впервые разработан метод создания жидких очищающих средств на основе физико-химического анализа поликомпонентных водно-органических систем.
Методология эксперимента по исследованию свойств гомогенных составов поликомпонентных систем впервые реализована на базе разработанной нами компьютерной программы Optimum, основанной на методе планирования эксперимента с использованием симплекс-решетчатых планов Шеффе, и позволившей значительно снизить трудоемкость исследований и ускорить получение результатов.
Физико-химические основы предлагаемого метода создания жидких очищающих средств включают следующие положения:
1. Изучение растворимости в поликомпонентных водно-органических системах, состоящих из поверхностно-активных веществ, органических растворителей, воды и активных добавок.
2. Исследование физико-химических и функциональных свойств смесей в гомогенной области четырехкомпонентной системы с применением метода планирования эксперимента и обработкой полученных результатов компьютерной программой Optimum.
3. Анализ полученных уравнений, описывающих зависимость состав -свойство и графических отображений изолиний свойств.
4. Выбор композиции с оптимальными или заранее заданными физико-химическими и функциональными свойствами.
В работе впервые:
- получены данные по растворимости при 25°С в системах:
• ПАВ «Прогресс» - скипидар - вода;
• ПАВ «Прогресс» - скипидар - изопропиловый спирт - вода;
• оксифос Б - скипидар - вода;
• оксифос Б - скипидар - изопропиловый спирт - вода;
• синтанол АЛМ-10 - скипидар -вода;
• синтанол АЛМ-10 - скипидар - изопропиловый спирт - вода;
• ПЭГ-115 - скипидар - вода;
• ПАВ Betadet HR-50K - «Вилагин» - вода;
• ПАВ Perlastan AL-30 - «Вилагин» - вода;
• ПАВ Emal 270D - «Вилагин» - вода.
- с использованием компьютерной программы Optimum получены математические модели зависимости функциональных и физико-химических свойств от состава смесей в гомогенной области и графическое изображение изолиний свойств на локальных участках диаграммы состояния следующих систем:
• ПАВ «Прогресс» - скипидар - изопропиловый спирт - вода;
• синтанол AJIM-10 - скипидар - изопропиловый спирт - вода;
• ПАВ Perlastan AL-30 - «Вилагин» - вода.
Практическая значимость работы.
Разработана компьютерная программа Optimum, предназначенная для обработки экспериментальных данных, полученных с использованием метода математического планирования эксперимента для физико-химического анализа гомогенных систем.
Данные по растворимости в 7 трехкомпонентных и 3 четырехкомпонент-ных водно-органических системах являются справочным материалом. У двух четырехкомпонентных систем (содержащие ПАВ «Прогресс» и синтанол АЛМ-10) в гомогенной области изучены такие свойства как плотность, вязкость, температура вспышки и моющая способность. В гомогенной области трехкомпо-нентной системы ПАВ Perlastan AL-30 - «Вилагин» - вода исследована бактерицидная активность.
С использованием предложенного метода разработана рецептура жидкого очищающего средства для твердых поверхностей, которое прошло апробирование в промышленных условиях на предприятии ООО НПП «Тривектр». Дезинфицирующие средства на основе «Вилагина» испытаны и одобрены ООО «Технологии безопасности». В обоих случаях планируется организация промышленного производства средств.
Основные положения, выносимые на защиту.
1. Физико-химические основы создания жидких очищающих средств с оптимальными или заранее заданными свойствами.
2. Компьютерная программа Optimum.
3. Результаты изучения растворимости в поликомпонентных водно-органических системах, состоящих из поверхностно-активных веществ, органических растворителей, воды.
4. Результаты исследования физико-химических и функциональных свойств гомогенных составов систем.
Апробация работы.
Материалы диссертации докладывались на Всероссийской научной конференции молодых ученых и студентов «Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных наук в регионах» (Краснодар, 2004); XLIII Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2005); XV Российской студенческой научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2005); Областной конференции студентов и молодых ученых «Химия и экология» (Пермь, 2005); Международной научной конференции «Эколого-экономические проблемы освоения минерально-сырьевых ресурсов» (Пермь,
2005); Международной научной конференции «Инновационный потенциал естественных наук» (Пермь, 2006); XII, XIII и XIV Международных научно-практических конференциях «Бытовая химия в России» (Пермь, 2006, 2007, 2008); IV Всероссийской конференции ФАГРАН-2008 «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах» (Воронеж, 2008).
Публикации.
По материалам диссертации автором опубликовано 14 научных трудов, включая 4 статьи, 9 тезисов докладов и компьютерную программу.
Объем и структура работы.
Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, выводов, списка использованных источников и 4 приложений. Общий объем диссертации 136 страниц машинописного текста. Работа включает 19 рисунков и 27 таблиц. Библиография содержит 63 наименования работ отечественных и зарубежных авторов.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Введение.
Во введении к диссертации изложена актуальность проблемы и сформулированы основные цели научного исследования.
Первая глава диссертации посвящена обзору научной литературы. На основании анализа литературных данных предложена классификация очищающих композиций исходя из их состава и агрегатного состояния: водные композиции, композиции на основе органических растворителей и водно-органические составы. Приведен обзор патентов по рецептурам очищающих средств в соответствии с предложенной классификацией. Показаны преимущества водно-органических композиций перед остальными и объяснена необходимость использования ПАВ при создании водно-органических очищающих средств. Дана классификация ПАВ и описан механизм действия ПАВ в моющих композициях.
Систематизация отечественных и зарубежных композиций позволила выявить общие закономерности и принципы их разработки. Исходя из этого, предложены модельные условно четырехкомпонентные системы, включающие ПАВ, органические растворители, воду, активные добавки. Изучение растворимости, физико-химических и функциональных свойств в таких системах позволяет находить оптимальные жидкие композиции по заранее заданным параметрам.
Приведено обоснование выбора объектов исследования, изучаемых функциональных и физико-химических свойств.
Во второй главе описаны объекты исследования, приведены физико-химические свойства используемых ПАВ и растворителей.
В работе использованы:
поверхностно-активные вещества:
неионогенные ПАВ технического назначения:
Полиэтиленгликоль-115 (ПЭГ-115) - неионогенное ПАВ, молекулярная масса 5000±100. Содержание основного вещества 99%.
• Синтанол AJIM-IO - неионогенный ПАВ, моноалкиловые эфиры полиэтиленгликоля на основе первичных жирных спиртов состава СпН2п+10(С2Н40)тН, где а=10—18, т=8-Н0. Содержание основного вещества 99%.
анионактивные ПАВ технического назначения:
• Оксифос Б (бис(алкшшолиоксиэтилен) фосфат) - анионактивное ПАВ [C„H2n+i0(C2H40)m] РООК, где п=8-^10, т=б. Содержание основного вещества 98%.
«Прогресс» - анионактивное ПАВ, натрий втор-алкилсульфаты на основе а-олефинов фракции 100-320°С состава CnH2n+iCH(CH3)0S03Na, где п=6-Н6. Содержание основного вещества 30%.
ПАВ, используемые в косметической промышленности:
Pcrlastan AL-30 - неионогенное ПАВ, лаурил саркоцинат. Содержание основного вещества 30%.
• Emanon НЕ - неионогенное ПАВ, полиэтиленгликоль-7 глицерил кокоат. Содержание основного вещества 100%.
• Amidet N - неионогенное ПАВ, этоксилированный моноэтаноламид рапсового масла. Содержание основного вещества 95%.
• Tetranylat АТ-7590 - катионактивное ПАВ, кватернизованный сложный эфир ТЭА и гидрированных кислот животного жира. Содержание основного вещества 90%.
Rewoquat WE 18 — катионактивное ПАВ, днацилэтилгидрокенэтил-метиламмония метоксиеульфат. Содержание основного вещества 90%.
• Emal 270D - анионактивное ПАВ, лаурилэтоксисульфат Na. Содержание основного вещества 70%.
Akyposoft 100 ВС - смесь анионактивного ПАВ лаурилэтокси (11ЕО) карбоксилата натрия и неионогенного ПАВ оксиэтилированного (10 ЕО) лаурилового спирта. Содержание основного вещества 70%.
Betadet HR-50K - цвиттер-ионное ПАВ, алкиламидопропилкарбок-сибетаин. Содержание основного вещества 46-48%.
Органические растворители:
Скипидар живичный.
Изопропиловый спирт.
Бактерицидный компонент:
«Вилагин» - 2-метил-5[ди(трифторметил)оксиметил]фуран. «Вила-гин» обладает ингибирующим действием в отношении бактерий (в том числе микобактерий туберкулеза), грибов (дрожжеподобных, плесневых, дерматофи-тов), вирусов (вирусы гепатитов, ВИЧ, ОРВИ, гриппа).
Приведено описание методов исследования. Дано теоретическое обоснование предлагаемого метода разработки жидких композиций на основании физико-химического анализа поликомпонентных систем и показаны его преимущества перед препаративным методом. Для исследования предложены модельные водно-органические системы, включающие в себя ПАВ, органические рас-
творители и воду. Геометрическим образом четырехкомпонентной системы ПАВ - органический растворитель! - органический растворитель2 - вода является тетраэдр, поэтому изображение таких систем на плоскости представляет некоторые трудности. Для упрощения использованы разрезы системы с постоянным соотношением органических растворителей по массе. Исследование взаимной растворимости компонентов сводится к изучению двойных и тройных систем, где в качестве условно чистых компонентов выступают:
• органические растворители или их смеси в массовом соотношении 20:80;
40:60; 60:40; 80:20;
• ПАВ;
• вода.
Исследование каждого разреза условно четырехкомпонентных систем проведено по сечениям, исходящих из вершины треугольника состава, соответствующей ПАВ, на пограничную систему вода - смесь органических растворителей.
Растворимость в поликомпонентных системах изучена изотермическим методом сечений Р.В. Мерцлина. В качестве физического свойства выбран показатель преломления жидкой фазы, который измеряли на рефрактометре УРЛ-1 с точностью ±1-10"4. Плотность определена пикнометрическим методом при 20°С, определение кинематической вязкости проведено при помощи вискозиметра Оствальда, моющая способность определена гравиметрическим методом на алюминиевых пластинках 45x45x0,5 мм на перемешивающем устройстве TF-III, в качестве загрязнителя использовано машинное масло И-30А. Температура вспышки определена на приборе для измерения температуры вспышки в закрытом тигле. Бактерицидная способность исследована в соответствии с «Методами испытаний дезинфицирующих средств для оценки их безопасности и эффективности» (МЗ РФ, Москва, 1998).
Список сокращений: АДВ - активно действующее вещество, ГЖ - горючая жидкость, КОЕ - колониеобразующая единица, ЛВЖ - легковоспламеняющаяся жидкость, МС - моющая способность, ОР - органический растворитель, ПАВ - поверхностно-активное вещество, ПЭГ - полиэтиленгликоль, СЖК -синтетические жирные кислоты, СОЖ - смазочно-охлаждающие жидкости, ТМС - техническое моющее средство, L - гомогенная область, Li + L2- область расслаивания, L] + L2 + S — область монотектического равновесия, L + S — гетерогенная область с твердой фазой, Г), мПа-с - динамическая вязкость, р, г/см3 -плотность, nD - показатель преломления, tn, °С— температура помутнения, t3, °С - температура замерзания, Mt, % - мутность.
В третьей главе дано описание разработанной компьютерной программы Optimum. Программа Optimum предназначена для обработки экспериментальных данных, полученных с использованием метода математического планирования эксперимента для физико-химического анализа систем. Математическая модель многокомпонентной системы строится на основании экспериментальной реализации симплекс-решетчатых планов Шеффе. Данный метод позволяет
выбрать в качестве модели аппроксимирующий приведенный полином порядком от двух и выше.
Программа Optimum решает следующие задачи:
1. Определение координат экспериментальных точек, в соответствии с симплекс-решетчатым планом Шеффе, при исследовании полной диаграммы состояния или ее локальных участков.
2. Получение полиномиальной функции, описывающей зависимость свойства смеси от концентрации компонентов.
3. Проверка адекватности выбранной модели путем подстановки данных контрольных точек и расчета статистических характеристик.
4. Построение карты линий равного уровня изучаемого свойства. Использование программы снижает трудоемкость при исследовании поведения физико-химических и биологических свойств (плотность, вязкость, температура вспышки, моющая способность, бактерицидная активность) в гомогенной области системы.
В четвертой главе Представлены результаты исследования растворимости в поликомпонентных системах, образованных поверхностно-активными веществами, органическими растворителями и водой при 25°С.
Исследованы двухкомпонентные системы: ПЭГ-115 - вода; ПЭГ-115 - скипидар; оксифос Б - вода; оксифос Б - скипидар; оксифос Б - изопропиловый спирт; синтанол АЛМ-10 - вода; синтанол AJIM-10 - скипидар; синтанол АЛМ-10 - изопропиловый спирт; «Прогресс» - вода; «Прогресс» - скипидар; «Прогресс» - изопропиловый спирт; 8 систем ПАВ -вода; 8 систем ПАВ - «Вилагин» (ПАВ - Tetranylat АТ-7590, Betadet HR-50K, Emal 270D, Rewoquat WE 18, Emanon HE, Akyposoft 100 ВС, Amidet N, Pcrlastan AL-30).
Растворимость компонентов при 25°C представлена в табл.1 и 2. При смешивании «Вилагина» с раствором Tetranylat АТ-7590 получаются неоднородные пасты. Введение «Вилагина» в раствор Rewoquat WEI 8 с первых капель вызывает расслаивание. Emanon НЕ, Perlastan AL-30, Akyposoft 100 ВС, Amidet N - гелеобразные прозрачные жидкости, «Вилагин» в этих ПАВ растворяется без добавления воды. Betadet HR-50K представляет собой пасту, поэтому для изучения растворимости «Вилагина» использовались водные растворы ПАВ. Проведенные исследования позволили выбрать ПАВ, которые имеют достаточно высокую растворимость в воде и образуют с Вилагином гомогенные смеси и гели в широком интервале концентраций: Betadet HR-50K, Emal 270D и Perlastan AL-30.
Таблица 1. Растворимость компонентов при 25°С (мае. %)
Компонент Вода Скипидар Изопропиловый спирт
ПЭГ-115 57,50 н/р -
Оксифос Б Р Р р
Синтанол АЛМ-10 93,50 2,50 р
«Прогресс» Р 73,00 р
«Вилагин» н!р -
Примечание, р - неограниченно растеории, rr'p — практически нерастворим
Таблица 2. Растворимость ПАВ в воде и «Вилагина» в ПАВ при 25°С (мае. %)
ПАВ Растворимость в Концентрация Состояние
воде «Вилагина»
Tetranylat АТ-7590 24,0 до 20,0 L
>20,0 + L2
Betadet HR-50K 100,0 20,0 L
>21,0 L1 + L2
Emal 270D 30,0 15,0 L
>15,0 L, + La
Rewoquat WE18 16,0 с первых капель L, + L3
Emanon НЕ 100,0 30,0 и более L
Akyposoft 100 ВС 100,0 20,0 и более L
Amidet N 100,0 23,0 и более L
Perlastan AL-30 100,0 30,0 L
>30,0 l, + L2
Трехкомпонентные системы, содержащие скипидар
Проведенные исследования показали (рис. 2-5), что по уменьшению гомогенизирующей способности ПАВ (с учетом содержания основного вещества) можно расположить в ряд:
ПАВ «Прогресс» > оксифос Б > синтанол АЛМ-10 > ПЭГ-115.
Критерием гомогенизирующей способности было максимальное содержание ПАВ в области расслаивания системы ПАВ - скипидар - вода.
Лучшими гомогенизаторами для расслаивающейся системы вода - скипидар являются анионактивные ПАВ «Прогресс» и оксифос Б. Они имеют примерно одинаковую длину углеводородной цепи, однако ПАВ «Прогресс» содержит в своем составе более гидрофобные фрагменты молекулы, что повышает его гомогенизирующую способность.
В случае неиопогенных ПАВ лучшим солюбилизатором является синтанол АЛМ-10, так как его молекула является более гидрофобной, чем у ПЭГ-115. Кроме того, гомогенизирующая способность ПЭГ-115 ограничена его растворимостью в воде.
ПЭГ-115 вода
Рис. 2. Изотерма растворимости Рис 3 Изот раегв0римости
системы ПЭГ-115 - скипидар - вода системы оксифос Б _ скипидар _ вода
и
синтаноп АПМ-10
Рис. 4. Изотерма растворимости
скипидар ПАВ "Прогресс"
Рис. 5. Изотерма растворимости
системы синтанол АЛМ-10 - скипидар системы ПАВ «Прогресс» - скипидар -- вода вода
На основании полученных результатов выбраны ПАВ, обладающие максимальной гомогенизирующей способностью по отношению к водно-скипидарным расслаивающимся смесям. Системы, содержащие оксифос Б, синтанол АЛМ-10 и ПАВ «Прогресс» являются наиболее перспективными для их дальнейшего исследования в качестве основ для очищающих средств технического назначения.
Трехкомпонентные системы, содержащие «Вилагин»
Широкое использование «Вилагина», имеющего высокую бактерицидную активность, для санитарно-гигиенических целей ограничено его низкой растворимостью в воде. С целью получения водных растворов, содержащих «Вилагин» и пригодных для обеззараживания различных поверхностей, впервые изучена растворимость в условно трехкомпонентных системах ПАВ - «Вилагин» -вода (рис. 6-8). Предварительные исследования бактерицидной активности гелей показало, что ПАВ Те1гапу1а1 АТ-7590, Етапоп НЕ, АкуроБой 100ВС, Аггпс1е1 N подавляют бактерицидную активность «Вилагина».
Эе1Э(Звл1 НЯ-50К
Рис.6. Изотерма растворимости системы Ве1ас1е1 НЯ-50К — «Вилагин» - вода
Ре|1аб|ап А1.-30
Рис.7. Изотерма растворимости системы Рег1аз1ап АЬ-30 - «Вилагин» -вода
вода
Рис.8. Изотерма растворимости системы Emal 270D - «Вилагин» - вода
Из рис. 6-8 видно, что ПАВ Perlastan AL-30 обладает более высокой гомогенизирующей способностью по отношению к смеси вода - «Вилагин», кроме того, смеси с Betadet HR-50K и Emal 270D показали хорошую активность только при высоких концентрациях «Вилагина». Исходя из этого, подробно исследована система Perlastan AL-30 - «Вилагин» - вода (глава 5).
Четырехкомпонентная система оксифос Б - скипидар - изопропиловый спирт - вода
Изучена растворимость в оконтуривающих трехкомпонентных системах оксифос Б - изопропиловый спирт - вода и вода — скипидар - изопропиловый спирт. В первой системе наблюдается полная совместная растворимость всех компонентов. На треугольнике состава системы вода - скипидар - изопропиловый спирт обнаружена значительная область расслаивания, примыкающая к стороне вода - скипидар (рис. 9). Изопропиловый спирт выступает в качестве гомогенизатора расслаивающихся смесей.
вода
Рис. 9. Изотерма растворимости системы вода - скипидар - изопропиловый спирт
Изучение разрезов четырехкомпонентной системы показало расширение гомогенной области при увеличении доли изопропилового спирта в смеси органических растворителей (рис.Ю).
•ода вода
Рис. 10. Изотермы растворимости разрезов системы оксифос Б - скипидар - изопропиловый спирт - вода
Четырехкомпонентная система ПАВ «Прогресс» - скипидар - изопропиловый спирт - вода
Большую часть площади изотермы растворимости оконтуривающей трехкомпонентной системы ПАВ «Прогресс» - изопропиловый спирт - вода занимает гомогенная область. Область высаливания примыкает к стороне ПАВ «Прогресс» - изопропиловый спирт. Увеличение доли изопропилового спирта в смеси органических растворителей приводит к увеличению гомогенной области и области высаливания на диаграмме состояния (рис. 11) за счет уменьшения области двухфазного жидкого равновесия.
••»■ вода
Рис. 11. Изотермы растворимости разрезов системы ПАВ «Прогресс» - скипидар - изопропиловый спирт - вода
Четырехкомпонентная система синтанол АЛМ-10 - скипидар - изопропиловый спирт - вода
Большую часть площади изотермы растворимости оконтуривающей трехкомпонентной системы синтанол АЛМ-10 - изопропиловый спирт - вода занимает гомогенная область. Незначительная область гетерогенных составов примыкает к стороне синтанол АЛМ-10 - вода, где в осадке находится сам ПАВ (при содержании ПАВ более 93,5%). Увеличение доли изопропилового спирта в смеси растворителей приводит к увеличению площади гомогенной области на
диаграмме состояния и уменьшению гетерогенной области Ь+Б вследствие лучшей растворимости синтанола АЛМ-10 в изопропиловом спирте (рис.12).
Рис. 12. Изотермы растворимости разрезов системы синтанол АЛМ-10 — скипидар - изопропиловый спирт - вода
В пятой главе для гомогенных составов разрезов систем:
• ПАВ «Прогресс» - (90% скипидар + 10% изопропиловый спирт) - вода;
• ПАВ «Прогресс» - (40% скипидар + 60% изопропиловый спирт) - вода;
• ПАВ «Прогресс» - (20% скипидар + 80% изопропиловый спирт) - вода;
• синтанол АЛМ-10 - (80% скипидар + 20% изопропиловый спирт) - вода;
• синтанол АЛМ-10 - (40% скипидар + 60% изопропиловый спирт) - вода;
• синтанол АЛМ-10 - (20% скипидар + 80% изопропиловый спирт) - вода; приведены результаты физико-химической оптимизации по плотности, вязкости, температуре вспышки и моющей способности с применением программы Optimum.
Для системы Perlastan AL-30 - «Вилагин» - вода приведены результаты оптимизации по бактерицидной способности.
Оптимизация по заданным параметрам заключается в построении математической модели, описывающей поведение того или иного свойства в зависимости от состава гомогенных смесей. После проверки адекватности полученных моделей реальным условиям с помощью контрольных точек, на локальных участках диаграмм состояния построены изолинии изученных свойств. Совместное исследование полученных графиков позволяет находить составы с оптимальными или заранее заданными значениями параметров.
В качестве примера ниже представлены результаты исследования систем ПАВ «Прогресс» - (40% скипидар + 60% изопропиловый спирт) - вода и Perlastan AL-30 - «Вилагин» - вода.
Разрез ПАВ «Прогресс» - (40% скипидар + 60% изопропиловый спирт) - вода
Локальный треугольник, вырезанный из гомогенной области составов на диаграмме состояний, представлен на рис. 13.
Вершины локального треугольника имеют следующие координаты (% «Прогресс»; % вода; % смесь органических растворителей): Xj (100; 0; 0); Х2 (20; 80; 0); Х3 (76; 0; 24).
»од*
Рис. 13. Изотермы растворимости разреза системы ПАВ «Прогресс» - скипидар - изопропиловый спирт - вода с нанесенным локальным треугольником
В результате проведенных экспериментов (табл. 3) обнаружено, что температура вспышки в закрытом тигле, плотность и вязкость наиболее корректно описываются приведенным полиномом второго порядка.
у=р,Х, + р2Х2 + РзХз + р,2Х,Х2 + р,зХ1Хз + р23Х2Х3 (уравнение 1)
Моющая способность (МС) описывается приведенным полиномом четвертого порядка.
у=Р,Х, + р2Х2 + РзХз + Р,2Х,Х2 + р13Х,Хз + р23Х2Х3 + ?,2Х,Хг(Х, - Х2) + Г,3Х1Х3(Х, - Х3) + Т2зХ2Хз(Х2 - Х3) + 512Х,Х2(Х1 - Х2У + 5,зХ,Хз(Х, - Х3)2 + 523Х2Х3(Х2 - Х3)2 + р, 123Х,2Х2Х3 + р!22зХ,Х22Хз + р123зХ,Х2Х3г
Таблица 3. Координаты точек для определения коэффициентов полиномов и полученные экспериментальные значения откликов в данных точках
X, х2 X, р, г/см3 Т1, мПа-с мс, %
1,0 0,0 0,0 1,0829 10,9500 61 67,32
0,0 1,0 0,0 1,0182 1,2485 98 94,38
0,0 0,0 1.0 1,0100 5,7825 21 74,04
0,5 0,5 0,0 1,0521 2,3095 86 93,48
0,5 0,0 0,5 1,0449 8,4210 32 82,11
0,0 0,5 0,5 1,0243 4,2375 37 96,18
0,75 0,25 0,0 - - 91,06
0,25 0,75 0,0 - - 94,70
0,75 0,0 0,25 - - 73,65
0,25 0,0 0,75 - ■ 75,96
0,0 0,75 0,25 - - 95,04
X, Х2 X, р, г/см3 % мПа-с t °с мс, %
0,0 0,25 0,75 - - - 89,23
0,5 0,25 0,25 - - - 90,53
0,25 0,5 0,25 - • 90,94
0,25 0,25 0,5 , - - 90,40
В результате обработки полученных данных в программе Optimum получены коэффициенты для полиномов (табл. 4).
_ Таблица 4. Коэффициенты для полиномов _
р, г/см1 Т], мПа с ^ВСПЫШ» С МС, %
В. 1,0829 10,9500 61 67,32
1,0182 1,2485 98 94,38
% 1,0100 5,7825 21 74,04
0,0062 -15,1590 26 50,52
В,j -0,0062 0,2190 -36 45,72
B2J 0,048 2,8880 -90 47,88
Ти - - - 52,75
Yu - - - 5,60
Угз - - - -23,25
8,2 - - - 54,56
Б.з - - - -94,88
5« - - - -22,45
flnu - - - 27,63
B|22J - - - -113,01
Buu - - - 56,85
Для проверки адекватности полученных математических моделей реальным условиям исследованы отклики в контрольных точках. Значения практически полученных результатов сравнены с теоретически рассчитанными значениями с применением критерия Стьюдента. Результаты исследования подтвердили адекватность рассчитанных моделей (табл. 5, 6).
Таблица 5. Контрольные точки для плотности, вязкости и температуры вспышки в закрытом тигле. (1005,7=2,37)*
№ 1 2 3 4 5 6 7
X, 0,33 0,66 0,66 0,33 0 0 0,33
Х2 0 0 0,33 0,66 0,66 0,33 0,33
Х3 0,66 0,33 0 0 0,33 0,66 0,33
Рнриктич 1,0378 1,0594 1,0618 1,0409 1,0217 1,0168 1,0388
Рт«Ор 1,0329 1,0572 1,0627 1,0412 1,0246 1,0218 1,0416
Др 0,0049 0,0022 0,0009 0,0003 0,0029 0,0050 0,0028
t" 0,05 0,02 0,01 0,003 0,03 0,05 0,03
7,5012 9,0864 4,7150 1,7127 3,0188 5,1235 5,1138
Лт«ор 7,5537 9,2762 4,3475 1,1136 3,4016 4,9130 4,6546
Дп 0,0525 0,1898 0,3675 0,5991 0,3828 0,2105 0,4592
t" 0,08 0,3 0,56 0,91 0,58 0,32 0,70
tacn (прикгмч) 37 40 74 87 62 31 46
^ес-п (теор) 40 26 80 91 52 27 49
3 14 6 4 10 4 3
t" 0,46 2,15 0,92 0,61 1,53 0,61 0,46
'-критическое значение критерия Стьюдента, "-вычисленное значение критерия Стьюдента
Таблица 6. Контрольные точки для моющей способности. (to,o5,4=2,78)
№ 1 2 3 4
X, 0,2 0,5 0,4 0,3
х2 0,2 0,125 0,15 0,175
X, 0,6 0,375 0,45 0,525
МО iviv-npjKTim 92,14 84,37 85,66 87,19
мс,^ 89,03 88,62 91,26 90,27
дмс 3,11 4,25 5,60 3,08
t 0,38 0,52 0,68 0,38
На рис. 14 представлено графическое изображение локальных треугольников с изолиниями параметров состава, построенных в программе Optimum. Оптимальными составами считали концентрации, соответствующие области пересечения полей с температурой вспышки выше 60°С (обеспечение пожаро-
безопасности) и моющей способности выше 90% (высокая моющая способность). В результате исследования разрезов систем обнаружены следующие закономерности: с увеличением доли изопропилового спирта в смеси растворителей наблюдается уменьшение плотности, вязкости, температуры вспышки и увеличение моющей способности. На основании экспериментальных данных предложены композиции жидких очищающих средств, которые прошли апробацию в промышленных условиях. Оптимальные композиции имеют следующий состав: ПАВ «Прогресс» — 20,0 - 78,2%; смесь органических растворителей -0-6,3%; вода - 19,7 - 80,0%.
о- плотность, г/см3- 1 - 1,0215, 2 - 1,0330, 3 - 1,0445,4 - 1,0560,5 - 1,0676,6- 1,0791;
б - вязкость, мПа-с: 1 - 10,9500, 2 - 8,2693, 3 - 6,6609,4 - 5,0525, 5 - 3,4441,6 - 1,8356,7 - 0,7634;
в - температура вспышки в закрытом тигле, °С: 1 -98, 2 -94, 3-82, 4 -69, 5 -57, 6 -45, 7 - 33, 8 -25,9 - 21,
г - моющая способность, %; 1 - 68,00, 2 - 72,74, 3 - 77,48, 4 - 82,22, 5 - 86,96, 6 - 90,12, 7 - 91,70, 8 - 94,87, 9 -
96,45.
Рис. 14. Локальный треугольник, вырезанный из гомогенной области системы ПАВ «Прогресс» — (40% скипидар + 60% изопропиловый спирт) - вода с изолиниями свойств
Система Perlastan AL-30 - «Вилагин» - вода
Локальный треугольник, вырезанный из гомогенной области составов на диаграмме состояний, представлен на рис. 7.
Вершины локального треугольника имеют следующие координаты (% Perlastan AL-30; % вода; % «Вилагин»): X, (75; 0; 25), Х2 (28,5; 66,5; 5), Х3 (95; 0; 5)
В результате проведенных экспериментов обнаружено, что бактерицидная способность составов (количество колоний Е coli, 1257, оставшихся после обеззараживания составом) наиболее корректно описываются полиномом второго порядка (уравнение 1).
Таблица 7. Точки для определения коэффициентов полинома и полученные
экспериментальные значения откликов в данных точках
№ X, х2 X, КОЕ*
1 1 0 0 10
2 0 • 0 20
3 0 0 1 1
4 0,5 0,5 0 50
5 0,5 0 0,5 10
6 0 0,5 0.5 110
* - тест культура - Е colt, 1257, микробная нагрузка - 500 мл к. микроб тел в 1 мл; концентрация по действующему веществу 0,25%, время экспозиции - 3 мин, тест поверхность - искусственная кожа,
В результате обработки полученных данных в программе Optimum получены следующие коэффициенты для полиномов (табл. 8)
Таблица 8. Коэффициенты для полинома
КОЕ»
10
ß2 20
в, 1
Ьг 140
В.з 18
»аз 398
Для проверки адекватности полученных математических моделей реальным условиям исследованы отклики в контрольных точках. Значения практически полученных откликов были сравнены с теоретически рассчитанными зна-
чениями с применением критерия Стьюдента. Результаты исследования подтвердили адекватность полученных моделей (табл. 9).
Таблица 9. Контрольные точки. (10>05 7=2,37)
№ 1 2 3 4 5 6 7
X, о.зз 0,66 0,66 0,33 0 0 0,33
хг 0 0 0,33 0,66 0,66 0,33 0,33
X, 0,66 0,33 0 0 0,33 0,66 0,33
КОЕ*Г1рцкм1ч 10 15 50 55 110 90 80
КОЕ*,„р 8 11 44 47 100 94 71
ДКОЕ* 2 4 6 8 10 4 9
t 1,96 1,28 0,64 0,85 0,56 0,24 0,52
Графическое изображение локального треугольника состава с изолиниями параметров, построенных в программе Optimum, представлено на рис. 15.
КОЕ»: 1 - 1, 2 - 12, 3 - 30,4 - 47,5 - 64,6 - 81, 7 - 99, 8 - 110;
Рис. 15. Локальный треугольник, вырезанный из гомогенной области системы Рег^ап АЬ-30- «Вилагин» - вода, с изолиниями бактерицидной способности
Представленная зависимость бактерицидной способности от соотношения компонентов в системе позволила выбрать смеси, обладающие максимальной активностью. Оптимальные композиции (степень обеззараживания 99,99%) имеют следующий состав: Рег^ап АЬ-30 - 89,1-95,0%; «Вилагин» - 5-10,9%; вода-0-1,6%.
ВЫВОДЫ
1. Впервые разработан метод создания жидких очищающих средств на основе физико-химического анализа, включающий:
• Изучение растворимости в поликомпонентных водно-органических системах, состоящих из поверхностно-активных веществ, органических растворителей, воды и активных добавок.
Исследование физико-химических и функциональных свойств смесей в гомогенной области четырехкомпонентной системы.
Анализ полученных уравнений, описывающих зависимость состав -свойство и графических отображений изолиний свойств.
• Выбор композиции с оптимальными или заранее заданными физико-химическими и функциональными свойствами.
2. Разработана компьютерная программа Optimum, предназначенная для обработки экспериментальных данных, полученных с использованием метода математического планирования эксперимента для физико-химического анализа систем, что позволяет значительно снизить трудоемкость исследований и ускорить получение результатов.
3. Впервые изучена растворимость в 7 трехкомпонентных и 3 четы-рехкомпонентных водно-органических системах при 25 °С:
• ПАВ «Прогресс» - скипидар - вода;
• ПАВ «Прогресс» - скипидар - изопропиловый спирт - вода;
• оксифос Б - скипидар — вода;
• оксифсс Б - скипидар - изопропиловый спирт - вода;
• синтанол AJIM-10 - скипидар - вода;
• синтанол AJIM-10 - скипидар - изопропиловый спирт - вода;
• ПЭГ-115 - скипидар - вода;
• ПАВ Betadet HR-50K - «Вилагин» - вода;
• ПАВ Perlastan AL-30 - «Вилагин» - вода;
• ПАВ Emal 270D - «Вилагин» - вода.
4. С использованием компьютерной программы Optimum, получены математические модели зависимости функциональных (моющая способность, температура вспышки в закрытом тигле, бактерицидная способность) и физико-химических (плотность, вязкость) свойств от состава смесей в гомогенной области и графическое изображение изолиний свойств на локальных участках диаграммы состояния систем:
• ПАВ «Прогресс» - скипидар - изопропиловый спирт - вода;
• синтанол AJ1M-10 - скипидар - изопропиловый спирт - вода;
• ПАВ Perlastan AL-30 - «Вилагин» - вода.
5. С использованием предлагаемого метода разработана рецептура жидкого очищающего средства для твердых поверхностей, которое апробировано в промышленных условиях на предприятии ООО НПП «Тривектр». Дезинфицирующие средства на основе «Вилагина» испытаны и одобрены ООО «Технологии безопасности».
СПИСОК РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ СТАТЬИ
1. Крутнхин Е.В., Кудряшова О.С. Физико-химическая оптимизация гомогенных составов системы ПАВ «Прогресс» - изопропиловый спирт - скипидар - вода // Химия, технология и промышленная экология неорганических соединений: Сб. науч. тр. Пермь, 2006. С. 92-102.
2. Крутихин Е.В., Кудряшова О.С. Экологически безопасные жидкие очищающие средства. Деп. в ВИНИТИ. Пермь, 2006. - 51 с.
3. Крутихин Е.В., Кудряшова О.С. Поверхностно-активные вещества в качестве гомогенизатора системы вода - скипидар // Химическая промышленность сегодня. №8, 2008. С. 36-40.
4. Крутихин Е.В., Кудряшова О.С. Новый метод разработки жидких очищающих композиций // Химическая технология. Т. 9, №12,2008. С. 621-625.
МАТЕРИАЛЫ И ТЕЗИСЫ КОНФЕРЕНЦИЙ
1. Крутихин Е.В., Кудряшова О.С. Гомогенизирующая способность поверхностно-активных веществ в системах ПАВ - скипидар - вода // Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных наук в регионах: Тезисы докладов Всероссийской научной конференции молодых ученых и студентов. Краснодар, 2004. Т.2. С. 123-125.
2. Крутихин Е.В., Кудряшова О.С. Физико-химические основы разработки жидких очищающих композиций // Студент и научно-технический прогресс: Материалы докладов XLIII Международной научной студенческой конференции. Новосибирск, 2005. С. 131.
3. Крутихин Е.В., Кудряшова О.С. Растворимость в системах ПАВ - скипидар - изопропиловый спирт - вода // Проблемы теоретической и экспериментальной химии: Тезисы докладов XV Российской студенческой научной конференции, посвященной 85-летию Уральского государственного университета им. A.M. Горького. Екатеринбург, 2005. С. 340.
/ 4. Крутихин Е.В., Кудряшова О.С. Диаграммы растворимости - основа разработки экологически безопасных жидких очищающих средств // Химия и экология: Тезисы докладов областной конференции студентов и молодых ученых. Пермь, 2005. С. 22-24.
5. Крутихин Е.В., Кудряшова О.С. Экологически безопасные жидкие очищающие средства // Эколого-экономические проблемы освоения минерально-сырьевых ресурсов: Тезисы докладов международной научной конференции. Пермь, 2005. С. 46-47.
6.Кудряшова О.С., Кудряшов С.Ф., Филиппова Л.П., Крутихин Е.В. Методы разработки оптимальных жидких композиций // Материалы XII международной научно-практической конференции «Бытовая химия в России». Пермь, 2006. С. 26-27.
7.Кудряшова О.С., Александрова Г.А., Крутихин Е.В. Поиск синергети-ческих бактерицидных эффектов в системах «Вилагин» - ПАВ - вода // Материалы XIII международной научно-практической конференции «Бытовая химия в России». Пермь, 2007. С. 12-13.
8.Александрова Г.А., Кудряшова О.С., Крутихин Е.В. Влияние поверхностно-активных веществ на бактерицидную активность жидких композиций // Материалы XIV международной научно-практической конференции «Бытовая химия в России». Пермь, 2008. С. 28-29.
9.Кудряшова О.С., Крутихин Е.В. Оптимизация жидких композиций различного назначения на основе диаграмм растворимости поликомпонентных систем // Материалы IV Всероссийской конференции ФАГРАН-2008 «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах». Воронеж, 2008. Т.2. С. 610-612.
КОМПЬЮТЕРНАЯ ПРОГРАММА
I. Расчет математических моделей поверхностных свойств для 3-х и 4-х компонентных систем Optimum: Программа для ЭВМ / Крутихин Е.В., Кудряшова О.С., Белозерова Т.С. Свидетельство об отраслевой регистрации № 8421 от 30.05.07 г. Свидетельство о государственной регистрации № 50200701160 от 01.06.07 г.
Подписано в печать 15.1*2.02>. Формат 60x84/16 Усл. псч. л. 1,Ъ9 . Тираж 100 экз. Заказ S&2..
Типография Пермского государственного университета 614990. г. Пермь, ул. Букирева, 15
ВВЕДЕНИЕ
1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ. Жидкие очищающие средства: состав, свойства 10 и способы разработки
1.1 Классификация очищающих композиций
1.1.1 Водные очищающие и обезжиривающие композиции
1.1.2 Композиции на основе органических растворителей
1.1.3 Водно-органические композиции
1.2 Поверхностно-активные вещества в очищающих средствах
1.2.1 Классификация ПАВ
1.2.2 Механизм действия моющих ПАВ
1.2.2.1 Поверхностная активность
1.2.2.2 Смачивающее действие ПАВ
1.2.2.3 Солюбилнзирующая способность ПАВ
1.2.2.4 Моющее действие ПАВ
1.2.3 Биохимическая разлагаемость ПАВ
1.3 Физико-химический подход к созданию жидких очищающих компози- 23 ций
1.3.1 Бытовые очищающие средства
1.3.2 Технические моющие средства
1.3.3 Моющие средства в медицине
1.4 Подбор тройных, четверных систем и параметров оптимизации для 28 экспериментального исследования
2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
2.1 Объекты исследования
2.2 Изотермический метод сечений
2.3 Определение плотности. Пикнометрический метод
2.4 Метод определения вязкости с помощью вискозиметра
2.5 Гравиметрический метод определения моющей способности
2.6 Метод экспериментального определения температуры вспышки жид- 38 костей в закрытом тигле
2.7 Исследование бактерицидной способности
3 ПРОГРАММА OPTIMUM
3.1 Планирование эксперимента при исследовании диаграмм состав - 40 свойство
3.2 Симлекс-решетчатые планы для трехкомпонентной смеси
3.3 Симлекс-решетчатые планы для четырехкомпонентной смеси
3.4 Приведенные интерполяционные полиномы
3.5 Оценка среднеквадратичной погрешности измерений функции отклика
3.6 Вычисление дисперсии предсказанного значения отклика
3.7 Оценка адекватности модели по критерию Стьюдента
3.8 Оценка адекватности модели по критерию Фишера
4. ИЗУЧЕНИЕ РАСТВОРИМОСТИ В ПОЛИКОМПОНЕНТНЫХ
СИСТЕМАХ
4.1 Системы ПАВ — скипидар - вода
4.1.1 Система ПЭГ-115 - скипидар - вода
4.1.2 Система синтанол АЛМ-10 — скипидар - вода
4.1.3 Система оксифос Б - скипидар - вода
4.1.4 Система ПАВ «Прогресс» - скипидар - вода
4.2 Системы ПАВ - «Вилагин» - вода
4.2.1 Двухкомпонентные системы
4.2.2 Трехкомпонентные системы
4.2.3 Исследование гелей на дезинфицирующую активность
4.3 Системы ПАВ - скипидар - изопропиловый спирт — вода
4.3.1 Оксифос Б - скипидар - изопропиловый спирт — вода
4.3.2 ПАВ «Прогресс» - скипидар - изопропиловый спирт - вода
4.3.3 Синтанол AJIM-10 - скипидар - изопропиловый спирт — вода 68 5 ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ 71 СВОЙСТВ СИСТЕМ
5.1 Система ПАВ «Прогресс» - скипидар - изопропиловый спирт - вода
5.1.1 ПАВ «Прогресс» - (90% скипидар + 10% изопропиловый спирт) — 72 вода
5.1.2 ПАВ «Прогресс» - (40% скипидар + 60% изопропиловый спирт) - 76 вода
5.1.3 ПАВ «Прогресс» - (20% скипидар + 80% изопропиловый спирт) —
5.2 Система синтанол АЛМ-10 - скипидар - изопропиловый спирт - вода
5.2.1 Синтанол АЛМ-10 - (20% скипидар + 80% изопропиловый спирт)
5.2.2 Синтанол АЛМ-10 - (40% скипидар + 60% изопропиловый спирт)
5.2.3 Синтанол АЛМ-10 - (80% скипидар + 20% изопропиловый спирт)
5.3 Система Perlastan AL-30 - «Вилагин» - вода
5.4 Анализ полученных результатов 98 ВЫВОДЫ 100 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 102 ПРИЛОЖЕНИЕ 1 Состав насыщенных растворов поликомпонентных сис- 110 тем
Физико-химический анализ, устанавливающий зависимость свойств химических равновесных систем от условий равновесия (в том числе от концентрации компонентов, составляющих систему, температуры и давления) приобрел большое значение во многих областях теоретических и прикладных знаний. Химия и химическая технология, металлография и металлургия, минералогия и геология и многие другие отрасли науки широко используют методы физико-химического анализа.
Актуальность работы.
Известно, что такие процессы как обезжиривание, очистка и отмывка широко распространены во всех отраслях промышленности. Для разработки очищающих составов чаще всего применяют препаративный метод, который заключается в эмпирическом подборе компонентов и их концентраций и последующей проверке функциональных свойств получившейся смеси. Он не предполагает изучения свойств композиций в зависимости от концентрации компонентов, так как каждая рецептура разрабатывается для ограниченного концентрационного предела. Использование данного метода не гарантирует получения оптимальных по составу и свойствам композиций, а также не исключает возможности появления препаратов с нежелательными свойствами. Таким образом, существует необходимость научного подхода к решению проблемы создания рецептур жидких очищающих средств.
Настоящая работа посвящена разработке физико-химических основ нового метода создания жидких очищающих средств с применением физико-химического анализа и теории гетерогенных равновесий. Проведенные исследования позволили теоретически обосновать метод и показать его перспективность как с экономической, так и с экологической точек зрения.
Метод позволяет разрабатывать композиции с оптимальными или заранее заданными функциональными и физико-химическими свойствами и эффективно использовать сырьевые ресурсы. Кроме того, появляется возможность эквивалентной взаимозамены компонентов с сохранением оптимальных свойств средства.
Проведенные исследования являются продолжением работ, проводимых в Естественнонаучном институте Пермского госуниверситета в рамках комплексной целевой научно-технической программы Минвуза РСФСР «Чистота». Систематизация отечественных и зарубежных композиций позволила выявить общие закономерности и принципы их разработки. Исходя из этого, предложены модельные условно четырехкомпонентные системы, включающие ПАВ, органические растворители, воду, активные добавки. Изучение растворимости, физико-химических и функциональных свойств в таких системах позволяет находить оптимальные жидкие композиции по заранее заданным параметрам.
Цель работы - разработка физико-химических основ нового метода создания жидких очищающих средств, включающих:
1. Подбор компонентов и изучение растворимости в поликомпонентных взаимных водно-органических системах, состоящих из поверхностно-активных веществ, органических растворителей, воды и активных добавок.
2. Исследование физико-химических и функциональных свойств гомогенных смесей с применением специально разработанной компьютерной программы Optimum.
3. Выбор композиции с оптимальными или заранее заданными физико-химическими и функциональными свойствами.
Научная новизна.
На основании обобщения литературных данных и выполненных исследований впервые разработан метод создания жидких очищающих средств на основе физико-химического анализа поликомпонентных водно-органических систем.
Методология эксперимента по исследованию свойств гомогенных составов поликомпонентных систем впервые реализована на базе разработанной нами компьютерной программы Optimum, основанной на методе планирования эксперимента с использованием симплекс-решетчатых планов Шеффе, и позволившей значительно снизить трудоемкость исследований и ускорить получение результатов.
Физико-химические основы предлагаемого метода создания жидких очищающих средств включают следующие положения:
1. Изучение растворимости в поликомпонентных водно-органических системах, состоящих из поверхностно-активных веществ, органических растворителей, воды и активных добавок.
2. Исследование физико-химических и функциональных свойств смесей в гомогенной области четырехкомпонентной системы с применением метода планирования эксперимента и обработкой полученных результатов компьютерной программой Optimum.
3. Анализ полученных уравнений, описывающих зависимость состав — свойство и графических отображений изолиний свойств.
4. Выбор композиции с оптимальными или заранее заданными физико-химическими и функциональными свойствами.
В работе впервые:
- получены данные по растворимости при 25°С в системах:
• ПАВ «Прогресс» - скипидар - вода;
• ПАВ «Прогресс» - скипидар - изопропиловый спирт - вода;
• оксифос Б — скипидар - вода;
• оксифос Б - скипидар - изопропиловый спирт — вода;
• синтанол АЛМ-10 - скипидар - вода;
• синтанол АЛМ-10 - скипидар - изопропиловый спирт - вода;
• ПЭГ-115 - скипидар - вода;
• ПАВ Betadet HR-50K - «Вилагин» - вода;
• ПАВ Perlastan AL-30 - «Вилагин» - вода;
• ПАВ Emal 270D — «Вилагин» — вода.
- с использованием компьютерной программы Optimum получены математические модели зависимости функциональных и физико-химических 7 свойств от состава смесей в гомогенной области и графическое изображение изолиний свойств на локальных участках диаграммы состояния следующих систем:
• ПАВ «Прогресс» — скипидар - изопропиловый спирт - вода;
• синтанол AJIM-10 — скипидар — изопропиловый спирт — вода;
• ПАВ Perlastan AL-30 - «Вплагин» - вода.
Практическая значимость работы.
Разработана компьютерная программа Optimum, предназначенная для обработки экспериментальных данных, полученных с использованием метода математического планирования эксперимента для физико-химического анализа гомогенных систем.
Данные по растворимости в 7 трехкомпонентных и 3 четырехкомпонент-ных водно-органических системах являются справочным материалом. У двух четырехкомпонентных систем (содержащие ПАВ «Прогресс» и синтанол AJIM-10) в гомогенной области изучены такие свойства как плотность, вязкость, температура вспышки и моющая способность. В гомогенной области трехкомпо-нентной системы ПАВ Perlastan AL-30 — «Вилагин» - вода исследована бактерицидная активность.
С использованием предложенного метода разработана рецептура жидкого очищающего средства для твердых поверхностей, которое прошло апробирование в промышленных условиях на предприятии ООО НПП «Тривектр». Дезинфицирующие средства на основе «Вилагина» испытаны и одобрены ООО «Технологии безопасности». В обоих случаях планируется организация промышленного производства средств.
Основные положения, выносимые на защиту.
1. Физико-химические основы создания жидких очищающих средств с оптимальными или заранее заданными свойствами.
2. Компьютерная программа Optimum.
3. Результаты изучения растворимости в поликомпонентных водно-органических системах, состоящих из поверхностно-активных веществ, органических растворителей, воды.
4. Результаты исследования физико-химических и функциональных свойств гомогенных составов систем.
Апробация работы.
Материалы диссертации докладывались на Всероссийской научной конференции молодых ученых и студентов «Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных наук в регионах» (Краснодар, 2004); XLIII Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2005); XV Российской студенческой научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2005); Областной конференции студентов и молодых ученых «Химия и экология» (Пермь, 2005); Международной научной конференции «Эколого-экономические проблемы освоения минерально-сырьевых ресурсов» (Пермь, 2005); Международной научной конференции «Инновационный потенциал естественных наук» (Пермь, 2006); XII, XIII и XIV Международных научно-практических конференциях «Бытовая химия в России» (Пермь, 2006, 2007, 2008); IV Всероссийской конференции ФАГРАН-2008 «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах» (Воронеж, 2008).
Публикации.
По материалам диссертации автором опубликовано 14 научных трудов, включая 4 статьи, 9 тезисов докладов и компьютерную программу.
выводы
1. Впервые разработан метод создания жидких очищающих средств на основе физико-химического анализа, включающий:
Изучение растворимости в поликомпонентных водно-органических системах, состоящих из поверхностно-активных веществ, органических растворителей, воды и активных добавок.
• Исследование физико-химических и функциональных свойств смесей в гомогенной области четырехкомпонентной системы.
• Анализ полученных уравнений, описывающих зависимость состав -свойство и графических отображений изолиний свойств.
• Выбор композиции с оптимальными или заранее заданными физико-химическими и функциональными свойствами.
2. Разработана компьютерная программа Optimum, предназначенная для обработки экспериментальных данных, полученных с использованием метода математического планирования эксперимента для физико-химического анализа систем, что позволяет значительно снизить трудоемкость исследований и ускорить получение результатов.
3. Впервые изучена растворимость в 7 трехкомпонентных и 3 четы-рехкомпонентных водно-органических системах при 25°С:
• ПАВ «Прогресс» - скипидар - вода;
• ПАВ «Прогресс» — скипидар - изопропиловый спирт — вода;
• оксифос Б - скипидар — вода;
• оксифос Б - скипидар — изопропиловый спирт — вода;
• синтанол AJIM-10 - скипидар - вода;
• синтанол AJIM-10 - скипидар - изопропиловый спирт - вода;
• ПЭГ-115 — скипидар — вода;
• ПАВ Betadet HR-50K - «Вилагин» - вода;
• ПАВ Perlastan AL-30 — «Вилагин» — вода;
• ПАВ Emal 270D - «Вилагин» - вода.
4. С использованием компьютерной программы Optimum, получены математические модели зависимости функциональных (моющая способность, температура вспышки в закрытом тигле, бактерицидная способность) и физико-химических (плотность, вязкость) свойств от состава смесей в гомогенной области и графическое изображение изолиний свойств на локальных участках диаграммы состояния систем:
• ПАВ «Прогресс» - скипидар - изопропиловый спирт - вода;
• синтанол АЛМ-10 - скипидар - изопропиловый спирт - вода;
• ПАВ Perlastan AL-30 - «Вилагин» - вода.
5. С использованием предлагаемого метода разработана рецептура жидкого очищающего средства для твердых поверхностей, которое апробировано в промышленных условиях на предприятии ООО Hi 111 «Тривектр». Дезинфицирующие средства на основе «Вилагина» испытаны и одобрены ООО «Технологии безопасности».
1. Курнаков, Н. С. Некоторые вопросы физико-химического анализа. Введение в физико-химический анализ / Н. С. Курнаков, М. А. Клочко. М.: Химия, 1940.-С. 189-193.
2. Пат. 69731283 (Германия), МПК С 11 D 1/722. Surfactant composition / Ishii Yasuo (JP), Mori Atsuhito (JP) ; заявитель Kao Coip. № 19976031283; заявл. 02.12.97 ; опубл. 24.11.05.
3. Пат. 148767 (Италия), МПК С 11 D 1/83, С 11 D 17/00. Acidic light duty liquid cleaning compositions ; заявитель Colgate Palmolive Co. — № 20000148767; заявл. 28.09.00 ; опубл. 25.09.05.
4. Пат. 2005281310 (Япония), МПК А 61 К 7/50, А 61 К 7/00. Multiphase aqueous cleansing composition. № 20050088879; заявл. 25.03.05 ; опубл. 13.10.05.
5. Пат. 2242799 (Испания), МПК С 11 D 3/42, С 11 D 1/72. Detergent compositions / Coccia Maria Gabriella, Fumagall Eugenio ; заявитель 3V Sigma SPA. -№ 20020008937; заявл. 22.04.02 ; опубл. 16.11.05.
6. Пат. 20051860 (Норвегия), МПК С 11 D 3/37, С 11 D 1/94, С 11 D 1/90. Cleaning composition containing a hydrophilizing polymer / Ewbank Eric (FR) ; заявитель Colgate Palmolive Co. № 20050001860; заявл. 15.04.05 ; опубл. 15.04.05.
7. Пат. 1589093 (Япония), МПК С 11 D 3/20, С 11 D 1/75, С 11 D 1/83. Liquid detergent composition / Hayashi Hiromitsu (JP), Yomogida Yoshihiro (JP) ; заявитель Kao Corp. -№ 20040705938; заявл. 28.01.04 ; опубл. 26.10.05.
8. Пат. 0071664 (США), МПК С 11 D 7/50, С 11 D 7/26, С 11 D 7/22. Environmentally safe solvent composition / Lally Edward D (US) ; заявитель Boeing Co. № 19990315763; заявл. 20.05.99 ; опубл. 30.11.00.
9. Пат. 5780408 (США), МПК С 09 D 9/04, С 11 D 7/24, С 11 D 7/50. Body moulding solution / Russell Mark John (AU), Rickhuss Michael John (AU) ; заявитель MMZ Solution PTY LTD. № 19960652125; заявл. 23.05.96 ; опубл. 14.07.98.
10. Пат. 5609678 (США), МПК С 09 D 7/00, С 09 D 9/00, С 11 D 7/50.
11. Paint solvent with glycol ether, oxidizing oil, propylene glycol or propylene carbonate, and NMP or isoalkane / Bergman Leo (US) ; заявитель American Color Company. -№ 19950438188; заявл. 09.05.95 ; опубл. 11.03.97.
12. Пат. 6197734 (США), МПК С 11 D 1/72, С 11 D 3/18, С 11 D 3/20. High wax content heavy oil remover / Vlasblom Jack (US) ; заявитель Dotolo Res LTD. № 19990417513; заявл. 13.10.99 ; опубл. 06.03.01.
13. Пат. 1553212 (Англия), МКИ С 11 D 10-02. Cleaning composition / Wrigglesworth А. -№ 33463/75; заявл. 02.08.76 ; опубл. 26.09.79.
14. Пат. 2004110649 (США), МПК С 11 D 1/62, С 11 D 3/33, С 11 D 3/37. Cleaning composition for neutralizing biological and chemical weapons removal agents -№ 20030610032; заявл. 30.06.03 ; опубл. 10.06.04.
15. Пат. 2003203824 (США), МПК С 11 D 1/14, С 11 D 3/20, С 11 D 3/30. Antibacterial soap / Staats Victor (US). № 20030413604; заявл. 14.04.03 ; опубл. 30.10.03.
16. Пат. 2005107278 (США), МПК С 11 D 1/83, С 11 D 3/18, С 11 D 3/20. Blooming natural oil cleaning compositions / Manske Scott (US) ; заявитель Clariant Int LTD. -№ 20040015202; заявл. 17.12.04 ; опубл. 19.05.05.
17. Пат. 6696399 (США), МПК С 11 D 1/83, С 11 D 3/20, С 11 D 17/00.
18. Cleaning composition / Martens Richard (US) ; заявитель Cleaning Systems Inc. -№ 20020271632; заявл. 15.10.02 ; опубл. 24.02.04.
19. Пат. 4421141 (Германия), МПК С 11 D 3/18, С 11 D 3/20, С 11 D 9/04. Environmentally friendly cleaning compositions / Helms Anne-Kathrin (DE) ; заявитель ABAX Naturwaren Entwicklungs G. № 19944421141; заявл. 16.06.94 ; опубл. 21.12.95.
20. Пат. 148767 (Италия), МПК С 11 D 1/83, С 11 D 17/00. Acidic light duty liquid cleaning compositions ; заявитель Colgate Palmolive Co. — № 20000148767; заявл. 28.09.00 ; опубл. 25.09.05.
21. Пат. 2004000983 (Корея), МПК А 61 К 8/81, А 61 Q 19/10, С 11 D 3/37. A hand cleansing agent comprising polystyrene sulfonate salts № 2003KR01193; заявл. 20.06.02 ; опубл. 31.12.03.
22. Пат. 2004142845 (США), МПК С 11 D 3/02, С 11 D 3/20, С 11 D 11/00. Iron sulfide clean-up composition and method / Miller Andy (US). № 20030347057; заявл. 21.01.03 ; опубл. 22.07.04.
23. Пат. 6242402 (США), МПК С 11 D 1/66, С 11 D 1/835, С И D 3/20. Shower rinsing composition / Robbins Michael (US), Peterson David (US) ; заявитель Clorox Co. -№ 20000689543; заявл. 11.10.00 ; опубл. 05.06.01.
24. Волков, В. А. Поверхностно-активные вещества в моющих средствах и усилителях химической чистки. Справочное пособие. / В. А. Волков. М.: Легкая промышленность и бытовое обслуживание, 1985. -216 с.
25. Поверхностно-активные вещества и композиции. Справочник. / Под ред. М. Ю. Плетнева. М.: ООО «Фирма Клавель», 2002. - 768 с.
26. Поверхностные явления и поверхностно-активные вещества. Справочник. / Под ред. А.А. Абрамзона и Е.Д. Щукина. Л.: Химия, 1984. - 392 с.
27. Когановский, А. М. Физико-химические основы извлечения поверхностно-активных веществ из водных растворов и сточных вод / А. М. Когановский, Н. А. Клименко. Киев: «Наук, думка», 1978. - 176 с.
28. Абрамзон, А. А. Поверхностно-активные вещества. Синтез, анализ, свойства, применение / А. А. Абрамзон, JI. П. Зайченко и др. Л.: Химия, 1988. - 200 с.
29. Закупра, В. А. Методы анализа и контроля в производстве поверхностно-активных веществ / В. А. Закупра. -М.: Химия, 1977. 368 с.
30. Кудряшова, О. С. Система синтанол АЦСЭ-12 — вода изопропиловый спирт - циклогексанол / О. С. Кудряшова, Е. Е. Евграфова, Т. А. Куликова, JI. П. Филиппова, С. Ф. Кудряшов // Журн. неорган, материалы. - 1992. -Т.28, Вып. 6, С. 1322-1326.
31. Кудряшова, О. С. Растворимость в системе оксифос Б — скипидар — уайт-спирит вода / О. С. Кудряшова, С. Ф. Кудряшов, Л. П. Филиппова, Т. А. Куликова, М. Г. Щербань // Журн. хим. пром. №4, 2001. - С. 33-37.
32. Кудряшов, С. Ф. Система синтамид-5 — изопропиловый спирт — циклогексанол вода / С. Ф. Кудряшов, Н. А. Башук, Г. И. Шайдурова // Термический анализ и фазовые равновесия. Межвузовский сборник научных трудов. Пермь, Пермский ун-т, 1988. - С. 134-137.
33. Кудряшова, О. С. Система оксифос Б — циклогексанол изопропиловый спирт - вода / О. С. Кудряшова, Т. А. Куликова, С. Ф. Кудряшов, Л. П.
34. Филиппова // Химический журнал уральских университетов. Пермь, Пермский ун-т, 1995.-С. 93-100.
35. Методы испытаний дезинфекционных средств для оценки их безопасности и эффективности // МЗ РФ, Москва , 1998.
36. Чалмерс Л. Химические средства в быту и промышленности /Л. Чалмерс. Л.:Химия, 1969. - 528 с.
37. Шандал, М. Г. Методы испытаний дезинфекционных средств для оценки их безопасности и эффективности / М. Г. Шандал, Л. Г. Пантелеева. — МЗ РФ: Москва, 1998. 71 с.
38. Пат. 2152804 (РФ), МПК А 61 L 2/16. Дезинфицирующее средство / Александрова Г.А., Прохорова Т.С., Бегишев В.П., Кудряшова О.С., и др. -№19990100252 ; заявл. 14.01.99 ; опубл. 20.07.00. Бюл. №20.
39. Berna, J. L. Detergency performance comparison of ternary mixed active formulation / J. L. Berna, A. Moreno // Soap, Cosmetics, Chemical specialties. 1984. - Volume 60, Number 8. - P. 46-50.
40. Berna, J. L. The fate of LAS in the environment / J. L. Berna, A. Moreno, J. Ferrer, D. Prats, F. Ruiz Bevia // Tenside Surfactants Deterg. 1989. -Volume 26, Issue 2. - P. 101-107.
41. Дринберг, С. А. Растворители для лакокрасочных материалов. Справочное пособие. / С. А. Дринберг, Э. Ф. Ицко. Л.: Химия, 1986. - 208 с.
42. Поверхностно-активные вещества. Справочник. / Под ред. А.А. Аб-рамзона и Г.М. Гаевого. JL: Химия, 1979. - 376 с.
43. Никурашина, Н. И. Метод сечений. Приложение его к изучению многофазного состояния многокомпонентных систем / Н. И. Никурашина, Р. В. Мерцлин. Саратов: Саратовский ун-т, 1969. - 119 с.
44. Журавлев, Е. Ф. Изучение растворимости в водно-солевых системах графоаналитическим методом сечений / Е. Ф. Журавлев, А. Д. Шевелева // Журн. неорган, химии. 1960. - Т.5, Вып. 11.
45. Одабашян, Г. В. Лабораторный практикум по химии и технологии органического и нефтехимического синтеза / Г. В. Одабашян, В. Ф. Швец. — М.: Химия, 1992.-240 с.
46. Мнхаэлис, Л. Практикум по физической химии / Л. Михаэлис, П. Рона. — Л.: Госхимтехиздат., Ленинградское отделение, 1933. — 279 с.
47. Спринг, С. Очистка поверхности металлов / С. Спринг. — М.: Мир, 1966.-349 с.
48. ГОСТ 6356-75. Нефтепродукты. Метод определения температуры вспышки в закрытом тигле. Введ. 1977-01-01. - 5 с.
49. Крутихин, Е. В. Расчет математических моделей поверхностей свойств для 3-х и 4-х компонентных систем Optimum. / Е. В. Крутихин, О. С. Кудряшова, Т. С. Белозерова. Св-во о гос. регистрации № 50200701160 от 01.06.07 г.
50. Ахназарова, С. Л. Методы оптимизации эксперимента в химической технологии / С. Л. Ахназарова, В. В. Кафаров. -М.: Высшая школа, 1985.
51. Анисимова, Л. И. Антисептические средства для обеззараживания кожных покровов / Л. И. Анисимова, Г. Н. Мельникова, Р. П. Родионова, А. Н. Сукиасян // Форум по гигиене и санитарии: Тез. докл. Москва, 2006. — С. 83.
52. Кудряшова, О. С. Растворимость в системе «Вилагин» этанол -вода / О. С. Кудряшова, С. Ф. Кудряшов, Г. А. Александрова и др // Перспективы развития естественных наук на западном Урале. Труды междунар. науч. конф. Т. 2, Пермь, 1996. - С. 179-180.
