Физико-химические свойства вспененных глиноцементных систем

Панфилова, Марина Ивановна

Физико-химические свойства вспененных глиноцементных систем тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Панфилова, Марина Ивановна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Тверь МЕСТО ЗАЩИТЫ

2004 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Физико-химические свойства вспененных глиноцементных систем»

Автореферат диссертации на тему "Физико-химические свойства вспененных глиноцементных систем"

Панфилова Марина Ивановна

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВСПЕНЕННЫХ ГЛИНОЦЕМЕНТНЫХ СИСТЕМ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Тверь - 2004

Панфилова Марина Ивановна

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВСПЕНЕННЫХ ГЛИНОЦЕМЕНТНЫХ СИСТЕМ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Тверь - 2004

Работа выполнена на кафедре «Физика и химия» Российского государственного открытого технического университета путей сообщения Министерства путей сообщения

Научный руководитель — кандидат технических наук, доц.

Зубрев Н.И.

Официальные оппоненты — доктор химических наук, профессор

Смоляков В.М., кандидат химических наук ГуровецА.С.

Ведущее организация — Научно-исследовательский институт

транспортного строительства (ОАОЦНИИТС)

Защита диссертации состоится 30.09. 2004 г. в 15 час. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.263.02 Тверского государственного университета по адресу: 170002, г. Тверь, Садовый переулок, 35, аудитория 226.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Тверского университета (г. Тверь, ул. Володарского, 44а).

Автореферат разослан 30.08. 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета к.т.н., доцент

'•^РЯС/С^^" Ю.А. Рыжков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Для укрепления грунтов, трещин и разломов при строительстве и реконструкции тоннелей на автомобильных, железных дорогах и метрополитене, а также для заполнения карстовых образований применяются различные инъекционные растворы.

Известно, что укрепление грунтов, связанных с притоками грунтовых вод в подземные сооружения требуют значительных расходов инъекционного материала (цемента, песка, бентонита, жидкого стекла), которые в отдельных случаях превышают десятки тысяч тонн.

Это происходит по нескольким причинам: во-первых, при имеющихся притоках воды инъекционные растворы расслаиваются, происходит вымывание цемента и уменьшение прочности цементного камня. Во-вторых, при инъектировании тампонажные растворы распределяются по нерегулируемому радиусу в трещиноватой породе, что приводит к большим потерям цемента. Использование таких растворов является неэффективным, малоэкономичным и дорогостоящим.

Выше перечисленные недостатки устраняются при использовании аэрируемых растворов, получаемых путем введения какого-либо газа, чаще всего воздуха, который удерживается в растворе за счет присутствия поверхностно-активных веществ (ПАВ). Исследования в этом направлении проводились под руководством профессора Соколовича В.Е. В качестве ПАВ использовали техническое моющее средство (ТМС) «Прогресс» на основе анионоактивного ПАВ — сульфонола. Введение ТМС позволило получить аэрированный раствор с повышенной начальной вязкостью, поэтому аэрируемые растворы имели большую устойчивость к размыванию водой и ограниченный радиус распространения в трещинах и разломах, что приводило к ускоренному укреплению грунтов.

Вместе с тем аэрированные растворы имеют недостатки, которые снижают возможность для их широкого использования. К ним относятся, в первую очередь, неустойчивость, то есть способность к расслоению, невысокая прочность, наличие большого числа открытых пор, что приводит к сильному увеличению коэффициента фильтрации воды.

На структурно-механические свойства вспененных систем оказывают воздействие их составляющие: бентонит, ПАВ, цемент, жидкое стекло и стабилизаторы. Наибольшей удельной поверхностью обладает бентонит.

Изучение адсорбции различных ПАВ на бентоните позволило научно обосновать выбор наиболее эффективного пенообразователя для получения структурированной системы.

Устойчивость вспененной системы к расслоению повышается при введении добавок — биополимеров, в качестве которых могут быть использованы природный полисахарид крахмал и его модификации.

Настоящая работа посвящена исследованию физико-химического взаимодействия бентонита с крахмалом и пенообразователем, определению оптимальных соотношений крахмала и бентонита, изучению струк-турообразования во вспененной системе в присутствии цемента и жидкого стекла для разработки инъекционного раствора с улучшенными технологическими показателями.

Цель работы. Целью работы является исследование физико-химических свойств взаимодействия составляющих вспененной системы: бентонита, ПАВ, цемента, жидкого стекла и стабилизатора для разработки инъекционного раствора с улучшенными технологическими показателями.

Научная новизна. На основании данных по изучению адсорбции ани-оноактивного (сульфонола) и неионогенного (синтамида-5) ПАВ на бентоните доказана целесообразность использования в качестве пенообразователя неионогенного ПАВ.

При исследовании структурно-механических свойств и устойчивости вспененных бентонитовых и бентонитово-цементных систем доказана эффективность применения в качестве пенообразователя технического моющего средства «ОП-10».

Впервые изучено образование комплекса бентонита и крахмала, который подвергался обработке щелочью. Определено оптимальное соотношение бентонита-стабилизатора, при котором вспененная система обладает 100%-ной устойчивостью к расслоению в течение длительного времени.

Исследовано структурообразование во вспененной системе во времени до потери текучести раствора и в течение 28 суток после отверждения.

Изучено совместное влияние количества модифицированного крахмального клейстера в присутствии 2,5%-ного жидкого стекла к весу цемента на скорость структурообразования и физико-механические свойства глиноцементных систем при различном водоцементном соотношении.

Установлено, что скорость структурообразования от концентрации крахмала изменяется немонотонно. Найдено, что при введении 0,05 мг/г стабилизатора этой добавки незначительно снижается прочность отвер-жденных образцов по отношению к контрольному, а коэффициент фильтрации имеет минимальное значение.

Практическая ценностьработы. Разработанарецептураинъекци-онного раствора и способ его приготовления, получены авторские свидетельства № 1330324 (15.04.1987 г.) и № 1578359 (15.03.1990 г.).

Состав инъекционного раствора прошел производственные испытания на предприятиях Мосэнерго и в Люберецком тресте «Шахтспецст-рой». В 2000 году инъекционный раствор использовали для укрепления пустот грунтов, вмещающихся в коллектор, для укрепления его конструкций на участке 25 метров. Применение разработанной рецептуры обеспечило ускорение работ в 1,4 раза. Экономический эффект составил 68,8 тыс. руб.

Рецептура раствора была использована также в 2001 году при строительстве подземных сооружений Люберецкого шахтостроительного управления при заполнении карстовых полостей. На 50-ти метровом участке тоннеля был применен вспененный цементный раствор. При этом расход цемента сократился в 2,2 раза. Экономический эффект составил 75,4 тыс. рублей.

Назащитувыносятся следующиеположения:

1. Исследование адсорбции анионоактивных и неионогенных ПАВ на бентоните и выбор оптимального пенообразователя.

2. Изучение взаимодействия крахмала и его модификаций с бентонитом, определение их оптимального соотношения.

3. Изучение влияния добавок стабилизаторов на устойчивость вспененных систем.

4. Исследование добавок жидкого стекла на устойчивость вспененной системы к расслаиванию.

5. Исследование структурно-механических свойств вспененных систем в процессе структурообразования и при длительном хранении.

6. Разработка рецептур вспененных инъекционных растворов.

Апробацияработы. Основные положениядиссертационнойработы

докладывались и получили одобрение на кафедре «Физика и химия» (РГОТУПС, 1998-2003), на II межвузовской научно-методической конференции «Актуальные проблемы и перспективы развития железнодорожного транспорта» (РГОТУПС, 1997), на III межвузовской научно-методической конференции «Актуальные проблемы и перспективы развития железнодорожного транспорта» (РГОТУПС, 1998), на IV межвузовской научно-методической конференции «Актуальные проблемы и перспективы развития железнодорожного транспорта» (РГОТУПС, 1999), на V межвузовской научно-методической конференции «Актуальные проблемы и перспективы развития железнодорожного транспорта»

(РГОТУПС, 2000), научно-практической конференции «Безопасность движения поездов» (МИИТ, 2003).

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 10 печатных работ.

Структура иобъемработы. Диссертациясостоитиз введения, шести глав, общих выводов, списка использованных источников, двух приложений. Работа содержит 127 страниц машинописного текста, в т.ч. 28 иллюстраций, 40 таблиц, 104 библиографических наименований литературы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении отражена актуальность проблемы разработки вспененных инъекционных растворов при строительстве и реконструкции тоннелей на автомобильных, железных дорогах и метрополитене, а также для заполнения карстовых образований.

В первой главе «Физико-химические свойства пенообразователей, применяемых для получения пен в транспортном строительстве»—рас-сматриваются факторы стабильности пен, механизмы их разрушения: истечение междупленочной жидкости, диффузии газа между пузырьками и разрыв индивидуальных пленок пен. Исследуется влияние концентрации и строения ПАВ на физико-химические свойства вспененных систем.

Проанализировав данные по адсорбции ПАВ на монтмориллоните и минералах цемента, установлено, что адсорбция протекает одновременно с гидратацией составляющих минералов цемента. Исследовано влияние добавок высокомолекулярных (ВМ) ПАВ на адсорбцию клинкера. Установлено, что улучшение физико-химических показателей цемента происходит при введении 0,5% этих добавок к весу цемента.

Рассмотрено влияние добавок трех различных типов стабилизаторов на устойчивость вспененных систем электролитов: алифатических углеводородов и высокомолекулярных соединений, а также биополимеров на основе полисахаридов. Исследования показали, что наиболее перспективными, в качестве стабилизаторов, являются биополимеры с молекулярной массой 42-62 тысяч. Введение 0,1% добавки полимеров приводило к повышению вязкости и устойчивости дисперсии монтмориллонита.

Приведены примеры использования пен в транспортном строительстве на основе патентных исследований при строительстве тоннелей метрополитена в Англии, Франции и Японии.

Во второй главе — «Применяемые объекты и методы исследования» — дается характеристика основных объектов и методов исследования.

В процессе исследования использованы: бентонит марки «Аскан-гель» с удельной поверхностью 420 м2/г, цемент марки М-400 (ГОСТ 10178-76), крахмал кукурузный, жидкое стекло, неионогенное ПАВ-синтамид-5, анионоактивное ПАВ-сульфонол, технические моющие средства «ОП-10» и «Прогресс».

Для исследования физико-химических свойств вспененных систем применяли следующие характеристики, полученные при применении:

— кратности вспенивания по изменению объема;

— устойчивости к расслоению по измерению синеретической жидкости;

— поверхностного натяжения по методу отрыва пластинки (закрытой, открытой и общей);

— пористости (закрытой, открытой и общей) отверждаемых образцов по соотношению объема и массы;

— водопоглощения отвердевших систем весовым методом;

— прочности вспененных систем на приборе Ребиндера с конусом измеряли в течение 6 часов и при сжатии на прессе через 7,14 и 28 суток;

— коэффициента фильтрации на стенде по изменению давления постоянного расхода воды на образец.

В третьей главе — «Исследование адсорбции различных ПАВ на бентоните» — исследована адсорбция анионоактивного и неионогенно-го ПАВ на бентоните и доказана целесообразность использования в качестве пенообразователя технического моющего раствора, основным компонентом которого является неионо- генный ПАВ.

Изучение адсорбции сульфонола(СпНь+)803Ма) проводили в интервале концентрации от 1,15-10"5 до 460-10"5 моль/л; синтамида-5 (СпН,п+|С0ЫНСН20(С2Н40)гаН) от 1,02-Ю"4 до 327-10м4 моль/л. Предварительно для каждого поверхностно-активного вещества измеряли поверхностное натяжение раствора при различных концентрациях ПАВ и строили калибровочные графики в координатах поверхностное натяжение — концентрация.

Для адсорбции ПАВ большое значение имеет величина критической концентрации мицеллообразования (ККМ), при которой начинается агрегация его молекул в мицеллы. Величину ККМ сульфонола и синта-мида-5 определяли графически в координатах поверхностное натяжение—логарифм концентрации. По точке перегиба на кривых определяли значения ККМ, которые для сульфонола и синтамида-5 соответственно составили 5,8-10"4моль/л и 4,4 -10"3 моль/л.

При исследовании адсорбции сульфонола и синтамида-5 на бентоните первоначально определяли достижение равновесной концентрации на адсорбенте. Для этого растворы ПАВ различной концентрации смешивали с постоянным количеством бентонита и через различное время контакта (1, 5, 15, 30, 60 мин, 2, 4, 6, 12, 24 часа; 2, 3, 6 суток) отделяли твердую фазу центрифугированием. В полученных растворах измеряли поверхностное натяжение и по калибровочному графику определяли концентрацию ПАВ.

На основании проведенных исследований выявлено, что равновесная концентрация достигается для сульфонола через 24 часа после начала смешивания ПАВ и бентонита, а для синтамида-5 — через 15 мин.

При изучении адсорбции сульфонола и синтамида-5 в колбы на 50 мл вносили по 20 мл растворов ПАВ различной концентрации и по 30 мг бентонита. Смесь перемешивали, взбалтывали и через 24 часа для сульфонола и через 15 мин для синтамида-5 центрифугировали. В полученных растворах определяли поверхностное натяжение и по калибровочному графику определяли концентрацию ПАВ. Адсорбцию ПАВ на бентоните рассчитывали как отношение количества адсорбированного вещества к массе адсорбента.

На основании этих данных относительно равновесной концентрации ПАВ в растворе были построены изотермы адсорбции сульфонола и син-тамида-5 на бентоните (рис. 1,2), по которым были определены: максимальная адсорбция, площадь, занимаемая одной молекулой ПАВ, и толщина адсорбционного слоя. Площадь, занимаемая одной молекулой сульфонола, составляет 8,0-10"21 м2, а для синтамида-5—7,9 10"" м2, тол-

Г-10"6, моль/л

О 5 10 15 20 25

Рис. 2. Изотерма адсорбции синтамида-5 на бентоните

щина слоя сульфонола на бентоните равна 2,5-10-" м, а синтамида-5 — 2,3-Ю-9м.

Было установлено, что адсорбция сульфонола и синтамида -5—до критической концентрации мицеллообразования протекает наиболее полно, а при больших концентрациях ККМ снижается. Таким образом, для получения вспененных систем предпочтительнее использовать ПАВ при концентрациях ниже ККМ.

На практике при приготовлении вспененных аэрированных растворов вместо ПАВ используют технические моющие средства. Наиболее широко в производстве применяется технический моющий раствор «Прогресс», в который входит сульфонол. Кроме «Прогресса», в промышленности нашло применение техническое моющее средство «ОП-10», приготовленное на основе неионогенного ПАВ.

Для изучения влияния технических моющих растворов на устойчивость и структурно-механические свойства вспененных бентонитово-цементных систем к 100 мл 5%-ной бентонитовой суспензии добавляли различные концентрации технических моющих средств от 0,1 до 3,2% к объему суспензии бентонита. В полученных системах была определена кратность вспенивания и объем выделяющейся синеретической жидкости в течение суток.

Увеличение концентрации пенообразователей приводит к повышению кратности вспененной суспензии. Особенно сильное увеличение кратности происходит при добавлении «Прогресса». Однако, несмотря на небольшую кратность вспенивания растворов в присутствии «ОП-10», устойчивость их выше, чем при введении такого же количества «Прогресса».

Кроме того, нарастание прочности во вспененной системе при использовании в качестве пенообразователя технического моющего средства «ОП-10» происходит интенсивнее, чем в присутствии «Прогресса». Через 37 часов хранения вспененные образцы с добавкой «ОП-10» оказались почти в 6 раз более прочными, чем при использовании «Прогресса». Поэтому при дальнейших исследованиях в качестве пенообразователя использовали техническое моющее средство «ОП-10».

В четвертой главе — «Исследование влияния стабилизаторов на устойчивость вспененных бентонитовых систем» — исследовано влияние добавок жидкого стекла, крахмала и модифицированных крахмалов на вязкость и устойчивость бентонитовых вспененных систем.

Инъекционный раствор обычно содержит смесь, состоящую из бентонита и цемента. Для ускорения затвердевания инъекционного раствора добавляют жидкое стекло. Изучали влияние жидкого стекла на устойчивость к расслоению суспензии бентонита различного содержания от 3 до 10%. Количество жидкого стекла вводили от 20 до 200% к его массе. Установлено, что между оптимальной концентрацией жидкого стекла и концентрации бентонита по максимальной устойчивости вспененной суспензии существует линейная зависимость. Основным компонентом в смеси, от которого зависит устойчивость инъекционного раствора к расслоению, является бентонит, имеющий большую удельную поверхность, но при использовании аэрированных растворов этого недостаточно и поэтому происходит их быстрое расслаивание. При анализе было установлено , что наиболее перспективными стабилизаторами являются производные полисахаридов или продукты их расщепления.

В нашем случае в качестве стабилизатора применяли крахмал. При нагревании крахмала макромолекулы крахмала: амилоза и амилопек-тин — переходят в раствор, образуя однородный клейстер. Было сделано предположение, что при смешивании клейстеризованного раствора крахмала с бентонитом за счет взаимодействия активных гидроксиль-ных групп, находящихся в боковых звеньях глюкозы, и карбонильных групп на концевых участках цепи, с одной стороны, и катионами бентонита, с другой стороны, может произойти образование комплекса, способного стабилизировать вспененную суспензию.

Для исследования влияния комплекса на устойчивость вспененной бентонитовой суспензии в 5%-ную суспензию бентонита добавляли различное количество крахмала от 0,1 до 200 мг/г. Смесь перемешивали и выдерживали в течение 15 мин а затем добавляли «ОП-10» в количестве 0,3% к объему суспензии, перемешивали 3 мин со скоростью 900 об/мин и выливали в мерные цилиндры. Устойчивость к расслоению вспененной суспензии определяли по объему выделившейся сине-ретической жидкости.

Установлено, что устойчивость вспененной суспензии через 24 часа отстоя резко уменьшается и составляет 56%. Введение крахмала приводит к немонотонному повышению устойчивости суспензии. Особенно сильное увеличение устойчивости суспензии происходит при введении бентонита в количестве 0,2 мг и 200 мг на грамм бентонита. При смешивании бентонитовой суспензии с 0,2 мг/г крахмала через сутки устойчивость к расслоению составляет 84%, а при добавке 200 мг/г— 100%.

Практическое значение для стабилизации вспененного инъекционного раствора имеет концентрация крахмала 0,2 мг/г, так как установлено, что большое содержание полимеров в смеси приводит к резкому снижению прочности цементного камня.

Таким образом, при введении 0,2 мг крахмала на грамм бентонита, образуется вспененная система, имеющая повышенную устойчивость. Однако присутствие даже такого небольшого количества крахмала в инъекционном растворе приводит к большой потере ее прочности. Поэтому дальнейшие исследования были направлены на снижение содержания крахмала во вспененной суспензии при сохранении ее высокой устойчивости к расслоению.

Для достижения этой цели проводили модифицирование крахмала обработкой раствором щелочи. Известно, что при действии щелочей происходит изменение конформации глюкозных остатков в молекуле амилозы из BI в ЗВ, и она приобретает более устойчивую форму. Для активизации стабилизации крахмал подвергали тепловой обработке.

Модифицирование крахмала проводили при кипячении в растворе щелочи разной концентрации от 1,6% до 12,5%. Было установлено, что клейстеризация крахмала в растворе щелочи заканчивается через одну минуту. Полноту протекания клейстеризации крахмала определяли по изменению оптической плотности охлажденного крахмального клейстера. Для этого крахмал со щелочным раствором кипятили от 0,5 до 5 мин, после чего охлаждали и определяли оптическую плотность в 3 см кювете при светофильтре № 3 на фотометре типа ФЭК-56. Установлено, что при кипячении крахмала со щелочью от 0,5 до 1 мин, значение оптичес-

кой плотности клейстера уменьшалось а в дальнейшем оставалось постоянным.

Для исследования модифицированного крахмала, обработанного растворами гидроксида натрия с концентрацией 1,6; 3,5; 5,0; 7,0 и 10,5%, на устойчивость бентонитовых систем, смешивали крахмальный клейстер в количестве 0,01-0,3 мг/г с 5%-ной суспензией бентонита. После выдержки этой смеси через 1, 3, 5, 7, 10, 15, 60 и 120 мин измеряли вязкость суспензии.

Установлено, что при смешивании модифицированного крахмала с бентонитом вязкость смеси изменялась в течение 15 мин, а затем оставалась постоянной.

Стабилизацию суспензии бентонита модифицированным крахмалом можно объяснить образованием комплекса между крахмалом и бентонитом, который происходит за счет их сложного взаимодействия. Концентрацию крахмала в растворе определяли по йодсвязывающей способности. Обнаружено, что адсорбция крахмала на бентоните достигает максимального значения через 1 мин. после смешивания бентонита со щелочным раствором крахмала и в дальнейшем не меняет своего значения. Кроме того, определяли устойчивость бентонитовых суспензий и величину электрокинетического потенциала в зависимости от добавок стабилизатора.

Известно, что плоские грани бентонита всегда заряжены отрицательно, а боковые ребра имеют положительный заряд. В щелочной среде макромолекулы крахмала заряжаются отрицательно, в результате чего между крахмалом и бентонитом происходит взаимодействие.

Установлено, что максимальная устойчивость суспензии бентонита достигается при различных концентрациях крахмала, в зависимости от его модификации. При добавлении в бентонитовую суспензию крахмала, модифицированного 1,6%-ным раствором гидроксида натрия, максимум устойчивости соответствует 95% при концентрации крахмала 0,25 мг/г. Введение крахмала, обработанного 3,5%-ным раствором щелочи, приводит к максимальной устойчивости бентонитовой суспензии при содержании стабилизатора 0,2 мг/г. Добавление крахмала, обработанного более концентрированной щелочью, смещает максимум устойчивости суспензии в область меньших концентраций стабилизатора. Так при добавлении в бентонитовую суспензию крахмала, модифицированного 5%-ным раствором щелочи, максимум устойчивости суспензии образуется при концентрации крахмала 0,1 мг/г, а при увеличении концентрации щелочи до 7% приводит к смещению максимума устойчивости системы в область концентраций стабилизатора 0,05-0,1 мг/г. При

добавлении крахмала, обработанного 10,5%-ным раствором щелочи, максимум устойчивости наблюдается при такой же концентрации крахмала, как у крахмала, модифицированного 7%-ным раствором щелочи. Однако при этом происходит снижение устойчивости системы до 93%. Можно предположить, что уменьшение устойчивости происходит вследствие сильного расщепления макромолекул (рис. 3).

Таким образом, наибольшая устойчивость системы достигается только при обработке крахмала 0,05-0,1 мг/г модифицированного 7%-ным раствором щелочи.

В пятой главе — «Исследование структурно-механических свойств вспененных глиноцементных систем» — исследовано влияние добавок

Т,%

110

50 , - , . . ' -!—►

0 0.01 0.02 0.05 0.1 0.2 0.3 С, ш/г

Рис. 3. Зависимость устойчивости вспененной системы через сутки отстоя от концентрации стабилизатора модифицированного различными концентрациями щелочи: 1 — 0,25%; 2 — 3,5%; 3 — 0,25%; 4 — 7; 5 — 10,5

модифицированного крахмала, жидкого стекла, а также совместное воздействие модифицированного крахмала и жидкого стекла на струк-турообразование вспененного инъекционного раствора до его отверждения и при хранении его в течение 28 суток, на водоотделение в процессе структурообразования, пористость и коэффициент фильтрации.

Исследование структурно-механических свойств, вспененных бен-тонитово-цементным раствором, проводили при водоцементном соотношении 2:1. Стабилизатор варьировали в пределах от 0,05 до 0,2 мг/г. В полученных смесях определяли структурообразование в течение суток, водоотделение, прочность и коэффициент фильтрации — через 7, 14, 28 суток, и водопоглощение и пористость — через сутки после их приготовления.

На рис. 4 приведено изменение прочности вспененных инъекционных растворов в начальный период структурообразования до потери текучести.

Р, Н/м2 16 ^-г

т,ч

0 2 4 6 8

Рис. 4. Зависимость прочности отвержденных глиноцементных растворов от добавок крахмала в течение хранения: 1 — без добавок; 2 — 0,05 мг/г; 3 — 0,1 мг/г; 4 — 0,2 мг/г

Прямая, проведенная параллельно оси абсцисс, соответствует прочности глиноцементного раствора 2,5-102 Н/м2, при которой текучесть раствора утрачивается. Перпендикуляры, опущенные из точек пересечения этой прямой с кривыми 1-4, указывают на время отверждения инъекционного раствора.

Таким образом, установлено, что с увеличением концентрации крахмала в смеси время начала потери текучести уменьшается. Водоотделе-ние во вспененных системах практически прекращается при переходе их в твердое состояние. При введении стабилизатора текучесть уменьшается немонотонно в образцах, содержащих 0,05 и 0,1 мг/г стабилизатора, она уменьшается более чем вдвое, а при 0,2 мг/г—снова увеличивается. Изменения коэффициента фильтрации и прочности в течение 28 суток хранения приведены на рис. 5.

Из рис. 5 видно, что изменение прочности глиноцементного раствора резко отличается от кинетики структурообразования отвержденных растворов с добавками стабилизатора. При добавлении крахмала струк-

турообразование смеси в начальный период хранения (до 14 суток) имеет более интенсивный характер по сравнению с контрольным образцом. При введении стабилизатора 0,05 мг/г через 7 суток хранения прочность вспененной системы превышала контрольный образец в два раза (рис. 5, кривая 2). С увеличением содержания стабилизатора в смеси прочность изменяется немонотонно. Особенно это заметно через 7 суток хранения. Сначала с увеличением концентрации крахмала до 0,1 мг/г прочность увеличивается, а затем при 0,2 мг/г уменьшается. Через 14 суток хранения образцов структурообразование замедляется и для всех концентраций стабилизатора становится почти одинаковой. Однако по сравнению с контрольным образцом ее величина на 30% больше.

Через 28 суток хранения образцов структурообразование во вспененных системах в присутствии стабилизатора практически прекращается, а нарастание прочности у контрольных образцов еще происходит.

Коэффициент фильтрации вспененных систем с добавками стабилизатора сильно уменьшается по сравнению с контрольным образцом (табл. 1). Особенно резкие изменения этого показателя проявляются через 7 суток хранения. Вспененные системы, содержащие крахмал, имеют коэффициент фильтрации почти в 5 раз меньше, чем контрольный образец. При дальнейшем хранении это соотношение уменьшается, хотя тенденция остается прежней.

Таблица 1

Зависимость коэффициента фильтрации отвержденных глиноцементных систем от продолжительности хранения с различными добавками крахмала

Время хранения, т, сутки Концентрация крахмала, С, мг/г

0 0,05 0,1 0,2

Коэффициент фильтрации, 10,-10'7,м/с

7 38 6,4 11 8

14 15 8,0 14 4,5

28 12 9,4 9 5,2

Водопоглощение, общая и закрытая пористость вспененных систем с возрастанием концентрации стабилизатора в смеси увеличиваются, а открытая пористость уменьшается (табл. 2). Сильное возрастание общей пористости, по-видимому, можно связать с увеличением вязкости и устойчивости вспененной системы при введении в нее стабилизатора, а

Таблица 2

Зависимость водопоглощения и пористости отвержденных глиноце-ментных систем от концентрации крахмала

Концентрация крахмала, С, мг/г Водопоглощение, % Пористость, %

Общая Открытая Закрытая

0 31,1 54,4 33,1 18,3

0,05 35,5 57,0 32,0 25,0

0,2 37,5 62,0 31,5 30,5

увеличение водопоглощения—за счет большой гигроскопичности крахмала.

В практике инъектирования грунтов для их более быстрого закрепления часто используют растворы, имеющие водоцементное соотношение 1,33:1.

Исследования влияния различных концентраций крахмала на струк-турообразование, водоотделение, водопоглощение, пористость и коэффициент фильтрации вспененных систем проводили аналогично, как и при водоцементном соотношении 2:1.

Введение стабилизатора при соотношении 1,33:1 дает изменение всех характеристик вспененной системы, имеет аналогичный характер, как и при водоцементном соотношении 2:1. В то же время прочность отвержденных вспененных систем с уменьшением водоцементного соотношения увеличивается более чем в два раза.

Вспененная система со стабилизатором обладает высокой устойчивостью к расслоению, однако имеет низкую скорость структурообразо-вания в начальный период и до перехода в твердое состояние. Время достижения отверждения такой системы при введении оптимального количества стабилизатора (0,05 мг/г) составляет 3 часа. На практике при использовании инъекционных растворов эта величина не должна превышать 30-40 мин.

Для ускорения структурообразования обычно используют жидкое стекло. Эта добавка оказывает сильное влияние на механическую прочность цементного камня, а также на коэффициент фильтрации.

При изучении влияния добавок жидкого стекла на технологические свойства вспененных систем в глиноцементный раствор с водоцемент-ным соотношением 2:1 вводили жидкое стекло в количестве 2,5-7,5% к весу цемента. В полученных образцах определяли прочность в течение времени и водоотделение.

По изменению прочности вспененной системы в течение времени определяли зависимость прочности системы, которая переходит в твердое состояние через 40 мин после ее приготовления. По полученной линейной зависимости между этими показателями находили оптимальную концентрацию жидкого стекла, которая составила 2,5% к весу цемента.

Исследование по совместному влиянию крахмала и жидкого стекла на структурообразование, водоотделение и изменение прочности при длительном хранении проводили при изменении концентрации стабилизатора от 0,02 до 0,1 мг на грамм бентонита. Для этого в 5%-ную суспензию бентонита вводили при перемешивании рассчитанное количество крахмала. Смесь выдерживали 15 минут, добавляли 0,3% к весу суспензии «ОП-10» перемешивали 3 минуты со скоростью 900 об/мин, затем добавляли при перемешивании цемент и жидкое стекло в количестве 2,5% к весу цемента.

Изменение прочности отвержденных вспененных систем при различном содержании стабилизатора в течение 28 суток показано на рис. 6. Наиболее интенсивное нарастание прочности происходит при концентрации стабилизатора 0,05 и 0,1 мг на грамм бентонита. При этих кон-

Р-10\Н/м2

т, сутки

О 5 10 15 20 25 30

Рис. 6. Зависимость прочности глиноцементных систем в присутствии жидкого стекла и различных добавок крахмала при хранении:

1 — без добавок; 2 — добавка крахмала 0,02 мг/г; 3 — 0,05 мг/г;

4 — 0,1 мг/г

центрациях крахмала прочность полученных образцов на 30-35% больше, чем контрольного.

Коэффициент фильтрации вспененной системы с ростом содержания стабилизатора уменьшается и при концентрации 0,1 мг/г бентонита имеет минимальное значение.

На основании проведенных исследований были разработаны составы инъекционных растворов и даны рекомендации по их составлению и применению.

В табл. 3 и 4 приведены составы вспененных бентонитово-цемент-ных растворов и их основные технологические показатели.

Контрольные образцы 1,2,3 имели тот же состав, но без присутствия стабилизатора.

Предлагаемые составы инъекционных растворов имеют улучшенные технологические характеристики по сравнению с контрольными образцами. При введении стабилизатора объемная масса вспененных

Таблица 3

Составы вспененных глиноцементных растворов

Номер состава Состав раствора, ту, кг/м3

В/ц* Цемент Бентонит Пенообразователь Силикат натрия Стабилизатор Вода

1 2:1 500 50 3 — 0,01 1000

2 2:1 500 50 3 12,5 0,01 1000

3 1,33:1 750 50 3 — 0,005 1000

* Водоцементное соотношение.

Таблица 4

Основные технологические показатели вспененных растворов

Номер состава Характеристика растворов

Объемная масса, ту, кг/м' Водоотде ление, % Прочность, Р, МПа Коэффициент фильтрации, К,ь 10"7, см/с

7 суток 28 суток 7 суток 28 суток

1 0,70±0,5 5,0±0,4 2,0±0,2 2,5±0,2 9±0,9 11±1,2

1 контр. 1,05±0,5 14,0±0,7 0,4±0,04 2,5±0,2 12±0,2 40±4,0

2 0,98±0,5 4,0±0,3 1,1±0,1 2,5±0,2 2±0,3 8±1,1

2 контр. 0,60±0,5 8,0±0,6 0,7±0,07 2,6±0,2 8±0,9 13±1,3

3 0,75±0,5 5,0±0,4 5,9±0,5 12,5±1 0,2±0,03 3±0,4

3 контр 0,97±0,5 10,0±0,6 4,4±0,4 13,0±1 0,5±0,06 6±0,6

растворов выше на 20-30%, водоотделение уменьшается в 2-3 раза, прочность образцов через 7 суток больше контрольных в 1,5-4 раза, а через 28 суток не уступает по прочности контрольному образцу. При этом коэффициент фильтрации при введении стабилизатора уменьшается в 2-5 раз.

В шестой главе — «Экономическое обоснование применения вспененного глиноцементного раствора для тампонажа скважин»—делает-ся вывод, что проект экономически эффективен, т.к. за 13 лет составит 3834,5 тыс. рублей, срок окупаемости — 5 лет.

ВЫВОДЫ

1. Исследована адсорбция анионоактивного сульфонола и неионо-генного ПАВ синтамида-5 на бентоните. Рассчитаны площадь и толщина адсорбционного слоя, занимаемого одной молекулой ПАВ на бентоните. Установлено, что равновесная концентрация синтамида-5 достигается через 15 мин после смешивания ПАВ с бентонитом. Площадь адсорбционного слоя неионогенного ПАВ и его толщина на два порядка больше, чем у анионоактивного.

2. Изучено влияние добавок крахмала на устойчивость и вязкость суспензии бентонита. Введение крахмала в количестве 0,2 и 200 мг/г бентонита приводит к повышению устойчивости бентонитовой суспензии. При добавлении 20 мг/г крахмала к бентонитовой суспензии устойчивость системы равна 100%, а при 0,2 мг/г — 84%.

3. Установлено влияние добавок жидкого стекла на устойчивость бентонитовой суспензии и на вязкость бентонита, а также зависимость концентрации жидкого стекла от содержания бентонита для приготовления вспененной системы, обладающей максимальной устойчивостью.

4. Исследовано влияние добавок модифицированного крахмала на устойчивость и вязкость бентонита. По изменению вязкости смеси доказано образование комплекса между бентонитом и модифицированным крахмалом. Установлено, что крахмал модифицированный 7%-ным раствором щелочи, стабилизирует полностью бентонитовую суспензию при концентрациях 0,02-0,05 мг/г.

5. Установлено влияние добавок модифицированного крахмального клейстера на начальную структуру образования, прочность, пористость, водоотделение и коэффициент фильтрации вспененных и глиноце-ментных растворов с различными водоцементными соотношениями. Введение крахмала приводит к изменению характера нарастания проч-

ности. В начальный период структурообразования прочность образцов с добавкой полимера выше, чем исходного образца. При концентрации 0,05 мг/г крахмала в смеси прочность отвержденных образцов имеет большее значение через 7 суток хранения, чем у исходного отвержден-ного раствора.

6. Изучено совместное влияние различных количеств модифицированного крахмального клейстера в присутствии 2,5%-ного жидкого стекла к весу цемента на скорость структурообразования и физико-механические свойства глиноцементных систем с водоцементным соотношением 2:1. Установлено, что скорость структурообразования от концентрации крахмала изменяется немонотонно. Найдено, что при введении этой добавки в меньшей степени снижается прочность отвержденных образцов по отношению к исходному, а коэффициент фильтрации имеет минимальное значение.

7. Разработаны рекомендации по составам инъекционных растворов, обладающие оптимальными физико-технологическими показателями при водоцементном соотношении 2:1 и 1,33:1. Установлено, что совместное влияние жидкого стекла и стабилизатора приводит к увеличению скорости структурообразования. При этом объемная масса вспененных растворов увеличивается, водоотделение и коэффициент фильтрации уменьшается, а прочность вспененных систем через 28 суток не уступает контрольному образцу.

8. Рассчитан экономический эффект при использовании глиноцемен-тного раствора. Глиноцементный раствор прошел производственные испытания на предприятиях Мосэнерго и Люберецком тресте «Шахт-спецстрой».

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО

в РАБОТАХ:

1. Зубрев Н.И., Панфилова М.И. Вспененные системы в транспортном строительстве//Тез. докл. II межвузовской научно-методической конференции «Актуальные проблемы и перспективы развития железнодорожного транспорта». — М., РГОТУПС , 1997. С. 54.

2.3 у б р е в Н.И., Панфилова М.И. Защита геологической среды от загрязнения поверхностно-активными веществами // Тез. докл. III межвузовской научно-методической конференции «Актуальные проблемы и перспективы развития железнодорожного транспорта». — М., РГОТУПС, 1998. С. 69.

3. 3 у б р е в Н.И., Горяйнова С.К., Панфилова М.И. Пено-образующие растворы в транспортном строительстве // Тез. докл. IV межвузовской научно-методической конференции «Актуальные проблемы и перспективы развития железнодорожного транспорта», ч. 2. — М., РГОТУПС, 1999. С. 69.

4.3 у б р е в Н.И., Горяйнова С.К., Панфилова М.И. Стабилизирующий комплекс исследования физико-химических свойств стабилизатора неустойчивых грунтов // Сб. научных трудов по материалам V межвузовской научно-методической конференции «Актуальные проблемы и перспективы развития железнодорожного транспорта», ч. 2. — М., РГОТУПС, 2000. С. 94.

5.3 у б р е в Н.И., Горяйнова С.К., Панфилова М.И. Отвер-жденные вспененные глиноцементные растворы в транспортном строительстве // Сб. научных трудов по материалам международной конференции «Высшее профессиональное заочное образование на железнодорожном транспорте: настоящее и будущее». — М., 2001. С. 287.

6.3 у б р е в Н.И., Горяйнова С.К., Панфилова М.И. Струк-турообразование и физико-химические свойства отвержденных растворов // «Современные проблемы совершенствования работы железнодорожного транспорта». — М., РГОТУПС, 2003. С. 186.

7.3 у б р е в Н.И., Панфилова М.И. Защита геологической среды! при транспортном строительстве // Наука и техника транспорта. 2002. №2. С. 51-54.

8. Зубр ев Н.И., Панфилова М.И. Применение вспененных систем при строительстве железных дорог //Тез. докл. научно-практической конференции МГУПС (МИИТ) «Безопасность движения поездов». — М., МГУПС, 2003. С. 35.

9. Панфилова М.И. Вспененные системы в транспортном строительстве // Рук. деп. в ВИНИТИ №809-в-2004, № 7, 2004.

10. Панфилова М.И. Адсорбция анионных и неионогенных поверхностно-активных веществ на бентоните // Рук. деп. в ВИНИТИ № 809-В-2004, № 7, 2004.

ПАНФИЛОВА Марина Ивановна

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВСПЕНЕННЫХ ГЛИНОЦЕМЕНТНЫХ СИСТЕМ

02.00.04 - Физическая химия

Тип. зак. 626 Изд зак. Тираж 100 экз.

Подписано в печать Гарнитура Times. Офсет

Усл. печ. л. Формат 60х90'/1

Издательский центр РГОТУПСа, 125993, Москва, Часовая ул., 22/2

Типография РГОТУПСа, 125993, Москва, Часовая ул., 22/2

-г

»164 OS

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Панфилова, Марина Ивановна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЕНООБРАЗОВАТЕЛЕЙ, ПРИМЕНЯЕМЫХ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕН В ТРАНСПОРТНОМ СТРОИТЕЛЬСТВЕ.

1.1. Факторы стабильности пен.

1.2. Влияние ПАВ на физико-химические свойства вспененных систем.

1.3. Влияние добавок различных стабилизаторов на устойчивость вспененных систем.

1.4. Применение пен в транспортном строительстве.

ГЛАВА 2. ПРИМЕНЯЕМЫЕ ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Методы исследования.

2.2.1. Определение кратности вспенивания бентонитовых суспензий.

2.2.2. Определение устойчивости раствора.

2.2.3. Определение пористости отверждённых инъекционных растворов.

2.2.4. Определение водопоглощения отвердевших систем.

2.2.5. Определение прочности вспененных глиноцементных систем.

2.2.6. Определение коэффициента фильтрации затвердевших систем.

2.2.7. Определение вязкости бентонитовых суспензий.

2.2.8. Определение поверхностного натяжения.

2.2.9. Определение электрокинетического потенциала суспензии.

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ АДСОРБЦИИ РАЗЛИЧНЫХ ПАВ НА БЕНТОНИТЕ.

3.1. Исследование адсорбции анионоактивного ПАВ на бентоните.

3.2. Исследование адсорбции неионогенного ПАВ на бентоните.

3.3. Исследование влияния добавок технических моющих средств на устойчивость и структурно-механические свойства вспененных систем.

Выводы по главе.

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ СТАБИЛИЗАТОРА НА УСТОЙЧИВОСТЬ ВСПЕНЕННЫХ БЕНТОНИТОВЫХ СИСТЕМ.,

4.1. Исследование добавок жидкого стекла на устойчивость и структурно-механические свойства бентонитовых суспензий.

4.2. Влияние крахмала на устойчивость вспененных бентонитовых систем.

4.3. Исследование добавок модифицированного крахмала на устойчивость бентонитовых суспензий.

Выводы по главе.

ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРНО-МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ВСПЕНЕННЫХ ГЛИНОЦЕМЕНТНЫХ СИСТЕМ.

5.1. Влияние добавок крахмала на структурообразование и физико-механические свойства инъекционных растворов.

5.2. Влияние жидкого стекла на структурообразование и физико-механические свойства аэрированных инъекционных растворов.

5.3. Совместное влияние добавок крахмала и жидкого стекла на структурообразование и физико-механические свойства вспененных глиноцементных растворов.

5.4. Рекомендации по составам инъекционных вспененных растворов.

Выводы по главе.

ГЛАВА 6. ЭКОНОМИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

6.1. Экономическое обоснование применения глиноцементных и бентонитовых растворов для тампонажа скважины. til 6.2. Экономическая оценка применения вспененных систем при тампонаже скважины.

6.3. Определение срока окупаемости единовременных затрат по новой технологии.

Введение диссертация по химии, на тему "Физико-химические свойства вспененных глиноцементных систем"

В настоящее время для укрепления грунтов, трещин и разломов в железнодорожном строительстве, строительстве метро, а также ремонте действующих метрополитенов применяются различные инъекционные материалы.

Работы по укреплению грунтов с притоками грунтовых вод в подземные сооружения с использованием методов инъекции связаны со значительными расходами инъектируемого материала (цемент, песок, бентонит, жидкое стекло), которые в отдельных случаях превышают десятки тысяч тонн.

В отечественной и зарубежной практике для закрепления сильнотрещиноватых грунтовых массивов в качестве инъекционного материала используют цементный раствор с наполнителями (песок, глина, цемент и т.д.), а в ряде случаев - бесцементные растворы. Присутствие грунтовых вод в горных массивах приводит к сильному расходу инъекционных цементных растворов. Это объясняется несколькими причинами. Во-первых, при заполнении пустот наполняемых водой цементные растворы расслаиваются, что приводит к вымыванию цемента, в результате этого прочность цементного камня уменьшается. Во-вторых, при инъектировании цементные растворы распределяются по нерегулируемому радиусу в уплотненной породе, что приводит к большим потерям цемента.

В основном эти недостатки устраняются при использовании аэрируемых вспененных растворов, получаемых путем введения какого либо газа, чаще всего воздуха, который удерживается в растворах за счет присутствия в них поверхностно-активных веществ (ПАВ).

Вспененные растворы имеют повышенную начальную вязкость по сравнению с обычными растворами и потому обладают большой устойчивостью к размыванию водой. Кроме того, они имеют ограниченный радиус распространения при закреплении трещин и разломов, что приводит к большой экономии цемента.

Впервые пенорастворы начали использоваться в начале 60-х годов. Фирма "Солетанж" (Франция) использовала пенорастворы с наполнителем в виде минеральных вяжущих для заполнения круглых пустот при строительстве рудника. В Москве аэрированные пенорастворы использовались при проходке кессонированного щита французской фирмы "Bessak", осуществленной ОАО "СУПР".

Пенорастворы могут использоваться при строительстве тоннелей, устройстве подпорных стен, труб, ведущих путепроводов, мостов, проходке железнодорожного полотна, когда возникает необходимость укрепления грунтов, I земляного полотна, оснований.

В настоящее время вспененные растворы применяются для заполнения карстовых образований. Однако они имеют ряд недостатков, которые снижают возможности для их широкого использования: в первую очередь неустойчивость, то есть способность к расслоению, а также наличие большого числа открытых пор, что приводит к сильному снижению их прочности и увеличению коэффициента фильтрации воды.

Настоящая работа посвящена проведению исследований по регулированию физико-химических свойств пенорастворов, путем введения стабилизатора и подбора пенообразователей с целью получения рецептуры стабильного инъекционного раствора с низким коэффициентом фильтрации, с прочностью, обеспечивающей долговременное закрепление горных пород и заполнения карстовых образований.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Исследована адсорбция анионоактивного сульфонола и неионогенного ПАВ синтамида на бентоните. Рассчитаны площадь и толщина адсорбционного слоя, занимаемого одной молекулой ПАВ на бентоните. Установлено, что равновесная концентрация синтамида достигается через 15 минут после смешивания ПАВ с бентонитом. Площадь адсорбционного слоя неионогенного ПАВ и его толщина на два порядка больше, чем у анионоактивного.

2. Изучено влияние добавок крахмала на устойчивость и вязкость суспензии бентонита. Введение крахмала в количестве 0,2 и 200 мг/г бентонита приводит к повышению устойчивости бентонитовой суспензии. При добавлении I бентонитовой суспензии к крахмалу 20 мг/г устойчивость системы равна 100%, а при 0,2 мг/г-84%.

5. Установлено влияние добавок модифицированного крахмального клейстера на начальную структуру образования и физико-химические свойства вспененных и глиноцементных растворов с различными водоцементными соотношениями. Введение крахмала приводит к изменению характера нарастания прочности. В начальный период структурообразования прочность образцов с добавкой полимера выше, чем исходного образца. При концентрации 0,05мг/г крахмала в смеси прочность отвержденных образцов имеет большее значение через 7 суток хранения, чем у исходного отвержденного раствора.

8. Рассчитан экономический эффект при использовании глиноцементного раствора. Глиноцементный раствор прошел производственные испытания на предприятиях Мосэнерго и Люберецком тресте «Шахспецстрой».

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Панфилова, Марина Ивановна, Тверь

1. Абрамзон А.А. Поверхностно-активные вещества. Свойства и применение . Л.: Химия, 1975. - 248 с.

2. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. / Пер. с англ. под ред. З.М.Зорина и В.М.Муллера М.: Мир, 1979. - 588 с.

3. Адсорбция на глинистых материалах / Тарасевич Ю.И., Овчаренко Ф.Д. и др. — Киев: Наукова думка, 1975. — 351 с.

4. Адсорбция органических веществ из воды. / Когановский A.M., Клименко Н.А., Левченко Т.М. и др. — Л.: Химия, 1990. 256 с.

5. Ахмадеев Р.Г., Данюшевский Б.С. Химия промывочных и тампонажных жидкостей. М.: Недра, 1981. - 152 с.

6. Башкиров М.М., Гончаров Г.В. // Коллоидный журнал. 1972. -Т.34. №5.-С. 753-755.

7. Барановский Ю.В. и др. Влияние доброкачественности крахмала на способность реагентов, приготовленных на его основе, стабилизировать буровые растворы. // Тез. докл. IV Всесоюзного научного симпозиума «Физикохимия крахмала и крахмалопродуктов». М., 1974.

8. Ветошкин А.Г., Кутепов A.M. //Журнал прикладной химии, 1974. Т.36,№1,-С.171-173.

9. Гольдин Г.С., Авербах К.О., Музыченко Т.А. Пенообразующая способность растворов солей органических и кремний органических эфиров сульфокарбоновых кислот.//Коллоидный журнал. 1978. - Т.40. №1. с. 121-123.

10. Глекель Ф.Л. Гидрофобное структурирование. Основы его регулирования с помощью добавок: Успехи коллоидной химии. Ташкент: Фан, 1987. - С.191-199.

11. Глекель Ф.Л,, Копп Р.З., Ахметов К.С. Регулирование гидротационного структурообразования ПАВ. Ташкент: Фан, 1986. -224с.

12. Грачев Ю.А. Уплотнение закарстованных пород вспененными тампонажными растворами. Основания и фундаменты в сложных инженерно-геологических условиях. -Казань, 1981. — 51с.

13. Дерягин Б.В., Гутоп Ю.В. Теория разрушения (прорыва) свободных пленок. // Коллоидный журнал. 1962. - Т.24. № 4. - С. 431-437.

14. Дерягин Б.В. // Физическая химия. 1982.- Т.З. №1-С. 29,41.

15. Дерягин Б.В. К вопросу об определении понятия и величины расклинивающего давления и его роли в статике и кинетике тонких слоев жидкостей. // Коллоидный журнал. 1955.- Т. 17. №3 - С. 207-213.

16. Зубрев Н.И. Стабилизатор для вспененных глиноцементных растворов. Известия вузов. Строительство, 1993. № 2. С.53-56.

17. Зубрев Н.И. Влияние крахмала на водоотделение и пористость вспененных глиноцементных растворов. // Известия вузов. Строительство и архитектура. 1990.-№ 4. - С.52-55.

18. Зубрев Н.И., Панфилова М.И. Вспененные системы в транспортном строительстве // Тез. докл. II межвузовской научно-методической конференции "Актуальные проблемы и перспективы развития железнодорожного транспорта". -М.: РГОТУПС , 1997.-С. 54.

19. Зубрев Н.И., Горяйнова С.К., Панфилова М.И. Отвержденные вспененные глиноцементные растворы в транспортном строительстве //I

20. Сборник научных трудов по материалам международной конференции "Высшее профессиональное заочное образование на железнодорожном транспорте: настоящее и будущее". -М., 2001. -С.287.

21. Зубрев Н.И., Горяйнова С.К., Панфилова М.И. Структурообразование и физико-химические свойства отвержденных растворов // Современные проблемы совершенствования работы железнодорожного транспорта. — М., 2003. -С. 186.

22. Зубрев Н.И., Панфилова М.И. Защита геологической среды при транспортном строительстве // Наука и техника транспорта. 2002, №2. — С.51.

23. Зубрев Н.И., Панфилова М.И. Применение вспененных систем при строительстве железных дорог // Тез. докл. научно-практической конференции МГУПС (МИИТ) "Безопасность движения поездов". М.: МГУПС,2003. -С.35.

24. Игнатенко Е.Н., Третиник В.Ю., Круглицкий Н.Н. Перспективы использования биополимеров в качестве структурообразователей и стабилизаторов буровых дисперсий. №45. С.245-250.

25. Касанкин В.А., Павлова Н.В., Ермакова А.Н. и др. Флокуляция и стабилизация коллоидного кремнеземня линейными синтетическими полиэлектролитами. // Коллоидный журнал. Т. XLVIII, 1986, № 3. С. 452-460.

26. Ф.Кебо. Е.Моррей. Использование пенопригруза в микроторегулировании. Первые результаты исследования лаборатории механика Г.Лилля. Interactional Nodig, conference documention, 1995.

27. Копп P.3., Глекель Ф.Л. К вопросу о пластифицирующем действии ароматических ВМ ПАВ на систему цемент-вода-неорганические материалы, 1979, №7. -С. 1280-1285.

28. Кругляков П.М., Ровин Ю.Г. Физикохимия черных углеводородных пленок. М.: Наука, 1978.- 183 с.

29. Крылова Н.А., Трапезников А.А. Свойства свободных пленок и пен, образуемых из растворов поверхностно-активных веществ, содержащих стабилизаторы. // Коллоидный журнал, 1981. Т.43, № 1 С.52-61.

30. Круглицкий Н.Н., Агабалянц Э.Г. Методы физико-химического анализа промывочных жидкостей. Киев: Техника, 1972.

31. Круглицкий Н.Н. Структурно-реологические особенности формирования минеральных дисперсных систем // Успехи коллоидной химии -Ташкент: Фан, 1987. С. 214-232 .

32. Кругляков П.М. Таубе П.Р. Экспериментальные исследования утончения свободных пленок кондуктометрическим способом. // Коллоидный журнал, 1967. - Т.29, №4.- С.526-532.

33. Липатов Ю.С. Коллоидная химия полимеров. Киев.; Наукова думка, 1984-С 344.

34. Лознецова Н.Н., Докукина Е.С., Трапезников А.А. Влияние додецилового спирта на устойчивость пен и поверхностное натяжение растворов натрий-лаурилсульфта при высокой концентрации электролита. // Коллоидный журнал, 1980, Т.42, №6,- С. 1182-1186.

35. Локтионова А.Н. Исследование реологического поведения водных растворов полиэлектролитов на их влияния на стабильность суспензий монтмориллонита и палыгорскита. // Физико-химическая механика дисперсных структур. Киев, Наукова думка, 1986, -С.232-239.

36. Мокам М. Щиты с грунтовым пригрузом забоя: преимущества, отрицательные стороны, поиски и развитие. // Tunnees et ouvrages souterrains. -1993 № 119,P 279-281.

37. Морой Ф. Грунтопригруз на участке 1-3 в г. Лилль. // Tunnees et ouvrages souterrains, 1995. № 128

38. Мураками M., Итида С., Тамано Т. Щитовая проходка тоннеля большой протяженности в условиях высокого давления грунтовых вод. // Тоннеру то тика, 1988. Т.19, № 8. С.633-643.

39. Неппер Р. Стабилизация коллоидных дисперсий полимерами. Пер. с англ. М.: Мир, 1986. - С.487.

40. Орешко В.Ф., Горин Л.Ф. Прямой метод определения температуры и интервала клейстеризации крахмала// Сахарная промышленность. 1961. - № 1. -С.68-71.

41. Паховчишин С.В., Бачерников А.В., Прицепко В.Ф. Реологические свойства водных дисперсно-монтмориллонита в присутствии фосфатидного концентрата // Коллоидный журнал, 1997. Т. 59, №6.-С. 793794.

42. Пригородов В.Н. О пенообразовании в неводных растворах ограниченно растворимых жидкостей. // Коллоидный журнал, 1970. Т.32, №5-С.793-794.

43. Промывочные жидкости и тампонажные смеси.: Учебник для вузов./ Иванов Л.М. М.: Недра, 1987. - 242 с.

44. Пустовалов Н.Н., Пушкарев В.В., Березнюк В.Г. Пенообразование в растворах ал кил сульфатов натрия // Коллоидный журнал, 1974. Т.36, №1. СЛ71-173.

45. Рихтер М., Аугустат 3., Ширбаум. Избранные методы исследования крахмала. /Пер. с нем. М.: Пищевая промышленность, 1975. -183 с.

46. Сатаев И.К., Атакузнева Х.А., Бейсенбиев O.K. и др. Регулирование свойств водных дисперсий водорастворимыми полимерами // Успехи коллоидной химии —Ташкент: Фан, 1987. — С.324-329.

47. Сквирский Я.Я., Майорис А.Д., Абрамзон А.А. в кн.: Физико-химические основы применения поверхностно-активных веществ. Ташкент: Фан, 1974. - С.187-201.

48. Способ проходки тоннелей с использованием пенообразователя и новый пенообразователь первого французского патента №9205407, 1992 У/ Бюллетень изобретения 93/44, 1993.

49. Способ, оборудование и устройство для вырабатывания и впрыска вспененного вещества при прокладке тоннелей. Пер. с фр. Патент Франции № 9209056.

50. Способ работы механического проходческого щита с использованием пенообразующего вещества. Пер. с фр. Патент Франции № 9202353.

51. Степаненко Б.Н. Химия и биохимия углеводов (полисахариды) М.: Высшая школа, 1978. - 256с.

52. Судзуки X., Харуба X., Като Д. Проходка щитом с пеногрунтовой пригрузкой забоя по обводненному галечнику. Тоннеру то тика. 1988. Т. 19 №. С.39-45.

53. Тарасевич Ю.И., Овчаренко Ф.Д. Адсорбция на глинистых материалах. Киев: Наукова думка, 1975. - 351с.

54. Тихомиров В.К. Пены. Теория и практика их получения и разрушения. 2-е изд. перераб. М.: Химия, 1983 - 246 с.

55. Фудзивара Т. Проходческие щиты с пеногрунтовой пригрузкой. // Кесецу кикай, 1985, № 5. С.42-47.

56. Фудзивара Т., Кавамура Е. Технология пенообразующих щитов. // Кенсецу кикай, 1989. Т.29, №12. С.19-20.

57. Хигерович М.И., Байер В.Е. Гидрофобно-пластифицирующие добавки для цементных растворов и бетонов. М.: Стройиздат, 1979. - 124с.1. Ф 124

58. Ходаков Г.С., Соловьев А.И. Об особенностях пенообразования в суспензиях. // Коллоидный журнал, 1980, Т.42., №4. С.784-786.

59. Шипилевская И.Н., Погорельский К.В., Асанов А., Джалипова И.Ш. Регулирование устойчивости коллоидных систем с помощью водорастворимых полиэлектролитов. В сб.: Успехи коллоидной химии. Ташкент: Фан, 1987.- С.270-277.

60. Шони Уоле. Успех пены в Валенсии. Word Tonneling, 1955 - №10. -^ С.311-316.

61. Юнг В.Н., Тринкер В.Д. Поверхностно-активные вещества и электролиты в бетоне. М.: Стройиздат, 1960. — С. 135.

62. Augustat S. Mechanochemical degradation of starch, amylose, and amylopectin by vibration milling // «Staerke», 1962. - V.14. - S.39 - 49;

63. Babcock G.E., Tobin R., Dimler R.J., Senti F.R. Particle size in aqueous starch dispersions // Cereal Chem. 1960. - V.37, № 5. - P.645-655.

64. Brady A., Ross S. The measurement of foam stability // I. Am.

65. Chem. Soc. 1944. - Vol. 66. № 8 - P. 1348-1356.

66. Cross S.N.W., Rochester C.H. Infrared study of adsorption of linoleic-ACID on alumina immersed in carbontetra chloride // J. Chem. Soc. Faradey Trans. -1978. V.74, P.8, №1. - P.2141-2145.

67. Chabot I.F., Hood L.F., and Allen S.F. Effect of chemical modifications on the ultrastracture of corn, waxy maize and tapioca starches // Cereal Chem. — 1976. — V.53, № 1. -P.85-91.

68. Casu B,. Reggiani M, const, Vibrat. Infrared spectra of amylose and its v oligomers //J. Polimer. Sci, Pt. 1964. - № 7. -P.171 - 185.

69. De Vries, A.J. de Foam stability. A fundamental investigation of the factors controlling the stability of foams // Mededel Rubber Sticht, Delft. - 1957. - № 326.-91 p.

70. Everett D.H. Thermody namies of adsorption from non-aqueous solutions //Progr. Colloid, and Polym. Sci. 1978. - V.65. - P.103-117.

71. Frankel S, Mysels. K. J. Bursting of soap films. Theoretical considerations // J .Phys. Chem. 1969. - Vol.73, №9 - P. 3028-3038.

72. Godbole N.N., Sadgopal M. Chemical Abstracts // Kolloid Z. 1936. Bd. 75, №2 -S. 193-201.

73. Grohn H., Augustat S. Die mechano-chemishe depolymerisation von kartoffelstarke durch schwingmahlung // J. Polymer Sci. — 1958. V.29. - P.647-661.

74. Hollo J., Szejtli J. The acid hydrolysis of starch // Abhandl. Dent. Akad. Wiss. Berlin, Kl. Chem., Geol., Biol.- 1965.-N1.-118 p.;

75. Holzwarth G. Polysaccharide from Xanthomonas campestris: Rheology, solution conformation, and flow through small pores // Prepr., Div. Pert. Chem., Am. Chem. Soc. 1976. - V.21, № 2, -P.281 -296.

76. Chen, Catherine S. Hsia, Shtppard E.W. Conformation and hydrolytic stability of polysaccharide from Xanthomonas campestris // J. Macromol. Sci., Chem. 1979. -V.A13,N2. - P. 239-259.

77. Kortland C. The relation between sudsing and structure of some anion-active deter-gents // Chem Weekblad. 1966. - V. 62, № 14 - P. 165-169.

78. Leegwater D.C., Luten J.B. Model for the structure of hydroxylpropyl starches // Starke. 1972. - V.24, № 1. - P. 11.

79. Lintner C.J. Studien uber Diastase // J. Prakt. Chem. 1886. - V.34. - S.378-394; 1887.-V.36. - S.481-498.

80. Manegold E. Schaum Heidelberg: Chemie und Technick Verl - Ges, 1953. -512 S.

81. Marshall K, Rochester C.H. Infrared study of adsorption of oleic and linolenic acids onto surface of silica imersed in carbontetrachloride // J. Chem. Soc. Faradey Trans 1975. - V.71, № 1. - P. 1754-1761.

82. Matzke E.B. The 3dimensional chape of bubbles in foam — an analysis of the role of surface forces in 3dimensional cell shape determination // Am. J. Botany 1946. - V.33. - №1. -P. 58-80.

83. BeMiller J.N. Alkaline Degradation of Starch // Starch: Chemistry and Technology. 1965. -V. 1. - P.521-532.;

84. BeMiller J. N. Acid Hydrolysis and other Lytic Reactions of Starch // Starch: Chemistry and Technology. 1965. - V.l. - P.495-520;

85. Mozzow N. //Ind.Eng.Chem 1970. Vol. 62. №6. - P. 32-56.

86. Paucek M., Veber V. Messing und Auswertung der Rauscheigenschaften von Schaumen // Tenside. 1972. - Bd.9, №4. - S.184-190.

87. Puschel F. Synthese und grenzflachen-aktive Eigenschaften der stellungsisomeren Natrium und Kalium-n-hexadecylsulfate-(l) bis(8) und einiger Natrium - und Kalium-l-(n-alkyl)-n-dodecylsulfate-(l) //- Tenside. - 1966. - Bd.3, №3, - S.71-80.

88. R.Reebes. J. Amer., Chem, Sos.

89. Rosen M.J. Relationship of structure to properties in surfactants // J. Am. oil. chem. 1972 - V.49, №5 - P.293-297

90. Schoch T.J . The fractionation of starch // Adv. Carb. Chem. 1945.-V. 1. -P.247-277;

91. T.J. In: Starch and its Derivatives. // J. A. Radley. - 2ed. - London: Chapman and Hall Ltd, 1943. - 558 p.

92. Schwarz H. W. Rearrangements in polyhedric foam//Rec. Tr. chim. 1965. V. 84., №5. - P. 771-781.

93. Southwick J.G., Lee H., Jamieson A.M., Blackwell J. Self-association of xanthan in aqueous solvent-systems // Carbohy Res. — 1980.- V.84, №2 p. 287-295.

94. Tschakert H.E. Ein Beitrag zum Schaumverhalten von Seifen und Tensiden // Seifen -OH -Fette Wachse. - 1966. - Bd 92, №24-2 - S.853-861.

95. Vzij A Discuss of Faraday Soc., - 1966. № 42. - P. 22-23.

96. Whistler R.L., BeMiller J.N. Alkaline degradation of polysaccharides // Adv. Carb. Chem. 1958. -V. 13 -P.289-329.;

97. Wright Е.Н.М./J.Chem.Soc.(B) 1966, №3.-P. 365-369.

98. Whistler R.L., BeMiller J.N. Alkaline degradation of polysaccharides // Adv. Carb. Chem. 1958. - V.13 - P. 316.

99. Whistler R.L. and Daniol J.R. Molecular Structure of Starch // Starch: Chemistry and Technology. 2 nd ed. - Academic Press Orlando. — 1984. - P.6.

100. Yolzwarty G.-Preprs. Div. Petrol. Chem. Amer. Soc. 1976. - V.21, N2, -P. 281-296.

101. ФИЛИАЛ ОТКРЫТОГО АКЦИОНЕРНОГО ОБЩЕСТВА ЭНЕРГЕТИКИ И ЭЛЕКТРИФИКАЦИИ "МОСЭНЕРГО" 105094, Москва, Гольяновская ул., д.5, телефон (095) 360-5734, факс (095)360-9701, телетайп 113427 "ВЕБЕР"

102. СПЕЦИАЛИЗИРОВАННОЕ РЕМОНТНОЕ ПРЕДПРИЯТИЕ1. МОСЭНЕРГОСПЕЦРЕМОНТ"531. МОСЭНЕРГО1. АКТ 0 ВНЕДРЕНИИ

103. Поэтому, разработанные инженером М.и.Панфиловой рецептуры вспененных цементных растворов существенно сокращают как расход цементного раствора, так и время работы по заполнению пустот.

104. В 2000 г. при работах по заполнительной цементации на коллекторе 21-го района МКС на участке 25 м был применен цементный пенораствор.

105. Экономический эффект составил 65,8 тыс.рублей.

106. Скорость выполнения увеличилась в ~ 1,4 раза.1. И.В.Пахомовf1. Госстрой России

107. Государственное унитарное предприятие «Трест «Шахтспецстрой»

108. Люберецкое Шахтостроительное управление

109. Гсп-О, 101990, г.Москва, тел/факс 923-84-52ул. Мясницкая, 7, стр. 1 e-mail: shaftspetstroy@hotmail.com"2002г. №на № от " "2002г.1. АКТ О ВНЕДРЕНИИ

110. Экономический эффект применения данного раствора составил 75,4 тыс. руб.

111. С уважением Начальник управления•,v:.::y -с-' •m- л к Л.Н.Енин1. ЧН \ J • • /-••тжШ 7