Физико-химические свойства пенополимеров на основе реакционноспособных олигомеров в связи с удельной поверхностью и открытоячеистостью тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Чайкин, Игорь Иванович
АВТОР
|
||||
|
доктора физико-математических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Санкт-Петербург
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1998
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
Г - ; I 1 и
ол
На правах рукописи
ЧАЙКИН ИГОРЬ ИВАНОВИЧ
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЕНОПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ РЕАКЦИОННОСПОСОБНЫХ ОЛИГОМЕРОВ В СВЯЗИ С УДЕЛЬНОЙ ПОВЕРХНОСТЬЮ И ОТКРЫТОЯЧЕИСТОСТЬЮ
02.00.04 - физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук
ТВЕРЬ 1998
Работа выполнена на кафедре физики Санкт-Петербургског
информатизации образования, д-р техн. наук, проф. В.Н.Романенко;
академик ПАИН, д-р техн. наук, проф. Ю.М.Смирнов
Официальные оппоненты:
•1. д-р физ.-мат. наук, проф. А.В.Твардовский
2. д-р техн. наук, проф. В.Г.Бойцов
3. д-р техн. наук, проф. В.Н.Вигдорович Ведущая организация:
Научно-техническая фирма "Судопласт" ГНЦ ЦНИИ технологии судостроения Российской Федерации
Защита состоится "
II-_ 1998 г. в15
ч. 30 мин на заседании диссертационного совета Д 063.97.02 Тверского госуцаственного университета по адресу: 170002, г. Тверь, Садовый пер. 35, физический факультет ТвГУ С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Тверского государственного университета
Дата рассылки: 1998 г.
Ученый секретарь диссертацисщного совета канд.хим.наук, доцент
государственного архитектурно-строительного университета
Научные консультанты:
академик РАЕН и академии
засл. деятель науки и техники РФ,
Т.А.Щербакова
Введение. Создание новых пенополимеров с наперед заданными физико-химическими свойствами несомненно актуально, например, при решении проблемы энергосбережения. При этом необходимо установить вид взаимосвязи задаваемых свойств с параметрами дисперсной структуры. Одним из таких параметров обычно выбирается плотность.' Но при одной и той же плотности возможны вариации других параметров структуры, например, удельной поверхности, ориентации , степени вытянутости и степени открытости или замкнутости газовых ячеек. Последний параметр может изменяться в самом широком диапазоне ( от 5 до 99 % по объему). На тепло-, влага- светостойкость или формостабильность, к примеру, сильнее всего влияет именно открыто- или закрытоячеистость и удельная поверхность. Тем не менее, эти параметры игнорируются при установлении заявленной взаимосвязи, что, конечно, допустимо, если речь идет о предельных вариантах, т.е. пенопластах максимальной или минимальной открытоячеистости и минимальной удельной поверхности. На практике при вспенивании исходной композиции в нее часто вводят подвспененныс гранулы другого полимера (совмещенные пенопласты), микросферы из пористого стекла, керамики и других материалов (синтакгные пенопласта), или формируются армированные и наполненные пеноматериалы многослойной, интегральной (с уплотненной поверхностной пленкой) или иной структуры. Таким образом, перед экспериментальной наукой возникла задача изучить, а перед теорией - объяснить случай пенополимера с любой степенью газо- или другого наполнения в широком диапазоне, открытоячеистости и удельной поверхности.
Диссертация" представляет собой самостоятельную работу, в которой на основании выполненных соискателем экспериментальных и теоретических исследований сформулированы и обоснованы положения, совокупность которых можно' квалифицировать как новое научное направление, заключающееся в создании основ регулирования, формирования и прогнозирования задаваемых физико-химических свойств пенополимеров путем изменения их открытоячеистости и удельной поверхности. В соответствии с этим цель работы , состоящая в установлении взаимосвязи физико-химических свойств с удельной поверхностью и открытоячеистостью, предполагает решение экспериментальных задач по изучению особенностей структуры и физико-химических свойств; методически^ задач, состоящих в разработке эффективных методов расчета и прогнозирования названных свойств с помощью машинных программ; и концептуальных задач по использованию электро-тепловой аналогии и идеализированных моделей структуры (слоистых и матричных). »
Работа над диссертацией начиналась по тематике, соответствующей
Координационному плану совместных работ институтов АН СССР, МХП, Минздрава и МинВУЗов по проблеме вспененных пластмасс на 1981-1985. гг (Раздел "Создание методов защиты пенопластов от старения и деструкции, разработка прогнозирования долговечности эксплуатации изделий из пенопластов") и координационном}' плану НИР работ МинВУЗа СССР в области строительства на 1981-1985 гг. (Раздел 2.5.1. "Разработка технологии изготовления строительных материалов с применением пластмасс и панелей с утеплителями из пенопластов новых типов").
Научная новизна работы состоит в том, что в ней на основе данных ртутной порометрии и электронной микроскопии пенополимеры впервые отнесены к переходнопористым материалам, и проблема взаимосвязи струюуры и свойств рассмотрена с точки зрения физико-химической науки о поверхностных ттениях в дисперсных средах, элекгро-тепловой аналогии и идеализированных слоистых и матричных моделей струюуры. положенных в основу развитой соискателем феноменологической слоисто-матричной теории. Конкретные результаты, полученные автором впервые, сформулированы в виде выводов в конце диссертации.
На защиту выносятся классификация пенополимеров в качестве переходнопористых материалов, феноменологическая слоисто-матричная теория расчета задаваемых свойств и заявленная взаимосвязь этих свойств с удельной поверхностью и открытоячеистостью.
Практическое значение работы определяется развитием эффективных методов, включая компьютерные, количественного прогнозирования и расчета свойств пенопластов как уже созданных, так и планируемых к созданию, если заданы удельная поверхность, огкрыгоячеистость и состав, с распространением результатов на другие наполненные полимерные системы.
Все вопросы, освещенные в диссертации, сформулированы и решены лично автором. Ему принадлежат основные идеи рассмотренных направлений и определение путей практического применения разработанных методов расчета, обобщение полу ченных результатов с учетом достижений в смежных областях науки и техники.
Апробация работы. По теме диссертации представлялись доклады на следующие научные конференции, семинары, совещания и симпозиумы: Ш Всесоюзная конференция/"Физика диэлектриков и перспективы ее •развития" (ЛПИ, Ленинград, 1973); краткосрочные семинары общества "Знание" РСФСР "Пенопласты, их свойства и применение"(ЛДНТП, Ленинград, 1975 и 1980); Всесоюзное совещание "Химия и технология производства и переработки пенополиуретанов и сырья для них" (ВНИИСС, Владимир, 1979); Intern. Conf. "Cellular and NoncellularPolyurethanes" (France,
I Strasburg, 1980); Ш Всесоюзное совещание "Новые способы получения и области применения газонаполненных полимеров" (ВНИИСС, Владимир, 1982); научно-технический семинар общества "Знание" РСФСР "Связующие наполненных систем" (Москва, 1983); Sixth Intern. Polyurethane Division Technical Conference of The Society of the Plastics Industry, Ins.. (New York, США, 1983); Intern. Conf. "Plastics in Buildingindustrie", (Lieg. Belgium. 1984); 1-st Electrophysics Conf of Polymers. (Prague. Czeshoslovakia. 1985); XXX IUPAC Intern. Symp on Macromolecules. (Gaage. Holland. 1985); 2-nd Intern. Conf on Roofing. (Chicago. USA. 1985); Intern. Symp. "Engineering Applications of New Composites " (Патрас, Греция, 1986); 32-nd IUPAC Symp on Macromolecules. (Kioto. Japan. 1988); совещание "Новое в производстве и применении фено- и аминопластов" (Москва, 1989); Intern. Conf. "Plastics in telecommunications. (London. England. 1989).; 2nd Intern. Workshop on Long-Term Thermal Performance of Cellular Plastics (Niagara-on-the-Lake, Canada, 1991); Three-day Intern. Conf. Organised by Rapra Technology Limited (London, UK, 1991); I и П международные симпозиумы "Реконструкция - Санкт-Петербург - 2005" (Санкт-Петербург, 1992 и 1994).
Отдельные результаты обсуждались на научных конференциях ЛИСИ и СПбГАСУ (1970 - 1998).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 1 монография, 2 брошюры, 15 статей и 27 тезисов докладов.
. Диссертация состоит из введения, 4 глав, обобщающих выводов, списка' литературы, включающего 138 наименований и приложения. Материал изложен на 276 страницах основного текста, плюс 121 страница приложений. Основной текст включает 117 рисунков и 15 таблиц. В приложение вынесен пакет из 18 прикладных машинных программ, составленных соискателем и примененных в настоящей работе "(версия языка Q Basic).
ОБЪЕКТ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ [1 - 11, 13, 14,16,17, 20, 21, 23, 24 26, 28, 30-35, 45-46] '
Подготовка образцов. Образцы фенольных поропластов марок ФЛ (разработка ЛЕНЗНИИЭП) получались в виде блоков, из которых вырезались кубики размером 30x30x30 мм или 45x45x45 мм. Пенополиуретаны марки ППУ-3 (разработка ВНИИСС) получались в виде плит, из которых вырезались диски толщиной 3 4- 5 и диаметром 100 мм. Ось дисков совпадала с направлением вспенивания. Хотя толщина дисков мала по сравнению с диаметром и ожидалось, что плотность по толщине постоянна, она все же проверялась сканированием образцов относительно неподвижного рентгеновского луча, и отбирались образцы, у которых отклонение плотности не превышало 1 + 2 %. Дисковые образцы полиуретановых пенопластов
5
марки ППУ-305А (разработка ВНИИСС) и эпоксифенольных марки ПЭН-И (разработка ЛТИ им.Ленсовета) диаметром 80 и толщиной 3 -ь 5 мм изготавливались в закрытых металлических формах. После вспенивания и отверждения формы разбирались при комнатной температуре. В качестве антиадгезионных смазок использовались: 5 % раствор ГКЖ-94 в бензине, 10 % раствор СКТ в толуоле, а также мыльные смазки. Изготовление производилось по заливочной технологии, так что образцы получались с уплотненным поверхностным слоем. Кроме того приготавливались кубики 30x30x30 мм и бруски 15x15x120 мм, которые вырезались из бруса, полученого путем заливки в стационарную закрытую форму. В исходном состоянии форма имела комнатную температуру или подогревалась до 40 * 45°С.
Для армирования образцов стеклотканью (совместная с ВНИИРА разработка) в металлические формы предварительно помещались слои стеклоткани, пропитанной полиэфирной смолой - Эпоксиноволачной или фенольной в смеси с карбамиднод Далее в форму загружали необходимое количество вспениваемой композиции, соответствующее требуемой кажущейся плотности лолучаемого пенопласта, и в закрытой форме проводили процесс вспенивания. Перед лакированием или окрашиванием (совместная с ВНИИРА разработка) уплотненная поверхностная корка образца удалялась. Лакирование производилось путем нанесения двух слоев лака УГ-231.. Режим полимеризации каждого слоя: при комнатной температуре -1 час, при температуре 80°С -.3 часа. Окрашивание поверхности образца достигалось путем нанесения двух слоев пентафталевой эмали ПФ-115. Режим полимеризации: 3+6 часов при температуре 80°С.
Для исследования влияния температуры образцы пенопластов подвергались двум видам воздействия. Один из них представлял собой процесс длительной выдержм в течение до 3000 часов при температуре (85 ±2)° С. Другой - циклическое воздействие знакопеременной температуры, для чего в специальной камере образцы охлаждались до температуры минус 60°С и выдерживались 2 часа, а затем в течение еще двух часов температура поднималась до +85°С и снова выдерживались 2 часа. Всего образцы подвергались пяти циклам таких воздействий.
Для изучения влияния влажностного воздействия("тропическая влага") образцы выдерживались в эксикаторах с дистиллированной водой при относительной влажности 96-4-98 % в течение 30 сутокпри температуре (40 ± 2)°С. Образцы располагались на специальной решетке выше уровня воды. Эксикаторы находились в термостате с регулируемой температурой. Такой режим соответствует понятию "тропическая влага".
Вакуумирование образцов проводилось в терморегулируемой
вакуумной камере по следующей методике в три этапа: 1. Выдержка при давлении 460 мм рт.ст. длительностью 90 минут при 25°С; 2. Выдержка при давлении 200 мм рт. ст. длительностью 30 минут при -60 °С и - 30 мин. при +60°С; 3. Выдержка при давлении 5 мм рт.ст. длительностью 30 минут при -60°С и 30 минут при -н50°С.
Экспериментальные данные по тепловым и механическим свойствам получались соискателем стандартными методами (Методические указания по методам физико-механических испытаний пенопластов. М.: НИИТЭхим ВНИИСС. 1984), обработка данных велась статистическими методами с помощью компьютера. Истинная электропроводность измерялась методом скачка напряжений, остаточная электропроводность вычислялась методом Джонсона по кривым спадания тока со временем, для чего соискателем составлена компьютерная программа, по этим же кривым оценивалась разность между статической и оптической диэлектрическими проницаемостями. Диэлектрические свойства на средних и высоких частотах измерялись соискателем методом "одной среды", а на СВЧ - с помощью радиоинтерферометра в лаборатории пластмасс ЛТИ имени Ленсовета.' Ртутные порограммы для фенольных пенопластов получались тоже в ЛТИ поромером низкого давления, а для полиурстановых - поромером высокого давления. В институте химической физики АН СССР им. Н.Н.Семенова снимались с помощью растрового электронного микроскопа (РЭМ) микрофотографии образцов пенополиуретана и пеноэпоксида. Оптические гистограммы получались соискателем с помощью оптического микроскопа МБУ с встроенной им микрометрической сеткой, состыковка данных ртутной порометрии и оптической микроскопии производилась соискателем с помощью компьютера по разработанной им методике. Распределение плотности по толщине измерялось рентгеноскопическим методом. Открытоячеистость измерялась соискателем методом волюмометрии.
СТРУКТУРА ПЕНОПОЛИМЕРОВ [1-4,15,18, 22, 29,33, 45-46J
Физика полимеров и физика диэлектриков, как хорошо известно, относят пенопласта к матричным системам, подразумевая наличие в них сплошного полимерного связующего компонента,- содержащего несоприкасающиеся газовые включения (ячейки). Физическая химия по классификации М.М.Дубинина относит пенополимеры к макропористым телам, удельная поверхность которых не превышает 2 м2/г. Однако экспериментальные исследования Ф.А.Шутова для фенопластов в 1971 году и соискателя в сотрудничестве с, ним для пенополиуретанов в 1979 году показали, что в структуре упомянутых пен кроме хорошо известных
7
макроячеек , имеются переходные поры , цельная поверхность которых На порядок и более превышает граничную величину 2 м2/г . Эти данные подтверждены и другими авторами: Лоу с сотрудниками (Англия, 1978 г., фенопласты); Гилл (Англия, 1983 г., пенополиуретаны); А.Г.Дементьев, Б.В.Левинский (1984 г. карбамидные пенопласта).
Ртутные порограммы, полученные для пенополиуретанов, показывают, что спектр размеров ячеек очень широк. И это при том, что поромер не захватывает. целую группу макроячек, регистрируемую оптическим микроскопом. У макроячеек (рис.1, А) перегородки явно тоньше размеров самих ячеек, тогда как у переходных пор соотношение обратно. Среднее значение толщины полимерной стенки ячеек можно оценить по величине удельной поверхности, которая вычисляется по известной формуле (С.Грег, К.Синг) . На рис.2 представлены результаты таких расчетов соискателя, из которых видно (кривая 3), что с ростом плотности массовая удельная поверхность падает по кривой с точкой перегиба в окрестности абсциссы 150 кг/м3. Для объемной удельной поверхности ход кривой будет обратным (кривая 1). Если объемную долю полимера разделить на половину площади поверхности, которая имеет две стороны, получим среднюю толщину полимерной пленки. Она составит около 11 нм для легких и 55 нм для на порядок более плотных пен. Такой же порядок имеют размеры переходных пор, что приводит к их заполнению сорбционной водой по механизму капиллярной конденесации.
Таким образом, исходя из перечисленных выше особенностей структуры ее модель представляется соискателю в виде цепочек сообщающихся или изолированных 'макроячеек, стенки которых пронизаны переходными порами, заполненными сорбционной водой. Цепочка сообщающихся макроячеек может быть аппроксимирована трубкой, если ячейки круглые, и параллелепипедом, если - прямоугольные. В первом случае модель слоистая в цилиндрической симметрии, во втором - слоистая ортогональная, т.е. с взаимно перпендикулярными слоями. Если ячейки не - сообщаются между собой (предельный случай), то слоистая модель переходит в матричную. Следовательно, открытоячеистость, меняющаясячв широких пределах может служить мерой приближения структуры к слоистой или матричной моделям.
Удобство предлагаемой слоисто-матричной модели структуры состоит в том, что задача о проводимости слоистых систем, как хорошо известно, имеет точное решение. С другой стороны, проводимость матричной модели находится усреднением проводимостей трансверсальной (слои вдоль потока) и ортотропной (слои поперек потока) моделей. Осталось найти способ связать -результаты известных решений с открьггоячеистостью а пенопластов, что и сделано в предлагаемой соискателем слоисто-матричной теории.
8
СЛОИСТО-МАТРИЧНАЯ ТЕОРИЯ И РАСЧЕТ
[1 - 3,11,18,24, 25, 26, 28, 35-39, 341-43, 46]
В отличие от традиционного стремления аппроксимировать матрицу пенопласта сплошной полимерной средой, окружающей слои регулярно уложенных газовых додекаэдров, кубиков или шаровых упаковок, автор рассматривает ее в виде огромной тонкой скомканной пленки, внутренняя поверхность которой выступает в роли экстенсивного термодинамического параметра, и в этом смысле „может быть объектом переноса как при термической, так и при механической одноосной деформациях по аналогии с тепловой энергией в явлении теплопроводности, или электрическим зарядом в явлении электропроводности. При этом все три уравнения переноса математически выглядят одинаково, т.е. поток переносимой величины пропорционален градиенту соответствующего интенсивного термодинамического параметра. Тогда вместе с традиционными проводимостями ( электро-, тепло-, влагопроводностью, вязкостью, дйффузией, диэлектрической, магнитной и паропроницаемостью ) феноменологически могут быть рассчитаны такие деформационные и упругие характеристики, как термический коэффициент линейного расширения Р (ТКЛР), коэффициент Пуассона V и модуль упругости ЮнгаЕ.
Традиционно при расчете проводимости пенопластов используют .матричную теорию (формулу Максвелла) для закрытоячеистых пен , либо слоистую теорию для открытоячеистых материалов. При этом фактически делаются предельные оценки. Так общеизвестная формула для трансверсальной слоистой модели дает максимальную оценку:
К = и К + о К , (1)
та! во 11
где о и о - объемные доли, а К и К - проводимости полимерной
« I ■ „ « I
матрицы и газовых включении, соответственно.
Наоборот, классическая формула Максвелла дает минимальную оценку. Приведем ее в явном1 виде, предложенном В.И.Оделевским :
К =К { 1 + о /[..1 + К /[(1 -о )/3)+К (К -К )]} , (2)
Ш1 О 1 0 1 0.1 О
С читается, что проводимость реального пенопласта л¿жит в промежутке между величинами, даваемыми формулами (1) и (2). Возникает' вопрос: какой параметр может служить мерой приближения искомой величины к ее верхнему или нижнему пределам ? По'мнению соискателя таким параметром является объемная доля открытых пор, т.е. эткрытоячеистость. ■
Действительно, чем больше открытоячеистость, тем больше строение материала напоминает слоистую структуру, которой отвечает формула (1). И, наоборот, чем меньше открытоячеистость, тем больше структура напоминает матричную систему, которой отвечает формула (2).
Как же ввести открытоячеистость в искомую расчетную формулу ? Способ введения зависит от соотношения проводимостей компонентов, составляющих пенопласт.
Теория равноправных компонентов. Для компонентов, проводимости которых одного порядка, считается, что проводимость матричной системы, приближенно можно получить, усреднив проводимости слоистых систем: трансверсальной и ортотропной. Для первой выполняется формула (1), а для второй:
1/К = о /К + о /К (3)
10 0 11 '
Тогда искомая формула, связывающая проводимость К пенопласта с проводимостью слоистых, матричных систем и открытоячеистостью а примет вид
' К= [ (1 + а ) К + (1- а)К]/2 (4)
П&Х . 1
I
Действительно, для полной открытоячеистости нужно положить а.= 1 , и тогда из формулы (4) получится величина К , вычисляемая по формуле
ИХ
(1), т.е. проводимость трансверсальной слоистой модели, которой аппроксимируется структура огкрытоячеистого пенопласта. И, наоборот, если положить а - 0 , т.е. выбрать полностью закрытоячеистый пенопласт, из формулы (4) получится К , определяемая как среднее арифметическое из величин К и К "Ш1
ttax J..
Определим погрешность замены матричной формулы (2) Максвелла на среднее арифметическое из формул (1) и (3). Для этого формулу (4) преобразуем к виду:
К=(К +К ) /2 + а ( К -К )/2. .(5)
sax X юах J.
Из него после подстановки вместо первого слогаемого формулы (2) получается, что искомая относительная погрешность, вносимая в
ю . \
Рис.]. Микрофотография ячеек ППУ-307
1 о
0,8
0,6
0,4
0,2
-
а -
7 /
л I
/
У I
1100 N„„4-7,-
80
60
40
.^м-Л-и-1
20
° 100 200 40« 500 у, к'| /м:
Рис. 2. Структурные параметры ППУ-307: 1 - объемная в и 2 - массой ч ,'Дельные повфхности; 3 - объемная доля всех и 4 . макроя^еек О .
результат предлагаемой заменой, не превышает 2 % в диапазоне реально используемых плотностей пенопласгов.
Учет влияния переходных пор, заполненных сорбционной водой, в предлагаемых формулах осуществляется по формуле Ландау-Лифшица, которую в нашем случае следует записать в виде
(К")1/3 = [ (и К1/3 ) / (о +и ) ] + [ (и К 1/3) / (и +1) ) ], (6)
« 0 0 1 11 0 1
где К" - искомая проводимость полимерной матрицы, а индексы в и , относятся к полимеру и сорбционной воде, соответственно.
Формула (4) пригодна для расчета теплопроводности, диэлектрических свойств, коэффициента Пуассона и термического коэффициента линейного расширения.
Для расчета теплопроводности, например, в формулу (4) нужно подставить величины К и К , раскрыв их следующим образом:
^as 1
К = (о +и )К" + (1-о -и )(К +К +К )
max 0 1 в 1 г к л çj^
1/К = (и +о)/К" + (1 -О -о)/(К +К +К) ,
ICI » 1 г к л
где о и о - объемные доли полтгера и сорбционной воды; К , К и К -
« 1 Г Ï л
теплопроводность газа , конвективная и лучистая ее составляющие, соответственно.
Результаты расчета теплопроводности сопоставлены с экспериментальными данными соискателя для сухих и увлажненных образцов фенольных и полиуретановых пенопласгов, а также литературными данными ряда авторов для фенольных, полиуретановых, эпоксидных, полиэтиленовых, поливинилхлоридных и полистирольных пенопласгов, в том числе - с результатами натурных и стендовых испытаний фенольного поропласта ФЛ-1, вспененного непосредственно на металлической трубе (А.Н.Крашенинников. Монолитная теплоизоляция из ячеистых бетонов и пластмасс. Л.: Стройиздат. 1971), с помощью составленной соискателем для этих целей компьютерной программы. В пределах погрешностей опыта расхождения теоретических расчетных данных соискателя с экспериментальными не обнаружено.
Обсуждаемые формулы применимы и для расчета теплопроводности наполненных пенопластов. С этой целью в формулы (7) добавляются слогаемые, соответствующие наполнителю. Расчет производился для перлитопластобетона, полимербетона и каучуконаполненных пенопластов (ФК-20 и ФК-40). В пределах погрешности ± 10 % расхождения расчетных с
. 12
литературными экспериментальными (А.А.Берлин, Ф.А.Шутов,* О.Г.Тараканов., И.В.Шамов, В.Д. Альперин ) данными не обнаружено.
Уравнения (7) видоизменяются и в том случае, когда наполнителем является газовая смесь:
К = (о + о )К"+ а(К + К + К ).+ (1- о - о - а) (К + К ),
max 01 г к л 01 см л /оч
N W
1/К = (и + о )/К"+ а/(К + К +К ) + (1 - о - о - а)/(К + К )
101 г ж л ' 01 см л
где К - теплопроводность газовой смеси . с*
Уравнения (8) проверялись соискателем для полиуретановых и полиэпоксидных пенопластов, вспененных: хладоном. Экспериментальные данные брались из уже упомянутых источников. Расхождение расчетных по. (8) значений с экспериментальными не превышало ±6 %.
Как и теплопроводность, диэлектрическая проницаемость вычисляется по формулам (4), (6) и (7), в которых величины К и К полагаются равными нулю. Для расчета статической диэлектрической проницаемости использовались кривые разрядного тока. Феноменологически зависимость разрядного тока от времени (Williams G. //Trans. Faraday. Soc. 1962. 58. 1041.) включает в качестве множителя разность между статической s и оптической s диэлектрическими проницаемостями :
» "Л
I=[(s -s )/т](1-к)(^)-к2(-1)?ч4/{П1Ч(1-к)]}(</т)«1)(,-к), tSX
(9)
I=[(s -е )/T](l-K)(t/T) (2-K>I[(-l)«-14/{r[l-(l-K)g}(t;T)-^1>"-c),tâi:
s <0
где I - ток, отнесенный к единице напряжения и емкости; л - наиболее вероятное время релаксации; к - параметр, характеризующий ширину спектра времен релаксации; Г - символ гамма-функции.; \ - величина, меняющаяся от 1 до », по которой производится суммирование.
Ход (е - s ) , найденной экспериментально, согласуется с ходом
с «
диэлектрического инкремента Ае = s - s (приращения диэлектрической
о
проницаемости полимерной матрицы s за счет газовых включений с
о
диэлектрической проницаемостью s ) , получаемом из формулы Духина-Дилова (С.СДухин, В.И.Шилов. Диэлектрические явления и двойной слой I дисперсных системах и полиэлектролитах. Киев: Наукрва Думка. 1972. ) Чтобы сделать вычисления по формулам (9) и Духина-Шилова, всю овокупность ячеек с помощью интегральной кривой распределения объема чеек по размерам нужно разбить на группы, внутри которых ячейки можно
было бы считать монодисперсными, и просуммировать по всем группам.
Кроме того необходимо выяснить соотношение между объемной к и
о
поверхностной к -проводимостями пенопласта. Это соотношение получено соискателем, исходя из слоисто-матричной теории, в которой обе проводимости считаются включенными параллельно в трансверсальной и последовательно - в ортотропной моделях структуры. Тогда искомое соотношение в связи с открытоячеисгостью а будет выглядеть следующим образом:
k = к (За + 1) / 4 " (10)
! о '
Обсуждаемый расчет по формулам (9 - 10 и Духина-Шилова) был выполнен соискателем с помощью составленной им компьютерной программы. Заметный положительный вклад в статическую диэлектрическую проницаемость дали ячейки размером около 2,5 - 3 мкм, что естественно объяснить (по С.С.Духину, В.И.Шилову.) "пленочным эффектом", условию которого их размеры, как выяснилось, удовлетворяют.
Диэлектрические потери в сорбционной воде и полимерной матрице отличаются друг от друга в пределах одного порядка. Например, на частоте 1 МГц тангенсы углов диэлектрических потерь воды и-полиуретана составлют (А.Хиппель) 0,04 и 0,0146. На частоте 10 ГГц - 0,54 и 0,0149 ' , соответственно. Все это много больше, чем у воздуха. Тогда в теории равноправных компонентов тангенс угла потерь tg8 выразится через диэлектрическую проницаемость следующим образом
tg8 = [е tgS (1 + а.) + s tg6 (l-a)]/2s (11)
шах шах 1 1
ч
где , . '
е = [е (1+а) +е (1-а)]/2
вш 1
е = [s (о + о ) + ( Г- о - о )] -
мах 2 0 1 в 1
е =1/ [(о +о )/8+(1-о - о )]
i 0 12 0 1.
£ ш= I) s 113/(о + D ) + о е 113 /(о + о ) 2 « « 0 1 11 « 1
tgb = lo / ( 1 - о - о )] tgS / [1/s +о/(1-о-о)]
mai 0 0 1 2 2 0 0 1
tgS = [d / ( 1 - о - о )] tgS / [s + о / ( 1 - о - о )]
I • 0 12 2* « 1
tgS ш= о (s tg 5 к )ш/ (о + о ) + о (s tgS /е )vsl (о + о )
2 «О 0 2 Т 0 1 11 12 .0 1
где е, £ и е - диэлектрические проницаемости пенопласта, полимерной матрицы и сорбционной воды; ос - открьгтоячеистость; о и о - объемные доли полимера и сорбционной воды; Ьд д и tg 5 - тангенсы углов диэлектрических, потерь полимерной матрицы и сорбционной воды, соответственно.
Теория неравноправных компонентов. Для компонентов, проводимости которых различаются на несколько порядков, больше подходит следующее соотношение:
К = К / ( 2 - ос) (12)
шах . .
Действительно, при а = 1 снова получится, что К = К , а при а = О
тая
формула (5) приходит к тому, что К =К / 2, а это равносильно
юах
арифметическому усреднению величин К и К так как К » К1.
шах ' I шах
Соответственно вместо формулы Максвелла, используется формула . Бруггемана , которая выведена именно для неравноправных компонентов:
(К - К)/(К -К ) =и (К/К) 1/3 (13)
1 1 0 0 0 »
где индексы 0 и 1 - относятся к полимеру и газу соответственно.
Определим погрешность замены формулы Бруггемана (13) на среднее арифметическое из формул (1) и (3). Для этого преобразуем формулу (12) к виду
К = [(оК)/2]/[(2-а)]/2 . (14)
9 9
Теперь заменим выражение в числителе на величину К , получаемую из формулы Бруггемана (13) при условии, что К »К В итоге, для относительной погрешности , вносимой в результат расчета по формуле (]Д) предлагаемой заменой, получится выражение
АК/К - {( о /2 ) - ( К7 К) ] /[1-(ос/2)], (15)
■о о
где К' - величина, рассчитанная по формуле Бруггемана.
Погрешность, вычисляемая по (15) не превышает ± 2 % для всех
реальных степеней газонаполнения. На практике, особенно в случае легких
пенопластов, такая точность измерений пока не достигнута.
Рассматриваемый вариант теории применим для расчета
электропроводности, диэлектрических потерь (если объемная-доля
сорбционной воды более 1 %) и модуля упругости Юнга. Соискателем
15
составлены компьютерные программы для осуществления названных расчетов.
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА [1- 3,15, 20 23, 40, 43, 44-46]
Термостойкость закрытоячеистых пенопластов с поверхностной уплотненной пленкой, зачищенных от нее, окрашенных, лакированных или армированных стеклотканью.
Самые общие методы, используемые для оценки термостойкости, заключаются в определении обратимого изменения физических, механических и электрических свойств под действием температуры .
Прочность при сжатии полиуретановых пенопластов первые 1000 часов при температуре 85СС (рис.3) падает примерно на 30 %,_как и у открытоячеистых фенольных (Ф.А.Шутов) пенопластов, а затем начинает устойчиво возрастать.
. Здесь, видимо, как и у фенольных пенопластов, первое время активно идет формирование трехмерных сеток, сопровождающееся образованием большого числа дефектов и молекулярных неупОрядоченностей, приводящих к возникновению локальных напряжений, которые затем начинают релаксировать прочность постепенно начинает нарастать до максимального доотверждения.
К такой же мысли приводят данные (рис.3.) о прочности на изгиб и удельной ударной вязкости (рис.4). Эти величины тоже сначала дадают, а #затем увеличиваются.
Прочность эпоксифенольных пенопластов (ПЭН-И) на сжатие (рис.5) по мере термического старения, как и у ППУ слабо паддрт, но остается раза в полтора выше--. Прочность при изгибе в отличие от ППУ слабо растет. Удельная ударная вязкость (рис.6) в первые 1000 часов старения слабо растет, а затем медленно возвращается в исходное состояние. В целом прочностные и упругие характеристики эпоксифенопенопластов остаются более высокими , чем у ППУ .
Как видно из рис.7 при термическом старении диэлектрическая проницаемость окрашенных, лакированных, армированных стеклотканью, с технологической поверхностной пленкой и без нее полиуретановых пенопластов (ППУ-305А) имеет тенденцию к падению первые 1000 ч, как и прочность, а в дальнейшем (до 2000 и 3000ч) к слабому росту. Некоторое начальное расхождение величин £ вероятно связано с видом поверхностного покрытия, состояние которого при термическом старении меняется с разной скоростью.
Прочность при сжатии, МПа Прочность на изгиб, МПа 40 I - 4
1000
2000
3000 <,ч
Рис. 3. Прочность при сжатии прочность при изгибе-о ППУ-305А в зависимости от времени термического старения при температуре 85 °С.
Удельная ударная вязкость, Дж/м2 1000
-►
0 0 1000 2000 3000 ^ ч
Рис! 4, Удельная ударная вязкость - ППУ-305А в зависимости от времени термического старения при температуре 85 "С.
, Прочность при сжатии, МПа Прочность на изгиб, МПа
50
0 •
1_
1
-»
0
1000
2000
3000 М
Рис.5. Прочность при сжатии _ прочность при изгибе - 0 ПЭН-И в зависимости от времени термического старения при температуре 85 °С. Удельная ударная вязкость, Дж/м2 1500
1000
0 1000 2000 3000 ч
Рис. 6. Удельная ударная вязкость ПЭН-И в зависимости от времени термического старения при температуре 85 "С.
17
Эпоксифенолыше пенопласты (ПЭН-И) с аналогичными поверхностными, покрытиями и бе$ них при термическом старении обнаруживают те же тенденции , что и полиуретановые (рис.8).
Как видно из рис. 9 диэлектрические потери при термическом старении окрашенных , лакированных, армированных стеклотканью, с технологической поверхностной пленкой и без нее полиуретановых пенопластов (ППУ-305А) имеет тенденцию к падению и сближению. Очевидно начальное расхождение как-то связано с видом поверхностного покрытия, состояние которого при термическом старении меняется с разной скоростью. Само же падение связано с доотверждением образцов. .Аналогичного с диэлектрической проницаемостью слабого роста после 1000 часов термического старения у диэлектрических потерь не наблюдается . Возможно потому, что tg 5 упал до таких малых значений, когда слабый рост, если он есть, происходит в пределах погрешности эксперимента, увеличивающейся с падением измеряемой величины а потому им и не обнаруживается.
Диэлектрические потери эпоксифенольных пенопластов (ПЭН-И) с аналогичными поверхностными покрытиями и без них при термическом старении меняются слабее, чем у полиуретановых (рис.Ю).
Кинетика сорбционного влагопоглощения незачищенными, зачищенными, лакированными, окрашенными или армированными стеклотканью образцами закрытоячеистых пенополимеров. В соответствии- с _ электро-тепдовой аналогией сорбция паров воды пенопластом происходит аналогично прохождению электрического тока и ее зависимость от времени носит степенной характер, причем сама кривая претерпевает излом, т.е. ее наклон меняется в момент времени, называемым наиболее вероятным временем релаксации. Этот момент времени находится в интервале первых суток сорбции, поэтому зависимость, снимаемая в течение многих суток имеет постоянный наклон в двойном логарифмическом масштабе.
Действительно, объемная доля сорбционной воды и , измеряемая при различных, но постоянных, влажностях воздуха подчиняется степенной зависимости вида:
о=С1», (16)
где С - константа, зависящая от влажности, плотности и вида обработки поверхности; 1 - время, сут.
ц11 р* -
1000
2000
3000 t, ч
Рис.7. Диэлектрическая проницаемость ППУ-305А на частоте 1 МГц при при термическом старении: -интегральные (с повфхностной технологической уплотненной пленкой); - армированные стеклотканью; • - окрашенные; лакированные; - зачищенные образцы плотностью 200 хг/мэ.
fe
1Е
о
1000
2000
Рис.8. Диэлектрическая проницаемость ПЭН-И на частоте 1 МГц при термическом старении (обозначения, как на рис.7)
I
0
1000
2000
—*
3000 t,4
Рис.9. Диэлектрические потери ППУ-305А на частоте 1 МГц притермическом старений (обозначения, как на рис. 7)
1000 t, ч
.Рис. 10. Диэлектрические потери ПЭН-И на частоте 1 МГц при термическом старении (обозначения, как на рис. 7)
0,0200 0,0158 0,0125 0,0100 0,007? 0,0063
(М ш п
ЧР л /к »ч и —
п
< 1
** '0 и
•8" г \
__- -о "О
0
I
1
зачищ. (228)
окр. (305) пов.пл. (240) лак. (233) армир. (230)
2 3 4 5
10 20 30 40 50 100 ^ сут
Рис. 11. Кинетика сорбции паров воды различными образцами ППУ-305А (в скобках указана плотность образцов, кг/м3). Наклон графиков п = ОД 457
20 30 40 50 60 70 80 90100°С
Рис. 12. Температурная зависимость относительного сорбциошюго влагосодержания в соответствии с формулой (19)
Так в условиях "тропической-влаги", как видно из рис. 11, наклон зависимости о. - 1) постоянен и равен п для полиуретановых пенопластов, независимо от ввда обработки поверхности. То же имеет место для эпоксифенольных пенопластов. Тем не менее, интервал изменения величины сорбции у эпоксифенольных пенопластов вдвое меньше, чем у полиуретановых.
Аналогичным образом можно найти показатель степени в зависимости (^С - 1йф) , где ф - относительная влажность. Он оказался равным (2 - п) . Тогда зависимость объемной доли сорбционной воды от времени и относительной влажности можно записать в виде
о =СЧпф (17)
I
где С' - константа, зависящая от плотности образца и вида поверхностного покрытия; 1 - время, сут; <р - относительная влажность.
Так в условиях "тропической влаги", как видно из рис. 11, наклон зависимости (^ о - ^ I) постоянен и равен и для полиуретановых пенопластов, независимо от ввда обработки поверхности. То же имеет место для эпоксифенольных пенопластов. Тем не менее, интервал измене
С уменьшением <р наклон л степенной зависимости (17) тоже уменьшается и, начиная с влажности 90% становится равным в среднем 0,1 . Надо заметить, что начиная с влажности 91,5 % и ниже доля переходных пор, заполненных сорбционной водой, тоже уменьшается.
Температурная зависимость сорбции паров воды пенополимером. Для вычисления сорбционного влагосодержания в зависимости от температуры используют теорию Поляни, согласно шторой адсорбционное пространство вблизи твердого тела характеризуется рядом эквиадсорбционнопотенциальных поверхностей; теорию Ленгмюра, согласно которой поверхность рассматривается как совокупность множества адсорбционных центров; и теорию БЭТ, согласно которой теория Ленгмюра распространяется на второй и последующий слои молекул.'
Для пористых материалов (типа пенобетона, пеностекла и пробки) в литературе получено обобщающее выражение, которое подтверждается экспериментально и записано в логарифмическом виде:
1п(1 - о /и ) = 1п 0,002 + 1п( t- 20) + 2,8 (1 - ф), (18)
I м
где о - объемное равновесное влагосодержанне при температуре ^С; и -
' 20 то же при температуре 20°С; ф - относительная влажность.
В такой записи формулу (18) можно в первом приближении упростить, используя тот факт, что относительная влажность тоже зависит от температуры и быстро падает с ее ростом. При этом удобнее начинать с температуры чуть ниже комнатной:
1п(1 -и /и ) = а + Ып(1 -15), (19)
Ь 13
где а и Ь - эмпирические константы.
Графически уравнение (19) представлено на рис. 12 семейством прямых, из которого видно, что с ростом плотности их наклон уменьшается и для образцов плотностью 140 кг/м3 достигает максимума. Затем с ростом плотности вплоть до 370 кг/м3 названный наклон не меняется, а при дальнейшем росте плотности - начинает слабо падать. Это можно объяснить ростом объемной удельной' поверхности и насыщением этого роста как раз в названном интервале плотностей.
Таким образом, зная температурное поле и распределение плотности по толщине образца , с помощью формулы (19) можно рассчитать влагосодержание в любой его точке. - '
Влагостойкость закрытоячеистых пенополимеров с поверхностной уплотненной пленкой, без нее, окрашенных, лакированных или армированных стеклотканью. Воздействие "тропической влаги" (рис.13) на окрашенные, лакированные, армированные стеклотканью , с поверхностной технологической (уплотненной) пленкой образцы полиуретановых (ППУ-305А) пенопластов приводит к росту
* -1 N =1 Н -4-
93 -4 и ■4 — "т
11 1
1,00 10 20 30
диэлектрической проницаемости, вплоть до насыщения.
Время сорбции, сут Рис. 13. Диэлектрическая проницаемость ППУ-305А , измеренная резонансным методом на частоте 1 МГц для условий "тропической влаги": образцы с поверхностной технологической (уплотненной) пленкой;0 - армированные стеклотканью; » - окрашенные; - лакированные; - зачищенные образцы плотностью 200 кг/м3.
Диэлектрическая проницаемость эпоксифенольных пенопластов в условиях "тропической влаги" ведет себя более стабильно, чем у
22
полиуретановых. На частоте 4 ГГц диэлектрическая проницаемость в условиях "тропической влаги" меняется со временем так же, как и на частоте 1 МГц. »
Как видно из рис. 14, воздействие "тропической влаги" на окрашенные, лакированные, армированные стеклотканью , с поверхностной технологической (уплотненной) пленкой образцы полиуретановых (ППУ-305А) пенопластов приводит к резкому росту диэлектрических потерь в первые сутки, причем рост этот может иметь ступенчатый характер, сменяясь падением во вторые - третьи сутки и новым более умеренным ростом в дальнейшем. Наличие ступенек можно объяснить слабым набуханием, возникновением внутренних напряжений и структурной перестройкой. Разная скорость роста в начале сменяется насыщением и нивелировкой в конце, что свидетельствует о релаксации внутренних напряжений, вызванных набуханием. :
Диэлектрические потери эпоксифенольных пенопластов в условиях "тропической влаги" ведут себя более стабильно, чем у полиуретановых, т.е. процессы набухания и деструкции у них выражены слабее.
Устойчивость к воздействию вакуумирования и светостойкость закрытоячеистых пенополимеров. Влияние вакуумирования на диэлектрическую проницаемость практически отсутствует, так как расхождение исходных и последующих данных имеет место в пределах погрешностей измерений. Это можно объяснить тем, что вакуумирование в течение нескольких часов не успевает вызвать ни деструкци!о, ни доотверждение, ни существенно изменить сорбционное влагосодержание.
На прочностные и упругие характеристики закрытоячеистых пенопластов вакуумирование тоже практически не сказывается. По сравнению с влиянием "тропической влаги" происходит даже некоторое упрочнение.
Вакуумирование не оказывает заметного влияния на деформационные, прочностные и упругие характеристики НПУ-305А и ПЭН-И .
Образцы закрытоячеистых ПЭН-И были испытаны также на стойкость к солнечной радиации в специальных камерах в течение 384 часов (16 суток) и 456 часов (19 суток). Полученные данные показывают, что солнечная радиация не производит, сколько-нибудь заметного изменения прочностных и упругих свойств в течение первых 16 суток. Не меняется и масса образцов. Вместо ожидаемого привеса за счет фотодеструкции, сопровождающейся окислением, т.е. присоединением кислорода воздуха к образовавшимся при деструкции радикалам, наблюдалось даже некоторое снижение на 4 * 5 % исходной массы.
tg 6 0,010
у 0**
/
\ л Г
V >
1 ■ —* ■
4 ы на
1 X. К
к -
т "в
0 0 10 20 30
Время сорбции, сут
Рис. 14. Диэлектрические потери полиуретановых (ППУ-305А) пенопластов . измеренные автором резонансным 'методом на частоте • 1 МГц для условий "тропической влаги": - образцы с поверхностной технологической (уплотненной) пленкой, - армированные стеклотканью; • -окрашенные;, -лакированные образцы плогностью 200 кг/м3.
• /
Однако, после 16 суток облучения прочностные и упругие характеристики начинаю резко падать: удельная ударная вязкость на 20 % , а прочности на сжатие и на изгиб - на 10 %. Следовательно солнечная радиация с течением времени повышает хрупкость пенопластов. За это повышение хрупкости видимо ответственна фенольная часть композиции. Так как именно фенольные пенопласта увеличивают свою хрупкость под действием солнечной радиации из-за фото- и термодеструкции. . Однако, лакирование образцов замедляет это снижение на 15 + 20 % , т.е.. защита' поверхности окрашиванием, лакированием или армированием достаточно эффективна.
О физико-химической форме сорбционной воды в пснополнмсрах. Переходные поры по классификации М,М.Дубинина имеют размеры от 20 до 200 Ангстрем, т.е. все они будут заполнены сорбционной водой уже при относительной влажности 91,5 % (г = 197 А*). При таких размерах сорбционная вода в большей своей части не может быть свободной, и считается, что ее свойства аппроксимируются либо свойствами льда, либо -самого полимера.
В ряде случаев (диффузия, упругость, линейное и термическое расширение) свойства льда и полимера практически совпадают. Статическая диэлектрическая проницаемость льда равна 99, а свободной водь1 - 81. Диэлектрическая проницаемость при низких частотах льда и воды, а при высоких частотах - льда, воды и полимера тоже мало отличаются. Электропроводности воды и льда различаются только на порядок. Теплопроводности воды и полимера отличаются в 2 раза, а воды и льда - в три раза. Модуль упругости свободной воды равен нулю, так как вода практически несжимаема, а модуль упругости льда того же порядка, что и у полимера. Коэффициент Пуассона для всех веществ меняется в узком диапазоне от 0 до 0,5. Термические коэффициенты линейного расширения у воды и полимеров одного порядка. '
Согласно модели Бернала-Фаулера вода в жидком состоянии представляет собой смесь трех компонентов с различными структурами (структуры льда, кристаллического кварца и плотноупакованной структуры обычной воды). В свободной воде соотношение этихкомпонентов одно, а в сорбционной (связанной) - другое, т.е. такое, при котором доля структуры льда увеличивается. Увеличение этой доли аналогично процессу замерзания, при котором (Воркман и Рейнольде) активизируется процесс статической электризации.
Действительно, как показали измерения автора с помощью электрометра, соединенного с полым металлическим шаром, куда помещались исследуемые образцы пенопласта, возникший электростатический заряд О обнаруживает себя (рис.15) и поддается вычислению по очевидной формуле:
О/Б - осГ/(^Ш ) , (20)
А
где Р - Фарадея; N - число Авогадро; Б - полная (м2), а А - удельная объемная (м3/смэ) поверхности; с - концентрация электростатического заряда (число однозарядных ионов в единице объема), 1/см3; о - объемная доля сорбционной воды.
На рис.15 видно, что концентрация однозарядных ионов меняется в' пределах от 1,3 10й до 2,6 Ю12 1/см3, т.е. меньше, чем в свободной воде (1013см°) , но чуть большие, чем у льда (8»10ш см'3). Следовательно, сорбционная вода, по крайней мере частично, находится в связанном состоянии, т.е. в состоянии льда. - <
Q/S,10~12 Кл/м* 2,6 10«
9,11011 *.
20
15
10
концентрация, civr^
I
3,3 10"
*
i у
1
- у"
■
j \
У J 1
; ¿Л г Ч SJ
( i п XX tf
2,3 10"
1,3 10»
0 50 100 150 200 250300 350 400 450 500 у,кг/м3
Рис.15. Поверхностная плотность электростатического заряда пенополиуретана (ППУ-З), измеренная автором при нормальных условиях в диапазоне плотностей образцов от 66 до 656 кг/м3. Пунктир соответствует расчету по (20) для различных концентраций заряда, начиная от 2,6 10!2 до 1,3 10111/см3 (пунктирные линии).
ОБОБЩАЮЩИЕ ВЫВОДЫ
1. В структуре пенопластов на основе реакционноспособных олигомеров соискателем экспериментально , методами ртутной порометрии и электронной микроскопии, подтверждено, кроме хорошо известных макроячеек, существование, переходных пор, высокая удельная поверхность которых по классификации физической химии позволяет отнести пенопласта к тонкодисперсным (переходнопористым) материалам.
2. Развитая внутренняя поверхность, малая толщина полимерной
26 "
матрицы, сравнимая с размерами клубков макромолекул, частичная или полная открытоячеистость и присутствие сорбционной воды объясняют физико-химические свойства, зависящие от проводимости, объединяющей, кроме общепринятых тепло-, электро-, влагопроводности, вязкости, диффузии, диэлектрической, магнитной и паропроницаемости, еще и одноосную деформационную проводимость, характеризуемую модулем Юнга, коэффициентами Пуассона и термического линейного расширения. Объектом переноса в последнем случае является сама внутренняя поверхность, выступающая в роли экстенсивного термодинамического параметра..
3. Феноменологически проводимость может быть найдена с помощью слоисто-матричной теории, созданной соискателем путем объединения известных слоистой и матричной теорий с помощью нового положения о том, что открытоячеистость может служить мерой приближения структуры пенопласта к слоистой или матричной модели, и это позволило впервые связать проводимость с открытоячеистостью, меняющейся в самом широком диапазоне. При этом соискателю удалось решить как предельную задачу, в которой проводимости компонентов пенопласта различаются на много порвдков(теория ^неравноправных), так и другой ее вариант, в котором упомянутые проводимости сравнимы по величине(теория равноправных компонентов).
4. Г^убодисперсиая составляющая структуры - макроячейки с их открытоячеистостью и тонкодисперсная - переходные поры с их высокой удельной поверхностью играют разную роль в формировании физико-химических свойств: первые в наибольшей степени отвечают за формостабильность и теплопроводность, вторые - за тепло- влаго- , светостойкость и сорбцию.
5. Высокая удельная поверхность при малой толщине полимерных стенок ячеек приводит к установленной соискателем пропорциональной взаимосвязи соотношения поверхностной и объемной проводимостей с открытоячеистостью. Кроме того, макроячейки размером от 2,5 до 3 мкм обнаруживают "пленочный эффект", увеличивающий статическую диэлектрическую проницаемость. Переходные поры, с их огромной внутренней поверхностью, активизируют высоковольтную поляризацию, завышающую результаты измерения электрического сопротивления на несколько порядков. -
6. Кинетика сорбции паров воды может быть описана по аналогии с протеканием электрического тока, сопровождающегося формированием объемного заряда, т.е. аналитически определяется степенной зависимостью, остановленной соискателем! Соответственно, экспериментальные значения
коэффициента диффузии могут быть найдены по излому кинетических I кривых, построенных в двойном логарифмическом масштабе. Кинетические кривые росят нормальный характер только у легких пенопластов и явно аномальны - у более плотных, что отвечает расширению спектра времен релаксации, т.е. увеличению числа механизмов сорбции , которые сопровождаются набуханием, релаксацией напряжений, кнудсеновской диффузией и адсорбцией в переходных порах с последующей капиллярной , конденсацией.
7. Сорбция паров воды пенопласте м сопровождается статической электризацией, которая, как впервые показал соискатель, соответствует механизму замерзания свободной воды, сопровождающемуся возникновением потенциалов замерзания Воркмана- Рейнольдса, обусловленных переходом аморфной воды в кристаллическое состояние, соответствующее структуре льда. Обнаруживаемый при этом поверхностный заряд прямо пропорционален объемной доле сорбционной воды, концентрации заряженных частиц и массовой удельной поверхности.
8. Лакирование, окрашивание или армирование стеклотканью полиуретановых и эпоксифенольных пенопластов перед циклическим знакопеременным воздействием температуры в сочетании с высокой влажностью и инсоляцией можно и нужно производить не ранее 1,5 - 2 месяцев с момента вспенивания. Кратковременное (1,5-2 часа) вакуумирование не сказывается заметным образом на физико-химических характеристиках изученных пенопластов.
9. Разработан пакет из 18 компьютерных программ для расчета всего "комплекса рассмотренных физико-химических свойств олигомерных и термопластичных пенопластов с учетом их полимерной матрицы, наполнителей, вспениванелей и особенностей структуры.
I
СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ
, Монографии:
1. Чайкин И.И. Физико-химические свойства пенопластов: Теория, измерение и расчет. Часть 1/СПб. Ьс. архит.-строит, ун-т. СПб., 1998. 189 с.
2. Чайкин И.И. Физико-химические свойства пенопластов: Теория, измерение и расчет. Часть 2 / СПб. гос. архит.-строит, ун-т. СПб., 1998. 189 с.
Брошюры:
3. Чайкин И.И. Теплозащитные характеристики пенопластов: Методы расчета/ • СПб. шс. архит.-строит, ун-т. СПб., 1994. 52 с.
4: Чайкин И.И. Проводимость и структура теплоизоляционных твердых пен:
феноменологический подход/СПб. гос. apxirr.-строит, ун-т; СПб., 1995. 56 с.
Статьи в тезисы докладов: 5. Тазенков Б.А., Чайкин И.И. Прецизионный терморегулятор на фотосопротивлениях./ Известия ВУЗов: Приборостроение. / ЛИТМО. Л„ 1965. Т УШ. № 5. С. 140-142.
6. Чайкин И.И.., Осипов Н.В. К вопросу об измерении удельного объемного сопротивления пенополиуретана рецептуры 3 ВНИИСС мостовым методом // Физика: Тез. докл. к ХХУШ научной конференции ЛИСИ(2-7 февраля 1970). /ЛИСИ. Л., 1970. С.60-61.
7. Копацкий H.A., Чайкин И.И. Об определении истинного сопротивления диэлектрика мостовым методом //Физика: Тез. докл. XXIX научной конференции ЛИСИ(1-6 февраля 1971). /ЛИСИ. Л., 1970. С.15-18.
8. Копацкий H.A., Чайкин И.И. О диэлектрической проницаемости пенополиуретанов рецептур 3 ВНИИСС //Физика: Тез. докл. секций к XXX научной конференции ЛИСИ (31 января - 5 февраля 1972). /ЛИСИ. Л., 1971. СЛ0-11."
9. Копацкий H.A., Чайкин И.И. К методике измерения ЭДС высоковольтной поляризации диэлектриков //Физика: Тег. докл. XXXI паучной конференции ЛИСИ (29 января - 3 февраля 1973). /ЛИСИ, Л., 1973. С.5-7.
10. Копацкий H.A., Чайкин И.И. К вопросу о высоковольтной поляризации диэлектриков // Там же, С.7 - 10.
11. Копацкий H.A., Чайкин И.И. Об электропроводности и высоковольтной поляризации пенополиуретана //Всесоюзная конференция "Физика диэлектриков и перспективы ее развития (Ленинград, 22-26 октября 1973):Тез.докл,: Спектроскопия диэлектриков и процессы переноса. /ЛПИ им.М.И.Калинина. Л., 1973. С.208 - 209.
12. Копацкий H.A., Чайкин И.И. Теоретическая, формула для расчета диэлектрической проницаемости пенопластов //Там же: Тез. Докл.: Поляризация, элекгретный эффект. Старение и пробой диэлектриков. С.76 - 77.
13. Копацкий H.A., Чайкин И.И. Электропроводность и диэлектрическая проницаемость пенопластов в постоянном электрическом-поле в связи с их макроструктурой //Исследования в области применения физических методов в строительстве: Сб. Тр.№ 83. /ЛИСИ. Л., 1973. С.69-72,
14. Копацкий H.A., Чайкин И.И. О некоторых электрических свойствах пенопластов //Пенопласта, их свойства и. применение: Тез.- докл. семинара 18-19 марта 1975. /ЛДНТП. Л?,1975. С.43 -46.
15. Шутов Ф.А., Чайкин И.И, Микроструктура пенопластов на основе реакционноспособных олтт>меров //Производство и переработка пластмасс и дангетических смол: Научно-технический реферативный сборник. ВыпускЗ (155). 'НИИТЭхим. М., 1.979. С.14 -15.
16. Чайкин И.И., Шутов Ф.А. Микроструктура пенополиуретанов //Химия , I технология производства, переработки й применения полиуретанов и сырья для шх:Тез. докл. Всесоюзн. совещание. /ВНИИСС. Владимир, 1979. С.70-72.
17. Шутов Ф.А., Чайкин И.И Экстремальный характер сорбционного влагопоглощения жестких пенополиуретанов в связи с особенностями их морфологии //Гам же. Выпуск 6 (158). С. 17 -18.
18. Шутов Ф.А., Чайкин И.И К статической электризации фенольных и полиуретановых пенопластов //Гам же. Выпуск 8 (160). С.35 - 36.
19. Shutov F.А./ Chaikin I.I.. Morphology of Polyurethane Foames //Cellular and NoncellularPolyurethanes: Intern. Conf. France, Strasburg. 1980. Munchen, Wien: Hanser-Ferlag. 1980. P.117-124.
20. ДаниловаT.A., Чайкин И.И., ШутовФ.А. Расчет диэлектрических свойств пенопластов //Пенойласты, их свойства и применение в промышленности: Тез. докл. семинара (18-19 ноября 1980). /ЛДНТП. Л., 1980. С.58-61.
21. Определение уровня статической электризации полимерных строительных материалов в связи с исследованием причин пожароопасности строительных конструкций/В.В.Гурьев, Ю.Я.Сенчило, И.И.Чайкин, Ф.А.Шутов /Яеоретические и экспериментальные исследования строительных конструкций: Тр. ЦНИИСК им. В.А.Кучеренко. М., 1980. С.59-60.
22. Берлин А.А., Чайкин И.И., Шутов Ф.А. Кинетика влагопоглощения обработанной поверхности жестких олигомерных пенопластов //Пластические массы. №2. 1982. С.14-15.
23. Особенности микро- и макроячеистой структуры пенопластов на основе реакционноспособных олигомеров/Ф.А.Шутов, Ю.М.Товмасян, В.А.Тополкараев,. И.И.Чайкин //ДАН СССР. 1982. Т. 263, № 1 (Химическая технология ). С.156 -158.
24. Баранова Л.Б., Чайкин И.И., Шутов Ф.А. Статическая'электризация пенопластов //Новые способы получения и области применения газонаполненных полимеров: Тез. Докл./ВНИИСС, Владимир, 1982. С. 128.
25. Чайкин И.И., Шутов Ф.А., Алексеева Т.Ф. Влияние ячеистой структуры на влагопогаощение пенопластов//Там же. С. 129.
26. Чайкин И. И., Данилова ТА., Шутов Ф.А.'Расчет диэлектрических свойств пенопластов//Там же. С. 130-131.
27. Chaikin I., Shutov F. Electrophysical properties of foajned polyurethanes //6-th SPI Intern conf on Polyurethanes: Тез. докл. New York. USA. 1983.
28. Shutov F.A., ChaikinI.I.. Dielectrical Properties ofPolyurethvane Foames //J. of Cell. Plastics. 1983. № 5. P. 19.
29. Chaikin I., Shutov F. Electrical express method of moisture contact in foamed Plastics//Intern, conf. "Plastics iriBuildingindustrie": Тез. докл. Lieg. Belgium. 1984.
30. Chaikin I., Shutov F. Cellular morphology and elektrophysical behaviour of foamed polimers //1-st Electrophysics conf. of polymers: Тез. Докл. Prague. Czeshoslovakia. 1985.
31. Chaikin I., Shutov F. Dielectrical properties of polyurethane foams in dry and wetting states //XXXIUPAC Intern Symp on macromolecules: Тез. докл. Gaage. Holland/ 1985. •
32. Chaikin I., Shutov F. Undestructive method of measurement of electrophysical properties for porous polymer materials //2-nd Intern conf on Roofing: Тез. докл. Chicago. USA. 1985.
33. Chaikin I., Ivanov V., Shutov F. Foamed plastics for pipeline insulation //Intern conf "Composit-86": Тез. докл. Patrase. Greece. 1986.
34. Chaikin I., Shutov F. Morfology and electrophysical prpperties of foamed plastics /732-nd IUPAC Symp on macromolecules: Тез. докл. Kioto. Japan. 1988.
35. Chaikin I., Shutov F. Express measurement of moisture Content in foamed plastics by dielectrics method /Intern conf "Plastics in telecommunications": Тез. докл. London. England. 1989. '
36. ИвановВ.В., ЧайкинИ.И., ШутовФ.А. Комбинированные пенопласта на основе фенольных смол //Новое в производстве и применении фено- и аминопластов: Тез. докл. /ЩНТП.М., 1989. С. 33 - 34.
37. Chaikinl.I.., ShutovF.A. N^sv Approach for calculation of Thermal Performance of Cellular Plastics //Тез. докл.: 2nd International Worcshop on Long-Term Thermal Performance of Cellular Plastics/ June 5 th - 7th, 1991, Prince of Wales Hotel Niagara-on-the-Lake. P. 1 - 3.
38. Chaikin 1.1.., Shutov F. A. Calculation of Thermal and Temperature Conductivity of Cellular Polymers //Тез. докл.: Papers from a Three-dey International Conference organised by Rapra Technology Limited (20th-22nd March, 1991). Forum Hotel, London, UK. 1991. P.3.
39. Чайкин И.И. Новый подход к расчету термического сопротивления пенопластовой теплоизоляции труб и ограждений //Реконструкция - Санкт-Петербург - 2005: Мат. Международн. Симп. 1992. 4.2. /СПб. гос.архит.- строит, ун-т. Санкт-Петербург, 1993. С.82-83.
40. Чайкин И.И. Алгоритм вычисления термосорбционных характеристик пеноцзоляции труб и ограждений //Гам же. 1994.4,4. / СПб. гос.архит.-строит, унт. Санкт-Петербург, 1995. С. 121 -125.
41. Чайкин И.И. Слоисто-матричная теория расчета прочностных и упругих свойств пенопластов //Математическое моделирование, численные методы и комплексы программ. / СПб. гос.архит.-строит, ун-т. Вып.2. Санкт-Петербург, 1995. С.201-202. . -
42. Чайкин И.И О форме сорбционной воды в строительных пенопластах // Тез. докл. 53-й научной конференции профессоров, преподавателей, научных работников, инженеров и аспирантов университета/СПб гос.архит.-строит, ун-т. Санкт-Петербург, 1996. С. 140.
43. Чайкин И.И. Слоисто-матричная теория расчета проводимости пенопластов /Лез. докл. 54-й научной конференции профессоров, преподавателей, научных работников, инженеров и аспирантов университета. Ч. I. /СПб гос.архит. -строиг. ун-т. Санкт-Петербург, 1997,. С. 171.
44. Кукина Е.А., Сергеева Я.В., Чайкин ИИ. Моделирование дисперсной
*
структуры к расчету ее проводимости: Математическое моделирование, численны методы, численные методы и комплексы программ: Межвуз. Темат. Сб. Тр., выг 4.(1997)/СПбГАСУ СПб., 1998:
45. Чайкин И.И. О кинетике сорбции воды пенопластом /Тез. докл. 55-1 научной конференции профессоров, преподавателей, научных работников инженеров и аспирантов университета. Ч. I. /СПб гос.архит.-строит, ун-т. Санкг Петербург, 1998. ' .
46. РоманенкоВ.Н., Чайкин И.И. Двухстадийность технологических операцш и свойства материалов. В печати. 1998 г
. А
' - . Л
Подписано к печати(Ц 03.98. Формат 60x84 1/16. Бум. газет. Усл. печ. л. 2.0 Тир. 100 экз. Заказ''^£~\-
Санкт-Петербургский государственный архитектурно- строительный университет. 198005, Санкг -Петербург, 2-я Красноармейская, 4 Ротапринт СПбГАСУ, 198005, Санкт-Петербург, ул^Егорова, 5/7
/ • '
/
-///сЯг 'к7
Санкт-Петербургский государственный архитектурно-строительный университет
На правах рукописи
Чайкин Игорь Иванович
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЕНОПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ РЕАКЦИОННОСПОСОБНЫХ ОЛИГОМЕРОВ В СВЯЗИ С УДЕЛЬНОЙ ПОВЕРХНОСТЬЮ И ОТКРЫТОЯЧЕИСТОСТЬЮ
02.00.04 - физическая химия
Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук
Научные консультанты:
академик РАЕН и академии информатизации образования, д-р техн. наук, проф. Ро-маненко В.Н.;
засл. деятель науки и техники РФ, академик ПАИН, д-р техн. наук, проф. Смирнов Ю.М.
Санкт-Петербург 19 9 8
ОГЛАВЛЕНИЕ
ОГЛАВЛЕНИЕ.
ВВЕДЕНИЕ.............................................................................................9
Общая характеристика работы.............................................................9
Постановка задач...................................................................................13
ГЛАВА 3
ОБЪЕКТ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
1.1. Подготовка образцов.....................................................................19
1.1.1. Получение пеноблоков................................................................19
1.1.2. Приготовление образцов в малых формах..............................22
1.1.3. Армирование стеклотканью, лакирование, окрашивание...23
1.2.Виды внешних воздействий..........................................................25
1.3. Методы эксперимента..................................................................26
13 1. Определение деформационных характеристик.......................26
1.3.2. Определение плотности..............................................................27
1.3.3. Определение прочностных и упругих характеристик.............31
1.3.3.1. Определение удельной ударной вязкости.............................31
1.3.3.2. Определение модуля Юнга при сжатии................................33
1.3.3.3. Определение прочности при статическом изгибе................33
1.3.4. Определение термического коэффициента линейного расширения (ТКЛР)...................................................................................................35
1.3.6. Методы определения теплопроводности.....,,..........................35
1.3.6.1. Метод полупроводникового цилиндрического зонда........35
1.3.6.2.Метод плоского зонда постоянной мощности......................38
1.3.6.3. Метод плоского бикалориметра ПБ-63.................................41
1.3.6.4. Метод Волысешитейи B.C........................................................43
1.3.6.5. Стационарные методы.............................................................44
1.3.7. Методы определения диэлектрической проницаемости......47
1.3. 7.1. Метод одной среды.................................................................47
1.3.7.2. Методы средних частот...........................................................49
1.3.7.3. Методы высоких частот..........................................................49
1.3.7.4. Методы СВЧ.............................................................................49
1.3.8. Методы измерения электропроводности и статической диэлектрической проницаемости........................................................................50
1.3.9. Весовой метод измерения сорбции............................................60
13 10. Метод определения электростатического заряда.................63
1.3.11. Методы изучения структуры....................................................65
1.3.11.1. Волюмометрия (определение открытоячеистости).............65
1.3.11.2. Оптическая микроскопия.......................................................70
1 3 11.3. Ртутная порометрия................................................................80
1.3.11.4. Электронная микроскопия.....................................................83
1.4. Методика обработки экспериментальных данных....................84
ВЫВОДЫ...........................................................................................88
ГЛАВА П
СТРУКТУРА ПЕНОПОЛИМЕРОВ
2.1. Состояние вопроса по литературным данным.........................90
2.2. Открытоячеистость.....................................................................102
2.3. Распределение ячеек и толщины их стенок по размерам......106
2.4. Удельная поверхность. Модель структуры..............................110
2.5. Аналитический вид зависимости плотности в направлении вспенивания................................................................'....................................П5
ВЫВОДЫ....,....................................................................................П8
ГЛАВА Ш
СЛОИСТО-МАТРИЧНАЯ ТЕОРИЯ И РАСЧЕТ ЗЛ. Состояние вопроса по литературным данным,,.....................Л 19
3.2. Теория равноправных компонентов и расчет.........................139
3.2.1. Теория..................................................................................... 139
3.2.2. Расчет теплопроводности........................................................144
3.2.2Л. Общий расчет..........................................................................144
3.2.2.2. Конкретные методики.............................................................149
3,2 .7: 3 Методитгя рягче.тя тр.ппппроводности открытоячеистых пе-
нопластов........................................................................................................149
3.2.2.4. Методика расчета теплопроводности закрытоячеистых пе-нопластов........................................................................................................152
3.2.2.5. Методика расчета теплопроводности закрытоячеистых пе-нопластов, вспененных фреоном.................................................................157
3.2.2.6. Методика расчета теплопроводности наполненных пено-пластов.............................................................................................................160
3.2.2.7. Методика расчета теплопроводности открытоячеистых пе-нопластов, вспененных на металлической трубе......................................164
3.2.3. Расчет диэлектрических свойств..............................................173
3.2.3.1. Расчет статической диэлектрической проницаемости......173
3.2.3.2. Расчет диэлектрической проницаемости и диэлектрических потерь в переменном электрическом поле................................................178
3.2.3.3. Расчет коэффициентов Пуассона и термического линейного расширения.....................................................................................................182
3.3. Теория неравноправных компонентов и расчет.....................186
3.3.1. Теория.........................................................................................186
3.3,2 Расчет электропроводности,....,,.,,,,..,......................................Л88
3.3.3. Расчет коэффициента диффузии через переходные поры..190
3.3.4. Расчет диэлектрических потерь...............................................193
3.3.5. Расчет модуля упругости Юнга..............................................194
3.4. Взаимосвязь проводимости и удельной поверхности.............196
ВЫВОДЫ.............................................................................................198
ГЛАВА iy
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
4.1. Состояние вопроса по литературным данным.........................199
4.2. Формостабильность закрытоячеистых пенопластов...............209
4.3.Термостойкость закрытоячеистых пенопластов с поверхностной уплотненной пленкой, зачищенных от нее, окрашенных, лакированных или армированных схсюютканью...............................................................219
4.4. Сорбция паров воды пенопластом.............................................225
4.4.1. Кинетика сорбционного влагопоглощения незачищенными, зачищенными, лакированными, окрашенными или армированными стеклотканью образцами закрытоячеистых пенопластов......................225
4.4.2. Температурная зависимость сорбции паров воды пенопластом............................................................................................................227
4.5. Влагостойкость закрытоячеистых пенопластов с поверхностной уплотненной пленкой, без нее, окрашенных, лакированных или армированных стеклотканью...........................................................................230
4.6. Устойчивость к воздействию вакуумирования и светостойкость закрытоячеистых пенопластов.........................................................236
4.7. Переходные поры - место локализации сорбционной воды в пенопластах....................................................................................................241
4.8. О физико-химической форме сорбционной воды в пенопластах............................................................................................................249
4.9. Экспресс-контроль сорбции паров воды пенопластом...........257
ВЫВОДЫ..............................................................................................261
ОБОБЩАЮЩИЕ ВЫВОДЫ............................................................263
ЛИТЕРАТУРА......................................................................................266
ПРИЛОЖЕНИЯ
Приложение 1. Программа расчета средней плотности интегрального пенопласта на примере жесткого полиуретанового образца плотностью 190 кг/м3 с применением рентгеновского метода измерения....................................................................................................................276
Приложение 2. Программа расчета средней плотности с помощью параболического и трапециевидного распределений на примере образца, вспененного на металлической трубе с передозировкой и подогревом
формы..............................................................................................................284
Приложение 3. Программа расчета открытоячеистости закрытоя-чеистых пенополиуретановых дисковых образцов (ППУ-3) диаметром 100 мм и толщиной 3 мм в диапазоне плотностей от 60 до 300 и от 400 до 650 кг/м3 с учетом нарушения целостности ячеек поверхностных слоев
...........................................................................................................................290
Приложение 4. Программа расчета статической диэлектрической проницаемости пенопластов с использованием ртутных порограмм и
пленочной теории Духина-Шилова............................................................299
Приложение 5. Программа расчета модуля упругости Юнга при сжатии кубических (45x45x45 мм3) и растяжении прямоугольных открытоячеистых фенольных (ФЛ) образцов плотностью 40, 60, 80, 140, 200 кг/м3 при комнатных условиях (Ч = 20°С , <р = 65 %) и для закрытоя-чеистых полиурегановых (ППУ-305А) и эпоксифенольных (ПЭН-И) образцов при сжатии плотностью около 200 кг/м3......................................330
Приложение 6. Программа расчета остаточной электропроводности, статической диэлектрической проницаемости и поляризационно-
го заряда по кривым зарядного тока для полиуретановых образцов
(ППУ-3) плотностью от 66 до 612 кг/м3 при комнатных условиях.......340
Приложение 7. Программа расчета концентрации заряда по результатам электростатических измерений ..............................................369
Приложение 8. Программа расчета коэффициентов Пуассона кубических (45x45x45 мм3) плотностью 40, 60, 80, 140, 200, 262 кг/м3 и термического коэффициента линейного расширения (ТКЛР) прямоугольных (60x60x120 мм3) открытоячеистых фенольных (ФЛ) образцов плотностью 40, 60, 80, 140, 200, 262 кг/м3 при комнатных условиях^ = 20°С, (и 371
Приложение 9. Программа расчета теплопроводности кубических (45x45x45 мм3) открытия чсис х ых фенольных (ФЛ) образцов плотностью 25,100,110, 220,305 кг/м3 при условиях (Ч = 22- 24°С , <р = 50,73,98 %) , методом плоского зонда постоянной мощности на примере образца плотностью 25 кг/м3 при температуре 23°С и относительной влажности 98% через 12 суток после помещения образца в эксикатор с упомянутыми температурно влажностными условиями...........................................387
Приложение 10. Программа расчета диэлектрической проницаемости и диэлектрических потерь на частоте 1 МГц и температуре 20° С полиуретановых ППУ-305А и эпоксифенольных ПЭН-И пенопластов для дисковых образцов с уплотненной поверхностной пленкой, зачищенных от нее, окрашенных, лакированных или армированных стеклотканью.............................................................................................................393
Приложение 11. Программа расчета истинной электропроводности полиуретановых (ППУ-3) плотностью от 127 до 612 кг/м3 пенопластов при комнатных условиях (( = 20°С , <р = 65 %) в сравнении с ее значениями, измеренными методом скачка напряжения.........................405
Приложение 12. Программа расчета теплопроводности открыто-
ячеистых пенопластов................................................................................432
Приложение 13. Программа расчета теплопроводности пенопластовой теплоизоляции, вспененной непосредственно на металлической трубе при температуре от 60 до 180°С и влагосодержании от 1 до 12 %
(по объему).....................................................................................................435
Приложение 14. Программа расчета удельной поверхности и среднего диаметра макроячеек по данным оптической микроскопии...................................................................................................................448
Приложение 15. Программа расчета удельной поверхности, среднего диаметра ячеек и толщины их стенок по данным ртутной поромет-
рии...................................................................................................................451
Приложение 16. Программа расчета теплопроводности влажных
образцов фенопенопластов.........................................................................455
Приложение 17. Программа расчета теплопроводности закрытоя-чеистых образцов полиуретановых пенопластов, вспененных легко кипящими жидкостями хладоном (фреоном)................................................458
Приложение 18. Программа расчета теплопроводности наполненных перлитом или каучуком образцов пенопластов.........................463
ВВЕДЕНИЕ
Общая характеристика работы
Создание новых пенополимеров с наперед заданными физико-химическими свойствами затруднительно без установления вида взаимосвязи задаваемых свойств с параметрами дисперсной структуры. Чаще всего таким параметром выбирается плотность. Однако, при одной и той же плотности возможны вариации других параметров, например, удельной поверхности, ориентации и анизотропии ячеек , степени их замкнутости, т.е. открытоячеистости, которая может меняться в самом широком диапазоне. Названные параметры наиболее сильно влияют на физико-химические свойства, но именно они игнорируется при установлении упомянутой взаимосвязи, что в принципе допустимо при рассмотрении предельных вариантов, т.е. при максимальной закрыто- или открытоячеистости и минимальной удельной поверхности. В первые годы появления ценопластов такой подход был оправдан, теперь же, когда введены в практику наполненные, совмещенные, синтактные, интегральные, армированные пенопласты . степень их открытоячеистости и газонаполнения может быть любой. Кроме того, выясняется, что и удельная поверхность пенопластов, которые были отнесены к грубо-дисперсным материалам, не так мала, как считалось, и на порядок и более превышает предельное для грубодисперсных материалов значение 2 м2/г. Поэтому перед теорией возникла задача: рассмотреть случай пено-полимера с высокой удельной поверхностью, любой степенью газо- и другого наполнения и открытоячеистости.
Диссертация представляет собой самостоятельную работу, в которой на основании выполненных соискателем экспериментальных и тео-
ретических исследований сформулированы и обоснованы научные положения, совокупность которых можно квалифицировать как новое научное направление, заключающееся в создании научных основ регулирования и формирования задаваемых физико-химических свойств пенопо-лимеров путем изменения их открытоячеистости и удельной поверхности. В соответствии с этим цель работы включает экспериментальные задачи по изучению особенностей структуры и физико-химических свойств таких, как формостабильность, термо-, влаго- , свето-, ваку-умостойкость, обобщенную проводимость, включая теплопроводность, электропроводность, сорбцию паров воды , упругость и деформацию; методических задач, начиная с выбора оптимальных размеров исследуемых образцов и кончая разработкой эффективных компьютерных методов расчета и машинных программ; и концептуальных задач, использующих электро-тепловую аналогию и идеализированные модели структуры (слоистые и матричные), адекватно описывающие свойства реального пенопласта на основе реакционноспособных олигомеров с распространением полученных результатов на другие полимеры в сочетании с различными наполнителями как твердыми , так и газообразными, включая легко кипящие жидкости.
Работа над диссертацией начиналась по тематике, соответствующей Координационному плану совместных работ институтов АН СССР, МХП, Минздрава и МинВУЗов по проблеме вспененных пластмасс на 1981-1985 гг. (Раздел "Создание методов защиты пенопластов от старения и деструкции, разработка прогнозирования долговечности эксплуатации изделий из пенопластов") и координационному плану НИР работ МинВУЗа СССР в области строительства на 1981-1985 гг. (Раздел 2.5.1. "Разработка технологии изготовления строительных материалов с применением пластмасс и панелей с утеплителями из пенопластов новых ти-
пов"). Ряд экспериментальных результатов диссертации получены при выполнении НИР, имеющих следующие номера государственной регистрации 75009806,75009814,75041323,77016782 и 01920019522.
Научная новизна работы состоит в том, что в ней на основе данных ртутной порометрии и электронной микроскопии пенопласты нетрадиционно отнесены к переходнопористым материалам, и проблема взаимосвязи структуры и свойств рассмотрена с точки зрения физико-химической науки о поверхностных явлениях в дисперсных средах, электро-теготовой аналогии и идеализированных слоистых и матричных моделей структуры, положенных в основу развитой соискателем слоисто-матричной теории. Конкретные результаты, полученные автором впервые, сформулированы в виде выводов в конце работы.
Практическое значение работы определяется развитием эффективных методов, включая компьютерные, количественного прогнозирования свойств пенопластов как уже созданных, так и планируемых к созданию, если заданы их открытоячеистость, удельная поверхность и состав, с распространением их результатов на другие наполненные полимерные системы.
Все вопросы, освещенные в диссертации, сформулированы и решены лично автором. Ему принадлежат основные идеи рассмотренных направлений и определение путей практического применения разработанных методов расчета, обобщение полученных результатов с учетом достижений в смежных областях науки и техники.
Апробация работы. По теме диссертации представлялись доклады на следующие научные конференции, семинары, совещания и симпозиумы: Ш Всесоюзная конференция "Физика диэлектриков и перспективы ее развития" (ЛПИим.М.И. Калинина,Ленинград, 1973); краткосрочный семинар общества "Знание" РСФСР "Пенопласты,
