Технология переработки кадмий-, никельсодержащих отходов и разрядные характеристики никель-кадмиевых аккумуляторов, изготовленных из вторичного сырья тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи □031В4400

ГРИШИН СЕРГЕЙ ВЛАДИМИРОВИЧ

ТЕХНОЛОГИЯ ПЕРЕРАБОТКИ КАДМИЙ-, НИКЕЛЬСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ И РАЗРЯДНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ШПСЕЛЬ-КАДМИЕВЫХ АККУМУЛЯТОРОВ, ИЗГОТОВЛЕННЫХ ИЗ ВТОРИЧНОГО СЫРЬЯ

Специальность 02 00 05 - Электрохимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Саратов 2007

003164400

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Саратовский государственный университет им Н Г Чернышевского» и в ОАО «Завод автономных источников тока»

Научный руководитель доктор химических наук, профессор

Казаринов Иван Алексеевич

Официальные оппоненты- доктор технических наук, профессор

Финаенов Александр Иванович

кандидат химических наук Шишова Марина Александровна

Ведущая организация

- ЗАО НИИХИТ-2, г Саратов

Защита диссертации состоится « 5 » октября 2007 года в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 212.242 09 при ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет» по адресу 410054, Саратов, ул Политехническая, 77

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет»

Автореферат разослан « 5 » сентября 2007 года

Ученый секретарь

диссертационного совета

В В Ефанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В последние годы рынок вторичных источников тока для портативной техники претерпел значительные изменения Стремительный рост объемов продаж мобильных телекоммуникационных устройств подталкивает производителей аккумуляторов к улучшению их эксплуатационных свойств Увеличение удельных характеристик источников тока становится основополагающей концепцией, следуя которой производитель захватывает наибольший сегмент рынка.

Рынок промышленных источников тока (для железной дороги, напольного электротранспорта, речных и морских судов, городского наземного и подземного электротранспорта) менее динамичен. Дорогостоящие электрохимические системы (литий-ионная, никель-металлогидридная) с высокими удельными характеристиками в этой сфере пока остаются невостребованными Рассматривая достоинства и недостатки известных электрохимических систем, потребитель в первую очередь останавливает свой выбор на дешевых, надежных и безопасных источниках тока, соответствующих техническим требованиям в течение максимально возможного периода времени

К числу наиболее применяемых вторичных источников тока промышленного назначения относятся щелочные никель-кадмиевые и свинцово-кислотные аккумуляторы

По целому ряду технических характеристик никель-кадмиевые аккумуляторы (НКА) по сравнению со свинцово-кислотными имеют неоспоримое преимущество Это, прежде всего, касается их работоспособности при отрицательных температурах минус (20-40)°С, возможности изготовления в полностью герметичном виде, устойчивости к перезарддам и переразрядам, реализации высокой удельной мощности при большом ресурсе работы

Ввиду особой специфики технического оснащения отечественной промышленности и транспортной инфраструктуры, а также жестких климатических условий ее эксплуатации щелочные НКА находят наиболее широкое применение на рынке промышленных источников тока. Одно из требований, предъявляемых потребителем к таким источникам тока, состоит в возможности их утилизации Ужесточение экологических нормативов и дефицит исходного сырья усиливают целесообразность работ в данном направлении

К сожалению, в России отсутствуют необходимая законодательная база, регламентирующая порядок сбора источников тока не только бытового, но и промышленного назначения, опыт работы с потребителем на контрактной основе, технологический регламент, обеспечивающий эффективное извлечение из отработанных аккумуляторов ценного вторичного сырья Однако постоянно возрастающая конкуренция на рынке источников тока в сочетании с дефицитом отечественного сырья подталкивает производителей аккумуляторных батарей самостоятельно решать проблему переработки НКА

Цель работы: разработка технологии раздельной переработки кадмий - и никельсодержащих отходов аккумуляторной промышленности, направленной на снижение материальных и энергетических затрат в производстве НКА

Задачи исследования:

1 Создание технологии и оборудования для переработки кадмийсодержа-щих отходов пирометаллургаческим способом с целью получения оксида кадмия, пригодного для вторичного использования в производстве НКА

2 Создание технологии и оборудования для гидрометаллургической переработки никельсодержащих отходов с целью получения гидроксида никеля, пригодного для вторичного использования в производстве НКА

3 Изучение электрохимических свойств кадмиевых и оксидноникелевых электродов, изготовленных из вторичного сырья

4. Сокращение потерь компонентов активной массы ОНЭ и трудовых затрат путем механизации технологического процесса ее изготовления

5 Разработка технологии и оборудования для повышения эффективности отмывки гидроксида никеля (П) от сульфат-ионов путем снижения энергозатрат и сокращения потерь мелкодисперсной фракции гидроксида никеля (П)

6 Разработка технологии и оборудования для сушки гидроксида никеля (П) в одну стадию

На защиту выносятся:

1. Технология и оборудование пирометаллургической переработки кадмий-содержащих отходов аккумуляторной промышленности с получением оксида кадмия, соответствующего ОСТ 160 509 002-73

2 Технология и оборудование гидрометаллургической переработки ла-мельных оксидноникелевых электродов с получением гидроксида никеля (Н), соответствующего ТУ 48-3-63-90

3 Комплекс технологического оборудования, направленного на снижение материальных и энергетических затрат при производстве НКА

Научная новизна:

1 Разработана технология пирометаллургической переработки кадмийсо-держащих отходов производства никель-кадмиевых аккумуляторов (оптимизированы температурный режим, состав шихты, количество ее в зоне реакции, время проведения процесса)

2. Создано технологическое оборудование для эффективного извлечения кадмия из отходов аккумуляторной промышленности - печь ручейкового типа, конструкция которой позволяет непрерывно проводить процесс дистилляции кадмия с высокой степенью чистоты, соответствующего требованиям нормативной документации на кадмий марки КдО для аккумуляторной промышленности

3. Разработана технология гидрометаллургической переработки ламельных оксидноникелевых электродов, включающая стадию сепарирования металлической составляющей и активной массы положительного электрода, выщелачивания никеля (П) из последней раствором серной кислоты (200-300 г/л) до содержания никеля в растворе 65-110 г/л, осаждение гидроксида никеля (П), пригодного для вторичного использования в производстве НКА

4 Создано технологическое оборудование для эффективного извлечения никеля (П) при переработке ламелышх оксидноникелевых электродов гидрометаллургическим способом

5 Разработан комплекс нового оборудования, позволившего оптимизировать процесс отмывки гидроксида никеля (П) от сульфат-ионов, снизить потери никельсодержащего сырья, сократить количество операций на участке приготовления активных масс положительных электродов, улучшить условия труда

6 Разработанные технологии переработки кадмий- и никельсодержащих отходов позволяют без дополнительной очистки использовать вторичное сырье (оксид кадмия и гидроксид никеля (П)) в производстве НКА с высокими эксплуатационными характеристиками

Практическая ценность работы:

1 Разработана технология и создано оборудование для пирометаллургиче-ской переработки кадмийсодержащих отходов Технология внедрена в ОАО «Завод АИТ» Расчетная экономическая эффективность от внедрения этой технологии в ОАО «Завод АИТ» составила 1,9 млн руб в год

2 Разработана технология и создано оборудование для гидрометаллургической переработки ламельных оксидноникелевых электродов Технология внедрена в ОАО «Завод АИТ» Расчетная экономическая эффективность от внедрения этой технологии в ОАО «Завод АИТ» составила 115 млн руб. в год.

3 Разработан комплекс оборудования, позволивший оптимизировать процесс отмывки гидроксида никеля (П) от сульфат-ионов, исключить потери мелкодисперсной фракции гидроксида никеля (П), сократить количество операций на участке для приготовления активных масс положительных электродов Расчетная экономическая эффективность от внедрения этого оборудования в ОАО «Завод АИТ» составила 2,05 млн. руб. в год

4. Технологии переработки кадмийсодержащих и никельсодержащих отходов разработаны с применением информационных систем и с учетом снижения экологической нагрузки на производство и окружающую среду

5 Общая экономическая эффективность, подтвержденная актами о внедрении результатов диссертационной работы в ОАО «Завод АИТ», составила 1737,8 тыс руб в год

Апробация работы и публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 работ, из них 7 статей — в реферируемых журналах, 3 статьи - в сборниках по материалам Всероссийских и международных конференций

Основные положения работы докладывались на следующих конференциях

- «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2005),

- «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (Саратов,

2005)

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка использованной литературы (106 наименований), изложена на 12В страницах машинописного текста, содержит 40 таблиц, 36 рисунков и 1 приложение

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность выбранной темы и формулируется цель работы

В первой главе проведен анализ способов получения активных масс электродов для НКА и известных способов переработки НКА

Вторая глава посвящена разработке технологии переработки кадмийсо-держащих отходов дистилляционным методом и изучению электрохимических свойств вторичного оксида кадмия

Третья глава посвящена разработке технологии гидрометаллургической переработки ламельных оксидноникелевых электродов и изучению разрядных характеристик никель-кадмиевых аккумуляторов, изготовленных из вторичного сырья.

Четвертая глава посвящена совершенствованию технологического процесса получения гидроксида никеля (II), направленному на снижение материальных и энергетических затрат.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Переработка кадмийсодержащих отходов никель-кадмиевых аккумуляторов

Для отработки технологического регламента процесса извлечения кадмия из кадмийсодержащих отходов в ОАО «Завод АИГ» была изготовлена лабораторная установка (электропечь) для дистилляции кадмия, принципиальная схема которой представлена на рис 1 В основу работы электропечи положен пироме-таллургический способ извлечения кадмия, заключающийся в смешении кадмиевых отходов с восстановителем и последующим нагревом смеси (шихты) в электропечи без доступа воздуха

Экспериментально были установлены компонентный состав шихты и оптимальные условия протекания процесса дистилляции Критерием оценки качества протекания процесса служили такие параметры, как скорость восстановления и эффективность извлечения кадмия из отходов Установлено, что данные параметры существенно зависят от количества шихты, находящейся в зоне реакции

По результатам проведенных исследований были сделаны следующие выводы1

1. В качестве восстановителя для дистлляционной переработки кадмийсодержащих отходов выбран углерод марки П324 ГОСТ 7885-86 в количестве 5% к кадмию (П) в шихте

Рис 1 Схема электропечи для дистилляции кадмия

1 -вьпяжка, 2-печь, 3-реакторный стакан, 4 - нагреватель, 5 - реактор, б - водяной затвор, 7 - сборник металлического кадмия, 8 - разливочная емкость

2 Оптимальной температурой протекания процесса дистилляции в зоне реакции является 700°С Для огарков и формированных электродов температура может быть снижена до 550°С

3. Экономически целесообразная загрузка рабочей зоны электропечи шихтой 50- 75% от ее объема.

4 Критерием для оценки эффективности процесса может служить процент выхода металлического кадмия, величина которого должна быть не ниже 70%

5 Показана принципиальная возможность получения металлического кадмия, соответствующего ГОСТ 1467-93, марки КдО, из всех видов кадмийсодер-жащих отходов, образующихся в процессе производства НКА

В дальнейшем с учетом результатов исследований была спроектирована и изготовлена промышленная печь ручейкового типа для переработки кадмийсо-держащих отходов, схема которой представлена на рис 2

15

' '' 16

Рис 2 Схема промышленной печи ручейкового типа для переработки кадмийсодержаших отходов 1 - камера загрузки, 2, 4,11,12- пневмоциливдр, 3 - камера предварительной конденсации, 5 - муфель, б-камера нагрева, 7 -нагреватель, 8-стойка управления, 9 -камера конденсации, 10—камера выгрузки, Л?-бак-сборник; 14-баллон с аргоном, 15—водяной затвор, 16—компрессор

Последовательность выполнения технологических операций по переработке отходов кадмия осуществлялась следующим образом. Кадмийсодержащие отходы перед началом процесса дистилляции просеивали, отделяли от металлической составляющей на магнитном сепараторе и смешивали с углеродом марки П324 ГОСТ 7885-86 в соотношении 0,05 кг углерода на 1 кг кадмия (П), содержащегося в отходах Полученную смесь в непрерывном режиме порциями по 5 кг в каждой лодочке загружали в камеру нагрева промышленной печи и выдерживали при температуре 800-850 °С без доступа кислорода, при этом периодичность загрузки для каждой порции определяли с учетом времени ее пребывания при заданной температуре в течение 5 часов Схема расположения лодочек в промышленной печи с указанием зоны протекания реакции приведена на рис 3

1 Загрузка

8 | 9 | 10| 11 Выгрузка

Рис 3 Схема расположения лодочек в промышленной печи ручейкового типа для переработай кадмийсодержащих отходов 1 Загрузка - зона загрузки; 2 - зона предварительного нагрева, 3 - начало муфеля, 4,5,6,7,8 - зона реакции в муфеле, 9 - конец муфеля, 10 - зона предварительного охлаждения (максимальной конденсации кадмия) и слива кадмия, 11 Выгрузка - зона ныгрузки

Отработку технологических режимов дистилляции кадмия проводили, используя отходы отрицательных активных масс с содержанием кадмия (П) 50-75%. Результаты исследований по влиянию содержания углерода в шихте на производительность промышленной печи представлены на рис. 4

Рис 4 Зависимость производительности промышленной печи от содержания углерода в шихте

0 2 4 б 8 10 12

Содержание углерода к Сё (II) в шнгге, %

Поскольку реакция восстановления кадмия (П) происходит в твердой фазе, было установлено, что при содержании углерода менее 0,02 кг на 1 кг С<1(11) в отходах необходимая полнота поверхностного соприкосновения компонентов отсутствует В этом случае остаточное содержание кадмия (II) в смеси с углеродом по окончании процесса восстановления резко возрастает до 40-50 %, а сам процесс становится неэффективным. Увеличение содержания углерода более 0,10 кг на 1 кг С<1(Ц) в отходах также приводит к снижению производительности процес-

са и увеличению затрат электроэнергии При температуре процесса восстановления кадмия менее 650°С испарение металлического кадмия практически не происходит, так как температура его кипения при атмосферном давлении составляет 766°С. Поддержание температуры процесса на уровне 1100-1200°С увеличивает производительность промышленной печи, однако при этом срок ее службы существенно сокращается Вес шихты в лодочке определяли экспериментальным путем, пытаясь обеспечить максимальную полноту извлечения металлического кадмия из загружаемой порции отходов (рис 5)

30

25

20

15

I 10

У 5

/

/

/

Рис 5 Зависимость содержания С£1(П) в шихте после дистилляции от веса загружаемой в печь порции отходов

5 10

Вес шихты в порции, кг

15

Оптимальное сочетание химического состава шихты (на 1 кг содержащегося в отходах Сё(П) - 0,05 кг углерода), количество шихты вподдоне (5 кг) и условия ее термической обработки (время нахождения порции в течение 5 часов при температуре 800-850 °С без доступа кислорода) обеспечивают наибольшую скорость протекания процесса дистилляции и эффективность извлечения металлического кадмия

Достигаемая производительность промышленной печи колеблется в интервале от 50 до 120 кг металлического кадмия в сутки и зависит от содержания кадмия (П) в используемых отходах При этом фактически потребляемая мощность промышленной печи не превышает значений порядка 7 кВт ч

В промышленной печи было переработано 7956 кг отходов, получено 4446 кг металлического кадмия в виде россыпи частиц каплевидной формы Результаты химического анализа полученного металлического кадмия представлены в табл 1

Таблица 1

Содержание примесей в металлическом кадмии, полученном из кадмийсодержащих отходов

Содержание примесей фактическое/требуемое по ГОСТ 1467-93 (не более), %

Ре РЬ Си № Та Т1 Мп

0 0004/ 0004 0 001/ 0 02 0 001/ 0 01 <0 001/ 0 001 0 001/ 0 004 <0002/ 0 003 -/-

Как видно из данных табл 1, металлический кадмий, полученный из кад-мийсодержащих отходов дистилляционным способом в промышленной печи ру-чейковога типа, в основном соответствует требованиям ГОСТ 1467-93, марка КдО

В последующем россыпь металлического кадмия возгоняли в печи окисления кадмия при температуре 800-850 °С, добавляя его к загружаемым в реторту слиткам металлического кадмия в соотношении 1 4 Полученный оксид кадмия анализировали на соответствие требованиям ОСТ 160 509 002-73 и использовали для приготовления отрицательной активной массы (смешивали с активирующими добавками) Приготовленную активную массу, соответствующую требованиям технологической документации ОАО «Завод АИТ» по химическому составу (табл 2) и электрохимической активности (табл 3), использовали для изготовления кадмиевых электродов НКА типа KHI 50Р.

Таблица 2

Результаты химического анализа отрицательной активной массы, изготовленной из оксида кадмия, полученного из отходов кадмия (II) по ТД

Наименование компонента Содержание, % Требования ТД %

Cd 78 5 72,0

Ni 2,0 18

Mn/Cd 19 20-25

Fe 0001 Не более 0 1

Таблица 3

Результаты электрических испытаний отрицательной активной массы, изготовленной из оксида кадмия, полученного из отходов кадмия (П) по ТД

№цикла 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Емкость, Ач 1 17 ±0 01 136 ±0 02 147 ±0 02 151 ±0 01 158 ±0 02 1 6 ±001 1 58 ±Ю01 16 ±0 03 16 ±002 1 6 ±002

Требования ТУ Не менее 1 3 А ч на 3 цикле

Для проведения испытаний было собрано два блока аккумуляторов 5КН150Р. Активная масса отрицательных электродов «опытного» варианта изготовлена из вторичного оксида кадмия «Контрольный» вариант изготовлен согласно действующей документации ОАО «Завод АИТ» Режимы и результаты испытаний блоков аккумуляторов на соответствие требованиям ТУ 3482-00405758523-97 указаны в табл 4-7

Таблица 4

Данные номинальной емкости блоков аккумуляторов 5КН150Р при нормальной температуре 25±10 °С

Режим заряда Режим разряда Требуемая емкость, А ч Фактическая емкость, А ч

ток, А время, ч ток, А конечное напряжение, В, не менее

40 8 30 10 150 240 «опытный»

238 «контрольный»

Таблица 5

Результаты пусковых испытаний блоков аккумуляторов 5КН150Р при нормальной температуре 25±10 °С

Режим нагрузки Требования Фактически, «опыт-ный»/«кошрольный»

ток, А длительность, с количество пусков напряжение, В, не менее количество пусков напряжение, В, не менее

150 200 15 600 17/17 6042/6048

2000 05 3 25 3 255/3 254

900 150 4 50 4 761/4683

Таблица 6

Результаты пусковых испытаний блоков аккумуляторов 5КН150Р, разряженных на 50% при нормальной температуре 25±10 "С

Режим нагрузки Требования Фактически, «опыг-ный»/«кошрольный»

ток, А длительность, с количество пусков напряжение, В, не менее количество пусков напряжение, В, не менее

150 200 3 48 3/3 5 87/5 84

2000 05 26 2 96/2 90

900 15 0 36 4 55/4 56

Таблица 7

Результаты пусковых испытаний блоков аккумуляторов 5КН150Р при температуре минус (20±2) °С

Режим нагрузки Требования Фактически, «опьгг-ный»/«контрольный»

ток, А длительность, с количество пусков напряжение, В, не менее количество пусков напряжение, В, не менее

1700 05 1 2 45 1/1 2 51/249

900 15 0 3 75 3 88/3 84

Положительные результаты испытаний блоков аккумуляторов 5КН150Р подтвердили качество отрицательной активной массы на основе оксида кадмия, полученного путем дистилляции кадмия из кадмийсодержащих отходов производства аккумуляторных предприятий

2. Переработка никельсодержащих отходов никель-кадмиевых аккумуляторов

Недостаток известных способов переработки оксидноникелевых электродов состоит в том, что сульфат никеля для последующего приготовления пидро-ксида никеля (П) получают путем одновременного растворения в серной кислоте всех составляющих ламельного электрода

В настоящей работе для обеспечения высокой электрохимической активности гидроксида никеля (П) и сокращения технологических потерь никельсодер-жащего сырья был разработан эффективный метод отделения металлической составляющей от положительной активной массы механическим способом без перехода примесей в раствор сульфата никеля Это позволило в дальнейшем исключить химическую очистку раствора, полученного из отработанных электродов, и реализовать переработку дефектных электродов, забракованных на стадии изготовления, а также отработавших никель-кадмиевых аккумуляторов с целью повторного использования извлекаемой положительной активной массы

Для решения поставленной задачи предложена технологическая схема процесса переработки ламельных ОНЭ (рис 6), согласно которой из 1137 шт отработанных щелочных аккумуляторов КМ250Р был слит электролит и проведен их демонтаж с последующей группировкой деталей по принадлежности Затем отработанные ламельные ОНЭ сушили, отрубали контактные планки и подвергали деформации при давлении 19-45 Н/мм в течение 0,5-1 с При нарушении режимов в сторону уменьшения времени и давления деформации необходимого раскрытия ламельной перфорированной оболочки для извлечения положительной активной массы не происходило. Превышение вышеуказанных параметров приводило к нестабильной работе применяемого оборудования

Рис 6 Схема процесса переработан ламельных оксидноникелевых электродов 1 - брак, 2 - сформированная положительная масса, 3 - формированная положительная

масса

Далее, используя сито с размером ячеек 1,4 мм и магнитный сепаратор, отделяли активную массу от металлической составляющей Таким образом было

получено 1052 кг активной массы с содержанием железа (Fe/Ni)<0 4 % и максимальным размером частиц 1,4 мм, го которой в последующем выщелачивали раствором серной кислоты концентрацией 280 г/л при температуре 70°С никель (II) до его содержания в растворе сульфата никеля 72 г/л (рН 4 5) Применение для выщелачивания высококонцентрированных растворов серной кислоты обусловлено отсутствием в извлекаемой активной массе растворимых в кислоте примесей, что позволяет получать концентрированные растворы сульфата никеля

При использовании раствора сульфата никеля без дополнительной химической очистки было изготовлено 109,4 кг гидроксида никеля (II) полностью соответствующего требованиям ТУ 48-3-63-90 и технологической документации ОАО «Завод АИТ» (табл 8)

Предлагаемый способ отделения активной массы от металлической составляющей применим не только к ламельным ОНЭ из НКА, бывших в употреблении, но и к дефектным ОНЭ, ламели которых были повреждены в ходе изготовления электродных заготовок (рис 6). В этом случае извлекаемая активная масса используется в качестве массы-добавки ко вновь изготавливаемой в количестве 510 % от веса партии

Таблица 8

Данные химического анализа щцроксида никеля (П), полученного из переработанных гидрометаллуршческим способом оксидноникелевых

электродов

Требования ТД Фактические данные

Ni, не менее 58,5 % 60,5 %

Влага, в пределах 0,5-5,4 % 0,8 %

Cu/Ni, не более 0,015 % 0,003%

Mg/Ni, не более 0,15 % 0,14%

Fe/Ni, не более 0,12 % 0,02%

Механические примеси - отсутствие отсутствуют

Соблюдение указанных параметров переработки обеспечивает эффективное извлечение активной массы положительных электродов и значительно упрощает отделение металлической составляющей известными физико-механическими способами (просев и магнитная сепарация) без перехода примесей в раствор. Это снижает затраты на дополнительную очистку раствора сульфата никеля от примесей железа, магния, кальция и позволяет отказаться от применения агрессивных реагентов, содержащих фторид-ионы. Возможность переработки дефектных ламельных ОНЭ, забракованных на стадии изготовления по причине нарушения целостности стальной перфорированной оболочки, сокращает технологические потери дорогостоящей положительной активной массы

Для проведения испытаний было собрано шесть аккумуляторов КЬ250Р двух вариантов Активная масса положительных электродов «опытного» варианта изготовлена из ОНЭ НКА типа КМ250Р, бывших в употреблении. «Контрольный» вариант изготовлен согласно действующей документации ОАО «Завод

АИТ» Режимы и результаты испытаний блоков аккумуляторов на соответствие требованиям ТУ 3482-006-05758523-97 указаны в табл 9-11

Таблица9

Разрядная емкость аккумуляторов КЬ250Р при температуре 20±5 °С по ТУ 3482-004-05758523-97

Режим заряда Режим разряда Требуемая емкость, А • ч Фактическая емкость, А • ч

ток, А время, ч ток, А конечное напряжение, В, не менее

50 8 50 10 250 281 «опытный»

278 «контрольный»

Таблица 10

Результаты испытаний аккумуляторов КЬ250Р после заряда при напряжении не выше 15В (температура электролита 20±2°С и температура электролита 40±2°С)

Температура,^ Режим заряда Режим разряда Фактическое напряжение разрада, В

ток, А время, ч напряжение, В, не более ток, А конечное напряжение, В, не менее время, ч

20 70 65 15 50 10 5 1 12 «опытный»

112 «контрольный»

40 70 4 15 120 1 1 1 1 15 «опытный»

1 15 «контрольный»

Таблица 11

Результаты испытаний аккумуляторов КЬ250Р после заряда при напряжении не выше 16В (температура электролита минус (2(ЪЬ2)°С) и при напряжении не выше 15В (температура электролита минус (40±2)°С)

Температура, °С Режим заряда Режим разряда Фактическая емкость, А • ч

ток, А время, ч напряжение, В, не более ток, А конечное напряжение, В, не менее требуемая емкость, А ч

-20 70 6 16 50 10 125 194 «опытный»

193 «контрольный»

-40 70 6 15 50 10 100 105 «опытный»

106 «контрольный»

Положительные результаты апробирования технологического процесса переработки ламельных ОНЭ из НКА, бывших в употреблении, послужили основанием для организации на ОАО «Завод АИТ» участка по использованию гидрометаллургического способа утилизации никельсодержащих отходов в промышленных масштабах. На рис.7 представлена гидравлическая схема этого участка.

Н1, Н2, Н5 - насос РУОБ 41-Ш, НС, НЗ - насос НД6М4000/10КВ, Н4 - насос Х65-50-125Д-С, Р М - счетчик воды СКБГ 150-20/40ГК, или СКБИ-40, или ОСВ-40, Д Р М - расходомер ТЯ120-Р\Т)Р, СУ 1, СУ2 - схема управления, Бпр - бак-приемник раствора N1804, Бсв - бак-сборник раствора никеля №804, Р - манометр, КО - конденсатоотводчик

Следует также отметить, что в условиях, когда отечественные производители НКА испытывают недостаток сульфата никеля, соответствующего требованиям аккумуляторной промышленности, наличие технологии и оборудования для переработки ОНЭ из щелочных аккумуляторов, бывших в употреблении, значительным образом увеличивает независимость предприятия от ритмичности поставок сырья и его качества Достигаемый экономический эффект позволит существенно уменьшить стоимость изделий, выпускаемых ОАО «Завод АИТ», и повысить их конкурентоспособность

3. Снижение материальных и энергетических затрат при производстве гидроксида никеля (II)

Целью данного этапа работы является снижение материальных и энергетических затрат при производстве гидроксида никеля (П) путем сокращения расхода воды на отмывку гидроксида никеля (II) от сульфат-ионов и уменьшения потерь никельсодержащего сырья.

Осаждение гидроксида никеля (II) проводят в реакторе непрерывного действия из раствора соли никеля раствором натриевой щелочи с добавкой углекислого натрия В последующем суспензию гидроксида никеля (П) отфильтровывают на фильтр-прессе при давлении 9-10 кгс/см2 до влажности 60-70 %, коржи гидроксида никеля (II) шинкуют и сушат в шкафах при температуре 80-120 °С в течение 16-40 часов После первой сушки порцию гидроксида никеля (II) весом 35 кг (приведен вес продукта, получаемого после отмывки и сушки) загружают в репульпатор, предварительно заполненный 600 л конденсата, и перемешивают

Полученную пульпу сливают во вращающийся ротор центрифуги фильтрующего типа, разбавляя ее конденсатом За время слива расход конденсата составляет 200-400 л По окончании слива пульпы в центрифугу подается еще 1400-1700 л конденсата, после чего гидроксид никеля (П) выгружают, сушат при температуре 80-120 °С в течение 4-16 часов и размалывают. В соответствии с требованиями технологической документации ОАО «Завод АИТ» содержание сульфат-ионов в отмытом гидроксиде никеля (II) не должно превышать 1% Рассмотрение полученных данных свидетельствует о том, что 97 % сульфат-ионов удаляются путем приготовления в репульпаторе суспензии гидроксида никеля (П) и ее слива в ротор фильтрующей центрифуги. Оставшиеся 3 % сульфат-ионов выводятся с промывными водами посредством их подачи на сформированный в роторе центрифуги слой гидроксида никеля (П) При этом расход конденсата для каждого этапа составляет 32 и 68 % соответственно Низкая эффективность отмывки в центрифуге фильтрующего типа и нерациональное использование конденсата увеличивают энергоемкость процесса изготовления гидроксида никеля (П). Кроме того, в промывных водах содержится от 0,8 до 4 г/л никеля (П), что приводит к технологическим потерям дорогостоящего никельсодержащего сырья

Отчасти поставленная задача была решена путем использования промывных вод, содержащих незначительное количество БОГ2 (менее 1 г/л), для приготовления суспензии гидроксида никеля (П) в репульпаторе. С этой целью 600 л конденсата, которые вытекали из центрифуги на этапе «отмывка», собирали в промежуточную емкость, из которой промывные воды центробежным насосом подавали в репульпатор для приготовления следующей порции суспензии гидроксида никеля (П) После отмывки и сушки гидроксида никеля (П) содержание 804"2 в нем составило 0,4 %, что соответствовало требованиям ТД (не более 1 %) Внедрение данного мероприятия позволило сократить расход конденсата для получения 1 кг гидроксида никеля (П) в среднем на 14 л При объемах выпуска 240 т гидроксида никеля (П) в год экономия конденсата составила 3360 м3 или 750 тыс рублей ежегодно

Для снижения потерь гидроксида никеля (П) при выполнении операции по его отмывке от БО^' было принято решение о доработке промышленной фильтрующей центрифуги ФМБ803К (рис 8) Доработка в основном затронула конструкцию ротора, в котором были заглушены отверстия поля перфорации и установлен пакет тонкослойных вставок, имеющих форму тела вращения (усеченного конуса). В образующихся зазорах поток разделяемой жидкости перемещался тонкими параллельными слоями в ламинарном режиме. Внутренний диаметр ротора составляет 800 мм, скорость вращения 1500 об/мин. Промывные воды из фильтрующей центрифуги собирали в промежуточной емкости и центробежным насосом закачивали в репульпатор. Из репульпатора суспензия щдроксида никеля (II) поступала через внутреннюю полость конуса к периферии ротора и, оттесняясь под действием гидростатического давления к оси вращения, переливалась через отбортовку ротора, в объеме которого происходило выделение дисперсной фазы При проведении испытаний было определено содержание М2+ в промывной воде до и после центрифугирования Согласно полученным данным,эти показатели со-

ставили 0,8 и 0,03 г/л соответственно Емкости ротора было достаточно для осуществления 20-25 отмывок (700-875 кг гидроксида никеля (II)) в непрерывном режиме

Применение разработанной центрифуги позволило добиться сокращения минимум в 27 раз содержания №(Н) в воде после операции отмывки гидроксида никеля (П) от сульфат-ионов и обеспечило возврат в производство около 2700 кг дорогостоящего никельсодержащего сырья ежегодно Экономический эффект, рассчитанный по результатам использования данного оборудования, составил 786731,5 рублей в год

Для снижения энергозатрат в процессе получения гидроксида никеля (П) представляют интерес способы, которые позволяют получать гидроксид никеля (Н), минуя этап предварительной агломерации кристаллов посредством высушивания

Реализация поставленной в работе задачи была достигнута при получении гидроксида никеля (П) из раствора сернокислого никеля раствором натриевой щелочи с добавкой углекислого натрия при дозировании растворов с последующей отмывкой, фильтрацией и сушкой Полученную при осаждении пульпу гидроксида никеля (II) в количестве 100 литров подавали в промывной бак (рис 9), перемешивали с 500 л воды до соотношения т/ж=1/60 при температуре 80-85 °С По окончании перемешивания пульпу гидроксида никеля (П) отстаивали в течение 5 минут и определяли скорость оседания частиц гидроксида никеля (П), которая составляла 0,4 м/ч Затем проводили три отмывки, при этом каждый раз в промывной бак подавали 600 литров промывной воды в режиме противотока со скоростью 0,3 м/ч, не превышающей зафиксированную скорость оседания частиц гидроксида никеля (II) Температура промывной воды составляла 55-65 °С После первой и второй отмывки полученную пульпу перемешивали при температуре 80-85 °С В промывную воду для третьей отмывки добавляли углекислый натрий в количестве 5-10 г/л После третьей отмывки пульпу гидроксида никеля (II) перемешивали без подогрева В дальнейшем гидроксид никеля (II) отфильтровывали и сушили 10-12 часов при температуре 100-120 °С Содержание сульфат-ионов

с

Рис 8 Промышленная центрифуга для осаждения частиц гидроксида никеля (П)

из промывных вод 1 - ротор центрифуги, 2 - пакет тонкослойных вставок, 3 - электродвигатель, 4 - патрубок для подачи промывных вод, 5 - слив

в гидроксиде никеля (П) составило 0,4 %, что соответствует требованиям ТУ 483-63-90. Активную массу изготавливали путем смешения гидроксида никеля (П) с 20 % графита, 1,7 % бария и 1,5 % кобальта. Коэффициент использования никеля в составе активных масс на десятом цикле разряда составил 98 %.

Рис.9. Промывной бак для удаления сульфат-ионов из суспензии N¡(011)2: 1 - камера разрежения; 2 - мешалка; 3 - вентиль для подачи суспензии №(ОН)г; 4 - опорная рама; 5 - вентиль для подачи конденсата

Предлагаемый способ отмывки гидроксида никеля (II) для оксидноникеле-вого электрода щелочного аккумулятора обеспечивает изготовление гидроксида никеля (П) с высокой электрохимической активностью при минимальном расходе промывной воды для отмывки гидроксида никеля (II) от сульфат-ионов, без потерь мелкодисперсной фракции гидроксида никеля (П). Общее время сушки продукта сокращено с 20-56 до 10-12 часов.

С целью снижения потерь ценного сырья, сокращения трудовых затрат и улучшения условий труда была проведена механизация технологического процесса изготовления положительной активной массы. Для реализации поставленной задачи были задействованы стандартные серийно выпускаемые смесители СМ200 с нижней выгрузкой (3 ипуки) и установка многократного вальцевания, которая состоит из накопительного бункера (расположенного в верхней части установки), вальцовочных валков, шнекового транспортера (в нижней части установки), элеватора и ворошителя.

В результате проведенных работ был полностью устранен перерасход активной массы, который составлял 1,4 % от объема выпуска. Таким образом, только за один год производство дополнительно получило 1551,2 кг активной массы на сумму 234530 руб. Применение нового оборудования и технологического процесса позволило увеличить коэффициент выхода продукта с 0,986 до 0,993, что привело к экономии 987 кг продукта стоимостью 141460 руб. Экономический эффект от сокращения трудовых затрат и ликвидации 12 рабочих мест составил 105916 руб. в год. В 22-50 раз удалось сократить содержание никеля (П) в воздухе рабочей зоны. Количество анализов активной массы сократилось с 2439 до 930 в год. Общий экономический эффект от реализации нового технологического процесса на программу в 34,6 млн. Ач составил 517448 руб.

выводы

1 Разработана технология пирометаллуршческой переработки кадмийсо-держащих отходов аккумуляторной промышленности, основанная на их восстановительном отжиге в промышленной печи ручейкового типа, оптимизированы состав шихты, температурный режим, количество шихты в зоне реакции Эта технология позволяет получать вторичный кадмий, соответствующий ГОСТ 146793, марки КдО.

2 Изучены разрядные характеристики никель-кадмиевых аккумуляторов типа КН150Р, кадмиевые электроды которых изготовлены из вторичного оксида кадмия, соответствующего ОСТ 160 509 002-73 Показано, что при всех режимах эксплуатации исследуемые аккумуляторы соответствуют требованиям ТУ 3482004-05758523-97

3 Разработана технология гидрометаллургической переработки оксидно-никелевых электродов ламельной конструкции, отличающаяся от прежних эффективным отделением металлической составляющей от активной массы и проведением процесса выщелачивания никеля (П) серной кислотой высокой концентрации — 280 г/л с получением высококонцешрированного раствора сульфата никеля (П) — до 72 г/л Осажденный из этих растворов гидроксид никеля (П) соответствует ТУ 48-3-63-90 и технологической документации ОАО «Завод АИТ», что позволяет его использовать без дополнительной очистки при производстве оксидноникелевых электродов

4 Изучены разрядные характеристики никель-кадмиевых аккумуляторов типа KL250P, оксцдноникелевые электроды которых изготовлены из вторичного гидроксида никеля (П) Показано, что на всех режимах испытаний, соответствующих ТУ 3482-006-05758523-97, исследуемые аккумуляторы имеют необходимые характеристики

5 Создано оборудование для пирометаллургической переработки кадмий-содержащих отходов и для гидрометаллургической переработки оксидноникелевых электродов ламельной конструкции, внедрение которого в производство ОАО «Завод АИТ» даст экономический эффект порядка 115 млн. руб

6. Разработан комплект технологического оборудования, позволивший оптимизировать процесс отмывки гидроксида никеля (П) от сульфат-ионов, сократить количество операций на участке приготовления активных масс положительных электродов Экономическая эффективность от внедрения этого оборудования в ОАО «Завод АИТ» составила 2,05 млн руб в год

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ РАБОТЫ:

Статьи в реферируемых журналах

1 Переработка отходов кадмия (П) аккумуляторной промышленности / В В Волынский, А В. Лопашев, И А Казаринов, С В Гришин, H А Соловьева // Журнал прикладной химии -2006 -Т.79 -Вып 11 -С.1844-1847

2 Утилизация кадмиевых отходов аккумуляторной промышленности / В .В Волынский, А.В Лопашев, И А Казаринов, С В. Гришин // Химия и химическая технология -2006 -Т49 -Вып12 - С 66-70

3 Снижение материальных и энергетических затрат при производстве гидрокси-да никеля (II) в ОАО «Завод АИТ» / В В Волынский, А В Лопашев, С В Гришин, ИВ. Чилига, И А Казаринов // Электрохимическая энергетика. - 2006 -Т6 -№3 - С 150-156.

4 Механизация процесса изготовления активных масс положительных электродов / В.В Волынский, А В Лопашев, И А Казаринов, С В Гришин // Электрохимическая энергетика. - 2006 - Т 6 - №4 - С 199-201

5 Оборудование для дистилляции кадмия из электродов никель-кадмиевых аккумуляторов / В.В Волынский, А В Лопашев, И А Казаринов, А А Игнатьев, С В Гришин // Вестник Саратовского государственного технического университета.-2006 -№4(18) -ВыпЗ -С80-89

6 Технология переработки отходов кадмия в электропечи ручейкового типа / В В Волынский, AB Лопашев, И А Казаринов, А А Игнатьев, С.В Гришин// Вестник Саратовского государственного технического университета. - 2007 -№1(21) -Вып 1 -С49-58

7 Гидрометаллургическая технология утилизации ламельных оксидноникелевых электродов / В В Волынский, А В Лопашев, И.А Казаринов, С В Гришин // Электрохимическая энергетика - 2007. - Т 7 - №1. - С 47-50

Статьи в сборниках трудов научных конференций

8 Гришин, С В К вопросу об утилизации отходов кадмия / В В Волынский и др // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии. Меж-вуз сборник науч трудов V Всерос конф молодых ученых - Саратов Изд-во «Научнаякнига»,2005 -С244-247

9 Переработка ламельных электродов щелочных никель-кадмиевых аккумуляторов / В В Волынский, И А Казаринов, Л Н Грибанова, С В Гришин, Н А Соловьева // Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики материалы VI Междунар конф - Саратов Изд-во Сарат ун-та, 2005 - С 70-71

10 Processing of nickel-cadmium storage batteries used for industrial purposes / V V Volynsky, A V. Lopashev, IA Kazannov, S V Grishrn // Program Abstracts -Hannover, Germany, Dezember 2006 - P 39-40

Подписано в печап, 13 07 07 Формат 60x84 1/16

Бум офсет Уел печл 1,0 Уч-издл 1,0

Тираж 100 экз Заказ 276 Бесплатно

Саратовский государственный технический университет

410054, Саратов, Политехническая ул, 77 Отпечатано в РИЦ Ci ТУ 410054, Саратов, Политехническая ул, 77

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 Активные электродные материалы никель-кадмиевых аккумуляторов, способы их получения и переработки (Литературный обзор)

1.1 Сравнительный анализ эксплуатационных характеристик никель-кадмиевых аккумуляторов с другими электрохимическими системами

1.2 Порядок переработки никель-кадмиевых аккумуляторов странах западной Европы

1.3 Активные массы электродов никель-кадмиевых аккумуля торов

1.3.1 Способы получения активных соединений кадмия (II) для отрицательных электродов

1.3.2 Способы получения гидроксида никеля

1.3.2.1 Осаждение гидроксида никеля в реакторах периодического действия

1.3.2.2 Осаждение гидроксида никеля в реакторах непрерывного действия

1.3.2.3 Получение гидроксида никеля (II) со сферическими частицами

1.4 Способы переработки отходов никель-кадмиевых аккумуляторов

1.4.1 Способы переработки кадмийсодержащих отходов аккумуляторной промышленности

1.4.2 Переработка ламельных оксидноникелевых электродов

1.5 Выводы к главе

ГЛАВА 2 Разработка технологии переработки кадмий-содержащих отходов дистилляционным методом

2.1 Исследование процесса дистилляции кадмия на электро- 43 печи

2.2 Разработка промышленного оборудования для дистилля- 51 ции кадмия из отходов производства никель-кадмиевых аккумуляторов

2.2.1 Особенности конструкции промышленной печи дистил- 51 ляции кадмия ручейкового типа

2.2.2 Отработка технологического процесса дистилляции 59 кадмия на промышленной печи ручейкового типа

2.3 Испытания аккумуляторов КН150Р, отрицательная актив- 68 ная масса которых изготовлена из продуктов переработки кадмийсодержащих отходов

2.4 Технико-экономические показатели разработанного тех- 75 нологического процесса дистилляции отходов кадмия

2.5 Выводы к главе

ГЛАВА 3 Технология гидрометаллургической переработки ламельных оксидноникелевых электродов

3.1 Разработка механического способа отделения металличе- 78 ской составляющей ламельных оксидноникелевых электродов от активной массы

3.2 Испытания аккумуляторов KL250P, положительная ак- 81 тивная масса которых изготовлена из продуктов переработки никельсодержащих отходов

3.3 Разработка комплекса оборудования для переработки ни- 86 кельсодержащих отходов

3.4 Очистка раствора сульфата никеля (II) от примесей желе- 90 за, кальция и магния

3.5 Технико-экономические показатели разработанного тех- 93 нологического процесса переработки никельсодержащих отходов

3.6 Выводы к главе

ГЛАВА 4 Снижение материальных и энергетических затрат при производстве гидроксида никеля (II)

4.1 Совершенствование технологического процесса отмывки 95 гидроксида никеля (II) от сульфат-ионов

4.2 Снижение энергозатрат в процессе получения гидроксида 102 никеля (II)

4.3 Механизация процесса изготовления активных масс

4.4 Выводы к главе 4 110 ВЫВОДЫ 111 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 113 ПРИЛОЖЕНИЕ

Актуальность темы

В последние годы рынок вторичных источников тока для портативной техники претерпел значительные изменения. Стремительный рост объемов продаж мобильных телекоммуникационных устройств подталкивает производителей аккумуляторов к улучшению их эксплуатационных свойств. Увеличение удельных характеристик источников тока становится основополагающей концепцией, следуя которой производитель захватывает наибольший сегмент рынка. Движущей силой этого процесса во многом является желание потребителя сократить соотношение удельных параметров источника тока к массогабаритным характеристикам объекта энергопотребления.

Рынок промышленных источников тока (для железной дороги, напольного электротранспорта, речных и морских судов, городского наземного и подземного электротранспортов) менее динамичен. Дорогостоящие электрохимические системы (литий-ионная, никель-металлогидридная) с высокими удельными характеристиками в этой сфере пока остаются невостребованными. Сложившаяся ситуация отчасти объясняется достигнутым уровнем технического развития транспортной инфраструктуры. Рассматривая достоинства и недостатки известных электрохимических систем, потребитель в первую очередь останавливает свой выбор на дешевых, надежных и безопасных источниках тока, соответствующих техническим требованиям в течение максимально возможного периода времени.

К числу наиболее применяемых вторичных источников тока промышленного назначения относятся щелочные никель-кадмиевые и свинцово-кислотные аккумуляторы.

По целому ряду технических характеристик никель-кадмиевые аккумуляторы по сравнению со свинцово-кислотными имеют неоспоримое преимущество. Это, прежде всего, касается их работоспособности при отрицательных температурах минус (20-40°С), возможности изготовления в полностью герметичном виде, устойчивости к перезарядам и переразрядам, реализации высокой удельной мощности при большом ресурсе их работы.

Ввиду особой специфики технического оснащения отечественной промышленности и транспортной инфраструктуры, а так же жестких климатических условий ее эксплуатации, щелочные никель-кадмиевые аккумуляторы находят наиболее широкое применение на рынке промышленных источников тока. Одно из требований, предъявляемых потребителем к таким источникам тока, состоит в возможности их утилизации. Ужесточение экологических нормативов и дефицит исходного сырья усиливают целесообразность работ в данном направлении.

К сожалению, в России отсутствует необходимая законодательная база, регламентирующая порядок сбора источников тока не только бытового, но и промышленного назначения. Отсутствует опыт работы с потребителем на контрактной основе, отсутствует и технологический регламент, обеспечивающий эффективное извлечение из отработанных аккумуляторов ценного вторичного сырья. Однако, постоянно возрастающая конкуренция на рынке источников тока в сочетании с дефицитом отечественного сырья подталкивает производителей аккумуляторных батарей самостоятельно решать проблему переработки НКА.

Цель данной работы - разработка технологии раздельной переработки кадмий - и никельсодержащих отходов аккумуляторной промышленности, направленной на снижение материальных и энергетических затрат в производстве никель-кадмиевых аккумуляторов.

Задачи исследования:

- создание технологии и оборудования для переработки кадмийсодер-жащих отходов пирометаллургическим способом с целью получения оксида кадмия, пригодного для вторичного использования в производстве никель-кадмиевых аккумуляторов;

- создание технологии и оборудования для гидрометаллургической переработки никельсодержащих отходов с целью получения гидроксида никеля, пригодного для вторичного использования в производстве никель-кадмиевых аккумуляторов;

- изучение электрохимических свойств кадмиевых и оксидноникелевых электродов, изготовленных из вторичного сырья;

- сокращение потерь компонентов активной массы оксидноникелевых электродов и трудовых затрат путем механизации технологического процесса ее изготовления;

- разработка технологии и оборудования для повышения эффективности отмывки гидроксида никеля (II) от сульфат-ионов путем снижения энергозатрат и сокращения потерь мелкодисперсной фракции гидроксида никеля (И);

- разработка технологии и оборудования для сушки гидроксида никеля (II) в одну стадию.

На защиту выносятся:

- технология и оборудование пирометаллургической переработки кад-мийсодержащих отходов аккумуляторной промышленности с получением оксида кадмия, соответствующего ОСТ 160.509.002-73;

- технология и оборудование гидрометаллургической переработки ла-мельных оксидноникелевых электродов с получением гидроксида никеля (II), соответствующего ТУ 48-3-63-90;

- комплекс технологического оборудования, направленного на снижение материальных и энергетических затрат при производстве никель-кадмиевых аккумуляторов;

Научная новизна:

- разработана технология пирометаллургической переработки кадмий-содержащих отходов производства никель-кадмиевых аккумуляторов (оптимизирован температурный режим, состав шихты, количество ее в зоне реакции, время проведения процесса);

- создано технологическое оборудование для эффективного извлечения кадмия из отходов аккумуляторной промышленности - печь ручейкового типа, конструкция которой позволяет непрерывно проводить процесс дистилляции кадмия с высокой степенью чистоты, соответствующего техническим условиям на кадмий для аккумуляторной промышленности;

- разработана технология гидрометаллургической переработки ламель-ных оксидноникелевых электродов, включающая стадию сепарирования металлической составляющей и активной массы положительного электрода, выщелачивания никеля (II) из последней раствором серной кислоты (200-300 г/л) до содержания никеля в растворе 65-110 г/л, осаждения гидроксида никеля (II), пригодного для вторичного использования в производстве никель-кадмиевых аккумуляторов;

- создано технологическое оборудование для эффективного извлечения никеля (II) при переработке ламельных оксидноникелевых электродов гидрометаллургическим способом;

- разработан комплекс нового оборудования, позволившего оптимизировать процесс отмывки гидроксида никеля (II) от сульфат-ионов, снизить потери никельсодержащего сырья, сократить количество операций на участке приготовления активных масс положительного электродов, улучшить условия труда;

- разработанные технологии переработки кадмий- и никельсодержащих отходов позволяют без дополнительной очистки использовать вторичное сырье (оксид кадмия и гидроксид никеля (И)) в производстве никель-кадмиевых аккумуляторов с высокими эксплуатационными характеристиками.

Практическая ценность работы:

- разработана технология и создано оборудование для пирометаллурги-ческой переработки кадмийсодержащих отходов. Технология внедрена в ОАО «Завод АИТ», она позволяет значительно сократить потери дорогостоящего сырья. Расчетная экономическая эффективность от внедрения этой технологии в ОАО «Завод АИТ» составила 1,9 млн. руб. в год;

- разработана технология и создано оборудование для гидрометаллургической переработки ламельных оксидноникелевых электродов. Технология внедрена в ОАО «Завод АИТ». Расчетная экономическая эффективность от внедрения этой технологии в ОАО «Завод АИТ» составила 115 млн. руб. в год;

- разработан комплекс оборудования, позволивший оптимизировать процесс отмывки гидроксида никеля (II) от сульфат-ионов, исключить потери мелкодисперсной фракции гидроксида никеля (II), сократить количество операций на участке приготовления активных масс положительных электродов. Расчетная экономическая эффективность от внедрения этого оборудования в ОАО «Завод АИТ» составила 2,05 млн. руб. в год;

- технология для пирометаллургической переработки кадмийсодержа-щих отходов и гидрометаллургической переработки ламельных оксиднони-келевых электродов разработана с применением информационных систем и с учетом повышенной экологической безопасности на производстве и для окружающей среды;

- общая экономическая эффективность, подтвержденная актами о внедрении результатов диссертационной работы в ОАО «Завод АИТ», составила 1737,8 тыс. руб. в год.

Апробация работы

Основные положения работы докладывались на следующих конференциях:

- Y Всероссийская конференция молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2005);

- VI Международная конференция «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (Саратов, 2005).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 10 работ, из них: 7 статей -в реферируемых журналах, 3 статьи - в материалах Всероссийских и международных конференций.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа:

- состоит из введения, четырех глав, выводов, списка использованной литературы (106 наименований);

- изложена на 127 страницах машинописного текста;

- содержит 40 таблиц, 36 рисунков, 1 приложение.

Благодарности

Автор считает своим приятным долгом выразить благодарность научному руководителю д.х.н. И.А. Казаринову и научному консультанту к.т.н. В.В. Волынскому за неоценимую помощь при выполнении экспериментов и обсуждении результатов работы, а также администрации ОАО «Завод АИТ»: генеральному директору A.B. Лопашеву, техническому директору Н.Е. Семенову, главному технологу В.В. Волынской за оказанную поддержку и благоприятные условия работы.

выводы

1. Разработана технология пирометаллургической переработки кадмий-содержащих отходов аккумуляторной промышленности, основанная на восстановительном отжиге в печи ручейкового типа: оптимизирован состав шихты, температурный режим, количество шихты в зоне реакции. Эта технология позволяет получать вторичный кадмий, соответствующий ГОСТ 1467-93.

2. Изучены разрядные характеристики никель-кадмиевых аккумуляторов типа КН150Р, кадмиевые электроды которых изготовлены из вторичного оксида кадмия, соответствующего ОСТ 160.509.002-73. Показано, что при всех режимах эксплуатации исследуемые аккумуляторы соответствуют требованиям ТУ 3482-004-05758523-97.

3. Разработана технология гидрометаллургической переработки оксид-ноникелевых электродов ламельной конструкции, отличающаяся от прежних эффективным отделением металлической составляющей от активной массы и проведением процесса выщелачивания серной кислотой высокой концентрации - 280 г/л, что позволило получить высококонцентрированный раствор сульфата никеля (II) - до 72 г/л. Осажденный из этих растворов гидроксид никеля (II) соответствует ТУ 48-3-63-90 и технологической документации ОАО «Завод АИТ», что позволяет его использовать без дополнительной очистки при производстве оксидноникелевых электродов.

4. Изучены разрядные характеристики никель-кадмиевых аккумуляторов типа KL250P, оксидноникелевые электроды которых изготовлены из вторичного гидроксида никеля (II). Показано, что на всех режимах испытаний, соответствующих ТУ 3482-006-05758523-97, исследуемые аккумуляторы показали необходимые характеристики.

5. Создано оборудование для пирометаллургической переработки кад-мийсодержащих отходов и для гидрометаллургической переработки оксид-ноникелевых электродов ламельной конструкции, внедрение которого в производство ОАО «Завод АИТ» даст экономический эффект порядка 115 млн. руб.

6. Разработан комплект технологического оборудования, позволивший оптимизировать процесс отмывки гидроксида никеля (И) от сульфат-ионов, сократить количество операций на участке приготовления активных масс положительных электродов. Экономическая эффективность от внедрения этого оборудования в ОАО «Завод АИТ» составила 2,05 млн. руб. в год.

1. Шапот М. Б. Особенности эксплуатации вагонных батарей на российских железных дорогах и обоснование выбора электрохимической системы для них / М.Б. Шапот // Электрохимическая энергетика. 2005. - Т.5, № 3. -С. 222-227.

2. Дамаскин Б. Б. Электрохимия / Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирли-на. -М.: Химия, 2001. 624 с. ISBN 5-7245-1047-2.

3. Коровин Н. В. Химические источники тока. Современное состояние / Н.В. Коровин // Электрохимическая энергетика. 2003. - Т.З. - №4. - С. 163168.

4. Дасоян М. А. Современная теория свинцового аккумулятора / М.А. Да-соян, И.А. Агуфф. Д.: Энергия, 1975. - 312 с.

5. Каменев Ю. Б. «ЗАО «Электротяга» сегодня, завтра, послезавтра» / Ю.Б. Каменев / Электрохимическая энергетика. - 2006. - Т.6. - №3. - С. 136145.

6. Putois F. Nickel-cadmium batteries: challenges and changes / F. Putois // Report on Conference. Geneva, Switzerland, September 1994. - P.6-8.

7. Русин А. И. К вопросу о комплексной переработке лома свинцовых аккумуляторов / А.И. Русин, М.А. Кольцов / Электрохимическая энергетика. -2002. Т.2. - №4. - С. 193-195.

8. Erkel J. van. Hidrometallurgical process for the treatment of used nickel-cadmium batteries / J. van Erkel, C. L. van Deelen, B.A. Kamphuis, A.J. Visser // Report on Conference. Geneva, Switzerland, September 1994. - P.133-139.

9. Leveton R. Environmental Clean-up / R. Leveton // Chemical Engineering Progress. Geneva, Switzerland, July 1994. - P. 12-14.

10. Wiaux J.-P. Collection, sorting and recycling of spent nickel-cadmium batteries the situation in Europe / J.-P. Wiaux, // Report on Conference. Geneva, Switzerland, September 1994. - P.143-147.

11. Producer Responsibility: Consumer Batteries / British Battery Manufactures Association & International Cadmium Association. Report to the Secretary of State for Trade and Technology. London, April 1994. - P.250.

12. David J. Technical and Economical Aspects of Nickel-Cadmium Batteries Recycling / J. David // Nickel-Cadmium Battery Update 92: Proceedings. Munich, 1992.-P. 108-112.

13. Hurd D. J. Recycling of consumer dry cell batteries / D.J. Hurd // Pollution Technology Review. New Jersey, USA, 1993. - P.213-215.

14. Lindhqvist T. Collection and Sorting-Out of Used Batteries / T. Lindhqvist, // University of Lund. London, January 1990. - P.167-170.

15. Bruis W. H. J. Sorting of Mixed Batteries by Eddy Current and X-Ray Image Analysis Methods / W.H.J. Bruis // Nickel-Cadmium Battery Update 92: Proceedings. - Brussels, 1990. - P.67-71.

16. Lechenet F. Implementation of European Community Directives Regarding The Disposal of Nickel-cadmium Batteries / F. Lechenet // Nickel-Cadmium Battery Update 92: Proceedings. - Munich, 1992. - P.100-107.

17. McGoll K. G. Regulatory Trends in the Battery Indastry / K.G. McGoll // Journal of Power Sources. 1994. -№48. -P.29-26.

18. Jordi H. Le Recyclage des Piles Usages en Suisse. / H. Jordi // Informations professionelles. Bulletin 1/94. 1994. - №1. - P.40-44.

19. Wiaux J.-P. The Recycling of Spent Batteries: Performances of the Trimag Sorting-Out Process / J.-P. Wiaux // Nickel-Cadmium Battery Update 92: Proceedings. - Munich, 1992. - P. 113-118.

20. David J. Technical Advances in the Recycling of rechargeable Battery systems / J. David // Report on Conference. Geneva, Switzerland, September 1994. -P.130-132.

21. Deelen C. L. van. Recovery of metals from spent nickel-cadmium batteries / C.L. van Deelen, J. van Erkel // Nickel-Cadmium Battery Update 1990: Proceedings. - Belgium, Brussels, 1990. - P. 103-105.

22. Deelen C. L. van. Recovery of metals from waste streams by hydrometallur-gical processes / C.L. van Deelen // 2nd International Symposium «Metals Speci-ation, Separation and Recovery». Rome, 1989. - P. 143-147.

23. Erkel J. van. Recovery of metals from spent NiCd batteries / J. van Erkel, J. J. D. van der Steen, G. van der Veen, C.L. van Deelen // Second International Seminar on Battery Waste Management. Deerfield Beach, Florida, USA, 1990. -P.129-134.

24. Morrow H. Rechargeable & Recyclable: Environmental Advantages of A NiCd Battery / H. Morrow, M.E. Cook // Report on Conference. Geneva, Switzerland, September 1994. - P.122-129.

25. England C. N. The USA's National rechargeable Battery Management Program / C.N. England // Report on Conference. Geneva, Switzerland, September 1994. -P.151-153.

26. Donepudi V. S. Status of Battery Recycling in Canada / V.S. Donepudi, W.A. Adams // Report on Conference. Geneva, Switzerland, September 1994. - P. 154158.

27. Donepudi V. S. Electric Vehicles and the Environment / V.S. Donepudi // Presented at the 10th International Electric Vehicle Symposium. Proceedings. -Canada, December 1990. - P. 1013-1032.

28. Haight M. Assessing the Environmental Effects of Disposal Alternatives for Household Batteries / M. Haight, D. Kofi Asanti-Duah, L. Craig // Report submitted to the Canadian Battery Manufacturers" Association. Canada, Ontario, February 1992.-P.98-100.

29. Pugh A. Responsible Recycling / A. Pugh // Paper presented at the 104th BCI Convention. Canada, May 1993. -P.36-42.

30. Anulf T. Recycling of Nickel-cadmium Batteries: An Economic Solution to the Cadmium Dillema / T. Anulf // First International Seminar on Battery Waste Management. Deerfield Beach, Fla., Nov. 1989. - P.79-83.

31. Fiala-Goldiger J. The RECYTECtm Process for Spent Dry Cell Batteries / J. Fiala-Goldiger, J. Hanulik // First International Seminar on Battery Waste Management. Deerfield Beach, Fia., Nov. 1989. - P.89-92.

32. Hanewald R. H. Inmetco's Cadmium Recovery Process / R. H. Hanewald // Report on Conférence. Geneva, Switzerland, September 1994. - P. 159-162.

33. Лопашев A. В. Состояние, проблемы и перспективы производства индустриальных щелочных аккумуляторов в России / А.В. Лопашев // Проблемы и перспективы разработки и производства источников тока в России: тез. докл. науч.-практ. конф. М., 2006. С.17-19.

34. Анисимов А. Н. Проблемы развития производства ХИТ в России / А.Н. Анисимов, В.В. Семенов // Электрохимическая энергетика. 2006. - Т.6. -№3. - С.108-112.

35. Солдатенко В. А. Состояние парка стационарных аккумуляторов России (аналитическая справка) / В.А. Солдатенко и др. // Электрохимическая энергетика. 2006. - Т.6. - №3. - С. 118-123.

36. Дасоян М. А. Химические источники тока / М.А. Дасоян. Изд. 2-е, пе-рераб. и доп. - Л.: Энергия, 1969. - 588 с.

37. Дасоян М. А. Производство электрических аккумуляторов / М.А. Дасоян, В.В. Новодережкин, Ф.Ф. Томашевский. Изд. 2-е, перераб. и доп. - М.: Высш. шк., 1970.-427 с.

38. Дасоян М. А. Производство электрических аккумуляторов / М.А. Дасо-ян, В.В. Новодережкин, Ф.Ф. Томашевский. М.: Высш. шк., 1965. - 412 с.

39. Дасоян М. А. Производство электрических аккумуляторов / М.А. Дасоян, В.В. Новодережкин, Ф.Ф. Томашевский. М.: Высш. шк., 1977. - 381 с.

40. ОСТ16 0.509.002-73. Окись кадмия. Организация п/я А-7224.

41. Изучение конструкции и технологии производства щелочных аккумуляторов фирмы «Юнгер»: отчет / Минэлектротехпром; рук. Немодрук A.A. -Саратов., 1972. 33 с. - Исполн.: Розовский В.М., Болдин Р.В., Космачева Н.В. - Инв. № 748 а.

42. Чалый В. П. Гидроокиси металлов / В.П. Чалый. Киев: Наук, думка, 1972.- 158 с.

43. A.c. № 51380 СССР, МПК С 01 G 53/04. Способ обработки гидрата закиси никеля / А. М. Лебедев и др.; опубл. 31.07.37.

44. Пат. 2177447 Российская Федерация, С 01 G 53/04. Способ получения гидроксида никеля (II) / А. А. Ильенок, М. И. Клюшников; заявл. 2001.03.27; опубл. 2001.12.27.

45. ТУ 48-3-63-90. Никеля гидрат закиси. Технические условия. Л.: Государственный комитет СССР по стандартизации, 1990. - 37 с.

46. A.c. 588580 СССР, МКИ Н 01 М 4/32. Способ изготовления активной массы окисно-никелевого электрода щелочного аккумулятора / В.М. Розовский, В.Н. Леонов, В.В Солнцева, H.A. Чебакова; заявл. 11.03.74; опубл. 15.01.78.

47. A.c. 376835 СССР, МКИ Н 01 М 43/04. Способ изготовления активной массы окисно-никелевого электрода щелочного аккумулятора / М.Б. Шапот, Э.Г. Марголин, М.Б. Гершман; заявл. 29.03.71; опубл. 05.04.73.

48. A.c. 322815 СССР, МКИ Н 01 М 43/04. Способ изготовления активной массы окисно-никелевого электрода щелочного аккумулятора / М.Б. Шапот, М.Б. Гершман, Э.Г. Марголин; заявл. 21.11.70; опубл. 30.11.71.

49. Пат. 1556485 СССР, МКИ Н 01 М 4/26. Способ изготовления активного материала для оксидно-никелевого электрода щелочного аккумулятора / Д.Я. Ковалев и др.; заявл. 01.03.88; опубл. 15.01.94.

50. А.с. 149480 СССР, МКИ Н 01 М 43/04. Способ изготовления положительной активной массы для щелочных железноникелевых и кадмийникеле-вых аккумуляторов / А.А. Немодрук; заявл. 9.10.61.

51. А.с. 376837 СССР, МКИ Н 01 М 43/04. Способ изготовления активной массы окисно-никелевого электрода щелочного аккумулятора / A.M. Нова-ковский и др.; заявл. 17.01.72; опубл. 05.04.73.

52. А.с. 337859 СССР, МКИ Н 01 М 43/04. Способ изготовления активной массы окисно-никелевого электрода щелочного аккумулятора / Е.С. Бер и др.; заявл. 24.07.70; опубл. 05.05.72.

53. Пат. 2191160 Российская Федерация, С 01 G 53/04. Способ получение гидроксида никеля (II) / Д.Б. Басков и др.; заявл. 12.10.01; опубл. 20.10.02.

54. Пат. 2208585 Российская Федерация, С 01 G 53/04. Способ получение гидроксида никеля (II) / В.М. Свиридов, А.В. Свиридов; заявл. 11.03.2002; опубл. 20.07.2003.

55. А.с. 1329521 СССР, МКИ Н 01 М 4/26. Способ изготовления гидрата закиси никеля для активной массы окисно-никелевого электрода щелочного аккумулятора / С.З. Галиуллин, В.М. Розовский, Т.И. Талдыкина, Г.А. Шульгина; заявл. 26.03.85.

56. Пат. 0649818 Япония, МПК С 01 G 53/04. Method for the preparation of nickel hydroxide particles / Makimoto Kyinobu et al.; опубл. 26.04.95.

57. Пат. 5861131 США, МПК С 01 В 13/14. Process for producing nickel hydroxide / Wakao Shinjiro, Seido Chemical Industry Co., Ltd; опубл. 07.01.98.

58. Пат. 5824283 США, МПК С 01 В 13/14. Process for producing nickel hydroxide from elemental nickel / Babjak Juraj, Ettel Victor Alexander, Baksa Stephen Joseph, Bradford Raymond Augustus, Inco Limited; опубл. 11.11.98.

59. Пат. 2193014 Российская Федерация, МПК С 01 G 53/04. Способ получения сферического гидрата закиси никеля / П.Е. Затицкий, JI.C. Лутова, Е.М. Шалыгина, К.А. Демидов, А.Н. Голов; заявл. 03.08.01; опубл. 20.11.02.

60. Пат. 2188161 Российская Федерация, МПК С 01 G 53/04. Способ получения сферического гидрата закиси никеля и устройство для его осуществления / П.Е. Затицкий, Л.С. Лутова, Е.С. Толыпин, К.А. Демидов, А.Н. Голов; заявл. 03.08.01; опубл. 20.11.02.

61. А. с. 711137 СССР, МКИ С 22 В 7/00. Способ переработки отработанных железоникелевых аккумуляторов на товарный ферроникель / М.Р. Русаков; заявл. 06.09.75; опубл. 12.12.77.

62. А. с. 539087 СССР, МКИ С 22 В 23/02. Способ переработки отработанных пластин никелево-железных (кадмиевых) аккумуляторов / В.Я. Кошка-ров; заявл. 30.01.74; опубл. 15.12.76.

63. Mill В. Recycled cadmium oxide for the production of negative mass in nickel-cadmium batteries // Report on Conference. Geneva, Switzerland, September 1994.-P. 139-142.

64. Холин Ю. Ю. Разработка технологии гидрометаллургической переработки активных масс отрицательных электродов щелочных аккумуляторов / Ю.Ю. Холин, В.И. Песецкий, В.П. Дмитриенко // Электрохимическая энергетика. 2006. - Т.6. - №4. - С.216-226.

65. Варыпаев В. H. Химические источники тока / В.Н. Варыпаев, М.А. Дасо-ян, В .А. Никольский. М.: Высш. шк., 1990. - 240 с. ISBN 5-06-001557-2.

66. Коровин Н. В. Химические источники тока: Справочник / Под редакцией Н.В. Коровина и A.M. Скундина. М.: Изд-во МЭИ, 2003. - 740 с. ISBN 57046-0899-х.

67. Скалозубов М. Ф. Активные массы электрических аккумуляторов / М.Ф. Скалозубов. Новочеркасск: Изд-во НПИ, 1962. 116 с.

68. Пат. 2178931 Российская Федерация, МПК H 01 M 4/26, 4/52. Способ изготовления гидрата закиси никеля для аккумуляторной промышленности / И.Р. Геллерштейн, М.В. Клементьев, Б.Э. Затицкий; заявл. 08.11.00; опубл. 27.01.02.

69. ГН 2.1.5. 689-98. Водоотведение населенных мест, санитарная охрана водоемов. М.: Минздрав России, 1998. - 96 с.

70. ГОСТ 7885-86. Углерод технический для производства резины. Технические условия. М.: Государственный комитет СССР по стандартам: Изд-во стандартов, 1987. - 16 с.

71. ГОСТ 1467-93. Кадмий. Технические условия. Минск: ИПК Издательство стандартов, 1996. - 8 с.

72. Волынский В. В. Способы переработки электродов никель-кадмиевых аккумуляторов / В.В. Волынский // Вестник Саратовского государственного технического университета. 2006. - №3 (14). - Вып.1. - С.104-112.

73. Волынский В. В. Переработка отходов кадмия (II) аккумуляторной промышленности / В.В. Волынский, A.B. Лопашев, И.А. Казаринов, C.B. Гришин, H.A. Соловьева // Журнал прикладной химии. 2006. - Т.79. - Вып.11. -С. 1844-1847.

74. Волынский В. В. Утилизация кадмиевых отходов аккумуляторной промышленности / В.В. Волынский, A.B. Лопашев, И.А. Казаринов, C.B. Гришин // Химия и химическая технология. 2006. - Т.49. - Вып. 12. - С.66-70.

75. Volynsky V. V. Processing of nickel-cadmium storage batteries used for industrial purposes / V.V. Volynsky, A.V. Lopashev, I.A. Kazarinov, S.V. Grishin // Program Abstracts. Hannover, Germany, Dezember 2006. - P.39-40.

76. Чижиков Д. М. Кадмий / Д.М. Чижиков. М.: Наука, 1967. 242 с.

77. Сталь качественная и высококачественная: сборник. М.: Изд-во стандартов, 2004. - 132 с.

78. Анурьев В. И. Справочник конструктора-машиностроителя / В.И. Анурьев. М.: Машиностроение, 1978. 728 с.

79. Зубченко А. С. Марочник сталей и сплавов / А.С. Зубченко. М.: Машиностроение-!, 2003. 782 с. ISBN 5-94275-045-9.

80. ГОСТ 9285-78. Калия гидрат окиси технический. Технические условия. -М.: Изд-во стандартов, 1989. 24 с.

81. ГОСТ 8595-83. Лития гидроокись техническая. Технические условия. -М.: Изд-во стандартов, 1984. -22 с.

82. Волынский В. В. Переработка ламельных оксидноникелевых электродов / В.В. Волынский и др. // Электрохимическая энергетика. 2004. - Т.4. - №3. - С.165-168.

83. Пат. 2264000 Российская Федерация, МПК H 01 M 4/32. Способ получения гидрата закиси никеля для щелочных аккумуляторов / А.В. Лопашев, Н.Е. Семенов, В.В. Волынский, В.В. Волынская, В.Н. Тюгаев, И.В. Чипига; заявл. 18.08.04, опубл. 10.11.05.

84. ГОСТ 4204-77. Кислота серная. Технические условия. М.: Изд-во стандартов, 1990.-21 с.

85. Волынский В. В. Автоматизация технологического процесса получения гидроксида никеля / В.В. Волынский, С.И. Зайцев, И.А. Казаринов, A.A. Игнатьев, И.В. Колесников, Е.В. Цимбаленко // Электрохимическая энергетика. 2003. - Т.З. - №3. - С. 155-158.

86. Волынский В. В. Применение информационных технологий в производственных процессах аккумуляторной промышленности / В.В. Волынский,

87. A.B. Лопашев, И.А. Казаринов, A.A. Игнатьев, И.В. Колесников // Вестник Саратовского государственного технического университета. 2005. - №2 (7). - С.60-77.

88. Волынский В. В. Автоматизированная система управления процессом получения гидроксида никеля для анодных масс щелочных аккумуляторов /

89. B. В. Волынский и др. // Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики: Материалы VI Междунар. конф. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 2005. - С.70-71. ISBN 5-292-03430-4.

90. Пат. 2286621 Российская Федерация, МПК Н 01 М 4/32. Способ получения гидрата закиси никеля для анодной массы оксидно-никелевого электрода щелочного аккумулятора / A.B. Лопашев, Н.Е. Семенов, В.В. Волынский,

91. B.В. Волынская, В.Н. Тюгаев, И.В. Чипига; заявл. 2005.06.09; опубл. 2005.06.09.

92. Волынский В. В. Влияние условий получения гидроксида никеля на его физико-химические свойства / В.В. Волынский, A.B. Лопашев, И.А. Казаринов, И.В Колесников // Электрохимическая энергетика. 2005. - Т.5. - №3.1. C.185-195.

93. Волынский В. В. Снижение материальных и энергетических затрат при производстве гидроксида никеля (И) в ОАО «Завод АИТ» /В.В. Волынский,

94. A.B. Лопашев, C.B. Гришин, И.В. Чипига, И.А. Казаринов // Электрохимическая энергетика. -2006. Т.6. -№3. - С.150-156.

95. Шкоропад Д.Е. Центрифуги и сепараторы для химических производств / Д.Е. Шкоропад, О.П. Новиков. М.: Химия, 1987. - 256 с.

96. Центрифуги: каталог / Государственный комитет по автоматизации и машиностроению при Госплане СССР, Всесоюзный научно-исследовательский и конструкторский институт химического машиностроения. М.: МАШГИЗ, 1963.-104 с.

97. Волынский В. В. Механизация процесса изготовления активных масс положительных электродов / В. В. Волынский, A.B. Лопашев, C.B. Гришин, И.А. Казаринов // Электрохимическая энергетика. 2006. Т.6. - №4. - С. 199201.