Физико-химические особенности пропитки никелевых металлокерамических основ электродов щелочных аккумуляторов. Интенсификация процесса тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

КУЗИНА ТАТЬЯНА ЕВГЕНЬЕВНА

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ПРОПИТКИ НИКЕЛЕВЫХ МЕТАЛЛОКЕРАМИЧЕСКИХ ОСНОВ ЭЛЕКТРОДОВ ЩЕЛОЧНЫХ АККУМУЛЯТОРОВ. ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ПРОЦЕССА

Специальность 02.00.04. -Физическая химия, технические науки

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Нижний Новгород- 2004

Работа выполнена на кафедре "Технология электрохимических производств" в Нижегородском государственном техническом университете. Научный руководитель: кандидат технических наук, доцент

Бачаев Александр Андреевич, НГТУ Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

диссертационного совета Д 212.165.06. при Нижегородском государственном техническом университете по адресу: г. Нижний Новгород, ул. Минина, д. 24.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного технического университета.

Кутьин Александр Михайлович, НГТУ

кандидат технических наук

Радкевич Юрий Борисович, НИИХИТ-2

г. Саратов

Ведущее предприятие - ОАО "Завод автономных источников тока" г. Саратов.

Защита

часов на заседании

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета

/ Соколова Т.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Оксидно-никелевые электроды (ОНЭ) на металлокерамической (МК) никелевой, пористой основе для щелочных аккумуляторов обладают высокими удельными характеристиками и могут эксплуатироваться в широком интервале плотностей тока и температур. Однако их изготовление это длительный, энергоемкий и трудоемкий процесс. Продолжительность, большое количество многоцикловых операций при производстве таких электродов обусловлена, в первую очередь, длительностью пропитки пористых МК основ в растворе солей никеля для получения в них активного вещества. Согласно статистическим данным, 97-98% общего времени пропитки тратится для получения активного вещества за счёт окисления никеля МК основ, которое протекает по электрохимическому механизму. Имеющиеся в литературе единичные и разрозненные данные не дают полного представления об окислении никеля при пропитке, его лимитирующих стадиях.

Изучение закономерностей окисления никеля МК основ и выбор на их основе путей интенсификации процесса позволит сократить время пропитки при изготовлении МК ОНЭ, приведёт к снижению энергоёмкости и трудоёмкости технологического процесса, что является актуальной и практически важной задачей.

Цель работы. Определение кинетических закономерностей окисления никеля в условиях пропитки и выбор на их основе путей интенсификации процесса изготовления МК ОНЭ.

Научная новизна работы. На основе полученных результатов впервые систематизированы теоретические представления о коррозии никеля пористых МК основ электродов в условиях их пропитки в концентрированных растворах солей никеля, на основании чего предложены пути интенсификации образования в порах основ активного вещества. Установлено, что скорость коррозии никеля МК основ при пропи йствами

образующейся на катодных участках плёнки из малорастворимых основных соединений никеля, которые зависят от анионного состава раствора. Впервые выявлено, что окислителем в растворе N¡(N03)2 является смесь 2Ы02^Ы204. Впервые показана возможность перевода малорастворимого слоя продуктов коррозии никеля в электрохимически активные высшие оксиды уже на стадии пропитки, что позволило увеличить скорость окисления никеля и сократить время формирования активной массы.

Практическая значимость работы. На основании установленных закономерностей окисления никеля МК основ определены режимы пропитки в растворе в "нитратно-хлоридных" смесях, в

растворе что позволило снизить энергоёмкость и

трудоёмкость процессов.

На защиту выносятся следующие вопросы:

-физико-химические закономерности окисления никеля высокопористых МК основ при пропитке в растворах солей никеля;

-влияние хлорид- и нитрит- ионов на скорость коррозии никеля при пропитке и свойства образующихся малорастворимых плёнок;

-роль нитритов при окислении никеля в условиях пропитки;

-особенности пропитки МК основ в нитритсодержащих растворах:

N¡(N03)2, №СЬ иШ04;

-рекомендации по условиям проведения пропитки.

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на научно - практических конференциях: IV Нижегородская сессия молодых ученых (Н. Новгород, 1999), V Международная конференция "Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики" (Саратов, 2002), научно-технический форум "Будущее технической науки Нижегородского региона" (Нижний Новгород, 2002), VIII Нижегородская сессия молодых ученых (Н. Новгород, 2003), II Региональная молодежная научно-техническая конференция (Н. Новгород, 2003), XVII международная

конференция молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ-2003" (Москва, 2003). Основные результаты диссертационной работы отражены в 11 публикациях, включающих 4 статьи.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти разделов, общих выводов, списка цитируемых источников. Материал диссертации изложен на 133 страницах машинописного текста, включает 23 рисунка, 30 таблиц, библиографию из 106 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Литературный обзор. В разделе обобщены имеющиеся сведения о закономерностях коррозии никеля МК основ в условиях пропитки, приведены предполагаемые катодные и анодные процессы, протекающие при этом. Систематизированы сведения о влиянии различных факторов продолжительность, состав раствора) на скорость окисления никеля, проанализированы известные способы интенсификации коррозии никеля МК основ при пропитке.

Однако имеющиеся в литературе данные не дают целостного представления о кинетических закономерностях окисления никеля в концентрированных растворах его солей. На основе анализа результатов, приведённых в литературе, были поставлены следующие задачи: 1) выявить особенности коррозии никеля МК основы и её показатели; 2) определить лимитирующие стадии процесса в условиях пропитки и на их основе выбрать пути интенсификации окисления никеля МК основ; 3) идентифицировать малорастворимые продукты коррозии никеля МК основ, образующиеся при пропитке; 4) подобрать условия, при которых плёнка продуктов коррозии не только быстро образуется, но и становится более проницаемой для коррозионноактивной среды; 5) подобрать условия для перевода плёнки образующихся продуктов коррозии в окислитель.

Методика эксперимента. В качестве исследуемых электродов были использованы пористые МК никелевые основы, изготовленные из порошка никеля, толщиной 1.6 мм и 0.3 мм, пористостью 70+75 %, диаметр пор 15+20 мкм, коэффициент извилистости 1.80+1.88. Для исследования на моделях применялась фольга из никеля марки НО (содержание никеля 99.9%) и гладкая платина размером 30x16x1 мм.

Параметры коррозии никеля были определены при использовании двух моделей короткозамкнутого макрогальваниэлемента (-)Ni/pacTBop Ni(NOз)2/Ni(+) и №/раствор Ni(NOз)2/Pt. Поляризационные кривые для модельных исследований работы макрогальваниэлементов были получены гальваностатическим способом. Контроль коррозии никеля рассчитывали по величинам электродных поляризаций. Для расчёта были использованы данные равновесного потенциала никеля и окислительно-восстановительного потенциала раствора реализованного на платине, приведённые в

работах Разыграева В.П., Алексеевой Н.И.

Кинетику восстановления окислителей исследовали на платиновом электроде методом хроновольтамперометрии при различных скоростях развертки потенциала и методом хронопотенциометрии.

Электрохимические измерения проводили с использованием потенциостатов П-5848 и ПИ-50-1 в сочетании с потенциометром КСП-4 и осциллографом С 9-8, соответственно. Величины электродных потенциалов представлены в водородной шкале.

Идентификацию состава продуктов коррозии никеля проводили с помощью рентгеноструктурного анализа, выполненного на рентгеновском дифрактометре ДРОН-2 при напряжении 32 кВ, токе 0.8 мА, размер щели составил длина волны светового фильтра 0.58А. Анализ

рентгенограмм проводили путём сравнения полученных значений межплоскостных расстояний и относительной интенсивности линий исследуемого вещества с теми же параметрами, приведёнными в литературе (Миркин Л.И.), для веществ, присутствие которых можно ожидать в составе

плёнки, образованной на платине. Плотности осадка на платине рассчитывали, используя выражение для массы элементарной ячейки, где объём элементарной ячейки отождествлялся с периодом кристаллической решётки, полученным графическим способом, приведённым в работе Горелика С.С.

Оптимальные режимы и составы растворов, используемых для пропитки, определяли с помощью полнофакторного математического планирования эксперимента. Коэффициенты использования активного вещества определяли по количеству, полученного в порах

Физико-химические особенности пропитки никелевых металлокерамическихоснов.

Коррозия никеля в растворе Ы1/ЫО])* Исходя из электрохимической природы коррозии никеля и пространственного разделения процессов окисления и восстановления, определение параметров процесса возможно с использованием короткозамкнутых гальванических макропар.

Исследуя коррозию монолитного никеля на модели короткозамкнутого макроэлемента и проведя по общепринятой

методике графический анализ полученных результатов (рисунок 1), определили параметры коррозии никеля: компромиссный потенциал системы равен 0.00 В, плотность тока коррозии равна Из результатов расчёта

поляризуемости катодных и анодных процессов следует, что контролирующим процессом является катодный. Степень катодного контроля составляет 75%.

Таким образом, скорость коррозии никеля МК основы при пропитке определяется интенсивностью протекания катодного процесса, однако, его исследование на никеле представляет значительную сложность, так как на нём сразу устанавливается не равновесное, а компромиссное значение потенциала. В связи с этим предложено изучать катодные процессы на платиновом электроде, который позволяет зафиксировать окислительно-восстановительный потенциал раствора и начинать исследования с этого потенциала. Графический анализ результатов, полученных на макропаре с платиновым катодом показывает, что и в этом случае контроль коррозии остался выраженным катодным близки величины компромиссного

потенциала Е^О.О В (рисунок 1), что говорит о некой адекватности предложенной макромодели и возможности использования платины для исследования катодных процессов.

Исходя из состава исследуемого раствора следует, что коррозионным агентом является азотная кислота, образующаяся при гидролизе соли

Кинетику восстановления нитрат-ионов первоначально установили в растворе что соответствовало рН раствора

используемого для пропитки и равнялось 3). При этом на потенциодинамической кривой (рисунок 2) зафиксировано наличие предельного тока, что свидетельствует о концентрационных затруднениях восстановления нитрат-ионов.

Рисунок 2. Катодные потенциодинамические кривые, снятые на Раствор: 1- НЫОз (С=0.06 г/л), 2- КШ3 (С =450 г/л) с Ш03 (С=0.06 г/л),

Скорость развертки 2 мВ/с.

Для определения природы концентрационных затруднений восстановления нитратов были сняты хроновольтамперограммы при различных скоростях развертки потенциала (2+100 мВ/с). При этом плотность тока пика практически не зависела от скорости развертки потенциала (рисунок 3, кривая 1), что свидетельствует о замедленной химической реакции, предшествующей разряду, представленной в работах К.Феттера для растворов ИЫОз(С=0.] М):

Н++НЫ02;:Н20+Ю+ (1).

Концентрация ионов не соответствует таковой в

растворе N¡(N03)2, где она составляла 680 г/л. Для получения раствора ИЫОз с данной концентрацией по нитрат-ионам в него ввели с

величина предельной плотности тока в 1.6 раз ниже, чем в растворе НИОз (рисунок 2).

Рисунок 3. Зависимость плотности тока пика от корня квадратного из скорости развертки потенциала. Раствор: 1- НЫОз (С=0.0б г/л), 2- КЫОз (С =450 г/л) с НЫОз (С=0.06 г/л), 3-№(Ш3)2 (С= 950 г/л). 1=80°С, рН=3.

В растворе КЫОз с НЫОз получена прямолинейная зависимость^ не экстраполирующаяся в начало координат (рисунок 3, кривая 2). Отсутствие экстраполяции кривой в начало координат связано с протеканием замедленной химической реакции, предшествующей разряду, а увеличение с ростом V"2 может быть обусловлено замедленной диффузией окислителя к поверхности электрода (Галюс 3.). Коэффициент диффузии нитрат-ионов в растворе КЫОз с НЫОз, рассчитанный по уравнению Ренлдса-Шевчика, составляет 2.2-10*5 см2/с, что подтверждает наличие диффузионных затруднений. Видимо увеличение вязкости раствора (3.6 сСт для раствора КЫОз с НЫОз и 0.5 сСт для раствора НЫ03) привело к затруднениям по доставке окислителя. Лимитирующими стадиями восстановления нитрат-ионов в растворе являются

диффузия окислителя к поверхности электрода и замедленная химическая реакция (2), предшествующая разряду, на которые указывается в работах Алесковского В.Б., Разыграева В.П. для концентрированных растворов КЫОз

(7-42 М по нитрат-ионам):

НШз+НШ2 ^Ы204+Н20 (2).

В исследованных растворах отсутствовали ионы ЬП2+, которые склонны к гидратообразованию и влияют на вязкость раствора. Влияние ионов на кинетику восстановления нитратов исследовали в растворе При

малых скоростях развертки потенциала восстановление нитратов из раствора

N¡(N03)2

протекает с диффузионным контролем, о чем свидетельствует наличие на кривой участка прямолинейной зависимости функции с её

экстраполяцией в начало координат (рисунок 3, кривая 3). Значение коэффициента диффузии ионов рассчитанное по

уравнению Рендлса-Шевчика, составило

1.5-10'5 см2/с, что характерно для диффузии в жидкой фазе. С ростом скорости развертки потенциала (20+100 мВ/с) линейность зависимости нарушается (рисунок 3, кривая 3), поскольку диффузионные затруднения по доставке окислителя не успевают проявиться. В этой области лимитирующей стадией является химическая реакция (2), предшествующая разряду. Таким образом, в растворе N¡(N03)2 диффузионные затруднения при восстановлении нитрат-ионов возрастают и становятся определяющими.

При работе коррозионной макрогальванопары происходит достаточно быстрое снижение плотности тока во времени. Поскольку контроль коррозии катодный, то можно предположить, что уменьшение плотности тока связано с формированием на поверхности Pt вязкой плёнки основных соединений никеля, чему способствует повышение рН приэлектродного слоя в результате восстановления окислителя.

Образование и свойства плёнок на Л в растворе N¡(N03)2. Состав образующихся при работе гальванопары на поверхности

Pt плёнок, полученный на основе рентгенографии, соответствует №(Ж>з)2-№(ОН)2. После выдержки Pt в растворе N¡(N03)2 в контакте с

в

течение двух часов, отмечается усиление интенсивности пиков, что свидетельствует об увеличении количества твёрдой фазы.

Образующаяся плёнка основных соединений никеля препятствует диффузии окислителя к поверхности электрода и тормозит протекание предшествующей разряду химической реакции. Скорость коррозии никеля при наличии плёнок на поверхности платины определяется их проницаемостью для окислителя. Таким образом, практически сразу скорость коррозии никеля начинает определяться свойствами образующейся на катодных участках плёнки основных соединений никеля.

Влияние хлоридов. Из практики никелирования известно, что добавка хлоридов, являющаяся депассиватором никелевых анодов, изменяет состав и структуру пассивирующих слоев. Введение в 4

раза увеличило скорость коррозии никелевой фольги, однако, увеличение массы МК основ, пропитанных в растворе оказалось

ниже, чем в нитратном растворе, что обусловлено диффузией ионов из пор в объём раствора. Для достижения оптимального соотношения увеличения массы МК основ при пропитке и скорости коррозии были исследованы смеси растворов с концентрацией деполяризатора- нитрат-ионов

и депассиватора- хлорид-ионов Оптимальным

оказалось наличие в растворе (концентрация нитрат-ионов 330 г/л)

добавки (концентрация хлорид-ионов 200 г/л), что способствовало

увеличению скорости коррозии монолитного никеля в 2 раза. Несмотря на увеличение скорости, контроль коррозии остался катодным, концентрационные затруднения которого в первую очередь связаны с трудностью доставки окислителя к поверхности никеля.

Введение в раствор привело к изменению

структуры и состава плёнки, сформированной на платине при работе макрогальванопары растворов

Рентгеноструктурно определено, что плёнка, имеет химический состав Плёнка, сформированная из смеси растворов менее плотная (0.93 г/см3), чем плёнка, образующаяся из раствора N¡(N03)2 (1.45 г/см3).

Проведенные исследования по влиянию хлор-ионов подтвердили, что именно свойства формирующейся на катодных участках плёнки ответственны за скорость коррозии никеля при пропитке. Формирующаяся плёнка продуктов коррозии снижает скорость процесса и одновременно является целевым продуктом, то есть её наращивание необходимо для получения активного вещества. В этом случае увеличить скорость окисления никеля можно, либо снимая концентрационные затруднения, либо увеличивая окислительную способность раствора, либо трансформируя полученную плёнку в окислитель.

Влияние нитритов. Выше было показано, что в замедленной химической реакции (2) участвуют нитриты и их введение в раствор должно способствовать снижению концентрационной поляризации при восстановлении окислителя.

Введение добавки привело к смещению

окислительно-восстановительного потенциала раствора до 1.1 В, что на 0.13 В положительнее этой величины в растворе N¡(N03)2. На первый взгляд, эта зависимость выглядит аномальной, так как нитриты, продукты восстановления нитратов, не должны обладать большими окислительными свойствами, чем исходные ионы N03*. Подобная аномалия может быть объяснена только возможностью образования в растворе вещества с большей окислительной способностью.

Нитриты подвергаются диспропорционированию особенно в горячих кислых растворах (Угай Я.А.), что описывается следующей схемой реакций:

ЗНШ2 ^ Ш03+ 2Ш+ Н20 (3).

Образующийся N0 в присутствии кислорода может окисляться до N02, который димеризуется в являющийся сильным окислителем

2Ш+О2 ^02;:К204 (4).

Для идентификации окислителя в растворе был использован

хроновольтамперометрический метод со скоростью развертки потенциала 100

мВ/с. На хроновольтамперограммах отмечены два пика тока (рисунок 4).

0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2

Е, В

Рисунок 4. Хроновольтамперограммы, снятые на Pt катоде. Раствор: а-

№(N03)2 (С=950 г/л), б- №(N03)2 с добавкой №Ы02 10 г/л, в- №(Ы03)2 с ■ продувкой Ы02|. 1=80°С, рН=3. Скорость развертки 100 мВ/с.

Исходя из данных, свидетельствующих о природе окислителя (наличие на потенциодинамической кривой предельной плотности тока в области потенциалов 0.6-Ю.45 В), приведённых в работах Жданова В.В., определено, что первый пик связан с восстановлением которая

диспропорционирует в кислой среде при высокой температуре, в результате чего образуется смесь компоненты которой подвергаются

восстановлению и на кривой появляется второй пик.

При введении в раствор N¡(N03)2 нитрита натрия плотность тока второго пика на хроновольтамперограмме возрастает в 4 раза (рисунок 4), что свидетельствует об увеличении количества продуктов диспропорционирования нитритов - смеси N20«, в растворе. Для подтверждения природы

окислителя через раствор N¡(N03)2 продували Ы02. Это привело к значительному увеличению плотности тока второго пика (рисунок 4), что подтверждает предположение о возможности диспропорционирования нитритов.

Нитриты всегда присутствуют в растворе №(N03)2 из-за их частичного разложения при высоких температурах. Однако, несмотря на то, что образующаяся смесь 2N02~ N2O4 отличается высокой окислительной способностью, окисления активного вещества в порах МК основ, образующегося при пропитке в растворе не

происходит, поскольку при восстановлении нитрат-ионов рН приэлектродной зоны возрастает, что сильно затрудняет протекание реакций (3, 4). Не исключено и влияние потенциала на скорость диспропорционирования. В работах Епифановой B.C., Прусова Ю.В., Флёрова В.Н. отмечена электрохимическая природа подобных реакций.

Таким образом, в растворе N¡(N03)2 основным окислителем являются не нитрат-ионы, а смесь образующаяся при диспропорционировании

нитритов.

Для увеличения окислительной способности в раствор N¡(N03)2 целесообразно вводить добавку нитритов, их диспропорционирование должно способствовать образованию большего количества окислителя-смеси в растворе. Введение добавки привело к увеличению

скорости коррозии монолитного никеля почти в 3 раза (рисунок 1 б), но и в этом случае контроль коррозии остался катодным.

Плёнка, сформированная в растворе имела

состав Образующиеся плёнки менее плотные, чем

пленки, формирующиеся в растворе а, самое главное, содержат

являющийся окислителем, непосредственно контактирующим с никелем основы, что создаёт дополнительную коррозионную пару и способствует интенсификации коррозии никеля.

При пропитке МК основ в растворе в порах

МК основ были получены оксиды никеля с формальной стехиометрией состава окислительная способность которых подтверждается тем, что МК основы без предварительного заряда имели удельную разрядную ёмкость равную 4.1 мАч/см3.

Таким образом, в растворе №(N03)2 с добавкой ЫаЫ02 эффективным окислителем является смесь однако, в растворе присутствуют и

другие соединения азота, являющиеся окислителями. Для определения эффекта от добавки №N02 в отсутствии и о нЖУе ё действие было проверено в растворах №С12 и №804, так же используемых для пропитки и не обладающих такой выраженной окислительной способностью, как раствор (окислительно-восстановительный потенциал раствора №(N03)2 составляет 0.97 В, его значение в растворах №С12 и N¡804 0.58 В и 0.62 В соответственно), так как основным окислителем в них является растворенный кислород, количество которого невелико. Введение добавки №N02 (10 г/л) привело к росту скорости коррозии монолитного никеля в растворе в 3.7 раза, в

растворе то есть в тех же пределах, что и в случае раствора

что подтверждает действие добавки и в отсутствии нитрат-ионов. Контроль коррозии никеля в обоих случаях оставался катодным.

В растворах кинетика восстановления

окислителя отличается наличием только диффузионных затруднений. Величина коэффициента диффузии нитрит-ионов, рассчитанная по уравнению Ренлдса-Шевчика, в растворе №С1г с добавкой №N02 составила 210'9 см2/с, а в растворе с добавкой что характерно для диффузии

окислителя в твёрдой фазе. Полученные коэффициенты диффузии окислителей указывают не только на их природу, но и на свойства, образующихся на катоде, при восстановлении окислителей плёнок. В растворах с добавкой

они значительно ниже, чем в растворе В то

же время скорость коррозии никеля МК основ, определяющаяся интенсивностью диффузии окислителя к катодным микроучасткам металла, в растворах составила 0.07 г/см3 час и 0.04

г/см3 час соответственно, что в 3.6 и 6 раз ниже, чем в растворе с

добавкой №N02- Что ещё раз подтверждает влияние свойств формирующейся плёнки на показатели коррозии никеля.

Полученные после пропитки МК основ в растворах N¡02 И N¡804 с добавкой №N02 электроды имели удельную разрядную ёмкость равную примерно без предварительного заряда. Активное вещество имело

состав после пропитки в растворах с

добавкой соответственно.

Таким образом, во всех используемых для пропитки растворах, содержащих дополнительно скорость коррозии никеля возрастает

примерно в 3 раза с параллельным окислением образующихся основных соединений никеля в порах МК основ. Полученные результаты подтверждают, что в растворе эффективным окислителем никеля МК основ являются

не только ионы

Интенсификация пропитки МК основ в растворах солей никеля. На

основании выявленных возможностей преобразования плёнки основных соединений никеля, образующихся на катодных участках, в была

проведена пропитка МК основ в растворе с добавкой

Оптимальные условия проведения пропитки МК основ были определены методом полнофакторного планирования эксперимента. На основании проведенной оптимизации рекомендованы состав раствора и режимы процесса пропитки в растворе

Сыамо2 =5-15 г/л, 1=75-80 °С, т =60 мин.

Скорость коррозии никеля пористых МК основ в растворе с

добавкой №N02 при оптимальных условиях пропитки почти в 4 раза выше, чем в растворе №(N03)2. На втором цикле пропитки, при наличии в порах МК основ высших оксидов никеля наблюдается максимальная скорость окисления никеля (таблица) за счет изменения состава и структуры осадка, который содержит высшие оксиды никеля, образующие с никелем МК основы дополнительную гальванопару

В присутствии добавки ЫаЖ)г за счёт окисления никеля МК основы образуется до 60% активного вещества, против 35% при пропитке МК основ в

растворе При использовании рекомендованных условий пропитки

обеспечивается и необходимая механическая прочность МК ОНЭ при эксплуатации аккумулятора, поскольку количество окисленного никеля не превышает допустимые 15% от его общего количества в МК основе. Величина коэффициента использования активного вещества, полученного при пропитке МК основ в растворе не отличается от значений

полученных после пропитки основ в растворе (таблица).

Таблица. Изменение массы МК основ и характеристики МК ОНЭ (пропитка в растворе г/л, 1=80 °С, т -60 мин.)

Характеристики Концентрация ЫаЫ02, г/л

0 10

Относительная потеря массы никеля МК основы, Дш, г/г 1 цикл 0.04 0.1

2 цикл 0.03 0.12

£ за 5 циклов 0.11 0.43

Увеличение массы МК электродов при пропитке, Дш, г/см3 £ за 5 циклов 0.74 0.97

(3*, А-ч/см* 0.23 0.31

К\с„, % 100 100

*Q-удельная разрядная емкость, Кисп-КОЭффициент использования активного

вещества.

Время пропитки МК основ в предложенном режиме составляет 5 часов, против 18 часов пропитки МК ОНЭ в растворе N¡(N0^)2 по традиционной технологии.

При необходимости изготовления МК ОНЭ для резервных аккумуляторов, не подвергающихся длительному хранению в залитом

состоянии и длительному циклированию, для пропитки могут быть использованы "нитратно-хлоридные" смеси. С помощью полнофакторного планирования эксперимента были определены оптимальные условия проведения пропитки в смеси растворов N¡(N03)2 и МСЬ, а так же в растворе №С12 с добавкой №N02.

Достаточно высокие скорости коррозии никеля МК основ и увеличение массы при пропитке были получены в смеси растворов N¡(N03)2 и №С1г концентрацией 960 и 670 г/л соответственно, с объёмным соотношением растворов один к одному. Оптимальные условия пропитки в смеси растворов N¡(N03)2 и №СЬ следующие: С№СТОз)2=93(К990 г/л, Ск,с,2 =660-710 г/л,

1=55-^60оС, т=1 час. На пропитку МК основ в оптимизированном режиме затрачивается 5 часов, против 18 часов на пропитку МК ОНЭ в растворе по традиционной технологии.

При пропитке в растворе №СЬ с добавкой №N02 наибольшее окисление никеля МК основы достигается при следующих условиях: Сыамо^б+в г/л 1=75-ъ80°С, рН=2.5+3, время пропитки 1 час. Оксиды никеля с формальной стехиометрией являлись окислителем, способствуя

увеличению скорости коррозии никеля МК основы при пропитке на втором цикле до 0.1 г/см3 час, против 0.02 г/см3 час в растворе №С12. Использование добавки позволило сократить время пропитки почти в 2

раза, по сравнению с обычной "хлоридной" технологией, время которой составляло 10 часов. Коэффициент использования активного вещества МК ОНЭ, пропитанных в растворе увеличился почти на

20%, что связано с изменением его структуры.

Пропитка МК основ в растворе позволила

существенно интенсифицировать процесс изготовления МК ОНЭ. Для пропитки МК основ в растворе с добавкой

оптимальными являются следующие условия:

г/л, 1=60-^65°С, рН=2.5^3, время пропитки 1 час. Использование добавки №Юг при пропитке МК основ в растворе способствовало увеличению скорости

окисления никеля в 6 раз. Время изготовления МК ОНЭ было сокращено до 32 часов, против 80 часов по обычной "сульфатной" технологии за счёт исключения из технологического цикла промежуточной сушки электродов после пропитки. Кроме того, удалось почти в 2 раза увеличить удельную разрядную ёмкость МК ОНЭ (до 0.18 Ач/см3 против 0.09 А-ч/см3 для контрольного варианта), частично за счёт повышения коэффициента использования активного вещества до 90%, против 65-=-70% для МК ОНЭ, изготовленных по обычной "сульфатной" технологии.

Наличие в растворах добавки уже на стадии пропитки позволило

получить химически заряженные МК ОНЭ, что способствовало увеличению скорости коррозии никеля МК основы не только на последующих циклах пропитки, но, как показано в работах Левинзона Л.М., и в растворе щелочи за счёт образования коррозионного элемента №/раствор №0Н/№0,( (х>1). Окисление соединений никеля в порах МК ОНЭ позволяет снизить содержание в них остаточного азота за счёт изменения структуры активного вещества: при этом удаляется межслоевая вода, с которой уходят, содержащиеся в них, соединения азота. Химическое окисление основных соединений никеля в порах МК основ не требует включения дополнительных операций в технологический цикл (сборка и разборка электродных кассет, приварка индивидуальных токоотводов), а так же способствует снижению энергозатрат на формировку МКОНЭ.

Для подтверждения предположения о коррозионной активности пары была проверена эффективность работы пары для которой образование высших оксидов никеля производилось без участия азотсодержащих соединений. Окислителем был выбран окислительная сила которого сравнима со смесью

При щелочной обработке в растворе КОН с добавкой 1% КМп04 окислению подвергались основные соли никеля, образующиеся в порах МК основ при их пропитке в растворе Образующиеся высшие

оксиды никеля способствовали увеличению скорости коррозии никеля МК

основ в 2 раза на последующем цикле пропитки. Промежуточное окисление основных соединений никеля в порах МК основ в растворе КОН с добавкой 1% КМ1Ю4, проведённое на первом цикле, позволяет за 5 циклов пропитки получать электроды удельной ёмкостью 0.3 А'Ч/см3. Общее время изготовления МК ОНЭ предложенным способом составило 18+20 часов, что почти в 4 раза меньше, чем при изготовлении МК ОНЭ по традиционной "сульфатной" технологии. Несмотря на многовалентность, соединения марганца, входящие в состав активного вещества МК ОНЭ, пропитанных по предложенной технологии, не приводят к увеличению саморазряда электродов. Проведённые исследования подтверждают, что перевод основных соединений никеля в

являющийся окислителем, способствует увеличению скорости коррозии никеля МК основы при пропитке и сокращению времени изготовления МК ОНЭ.

ВЫВОДЫ

1. Определены физико-химические закономерности окисления никеля высокопористых МК основ при пропитке в растворах солей никеля. Установлено, что окисление никеля с образованием активного вещества протекает по электрохимическому механизму с катодным контролем. Лимитирующими стадиями катодного процесса являются диффузия окислителя к поверхности металла и химическая стадия, предшествующая разряду, реализующая свои возможности в случае отсутствия на поверхности электрода плёнки основных соединений никеля.

2. Определено влияние хлорид- и нитрит- ионов на скорость коррозии никеля при пропитке и свойства образующихся при этом малорастворимых продуктов. Показано, что введение в раствор изменяет состав плёнки и способствует образованию осадков с меньшей плотностью, что приводит к интенсификации коррозии никеля. Кроме того, в присутствии

происходит окисление компонентов образующейся плёнки до оксидов никеля с формальной стехиометрией

3. Впервые выявлена роль нитритов при окислении никеля. Показано, что в условиях пропитки нитриты подвергаются диспропорционированию с образованием нитратов и низших оксидов азота. Под действием кислорода последние образуют электрохимически активную смесь 2N02^N204, которая обладает большими окислительными свойствами, чем нитраты и является окислителем не только в растворах содержащих добавку нитритов, но и в растворе N¡(N03)2, в котором нитрит-ионы являются продуктом восстановления нитратов.

4. Нитритсодержащие растворы (N¡(N03)2, NiCb И N1SO4), обладающие повышенными окислительными свойствами, способствуют образованию в порах МК основ высших оксидов никеля, что приводит к увеличению скорости коррозии никеля МК основ. Получение химически заряженых МК ОНЭ способствует снижению энергозатрат на их формировку.

5. Выявленные физико-химические закономерности окисления никеля МК основ при пропитке позволили увеличить скорость коррозии в раз и сократить время изготовления МК ОНЭ до 18-20 часов, про тй)в-!ч)а сов в зависимости от состава раствора по традиционным технологиям.

Основные положения диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Кузина Т.Е., Бачаев А.А. Интенсификация процесса изготовления оксидно-никелевых металлокерамических электродов с использованием "хлоридной" пропитки. //ЖПХ. 2002. Т.75. №11. С.1839-1842.

2. Кузина Т.Е., Бачаев А.А., Каргин С.А. Изготовление оксидно-никелевых электродов на металлокерамической основе с использованием "сульфатного" способа пропитки.//Успехи в химии и химической технологии. 2003. Т. XVII. №9. Москва. С. 75-79.

3. Кузина Т.Е., Бачаев А.А. Коррозия никеля металлокерамической основы электродов при пропитке в растворе нитрата никеля.//Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. 2004. Т.47. №3. С.74-81.

4. Бачаев А.А., Кузина Т.Е., Ошурина Л.А. Состав и структура пленок, образующихся при травлении никеля в растворе Ni(NO3)2, с добавками NiCl2 и Ш^Г//ЖПХ.2004.1.11. №6. С.948-951.

5. Кузина Т.Е. Интенсификация коррозионной составляющей процесса изготовления металлокерамических оксидно-никелевых электродов//Тезисы докл. IV Нижегородская сессия молодых ученых. Н. Новгород. 1999.56 с.

6. Кузина Т.Е., Бачаев А.А. Стойкость материала токоотводящей основы кадмиевого электрода в щелочных средах//Тезисы докл. V Международная конференция "Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики". Саратов. 2002. 85 с.

7. Кузина Т.Е., Бачаев А.А. Интенсификация процесса изготовления металлокерамических оксидно-никелевых электродов на базе "сульфатной" технологии.//Тезисы докл. Научно-технический форум "Будущее технической науки Нижегородского региона". Н. Новгород. 2002.364 с.

8. Кузина Т.Е., Бачаев А.А. Анодное поведение никеля в растворе щелочи, содержащей нитрат-, нитрит- и хлорид-ионы.//Тезисы докл. VIII Нижегородская сессия молодых ученых. Н. Новгород. 2003.156-157 с.

9. Кузина Т.Е., Бачаев А.А., Флёров В.Н. Платиновые электроды в сложных окислительно-восстановительных системах. //Химия и химическая технология. Труды НГТУ. Т.39. Вып. 1. Н. Новгород. 2003. С. 96-98.

10. Кузина Т.Е., Бачаев А.А., Каргин С.А. Окисление металлокерамических никелевых электродов перманганатом калия.//Тезисы докл. II Региональная молодежная научно-техническая конференция. Н. Новгород. 2003.202 с.

11. Кузина Т.Е. Интенсификация процесса изготовления оксидно-никелевых электродов на базе "нитратной" технологииУ/Тезисы докл. Пятая всероссийская научно-техническая конференция. "Современные проблемы математики и естествознания". Н. Новгород. 2003. С. 17-19.

»19495

//

Подписано в печать 18.10.2004. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 633.

Нижегородский государственный технический университет. Типография НГТУ. 603600, Нижний Новгород, ул. Минина, 24.

Введение.

1 Литературный обзор.

1.1. Существующие способы пропитки МК основ.

1.2. Процессы, протекающие при пропитке МК никелевых основ.

1.3. Влияние различных факторов на показатели пропитки металл окера-мических основ.

1.4. Интенсификация пропитки и повышение удельных характеристик МКОНЭ.

1.5. Влияние примесей и добавок.'.

1.6. Анализ литературных данных, обоснование работы и постановка задач исследования.

2. Методика эксперимента.

2.1. Электроды.-.:.

2.2. Растворы.

2.3. Поляризационные исследования.,.

2.4. Коррозионные исследования.

2.5. Определение величины рН приэлектродного слоя.

2.6. Оптимизация технологических факторов пропитки.

2.7. Определение химического состава активного вещества в порах МК ОГО.

2.8. Рентгеноструктурный анализ малорастворимых пленок продуктов коррозии никеля.

2.9. Формировка МК ОГО.:.

3. Коррозия никеля в растворе №(N03)2.

3.1.Кинетика восстановления ионов N03" на платине в кислых средах.

4. Образование и свойства пленок на Pt в растворе Ni(N03)2.

4.1. Влияние пленок на протекание катодного процесса и работу гальванопары Pt/раствор №(N03)2/ Ni.

5. Интенсификация коррозии никеля.

5.1. Влияние хлоридов.

5.2. Влияние нитритов.

5.3. Влияние нитритов на скорость коррозии никеля в растворах NiCl2 и NiS04'.Ill

5.4. Работа гальванопары Ni/NiOx (х>1), образованной без участия азотсодержащих соединений, в растворе N1SO4.

Выводы:.

Щелочные аккумуляторы с оксидно-никелевыми электродами (ОНЭ) на высокопористой металлокерамической (МК) никелевой основе обладают высокими удельными характеристиками, в том числе удельной мощностью до 30+50 Вт/кг, большими сроками службы (1000-4500 циклов [1]), хорошей работоспособностью при интенсивных режимах заряда-разряда в широком интервале температур. Однако их изготовление длительный, энергоемкий и трудоемкий процесс.

Длительность многоцикловых операций при изготовлении таких электродов обусловлена в первую очередь продолжительностью пропитки МК основ в растворе соли никеля при высоких температурах; последнюю чаще всего проводят в кислом растворе №(N03)2 [1]. Согласно статистическим данным, 97+98% времени пропитки (до 15 часов [1]) необходимо для получения активного вещества за счет окисления никеля основы, которое протекает по электрохимическому механизму [2]. Доля активного вещества, получаемого за счет окисления никеля МК основы в растворе №(N03)2, составляет около 30% [2]. Для сокращения времени изготовления МК ОНЭ, снижения энергоемкости процесса необходимо ускорить окисление никеля при пропитке.

Изучение закономерностей окисления никеля МК основ и выбор на их основе путей интенсификации процесса позволил сократить время пропитки при изготовлении МК ОНЭ, способствовал повышению производительности технологического процесса, что является актуальной и практически важной задачей.

При определении кинетики окисления никеля МК основы при пропитке в растворе №(N03)2 было отмечено, что окислителем в нем являются нитраты, которые могут реагировать многоступенчато с образованием широкого спектра соединений азота с разной окислительной способностью. Может происходить трансформация получаемых соединений азота, в том числе и при реакциях диспропорционирования. Такие превращения зависят от величины рН реакционного слоя раствора в порах, которая может быть иной, чем в объеме раствора. Многоступенчатая трансформация соединений азота усложняет механизм окисления никеля МК основы.

Скорость коррозии никеля МК основ при пропитке в растворе солей никеля со временем уменьшается из-за образования на катодных микроучастках металла пленки его основных соединений. Формирующаяся плёнка продуктов коррозии снижает скорость процесса и одновременно является целевым продуктом, то есть её наращивание необходимо для получения активного вещества. В этом случае увеличить скорость окисления никеля можно, либо снимая концентрационные затруднения, либо увеличивая окислительную способность раствора, либо трансформируя полученную плёнку в окислитель. Возможности воздействия на состав и структуру образующихся пленок определены в I растворах №(N03)2 с добавкой N1CI2 и с добавкой NaNC>2, а так же в растворах NiCl2 и NiS04 с добавкой NaN02.

Как известно из опыта гальванотехники [3], хлориды способствуют разрыхлению пленки продуктов коррозии никеля, что позволило получить менее плотные основные соединения никеля, меньше забивающие поры МК основы. Другим вариантом интенсификации коррозии никеля МК основ оказалось введение в раствор для пропитки добавки NaNC>2. Нитриты диспропорциони-руют в горячих кислых растворах, при этом образуется смесь 2N02 ^ N2O4, окисляющая компоненты пленки до оксидов никеля NiOx (х>1), которые в свою очередь образуют дополнительную коррозионную гальванопару Ni/pacreop/NiOx (х>1), что способствует увеличению скорости коррозии никеля.

Проведённые исследования показали, что перевод основных соединений никеля в окислитель способствует увеличению скорости коррозии МК основы при пропитке и сокращению времени изготовления МК ОНЭ.

Цель работы состояла в исследовании кинетических закономерностей окисления никеля в условиях пропитки и в выборе на их основе путей интенсификации процесса изготовления МК ОНЭ.

Предполагаемая практическая значимость работы заключается в том, что сокращение времени изготовления МК ОНЭ приводит к снижению энергоемкости и повышению производительности технологического процесса. Научная новизна работы.

На основе полученных результатов в работе впервые систематизированы теоретические представления о коррозии никеля пористых МК основ электродов в условиях их пропитки в концентрированных растворах солей никеля, на основании чего предложены пути интенсификации образования в порах основ активного вещества. Установлено, что скорость коррозии никеля МК основ при пропитке определяется свойствами образующейся на катодных участках пленки из малорастворимых основных соединений никеля, которые зависят от анионного состава раствора. -Впервые выявлено, что окислителем в ♦ растворе №(N03)2 является смесь 2N02^N204. Впервые показана возможность перевода малорастворимого слоя продуктов коррозии никеля уже на стадии пропитки в электрохимически активные высшие оксиды, что позволило увеличить скорость окисления никеля и сократить время формирования активной массы.

На защиту выносятся:

-физико-химические закономерности окисления никеля высокопористых МК основ при пропитке в растворах солей никеля; -влияние хлорид- и нитрит- ионов на скорость коррозии никеля при пропитке и свойства образующихся малорастворимых плёнок;

-роль нитритов при окислении никеля в условиях пропитки; -особенности пропитки МК основ в растворах: Ni(N03)2, NiCl2 и NiS04 с добавкой NaN02;

-рекомендации по условиям проведения пропитки.

Автор выражает благодарность д.т.н., профессору Флёрову В.Н., к.т.н. доценту Ошуриной JI.A. за консультации при выполнении работы.

1. Литературный обзор

Выводы

1. Определены физико-химические закономерности окисления никеля высокопористых МК основ при пропитке в растворах солей никеля. Установлено, что окисление никеля с образованием активного вещества протекает по электрохимическому механизму с катодным контролем. Лимитирующими стадиями катодного процесса являются диффузия окислителя к поверхности металла и химическая стадия, предшествующая разряду, реализующая свои возможности в случае отсутствия на поверхности электрода плёнки основных соединений никеля.

2. Определено влияние хлорид- и нитрит- ионов на скорость коррозии никеля при пропитке и свойства образующихся при этом малорастворимых продуктов. Показано, что введение в раствор Ni(N03)2 добавки NaN02 или NiCl2 изменяет состав плёнки и способствует образованию осадков с меньшей плотностью, что приводит к интенсификации коррозии никеля. Кроме того, в присутствии NaN02 происходит окисление компонентов образующейся плёнки до оксидов никеля с формальной стехиометрией NiOi.55+i.6.

3. Впервые выявлена роль нитритов при окислении никеля. Показано, что в условиях пропитки нитриты подвергаются диспропорционированию с образованием нитратов и низших оксидов азота. Под действием кислорода последние образуют электрохимически активную смесь 2N02^N204, которая обладает большими окислительными свойствами, чем нитраты и является окислителем не только в растворах содержащих добавку нитритов, но и в растворе Ni(N03)2, в котором нитрит-ионы являются продуктом восстановления нитратов.

4. Растворы Ni(N03)2, NiCl2 и NiS04 с добавкой NaN02, обладают повышенными окислительными свойствами и способствуют образованию в порах МК основ высших оксидов никеля, что приводит к увеличению скорости коррозии никеля МК основ. Получение химически заряженых МК ОНЭ способствует снижению энергозатрат на их формировку.

5. Выявленные физико-химические закономерности окисления никеля МК основ при пропитке позволили увеличить скорость коррозии никеля МК основы в 3-К5 раз и сократить время изготовления МК ОНЭ до 18-К20 часов, против 50-Н50 часов в зависимости от состава раствора по традиционным технологиям.

1. Дасоян М.А., Новодережкин В.В. Производство электрических аккумуляторов. -М.: Высшая школа, 1970. -465 с.

2. Левинзон JI.M., Позин Ю.М., Штерцер Н.И. Технология производства химических источников тока. -М.: Энергоиздат, 1985. -114 с.

3. Прикладная электрохимия /Под ред. Федотьева Н.П. -JL: Химия, 1967. -600 с.

4. Голец И.К., Волынский С.В., Позин Ю.М. Сб. работ по ХИТ/ Под ред. В.А. Никольского. -Л.: Энергия, 1971. Вып. 5. -248 с.

5. Позин Ю.М., Штерцер Н.И. //ЖПХ. 1970. Т. 43. №7. С.1482-1486.

6. Зайцев И.Д., Асеев Г.Г. Физико-химические свойства бинарных и многокомпонентных растворов неорганических веществ: Справ, -М.: Химия, 1988.-398 с.

7. Теньковцев Н.П., Надеждин Ю.С., Денисов И.А., Позин Ю.М. Исследования в области электрических аккумуляторов. -Л.: Энергия, 1988. -85 с.

8. Цыганков М.С. Технология производства аккумуляторов. -Л.: Энергия. 1973.-88 с.

9. Первушин Ю.Н. Исследования в области технологии изготовления МК ОНЭ щелочного аккумулятора: Автореф. дис. канд. техн. наук: 05.17.01. -Новочеркасск, 1968. -20 с.

10. Туманова В.Г., Цыганков М.С. Изучение процессов, происходящих при пропитке металлокерамических пластин для положительных электродов. /Отчет НИИХИТ. -Саратов, 1963. -155 с.

11. Дерягин Б.В., Захаваева Н.Н., Талаев М.В. Новые методы физико-химических исследований. -М.: Химия, 1973. Вып. 4. -232 с.

12. О. р. 3024296 USA, 136/29. Physical-chemistry process of produce nickel hydroxide electrodes./ T. G. News (USA). -2 p.

13. O. p. 3248266 USA, 25/03. Used of nickel hydroxide electrodes./ A. R. Festoon. (USA).-4 p.

14. А. с. 2933 Япония, кл. 57022. / Заполнение пор ОНЭ./ Р. Кусадо (Япония). -2 с.

15. Жук Н.П. Курс теории коррозии и защиты металлов. -М.: Металлургия, 1976. -408 с.

16. Позин Ю:М., Штерцер Н.И., Грилихес Н.Е. Сб. работ по ХИТ/ Под ред. В.А. Никольского. -Л.: Энергия, 1974. Вып. 9. -245 с.

17. Позин Ю.М. //ЖПХ. 1972. Т.35. №9. С.2715-2718.

18. Кварцеллия А.О. Электрохимическое восстановление соединений азота/-Тбилиси: Химия, 1978. -112 с.

19. Жданов В.В., Тихонов К.И., Шошина И.А. // ЖПХ. 1980. Т.53. №3. С.586-589.

20. Жданов В.В., Чвырина Н.А. //ЖПХ. 1980. Т.53. №4. С.833-835.

21. Краснова Н.Н., Хомченко Г.П., Васильев Ю.Б. // Электрохимия. 1974. Т. 10. №2. С.201-203.

22. Справочник химика. Т.З / Под ред. Б.П. Никольского -M.-JL: Химия, 1968. -678 с.

23. Писаренко Т.А., Миролюбов Е.Н., Разыграев В.П. // Электрохимия. 1974. Т.10. №1. С.100-104.

24. Турьян Л.И. Окислительно-восстановительные реакции и потенциалы в аналитической химии. -М.: Химия, 1989. -277 с.

25. Павлов Н.К., Романков С.А., Носков П.П. Справочник. -М.: Химия. 1973. -384 с.

26. Позин Ю.М. //ЖПХ. 1962. Т.35. № 9. С. 2715-2718.

27. Фетгер К. Электрохимическая кинетика. -М.: Химия, 1967. -680 с.

28. Алексеева Н.И., Зытнер Я.Д., Никольский В.А. // ЖПХ. 1970. Т.43. №11. С. 2463-2467.

29. Horanyi G., RizmayerE.M. //J. Electroanalyt. Chem. 1982. V. 140. P. 347350. .

30. Nishimura K., Machida К., Enyo M. // Electrochim. Acta. 1991. V. 35. P. 877-879.

31. Petrii О .A., Safonova T.Ya. // J. Electroanalyt. Chem. 1992. V. 331. P.897-900.

32. Разыграев В.П., Лебедева M.B., Кабакчи C.A. //Докл. АН СССР. 1986.1. Т.288. С. 1428-1431.

33. Петрий О.А., Сафонова М.Я., Хиднров Ш.Ш. // Двойной слой и адсорбция на твердых электродах. -Тарту: Издательство ТГУ, 1988. -315 с.

34. Сафонова Т.Я., Петрий О.А. //Электрохимия. 1995. Т. 31. №12. С. 1373-1377.

35. Gadde R.R., Bruckenstein S. //J.Electroanalyt. Chtm. 1974.V.50. P. 163166.

36. Vassiliev Yu.B., Bagotzky V.S. //Electr'ochim. Acta. 1994. V.26. P.23-27.

37. Алексеева Н.И., Алесковский В.Б;, Иванов Е.Г., Никольский В .А. Сб. работ по ХИТ/ Под'ред. В.А. Никольского. -Д.: Энергия, 1969. Вып. 4. -264 с.

38. Разыграев В.П., Миролюбов Е.Н., Писаренко Т.А. //Защита металлов. 1973. Т.38. №1. С.36-40.

39. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. -М.: Высшая школа, 1969.-512 с.

40. Жданов В.В., Тихонов К.И. //ЖПХ. 1980. Т.53. №5. С. 1280-1284.

41. Иванов A.M., Сальников Л.А., Тимофеева Л.П. и др. // Электрохимия. 1985. Т.21. № 7. С. 255-258.

42. Уз люк М.В., Федоров Ю.В.//ЖПХ. 1988 Т.61. №3. С.532-536.

43. Оше Е.К. //Электрохимия. 1995. Т. 31. №5. С.167-171.

44. Борщевский A.M., Сухотин A.M. // ЖПХ. 1992. Т.65. №> 9. С.1055-1059.

45. Сухотин А.М. //Электрохимия. Т.26. №11, 1991. С. 115-120.

46. Оше А.И., Оше Е.К. // Сб. Анодное окисление металлов. -Казань, 1968.-186 с.

47. Wronkowska А.А. // Surfase Sci. V.214,1989. P. 73.

48. Бродский А.И. // Физическая химия. 1986. Т. 25. №1. С. 183-188.

49. Павловская Н.Н. Автореф. дис. канд. техн. наук: 05.17.01. -JL, 1955. -18 с.

50. Позин Ю.М. // ЖПХ. 1961. Т.34. № 2. С. 146-150.

51. Позин Ю.М. /СборникНИАИ. 1985. -Л.: Энергия, В. 9. -223 с.

52. А.с. 141906 СССР, МКИ3в 23 39/00. Активация МК основ ОНЭ/ Ю. М. Позин (СССР). 3 с.

53. Мс. Henry E.F. // Electrochem. Technology. 1967. V.56. №5. P. 275.

54. Ю.М. Позин, Н.И. Штерцер. Новое в производстве аккумуляторов ./ВНИИЭМ. -М.: Энергоиздат, 1964. В. 2. -274 с.

55. Позин Ю.М. //Порошковая металлургия. 1967. Т. 22. №7. С.74-77.

56. Барсуков В.З., Сагоян JI.H., Болдин Р.В. Сб. работ по ХИТ/ Под ред. В.А. Никольского. -JL: Энергия, 1974. Вып.9. -286 с.

57. Барсуков В.З., Сагоян Л.Н., Милютин Н.Н. Сб. работ по ХИТ/ Под ред.

58. B.А. Никольского. -Л.: Энергия, 1974. Вып.9. -286 с.

59. Крикунов Н.И. Новое в производстве аккумуляторов. /ЦИНТИ. -Саратов, 1960. Вып. 15. -141 с.

60. А. с. 179808 СССР, МКИ3 в 28 11/01 Производство ОНЭ/ В.Г. Чебот-ков, З.Н. Попова (СССР). 2 с.

61. Скалозубов М.Ф., Кукоз Ф.И., Мацокин В.И. // ЖПХ. 1961. Т. 34. №9.1. C. 1146-1149.

62. Скалозубов М.Ф., Кукоз Ф.И., Мацокин В.И. //Тезисы доклада межвузовского совещания по электрохимии. -Иваново, 1962. -225 с.

63. А. с. 18896089 Япония (пер.), 57722. / Способ изготовления щелочных аккумуляторов/ С. Акайдо (Япония). 4 с.

64. Борисов Б.А., Центер Б.И., Клосс А.И. Сб. работ по ХИТ/ Под ред. В.А. Никольского. -Л.: Энергия, 1976. Вып.11. -264 с.

65. Патент Франции №1467270 кл.Н01т от 17.12.65.

66. Жданов В.В., Полтавченко B.C., Тихонов К.И., Позин Ю.М. // ЖПХ. 1982. Т. 55. №3. С. 632-636.

67. Позин Ю.М., Гамаскин Е.И., Грилихес Н.Е. //Порошковая металлургия. 1965. Т. 20. №10. С.115-119.

68. Березин С.А., Позин Ю.М. Исследования в области электрохимической энергетики. /ВНИАИ. -JL: Энергия, 1989. -112 с.

69. Позин Ю.М. Сб. работ по ХИТ/ Под ред. В.А. Никольского. -Л.: Энергия, 1972. Вып. 7.-315 с.

70. Мирошниченко А.С., Никольский В.А., Позин Ю.М. Сб. работ по ХИТ/ Под ред. В А. Никольского. Л.: Энергия, 1974. Вып. 9. -286 с.

71. Придатко И.А. Автореф. дис. канд. техн. наук: 05.17.01. -Новочеркасск. 1967. -20 с.

72. А. с. 486404 СССР, МКИ3в 34-06. /Способ изготовления безламельных ОНЭ щелочных НЦ аккумуляторов/ А.А. Бачаев, М.Г. Михаленко, В.Н. Флеров (СССР). 2 с.

73. Wicke С. Zts. Chem. V.8. № 7. 1985. P. 301-305.

74. ШульцМ.М. Окислительный потенциал. -Л.: Химия, 1984. -343 с.

75. Доманская Г.М. // Электрохимия марганца. -Тбилиси: Мецниерба, 1969. В.4, -219 с.

76. DukeF.R., J. Am. Chem. Soc. V.91,№3. 1978. P. 117-120.

77. Ежовская Тжебятовская Б., Навойская Я., Вронская М. //Бюлл. Польской АН. 1973. Т.13.-45 с.

78. Агладзе Р.И., Доманская Г.М. // Сообщение АН ГССР. 1961. Т.24. 38 с.

79. Нага N., Sugimoto К. // Trans. Japan Inst. Metals. V.24. № 1. 1983. P.32-36.

80. Берикашвили И.Г., Муджири Я.Н. // Сообщение АН ГССР. 1970. Т.34. 97 с.

81. Скалозубов М.Ф. Активные массы электрических аккумуляторов. -Новочеркасск: Энергоиздат, 1962. -315 с.

82. Флеров В.Н. // ЖПХ. 1967. Т.40. № 1. С.76-83. :

83. Новаковский А.М., Теплинская Т.Х., Уфлянд Н.Ю. Сб. работ по ХИТ/ Под ред. В.А. Никольского. -Л.: Энергия, 1974. Вып. 9. -286 с.

84. Малевич Н.Н, Уфлянд Н.Ю. Сб. работ по ХИТ/ Под ред. В.А. Никольского. -JL: Энергия, 1972. Вып. 7. -263 с.

85. Winkler U. //Electrotechnic. 1985. № 8. Р.300-304.

86. КолотыркинЯ.М. //ЖФХ. 1965 Т.39. №10. С. 1252-1255.

87. Справочник по электрохимии. / Под ред. Сухотина A.M. -JI.: Химия, 1981.-486 с.

88. Посыпайко А.В., Васина Т.И. Аналитическая химия и технический анализ. -М.:Химия, 1971. -456 с.

89. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. -М.: Химия, 1960. -750 с.

90. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа. -М.: Мир, 1974.-552 с.

91. Закгейм А.Ю. Введение в моделирование химико-технологических процессов. -М.: Высшая школа, 1982. -387 с.

92. Инженерные расчеты на ЭВМ: Справочное пособие / Под ред. В.А. Троицкого. -JI: Машиностроение, 1979. -265 с.

93. Луценко В.А., Финякин Л.Н. Аналоговые вычислительные машины в химии и химической технологии. -М.: Химия, 1979. —446 с.

94. Сорокина Н. В. Сб. работ по ХИТ/ Под ред. В.А. Никольского. -Л.: Энергия. 1974. Вып. 9. -286 с.

95. Надеждина Л.С., Теньковцев В.В., Солдатенко В.А. Исследования в области электрических аккумуляторов. -Л.: Энергоиздат. 1988. -210 с.

96. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов.-М., 1961. 680 с.

97. Горелик С. С.,Скаков Ю.А., Расторгуев Л.Н. Рентгенографический и электроннооптический анализ. -М. 1994. 328 с.

98. Материалы технологического отдела ЗАО "Аккумулятор". -Курск. 1991.-152 с.

99. Синх К. Адсорбция. Пористость. Удельная поверхность. -М.: Химия. 1986. -416 с.

100. Карапетьянц М.Х., Дракин С.И. Общая и неорганическая химия. -М.: Химия, 1993. -606 с.

101. Угай Я.А. Общая и неорганическая химия. -М.: Высшая школа, 2000. -536 с.

102. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику. -М.: Высшая школа, 1975. -615 с.

103. Епифанова B.C., Прусов Ю.В., Флёров В.Н. //Электрохимия.1977. Т.13. №12. С. 1866-1869.

104. Епифанова B.C., Прусов Ю.В., Флёров В.Н. //Защита металлов.1978. Т.ЗЗ.№2. С. 226-230.

105. Каменский Е.А., Уфлянд Н.Ю., Розенцвейг С.А. Сб. работ по ХИТ/ Под ред. В.А. Никольского. -Л.: Энергия. 1972. Вып. 7. 256 с.

106. Кузина Т.Е., Бачаев А.А. Анодное поведение никеля в растворе щелочи, содержащей нитрат-, нитрит- и хлорид-ионы // VIII Нижегородская сессия молодых ученых: Тез. докл. -Н. Новгород, 2003. -275 с.

107. Зубов М.С, Бачаев А.А. //Электрохимия. 1995. Т. 31. №4. С. 112— 117.