Автоматизация технологии получения гидроксида никеля для щелочных аккумуляторов с высокими эксплуатационными характеристиками тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ
|
Колесников, Игорь Вячеславович
АВТОР
|
||||
|
кандидата технических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Саратов
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2006
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.05
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
КОЛЕСНИКОВ ИГОРЬ ВЯЧЕСЛАВОВИЧ
АВТОМАТИЗАЦИЯ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОКСИДА НИКЕЛЯ ДЛЯ ЩЕЛОЧНЫХ АККУМУЛЯТОРОВ С ВЫСОКИМИ ЭКСПЛУАТАЦИОННЫМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ
Специальность 02.00.05 - Электрохимия
Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук
Саратов 2006
Работа выполнена в ГОУ ВПО «Саратовский государственный университет им. Н.Г.Чернышевского» и в ОАО «Завод автономных источников тока».
Научный руководитель: - доктор химических наук, профессор
Казаринов Иван Алексеевич
Официальные оппоненты: - доктор технических наук, профессор
Защита состоится « 17 » марта 2006 г. в ¡£21. часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет» по адресу: 410054, Саратов, ул. Политехническая, 77.
С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Саратовского государственного технического университета.
Автореферат разослан « /¿Г » февраля 2006 г.
Учёный секретарь
Финаенов Александр Иванович - кандидат технических наук Степанов Алексей Борисович
Ведущая организация: - ЗАО «НИИХИТ -2», г. Саратов
диссертационного совета
В.В. Ефанова
Общая характеристика работы
Актуальность темы. Щелочные аккумуляторы с положительными оксидноникелевыми электродами (ОНЭ) являются одними из наиболее распространенных типов вторичных источников тока. В связи с этим остается актуальной проблема получения гидроксида никеля (II) с высокой электрохимической активностью. Дальнейшее улучшение эксплуатационных характеристик ОНЭ возможно лишь при наличии четких представлений о взаимосвязи между физико-химическими и электрохимическими свойствами Ni(OH)2. Однако применяемые в настоящее время технологии получения гидроксида никеля (II) не обеспечивают получение Ni(OH)2 стабильно высокого качества, что осложняет проведение системного анализа данных и является одной из причин разброса емкостных характеристик щелочных источников тока.
Известным способом совершенствования технологических процессов является внедрение автоматизированного управления с жестким контролем физико-химических параметров. Современный уровень автоматизации технологических процессов, кроме управления в реальном времени, предусматривает включение информационного потока, отражающего со' стояние технологического процесса и технологического оборудования, в систему управления предприятием. Основной целью таких систем является максимальная эффективность производственных процессов при минимуме затрат. Ведущими мировыми производителями специализированного технологического оборудования, такими как «Отгоп» (Япония), «Siemens» (Германия), «Advantech» (Тайвань) и др. в настоящее время предлагаются комплексные решения по реализации механизма получения достоверных данных о ходе технологического процесса и проведения их системного анализа. Унифицированное, блочно-модульное комплектование систем управления значительно расширяет области их применения и способствует стремительному росту использования этого оборудования на нефтеперерабатывающих, металлургических и химических предприятиях. Анализ последних достижений в этой области позволил сформулировать задачу, от решения которой во многом зависят стабильность качества выпускаемых промышленностью никель-кадмиевых батарей и их себестоимость.
Цель данной работы — с привлечением новейших достижений в области промышленной автоматизации усовершенствовать технологический процесс получения гидроксида никеля (П) для производства никель-кадмиевых аккумуляторов с высокими эксплуатационными характеристиками.
Задачи исследования:
- исследовать физико-химические и электрохимические свойства №(ОН)2, полученного при различных условиях осаждения;
з
- разработать функциональную схему автоматизированной системы управления технологическим процессом получения №(ОН)2 на основе современных высокоточных дозирующих устройств;
- оценить допустимую относительную погрешность дозирования реагентов при осаждении N¡(011)2;
- разработать комплекс измерительных и исполнительных устройств, управляющих температурой и расходом растворов, устойчивых к воздействию агрессивных сред;
- оценить технологические возможности и функциональную надежность автоматизированной системы управления пилотной установки получения №(ОН)2;
- внедрить результаты работы в действующее производство ОАО «Завод АИТ», рассчитать экономический эффект.
На защиту выносятся:
- алгоритм управляющих воздействий на технологические параметры процесса получения N¿(011)2;
- автоматизированная технология получения №(ОН)г с высокими показателями электрохимической активности;
- комплекс современных измерительных и исполнительных устройств в составе пилотной установки для получения №(ОН)г;
- реактор для осаждения N¿(011)2, обеспечивающий заданные условия протекания процессов кристаллообразования;
- зависимость физико-химических и электрохимических свойств N¡(011)2 от условий его осаждения и определение оптимального избытка N8011 для формирования №(ОЩ> с заданными свойствами;
- пилотная установка получения гидроксида никеля (II).
Научная новизна.
Разработан алгоритм автоматизированного управления процессом, на базе которого создана усовершенствованная технология получения гидроксида никеля (И). Определена необходимая точность поддержания расхода реагирующих растворов.
Создана пилотная автоматизированная установка получения №(ОН)г, с помощью которой оптимизированы условия осаждения и изучено влияние избыточной концентрации N3011 на физико-химические и электрохимические свойства гидроксида никеля (И), что позволяет внести коррективы в действующий технологический процесс получения гидроксида никеля (П) по величине избыточной щелочности.
Для обеспечения физико-химической однородности условий протекания реакции осаждения гидроксида никеля (И) разработан ультразвуковой реактор непрерывного действия.
Практическая ценность работы. Введение в технологический процесс осаждения N¡(011)2 совокупности новых операций, связанных с контролем и регулированием расхода растворов, позволило стабилизировать
параметр технологического процесса — соотношение реагирующих компонентов, путем измерения и регулирования с высокой точностью величин, связанных с массовым расходом растворов.
Выбор оптимальных условий протекания процессов осаждения Ni(OH)2 позволил минимизировать технологические потери дорогостоящего никельсодержащего сырья. В ходе производственных испытаний отмечено снижение расхода сернокислого никеля для получения 1 кг №(ОН)2 на 3.3 %. При этом зафиксировано уменьшение процентного содержания сульфат-ионов и увеличение содержания никеля (II) в образцах полученного Ni(OH)2. Экономический эффект от внедрения результатов работы составил около 3 млн. руб. в год.
Создано оборудование для получения гидроксида никеля (II), внедрение которого в производство существенно увеличивает стабильность эксплуатационных характеристик никель - кадмиевых аккумуляторов.
Апробация работы. Материалы работы докладывались на: научно-технической конференции «Системы и источники вторичного электропитания и элементная база для них» (Москва, 2004), 16 Интернациональном конгрессе по химии и химическим технологиям «CHISA-2004» (Прага, 2004), научно-технической конференции «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (Саратов, 2005), V Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2005), VI Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (Саратов, 2005).
Публикации. По результатам диссертации опубликовано 9 печатных работ в форме научных статей.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка использованной литературы (135 наименований); изложена на 129 страницах машинописного текста, содержит 17 таблиц, 29. рисунков, 2 приложения.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом фундаментальных исследований, проводимых в Саратовском государственном университете по теме «Теоретическое и экспериментальное исследование новых материалов и систем с заданными физико-химическими свойствами » (№ гос. регистрации 01.200114306, 01.200306280), атакже в соответствии с техническим планом ОАО «Завод автономных источников тока» на 2003 год, раздел П, пункт 10 « Автоматизация процесса получения гидроксида никеля(И)».
Краткое содержание работы.
Во введении обосновывается актуальность выбранной темы и формулируется цель работы.
В первой главе проведен анализ литературных данных по уровню современных технологий получения гидроксида никеля (II) и физико-химическим свойствам этого соединения. Для более полного понимания
s
природы электрохимических процессов на ОНЭ рассмотрены основные этапы развития и построения физической модели протонного массопере-носа, классифицированы известные способы активации ОНЭ.
Во второй главе проработана функциональная схема автоматизированной системы управления технологическим процессом получения №(ОН)2, рассчитаны допустимые погрешности при дозировании реагирующих компонентов и рассмотрены элементы управления и контроля пилотной установки.
В третьей главе представлены результаты оценки технологических возможностей и функциональной надежности автоматизированной системы управления процессом получения №(ОН)2-
В четвертой главе исследовано влияние избытка ЫаОН при осаждении №(ОН)2 на его физико-химические и электрохимические свойства с использованием пилотной установки. По результатам исследований проведено изменение условий осаждения в ОАО «Завод автономных источников тока».
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
1. Создание пилотной установки получения гидроксида никеля (II) и оценка ее технологических возможностей'
Функциональная схема пилотной установки для осаждения гидроксида никеля представлена на рис. 1. Система включает в себя два герметично закрытых бака / и 2, заполненных растворами сульфата никеля и натриевой щелочи соответственно. Нагретые до заданной температуры жидкости в необходимом соотношении подаются из баков в реактор непрерывного действия б. Получаемая суспензия гидроксида никеля накапливается в баке-сборнике 14.
Для контроля и обеспечения заданных условий протекания реакции информация с датчиков температуры 3, плотности 4 и расхода жидкости 5 на входе в реактор и прибора, контролирующего рН среды 12, на выходе из реактора в реальном времени должна обрабатываться компьютером 13 для подачи сигналов на регуляторы расхода 8 и терморегуляторы 15. Назначение пилотной установки - отработка технологии осаждения №(ОН)г с автоматическим дозированием исходных растворов, с ультразвуковой активацией смешивания компонентов и с непрерывным контро- . лем качества суспензии.
Сделанный расчет допустимой относительной погрешности дозирования растворов при осаждении №(ОН)2 позволил сформулировать требования к необходимой точности поддержания расхода соответствующих реагентов. Показано, что суммарная относительная погрешность всей системы управления процессом осаждения №(ОН)2 не должна превышать
б
0.4 %, а погрешность измерения величин первичными датчиками расхода должна быть ещё более низкой.
На данном основании выбрана первичная элементная база - гидростатические датчики (уровнемеры) для контроля расхода жидких реагентов в составе пилотной установки.
Рис. 1. Функциональная схема пилотной установки для осаждения гидро-ксида никеля: 1 — бак для раствора сернокислого никеля; 2 — бак для раствора натриевой щелочи; 3 - термодатчик; 4 - датчик плотности раствора; 5 - расходомер; 6 — бак-реактор; 7 - излучатель; 8 - регулятор расхода; 9 — интерфейс ввода-вывода; 10 - ультразвуковой генератор; 11 - устройство сопряжения; 12 - рН-метр; 13 — персональный компьютер; 14 - бак-сборник суспензии гидро-ксида никеля; 75 - терморегулятор
Общий вид установки показан на рис. 2. Конструктивно она состоит из стола 1 с размещенными внутри него баками для реагентов 2,3 и готового продукта 4, 5, электрическими нагревателями 6,7 и гидропневмоап-паратурой 8, 9. На выносных стойках стола 1 смонтированы блоки датчиков плотности и расхода 10. На столешнице также закреплены ультразвуковой реактор 11 с механической мешалкой 12. Температурные датчики установлены на трубопроводах в зоне нагрева и перед входом в реактор.
Ультразвуковой генератор 13 и стойка управления 14 располагаются вблизи стола.
Оценка технологических возможностей и функциональной надежности автоматизированной системы управления процессом осаждения N1(011)2 проводилась по заранее разработанной методике, некоторые этапы которой подвергались корректировкам в ходе проведения пускона-ладочных работ.
□
пг
/
~7Г
Рис. 2. Общий вид установки для осаждения №(ОН)2: 1 - стол; 2 — бак для раствора №ОН; 3 - бак для раствора N1804; 4 - бак-сборник суспензии №(0Н)2; 5 - бак для слива суспензии №(ОН)2; б - ТЭН-4 кВт; 7 - ТЭН-1,5 кВт; 8 - блок клапанов; Р - блок подготовки воздуха; 10 — блок датчиков; 11 - ультразвуковой реактор; 12 — мешалка; 13 — ультразвуковой генератор; 14 — стойка управления
Окончательный вариант этой методики можно представить в виде алгоритма (рис. 3).
Проведение пусконаладочных работ и опытной эксплуатации пилотной установки для получения гидроксида никеля (II) выявило ее недостатки, в основном связанные с несовершенной конструкцией реактора и проблемами по непрерывному измерению рН суспензии №(ОН)г в потоке. В дальнейшем, для создания большей поверхности контакта взаимодействующих растворов и стабилизации условий протекания реакции, ультразвуковой реактор был модернизирован и оснащен лопастной мешалкой с электроприводом. Разработкой и подключением усилителя для преобразования напряжения электрических параметров датчика реализовано техническое решение по непрерывному измерению рН суспензии
в
Рис. 3. Алгоритм оценки функциональной надежности пилотной установки для осаждения N¡(014)2 ,
получаемого продукта, величина которой является основным параметром формирования гидроксида никеля (II) оптимальной структуры.
Отсутствие в схеме перекачивания реагентов дозирующих насосов устранило фактор влияния агрессивных свойств растворов на точность дозировки. Универсальная система подачи воздуха в баки для выдавливания компонентов обеспечила возможность проведения реакции в широком интервале скоростей без снижения точности поддержания заданного соотношения реагентов. Использование бесконтактных дифференциальных датчиков давления для определения массового расхода жидкостей позволяло поддерживать его на заданном уровне и учитывать неоднородность растворов в объеме по плотности. Точная и стабильная работа самой автоматизированной системы управления по дозированию реагентов достигалась двухконтурной обратной связью, компьютерной обработкой сигналов датчиков и алгоритмов выработки управляющих воздействий. Программное обеспечение и аппаратурная реализация позволяли устанавливать и поддерживать все определяющие параметры процесса с минимальной дискретностью. Ход технологического процесса (ТО) отражался на экране компьютера. Управление системой не требовало участия человека, но таблицы и графики параметров процесса и управляющих воздействий сохранялись в памяти компьютера в специальном файле отчета о каждом осаждении. Введение совокупности новых операций позволило стабилизировать параметр технологического процесса - избыток щелочи, путем измерения и регулирования массового расхода растворов с высокой точностью без контакта измерительных и исполнительных устройств с агрессивной средой. Постоянный контроль массы
растворов в резервуарах обеспечивал поддержание необходимого соотношения жидкостей не только в текущий момент, но и с учетом количества растворов, израсходованных на старте.
На основании положительных результатов испытаний аккумуляторов КХ250Р (табл. 1) и стабильного функционирования всех элементов автоматизированной системы для получения №(ОН)г установка была принята в эксплуатацию на ОАО «Завод АИТ».
Таблица 1
Результаты испытаний по ТУ 3482-006-5758523-97 аккумуляторов KL250P
Испытания Емкость, А'ч Требования ТУ
1 2 3 Средняя
Определение номинальной емкости п. 1.3.2 306.6 305 304.2 305.2±0,8 >250
Определение емкости при заряде при постоянном напряжении 1эЛ=(20±2) °С п. 1.3.6 267 266.5 266 266.5±0,3 >250
Определение емкости при 1зл=(40±2) 'С п. 1.З.7., п. 1.3.8 205 203 204 204±0,б > 120
Определение емкости при и=-(20±2) 'С п. 1.3.9 198 197 197.5 197.5±0,3 > 125
Определение емкости при ит=-(40±2) "С п. 1.3.10 94 93.2 93.1 93.4±0,3 >75
2. Оптимизация условий осаждения гидроксида никеля (II)
С помощью пилотной установки, позволяющей поддерживать высокую точность дозирования реагирующих растворов и, таким образом, проводить осаждение гидроксида никеля (II) в узком интервале избыточной щелочности суспензии, было изучено влияние условий осаждения на физико - химические и электрохимические свойства образцов №(ОН)2. Данное направление для исследований выбрано с целью снижения материальных и энергетических затрат при производстве №(ОН)г с высокой электрохимической активностью.
Для изучения влияния условий осаждения №(ОН)г на его физико-химические свойства были выбраны три интервала избытка щелочи: 0.1+1.7 г/л (производственный), 1.71+3.3 г/л, 3.31+4.90 г/л. В каждом из интервалов проводили по три осаждения образцов №(ОН)2. В табл. 2 приведено количество израсходованного конденсата на отмывку полученных
ю
образцов №(ОН)г от сульфата натрия и данные по электрохимической емкости активных масс, приготовленных из исследуемых образцов N¡(011)2.
Рассмотрение представленных в работе материалов позволяет сделать вывод о том, что существующий рабочий диапазон избытка ИаОН 0.1-г-1.7 г/л при осаждении №(ОН)2 не является оптимальным. Осаждение М(ОН)2 при концентрации щелочи 0.1-1.7 г/л приводит к образованию мелкодисперсного продукта, с присутствием основных солей никеля. Все это существенно затрудняет отмывку N¡(011)2 от сульфат — ионов и приводит к значительному расходу конденсата (табл. 2).
Таблица 2
Технологические параметры процесса осаждения, отмывки и электрических испытаний N¡(011)2
Вари- № 1 отмывка 2 отмывка 3 отмывка Общий ^КОНД, л/кг Емкость ламелей, А ч (коэффициент использования №г*,%)
ант ^К0НД> л/кг БОГ, % ^конд, л/кг 80 % ^К0НД> л/кг 80 Г, % 3 цикл 10 цикл
1 99 3.5 45 1.1 30 0.3 174 1.25(88.0) 1.43(97.7)
зариант 1-1.70 г/л ЫаОН 2 3 86 86 1.8 1.5 43 50 0.4 0.5 - - 129 136 1.28(88.8) 1.29(89.5) 1.44(96.3) 1.46(97.6)
о ср. - 146 ± 18 ср. - 1 27 ±0.02 (88.7±0.5) ср. - 1.44 ±0.01 (97.2±0.6)
4 86 0.8 - - - - 86 1.27(89.4) 1.43(97.7)
вариант [-3.30 г/л ЫаОН 5 86 0.7 - - - - 86 1.27(88.1) 1.43(97.3)
6 86 0.4 - - - - 86 1.37(95.1) 1.43(97.0)
Н ^ ср. - 86 ±0,00 ср. - 1.30 ±0.04 (91.1±3.1) ср. - 1.43 ±0.00 (97.3±0.2)
7 99 2.8 50 0.3 - - 149 1.25(86.8) 1.43(96.3)
[ вариант 1-4.90 г/л ИаОН 8 9 86 86 1.1 1.3 29 30 0.3 0.2 : : 115 116 1.28(88.8) 1.37(94.4) 1.44(97.0) 1.44(96.3)
5 го ср.-127 ± 15 ср. - 1.30 ±0.05 (90±2.9) ср. - 1.44 ±0.00 (96.5±0.3)
Треб. ТД 86 л <1 % - - - - - > 1.25 -
На 1 кг №(ОН)2, полученного с избытком щелочи 0.1+1.7 г/л, было израсходовано 146 л конденсата, что на 41 % превышает аналогичный показатель для образцов №(ОН)2, полученных с избытком щелочи в интервале 1.71+3.30 г/л (86 л на 1 кг №(ОН)2). Дальнейшее увеличение избытка щелочи до 3.31+4.9 г/л привело к образованию после первой сушки механически твердых и более крупных конгломератов частиц №(ОН)г, что отрицательно отразилось на качестве отмывки (количество израсходованного при этом конденсата составило 127 л на 1 кг №(ОН)г) и осложнило его размол.
Исследование электрохимической активности исследуемых образцов №(ОН)2 показало, что к десятому циклу электрохимическая емкость и коэффициент использования никеля в ламелях для всех вариантов осаждений практически одинаковы (табл. 2, рис. 4).
2
¡5 1.95
О
О 1.9
| Х-«
М' 1.7 1 65 1.6 1.55 1.5
Время, ч
Рис. 4. Разрядные кривые ламельного окисноникелевого электрода в щелочном растворе КОН плотностью 1.19-1.21 г/см3 притоке 140 мА на третьем цикле: образец № I (ТЧаОН 0.10+1.70 г/л), образец №4 (ЫаОН 1.71 + 3.30 г/л), образец № 7 (КаОН 3.31-4.90 г/л)
Потенциал измерен относительно амальгамного цинкового электрода сравнения в том же растворе щелочи.
Для более детального анализа физико-химических свойств и их влияния на электрохимическую активность образцов №(ОН)г проводили исследования на образцах №1, №4 и №7, которые получены в интервалах избытка ЫаОН всех трех диапазонов. Данные образцы изучали при по-
мощи ИК- спектроскопии, термографического метода, рентгенофазового и седиментационного анализов.
Результаты термографического анализа (рис.5) указывают на взаимосвязь термической стойкости кристаллической решетки образцов №(ОН)2 с условиями осаждения. Максимальная температура удаления гидроксильной воды 310°С зафиксирована у образца №7, полученного при наибольшем избытке ЫаОН.
Рис. 5. Кривая ДТА исследуемых образцов №(ОН)2 -
образец №1 (ЫаОН 0.10+1.70 г/л), образец№4 (ЫаОН 1.71+3.30 г/л), образец №7 (ЫаОН 3.31+4.90 г/л)
Наблюдаемая несимметричность эндоэффекта на кривой ДТА образца №7 свидетельствует о наличии межслоевой воды, удаляющейся при температурах более 220°С и не проявившейся в отдельном эндоэффекге ввиду близости температуры ее удаления к температуре термического разрушения гидроксильных групп №(ОН)г.
Инфракрасные спектры исследуемых образцов №(ОН)г подтверждают наличие водородосвязанного состояния гидроксильных групп №(ОН)г с молекулами межслоевой воды (рис.6). Об этом свидетельствует наличие полос поглощения в области 3570 см"1 и размытых полос в области
3400 см'1, характерные для N¡(011)2, полученного осаждением из раствора N¡804 щелочно-содовым раствором.
' Данные рентгенофазового анализа свидетельствуют о более плотной упаковке основных слоев структуры №(ОН)2 в образце №7, полученном при более высоком избытке щелочи (рис. 7). Параметры кристаллической решетки а я с образцов №(ОН)2 составили: для образца №1: а=3.117 А и с=4.68 А, для образца №4 : а=3.113 А и с-4.69 А, для образца №7: а=3.120 А и с- 4.66 А.
Волновое число, 1/см
Рис. 6. ИК-спектры образцов №(ОН)г - образец №1 (NaOH 0.1СН-1.70 г/л), образец №4 (NaOH 1.71-3.30 г/л), образец №7 (NaOH 3.31-4.90 г/л) в областях валентных колебаний ОН"
На рис.7 приведены рефлексы (001) для исследуемых образцов №(ОН)г. Более узкий и резкий характер рефлекса у образца №7 свидетельствует о его лучшей окристаллизованности и упорядоченности кристаллической решетки.
По результатам седиментационного анализа была проведена оценка фракционного состава образцов Ni(OH)2. Осаждение в слабощелочной среде привело к образованию в образце №1 монодисперсной системы с максимумом размера частиц в области 50 мкм; образец №4 - бидисперсен
с максимумами в областях 52 и 100 мкм, а образец № 7- полидисперсен в области от 75 до 150 мкм.
Обобщая полученные результаты физико-химических исследований, можно сделать вывод о том, что с увеличением избытка NaOH от 0.1 до 4.9 г/л при осаждении №(ОН)г из раствора сернокислого никеля щелочно-содовым раствором происходит образование более окристаллизованного продукта, обладающего меньшей дисперсностью, большей термической стойкостью и прозрачностью образуемых сред.
23 21 19 17 15
Рис.7. Рефлексы (001) рентгеновских дифрактограмм образцов №(ОН)г, синтезированных при различных избытках щелочи:
№1 -0.10+1.70 г/л; №4 - 1.71+3.30 г/л ; №7- 3.31+4.90 г/л
Показано, что межслоевая вода и вода гидроксильных групп прочнее удерживаются в кристаллической решетке образца, полученного при более высоком избытке NaOH. Образующуюся фазу при осаждении Ni(OH)2 в исследуемых условиях можно классифицировать как p-Ni(OH)2.
i 3. Электрохимические свойства гидроксида никеля (II)
и производственные испытания
Результаты изучения взаимосвязи физико-химических и электрохимических свойств гидроксида никеля (II) послужили основанием для изменения действующего в производстве Ni(OH)2 диапазона избыточной щелочности .(0.1-1.7 г/л) на более оптимальный (1.7-3.3 г/л) и проведения производственных испытаний. На участке осаждения ОАО «Завод АИТ» было проведено осаждение 92 партий Ni(OH)2 с избытком NaOH - 1.71-3.3 г/л. Из них для осаждения 46 партий Ni(OHb использовали NiS04"7H20 производства «КМЭЗ» (г. Кыштым, Россия), соответствующего требованиям ГОСТ 4465-74, а для остальных 46 партий Ni(OH)2 использовали NiS04'7H20 производства «OMG HARJAVALTA NICKEL OY» (Финляндия). Значение избытка NaOH в ходе осаждения №(ОН)г было увеличено путем уменьшения подачи раствора NiSOii.
При проведении производственной проверки было выявлено увеличение веса партии Ni(OH)2: для Ni(OH)2 из отечественного NiS04-7H20 в среднем на 4.5 %, для Ni(OH)2 из финского NiS0<t'7H20 в среднем на 7.7 % (табл. 3). Одновременно с этим произошло ожидаемое сокращение процентного содержания сульфамюна и увеличение содержания никеля (П) в партиях Ni(OH)2 (табл. 4 и 5).
Таблица 3
Сравнительные физико-химические и электрохимические характеристики производственных партий образцов Ni(OH)2 ,
Вариант Производитель NiS04-7H20 Количество партий, шт. Средний вес партии, кг Средняя емкость активных масс на 1-м цикле, А-ч
минимум максимум
Производственный (NaOH 0.1+ 1.7 г/л) Россия 114 145.9±1.2 1.28±0.005 1.40±0.00б
Финляндия 43 147.6±1.5 1.2б±0.007 1.40±0.005
Опытный (NaOH 1.71+ 3.3 г/л) Россия 46 156.3Ü.3 1.30±0.006 1.42±0.007
Финляндия 46 159.0±1.4 1.31±0.005 1.39±0.00б
Таблица 4
Среднее процентное содержание БО и №3+ в партиях N¡(011)2 (производственный диапазон - 0.1 -1.7 г/л ЫаОН)
Количество месяцев 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Треб. ТД
БСЫ2"/ % 0.82 0.77 0.71 0.79 0.8 0.77 0.78 0.85 0.5 < 1.0
№2+,% 60.0 59.8 59.8 60.1 59.8 59.9 59.9 59.7 59.7 > 58.5
Таблица 5
Среднее процентное содержание БО^'и №г*в партиях №(ОН)2 (опытный диапазон - 1.71- 3.30 г/л №ОН)
Количество месяцев 10 11 12 13 14 15 16 Треб. ТД
804'7 М;, % 0.52 0.55 0.7 0.82 0.86 0.35 0.38 < 1.0
60.2 60.1 60.1 60.5 60.3 60.6 60.4 > 58.5
Емкость активных масс на основе опытного №(ОН)2 полностью соответствовала требованиям технической документации (не менее 1.25 А'Ч на третьем цикле).
Таким образом, изменение условий кристаллизации и выбор оптимального соотношения компонентов позволяют минимизировать технологические потери дорогостоящего никельсодержащего сырья на операциях осаждения, фильтрации и отмывки N¡(011)2. Сокращение количества промывного конденсата снижает энергоемкость процесса в целом и благоприятно сказывается на. экологической составляющей данного технологического процесса.
Проведенные исследования по определению оптимального диапазона избыточной щелочности при производстве гидроксида никеля (И) позволили улучшить качество никель-кадмиевых аккумуляторов и стабилизировать электрохимические характеристики. Экономический эффект от внедрения новой технологии получения №(ОН)2 составил около 3 млн. руб. в год.
ВЫВОДЫ
1. Рассчитана допустимая относительная погрешность автоматизированной системы управления процессом осаждения №(ОН)2 из раствора сернокислого никеля гцелочно-содовым раствором, которая не должна превышать 0.4 %. Показано, что по совокупности техниче-
ских, эксплуатационных и экономических показателей в качестве первичной элементной базы для применения в составе пилотной установки получения гидроксида никеля (II) наиболее обосновано использование дифференциальных гидростатических датчиков давления.
2. Введение нового контролируемого параметра - массового расхода растворов в сочетании с высокоточным измерением расхода исходных реагентов по объему позволяет автоматизированной системе поддерживать необходимое соотношение компонентов не только в текущий момент времени, но и учитывать количество растворов, израсходованное при выполнении процедуры старта процесса осажде-
... нияNi(OH)i.
3. Конструкция разработанного ультразвукового реактора непрерывного^ действия обеспечивает управляемость условиями кристаллообразования Ni(OH)i и однородность физико-химического состава получаемой суспензии.
4. Установлено, что при осаждении Ni(OH)2 из раствора сернокислого никеля (II) щелочно-содовым раствором на пилотной установке с увеличением избыточной щелочности от 0.1 до 4.9 г/л происходит образование более о кристаллизованного продукта, обладающего меньшей дисперсностью, большей термической стойкостью. Полученные в этих условиях образцы гидроксида никеля (II) обладают высокой электрохимической активностью, коэффициент использования NiJ+ в активных массах положительных электродов аккумуляторов KL250P достигает 95-98 % и мало зависит от избыточной щелочности. Проведение ресурсных испытаний изготовленных аккумуляторов подтвердило их соответствие требованиям Международной Электротехнической Комиссии.
5. Обеспечение избытка NaOH в интервале концентраций 1.71+3.3 г/л при осаждении №(ОН)г приводит к снижению технологических потерь дорогостоящего никельсодержащего сырья, уменьшению процентного содержания SOJ" в партиях №(ОН)г и увеличению содержания Ni21". Экономический эффект от внедрения данного технического предложения составил около 3 млн. руб. в год.
Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:
1. Автоматизация технологического процесса получения гидроксида никеля / В.В.Волынский, С.И. Зайцев, И.А. Казаринов, А.А. Игнатьев, И.В. Колесников, Е.В. Цимбаленко // Электрохимическая энергетика.- 2003. -Т.З, №3. - С.155-158.
2. Automated control system of nickel hydroxide precipitation / V.V. Volynsky, A.V. Lopashov, I.V. Kolesnikov, E.V.Tsymbalenko // 16th
International.....Congress of Chemical and Process Engineering
«CHISA». - Praha, 2004,- P.1452.
3. Переработка ламельных оксидноникелевых электродов / B.B. Волынский, A.B. Лопашев, И.А. Казаринов, И.В. Колесников // Электрохимическая энергетика,- 2004,- Т.4, №3,- С. 165-167.
4. Структурные и электрохимические свойства гидроксидов никеля / В.В. Волынский, A.B. Лопашев, И.А. Казаринов, И.В. Колесников, Е.В. Цимбаленко // Электрохимическая энергетика. -2004. -Т.4, №4,- С.179-194.
5. Оценка технологических возможностей и функциональной надежности установки для осаждения гидроксида никеля (II) / В.В. Волынский, A.B. Лопашев, И.А. Казаринов, И.В. Колесников // Актуальные проблемы электрохимической технологии: Сб. науч. ст.- Саратов: Сарат.гос. техн. ун-т, 2005.-С.242-248.
6. Колесников И.В.. Автоматизированная система управления процессом получения гидроксида никеля (II) / В.В. Волынский, И.А. Казаринов, И.В. Колесников // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: Межвуз. сб. науч. тр,-Саратов: Научная книга, 2005.-С.244-247.
7. Применение информационных технологий в производственных процессах аккумуляторной промышленности / В.В. Волынский,
A.B. Лопашев, И.А. Казаринов, A.A. Игнатьев, И.В. Колесников // Вестник Саратовского государственного технического университета.- 2005. №2 (7).- С.60-77.
8. Автоматизированная система управления процессом получения гидроксида никеля для анодных масс щелочных аккумуляторов/
B.В. Волынский, A.B. Лопашев, И.А. Казаринов, И.В. Колесников. // Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики: VI Междунар. конф. - Саратов: Сарат. ун-т, 2005,- С.70-71.
9. Влияние условий получения на физикохимические свойства гидроксида никеля (II) / В.В. Волынский, A.B. Лопашев, И.А. Казаринов, И.В. Колесников // Электрохимическая энергетика. -2005. .-Т.5, №3,- С.185-193.
Автор считает своим приятным долгом выразить благодарность своему научному руководителю д.х.н. И.А. Казаринову, научному консультанту к.т.н. В.В. Волынскому - за нёоценймую помощь при выполнении экспериментов и обсуждении результатов работы, а также администрации ОАО «Завод АИТ»: генеральному директору A.B. Лопашеву, техническому директору Н.Е. Семенову, главному технологу В.В. Волынской - за оказанную поддержку и благоприятные условия работы:
Лицензия ИД № 06268 от 14.11.01
Подписано в печать 14.02.06 Формат 60x84 1/16
Бум. тип. Усл. печ.л. 1,16 Уч.-изд.л. 1,1
Тираж 100 экз. Заказ 60 Бесплатно
Саратовский государственный технический университет 410054, Саратов, Политехническая ул., 77 . Отпечатано в РИЦ СГТУ. 410054, Саратов, Политехническая ул., 77
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. Структурные и электрохимические свойства гидроксида никеля (II)
1.1 Применение оксидноникелевого электрода в составе вто- 9 ричных источников тока
1.2. Способы получения гидроксида никеля (II)
1.3. Кристаллическая структура гидроксида никеля (II)
1.4. Физическая модель протонного массопереноса в 23 оксидноникелевых электродах
1.5. Формирование фазового состава гидроксида никеля
1.6. Активация оксидноникелевого электрода
1.6.1. Влияние кобальта на структурно-химические свойства 30 гидроксида никеля
1.6.2. Способы введения кобальтсодержащих соединений
1.6.3. Влияние цинка (II) на структурно-химические свойства 37 гидроксида никеля
1.6.4.«Анионная» активация оксидноникелевого электрода
Актуальность темы. Щелочные аккумуляторы с положительными ок-сидноникелевыми электродами (ОНЭ) являются одними из наиболее распространенных типов вторичных источников тока. В связи с этим остается актуальной проблема получения гидроксида никеля (II) с высокой электрохимической активностью. Дальнейшее улучшение эксплуатационных характеристик ОНЭ возможно лишь при наличии четких представлений о взаимосвязи между физико-химическими и электрохимическими свойствами Ni(OH)2. Однако, применяемые в настоящее время технологии получения гидроксида никеля (II), не обеспечивают получение Ni(OH)2 стабильно высокого качества, что осложняет проведение системного анализа данных и является одной из причин разброса емкостных характеристик щелочных источников тока.
Известным средством для совершенствования технологических процессов является автоматизированное управление на основе контроля определяющих параметров [1]. Современный уровень автоматизации технологических процессов кроме управления в реальном времени предусматривает включение информационного потока, отражающего состояние технологического процесса и технологического оборудования, в систему управления предприятием. Основной целью таких систем является максимальная эффективность производственных процессов при минимуме затрат. Ведущими мировыми производителями специализированного технологического оборудования, такими как «Отгоп» (Япония), «Siemens» (Германия), «Advantech» (Тайвань) и др. в настоящее время предлагаются комплексные решения по реализации механизма получения достоверных данных и проведения их системного анализа. Унифицированное, блочно-модульное комплектование систем управления значительно расширяет области их применения и способствует стремительному росту использования этого оборудования на нефтеперерабатывающих, металлургических и химических предприятиях. Анализ последних достижений в этой области позволил сформулировать задачу, от решения которой во многом зависит стабильность качества выпускаемых промышленностью никель-кадмиевых батарей и их себестоимость.
Цель данной работы — с привлечением новейших достижений в области промышленной автоматизации усовершенствовать технологический процесс получения гидроксида никеля (II) для производства никель-кадмиевых аккумуляторов с высокими эксплуатационными характеристиками.
Задачи исследования:
- исследовать физико-химические и электрохимические свойства №(ОН)2, полученного при различных условиях осаждения;
- разработать функциональную схему автоматизированной системы управления технологическим процессом получения №(ОН)2 на основе современных высокоточных дозирующих устройств;
- оценить допустимую относительную погрешность дозирования реагентов при осаждении №(ОН)2;
- разработать комплекс измерительных и исполнительных устройств, управляющих температурой и расходом растворов, устойчивых к воздействию агрессивных сред;
- оценить технологические возможности и функциональную надежность автоматизированной системы управления пилотной установки получения №(ОН)2;
- внедрить результаты работы в действующее производство ОАО «Завод АИТ», рассчитать экономический эффект.
На защиту выносятся:
- алгоритм управляющих воздействий на технологические параметры процесса получения №(ОН)2;
- автоматизированная технология получения №(ОН)2 с высокими показателями электрохимической активности;
- комплекс современных измерительных и исполнительных устройств в составе пилотной установки для получения КП(ОН)2;
- реактор для осаждения N¡(01-1)2, обеспечивающий заданные условия протекания процессов кристаллообразования;
- зависимость физико-химических и электрохимических свойств N¡(01-1)2 от условий его осаждения и определение оптимального избытка №0Н для формирования №(ОН)г с заданными свойствами;
- пилотная установка получения гидроксида никеля (II).
Научная новизна.
Разработан алгоритм автоматизированного управления процессом, на базе которого создана усовершенствованная технология получения гидроксида никеля (II). Определена необходимая точность поддержания расхода реагирующих растворов.
Создана пилотная автоматизированная установка получения №(ОН)г, с помощью которой оптимизированы условия осаждения и изучено влияние избыточной концентрации №0Н на физико-химические и электрохимические свойства гидроксида никеля (II), что позволяет внести коррективы в действующий технологический процесс получения гидроксида никеля (II) по величине избыточной щелочности.
Для обеспечения физико-химической однородности условий протекания реакции осаждения гидроксида никеля (II) разработан ультразвуковой реактор непрерывного действия.
Практическая ценность работы. Введение в технологический процесс осаждения №(ОН)г совокупности новых операций, связанных с контролем и регулированием расхода растворов, позволило стабилизировать параметр технологического процесса - соотношение реагирующих компонентов путем измерения и регулирования с высокой точностью величин, связанных с массовым расходом растворов.
Выбор оптимальных условий протекания процессов осаждения Ni(OH)2 позволил минимизировать технологические потери дорогостоящего никельсодержащего сырья. В ходе производственных испытаний отмечено снижение расхода сернокислого никеля для получения 1 KrNi(OH)2 на 3.3 %. При этом зафиксировано уменьшение процентного содержания сульфат-ионов и увеличение содержания никеля (II) в образцах полученного Ni(OH)2. Экономический эффект от внедрения результатов работы составил около 3 млн. руб. в год.
Создано оборудование, которое существенно увеличивает стабильность эксплуатационных характеристик никель - кадмиевых аккумуляторов.
Апробация работы. Материалы работы докладывались на научно-технической конференции «Системы и источники вторичного электропитания и элементная база для них» (г. Москва, 2004 г.); на 16 Интернациональном конгрессе по химии и химическим технологиям «CHISA-2004» (г. Прага, 2004 г.); на научно-технической конференции «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (г. Саратов, 2005 г.); на V Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (г. Саратов, 2005 г.); на VI Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (г. Саратов, 2005).
Публикации. По результатам диссертации опубликовано 9 печатных работ в форме научных статей и тезисов докладов.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы (135 наименований); изложена на 129 страницах машинописного текста, содержит 17 таблиц, 29 рисунков, 2 приложения.
выводы
1. Рассчитана допустимая относительная погрешность автоматизированной системы управления процессом осаждения 1чП(ОН)2 из раствора сернокислого никеля щелочно-содовым раствором, которая не должна превышать 0.4 %. Показано, что по совокупности технических, эксплуатационных и экономических показателей в качестве первичной элементной базы для применения в составе пилотной установки получения гидроксида никеля (II) наиболее обосновано использование дифференциальных гидростатических датчиков давления.
2. Введение нового контролируемого параметра - массового расхода растворов, в сочетании с высокоточным измерением расхода исходных реагентов по объему, позволяет автоматизированной системе поддерживать необходимое соотношение компонентов не только в текущий момент времени, но и учитывать количество растворов, израсходованное при выполнении процедуры старта процесса осаждения №(ОН)2.
3. Конструкция разработанного ультразвукового реактора непрерывного действия обеспечивает управляемость условиями кристаллообразования №(ОН)2 и однородность физико-химического состава получаемой суспензии.
4. Установлено, что при осаждении №(ОН)2 из раствора сернокислого никеля (II) щелочно-содовым раствором на пилотной установке с увеличением избыточной щелочности от 0.1 до 4.9 г/л происходит образование более окристаллизованного продукта, обладающего меньшей дисперсностью, большей термической стойкостью. Полученные в этих условиях образцы гидроксида никеля (II) обладают высокой электрохиI мической активностью, коэффициент использования N1 в активных массах положительных электродов аккумуляторов КЬ250Р достигает 95-98 % и мало зависит от избыточной щелочности. Проведение ресурсных испытаний изготовленных аккумуляторов подтвердило их соответствие требованиям Международной Электротехнической Комиссии.
5. Обеспечение избытка N3011 в интервале концентраций 1.71-КЗ.З г/л при осаждении №(0Н)2 приводит к снижению технологических потерь дорогостоящего никельсодержащего сырья, уменьшению процентного со
• 2+ держания БО^" в партиях N1(011)2 и увеличению содержания № . Экономический эффект от внедрения данного технического предложения составил 3 млн. руб. в год.
1.7. Заключение
Анализируя рассмотренные в обзоре материалы, можно сделать вывод о том, что проблема повышения эффективности использования гидроксидов никеля (II) в ОНЭ, контактирующих со щелочными электролитами, остается актуальной, и это стимулирует фундаментальные исследования их электрохимических и физических свойств.
Однако, применяемые в настоящее время способы получения гидро-ксида никеля (II), по-прежнему не обеспечивают получение продукта стабильно высокого качества, и это является одной из причин разброса емкостных характеристик щелочных источников тока.
Применение комплексного подхода к решению данной проблемы с учетом достижений в области автоматизации технологических процессов и последних результатов исследований структуры и электрохимических свойств Ni(OH)2 обеспечит оптимизацию процесса его получения. Получение активных соединений никеля (II) направленным химическим синтезом с использованием современных методов контроля позволит провести более детальные исследования свойств гидроксида никеля (II) и расширить представления об их строении, связать физико-механические характеристики исходного токообразующего материала с электрохимическим поведением реальных ОНЭ.
ГЛАВА 2. АВТОМАТИЗАЦИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОКСИДА НИКЕЛЯ (II)
2.1. Постановка задачи и разработка функциональной схемы пилотной установки для осанедения гидроксида никеля (II)
Автоматизированное управление на основе контроля определяющих параметров - классическое средство совершенствования технологических процессов [120]. Однако предпринимавшиеся ранее попытки автоматизировать управление процессом осаждения гидроксида никеля (II), который является основным компонентом активной массы НКА, не удавались из-за несовершенства датчиков и регуляторов расхода растворов. После оценки уровня развития средств контроля химико-технологических процессов в технически развитых странах [121,122], которая была проведена в ходе XIV Международного конгресса по химии и технологическим процессам СЯ/&4-2000 (г. Прага), были разработаны технические требования и функциональная схема пилотной установки осаждения гидроксида никеля (II), представленной на рис. 2.1 [122-125].
Схема включает в себя два герметично закрытых бака 1 и 2, заполненных растворами сульфата никеля и натриевой щелочи соответственно. Из баков нагретые до заданной температуры жидкости в необходимом соотношении подаются в реактор непрерывного действия б. Получаемая суспензия гидроксида никеля накапливается в баке-сборнике 14. Для контроля и обеспечения заданных условий протекания реакции информация с датчиков температуры 3, плотности 4 и расхода жидкости 5 на входе в реактор и прибора, контролирующего рН среды 12 на выходе из реактора в реальном времени, должна обрабатываться компьютером 13 для подачи сигналов на регуляторы расхода 8 и терморегуляторы 15. На основе этой схемы была изготовлена пилотная установка получения №(ОН)2
Назначение пилотной установки — отработка технологических режимов и проведение опытов по осаждению №(ОН)2 с автоматическим дозированием исходных растворов, с ультразвуковой активацией смешивания компонентов и с непрерывным контролем качества суспензии.
Рис.2.1. Функциональная схема пилотной установки для осаждения гидроксида никеля: 1 — бак для раствора сернокислого никеля; 2 - бак для раствора натриевой щелочи; 3 - термодатчик; 4 - датчик плотности раствора; 5 - расходомер; 6 - бак реактор; 7 - излучатель; 8 - регулятор расхода; 9 -интерфейс ввода-вывода; 10 — ультразвуковой генератор; 11 - устройство сопряжения; 12 — рН-метр; 13 - персональный компьютер; 14 - бак-сборник суспензии гидроксида никеля; 15 - терморегулятор.
2.2. Расчет допустимой относительной погрешности дозирования реагентов при осаждении гидроксида никеля (II)
Для получения представление о необходимой точности поддержания расхода реагентов, оценим допустимую относительную погрешность их дозирования. Процесс осаждения >Л(ОН)2 можно описать следующими уравнениями:
804+2Ыа0Н №(0Н)2+Ш2804, (2.1) при этом наличие в щелочном растворе добавки углекислого натрия вызывает образование карбоната никеля по параллельной реакции:
ЖС^+ЫагСОз-* №С03+Ыа28 04. (2.2)
При осаждении №(ОН)2 используют следующие компоненты (таблица 2.1): раствор сернокислого никеля концентрацией 66.2-77.6 г/л (при плотности 1.167-1.192 г/см3), щелочно-содовый раствор концентрацией 262.2-290 г/л (при плотности 1.29-1.305 г/см3). При проведении осаждения №(ОН)2 избыток щелочи в соответствии с технологической документацией 05758523.60201.21084 должен составлять 0.1-1.7 г/л. В зависимости от концентрации исходных растворов рассчитаем необходимый объемный расход щелочно-содового раствора на 1 л/мин раствора сернокислого никеля: т/ -Ммон-°-94 7\г/л-80г/моль-0.94-\л/мин . .
Иаон+иа2СОу ' Щг* Шг! л ■ 5%П г I моль гДе ^аон+мгсо, ~~ объемный расход щелочно-содового раствора на 1 л/мин раствора N1804, л/мин;
СЮ2.— концентрация N1 в растворе N1804, г/л;
Смаон+ма2со, ~ концентрация №ОН в щелочно-содовом растворе, г/л;
Мтон - молекулярная масса N3011, г/моль;
0.94 - коэффициент, подобранный экспериментально, из расчета образования
N1003 по реакции (2.2);
Мы.и - молекулярная масса никеля, г/моль.
1. Калинкин Е.И. Новое поколение аккумуляторных батарей для пассажирских вагонов // Вестн. ВНИИЖТ.- 2002.- №1. С. 18-22
2. Ибрашева Р.Х., Соломина Т.А., Жубанов К.А. Электрокаталитические свойства электрода LaNisHn // Тез. докл. XVI Менделеевского съезда. М.: ВИНИТИ, 1998.- Т.2. - С.557
3. Коробов И.И. Электрохимические и коррозионные свойства гидрообразующих сплавов // Электрохимия.- 1995.- Т.31, №6. С.612-616
4. Naito К. Ni-MH batteries.// J. Appl. Electrochem., 1994, V.24, №8.- p.808-812
5. Здырелкова T.B., Архангельская З.П., Решетова Г.Н. Герметизированный никель-цинковый аккумулятор // Исследования в области электрических аккумуляторов. Л.: ЭА, 1988.- С.122-127
6. Базаров С.П., Бачаев А.А., Элькинд К.М., Флеров В.Н., Архангельская З.П. Перераспределение активной массы цинковых электродах при цитирование никель-цинковых аккумуляторов // Исследования в области электрических аккумуляторов. Л.: ЭА, 1983. - С .68-72
7. Здыренкова Т.В. Оптимизация режима заряда никель-цинкового аккумулятора // Технология производства химических источников тока. Л.: ЭА, 1985. - С.72-76
8. Здыренкова Т.В., Архангельская З.П., Мордвинов С.В. Ионизация кислорода на цинковом электроде герметичного никель-цинкового аккумулятора // Исследования в области технологии производства химических источников тока.- Л.: ЭА, 1986.-С.72-77
9. Машевич М.Н., Архангельская З.П. Никель-цинковый аккумулятор // Сборник работ по химическим источникам тока.- Л.: ЭА, 1973.- С. 188-191
10. Ю.Волынский В.А. Физико-химические свойства и электрохимическое поведение монокристаллических гидроксоникелатов. Автореферат дис. . канд. хим. наук.- Саратов, 1977. с. 151..Чалый В.П. Гидроокиси металлов.- Киев: Наук, думка, 1972. 158 с.
11. Дасоян М.А., Новодережкин В.В., Томашевский Ф.Ф. Производство электрических аккумуляторов. М.: Высш. шк. 1965,- 412с.
12. Дасоян М.А., Новодережкин В.В., Томашевский Ф.Ф. Производство электрических аккумуляторов. Изд. 2-е, перераб. и доп.- М.: Высш. шк., 1970.-427 с.
13. А.с. 588580 СССР, МКИ Н 01 М 4/32. Способ изготовления активной массы окисно-никелевого электрода щелочного аккумулятора / В.М. Розовский, В.Н. Леонов, В.В Солнцева и Н.А. Чебакова; заявлено 11.03.74; опубл. 15.01.78.
14. А.с. 1329521 СССР, МКИ Н 01 М 4/26. Способ изготовления гидрата закиси никеля для активной массы окисно-никелевого электрода щелочного аккумулятора / С.З. Галиуллин, В.М. Розовский, Т.И. Талдыкина и Г.А. Шульгина; заявл. 26.03.85.
15. Заявка 94116575.5 ЕПВ, МПК С 01 G 53/04. Способ получения частиц гидроксида никеля / Makimoto Kyinobu, Sekimoto Manabu,Fujikake Ishii. Masanori; заявл. 20.10. 94; опубл. 26.04.95.
16. Пат. США 5861131, МПК С 01 В 13/14. Process for producing nickel hydroxide / Wakao Shinjiro; Seido Chemical Industry Co., Ltd. ; заявл. 03.06.97; опубл. 19.02.99.
17. Пат. США 5824283, МПК С 01 В 13/14. Process for producing nickel hydroxide from elemental nickel / Babjak Juraj; Ettel Victor Alexander ; Baksa Stephen Joseph; Bradford Raymond Augustus ; Inco Limited ; заявл. 28.04.97., опубл. 20.10.98.
18. Заявка 2001121955/12 Россия, МПК7 С 01 G 53/04. Способ получения сферического гидрата закиси никеля. / Затицкий П.Е., Лутова Л.С., Шалы-гина Е.Н., Демидов К.А., Голов А.Н.; заявл. 03.08.01, опубл.20.11.02.
19. Куклин Р. Н. Исследования электронной структуры гидроксидов никеля // Электрохимия.- 1991.-Т.27,№ 11. С. 1510-1517
20. Волынский В.А., Черных Ю.Н. Строение двойного электрического слоя и особенности электродных процессов на монокристаллах никелата натрия// Тез. докл. V Всесоюз. совещ. по электрохимии. М.: АН СССР, 1974. -С.445
21. Волынский В.А., Черных Ю.Н. Электрохимическое поведение монокристаллического никелата натрия // Исследования в области электрохимии и физико-химии полимеров. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1975.- С. 18-19
22. Волынский В.А., Черных Ю.Н. Электрохимические свойства монокристаллического никелата натрия // Исследования в области химических источников тока.- Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1976.-С.31-33
23. Волынский В.А., Черных Ю.Н. Исследование электродных процессов на монокристаллах никелата натрия // Электрохимия, 1976. Т. 12, вып. 6. -С.979-983
24. Волынский В.А., Черных Ю.Н. Сравнительное изучение монокристаллических никелатов щелочных металлов // Исследования в области химических источников тока. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1977. - С. 13-17по
25. Волынский В.А., Черных Ю.Н. Исследование механизма протонного переноса в высших гидроокисях никеля // Электрохимия, 1977. Т. 13, вып. 7. -С.1070-1074
26. Волынский В.А., Черных Ю.Н. О влиянии природы межслоевых катионов на стационарный потенциал и скорость протонного переноса в гидроокисях высоковалентного никеля // Электрохимия. 1977. Т. 13.- С.11-16
27. Волынский В.А., Фирсов В.В., Черных Ю.Н. Структура и физико-химические свойства гидрата закиси никеля // Электротехническая промышленность. Химические и физические источники тока, 1977, вып. 6 (57). С.4-13
28. Вест А. Химия твердого тела. Теория и приложения. Ч. 1.- М.: Мир, 1988.- 195 с.
29. Волынский В.В., Попова С.С. Улучшение электрохимических характеристик никель-кадмиевого аккумулятора с намазными электродами волок-новой структуры // Журн. прикл. химии. 1999.- Т.72, №5.- С.785-789
30. Ежов Б.Б., Маландин О.Г., Камнев АЛ.Электрохимическое поведение окисноникелевого электрода (ОНЭ) // Тез. докл. II Всесоюз. конференции, по электрохимии. М.: ВИНИТИ, 1982, Т.1.- С.36
31. Ежов Б.Б. Физико-химические основы активации гидроксидноникелево-го электрода. Автореферат дис. . канд. хим. наук.- Саратов, 1994.- С.48
32. Ежов Б.Б., Камнев А.А.Исследование образования гидроксокомплексов в щелочных растворах // Журн. физ. химии.- 1983.- Т.57, №11.- С.2846-2848
33. Пат. 6020088 США, МКИ4 Н 01 М 4/32. Гамма NiOOH никелевые электроды / Deepika В. Singh; заявл. 18.11.97; опубл. 1.02.00.
34. Коровин Н.В., Скундин A.M. Химические источники тока.- М.: Изд-во Моск. энргет. ин-та, 2003.- 739с.
35. Варыпаев В.Н., Дасоян М.А., Никольский В.А. Химические источники тока.- М.: Высш. шк., 1990.- 239с.
36. Huron В., Minh F. Т. Electrical conductivity and properties of nickel hydroxide //Astron. and Astrophys. 1975. V.38. P.165-169
37. Харрисон У. Электронная структура и свойства твердых тел. Т. 2. -М.: Мир, 1983. 332с.
38. Луковцев П. Д., Слайдинь Г. Я. Теория электрохимических взаимодействий в оксидноникелевом электроде // Журн. физ. химии.- 1964.- Т. 38, №3.- С.556
39. Чебакова Н. А., Розовский В. М. Влияние режимов заряда на характеристики окисноникелевых электродов щелочных аккумуляторов // Исследования в области химических источников тока.- Саратов: Изд-во Сарат. унта, 1970. -С. 156
40. Чебакова Н. А., Розовский В. М. Исследование поведения высших гидро-окисией никеля в ламельном электроде щелочных аккумуляторов // Журн. физ. химии. 1974.- Т.48, №1.- С. 105
41. Zimmerman А. Н. Kinetic recharge of nickel hydroxide electrode // J. Electro-chem. Soc. 1984. V. 131, №4. P. 709-713
42. Скалозубов М.Ф. Активные массы электрических аккумуляторов.- Новочеркасск: Изд-во НПИ, 1962.- 165с.
43. Ежов Б.Б., Шаманская JI.A.О проводимости окислов никеля в присутствии добавки Со(ОН)2 // Исследования в области химических источников тока.- Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1977. С. 111-115
44. Маландш( О.Г., Васев A.B., Ежов Б.Б., Раховская С.М. . Влияние добавок гидроксидов кобальта и лития на саморазряд никель-кадмиевых аккумуляторов // Исследования в области химических источников тока.- Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1980.- С.111-117
45. ManatiduH О.Г., Ежов Б.Б., Раховская С.М., Васев A.B. Влияние гидрокси-да лития на изменения физико-химических свойств окисноникелевого электрода при хранении // Электрохимия.- 1981.- №11.- С. 1718-1721
46. Ежов Б.Б., Камнев A.A. Исследование растворимости гидроксидов кобальта в щелочных растворах // Химические источники тока.- Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1982.- С.80-84
47. Еэюов Б.Б., Камнев A.A. Изучение процесса растворения гидроксидов кобальта в щелочных растворах // Журн. прикл. химии.-1983.- Т.56, №10. -С.2346-2348
48. Ежов Б.Б., Камнев A.A. Определение состава гидроксокомплексов кадмия и кобальта в щелочных растворах // Журн. Коорд. химия.- 1983.- Т.9, №9. -С.1207-1211
49. Ежов Б.Б., Маландин О.Г., Раховская С.М. Изучение механизма влияния гидроксида кобальта (II) на окисноникелевый электрод // Электрохимия.1984. -Т.20, №1.- С. 140-143
50. Ежов Б.Б., Камнев A.A. Исследование комплексообразования методом термодинамического анализа растворимости // Тез. докл. XVI Всесоюз. Чугаевского совещ. по химии комплексных соединений,- Красноярск: Изд-во СТИ, 1987.- С.30
51. Ежов Б.Б., Камнев АЛ.Электронная спектроскопия гидроксокомплексов кобальта (II) в щелочных растворах // Журн. Коорд. химия. -1988,- Т. 14, №1. С.30-35
52. Ежов Б.Б. Термодинамический метод анализа растворимости реальных систем с одноименным ионом-лигандом // Исследования в области прикладной электрохимии. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1989. - С.44-52
53. A.c. 1499666 СССР, МКИ4 Н 01 М 4/26, 10/28. Способ активирования окисно-никелевого электрода щелочного аккумулятора. / Б.Б. Ежов, О.Г. Маландин, A.B. Васев, A.A. Камнев; заявл.12.01.87; опубл. 8.04.89.
54. Розовский В.М., Талдыкина Т.А., Ежов Б.Б. Основные преимущества и особенности оксидноникелевого электродного материала, получаемого по новой технологии // Исследования в области прикладной электрохимии. -Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1989. С.52-56
55. Волынский В.В. и др. Влияние способа введения гидроксида кобальта на электрохимическую активность оксидно-никелевого электрода волокно-вой структуры // Тез. докл. науч.-техн. конф. «СЭХТ-96». Саратов: Изд-во Сарат. техн. ун-та, 1996. - С. 144-143
56. Волынский В.В., Попова С.С. Металловойлочный гидроксидноникелевый электрод с повышенными удельными характеристиками // Тез. докл. Междунар. конф. «Композит-98». Саратов: Изд-во СГТУ, 1998. - С. 127
57. Пат. 6608465 США, МКИ7 Н 02 J 7/00, Н 01 М 4/52. Positive electrode for alkaline storage battery and alkaline storage battery using the same / Ito Kojiro. Hayashi Kiyochi. Yamada Toshihiro Morishita Nobuyasu; заявл.30.10.02.; опубл.19.08.03.
58. Заявка 1272050 Япония, МКИ4 Н 01 М 4/32. Активное вещество никелевого электрода щелочного аккумулятора / Оситани Масахито, Абурашти Хироси // Кокай токе кохо. 1989, Vol.114. р. 293-298
59. Заявка 1281670 Япония, МКИ4 Н 01 М 4/32, Н 01 М 4/26. Никелевый электрод щелочного аккумулятора / Оситани Масахито, Юфу Хироси // Кокай токе Кохе. 1989, Vol. 118. р. 387-389
60. Заявка 2670609 Франция, МКИ5 Н 01 М 4/32. Положительный никелевый электрод / Tassin N., Potier N.; заявл. 13.12.90.; опубл. 19.06.92.
61. Пат. 6265112 США, МКИ7 Н 01 М 2/16/. Method of making a nickel fiber electrode for a nickel based battery system / Britton Doris L; Adminstrator of the National Aeronautics and Space Adminstration; заявл. 27.10.94; опубл. 24.07.01.
62. Заявка 1309258 Япония, МКИ4 Н 01 М 4/26, Н 01 М 4/28. Способ изготовления катода никель-кадмиевого аккумулятора / Конно Кондзи, Иосимура Хидэфки, Такэсима Кэндзи // Кокай токе кохо. 1989, Vol. 126.- р. 309-311.
63. Willmann P., Delmas С., Faure С. New high capacity cobalt substituted nickel hydroxide electrode // Proc. Eur. Space Power Cont. Florence. 1991, V.l. -p.451-455
64. Faure C., Delmas C., Willman P. Preparation and characterization of cobalt — subatituted a nickel hydroxide stable in KOH medium. Pt I. a - hydroxide with an ordered packing // J. Power Sources. 1991, V.35, №3. - p.249-261
65. Faure C., Delmas C., Willman P. Preparation and characterization of cobalt -subatituted a nickel hydroxide stable in KOH medium. Pt II. a - hydroxide with a turbostratic structure ordered packing // J. Power Sources. 1991. V.35, №3. - p.263-277
66. Ксан-фанг Ванг, Цан-ге Цанг Application of cobalt in baced electrodes of hermetic nickel-cadmium accumulators // Proc. Symp. Nickel Electrode. Tokyo (Japan), 1982.-p. 163-474.
67. Momm Н.Ф. Электроны в неупорядоченных структурах. М.: Наука, 1969. -360 с.
68. Крофстад П. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность простых окислов металлов. М.: Мир, 1975. - 198 с.
69. Заявка 62-122065 Япония, МКИ Н 01 М 4/32, Н 01 М 4/52. Щелочной аккумулятор / Осава Кацуфуми, Йосисато Масуру, Иосидо Юкио, Ниппон дэнти к.к.; заявл.21.11.85, опубл.03.06.87.
70. Заявка 448854 ЕПВ, МКИ5 Н 01 М 4/32. Никелевый электрод с добавкой кобальта / Kukinski Jerry, Russell Phillip G.;Vardney Technical Products, Inc.; заявл.27.03.90, опубл.02.10.91
71. Болдин P.В., Федорова Н.Н. Сравнительное изучение окиснокобальтового и окисноникелевого электродов // Сб. работ по химическим источникам тока. Л.: Энергия, 1968.- С.169-179
72. Болотина Н.Э. Исследование свойств поверхности гидрата закиси кобальта и возможности его использования в газовой хромотографии. Дис. . канд. хим. наук. Саратов, 1974. С. 161
73. Волынский В.В., Волынский В.А., Мерзлова Е.В., Попова С.С. К вопросу о механизме совместного влияния соединения цинка и кобальта на характеристики никель-кадмиевых аккумуляторов // Журн. прикл. химии. -1999.-Т.72, №6. С.960-964
74. Volynsky V. V., Popova S.S., Gorbunova О. V. Technological specific of active material paste filling of fiber structure base for nickel cadmium batteries // 14th Int. Congr. of Chemical and Process Engineering «CHISA». Praha, 2000. -p.201-202.
75. Пат. 3066178 США. Alkaline storage battery having superactivated electrodes and metod of superactivating the electrode materials / Winkler Hans H. ; заявл. 02.02.54; опубл. 27.11.62.
76. Заявка 63-4568 Япония, МКИ4 Н 01 М 10/28, Н 01 М 4/52. Способ изготовления цилиндрического никель-кадмиевого аккумулятора / Исива Кодзи, Курихара Кэндзи, Котива Кэньати; Тосиба дэнти к.к; заявл. 25.06.86; опубл.09.01.88.
77. Заявка 62-216833 Япония, МКИ4 Н 01 М 10/28, Н 01 М 4/26. Способ изготовления герметичного никель-кадмиевого аккумулятора / Иваки Цутому,
78. Мориваки Иосио, Гамо Такахару, Арал Акими; Мацусита дэнки к.к.; заявл. 31.08.87;опубл.08.03.89.
79. Заявка 62- 122063 Япония, МКИ4 H 01 M 4/26. Способ изготовления никелевой пластины щелочного аккумулятора / Исимура Масаюки; Ниппон дэнти к.к.; заявл21.11.85, опубл.03.06.87.
80. Пат. 4844948 США, МКИ4 В 05 Д 5/12, H 01 M 4/52. Method of manufacturing nickel hydroxide electrode for alkaline storage cell . / Nakahori Shinsuke; Honda Hironori.; Sanyo Electric Co., Ltd ; заявл.01.03.88 ; опубл.04.07.89.
81. Пат. 1499667 СССР, МКИ4 H 01 M 4/26, H 01 M 10/30. Способ изготовления активной массы для окисноникелевого электрода щелочного аккумулятора / A.M. Новаковский и др.; заявл. 15.06.87; опубл. 30.12.93.
82. Заявка 63-128555 Япония, МКИ4 Н 01 М 4/28. Способ изготовления гидроксидноникелевых электродных пластин для щелочного аккумулятора / Хонда Хиромори, Накабори Сансукэ // Кокай токе кохо. 1988. Vol. 50. Р. 249-252.
83. Заявка 5174831 Япония, МКИ5 Н 01 М 4/80, 4/26. Спеченный электрод для щелочного аккумулятора / Фудзисака Эцуя, Одзаки Кадзуаки,; Санъё дэнки к.к.; заявл. 25.12.91; опубл. 13.07.93.
84. Douson P. New high capacity cobalt substituted nickel hydroxide electrode//J. Electrochem. Soc. 1989, Vol.136, №6.- p. 1603-1606.
85. Oshitani M, Watada M., Yufu H., Matsumaru Y Paste nickel electrode on pulver nickel hydroxide high frequency // Inf. Mater. Energy Theory Life. 1989. Vol.57, №6.-p.480-483.
86. Flitts D. Zinc hydroxide as a substitute for cobalt hydroxide in nickel electrode // Symp. Nickel Electrode. Pennington (USA), 1981. P. 175-191.
87. Пат. 4985318 США, МКИ4 H 01 M 4/32. Alkaline battery with a nickel electrode / Oshitani Masahiko, Hasegawa Keiichi, Yufu Hiroshi; Yuasa Battery Co., Ltd.; заявл. 30.05.89 ; опубл. 15.01.91.
88. Кузьмин JI. JI., Козловский А. М., Юдина Т. Ф. Обзор работ по окисно-никелевому электроду щелочных аккумуляторов. Иваново, 1966. - 166 с.
89. Croft G. A model for electrochemical reaction kinetic of colloid state phase transformations in reversible electrodes // J. Electroch. Soc. 1959. Vol.106, №4. -p.56-59.
90. Bode H. Effect of zinc hydroxide on nickel hydroxide electrodes // Elec-trochim Acta. 1966. № 11.- p. 1079-1082.
91. Ежов Б.Б., Егорова C.A., Горяинова Т.Н. Фазовый состав и структура бинарных гидроксидов никеля (II) цинка. // Журн. прикл. химии.- 1992.-Т.65, №1. - С.11-15
92. Ежов Б.Б., Камнев А. А. Исследование растворимости бинарных гидро-ксидов никеля (И) цинка и оксида цинка в щелочных электролитах // Журн. прикл. химии. -1992.- Т.65, №3.- С.544-551
93. Kaija Н. Matsushita's improved Ni-Cd cells // Batteries Int. 1993. №14. -p.40-41.
94. Заявка 1260762 Япония, МКИ4 H 01 M 4/52, Н 01 М 4/32. Никелевый электрод для щелочного аккумулятора / Оситани Масахико, Абуранобу Хироси//Кокай токе кохо. 1989,Vol. 110. р.333-341.
95. Дмитренко В.Е., Зубов М.С., Баулов В.И. О механизме отравляющего влияния цинкатного электролита на окисноникелевый электрод никель-цинкового аккумулятора // Электрохимия. -1983.- Т.19, №6. С.852-855
96. Кузьмин Ю.А., Уфлянд Н.Ю., Зубова Н.В. Электрохимическое поведение окисноникелевого электрода в цинкатном электролите // Электрохимия.- 1972.- Т.8, №12. С. 1858-1861
97. Розовский В.М., Талдыкина Т.А., Ежов Б.Б. Основные преимущества и особенности оксидноникелевого электродного материала, получаемого по новой технологии // Исследования в области прикладной электрохимии. -Саратов: Изд-во Сарат. Ун-та, 1989. С.52-58
98. Ezhov В.В., Malandin O.G. Structure modification and change of electrochemical activity of nickel hydroxides // J. Electroch. Soc. 1991, Vol.138, №4. p.885-889
99. Ezhov B.B., Rozovskiy V.M. Anions as activatore for nickel hydroxides electrode //42 th Meet, of the Int. Soc. Electrochem., Montreux, 1991. №7-026.
100. Ezhov B.B., Rozovskiy V.M. Anionic activation of the nickel hydroxide electrode used in alkaline storage batteries // 33rd IUPAC Congress, Budapest, 1991.-Abstract №3030.
101. Дасоян M.A., Новодережкин В.В., Томашевский Ф.Ф. Производство электрических аккумуляторов. 3-е издание переработанное и доп.- М.: Высш. шк., 1977.-381 с.
102. Егоров КВ. Основы теории автоматического регулирования. М.: Энергия, 1967.-С. 195
103. Gillett J. Е. The education of chemical engineers in the third millenium, 2000, Summaries CHISA 2000.
104. Wesselingh J. A. Experiences with product engineering, 2000, Summaries CHISA 2000.
105. Казаринов И.А. ,Цымбаленко Е.В., Колесников И.В. Получение активных соединений никеля направленным химическим синтезом.// Электрохимическая энергетика.- 2003.- Т.З, №3.- С.155
106. Зайцев С.И., Казаринов И.А., Игнатьев А.А., Колесников КВ., Цимба-ленко Е.В. Автоматизация технологического процесса получения гидроксида никеля. // Электрохимическая энергетика.- 2003.- Т. 3, №3. С. 155
107. LopashovA.V. , Kolesnikov I.V. ,Tsymbalenko Я. К. Automated control system of nickel hydroxide precipitation.// 16 th International Congress of Chemical and Process Engineering «CHISA».- Praha, 2004. p. 1452.
108. Казаринов И.А., Колесников И.В. .Автоматизированная система управления процессом получения гидроксида никеля (И). // Межвуз. сб .научн. трудов «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии». Саратов : Научная книга, 2005. - с.244-247
109. Лопашев A.B., Казаршюв И.А., Игнатьев A.A., Колесников И.В. . Применение информационных технологий в производственных процессах аккумуляторной промышленности. // Вестник Саратовского технического университета. -2005.-№2 (7).- С. 60-77
110. Посыпайко В.И., Васина H.A. Аналитическая химия и технический анализ.- М.:Высш.шк. С.384
111. Бейтс Р. Определение pH: теория и практика. Л.: Химия, 1968.- С.400
112. Шамина И.С. Влияние условий осаждения и термической дегидратации на структуру и адсорбционные свойства гидрата закиси никеля: Дис. . канд. хим. наук.- Саратов, 1971.- С.181
