Физико-химические свойства и структурная подвижность сверхсшитых полистиролов

Пастухов, Александр Валерианович

Физико-химические свойства и структурная подвижность сверхсшитых полистиролов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Пастухов, Александр Валерианович АВТОР

доктора химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2008 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Физико-химические свойства и структурная подвижность сверхсшитых полистиролов»

Автореферат диссертации на тему "Физико-химические свойства и структурная подвижность сверхсшитых полистиролов"

учреждение российской академии наук институт элементоорганических соединений

имени А.Н. НЕСМЕЯНОВА РАН

На правах рукописи

ии^4Ь0481

1ЕКСАНДР ВАЛЕРИАНОВИЧ

физико-химические свойства и структурная подвижность сверхсшитых полистиролов

02.00.06 - высокомолекулярные соединения

автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

МОСКВА-2008 3 О Я{-}5?

003460481

Работа выполнена в лаборатории стереохимии сорбционных процессов Учреждения Российской академии наук Института элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, Москва

Научный консультант: доктор химических наук, профессор Даванков Вадим Александрович ИНЭОС им. А.Н. Несмеянова РАН

Официальные оппоненты:

Член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор Куличихин Валерий Григорьевич ИНХС им. А.В. Топчиева РАН

доктор химических наук, профессор

Папков Владимир Сергеевич ИНЭОС им. А.Н. Несмеянова РАН доктор химических наук, профессор

Чалых Анатолий Евгеньевич ИФХЭ им. А.Н. Фрумкина РАН Ведущая организация: Российский химико-технологический

Защита состоится «/.9 »02-2009 в 11 часов на заседании Диссертационного совета Д002.250.02, в Учреждении Российской академии наук

Институте элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН по адресу: 119991, Москва, ул. Вавилова, д. 28

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Института элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, Москва

Автореферат разослан «Д*») //3 200#г.

университет им. Д.И. Менделеева

Ученый секретарь Диссертационного совета кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы

Исследования в области иапоструктурлрованных материалов и канокомпозитов лежат и основе новой технологии XXI века - нанотехнологии и уже позволили перейти к использованию принципиально новых прогрессивных полимерных материалов для наноэлектроники, кластерных катализаторов, нанопленок и др. Одним из успешных и перспективных направлений в области наноматериалов является разработка новых полимерных нанонористных систем н нанокомпозитов на их основе. Среди огромного числа известных полимеров в этом плане особое место занимают сверхсшитые полистролы, разработанные проф. В.Л. Даванковым и д.х.н. М.П. Цюрупой (ИНЭОС РАН) в самом начале 70-х годов и выпускаемые в настоящее время в промышленном масштабе. Интерес к таким материалам определяется в первую очередь широкими возможностями их практического применения в качестве высокоэффективных сорбентов для выделения и разделения огромного числа органических и неорганических соединений, как в научных исследованиях, так и в производственных процессах.

Сверхсшитые полистиролы обладают уникальными физическими свойствами и отличаются развитой нанопористой структурой и необычно высокой подвижностью полимерной сетки. Оставаясь однофазными материалами, эти полимеры с аномальным свободным объёмом, существенно большим, чем в жидкостях, и огромной внутренней удельной поверхностью, порядка 1500 м2/г, способны в несколько раз увеличивать свой объём при поглощении различных органических жидкостей, не только термодинамически совместимых, но и несовместимых с полистиролом.

Задачи оптимизации сорбционных процессов и расширения областей применения свсрхсшитых полистнрольных сорбентов определяют необходимость всестороннего изучения особенностей их структуры и физико-механических свойств, закономерностей деформационного и теплового поведения, прежде всего с использованием комплекса традиционных методов термомеханического (ТМА), термодилатометрического (ТДА), термогравимегрического (ТГА) и дифференциально-термического анализа (ДТА). Для изучения пористой структуры сверхсшитых сорбентов, образованной в основном микропорами размером до нескольких нанометров, кроме традиционной адсорбции азота, перспективным является использование метода аннигиляции позитронов. Метод аннигиляции позитронов в первую очередь информативен при исследовании свободного

объёма в полимерах благодаря, уникальной способности позитрония локализоваться даже в закрытых микропорах или элементах свободного объёма вещества.

Сверхсшитые полистиролы, позволяя создавать новые, в том числе уникальные сорбционные технологии, в то же время имеют ограниченную по температуре область использования (в пределе, не более 200 °С). Поэтому актуальным является разработка углеродных материалов на основе сверхсшитых полимеров, что позволяет получить термостойкие сорбенты со структурой, наследующей микропористую структуру исходных полимеров. Известно, что наиболее перспективные углеродные сорбенты, пригодные для многократного использования, получают именно методом пиролиза полимеров в гранульной форме, причем морфология исходного материала влияет на пористую структуру конечных карбоиизатов полимеров. Микропористые углеродные сорбенты или углеродные молекулярные сита представляют большую группу промышленно важных сорбционных материалов, используемых в основном для очистки и разделения газов. Вместе с тем, сочетание высокого содержания сочлененных и конденсированных ароматических циклов и развитой системы нанопор у исходных сверхсшитых полистиролов, предопределяет возможность создания новых нанопористых углеродных сорбентов с парамагнитными свойствами. Такие сорбенты могут оказаться перспективными материалами для использования в медицине и биотехнологии в качестве кислородных сенсоров.

Устойчивая нанопористая и, в то же время, подвижная структура сверхсшитых полистиролов является «идеальной» матрицей для формирования различных нанокластеров неорганической и органической природы. Такие нанокомпозиционные материалы могут отличаться уникальными оптическими, магнитными, каталитическими и др. свойствами. В частности, актуальным является разработка эффективных магнитных сорбентов для удаления высокотоксичных соединений с использованием метода магнитной сепарации. Нанокомпозиты, сочетающие в себе особые свойства импрегнированных наночастиц и наиболее ценные свойства самой матрицы сверхсшитых полистиролов - структурную подвижность, высокую проницаемость и сорбционную емкость - могут оказаться весьма перспективными в качестве катализаторов, в том числе и обладающих магнитными свойствами.

физических, механических и термических свойств нанопористых сверхешитых полистролов, а также новых углеродных и магнитных нанокомнозитных сорбентов па их основе.

Разрабатываемая тема включена в планы научно-исследовательских работ Института элсменгоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук.

Работа была поддержана Российским фондом фундаментальных исследований: гранты РФФИ; «Программа Отделения химии и наук о материалах РАН» г/к N 1002-251/ОХНМ-08/131-125/050504-194 от 05/05/04; Американским фондом гражданских исследований и разработок (СКОР), грант ЯС1-179. Цели н задачи исследования

Основной целью настоящей работы являлось проведение комплексного исследования структурных особенностей сверхспштых полистирольных сеток, механических и термических свойств сверхешитых полистирольных сорбентов, а также поиск возможностей создания композиционных материалов на их основе. При этом решались следующие конкретные задачи:

- установить основные корреляционные зависимости физических свойств сперхсшитых полистиролов от их химического строения, степени сшивания, пористости;

- оценить размеры пор сверхешитых полистиролов методами аннигиляции позитронов и динамической дссорбционной порометрии;

- провести комплексные исследования динамики сверхешитых полистирольных сеток - их структурной подвижности в процессах поглощения и удаления адсорбатов, а также при тепловом и (или) механическом деформирующем воздействии;

- провести исследования системы сверхсшитый полистирол - вода при низких температурах;

- изучить закономерности процесса термодеструкции сперхсшитых полистиролов;

- установить возможность получения нанопористых углеродных материалов сферической формы путем пиролиза сверхешитых полистиролов;

- провести исследования пористой структуры и сорбциоииых свойств образующихся углеродных материалов;

- разработать нанокластерные композиционные материалы с магнитными свойствами на основе сверхсшитых полистиролов и неорганических соединений; изучить структурные особенности нанокомпозитов и их сорбционные свойства. Научная новизна исследования

Установлены основные характеристики пористой структуры сверхсшитых полистиролов с использованием методов аннигиляции позитронов и динамической десорбционной порометрии. Обнаружен эффект аномально длительного времени жизни позитрония в нанонорах сверхсшитого полистирола на основе линейного полистирола, сшитого п-ксилилендихлоридом. Проведены исследования системы сверхсшитый полистирол - вода методами ЯМР и ТМА при низких температурах и обнаружено размораживание подвижности молекул воды в гидрофобных нанопорах в аномально низкой области температур от -80 до -40 °С и появление вязкоупругих деформаций матрицы полимера в области от -60 до -30 °С. Разработан автоматизированный способ непрерывной регистрации быстрых изменений объёма сферического образца полимера и изучена кинетика деформационного поведения сверхсшитых сополимеров стирола (ССП) и других полистирольных сеток при их контакте с различными растворителями и при высыхании последних. Впервые обнаружено аномальное деформационное поведение макропористых полистирольных сеток и ССП при десорбции (испарении) растворителя с эффектом временного увеличения объёма образца и дано феноменологическое объяснение этого явления. Впервые обнаружен эффект осмотического сжатия неионогенных сверхсшитых полистиролов, набухших в воде, при их контакте с концентрированными растворами электролитов и установлено, что величина объёмной деформации сжатия коррелирует с концентрацией и размерами исключаемых гидратированных ионов. При исследовании деформационного поведения ССП, набухших в различных растворителях, установлена необычная способность этих частых полимерных сеток к значительным обратимым структурным перестройкам. Для исследования деформационного поведения при одноосном сжатии отдельных сферических образцов диаметром от 0.4 до 1.0 мм разработана специальная методика механических испытаний и выведены формулы для расчета упругих характеристик (с использованием решений контактной задачи Герца). В результате исследований физико-механических свойств сверхсшитых полистиролов обнаружено необычное для частых однофазных полимерных сеток ССП вязкоупругое поведение в широком диапазоне температур от -70 до 200 "С со значительными деформациями сжатия. При

исследованиях ССП методом ТДЛ выявлены необычные структурные перестройки этих сеток в области от 20 до 200 "С и от 200 до 300 °С, обусловленные аномально высокой структурной подвижностью свсрхсшитых полистиролов. Сделан вывод, что для сверхсшитых полимерных сеток классические стеклообразное и высокоэластическое состояния не являются характерными. Исследования закономерностей теплового поведения ССП методами ТГА и ДТА выявили преобладание конденсационных процессов над деполимеризационными и позволили разработать методику получения новых углеродных сорбентов - карбопизатов свсрхсшитых полистиролов. Пиролизом в инертной среде промышленных свсрхсшитых полистиролов получаются углеродные материалы сферической грануляции с хорошими прочностными и сорбциоиными свойствами. Проведенные методом ЭПР исследования карбопизатов сверхсшитых полистиролов позволили определить условия получения углеродных сорбентов с парамагнитными свойствами, пригодных для использования в качестве сенсоров кислорода. На основе промышленных сверхсшитых полистирольных сорбентов были разработаны новые магнитные сорбенты - композиты с включениями наноразмерных частиц оксида железа, пригодные, в частности, для удаления токсичных соединений методом магнитной сепарации. Основные положения, выносимые на защиту

- результаты исследований теплового, деформационного (в условиях механического воздействия и в процессах набухания) и термодеформациошгого поведения сверхсшитых сополимеров стирола и полученные зависимости между химическим строением, структурой и физико-механическими характеристиками синтезированных полимеров;

- разработка научных основ получения новых микропористых углеродных сорбентов на основе сверхсшитых полистиролов;

- разработка научных основ получения новых нанокомпозиционных сорбентов на основе сверхсшитых полистиролов;

Практическая значимость работы

качестве сенсоров кислорода в медицине и биотехнологии. Разработанные новые магнитные композиционные материалы на основе сверхсшитых полистиролов могут использоваться в качестве эффективных сорбентов для удаления высокотоксичных соединений методом магнитной сепарации. Личный вклад автора

Личный вклад диссертанта состоит в формулировке научных проблем и выборе основных направлений исследований, разработке методик проведения экспериментов и их аппаратурного оформления, непосредственном проведении или участии в проведении экспериментов, обсуждении их результатов и их оформлении в виде научных публикаций и докладов. Часть результатов получена в итоге совместных исследований, а именно: исследования пористой структуры сверхсшитых полистиролов методом аннигиляции позитронов - совместно с проф., д.х.н. В.П. Шантаровичем (ИХФ РАН), методом динамической десорбционной порометрии - с д.х.н. Е.И. Школьниковым (ИНХС РАН); рентгеноструктурные исследования - с с.н.с., к.х.н. Я.В. Зубавичус, н.с., к.х.н. A.A. Корлюковым (ИНЭОС РАН), с.н.с., к.х.н. Купцовым С.А. (ИНХС РАН) и в.н.с., к.х.н. В.В. Волковым (Институт кристаллографии РАН); исследования системы сверхсшитый полистирол-вода при низких температурах методом ЯМР - с в.н.с., д.х.н. Т.А. Бабушкиной (ИНЭОС РАН). Образцы сверхсшитых полистиролов синтезированы по методикам, разработанным в.н.с., д.х.н. М.П. Цюрупой. Обсуждение стратегии научного поиска и полученных результатов проведено совместно с проф., д.х.н. В.А. Даванковым и в.н.с., д.х.н. М.П. Цюрупой (ИНЭОС РАН). Апробация результатов исследования

2004», Москва, 2004; XI Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем», Казань, 2004; «XX Российская конференция по электронной микроскопии», Черноголовка, 2004; III Международная конференция "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология", Москва, 2004; III Международная научная конференция «Кинетика и механизм кристаллизации», Иваново, 2004; «VIII International workshop on magnetic resonance (spectroscopy, tomography and ecology)», Ростов-на-Дону, 2006; IV Всероссийская Каргинская конференция «Наука о полимерах 21-му веку», Москва, 2007; Int. Conf. "Advances in polymer science and technology" ("Poly 2008"), 2008, New Delhi, India, Всероссийский симпозиум «Хроматография и хромато-масс-спектроскопия», Москва, 2008. Публикации

По материалам диссертации опубликовано 40 научных работ: 21 статья в журналах и сборниках материалов конференций (из них 14 - в журналах, рекомендуемых ВАК), 19 тезисов докладов на международных и всероссийских конференциях и симпозиумах.

Структура и объём диссертации Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы но тематике проведенных исследований, восьми глав, в которых описаны и обсуждены результаты исследований, заключения, содержащего основные выводы, списка публикаций автора и списка литературы (437 ссылок). Объём диссертации составляет 390 страниц машинописного текста и включает 223 рисунка, 38 таблиц.

Обозначения и сокращения принятые в диссертации ССП - сверхсшитый полистирол,

МХЭ и КДХ - монохлордиметиловый эфир и п-ксилилендихлорид соответственно, LPS-5E, -11Е, -15Е, -19Е, LPS-5X, -ИХ, -15Х, -19Х - сшитые полистиролы (СП) на основе линейного полистрола (М„=300000) с МХЭ или КДХ, буквы Е и X соответственно (цифры - степень сшивания Z=5,11,15,19 %),

SD - сополимеры стирола с дивинилбензолом (ДВБ) (СПЛ), пример: SD2.8 - сополимер стирола с 2.8 мол. % ДВБ; SD15T, SD15H и DT, DH сополимеры стирола с 15 % ДВБ и полидивинилбензолы полученные в присутствии толуола или гептана соответственно, LPS-E, LPS-X - сверхсшитые полистиролы (ССП) на основе линейного полистирола, сшитого МХЭ или КДХ соответственно (степень сшивания Z>25 %), пример: LPS-200 -линейный полистирол, сшит МХЭ на 200 %,

СРЯШУГ^-Е, СРЭ-Е - сверхсиштые полистиролы на основе синтезированных сополимеров стирола с ДВБ либо промышленного сополимера стирола с ДВБ соответственно, сшитых МХЭ, пример СР5(0.2)-200Е - сополимер стирола с 0.2 мол. % ДВБ, сшит МХЭ на 200 %,

М№200, МЫ-202, М1Ч-270 промышленные сверхсиштые полистирольные сорбенты МЫ-500 - сульфокатионит на основе М"Ы-200, МШОО - карбоксилированпый М1Ч-200.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ Глава 1. Структура и свойства сетчатых полимеров, углеродных и композиционных материалов на их основе (аналитический обзор)

В первом разделе диссертации с использованием литературных данных обсуждаются наиболее существенные аспекты рассматриваемых проблем в области физики полимеров: методы расчета термических характеристик сетчатых полимеров по их химическому строению, структура и динамика сетчатых полимеров, углеродные сорбенты на основе полимеров, магнитные и каталитические нанокомпозиты полимеров с неорганическими соединениями.

Глава 2. От редких полистирольных сеток к сверхсшитым. Расчет температуры стеклования и структурные исследования полистирольных сеток методами ТМА, ДСК, РСА.

Во втором разделе обсуждаются структура и свойства полистирольных сеток на основе сополимеров стирола с дивинилбензолом (СПЛ), линейного полистирола, сшитого в растворе бифункциональными кросс-агентами (СП), а также сверхсшитых полистиролов (ССП). Рассмотрены вопросы теоретического и экспериментального плана, связанные с качественным изменением физических свойств сетчатых полистиролов при переходе от редких сеток к частосшитым и сверхсшитым.

При использовании МХЭ в качестве сшивателя цепей полистирола реакция идет через стадию хлорметилирования фенильных колец полистирола с последующим алкилированием хлорметильными группами фенильных колец соседних цепей с появлением метиленовых групп -СН2- между двумя ароматическими кольцами. При сшивании с помощью КДХ между фенильными кольцами соседних цепей внедряются фрагменты -СН2-С6Н4-СН2-. Сшивающий реагент вступает в реакцию количественно. (Фенильное кольцо полистирола может алкилироваться многократно).

Для расчетов основных характеристик полимерных сеток - степени сшивания, свободного объёма и температуры стеклования нолистирольные сетки рассматриваются в виде повторяющихся фрагментов мономерного звена стирола и мостиков между полимерными цепями.

При сшивании полистирольных цепей с помощью МХЭ образуется полимерная сетка, состоящая из повторяющихся фрагментов «п», «к»,

Мольное соотношение фрагментов «п», «к», определяется количеством сшивающего агента р в соответствии со стехиометрией процесса. При количественной конверсии 0.5 моля бифункционального кросс-агента ((5=0.5) образует 1 моль фрашентов-мостиков, состоящих из двух мономерных стирольных фрагментов с метиленовым звеном между ними, поэтому, число молей фрагмента «к» равно 2р при условии р<0.5 (такая сетка состоит из фрагментов «п» и «к»). Если количество кросс-агента превышает 0.5 моль, линейных фрагментов в составе сетки уже нет, но появляются фрагменты с двумя мостиками на фенильном ядре.

Для образцов полистиролов, сшитых различным количеством кросс-агента, вводится расчетная характеристика степени сшивания полистиролов - Ъ. Это мольная доля (%) фрашентов-мостнков (на схеме - 2 фрагмента «к»), т.е. структурных элементов сетки с двумя узлами (число молей 1-\) в общем количестве структурных элементов сетки - этих фрагментов и фрагментов с незамещенными фенильными кольцами полистирольной цепи (линейные фрагменты «п», Рп - число молей). Ъ (для (р<0.5) рассчитывается следующим образом:

При введении в реакцию 0,5 моля бифункционального сшивателя на 1 осново-моль полистирола, формально каждое исходное фенилыюе звено оказывается вовлеченным в образование мостика и расчетная степень сшивания равна 2=100 %.

~[СН2-СН]Г,~ ~[СН2-СН]к~ ~[СН2-СН]а~

2=пк/(2-пк)=р/(1-Р)

В том случае, если ß>0.5, после образования мостиковых фрагментов с двумя бензольными ядрами, оставшееся количество кросс-агента расходуется на образование дополнительных мостиков, связывающих эти фрагменты (на схеме новые элементы «q»), Поэтому степень сшивания рассчитывается по уравнению:

Z=Fk/(Fk+F,)=2ß

где: Fi, Fq число молей двойных фрагментов «к» или «q», n„=0, nt+nq=I, Fk= nt/2, Fq= 1Ц/2.

Таким образом, при введении в реакцию 1 моля бифункционального сшивателя на 1 осново-моль полистирола формально каждое исходное звено оказывается вовлеченным в образование двух мостиков, и расчетная величина сшивки Z=200 %.

Количество узлов Nc в единице объёма (см3) (при условии Z<100 %) сетчатого полимера рассчитывалось по формуле:

Nc=xc*mk*NA*da,/Mt

где: Хс - число узлов для фрагмента «к», хс=1 для сшитых по реакции Фриделя-Крафтса полистиролов, хс=2 для сополимеров стирола с ДВБ; dap - кажущаяся плотность; NA - число Авогадро; mk - массовая доля фрагмента с 1 узлом:

mk=(Mk*nk)/(Mn*n„ + Mk*nk)

где: Mn, Мк и n„, nk - молекулярные массы и мольные доли фрагментов «п», «к» соответственно.

Свободный объём рассчитывали с использованием экспериментальных значений кажущейся плотности dap (или удельного объёма полимера v=l/dap) и расчетных значений плотности полимерных цепей dw (или ван-дер-ваальсова удельного объёма полимерной матрицы vw=l/d„):

Vf = V - v„ = (l/dap - l/dw), или Vf = (v - )/v = (l/dap - l/d„) dap

Плотность полимерных цепей du рассчитывали из соотношения:

dw = (Mn*n„ + Mk*nk + Mq* пч)ЛЧд * [(2Д Vj)n * nn + (2AVi)k*nk + (2АУ0,*пч]

где: (XAV,)„, (2AVj)k, (ХДУ,)Ч -суммы инкрементов ван-дер-ваальсовых объёмов атомов (AVj) для фрагментов сетки «n», «k», «q»; Ид - число Авогадро.

В диссертации опробована разработанная ранее A.A. Аскадским (с участием автора данной работы) методика расчета температуры стеклования полимерных сеток, важнейшей характеристики, во многом определяющей физические свойства аморфных полимеров [Аскадский A.A., Матвеев Ю.И., Пастухов A.B. и др. // Высокомол. соед. 1983. Т.25(А). N1. С.56-71].

Результаты проведенных расчетов Тг сопоставлены с экспериментальными данными. Установлено, что расчетные температуры стеклования (Т8)рас хорошо совпадают с экспериментальными значениями ТЕ (рис. 2.1) для полнетиролышх сеток гелевого типа СП и СГО1 при условии, что концентрация узлов не превышает ~180*1019 см"3 (для полистирольных сеток степень сшивания не более ~20 %, а для сополимеров стирола - при содержанки ДВБ не более 15 %). Экспериментально температуру стеклования ТЕ синтезированных полимеров определяли по точке перегиба кривых (максимум производных) термомехаголсского анализа (ТМА), либо кривых дифферснциалыю-скшшрующей калориметрии (ДСК).

Анализ термодеформационного поведения полистирольных сеток методом ТМА показывает, что гелевые сополимеры и СП с содержанием узлов менее 180*1019 см"3 ^<20 %) подобны классическим полимерным сеткам с хорошо выраженным а-переходом из стеклообразного в высокоэластическое состояние. Для этих умеренно сшитых сеток гелевого типа ширина интервала а-перехода не превышала 70 "С.

Рис. 2.1. Зависимость температуры стеклования Тв ( Д.,

• - данные ТМА, лишш -расчетные значения Тв) от концентрации узлов для сшитых полистролов с КДХ (I), МХЭ (2) и гелевых сополимеров стирола с ДВБ (3).

ГЧс МП"1 ^ см^

С увеличением степени сшивания линейного полистирола, или содержания ДВБ в сополимерах, закономерно снижается максимальная величина высокоэластпческой деформации на кривых ТМА и увеличивается температура стеклования ТЕ. При этом с увеличением степени сшивания Т8 возрастает по самостоятельной для каждого типа сеток почти линейной зависимости от Ис, подобно тому, как это характерно для других сетчатых полимеров гелевого типа (рис. 2.1).

Величина температурного интервала а-перехода зависит не только от степени сшивания линейного полистирола или содержания ДВБ в СПЛ, но также и от условий синтеза, существенно увеличиваясь, если синтез проводится в присутствии

органических растворителей-порогенов. Так, например, для полимеров на основе сополимера стирола с 15 % ДВБ, полученных в присутствии большого количества (60 %) толуола (полимер SD15T) или гептана (SD15H), по данным ТМА, ширина а-перехода увеличивается от 46 °С для гелевого SD15 до 58 и 87 °С для SD15T и SD15H соответственно (рис. 2.2).

Рис. 2.2. Зависимость скорости деформационного процесса (производные ТМ-кривых по времени) от температуры для гелевого сополимера стирола с ДВБ SD15 (3) и его аналогов, полученных в присутствии гептана SD15H (2) и толуола SD15T (1).

Расширение a-перехода для SD15H и SD15T в сторону низких температур, по-видимому, свидетельствует о том, что формирование сетки в присутствии порогенов приводит к появлению более подвижных структурных фрагментов (кинетических единиц, релаксаторов) сетки. Однако полимер SD15H формировался в условиях фазового распада полимеризующейся системы и потому обладает явной пористостью и более масштабными и жесткими структурными элементами, продолжающими размягчаться при более высоких температурах.

Еще более значительные изменения термодеформационного поведения сеток наблюдаются при дальнейшем разбавлении структурируемой системы с одновременным увеличением степени сшивания. Действительно, при изучении методом ТМА гомогенных полимерных образцов, полученных сшиванием линейного полистирола, растворенного в 10-кратном объёме дихлорэтана, монохлордиметиловым эфиром, либо п-ксилилендихлоридом, более чем на 20 % (содержание узлов более 200* 1019 см 3), выявляются резкие изменения физико-механических свойств сеток. При небольших нагрузках, полимеры не деформировались в диапазоне температур от ~ 20 °С до - 300 °С, т.е. до области термодеструкции, подобно частым полимерным сеткам. В связи с этим, для таких сетчатых полимеров расчетные повышенные температуры стеклования не имеют физического смысла и на практике не проявляются. При 100 кратном

увеличении давления индентора, в отличие от разрушающихся классических частых сеток (в частности, сополимер 5024 разрушается после деформирования на несколько процентов), для сиерхсшитых полимеров (2=25 %) уже при 60 °С становились заметными деформации сжатия, а при 240 "С они достигали 38 % без разрушения образцов. При этом процесс деформирования ССП при сжатии приводил к обратимому изменению формы образца, если температура нагрева не превышала 200 "С. Форма образцов и все механические свойства восстанавливались после набухания их в растворителях (с последующим высушиванием).

Таким образом, обнаруженная в данной работе способность частосшитых в присутствии хорошего растворителя полисгиролов с 2>20 % к значительным деформациям при механическом воздействии уже при пониженных температурах, а также появляющаяся способность полимеров сильно набухать в «нерасгворителях» полистирола, противоречат известным для классических полимерных сеток закономерностям и позволяют выделить эти полимеры в особый класс сетчатых полимеров - сверхсшитые полимерные сетки.

Глава 3. Молекулярная структура и физические свойства сверхсшитых полистролов.

Сверхсшитые полистиролы (ССП) представляют собой принципиально новый тип полимерных сеток с уникальным комплексом свойств. В данной работе были синтезированы и исследованы четыре группы ССП (всего 51 полимер):

- на основе линейного полистирола (Мм=300000), растворенного в дихлорэтане (10 г/100 мл) и сшитого с помощью МХЭ (группа ЬРЗ-Е), либо КДХ (группа ЬРЙ-Х), взятых в количестве от 0.2 до 1.0 моля на 1 осново-моль полистирола (формальная степень сшивания Z от 25 до 200 %);

на основе гранульных сополимеров стирола с ДВЕ (от 0.2 до 2.8 мол. % ДВБ), либо промышленного сополимера стирола с ДВБ (~0.3 мол. %), предельно набухших в дихлорэтане и сшитых с помощью МХЭ - группы СР8(ОУВ)-Е и группа СРБ-Е соответственно.

В данном разделе рассматривается влияние условий синтеза на основные физические свойства ССП на основе сополимеров стирола с ДВБ. Все синтезированные полимеры ССП близки по своему элементному составу: количество углерода и водорода варьирует от 88,9 до 92,1 % и от 7,1 до 7,7 % соответственно. Вместе с тем, полученные сверхсшитые полистиролы имеют различную топологию полимерной сетки, которая в

первую очередь определяется количеством взятого в реакцию сшивающего агента и равновесной концентрацией сшиваемых полимерных цепей q> в исходном набухшем геле сополимера стирола. Чем меньше содержание ДВБ в исходном сополимере стирола, тем выше его набухаемость в дихлорэтане и тем меньше концентрация полимерных цепей, подвергаемых интенсивной сшивке в процессе синтеза ССП (при этом равновесная концентрация полимерных цепей <р в исходном геле зависит от содержания ДВБ нелинейно).

Найденные трехмерные корреляционные зависимости от количества вводимого МХЭ и от (р таких физических характеристик высушенных ССП, как (кажущаяся) внутренняя удельная поверхность Sln, кажущаяся плотность dap образца и модуль упругости набухших в толуоле Es„ образцов имеют сложную форму аппроксимирующей поверхности с явно-выраженной областью экстремальных значений S¡„, dap Es„ (рис. 3.13.3). Хорошо видно, что для получения ССП с максимальной S,„ (>1500 м2/г) и минимальной dap (<0,7 г/см3), используемых в качестве высокоэффективных сорбентов, оптимальным является сшивание максимальным количеством кросс-агента (1 моль/моль стирольного фрагмента) сополимеров стирола с равновесной концентрацией полимерных цепей в дихлорэтане около 15 % (таковыми являются образцы с расчетным количеством ДВБ - 0.6 мол. %). Удивительно, что огромные значения S¡„ и весьма низкая плотность ССП характеризуют эти материалы как сорбенты с хорошо развитой пористой структурой, но в то же время, ССП - это однородные прозрачные материалы. Очевидно, пористость в ССГ1 обусловлена весьма малыми порами нанометрового размера, меньше длины волны света. (Этот вывод подтвердился данными по аннигиляции позитронов в ССГ1).

Важнейшей характеристикой полимерных сеток является жесткость (или упругость) предельно набухшей в термодинамически хорошем растворителе сетки. Для пленочных или блочных образцов полимеров определение модуля упругости при растяжении или сжатии не вызывает каких-либо экспериментальных затруднений. Однако исследуемые нами сверхсшитые полистиролы на основе сополимеров стирола, как и большинство полимерных сорбентов, получают в виде сферических гранул от 0.1 до 2 мм в диаметре. Поэтому, для определения упругих характеристик таких полимерных образцов была разработана специальная методика измерения «осевых» деформаций равновесно набухших сферических гранул и методика расчета модуля упругости материала при сжатии гранулы.

МХЭ, мол.

Ф,%

30 1.0

МХЭ, мол.

„ , „ „ „ Рис. 3.2. Зависимость dap группы ССГТ

Рис. 3.1. Зависимость Sj„ для группы ССП

CPS(DVB)-E от количества МХЭ и от CPS(DVB)-E от количества МХЭ и от <р 4

<}> исходных сополимеров стирола.

исходных сополимеров стирола.

Для размещения образца в камере прибора УИП-70 были изготовлены кварцевые пластины с полированными сферическими углублениями определенных размеров, а нагружение образца-гранулы проводилось кварцевым штоком со сферическим углублением на торце, либо с плоской торцевой поверхностью. Расчеты модуля упругости проведены с использованием принципиальных подходов решения «задачи Герца» для контакта двух тел со сферическими поверхностями. Полученное уравнение для расчета модуля упругости полимерной сферы, помещенной между двумя сферическими поверхностями, имеет вид:

ESIV = F(3/4)«I-p3){[(Rt-R)/RcR]I/3 + [CRc2-R)/Rc2R],y3}3/J/AM где: F - нагрузка, h - деформация сферы по оси сжатия (сближение контактных поверхностей), Rc - радиус сферического углубления, где находится образец-сфера радиусом R, Rc2 - радиус вогнутой торцевой поверхности штока, - коэффициент Пуассона.

Анализируя трехмерную диаграмму для модуля упругости ССП (рис. 3.3), можно выделить области с резко возрастающими значениями модуля Esw и определенную область с относительно небольшими величинами Esw в диапазоне 100-300 МПа. Область, ограниченная пунктирной линией, соответствует значениям 0.5-1.0 моль для кросс-агента и 5-15 % для параметра ср, и ССП, синтезированные в таких условиях, отличаются максимальной удельной поверхностно (более 1000 м2/г) и минимальной плотностью.

Примечательно, что эти полиетирольные сетки, несмотря на исключительно высокую степень сшивания (100-200 %), характеризуются значительной деформируемостью, т.е. высокой структурной подвижностью - модуль упругости этих набухших ССГ1 на порядок меньше, чем для неспособных к набуханию стеклообразных частосшитых полимеров. В то же время такие набухшие ССП по упругим свойствам отличаются и от классических эластомеров, набухших редких полимерных сеток, модуль упругости которых на один-два порядка меньше, чем для ССП.

Таким образом, модуль упругости набухших ССП минимален, когда сшиванию подвергаются полимерные цепи при пониженной концентрации (<р) исходной системы, а степень сшивки конечной сетки максимальна. Последняя зависимость для сверхсиштых полимеров прямо противоположна хорошо известному резкому возрастанию модуля упругости стандартных (гелевых) сополимеров стирола с ростом содержания в них доли ДВБ.

Рис. 3.3. Зависимость модуля упругости ES4Ï набухших в толуоле сфер ССП группы CPS(DVB)-E от количества МХЭ и от <р исходных сополимеров стирола.

При изучении ССП методом рентгеноструктурного анализа (РСА) для всех (высушенных) образцов на рентгенограммах обнаруживаются два аморфных гало. Из данных РСА следует, что последовательное введение сшивающих мостиков приводит к смещению положений первого и второго аморфных гало в сторону меньших углов, что говорит об увеличении межцепных расстояний, т.е. уменьшении плотности упаковки цепей в более частых полистирольных сетках. Коротких межцепных расстояний, столь характерных и для полистирола, и для его стандартных (гелевых) сополимеров с ДВБ, в сверхсиштых полистиролах (г>100 %) не наблюдается.

Анализ компьютерных моделей молекулярных структур сшитых полистирольных сеток позволяет представить их в виде системы взаимно-конденсированных циклов -

ячеек пространственной сетки (рис. 3.4). Понятно, что необычно высокая структурная подвижность сверхсшитых полистролов обеспечивается кооперативной перестройкой конформаций большого числа таких макроциклов. Молекулярный каркас сверхсшитых полистиролов сформирован в присутствии большого количества сольватирующего растворителя и отличается весьма рыхлой пространственной упаковкой цепей и межцешшх мостиков сетки, т.е. аномально большим свободным объёмом. Способность к конформационным перестройкам всей системы ячеек существенно облегчена малой степенью взаимного проникновения ячеек сетки и слабостью взаимного притяжения элементов структуры, которые удерживаются жесткими мостиками на значительном расстоянии друг от друга.

Рис. 3.4. а - объёмная модель участка полимерной сетки, образованной при сшивании трех цепей полистирола -СН2- мостиками (2 = 100 %), Ь - минимальная «ячейка» сетки

Глава 4. Пористая структура сверхсшитых полистиролов

В четвертом разделе приведены результаты исследования пористой структуры сверхсшитых полистиролов методами нозитронной аннигиляционной спектроскопии (спектрометр ЕО&Ст ОЛТЕС) и динамической десорбционной порометрии.

Метод позитронной аннигиляционной спектроскопии является одним из лучших зондовых методов исследования микропористой структуры полимеров. Метод основан на способности позитрония, т.е. ассоциата позитрона и электрона, локализоваться в микропорах или элементах свободного объёма (ЭСО) веществ. При этом аннигиляционные характеристики позитрония (времена жизни и интенсивность долгоживущих компонент 1, аннигиляционного излучения) оказываются зависящими от размеров и концентрации микропор К,. Именно поэтому данный метод особенно полезен при исследовании сверхсшитых полистиролов с их микропористой структурой.

Установлено, что с увеличением количества вводимого в реакцию сшивания кросс-агента, т.е. с увеличением степени сшивания, значительно изменяется пористая структура полимерной сетки, так как по сравнению с исходным гелевым непористым сополимером стирола в спектрах аннигиляции позитронов появляются новые долгоживущие компоненты. Они свидетельствуют о появлении свободных объёмов значительно большего размера - с радиусом Я от 0.4 до 2 нм (табл. 4.1). При этом сшивка сопровождается уменьшением вероятности аннигиляции в ЭСО с размерами 0.20.3 нм, т.е. уменьшением количества таких малых полостей, характерных для исходной «непористой» полистирольной фазы, которая постепенно исчезает. Вместо них появляются существенно более крупные полости. Поэтому суммарная интенсивность всех позитрониевых компонентов в образцах с различной степенью сшивания существенно не меняется (в пределах 20-30 %). Для сверхсшитых полистиролов характерно наличие ЭСО трех типов (табл. 4.1), представленных в разных пропорциях. Полости с радиусами 0.2-0.3 нм, характерные для обычного полистирола, хотя и сохраняются в меньшем количестве во всех сверхсшитых полистиролах, но их доля в суммарном свободном объёме падает до 1 %.

Таблица 4.1. Три группы элементов свободного объёма (по аннигиляционным характеристикам в вакууме) для полимеров СРБ-Е и ЬРЯ-Х, с различной степенью сшивания Ъ.

г, % I И III % ^¡пэ м2/г г/см3

Яь нм (N0, % (V,), % Кц> нм №)г, % (V,,)., % Кщ, км % (V,,,), %

СРБ-Е

25 0.30 98.0 83.0 0,72 2.0 17.0 - - - 35 0 1.05

43 0.25 54.3 7.8 0.44 39.0 30.6 1.0 6.7 61.7 47 80 0.88

66 0.26 51.2 2.0 0.52 31.2 9.8 1.30 17.6 88.2 54 750 0.77

100 0.20 57.2 0.9 0.54 24.0 7.5 1.35 18.8 91.6 58 1000 0.72

150 0.28 42.2 1.9 0.56 24.6 8.7 1.10 33.2 89.4 58 1300 0.71

ЬРБ-Х

100 0.26 49.7 1.4 0.50 27.2 5.5 1.35 23.2 93.0 62 1200 0.74

150 0.20 48.5 2.3 0.55 16.7 2.3 1.55 34.7 97.3 70 1400 0.60

200 0.26 30.1 0.8 0.60 15.9 0.8 2.0 54.0 99.1 72 1400 0.57

(Ni)r - численная доля группы пор, (N()r= N;/X(Ni+Nu+Nm), N|=l, Nri= Nt Ju RM R«,

N[t[=N[J[UR|/J[R|n); Jr=h, Ri=Rj, Jn='i, Rn=R4, (5-ти компонентный спектр)

(V,)r~ объёмная доля группы пор, (У^^ШСП+ООн+ООш), (П=1, (V)„=(Rli^i)3

Nu/NuWurtRiu/RO'N.n/N,,

V/-- свободный объём полимеров (Vf= (v - vw )/v).

ЭСО с радиусами более 0.3 нм появляются только в свсрхсшитых полимерах с Z более 25 %. Для них по сорбции азота становится измеряемой внутренняя поверхность Sm, поэтому эти ЭСО можно называть мнкропорами или нанопорами. При увеличении степени сшивки нарастает число еще более крупных нанопор с радиусом 1 им и более. Наличие большого количества доступных для азота нанопор дает огромную величину внутренней удельной поверхности S;„. Например, для сверхсшитого полистирола LPS-150Х с формальной степенью сшивки 150 % внутренняя поверхность, измеренная методом термодесорбции азота, составляет 1400 м2/г. Расчетная величина удельной поверхности для модели системы цилиндрических пор с учетом кажущейся плотности этого полимера и радиуса пор по данным аннигиляции позитронов составляет 1460 м2/г (Sin=2(V)m/R„i, (V)[ii=Vi(Vm)r, vi=v-vv=l.667-0.5=1.167 см3/г). Таким образом, метод аннигиляции позитронов позволил достаточно точно оценить параметры микропористой структуры сверхсшитых полистиролов.

Для изученной позитронным методом (в среде азота) относительно небольшой серии ССП минимальные размеры доступных для азота нанопор (0.4-0.6 нм) имеет наиболее плотный полимер с метиленовыми мостиками, полученный сшиванием на 100 % сополимера стирола с 1.4 % ДВБ - CPS(1.4)100E (d^ = 0.96 г/см3). В этом полимере наблюдалось наименьшее время жизни позитрония - 1.88 и 15.48 не (для двух долгоживущнх компонент спектра, соответствующих этим нанопорам). Максимальные микропоры (Rn=0.6, R[u=2 нм) имеет наименее плотный полимер с п-ксилиленовыми мостиками на основе линейного полистирола со степенью сшивки 200 % - LPS-200X (dap =0.57 г/см3). Время жизни позитрония, до 52 не в среде азота (73 не в вакууме) для этого сверхсшитого полистирола LPS-200X является самым длительным временем жизни позитрония в порах полимеров, когда-либо исследованных методом аннигиляции позитронов.

Таким образом, методом аннигиляции позитронов установлено, что во всех сверхсшитых полистиролах (кросс-агенты МХЭ или КДХ) практически исчезают малые

полости, характерные для фазы полистирола, а появляющиеся более крупные полости имеют бимодальное распределение по размерам с максимумами распределения эффективных радиусов при 0.4-Щ.6 нм и 1^2 нм (две группы микропор (II) и (III)). Конкретные положения максимумов в этих диапазонах различны и зависят от типа сшиваемого полимера и кросс-агента, количества сшивателя, условий синтеза полимерной сетки, а также термической и сольвентной предистории образца (тип удаляемого из полимера растворителя). Так, например, с увеличением количества вводимых сшивающих метиленовых фрагментов в полимерах серии СРБ-Е радиус пор (II) и (III) групп увеличивается от 0.44 до 0.56 нм и от 1.0 до 1.35 нм соответственно (табл. 4.1). Объёмная доля микропор (III) радиусом нм в суммарном свободном объёме в сверхсшитых полистиролах различного типа со степенью сшивки более 43 % преобладает (от 88 до 99 об. %), а объёмная доля ЭСО (I) радиусом менее 0.3 нм падает до 1-2 %. Этот факт, так же как и данные расчета относительного свободного объёма (60-70 % для полистиролов сшитых более чем на 100 %, см. табл. 4.1), свидетельствует о том, что с увеличением степени сшивания в сверхсшитых полистиролах, в оптичие от классических полимерных сеток, образуется полимерная структура с аномально низкой плотностью упаковки.

Об увеличении свободного объёма однозначно свидетельствует падение кажущейся плотности полимеров при их сшивке в присутствии растворителя (рис. 3.2). Если при плотности 1.12 г/см3 у исходного полистирола свободный объём в нем составляет 29 %, то при плотности сверхсшитого полимера 0.57 г/см3 он уже должен достигать 70 %. Иными словами, свободный объём составляет большую часть объёма сверхсшитого материала.

Глава 5. Структурная подвижность сверхсшитых полистиролов

В шпгом разделе рассматриваются вопросы структурной подвижности сверхсшитых полистиролов: при поглощении и десорбции растворителей, при контакте с растворами электролитов, при деформировании набухших сверхсшитых полистиролов под нагрузкой, при деформировании сухих образцов ССП в условиях теплового и (или) механического воздействия.

Приведены результаты изучения кинетики объёмного деформирования гранул при поглощении, а затем и при десорбции растворителей из сетчатых полимеров полистирольного типа с различной структурой, проведенные дилатометрическим методом на установке УИП-70 (разработка ЦКБ АН СССР). Регистрируемые на приборе

изменения размера образца-гранулы перестраивали в координатах зависимости от времени деформации набухания ет:.

е„ = ( Vsw- У)/И = [0DJDf-ljm, либо относительной деформации набухания у:

max

где: Д V - диаметр и объём сухой гранулы, D„, Fiw - диаметр и объём гранулы в процессе набухания или высушивания, ('Ушах и (е^щах - максимальные значения объема и деформации набухшей гранулы.

Были исследованы три типа синтезированных полистирольных сеток, а именно: гелевые непористые сополимеры стирола с ДВБ (НСП), макропористые сополимеры стирола с ДВБ (МСП) и полидивинилбензолы (МПД), микропористые свсрхсшитые шлистиролы (ССП). Также исследовали промышленные сорбенты: макропористый стирол-дивинилбензольный сополимер Amberlite XAD-4 («Rohm & Haas»), сверхсшитые полистирольпые сорбенты микропористой MN-270 и бипористой (микро и макропоры) MN-200 структуры («Purolite», UK), сульфокатиониты КУ-2-8, Amberlyst-15, СТ-175 и аниониты А-830 («Purolite», UK), IRA-402 («Rohm & Haas»).

Гелевые НСП инертны но отношению к этанолу, но хорошо набухают в толуоле. Как показали исследования кинетики набухания этих полимеров в термодинамически хороших растворителях, объём сферических образцов увеличивается в основном по линейной зависимости от времени (время набухания значительно, от 1200 до 8700 с для сополимеров SD1.4 и SD5.3 соответственно). Макропористые сополимер стирола с 15 % ДВБ и полидивинилбензолы, полученные в присутствии гексана и толуола (SD15H, DH и DT соответственно), существенно отличаются от гелевых сополимеров: величины объёмного набухания для них невелики ((e^Wt от 13 до 40 %), а зависимости деформации от времени имеют нелинейный характер, близкий к экспоненте. Несмотря на значительно большее содержание сшивающих фрагментов ДВБ, эти пористые полимеры набухают в толуоле намного быстрее (время набухания - 30, 120 и 11 с для SD15H, DH и DT), хотя и в несравненно меньшей степени, чем неиористый гелевьш редкосшитый сополимер стирола с 1.4 % ДВБ ((е™)тк=230 %). Все гелевые сополимеры увеличивают свой объём только в термодинамически хороших растворителях. Макропористые сополимеры в термодинамически плохих растворителях (например, в этаноле) набухают крайне мало ((ел»)пих=3-8 %).

Микропористые ССП отличаются от всех классических гелевых и макропористых полимерных сеток совершенно иными параметрами процесса набухания, а именно, способностью набухать с большой скоростью и с высокой степенью набухания (объём образца-гранулы увеличивается почти в 3 раза, (е,н)тах=160 %) не только в толуоле, но и в этаноле (как и в любом другом «нерастворителе» полистирола). Установлено, что скорость деформации набухания резко возрастает с увеличением степени сшивания полимеров (от 0.08 до 8-10 %/с в толуоле, от 0 до 3.7 %/с в этаноле); соответственно сокращается время набухания: в толуоле - от 3700 до 40 с, а в этаноле - от 2300 до 80 с для СРБ-43Е и СР8-200Е, соответственно. При этом характер кинетических кривых (еш-I, либо уЧ) существенно меняется от почти линейной деформационной кривой, растянутой по временной шкале для гелевого сшитого полистирола СРБ-25Е (время набухания в толуоле 3700 с, (<?да)тах=205 %) и иных гелевых сеток, до четко выраженной в небольшом временном интервале «сигмоидальной» формы кривых набухания для ССП. Пористые полимеры БТ и ХАО-4 получены в присутствии сольватирующего разбавителя и потому приближаются к сверхсшитым структурам, в частности своей способностью немного набухать в этаноле ((е„)тах=22 %, время иабухапия 250 и 45 с).

Резкие различия в кинетике объёмного набухания ССП были обнаружены при сравнении термодинамически «хорошего» растворителя - толуола и «плохих» сред, в частности, тетрадекана, уксусной и азотной кислот. Для полимера СР8(0.6)-200Е максимальная скорость набухания V™, уменьшается (от 6.3 %/с) в 20, 7 и 16 раз, а время набухания увеличивается (от 11 с) в 24, 7 и 13 раз соответственно, при переходе от толуола к тетрадекану, уксусной и азотной кислоте. Однако, крайне важно, что конечные величины набухания практически не зависят от термодинамического качества растворителя.

Для промышленных сверхсшитых сорбентов ММ-270 со структурой, близкой к гомогенному типу, и бипористого М1Ч-200 также характерно различие в кинетике объёмного набухания в термодинамически «хороших» растворителях и осадителях полистирола. В толуоле скорость набухания значительно выше (0.7 и 26 %/с для ММ-270 и МЫ-200 соответственно), чем в «плохих» средах (например, в тетрадекане - 0.09 и 7 %/с), тогда как максимальная деформация набухания (е^так практически одинакова (20-26 %) для растворителей любого типа, хотя и не велика.

При изучении объёмного деформирования сферических образцов-гранул сорбентов в процессе десорбции растворителей (сушки на воздухе) установлено, что для

гслевых, пепористых в сухом состоянии полимеров (например, сополимера стирола с 2.7 % ДВБ - 802.7 или гелевых сульфокатиошггов) при любых условиях высушивания объёмы гранул с течением времени уменьшаются по экспоненциальной кривой (рис.

5.1). Однако совершенно неожиданным оказалось немонотонное деформирование пористых полимеров при десорбции раствор1гтелей (рис. 5.1): в какой-то момент времени объём гранулы перестает уменьшаться или даже заметно возрастает, чтобы потом вновь уменьшиться до равновесного размера сухой гранулы. В большей или меньшей степени деформационная аномалия проявляется на вссх образцах, имеющих пониженную кажущуюся плотность, т. е. явную пористость в сухом состоянии (011, ОТ, 501511, ХАО-4). Для полимера ХАО-4 аномальный характер деформационного процесса выражен наиболее резко, при десорбции органических растворителей различных классов промежуточное увеличение объёма гранулы составляет 0.9 % для диэтилового эфира, 1.5 % для этанола, 3.5 % для хлорбензола и 3.5 % для толуола. Максимальный эффект аномального изменения объёма обнаружен при десорбции воды из гидрофобного полимера ХАО-4 (его объёмная набухаемость в воде - всего 1.02-1.04, т.е. 2-4 %). При испарении воды объём полимера уменьшается на 12 % по отношению к равновесному значению объема сухого о браз ца -грану л ы, и лишь в последующий период высушивания, после такого значительного «вынужденного» сжатия, объем гранулы медленно увеличивается, восстанавливаясь до равновесного «сухого» объёма.

В сверхсшитых полистиролах, имеющих большую структурную подвижность (модуль упругости в 4 раза меньше чем для ХАО-4), также наблюдается аномальное изменение объёма при десорбции воды: высушивание СР8(0.6)-200Е и ЬРБ-200Х (рис.

5.2) привело к появлению заметных отрицательных деформаций сжатия (е„ ~ -8 % и -15 %, у ~ -0.06 и -0.56 соответственно), как и при десорбции воды из полимера ХАО-4.

Промышленные сверхсшитые полистирольныс сорбенты - МЫ-270 и бипористый МЫ-200 набухают в воде не более чем на 15 % по объёму, в отличие от ССП, синтезированных на основе сополимеров гелевой структуры. Несмотря на значительно большую структурную жесткость, эти сорбенты также проявляют аномальный характер деформирования при удалении воды (рис. 5.2). Появление второй ступени на кинетической кривой на более ранней стадии высушивания, по-видимому, связано с тем, что в их структуре присутствуют как более крупные поры, так и характерные для сверхсшитой фазы нанопоры.

Рис. 5.1. Относительная объёмная деформация гелевых (2) и пористых (1, 3, 4, 5) полимеров при десорбции толуола. 1 - БН, 2 - 802.7,3 -8Ш5Н,4-ХАО-4,5-ЭТ.

Рис. 5.2. Относительная объёмная деформация ССП при десорбции воды: 1 - ЬРЙ-200Х, 2 - СР8(1.4)-200Е, 3 -микропористый сорбент К-Ш-270, 4 - бипористый сорбент МИ-200

Аномальный характер процесса деформирования при десорбции растворителей был обнаружен не только для гидрофобных микропористых сверхсшитых и макропористых полистирольных сеток, но и для гидрофильных пористых материалов, в частности, промышленных макропористых ионообмешшков: сульфокатионитов АшЬсг1уз1-15, СТ-175 и анионита А-830. При изменении формы образцов (кубической вместо сферической), либо условий десорбции (обдув воздухом, нагревание), закономерно уменьшалась, либо увеличивалась скорость изменения объёма образца, но особенности процесса деформирования для каждого типа полимера сохранялись. Поэтому обнаруженное явление отражает определенный термодинамически равновесный, а не кинетический эффект. Очевидно, после десорбции основной массы растворителя из макропор, остаточная жидкость в малых норах, образуя вогнутые мениски на выходе из пор и капилляров, оказывается под уменьшенным давлением, что приводит к хорошо известному эффекту капиллярной контракции. При этом в пористых

полимерных материалах определенной структуры, подобной полимеру ХАО-4, в области микрокапилляров временно возникают упругие локальные деформации сжатия. При освобождении микрокапилляров от жидкости объем образца увеличивается в результате релаксации этих напряжений, а затем медленно вновь уменьшается при десорбции остаточного раствор отеля из все еще набухшей непористой полимерной фазы. Примечательным является то, что на кинетических кривых потери массы при десорбции толуола или других растворителей нет каких-либо экстремальных участков. Испарение всех растворителей из гранул происходит вполне равномерно.

Тем же методом дилатометрии на отдельных сферических гранулах также исследована деформация нейтральных сверхсшитых полистирольных сорбентов и ионигов на основе старол-дивинилбензольньтх сополимеров гелевого типа при их контакте с концентрированными растворами ряда минеральных электролитов: НС1 (35%), Н3РО4 (85%), ИаОН (20%), №14С1 (25%), (МП^О, (44%) и 1ЛС1 (39%). При этом впервые обнаружен эффект значительного осмотического сжатия набухших в воде сверхсшитых полистиролыгьгх матриц в концентрированных растворах только тех электролитов, которые содержат крупные ионы лития, сульфата и фосфата. Например, для полимеров СР8(0.6)-200Е и СРЙ(Ы)-200Е деформация набухания уменьшается при котакте с такими растворами на 10-37 % (при максимальном значении набухания в воде 61±7 и 28±4 % соответственно). При этом исходная набухшая гранула может сжаться в таких растворах до объёма меньшего, чем объём сухой гранулы (например, для полимера СРЭ(1.4)-200Е, до -7 и -9 % от объёма сухой гранулы в растворах 1лС1 и Н3РО4, ем. рис. 5.3). При контактировании с растворами, содержащими ионы ОН", ИН/, СГ и Ка+, уменьшение объёмных деформаций набухших сфер ССП минимально (1-3 %).

Для электролитов этой второй группы с ионами таких малых размеров практически все микропоры изученных полимеров доступны, и они свободно распределяются по всему объёму водной фазы и порового пространства. Напротив, крупные ионы не могут проникнуть в микропоры. Не попадают туда и связанные с ними мелкие противоионы, иначе был бы нарушен принцип локальной электронейтралыюсти. В результате эффекта исключения возникает значительный градиент концентраций на границе между крупными и мелкими порами, и давление воды в микропорах понижается.

Примечательно, что величина объёмной деформации сжатия коррелирует с размерами исключаемых гидратированных ионов. Таким образом, обнаруженный

эффект сжатия обусловлен различием в осмотическом давлении воды, заполняющей тонкие поры (недоступные для крупных ионов), и концентрированного раствора, заполняющего крупные поры. Естественно, уменьшение объёма гранул в растворах исключаемых элеюролитов максимально в растворах высокой концентрации.

30 20 ' 10 о -10

HCl Г ^......................................................^ (NHJC1

V^JNH)2S04 < NaOH

: Lici „W

Рис. 5.3. Деформация сферы набухшего в воде полимера СР8(1.4)-200Е, при контакте с растворами электролитов.

- конечное уменьшение деформации набухания от максимального значения (е^)™

100

200

300

t,c

Указанный простой дилатометрический метод обнаружения осмотического сжатия позволил выявить среди серии ССП полимеры с повышенным содержанием нанопор радиусом менее 0.4-0.5 нм. Такие сверхсшитые сорбенты проявляют наибольшую селективность в развиваемом препаративном методе разделения электролитов методом эксклюзионной хроматографии [Цюрупа M.II., Блинникова З.К., Даванков В.А. Экскяюзионная хроматография ионов как новый препаративный метод разделения минеральных электролитов // В кн. Хроматография на благо России. Под ред. A.A. Курганова. М.: ИФХ РАН. Изд. Группа «Граница», 2007. 687с.], а также в процессах сорбции соединений с малыми размерами молекул.

Сверхсшитые полистиролы, несмотря на свою гидрофобность, успешно используются в качестве сорбентов для различных органических соединений из водных систем. В связи с этим является важным не только изучение механических свойств и деформационного поведения набухших в воде ССП, но также и изучение состояния воды в матрице этих гидрофобных сетчатых полимеров. В этом плане интересную информацию дало исследование систем ССП-вода импульсным методом широких линий ЯМР 'Н протонов воды. Были получены спектры сигнала протонов воды и измерены их характеристики в процессе охлаждения набухших в воде полимеров до -90 °С и последующего постепенного нагрева до +10 "С. В результате были обнаружены две области «замораживания-размораживания» подвижности протонов воды в порах этих

полимеров: от -80 до -40 °С и выше -20 "С (рис. 5.4). Этот результат, указывает на существование в ССП воды двух типов: вода в виде небольших кластеров в малых микропорах (1) и обычная вода в более крупных микропорах (2). Выше было показано (метод аннигиляции позитронов), что для определенных сверхсшитых полистиролов характерно бимодальное распределение микропор. При повышении температуры в порах (1) уже при -80 - -40 "С обнаруживается жидкая фаза воды, тогда как в более крупных порах (2) образование жидкой фазы в результате плавления льда начинается при температуре выше -20 °С. Хорошо заметные различия зависимостей интенсивности сигнала протонов жидкой воды 1/12о от температуры для разных ССП являются следствием морфологических особенностей пористой структуры этих полимеров. Различное распределение пор по размерам, очевидно, определяет и распределение по размерам кластеров воды. Так как интенсивность сигнала протонов пропорциональна количеству молекул жидкой воды, кривая зависимости интенсивности от температуры очевидно симбатна инте1ральной кривой распределения объёма пор по размерам пор. В полимерах СР8(0.2)-100Е, С1>8(0.2)-200Е и СР8(1.4)-200Е кластеры воды в микропорах (1), по-видимому, более неоднородны по размерам, поэтому температурная область увеличения подвижности протонов воды в них заметно шире, чем для полимера СР8(1.4)-100Е. Для сорбента ХАЭ-4 особенно четко проявляется бимодальное распределение пор по размерам. Таким образом, метод ЯМР, по-видимому, дает возможность полуколичественной оценки пористой структуры тел в области самых малых диаметров пор. Следует подчеркнуть, что стандартный анализ изотерм адсорбции азота не дает информации о размерах в области микропор диаметром менее 1.5 им, где перестает работать механизм послойного заполнения пор азотом. Кроме того, он характеризует материал в абсолютно сухом состоянии, тогда как пористая структура материала может существенно измениться при помещении его в водную среду. Метод аннигиляции позитрона не позволяет отличить закрытые поры от протекаемых. И только метод ЯМР характеризует истинное распределение по размерам для пор, доступных водной фазе в истинно рабочем, т.е. набухшем состоянии сорбента.

Метод дифференциального термомеханического анализа (ДТМА) (графическое дифференцирование кривых ТМА, записанных на приборе УИП-70) (рис. 5.5) для замороженных систем ССП-вода позволяет подтвердить факт определенного фазового перехода воды из твердого состояния в жидкое в гидрофобных порах малого размера при аномально низких температурах. В момент этого фазового перехода резко

возрастает деформируемость гранулы, находящейся под нагрузкой. По характеру термодеформационного поведения замороженных набухших в воде гранул можно наглядно видеть и качественно оценить явные различия пористой структуры их полимерной матрицы. Для одних систем скорость деформирования (у^г) при нагревании образца резко увеличивается в области от -70 до -40 °С и затем в области -20 - +20 °С. Для полимеров этой группы характерным является бимодалыюсть распределения микропор по размерам (92 объём. % пор радиусом 1-2 нм и ~8 объём. % пор радиусом 0.4-0.6 нм, см. табл. 4.1). Для сорбентов другой группы увеличение происходит в основном в области -25 - +20 °С, как например, для образцов СР5(0.2)-200Е и ЬР8-200Х, которые отличаются максимальным содержанием «больших» микропор 1-2 нм, до 99 % от суммарного объёма пор, и максимальным свободным объёмом среди исследованных сверхсшитых полистиролов (~70 %). Для сорбента СРЯ(1.4)-1 ООЕ увеличивается только в области -80 - -40 °С. Этот полимер отличается небольшим, по сравнению с другими сверхсшитыми полистролами, свободным объёмом (менее 45 %) и заметно метшими размерами микропор (не более 0.8 нм).

Для всех систем ССП-вода в области температур ниже -90 °С характерны лишь небольшие упругие деформации сжатия, затем, при нагревании наблюдаются два или один максимум производных термомеханических кривых (рис. 5.5): I - в области -80 - -40 °С и II - при Т > -20 °С. В области I, при периодическом нагружснии наряду с постоянными упругими развиваются вязкоупругие деформации, и увеличивается доля небольших остаточных деформаций, тогда как в переходной области (1-11) температур вязкоупругие деформации менее выражены, а развитие остаточных деформаций носит затухающий характер. Такое деформационное поведение характеризует исследуемые системы ССП с (частично) замороженной водой (в порах (2)) как вязкоупругие материалы при низких температурах, что является весьма необычным фактом не только для частосшитых полимеров, по и для любых полимеров, наполненных водой при Т « 0 "С.

Таким образом, аномальное увеличение подвижности протонов воды, регистрируемое методом ЯМР 'Н, и симбатное увеличение структурной подвижности образцов при деформирующем воздействии на систему ССП-вода в области -80 - -40 °С, по-видимому, связано с процессом перехода воды в микропорах радиусом 0.4-0.6 нм из стеклообразного состояния в жидкое. Дальнейшее увеличение подвижности протонов воды (метод ЯМР 'Н) и структурной подвижности (метод ДТМА) в области более

высоких температур вызвано плавлением полиморфного льда в микропорах радиусом 1-^2 нм.

Оба рассмотренных метода позволяют с помощью вполне доступной техники дать сравнительную оценку распределения пор в нанометровой и суб-нанометровой области, которая не поддается исследованию иными общепринятыми способами.

Несмотря на то, что ССП, в которых каждое фенильное кольцо связано мостиком с другим фенильным кольцом другой макроцепи (образцы со степенью сшивания 100 %), являются частыми сетками, удивительна способность этих сеток, набухших в органических растворителях, например в толуоле, к значительным и обратимым деформациям сжатия.

-80 -60 -40 -20 0 20 т,°С

Рис. 5.4. Изменение относительной интегральной интенсивности 1/1го (нормирована к интенсивности при 20 °С) сигналов !Н ЯМР воды при нагреве системы ССП-вода: 1 - СР5(0.2)-100Е, 2 -СРБ(0.2)-200Е и 3 -ХАО-4

Т, °С

Рис. 5.5. Зависимость скорости деформации по оси сжатия vdef от температуры (ДТМА) трех типов структур ССП заполненных водой: А — полимер CPS(0.2)-100E, В -CPS(0.2)-200E, C-CPS(1.4)-100Е.

Деформации такого набухшего еверхсшитого полистирола (например, для СРБЮО-Е линейная деформация сжатия е=15 %) лишь немного меньше деформаций набухшего в толуоле редкосшитого сополимера стирола БПЗ.З (е=19 %) и в 2 раза больше, чем деформации набухшего сополимера стирола ЯЭ15 (15 % ДВБ, е=8.5 %) при одинаковом давлении одноосного сжатия 5 МПа. При этом модуль упругости Е5„ набухшего сверхсшитого полистирола СР8100-Е ^„.=15-20 МПа), где в мостик связано каждое фенильное кольцо, в два раза меньше, чем у набухшего сополимера ББ! 5. Совершенно иной характер деформационного поведения имеют ССП, набухшие в воде. В системе ССП-вода при постоянном и периодическом сжатии остаточные деформации увеличиваются (от 17 до 23 % при давлении сжатия 24 МПа), а условно-упругие деформации уменьшаются до определённого постоянного значения (от 25 % до ~5 %). Таким образом, при деформировании сверхсшитых сеток, набухших в воде (но не в иных растворителях), происходит определенная структурная перестройка с увеличением плотности упаковки элементов структуры (возрастает жесткость образца). Восстановление исходной структуры и всего комплекса физико-механических свойств деформированной сверхсшитой сетки происходит при ее набухании в совместимом с водой органическом растворителе. Подобного эффекта образования уплотненной структуры не происходит для сверхсшитых полистиролов, набухших в толуоле. В этом случае, так же как и при деформировании редких «классических» полимерных сеток, происходит хрупкое разрушение, когда напряжения достигают предела выносливости материала. В то же время, если набухший образец, деформированный небольшим постоянным грузом по оси сжатия, высушить от растворителя, то будет зафиксирована его искаженная форма и значительные внутренние напряжения (под микроскопом в поляризованном свете хорошо видна интерференционная картина распределения напряжений) без разрушений полимерного материала. Релаксация формы деформированных образцов происходит при их набухании в растворителе («отдыхе»), В таких экспериментах четко проявляется уникальная структурная подвижность сверхсшитых сеток, способных к значительным деформациям не только в процессе набухания в растворителях, но и при механических воздействиях.

Лабильная пространственная структура сверхсшитых полистиролов предопределяет и их уникальную структурную подвижность при тепловом воздействии. Методом термодилатометрического анализа (ТДА) (прибор УИП-70) установлено, что при нагреве без нагрузки на воздухе в сухих образцах ССП развиваются значительные

термические деформации расширения во всей области 20-220 °С, что не характерно для обычных частых сеток, для которых как правило, наблюдается линейное расширение с общей деформацией всего на 2-3%. Форма кривой ТДА, т.е. характер термических деформаций при нагреве, зависит от типа ССП, их степени сшивания, а также термической и сольвентной (класс десорбированного растворителя) предистории. Во-первых, аномальной является значительная величина теплового расширения ССП с максимальной степенью сшивания, очевидно обусловленная релаксацией внутренних напряжений структуры сверхсшитых сеток. В частности, для полимера ЬР5-200Х объёмные термические деформации довольно резко увеличиваются в диапазоне 130-220 °С, от 5 до 27 %, что соответствует увеличению удельного объёма от 1.8 до 2.2 см3/г (рис. 5.6). Максимальные тепловые деформации характерны для ССП с п-ксилиленовыми мостиками.

Известно, что в процессе интенсивного сшивания полимерных цепей в хорошем растворителе образуется предельно сольватированная жесткая сетка ССП, а при удалении растворителя из набухшего геля сетка существенно уменьшается в объёме, и в образцах фиксируется напряженно-деформированное состояние. В ССП эффект релаксации этих внутренних напряжений четко выражен на кривых ТДА в виде резкого увеличения объёма образца, которое проявляется при определенной температуре, названной нами «температурой начала конформационных структурных перестроек» Тг (рис. 5.6). Например, для полимера LPS-200X, высушенного от воды при 85 °С в течение 24 часов, Тг=150 "С. Очевидно, в районе 150 "С дисперсионные силы межцепного притяжения в сетке ослабевают настолько, что становится возможным устранение части

Рис. 5.6.

Термодилатометрические

кривые CCI1:

1 - LPS-200X,

2 - LPS-200E,

3 -CPS(0.2)-200E.

0 100 200 300 400

Т, оС

внутренних напряжений структуры путем частичного приближения конформаций составляющих сетку циклов к равновесному состоянию.

Второй, еще более выраженной аномалией на термодилатометрических кривых ССП, является наблюдающееся в области 240 °С резкое уменьшение объёма образцов. Подчеркнем, что резкое сжатие происходит намного раньше температуры термодеструкции Та - начала процесса потери массы (выше 300 °С по данным термогравиметрического анализа). Итак, образцы ССП во всей области температур 230290 °С испытывают значительное объёмное сжатие, практически структурный коллапс (рис. 5.6), задолго до начала процесса потери массы. Очевидно, нагревание сопровождается локальными разрывами наиболее напряженных участков сетки ССП, которые и приводят к резкому «схлопыеанию» свободного объёма, т.е. коллапсу сверхсиштой структуры. В результате разрывов, перегруппировки, частичной рекомбинации образовавшихся свободных радикалов и всего процесса необратимой топологической перестройки и уплотнения структуры объём образцов ССП резко уменьшается в области 230-290 °С (рис. 5.6). Активная роль кислорода в этом процессе проявляется в том, что термическое сжатие сверхсшитых полистиролов в среде воздуха и в инертной среде (аргон) проходят в разных диапазонах температуры. Так, например, полимер СРЭ(0.6)-200Е начинает уменьшаться в объёме при температуре выше 230 °С в среде воздуха, и лишь при Т>290 °С в среде аргона. В инертной среде ССП термостабильны, по крайней мере, до 325 °С, сохраняя не только массу и структуру полимерной сетки, но и хорошо развитую систему микропор. Интенсивное развитие процесса объёмного сжатия образцов ССП или структурного коллапса особенно характерно для ССП с высокой степенью сшивания, имеющих большой свободный объём, наиболее напряженную и в то же время рыхлую структуру полимерной сетки (минимальное значение кажущейся плотности).

Уникальная структурная подвижность сверхсшитых полистирольных сеток, была всесторонне изучена также и традиционными методами исследования термодеформационного поведения полимеров - ТМА, одноосного и всестороннего сжатия.

Термомеханические испытания ССП и классических полимерных сеток -сополимеров стирола с ДВБ проведены методом одноосного сжатия отдельных сферических образцов (диаметр около 0.7 мм) на установке УИП-70 по специально разработанной методике, исключающей регистрацию перемещений образца, не

связанных с изменением его размера. На рис. 5.7 представлены термомеханические кривые для свсрхсшитого полистирола и стандартных сополимеров стирола с 2,8 (8Б2.8) и 34 мол. % ДВБ (8034).

О--100

1 г

■ 3

- гу/

/ ~~

300 400

Рис. 5.7. ТМА при одноосном сжатии полимерной сферы (Ь - линейная деформация сферы по оси сжатия): 1,2- сополимер 8Б2.8; 5, 6 - сополимер 8Б34; 3,4 - сверхсшитый полистирол (СР5-100Е). Р=0.4 кг - (1, 3, 6), 0.01 кг-(2, 4, 5). 5 °С/мин.

100 200 Т, »С

ТМА-кривые редкосшитых полистирольных сеток (сополимер SD2.8) характерны для типичного процесса перехода сетчатого полимера из стеклообразного в высокоэластическое состояние. Увеличение нагрузки от 0.01 до 0.4 кг на гранулу приводит к небольшому снижению температуры стеклования (точка перегиба ТМ-кривой в переходной области) от 106 до 93 °С. При исследовании методом ТМА частосшитого сополимера стирола SD34 установлено, что при минимальных нагрузках этот полимер находится в стеклообразном состоянии во всей области температур ниже температуры деструкции сетки. Совершенно по-иному ведет себя сверхсшитый полистирол. Развитие деформаций сжатия в сфере начинается уже при низких температурах и имеет плавный характер, как при минимальной, так и при максимальной нагрузке во всей исследованной области температур от -80 до 250 "С. Несмотря на то, что степень сшивания этих образцов ССП выше, чем у частых сополимеров стирола с ДВБ (не проявляющих расстскловывания), значительные деформации ССП (более 50 % по оси сжатия) не сопровождаются какими-либо разрушениями. Ни один из известных однофазных частосшитых полимеров, у которого температура стеклования превышает температуру термодеструкции, не способен к столь значительным деформациям сжатия.

Хорошо известно, что для обычных полимерных сеток, в частности для сополимеров стирола с ДВБ, степень сшивания является основным фактором,

определяющим их физическое состояние в определенном температурном диапазоне. На рис. 5.8 представлены ТМ кривые для группы сверхсшитых полистиролов СРБ-Е с различной степенью сшивания и, для сравнения, полимера СР8-25Е - полистирольной сетки переходного типа от классического сшитого полистирола к сверхсшитому. Для этого полимера еще можно выделить три температурные области: до 100-110 °С -стеклообразное состояние, от 100 до 260 "С - переходная область, выше 260 °С -высокоэластическое состояние (вплоть до начала термодеструкции). Для ССП четкого перехода из одного физического состояния в другое не наблюдается.

^ 30 л

20 Ю 0

-100 0 100 200 300 Т,°С

Рис. 5.8. ТМА сверхсшитых полистиролов с различной степенью сшивания: 1 - CPS-25E, 2 - CPS-43E, 3 - CPS-66E, 4 - CPS-100E, 5 - CPS-150E. Нагрузка 0.4 кг, скорость нагрева 5 °С/мин.

ТМ кривые ССП со степенью сшивания от 43 до 100 % имеют общую тенденцию к увеличению деформируемости в области температур ниже температуры стеклования полистирола и к постепенному нарастанию деформаций с увеличением температуры, особенно в диапазоне 75-200 "С. Еще более размытая форма ТМ-кривых характерна для ССП со степенью сшивания выше 100 %. При этом термодеформационное поведение сверхсшитых сеток, полученных сшиванием линейного полистирола, несколько отличается от поведения ССП на основе сополимеров стирола с ДВБ. Так, например, для полимера ЬРБ-ЮОЕ кривая деформации более полога и положение точки перегиба на ней (максимум «скорости деформирования») па 30-40 "С выше, чем для ССП СРЭ-100Е с такой же степенью сшивания.

Установлено, что с увеличением давления сжатия скорость деформирования (максимум производных ТМ-кривых) закономерно увеличивается, а начало процесса сжатия сдвигается в сторону низких температур. При этом температура, соответствующая максимуму производных ТМ кривых, уменьшается по линейной

зависимости с увеличением нагрузки на гранулу. В отличие от классических сетчатых полимеров с частой сшивкой, деформационный процесс ССП при больших величинах сжимающей нагрузки охватывает огромный диапазон температур, от -70-80 до 250-350 °С, без хрупкого разрушения образцов. При этом деформационный процесс не выявляет четко-выраженного температурного перехода из одного физического состояния полимера в другое при любом сжимающем давлении от 12 до 32 МПа для плоских образцов, либо до 0.6 кг для сферических образцов (используемые в ТМА максимальные нагрузки на порядок меньше разрушающих нагрузок для ССП).

В процессе ТМА структурные перестройки ССП сопровождаются уплотнением материала образца по оси сжатия. Это подтверждается следующим примером: после нагрева в ходе ТМА и последующего охлаждения под нагрузкой деформированный полимер CPS-100E подвергнут повторному ТМ анализу, при этом его деформирование возобновляется при той температуре, где был остановлен нагрев в ходе первого ТМЛ. Однако, после набухания в ацетоне, либо при термическом «отдыхе» без нагрузки образцов после термомеханического анализа, ТМ кривые «отрелаксировавших» полимерных сеток близки по форме к исходной ТМ кривой.

Таким образом, ССГ1 не имеют четкой температурной области «размораживания» подвижности структуры. Сетка CCII способна к значительным пространственным перестройкам и перемещениям во всем диапазоне температур от -70 до 250 °С при механическом воздействии на образец. Способность сверхсшитых нолистиролов к значительным деформациям обусловлена ажурностью их структуры и аномально большим свободным объёмом, деформирование ССП происходит в результате кооперативных конфирмационных перестроек ячеек сетки в режиме теплового и (или) механического воздействия.

При исследовании методом всестороннего сжатия образцов сверхсшитого полистирола CPS-100E на установке «Gnomix PVT Apparatus» установлено, что при последовательном повышении давления в изотермических условиях, удельный объём образца ССП уменьшается таено, без существенных изменений динамики процесса при любой из температур в исследованной области от 24 до 240 °С. Отсутствие резких изменений формы изотерм всестороннею сжатия свидетельствует о том, в этой температурной области не происходит никаких выраженных изменений физического состояния материала, подобных тем, какие наблюдаются в классических редкосшитых полимерных сетках. Увеличение объёмных деформаций ССП до 13 % при повышении

давления сжатия сопровождается последовательными информационными перестройками сетки с уменьшением ее свободного объёма, но без необратимых разрушительных процессов. Об уплотнении материала свидетельствует также уменьшение внутренней удельной поверхности сжатых образцов. Однако деформации сжатия являются обратимыми, так как релаксируют при набухании ССП в растворителях.

Обобщая результаты исследований деформационного поведения сверхсшитых полистнролов, следует констатировать, что в широкой области температур физическое состояние ССП нельзя рассматривать ни как стеклообразное, ни как высокоэластическое. Ажурная молекулярная конструкция сверхсшитых сеток имеет много общего с каркасными структурами комплексов гаи солей переходных металлов, привлекающими пристальное внимание как новый тип нанопористых материалов, но отличается от этих кристаллических органоминеральных конструкций своей высокой подвижностью.

Глава 6. Термический анализ сверхсшитых полистнролов (термогравиметрический и дифференциально-термический анализ)

Исследование влияния структурных характеристик (в основном степени сшивания) сверхсшитых полистиролов и - для сравнения - «классических» сетчатых полистиролов (сополимеров стирола с ДВБ и полидивинилбензолов) на их термические свойства проведено методами термогравиметрического (ТГА), изотермического гравиметрического (ИТГА) и дифференциально-термического анализа (ДТА) в среде воздуха и в инертной среде аргона на дериватографе <3-1500 (Венгрия). Эти исследования проведены для сшитых (степень сшивания не более 19 %) и сверхсшитых полистиролов полученных на основе линейного полистирола с монохлордиметиловым эфиром или п-ксилилендихлоридом.

Установлено, что при нагреве в среде воздуха с небольшой скоростью (5 °С/мин) сверхсшитых полистиролов со степенью сшивки от 25 до 100 % в области 280-450 °С происходит интенсивное уменьшение массы, затем непродолжительное, но хорошо заметное замедление этого процесса, с последующим повторным ускорением потери массы образца в области 480-550 °С. Процесс теплового и/или термоокислительного разрушения таких полимеров, как и сополимеров стирола с ДВБ, проходит в два этапа: до 450 °С - деструкция линейных участков сетки, выше 480 °С - деструкция остаточных фрагментов сетки с ее узлами. По мере увеличения степени сшивания

(полидивинилбензол или ССП со степенью сшивки более 100 %) первый этап вырождается и преобладающим становится высокотемпературный этап процесса потери массы в результате разрушения участков сеткн с умами. Методом газожидкостной хроматографии установлено, что при термолизе сетчатых полимеров с большим содержанием линейных фрагментов основным компонентом летучих продуктов является стирол. Действительно, полистирольные сетки с небольшой степенью сшивания (до 11 %), как и полистирол, полностью разрушаются, в основном, в результате процесса цепной радикальной деполимеризации - элиминирования мономерных фрагментов в интервале температур 250-360 °С. В конденсатах летучих продуктов термодеструкции максимально сшитых полистиролов (при более высоких температурах) обнаружены толуол, стирол и изомеры этилбензола, примерно в равных количествах, а также в значительно меньшей степени - 3-4 изомерных пропилбепзола (состав основных компонентов был идентифицирован по хроматограммам индивидуальных всщсств). Предполагается, что ценные радикальные процессы для ССП не характерны и тсрмодеструкция ССП протекает по закону случая, когда вероятности разрыва химических связей в любой точке полимерной сетки практически одинаковы.

Примечательно, что ССП со степенью сшивки от 100 % и выше, при быстром нагреве в среде воздуха (20 °С/мин), либо при медленном нагреве в инертной среде, карбонизируются при температуре более 500 °С с высоким выходом коксового остатка - до 40 % при 900 "С. Так как получение карбонизатов может представить практический интерес, динамика термолиза была изучена более подробно.

При нагреве с высокой скоростью в среде воздуха сверхсшитых полимеров ЬРБ-Е (сшитых МХЭ), частосшитых сополимеров стирола и полидивинилбензола процессы потери массы 1-го и 2-го этапов перекрываются. Поэтому кривая зависимости скорости термодеструкции <1(1-(т/л?0))/<Л) от температуры имеет лишь один максимум в области 420-450 °С, в частности для полимеров 8034 и ЬР8-25Е (рис. 6.1).

Вместе с тем, оказалось, что при нагревании с высокой скоростью ССП с н-ксилиленовыми мостиками ЬР8-Х (до степени сшивания 100 %) процесс потери массы проходит в два этапа - интенсивное разрушение в области 400-450 °С и, с небольшим увеличением скорости, в области 500-530 "С (рис. 6.2). При быстром нагреве максимум скорости термодеструкции для 1-го этапа сдвигается в сторону высоких температур на 120 "С, а для 2-го этапа положение максимума не меняется.

• 0.08

0.04

0.00

Рис. 6.1. Температурная зависимость полимеров 8034(1,3)иЬР8-25Е(2,4) в среде воздуха: 1,2- нагрев 5 °С/мин, 3,4 - 20 °С/мин.

400 600

Т, °С

Рис. 6.2. Температурная зависимость ч>¡/ полимеров ЕРБ-25Х (1, 3) и ЬРв-ббХ (2,4) в среде воздуха: 1,2- нагрев 5 "С/мин, 3,4-20 "С/мин.

0 200 400 600

Т,°С

Для максимально сшитых полистиролов (при использовании 0.75 и 1.0 моль кросс-агента) наблюдался только один широкий высокотемпературный максимум wd при ТГА в среде воздуха либо аргона, так как в таких полимерных сетках практически нет несшитых мостиками стирольных фрагментов. Изотермический пиролиз в инертной среде ССП со степенью сшивки от 100 % и выше проходит с постепенным уменьшением скорости термодеструкции по линейной зависимости до конверсии 0.5. Затем процесс резко тормозится, по-видимому, в результате формирования устойчивых конденсированных ароматических систем с дальнейшим углублением процесса карбонизации ССП и сохранением значительного коксового остатка

Для всех полистирольных сеток: сополимеров стирола с ДВБ и полидивинилбензола, а также для ССП со степенью сшивания до 100 %, характерен

эндотермический эффект деполимеризации линейных участков сетки, расположенный в области 430 -460 "С при условии нагрева со скоростью 20 "С/мин (рис. 6.3). Напротив, для полимеров LPS-E и LPS-X с максимальной степенью сшивания 150-200 % эндоэффект на термограммах более не регистрируется, тогда, как характерным становится экзоэффект с локальным максимумом в области 450 - 550 "С (рис. 6.3).

Рис. 6.3. Д'ГА в инертной среде аргона сополимера стирола SD5.3 (1) и ССП (2-5): 2 - LPS-25X, 3 - LPS-66X, 4 - LPS-200E, 5 - MN-202, 6 - LPS-200X. 20 °С/мин.

400 600 Т,°С

1000

Этот экзоэффект, по-видимому, является следствием структурного коллапса ССП -интенсивного процесса перестройки напряженной сверхсшитой сетки, обусловленного локальными термическими разрывами С-С связей и резким «охлопыванием» микроиор, имеющих большую поверхностную энергию.

Глава 7. Карбонизаты сверхсшитых полистролов - новые углеродные сорбенты

В седьмом разделе рассмотрены вопросы получения и свойства новых углеродных сорбентов - карбонизатов сверхсшитых полистиролов.

В результате исследований методами ТГА и ДТА термических свойств сверхсшитых полистиролов был установлен факт их карбонизации с большим коксовым выходом, что открывает путь к практическому получению новых углеродных сорбентов - карбонизатов ССП. В качестве перспективных исходных могут служить промышленные неионогенные сверхсшитые полистиролы и катиониты на их основе («РигоШе», иК) с карбоксильными, либо сульфогруппами (исследованы 9 сорбентов). Как и для максимально сшитых лабораторных образцов сверхсшитых полистиролов ЕРБ-Е и ЬРЭ-Х, на термограммах промышленных сорбентов МЫ-200 и МЫ-202 полностью отсутствует эндоэффект деполимеризации полистирольных участков, так как практически все стирольные фрагменты связаны в трех-четырех направлениях в единую

полимерную сетку. Вместе с тем, на термограммах сверхсшитых сорбентов присутствует экзоэффект с максимумом при 470-480 "С (вследствие структурного коллапса сетки), подобно тому, как и для синтезированных ССП (рис. 6.3).

В результате пиролиза промышленных ССП («Purolite», UK) в инертной среде при температуре выше 500 °С получаются углеродные материалы сферической грануляции (коксовый остаток при этом достигает 50-55 %) с хорошими прочностными и сорбционными свойствами. В итоге были разработаны методики получения нескольких типов углеродных сорбентов - карбонизатов сверхсшитых полистиролов (табл. 7.1).

Впервые установлено, что образование значительных количеств карбонизатов при пиролизе полистирольных сеток возможно не только при наличии в них сульфогрупп, что было хорошо известно ранее на примере пиролиза сульфокатионитов, но и при наличии в сверхсшитом материале карбоксильных групп или остаточных хлорметильных групп. Это делает методику получения углеродных сорбентов значительно более экономичной и безотходной, т.к. отпадает стадия сульфирования сополимеров, а при их пиролизе не выделяются токсичные оксиды серы. Таблица 7.1. Физические свойства углеродных сорбентов - карбонизатов сверхсшитых полистиролов

Исходный полимер Хо*. нм S«, м2/г Smc, м2/г С Н КО F, кг/гранула at а*

масс. % мл/г

С150 0.22 700 30 89.0 2.0 43 8-9 0.18 0.20

MN270s 0.33 560 45 91.9 4.4 57.6 5-6 0.23 0.28

MN202 0.39 670 20 92.7 2.5 55 1.0 0.22 0.29

MN600 0.18 710 5 95.7 1.6 49.1 2.1 0.28 0.31

MN500 0.23 680 50 93.9 1.8 55.3 1.2 0.50 0.50

MN500" 0.29 630 35 96.8 0.4 53 2.2 0.46 0.47

MN500"* 0.44 1540 130 92.9 1.6 46 1.5 1.04 1.06

* Хо - полуширина микропоры (расчет по уравнению Дубинина), Sln и SMS -суммарная внутренняя удельная поверхность (метод БЭТ) и поверхность мезопор, по данным адсорбции азота, КО - коксовый остаток, F - прочность гранул при сжатии, а, и

Эе - максимальное поглощение толуола и этанола в статических условиях, ** - пиролиз в

N2 при 900 "С, *** - пиролиз в С02 при 850 °С, для остальных - в N2 при 600 °С;

С150 - сульфокатионит на основе макропористого сополимера стирола с ДВБ («Purolile», UK); MN270s - сульфированный сверхсшитый сорбент MN270.

При изучении пористой структуры полученных карбонизатов ССП методом низкотемпературной сорбции азота установлено, что некоторые из них по физическим характеристикам подобны известным молекулярным ситам: сорбенты, синтезированные при пиролизе сверхсшитых сульфокатионитов в азоте либо в углекислом газе, являются в основном микропористыми, так что поверхность микропор размером 0.4-0.9 нм значительно превышает поверхность мезопор (см. табл. 7.1). Полученные углеродные сорбенты способны удерживать до 2.6 масс. %. водорода при 220 атм. и комнатной температуре. По данным сканирующей электронной микроскопии, микропористую структуру и общую морфологию исходных полимеров сохраняют карбонизаты всех ССП материалов: сульфированных, карбоксилсодержащих и неионогенных ССП.

При исследовании термических свойств ССП было обнаружено, что коллапс сверхсшитой сетки сопровождается не только резким уменьшением объёма материала и заметными экзотермическими эффектами, но и появлением интенсивных ЭПР сигналов неспаренных электронов. При определенных температурных режимах пиролиза ССП формируются углеродные материалы с высокой концентрацией парамагнитных частиц, т. е. структуры с развитой полисопряженной ароматической системой. Их спектры ЭПР стабильны во времени, но крайне чувствительны к присутствию кислорода, что открывает возможность для использования новых углеродных материалов в качестве кислородных сенсоров, например, в биомедицине.

Для карбонизатов MN-500 и MN-202, полученных пиролизом при 500 и 600 "С, исследовалось влияние типа поглощенного растворителя на параметры спектров ЭПР системы сорбент-адсорбат. Для этих систем характерны спектры ЭПР в виде интенсивного и узкого сигнала-синглета при условии вытеснения воздуха из карбонизата низкомолекулярным соединением из группы: пиридин, глицерин, этанол, метанол, вода. При введении в углеродные сорбенты растворителей различных классов с линейным строением молекул (алканов, их моно- и дихлорпроизводных, спиртов), в зависимости от их способности проникать в микропоры, линия ЭПР также может значительно сужаться - вплоть до 2.3±0.3 Гс. Так, для карбонизатов неионогенных бипористых MN-200 и MN-202 или сульфокатионита MN-500 при введении растворителя ширина линии ЭПР уменьшается в 10-20 раз, а амплитуда сигнала увеличивается на 2-3 порядка. Наибольший интерес представляют образцы, полученные

при 600 °С. Это пористые углеродные сорбенты с хорошо развитой внутренней поверхностью (до 600 м2/г) и, по-видимому, также хорошо развитой полисопряженной системой, образованной пакетами' ароматических полициклических структур с делокализованными я-электронами. Такие сорбенты являются полупроводниковыми материалами с удельным сопротивлением для гранульной формы материала 1.4*104 Ом*см. Поскольку сорбция кислорода на этих материалах сопровождается образованием непарамагнитных комплексов, спектр ЭПР карбонизатов на воздухе превращается в размытый синглет шириной около 14 Гс, с небольшой амплитудой. При введении низкокипящего растворителя с небольшими молекулами (в частности дихлорметана), происходит десорбция кислорода с поверхности пор углеродного сорбента с «освобождением» его парамагнитных центров. Поэтому сигнал ЭПР образца в дихлорметане становится узким (0.7 Гс для карбонизата MN-202) и весьма интенсивным по амплитуде.

Исследования различных карбонизатов ССП методом ЭПР показали, что они существенно различаются по отношению к кислороду и растворителю, что может быть использовано в различных аналитических целях.

Глава 8. Магнитные и каталитические нанокомпозиты на основе сверхсшитых полистиролов и неорганических соединений

В восьмом разделе приведены структурные исследования и сорбционные свойства магнитных нанокомпозитов, а также каталитически активных сорбентов на основе сверхсшитых полистиролов с импрегнированными нанодисперсными металлами.

Так, на основе промышленных сверхсшитых полистирольных сорбентов («Purolite», UK) были получены специальные магнитные сорбенты - композиты с включениями наноразмерных частиц оксида железа. Обладая магнитными свойствами (удельное магнитное насыщение достигает 6,8 Гс*см3/г), сорбенты сохранили высокое значение внутренней удельной поверхности - 1200 м2/г. Методами рентгенофазового анализа и малоуглового рассеяния рентгеновских лучей установлено, что в композитах на основе ССП гелевого типа импрегнированны наночастицы магнетита размером до ~6 нм (такие нанокомпозиты оптически-прозрачны), а в ССП бипористого типа (с микро и макропорами) более крупные наночастицы магнетита размером ~16 нм.

В результате сорбционных исследований, установлено, что введение магнитных частиц в поры сверхсшитых сорбентов несущественным образом (~ на 10 %) снижает их способность к поглощению паров таких высокотоксичных соединений, как иод

(предельная емкость -1.4 г/г), пентакарбонил железа (4 г/г), хлорпикрин (0.8 г/г), циклоиентадиентрикарбонил марганец (0.7 г/г) и др. органических и элементоорганических соединений. Поглотив пары токсичных веществ, сорбенты могут быть отделены методом магнитной сепарации.

Также были получены и исследованы каталитически активные нанокомпозиты на основе сверхсшитых полистиролов: полимера СРБ-ЮОЕ гелевого типа, сорбента М>1-202 бипористого типа и нанодисперсной платины (3.5 и 5 масс. %). Методом просвечивающей электронной микроскопии определены средние радиусы наночастиц платины - 1.3±0.5 нм и 1.9±0.4 нм для композитов СР8-100ЕР( и М№202Р£ соответственно. Нанокомпозиты с платиной были испытаны для каталитического окисления воздухом метанола в разбавленных водных растворах (от 30 до 475 ррт). Исходная концентрация метанола снижалась на 80-60 % для ММ-202Р1 и на 99.3 % (до 3 ррт, при исходной концентрации 475 ррт) для СР8-100ЕР1 при окислении в течение двух часов при 55 "С. Глава 9. Экспериментальная часть

В девятом разделе приведены методики синтеза полимеров и описание физических- методов исследований.

Выводы

1. Комплексным исследованием физических свойств сверхсшитых полистирольных (ССП) материалов, полученных сшиванием линейного полистирола или сополимеров стирола с дивинилбензолом монохлордиметиловым эфиром или п-ксилилендихлоридом в присутствии этилендихлорида, установлены корреляции между основными характеристиками этих материалов как сорбентов (кажущаяся удельная внутренняя поверхность, суммарный объём пор, механическая прочность гранул) и основными условиями их синтеза (степень сшивки, объёмная концентрация сшиваемых полимерных цепей). Установленные зависимости позволяют оптимизировать процессы получения сорбентов с желаемым комплексом свойств.

составляет 0.8-40 и 88-4)9 об. % соответственно. Свободный объём в сверхсшитых полистиролах достигает 60+70 %. Для ССП на основе линейного полистирола, сшитого п-ксилилендихлоридом, зарегистрирована рекордная длительность времени жизни позитрония в пористом полимерном материале - 73 не (в вакууме).

3. При исследовании методами ЯМР протонов и термомеханического анализа гидрофобных ССП, заполненных водой и охлажденных до - 90 °С, показано, что размораживание воды в микропорах радиусом 0.3-Ю.6 им может начаться в области от -80 до -60 "С, а а более крупных микропорах в диапазоне от -20 до 0 °С с симбатным ступенчатым понижением модуля упругости материала. Методы удобны для быстрой сравнительной оценки нанопористой структуры (распределения пор по размерам) сверхсшитых полистиролов.

4. Разработан метод автоматической регистрации изменений объёма индивидуальной сферической гранулы сорбента. При изучении этим методом быстрой кииетики набухания в органических растворителях установлено, что ССП значительно превосходят и по скорости набухания, и по максимальной объёмной пабухаемости (до 5 раз) классические полистирольные сетки со степенью сшивки в несколько раз меньшей. Если классические полистирольные сетки набухают только в термодинамически хороших для полистирола растворителях, ССП столь же интенсивно набухают в любых органических соединениях термодинамически несовместимых с полистиролом, хотя и с меньшей скоростью, чем в растворителях.

5. При изучении кинетики уменьшения объёма набухших полистирольных сеток в процессе испарения растворителей впервые обнаружен эффект временного увеличения объёма пористых полимеров (макропористых и сверхсшитых полистирольных сеток со степенью сшивания выше 100 %). Этот аномальный деформационный эффект наиболее резко выражен при десорбции воды из этих систем. Эффект объяснен капиллярной контракцией микропор под воздействием остаточных количеств жидкой фазы. Показано, что это явление характерно для всех пористых полимеров, включая макропористые катиониты и аниониты на основе акриловых сополимеров или сополимеров стирола.

6. Методом объёмной дилатометрии набухших в воде нейтральных ССП обнаружен эффект осмотического сжатия гранул этих полимеров при их контакте с концентрированными растворами неорганических электролитов, если последние содержат крупные катион и/или анион. Величипа осмотической контракции гранул

полимера коррелирует с размерами исключаемых гидратированных ионов и их концентрацией. Эти измерения позволяют выявлять среди серии ССП материалы с максимальным содержанием нанопор соизмеримых с размерами гидратированных ионов, которые проявляют высокую селективность в препаративном разделении электролитов методом эксклюзионной хроматографии, а также при сорбции соединений с малыми размерами молекул.

7. Для исследования деформационного поведения гранулированных полимеров разработана методика механических испытаний при одноосном сжатии отдельных сферических образцов диаметром от 0.4 до 1.0 мм, и выведены формулы расчета упругих характеристик материала.

8. В результате исследования физико-механических свойств сверхсшитых полистиролов обнаружена необычная для частых однофазных полимерных сеток способность к вязкоунругому деформированию при одноосном, либо всестороннем сжатии в широком диапазоне температур от -70 до 200 °С. Сетка ССП обладает уникальной подвижностью как в набухшем, так и в сухом состоянии. Для сверхсшитых полистиролов во всем изученном диапазоне температур не характерно ни классическое стеклообразное, ни высокоэластическое состояние.

9. При исследовании сверхсшитых полистиролов методом термодилатометрии впервые обнаружен эффект аномально интенсивного теплового расширения в температурном диапазоне от 20 до 200 "С с последующим коллапсом сверхсшитой структуры и уплотнением материала при температуре выше 300 °С.

10. При изучении термодеструкции сверхсшитых полистиролов методом термогравиметрического анализа установлено, что выше 500 "С в инертной среде ССП со степенью сшивки от 100 % и выше карбонизируются с выходом коксового остатка до 40 % (при 900 °С).

11. Разработан метод получения новых углеродных сорбентов (карбонизатов ССП) пиролизом промышленных неноногенных ССП, а также сульфо- и карбоксильных катионитов на их основе. Пиролиз в инертной среде с высоким коксовым выходом (до 58 %) дает углеродные материалы сферической грануляции с преимущественно микропористой структурой и хорошими прочностными свойствами.

иных адсорбированных молекул позволяет ставить задачу создания ЭПР-сенсоров кислорода или паров органических веществ.

13. На основе промышленных сверхсшитых полистролов разработаны новые нанокомпозиционные сорбенты. Нанокомпозиты ССП с оксидами железа могут быть использованы в качестве эффективных магнитных сорбентов для паров токсичных соединений. Композиты ССП с нанодисперсной платиной позволяют удалять следы метанола из водных растворов в результате его глубокого каталитического окисления растворенным кислородом воздуха.

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ Статьи в журналах и сборниках

1. Пастухов А.В., Цюрупа М.П., Даванков В.А. О подвижности сверхсшитых полистирольных сеток // Сб. статей, «Структура и динамика молекулярных систем», Всероссийская конференция. 1996. Изд-во КГУ. Казань. С.51-54.

2. Joseph R., Ford W.T., Zhang S., Tsyurupa M.P., Pastukhov A.V., Davankov V.A. Solid state 13C-NMR analysis of hypercrosslinked polystyrene // J. Polymer Sci., Part A: Polymer Chem. 1997. V.35. P.695-701.

3. Цюрупа М.П., Пастухов A.B., Даванков В.А. Сверхсшитый полистирол - полимер в неклассическом физическом состоянии // Доклады Академии наук. 1997. Т.352. N1. С.72-73.

4. Даванков В.А., Цюрупа М.П., Пастухов А.В., Маслова Л.А., Ильин М.М., Павлова JI.A., Андреева А.И., Тарабаева О.Г. Сверхсшитый полистирол: чужой среди своих // Природа. 1997. N10. С.51-54.

5. Pastukhov A.V., Tsyurupa М.Р., Davankov V.A. Hypercrosslinked polystyrene: a polymer in a non-classical physical state // J. Polymer. Sci., Part B: Polym. Phys. 1999. V.37. P.2324-2333.

6. Davankov V.A., Pastukhov A.V., Tsyurupa M.P. Unusual mobility of hypercrosslinked polystyrene networks: swelling and dilatometric studies // J. Polymer. Sci., Part B: Polym. Phys. 2000. V.38. P. 1553-1563.

7. Tsyurupa M.P., Tarabaeva O.G., Pastukhov A.V., Davankov V.A. Sorption of ions of heavy metals by neutral hypercrosslinked polystyrene // International Journal of Polymeric Materials. 2003. V.52.P.403-414.

8. Шантарович В.П., Suzuki Т., Не С., Кевдипа И.Б., Давапков В.Л., Пастухов A.B., Цюрупа М.Г1. Влияние химических реакций позитрония на анпигиляционные характеристики в полимерных сорбентах //Химия высоких энергий. 2004. Т.38. N4.C.1-8.

9. Shanlarovich V.P., Suzuki Т., Не С., Davankov V.A., Pastukhov A.V., Tsyurupa М.Р., Kondo К., Ito Y. Pozitron annihilation study of hyper-cross-linked polystyrene networks// Macromolecules. 2002. V.35. N26. P.9723-9729.

10. Shantarovich V.P., Suzuki Т., He C„ Davankov V.A., Pastukhov A.V., Kondo K., Ito Y., Tsyurupa M.P. Pozitron annihilation study of hyper-crosslinked sorbents // Radiation Physics and Chemistry. 2003. V.68. P.639-641.

11. Пастухов A.B., Даванков В.А., Алексиенко H.H., Белякова JT.Д., Цюрупа М.П., Волощук A.M. Термодеструкция сверхсшитых полистиролов и сорбционные свойства их карбонизатов // Сб. статей, «Структура и динамика молекулярных систем», X Всероссийская конференция. 2003, вып.Х. ч.З. Изд-во КГУ. Казань. С.29-32.

12. Алексиенко П.Н., Пастухов A.B., Даванков В.А., Белякова Л.Д., Волощук A.M. Сорбционные свойства карбонизатов сверхсшитого полистирола // Журнал физической химии. 2004. Т.78. N12. С.2246-2253.

13. Пастухов A.B., Купцов С.А., Даванков В.А., Цюрупа М.П. Структурные исследования полистирольных сеток методами ТМА, ДСК, РСА // Сб. статей, «Структура и динамика молекулярных систем», XI Всероссийская конференция. 2004. вып.XI. 4.2. Изд-во КГУ. Казань. С.110-113.

14. Shantarovich V.P., Suzuki Т., Не С., DjoureJovN., Kevdina I.В., Davankov V.A, Pastukhov A.V., Ito Y. Positron annihilation in polymers with highly developed specific surface // Material Science Forum. 2004. V.445-446. P.346-348.

15. Пастухов A.B., Алексиенко H.H., Цюрупа М.П., Даванков В.А., Волощук A.M. Новые углеродные сорбенты - продукты термодеструкции и пиролиза сверхсшитых полистиролов //Журнал физической химии. 2005. Т.79. N9. С. 1551-1560.

16. Пастухов A.B., Гинзбург С.Ф., Даванков В.А. Электронный парамагнитный резонанс в системах карбонизатов сверхсшитых полистиролов с органическими растворителями // Известия РАН. Сер. хим. 2006. N5. С.824-831.

17. Пастухов A.B., Даванков В.А. Аномальный десвеллинг пористых сетчатых полимеров//Доклады Академии Наук. 2006. Т.410. N6. С.767-770.

18. Пастухов А.В., Бабушкина Т.Д., Климова Т.П., Шантарович В.П., Даванков В.А. Вода в нанопорах сверхсшитого гидрофобного полистирола при низких температурах // Доклады Академии Наук. 2006. T.41L N2. С.216-219.

19. Пастухов А.В., Даванков В.А., Сидорова Е.В., Школьников Е.И., Волков В.В. Деформация сополимеров стирола с дивинилбензолом и сверхсшитых полистиролов в процессах поглощения и десорбции растворителей // Известия РАН. Сер. хим. 2007. N3. С.467-476.

20. Shantarovich V.P., Suzuku Т., Ito Y., Kondo К., Gustov V.W., Pastukhov A.V., Sokolova L.V., Polyakova A.V., Belousova E.V., Yampolskii Yu.P. Structural heterogeneity in elastic and glassy polymeric materials revealed by positron annihilation and other supplementary techniques // Journal of Radioanalytical Nuclear Chemistry. 2007. V.272. N3. P.645-650.

21. Шантарович В.П., Suzuki Т., Ямпольский Ю.П., Budd P., Густав B.B., Кевдииа И.Б., Пастухов A.B., Божевольнов В.Е. Данные аннигиляции позитронов и реальное распределение свободных объёмов в полимерах // Химия высоких энергий. 2007. Т.41. N5. С.423-433.

Тезисы докладов на научных конференциях

22. Хакимов A.M., Сундуков В.И., Пастухов А.В. Динамика олигомера в сверхсшитых полистирольных сетках // VI Международная конференция по химии и физико-химии олигомеров. 8.09-12.09.1997. Черноголовка. T.l. С.87 (РЖХ, 1999, 19с, 24С207).

23. Plachinda A.S., Suzdalev I.P., Davankov V.A., Pastukhov A.V. The dynamics of hypercrosslinked polystyrene // Int. Conf. On The Applications of Moessbauer Effect, Garmisch-Partenkirchen. Germany. 29.8-03.9.1999. T.l. P.42.

24. Davankov V.A., Tsyurupa M.P., Pastukhov A.V. Unusual mobility of hypercrosslinked polystyrene networks //15* Polymer Networks Group Meeting "Polymer Networks 2000". 1721 july 2000. Cracow. Poland. L34.

25. Shantarovich V.P., Suzuki Т., He C., Pastukhov A.V., Davankov V.A. Pozitron annihilation study of hypercrosslinked polystyrene networks //1*1 International Workshop on Positron and Positronium Chemistry. July 7-12, 2002. Knoxville Tennessee. USA. 0-4. P.20.

26. Алексиенко H.H., Даванков B.A., Пастухов A.B., Белякова Л.Д., Волощук A.M. Влияние пористой структуры углей, полученных пиролизом сверхсшитых полистирольных сорбентов, па хроматографическое удерживание сорбатов различной природы // VIII Всероссийский симпозиум «Актуальные проблемы теории адсорбционных процессов». Апрель 2003. Москва. С.28.

27. Пастухов A.B., Даваиков В.А., Алексиенко H.H., Белякова Л.Д., Цюрупа М.П., Волощук A.M. Термодеструкпия сверхсшитых полистиролов н сорбционные свойства нх карбонизатов // X Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем». 30.06-4.07.2003. Казань-Москва-Йошкар-Ола-Уфа. С.225.

28. Pastukhov A.V., Davankov V.A., Alexienko N.N., Belyakova L.D., Voloshchuk A.M., Tsyurupa M.P. Carbonized hypercrosslinked polystyrenes - new carbon adsorbents for gas chromatography // 3International Symposium on Separations in Biosciences SBS 2003 "100 years of chromatography ". 13.05-18.05.2003. Москва. P.250.

29. Пастухов A.B., Даванков В.А., Шантарович В.П., Цюрупа М.П. Деформация сверхсшитых полистирольных сеток // III Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры 2004». 27.01-1.02.2004. Москва. МГУ. T.I. С.194.

30. Пастухов A.B., Купцов С.А., Даванков В.А.,Цюрупа М.П. Структурные исследования полистирольных ссток методами ТМА, ДСК, РСА // XI Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем». 30.06-4.07.2004. Москва-Йошкар-Ола-Уфа-Казань. С.200.

31. Даванков В.А., Пастухов A.B., Алексиенко H.H., Волощук A.M., Вартапетян Р.Ш., Белякова Л.Д. Структурные и сорбционные характеристики карбонизатов сверхсшитых полистиролов // XI Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем». 30.06-4.07.2004. Москва-Йошкар-Ола-Уфа-Казань. С.88.

32. Пастухов A.B., Белавцева Е.М., Даванков В.А., Алексиенко H.H., Цюрупа М.П., Волощук A.M. Термодеструкция сверхсшитых полистиролов и микроструктура их карбонизатов // XX Российская конференция по электронной микроскопии. 31.054.06.2004. Черноголовка. С. 184.

33. Пастухов A.B., Даванков В.А., Алексиенко H.H. Карбонизаты сверхсшитых полистиролов — новые углеродные сорбенты для хроматографии // III Международная конференция «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология». 13.10-15.10. 2004. Москва. МГУ. С.184.

34. Купцов С.А., Пастухов A.B., Бабушкина Т.А., Даванков В.А., Цюрупа М.П. Структура и особенности процесса кристаллизации воды в гетерофазных полимерных системах на основе сверхсшитых полистирольных сеток // 111 Международная научная конференция «Кинетика и механизм кристаллизации». 12.10-14.10.2004. Иваново. С.89.

35. Платонова Н.П., Даванков В.А., Пастухов A.B., Цюрупа М.П. Газохромагографические свойства сверхсшитого полистирола // X Международная

конференция «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии». М. 04.2006. Х-53. С.257.

36. Пастухов Л.В., Бабушкина Т.Л., Климова Т.П., Шантарович В.П., Даванков В.А. Вода в сверхсшитых полистиролах при низких температурах // VIII International workshop on magnetic resonance (spectroscopy, tomography and ecology). Rostov-on-Don, sept. 11-16, 2006. P.141.

37. Пастухов A.B., Даванков В.А. Аномальный десвеллинг пористых сетчатых полимеров, Четвертая Всероссийская каргинская конференция // «Наука о полимерах 21-му веку». 29.01-2.02.2007. Сб. тезисов. Т.З. Москва. МГУ. 2007. С.199.

38. Davankov V.A., Tsyurupa М.Р., Blinnikova Z.K., Pavlova L.A., Pastukhov A.V. Nanoporous hypercrosslinked polystyrene: non-classical properties and unusual application possibilities // Int. Conf. «Advances in polymer science and technology» («Poly 2008»), 2831.01. 2008. Indian Institute of Technology New Delhi, India. HPPM-OL-2.

39. Аснин JI.Д., Даванков В.А., Пастухов А.В. Улавливание паров хлорбензола и бензола на угле, получешюм пиролизом сверхсшитого полистирола // Всероссийский симпозиум «Хроматография и хромато-масс-спектроскопия». 14.04-18.04.2008. Тезисы докладов. Москва. С. 15 9.

40. Пастухов А.В., Даванков В.А., Волков В.В., Дембо К.А., Зубавичус Я.В., Белавцева Е.М., Филатова А.Г. Магнитные нанокомпозиты на основе сверхсшитых полистиролов // XXII Российская конференция по электронной микроскопии ЭМ-2008. 02.0606.06.2008. Тезисы докладов. Черноголовка. С.217.

Подписано в печать:

15.12.2008

Заказ Лг° 1380 Тираж - 150 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 wvvw.autoreferat.ru

Содержание диссертации автор исследовательской работы: доктора химических наук, Пастухов, Александр Валерианович

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. СТРУКТУРА И СВОЙСТВА СЕТЧАТЫХ ПОЛИМЕРОВ, УГЛЕРОДНЫХ И КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ИХ ОСНОВЕ (АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР).

1.1. Методы расчета термических характеристик сетчатых полимеров по их химическому строению.

1.2. Структура и динамика сетчатых полимеров.

1.2.1. Физическое релаксационное состояние полимеров.

1.2.2. Структура и деформационное поведение аморфных сетчатых полимеров.

1.2.3. Структура и деформационное поведение набухших сетчатых полимеров.

1.2.4. Свободный объем полимеров, метод аннигиляции позитронов.

1.2.5. Вода в полимерах при низких температурах.

1.3. Углеродные сорбенты на основе полимеров.

1.4. Магнитные и каталитические нанокомпозиты полимеров с неорганическими" соединениями.

ГЛАВА 2. ОТ РЕДКИХ ПОЛИСТИРОЛЬНЫХ СЕТОК К СВЕРХСШИТЫМ. РАСЧЕТ ТЕМПЕРАТУРЫ СТЕКЛОВАНИЯ И СТРУКТУРНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

ПОЛИСТИРОЛЬНЫХ СЕТОК МЕТОДАМИ ТМА и ДСК.

ГЛАВА 3. МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА И ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

СВЕРХСШИТЫХПОЛИСТИРОЛОВ.

ГЛАВА 4. ПОРИСТАЯ СТРУКТУРА СВЕРХСШИТЫХ ПОЛИСТИРОЛОВ.

4.1. Исследование пористой структуры сверхсшитых полистиролов методом позшронной аннигиляционной спектроскопии.

4.2. Исследование пористой структуры сверхсшитых полистиролов методом динамической десорбционной порометрии и низкотемпературной сорбции азота.

ГЛАВА 5. СТРУКТУРНАЯ ПОДВИЖНОСТЬ СВЕРХСШИТЫХ ПОЛИСТИРОЛОВ.

5.1. Деформация сополимеров стирола, дивинилбензола и сверхсшитых полистиролов в процессе сорбции растворителей.

5.2. Деформирование набухших полимеров при удалении растворителя.

5.2.1. Деформация гелевых и пористых сетчатых полимеров в процессе десорбции растворителей.

5.2.2. Осмотическая деформация набухших сверхсшитых полистиролов и ионитов в концентрированных растворах электролитов.

5.3. Вода в нанопорах сверхсшитого гидрофобного полистирола при низких температурах (исследования методами ЯМР и ТМА).

5.4. Деформирование набухших сверхсшитых полистролов.

5.5. Термические деформации сверхсшитых полистиролов метод термодилатометрии).

5.5.1. Структурные перестройки ССП в области 20-220 °С.

5.5.2. Структурный коллапс пористых полистирольных сеток в области 230-290 °С.

5.6. Сверхсшитый полистирол - полимер в неклассическом физическом состоянии.

5.6.1. Термомеханический метод анализа.

5.6.2. Деформационное поведение сверхсшитых полистиролов при одноосном сжатии в изотермических условиях.

5.6.3. Метод всестороннего сжатия (PVT анализ).

ГЛАВА 6. ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ СВЕРХСШИТЫХ ПОЛИСТИРОЛОВ (МЕТОДЫ ТГАИДТА).

6.1. Термоокислительная деструкция сверхсшитых полистиролов.

6.2. Пиролиз сверхсшитых полистиролов в инертной среде.

ГЛАВА 7. КАРБОНИЗАТЫ СВЕРХСШИТЫХ ПОЛИСТИРОЛОВ - НОВЫЕ УГЛЕРОДНЫЕ СОРБЕНТЫ.

7.1. Получение и свойства карбонизатов сверхсшитых полистиролов.

7.2. Карбонизаты сверхсшитых полистиролов с парамагнитными свойствами.

ГЛАВА 8. МАГНИТНЫЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ НАНОКОМПОЗИТЫ НА ОСНОВЕ СВЕРХСШИТЫХ ПОЛИСТИРОЛОВ И НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ.

8.1. Структурные исследования магнитных нанокомпозитов.

8.2. Сорбция токсичных органических соединений магнитными нанокомпозитами.

8.3. Каталитическое окисление метанола из разбавленных водных растворов нанокомпозитами на основе сверхсшитых полистиролов с платиной.

ГЛАВА 9. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

9.1. Реактивы и промышленные сорбенты.

9.2. Синтезы сополимеров стирола с дивинилбензолом и полидивинилбензолов.

9.3. Синтезы сверхсшитых полистиролов.

9.4. Получение углеродных сорбентов — карбонизатов сверхсшитых полистиролов.

9.5. Методы исследования физических свойств полимеров.

9.6. Методы исследования физико-механических свойств полимеров.

Введение диссертация по химии, на тему "Физико-химические свойства и структурная подвижность сверхсшитых полистиролов"

Актуальность проблемы

Исследования в области наноструктурированных материалов и нанокомпозитов лежат в основе новой технологии XXI века - нанотехнологии, и уже позволили перейти к использованию принципиально новых полимерных материалов для наноэлектроники, кластерных катализаторов, нанопленок и других прогрессивных материалов. Одним из успешных и перспективных направлений в области наноматериалов является разработка новых полимерных нанопористных систем и нанокомпозитов на их основе. Среди огромного числа известных полимеров в этом плане особое место занимают сверхсшитые полистиролы, разработанные проф. В.А. Даванковым и д.х.н. М.П. Цюрупой (ИНЭОС РАН) в самом начале 70-х годов и выпускаемые в настоящее время в промышленном масштабе. Интерес к таким материалам определяется в первую очередь широкими возможностями их практического применения в качестве высокоэффективных сорбентов для выделения и разделения огромного числа органических и неорганических соединений, как в научных исследованиях, так и в производственных процессах. Сверхсшитые полистиролы обладают уникальными физическими свойствами и отличаются развитой яанопористой структурой и необычно высокой подвижпостью полимерной сетки. Оставаясь однофазными материалами, эти полимеры с аномальным свободным объемом, существенно большим, чем в жидкостях, и огромной (кажущейся) внутренней удельной поверхностью, порядка 1500 м2/г, способны в несколько раз увеличивать свой объем при поглощении различных органических жидкостей, не только термодинамически совместимых, но и несовместимых с полистиролом. Задачи оптимизации сорбционных процессов и расширения областей применения сверхсшитых полистирольных сорбентов определяют необходимость всестороннего изучения особенностей их структуры и физико-механических свойств, закономерностей деформационного и теплового поведения, прежде всего с использованием всего комплекса традиционных методов термомеханического (ТМА), термодилатометрического (ТДА), термогравиметрического (ТГА) и дифференциально-термического анализа (ДТА). Для изучения пористой структуры сверхсшитых сорбентов, образованной в основном микропорами размером до нескольких нанометров, кроме традиционной сорбции азота, перспективным является использование метода аннигиляции позитронов. Метод аннигиляции позитронов в первую очередь информативен при исследовании свободного объема в полимерах, благодаря уникальной способности позитрония локализоваться даже в закрытых микропорах или элементах свободного объема вещества.

Сверхсшитые полистиролы, являясь уникальными полимерными материалами для разнообразных сорбционных технологий, в то же время имеют ограниченную по температуре область использования (в пределе, не более 200 °С). Поэтому актуальным является разработка углеродных материалов на основе сверхсшитых полимеров, что позволяет получить термостойкие сорбенты со структурой, наследующей микропористую структуру исходных полимеров. Известно, что наиболее перспективные углеродные сорбенты, пригодные для многократного использования, получают именно методом пиролиза полимеров в гранульной форме, причем морфология исходного материала влияет на пористую структуру конечных карбонизатов полимеров. Микропористые углеродные сорбенты или углеродные молекулярные сита представляют большую группу промышленно важных сорбционных материалов, используемых в основном для очистки и разделения газов. Вместе с тем, сочетание высокого содержания сочлененных и конденсированных ароматических циклов и развитой системы нанопор у исходных сверхсшитых полистиролов, предопределяет возможность создания новых нанопористых углеродных сорбентов с парамагнитными свойствами. Такие сорбенты являются перспективными материалами для использования в медицине и биотехнологии в качестве кислородных сенсоров.

Устойчивая нанопористая и в то же время подвижная структура сверхсшитых полистиролов является «идеальной» матрицей для формирования различных нанокластеров неорганической и органической природы. Такие нанокомпозиционные материалы могут отличаться уникальными оптическими, магнитными, каталитическими и др. свойствами. В частности, актуальным является разработка эффективных магнитных сорбентов для удаления высокотоксичных соединений с использованием метода магнитной сепарации. Нанокомпозшы, сочетающие в себе особые свойства импрегнированных наночастиц и наиболее ценные свойства самой матрицы сверхсшитых полистиролов — структурную подвижность, высокую проницаемость и сорбционную емкость — могут оказаться весьма перспективным в качестве катализаторов, в том числе и обладающих магнитными свойствами.

Таким образом, актуальность и важность решения вышеназванных научных и прикладных проблем в области физической химии полимеров обусловили проведение данной многоплановой работы. Настоящая работа посвящена исследованию структуры, физических, механических и термических свойств нанопористых сверхсшитых полистиролов, а также новых углеродных и магнитных нанокомпозитных сорбентов на их основе.

Разрабатываемая тема включена в планы научно-исследовательских работ Института элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук.

Работа была поддержана Российским фондом фундаментальных исследовании: гранты РФФИ; «Программа Отделения химии и наук о материалах РАН» г/к N 1002-251ЮХНМ-08/131-125/050504-194 от 05/05/04; Американским фондом гражданских исследований и разработок (СГШР), грант 11С1-179;

Цели и задачи исследования Основной целью настоящей работы являлось проведение комплексного исследования структурных особенностей сверхсшитых полистирольных сеток, механических и термических свойств сверхсшитых полистирольных сорбентов, а также поиск возможностей создания композиционных материалов на их основе. При этом решались следующие конкретные задачи:

- установить основные корреляционные зависимости физических свойств сверхсшитых полистролов от их химического строения, степени сшивания, пористости;

- оценить размеры пор сверхсшитых полистролов методами аннигиляции позитронов и динамической десорбционной порометрии;

- провести комплексные исследования динамики сверхсшитых полистирольных сеток - их структурной подвижности в процессах поглощения и удаления адсорбатов, а также при тепловом и (или) механическом деформирующем V воздействии;

- провести исследования системы сверхсшитый полистирол — вода при низких температурах;

- изучить закономерности процесса термодеструкции сверхсшитых полистиролов;

- установить возможность получения методом пиролиза сверхсшитых полистиролов нанопористых углеродных материалов сферической формы, в том числе с парамагнитными свойствами;

- провести исследования пористой структуры и сорбционных свойств образующихся углеродных материалов;

- разработать нанокластерные композиционными материалы с магнитными свойствами на основе сверхсшитых полистиролов и неорганических соединений; изучить структурные особенности нанокомпозитов и их сорбционные свойства.

Научная новизна исследования

Установлены основные характеристики пористой структуры сверхсшитых полистиролов с использованием методов аннигиляции позитронов и динамической десорбциопной порометрии. Обнаружен эффект аномально длительного времени жизни позитрония в нанопорах сверхспштого полистирола на основе линейного полистирола, сшитого п-ксилилендихлоридом. Проведены исследования системы сверхсшитый полистирол - вода методами ЯМР и ТМА при низких температурах и установлены аномальное размораживание подвижности молекул воды в области температур от -80 до -40 °С в гидрофобных нанопорах, с одной стороны, и появление пластических деформаций матрицы полимера в области от -60 до -30 °С - с другой. Разработан автоматизированный способ непрерывной регистрации быстрых изменений объёма сферического образца полимера и изучена кинетика деформационного поведения сверхсшитых сополимеров стирола (ССП) и других полистирольных сеток при их контакте с различными растворителями и при высыхании последних. Впервые обнаружено аномальное деформационное поведение макропористых полистирольных сеток и ССП при десорбции (испарении) растворителя с эффектом временного увеличения объема образца и дано феноменологическое объяснение этого явления. Впервые обнаружен эффект осмотического сжатия неионогенных сверхсшитых полистролов, набухших в воде, при их контакте с концентрированными растворами электролитов и установлено, что величина объемной деформации сжатия коррелирует с размерами исключаемых гидратированных ионов. При исследовании деформационного поведения ССП, набухших в различных растворителях, установлена необычная способность этих частых полимерных сеток к обратимым структурным перестройкам. Для исследования деформационного поведения при одноосном сжатии отдельных сферических образцов диаметром от 0.4 до 1.0 мм разработана специальная методика механических испытаний и выведены формулы для расчета упругих характеристик (с использованием решений контактной задачи Герца). В результате исследований физико-механических свойств сверхсшитых полистролов обнаружено необычное для частых однофазных полимерных сеток ССП вязкоупругое поведение в широком диапазоне температур от -70 до 200 °С со значительными деформациями сжатия. При исследованиях ССП методом ТДА выявлены необычные структурные перестройки этих сеток в области от 20 до 200 °С и от 200 до 300 °С, обусловленные аномально высокой структурной подвижностью сверхсшитых полистролов. Сделан вывод, что для сверхсшитых полимерных сеток классические стеклообразное и высокоэластическое состояния не являются характерными. Исследования закономерностей теплового поведения ССП методами ТГА и ДТА позволили разработать методику получения новых углеродных сорбентов — карбонизатов сверхсшитых полистиролов. Пиролизом в инертной среде промышленных сверхспштых полистиролов получаются углеродные материалы сферической грануляции с хорошими прочностными и сорбционными свойствами. Проведенные методом ЭПР исследования карбонизатов сверхсшитых полистиролов позволили определить условия получения углеродных сорбентов с парамагнитными свойствами, пригодных для использования в качестве сенсоров кислорода. На основе промышленных сверхсшитых полистирольных сорбентов были разработаны новые магнитные сорбенты - композиты с включениями наноразмерных частиц оксида железа, пригодные, в частности, для удаления токсичных соединений методом магнитной сепарации.

Основные положения, выносимые на защиту

- результаты исследований теплового, деформационного (в условиях механического воздействия и в процессах набухания) и термодеформационного поведения сверхсшитых сополимеров стирола и полученные зависимости между химическим строением, структурой и физико-механическими характеристиками синтезированных полимеров;

Практическая значимость работы

Полученные в работе результаты и выявленные закономерности создают основу для оптимизации физико-химических свойств сверхсшитых полистиролов и повышения эффективности сорбционных технологий, использующих сверхсшитые полистиролы. Разработанные новые углеродные материалы — карбонизаты сверхсшитых полистиролов могут быть использованы в качестве сорбентов с молекулярно-ситовыми свойствами и в качестве сенсоров кислорода в медицине и биотехнологии. Разработанные новые магнитные композиционные материалы на основе сверхсшитых полистиролов могут использоваться в качестве эффективных сорбентов для удаления высокотоксичных соединений методом магнитной сепарации. Личный вклад автора

Личный вклад диссертанта состоит в формулировке научных проблем и выборе основных направлений исследований, разработке методик проведения экспериментов и их аппаратурного оформления, непосредственном проведении или участии в проведении экспериментов, обсуждении их результатов и их оформлении в виде научных публикаций и докладов. Часть результатов получена в итоге совместных исследований, а именно: исследования пористой структуры сверхсшитых полистролов методом аннигиляции позитронов — совместно с проф., д.х.н. В.П. Шантаровичем (ИХФ РАН), методом динамической десорбционной порометрии - с д.х.н. Е.И. Школьниковым (ИНХС РАН); рентгеноструктурные исследования - с с.н.с., к.х.н. Я.В. Зубавичус (ИНЭОС РАН) и в.н.с., к.х.н. В.В. Волковым (Институт кристаллографии РАН); исследования системы сверхсшитый полистирол - вода при низких температурах методом ЯМР - с в.н.с., д.х.н. Т.А. Бабушкиной (ИНЭОС РАН). Образцы сверхсшитых полистиролов синтезированы по методикам, разработанным в.н.с., д.х.н. М.П. Цюрупой. Обсуждение стратегии научного поиска и полученных результатов проведено совместно с проф., д.х.н. В.А. Даванковым (ИНЭОС РАН) и в.н.с., д.х.н. М.П. Цюрупой.

Апробация результатов исследования

Основные результаты работы представлены на 17 всероссийских и международных научных форумах: «Структура и динамика молекулярных систем», Всероссийская конференция, Казань, 1996; «VI Международная конференция по химии и физико-химии олигомеров», Черноголовка, 1997; «Int. Conf. On The Applications of Moessbauer Effect», Garmisch-Partenkirchen, Germany, 1999; 15th Polymer Networks Group Meeting "Polymer Networks'2000"», Cracow, Poland, 2000; «7th International Workshop on Positron and Positronium Chemistry», Knoxville Tennessee, USA, 2002; VIII Всероссийский симпозиум «Актуальные проблемы теории адсорбционных процессов», Москва, 2003; X Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем», Казань, 2003; 3rd International Symposium on Separations in BioSciencies «100 Years of chromatography», Москва, 2003; III Всероссийская Кар тиская конференция «Полимеры 2004», Москва, 2004; XI Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем», Казань, 2004; «XX Российская конференция по электронной микроскопии», Черноголовка, 2004; III Международная конференция "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология", Москва, 2004; Ш Международная научная конференция «Кинетика и механизм кристаллизации», Иваново, 2004; «VIII International workshop on magnetic resonance (spectroscopy, tomography and ecology)», Ростов-на-Дону, 2006; IV Всероссийская Карпшская конференция «Наука о полимерах 21-му веку», Москва, 2007; Int. Conf. "Advances in polymer science and technology" ("Poly 2008"), 2008, New Delhi, India; Всероссийский симпозиум «Хроматография и хромато-масс-спектроскопия», Москва, 2008.

Публикации

Структура и объем диссертации Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы по тематике проведенных исследований, восьми глав, в которых описаны и обсуждены результаты исследований, заключения, содержащего основные выводы, списка публикаций автора и списка литературы (437 ссылок). Объем диссертации составляет 390 страниц машинописного текста и включает 223 рисунка, 38 таблиц.

Заключение диссертации по теме "Высокомолекулярные соединения"

358 ВЫВОДЫ

1. Комплексным исследованием физических свойств сверхсшитых полистирольных (ССП) материалов, полученных сшиванием линейного полистирола или сополимеров стирола с дивинилбензолом монохлордиметиловым эфиром или п-ксилилендихлоридом в присутствии этилендихлорида, установлены корреляции между основными характеристиками этих материалов как сорбентов (кажущаяся удельная внутренняя поверхность, суммарный объем пор, механическая прочность гранул) и основными условиями их синтеза (степень сшивки, объемная концентрация сшиваемых полимерных цепей). Установленные зависимости позволяют оптимизировать процессы получения сорбентов с желаемым комплексом свойств.

2. При исследовании пористой структуры методом позитронной аннигиляционной спектроскопии и динамической десорбционной порометрии показано, что для сверхсшитых полистиролов может быть характерно бимодальное распределение микропор с максимумами распределения эффективных радиусов при 0.4-Ю.6 нм и 1+2 нм. Объемная доля микропор первой и второй групп в суммарном свободном объеме составляет 0.8-И0 и 88-^-99 об. % соответственно. Свободный объем в сверхсшитых полистиролах достигает 60-^-70 %. Для ССП на основе линейного полистрола, сшитого п-ксилилендихлоридом, зарегистрирована рекордная длительность времени жизни позитрония в пористом полимерном материале - 73 не (в вакууме).

3. При исследовании методами ЯМР протонов и термомеханического анализа гидрофобных ССП, заполненных водой и охлажденных до — 90 °С, показано, что размораживание воды в микропорах радиусом 0.3-Ю.6 нм может начаться в области от -80 до -60 °С, а в более крупных микропорах в диапазоне от -20 до 0 °С с симбатным ступенчатым понижением модуля упругости материала. Методы удобны для быстрой сравнительной оценки нанопористой структуры (распределения пор по размерам) сверхсшитых полистролов.

4. Разработан метод автоматической регистрации изменений объема индивидуальной сферической гранулы сорбента. При изучении этим методом быстрой кинетики набухания в органических растворителях установлено, что ССП значительно превосходят и по скорости набухания, и по максимальной объёмной набухаемости (до 5 раз) классические полистирольные сетки со степенью сшивки в несколько раз меньшей. Если классические полистирольные сетки набухают только в термодинамически хороших для полистирола растворителях, ССП столь же интенсивно набухают в любых органических соединениях термодинамически несовместимых с полистролом, хотя и с меньшей скоростью, чем в растворителях.

5. При изучении кинетики уменьшения объема набухших полисгирольных сеток в процессе испарения растворителей впервые обнаружен эффект временного увеличения объема пористых полимеров (макропористых и сверхсшитых полисгирольных сеток со степенью сшивания выше 100 %). Этот аномальный деформационный эффект наиболее резко выражен при десорбции воды из этих систем. Эффект объяснен капиллярной контракцией микропор под воздействием остаточных количеств жидкой фазы. Показано, что это явление характерно для всех пористых полимеров, включая макропористые катеониты и аниониты на основе акриловых сополимеров или сополимеров стирола.

6. Методом объемной дилатометрии набухших в воде нейтральных ССП обнаружен эффект осмотического сжатия гранул этих полимеров при их контакте с концентрированными растворами неорганических электролитов, если последние содержат крупные катион и/или анион. Величина осмотической контракции гранул полимера коррелирует с размерами исключаемых гидратированных ионов и их концентрацией. Эти измерения позволяют выявлять среди серии ССП материалы с максимальным содержанием нанопор соизмеримых с размерами гидратированных ионов, которые проявляют высокую селективность в препаративном разделении электролитов методом эксклюзионной хроматографии, а также при сорбции соединений с малыми размерами молекул.

8. В результате исследования физико-механических свойств сверхсшитых полистиролов обнаружена необычная для частых однофазных полимерных сеток способность к вязкоупругому деформированию при одноосном, либо всестороннем сжатии в широком диапазоне температур от -70 до 200 °С. Сетка ССП обладает уникальной подвижностью как в набухшем, так и в сухом состоянии. Для сверхсшитых полистиролов во всем изученном диапазоне температур не характерно ни классическое стеклообразное, ни высокоэластическое состояние.

9. При исследовании сверхсшитых полистиролов методом термодилатометрии впервые обнаружен эффект аномально интенсивного теплового расширения в температурном диапазоне от 20 до 200 °С с последующим коллапсом сверхспштой структуры и уплотнением материала при температуре выше 300 °С.

10. При изучении термодеструкции сверхсшитых полистиролов методом термогравиметрического анализа установлено, что выше 500 °С в инертной среде ССП со степенью сшивки от 100 % и выше карбонизируются с выходом коксового остатка до 40 % (при 900 °С).

11. Разработан метод получения новых углеродных сорбентов (карбонизатов ССП) пиролизом промышленных неионогенных ССП, а также сульфо- и карбоксильных катеонитов на их основе. Пиролиз в инертной среде с высоким коксовым выходом (до 58 %) дает углеродные материалы сферической грануляции с преимущественно микропористой структурой и хорошими прочностными свойствами.

12. Проведенные методом ЭПР исследования карбонизатов ССП позволили определить условия получения углеродных сорбентов с устойчивыми парамагнитными свойствами. Высокая чувствительность ЭПР-спектров к присутствию кислорода или иных адсорбированных молекул позволяет ставить задачу создания ЭПР-сенсоров кислорода или паров органических веществ.

13. На основе промышленных сверхспштых полистролов разработаны новые нанокомпозиционные сорбенты. Нанокомпозиты ССП с оксидами железа могут быть использованы в качестве эффективных магнитных сорбентов для паров токсичных соединений. Композиты ССП с нанодисперсной платиной позволяют удалять следы метанола из водных растворов в результате его глубокого каталитического окисления растворенным кислородом воздуха.

АВТОРСКИЕ ПУБЛИКАЦИИ

Глава 2. От редких полистирольных сеток к сверхсшитым.

Расчет температуры стеклования и структурные исследования полистирольных сеток методами ТМА, ДСК, РСА

1. Пастухов А.В., Купцов С.А., Даванков В.А., Цюрупа М.П. Структурные исследования полистирольных сеток методами ТМА, ДСК, РСА // Сб. статей, «Структура и динамика молекулярных систем», XI Всероссийская конференция. 2004. вып.Х1. ч.2. Изд-во КГУ. Казань. С.110-113.

Глава 3. Структура и свойства сверхсшитых полнетиролов

2. Пастухов А.В., Цюрупа М.П., Даванков В.А. О подвижности сверхсшитых полистирольных сеток // Сб. статей, «Структура и динамика молекулярных систем», Всероссийская конференция. 1996. Изд-во КГУ. Казань. С.51-54.

3. Joseph R., Ford W.T., Zhang S., Tsyurupa M.P., Pastukhov A.V., Davankov V.A. Solid state 13C-NMR analysis of hypercrosslinked polystyrene // J. Polymer Sci., Part A: Polymer Chem. 1997. Y.35. P.695-701.

4. Tsyurupa M.P., Tarabaeva O.G., Pastukhov A.Y., Davankov Y.A. Sorption of ions of heavy metals by neutral hypercrosslinked polystyrene // International Journal of Polymeric Materials. 2003. Y.52. C.403-414

Глава 4. Пористая структура сверхсшитых полистнролов

5. Shantarovich V.P., Suzuki Т., Не С., Davankov Y.A., Pastukhov A.V., Tsyurupa М.Р., Kondo К., Ito Y. Pozitron Annihilation Study of Hyper-Cross-Linked Polystyrene Networks // Macromolecules. 2002. V.35. N26. P.9723-9729.

6. Shantarovich Y.P., Suzuki Т., He C., Davankov V.A., Pastukhov A.V., Kondo K., Ito Y., Tsyurupa M.P. Pozitron annihilation study of hyper-crosslinked sorbents // Radiation Physics and Chemistry. 2003. V.68. P.639-641.

7. Шантарович В.П., Suzuki Т., He С., Кевдина И.Б., Даванков B.A., Пастухов A.B., Цюрупа М.П. Влияние химических реакций позитрония на аннигиляционные характеристики в полимерных сорбентах // Химия высоких энергий. 2004. Т.38. N4. С.1-8.

8. Shantarovich V.P., Suzuki Т., Не С., Djourelov N., Kevdina I.B., Davankov V.A, Pastukhov A.Y., Ito Y. Positron annihilation in polymers with highly developed specific surface // Material Science Forum. 2004. V.445-446. P.346-348.

9. Shantarovich Y.P., Suzuku Т., Ito Y., Kondo K., Gustov V.W., Pastukhov A.V., Sokolova L.Y., Polyakova A.V., Belousova E.V., Yampolskii Yu.P. Structural Heterogeneity in Elastic and Glassy Polymeric Materials Revealed by Positron Annihilation and other Supplementary Techniques // Journal of Radioanalytical Nuclear Chemistry. 2007. V.272. N3. P.645-650.

10. Шантарович В.П., Suzuki Т., Ямпольский Ю.П., Budd P., Густав B.B., Кевдина И.Б., Пастухов А.В., Божевольнов В.Е. Данные аннигиляции позитронов и реальное распределение свободных объемов в полимерах // Химия высоких энергий. 2007. Т.41. N5. С.423-433.

Глава 5. Структурная подвижность сверхсшитых полистролов

11. Цюрупа М.П., Пастухов А.В., Даванков В.А. Сверхспштый полистирол - полимер в неклассическом физическом состоянии // Доклады Академии наук. 1997. Т.352. N1. С.72-73.

12. Даванков В.А., Цюрупа М.П., Пастухов А.В., Маслова JLA., Ильин М.М., Павлова JI.A., Андреева А.И., Тарабаева О.Г. Сверхспштый полистирол: чужой среди своих // Природа. 1997. N10. С.51-54.

13. Pastukhov A.V., Tsyurupa М.Р., Davankov V.A. Hypercrosslinked polystyrene: a polymer in a non-classical physical state // J. Polymer. Sci., PartB: Polym. Phys. 1999. V.37. P.2324-2333. 14: Davankov V.A., Pastukhov A.V., Tsyurupa M.P. Unusual mobility of hypercrosslinked polystyrene networks: swelling and dilatometric studies // J. Polymer. Sci., Part B: Polym. Phys. 2000. V.38. P.1553-1563.

15. Пастухов A.B., Даванков B.A. Аномальный десвеллинг пористых сетчатых полимеров // Доклады Академии Наук. 2006. Т.410. N6. С.767-770.

16. Пастухов А.В., Бабушкина Т.А., Климова Т.П., Шантарович В.П., Даванков В.А. Вода в нанопорах сверхсшитого гидрофобного полистирола при низких температурах // Доклады Академии Наук. 2006. Т.411. N2. С.216-219.

17. Пастухов А.В., Даванков В.А., Сидорова Е.В., Школьников Е.И., Волков В.В.

Деформация сополимеров стирола с дивинилбензолом и сверхсшитых полистролов в ✓ процессах поглощения и десорбции растворителей // Известия РАН. Сер. хим. 2007. N3. С.467-476.

Глава 6. Термический анализ сверхсшитых полистролов

18. Пастухов А.В., Даванков В.А., Алексиенко Н.Н., Белякова Л.Д., Цюрупа М.П., Волощук А.М. Термодеструкция сверхсшитых полистролов и сорбционные свойства их ~ карбонизатов // Сб. статей, «Структура и динамика молекулярных систем», X Всероссийская конференция. 2003. вып.Х. ч.З. Изд-во КГУ. Казань. С.29-32.

Глава 7. Карбонизаты сверхсшитых полистиролов — новые углеродные сорбенты

19. Алексиенко Н.Н., Пастухов А.В., Даванков В.А., Белякова Л.Д., Волощук А.М. Сорбционные свойства карбонизатов сверхсшитого полистирола // Журнал физической химии. 2004. Т.78. N12. С.2246-2253.

20. Пастухов А.В., Алексиенко Н.Н., Цюрупа М.П., Даванков В.А., Волощук А.М. Новые углеродные сорбенты — продукты термодеструкции и пиролиза сверхсшитых полистиролов // Журнал физической химии. 2005. Т.79. N9. С.1551-1560.

21". Пастухов А.В., Гинзбург С.Ф., Даванков В.А. Электронный парамагнитный резонанс в системах карбонизатов сверхсшитых полистиролов с органическими растворителями // Известия РАН. Сер. хим. 2006. N5. С.824-831.

Тезисы докладов на научных конференциях

1. Хакимов А.М., Сундуков В.И., Пастухов А.В. Динамика олигомера в сверхсшитых полистирольных сетках // VI Международная конференция по химии и физико-химии олигомеров, 8.09-12.09.1997, Черноголовка, т.1,с.87 (РЖХ, 1999,19с,24С207).

2. Plachinda A.S., Suzdalev I.P., Davankov V.A., Pastukhov A.V. The dynamics of hypercrosslinked polystyrene // Int Conf. On The Applications of Moessbauer Effect, Garmisch-Partenkirchen, Germany, 29.8-03.9.1999,Tl/42.

3. Davankov V.A., Tsyurupa M.P., Pastukhov A.V. Unusual mobility of hypercrosslinked polystyrene networks // 15th Polymer Networks Group Meeting "Polymer Networks'2000", 17-21 july 2000, Cracow, Poland, L34.

4. Shantarovich V.P., Suzuki Т., He C., Pastukhov A.V., Davankov V.A. Pozitron annihilation study of hypercrosslinked polystyrene networks // 7th International Workshop on Positron and Positronium Chemistiy, July 7-12,2002, Knoxville Tennessee, USA, 0-4, p.20.

5: Алексиенко H.H., Даванков B.A., Пастухов A.B., Белякова Л.Д., Волощук А.М. Влияние пористой структуры углей, полученных пиролизом сверхсшитых полистирольных сорбентов, на хроматографическое удерживание сорбатов различной природы // УШ Всероссийский симпозиум «Актуальные проблемы теории адсорбционных процессов», апрель 2003, Москва, с.28.

6. Пастухов А.В., Даванков В.А., Алексиенко Н.Н., Белякова Л.Д., Цюрупа М.П., Волощук A.M. Термодеструкция сверхсшитых полистиролов и сорбционные свойства их карбонизатов // X Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем», 30.06-4.07.2003, Казань-Москва-Йошкар-Ола-Уфа, с.225.

7. Pastukhov A.V., Davankov V.A., Alexienko N.N., Belyakova L.D., Voloshchuk A.M., Tsyurupa M.P. Carbonized hypercrosslinked polystyrenes - new carbon adsorbents for gas chromatography // 3rd International Symposium on Separations in Biosciences SBS 2003 "100 years of chromatography", 13.05-18.05.2003, Москва, p.250.

8. Пастухов A.B., Даванков B.A., Шантарович В.П., Цюрупа М.П. Деформация сверхсшитых полистирольных сеток // Ш Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры 2004», 27.01-1.02.2004, Москва, МГУ, т.1, с.194.

9. Пастухов А.В., Купцов С.А., Даванков В.А., Цюрупа М.П. Структурные исследования полистирольных сеток методами ТМА, ДСК, РСА // XI Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем», 30.06-4.07.2004, Москва-Йошкар-Ола-Уфа-Казань, с.200.

10. Даванков В.А., Пастухов А.В., Алексиенко Н.Н., Волощук А.М., Вартапетян Р.Ш., Белякова Л.Д. Структурные и сорбционные характеристики карбонизатов сверхсшитых полистиролов // XI Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем», 30.06-4.07.2004, Москва-Йошкар-Ола-Уфа-Казань, с.88:

11 Пастухов А.В., Белавцева Е.М., Даванков В.А., Алексиенко Н.Н., Цюрупа М.П., Волощук А.М. Термодеструкция сверхсшитых полистролов и микроструктура их карбонизатов // XX Российская конференция по электронной.микроскопии, 31.054.06.2004, Черноголовка, с.184.

12. Пастухов А.В., Даванков В.А., Алексиенко Н.Н. Карбонизаты сверхсшитых полистролов — новые углеродные сорбенты для хроматографии // III Международная конференция "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология", 13.10-15.10.2004, Москва, МГУ, с.184.

13. Купцов С.А., Пастухов А.В., Бабушкина Т.А., Даванков В.А., Цюрупа М.П. Структура и особенности процесса кристаллизации воды в гетерофазных полимерных системах на основе сверхсшитых полистирольных сеток // Ш Международная научная конференция «Кинетика и механизм кристаллизации», 12.10-14.10.2004, Иваново, с.89.

14. Платонова Н.П., Даванков В. А., Пастухов А.В., Цюрупа М.П. Газохроматографические свойства сверхсшитого полистирола // X Международная конференция' «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии», М., Клязьма, 04.2006, Х-53, с.257.

15. Пастухов А.В., Бабушкина Т.А., Климова Т.П., Шантарович В.П., Даванков В.А. Вода в сверхсшитых полистролах при низких температурах // VIII International workshop on magnetic resonance (spectroscopy, tomography and ecology), Rostov-on-Don, sept. 11-16, 2006, p. 141.

16. Пастухов А.В., Даванков В.А. Аномальный десвеллинг пористых сетчатых полимеров, Четвертая Всероссийская Каргинская конференция // «Наука о полимерах 21-му веку», 29.01-2.02.2007, Сб. тезисов, т.З, Москва, МГУ, 2007, с.199.

17. Davankov V.A., Tsyurupa М.Р., Blinnikova Z.K., Pavlova L.A., Pastukhov A.V. Nanoporous hypercrosslinked polystyrene: non-classical properties and unusual application possibilities // Int. Conf. «Advances in polymer science and technology» («Poly 2008»), 2831.01.2008, Indian Institute of Technology New Delhi, India, HPPM-OL-2.

18. Аснин Л.Д., Даванков B.A., Пастухов A.B. Улавливание паров хлорбензола и бензола на угле, полученном пиролизом сверхсшитого полистирола // Всероссийский симпозиум «Хроматография и хромато-масс-спектроскопия», 14-18.04.2008, тезисы, Москва-Клязьма, с. 159.

19. Пастухов А.В., Даванков В.А., Волков В.В., Дембо К.А., Зубавичус Я.В., Белавцева Е.М., Филатова А.Г. Магнитные нанокомпозиты на основе сверхсшитых полистролов // XXII Российская конференция по электронной микроскопии ЭМ-2008, 02.06-06.06.2008, тезисы докладов, Черноголовка, с.217.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ

Структурные исследования и подробное изучение физико-механических свойств сверхспштых полистиролов позволили выявить перспективные материалы, для их практического использования в качестве высокоэффективных и селективных сорбентов, для традиционной сорбционной технологии, а также, нового технологического метода разделения неорганических ионов - фронтальной эксклгозионной хроматографии. Кроме того, эти исследования сверхсшитых полистролов явились основой для разработки новых нанокомпозиционных материалов для метода магнитной сепарации отработанных сорбентов, а исследования термических свойств сверхсшитых полистролов привели к получению новых углеродных сорбентов — карбонизатов этих полимеров. Наряду с практическим значением физико-механических исследований сверхсшитых полистролов, несомненный научный интерес представляют не описанные ранее в литературе физические явления и закономерности деформационного и теплового поведения полимерных сеток этого класса. В России и за рубежом, подобных исследований физико-механических свойств сверхспштых полистролов практически не проводилось. Более того, для исследования деформационных процессов гранулированных сетчатых полимеров, в настоящей работе разработан общий, методический подход, основанный на претенциозных измерениях отдельных сферических образцов. Ранее, подобные исследования также не проводились, несмотря на актуальность проблемы изучения деформационного поведения гранулированных полимеров, прежде всего полимерных сорбентов и ионитов, широко используемых в промышленных технологиях.

Важным результатом работы является установление характеристик нанопористой структуры сверхсшитых полистролов методом аннигиляции позитронов. Для сверхспштых полистролов и других полимеров с микропорами в несколько нанометров, этот метод является одним из наиболее объективных методов оценки размеров нанопор.

Проведенные в работе комплексные исследования физических, механических и термических свойств сверхсшитых полистролов гелевого типа актуальны в плане практического применения этих материалов в качестве основы для создания новых нанокомпозитов, в частности, используемых в оптоэлектронике.

Наиболее значимые результаты диссертационной работы отражены в нижеприведенных выводах.

Список источников диссертации и автореферата по химии, доктора химических наук, Пастухов, Александр Валерианович, Москва

1. Davankov V.A., Rogozhin S.V., Tsyurupa М.Р. Patent USSR 299165 (1969), Patent USA 3729457. / Chem. Abstr., 1971,75,6841B.

2. Davankov V.A., Tsyurupa M.P. Structure and properties of hypercrosslinked polystyrene the first representative of a new class of polymer networks. / Reactive Polym., 1990, v.13, p.27-43.

3. Davankov V.A., Tsyurupa M.P. / In: Synthesis, characterisation and theory of polymeric networks and gels (Ed. Aharoni S.M.), N.Y., Plenum Press, 1992, p. 179-200.

4. Tsyurupa M. P., Volynskaya A. I., Belchich L.A., Davankov V.A. Thermal effects of interaction between macronet isoporous styrene polymers and solvents or precipitators for linear polystyrene. / J. Appl. Polym. Sci., 1983, v.28, N2, p.685-689.

5. Цюрупа М.П. Сверхспгатый полистирол новый тип полимерных сеток. Дисс., докт., хим., наук, М., ИНЭОС РАН, 1985,427с.

6. Tsyurupa М.Р., Davankov V.A. Hypercrosslinked polymers: basic principle of preparing the new class of polymeric materials. / Reactive & Functional Polymers, 2002,53, p.193-203.

7. Hypersol-MacronetTM Sorbent Resins, Purolite Technical Bulletin, The Purolite Company,UK, 1995, lip.

8. Аскадский A.A. Деформация полимеров. M., Химия, 1973,448с.

9. Аскадский А.А. Расчетные способы определения физических характеристик полимеров. / Успехи химии, 1977, т.46, вып.6, с.1122-1151.

10. Аскадский А.А. Структура и свойства теплостойких полимеров. М., Химия, 1981, 320с.

11. Аскадский А. А., Слонимский ГЛ. Универсальная расчетная схема для определения температуры стеклования полимеров. / Высокомолекуляр. соединения, 1971, Сер.А, т. 13, N8, с.1917-1919.

12. Аскадский А.А, Слонимский Г. Л., Китайгородский А.И. Об изменении плотности упаковки макромолекул при физических превращениях в полимерах.

13. Высокомолекуляр. соединения, 1974, Сер. А, т. 16, N2, с.424-430.

14. Аскадский А.А., Слонимский Г.Л., Матвеев Ю.И., Коршак В.В. Упаковка макромолекул в полимерах при температурах стеклования. / Докл. АН СССР, 1975, т.224, N3, с.612-615.

15. Пономарева Т.Н., Иржак В.И., Розенберг Б.А. О связи температуры стеклования сетчатых эпоксидных полимеров с их химическим строением. / Высокомолекуляр. соединения, 1978, Сер.А, т.20, N3, с.597-602.

16. Becker R. Glastemperaturberechnung bei Epoxidharren und EinfluS des Vernetzungsgrades auf die Glastemperatur. / Plaste und Kautschuk, 1975, Bd.22, N10, s.790-805.

17. Becker R., Neuman G. Vorausberechung von Glastemperaturen bei Polyurethanen. / Plaste und Kautschuk, 1973, Bd.20, N11, s.809-815.

18. Нильсен Л. Механические свойства полимеров и полимерных композиций. М., Химия, 1978,312с.

19. Nielsen L.E. Cross-Linking-Effect on Physical Properties of Polymers.

20. J. Macromolecular Sci., Revs. Macromol. Chem., C, 1969, v.3,Nl, p.69-103.

21. Couchman P.R. Composition-dependent glass-transition temperatures and copolymers. / Nature, 1982, v.298, N5876, p.729-730.

22. Couchman P.R Compositional variation of the glass transition. / Macromolecules, 1983, v.16, N12, p.1924-1925.

23. Матвеев Ю.И., Аскадский A.A., Куравлева Ю., Слонимский Г.Л., Коршак В.В. О влиянии химического строения полимеров на их термостойкость.

24. Высокомолекуляр. соединения, 1981, Сер.А, т.23, N9, с.2013-2026.

25. Фейнман Р. Статастическая механика. М., Мир, 1975,407с.

26. Харламов Е.А., Маршалкович А.С. О прогнозировании модуля упругости некоторых полимеров, находящихся в стеклообразном состоянии.

27. Высокомолекуляр. соединени, 1978, Сер.А, т.20, N5, с.1155-1159.

28. Аскадский А.А., Матвеев Ю.И. Химическое строение и физические свойства полимеров. М., Химия, 1983,248с.

29. Аскадский А.А., Кондращенко В.И. Компьютерное материаловедение полимеров, т.1, Атомно-молекулярный уровень, М., Научный мир, 1999,544с.

30. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. Курс физики полимеров. Л., Химия, 1976,288с.

31. Каргин В.А., Слонимский Г.Л. Краткие очерки по физико-химии полимеров. М., Химия, 1967,231с.

32. Бартенев Г.М., Френкель СЛ. Физика полимеров. JL, Химия, 1990,432с.

33. Каргин В.А. Избранные труды. Проблемы науки о полимерах. М., Наука, 1986, 278с.

34. Энциклопедия полимеров, т.1-3, М., Советская энциклопедия, т.1, 1974, 1224ст., т.2,1974, 1032ст.,т.3, 1977, 1152ст.

35. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. Физика и механика полимеров. М. Высш. шк., 1983, 391с.

36. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. О механизмах релаксационных процессов в полимерах разных классов. / Высокомолекуляр. соединения, 1972, сер.А, т.16, N5, с.998-1009.

37. Алфрей Т. Механические свойства высокополимеров. М., Изд-во ин. лит., 1952, 620с.

38. Тобольский А. Свойства и структура полимеров. М., Химия, 1964,322с.

39. Ферри Д. Вязкоупругие свойства полимеров. М., Мир, 1965, 536с.

40. Уржумцев Ю.С., Максимов Р.Д. Прогностика деформативности полимерных материалов. Рига, Зинатне, 1975,416с.

41. Shen М.С. Glass transitions in polymers. / Rubber chemistry technology. 1970, v.43, 1, p.95-155.

42. Тейтельбаум Б Л. Термомеханический анализ полимеров. М., Наука, 1979,236с.

43. Riga А.Т. Heat distortion and mechanical properties of polymers by thermal-mechanical analysis. / Polymer Engineering Science, 1974, v.14, N11, p.764-767.

44. Ehrenstein G.W., Riedel G., Trawiel P. Thermal Analysis of Plastics: Theory and Practice, 2004, Hanser Gardner, 396p.

45. Sepe M.P. Thermal Analysis of Polymers (Rapra Review Report 95), Rapra, 1995,119p.

46. Moon I., Androsch R., Chen W., Wunderlich B. The principles of micro-thermal analysis and its application to the study of macromolecules. / Journal of thermal analysis and calorimetry, 2000, v.59,1-2, p.187-203.

47. Reading M., Price D.M., Grandy D.B., Smith R.M., Bozec L., Conroy M., Hammiche A., Pollock H.M. Micro-thermal analysis of polymers: current capabilities and future prospects.

48. Macromolccular Symposia, 2001, v. 167, p.45-62.

49. Pollock H.M., Hammiche A. Micro-thermal analysis: techniques and applications. / J. Phys., D, Appl. Phys., 2001, v.34, p.23-53.

50. Price D.M., Reading M., Hammiche A., Pollock H.M. New adventures in thermal analysis. / J. Thermal Anal. Calorimetry, 2000, v.60, p.723-733.

51. Бартенев Г.М., Глухаткина Л.Г. Внскозиметрический метод наблюдения кинетики процесса молекулярного упорядочения в аморфных полимерах выше температуры стеклования. / Высоком олекуляр. соединения, 1968, Сер .A, t.I0,N2, с.400-404.

52. Липатов Ю.С., Керча Ю.Ю., Сергеева Л.М. Структура и свойства полиуретанов. Киев, Наукова думка, 1970, с.279.

53. Райт П., Камминг А. Полиуретановые эластомеры. Л., Химия, 1973, с.304.

54. Seymour R.W., Cooper S.L. Thermal analysis of polyurethane block polymers. / Macromolecules, 1973, 6, p.48-53.

55. Каргин B.A., Соголова Т.И. Течение поливинилхлорида под действием больших сил. / ДАН СССР, 1956, т.108, N4, с.662-664.

56. Кузьминский A.C., Боркова Л.В. Вулканизация и механические свойства эбонитов. /Журн. физ. химии, 1958, т.32, N9, с.2051-2060.

57. Таврии А.Е., Тейтельбаум Б.Я. Исследование методом термомеханических кривых процесса вулканизации жидкого тиокола. / Докл. АН СССР, 1967, т.177, N1, с. 134137.

58. Kargin V.A. Solid-state properties of graft copolymers. / J. Polymer Sei.: Part C, Polymer Simposia, 1963, v.4, N4, p.1601-1632.

59. Kajiyama Т., Tanaka K., Takahara A. Surface molecular motion of the monodisperse polystyrene films. / Macromolecules, 1997,30, p.280-285.

60. Brunacci A., Cowie J.M.G., Ferguson R., Gomez Ribelles J.L., Vidaurre Garayo A. Structural relaxation in polystyrene and some polystyrene derivatives. / Macromolecules 1996,29, p.7976-7988.

61. Kanig G. Zur theorie der glastemperatur von vernetzten polymeren. / J. Polymer Sei.: Part C, Polymer Simposia, 1967, N16, p.1957-1967.

62. Glans J.H., Turner D.T. Glass transition elevation of polystyrene by crosslinks. / Polymer. 1981,22, N11, p.1540-1543.

63. Shefer A., Gottieb M. Effect of crosslinks on the glass transition temperature of end-linked elastomers. / Macromolecules, 1992,25, p.4036-4042.

64. Glatz-Reichenbach J.K.W., Sorriero L.J., Fitzgerald JJ. Influence of crosslinking on the molecular relaxation of an amorphous copolymer near its glass-transition temperature.

65. Macromolecules, 1994,27, p.1338-1343.

66. Игоннн JI.A., Красулина H.A., Каргин В .А. Исследование структуры новолачных смол отвержденных гексаметилентетрамипом. / Коллоидный жури., 1955, т.17, N4, с.295-298.

67. Коварская Б. М., Голубенкова Л.И., Акутин М.С., Слонимский Г.Л. Термомеханическое исследование эпоксидных смол. / Коллоидный журнал, 1956, т.18, N6 с.697-702.

68. Годовский Ю.К. Теплофизика полимеров. М., Химия, 1982,280с.

69. Gruneisen Е. In: Handbuch der Physik / Unter Schriftleitung, H. Geifer u. K. Scheel. Berlin, Springer Verlag, 1926, BdlO, s.1-59.

70. Новикова С.И. Тепловое расширение твердых тел. М., Наука, 1974,294с.

71. Warfield R.W. The gruneisen constant of polymers. / Makromolekulare Chemie, 1974, Bd.175, N11, p.3285-3297.

72. Shen M., Reese W. In: Progress in solid state chemistry. Oxford, Pergamon Press, 1975, v.9, p.241-268.

73. Wada Ya., Itani A., Nishi Т., Nagai S. Gruneisen constant and thermal properties of crystalline and glassy polymers. / J. Polymer Sei., 1969, part A-2, v.7, N1, p.201-208.

74. Pastine D.J. PVT equation of state for polyethylene. / J. Chem. Phys., 1968, v.49, N7, p.3012-3022.

75. Simha R. Statistical thermodynamics of bulk polymers: A unified approach.

76. J. Macromol. Sci., Part B, 1980, v.18, N3, p.377-392.

77. Olabisi O., Simha R. Pressure-Volume-Temperature Studies of Amorphous and Crystallizable Polymers. I. Experimental. / Macromolecules, 1975, v.8, N2, p.206-210.

78. Айбиндер С.Б., Тюнина Э.Л., Цируле К.И. Уравнение состояния полимерных материалов и некоторые вопросы объемной ползучести. / Механика композ. материалов, 1981, N3, с.387-392.

79. Kovacs A. La contraction isotherme du volume des polymeres amorphes. /J. Polymer Sci., 1958, v.30, p.131-147.

80. Кап K.H. Вопросы теории теплового расширения полимеров. Л., Изд-во Ленингр. ун-та, 1975, 80с.

81. Ладыгина И.Р., Горбаткина Ю.А., Епифанова С.С. Исследование теплового расширения некоторых термореакгивных полимеров./ Высокомолекуляр. соединения, 1970, Сер.А, 12, с. 1349-1354.

82. Петряев С.В., Бляхман Е.М., Пишшенок Д.А., Гвирц Э.М., Гофман П.Е. Дилатометрическое исследование перехода в эпоксидных полимерах. /Высокомолекуляр. соединения, 1972, Сер.А, 14, с.1624-1628.

83. Kovacs A.J. Transition vitreuse dans les polymeres amorphes.Etude phenomenologique. / Fortschritte Der Hochpolymeren-Forschung, 1963, Bd.3, s.394-507 (Advances in Polymer Science, 1964, B3, p.394-507).

84. Fox T.G., Flory P.J. The glass temperature and related properties of polystyrene. Influence of molecular weight. / J. Polymer Sci., 1954, v. 14, 75, p.315-319.

85. Иржак В.И., Розенберг Б.А., Ениколопян H.C. Сетчатые полимеры (синтез, структура, свойства). М., Наука, 1979,248с.

86. Розенберг Б.А., Иржак В.И. О связи между структурой и физико-механическими свойствами эпоксидных полимеров. В кн. «Структура и свойства полимерных материалов». Рига, Зинатне, 1979, с.12-19.

87. Розенберг Б.А., Олейник Э.Ф., Иржак В.И. Связующие для композиционных материалов. / Журн. Всесоюз. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева, 1978, т.23, N3, с.272-284.

88. Парамонов Ю.М., Сорокин В.П., Буткевич А.А. Влияние плотности сшивки на свойства эпоксиполимеров. / Пласт, массы, 1980, N5, с.21-22.

89. Mark J.E. Experimental determinations of crosslink densities. / Rubber Chem.and Technol., 1982, v.55, N3, p.762-768.

90. Трелоар Л. Физика упругости каучука. М., Изд-во иностр. лит., 1953,240с.

91. Яралов Л.К., Маршалкович А.С., Сосин С.Л. Синтез сополимеров диаллилфталата с диаллиладипинатом и исследование их оптико-механических свойств.

92. Высокомолекуляр. соединения, 1973, Сер.Б, т.15, N11, с.860-862.

93. Nielsen L.E. Cross-llinking-effect on physical properties of polymers. / J. Macromol. Sci., Revs. Macromol. Chem., C, 1969, v.3,Nl,p.69-103.

94. Flory P.J., Rabjohn N., Shaffer M.C. Dependence of elastic properties of vulcanized rubber on the degree of cross linking. / J. Polymer Sci., 1949, v.4,3, p.225-245.

95. Tonelli A.E., Helfand E. Elastically ineffective cross-links in rubbers. / Macromolecules, 1974, v.7, N21,p.59-63.

96. Hata N., Kumanotani J. Viscoelastic properties of epoxy resin. I. effect of prepolymer structure on viscoelastic properties. / J. Applied Polymer Sci., 1971, v.15, N10, p.2371-2380.

97. Murakami K., Takasugi S. Structure and properties of highly cross-linked polymers. / Polymer Journal, 1975, v.7, N5, p.588-590.

98. Tonelli A.E. Effects of crosslink density and length on the number of intramolecular crosslinks (defects) introduced into a rubbery network. / Polymer, 1974, v. 15, N24, p. 194-196.

99. Ziabicki A. Network structure, kinematics of deformation and constitutive equations ofrubber elasticity. / Colloid, and Polymer Science, 1974, v.252, N10, p.767-783.

100. Graessley W.W. The entanglem et concept in polymer rheology. / Advances in Polymer Science, 1974, v.l6,p.3-179

101. Тополкараев B.A., Ошглан В.Г., Берлин A.A. и др. Статистическая модель структуры сетчатого полимера. / Докл. АН СССР, 1975, т.225, N5, с.1124-1127.

102. Липатов Ю. С. Коллоидная химия полимеров. Киев, Наукова думка, 1984,344с.

103. Aggarwal S. L., Livigni R.A. Structure and properties of microcomposites and macrocomposites from blok copolymers. / Rubber Chem. Technol., 1978, v.51, N4, p.775-787.

104. Bever M.B., Shen M. The morphology of polymeric alloys. / Mater. Sci. Eng., 1974, v.15, N2/3, p.145-157.

105. Липатова Т.Э. Каталитическая полимеризация олигомеров и формирование полимерных сеток. Киев, Наукова думка, 1973,208с.

106. Olabisi О., Robeson L., Shaw М. Polymer-polymer miscibility. N.Y., London, Acad, press, 1979,370p.

107. Cahn J. Spinodal decomposition. / Trans. Met. Soc. AIME, 1968, v.242, N2, p.166-180.

108. Hillert M. A solid-solution model for inhomogeneous systems. / Acta met., 1971, v.9, N6, p.525-535.

109. Fere G. Т., Prins W. Spinodal phase separation in a macromolecular sol-gel transition. / Macromolecules, 1974, v.7, N4, p.527-530.

110. Akcasu A.Z., Erman В., Bahar I. Nonlinear kinetics of spinodal decomposition and dissolution of inhomogeneities formed by spinodal decomposition in polymer blends. /Makromol. Chemie, Macromol. Symp., 1992, 62, p.43-53.

111. De Gennes P. G. Dynamics of fluctuations and spinodal decomposition in polymer blends. / J. Chem. Phys., 1980, v.72, N9, p.4756-4763.

112. De Gennes P.G. Scaling concepts in polymer physics. Ithaca, London, Cornell Univ. press, 1979,324p.

113. Андреева B.M., Тагер А.А., Тюкова И.С., Голенкова Л.Ф. Исследование спинодального механизма фазового разделения растворов полистирола в декалине. / Высокомолекуляр. соединения, Сер. А, 1977, т. 19, N11, с.2604-2610.

114. McMaster L.P. Aspects of liquid-liquid phase transition phenomena in multicomponent polymeric systems. / ACS Polym. Prepr., 1974, v. 15, N1, p.254-259.

115. Price F. P. The search for spinodal decomposition in binary systems of high molecular weight polymers. / J. Polymer Sci., Polym. Symp., 1978, N63, p. 13-134.

116. Lee W. -F., Hsu С. -H. Thermoreversible hydrogels: 3. Synthesis and swelling behavior of the (N-isopropylacrylamide-co-trimethylacrylamidopropyl ammonium iodide) copolymeric hydrogels. / Polymer, 1998, v.39,22, p.5393-5403.

117. Зубов П.И., Матвеев Ю.И., Аскадский A.A., Андрющенко Т.А. К вопросу о набухании полимеров в парах низкомолекулярных жидкостей на примере блок-сополимеров полистирола полибутадиеном. / Высокомолекуляр. соединения, 1980, т.22, N6, с.1347-1358.

118. Bagley Е., Long F.A. Two-stage sorption and desorption of organic vapors in cellulose acetate. / J. Am. Chem. Soc., 1955, v.77, N8, p.2172-2178.

119. Crank J. A theoretical investigation of the influence of molecular relaxation and internal stress on diffusion in polymers. / J. Polym. Sci., 1953, v.ll,N2,p.l51-168.

120. Park G.S. An experimental study of the influence of various factors on the time dependent nature of diffusion in polymers. / J. Polym. Sci., 1953, v.l 1, N2, p.97-115.

121. Малкин А.Я., Чалых A.E. Диффузия и вязкость полимеров, М., Химия, 1979,304с.

122. Tanaka Т., Fillmore D.J. Kinetics of swelling of gels. / J. Chem. Phys., 1979, v.70, N3, p.1214-1218.

123. Васенин P.M. Исследование кинетики набухания полимеров непрерывным методом. / Высокомолекуляр. соединения, 1964, т.6, N9, с.1700-1703.

124. Кузнецов А.Р., Васенин P.M., Павлов Н.Н. Исследование кинетики набухания пленок из латекса СКС-30-1./ Коллоидный журн., 1964, т.26, N6, с.692-696.

125. O'Connor P.J., Cutie S.S., Smith Р.В., Martin S.J., Sammler R.L., Harris W.I., Marks M.J., Wilson L. !H NMR Characterization of Swelling in Cross-Linked Polymer Systems. / Macromolecules, 1996,29, p.7872-7884.

126. Errede L.A., Newmark R.A., Hill J.R. Polymer swelling. 3. Correlation of atomic carbon-13 NMR line width with cross-link density in poly(styrene-co-divinylbenzene). /Macromolecules, 1986, 19, p.651-654.

127. Paredes J.I., Villar-Rodil S., Tamargo-Martinez K., Martinez-Alonso A., Tascon J.M.D. Real-time monitoring of polymer swelling on the nanometer scale by atomic force microscopy./ Langmuir, 2006,22(10), p.4728-4733.

128. Putz M., Kremer K., Everaers R. Self-similar chain conformations in polymer gels. / Phys. Rev. Lett., 2000, 84,2, p.298-301.

129. Rodionov I.L., Baru M.B., V. T. Ivanov. A swellographic approach to monitoring continuous-flow solid-phase peptide-synthesis.

130. Peptide Research, 1992,5(2), p.l 19-125.

131. Сурдутович Л.И., Тагер A.A., Овчинникова Г.П., Хомякова Н.И., Сафонов Я.А. Исследование давления набухания пространственных полимеров.

132. Высокомолекуляр. соединения, 1972, т. 14(A), N2, с.324-329.

133. Гуль В.Е. Роль молекулярных сил в механизме набухания высокополимеров. П.Кинетика набухания. / Коллоидный журн., 1953, т. 15, N3, с. 170-177.

134. Gumee E.F. Birefringence in swelling crosslinked polymer beads. / J. Polym. Sci., 1959, v.41,N138, p.119-132.

135. Flory PJ. Principles of polymer chemistry. Cornell University Press, N.Y., 1953, 672p.

136. Pekarski P., Rabin Y., Gottlieb M. Scaling approach to differential swelling of polymer solutions and gels. / J. Phys. II France, 1994,4, p.1677-1685.

137. Moore N.T., Lua R.C., Grosberg A.Y. Topologicaily driven swelling of a polymer loop. / Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 2004,101(37), p.13431-13435.

138. Kenkare N.R., Hall C.K., Khan S.A. Theory and simulation of the swelling of polymer gels. / J. Chem. Phys., 2000, v.l 13,1, p.404-418.

139. Mark J.E. Elastic properties of model polymer networks. / Pure & Appl. Chem., 1981, v.53, p.1495-1503.

140. Lu ZY, Hentschke R. Swelling of a model polymer network by a one-site solvent: computer simulation and Flory-Huggins-like theory. / Phys Rev E Stat Nonlin Soft Matter Phys. 2001,63(5 Pt 1):051801.

141. Vasilevskaya V.V., Khokhlov A.R. Swelling and collapse of polymer networks in contact with polymer melts and solutions. / Polymer Sci. USSR, 1991, v.33, N4, p.805-811.

142. Де Жен И. Идеи скейлинга в физике полимеров. М., Мир, 1982, 368с.

143. Flory P. Statistical mechanics of swelling of network structures / J. Chem. Phys., 1950, v.18, Nl,p.l08-lll.

144. Priss L.S. Molecular origin of constants in the theory of rubber-like elasticity considering network chains steric interaction. / Pure & Appl. Chem., 1981, v.53, p.l581-1596.

145. Marrucci G. Rubber elasticity theory. A network of entangled chains. / Macromolecules, 1981, v.l 4, N2, p.434-442

146. Ball R.G., Doi M., Edwarrds S.F., Warner M. Elasticity of entangled networks. / Polymer, 1981, v.22, N8, p.1010-1018.

147. Ternovsky F.F., Khokhlov A.R. Molecular theory of high elasticity of polymer networks with the account for topological restrictions. / Zh. Eksp. Teor. Fiz. (Soviet Physics -JETP), 1986, v.90, p. 1249-1253.

148. Khokhlov A.R. Concept of quasimonomers and its application to some problems of polymer statistics. / Polymer, 1978, vol.19, N12, p.1387-1396.

149. Khokhlov A.R. Swelling and collapse of polymer networks. / Polymer, 1980, v.21, N4, p.376-380.

150. Richards R.W., Davidson N.S. Scaling analysis of mechanical and swelling properties of random polystyrene networks. / Macromolecules, 1986, v. 19, N5, p. 1381-1389.

151. Beltzung M., Herz J., Picot C. Investigation by small-angle neutron scattering of the chain conformation in equilibrium-swollen poly(dimethylsiloxane) networks.

152. Macromolecules, 1983, v.16, N4, p.580-584.

153. Папков С.П. Студнеобразное состояние полимеров. М., Химия, 1974,256с.

154. Липатов Ю.С., Шилов В.В., Богданович В.А., Сергеева Л.М. Гетерогенная структура набухших полиуретановых сеток. / ДАН УССР, Сер.Б, 1982, N3, с.31-35.

155. Шилов В.В., Липатова Т.Э., Липатов Ю.С. и др. Рентгенографическое исследование трехмерных полиуретанов на основе полиоксипропиленгликолей.

156. ДАН СССР, 1976, т.230, N5, с.1162-1165.

157. Sukumaran S.IC, Beaucage G. A structural model for equilibrium swollen networks. / Europhysics letters, 2002, v.59, N5, p.714-720.

158. Shibayama M. Universality and specificity of polymer gels viewed by scattering methods. / Bull. Chem. Soc. Jpn., 2006, v.79, N12, p.1799-1819.

159. Химическая энциклопедия. В 5 т., М., Большая Российская энциклопедия, т.1, 1998,623с., т.2,1990, 671с., т.3, 1992,639с., т.4,1995, 639с., т.5, 1998,783с.

160. Папков С.П. Равновесие фаз в системе полимер растворитель. М.', Химия, 1981, 272с.

161. Erred L.A. Polymer swelling. 4. A reexamination of report polymer swelling studies for conformance to equations that relate swellability to cross-link density. /Macromolecules, 1986, 19, p.654-658.

162. Erred L.A. Polymer swelling. XV. Swelling and deswelling studies of polystyrene-liquid systems in binary solutions. / J. Appl. Polymer Sei., 1994, v.54, N5, p.619-647.

163. Rehage G. Zur thermodynamik der quellung. Teil П: Quellung im zustand des inneren gleichgewichts. / Kolloid -Zeit. u. Zeit. Polymere, 1964, Bd.196, N2, s.97-125.

164. Марщшкевич P.B., Цюрупа М.П., Даванков B.A., Солдатов B.C. Сорбция растворителей макросетчатыми изопористыми полимерами стирола и сульфокатионитами на их основе. / Высокомолекуляр. соединения, 1978, Сер.А, т.20, N5, с.1061-1065.

165. Даванков В.А., Рогожин С.В., Цюрупа М.П., Панкратов Е.А. Физико-химические свойства макросетчатых изопористых полистирольных гелей. / Журн. физ. химии, 1974, т.48, N12, с.2964-2967.

166. Davankov V.A., Rogozhin S.V., Tsyurupa M.P. Macronet isoporous gels through crosslinking of dissolved polystyrene. / J. Polymer Sei., Polymer Symposium, 1974, N47, l,p.95-101.

167. Davankov V.A., Tsyurupa M.P., Rogozhin S.V. On factors determining the swelling ability of cross-linked polymers, П. / Angewandte Makromolekulare Chemie, 1976, Bd.53,1, s. 19-27.

168. Jun Yan, Xunhua Wang, Jiaqi Chen. Swelling of porous styrene-divinylbenzene copolymers in water. / J. Appl. Polymer Sei., 2000, v.75,4, p.536-544.

169. Simha R., Carri G. Free volume, hole theory and thermal properties. / J. Polymer Sei., Part В: Polymer Physics, 1994, v.32,16,p.2645-2651.

170. Simha R., Roberston R.E. Free volume and stochastic theory of volume relaxation. / J. Polym. Sei. Part B: Polym. Phys., 2006, v.44,18, p.2663-2666.

171. Machin D., Rogers C.E. Free volume theories for penetrant diffusion in polymers. / Makromol. Chem., 1972, v.155, N1, p.269-281.

172. Patterson D. Free volume and polymer solubility. A qualitative view. / Macromolecules, 1969, v.2, N6, p.672-677.

173. Bondi A. Free volume and free rotation in simple liquids and liquid saturatedhydrocarbons. / J. Phys. Chem., 1954, v.58, N11, p.929-939.

174. Ростиашвили В.Г., Иржак В.И., Розенберг Б.А. Стеклование полимеров. JL, Химия, 1987,192с.

175. Привалко В.П. Молекулярное строение и свойства полимеров. JL, Химия, 1986, 240с.

176. Тагер АЛ., Аскадский А.А., Циллипоткина М.В. Соотношения, существующие между свободным объёмом полимера, его коэффициентами упаковки и параметрами пористой структуры. / Высокомолекуляр. соединения, Сер.А, 1975, т.ХУП, N6, с.1346-1351.

177. Липатов Ю.С. Определение величины свободного объема при температуре стеклования из данных по временам объемной релаксации. / Высокомолекуляр. соединения, 1968, Сер.Б, т. 10, N7, с.527-529.

178. Липатов Ю.С. О состоянии теории изо-свободного объема и стеклования в аморфных полимерах. / Успехи химии, 1978, t.XLVII, Вып.2, с.332-356.

179. Sanchez J. Towards a theory of viscosity for glass-forming liquids. / J. Appl. Phys., 1974,45, p.4204-4215.

180. Kanig G. Das freie volumen und die anderung des ausdehnungskoeffizienten und der molwarme bei der glasubergangstemperatur von hochpolymeren. / Kolloid-Zeitschrift & Zeitschrift fur Polymere, 1969, B.233, H.l-2, S.829-845.

181. Smith R.P. Equation of state and the thermodynamic properties of liquid polymers: Application of the Hirai-Eyring model. / J. Polymer Sci., A-2, 1970, v.8, N11, p.1337-1360.

182. DiMarzio E.A., Gibbs J.H., Fleming P.D., Sanchez I.C. Effects of pressure on the equilibrium properties of glass-forming polymers. / Macromolecules, 1976, v.9, N5, p.763-771.

183. Williams M.L., Landell R.F., Ferry J.D. The temperature dependence of relaxation mechanisms in amorphous polymers and other glass-forming liquids. / J. Am. Chem. Soc., 1955, v.77, p.3701-3707.

184. Litt M.H., Tobolsky A.V. Cold flow of glassy polymers.II. Ductility, impact resistance, and unoccupied volume. / J. Macromol. Sci., Part B, Physics, v.l, N3,1967, p.433-443.

185. Simha R., Boyer R.F. On a relation involving the glass temperature and coefficients of expansion of polymers. / J. Chem. Phys., 1962, v.37, N5, p. 1003-1007.

186. Китайгородский А.И. Органическая кристаллохимя. М., Из-во АН СССР, 1955, 559с.

187. Bondi A. Van der Waals volumes and radii. / J. Phys. Chem., 1964, v.68, N3, p.441-451.

188. Гольданский В.И., Шантарович В.П. Современное состояние исследований «новых» атомов. В кн. Физика XX века: Развитие и перспективы, М., Наука, 1984, 336с.

189. Mogensen О. Е. Positron annihilation in chemistry, Springer-Verlag, Berlin, N.Y., 1995, p.221-245.

190. Kluin J.-E., Yu Z., Vleeshouwers S., McGervey J.D., Jamieson A. M., Simha R. Temperature and time dependence of free volume in bisphenol a polycarbonate studied by positron lifetime spectroscopy. / Macromolecules, 1992, v.25, p.5089-5093.

191. Xie L., Gidley D.W., Hristov HA, Ycc A.F. Evolution of nanometer voids in polycarbonate under mechanical stress and thermal expansion using positron spectroscopy. / J. Polymer Sci., Part B: Polymer Physics, 1995, v.33, N1, p.77-84.

192. Brandt W., Berko S., Walker W.W. Positronium Decay in Molecular Substances. / Phys. Rev., 1960, v.120, p.1289-1295.

193. Brandt W., Paulin R. Positron diffusion in solids. / Phys. Rev., В Solid State, 1972, v.5, N7, p.2430-2435.

194. Yu Z., McGervey J.D., Jamieson A.M., Simha R. Can positron annihilation lifetime spectroscopy measure the free-volume hole size distribution in amorphous polymers?

195. Macromolecules, 1995, v.28, p.6268-6272.

196. Gregory R.B. Free-volume and pore size distributions determined by numerical Laplace inversion of positron annihilation lifetime data. / J. Appl. Physics, 1991, v.70, N 9, p. 4665-4670.

197. Deng Q., Jean Y.C. Free-volume distributions of an epoxy polymer probed by positron annihilation: Pressure dependence. / Macromolecules, 1993, v.26, p.30-34.

198. Shantarovich V.P. On the role of free volume in pick-off annihilation and positronium chemical reactions. / Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 1996, v.210, N2, p. 357-369.

199. Shantarovich V.P., Goldanskii V.I. Positron annihilation in free volume elements of polymer structures. / Hyperfine Interactions, 1998, v.l 16, p.67-81.

200. Бартенев Г. M., Бучихнн А.П., Гольданский В.И., Цыганов А.Д. Атом позитрония в полимерах. / ДАН СССР, 1974, т.217, с.536-539.

201. Макаров Е.Ф., Онищук В.А., Шантарович В.П. О трактовке компонент временных спектров аннигиляции позитронов в полимерах. / Хим. физика, 1984, т.З, N5, с.736-740.

202. Eldrup М., Lightbody D., Sherwood J.N. The temperature dependence of positron lifetimes in solid pivalic acid. / Chemical Physics, 1981, v.63, N1, p.51-58.

203. Jean Y.C., Deng Q. Direct measurement of free-volume hole distributions in polymers by using a positronium probe. / J. Polymer Sci., Part B: Polymer Physics, 1992, v.30, 12, p.1359-1364.

204. Consolati G., Quasso F., Simha R., Olson B.G. On the relation between positron annihilation lifetime spectroscopy and lattice-hole-theory free volume. / J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys., 2005, v.43,16, p.2225-2229.

205. Consolati G., Kansy J., Pegoraro M., Quasso F., Zanderighi L. Positron annihilation study of free volume in cross-linked amorphous polyurethanes through the glass transition temperature. / Polymer, 1998, v.39,15, p.3491-3498.

206. Li H.L., Ujihira Y. Nanasawa A. Study of free volume parameters of polystyrenes of different molecular architecture by positron annihilation lifetime measurement. / Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 1996, v.210, N2, p.533-541.

207. Kilburn D., Dlubek G., Pionteck J., Bamford D., Alam M.A. Microstructure of free volume in SMA copolymers П. Local free volume from PALS. / Polymer, 2005, v.46, 3, p.869-876.

208. Liu J., Deng Q., Jean Y.C. Free-volume distributions of polystyrene probed by positron annihilation: Comparison with free-volume theories. / Macromolecules, 1993, v.26, p.7149-7155.

209. Ohko Y., Uedono A., Ujihira Y. Thermal variation of free-volumes size distribution in polypropylenes. Probed by positron annihilation lifetime technique. / J. Polymer Sci. Part B: Polymer Physics, 1995, v.33, 8, p.l 183-1190.

210. Shantarovich V.P., Azamatova Z.K., Novikov Yu. A., Yampolskii Yu.P. Free-volume distribution of high permeability membrane materials probed by positron annihilation. /Macromolecules, 1998, v.31, N12, p.3963-3966.

211. Шантарович В.П., Ямпольский Ю.П., Кевдина И.Б., Азаматова З.К., Хотинский B.C. Анализ элементов свободного объема в полимерных системах методом аннигиляции позитронов. / Высокомолекуляр. соединения, Сер.А, 1997, т.39, N3, с.445-450.

212. Xiao-Yan Wang, Lee К.М., Lu Y., Stone M.T., Sanchez I.C., Freeman B.D. Cavity size distributions in high free volume glassy polymers by molecular simulation. / Polymer,2004, v.45, 11, р.3907-3912.

213. Okamoto К., Tanaka K., Ito M., Kita H., Ito Y. Positron annihilation lifetime studies on free volume in polyl-(trimethylsilyl)-l-propyne. films. / Materials Science Forum, 1995, v. 175-178, p.743-746.

214. Davies W.J., Pethrick R.A. Positron annihilation lifetime and doppler broadening studies of amorphous fluoropolymer poly(2,2-bis trifluoro 4,5-difluoro 1,3-dioxole).

215. Eur.Polym. J., 1994, v.30,N11, p.1289-1293.

216. Alentiev A.Yu., YampolskiiYu.P., Shantarovich V.P., Nemser S.M., Plate N.A. High transport parameters and free volume of perfluorodioxole copolymers. / J. Membr. Sci., 1997, v.126, N1 p.123-132.

217. Ito Y., Takano Т., Hasegawa M. Positron annihilation in synthetic zeolites. / Appl. Phys. A, 1988,45, p.193-201.

218. Ito Y., Hirose M., Tabata Y. Positron annihilation in synthetic zeolites (II) magnetic quenching effect. / Appl. Phys. A, 1990, 50, p.39-42.

219. Srinivasan R., Auvil S.R., Burban P.M. Elucidating the mechanism(s) of gas transport in polyl-(trimethylsilyl)-l-propyne. (PTMSP) membranes. / J. Membr. Sci., 1994, v.86, N1-2, p.67-86.

220. Стиллинджер Ф. Термические свойства диспергированной воды. В кн. Вода в полимерах. Под ред. С. Роуленда, М., Мир, 1984, 555с.

221. Анджел К.А. Переохлажденная вода. В кн. Вода в полимерах. Под ред. С. Роуленда, М., Мир, 1984, 555с.

222. Буторин Г.Т., Скрипов В.П. Кристаллизация переохлажденной воды. /Кристаллография, 1972, т.17, вьт.2, с.379-384.

223. Rasmussen D.H., MacKenzie A.P.Clustering in supercooled water. / J. Chem. Phys., 1973, v.59, N9, p.5003-5013.

224. Angell С .A., Shuppert J., Tucker J.C. Anomalous properties of supercooled water. Heat capacity, expansivity, and proton magnetic resonance chemical shift from 0 to -38 °C.

225. J. Phys. Chem., 1973, v.77, N26, p.3092-3099.

226. Liu W.G., Yao K.D.What causes the unfrozen water in polymers: hydrogen bonds between water and polymer chains. / Polymer, 2001,42, p.3943-3947.

227. Baba Т., Shibukawa M., Heya Т., Abe S., Oguma K. Liquid chromatography and differential scanning calorimetry studies on the states of water in polystyrene-divinylbenzene copolymer gels. / J. Chromatography A, 2003,1010, p.177-184.

228. Хеве Ч. Структура воды в полимерах. В кн. Вода в полимерах. Под ред. С. Роуленда, М., Мир, 1984, 555с.

229. Andronikashvili E.L., Mrevlishvili G.M., Japaridze G.Sh., Sokhadze V.M., Kvavadze K.A. Thermal properties of collagen in helical and random coiled states in the temperature range from 4 to 300 K. / Biopolymers, 1976, v.15, N10, p.1991-2004.

230. Dehl R.E. Collagen: Mobile water content of frozen fibers. / Science, 1970, 170, p.738-739.

231. Nomura S., Hiltner A., Lando J.B., Baer E. Interaction of water with native collagen. / Biopolymers, 1977, v. 16, N2, p.231-246.

232. Hoeve C.A., Lue P.C. The structure of water adsorbed in collagen. I. The dielectric properties. / Biopolymers, 1974, v. 13, N8, p. 1661-1680.

233. Liu K., Cruzan J.D. Water clusters. / Science, 1996,271, p.929-923.

234. Duijneveldt-van de Rijdt J.G.C.M., Duijneveldt F.B. Ab initio calculations on the geometry and OH vibrational frequency shift of cyclic water trimer. / Chem. Phys., 1993, v.175,2-3, p.271-281.

235. Knochenmuss R. Leutwyler S. Structures and vibrational spectra of water clusters in the self-consistent-field approximation. / J. Chem. Phys., 1992, v.96,7, p.5233-5244.

236. Jortner J., Scharf D., Landman U. In: Elemental and molecular clusters. (Eds. Benedek G., Martin T.P., Pacchioni G.). N.Y., Springer-Verlag, 1988, p.148.

237. Verdaguer A., Sacha G.M., Bluhm H., Salmeron M. Molecular structure of water at interfaces: wetting at the nanometer scale. / Chem. Rev., 2006, v.106, p.1478-1510.

238. Buck U. In Clusters of atoms and molecules. (Ed. Haberland H.). Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, 1994, p.396.

239. Hill T. L. Thermodynamics of small systems, N.Y., WA Benjamin, 1964.

240. Oxtoby D.W. Nucleation of crystals from the melt. / Advances in Chemical Physics: Evolution of Size Effects in Chemical Dynamics (Wiley, N.Y.), 1988, v.70, Part2, p.263-296.

241. Суздалев И.П., Буравцев B.H., Имшенник B.K., Новичихин С.В. Свойства ультрамалых кластеров в порах вещества. / Хим. физика, 1993,12, с.555-566.

242. Koga К., Tanaka Н., Zeng Х.С. First-order transition in confined water between high-density liquid and low-density amorphous phases. / Nature, 2000, v.408, p.564-567.

243. Метод молекулярной динамики в физической химии. Под ред. Товбина Ю.К. М., Наука, 1996,334с. ;

244. Koga К., Gao G.T., Tanaka Н., Zeng Х.С. Formation of ordered ice nanotubes inside carbon nanotubes. / Nature, 2001, v.412, p.802-805.

245. Scheiber A., Ketelsen I., Findenegg G.H. Melting and freezing of water in ordered mesoporous silica materials. / Physical Chemistry Chemical Physics (PCCP), 2001, v.3, p.l 185-1195.

246. Faivre C., Bellet D., Dolino G. Phase transitions of fluids confined in porous silicon: a differential calorimetiy investigation. / Eur. Phys. J., B, 1999,7, p. 19-3 6.

247. Strange J.H., Webber J.B.W. Spatially resolved pore size distributions by NMR. / Measurement Science and Technology, 1997, v.8, N5, p.555-561.

248. Kohl I., Mayer E., Hallbrucker A.The glassy water-cubic ice system: a comparative study by X-ray diffraction and differential scanning calorimetry. / Physical Chemistry Chemical Physics (PCCP), 2000, v.2, N8, p.1579-1586.

249. Stanley H.E.Unsolved mysteries of water in its liquid and glass states. / Materials Research Society Bulletin, 1999, 5, p.22-30.

250. Коверда В.П., Скрипов В.П., Богданов H.M. Кинетика кристаллизации аморфных пленок воды и органических жидкостей. / Кристаллография, 1974, т. 19, вып.З, с.613-618.

251. Nordwall H.J., Staveley L.A.K.The crystallization of vitreous water and heavy water. / Trans. Faraday Soc., 1956, v.52, part 8, p.1061-1066.

252. Beaumont R.H., Chihara H., Morrison J. A. Transitions between different forms of ice. / J. Chem. Phys., 1961, v.34, N4, p.1456-1457.

253. Shallcross F.V., Carpenter G.B. X-ray diffraction study of the cubic phase of ice. / J. Chem. Phys., 1957, v.26, N4, p.782-784.

254. Зацепина Г.Н. Физические свойства и структура воды М., Изд-во МГУ,1998, 184с.

255. Rice S. A., Bergren М., Swingle L. On the continuity of state between amorphous solid and liquid water. / Chem. Phys. Lett., 1978, v.59, N1, p.14-16.

256. Ските М.Г., Райте С.А. Аморфная твердая вода и ее связь с жидкой водой. Модель неупорядоченной сетки для воды. В кн. Вода в полимерах. Под ред. С. Роуленда, М., Мир, 1984,555с.

257. Angell С.А., Moynihan С.Т., Hemmati M."Strong" and "superstrong" liquids, and an approach to the perfect glass state via phase transition. / Journal of Non-Crystalline Solids, 2000,274, p.319-333.

258. Poole P.H., Grade Т., Sciortino F., Stanley H.E., Angell C.A. Amorphous polymoiphism. / Computational Materials Science, 1995,4, p.373-382.

259. Schober H., Koza M., Tolle A., Fujara F., Angell C.A., Bohmer R. Amorphous polymorphism in ice investigated by inelastic neutron scattering. / Physica B, 1998, 241243, p.897-902.

260. Stanley H.E., Buldyrev S.V., Canpolat M., Mishima O., Sadr-Lahijany M.R., Scala A., Starr F.W. The puzzling behavior of water at very low temperature. / Physical Chemistry Chemical Physics (PCCP), 2000,2, p. 1551-1558.

261. Mishima O., Stanley H.E. The relationship between liquid, supercooled and glassy water. /Nature, 1998, v.396, p.329-335.

262. Johari G.P., Hallbrucker A., Mayer E. The glass-liquid transition of hyperquenched water. / Nature, 1987,330, p.552-553.

263. Salzmann C.G., Kohl I., Loerting Т., Mayer E., Hallbrucker A. The low-temperature dynamics of recovered ice XII as studied by differential scanning calorimetry: a comparison with ice V. / Phys. Chem. Chem. Phys., 2003, v.5, p.3507-3517.

264. Blackman M., Lisgarten N. D. The cubic and other structural forms of ice at low temperature and pressure. / Proc. R. Soc. Lond., A, 1957,239, p.93-107.

265. Johari G. P. On the amorphization of hexagonal ice, the nature of water's low-density amorph, and the continuity of molecular kinetics in supercooled water. / Physical Chemistry Chemical Physics (PCCP), 2000, v.2, N8, p.l567-1577.

266. Mishima O. Relationship between melting and amorphization of ice. / Nature, 1996, 384, p.546-549.

267. Mishima, O., Calvert, L. D. & Whalley, E. An apparently first-order transition between two amorphous phases of ice induced by pressure. / Nature, 1985,314, p.76-78.

268. Mishima O. Reversible first-order transition between two H2O amorphs at -0.2 GPa and -135 K. / J. Chem. Phys., 1994,100, p.5910-5912.

269. Johari G. P., Hallbrucker A., Mayer E. Two calorimetrically distinct states of liquid water below 150 Kelvin. / Science, 1996,273, p.90-92.

270. Brazhkin V. V., Gromnitskaya E. L., Stal'gorova О. V., Lyapin A. G. Elastic softening of amorphous H2O network prior to the hda-lda transition in amorphous state.

271. Rev. High Press. Sci. Technol., 1998, 7, p.l 129-1131.

272. Желиговская E.A., Маленков Г.Г. Кристаллические водные льды. / Успехи химии, 2006, т.75, N1, с.64-85.

273. Fisher М., Devlin J.P. Defect activity in amorphous ice from isotopic exchange data: Insight into the glass transition. / J. Phys. Chem., 1995,99, p.l 1584-11590.

274. Debenedetti P. G. Supercooled and glassy water. / Journal of Physics: Condensed Matter, 2003, v.15, N45, p.1669-1726.

275. Киссинджер Х.Э., Ньюмен С.Б. Дифференциальный термический анализ. В кн. Аналитическая химия полимеров. Под ред. Клайна. Т.2, М., Мир, 1965,472с.

276. Берг Л.Г. Введение в термографию. М., Изд. АН СССР, 1961,368с.

277. Ке В. Characterization of polyolefins by differential thermal analysis. / J. Polymer Sci., 1960, v.42, 139, p. 15-23.

278. Muller F.N., Martin H. Kalorimeter zur Messung spezifischer Warmen an kleinen Substanzmengen./ Colloid & Polymer Science, 1960, v.172,2, p.97-116.

279. Li Yanhong, Fan Yunge, Ma Jianbiao. The thermal properties of porous polydivinylbenzene beads. / Reactive & Functional Polymers, 2001, v.50, p.57-65.о378

280. Мадорский С. Термическое разложение органических полимеров. М., Мир, 1967, 328с.

281. Грасси Н. Химия процессов деструкции полимеров. М., Изд. ин. лит., 1959,252с.

282. Уол JI.A. Пиролиз. В кн. Аналитическая химия полимеров. Под ред. Г. Клайна. Т.2, М., Мир, 1965,472с.

283. Neely J.W., Isacoff E.G. Carbonaceous adsorbents for the treatment of ground and surface waters. Marcel Dekker Inc., N.Y., 1982,228p.

284. Strelko VJr., Malik DJ., Streat M. Characterisation of the surface of oxidised carbon adsorbents. / Carbon, 2002,40, p.95-104.

285. Кинле X., Бадер Э. Активные угли и их промышленное применение. Л., Химия, 1984,216с.

286. Jenkins G.M., Kawamura К. Polymeric carbons: carbon fibre, glass and char. N.Y., Cambridge Univ. Press, 1976.

287. Семиколенов B.A., Авдеева Л.Б., Зайковский В.И., Фенелонов В.Б., Плакшин Г.В., Лавренко С.П., Гончарова О.И. Пористый углеродный материал. / Патент России. 2036718, BI16,1995.

288. Семиколенов В.А. Конструирование высокодисперсных палладиевых катализаторов на углеродных носителях. / Журн. прикл. химии, 1997, т.70, N5, с.785-796

289. Likholobov V.A., Fenelonov V.B., Okkel L.G. et al. New carbon-carbonaceous composites for catalysis and adsorption. / Reaction Kinetics and Catalysis Letters, 1997, v.54, N2, p.381-411.

290. Плаксин Г.В. Пористые углеродные материалы типа сибунита. / Химия в интересах устойчивого развития, 2001,9, с.609-620.

291. Nakagawa Н., Watanabe К., Harada Y., Miura K.Control of micropore formation in the carbonized ion exchange resin by utilizing pillar effect. / Carbon, 1999, v.37, p. 14551461.

292. Lahaye J., Nanse G., Fioux Ph., Bagreev A., Broshnik A., Strelko V. Chemical transformation during the carbonisation in air and the pyrolysis under argon of a vinylpyridine-divinylbenzene copolymer by X-ray photoelectron spectroscopy.

293. Applied Surface Science, 1999, v.147, p.153-174.

294. Lahaye J., Nanse G., Bagreev A., Strelko V. Porous structure and surface chemistry of nitrogen containing carbons polymers.

295. Carbon, 1999, v.37, p.585-590.

296. Tamon H., Ishizaka H., Mikami M., Okazaki M. Porous structure of organic and carbon aerogels synthesized by sol-gel polycondensation of resorcinol with formaldehyde.

297. Carbon, 1997, v.35, N6, p.791-796.

298. Tamon H., Ishizaka H., Yamamoto Т., Suzuki T. Preparation of mesoporous carbon by freeze drying. / Carbon, 1999, v.37, p.2049-2055.

299. Yamamoto Т., Sugimoto Т.,Suzuki Т., Mukai S.R., Tamon H. Preparation and characterization of carbon cryogel microspheres. / Carbon, 2002, v.40, p.1345-1351.

300. Gilbert Т., Knox J.H., Каш* В. Porous glassy carbon, a new columns packing material for gas chromatography and high-performance liquid chromatography.

301. Chromatographia, 1982, v.16, N1, p.138-146.

302. Knox J.H., Ross P. In Advances in chromatography, v.37, N.Y., Marcel Dekker Inc., 1997, p.73.

303. Forgacs E. Retention characteristics and practical applications of carbon sorbents. / J. Chromatography A, 2002, v.975, p.229-243.

304. Карасева M.C., Носкова Ю.А., Передерний M.A. Узкопористые углеродные сорбенты для разделения смесей азота с кислородом. / Химия твердого топлива, 2006, 6, с.63-70.

305. Плаченов Т.Г., Мусакина В.П., Севрюгов Л.Б., Фальчук В.М. Формированиемикропористой структуры углеродных адсорбентов с молекулярно-ситовыми свойствами. / Журн. прикл. хим., 1969, XLII, 9, с.2020-2025.

306. Carpetis С. Technology and costs of hydrogen storage. / TIDE (TERI Information Digest on Energy), 1994, v. 4,1, p.1-13.

307. Dilon A.C., Jones K.M., Bekkedahl T.A., Kiang C.H., Bethune D.S., Heben MJ. Storage of hydrogen in single-walled carbon nanotubes. / Nature, 1997,386, p.377-378.

308. Ye Y., Ahn C.C., Witham C., Fultz C.B., Liu J., Rinzler A.G., Colbert D., Smith K.A., Smalley R.E. Hydrogen adsorption and cohesive energy of single-walled carbon nanotubes. / Applied Physics Letters, 1999, v.74,16, p.2307-2309.

309. C. Liu, Fan Y.Y., Liu M., Cong H.T., Cheng H.M., Dresselhaus M.S. Hydrogen storage in single-walled carbon nanotubes at room temperature. / Science, 1999, 286, p.1127-1129.

310. Chambers A., Park A.C., Baker R.T.K., Rodriges N.M. Hydrogen Storage in Graphite Nanofibers. / J. Phys. Chem. В., 1998, v. 102, N22, p.4253-4256.

311. Chen P., Wu X., Lin J., Tan K.L. High H2 uptake by alkali-doped carbon nanotubes under ambient pressure and moderate temperatures. / Science, 1999,285, p.91-93.

312. Dillon A.C., T. Gennett Т., Jones K.M., Alleman J.L., Parilla P.A., Heben M.J. A Simple and complete purification of single-walled carbon nanotube materials.

313. Advanced Materials, 1999, v.ll, 16, 1354-1358.

314. Yang R.T. Hydrogen storage by alkali-doped carbon nanotubes-revisited. / Carbon, 2000, v.38, N4, p.623-626.

315. Богуславский Л.И., Ванников A.B., Органические полупроводники и биополимеры, М., Наука, 1968, 180с.

316. Grucker D. Oxymetry by magnetic resonance: applications to animal biology and medicine. / Progress in Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, 2000, v.36,3, p.241-270.

317. Afeworki М., Mikker N.R., Devasahayam N., Cook J., Mitchell J.B., Subramanian S., Krishna M.C. Preparation and EPR studies of lithium phthalocyanine radical as an oxymetric probe. / Free Radical Biology & Medicine, 1998, v.25, N1, p.72-78.

318. Стрелко B.B., Галинская В.И., Давыдов В.И., Николаев В.Г., Алейников В.Г., Ларина А.А., Стражеско Д.Н. Сравнительное изучение некоторых углеродных гемосорбентов. / Адсорбция и адсорбенты. Сб. статей, Киев, Наукова думка, 1979, вып.7, с.29-37.

319. Бах Н.А., Ванников А.В., Гришина А.Д. Электропроводность и парамагнетизм полимерных полупроводников. М., Наука, 1971, 136с.

320. Дулов A.A. Электронные свойства и структура полимерных органических полупроводников. / Успехи химии, 1966, т.35, вып.10, с.1853-1882.

321. Бгаоменфельд JI.A., Воеводский В.В., Семенов А.Г. Применение электронного парамагнитного резонанса в химии. Новосибирск, Изд-во СО АН СССР, 1962, 238с.

322. Воеводский В.В. Физика и химия элементарных химических процессов. М., Изд-во Наука, 1969,415с.

323. Альфред Анисимович Берлин. Избранные труды. Воспоминания современников. М., Наука, 2002,362с.

324. Тихомирова H.H., Лукин Б.В., Разумова Л.Л. Исследование строения продуктов карбонизации углеродсодержащих веществ методом электронного парамагнитного резонанса и рентгенографией. / ДАН СССР, 1958, т. 122, N2, с.264-266.

325. Фиалков A.C., Давидович Я.Г., Пшеничкин П.А., Галеев Г.С., Тян Л.С. Влияние температуры прокаливания на электронный парамагнитный резонанс нефтяных коксов. / Журн. физ. хим., 1965, т. 39, N4, с.958-961.

326. Odintsov В.М., Beiford R.L., Ceroke PJ., Odintsov A.B., Clarkson R.B. Temperature dependence of solid-liquid scalar interactions in aqueous char suspensions by nonstationary DNP at low magnetic field. / Surface Science, 1997,393, p.162-170.

327. Варущенко B.M., Михалюк C.A., Натансон Э.М., Полковников Б.Д. Металлополимеры на основе высокодисперсного палладия, эпоксидной смолы и поливинил ацетата как катализаторы гидрирования органических соединений.

328. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1971,6, с.1346-1349.

329. Караханов Э.А., Пшежецкий B.C., Дедов А.Г., Локтев A.C., Лебедева Т.С. Гидрирование непредельных, ароматических и гетероциклических соединений на полимерных катализаторах. / ДАН СССР, 1984, т.275, N5, с.1098-1100.

330. Караханов Э.А., Дедов А.Г., Локтев A.C. Металлокомплексные катализаторы гидрирования ароматических и гетероциклических соединений. / Успехи химии, 1985, т.54, N2, с.289-312.

331. Помогайло А.Д., Розенберг A.C., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. М., Химия, 2000, 672с.

332. Суздалев И.П., Суздалев П.И. Нанокластеры и нанокластерные системы. Организация, взаимодействие, свойства. / Успехи химии, 2001, т.70, N3, с.203-240.

333. Бронштейн Л.М., Сидоров С.Н., Валецкий П.М. Наноструктурированные полимерные системы как нанореакторы для формирования паночастиц.

334. Успехи химии, 2004, т.73, N5, с.542-557.

335. Бучаченко А.Л. Нанохимия прямой путь к высоким технологиям нового века. / Успехи химии, 2003, т.72, N5, с.419-437.

336. Петров Ю.И. Кластеры и малые частицы. М., Наука, 1986,368с.

337. Вонсовский C.B. Магнетизм. Магнитные свойства диа-, пара-, ферро-, антиферро-, и ферримагнетиков. М., Наука, 1971, 1032с.

338. Чернавский П.А. Новое в магнитных методах исследования металлнанесенных катализаторов. / Рос. хим. журн. (Журн. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2002, t.XLVI, N3, с. 19-30.

339. Бухтияров В.И., Слинько М.Г. Металлические напосистемы в катализе. / Успехи химиии, 2001, т.70, N2, с.167-181.

340. Сергеев Г.Б. Размерные эффекты в нанохимии. / Рос. хим. журн. (Журн. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2002, t.XLVI, N5, с.22-29.

341. Помогайло А.Д. Металлополимерные нанокомпозиты с контролируемой молекулярной архитектурой. / Рос. хим. журн. (Журн. Рос. хим. об-ваим. Д.И. Менделеева), 2002, t.XLVI, N5, с.64-73.

342. Волынский А.Л., Бакеев Н.Ф. Стуктурная самоорганизция аморфных полимеров. М., ФИЗМАТЛИТ, 2005,232с.

343. Berger L.L., Sauer B.B. Enhanced segmental mobility at polymer surfaces: thermally stimulated current'studies of crazed films. / Macromolecules, 1991, v.24, N8, p.2096-2099.

344. Стаханова С.В., Никонорова Н.И., Зансгин В.Д., Луковкип АЛ., Волынский АЛ., Бакеев Н.Ф. Получение металлосодержащих композитов на основе пористого полипропилена. / Высокомолекуляр. соединения, Сер.А, 1992, т.34, N2, с.133-140.

345. Помогайло А.Д. Полимерные иммобилизованные металлокомплексные катализаторы. М., Наука, 1988,303с.

346. Адамепко OA., Лукова Г.В., Голубева Н.Д., Смирнов В.А., Бойко Г.И., Помогайло А.Д., Уфлянд И.Е. Синтез, структура и физико-химические свойства МобС18.4+ -содержащих кластеров. / Докл. АН, 2001, т.381, N3, с.360-363.

347. Platonova О.А., Bronstein L.M., Solodovnikov S.P., Yanovskaya I.M., Obolonkova E.S., Valetsky P.M., Wenz E., Antonietti M. Cobalt nanoparticles in block copolymer micelles: Preparation and properties. / Colloid Polym. Sci., 1997, v.275, N5, p.426-431.

348. Суздалев И.П. Магнитные фазовые переходы в нанокластерах и наноструктурах. / Российские нанотехнологии, 2006, т.1, N1-2, с.46-57.

349. Суздалев И.П., Максимов Ю.В., Имшенник В.К., Новичихин С.В., Матвеев В.В., Третьяков Ю.Д., Лукашин А.В., Елисеев А.А., Малыгин А.А., Соснов Е.А. Иерархия строения и магнитные свойства наноструктуры оксидов железа.

350. Российские нанотехнологии, 2006, т.1, N1-2, с.134-141.

351. Губин С.П. Химия кластеров. Основы класификации и строение. М., Наука, 1987, 263с.

352. Sohn B.H., Cohen R.E. Processible optically transparent block copolymer films containing superparamagnetic iron oxide nanoclusters. / Chem. Mater., 1997, v.9, N1, p.264-269.

353. Sohn B.H., Cohen R.E., Papaeflhymiou G.C. Magnetic properties of iron oxide nanoclusters within microdomains of block copolymers. / Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 1998, v.182, N1-2, p.216-224.

354. Laurent C., Mauri D., Kay E., Parkin S.S.P. Magnetic properties of granular Co-polymer thin films. / J. Appl. Phys., 1989, v.65, 5, p.2017-2020.

355. Leslie-Pelesky D.L., Zhang X.Q., Ricke R.D. Self-stabilized magnetic colloids: Ultrafine Co particles in polymers. / J. Appl. Phys., 1996, v.79,8, p.5312-5314.

356. Castro C., Millan A., Palacio F. Nickel oxide magnetic nanocomposites in an imine polymer matrix./J. Mater. Chem., 10,2000,p.l945-1947

357. Marchessault R.H., Ricard S., Rioux P. In situ synthesis of ferrites in lignocellulosics.

358. Carbohyd. Res., 1992,224, p.133-139.

359. Vassiliou J.K., Mehrotra V., Russell M.W., Emmanuel P. Giannelis E.P. Magnetic and optical properties of у-РегОз nanocrystals. / J. Appl. Phys., 1993, v.73,10, p.5109-5116.

360. Niznansky D., Viart N., Rehspringer J.L. Nanocomposites Fe203/Si02-Preparation by Sol-Gel Method and Physical Properties.

361. Journal of Sol-Gel Science and Technology 8,1997, p.615-618.

362. Ziolo R.F., Gianneis E.P., Shull R.D. Matrix-mediated synthesis and properties of nanostructured materials. / Nanostructured Materials, 1993, v.3, p.85-92.

363. Cumbal L., Greenleaf J., Leun D., SenGupta A.K.Polymer supported inorganic nanoparticles: characterization and environmental applications. / Reactive & Functional Polymers, 2003, v.54, p. 167-180.

364. Leun D., Sengupta A.K. Preparation and characterization of magnetically active polymeric particles (MAPPs) for complexenvironmental separations. / Environ. Sci. Technol., 2000,34, p.3276-3282.

365. Yavuz C.T., Mayo J.T., Yu W.W., Prakash A., Falkner J.C., Yean S., Cong L., Shipley H J., Amy Kan A., Tomson M., Natelson D., Colvin V.L. Low-field magnetic separation of monodisperse Fe304 nanocrystals. / Science, 2006, v.314, N5801, p.964-967.

366. Manning B.A., Fendorf S.E., Goldberg S. Surface structures and stability of arsenic(III) on goethite: Spectroscopic evidence for inner-sphere complexes. / Environ. Sci. Technol., 1998, v.32, N16, p.2383-2388.

367. Macasek F., Bartos P. A magnetic sorbent for radiocesium and radiostrontium removal from clay and soil suspensions. / J. Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 2000, v.246, N3, p.565-569.

368. Цыбусов СЛ. Применение ферромагнитных материалов для диагностики и лечения хирургических заболеваний. / Автореф. диссер. докт. мед. наук. Н. Новгород, 1995,37с.

369. Суздалев И.П., Траутвайн A.X. Нанокластерные системы: новые свойства. / Химическая Физика, 1996, т. 15, N4, с.96-106.

370. Chryssicos G.D., Mattera V.DJr., Risen W.NJr., Tsatsas A.T. Oxygen adsorption on silver in polyfluorocarbon sulfonic acid (Nafion) films. / J. Catal., 1985, v.93, 2, p.430

371. Аскадский А.А., Слонимский Г.Л., Матвеев Ю.И., Коршак В.В. Упаковка макромолекул и температура стеклования полимеров. / Высокомолекуляр. соединения, Сер.А, 1976, т. 18, N9, с.2067-2074.

372. Пастухов А.В., Латыш Э.Г. Направленный синтез и исследование механических свойств вязкоупругих эпоксидных полимеров. / «Синтез и изучение свойств оптически чувствительных материалов». Сб. трудов МИСИ, М., МИСИ, 1987, с.125-147.

373. Пастухов А.В. Деформационное поведение вязкоупругих эпоксидных полимеров с кислотными флексибшшзаторами. / «Синтез и изучение свойств оптически чувствительных материалов». Сб. трудов МИСИ, М., МИСИ, 1987, с.188-199.

374. Цюрупа М.П., Панкратов Е.А., Цванкин Д~Я., Жуков В.П., Даванков В.А. Морфология макросетчатых изопористых полимеров стирола типа «Стиросорб».

375. Высокомолекуляр. соединения, Сер.А, 1985, т.27, N2, с.339-345.

376. Tsyurupa М. P., Davankov V. A. The study of macronet isoporous styrene polymers by gel permeation chromatography. / J. Polym. Sci. Part A, 1980, v.18, N4, p.1399-1406.

377. Infrared Absorption Specters of polymers and auxiliary substances, V. M. Chulanovski, Ed., Chemistry, Leningrad, 1969,356p.

378. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений, М., Мир, 1965,216с.

379. Ландау Л.Д., Лифпшц Е.М. Теоретическая физика. В 10-ти т., Т.VII, Теория упругости, М., Наука, 1987,248с.

380. Тимошенко С.П. Теория упругости, Л., М., ОНТИ, 1934,451с.

381. Kressman T.R.E., Millar J.R. Relationship between swelling and cross-linking of sulfonated polystyrene resins. / Chem. and Ind., 1961, N45, p.1833-1834.

382. Hirade Т., Maurer F.H.J., Eldrup M. E. Positronium formation at low temperatures: the role of trapped electrons. / Radiation Physics and Chemistry, 2000, v.58, N5-6, p.465-471.

383. Shantarovich V. P., Hirade Т., Kevdina I.B., Gustov V.W., Oleinik E. F. Comments on the effect of y-irradiation on positronium formation in polymers at low temperatures.

384. Acta Physica Polonica, A, 2001, v.99, N3-4, p.497.

385. Shukla A., Hoffmann L., Manuel A. A., Peter M. Melt 4.0 a program for positron lifetime analysis. / Materials Science Forum, 1997, v.255-257, p.233-238.

386. Shantarovich V. P., Suzuki Т., He C., Gustov V.W. Inhibition of positronium formation by polar groups in polymers-relation with TSL experiments. / Radiation Physics and Chemistry, 2003, v.67, N1, p.15-23.

387. Goworek Т., Ciesielski K., Jasinska В., Wawryszczuk J. Positronium states in the pores of silica gel. / Chem. Phys., 1998, v.230, N2-3, p.305-315.

388. Gidley D.W., Frieze W.E., Dull T.L., Yee A.F., Ryan E.T., Но H.M. Positronium annihilation in mesoporous thin films. / Phys. Rev. В., 1999, v.60, N8, p.5157-5160.

389. Школьников ЕЛ., Волков В.В. Получение изотерм десорбции паров без изменения давления. / Докл. АН, 2001, т.378,4, с.507-510.

390. Родионова И.А., Школьников Е.И., Волков В.В. Влияние свойств жидкости на коэффициент гидродинамической проницаемости. / Коллоидный журнал, 2005, т.67,4, с.518-526.

391. Tsyurupa М.Р., Davankov V.A. Porous structure of hypercrosslinked polystyrene: State-of-the-art mini-review. / React. & Funct. Polymers, 2006, v.66, N7, p.768-779.

392. Хирсанова И.Ф., Солдатов B.C., Марцинкевич P.B., Цюрупа М.П., Даванков В.А.

393. Сорбционные свойства полистирольных гелей, структурированных п-ксшшлендихлоридом. / Коллоид, журн., 1978, т.40, N5, с.1025-1029.

394. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М., Мир, 1970, 407с.

395. De Boer J. Н. In "The structure and properties of porous materials", Butterworth, London, 1958, p.68.

396. Тагер А.А. Физикохимия полимеров. M., Химия, 1978, 544с.

397. Albright R. L. Porous polymers as an anchor for catalysis. / Reactive Polymers, 1986, v.4, N2, p. 155-174.

398. Tsyurupa M. P., Davankov V. A. Macronet isoporous styrene copolymers: Unusual structure and properties. / Dia Angewandte Makromolekulare Chemie, 1980, v.91, N1, p. 127-142.

399. Остриков М.С., Ростовцева И.В., Дибров Г.Д., Данилова Е.П. Влияние сил капиллярной контракции на механические свойства и структуру высыхающих тел. / Коллоид, журн., 1960, т.22, N4, с.443-450.

400. Аведиков А.С., Остриков М.С., Дибров Г.Д., Куприн Ю.М. Усадочное напряжение как равнодействующая ряда составляющих. В кн. Проблемы физико-химической механики волокнистых и пористых дисперсных структур и материалов, Рига, Изд-во Зинатне, 1967,623с.

401. Дубинин М.М. Поверхность и пористость адсорбентов. В кн. Основные проблемы теории физической адсорбции, М., Наука, 1970,475с.

402. Beachell Н.С., Smiley LJJ. Oxidative degradation of polystyrene. / J. Polym. Sci., Part A-l: Polymer Chemistry, 1967, v.5, N7 p.1635-1643.

403. Conley R.T. Oxidative degradation of polybenzyl. / J. Appl. Polym. Sci., 1965, v.9, N3, p.l 107-1115.

404. Sperling L.H., Taylor D.W., Kirkpatrick M.L., George H.F., Bardman D.R. Glass-rubber transition behavior and compatibility of polymer pairs: Poly(ethyl acrylate) and poly(methyl methacrylate). / J. Appl. Polym. Sci., 1970, v.14, N1, p.73-78.

405. Sperling L.H., George H.F., Huelck V., Thomas D.A. Viscoelastic behavior of interpenetrating polymer networks: poly(ethylacrilate)-poly(methylmethacrylate).

406. J. Appl. Polym. Sci.,1970,14, p.2815-2824.

407. Hughes L J., Brown G.L. Heterogeneous polymer systems. I. Torsional modulus studies. / J. Appl. Polym. Sci., 1961, v.5, N17, p.580-588.

408. Matsuo M. Fine structures and fracture processes in plastic/rubber two -phase polymer systems. II. Observation of crazing behaviors under the electron microscope.

409. Polym. Eng. Sci., 1969, v.9, N3, p.206-212.

410. Гуль B.E., Кулезнев B.H. Структура и механические свойства полимеров. М., Высш. шк., 1979,352с.

411. Boundy R.H., Boyer R.F. Styrene, its polymers, copolymers and derivatives. N.Y., Reinhold Publ. Corp., 1952,1304p.

412. Карцовпик В.И., Волков В.П., Розенберг БЛ. О релаксации напряжений частосшитых сетчатых полимеров в области вынужденной эластичности.

413. Высокомолекуляр. соединения, Сер.Б, 1977, т. 19, с.280-282.

414. Карцовник В.И., Розенберг Б.А. Особенности деформирования густосетчатых полимеров. / Высокомолекуляр. соединения, Сер.А., 1979, т.21, с.2354-2359.

415. Gutzow I., Dobreva A. Thermodynamic functions of glass-forming systems and then-dependence on cooling rate. / Polymer, 1992,33, N3, p.451-460.

416. Eder M., Wlochowicz A., Kolarz B.N. Kinetics of devitrification of styrenedivinylbenzene copolymers. / Die Angewandte Makromolekulare Chemie, 1984, v.126, N1, p.81-88.

417. Уолл JI.A. Пиролиз. В кн. Аналитическая химия полимеров. Под ред. Г. Клайна, т.2,1965, М., Мир, 472с.

418. Simha R., Wall L.A., Bram J. High-speed computations in the kinetics of free-radical degradation. I. Random initiation. / J. Chem. Phys., 1958, v.29, N4, p.894-904.

419. Simha R-, Wall L.A., Blatz PJ. Depolymerization as a chain reaction. / J. Polym. Sci., 1950, v.5, N5, p.615-632.

420. Winslow F. H., Matreyek W. Pyrolysis of crosslinked styrene polymers. / J. Polymer Sci., 1956, v.22,N101, p.315-324.

421. Котова ДЛ., Селеменев В.Ф.Термический анализ ионообменных материалов. М., Наука, 2002,156с.

422. Дубинин М.М., Изотова Т.И. Кадлец О., Крайнова OJT. К вопросу об определении объема микропор и удельной поверхности мезопор микропористых адсорбентов.

423. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1975, N6, с. 1232-1239.

424. Волощук А.М., Дубинин М.М., Московская Т.А., Ларионова А.О., Шилкова Л.А. Пористая структура и химическое состояние поверхности углеродных сорбентов.

425. Изв. АН СССР, Сер.хим., 1988, N10, с.2203-2208.

426. Дубинин М.М. Современное состояние теории объемного заполнения микропор углеродных сорбентов. / Изв. АН СССР, 1991, N1, с.9-30.

427. Stoeckli H.F., Rebstein P., Ballerini L. On the assessment of microporosity in active carbons, a comparison of theoretical and experimental data. / Carbon, 1990, v.28, N6, p.907-909.

428. Вартапетян P.IIL, Волощук A.M. Механизм адсорбции молекул воды на углеродных сорбентах. / Успехи химии, 1995, т.64, N11, с.1055-1072.

429. Бах Н.А., Битюков В.Д., Ванников А.В., Гришина А.Д. Электрические и парамагнитные свойства продуктов радиационно-термической обработки полиэтилена. / ДАН СССР, 1962, т.144, N1, с.135-138.

430. Альтшулер С.А., Козырев Б.М. Электронный парамагнитный резонанс. М., Гос. из-во физ.-мат.лит., 1961,368с.

431. Дубинин М.М., Заверина Е.Д., Каверов А.Т., Касаточкин В.И.Исследование природы микропористой структуры активных углей. / Изв. АН СССР, ОХН, 1961, N1, с.29-37.

432. Dyson F.J. Electron spin resonance absorption in metals. II. Theory of electron diffusion and the skin effect. / Phys. Rev., 1955, v.98, p.349-359.

433. Карякин IO. В. Чистые химические реактивы. М., ГХИ, 1947, 574с.

434. Кудрявцева Г.П. Феррнмагнетизм природных оксидов. М., Недра, 1988,232с.

435. Беленький Е.Ф., Рискин И.В. Химия и технология пигментов. Л., Химия,1974, 656с.

436. Китайгородский А.И. Рентгеноструктурный анализ, мелкокристаллических и аморфных тел. М., ГИТТЛ, 1952, 588с.

437. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурпому анализу поликристаллов. М., ГИФМЛ, 1961, 863с.

438. Свергун ДЛ., Фейгин Л.А. Рентгеновское и нейтронное малоугловое рассеяние. М.: Наука, 1986,280с.

439. Бухнова Н.Е., Карнаухов А.П. Определение удельной поверхности твердых тел методом тепловой десорбции. Новосибирск, Наука, 1965,42с.

440. Темкин М.И. Вычисление величины поверхности по данным сорбции паров. /Журн. физ. химии, 1955, t.29,N9, с.1610-1613.

441. Kirkegaard P., Eldrup M., Mogensen O.E., Pedersen N. Program system for analysing positron lifetime spectra and angular correlation curves. / Comput. Physics Commun., 1981, v.23, N3, p.307-335; PATFIT-88, Risoe-M-2740 (1989 vers.).

442. Гельман Н.Э., Анапгана З.М;. Количественный анализ элементоорганических соединений; Применение окиси свинца при микроопределении углерода, водорода и гетероэлементов в трудносжигаемых соединениях. / Журн. аналит. хим., 1969, т.24, N11, с.1722-1726.

443. Nightingale E.R. Phenomenological theory of ion solvation. Effective radii of hydrated ions. / J. Phys. Chem., v.63, 1959, p.1381-1387.437J Гельферих Ф. Иониты. Основы ионного обмена. М., Из-во ин. лит., 1962,490с.1. ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯл

444. Nc количество узлов Nc в единице объёма сетчатого полимера, см"п; (nk), mi (mk), Mi (Mk)- мольная, массовая доля и молекулярная масса фрагментовполимерных сеток, соответственно;

445. Sm внутренняя удельная поверхность, M"Vrv удельный объем, см /г

446. Vf = v — vw = (1/dap — l/dw) — свободный объем, см3/г

447. Q — объемная набухаемость (или степень набухания), об./оббе расчетная объемная набухаемость, об./об

448. Е модуль упругости полимерной сферы при сжатии, МПа

449. Esw модуль упругости набухших образцов-сфер, МПа

450. Сто напряжение сжатия в момент нагружения, при испытании на ползучесть, МПа ее - равновесная деформация сжатия, %

451. Тг «температура начала структурных перестроек» или температура релаксациивнутренних напряжений сверхсшитых полистролов (метод термодилатометрии)

452. Тг, Тг, Тг температуры структурных перестроек, определенные по дилатометрическимкривым: в точке отрыва касательной к левой части кривой, по пересечению касательных кдвум частям кривой и в точке отрыва касательной к правой части кривой

453. Т8 температура стеклования (максимум производной ТМ-кривых), °С

454. Т^ и Те — граничные температуры области перехода из стеклообразного ввысокоэластическое состояние на термомеханических кривых (ЛТГ =( Тс -Т8*) ширинаэтого перехода ), °С

455. Та температура термодеструкции, °С

456. Дт (1 -(т/т0)) — потеря массы при термогравиметрическом анализет/т0 — относительная масса образца при термогравиметрическом анализе

457. КО коксовый остаток (термический анализ), %

458. СПЛ сополимер(ы) стирола с дивинилбензолом:8Б0.2.34 сополимеры стирола с дивинилбензолом (цифры — мол. ДВБ)1. РБ — полидивинилбензол8Б15Т, 8Б15Н сополимеры стирола с 15 мол. % дивинилбензола, получены в присутствии толуола или гептана, соответственно

459. ОТ, ОН—полидивинилбензолы, получены в присутствии толуола или гептана, соответственно

460. СП сшитые полистиролы, классические полимерные сетки на основе линейного полистирола:

461. ССП — сверхсшитый полистирол(ы), полистирольные еетки с особыми физико-механическими свойствами:

462. Промышленные сверхсшитые полистиролы (фирма «РигоШе»)

463. МШ00, МЫ202 — бипористые сверхсшитые полистирольные сорбенты без ионогенных групп,

464. МЫ500, МЫбОО бипористые сверхсшитые полистирольные ионообменные сорбенты с сульфо- и карбоксильными группами соответственно

465. Синтезированные углеродные сорбенты

466. С-МЫ2021^Р,0,А, С-МГОООВДДА, С-МЫ600К,Р,ОА карбонизаты сорбентов М№02, МЫ500, МЫ600, получены при 500°С (И), 600°С (Р), 900°С (О), активированные в среде С02(А)