Саморазряд никель-водородного аккумулятора тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ, СИМВОЛОВ, ЕДИНИЦ И ТЕРМИНОВ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ИССЛЕДОВАНИЕ САМОРАЗРЯДА.

ГЛАВА 2. МОДЕЛЬНЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ.

2.1 Диффузионный саморазряд.

2.2 Недиффузионный саморазряд.

2.3 Особенности кинетики саморазряда никель-водородного аккумуляторного элемента во время заряд-разрядного цикла.

ГЛАВА 3. ПОСТАНОВКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЙ РАБОТЫ.

3.1 Описание эксперимента.

3.2 Кинетика саморазряда при различных температурах.

3.3 Кинетика саморазряда аккумуляторного элемента при перезаряде ОНЭ.

3.4 Влияние давления водорода на величину саморазряда НВАБ.

3.5 Влияние электролитосодержания в электрохимической группе на электрические характеристики НВАБ.

3.6 Влияние температуры на характеристики АЭ.

3.7 Выводы.

ГЛАВА 4. ИЗМЕНЕНИЕ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК НВАБ ВО ВРЕМЯ РЕСУРСНОЙ РАБОТЫ.

4.1 Влияние глубины разряда на снижение энергоемкости АЭ при ресурсном циклировании.

4.2 Пассивация активной массы ОНЭ.

4.3 Исследование саморазряда НВАЭ во время ресурсной работы.

4.4 Выводы.

ГЛАВА 5. ФАКТОРЫ, СПОСОБСТВУЮЩИЕ ДЕГРАДАЦИИ НВАБ ВО ВРЕМЯ РЕСУРСНОЙ РАБОТЫ.

5.1 Структурные изменения ОНЭ во время ресурсной работы.

5.2 Выделение кислорода в окисно-никелевом электроде при заряде как причина изменения структуры ОНЭ при длительной эксплуатации.

5.3 Фазовые переходы в ОНЭ.

5.4 Коррозия ОНЭ.

5.5 Способы снижения влияния структурных изменений ОНЭ на ресурсные характеристики НВАБ.

5.6 Выводы.

ГЛАВА 6. ТЕПЛОВЫДЕЛЕНИЕ В НВАБ ВО ВРЕМЯ РАБОТЫ.

6.1 Выводы.

ГЛАВА 7. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ НАКАПЛИВАЮЩЕГОСЯ В ОНЭ КИСЛОРОДА НА ХАРАКТЕРИСТИКИ АЭ.

7.1 Описание эксперимента.

7.2 Исследование динамики накопления и рекомбинации кислорода в НВАЭ.

ГЛАВА 8. ВЛИЯНИЕ СОЕДИНЕНИЙ МАРГАНЦА В СОСТАВЕ ОКИСНО-НИКЕЛЕВОГО ЭЛЕКТРОДА НА ХАРАКТЕРИСТИКИ НИКЕЛЬ-ВОДОРОДНОГО АККУМУЛЯТОРНОГО ЭЛЕМЕНТА.

8.1 Экспериментальные данные.

8.2 Испытания марганце-водородного аккумуляторного элемента.

ВЫВОДЫ

ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ, СИМВОЛОВ,

ЕДИНИЦ И ТЕРМИНОВ онэ вэ

Цк.з.

UK.p.

НВАБ НВАЭ ВАХ расч. степень заряжен-ности глубина разряда зарядная кривая кривая затопления разрядная кривая

- напряжение аккумуляторного элемента;

- напряжение в начале заряда

- окисно-никелевый электрод;

- водородный электрод

- напряжение в конце заряда

- напряжение в конце разряда

- активная масса окисно-никелевого электрода;

- аккумуляторный элемент

- химические источники тока

- зарядно-разрядная характеристика аккумуляторного элемента или никель-водородной аккумуляторной батареи;

- никель-водородная аккумуляторная батарея;

- никель-водородный аккумуляторный элемент

- вольтамперная характеристика аккумуляторного элемента или никель-водородной аккумуляторной батареи;

- электрохимическая группа аккумуляторного элемента: сборка электродов и сепараторов аккумуляторного элемента или никель-водородной аккумуляторной батареи;

- номинальная электрическая ёмкость аккумуляторного элемента, никель-водородной аккумуляторной батареи или окисно-никелевого электрода;

- расчетная электрическая ёмкость аккумуляторного элемента, т. е. ёмкость, рассчитанная на основе количества активной массы, содержащейся в окис-но-никелевом электроде;

- остаточная емкость, реальное значение электрической емкости АЭ после хранения;

- величина, характеризующая сообщаемую электрическую емкость при заряде ОНЭ до 1С;

- величина, характеризующая разрядную емкость аккумулятора, выражается в % от номинальной электрической емкости;

- зависимость напряжения аккумуляторного элемента или никель-водородной аккумуляторной батареи от степени заряда, электрическая характеристика аккумуляторного элемента или никель-водородной аккумуляторной батареи;

- зависимость электрической ёмкости аккумуляторного элемента или никель-водородной аккумуляторной батареи от содержания электролита в элементах ЭХГр

- зависимость напряжения аккумуляторного элемента или никель-водородной аккумуляторной батареи от глубины разряда, электрическая характеристика аккумуляторного элемента или никель-водородной аккуму ляторной батареи; Т - температура;

Qs - теплоотвод с НВАБ

Cm - теплоемкость ЖАБ

ДС - диффузионный саморазряд, т.е. саморазряд, вызванный восстановлением активной массы ОНЭ при взаимодействии с ней водорода НДС - недиффузионный саморазряд, т.е. саморазряд, вызванный саморазложением активной массы АБ - аккумуляторная батарея

ЭБ - электрохимическая батарея;

КА - космический аппарат

АЭ - аккумуляторный элемент

В предложенной работе изложены основные результаты исследований, проведённых в лаборатории электрохимических процессов и катализа, лаборатории химических источников тока и лаборатории физико-химического анализа завода электрохимических преобразователей (ЗЭП) Уральского электрохимического комбината (УЭХК) в 1993-1999 г.г., направленных на изучение саморазряда никель-водородной аккумуляторной батареи (НВАБ) с общим газовым коллектором в едином сосуде. Также рассматриваются результаты испытаний макетов аккумуляторных батарей и единичных аккумуляторных элементов, которые имеют значительные ресурсные наработки. Рассматривается влияние соединений марганца в составе ОНЭ на электрические характеристики аккумулятора. Предложена тепловая модель НВАБ. Результаты работы были использованы при разработке, изготовлении и подготовке к эксплуатации НВАБ 18НВ-100, применяемой в космическом аппарате (КА) «Ямал-100».

Актуальность темы

Никель-водородный аккумулятор нашел практическое применение, в основном, в космической технике, где требуется автономная и длительная работа источника энергии. Высокие удельные массовые и объемные характеристики позволяют решать задачи энергообеспечения спутников связи и космических станций. Саморазряд является важной характеристикой никель-водородной аккумуляторной батареи, которая во многих случаях определяет весогабаритные характеристики изделия.

Общеизвестно, что скорость саморазряда никель-водородной аккумуляторной батареи во время хранения значительно выше, чем в других химических источниках тока, где используется окисно-никелевый электрод, таких как никель-кадмиевые и никель - металлгидридные аккумуляторы. Этот фактор ограничивает область применения никель-водородных систем и является одним из существенных недостатков этой аккумуляторной системы, которая по своим 7 массо-габаритным и ресурсным характеристикам превосходит все остальные. Скорость саморазряда единичных аккумуляторных элементов (АЭ) и никель-водородных батарей в условиях хранения, в зависимости от температуры и давления, находится в диапазоне от 4 до 19 % в сутки. Изучение влияния условий работы АЭ на скорость снижения емкости при хранении и выработка рекомендаций для снижения скорости саморазряда - одна из основных задач, решаемых в ходе разработки никель-водородной аккумуляторной батареи.

Высокий саморазряд НВАБ является одной из причин, которая, практически, исключает возможность их наземного использования. В частности, в глубоководных аппаратах, автоматизированных системах, роботах и генераторах водорода. Одними из наиболее интересных и малоизученных вопросов являются: поведение электрохимической группы (ЭХГр) НВАБ при значительном сообщаемом заряде и перезаряде, превышающем 1.5С, свойства и кинетика саморазряда перезаряженного, насыщенного кислородом окисно-никелевого электрода, возможные изменения структуры сепарационного материала при непрерывных газовых пробоях.

Данная работа актуальна для разработчиков НВАБ в едином сосуде, с общим газовым коллектором в едином сосуде при использовании в космическом аппарате на геостационарной орбите, где величина саморазряда становится определяющей на этапе подготовки вывода КА на орбиту. Все исследования проводились применительно именно к этой конструкции НВАБ, поскольку она разрабатывается УЭХК, и имеет ряд преимуществ перед другими конструкциями НВАБ.

Решение проблемы снижения саморазряда НВАБ позволило бы намного расширить область применения данных аккумуляторных систем, значительно повысить надежность используемых аккумуляторов на космических аппаратах (КА), обеспечить их энергопитание меньшим количеством батарей, что, в свою очередь, снизило бы стоимость системы энергопитания. 8

Цель и задачи работы

Целью предлагаемой работы является построение обобщенной модели протекания процессов саморазряда в НВАБ, выявление основных факторов, определяющих скорость саморазряда и электрические характеристики НВАБ: влияние температуры, степени заряженности, давления водорода, концентрации электролита, структуры, состава и ресурсной наработки положительного электрода, степени заполнения электролитом и др. В этой связи в настоящей работе поставлены следующие задачи:

1. Выделить составляющие реакций, влияющих на снижение электрической ёмкости аккумулятора в присутствии восстановителя.

2. Построить математическую модель протекания реакций саморазряда НВАБ.

3. Рассмотреть влияние газовой пористости ОНЭ и капиллярной согласованности элементов ЭХГр на электрические характеристики аккумулятора.

4. Определить основные факторы, влияющие на изменение электрических характеристик НВАБ и величину саморазряда, в том числе во время ресурсной работы.

5. Выяснить характер деструктуризации ОНЭ во время ресурсного цитирования и механизм процессов, определяющих скорость этой деструктуризации.

6. Исследовать влияние глубины разряда при ресурсном циклировании на изменение характеристик аккумулятора.

7. Изучить тепловыделение в НВАБ в едином сосуде с общим газовым коллектором во время работы и рассмотреть условия возникновения аварийных ситуаций.

8. Исследовать влияние выделяющегося во время заряда на ОНЭ кислорода на электрические характеристики аккумулятора.

9. Рассмотреть и изучить влияние диоксида марганца в составе ОНЭ на характеристики НВАЭ.

Научная новизна диссертационной работы

1. Разработана обобщенная математическая модель саморазряда НВАБ, основанная на кинетических представлениях о характере протекания реакций восстановления активного материала.

2. Получена зависимость электрических характеристик НВАБ с общим газовым коллектором в едином сосуде от электролитосодержания в ЭХГр. 9

3. Впервые показан затухающий характер изменения пористой структуры ОНЭ от времени эксплуатации. Предложен способ повышения стабильности характеристик НВАБ во время ресурсной работы. Исследовано влияние длительной эксплуатации на величину саморазряда НВАБ.

4. Исследованы условия возникновения «теплового разгона» НВАБ с общим газовым коллектором в едином сосуде при хранении.

Основные научные результаты и положения, выносимые на защиту.

1. Обобщенная математическая модель саморазряда в НВАБ, основанная на кинетических представлениях протекания процессов и реакций.

2. Экспериментально полученные значения энергии активации реакций восстановления активной массы ОНЭ в никель-водородной аккумуляторной системе, которые отличаются от значений, полученных ранее другими авторами.

3. Экспериментальная зависимость электрических характеристик и величины саморазряда аккумулятора от электролитосодержания в ЭХГр, позволяющая оптимизировать количество электролита в НВАБ с общим газовым коллектором в едином сосуде.

4. Способ подготовки НВАБ к длительной эксплуатации, заключающийся в дозаправке электролитом после предварительной приработки, основанный на исследованиях показывающих, что структурные изменения основы ОНЭ претерпевает на начальном этапе ресурсной работы

5. Исследование «теплового разгона» НВАБ с общим газовым коллектором в едином сосуде при хранении, возникающего по достижении аккумулятором критической температуры.

6. Методика исследования влияния выделяющегося на ОНЭ кислорода на электрические характеристики аккумулятора, заключающаяся в регулировании перепада давления между кислородной и водородной полостями.

10

ВЫВОДЫ

В результате проведенных исследований никель-водородных аккумуляторных элементов и батарей:

1. Построена обобщенная модель саморазряда НВАБ, основанная на кинетических представлениях о характере протекания реакций восстановления активной массы ОНЭ.

2. Показано, что основная потеря электрической емкости во время хранения заряженного аккумуляторного элемента происходит за счет протекания двух реакций: восстановления активной массы растворенным в электролите водородом и её саморазложения с выделением газообразного кислорода. При этом выяснилось, что вклад реакции саморазложения в общий саморазряд НВАБ оказывается более высокий, чем это предполагалось ранее.

3. Показано, что электролитосодержание в ЭХГр АЭ значительно влияет на его электрические характеристики, включая саморазряд. Получена зависимость саморазряда НВАБ от электролитосодержания. Для НВАБ с общим газовым коллектором в едином сосуде оптимальное электролитосодержание находится в диапазоне 80-85%.

4. Установлено, что при длительной ресурсной работе НВАБ происходят изменения в структуре металлокерамического ОНЭ, которые выражаются в увеличении его пористости, объема при снижении среднего радиуса пор. При этом, впервые выяснилось, что основные изменения в пористой структуре ОНЭ происходят на начальном этапе ресурсной работы, в первые 600-800 циклов. После этого пористая структура ОНЭ претерпевает незначительные изменения.

5. Выявлено, что в результате этих структурных изменений имеет место перераспределение электролита между элементами ЭХГр за счет осушения крупных пор ОНЭ, что приводит к снижению электрических характеристик и является одной из основных причин повышения саморазряда НВАБ. Предложен способ повышения стабильности характеристик НВАБ во время ресурсной работы, заключающийся в дозаправке электролитом после предварительной приработки.

6. Показано, что система термостатирования НВАБ в едином сосуде должна исключать возможность образования конденсата на холодных частях и деталях аккумулятора. Определены условия и характер теплоотвода с НВАБ, исключающие потерю влаги из ЭХГр и возникновение «теплового разгона».

7. Установлено, что результатом накопления кислорода в порах ОНЭ является снижение энергоемкости и увеличение саморазряда. Поэтому для исключе

122 ния негативного влияния образующегося кислорода необходимо обеспечивать его газоотвод и рекомбинацию на ВЭ.

8. Экспериментально подтвержден факт положительного влияния диоксида марганца в составе ОНЭ на электрические характеристик АЭ: повышению КПД использования активной массы и снижению саморазряда

Благодарность

Автор диссертационной работы благодарит лабораторию химических источников тока ЗЭП УЭХК за изготовление исследуемых образцов и комплектующих аккумуляторных элементов. Лабораторию физико-химического анализа ЦЗЛ УЭХК за проведение рентгено - фазового, структурного и химического анализа образцов. Автор благодарит также: Голина Ю.Л., Тихонова В.Н., Овчинникова А.Т., Матренина В.И., Федоровского В.Е., Цедилкина А.П. за помощь в подготовке и редактировании работы.

123

1. Б.И. Центер, Н.Ю. Лызлов «Металл-водородные электрохимические системы. Теория и практика» Ленинград, изд. «Химия», 282с. 1989г.

2. Ксенжек О.С., Кошель Н.Д., "Исследование макрокинетического механизма окисления водорода на пористых никелевых электродах.", Электрохимия, 1970г, т.6, вып. 4, с.с.523-528.

3. В.З. Барсуков, О.С. Ксенжек, A.M. Эрперт, Л.Н. Сагоян, «Распределние электрохимического процесса по глубине металлокерамического окисноникелевого электрода», Электрохимия, т. 10, в.2,1974г, с.237-243.

4. Z.Mao, R.E. White. "A Mathematical Model of the Self-Discharge of a Ni-H2 Battery" Journal of Electrochem. Soc., Vol.138 № 11, 1991r, p.3354-3361.

5. Z. Mao, P. De Vidts, R. E. White, and J. Newman, "Theoretical Analysis of the Discharge Performance of a NiOO/H2 Cell" Journal of Electrochem. Soc., Vol. 141, 1994, p.54-64.

6. H. Vaidyanathan, G.M. Rao "Reactions during reversal of an Ni-H2 cell" Journal of Power Sources №2, 1994, p.223-229.

7. J. B. Kim, A. Visintin, S. Srinivasan, and A. J. Appleby, "Microcalorimetric Study on Self-Discharge of Nickel Electrodes," Journal of the Electrochemical Society, 139(2), 1992, p.351-355.

8. Visintin A, Srinivasan S, Appleby A J, Lim H S, "Microcalorimetry Study of Ni/H2 Battery Self-Discharge Mechanism" Journal of the Electrochemical Society, 139(4), 1992, p.985-988.

9. C. Iwakura, Y. Kajiya, H. Yoneyama, T. Sakai, K. Oguro, H. Ishikawa "Self-discharge mechanism of nickel-hydrogen batteries using metal hydride anodes" Journal of the Electrochemical Society, 136(5), 1989, p.351-355.

10. A. J. Appleby, H. P. Dhar, Y. J. Kim, and O. J. Murphy, "A New concept for high-cycle-life LEO: rechargeable Mn02 hydrogen batteries" Journal of Power Sources 29, 1990, p.333-340.

11. Stockel J.F. // Proc. 20th Intersociety Energy Conver. Eng. Conf., 1985. Vol.1, pl71-174.

12. Б.И. Центер, А.И. Служевский // Журнал прикл. химии. 1981. Т.54. с. 2545

13. Центер Б.И., Чижов О.А., Хотяинцев А.Г., Сб. науч. трудов. Химические источники тока. JL, «Энергоатомиздат», 1987г.

14. Е.А.Хомская, Н.Ф.Бурданова, Н.Ф.Горбачева «Управление газожидкостным потоком при заряде аккумуляторов», Издательство Саратовского университета, 1998г.

15. Луковцев П.Д. «К теории процессов, происходящих на окисных электродах химических источников тока» // Тр. Всесоюз. Совещ. по электрохимии. М.: Изд-во АН СССР, 1959. с. 773-780.

16. Фиошин М.Я., Тарасевич М.Р. «Неметаллические катализаторы для электрохимических процессов» // Проблемы электрокатализа. М.: Наука, 1980. с.161-196

17. G. Holleck, Proceeding of 1977 Goddard Space Flight Center Battery Workshop, p. 525, NASA Conference Publication 2041 (1977).

18. Y. Kim, A. Visintin, S. Srinivasan, and A.J. Appleby. "Nikel Hydroxide Electrodes", (PV 90-4) D.A. Corrigan and A.H. Zimmerman, Editors, p.368, The Electrochemical Society Softbound Proceedings Series, Pennington, NJ (1990).

19. И.А. Дибров, T.B. Григорьева, «Определение теплоты образования высших окислов никеля», Электрохимия, т.13, в.7, 1977г, с.с.979-984.

20. Теньковцев В.В., Центер Б.И. «Основы теории и эксплуатации герметичных никель-кадмиевых аккумуляторов». Л., Энергоиздат, 1985г125

21. Я.Е. Гинделис, «Химические источники тока», Издательство Саратовского университета, 1984 г.

22. Догонадзе P.P., Кришталик Л.И., Плесков Ю.В., «Энергетические характеристики избыточных электронов в полярных средах», Электрохимия, 1974г, т. 10, вып. 4, с.с.507-515.

23. Самойлов Г.Г., Хрущева Е.И., Шумилова Н.А., Башцкий B.C., «Исследование электрохимического поведения 02 и Н202 на термообработанном никеле в щелочном растворе», Электрохимия, 1970г, т.6, вып. 9, с.с.1347-1350.

24. Мохнаткин В.М., Хомская Е.А., Кудряшова Г.М., Чирков Ю.Г., «Особенности переноса и поглощения кислорода в герметичном аккумуляторе при заряде в зависимости от структуры межэлектродного пространства», Электрохимия, 1983г, т. 19, вып. 2, с.с.200-204.

25. Белокопытов В.Г., Огрызько-Жуковская С.Г., Федотов Н.А., «Ионизация кислорода на пористых никелевых электродах в полуэлементе и водородно-кислородной ячейке топливного элемента в расплавах КОН», Электрохимия, 1978г, т. 14, вып. 4, с.с.501-506.

26. Трунов A.M., Домников А.А., Резников Г.Л., Юппец Ф.Р., «Электровосстановление кислорода на полупроводниковых катализаторах. Механизм ионизации молекулярного кислорода на окислах системы Ni-Co-О», Электрохимия, 1979г, т. 15, вып. 6, с.с.783-789.

27. Кондратьев Д.Г., Матренин В.И., Попов В.Н. «Способ заправки электролитом никель-водородной аккумуляторной батареи». Патент РФ № 2146068, Н 01 М 10/10, 12/08, пр. от 02.03.98.

28. Громов В.В., Кондратьев Д.Г., Матренин В.И. «Способ подготовки к пропитке электродных основ окисно-никелевого электрода для щелочного аккумулятора». Патент № 2168803, Н01 М 4/26, 4/32 пр. от 18.05.2000.

29. Brian М. Paul J. Kenneth R. Jeffrey P. James T. " Metal oxide hydrogen battery having sealed cell modules with electrolyte containment and hydrogen venting" US Patent № 5173376, H 01 M 12/08, пр. 28.10.91

30. Lim; Hong S. (Agoura Hills, С A) "Method for removing excess electrolyte from a nickel-cadmium cell" US Patent № 5128600, H 01 M 10/10, пр. 17.12.90

31. Earl M., Dunlop J., Beauchamp L., Singore J., Jones K. "Design and development of an aerospace CPV Ni-H2 battery"., Proc. 24th Intersoc. Energy Confers. Eng. Conf, Washington D. C., Aug. 6-11, 1989, vol. 3, p.p. 1395-1400.126

32. Sterz S., Parmley В., Caldwell D., Bennett J., "Nickel-Hydrogen Single Pressure Vessel Battery" Development Update IECEC-97, Honolulu, Hawaii, July 27-August 1,1997, p.p.

33. Caldwell D., Sterz S., Parmley B. "Nickel-Hydrogen Single Pressure Vessel (SPV) Battery Development Update.", Proc. of the 5th Space Power Conf., Tarragona, Spain, 21-25 September 1998, ESA SP-416, September 1998, p.p. 665-668.

34. Материалы доклада на семинаре по источникам тока для космических спутников в ГНЦ им. Келдыша, 1998 г. Рекламные проспекты по никель-водородным аккумуляторам АООТ "Сатурн", 1998 г.

35. Caldwell D., Brill J., Morgan J. "Development of the Large Diameter (5/5") Nickel-Hydrogen Battery Cell.", Proc. of the 5th Space Power Conf., Tarragona, Spain, 21-25 September 1998, ESA SP-416, September 1998, p.p. 659-663.

36. Нестеров Б.П., Камзелев Г.А., Герасименко В.П., Коровин Н.В., «О токах утечек в батареях фильтрпрессной конструкции с общим коллектором», Электрохимия, 1973г, т.9, вып. 8, с.с.1154-1159.

37. Чирков Ю.Г., Пшеничников А.Г., «Методы расчёта токов утечки в модели пакета электролизёров фильтрпрессной конструкции», Электрохимия, 1992г, т.28, вып. 8, с.с.1135-1143.

38. Григорьев В.Ф., Нестеров Б.П., Сиротин С.И., «Влияние токов утечек на выходные характеристики батарей электролизёров с общим коллектором. Непрерывная модель», Электрохимия, 1985г, т.21, вып. 6, с.с.805-808.

39. Чирков Ю.Г., Ростокин В.И., Пшеничников А.Г., «Расчёт токов утечки в пакете электролизёров фильтрпрессной конструкции: Испорченные линии», Электрохимия, 1992г, т.28, вып. 8, с.с.1143-1149.

40. A.N. Arshinov, N.I. Vaskov, Y.L. Golin, V.G. Kozin, V.F. Kornilov, L.M. Kuznit-sov, A.T. Ovchinnikov, B.S. Pospelov, "The electrochemical direct current generator for space system Buran", Int. Journal of Hydrogen Energy, V.20, №1, 1995, p.59-63,.

41. V. Popov, B. Pospelov, "Testing of a Buran Flight-Model Fuel Cell", ESA Journal, V.8, 1994, p.129-137.

42. Справочное изд. под редакцией М.Е. Дрица «Свойства элементов» М. «Металлургия», 1985г.

43. Т.Г. Плаченцов, С.Д. Колосенцев, «Порометрия», Ленинград, «Химия», 1988г., 176с.

44. К. Дж. Смитлз. «Металлы», Москва, «Металлургия», 1980г.

45. П.В. Гельд, Р.А. Рябов, Е.С. Кодес. «Водород и несовершенства структуры металла». Москва, «Металлургия», 1979г.

46. Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г., «Курс химической кинетики», М., «Высшая школа», 1974г., 400с.

47. Краткий справочник химика, сост. В.И. Перельман, изд. 7, "Химия", Москва, 1964г.

48. Дж. Г. Перри Справочник инженера-химика, т.1, «Химия», Ленинградское отделение, 1969г. 640с.

49. Сагоян Л.Н., Алешкович С.А. // Межвузовское научное совещание по электрохимии, Новочеркасск: НПИ, 1965. с. 144.

50. J. W. Weidner, P. Timmerman "Effect of Proton Dffusion, Electron Conductivity, and Charge-Transfer Resistance on Nickel Hydroxide Discharge Curves", J. Electrochem. Soc., Vol. 141, No. 2, 1994, p.346-351.

51. Digby D. Macdonald, Mark L. Challingsworth. "Termodinamics of Nickel-Cadmium and Nickel-Hydrogen Batteries" Journal of Electrochem. Soc., Vol. 140., 1993, №3, p. 606-609.

52. Черепкова И.А., Сысоева B.B., Ротинян А.Л., Милютин Н.Н., «Хронопотен-циометрическое исследование окисления гидрозакиси никеля», Электрохимия, 1976 г, т. 192 вып. 1, с.116-119.

53. Уфлянд Н.Ю., Менделеева С.В., Розенцвейг С.А., «Изучение свойств окис-но-никелевого электрода III. Поведение высших окислов никеля в растворах LiOH", Электрохимия, 1970г, т.6, вып. 9, с.с. 1312-1318.

54. Гудимов Н.Л., Ковалев А.Н., Хлыбова З.А., «Способ изготовления окисно-никелевош электрода для щелочного аккумулятора», Патент №2140120, пр. 17.07.98.

55. Васильева A.M., Лукин В.И., Серых С.Ю. «Способ изготовления асбестовой диафрагмы», Авторское свидетельство №1774798 от 15.06.90.128

56. Голин Ю.Л., Дурнов В.А., Лукин В.И., Серых С.Ю., «Композиционный материал для топливных элементов», Авторское свидетельство №1034551 от 08.01.82.

57. Серых С.Ю., «Матрица для топливного элемента», Патент №2136080, пр. 2708.99.

58. Баженов М.Д., Громов В.В., Карпеченков В.П., Матренин В.И., Стихии А.С., Щипанов И.В., «Аккумуляторная батарея», Патент №2153211, пр. 15.07.98.

59. Margaret A. Reid "Impedance studies of nikel/cadmium and nickel/hydrogen cells using the cell case as a reference electrode", », J. Power Sources, 29, 1990, p.p.467-476-282

60. Голин Ю.Л., Голина Г.Е., Пакулина O.H., Рылова Г.В., Шерстобитов Ю.С. «Оценка омических потерь в порах кислородного электрода топливного элемента по кривым гальваностатического заряжения», Электрохимия, 1978г, т. 14, вып. 1,с.с. 1978-1983.

61. Голин Ю.Л., Калугин В.П., Постников В.Н., Родионова Р.А., Шерстобитов Ю.С. «Внутреннее сопротивление водородно-кислородного топливного элемента при пиковых нагрузках», Электрохимия, 1976г, т.7, вып. 8, с.с.1310-1312.

62. Вольфкович Ю.М., «Связь между электрохимическими и капиллярными характеристиками электрохимических элементов с капиллярной мембраной. Общие положения», Электрохимия, 1978г., т. 14, вып. 4, с.с.546-555, вып. 10, с.с.1477-1485.129

63. Вольфкович Ю.М., Школьников Е.И., «Анализ влияния электролитосодер-жания на характеристики гидрофильных газодиффузионных электродов различной структуры», Электрохимия, 1983г, т. 19, вып.6, с.с.757-765.

64. Теньковцев В.В., Болдин Р.В., Акбулатова А.Д. «Режим эксплуатации и срок службы герметичных никель-кадмиевых аккумуляторов средних габаритов». Сборник работ по ХИТ. JL, «Энергия», 1969г, вып.4.

65. Bronoel G., Rouget R., Tassin N., Besse S. «Ni-H2 Improvement by use Fibrous Nickel Electrodes.» Proc. of the 34th International Power Sources Symposium, USA, 1990, p.p. 229-231.

66. Miller L., Brill J., Dodson G. Multi-Mission «IPV Nickel-Hydrogen Cell D Eve; Lopment Program», J. Power Sources, 18, 1986, №2-3, p.p.279-282

67. Nickel Hydrogen Battery Space Systems Design Guide., SAFT, DOC. №07.94-33 004.2, Communications Department, France, 1994 r.

68. Yang Т. M., Koehler C. W., Applewhite A. Z. «An 83 an Ni-H2 Battery for geosynchronous satellite applications»., Proc. 24th Intersoc. Energy Confers. Eng. Conf., Washington D. C., Aug. 6-11, 1989, vol. 3, p.p.1375-1379.

69. Castric A., Borthomieu Y., «5.5 Inches Diameter Nickel-Hydrogen Cells»., Proc. of the 5th Space Power Conf., Tarragona, Spain, 21-25 September 1998, ESA SP-416, September 1998, p.p. 653-658.

70. Zadrodnik P., Janes K., Beauchamp L., «Recent Development in Common Pressure Vessel Nickel-Hydrogen Battery Technology at Johnson Controls», Inc., Proc. of the 34th International Power Sources Symposium, USA, 1990, p.p. 243-245.

71. Wheller J., Cook W. Small Capacity, «Low Cost (Ni-H2) Design Concept for Commercial, Military and Higher-Volume Aerospace Applications». Proc. of the 34th International Power Sources Symposium, USA, 1990, p.p. 239-242.130

72. Coats D., Miller L. «Nickel-Hydrogen and Nickel-metalhydryde batteries: military, aerospace and terrestrial application». Proc. 9th World Hydrogen Energy Conference, Paris, France, 1992, p.p. 877-883.

73. Catalog R. L., «Parametric Tests of A 40 AH Bipolar Nickel-Hydrogen Battery.», J. Power Sources, 1986,18, №2-3, p.p.283-289.

74. Кромптон Т. «Вторичные источники тока», Москва, «Мир», 1985г.

75. Kawamura; Hiroshi (Kyoto, JP) «Battery electrode and manufacturing method thereof», US Patent 6,025,095, пр. 02.02.2000

76. Филимонов Б.П., Ходарев O.H., Пономарева А.А., Химические источники тока, Межвузовский сборник, с. 41, Новочеркасск, 1987г.

77. Т.Г. Плаченцов, С.Д. Колосенцев, «Порометрия», Ленинград, «Химия», 1988г., 176с.

78. Чукаловская Т.В., Каричев З.Р., Вострякова Л.А. Защита металлов, 1977 г., т. 13, №2., с.91

79. Z. Wen-Hua, Z. Deng-Jun, К. Jia-Jun "Electrochemical impregnation and performance of nickel hydroxide electrodes with porous plaques of hollow nickel fibres

80. Journal of. Power Souces, 1995 №2 p. 157-164.

81. Vaidyanthan H., Earl M.V., Kirkendull T.D., "Phusical and chemical analysis of a Ni-H2 cell" Journal of. Power Souces, 1991 36, №3 p.269-277.90. «Окисление металлов» под редакцией Ж. Бенара, т.Н, изд. «Металлургия», Москва, 1969г., с. 107-117.

82. Бахвалов Г.Т., Турковская А.В., «Коррозия и защита металлов», изд.П., Москва, с.73-76.

83. Bernhard М.Р., Maurer D.W., "Results of a study on rate of thickening of nickel electrodes", Proc. 29th Power Sourc. Conf., N.J. pp.219-222.

84. P.P. Dermott "Analysis of nickel electrode behavior in an accelerated test", Proc. Symp. Nickel Electrode, Denver, 1982, pp. 224-236.

85. Ю.М. Позин, Ю.С. Голуб. «О хранении металлокерамических окисно-никелевых электродов». Сб. раб. по ХИТ. Вып. 7, "Энергия", 1972г.

86. Ю.М. Позин, В.В. Теньковцев и др. «Локальная коррозия металлокерамической основы окисно-никелевого электрода и её причины». Сб. науч. трудов. ХИТ., Л., Энергоатомиздат, 1987г.131

87. Ред. Д.Ю. Гамбург, В.П. Семенов, Н.Ф. Дубровкин, JI.H. Смирнова «Водород. Свойства, получение, хранение, транспортирование, применение», справочник, Москва «Химия», 1985г 672с.

88. Brian М., Brown D., Paul J. Kaprelian and over « Metal oxide hydrogen battery having sealed cell modules with electrolyte containment and hydrogen venting», US Patent 5,173,376 пр. 28.10.1991.

89. Ю.М. Вольфкович, А.И. Клосс, B.C. Багоцкий, Б.И. Центер, С.С. Веселова «Герметичный аккумулятор», Авторское свидетельство (11) 684652, пр. 09.09.77.

90. Junbom Kim, T.V. Nguyen, R.E. White. "Thermal Characteristics of a Nickel-Hydrogen Battery" Journal of Electrochem. Soc., Vol. 141.,1994, №2, p. 333-337.

91. Михеев M.A., Михеева И.М. «Основы теплопередачи», изд. 2-е, стереотип. М., «Энергия», 1977г, 343с.

92. А.А. Амосов, Ю.А. Дубинский, Н.В. Копченова «Вычислительные методы для инженеров», Москва, «Высшая школа», 1994г, 544с.

93. Л.И. Антропов «Теоретическая электрохимия», Москва, «Высшая школа», 1975г.

94. Sawa; Haruo (Iwaki, JP) "Nickel hydroxide electrode for use in an alkaline secondary battery" US Patent 5,508,121 A H01M 10/34 пр. 25.02.94.

95. Denis (Le Perreux, FR); Bernard (Champs-S/Marne, FR) "Structure of nickel hydroxide-based electrode doped with cobalt for an electrochemical generator" US Patent 5,100,748 H01M 010/44 пр. 07.01.1991

96. Stanford R., Michael A., Paul R. "Enhanced nickel hydroxide positive electrode materials for alkaline rechargeable electrochemical cells" Патент H01M 4/32 US 5,523,182 A пр. 02.11.94.

97. E.Kahraman, L.Binder, K. Kordesch, "Overcharge protection of Mn02 cathodes" Journal of Power Sources, V.36, p.51-61 (1994).132

98. Tomantschger, R. J. Book., J. Daniel-Ivad " High capacity rechargeable cell having manganese dioxide electrode" US Patent 5,424,145 H01M 010/24 np 09.03.1994.

99. Чернышова JI.C., Ефремов Б.Н., Тарасевич M.P. ., «Электрохимия диоксида марганца. Кинетика электрохимического восстановления электролитического диоксида марганца (ЭДМ) в щелочном растворе», Электрохимия, 1989г, т.25, вып. 6, с.с.844-847.

100. Справочник химика, второе издание, т.З, «Химия», 1964г., Ленинград.

101. Z. Wen-Hua, К. Jia-Jun, Y. Hong-Mei, Z. Deng-Jun "A study of the electrochemistry of nickel hydroxide electrodes with various additives", Journal of Power Sources V.56 (1) 1995, p.75-79.

102. Y.J. Yao, N. Gupta, H.S. Wroblowa, "Rechargeable manganese oxide electrodes. Part 1. Chemically modified materials" Journal of Electroanalitical Chem. 223, 1987, p.107-118.