Физико-химические процессы при протекании электрического тока на гетерогенной границе жидкая среда-углеродистый восстановитель тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

На правах рукописи

ЛАВРОВ БОРИС АЛЕКСАНДРОВИЧ ¿/¿1

ФИЗИКО -ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ПРОТЕКАНИИ ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ТОКА НА ГЕТЕРОГЕННОЙ ГРАНИЦЕ ЖИДКАЯ СРЕДА- УГЛЕРОДИСТЫЙ ВОССТАНОВИТЕЛЬ

02.00.21 - химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Санкт-Петербург 2005

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургском Государственном Технологическом институте (техническом университете)

Официальные оппоненты:

Доктор технических наук, ст.научн.сотр. Гордеев Сергей Константинович Доктор технических наук, профессор Семин Евгений Геннадиевич Доктор технических наук, профессор Белоглазов Илья Никитич Ведущая организация: ООО «Гипроникель»

Защита состоится ^/мД^У^А 2005 года в часов в аудитории 6/ на

заседании Диссертационного совета Д 212.230.09

при Санкт-Петербургском Государственном Технологическом институте (техническом университете) по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского Государственного Технологического института (технического университета)

Отзывы и замечания в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять в адрес института.

Автореферат разослан

2005 года

Ученый секретарь

Диссертационного совета Малков А.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Окислительно-восстановительные реакции на границе раздела двух фаз характерны для большинства как природных, так и промышленных высокотемпературных процессов. Трудности при их анализе связаны с тем, что одновременно с чисто химическими явлениями (диффузией, химическим взаимодействием и фазовыми переходами) протекают теплофизические изменения, механическая деформация и разрушение, гидродинамические процессы в газовой и жидкой фазах. Воздействие нехимических факторов с точки зрения химической кинетики приводит к изменению площади реакционной поверхности, изменению градиентов концентрации компонентов и температуры в реакционной области. В результате собственно химическое взаимодействие пространственно разнесено и происходит в неизотермических условиях. Так как физические, физико-химические и химические процессы при гетерогенных окислительно-восстановительных реакциях, кроме пространственного разделения, имеют различные скорости, результирующий процесс всегда является циклическим. Таким образом, анализ единичных экспериментов с целью изучения механизма процесса (чаще всего путём закалки) отражает лишь какое-то промежуточное состояние такого пульсирующего процесса. Эти обстоятельства либо провоцируют ошибочную интерпретацию экспериментальных данных, либо побуждают исследователя при создании модели процесса идти на упрощения, при которых неизбежно теряется полезная для технологии информация.

В настоящее время приобретают особую актуальность вопросы, связанные с новыми подходами к созданию производств с минимальными энергетическими затратами и безопасных в экологическом отношении, с проведением процессов в твердой фазе при сравнительно невысоких

температурах, а также с проблемами интенсификации существующего производства. Решить эти задачи помогает математическое моделирование процессов, которое позволяет, во-первых, проектировать новые типы реакторов и печных агрегатов с оптимальными геометрическими и энергетическими характеристиками, во-вторых, создавать алгоритмы управления технологическим процессом, с целью поддержания оптимальных технологических параметров. Как для проектирования агрегатов, так и для управления ими, требуются данные по зависимости параметров целевой реакции от физико-химических процессов на гетерогенной границе (твердое - расплав, твердое - газ, расплав - газ).

Например, в таком реакторе, как руднотермическая печь, основная часть энергии, потребляемой печью, приходится на углеродистую зону, которая представляет собой гетерогенную систему кокс - оксидный расплав. Несмотря на большое количество работ, выполненных с целью ее изучения, не существует общепринятой модели углеродистой зоны для конкретного технологического процесса, что связано с отсутствием надежных экспериментальных данных и теоретических представлений о механизме химического взаимодействия реагентов и распределения энергетических потоков в этой гетерогенной зоне. Этот пример показывает, что исследование гетерогенной окислительно-восстановительной реакции позволит оптимизировать технологию и открывает возможность создания химических реакторов нового типа. Цель работы. Исследование окислительно-восстановительных гетерогенных реакций инициированных переменным электрическим током.

Научная новизна

1. Установлено влияние протекания через систему переменного электрического тока на кинетику химических реакций в гетерогенной

среде из плотно упакованного твердого электропроводного материала, погруженного в проводящую жидкостью. Причиной влияния является появление двойного электрического слоя в местах контакта твердых частиц. При этих условиях скорость реакции пропорциональна величине емкостной составляющей проводимости гетерогенных системы и разности потенциалов между твердыми частицами. Существует пороговое значение разности потенциалов между соседними частицами, ниже которого ускорения химических реакций не происходит.

2. Установлены следующие физико-химические особенности процесса восстановления оксидов, входящих в состав фосфато-кремнистого расплава, в контакте с углеродистым восстановителем, как гетерогенной химической реакции:

-получено эмпирическое выражение зависимости вязкости расплава от содержания основных примесных компонентов,

-предложено кинетическое уравнение процесса химической реакции, осложненной диффузией,

-исследованы условия взаимодействия в системе оксидный расплав -твердый углерод при диспергировании углерода в объем расплава.

3. Предложен механизм взаимодействия при твердофазном восстановлении фосфатов углеродом через точки касания реагентов, выведено кинетическое уравнение процесса и проведена его проверка.

4. Разработан метод расчета активной удельной проводимости гетерогенной системы проводящая жидкость - проводящее твердое тело при плотной упаковке твердого дисперсного материала по известным удельным проводимостям и гранулометрическому составу твердого компонента.

Практическая значимость На основании проведенных исследований разработаны исходные

данные для проектирования и создан технический регламент на опытно-промышленную установку для твердофазного получения фосфора.

Разработан метод расчета основных химико-технологических параметров процесса рудно-термического получения фосфора:

-вязкости и удельной электропроводности оксидного расплава по известному содержанию в нем основных компонентов,

-полного электрического сопротивления ванны руднотермической печи,

-определения пригодности восстановителей для использования их в производстве фосфора.

Разработан метод расчета удельного сопротивления плотноупакованных гетерогенных систем, пригодный как для систем твердое - раствор, так и для систем твердое - расплав и твердое - газ.

На основе анализа кинетики и механизма гетерогенных реакций с участием твердого восстановителя в руднотермической печи предложен способ переработки отходов гальванических производств на легированный чугун и остеклованный шлак, выдано проектное задание.

Предложен новый метод физико-химического анализа: высокотемпературный электрофизический анализ температуры плавления, температуры фазовых переходов, коэффициентов диффузии.

Материалы диссертации вошли в текст курсов лекций «Технология фосфора», «Физическая химия расплавов» и «Теоретические основы химической электротермии» для студентов, обучающихся по специальности «Технология электротермических и плазмохимических производств» в СГОГТЩТУ).

На защиту выносятся:

1 Механизм влияния переменного электрического тока на кинетику гетерогенных окислительно-восстановительных реакций.

2 Механизм диспергирования углерода при окислительно-восстановительных реакциях в оксидном расплаве.

3 Критерий определения реакционнопригодности углеродистого восстановителя.

4 Метод расчета удельного электрического сопротивления плотноупакованных проводящих гетерогенных систем.

Публикации и апробация работы. Материалы диссертации докладывались на всесоюзных и международных конференциях: «Фосфаты-84», «Фосфаты-87», «Проблемы комплексного использования руд», 1994 г, «Электротермия-2000», «Сварка и родственные технологии в современном мире», 2002, «Технохимия - 2002». По теме диссертации опубликовано 41 статья, тезисы 9 докладов, технические решения защищены 7 авторскими свидетельствами СССР, 2 патентами РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, семи глав и списка цитируемой литературы из 291 наименований. Работа изложена на 246 страницах машинописного текста, содержит 30 таблиц и 66 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель, задачи исследования, научная новизна работы и практическая значимость, изложены основные положения и результаты, выносимые на защиту.

В первой главе рассмотрены технологические процессы с применением переменного электрического тока в системах оксидный расплав - углерод, процессы, протекающие на границе раздела фаз при прохождении электрического тока, сделаны выводы о том, что в литературе отсутствует общепринятое представление о структуре реакционного пространства РТП и о характере неоднородностей физико-

химических свойств в реакционной зоне. Нет надежных методик, позволяющих рассчитать основные параметры зоны реакции, представляющей собой гетерогенную систему: вязкость, удельную электропроводность жидкой и твердой фазы, величину реакционной поверхности и электрическое сопротивление ванны Ш1 Проведен обзор методов получения желтого фосфора и сделан вывод о перспективности твердофазного метода получения фосфора.

Во второй главе рассматриваются вопросы электропроводности гетерогенных систем и влияние переменного электрического тока на химические процессы, протекающие в них.

Плотноупакованную гетерогенную систему можно описать эквивалентной электрической схемой с параллельными сопротивлениями. Проводимость смеси при этом выразится уравнением:

Первый член уравнения (1) по своей физической сущности представляет собой проводимость жидкости с внедренными в нее непроводящими твердыми частицами той же формы и с той же плотностью упаковки, что и у проводящего твердого материала. Второй член уравнения (1) связан с проводимостью твердой засыпки углеродистого материала, в контактах между частицами которого находится проводящая жидкость.

Учитывая, что перенос заряда от частицы к частице может осуществляться как за счет непосредственного контакта твердых поверхностей, так и через межчастичное пространство, контактное сопротивление можно считать состоящим из двух параллельных сопротивлений Сопротивление образуется за счет резкого

уменьшения площади сечения твердого проводника при переходе от одной

частицы к другой и выражается зависимостью: 8_ _ 4 8

Здесь 8 - толщина контактной зоны; Ski - поверхность соприкосновения частиц, р2 - удельное сопротивление твердого материала, к - коэффициент усечения шара.

Добавочное сопротивление Rk2 , будет, в основном, зависеть от свойств среды, заполняющей межчастичное пространство, и приближенно выразится зависимостью:

Здесь рт - удельное сопротивление межчастичного пространства; Sk2 -площадь свободного пространства в контактной зоне.

Общий вид зависимости удельной проводимости засыпки от

диаметра твердых частиц

Здесь

b = £l £« • с _*(* -!)

Рт $

я- У

Полученное уравнение содержит три коэффициента - А, В и С. Такие факторы, как внешнее давление, форма и характер поверхности твердых частиц будут определять значения коэффициентов А и С. Коэффициент В находится в зависимости от свойств среды, находящейся в узких зазорах между твердыми поверхностями, иными словами, отвечает за влияние этой среды на контактные сопротивления. Экспериментальные исследования проводимости гетерогенных систем проводили с целью практической проверки теоретически выведенных зависимостей. Практическая применимость уравнения (4), описывающего зависимость

удельного электрического сопротивления (УЭС) гранулированных материалов от фракционного состава, была подтверждена на основании собственных экспериментов и путем математической обработки многочисленных литературных данных.

Таким образом, полученную зависимость можно рекомендовать для оценочных расчетов эффективной удельной проводимости гетерогенных шлаковых расплавов при известных фазовом составе и температуре, определяющих значение удельной проводимости жидкой фазы, известном значении высокотемпературного удельного сопротивления твердой фазы, среднем диаметре частиц восстановителя. Уравнение справедливо в интервале диаметров твердых частиц от 1 до 25 мм.

Теоретический анализ, подтвержденный результатами экспериментов, показывает, что стабильная работа руднотермической фосфорной печи не может быть объяснена на основании общепринятой эквивалентной электрической схемы, и требует уточнения существующих представлений о структуре энергетических потоков в реакционном пространстве печи и о характере преобразования электрической энергии в тепловую. Значительную роль при этом может играть реактивная составляющая полного сопротивления гетерогенной среды в углеродистой зоне печи, для оценки которой был проведен ряд экспериментальных и теоретических исследований. При протекании электрического тока через плотноупакованную гетерогенную систему проводящий твердый материал - проводящая ионная жидкость, на поверхности твердых частиц могут возникать эффекты, приводящие к появлению емкостной составляющей электрического сопротивления среды. В литературе имеется достаточно большое число работ, посвященных этому вопросу, но в применении, в основном, к электрохимическим процессам. Между тем рассмотрение емкостной составляющей электрического сопротивления представляет

большой интерес для правильного представления физико-химических процессов, протекающих в углеродистой зоне руднотермической печи.

Для исследования влияния различных факторов на емкостное сопротивление гетерогенной среды был проведен ряд исследований на электролитических и высокотемпературных моделях углеродистой зоны

гта

Экспериментальные исследования на электролитических моделях показали, что слой дисперсного углеродистого материала, смоченного или залитого раствором электролита, обладает весьма значительной электрической емкостью. Исследованные системы антрацит - раствор электролита, в зависимости от геометрических параметров слоя, дисперсности твердых частиц и концентрации электролита, имеют емкость в пределах от 1 до 10 мкФ.

Измерения электрической емкости гетерогенных расплавов производили на высокотемпературных моделях двух видов: расплав, не взаимодействующий с углеродистым наполнителем (бутылочное стекло) и фосфатно-кремнистый расплав, вступающий в химическое взаимодействие с дисперсными частицами наполнителя. Измерение емкости и электрического сопротивления гетерогенного расплава осуществляли в режиме нагрева и в режиме охлаждения при помощи автоматического измерительного моста Е7-8 на частоте 1000 Гц в интервале температур 20 -1110°С для расплава стекла и 20 - 1450 °С для фосфатного расплава. Емкость модельных смесей оказалась весьма значительной (от 0,5 до 5 мкФ) и сравнимой по значениям с емкостью систем антрацит - раствор электролита.

В исследованном интервале проводимостей электролита и углеродистого материала наблюдается прямолинейная зависимость емкости единичного контакта от квадрата среднего диаметра частицы как

для смоченных, так и для залитых раствором слоев. Исходя из этого, для единичного контакта в исследованных гетерогенных системах емкость определяется выражением

Здесь d -средний размер куска, х - удельная проводимость электролита.

Параметр Ь в уравнении (5) должен быть непосредственно связан со значением разности потенциалов между контактными поверхностями.

Общая емкость системы в этом случае определяется из выражения

Таким образом, в результате исследования установлено, что плотноупакованные гетерогенные расплавы с развитой межфазной поверхностью обладают реактивным сопротивлением со значительной долей емкостного характера. Мы полагаем, что углеродистая зона руднотермической печи, представляющая собой плотноупакованный слой кокса, погруженный в шлаковый расплав, также обладает значительной удельной электрической емкостью, т. е. проводимость гетерогенного расплава углеродистой зоны носит комплексный характер. В таком случае весьма вероятно, что взаимное влияние технологических и электрофизических факторов в углеродистой зоне РТП, определяющее режим работы печи в целом, носит значительно более сложный характер, чем это представлялось ранее.

В третьей главе рассматривается влияние переменного электрического поля на химические процессы в гетерогенной системе. В любой гетерогенной системе могут быть выделены области, обладающие чисто активной проводимостью (частицы твердой фазы и жидкость, заполняющая пространство между ними) и области, проводимость

которых имеет значительную емкостную составляющую (контактные зоны). Наличие в контактных промежутках емкостной составляющей сопротивления может оказывать влияние как на процесс преобразования электрической энергии в тепловую, так и на химическую активность составляющих реакционной среды (снижение энергии активации процесса вследствие поляризации молекул реагентов в сильном электростатическом поле).Учитывая, что в системах, подобных углеродистой зоне РТП, контактные зоны по масштабу своего проявления играют важную роль, указанные эффекты могут повлиять на энергетику процесса в целом и на его общую производительность, что следует учитывать при решении задач управления и математического моделирования процессов, протекающих в рудно-термических печах.

Для экспериментальной проверки высказанных предположений была разработана кинетическая модель углеродистой зоны, в которой протекание электрического тока в гетерогенном проводнике сопровождается протеканием экзо- или эндотермических химических реакций. Для сравнения поведения систем с наполнителями различной природы в качестве твердых материалов выступали: непористый непроводящий наполнитель - дробленое бутылочное стекло, пористый непроводящий наполнитель - каменный уголь, проводящие углеродистые материалы с различным удельным сопротивлением и различной пористостью - антрацит, кокс, шунгит, древесный уголь. В качестве модельной жидкой фазы нами были выбраны водный раствор нитрита аммония КЩ^Ог и растворы гидрокарбоната натрия. Кинетические кривые разложения в системах со стеклом и каменным

углем практически идентичны как при внешнем нагреве, так и при пропускании через них электрического тока. Иная картина наблюдается в системах, где в качестве твердой фазы выступают проводящие

углеродистые материалы. При одной и той же температуре, в зависимости от величины приложенного напряжения, скорость реакции может различаться на порядок (рис1). Из полученных данных следует, что при пропускании переменного электрического тока через плотноупакованную гетерогенную систему, состоящую из раствора электролита и твердого проводящего гранулированного материала, наблюдаются эффекты, приводящие к существенному ускорению протекания химической реакции. При этом существует некоторое критическое значение напряжения электрического тока, пропускаемого через рабочую среду, ниже которого эффекты ускорения не наблюдаются, либо не являются ярко выраженными. Значительную роль играет и размер частиц твердого материала. Так, увеличение размера частиц углеродистого наполнителя с 3-4 мм до 4-7 мм, при тех же условиях, увеличило скорость реакции разложения раствора NH4NO2 в десять раз (рис1). Вследствие электростатической и специфической адсорбции на поверхности каждой частицы происходит образование двойного электрического слоя, характеризующегося определенным значением удельной электрической

04 . _.....

' , Рис.1.Влияние

размера частиц

антрацита и

напряжения на

ячейке на скорость химической реакции

разложения раствора NH4NO2.

—♦—Ан.3-4,140В -й-Ан.3-4,105В

■Ан.3-4,125В -Ah.4-7.105B

емкости. Эта приповерхностная зона характеризуется малой толщиной, что

обусловливает высокие значения напряженности электрического поля в пределах слоя, причем воздействие сильного электрического поля испытывают непосредственно ионы и молекулы веществ, участвующих в химической реакции. Если представить весь реакционный объем как систему, состоящую из микроконденсаторов, в которых диэлектриком служит проводящая жидкость, потери в таких конденсаторах, обусловленные большим тангенсом угла потерь, приведут к выделению в системе дополнительной активной мощности РЦ, которая определится выражением

Уравнение (7) следует применять не для системы в целом, а для единичного двойного слоя. В итоге, колебательная температура молекул, образующих двойной электрический слой, может существенно превышать среднемассовую температуру реакционной среды, что и является причиной ускорения реакций в системе. Из соотношения (7) следует, что, при прочих равных условиях, системы с меньшей емкостью единичного контакта должны обладать пониженной способностью к ускорению химического взаимодействия, что уже отмечалось ранее (рис 1). Таким образом, мы считаем, что в рудно-термических печах, имеющих развитую углеродистую зону, где суммарная площадь контактов восстановителя весьма велика, значительная доля энергии выделяется по предложенному механизму. Подтверждением этому является тот хорошо известный производственникам факт, что при повышении мощности, подаваемой в печь, температура реакционной зоны меняется незначительно, но значительно увеличивается производительность печи.

Четвертая глава посвящена исследованию физико-химических процессов на поверхности восстановителя и диффузионных процессов в

расплаве. Известно, что при взаимодействии жидкой фазы с твердым материалом возможно диспергирование частиц твердого материала в жидкость. Непременным условием для этого является достаточно низкое поверхностное натяжение жидкости. При этом мелкие частицы твердого отрываются от поверхности и диффундируют в жидкости по закону броуновского движения. Наиболее ярким примером такого процесса является растворение углерода в железном расплаве, где самопроизвольное диспергирование графита происходит при величине межфазного натяжения 51д < 450-10"3 Дж/м2.

С целью определения распределения компонентов по объему фосфато-кремнистого расплава, проводились восстановительные плавки в графитовых тиглях при определенных температурах. Время выдержки исследуемой шихты выбиралось с таким расчетом, чтобы зафиксировать все изменения, происходящие в расплаве при зарождении диффузионного потока, его развитии и при практически полном завершении процесса восстановления элементов фосфато-кремнистого расплава.

В электротермических процессах чаще всего встречаются гетерогенные реакции, в которых твердое пористое вещество (восстановитель) взаимодействует с расплавом, при чем продуктом реакции является газ. В этом случае уже нельзя не учитывать структуру пористости материала, поверхностное натяжение и угол смачивания жидкости, гидростатическое давление в зоне реакции и т.д. Механизм взаимодействия при этом состоит в следующем. Под действием капиллярного и гидростатического давления расплав проникает по порам и трещинам вглубь твёрдого восстановителя. Глубина проникновения и размер пор, в которые проникает расплав, зависят от вязкости, поверхностного натяжения расплава и гидростатического давления.

Глубина проникновения расплава в поры и капилляры за счёт

капиллярного давления рассчитывается как

где поры (радиус капилляра),

поверхностного натяжения на границе жидкость - твёрдое, <1*- плотность жидкости, (1пара"плотность пара (газовой фазы), g-ускорение силы тяжести.

В результате химического взаимодействия оксидного расплава с поверхностью восстановителя, образуются пузырьки газа, которые скапливаются в капиллярах и порах. Если давление газа в них начинает превышать суммарное давление капиллярных сил и гидростатическое давление, газ выбрасывает расплав и диспергированные в нём мелкодисперсные частицы углерода из капилляра в приграничный слой расплава. Капилляр освобождается и в него, за счёт капиллярного и гидростатического давления, впрыскивается новая порция расплава из пограничной области. Эти два процесса повторяются до тех пор, пока более крупные частицы восстановителя, которые окружены этими порами и капиллярами, не будут оторваны и выброшены в приграничный слой расплава.

Рис.2 Схема взаимодействия Т-Ж с газообразным продуктом реакции.

С этого момента условия на границе фаз возвращаются в исходно

состояние и процесс становится циклическим (Рис.2 ).

Исследования смачивания силикатным расплавом поверхности графита при Т = 1870 К, показали, что с ростом содержания кремния краевой угол падает:

Массовая доля БЮ2, % 37,50 44,38 50,0 54,55 Краевой угол, градусы 142 130 116 115 Краевой угол на границе силикатный расплав-углерод зависит от

Рис 3. Зависимость краевого угла

смачивания графита силикатным расплавом от

времени выдержки, Мк=0,8.

Имея данные по углу смачивания углеродистого материала, можно рассчитать и минимальный размер пор, в которые расплав может проникнуть. Расчетные данные представлены в табл.1.

Таблица 1.

Радиус пор, в которые проникает расплав, в зависимости от давления.

Р, 104Па п,о 12,0 13,0 14,0 15,0

гэкв, мкм 25,6 12,8 8,53 6,4 5,12

Методом ртутной порометрии был обследован ряд углеродных материалов и найден удельный объем пор радиусом более 5 мкм. Это позволило рассчитать величину удельной реакционной поверхности углеродных материалов (8уи), являющейся суммой внешней поверхности

температуры и от времени выдержки

кусков определенного гранулометрического состава и внутренней, определяемой количеством и размером макропор (табл.2). Эксперименты на лабораторной установке показали, что при давлении 10,8* 104 Па расплав заполняет открытые поры восстановителя диаметром свыше 0,1 мм. Увеличение давления до 14,0* 104 Па вызывает проникновение расплава в поры диаметром до 10 мкм. Таким образом, в нижних слоях углеродной зоны, где расчётное гидростатическое давление составляет 16х104кПа, кокс полностью пропитан расплавом, что подтверждается наблюдениями на фосфорных и карбидных печах.

Таблица 2

Удельная реакционная поверхность углеродных материалов

Материал Объем пор, см3/г Удельная поверхн., м2/г х 10"3

Тощий уголь 0,012 2,21

Спецкокс 0,011 2,69

Череповецкий кокс 0,034 6,62

Алтайский кокс 0,052 8,72

Карагандинский кокс 0,060 10,34

Кемеровский кокс 0,068 12,35

Кокс МХКЗ 0,067 14,5

Был разработан способ определения пригодности кокса для процесса электротермического производства фосфора по величине удельной реакционной поверхности кокса, включающей как внешнюю поверхность, так и поверхность крупных (более 10мкм) пор.

Для изучения краевого угла смачивания, поверхностного натяжения и работы адгезии на границе углерод - фосфато-кремнистый расплав как функции их химического состава, использовались различные

литологические разновидности фосфоритов месторождения Каратау с естественными модулями кислотности.

Исследования показали, что поверхностное натяжение является функцией химического состава расплава. Эта зависимость для фосфато-кремнистых расплавов аппроксимируется выражением

где - массовая доля компонента (%) в фосфато-кремнистом расплаве, ар эмпирический коэффициент.

Аналитическое решение данного уравнения для различных составов при Т = 1770 К имеет вид:

СТ1770=5,204ССю +2,66908102 +4,806Смцо +8,721 СГе0 +7,761Са1203

Экспериментально полученный профиль концентрации

подтверждает, что уже на некотором расстоянии от поверхности углерода идет восстановление.

В результате проделанной работы мы предлагаем следующую схему (рис.4.) процесса химической реакции, осложненной диффузией.

Концентрация углерода на поверхности графитового слоя остается неизменной. Механизм химической реакции, осложненной диффузией, определяется в каждом конкретном случае, с одной стороны, константой скорости химической реакции а с другой стороны - соотношениями между коэффициентами диффузии диффундирующих частиц в расплаве -Di и перемещением атомных группировок в жидком расплаве - D2. При контакте расплава с углеродом происходит нейтрализация поверхностного слоя толщиной бр на границе раздела фаз. Вслед за этим, в зависимости от Кс, О! и Е>2, зона реакции перемещается в глубь диффузионного слоя до установления подвижного равновесия, обеспечивающего подвод

эквивалентных количеств восстанавливаемого вещества и химически активных частиц восстановителя. Реакционная зона при этом разделяет диффузионный слой на нейтрализованную а8р и не нейтрализованную (1 -а)8Р части.

Ррс « РСк

Рис.3. Схема процесса химической реакции, осложненной диффузией. Сс- концентрация углерода Ск- концентрация диффундирующих в расплаве компонентов.

Математическую трактовку физической сущности данного процесса дает уравнение:

Сг>0

(П)

& Ц

Общее решение этого уравнения при граничных условиях (рис.4.) дает следующее выражение:

8, КгЩ Ц -—(12)

Где

¥0х Л{абе Кстх)8р К^+К,

Движущий фактор процесса в этом уравнении выражается в виде разности концентраций восстановителя в диффузионном слое. Скорость восстановления равна произведению двух множителей, один из которых представляет собой коэффициент массообмена , а второй -

безразмерный параметр процесса, зависящий от физико-химических

свойств системы.

Следовательно, рассматриваемый нами сложный процесс может быть уподоблен простой химической реакции при том, что влияние, оказываемое диффузией компонентов на скорость процесса, учитывается безразмерным параметром

Суммируя вышеприведенные данные, процесс гетерогенного взаимодействия в системе твердый углерод - оксидный расплав может быть представлен следующим образом:

1. Проникновение расплава в поры углеродного материала

2. Взаимодействие восстанавливаемых оксидов (Р2О5) с углеродом в порах углеродного материала и образование в них газовой фазы.

3. Отщепление крупных кристаллитов углерода от углеродного материала под действием газовой фазы или за счет разработки пор.

4. Разрушение кристаллической решетки под действием элементов оксидного расплава.

5. Расщепление пакета графита на отдельные блоки вследствие потери прочности в поверхностно-активной среде.

6. Самопроизвольное диспергирование отдельных блоков в оксидный расплав под действием броуновского движения.

Пятая глава посвящена исследованию вязкости и удельной электропроводности фосфато-кремнистых расплавов. Было исследовано влияние содержания примесей на вязкость и электропроводность расплава. Молярные доли примесных компонентов изменялись в интервале (%) А1203 - 1 + 5; Мё0 -1 + 10; Р205 -1 + 10; РеО - 0 + 7; СаР2 -0 + 7; Ыа20 -I + 5; К20-1+5. Показано, что увеличение содержания в фосфато-кремнистых расплавах оксидов железа и магния, фтористого кальция и оксидов

щелочных металлов приводит к уменьшению вязкости и увеличению удельной электропроводности во всем исследуемом интервале температур, причем по убыли разжижающего действия (на моль вещества) эти компоненты располагаются в ряду

Увеличение содержания в фосфато-кремнистых расплавах оксидов фосфора и алюминия сопровождается увеличением вязкости и уменьшением удельной электропроводности во всем исследуемом интервале температур. Влияние А1203 и Р2О5 сильнее сказывается на вязкость, чем на удельную электропроводность. Это объясняется тем, что увеличение содержания Р2О5 и А12О3 приводит к увеличению размеров крупных анионов, определяющих вязкость, и практически не изменяет количество переносчиков электричества (подвижность крупных анионных группировок значительно меньше подвижности свободных катионов и ионов кислорода).

Экспериментальные исследования вязкости и удельной электропроводности фосфато-кремнистых расплавов свидетельствуют о том, что, несмотря на различие механизмов электропроводности и вязкого течения, указанные процессы глубоко взаимосвязаны. Это объясняется тем, что величина кремнекислородных анионов, определяющая величину вязкости расплава, зависит от концентрации катиона-модификатора, от величины которой, в свою очередь, зависит значение удельной электропроводности.

На основании экспериментальных данных получены эмпирические выражения для расчета вязкости и удельной электропроводности фосфато-кремнистых расплавов, позволяющие прогнозировать физико-химические свойства образующегося расплава.

где : Мк - модуль кислотности расплава, Т - температура, К х, г, С - соответственно электроотрицательность, ионный радиус (м-1010), мольная доля (%) соответствующего компонента, численное значение электроотрицательности ионов-модификаторов берется со знаком минус.

Для расчета удельной электропроводности за основу было принято

известное соотношение:

Л-х"=К

где К - некоторая константа (постоянная ячейки) п=Е,,

(14)

(15)

Исследование синтетических систем, а также фосфато-кремнистых расплавов показало, что соотношения между энергиями активации вязкости и удельной электропроводности остается равным 1,3 для всех

изученных составов. Определение К проводилось для всех исследованных расплавов, затем данные усреднялись. Было найдено, что К = 0,111 ± 0,003.

Среднее значение относительной ошибки определения значений удельной электропроводности по вязкости равно 10-15%.

Экстремальный характер зависимости вязкости и удельной

электропроводности фосфато-кремнистых расплавов от модуля кислотности, связанный с особенностью диаграммы плавкости системы СаО -8Ю2 - МехОу позволил рекомендовать для электротермического способа производства фосфора повышенный модуль кислотности Мк = 0,86 - 0,95 (Рис.5,6). Перевод работы фосфорных печей на шихту с повышенным модулем кислотности позволит стабилизировать рабочие электрические и химико-технологические параметры, что в конечном итоге интенсифицирует процесс получения желтого фосфора. В шестой главе представлены аспекты применения рассмотренных выше теоретических представлений в новых и существующих технологических процессах.

А) Твердофазное восстановление фосфора. Твердофазное восстановление фосфора из фосфорсодержащих материалов могло бы решить ряд проблем, присущих существующим способам переработки фосфоритов. К ним относятся: большой пылеунос из рудно-термических печей, шламообразование, потери теплоты с расплавом шлака. Проведение процесса при температурах меньших, чем температура плавления исходных материалов, снижает требования к футеровке печей и дает возможность работы на более низком модуле кислотности. Мы предлагаем следующий способ твердофазного получения фосфора. Обожженные фосфорит-углеродные окатыши, содержащие до 6-8 % углерода, но не имеющие его в наружном (« 2 мм) слое, перемешиваются с коксом для получения электропроводной шихты. Нагрев шихты производится путем пропускания электрического тока через кокс. Кокс в этом случае выступает как поставщик недостающего углерода и как тепловыделяющий агент. Получающаяся в процессе смесь газов (Р2, СО) отводится в конденсатор для извлечения фосфора, а прореагировавшие окатыши после охлаждения отделяются от оставшегося кокса путем

грохочения, для чего фракционный состав кокса должен быть значительно меньше окатышей, фракционного состава окатышей.

Для проверки работоспособности предложенного метода нами была построена укрупненная лабораторная установка в виде шахтной печи с

размерами реакционной зоны 150 х 100 х 100 мм, при чем торцевые стенки камеры были изготовлены из графитовых пластин с прикрепленными к ним электродами для подачи электрического тока. Эксперименты, проведенные на установке, показали, что за 25 мин достигается степень извлечения фосфора, равная 95 %, константа скорости реакции К = 1,11 -1,15 мин'1, что несколько выше, чем в лабораторных опытах на ВЧ установке и в два раза выше, чем в печи Таммана; окатыши не спекаются и легко отделяются от кокса.

Увеличение скорости восстановления фосфора обусловлено

Рис. 7 Конструкция печи для твердофазного получения фосфора.

ж

протеканием переменного электрического тока через реакционное пространство установки. В местах касания окатышей с коксом возникает тонкая пленка расплава, в которой, за счет разности потенциалов между кусками кокса, возникает ДЭС, значительно увеличивающий скорость химического взаимодействия.

Механизм взаимодействия в этом случае представляется следующим. В местах касания окатыша ( состав, %:

с

коксом происходит локальный нагрев до образования плёнки расплава, в которой происходит диссоциация трикальцийфосфата и взаимодействие с углеродом, приводящее к восстановлению фосфора и окислению углерода. Продукты реакции удаляются из пленки в виде газа.

Создаётся «дефицит фосфора» в поверхностном слое фосфатного материала. Под действием градиента концентрации анионные группировки на основе фосфора диффундируют в окатыше к границе твёрдый фосфат -расплавленная плёнка (это определяет общий «твердофазный» характер взаимодействия).

При «твердофазном» восстановлении поверхность контакта реагирующих компонентов будет равна сумме поверхностей контактов всех граничащих друг с другом кусков фосфорита и кокса.

Решение кинетической задачи для сферы, где реакция идет по области касания, приводит к выражению:

Здесь: а - степень взаимодействия, R и Я! - радиусы кусков фосфорита и кокса, соответственно.

В случае, когда Я! стремится к нулю, сумма поверхностей контакта

1 - (1-а)273- 2/За =

Кг

(16)

стремится к поверхности сферы радиуса R и выражение (16) превращается в уравнение Гистлинга.

Преобразуем уравнение (16) с учетом сохранения начальной массы вещества при изменении фракций реагентов, учитывая, что при протекании реакции восстановления изменяется поверхность кокса, а геометрические размеры окатышей остаются неизменными, тогда уравнение примет вид:

Зависимость степени восстановления фосфора от размера зерен кокса, полученная на основании обработки экспериментальных данных, представлена в табл.3.

Таблица 3

Влияние температуры и фракции восстановителя на константу скорости реакции, мин'1.

Температура, К Фракция восстановителя, мм

0-1 1-2 2-3 3-5

1520 5,2x10"3 З,6х10'3 3,7x10"3 З,8х10"3

1570 12,Зх10"3 11,8x10'3 12х10"3 13х10'3

1620 17,3x10'3 17,8х10"3 19,0x10'3 19,1х10'3

Как видно, константа скорости реакции, рассчитанная по уравнению (16) действительно практически не зависит от гранулометрического состава компонентов, разброс значений не превышает 10 %.

Увеличение модуля кислотности сдвигает суммарную реакцию вправо и увеличивает скорость реакции (табл.5). Установлено, что зависимость величины константы скорости от модуля кислотности описывается уравнением:

К=Коехр(0,846Мк), (18)

где Мк -. модуль кислотности, Ко - коэффициент. Расчетное значения коэффициента Ко при температуре 1620 К равноО,00616, а при температуре 1720 К - 0,0302.

Зависимость константы скорости реакции от избытка восстановителя с точностью до 5% описывается уравнением

(гу)2Д+2(ру)1Л=Кт ) (19)

где F - коэффициент, зависящий от свойств фосфорита, У - избыток восстановителя относительно стехиометрии, К - константа скорости реакции.

Таблица 4.

Константы скорости восстановления для разных фосфорсодержащих

материалов, 10'2 мин"1

Температура, К. 1______' о а Л ЧГ О ь а У Апатит М|с=0,03 51 И 1 * 2 о и 11 1й О ее 1 00 о н 1 е 2 Агломерат Джанатас с! ■Л * I е 5 Ф-т Джанатас Мк=3,0 *ФУО Мк=0,65 печь Таммана ФУО Мк=0,65 ВЧ печь ФУО Мк=0,765 модельн. печь

1520 0,79 0,8 0,92 5,68 8,4 24 39 2,2 5,3 5,5

1620 5,4 5,6 9,3 10,5 10,2 3.6 47 10,7 34 80

1720 22,3 29,9 39,4 47 47 150 360 49 100 115

* ФУО - фосфорит-углеродные окатыши

Также исследование кинетических характеристик процесса твердофазного восстановления в лабораторных условиях показало (табл. 4), что при низкой температуре (1520К) скорость восстановления очень сильно зависит от модуля кислотности шихты, поскольку введение SiO2 снижает температуру плавления шихты и связывает СаО. Так константа скорости восстановления Ковдорского апатитового концентрата на порядок меньше константы скорости для фосфорита Джанатас - 0,8x10"' и

8,4x10й мин" соответственно, но при повышении температуры до 1720 К скорости восстановления становятся уже одного порядка, причем фосфорит Джанатас при этой температуре восстанавливается через жидкую фазу.

В качестве предпроектных разработок был проведен расчет промышленного реактора твердофазного получения фосфора при встречном движении шихты и охлаждающего газа.

Б) Структура энергетических потоков в РТП. Исследования электрической проводимости гетерогенных систем «проводящее твердое-проводящая жидкость» с учетом влияния вязкости и электропроводности расплава, позволяют утверждать, что углеродистая зона РТП обладает значительно меньшим сопротивлением, чем идущая за нею шлаковая. Это объясняет обнаруженное ранее при замерах на действующих печах замыкание токов в углеродистой зоне по схеме «звезда» с расположением нулевой точки в самой зоне или на границе между углеродистой и шлаковой зонами. Принятие такой схемы прохождения тока по ванне печи, с учетом того, что часть тока идет по пути электрод-подина, позволило подойти к расчету электрического сопротивления ванны печи. Результаты оценочного расчета сопротивления ванн фосфорных и карбидных печей различной мощности представлены в табл. 5. Из таблицы видно, что принятые допущения обеспечивают достаточно точное совпадение расчетных и справочных данных как для фосфорных, так и для карбидных РТП.

Исследование механизма химического взаимодействия в углеродистой зоне РТП с учетом непосредственного перехода электрической энергии в химическую в двойном электрическом слое, который образуется в местах касания частиц восстановителя, позволяет объяснить многие явления в работе печей, которые принимались ранее

более или менее априорно.

Таким образом, можно констатировать, что предлагаемый механизм взаимодействия в углеродистой зоне рудно-термической печи с высокой степенью достоверности описывает проходящие в ней процессы и

Таблица 5.

Сравнение данных расчета интегрального сопротивления ванны руднотермических печей со справочными данными.

Тип печи Сила тока в электроде 1э, кА Полезное фазное напряжение иФ'"°л, В Сопротивление ванны фактическое Хъ, мОм Диаметр электрода Вэ, м Высота III зоны Ну, м се « о й 2 ? 8 о и § 2 л * с 1« о и Сопротивление ванны расчетное Zв, мОм

Фосфо рная РКЗ-10,5 15,84 145 9,15 0,8 0,8-1 1525,9 7,513

Фосфо рная РКЗ-72 78,1 282 3,61 1,7 1Д-1,5 4,477,57 2,23 -3,79

Карбид ная РКЗ-16 42 91 2,17 ' 1 0,91,1 3,325,25 1,662,63

Карбид ная РКЗ-80 149,9 146 0,98 1,7 1,21,5 1,542,47 0,771,24

позволяет подойти к возможности построения ее математической модели.

В) Переработка шламов гальванических ПРОИЗВОДСТВ. Раскрытие механизма взаимодействия в гетерогенной электропроводной среде при протекании по ней переменного электрического тока открывает широкие возможности использования его в других отраслях химической

промышленности. Так предложен способ переработки отходов гальванических производств с использованием руднотермической печи. В отечественной и частично мировой практике гальванические шламы используются в промышленности строительных материалов для получения нерастворимых отвержденных блоков и шлакопшамовых вяжущих и в качестве сырья для извлечения ценных компонентов. На наш взгляд, для переработки гальванических отходов крупных производств и полигонов наиболее перспективным является метод двухстадийной переработки гальваношламов на стекловидный шлак и легированный чугун.

На первой стадии высушенный осадок отходов гальванических производств брикетируется (гранулируется) с углеродсодержащим связующим и подвергается окислительному обжигу. При этом брикеты (гранулы) набирают достаточно высокую прочность (до 50 - 100 кг/брикет) и из них удаляются кадмий, цинк, свинец, олово и другие легко летучие оксиды металлов.

На второй стадии упрочненные брикеты с небольшим остаточным содержанием углерода подаются для плавки в руднотермическую печь, где происходит восстановление металлов и разделение продуктов на металл и шлак. В качестве восстановителя используется металлургический кокс, при чем фракционный его состав (15-25 мм) должен обеспечивать создание и сохранение углеродистой зоны (внедрение в ТЕХИНПРОМ ОПК, 2002 г.).

Г) Создание новых принципов высокотемпературного физико-химического анализа. Результатом проведенных работ явилась разработка автоматизированного измерительного комплекса, позволяющего фиксировать температуры фазовых переходов неорганических веществ и определять коэффициенты диффузии катионов и анионов в многокомпонентных расплавах.

Установка представляет собой модернизированную электрическую печь радиационного нагрева (микропечь Галахова). Исследуемый образец

зажимается между двумя микроэлектродами, которые через вакуумно-плотные выводы соединены с автоматическим электронным мостом переменного тока Е7-8. Наилучшими показателями обладают электроды из вольфрам-рениевой проволоки, выдерживающие температуры до 2200 °С и практически не теряющие упругость при нагревании.

Разработанная нами методика исследования фазовых переходов в неорганических соединениях при нагревании и охлаждении основана на фиксации скачкообразных изменений электрического сопротивления и электрической емкости исследуемого образца. Большинство веществ неметаллической природы (оксиды, гидроксиды, соли) в твердом состоянии проявляют свойства диэлектриков или полупроводников, для которых характерно монотонное снижение электрического сопротивления при повышении температуры. При этом в момент плавления вещества, как правило, характер его проводимости меняется вследствие протекания процесса появления свободных переносчиков заряда. Такое качественное изменение состояния вещества сопровождается резким падением его удельного электрического сопротивления и ростом электрической емкости рабочей ячейки на несколько порядков за счет образования ДЭС.

Наши исследования показали, что электрофизические характеристики неорганических соединений достаточно чувствительны к фазовым изменениям, происходящим при их нагревании и последующем охлаждении. Это явление может быть положено в основу нового метода высокотемпературного физико-химического анализа («высокотемпературный электрофизический метод анализа»), позволяющего исследовать достаточно небольшие объемы веществ при температурах до 2000 °С и выше, и получать информацию как о температурных интервалах плавления индивидуальных соединений и их смесей, так и о твердофазных превращениях, сопровождающихся перестройкой кристаллической решетки (полиморфные переходы, дегидратация, термическое разложение).

По-видимому, возможносга предлагаемой установки на этом далеко не исчерпываются.

Выводы

1. Установлено, что механизм взаимодействия на границе раздела оксидный расплав - углеродистый материал, состоит из проникновения расплава в поры углеродистого материала, взаимодействия углерода с расплавом на поверхности пор и выбрасывания расплава из пор силой давления образовавшейся газовой фазы, после чего процесс повторяется. При этом происходит диспергирование углерода в объем расплава и образуется диффузионный частично нейтрализованный слой. Установлены кинетические закономерности процесса гетерогенной химической реакции, осложненной диффузией.

2. Установлено влияние примесных компонентов фосфато-кремнистого расплава на вязкость, электропроводность, поверхностное натяжение и угол смачивания в процессе восстановления фосфора, получено эмпирическое выражение зависимости вязкости расплава от содержания основных примесных компонентов

3. Установлен механизм твердофазного восстановления фосфора углеродом при пропускании переменного электрического тока, состоящий в гетерогенном взаимодействии через области касания реагентов. Определены кинетические закономерности этого гетерогенного процесса, в котором влияющими факторами являются диффузия, модуль кислотности и фракционный состав реагентов.

4. На основе закономерностей гетерогенной реакции в переменном электрическом поле разработан способ твердофазного получения фосфора, конструкция опытно-промышленной установки для твердофазного получения фосфора и методика расчета основных геометрических и электрических параметров реактора для промышленного осуществления

процесса (внедрение в КазНИИГипрофосфор, 1989 г.).

5. Разработан метод расчета удельной электрической проводимости гетерогенной системы проводящая жидкость - проводящее твердое тело при плотной упаковке твердого дисперсного материала по известным удельным проводимостям жидкости и твердого и гранулометрическому составу твердого компонента (внедрение в ИВТОБ СПбТПУ, 2002 г.).

6. Разработан способ оценки пригодности кокса для процесса электротермического производства фосфора по величине удельной реакционной поверхности кокса, включающей как внешнюю поверхность, так и поверхность крупных (более 10мкм) пор.

7. Установлено влияние переменного электрического тока на скорость протекания химических реакций в гетерогенной среде из плотно упакованного твердого электропроводного материала, залитого проводящей жидкостью. Причиной изменения скорости химических реакций является появление двойного электрического слоя в местах контакта твердых частиц, а скорость реакции пропорциональна величине емкостной составляющей проводимости гетерогенных системы и разности потенциалов между твердыми частицами при существовании минимального порога, ниже которого ускорения не происходит.

8. Предложен новый метод физико-химического анализа: высокотемпературный электрофизический анализ температуры плавления, температуры фазовых переходов, коэффициентов диффузии.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1 А.С. № 947038 (СССР) Способ получения фосфораУВ А. Ершов, А.П. Мельник, А. Д. Кипчакбаев, Б А Лавров, Ю.ВЛ1карупа, ЕЛ.Маков, ГДСлавин, ВЛЛучков, В.В. Дубовиков, Л.Н. Реутович //БЛ № 28,1982.

2 А.С. №1011508 (СССР) Способ извлечения фосфора из шлама./ А.Д. Кипчакбаев, В А. Ершов, АЛ. Мельник, БА. Лавров, В.НЛ>елов, Т.М. Альжанов, С.ДЛименовУ/Б.И. №14,1982.

3 Исследование кинетики восстановления фосфора по объему выделившегося газа / Б.А. Лавров, В.А. Ершов, Н.В. Артищева, Г.Ц. Славин. // ЛГИ им.Ленсовета.-Л.,1983.-8с.-Деп. в ОНИИТЭХИМ 01.06.83, №1062 ХП-Д83.

4 Лавров Б.А., Ершов В.А. Кинетика твердофазного восстановления фосфора//ЖПХ.- № 8.- 1983.-е. 1704-1707.

5 А.О. Федотов, Б.А. Лавров, В.А. Ершов, М.Р. Коневский, И.Б. Гавриленко. Физико-химические свойства конверторного шлака.// ЖПХ.-№12.- 1983.-С.2691-2696.

6 Кинетические особенности восстановления фосфора из фосфатного сырья в твердофазном режиме / Б.А. Лавров, В.А. Ершов, Н.С. Оссовская, А.П. Мельник, Т.В. Рудик, А.О. Федотов /Яезисы докладов VI Всесоюзной конференции по фосфатам «Фосфаты -84». Алма-Ата, 1984.-е 37.

7 О влиянии модуля кислотности на кинетические показатели восстановления фосфора / Б.А. Лавров, В.А. Ершов, А.П. Мельник, Н.С. Оссовская, А.О. Федотов.// Тезисы докладов VI Всесоюзной конференции по фосфатам «Фосфаты-84». Алма-Ата, 1984.-с.39.

8 Использование фосфатных сланцев в процессе получения фосфора/ В.А. Ершов, АЛ. Мельник, А.С. Тлеуов, Б.А. Лавров.// ЖПХ.-№ 7.-1984.-с.1592-1594.

9 Исследование удельного электрического сопротивления кокса углей Канско-Ачинского бассейна / Б.А. Лавров, Г.В. Козлов, Н.С. Оссовская А.П. Мельник, П.С. Лещенко // Высокотемпературные и плазмохимические процессы. Межвузовский сб. научн. Тр., Л., ЛГИ, 1984.-е. 93-104.

10 Изучение кинетических параметров процесса селективного восстановления элементов конверторного шлака / А.О. Федотов, В А. Ершов, М.Р. Коневский, Б.А. Лавров, И.Б. Гавриленко //ЖПХ.-1984.- №7.-С1484-1483.

11 Вязкость железистых фосфато-кремнистых расплавов / А.О. Федотов, Б.А. Лавров, В.А. Ершов, М.Р. Коневский, И.Б. Гавриленко // ЖПХ.-

1984.-№10.-с.2347-2348.

12 Влияние флюсующих добавок на кинетику восстановления фосфора, железа, марганца из расплава / А.О. Федотов, Б.А. Лавров, В.А. Ершов, И.Б. Гавриленко //ЖПХ.- №8.- 1984.-е. 1706-1710.

13 Измерение химической активности углеродистых материалов / Б.А. Лавров, В.А. Ершов, Н.В. Артищева, М.Д. Бескин, А.П. Мельник, А.О. Федотов //Высокотемпературные и плазмохимические процессы. Межвузовский сб. научн. трудов.-Л.: 1984.- с.27-29.

14 Возможности применения полукокса КАУ в фосфорном производстве / Б.А. Лавров, А.П. Мельник, П.С. Лещенко, В.А. Ершов, Н.С. Оссовская //Тезисы докладов ХШ Всесоюзной научной конференции по технологии неорганических веществ и минеральных удобрений. Горький,

1985.-С.155-156.

15 К вопросу исследования кинетики восстановления фосфора/ Б.А. Лавров, / А.О. Федотов, СМ. МусаеваУ/Узбекский химический журнал № 1 .-1985.-е. 52-54.

16 А-О.Федотов, Б.А. Лавров, И.Б. Гавриленко Исследование процесса восстановления фосфоритов на металлах//ЖПХ.-1985,- №1.-С.21-24.

17 Опыт замены металлургического кокса углем марки Т при электротермическом производство фосфора / М.Д. Бескин. В.Д. Гольдман, В.В. Дрессен, Б.А. Лавров, АЛ. Жохова, Д.Д. Журавлева, Г.И. Нечаева, И.Н. Харламова // Сб.научн.трудов ЛенНИИГипрохима.-Л.:1985.-С.З-8.

18 О получении восстановителей для электротермии из Канско-Ачинских углей / П.С. Лещенко, АЛ. Мельник, Б.А. Лавров, Г.В. Козлов, Е.М. Тайц // Межвузовский сб. научн. Трудов «Комплексное использование углей Канско-Ачинского бассейна». Л.:1985.-с.65-74.

19 Использование полукокса КАУ при агломерации фосфоритов/ АЛ. Мельник, В.А. Ершов, Б.А. Лавров, Н.С. бесовская, К.Н. Туртабаев, И. Б. Гавриленко// ЖПХ.-1985. - №6. - с. 1217 -1222.

20 О некоторых особенностях использования полукокса их Канско-Ачинских углей в производстве желтого фосфора / В.Б. Петров, АЛ. Мельник, Б.А. Лавров, П.С. Лещенко, В.А. Ершов.- // Межвузовский сб. научн. Трудов «Комплексное использование углей Канско-Ачинского бассейна». Л., 1985.-с.189-196.

21 А. О. Федотов, В. А. Ершов, Б. А. Лавров, И. Б. Гавриленко. Влияние природы и гранулометрического состава углеродистого материала на восстановление железа, фосфора и марганца // ЖПХ.- 1985. - №8. - с. 1702 -1704.

22 Б.А. Лавров, В.А. Ершов, М.Д. Бескин, И.Н. Харламова, А. О. Федотов, Н.В. Артищева, А.П. Мельник. Сравнительная реакционная способность углеродистых материалов. // Сб.научн.трудов ЛенНИИГипрохима.-Л.: 1985.-c.8-12.

23 Б.А. Лавров, С.А. Мусаева, В.А. Ершов, АЛ. Мельник, Н.С. Оссовская, БМ. Беглов, Т.Х. Таджиев. Восстановление фосфоритов полукоксом КАУ.// ЖПХ.- №10.- 1985.-С.2173-2177.

24 Б.А. Лавров, И.К. Беликова, Н.Д. Михайлова, АЛ. Мельник, Т.В. Рудик. Исследование физико-химических свойств углеродистых материаловУ/Исследования по энергосберегающей технологии и оптимизации энергопотребления действующих производств минеральных удобрений и солей. Сб. научн. Трудов ЛенНИИГипрохим. Л.:1986.-с.24-28.

25 Т.В.Рудик, Н.В.Артищева, Б.А. Лавров, АЛ. Мельник, М.Д. Бескин, И.Н. Харламова. О связи реакционной способности углеродистых материалов с энергетическими и структурными характеристиками .//Сб. научн. тр. ЛенНИИГипрохим. Л.: 1986.-С.29-33.

26 Б.А.Лавров, Н.В. Артищева, АЛ. Мельник, А.О. Федотов.

Твердофазное восстановление фосфора из фосфоритового агломерата.//Высокотемпературные и плазмохимические процессы. Межвузовский сб. научн. тр. Л.: ЛГИ, 1986.-С.27-35.

27 Б.А. Лавров АЛ. Мельник, Н.С Оссовская, А.О. Федотов., ПСЛещенко, И.Б. Гавриленко. Использование полукокса Канско-Ачинских углей при изготовлении фосфоритных окатышейУ/Комплексное использование углей Канско-Ачинского бассейна. Межвузовский сб. научн. тр.Л.:ЛТИ,1986.-с.88-91.

28 Б.А. Лавров, АЛ. Мельник, ВА. Ершов, КС. Оссовская, ПСЛещенко, АА. Вихорев, Г.В. Козлов. Оценка пригодности газогенераторного полукокса Канско-Ачинского угля для фосфорного производства. //Комплексное использование углей Канско-Ачинского бассейна. Межвузовский сб. научн. тр. Л.: ЛГИ, 1986.-С.91-96.

29 БА. Лавров АЛ Мельник, Н.С. Оссовская, С.А. Мусаева, Н.Л.Степанова. Взаимосвязь модуля кислотности с кинетическими характеристиками процесса восстановления трикальцийфосфатаУ/Высокотемпературные и плазмохимические процессы. Межвузовский сб. научн. тр. Л.: ЛГИ, 1986.-С.35-41.

30. А.О. Федотов, Б А. Лавров, ВА. Ершов. Исследование процессов взаимодействия элементов шлака и металла (Fe - Р - Me) в фосфорной печиУ/ ЖПХ.-1986.- №5.-с.969-974.

31 АЛ Мельник, Т.В. Рудик, БА. Лавров, Н.В. Артищева. Влияние структуры и энергетических свойств поверхности углеродистых материалов на их реакционную способность.// ЖПХ.-1987.- №11.- с.2570-2572.

32 АЛ Мельник, Т.В. Рудик, БА. Лавров, Н.В. Артищева. О взаимосвязи энергетических свойств углеродистых материалов с реакционной способностью при восстановлении фосфора из фосфато-кремнистого расплаваУ/Тезисы докладов Всесоюзной конференции "Фосфаты-87"."ФАН". Ташкент, 1987.-а626.

33 А. О. Федотов, А. П. Мельник, В. А. Ершов, К. В. Габеев, Б. А. Лавров. О механизме взаимодействия в системе твердый углерод - расплав // ЖПХ,-1987. - №4. - С. 856 - 861.

34 А.О. Федотов, БА. Лавров, ВА. Ершов. Восстановление из расплавов оксидов фосфора, железа и марганца при их совместном присутствии.//Комплексное использование минерального сырья. Алма-Ата, 1987.-№2.-с.57-60.

35 А.С. №1406143 (СССР). Способ получения углеродного восстановителя из бурого угля / Е.М. Тайц, Г.Я. Новик, БА. Лавров, И.А. Андреева, И.М. Борисова, ВА. Ершов, А. П. Мельник, МЛ. Макарушкина, Н.И. Макарушкина..// Б.И. №24.1987.

36 ВА. Ершов, БА. Лавров, И.Б. Гавриленко, А. П. Мельник, Н.В. Артищева, А. О. Федотов. Твердофазное восстановление фосфора из

фосфатного сырья.//Тезисы докладов Всесоюзной конференции "Фосфаты-87"."ФАН". Ташкент, 1987.-c.172.

37 В.А. Ершов, Б.А. Лавров, Н.В. Артищева, А.П. Мельник, Т.В. Рудик, М.Д. Бескин. Реакционная способность и пористая структура углеродных материалов.//ЖПХ.-1987.-№12.- с.2659-2662.

38 Б.А. Лавров, АЛ. Мельник, Н.В. Артищева, В.В. Самонин. Влияние макроструктуры на качество углеродных материалов. //Тезисы докладов VI Всесоюзной конференции «Пути ускорения научно-технического прогресса производства углеродной продукции». ГОСНГОП, Челябинск, 1988.-е. 109110.

39 В.Л. Клименко, . Б.А. Лавров, А.П. Мельник, П.С. Лещенко, B.C. Раздрогин, Г.Д. Хлабынин. Технико-экономическая оценка технологии совместной грануляции фосфорита с полукоксом и углем КАБ. //Комплексное использование углей Канско-Ачинского бассейна. Межвузовский сб. научн. тр. Л.: ЛГИ, 1988.-е. 127-129.

40 Федотов А.О., Лавров Б.А., Ершов ВА. Сапожкова ИЛ., Воложин Л.М., Авимов В.В. Взаимосвязь вязкости фосфато-кремнистого и железистого расплава и кинетических характеристик селективного восстановления компонентов шлака.// ЖПХ. 1988 №7.-с.1502-1506.

41 Б.А. Лавров, Н.В. Артищева, Т.В. Рудик, И.В. Горбачева. Изменение физико-химических свойств антрацита в процессе термообработки.//Тезисы докладов VI Всесоюзной конференции «Пути ускорения научно-технического прогресса производства углеродной продукции». ГОСНИЭП, Челябинск, 1988.-С.25-26.

42 А.С№ 1560471 (СССР). Способ получения фосфора./ В.А. Ершов, Б.А. Лавров, М.Д. Бескин, АЛ. Мельник, Н.В. Артищева, И.Н. Харламова, А.С. Слепченко. // Б.И. №16.1990.

43 А.О. Федотов, Б.А. Лавров, Л.А. Полонская. Влияние литологических разновидностей фосфоритов на процесс восстановления фосфора. // Межвузовский сб. научн. Трудов Химическая электротермия и плазмохимия. Л.: 1991.-е. 12-16.

44 А.О.Федотов, В.А.Ершов, Б.А. Лавров, АЛ. Мельник, И.Н. Алексеева. Исследование кинетики восстановления углеродистых окатышей.//Химическая электротермия и плазмохимия. . Межвузовский сб. научн. тр. Л.: ЛГИ, 1991.-С.12-16.

45 А.С. №1689304 (СССР). Способ получения фосфора./ Б.А. Лавров, А.О. Федотов, В.А. Ершов, И.Б. Гавриленко, Н.В. Артищева, Г.А. Мурзагареев, В Л. Гуляихин. // Б.И. № 41. 1991.

46 А.С. №1754650 (СССР) Шихта для получения желтого фосфора/ В.А. Ершов, Б.А. Лавров, И.Б. Гавриленко, Н.В. Артищева, Т.В. Рудик, МЛ. Талхаев, Л.И. Борисова. //БИ№30 1992.

47 А.С. №1806088 (СССР) Способ окускования фосфатного сырья /

01.00

В.А. Ершов, Б.А. Лавров, И.Б. Гавриленко, Н.В. Артищева, А.О. Федотов // БИ № 12 1993.

48 Лавров Б.А., Удалов ЮЛ., Артищева Н.В., Федотов А.О. Утилизация гальванических отходов металлургической промышленности.// Сб. тезисов докл. Международного симпозиума «Проблемы комплексного использования руд». СПб.: 1994.- с. 131.

49 Патент № 2031163 (РФ) Способ утилизации шламов гальванических производств / БАЛавров, Н.В. Артищева, А.О. Федотов, В.И. Панюшев, Ю.В. Кротиков//БИ№6.1995.

50 Патент № 2115756 (РФ) Способ получения тугоплавкого материала / Ю.П. Удалов, С.С. Орданьян, B.C. Лысанов, Б.А. Лавров.//БИ №20.1998.

51 К. Б. Козлов, Б. А. Лавров, А. А. Сажинов, Ю. П. Удалов. Влияние свойств жидкости и твердого дисперсного материала на электрическую проводимость двухфазной системы// Электрометаллургия.- 2000. - №5. - С. 37 -41.

52 В.А. Ершов, К.Б. Козлов, Б.А. Лавров, А.А Педро. Разработка подходов к математическому моделированию электрических свойств углеродистой зоны РТП. // Сб. докладов НТС «Электротермия-2000». СПбГЩТУ).- СПб.: 2000.-С. 16-26.

53 В.А. Ершов, Б.А. Лавров, К.Б. Козлов. Влияние свойств компонентов гетерогенного расплава на реактивное сопротивление РТП.//С6. докладов НТС «Электротермия-2000». СПбГЩТУ).- СПб.:2000.-с.27-31.

54 Удалов Ю.П., Лавров Б.А., Козлов К.Б. Дуговые руднотермические печи. Достижения и перспективыУ/Материалы международной НТК «Сварка и родственные технологии в современном мире» СПб.: 2002, т.1,- разд.1.- с.80-85.

55 Лавров Б.А., Удалов Ю.П., Козлов К.Б. Переработка отходов гальванических производств.// Тез. Докл.ГУ Международной специализированной выставки и НТК «Технохимия - 2002» СПб.: 2002.- с.42-43.

56 Лавров Б.А., Удалов Ю.П., Козлов К.Б. Электротермическая переработка гальваношламов// Электрометаллургия.- 2002.- №3.- с.37-41.

57 Козлов KJB., Лавров Б.А., Удалов Ю.П. Электрофизические характеристики реакционного пространства руднотермических печей с развитой углеродистой зоной// Электрометаллургия.- 2002.- №5.- с.4-9.

5 8Козлов К.Б., Лавров Б.А., Лавров А.Б., Удалов Ю.П. Электрофизические характеристики реакционного пространства электропечей с развитой углеродистой зоной// Электрометаллургия.- 2Ш02,- f&7.~ с.22-30.

59. Удалов Ю.П., Лавров Б.А., Козлов К.Б., Деграве И.Ё. ^мерительный комплекс для исследования фазовых переходов неорганических соедине Физика и химия стекла. - 2004. -т.30. №2.-с.255-264

Т8

19.01.05 г. Зак.11-90 РТП Ж «СИН^^^^ОЦ^КИЙ Пр., 26

Введение

1 Аналитический обзор.

1.1 Процессы, протекающие на границе раздела фаз

1.2. Современный электротермический способ получения желтого фосфора

1.3 Механизм реакции восстановления фосфора.

1.4 Углеродистая зона руднотермической печи.

1.4.1 Строение углеродистой зоны

1.4.2 Исследование физико-химических свойств подэлектродного пространства на действующих печах

1.4.3 Физическое моделирование реакционного пространства РТП

2 Исследование электропроводности гетерогенных систем

2.1 Постановка задачи

2.2 Активная проводимость гетерогенной среды

2.3 Исследование реактивного сопротивления гетерогенных систем

3 Исследование особенностей протекания химических реакций в гетерогенных системах под действием переменного электрического поля

3.1 Постановка задачи

3.2 Химические реакции в гетерогенных системах под действием переменнорго электрического поля

3.3 Влияние реактивной составляющей сопротивления на ход химических реакций

4 Физико-химические процессы на границе расплав-углерод

4.1 Задачи исследования

4.2 Методика эксперимента

4.3 Краевой угол смачивания, работа адгезии и поверхностное натяжение на границе фосфато-кремнистый расплав-углерод

4.4 Исследование распределения элементов в объеме фосфато-кремнистого расплава

4.5 Исследование процесса самопроизвольного диспергирования углерода в фосфато-кремнистый расплав

4.6 Вывод уравнения кинетики восстановления оксидов из фосфато-кремнистого расплава

4.7 Реакционная поверхность углеродистых материалов и проникновение фосфато-кремнистого расплава в поры восстановителя

4.8 Механизм взаимодействия в системе оксидный расплав-углерод

5 Исследование вязкости и удельной электропроводности фосфато-кремнистых расплавов

5.1 Современные представления о вязкости силикатных расплавов

5.2 Современные представления об удельном электрическом сопротивлении фосфато-кремнистых расплавов

5.3 Методика измерения удельной электропроводности и вязкости расплавов

5.4 Изучение влияния примесей на вязкость и удельную электропроводность фосфато-кремнистых расплавов

5.5 Методика расчета вязкости и удельной электропроводности фосфато-кремнистых расплавов по химическому составу

6 Некоторые примеры применения теоретических представлений о физико-химических процессах на гетерогенной границе в присутствии переменного электрического тока

6.1 Твердофазное восстановление фосфора

6.1.1 Теоретические основы твердофазного восстановления фосфора

6.1.2 Выбор аппаратурного оформления процесса

6.1.3 Вывод кинетического уравнения твердофазного процесса

6.1.4 Методика исследования твердофазного восстановления фосфора

6.1.5 Экспериментальная проверка механизма твердофазного восстановления фосфора

6.1.5. 1 Исследование диффузии оксидов фосфора в фосфорите

6.1.5. 2 Влияние размера кокса и фосфорита на скорость восстановления

6.1.5. 3 Влияние модуля кислотности шихты и температуры на скорость реакции.

6.1.6 Исследование электропроводности смесевой шихты

6.1.7 Моделирование реактора твердофазного восстановления фосфора

6.1.7. 1 Выбор метода нагрева шихты

6.1.7. 2 Анализ расчетов геометрических размеров зон охлаждения и подогрева реактора твердофазного восстановления фосфора

6.2 Электрическое сопротивление ванны РТП

6.3 Механизм взаимодействия восстановителя с оксидным расплавом в ванне рудно-термической печи

6.4. Переработка шламов гальванических производств

6.5 Измерительный комплекс для определения термических характеристик неорганических соединений

Окислительно-восстановительные реакции на границе раздела двух фаз характерны для большинства как природных, так и промышленных высокотемпературных процессов. Трудности при их анализе связаны с тем, что наряду с чисто химическими явлениями (диффузией, химическим взаимодействием) одновременно протекают теплофизические изменения, механическая деформация и разрушение, гидродинамические процессы в газовой и жидкой фазах. В результате собственно химическое взаимодействие пространственно разнесено и происходит в неизотермических условиях. В результате собственно химическое взаимодействие пространственно разнесено и происходит в неизотермических условиях. В результате анализ единичных экспериментов с целью изучения механизма процесса (чаще всего путём закалки) отражает лишь какое-то промежуточное состояние такого пульсирующего процесса. Эти обстоятельства либо провоцируют ошибочную интерпретацию экспериментальных данных, либо, при создании модели процесса, вынуждают идти на упрощения, при которых неизбежно теряется полезная для технологии информация

В настоящее время приобретают особую актуальность вопросы, связанные с новыми подходами к созданию производств с минимальными энергетическими затратами и безопасных в экологическом отношении, с проведением процессов в твердой фазе при сравнительно невысоких температурах, а также с проблемами интенсификации существующего производства. Решить эти задачи помогает математическое моделирование процессов, которое позволяет, во-первых, проектировать новые печные агрегаты с оптимальными геометрическими и энергетическими характеристиками, и, во-вторых, создавать алгоритмы управления технологическим процессом, с целью поддержания оптимальных технологических параметров. Как для проектирования агрегатов, так и для управления ими, требуются данные по зависимости параметров целевой реакции от физико-химических процессов на гетерогенной границе (твердое -расплав, твердое - газ, расплав - газ).

Наиболее ярким примером системы с гетерогенным взаимодействием является углеродистая зона руднотермических печей, широко использующихся как в России, так и за рубежом в процессах получения желтого фосфора и карбида кальция.

Известно, что в руднотермической печи целевая реакция протекает в углеродистой зоне, которая представляет собой гетерогенную систему кокс — оксидный расплав. В ней же потребляется основная часть энергии. Несмотря на большое количество работ, выполненных с целью ее изучения, не существует общепринятых методов расчета и моделирования углеродистой зоны для конкретного технологического процесса. Это связано с отсутствием экспериментально подтвержденных механизмов как химического взаимодействия реагентов, так и распределения энергетических потоков в этой гетерогенной зоне. Вышесказанное показывает, что углубленное изучение процессов, проходящих в углеродистой зоне рудно-термической печи, является актуальной задачей как с точки зрения теории гетерогенных реакций в высокотемпературных системах, так и для технологии руднотермических процессов

На защиту выносятся:

1 Механизм влияния переменного электрического тока на кинетику гетерогенных окислительно-восстановительных реакций.

2 Механизм диспергирования углерода при окислительно-восстановительных реакциях в оксидном расплаве.

3 Критерий определения реакционнопригодности углеродистого восстановителя.

4 Метод расчета удельного электрического сопротивления плотноупакованных проводящих гетерогенных систем.

7. Общие выводы по работе.

7.1. Установлено, что механизм взаимодействия на границе раздела оксидный расплав - углеродистый материал, состоит из проникновения расплава в поры углеродистого материала, взаимодействия углерода с расплавом на поверхности пор и выбрасывания расплава из пор силой давления образовавшейся газовой фазы, после чего процесс повторяется. При этом происходит диспергирование углерода в объем расплава и образуется диффузионный частично нейтрализованный слой. Установлены кинетические закономерности процесса гетерогенной химической реакции, осложненной диффузией.

7.2. Установлено влияние примесных компонентов фосфато-кремнистого расплава на вязкость, электропроводность, поверхностное натяжение и угол смачивания в процессе восстановления фосфора, получено эмпирическое выражение зависимости вязкости расплава от содержания основных примесных компонентов

7.3. Установлен механизм твердофазного восстановления фосфора углеродом при пропускании переменного электрического тока, состоящий в гетерогенном взаимодействии через области касания реагентов. Определены кинетические закономерности этого гетерогенного процесса, в котором влияющими факторами являются диффузия, модуль кислотности и фракционный состав реагентов.

7.4. На основе закономерностей гетерогенной реакции в переменном электрическом поле разработан способ твердофазного получения фосфора, конструкция опытно-промышленной установки для твердофазного получения фосфора и методика расчета основных геометрических и электрических параметров реактора для промышленного осуществления процесса (внедрение в КазНИИГипрофосфор, 1989 г.).

7.5. Разработан метод расчета удельной электрической проводимости гетерогенной системы проводящая жидкость - проводящее твердое тело при плотной упаковке твердого дисперсного материала по известным удельным проводимостям жидкости и твердого и гранулометрическому составу твердого компонента (внедрение в ИВТОБ СПбГПУ, 2002 г.).

7.6. Разработан способ оценки пригодности кокса для процесса электротермического производства фосфора по величине удельной реакционной поверхности кокса, включающей как внешнюю поверхность, так и поверхность крупных (более Юмкм) пор.

7.7. Установлено влияние переменного электрического тока на скорость протекания химических реакций в гетерогенной среде из плотно упакованного твердого электропроводного материала, залитого проводящей жидкостью. Причиной изменения скорости химических реакций является появление двойного электрического слоя в местах контакта твердых частиц, а скорость реакции пропорциональна величине емкостной составляющей проводимости гетерогенных системы и разности потенциалов между твердыми частицами при существовании минимального порога, ниже которого ускорения не происходит.

7.8. Предложен новый метод физико-химического анализа: высокотемпературный электрофизический анализ температуры плавления, температуры фазовых переходов, коэффициентов диффузии.

1. Укше Е. А., Букун Н. Г., Лейкис Д. И. Влияние природы электролита на емкость двойного электрического слоя в расплавленных солях // Изв. АН СССР. Отд. хим. наук, 1963. -№1. - С. 139 - 143.

2. Электрохимическое поведение суспензий активированного угля в серной кислоте/ Перехрест Н. А., Пименова К. Н., Вдовенко И. Д., Лисогор А. И. // Укр. хим. журнал, 1983. Т. 49. - №10. - С. 1080 - 1082.

3. В. В. Рогачев, А. И. Сотников. Исследование механизма взаимодействия графита с оксидными расплавами переменно-токовым методом // Расплавы, С. 58 - 61.

4. Kaschmitter J. L., Mayer S. Т., Pecala R. W. Carbon foams for energy storage devices. Патент США, №5.529.971, опубл. 25.06.96

5. Aoki M., Inagawa M., Katsu К. Electric double layer capacitor having hydrophobic powdery activated charcoal. Патент США, №5.781.403, опубл. 14.07.98

6. Беляков А. И., Бринцев А. М., Горидов С. И., Ховяков И. Ф. Конденсатор с двойным электрическим слоем. Патент США, №5.923.525, опубл. 13.07.99

7. Inagawa М., Aoki М., Katsu К. Electric double layer capacitor. Патент США, №5.959.830, опубл. 28.09.99

8. Saito К., Hagiwara A. Process for producing vitreous carbon-active carbon composite material. Патент США, №5.989.464, опубл. 23.11.99

9. Maeda К., Kibi Y. Collector and electric double layer capacitor. Патент США, №6.005.765, опубл. 21.12.99

10. Okamura M. Electric double layer capacitor. Патент США, №6.064.562, опубл. 16.05.2000

11. Майрановский С. Г. Влияние полч электрода на состояние и реакционную способность частиц в приэлектродном пространстве // Вольтамперометрия органических и неорганических соединений. — М., 1985. — С. 5-24.

12. Плэмбек Д. Электрохимические методы анализа. — М.: Мир, 1987. —466 с.

13. Жабрев В. А. Диффузионные процессы в стеклах и стеклообразующих расплавах. СПб.: СПбГУ, 1998. - 188 с.

14. Багоцкий В. С. Основы электрохимии. — М.: Химия, 1988. 400 с.

15. Челидзе Т. Л., Деревянко А. И., Куриленко О. Д. Электрическая спектроскопия гетерогенных систем. Киев: Наук, думка, 1977. — 231 с.

16. Свойства неорганических соединений. Справочник / А. И. Ефимов и др. JL: Химия, 1983.-392 с.

17. An electrochemical study of Ni2+, Co2+, and Zn2+ ions in melts of composition CaMgSi206 / K. W. Semkow, R. A. Rizzo, L. A. Haskin, D. J. Lindstrom // Geochimica et Cosmochimica Acta. 1982 - V. 46. - P. 1879 - 1889.

18. А. О. Шевченко, Г. К. Ивахнюк, Н. Ф. Федоров. Влияние электро поляризации углерод со держащих веществ на процесс их активации воздухом // ЖПХ, 1993. Т. 66. - №6. - С. 1383 - 1384.

19. А. О. Шевченко, Г. К. Ивахнюк, Н. Ф. Федоров. Влияние частоты электрического тока на кинетику активации древесного угля-сырца // ЖПХ, 1993. Т. 66. - №6. - С. 1385 - 1386.

20. Ершов В.А., Пименов С.Д. Электротермия фосфора.-СПб: Химия, 1996.-248 с.

21. Производство фосфора в СССР и за рубежом ¡Обзорная информация/ НИИТЭХим; Под ред.Ю.Я.Турова.-М.,1972.-48с.

22. Ван Везер Дж. Фосфор и его соединения: Пер. с англ. М.: ИЛ, 1962.688с.

23. Nielsen О. Ferrum. 1913. №2. р.14.

24. Iacob K.D., Reynolds D.S. Ind & Eng Chem.- 1928.- № 20- p.1204

25. Шевяков A.M., Ершов B.A., Гавриленко И.Б. Исследование влияния кремнезема на процесс восстановления фосфора из фосфата кальция по реакции Велера //ЖПХ.-1973.-№ 12.-С.2609-2613.

26. Постников Н.И. Исследования по прикладной химии. М.:АН СССР, 1955 .-С.67-106.

27. H.Frank und H.Feeldner. Beitroge zuz Kenntnis der der Phosphatreduktion. Z. Anorg. Chem. 1932. В 204. S.97.

28. Гельд П.В. 0 «сравнительных» скоростях восстановления трехкальциевого фосфата газообразными восстановителями и твердым углеродом. // ЖПХ,-1960.-Т.ЗЗ.-С. 1413.

29. Кунаев A.M. Пирометаллургические способы переработки ванадиевого сырья Казахстана.-А-А.:Наука. Каз.ССР. 1971.-264с.

30. Ершов В.А., Смирнова H.A. Зависимость содержания Р2О5 в шлаке от величины модуля кислотности при электровозгонке фосфора // Исследования в области химической электротермии.-Л.,1967,-№ 1.-С.45-50.

31. Коневский М.Р. Поведение соединений кремния и железа при их совместном восстановлении с фосфатом кальция в жидкой фазе. Дис. канд. тех. наук: Л., 1976.- с:.

32. Прокшиц В.Н. Исследование процесса восстановления фосфата кальция в условиях электротермической переработки фосфоритов Каратау: Дис. канд. тех. наук -Л., 1970.- с: ил.

33. Ершов В.А., Прокшиц В.Н., Коневский М.Р., Султанова И.Г. Основные закономерности процесса восстановления фосфора углеродом в фосфатокремнистых расплавах //Химия и технология производства желтого фосфора.-Л.,1975.-вып.13.-С.9-11.

34. Гельд П.В., Власов В.Г., Серебрянников H.H. О взаимодействии окислов и их соединений с твердым углеродом //ЖПХ.-1956.-Т.25,.№2.-С.121-123.

35. Saxena А.К., Rameni M.P.S. Electrotermic extraction of pfospforus from pfospfate. Proc. Symp. Chem. React. Hyderabad.-1980. V.l.-p.96-100.

36. Беркман Я.П., Климович A.H. Получение фосфора путем восстановления фосфата кальция и природных фосфатов метаном// IX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии.-М.,1965.- С. 130-133.

37. Беркман Я.П., Климович А.Н. Получение фосфора путем восстановления фосфата кальция и природных фосфатов метаном// IX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии.-М.,1965.- С. 130-133.

38. Постников Н.И. Сравнительное восстановление трикальцийфосфата газообразными восстановителями окисью углерода, водородом, метаном и твердым углеродом//ЖПХ.-1958.-Т.31, №9.-С. 1950-1956.

39. Анисонян A.JI. Шейло И.Р. Восстановление фосфоритов с помощью природного газа //Ж.ПХ-1964.-Т.37, № 3.-С.537.

40. Шкарупа Ю.В. Восстановление фосфоритов Каратау природным газом: Дис.канд. техн. наук: Львов,1973.-147с.:ил.

41. Ощаповский В.В., Оленич P.P., Яворский В.Т. Восстановление Ракверского фосфорита природным газом // Повышение эффективности фосфорсодержащих удобрений на основе фосфоритов Каратау.-М., 1988.-С.45.

42. Ковальчук A.B. Получение фосфора из карбонатного, глинистого и кремнистого фосфатного сырья там же - с.46.

43. Яворский В.Т., Ковальчук А.Р. Технологическая схема твердофазного восстановления фосфора из фосфорсодержащего сырья там же - С.47.

44. Оленич P.P., Ощаповский В.В., Нимилович О.П., Мельник С.К. Исследование процесса восстановления телекского фосфорита природным газом /Львовский политехнический институт.- Львов, 1985.-14с.-Деп. в УкрНИИИТИ 10.12.84., № 2063УК.

45. Микулинский A.C. Марон Ф.С. Скорости восстановления фосфоритов (вятских) и технологические следствия //ЖПХ.-1941.-Т.14.№ 1.-С.30-38.

46. Патрушев Д.А., Микулинский A.C. К вопросу о механизме восстановления фосфатов //ЖПХ.-1960.-Т.36, № 4.-С.774.

47. Азиев Р.Г. Электротермическое восстановление и диссоциация фосфатов//Журн. ВХО им. Менделеева Д.И.-1979.-Т.24, № 6.-С.585-587.

48. Mantell C.L. Electrochemical Engineering. New-York-Toronto-London.-1960.-P.523-528

49. Chaves A. Electric Furnace Conference Proceeding. New-York -I960.- V 18.-P.305-319.

50. Ершов В.А. О механизме восстановления фосфата кальция углеродом. Химическая промышленность.-1966.-№ 4.-С.43-44.

51. Козлов Г.В. Исследование процессов, происходящих в ванне фосфорной печи: Дис.канд. тех, наук: -Л.,1979,- 119 с.

52. Ершов В.А. Исследование процесса электротермической переработки фосфоритов Каратау: Дис.док. тех. наук:-Л.,1973.- 235 с.

53. Переработка фосфоритов Каратау. Под. ред. М.Е.Позина,

54. B.А.Ершова, В.Н.Белова.-Л., Химия, 1975.- 272 с.

55. Технология фосфора/Под ред.В.А.Ершова. В.Н.Белова.-Л., Химия, 1979.-336 с.

56. Тисоен Г.И., Тумако В.Ф. Зависимость вязкости и поверхностного натяжения шлаков фосфорного производства от колебаний химического состава//Химические и металлургические шлаки.-Челябинск,1968.-С.15-19.

57. Фунтиков В.И., Мельникова Н.С., Кузнецова И.П. Температура плавления и вязкости шлаков фосфорного производства//Труды Всесоюзного отраслевого совещания работников фосфорной промышленности в г.Чимкенте в 1967 году.-Л., 1968.-С. 127-133.

58. Постников H.H., Фунтиков В.И., Мельникова Н.С. Исследование температуры плавления и вязкости фосфорных шлаков // Фосфорная промышленность.-М., 1969.-вып. 1 .С.6-8.

59. Федотов А.О. Восстановление из расплавов оксидов фосфора, железа, кремния и марганца при их совместном присутствии: Дис.канд. техн. наук:-Л., 1984.-220 с.

60. Ямамото Кэтимиро, Като Акио, Сэйяма Тагуро. Восстановление фосфатов кальция углеродом//Коге кадаку дзасои.-Токио.-1968.-Т.71, №3.1. C.367-372.

61. Джурабаев P.A., Коневский М.Р. Некоторые особенности механизма и кинетики восстановления фосфора шунгитом из фосфатных расплавов//ЖПХ.-1978.-№8.-С. 1888-1890.

62. Коневский М.Р., Кириллов В.В., Джурабаев P.A. О роли Сг2Оз в процессе восстановления фосфора//ЖПХ.-1980.- №10.-С.2314-2316.

63. Илеев A.A., Кунаев A.M., Шодбеков Б.А., Галузов В.Н. Исследование некоторых свойств фосфористых шлаков электротермической плавки//Труды ИМиО АН Каз.ССР.-1972.- № 7.-С.70-77.

64. Гавриленко И.Б. Изучение процессов обжига и восстановления фосфорсодержащих руд методом ИК-спектроскопии: Дис.канд.техн.наук -Л.,1974.-130с.:ил.

65. Ле Зуан Нгок., Вольфкович С.И., Азиев Р.Г. Исследование кинетики восстановления апатита месторождения Лаокай в расплаве//ДАН СССР.Серия химическая.-1971 .-Т. 199, № 1 .-С.43,44.

66. Есаулов B.C. Коновалов С.И. Вязкость шлаковых расплавов, применяемых для непрерывной разливки стали // Изв. ВУЗов. Черная металлургия.-1976.- №6.- С.45-49.

67. Iacob К.О., Reynolds O.S/, Hill W.L. // Industr. & Chem. -1924.-V.21.-p.1125.

68. Федотов А.О., Ершов В.А., Коневский М.Р, Лавров Б.А. и др. Изучение кинетических параметров процесса селективного восстановления элементов конверторного шлака.//ЖПХ.-1984.- №7.-С. 1484-1483.

69. Коневский М.Р., Ковалев В.Н., Белов В.Н. Комплексная оценка Ковдорского апатитового концентрата как сырья для производства элементарного фосфора//Фосфорная промышленность.-1979.-№ 2.-С.43-52.

70. Коневский М.Р. Физическая химия процессов восстановления фосфора//Фосфорная промышленность.-1984. № 1.-С.55.

71. Совершенствование добычи, эффективной подготовки и переработки фосфоритов бассейна Каратау: Отчет о НИР/ЛТИ им.Ленсовета. Руководитель В .А. Ершов.-№ ГР 01.83.0036049.-Л., 1983.-130с.

72. Альперович И. Г. Основы создания замкнутых электротермических ХТС для производства фосфора. Дисс. на соиск. уч. степ. докт. техн. наук. Л., 1990.-370 с.

73. Влияние природы и гранулометрического состава углеродистого материала на восстановление железа, фосфора и марганца / А. О. Федотов, В. А. Ершов, Б. А. Лавров, И. Б. Гавриленко // ЖПХ, 1985. №8. - С. 1702 - 1704.

74. О механизме взаимодействия в системе твердый углерод — расплав / А. О. Федотов, А. П. Мельник, В. А. Ершов, К. В. Габеев, Б. А. Лавров // ЖПХ, 1987. -№4.-С. 856-861.

75. Ершов В. А. Руднотермическая печь как химический реактор// Труды ЛенНИИГипрохима, 1970. Вып. 3. - С. 118 - 124.

76. Данцис Я. Б. Методика исследования удельного сопротивления компонентов промежутка электрод под в руднотермических печах// Труды ЛенНИИГипрохима, 1969. - Вып. 2. - С. 48 - 56.

77. Педро А. А. Интенсификация электротермических процессов технологии неорганических веществ. Дисс. на соиск. учен. степ. докт. техн. наук.-СПб, 1997.-290 с.

78. Гуляихин В. Н. Влияние природы углеродистых восстановителей на технологические и электрические параметры процесса производства желтого фосфора. Дисс. на соиск. уч. степ. канд. техн. наук. Л., 1982. - 125с.

79. Диомидовский Д. А. Металлургические печи цветной металлургии. — М.: Металлургия, 1970. 704 с.

80. Валькова 3. А. Моделирование ванны руднотермических печей// Труды ЛенНИИГипрохима, 1971. Вып. 4. - С. 52 - 63.

81. Ершов В. А., Валькова 3. А. Исследование удельного сопротивления двухфазной системы (твердая — жидкая)// Тезисы докл. к сипмозиуму по параметрам рудновосстановительных электропечей. М.: ВНИИЭТО, 1971. — С. 80-87.

82. Валькова 3. А. Исследование взаимосвязи электрических и технологических параметров при производстве желтого фосфора. Дисс. на соиск. уч. степ. канд. техн. наук. Л., 1979,

83. Короткин С. В. Измерение электрических параметров подэлектродного пространства руднотермических печей// Труды ЛенНИИГипрохима, 1974.-Вып. 10.-С. 18-23.

84. Я. Б. Данцис, Г. М. Жилов. Электрофизические процессы в ванне руднотермической печи// Журнал ВХО им. Д. И. Менделеева. Том XXIV, 1979. №6. - С. 564-571.

85. Гуляихин В. Н., Тлеукулов О. М., Николаев В. Н. Определение электрического сопротивления шихты в процессе восстановления фосфора // Химическая электротермия и плазмохимия. Л., 1981. - С. 51 - 55.

86. Буров И.С., Бысюк В.В., Моссе А.Л., Печковский P.E., Дзюбе Е.Д., Тетеревков А.И., Ершов В.А.: пат США № 401С241, пат. Англии № 1446263, пат.Франции № 2249031.

87. Моссе А.Л., Буров И.С., Бысюк В.В. Забродин В.К. Плазменные реакторные устройства для обработки дисперсных материалов на основе многоступенчатых камер смешения там же - С.47.

88. Моссе А.Л. Буров И.С. Сравнение теоретических и экспериментальных исследований процесса диссоциации фосфоритов// Химия высоких энергий.-1979.-Т.13, № 3.-С.262-266.

89. Моссе AJL, Буров И.С. Обработка дисперсных материалов в плазменных реакторах.-Минск: Наука и техника, 1980,-183с.

90. A.C. № 947038 (СССР) Способ получения фосфора./В.А. Ершов, А.П. Мельник, А.Д. Кипчакбаев, Б.А.Лавров и др.//Б.И. № 28, 1982.

91. Ибраев Ш.Ш., Мамыков С.И. Плазмохимические процессы в технологии фосфора и его соединений// Тез.докл. Х1У Всесоюзной научно-техн. конференции по технологии неорганических веществ и минеральных удобрений.-М.,-ч П.-С.33-34.

92. Машовец В. П. Влияние непроводящих включений на электропроводность электролита// ЖПХ, 1951. Т. 24. - №4. - С. 353 - 360.

93. М. S. Sauer, Р. F. Southwick, К. S. Spigler, М. R. I. Willie. Electrical Conductance of Porous Plugs// Ind. Eng. Chem., 1955. V. 47. - №10. - P. 2187 -2193.

94. Д. К. Максвелл. Трактат об электричестве и магнетизме. В 2-х томах. Т. 1.М.: Наука, 1989.-416 с. 105/258.

95. Bottinga Y., Weill D.F.// Am. I. Chim.-1972.-V.272, № 5.-P.438.

96. Смирнов H.B., Хохлов В.А. Соотношение между электропроводностью и вязкостью хлоридных расплавов// Физическая химия и электрохимия расплавленных солей и шлаков Киев:1369.-С 272—277

97. Евстропьев К.С. Электропроводность стекол при высоких температурах // Физико-химические свойства тройной системы СаО SiC>2 -MeO.-M.-JI., 1949.-С.83-109.

98. Электротермические процессы химической технологии/ Под ред. В. А. Ершова. Л.: Химия, 1984. - 464 с.

99. R. Е. De la Rue, С. W. Tobias. On the Conductivity of Dispersions// J. Electrochem. Soc., 1959.-V. 106. -№9.-P. 827-833.

100. Willie M. R. J., Southwick P. F. An Experimental Investigation of the S. P. and Resistivity Phenomena in Dirty Sands// J. Petroleum Technol., 1954. V. 6. - P. 44 -57.

101. Лавров Б.А., Козлов Г.В., Оссовская H.C. и др. Исследование удельного электрического сопротивления кокса углей Канско-Ачинского бассейна. Высокотемпературные и плазмохимические процессы. Межвузовский сб. научн. Тр., Л., ЛТИ, 1984.-е. 93-104.

102. Влияние свойств жидкости и твердого дисперсного материала на электрическую проводимость двухфазной системы/ К. Б. Козлов, Б. А. Лавров, А. А. Сажинов, Ю. П. Удалов// Электрометаллургия, 2000. №5. - С. 37 - 41.

103. Ершов В.А., Козлов К.Б., Лавров Б.А., Педро A.A. Разработка подходов к математическому моделированию электрических свойств углеродистой зоны РТП. // Сб. докладов НТС «Электротермия-2000». СПбГТИ(ТУ). СПб. 2000.-е. 16-26.

104. Я. М. Обуховский. Электропроводность кокса как показатель его качества// Сталь, 1946. 4 - 5. - С. 245.

105. Агроскин А. А. Тепловые и электрические свойства углей. М.: 99. Соломин Н.В. Вязкость и структура расплавленного кварцевого стекла//Журн.физ.хим.-1940.-Т. 14-С.23 5-243.

106. Тиман Б. Л. Влияние внешнего электрического поля на химическую реакцию в газе И Докл. АН СССР, 1957. Т. 112. - С. 894 - 895.

107. Тиман Б. JI. Равновесие химических реакций во внешнем электрическом поле // Журнал физической химиии, 1957. Т. 31. - С. 2143 — 2144.

108. Тиман Б. JL О возможности влияния неоднородного электрического и магнитного поля на химическую реакцию в газе // Журнал физической химиии, 1959.-Т. 33.-С. 1189-1190.

109. Wisseroth К. Chemical reactions kinetics in strong electric fields // Chem. Ztg., 1976. Bd. 100. - S. 380 - 387.

110. Якобашвили С.Б., Фрумин И.И. Межфазное натяжение на границе металла и сварочного шлака и его значение для сварки под флюсом//Поверхностные явления в расплавах и процессах порошковой металлургии.-Киев, 1968.-С.231 -241.

111. Зимон А.Д. Адгезия жидкости и смачивание.-М.: Химия, 1974.414С.

112. Padday I.E. // J. Coll. Inter. Sci.-1967.- v28. № 3-4.-P.557-564.

113. Зимон Л.Д. Адгезия пыли и порошков. М.:Химия, 1967.-372с.

114. Мартеновское производство стали.-М.:Металлургиздат, 1947.-236с.

115. Никитин Ю.П., Есин O.A., Попель С.И. Электрокапиллярные явления при различных составах металла и шлака//ДАН СССР.-1952.-Т.87.-С.813.

116. Weisweiler W., Subramanian N. // High Temperature High Pressure. -1970.- v8, № 4.- P.411-418.

117. Ребиндер П.А.//В кн. Юбилейный сборник АН СССР и 30-летию Октябрьской революции ч.1.-М.,1947.-С.533-561.

118. Вертман A.A., Самарина A.M., Свойства расплавов железа -М. :Наука, 1969.-279с.

119. Гернрикен С.Д., Дехтяр И.Я. Диффузия в металлах и сплавах в твердой фазе.-М.:Физматгиз,1960.-564с.

120. Н.Н.Шинков, В.И.Костиков, Е.И.Некрошин, А.В.Дёмин. Рекристаллизованный графит/,-М.¡Металлургия, 1979.-С. 184.

121. Елютин В.П.,Маурих M.JI./Высокотемпературные материалы.-1968.-№ 49.-С.139-151.

122. Думанский JI.B. Лиофильность дисперсных систем.-Киев: АН УССР, 1960.-212с.

123. Сумм Б.П., Корюков Ю.В. Физико-химические основы смачивания и растекания.-М. :Химия, 1976-232с.

124. Лихтман В.И. и др. Физико-химическая механика материалов/ В.И.Лихтман, Е.Д.Щукин, Я.А.Ребиндер.-М.:АН СССР, 1962.-ЗОЗо.

125. Найдич Ю.В. Контактные явления в металлических расплавах.-Киев: Наукова думка, 1972.-196с.

126. Найдич Ю.В. Закономерности адгезии и смачиваемости неметаллических тел жидкими металлами//Поверхностные явления в расплавах и возникающих из них твердых фаз.-Нальчик,1965.-С.30-39.

127. Bashforth F., Adams J.C. An Attemp to test the theories of capillary action. Cambridge, 1883.

128. Попель С.И., Ю.Г.Никитин, С.М.Иванов. Графики для расчета поверхностного натяжения по размерам капли (учебно-методическое пособие)/.-Свердловск: Изд-во УПИ, 1961.- 14с.

129. Кошевник А.Ю., Кусаков М.М., Любман Н.М. Об измерении поверхностного натяжения жидкости по размерам лежащей капли// ЖФХ.-1953.-Т.26, №12.-С. 1887-1890.

130. Федотов А.О., Лавров Б.А., Ершов В.А. Исследование процессов взаимодействия элементов шлака и металла (Fe Р - Me) в фосфорной печи. ЖПХ. 1986. №5.-с.969-974.

131. Белов Н.В. Кристаллохимия силикатов с крупными катионами.-М.: АН СССР, 1961.-236с.

132. Лавров Б.А., Мельник А.П., Федотов А.О и др. О механизме взаимодействия в системе твердый углерод расплав.// ЖПХ.-1987, №4.-с.856-861.

133. Лавров Б.А., Мельник А.П.,Тлеуов A.C., Ершов В.А. Использование фосфатных сланцев в процессе получения фосфора.// ЖПХ.-1984, №7.-с.1592-1594.

134. Федотов А.О, Лавров Б.А.,Полонская Л.А. Влияние литологических разновидностей фосфоритов на процесс восстановления фосфора.//Химическая электротермия и плазмохимия. Межвузовский сб. научн. тр.Л. 1991.-е. 16-23.

135. A.C. №1754650. Ершов В.А., Лавров Б.А., Гавриленко И.Б.и др. Шихта для получения желтого фосфора. Б.И. №30. 1992.

136. Кушнир Ю.М., Фетисов Д.В. Растровый электронный микроскоп-рентгеновский микроанализатор // Известия АН.СССР, Физическая химия.-1964.-Т.25, № 6.-С.695.

137. Электронно-зондовый микроанализатор// Под ред. И.Б.Буровского.М,:Мир, 1974.- С.226.

138. Хокс П. Электронная оптика и электронная микроскопия.-М:Мир, 1974.-164с.

139. Практическая растровая электронная микроскопия / Под ред. Петрова В.И.-М:Мир,1978.-656с.

140. Туровский И.Б., Ильин Н.И. Новый метод исследования химического состава в микрообъеме//ДАН СССР.-1956.-Т.106.-С.654-657.

141. Рид С. Электронно-зондовый микроанализатор.-М,: Мир, 1978.- с815.

142. Липин Б.В. Пути повышения производительности электропечей при рудной плавке//Изв.ВУЗов.Черная металлургия.-1964.-№2.-С.56-64.

143. Есин O.A., Воронцов Е.С., Чучмарев С.К. Диффузия фосфора и кальция в расплавах//ЖФХ.-1957.-Т.31 .-С. 10.

144. Есин O.A., Тетерин Г.А. Подвижность катионов в расплавленных фосфатах//Докл. АН СССР.-1959.-Т.128, № 3-С.567.

145. Малкин И.В., Шварцман JI.A. Изменение числа переносов иона Са2+ в расплаве СаО Р205 И ДАН СССР.-1355.-Т.102.-№5.-С.961.

146. Федотов А.О., Лавров Б.А., Ершов В.А. и др. Вязкость железистых фосфато-кремнистых расплавов.// ЖПХ 1984. №10.-с.2347-2348.

147. Федотов А.О., Лавров Б.А., Ершов В.А. и др. Взаимосвязь вязкости фосфато-кремнистого и железистого расплава и кинетических характеристик селективного восстановления компонентов шлака.// ЖПХ. 1988 №7.-с.1502-1506.

148. Деев А.И., Шестопал Н.П., Батюгин В.К.//Конструкционные материалы на основе графита.-М.:1969.-№4.-С. 15-21.

149. Елютин В.П., Костиков В.И., Маурах М.А. Определение скорости растекания жидкого титана по поверхности графита// Поверхностные явления в расплавах и возникающих из них твердых фазах.-Нальчик,1965.-С.352-357.3

150. Рудик Т.В., Артищева Н.В., Лавров Б.А. и др. О связи реакционной способности углеродистых материалов с энергетическими и структурными характеристиками. Сб. научн. Тр. ЛенНИИГипрохим. Л., 1986.-С.29-33.

151. Лавров Б.А., Ершов В.А., Артищева Н.В. и др. Измерение химической активности углеродистых материалов. //Высокотемпературные и плазмохимические процессы. Межвузовский сб. научн. Трудов.Л., 1984.- с.27-29.

152. Лавров Б.А., Мельник А.П., Лещенко П.С. и др. Возможности применения полукокса КАУ в фосфорном производстве. Тезисы докладов XIII Всесоюзной научной конференции по технологии неорганических веществ и минеральных удобрений. Горький., 1985.-С.155-156.

153. Лавров Б.А., Мусаева С.А., Ершов В.А. и др. Восстановление фосфоритов полукоксом КАУ. ЖПХ №10, 1985.-С.2173-2177.

154. A.C. №1406143. Тайц Е.М., Новик Г.Я., Лавров Б.А. и др. Способ получения углеродного восстановителя из бурого угля. Б.И. №24. 1987.

155. Бескин М.Д., Гольдман В.Д., Дрессен В.В., Лавров Б.А. и др. Опыт замены металлургического кокса углем марки Т при электротермическом производство фосфора// Сб.научн.трудов ЛенНИИГипрохима.-Л. 1985.-С.З-8.

156. Ершов В.А., Лавров Б.А., Артищева Н.В. и др. Реакционная способность и пористая структура углеродных материалов. ЖПХ №12. 1987.-с.2659-2662.

157. Мельник А.П., Рудик Т.В., Лавров Б.А. и др. Влияние структуры и энергетических свойств поверхности углеродистых материалов на их реакционную способность. ЖПХ №11, 1987.-С.2570-2572.

158. Лещенко П.С., Мельник А.П., Лавров Б.А. и др. О получении восстановителей для электротермии из Канско-Ачинских углей. Межвузовский сб. научн. Трудов «Комплексное использование углей Канско-Ачинского бассейна». Л.Д985.-с.65-74.

159. Лавров Б.А., Ершов В.А., Бескин М.Д. и др. Сравнительная реакционная способность углеродистых материалов. // Сб.научн.трудов ЛенНИИГипрохима.-Л. 1985 .-С.8-12.

160. Ершов В.А., Данцис Я.Б., Жилов Г.М. Теоретические основы химической электротермии.-Л., Химия, 1978.-С.60.

161. A.C. №1560471. Ершов В.А., Лавров Б.А., Бескин М.Д. и др. Способ получения фосфора. Б.И. №16. 1990.

162. Le Chatelier H.L. // Comp. Rend. Acad. Soo.-1924.- V.179.-P.517.

163. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей.-М., АН СССР, 1945.424с.

164. Фишер И.З. Современное состояние теории жидкости//Успехи физических наук.-1962.-Т.76.-С.499-518.

165. Maxwell I.C. The scientific paper//Phylos. Magaz.1868.- V 35.-P.129

166. Batschinski A.I. //Z. Phys. Chem.-1913.- Bd 84, № 6.- P. 129.

167. AndradeE.N. da Costa //Nature- 1931.- V.128, № 3237.-P.835.

168. Andrade E.N. da Costa // Phylos. Magaz. -1934.- V.l7.-P.497.

169. Бачинский А.И. // Бюлл. Имперского общества естествоиспытателей в Москве 1901. № 1.-С.34.

170. Безбородов М.А. Вязкость силикатных стекол.-Минск,1975.-217с.

171. Физико-химические свойства стекол и их зависимость от состава / Под ред. В.Г.Воано.-М.-Л.:Химия,1937.-407с.

172. Greener Е. Uber die Abhangigheit der Viskosität in Silikatchmelzen von inrer Chemischen Zusammensetzung // Inangural Dissertation. Iena. 1907.-108p.

173. Field A.L. // Bureau of mines-1916.- №157,-P.3.

174. Field A.L //Trans Faraday Soc. -1917.-/13.-P.3.

175. Гултяй И.И. Влияние глинозема на вязкость шлаков системы CaO- Si02 -MgO //Изв. АН СССР ОТН Металлургия и топливо.-1962.-№ 5.-С.52-65.

176. Шелудяков JI.H. Состав, структура и вязкость гомогенных силикатных и алюмосиликатных расплавов.-Л.-А.:Наука,1980.-157с.

177. Дейч А .Я. Изучение жидких систем по отклонению логарифма вязкости от аддитивности // ЖДХ.-1957.-Т.31, № 10.-С.2336.

178. Гвоздева Л.И., Любимов А.П. О связи между термодинамическими свойствами и вязкостью расплавов // Известия ВУЗов. Черная металлургия.-1965.-№ 9. С.13-17.

179. Сидоров Т. А. Структура и расчет свойств стекол систем М20 — Si02-, МО Si02 и т.д. // Известия А.Н. СССР. Неорганические материалы.-1970.-№ 6.-С.1201.

180. Dingwall A.G., Moore H. // I. Soc. Glass. Techn.-1953.-V.37, № 179.1. P.316.

181. Шелудяков Л.Н., Саранча Е.Т. О взаимосвязи между химическим составом и вязкостью гомогенных расплавов системы СаО MgO - А12Оз- Si02. //Труды ИХН АН Каз. ССР.-1969.-Т.21.-С.137-142.

182. Шелудяков Л.Н., Саранча Е.Т. О взаимосвязи между химическим составом, структурой и вязкостью алюмосиликатных расплавов // Вестник АН Каз. ССР, серия химическая.-1969.-№ 6.-С.34-41.

183. Саранча Е.Т., Шелудяков Л.Н. Вязкость гомогенных расплавов системы (Fe0,Fe203) СаО - MgO - А1203- Si02 // Известия АН Каз. ССР, серия химическая.-1971.-№ 5.-С.11-15.

184. Шелудяков Л.Н. О расчете вязкости силикатных и алюмосиликатных расплавов, содержащих окислы щелочноземельных металлов, на основе химического состава // Известия АН Каз. ССР, серия химическая.-1972.- № 4.-С.5-8.

185. Калядина С.А. Исследование вязкости и удельной электропроводности фосфато-кремнистых расплавов. Дис.канд. техн. наук:05.17.01.-Л., 1977 .-149с.:ил.

186. Шелудяков Л.Н., Саранча Е.Т., Вахитов Л. А. Вязкость алюмосиликатных расплавов системы: МехОу А1203 - Si02 //Труды ИХН АН Каз. ССР.-1967.-Т. 15.-С. 158-163.

187. Чижиков Д.М. Металлургия тяжелых цветных металлов.М.:Металлургия, 1948.- с.37.

188. Коваль А.Е., Чуйко Н.М., Дегтярев B.C. Электропроводность шлаков на фторидной основе // Известия ВУЗов. Черная металлургия.-1970.-№ 12.-С.71-74.

189. I О'М Bockris, Lowe D.S. Viscosity and the structure of molten silicates.// Proc. Roy.Soc. 1964.- V. 226, № 1167.- P.423-435.

190. I O'M Bockris, Kitchener, Ignatovicz S.Electric conductance in liquid silicates// Trans Faraday Soc. 1952.-№ 48 -P.75-79.

191. Мазурин O.B. , Стрельцина M.B., Швайко-Швайковская Т.П. Свойства стекол и стеклообразующих расплавов// -Л.:Наука,1978- 444с.

192. Панов A.C., Куликов И.С., Цилев JI.M. Вязкость расплавов СаО -Si02 CaS. //Известия АН СССР ОТН. Металлургия и топливо.-1961 .-№ 3.-С.25-30.

193. Федотов А.О., Лавров Б.А., Ершов В.А. Восстановление из расплавов оксидов фосфора, железа и марганца при их совместном присутствии.//Комплексное использование минерального сырья. Алма-Ата. 1987, №2.-с.57-60.

194. Есин O.A., Гельд П.В. Физическая химия пирометаллургических процессов.ч.П.-М.,: Металлургия, 1966.-703с.

195. Брэгг У., Кларинбулл Г. Кристаллическая структура минералов.-4Д.:Химия, 1967.-257 с.

196. Федотов А.О., Лавров Б.А., Ершов В.А. и др. Физико-химические свойства конверторного шлака. ЖПХ №12. 1983.-С.2691-2696.

197. Федотов А.О., Лавров Б.А., Ершов В.А., Гавриленко И.Б. Влияние флюсующих добавок на кинетику восстановления фосфора, железа, марганца из расплава. ЖПХ №8. 1984.-е. 1706-1710.

198. Есин O.A. Природа расплавленных металлургических шлаков//Журнал ВХО им.Менделеова.-1971.-Т.16, № 5.-С.504.

199. Беляев А.И. Физико-химические процессы при электролизе алюминия.-М.: Металлургия, 1947.- 183 с.

200. Бокий Г.Б. Кристаллохимия.-М. : АН СССР, 1960.- 247 с.

201. Ybbelohde A.R. // J. Phys. Physicochim. Biol.-1964.-v.61.-P.58149. Machin J.S.,Yee T.B.//J.Am. Cer. Soc. -1948.-v.31.-P.200.

202. Чуйко H.M. Химическая связь в расплавленных солях и шлаках и определение активных концентраций в расплавах //Физическая химия расплавленных шлаков.-Киев: 1970.-С.94.

203. Salmang H., Katlenback J.// Arch. Ecsenhutteuw -1934.-№ 8.- s 1935.

204. Есин O.A. О полимерном варианте ионной теории шлаков// Изв.АН.СССР.Металлы.-1973.- № 5.-С.25.

205. Bills P.M. Viscosities in silicate slag system //J.Iron &Steel Ins.-1963.-v201, № 2.-P.133-140.

206. Kazakevitch P.P. Viscosité et elements strueturauz des aluminosilicates fordus: laitiers СаО- Si02-Al203 entre 1600 et 2100 °C // Rev. Metallurgie -1960.-57, №2.-P. 149-160.

207. Лавров Б.А., Артищева H.B., Мельник А.П., Федотов А.О. Твердофазное восстановление фосфора из фосфоритового агломерата. Высокотемпературные и плазмохимические процессы. Межвузовский сб. научн. Тр. Л., ЛТИ, 1986.-С.27-35.

208. Ершов В.А., Лавров Б.А., Гавриленко И.Б. и др. Твердофазное восстановление фосфора из фосфатного сырья. Тезисы докладов Всесоюзной конференции "Фосфаты-87"."ФАН". Ташкент. 1987.-е. 172.

209. А.С. №1689304. Лавров Б.А., Федотов А.О., Ершов В.А. и др. Способ получения фосфора. Б.И.№41. 1991.

210. Frank H., Fuldner H. Beitroge zur Kenetnis der phosphatreduktion // Z. Anorg. Chem.-1932.-B.204.- 97.

211. Климович А.И. Термодинамический расчет реакций восстановления ортофосфата кальция метаном// Изв.ВУЗов, серия Химия и химическая технология.- 1958.-С.71.

212. Постников Н.Н. О применении природного газа для восстановления фосфоритов при получении элементарного фосфора // Химическая промышленность.- 1964.-№ 1.-С.62.

213. Климович А.И. Теоретические основы восстановления ортофосфата кальция газообразным восстановителем в твердой фазе// ЖПХ.-1975.-№ 4,-С.732.

214. Крикливый Д.И. К вопросу применения природного газа в высокотемпературных восстановительных процессах // ЖПХ.-1976.-Т.40, № 4.-С.845.

215. Jacob К., Reinolds D. Rédaction of Fricalcium Phosphate by Carbon // Indastrie and Engud. Chem. -1928.- v20.- 1204.

216. Jacob K., Reinolds D., Hill W. Rédaction of Fricalcium Phosphate by Carbon // Indastrie and Engud. Chem. -1929.-A21.- 1126.

217. Лавров Б.А., Ершов B.A., Артищева H.B., Славин Г.Ц. Исследование кинетики восстановления фосфора по объему выделившегося газа // ЛГИ им.Ленсовета.-Л.,1983.-8с.-Деп. в ОНИИТЭХИМ 01.06.83, №1062 ХП-Д83.

218. Лавров Б.А., Ершов В.А., Мельник А.П. и др. О влиянии модуля кислотности на кинетические показатели восстановления фосфора. Тезисы докладов VI Всесоюзной конференции по фосфатам «Фосфаты-84». Алма-Ата. 1984.-c.39.

219. Гелъд П.В., Власов В.Г., Серебрянников Н.Н. О взаимодействии окислов и их соединений с твердым углеродом // ЖПХ.-1952.-Т.25.-С.121.

220. Шильт Б.А., Любан А.П., Манчинский В.Г. Скорость взаимодействия твердых компонентов доменных шлаков // Сталь.-1956.-№ 4.- С. 136.

221. Цоглев Л.М., Руднева А.В. К вопросу с процессах шлакообразования в доменной печи // Химико-термическая обработка железных руд.-М.,1969.-С.З-7.

222. Любан А.П. Восстановление фосфора при восстановлении железистых руд//Металлург.-1936.-№ 2.-С.54.

223. Постников Н.Н. Исследование восстановления трикальцийфосфата углеродом // Исследования по прикладной химии, М.,1955.-С.67-105.

224. Гистлинг А.М., Броунштейн Б.И. О диффузионной кинетике реакции в сферических частицах//ЖПХ.-1950.-Т.23, № 2.-С. 1249-1259.

225. Hutting G.F. Die ahtisen Zustande, Welche kee Reaction durchsritten Werden, andenen mehrere feste Stoffe teilnehmen // Z. Angew. Chein.-1936.-№ 49.-s 882.

226. Остроухов М.Я. Процесс шлакообразования в доменной печи.-М.: Металлургия, 1963.-С.23-27.238. lander W., Hoffmann Z. Reaktionen in festen Zustanslt bei höheren Temperaturen // Z. Anorgan und allgen Chem.-1934.-B.218.- 211.

227. Федотов A.O., Лавров Б.А., Гавриленко И.Б. Исследование процесса восстановления фосфоритов на металлах//ЖПХ.-1985.- №1.-С.21-24.

228. Лавров Б.А., Ершов В.А., Оссовская Н.С. и др. Кинетические особенности восстановления фосфора из фосфатного сырья в твердофазном режиме. Тезисы докладов VI Всесоюзной конференции по фосфатам «Фосфаты-84». Алма-Ата. 1984.-c.37.

229. Лавров Б. А. Влияние вида восстановителя и его гранулометрического состава на процесс восстановления фосфата кальция. Дисс. на соиск. учен. ст. канд. техн. наук. Л., 1984, 134С.

230. Лавров Б.А., Мельник А.П., Оссовская Н.С. и др. Взаимосвязь модуля кислотности с кинетическими характеристиками процесса восстановления трикальцийфосфата. Высокотемпературные и плазмохимические процессы. Межвузовский сб. научн. Тр. Л., ЛТИ, 1986.-c.35

231. A.C. №1806088 (СССР) Способ окускования фосфатного сырья / В.А. Ершов, Б.А. Лавров, И.Б. Гавриленко, Н.В. Артищева, А.О. Федотов II БИ № 12 1993.

232. Б.А.Лавров, Н.В. Артищева, А.П. Мельник, А.О. Федотов. Твердофазное восстановление фосфора из фосфоритового агломерата.//Высокотемпературные и плазмохимические процессы. Межвузовский сб. научн. тр. Л.: ЛТИ, 1986.-С.27-35.

233. Лавров Б.А., Ершов В.А. Кинетика твердофазного восстановления фосфора. ЖПХ № 8. 1983.-С.1704-1707.

234. А.О.Федотов, В.А.Ершов, Б.А. Лавров, А.П. Мельник, И.Н. Алексеева. Исследование кинетики восстановления углеродистых окатышей.//Химическая электротермия и плазмохимия. . Межвузовский сб. научн. тр. Л.: ЛТИ, 1991.-е. 12-16.

235. Использование полукокса КАУ при агломерации фосфоритов/ А.П. Мельник, В.А. Ершов, Б.А. Лавров, Н.С. Оссовская, К.Н. Туртабаев, И. Б. Гавриленко// ЖПХ.- 1985. №6. - с. 1217 - 1222.

236. Аэров М.Э. и др. Аппараты со стационарным зернистым слоем/Аэров М.Э., Тодос О.М., Наринский Д.А.-Л., Химия, 1979.-С. 176.

237. Романков В.Г., Фролов В.Ф. Теплообменные процессы химической технологии.-Л.:Химия,1982.-С.288.

238. Тепло-и массообмен в плотном слое /Б.И.Китаев. В.Н. Тимофеев, Б.А. Боковиков и др.-И.¡Металлургия, 1972.-0.432.

239. Телегин A.C. и др. Термодинамика и тепломассоперенос/ A.C. Телегин, В.С.Швыдский, Ю.Г. Ярошенко. М.:Металлургия,1980.-С.264.

240. Горбич З.Р., Теплообмен и гидромеханика дисперсных сквозных потоков.-М.:Энергия,1970.-С.424.

241. Горбич З.Р., Календерьян В.А. Теплообменники с проточными дисперсными теплоносителями.-М.'Энергия, 1975.-С.296.

242. Любан А.П. Исследование доменного процесса.-М.: Металлургия, 1948.-С78.

243. Китаев Б.И. и др. Теплообмен в шахтных печах / Б.И.Китаев, Ю.П.Ярошенко. В.Д.Сучков .-М.: Металлургия, 1967.-С.280.

244. Тепло- и массообмен в слоях и каналах, теплотехника доменных и теплообменных аппаратов / Б. П. Тимофеев, Ф.Р.Шкляр, М.В.Раваева и др.-М.: Металлургия, 1970.-С.234-246.

245. Струнский Б. М. Руднотермические плавильные печи. М.: Металлургия. — 1972. 368 с.

246. В.П.Воробьев, A.B. Сивцов Строение рабочего пространства и схемы замещения полезной электрической нагрузки ферросплавных печей./сб. докладов Н.Т.С.»Электротермия-2000» СПб., СПбГТИ(ТУ), 2000, с227-232.

247. С.М. Нехамин, В.Г.Лебедев, Л.А.Панкова. Идентификация нелинейной схемной модели электрической цепи ванны ферросилициевой печи./сб. докладов Н.Т.С.»Электротермия-2000» СПб., СПбГТИ(ТУ), 2000, с.75-82.

248. Я. Б. Данцис, Г. М. Жилов. Электрофизические процессы в ванне руднотермической печи// Журнал ВХО им. Д. И. Менделеева. Том XXIV, 1979. №6. - С. 564-571.

249. Короткие сети и электрические параметры дуговых электропечей/ Данцис Я. Б., Кацевич Л. С., Жилов Г. М. и др. М.: Металлургия, 1974.-312 с.272.

250. A.C. №1011508 (СССР) Способ извлечения фосфора из шлама./ А.Д. Кипчакбаев, В.А. Ершов, А.П. Мельник, Б.А. Лавров и др.//Б.И. №14, 1982.

251. Ершов В.А., Лавров Б.А., Козлов К.Б. Влияние свойств компонентов гетерогенного расплава на реактивное сопротивление РТП. // Сб. докладов НТС «Электротермия-2000». СПбГТИ(ТУ). СПб. 2000.-c.27-31.

252. Удалов Ю.П., Лавров Б.А., Козлов К.Б. Дуговые руднотермические печи. Достижения и перспективы.//Материалы международной НТК «Сварка и родственные технологии в современном мире» СПб.,2002, т.1, разд.1, с.80-85.

253. Козлов К.Б., Лавров Б.А., Удалов Ю.П. Электрофизические характеристики реакционного пространства руднотермических печей с развитой углеродистой зоной// Электрометаллургия. 2002, №5, с.4-9.

254. Козлов К.Б., Лавров Б.А., Лавров А.Б., Удалов Ю.П. Электрофизические характеристики реакционного пространства электропечей с развитой углеродистой зоной// Электрометаллургия. 2002, №7, с.22-30.

255. Иткина Д. Я., Миниович М. А., Назарова Т. И. Скорость реакции разложения растворов нитрита аммония // ЖПХ, 1962. — №1. С. 43 - 47. 271/50 Патент № 2115756 (РФ) Способ получения тугоплавкого материала /

256. Ю.П. Удалов, С.С. Орданьян, B.C. Лысанов, Б.А. Лавров.// БИ №20. 1998.

257. Bruggeman D. A. G. Berechnung verschiedener physicalischer konstanten von heterogenen substanzen // Ann. Physik., 1935. 24. - 636 - 679.

258. Лавров Б.А., Удалов Ю.П., Козлов К.Б. Переработка отходов гальванических производств.// Тез. Докл. 1УМеждународной специализированной выставки и НТК «Технохимия 2002» СПб., 2002, с.42-43.

259. Лавров Б.А., Удалов Ю.П., Артищева Н.В., Федотов А.О. Утилизация гальванических отходов металлургической промышленности.// Сб. тезисов докл. Международного симпозиума «Проблемы комплексного использования руд». СПб.: 1994.- с. 131.

260. Лавров Б.А., Удалов Ю.П., Козлов К.Б. Электротермическая переработка гальваношламов// Электрометаллургия. 2002, №3, с.37-41.

261. Патент № 2031163 (РФ) Способ утилизации шламов гальванических производств / Б.А.Лавров, Н.В. Артищева, А.О. Федотов, В.И. Панюшев, Ю.В. Кротиков // БИ №6. 1995.

262. Плэмбек Д. Электрохимические методы анализа. М.: Мир, 1987.466 с.

263. Жабрев В. А. Диффузионные процессы в стеклах и стеклообразующих расплавах. СПб.: СПбГУ, 1998. — 188 с.

264. Галахов Ф.Я. Микропечь на температуры до 2000°С // Заводская лаборатория. 1951. - Т. 17. - №2. - С.254-255.

265. Багоцкий В. С. Основы электрохимии. — М.: Химия, 1988. 400 с.

266. Челидзе Т. Л., Деревянко А. И., Куриленко О. Д. Электрическая спектроскопия гетерогенных систем. Киев: Наук, думка, 1977. — 231 с.

267. Свойства неорганических соединений. Справочник / А. И. Ефимов и др. JL: Химия, 1983.-392 с.

268. An electrochemical study of Ni2+, Co2+, and Zn2+ ions in melts of composition CaMgSi2C>6 / K. W. Semkow, R. A. Rizzo, L. A. Haskin, D. J. Lindstrom // Geochimica et Cosmochimica Acta. 1982 - V. 46. - P. 1879 - 1889.

269. Диаграммы состояния силикатных систем. Справочник. Вып. 2 / Н. А. Торопов, В. П. Базарковский, И. А. Бондарь, Ю. П. Удалов. Л.: Наука, 1969.-372 с.

270. Щегров Л. Н. Фосфаты двухвалентных металлов. — Киев: Наук, думка, 1987.-216 с.

271. Справочник химика. Т. 1 4/ Под ред. Б. П. Никольского. — М-Л.: Химия, 1964.

272. Мазурин О. В., Стрельцина М. В., Швайко-Швайковская Т. П. Свойства стекол и стеклообразующих расплавов. Справочник. Т. 5. — Л.: Наука, 1987.-496 с.

273. Малкин В. И., Могутнов Б. М. Самодиффузия щелочных ионов в силикатных расплавах//ДАН.-1961.-Т. 141.-№5.-С. 1127- 1130.

274. Дертев Н. К., Воронкова 3. П. // Электрические свойства и строение стекла. Мат-лы IV Всесоюз. совещания по стеклообразному состоянию. — М-Л.: Химия, 1964.-78 с.

275. Gupta Y. P., King Т. В. Self-diffusion of sodium in sodium silicate liquids//Trans. Met. Soc. AIME. 1967. - V. 239.-P. 1701 - 1707.

276. Hlavac I., Matousek J. Diffusion in molten sodium oxide silica glasses // Silikaty. 1971. - V. 15. - №4. - P. 333 - 341.

277. Kaps C. On the self-diffusion of Na ions in the glass Na20 2Si02 around the glass transition temperature // J. Non-Cryst. Solids. - 1984. - V. 65. - №1. - P. 189-192.