Разработка методов регулирования свойств интегральных пен на основе термопластов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

ПАНОВ ЮРИЙ ТЕРЕНТЬЕВИЧ

РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ РЕГУЛИРОВАНИЯ СВОЙСТВ ИНТЕГРАЛЬНЫХ ПЕН НА ОСНОВЕ ТЕРМОПЛАСТОВ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения 05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Иваново - 2004

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Владимирский государственный университет»

Официальные оппоненты:

Ведущая организация: ОАО «Полимерсинтез», г. Владимир

Защита состоится 16 февраля 2004 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 212.063.03 при государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет»

Автореферат разослан-2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета ¿¿ьг,^^.^ Базаров Ю.М.

- доктор химических наук, профессор КУЛЕЗНЕВ Валерий Николаевич

- доктор технических наук, профессор ШЕРЫШЕВ Михаил Анатольевич

- доктор химических наук, профессор

БУРМИСТРОВ Владимир Александрович

,'7

{октролсш::" экзег.шляр|

2004-4 25032

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

Газонаполненные полимеры на основе термопластов обладают комплексом ценных эксплуатационных свойств: малой плотностью, высокими удельными физико-механическими характеристиками, низкой теплопроводностью, которые обеспечивают им широкое применение в самых различных отраслях промышленности: строительстве, автомобиле-, ракето-, кораблестроении, в быту.

В последнее время все более широкое распространение получают пенопласты так называемого второго поколения, для изготовления которых используют методы литья под давлением и экструзии.

Эти материалы занимают промежуточное положение между монолитными изделиями и легкими (плотностью менее 100 кг/м3) пенопласта-ми, имеющими равномерную по всему объему структуру, основное назначение которых - тепло- и звукоизоляция.

Удельная прочность этих пенопластов, получивших название "интегральные" на порядок выше удельной прочности традиционных пен и несколько выше — монолитных, что связано в основном с плотной коркой и вспененной сердцевиной этих материалов. Поэтому они могут рассматриваться как конструкционные материалы, позволяющие расширять функциональные возможности пластмасс при одновременной их экономии.

Однако при создании новых композиций и технологий их переработки в пористые изделия с конкретными заранее заданными свойствами преобладает эмпирический подход. Это связано с отсутствием к моменту начала данной работы достаточного объема экспериментальных данных и теоретических обобщений, связывающих свойства, в том числе прочность, готовых вспененных изделий с реологическими и другими технологическими свойствами перерабатываемых композиций. Отсутствует научный подход к разработке новых композиций.

Принято считать, что свойства пенопласта плотностью выше 900 кг/м3 определяются в основном свойством полимера, а пенопласта с плотностью ниже 50 кг/м — параметрами структуры. Для плотности в интервале 50 - 900 кг/м3 определяющими являются оба фактора, что значительно затрудняет эмпирический подход к разработке новых композиций.

Необходимость всесторонней оценки влияния на свойства пеноизде-лий состава композиций и технологических параметров и удовлетворение

возрастающих требований к эксплуата кам пенома-

териалов, применяемых в самых различных отраслях современной промышленности, делают актуальным решение поставленной проблемы.

Цель и задачи исследования

Целью работы являлась разработка на примере наиболее широко распространенных термопластов (ПС, ПЭ и ПВХ) общего научно обоснованного подхода к регулированию свойств интегральных пен, получаемых методами экструзии и литья под давлением.

Достижение этой цели предполагало решение конкретных задач:

1. Изучение особенностей реологии газонаполненных систем. Выявление связи вязкости перерабатываемых систем со свойствами пеноизделий и разработка способов регулирования текучести газонаполненных систем.

2. Разработка научных основ модификации физико-механических свойств пенотермопластов путем направленного регулирования параметров структуры в технологии получения вспененных изделий.

3. Изучение разложения известных газообразователей в присутствии компонентов вспенивающейся композиции. Разработка способов регулирования кинетики их разложения.

4. Разработка новых малотоксичных газообразователей, пригодных для получения пенотермопластов второго поколения.

5. Разработка методов введения газообразователей в полимерные композиции, перерабатываемые литьем под давлением и экструзией.

6. Изучение процессов сшивки пенополиолефинов в присутствии вспенивающихся агентов и других добавок целевого назначения.

7. Обобщение и внедрение результатов выполненных исследований в практику путем разработки на основе предложенных подходов рецептур и технологии получения конкретных пеноизделий.

8. Внедрение полученных результатов в промышленность и выпуск изделий, отвечающих современным требованиям.

Научная новизна работы определяется тем, что впервые:

• Установлена связь между вязкостью полимерного газонаполненного расплава и распределением плотности изделия по толщине, в конечном итоге - с прочностью вспененного изделия.

• Определена количественная связь между прочностью пеноизделия и параметрами его макроструктуры (толщиной и плотностью корки, сердцевины и градиентом плотности переходной зоны).

• Обнаружено, что вязкость газосодержащих композиций определяется как видом и количеством газа, так и негазообразными продуктами разложения вводимых вспенивающих агентов.

• Предложено развитие принципа "временного пластификатора", выдвинутого А.А. Берлиным, путем использования физических вспенивающих агентов, совместимых с полимером лишь при повышенных температурах, а также изучено влияние низкочастотного вибровоздействия на расплав газосодержащего полимера, которое по результатам аналогично действию "временного пластификатора".

• Установлено на примере пенополистирола повышение прочности пено-пластов при введении в полимерную композицию низкомолекулярного полимера.

• Разработаны новые технологические методы введения газообразовате-лей в композиции, перерабатываемые литьем под давлением и экструзией.

• Проведен анализ кинетики разложения азодикарбонамида в присутствии компонентов композиции и модификаторов, вводимых в системы.

• Установлена возможность использования в качестве вспенивающих агентов для пенопластов второго поколения веществ, имеющих низкое парциальное давление паров и высокую температуру газо(паро)-образования (воды, сапропеля и т.п.).

• Установлено, что азодикарбонамид в присутствии тетраэтоксисилана, предельного кремнийорганического соединения является сшивающим агентом полиолефинов, предложен механизм такой сшивки.

Практическая значимость работы

Заключается в разработке рецептур на основе ПВХ, ПС, ПЭ и технологии их переработки во вспененные изделия с высокими физико-механическими свойствами методами литья под давлением, экструзией и одностадийного прессования.

Показана возможность широкой модификации свойств получаемых изделий путем использования "временных пластификаторов", малых добавок истинных пластификаторов, сшивающих агентов и других модификаторов, в том числе и низкочастотного вибровоздействия, влияющих на вязкость расплава или кинетику разложения газообразователей.

Оригинальность предложенных технических решений подтверждена 12 авторскими свидетельствами и патентами СССР и РФ.

Внедрение результатов работы

Разработанные технологии и полимерные композиции внедрены на предприятиях:

• ОАО "Профиль" (г. Владимир). Внедрена технология экструзии вспененных ПВХ-материалов, которая позволила выпускать на типовом действующем оборудовании взамен монолитных профильно-

погонажные изделия, вспененные без потери эксплуатационных свойств и изменения площади поперечного сечения. Экономия основного полимерного сырья (ПВХ) составила в ценах 2002 г. 91 млн руб.

• ОАО "Судогодское стекловолокно" (г. Судогда Владимирской обл.). Внедрена технология производства листов из вспененного полиэтилена плотностью 80-100 кг/м3, разработаны технологические условия на эти листы, которые получают одностадийным прессовым методом. Методом термоформования из них выпускают ряд изделий разного цвета: пляжные тапочки различных моделей, обивку для дверей, автомобильные коврики.

• ООО НПП "Технолог" (г. Владимир). Внедрена технология получения вспененных изделий методом литья под давлением из полистирола, полиэтилена, поливинилхлорида. Разработаны конкретные рецептуры для производства прокладок для осветительной арматуры автомобилей (на основе пластифицированного ПВХ, порофора ЧХЗ-21 и пластификатора ППА-4), фишек домино с использованием в качестве вспенивающего агента сапропеля или кристаллогидрата сульфата натрия плотностью 700 - 750 кг/м3 (из полистирола и ударопрочного полистирола).

Автор защищает

Систему представлений об особенностях технологических процессов при получении пеноизделий методами литья под давлением и экструзией.

Новый подход к выбору газообразователей, связанный как с особенностями получения пенопластов, так и с требованиями по экологической чистоте производств.

Результаты всесторонних экспериментальных исследований реологических свойств газонаполненных композиций, кинетики разложения га-зообразователей, особенности сшивки полиолефинов в присутствии азоди-карбонамида и способов целенаправленного регулирования этих свойств.

Совокупность теоретических и экспериментальных результатов, являющихся основой для разработки рецептур вспенивающихся композиций и технологий их переработки в интегральные пеноизделия с высокими физико-механическими свойствами.

Технологию производства вспененных изделий с заданными свойствами методами литья под давлением, экструзией.

Апробация работы

Основные материалы диссертации доложены, обсуждены и получили положительную оценку специалистов на 25 научных конференциях; в том числе Всесоюзных конференциях "Процессы и аппараты производства полимерных материалов, методы и оборудование для переработки их в изде-

лия", Москва, 1982, 1986 гг.; IV Всесоюзном симпозиуме "Экология сырья и улучшение качества изделий путем использования высокопластичных полимерных материалов", Ростов-на-Дону, 1984 г.; III Всесоюзном симпозиуме "Теория механической переработки полимерных материалов", Пермь, 1985 г.; I Всесоюзной научно-технической конференции "Реология и оптимизация процессов переработки полимерных материалов", г, Устинов, 1986 г.; III Всесоюзной конференции "Композиционные полимерные материалы, свойства, производство, и применение", Москва, 1987 г.; III Всесоюзной научно-технической конференции по пластификации полимеров, г. Владимир, 1988 г.; Всероссийской конференции "Переработка, полимерных материалов в изделия", г. Ижевск, 1993 г.; Всероссийской научно-технической конференции "Высокомолекулярные соединения в промышленности. Технология производства и применения", г. Пенза, 1997 г.; Всероссийской научно-практической конференции "Наукоемкие технологии товаров народного потребления", г. Ульяновск, 1997 г.; I Международной конференции "Актуальные проблемы химии и химической технологии", г. Иваново, 1997 г.; Международной конференции "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений", г. Казань, 1996, 1998, 2001гг.; XI Международной конференции "Математические методы в химии и технологиях", г. Владимир, 1998 г.; I и II Всероссийских научных конференциях "Физикохимия процессов переработки полимеров", г. Иваново, 1999, 2002 гг.; I Международном конгрессе "Современные технологии в промышленности строительных материалов и стройиндустрии", г. Белгород, 2003 г.

Публикации

По результатам работы опубликованы 1 монография, 16 статей, 65 тезисов докладов, получено 12 авторских свидетельств и патентов РФ.

Структура и объем работы .

Диссертационная работа состоит из введения, восьми глав, заключения, библиографического списка, включающего 283 наименования. В приложениях к диссертации представлены копии актов внедрения и технологического регламента получения пенополиэтилена из отходов ПЭ-пленки. Основная часть диссертации изложена на 304 страницах машинописного текста, содержит 62 таблицы и 87 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1 посвящена обзору литературы по состоянию проблемы получения интегральных пенотермопластов с высокими физико-механическими свойствами.

Эмпирический подход, преобладающий до настоящего времени, позволил установить, что свойства готовых пеноизделий определяются как составом используемой композиции, так и технологическими параметрами, в том числе и конструкцией формующей оснастки. В то же время анализ представленных данных не позволяет однозначно сделать выводы о влиянии того или иного фактора на свойства получаемых изделий.

Опубликованные работы, в которых предпринимаются попытки теоретически осмыслить экспериментальные результаты, часто приводят к абсолютно противоположным выводам. Так, если следовать теории Хансена о "горячих точках", то разложение газообразователя должно происходить лишь на выходе из головки (при экструзии) или попадании расплава в полость литьевой формы. В одной части экспериментальных работ это находит подтверждение, а в другой - утверждается прямо противоположное: для получения качественного изделия необходимо полное разложение га-зообразователя в цилиндре литьевой машины или экструдера..

Эти и целый ряд других противоречий, на наш взгляд, связаны со сложностью и многофакторностью процессов, протекающих при получении пен второго поколения, и в связи с этим некорректностью проведения тех или иных экспериментов и допущений при теоретической интерпретации полученных результатов.

Работ по изучению реологии газонаполненных систем немного. Связано это, по нашему мнению, с одной стороны, с недооценкой особенностей течения газонаполненных расплавов, а с другой - со сложностью экспериментального изучения вязкости расплавов, содержащих газ. В частности, этим можно объяснить противоречащие друг другу данные, полученные разными авторами. Так, в работах С. Хэна, Л. Блайера и Т. Квея отмечается снижение вязкости расплава полиэтилена в присутствии азодикар-бонамида, в то время как в работах Н. Николаевой, О. Сабсая и М. Фридмана отмечается повышение вязкости практически в такой же системе.

Следует отметить, что работы, посвященные научному обобщению большого объема экспериментальных данных, практически отсутствуют, что затрудняет решение задачи по созданию пеноматериалов с заданными свойствами, хотя эта проблема в последнее время становится все острее в связи с развитием технологий и спросом на новые материалы.

Поэтому возникает необходимость разработки научных принципов регулирования свойств интегральных пенотермопластов и технологий получения пенопластов второго поколения с заранее заданными свойствами, что и является целью диссертационной работы.

Глава 2 посвящена объектам и методикам проведения эксперимента.

При проведении исследований использовали:

• термопласты (полистирол, полиэтилен, поливинилхлорид) различных марок и композиции на их основе;

• газообразовател'и, в качестве которых применяли азодикарбо-намид, азоизобутиронитрил и его производные, кристаллогид-, рат сульфата натрия, сапропель;

• сшивающие агенты: пероксид кумила и тетраэтоксисилан;

• пластификаторы: дибутиловый эфир полипропиленгликольади-пината (ППА-4, ППА-7, ППЛ-12), ди-(2этил гексил)фталат, ди-(2этил гексил)себацинат, диалкилфталат, трикрезилфосфат;

• предельные спирты, стабилизаторы ПВХ, красители и наполнители.

Исследования реологических свойств проводились на капиллярном вискозиметре постоянного давления, модифицированном специальным узлом, обеспечивающим герметизацию рабочей камеры.

Реологические свойства композиций, перерабатываемых экструзией, в том числе и при вибровоздействии, изучали на двухкапиллярном вискозиметре Шанина. Вискозиметр устанавливали на экструдере непосредственно за участком вибровоздействия на расплав. Давление расплава фиксировали на участке после воздействия перед входом в капилляр с помощью тензометрического датчика мембранного типа.

Температуру разложения химических газообразователей и оценку теплового эффекта проводили методом дифференциально-термического анализа. Определение газового числа, температуры разложения и изучение кинетики разложения газообразователей проводили на установке, позволяющей фиксировать выделившийся объем газа во времени при заданной температуре.

Изучение прочностных свойств пеноизделий производили в соответствии с требованиями, предъявляемыми к изотропным пенопластам, но образцы необходимых размеров не вырезались, а изготавливались или литьем под давлением или экструзией. Это позволяло проводить сравнительные испытания без нарушения целостности поверхности. Остальные физико-механические свойства изучали по специальным методикам.

Распределение плотности по сечению пенопластов изучали с помощью установки КРМ-1, создающей узкий малорасходящийся пучок (ширина 0,05 мм, расходимость 2,7') высокостабильного рентгеновского излучения.

Ячеистую структуру изучали на установке "Морфоквант 1500", включающей в себя оптический микроскоп, электронный зонд для обмера объектов исследования и ЭВМ для накопления результатов и их обработки.

ИК-спектры жидких образцов исследовали в виде жидких пленок, помещенных между двумя солевыми пластинами на спектрофотометре ИКС-29. ИК-спектры твердых веществ снимали на таблетках с бромистым калием на спектрометре ИКС-22.

Подготовку композиций проводили в лопастном смесителе (ПВХ), в

турбосмесителе (ПС) или на вальцах (ПВХ и ПЭ и его сополимеры). Получение образцов осуществляли на экструдере ЧП 20x25, литьевой машине Д-3328, снабженной запирающимся соплом, и гидравлическом прессе Д2430Б.

Изучение влияния низкочастотного вибровоздействия на свойства вспененных материалов проводили, используя экструзионную головку с продольно-сдвиговым вибровоздействием на расплав со сменными амплитудами относительной деформации в диапазоне частот от 2 до 20 с-1.

Для изготовления сложных литьевых изделий применяли формы из эпоксидного компаунда.

Глава 3. Представлено исследование реологии газонаполненных систем, предпринята попытка объяснить наблюдаемое снижение вязкости при введении газообразователей изменением свободного объема системы.

На примере двух газообразователей разных классов азоизобутиро-нитрила и бикарбоната аммония показано, что во всех исследуемых диапазонах концентраций и температур вязкость системы, содержащей газ, меньше вязкости той же системы без газа.

Используя идеи А.И. Бачинского и А. Дулитла о связи свободного объема с вязкостью, нами было предложено уравнение расчета относительной вязкости для системы расплав полимера - газ в следующем виде:

П/^ехрКАУМ) - (АУоЛ/У)], 0)

где - вязкость расплава полимера; - вязкость системы расплав полимера - газ; У0 - занятый объем; V,- свободный объем расплава полимера; V/ - свободный объем системы расплав полимера - газ; А - константа.

Для нахождения свободного объема V при различных температурах Т использовали зависимость, предложенную М. Вильямсом, Р. Ленделом и Дж. Ферри:

У^УгЛНаоСГ-Ту], (2)

где — свободный объем при температуре стеклования Те; ао - коэффициент термического расширения.

Значения относительной вязкости, рассчитанные по уравнению (1) и полученные экспериментально, приведены в табл. 1.

Расхождение экспериментальных и расчетных данных во всем исследуемом диапазоне в случае с азодиизобутиронитрилом связано с влиянием на вязкость полимера негазообразных продуктов разложения этого газообразователя. Установлено, что негазообразные продукты разложения всех исследуемых газообразователей снижают вязкость исходного полимера, но степени снижения различны (рис. 1).

С учетом этого наблюдается хорошая сходимость экспериментальных и расчетных данных для всех химических газообразователей.

Таблица 1

Рассчитанные и экспериментальные значения относительной вязкости расплава полистирола в присутствии газообразователей

Количество газообразо-вателя, мае. ч. на 100 мае. ч ПС Напряжение сдвига, Па 104 Относительная вязкость, т)/т|"

расчетная экспериментальная

Азоизобутиронитрил 0 2,0 4,0 5,0 4,0 4,0 10 10 10 10 25,4 3,98 1 1,06 2,45 4,28 1,58 4,47 1 2,24 7,94 22,1 11,2 5,24

Бикарбонат аммония

0,25 10 1,25 1,20

0,50 10 1,63 1,64

1,00 10 2,32 2,24

1,00 25,1 1,028 1,07

Влияние на вязкость исходного полимера физических газообразователей, в том числе и нетрадиционных, предложенных специально для получения пенопластов второго поколения, связано с совместимостью этих веществ с полимером: чем выше совместимость, тем более значительно снижение вязкости.

При снижении давления в рабочей камере вискозиметра может наблюдаться образование второй фазы (газообразной). Особенно наглядно это проявляется в случае с композицией, содержащей воду (рис. 2). При давлении, соответствующем точке кипения воды при данной температуре, происходит резкое изменение скорости истечения экструдата, и вязкость системы становится больше, чем у исходного полимера. На наш взгляд, этим можно объяснить различия в результатах при изучении вязкости га-зосодержащих систем, встречающиеся в литературе.

Изучение влияния на вязкость других компонентов выявило, что некоторые из них, например пластификаторы и поверхностно-активные вещества, снижают вязкость, а другие, например нуклеирующие агенты, красители, ее увеличивают.

Из вышеизложенного можно сделать два вывода: во-первых, необходим учет влияния на вязкость вводимых компонентов и, во-вторых, необходимо разработать методы целенаправленного регулирования вязкости газонаполненных систем.

На наш взгляд, наиболее перспективным является принцип "временного пластификатора", предложенный А.А. Берлиным, который должен получить дальнейшее развитие при изготовлении пенопластов второго поколения.

Нами предложено использовать в качестве "временного пластификатора" физические газообразователи, совмещающиеся с полимером лишь при повышенных температурах и после вспенивания остающиеся в ячейках, не влияя на свойства полимерной матрицы, в отличие от добавок, предложенных в свое время А.А. Берлиным, например антрахиноновое масло. Такими физическими газообразователями, например, для полистирола являются предельные спирты совместимость которых с полистиролом повы-

шается с ростом углеродного радикала. Введение в композицию 1 % цикло-гексанола, который совмещается с полистиролом при температуре выше 75 °С, снижает вязкость при 200 °С в 3,9 раза. Для поливинилхлорида таким "временным пластификатором" является винилацетат.

Роль своеобразного "временного пластификатора" может выполнять низкочастотное вибровоздействие на расплав. На примере ПВХ показано (рис. 3), что продольно-сдвиговое деформирование расплава приводит к смещению кривых в область более высоких скоростей сдвига. При этом

было установлено, что при частоте до 5 — 7 с"1 вибровоздействие аналогично повышению температуры расплава, то есть кривые течения смещаются параллельно кривой течения без Па-с

вибровоздействия в область более высоких скоростей сдвига. С ростом частоты расходно-напорная характеристика заметно изменяет свой наклон. По нашему мнению, это связано с изменением характера течения и, как следствие, с изменением величины входовых эффектов. При использовании метода двухкапиллярной вискозиметрии, учитывающего входовые потери, кривые течения смещаются в область более высоких скоростей сдвига параллельно, вплоть до частоты 20 с-1. Величина вхо-довых потерь для газонаполнен-

4,1

4.6

4.3

4,1

3,8

3 1

• р 1

у

А

2,8 2,9 3,0 3,1 3,2 18 т, Па

Рис. 3. Кривые течения ПВХ-композиции, содержащей 0,2 мас.ч. АДКА при 140°С с вибровоздействием (амплитуда относительной деформации 380 %, частота 51с"1 (2) и 7,51с1 (3) и без вибровоздействия (1)

ного расплава полимера оказалась, заметно больше аналогичной величины негазонаполненных ПВХ.

Глава 4 посвящена второму после полимера важнейшему компоненту вспенивающейся композиции — газообразователю. Применение методов литья под давлением и экструзии предопределяет необходимость уточнения или изменения требований к вспенивающим агентам, которые подробно рассмотрены в монографии А.А. Берлина и Ф.А. Шутова.

В настоящее время существует три направления в развитии газообра-зователей. Во-первых, это модификация существующих газообразователей с целью уменьшения их токсичности и (или) изменения параметров до уровня, необходимого для получения пенопластов второго поколения. Во-вторых, путем изучения влияния на кинетику разложения газообразовате-лей компонентов композиции и специальных добавок разработка композиций с требуемыми параметрами разложения вспенивающихся агентов. В-третьих, использование в качестве газообразователей веществ, применение которых в этом качестве было ранее неизвестно.

Сейчас в промышленности применяют два отечественных химических газообразователя: азоизобутиронитрил (порофор ЧХЗ-57) и азодикарбонамид (порофор ЧХЗ-21). Эти газообразователи имеют температуру разложения 96 - 98 °С и 200 - 210 °С соответственно, то есть ниже или выше, чем требуется для большинства распространенных полимеров.

Анализ литературы показал, что порофор ЧХЗ-57 можно модифицировать, заменяя группы CN на другие, менее токсичные, изменяя тем самым температуру его разложения и одновременно снижая токсичность. Одна из таких модификаций привела к получению азоизобутироамидокси-ма (порофора ЧХЗ-23), который, как будет показано в дальнейшем, оказался малопригодным при получении пенопластов второго поколения. Поро-фор ЧХЗ-21 удобнее всего модифицировать, проводя его разложение в присутствии специальных веществ - активаторов разложения.

Установлено, что веществами, реагирующими с нитрильными группами азосоединений при температуре не выше температуры начала разложения газообразователя, могут являться третичные предельные спирты. С вторичными спиртами реакция при таких температурах не протекает. Разработана технология' обработки порофора ЧХЗ-57 третбутанолом в присутствии серной кислоты, определены оптимальные концентрации компонентов, в частности серной кислоты, и состав реакционной смеси. У образовавшегося конечного продукта, который в дальнейшем мы обозначили как порофор ЧХЗ-57Т, анализировали ИК-спектры, которые подтвердили отсутствие CN-групп (полоса поглощения в области 2225 см"1 отсутствует) и наличие ^замещенного амида, в частности появление полос поглощения в области 3440 см"1 (валентные колебания связи NH).

Исследована также возможность гидратации азоизобутиронитрила серной кислотой различной концентрации (от 50 до 95 %). Степень замещения нитрильных групп оценивалась по интенсивности полос поглощения CN-групп в области 2225 см-1. Установлено, что концентрация кислоты выше 92 % приводит к разложению АБН, а при снижении концентрации до 85 % скорость реакции замедляется в десятки раз. Реакция протекает в гетерогенных условиях до степени замещения 50 %, затем - в гомогенной среде. Это позволило выделить два соединения: одно, в котором лишь одна из CN-групп замещена на амидную (порофор ЧХЗ-57С), и другое, когда замещаются обе группы (порофор ЧХЗ-57К). У несимметричного азосоединения на ИК-спектре обнаруживается полоса поглощения в области 1585 см-1, которая является, по нашему мнению, валентными колебаниями азогруппы.

У полученных соединений были определены основные параметры, присущие вспенивающим агентам. Эти параметры представлены в табл. 2 в сравнении с промышленно выпускаемыми газообразователями.

Более перспективным является второе направление, связанное с большим количеством инградиентов в композициях для переработки пластмасс методами экструзии и литья под давлением, которые могут влиять на разложение газообразователя. Наиболее типичным в этом отношении можно считать композиции на основе ПВХ, содержащие до десятка компонентов различного назначения.

Таблица 2

Свойства газообразователей

Газообразователь Газовое число, см3/г Температура разложения, "С Тепловой эффект реакции, кДж/кг

Порофор ЧХЗ-57 140 98 1453

Порофор 4X3-23 130 145 2010

Порофор ЧХЗ-57Т 68 150 1050

Порофор ЧХЗ-57К 100 89 . 940

Порофор ЧХЗ-57С 110 115 1280

Порофор ЧХЗ-21 220 215 1733

Все вышеизложенное вызывает необходимость изучения кинетики разложения газообразователей, особенно в присутствии компонентов композиции.

Установлено, что, с точки зрения формальной кинетики, реакции разложения могут быть описаны уравнением нулевого порядка. Устойчивость азосоединений определяется резонансной стабильностью фрагментов радикалов, образующихся при разложении. Поэтому единственный, на наш взгляд, способ изменить скорость разложения таких веществ - изменить стабильность образующихся радикалов.

Большие возможности по регулированию скорости разложения путем изменения стабильности образующихся радикалов представляет азо-дикарбонамид (АДКА), при распаде которого образуются вещества, в частности мочевина и гидразокарбоксамид, которые также подвергаются дальнейшим превращениям. Это открывает широкие возможности по модификации этого газообразователя.

Теоретические попытки предсказать поведение АДКА затруднены целым рядом моментов. Можно выделить следующие.

Во-первых, если влияние одного компонента можно достаточно надежно предсказать, то уже для композиций, содержащих три компонента и более, это невозможно сделать.

Во-вторых, процесс термораспада АДКА протекает в гетерогенной среде, что оказывает свое, часто труднопредсказуемое влияние на разложение АДКА.

В-третьих, при использовании активирующей системы в виде суспензии или пасты может происходить сорбирование жидкими компонентами продуктов реакции, что также приводит к изменению скорости термораспада АДКА.

В-четвертых, по мнению Ч. Дж. Овербергера и других, в присутствии растворителей может наблюдаться так называемый "клеточный эффект", не позволяющий улавливать активные свободные радикалы с помощью чувствительных к ним веществ (например активаторов), так как окруженные молекулами растворителя свободные радикалы не могут диффундировать через так называемую "клетку" растворителя. Это приводит к снижению скорости термораспада.

Все вышесказанное предопределяет как теоретический, так и практический интерес изучения процесса терморазложения АДКА в многокомпонентных композициях.

Методом ДТА исследовано влияние наиболее распространенных компонентов, применяемых в ПВХ-композициях, на температурные и тепловые характеристики термораспада АДКА. Изучено изменение газового числа в присутствии этих компонентов. Практически все термостабилизаторы ПВХ, многие наполнители и некоторые пластификаторы снижают температуру разложения АДКА, газовое число при этом колеблется в интервале ±20 %. В присутствии пластификатора ППА-4 тепловой эффект реакции повышается более чем в три раза. Компоненты такого типа могут усиливать эффект "горячих точек", что сопровождается ростом общего количества ячеек. При одинаковой плотности пенопласта это приводит к более равномерной мелкоячеистой структуре. При добавлении к ППА-4 оксида свинца температура разложения снижается до 140 °С. На наш взгляд, ППА-4 наиболее подходит в качестве жидкого носителя АДКА, так как он, кроме всего прочего, совмещается с различными композициями на основе ПВХ.

Активирующие системы на основе ППА-4 представляют собой суспензии, пасты, эмульсии и растворы, приготовленные из пластификатора и мелкодисперсных добавок на коллоидных или'кавитационных мельницах. Это обеспечивало получение стойких суспензий или тонкодисперсных паст. В табл. 3 представлены основные характеристики АДКА при термораспаде в среде активирующей добавки на основе ППА-4.

Как видно из табл. 3, ППА-4 снижает температуру разложения АДКА и его газовое число. Такие же результаты наблюдались при использовании в качестве активаторов разложения различных соединений свинца. В то же время активирующая система, полученная приготовлением суспензии на основе обоих этих веществ, позволяет, сохранив низкое

значение температуры разложения, повысить газовое число даже выше его значения при разложении чистого АДКА

Максимально большое газовое число (на 40 % больше газового числа чистого АДКА) наблюдается в присутствии системы ППА-4+ацетат хрома, при добавлении оксида свинца газовое число практически не изменяется, а температура разложения снижается до 130 °С.

Таблица 3

Температура разложения и газовое число АДКА при терморазложении в среде активирующей добавки на основе ППА-4

Добавка Соотношение, мас.ч. на 1 мас.ч. АДКА Температура разложения, "С Газовое число, см3/г

ППА-4 1 175 196

ППА-4+оксид свинца - 1:1 145 213

ППА-4+ацетат хрома 1:2 170 291

ППА-4+стеарат свинца

основной (ДОСС) 1:1 163 225

ППА-4+стеарат кальция 1:1 180 218

ППА-4+ацетат свинца 1:1 175 285

ППА-4+ацетат хро-

ма+оксид свинца 1:1:0,1 130 314

ППА-4+оксид свинца+

ЙОСС 1:1:1 135 221

ППА-4+оксид свинца +

стеарат кальция 1:1:0,1 105 170

Весьма перспективен поиск новых газообразователей, отличающихся минимумом токсичности, доступностью и дешевизной. Анализ требований к вспенивающим агентам второго поколения позволил предположить, что таким газообразователем может оказаться вода - абсолютно безопасное и нетоксичное соединение. Рассматривая воду с точки зрения вспенивающего агента, необходимо отметить следующие недостатки, без устранения которых вода не может быть использована как газообразователь.. Во-первых, плохая совместимость воды с большинством полимеров и, как следствие, очень неравномерная ячеистая структура и низкие прочностные свойства. Во-вторых, низкое давление паров и высокая температура кипения затрудняют получение пенопластов с низкой кажущейся плотностью.

Для устранения первого недостатка нами предложено использовать твердые мелкодисперсные вещества, выделяющие воду только при нагревании, в частности тектогидраты, вода в которых образует непрерывную -фазу, а посторонние молекулы лишь стабилизируют образованную структуру. Количество воды в тектогидратах достигает 50 % и более. .

Перспективными газообразователями оказались кероген (отходы сланцевой промышленности) и сапропель (донные отложения). Эти вещества природного происхождения представляют собой сложную смесь высокомолекулярных органических и минеральных соединений. Содержание органической части колеблется в сапропелях разных марок от 35 до 75 %, а в керогене - от 10 до 90 %.

Нами установлено, что при нагревании выше 100 °С эти вещества разлагаются с выделением газообразных (при температуре разложения) продуктов, которые могут выполнять роль вспенивающего агента. Методом ДТА изучен процесс разложения керогена и сапропеля. Показано, что процесс разложения в присутствии влаги протекает при более низких температурах с выделением газообразных продуктов, часть которых идентифицирована. Это, в частности, СО2 и СО, метан, его гомологи, аммиак и его производные. Исследовано влияние продуктов разложения сапропеля и керогена на реологические свойства полимеров на примере ПС. Оба вещества эффективно снижают вязкость полимера за счет наличия газов и лег-кокипящих жидкостей, образующихся при их разложении. Положительное значение минеральной части состоит в том, что при концентрации менее 5 % она играет роль нуклеирующего агента, а при большей концентрации -еще и наполнителя.

Глава 5 посвящена изучению физико-механических свойств интегральных пеноизделий. Исследуя прочностные свойства вспененных изделий, мы столкнулись с необходимостью модифицировать стандартные методы, использующиеся для испытания изотропных пенопластов. Эти стандарты предусматривают вырезание образцов заданного размера из блока и последующее их испытание. В нашей работе показано, что прочность пе-нопластов второго поколения в значительной степени определяется своеобразной интегральной структурой пеноизделия - монолитной коркой и вспененной сердцевиной. При изучении прочности изделий эта структура не должна быть разрушена. Для этого нами была изготовлена литьевая форма со сменными вкладышами, позволяющая получать образцы стандартных размеров для испытания на сжатие, изгиб, ударную прочность, растяжение.

Для композиций, перерабатываемых экструзией, была изготовлена головка, позволяющая получать пруток диаметром 9 мм, который и использовали для изучения прочностных свойств.

Изучены физико-механические свойства интегральных пеноизделий в зависимости от плотности, технологических параметров и состава композиций. Как и для изотропных пенопластов, зависимость прочностных свойств интегральных пеноизделий от кажущейся плотности носит прямо пропорциональный характер.

На рис. 4 приведена зависимость прочности при растяжении и сжатии монолитного (см. рис. 4,а) и интегрального пенополистирола (см. рис. 4,6) от количества низкомолекулярного ПС. Несмотря на снижение прочности полимеросновы при введении уже незначительных количеств низкомолекулярного ПС, прочность пеноизделия несколько повышается и лишь при введении в систему более 20 % низкомолекулярного ПС начинает снижаться. Это наглядно подтверждает ранее выдвинутое предположение о том, что свойства пенопластов второго поколения в значительной мере определяются макроструктурой пеноизделия, в первую очередь, распределением плотности по сечению образца.

Рис. 4. Прочность при сжатии (1) и при растяжении (2) монолитного (а) и вспененного (плотность 500кг/м) (б) полистирола(ММ~5,7-103) от количества низкомолекулярного полистирола (ММ~0,9*105)

Распределение плотности мы характеризовали следующими морфологическими параметрами: толщиной 6Г и плотностью р, корки, толщиной 5С и плотностью рс сердцевины. Переходную зону характеризовали градиентом плотности Б, который определяли графически как тангенс угла наклона между касательной к самому крутому участку кривой зависимости плотности от толщины образца.

Значения этих параметров для пеноизделий на основе полистирола, полученных литьем под давлением, представлены в табл. 4.

Как видно из табл. 4, тип газообразователя, его количество, технологические параметры процесса литья оказывают заметное влияние на распределение плотности. Несомненно, что все предложенные параметры определенно влияют на величину прочностных показателей. Нам удалось ус-

тановить параметры, оказывающие определяющее влияние на данный прочностной показатель.

Для прочности при изгибе таким фактором оказался градиент плотности переходной зоны D, а.для прочности при сжатии - приведенная плотность корки М. Этот показатель можно определить по формуле

М=р*к, (3)

где р, - плотность корки; К - коэффициент.

Исходя из экспериментальных данных, коэффициент К в первом приближении равен отношению толщины корки плюс четвертая часть толщины переходной зоны к толщине изделия и может быть определен по формуле

К = [5, +1/4(1/25.-5,-1/25,)]/ 5„ = [6(6А,)+1-(5</5и)]/8, (4)

где - толщина изделия, корки и сердцевины соответственно.

Таблица 4

Морфологические параметры интегрального пенополистирола плотностью 600кг/м3, полученного изразличных композиций *

Количе- Темпера-

эообра- тура переработ- М'Ю'3 8с, м-10"3 р„, кг/м3 Рс, кг/м3 О, кг/м4-10Ч м, кг/м3

ля ки, °С

Порофор ЧХЗ-57

2,0 170 0,8 10 650 350 7,16 67,2

3,0 170 0,6 8 685 415 5,30 73,1

4,0 170 0,1 10 715 330 9,88 61,4

4,0 190 0,5 18 650 390 10,90 40,6

4,0 150 0,3 10 690 345 6,50 62,7

Порофор 4X3-23

3,0 160 0,1 16 . 720 300 7,58 47,8

Кристаллогидрат сульфата натрия

6,0 180 2,0 6 800 450 9,98 32,2

Порофор ЧХЗ-57 + циклогексанол

з,онз,о 170 2,2 4 800 380 4,3 99,8

Порофор ЧХЗ-57(изотропный пенопласт, полученный прессовым методом)

3,0 105** 15 0 600 600 0 300,0

*- общая толщина изделия 30 мм; ** - температура вспенивания,

Зависимости прочности при сжатии от приведенной плотности корки и прочности при изгибе от градиента плотности для целого ряда композиций на основе одного и того же полимера ложатся на одну кривую. Использование другой марки полимера приводит к параллельному смещению этих кривых. В то же время для некоторых композиций, например с использованием в качестве вспенивающего агента порофора ЧХЗ-23, значения прочностных показателей не ложатся на соответствующую кривую. Нами показано, что это происходит в тех случаях, когда компоненты композиции оказывают влияние на прочность полимеросновы. В частности, продукты разложения порофора ЧХЗ-23 пластифицируют полистирол и снижают тем самым его прочность, особенно при сжатии.

На рис. 5 представлена зависимость прочности пенопласта, отнесенной к прочности соответствующего монолитного полимера. В этом случае все исследуемые композиции с высокой точностью ложатся на одну кривую. Для сравнения представлены значения прочности изотропного пенопласта (точки А и Б), полученного методом прессования. Анализ кривых показывает, что для достижения максимальной прочности при изгибе

необходим плавный переход от плотной корки к вспененной сердцевине, а максимальная прочность при сжатии наблюдается при высокой плотности корки в сочетании с большой ее толщиной. Поэтому для получения пенопласта с максимальной прочностью как при сжатии, так и при изгибе, снижение градиента плотности переходной зоны должно происходить при

одновременном росте плотности корки за счет снижения толщины сердцевины, в противном случае один из показателей будет увеличиваться за счет другого. Добиться этого нам удалось, вводя в композицию "временные пластификаторы", например, циклогексанол (см. табл. 4).

Для конкретной композиции параметры Б и М зависят, в первую очередь, от вязкости расплава и изменения этой вязкости при охлаждении сформованного изделия. Поэтому на параметры структуры влияют те факторы, которые тем или иным образом воздействуют на реологические свойства композиции: состав композиции, температура расплава, температура формы и т.д. Благодаря полученным результатам, можно целенаправленно регулировать параметры структуры, получая изделия, наиболее полно отвечающие предъявляемым требованиям.

Глава 6 посвящена разработке композиций и технологиям получения пенотермопластов второго поколения. В процессе выполнения работы нами были усовершенствованы существующие методы введения газообра-зователей и разработаны новые.

Наиболее остро стоял вопрос о введении газообразователей в компо-чииии на основе полистирола, его сополимеров и других полимеров, которые выпускаются промышленностью в виде гранул.

Нами показано, что для этих полимеров можно использовать концентраты, полученные в процессе синтеза соответствующих мономеров. Особенность синтеза в этих случаях заключается в том, что температура в течение всего процесса не должна превышать температуру разложения используемого газообразователя (например для порофора ЧХЗ-57 50 °С). На примере ПС и ПММА показано, что для этих целей подходят инициаторы на основе окислительно-восстановительных систем. В частности, успешно была использована кобальтовая соль вторично-дибутилфталевой кислоты в виде 20%-ного раствора в ТГМ-3, в присутствии которой удалось, используя перекись бензоила, получить полимер стирола при 50 °С. Для изготовления концентрата газообразователя был использован суспензионный метод, который позволяет получать готовые для применения гранулы концентрата. Размер этих гранул можно регулировать в достаточно широких пределах.

Изучена зависимость времени гелеобразования и выхода гранул полимера от параметров процесса (соотношение вода - мономер, количество инициатора полимеризации, количество стабилизатора суспензии) при температуре синтеза 50 °С.

Введение в систему газообразователей, в частности порофоров ЧХЗ-57 и ЧХЗ-21, показало неэффективность применяемого традиционно-

го стабилизатора суспензии - сольвара. Получить гранулы концентрата необходимого качества (по размерам и формам) в его присутствии не удалось. При использовании в качестве стабилизатора суспензии мелкодйс-персионных (ё < 60 мкм) неорганических соединений, в частности фосфата кальция, удалось получить до 90 % полимера в виде гранул. Неплохие результаты получены при использовании в качестве стабилизатора суспензии АДКА. При этом было установлено, что гранулы концентрата, содержащие до 3 мае. ч. (газообразователя, можно получить, вводя порошок в воду до вливания форполимера. Для увеличения концентрации вспенивающего агента его необходимо вводить на стадии получения форполимера. С точки зрения технологии, желательно иметь концентраты, содержащие 10 -15 мае. ч. газообразователя. При этом вводимые вещества могут либо растворяться в исходном мономере (порофор ЧХЗ-57), либо не растворяться (порофор ЧХЗ-21). В первом случае практически весь газообразователь остается в гранулах полимера, а во втором - обнаружилась зависимость содержания газообразователя в гранулах полимера от их размера и концентрации полимера в мономере.

Таким образом, используя порошкообразные стабилизаторы, не растворимые ни в воде, ни в мономере, и форполимер с определенной вязкостью, можно получить целую гамму концентратов различных газообразо-вателей.

На примере полистирола показано, что гранулы концентрата могут быть получены из раствора при его распаде на фазы при замене растворителя на осадитель. Требования к системе растворитель - осадитель сводятся к следующему: необходимость растворения полимера в растворителе при температурах ниже температуры разложения газообразователя; растворимость растворителя в осадителе данного полимера; минимальная вязкость полимера в растворителе при одинаковой концентрации. Для полистирола системой растворитель - осадитель, удовлетворяющей этим требованиям, оказалась система диметилформамид - вода.

Для получения гранул концентрата была разработана и изготовлена установка, представляющая собой обогреваемый реактор с мешалкой. В днище реактора установлена фильера, имеющая несколько десятков отверстий. Приготовленный раствор через фильеру в виде капель попадал в емкость с осадителем, где происходило практически мгновенное осаждение с образованием гранул. Определена оптимальная вязкость раствора, позволяющая получать гранулы правильной формы. Показано, что насыпная плотность получаемых гранул определяется в основном концентрацией полимера в растворе и практически не зависит от состава осадительной ванны при содержании в ней ДМФА в интервале от 0 до 50 %.

Установка оказалась пригодной для получения концентратов поро-фора ЧХЗ-21 и любых других нерастворимых в используемых системах га-зообразователей. Эти концентраты можно получать как из растворов, так и из расплавов низкомолекулярных полимеров, например, на основе низкомолекулярного ПЭ марки ПВ-200 (температура плавления - 110 -120 °С).

Таким способом был получен целый ряд концентратов газообразова-телей на основе ПЭ, ПС и ПММА, некоторые свойства которых представлены в табл. 5.

Таблица 5

Свойства концентратов газообразователей

Концентрат * Содержание газообразователя, мае. ч. Насыпная плотность, кг/м3 Газовое число **

см3/г % от теоретического

ПС-ЧХЗ-21-С 10 690 19,9 90,5

ПС-ЧХЗ-57-С 15 720 21,9 95,4

ПС-СП-С 15 720 19,9 88,3

ПС-ЧХЗ-21-Р 10 280 14,6(20,1) 67,0(91,7)

ПС-ЧХЗ-57-Р 15 260 14,4(19,9) 68,8 (90,5)

ПС-СП-Р 15 250 15,0(19,0) 69,7(94,6)

11Э-ЧХЗ-21-РТ 10 650 21,3 99,1

ПЭ-ЧХЗ-57-РТ 15 630 20,7 98,4

ПЭ-СП-РТ 15 640 19,3 99,0

ПММА-ЧХЗ-21 -С 10 680 20,1 91,4

* первые буквы - полимероснова концентрата; через дефис - газообразователь, затем метод получения (Р - из раствора, С - суспензионной полимеризацией, РТ - из расплава),

• 'в скобках даны результаты, полученные после сушки гранул до постоянного веса.

Разработанные способы получения концентратов оказались мало эффективными для получения концентратов на основе ПВХ. Это связано с большим количеством разнообразных композиций на основе этого полимера, которые содержат около десятка компонентов различного назначения, что сильно затрудняет получение концентратов, например, из растворов. При использовании концентратов, содержащих лишь ПВХ и газообразователь, получаются изделия низкого качества из-за термодеструкц[ии ПВХ.

Поэтому для композиций на основе ПВХ нами разработан метод нанесения газообразователя на поверхность гранул с одновременной модификацией надмолекулярной структуры полимера и макроструктуры вспененного ПВХ-материала.

В качестве таких модифицирующих добавок - жидких носителей порошкообразных газообразователей - нами предложено использовать малые добавки (0,1 - 1,5 мас.ч.) совместимых с ПВХ пластификаторов.

В работах С.П. Папкова и П.В. Козлова показано, что при введении в ПВХ-композиции малых добавок пластификаторов (МДП) может наблюдаться явление "антипластификации", что приводит к снижению ударной прочности. Поэтому критерием отбора жидких носителей газообразовате-лей мы выбрали именно этот показатель - ударную прочность. Несомненно, при этом учитывались данные, полученные ранее (см. гл. 4), по влиянию таких добавок на процесс разложения порофора, в первую очередь, на разложение АДКА

На рис. 6 представлена зависимость ударной прочности вспененного ПВХ-материала от концентрации МДП. Эффект "антипластификации" проявляется для вспененных изделий так же ярко, как и для монолитных, но почти для всех МДП в области концентраций от 0,1 до 2,0 мас.ч. наблюдается увеличение прочности, наиболее заметное при использовании в качестве МДП пластификаторов на основе дибутилового эфира полипропиленгликольади-пината со степенью полимеризации 3 (ППА-4) и 6 (ППА-7). Это показывает, что МДП играют определенную роль в формировании структуры вспененного экструзи-онного ПВХ-материала, которая и определяет ударную прочность экструдатов.

Исследования структуры эк-струзионных вспененных ПВХ-материалов, проведенные на установке "Морфоквант", показали, что количество ячеек и их размеры зависят как от содержания, так и от природы МДП. При этом максимум

ячеек наблюдается в интервале от 0,3 до 1,5 мас.ч. МДП на 100 мас.ч. ПВХ. Максимальное количество ячеек образуется при использовании в качестве жидкого носителя АДКА пластификаторов ППА-4 или ППА-7. Варьируя концентрацию пластификаторов ППА-4 и ППА-7, можно получать экструзионные вспененные ПВХ-материалы с широким диапазоном

Рис. б. Зависимость ударной прочности вспененного ПВХ-материала от концентрации ППА-4 (1), ППА-7 (2), диалкилфталата (3). Газообразователь -порофор ЧХЗ-21 (0,1 мас.ч.)

ячеек по их среднему диаметру. По нашему мнению, большое количество ячеек в образцах ПВХ при использовании в качестве МДП пластификаторов ППА-4 и ППА-7 связано с тем, что эти пластификаторы в диапазоне концентраций 0,15 — 0,9 мас.ч. повышают поверхностное натяжение расплава ПВХ, тогда как типичные диэфирные (например диалкилфталат) снижают его. Это приводит к сдерживанию роста пузырьков и к увеличению их количества.

Микроскопические исследования ячеек показали, что в материалах с концентрациями МДП порядка 0,3 - 0,9 мас.ч. ячейки имеют неправильную сферическую форму со складчатыми стенками. При повышении концентрации МДП до 5 мас.ч. и более ячейки имеют правильную сферическую форму с гладкими стенками. По-видимому, ячейки малого размера со складчатыми стенками гасят больше энергии и предотвращают рост микротрещин (крейзов), с которых, как известно, и начинается разрушение образцов.

Полученные результаты позволяют считать, что метод нанесения газообразователя на поверхность гранул в данном случае вполне оправдан.

Как было показано ранее, эффективным модификатором является вибровоздействие на расплав полимера. Для определения оптимальных параметров этого воздействия была использована виброприставка, позволяющая воздействовать на расплав с частотой от 2 до 20 с-1 при амплитуде относительной деформации от 47,5 до 760 %. Конструкция головки обеспечивает отсутствие пульсации давления на входе в мундштук.

Установлено, что все основные свойства пеноизделий (плотность, прочность) зависят как от частоты, так и от амплитуды относительной деформации. Пеноизделия обладают более мелкоячеистой структурой. Оптимальные параметры вибровоздействия пропорциональны произведению амплитуды на частоту и лежат в области 3800 ± 500 с1* %.

В главе 7 исследуются особенности получения пенопластов на основе сшивающихся полиолефинов. Эффективным модификатором полимеров являются сшивающие агенты. На примере полиэтилена высокого и низкого давления и сополимера полиэтилена с винилацетатом (сэвиленом) показаны широкие возможности регулирования свойств вспененных изделий и возможность использования для их получения различных технологий. Была получена целая гамма изделий плотностью от 70 до 300 кг/м3 и степенью сшивки от 30 до 90 % методами одностадийного и двухстадийного прессования, беспрессовым методом и методом литья под давлением. Для разработки всех этих технологий исследовано влияние сшивающего агента (пе-роксида кумила) и газообразователя (АДКА) на технологические свойства композиций.

Исследовано влияние степени сшивки на реологические свойства композиций, которое необходимо при разработке методов литья под дав-

лением. Как и ожидалось, при возрастании степени сшивки текучесть расплава резко падает и при степени сшивки порядка 25 % вязкость возрастает на два порядка.

Впервые показано, что в качестве сшивающего агента может быть использован азодикарбонамид в присутствии тетраэтоксисилана, предельного кремшшорганического соединения. Изучен механизм такой сшивки. Установлено, что инициатором сшивки полимера являются радикалы, образующиеся при разложении АДКА. Это позволяет при использовании такого сшивающего агента значительно более широко изменять температуру процесса, что особенно важно для метода литья под давлением.

Глава 8 посвящена внедрению результатов исследований. Полученные результаты были использованы для разработки конкретных технологий и рецептур получения пенопластов второго поколения методами литья под давлением, экструзии и одностадийного прессового.

При разработке технологий и рецептур, учитывая специфику производства, исходили из основного принципа - минимум изменений, минимум затрат. Поэтому за основу были взяты следующие методы:

- экструзионный одностадийный с использованием химических га-зообразователей;

- литьевой при низком давлении с использованием физических и химических газообразователей;

- литьевой одностадийный с использованием сшивающего агента и химического газообразователя.

Основные физико-механические свойства разработанных композиций находятся на высоком уровне и превышают ряд показателей для аналогичных ранее известных материалов (табл. 6).

Таблица 6

Свойства композиционныхматериалов и пеноизделий на их основе

Композиция * I Прочность при растяжении, МПа Относительное удлинение при растяжении, % Прочность при сжатии, МПа Прочность при изгибе, МПа Ударная прочность, кДж/м2 Теплостойкость Ьо Вика, °С о" 8 ви а 1 « Динамическая термостабильность, мин

1 2 3 4 5 б 7 8 9 10

Экструзируемые композиции на основе ПВХ

1 2 3 1000 800 800 34 16 17 18 18 18 40 21 23 60 35 36 32 29 29 80 70 70 - 25 24 44

Окончание табл. 6

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

4 1000 2,2 87 - - - 70 - 31

5 800 2,7 134 - - - 70 - 31

Композиции для литья под давлением

6 600 8,2 9 25 15 - - 0,055 -

7 600 9,1 12 32 24 - - 0,025 -

8 800 20,2 7 54 59 - - 0,008 -

9 600 8,5 8 29 21 - 0,030 -

10 600 8,4 8 48 56 - - 0,025 -

11 250 2,3 300 0,65 - - 130 0,50 -

Композиции, получаемые одностадийным методом

12 80 0,69 170 0,58 - ■ 130 0,90 -

13 80 0,75 185 0,66 - - 130 0,93 -

14 85 0,72 380 0,42 - - 120 0,90

Композиции, получаемые двухстадийным методом

15 70 0,60 180 0,34 - - 130 0,92

Композиции, получаемые беспрессовым методом

16 200 0,71 150 0,48 - 130 0,70 -

17 220 0,85 300 0,41 - - 120 0,67 -

* - Композиция: полимер+газообразователь(мас.ч.)+модифицирующая добавка (мас.ч.);

1 - винипласт + порофор ЧХЗ-21 (0,1) + ППА-4 (0,9); 2 - винипласт + порофор ЧХЗ-21 (0,3) + ППА-4 (0,9); 3 - винипласт + порофор ЧХЗ-21 (0,3) + ППА-4 (0,9) + ацетат хрома (0,05); 4,5 - пластикат + порофор ЧХЗ-21 (0,9) + ППА-7 (0,7) + ацетат хрома (0,05) + РЬО (0,05), 4 - без вибровоздействия; 5 - с вибровоздействием (10 с"1, 380 %); 6 - ПС + порофор ЧХЗ-21 (1,5) + ППА-4; 7 - ПС + порофор ЧХЗ-21 (1,5) + циклогексанол (3,0); 8 -ПС + порофор ЧХЗ-21 (1,5) + циклогексанол (3,0); 9 - ПС + кристаллогидрат сульфата натрия (6,0), 10 - ПС + сапропель (5,0); 11 - сэвилен +• порофор 4X3-21(3) + пероксид кумила (1,2); 12 - ПЭВД + порофор ЧХЗ-21 (5) + пероксид кумила (0,9); 13 - ПЭВД + порофор ЧХЗ-21 (5) + ТЭОС (3); 14 - сэвилен + порофор ЧХЗ-21 (5) + ТЭОС (3,0); 15 -ПЭВД + порофор ЧХЗ-21 (7) + пероксид кумила (0,7); 16 - ПЭВД + порофор ЧХЗ-21 (3,5) +ТЭОС (3,0); 17 - сэвилен + порофор ЧХЗ-21 (4) + ТЭОС (3,0).

На основании полученных результатов разработаны и внедрены следующие композиции и технологии.

1. Технологический процесс экструзии профилей и листов из вспененных ПВХ-материалов на ОАО "Профиль" (г. Владимир). Применение соответствующих рецептур и специальных приемов ведения технологического процесса вспенивания и калибрования позволило использовать серийное одно- и двухчервячное экструзионное оборудование и оснастку. Замена профилей плотностью 1400 кг/м3 на профили плотностью 950 и 800 кг/м3 без ухудшения эксплутационных характеристик позволила предприятию экономить до 500 т/год основного компонента (ПВХ). Процесс

получения состоит из следующих стадий: смешение газообразователя с жидким носителем; приготовление композиции в турбосмесителе; экструзия профиля; свободное вспенивание профиля при выходе из головки; калибрование с использованием секционного вакуумного калибратора с водяным охлаждением.

2. Технологический процесс получения пенополиолефинов и изделий из них на ОАО "Судогодское стекловолокно" (Владимирская обл.). В рамках программы по конверсии была решена задача по использованию в цехе стеклопластиков прессов усилием 400 т, которые не использовались после прекращения военных заказов. Данное оборудование позволило выпускать листы из полиэтилена высокого давления и сэвилена размерами 1,5x1,5 м и толщиной от 2 до 10 мм, плотностью от 90 кг/м3 и выше. Из полученных листов методом термоформования изготовлялись различные изделия: тапочки, бытовые коврики, автомобильные коврики, облицовка для дверей и т.п. Процесс получения состоит из следующих стадий: приготовление композиции методом вальцевания, прессование, вспенивание путем быстрого раскрытия формы, охлаждение и резка.

3. Метод литья при низком давлении позволяет перерабатывать предлагаемые композиции на существующем оборудовании при минимальном изменении конструкции формы. На ООО НПП "Технолог" (г. Владимир) выпускают вспененные изделия: прокладки из ПВХ (кажущаяся плотность 700 - 900 кг/м3) с использованием порофора ЧХЗ-21 и пластификатора ППА-4 и изделия из полиэтилена с использованием в качестве газообразователя сапропеля или кристаллогидрата сульфата натрия. На предприятии ООО "Владспортпром" (г. Владимир) выпускают вспененные изделия (шашки, домино) на основе ударопрочного полистирола и ПСВ в качестве нетоксичного вспенивающего агента.

4. Разработана технология получения и выпущена опытная партия вспененных шин для инвалидных колясок из сэвилена взамен надувных резиновых для ОАО "Завод АТО" (Владимирская обл.). По сравнению с ныне используемыми надувными предлагаемые шины не требуют обслуживания (в первую очередь подкачки), легки и более долговечны (испытания показали, что истираемость этих колес на порядок ниже резиновых).

5. Разработан и передан на ОАО "Завод спецавтомобилей" (г. Нижний Новгород) технологический регламент по производству вспененного полиэтилена, предусматривающий использование оборудования этого завода.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Разработаны методы регулирования свойств интегральных пен на основе термопластов путем целенаправленного изменения их макрострук-

туры, обеспечивающие возможность производства пеноизделий с высокими прочностными свойствами методами литья под давлением и экструзии.

2. Установлена количественная связь параметров макроструктуры интегральных пенотермопластов с их прочностными свойствами. Показано, что при устранении влияния прочности полимерной основы прочность пеноизделий, полученных на композициях различного состава, определяется только распределением плотности по сечению образца. Основным фактором, влияющим на характер распределения плотности, является вязкость расплава перерабатываемой композиции, что позволяет, изменяя технологические параметры и состав композиции, целенаправленно влиять на прочность пеноизделий.

3. Показана необходимость регулирования скорости разложения применяемых газообразователей и тепловых эффектов их разложения. Экспериментально установлена возможность такого регулирования путем введения в композиции специальных модификаторов. Предложен на примере азоди карбонами да и малых добавок полиэфирных пластификаторов механизм такого регулирования.

4. Изучены особенности реологии газонаполненных систем. Показано, что на реологию системы полимер - газ влияют газообразные и негазообразные составляющие разложившихся химических газообразователей. Влияние газообразной составляющей с высокой точностью можно оценить по уравнению Дулитла, связывающего вязкость системы с ее свободным объемом. При решении задачи регулирования вязкости получил дальнейшее развитие принцип "временного пластификатора", предложенный А.А. Бер-линым. Впервые показано, что такими "временными пластификаторами" могут быть физические газообразователи, совместимые с полимером лишь при температурах переработки. Впервые изучено влияние низкочастотного вибровоздействия на расплав газосодержащего полимера, которое по результатам аналогично действию "временного пластификатора".

5. Установлено, что традиционные газообразователи, используемые для получения пенопластов первого поколения, не могут без модификации применяться при получении пенопластов методами литья под давлением и экструзии. Осуществлена модификация азоизобутиронитрила путем замены токсичных СК-групп на К-третбутиламидные, что позволило повысить температуру разложения до 150 °С. Разработаны двойные и тройные активирующие системы на основе доступных компонентов, изменяющие темпера гуру разложения АДКА на любую заранее заданную в интервале 250 -110 °С, и системы с использованием малых добавок полиэфирного пластификатора 1ТПА-4, позволяющие кроме снижения температуры разложения АДКА играть роль динамического нуклеирующего агента и модификатора однородности макроструктуры.

6. Показано, что перспективными газообразователями для получения пенопластов второго поколения являются вещества природного происхождения (мирабилит, сапропель, кероген), токсичность которых минимальна, а давление газообразных продуктов достаточно для получения пенопластов.

7. В основу разработки композиции положен принцип многофункциональности, т.е. каждый из компонентов композиции должен выполнять две функции или более. Полиэфирный пластификатор ППА-4 обеспечивает равномерное нанесение газообразователя на гранулы ПВХ, одновременно изменяя параметры разложения АДКА и выполняя роль динамического нуклеирующего агента, модифицирует структуру вспененных изделии, делая ее более равномерной.

8. Предложены методы получения концентратов газообразователей или путем суспензионного синтеза стирола и метилметакрилата, или из полимерного раствора путем осаждения его в жестком осадителе. Разработана установка для получения гранул концентрата методом осаждения. Это позволило разработать технологии получения пенопластов с использованием стандартных марок полимеров и серийного оборудования.

9. Изучено влияние вспенивающих агентов на механизм сшивки по-лиолефинов. Впервые показана возможность сшивки полиолефинов в присутствии предельных кремнийорганических соединений. Предложен механизм этой сшивки.

10. На основании проведенных исследований разработаны композиции и технологии их переработки методами литья под давлением, экструзии и одностадийного прессования. Изучены физико-механические свойства изделий, полученных из этих композиций. Показано, что для объективной оценки свойств образцы для испытаний должны изготовляться без нарушения целостности поверхностной корки. Предложена оснастка для получения таких образцов.

11. Разработанные технологии и композиции внедрены на ряде предприятий:

- на ОАО "Профиль" (г. Владимир) - вспенивающиеся композиции на основе ПВХ, порофора ЧХЗ-21 и малых добавок пластификатора ППА-4 и технология их переработки в мебельный профиль (кажущаяся плотность 950 - 1100 кг/м3) и вибротехнологией в поливочные шланги (кажущаяся плотность 1100 кг/м3). Экономия сырья составила в 2002 г. 91 млн руб.

- ОАО "Судогодское стекловолокно" (г. Судогда Владимирской обл.) -технология получения пенополиолефинов с использованием существующего оборудования цеха стеклопластиков. Организовано производство изделий народного потребления из этого материала.

- ООО НПП "Технолог" (г. Владимир) - композиции на основе пластифицированного ПВХ, порофора ЧХЗ-21 и малых добавок ППА-4 и на основе полиэтилена НД и сапропеля в качестве вспенивающего агента и тех-

нология производства из этих композиций методом литья под давлением изделий "прокладка", "основание". Выпущена опытная партия шин из сшитого сэвилена методом литья под давлением на оснастке, спроектированной с использованием системы «Pro/ENGINEER 2000i2».

- предприятии ООО "Владспортпром" (г. Владимир) - композиции на основе полистирола и ударопрочного полистирола, порофора ЧХЗ-2, ППА-4 и низкомолекулярного полистирола в качестве модифицирующих добавок и технология производства из этих композиций методом литья под давлением изделий "домино" и "шашки" примерно по 100 тыс. комплектов ежегодно.

Список основных работ, опубликованных по теме диссертации

1. Панов Ю. Т. Научные основы созДания пенопластов второго поколения: Мо-ногр. - Владимир, 2003. - 172 с.

2. ПановЮ.Т. и др. Исследование влияния воды на переработку вспенивающейся полистирольной композиций / Ю.Т. Панов, ПА Окунев, А. И. Христофоров, Д.П. Миронов // Изв. вузов. Химия и химическая технология. - 1981. - Т.24. -№11.-С. 1419-1421.

3. Окунев П. А., Панов Ю.Т., Митрофанов А. Д. Исследование реологических свойств полистирольных газонаполненных композиций // Изв. вузов. Химия и химическая технология. - 1982. - Т.25. - № 4. - С. 477 - 479.

4. Panov Y. T, Okunev P.A., Mitrofanov A. D. The research of reological properties of the foamed compositions // International Polymer Sience and Technology. - 1982. -

B.9.-№9.-P,9-ll.

5.ПановЮ. Т.,ХристофоровА.И., ОкуневП.А.,МитрофановА.Д.,KaiueeeaH.il. Исследование возможности регулирования реологических свойств полистирола при получении пеноизделий методом литья под давлением и экструзией // Материалы Всесоюз. конф. "Процессы и аппараты производства полимерных материалов, методы и оборудование для переработки их в изделия". - М., 1982. Т.1. -

C. 17-18.

6. Маринкович С.С., ПановЮ. Т., Манушин В.И., Митрофанов А.Д. Получение вспененных термопластов на серийном литьевом и экструзионном оборудовании // Новые способы получения и области применения газонаполненных полимеров: Докл. III Всесоюз. совещ. - Черкассы, 1982. - С. 18 -19.

7. ОкунеёП.А., Христофоров А.И., Панов Ю. Т., Мамаева Н.Б. Повышение прочности интегральных пенопластов на основе полистирола // Новые способы получения и области применения газонаполненных полимеров: Докл. III Всесо-юз. совещ. - Черкассы, 1982. - С. 10.

8. Христофоров А.И. и др. Разработка технологии получения пенообразующего концентрата методом мокрого формования / А.И. Христофоров, П.А. Окунев, Н.Б. Мамаев, Ю.Т. Панов // Изв. вузов. Химия и химическая технология. -1983. - Т.26. - № 3. - С. 352 - 355.

9. Panov Y. T, Okunev P.A., Mitrofanov A.D. The morphology research ofthe integral foam - made articklet on the basis of polisterolt // International Polymer Sience and Technology. - 1984. - № 11. - C. 15 - 17.

10. Панов Ю.Т. и др. Исследование морфологии интегральных пеноизделий на основе полистирола / Ю.Т. Панов, ПА Окунев, Г.И. Каган, Л.С. Бобылева // Изв. вузов. Химия и химическая технология. -1984. -Т.27. -№ 7. - С. 848 - 851.

II .МамонтовВ.М., Митрофанов А.Д., КругловаО.В.,ПановЮ. Т. Исследование влияния малых добавок на процесс вспенивания термопластичных полимеров // Экономия сырья и улучшение качества изделий путем использования высокопластичных полимерных материалов: Тез. докл. VI Всесоюз. симп. по переработке пластмасс. - Ростов н/Д 1984. - С. 44.

12. ПановЮ. Т., Митрофанов А.Д., КащееваН.И., ОкуневП.А. Модификация структуры газонаполненных пластмасс // Структурная модификация полимерных материалов: Тез. докл. - Устинов, 1985. - С. 90 - 91.

13. ПановЮ. Т., МитрофановА.Д., Кащеева Н. И., Окунев П. А. Особенности течения расплавов термопластов, содержащих минералорганические газообразова-тели // Теория механической переработки полимерных материалов: Тез. докл.

III Всесоюз. симп. - Пермь, 1985. - С. 76.

14. КащееваН.И., Сабсай О.Ю., Митрофанов А.Д., ПановЮ. Т. Продольные профили давления при течении газосодержащих расплавов полистирола // Тез. докл. I Всесоюз. науч.-техн. конф. "Реология и оптимизация процессов переработки полимерных материалов". - Устинов, 1986. - С. 29.

15. Панов Ю.Т., Митрофанов АД. Регулирование реологических свойств полистирола при получении пеноизделий методом литья под давлением // Тез. докл. Все-союз. науч.-техн. конф. "Процессы и аппараты производства полимерных материалов, методы и оборудование для переработки их в изделия". - М., 1986. - С. 98.

16.ПановЮ. Т., Митрофанов АД., ОкуневП.А., Каган Г.И. Конструкционные интегральные пепопласты с регулируемыми прочностными параметрами // Полимерные материалы в машиностроении: Тез. докл. респ. конф. - Устинов, 1986. - С. 81.

17. Панов Ю. Т., Каган Г.И., Кащеева Н.И. Влияние состава вспенивающихся композиций на структуру и свойства интегральных пенопластов // Пластические массы. - 1987. - № 2. - С. 26 - 27.

18.Кащеева Н. И., Митрофанов АД., ПановЮ. Т. Вспененно-наполненные материалы на основе термопластов и сапропелей // Композиционные полимерные материалы, свойства, производство и применение: Тез. докл. III Всесоюз. конф. - М., 1987.-С. 59.

19. КащееваН. И., МитрофановАД., ПановЮ. Т. Модификация интегральныхпе-нотермопластов органоминеральными добавками // Тез. докл. Всесоюз. конф. "Модификация полимерных материалов в процессе их переработки и модификация формованных изделий из них". - Ижевск, 1988. - С. 112.

20. Моисеева Т.А., Панов Ю. Т., Белячкова О.А. Применение пластифицированного поливннилхлорида для получения пенопластов // Тез. докл. III Всесоюз. на-уч.-техн. коиф. по пластификации полимеров. — Владимир, 1988. - С. 68.

21. Панов Ю.Т, Митрофанов АД. Высокопрочные интегральные пенопласты на основе полистирола // Пластические массы. -1989. -№ 3. - С.37 - 39.

22. Митрофанов А.Д., ПановЮ. Т, Кащеева Н.И. Влияние химических газооб-разователей на реологические свойства полистирола // Изв. вузов. Химия и химическая технология. - 1990. - Т.ЗЗ. - № 1. - С. 28 - 30.

23. Панов Ю. Т., Митрофанов АД, Самохина Н.И. Полимерные композиции, содержащие нетоксичные вспенивающие агенты // Полимерные материалы и технологические процессы изготовления изделий из них: Тез. докл. I Всесоюз. конф. -М,-1991.-С. 100.

24. Панов Ю. Т., Митрофанов АД., Куликов Ю.А. Особенности получения химически сшитого пенополиэтилена из вторичного сырья // Переработка полимерных материалов в изделия: Тез. докл. Всерос. конф. - Ижевск, 1993. - С. 54.

25. Панов Ю. Т., Митрофанов АД. Товары народного потребления из пеноио-лиолсфинов // Наукоемкие технологии товаров народного потребления: Тез. докл. - Ульяновск, 1997. - С. 26 - 27.

26. Панов Ю. Т., Распопова Т. В., Митрофанов АД. Вспененные изделия на основа полиолефинов // Актуальные проблемы химии и химической технологии: Тез. докл. I Междунар. конф. - Иваново, 1997. - С. 49.

27. ПановЮ. Т., Уткин А.В., Чухланов В. Ю. Дифференциальный метод выбора материала // Математические методы в химии и технологиях (ММХТ-11): Магерналы XI Междунар. конф. - Владимир, 1998. - С. 82 - 83.

28. ПановЮ. Т., Митрофанов АД., ЕпифанцеваЕ.А. Определение фазовых переходов полимерных систем, содержащих низкокипящие жидкости, по кривым течения // Физикохимия процессов переработки полимеров: Материалы I Всерос. науч. конф. - Иваново, 1999. — С. 33.

29. Клименко А. В., Какорина М. В., Панов Ю. Т. Получение особо мягкого пенополиуретана с использованием специальных каталитических систем // Изв. вузов. Химия и химическая технология. - 2000. - Т. 45. - Вып. 5. - С. 34 - 37.

30. Чухланов В.Ю., Панов Ю. Т. Защитные покрытия для дорожных сооружений // Строительные материалы. Оборудование и технологии XXI века. - 2002. - № 11.-С. 12-14.

31. Панов Ю. Т., Ротарь Н.В. Изучение процессов сшивки и вспенивания при получении пенополиэтилена // Физикохимия процессов переработки полимеров: Материалы I Всерос. науч. конф. - Иваново, 2002. - С. 52 - 53.

32. ЛарионовA.M., ПановЮ. Т., Кудряшов А.В. Высокоэффективные теплоизоляционные и герметизирующие строительные материалы на основе вспененного полиэтилена // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова. - 2003. - № 5. -С. 72-74.

33. ПановЮ. Т., Ермолаева Е.В.,Маринкович С.С. Экструзия вспененныхпласти-фицированных ПВХ-материалов в условиях низкочастотного вибровоздействия на расплав // Производственные технологии и качество продукции: Материалы V Междунар. науч.-техн. конф. - М., 2003. - С. 65 - 70.

34. Композиция для получения пенополистирола Ас. 654640 СССР / Христофоров А.И., Окунев П.А., Сидоренко В.М., Панов Ю.Т.

35. Способ получения полиизоциануратного пенопласта. А.с. 711049 СССР / Панов Ю.Т., Окунев ПА, Фанова Л.В.

36. Композиция для получения гранул из полистирола. А.с. 861363 СССР / Христофоров А.И., Окунев П.А., Мамаева Н.Б., Панов Ю.Т.

37. Композиция для получения пенополистирола. А.с. 883085 СССР / Панов Ю.Т., Окунев П.А., Христофоров А.И.

38. Композиция для получения ленополистирола Ас. 1010079 СССР / Панов Ю.Т., Окунев П.А., Гольдт И.Ф.

39. Композиция для получения пенополистирола. Ас. 1091534 СССР / Христофоров А.И., Окунев П.А., Панов Ю.Т., Ушаков Ю.В.

40. Вспенивающая добавка для поливинилхлоридной композиции. А.с. 1277596 СССР / Маринкович С.С., Генендер М.М., Фельдцман Р.И., Никандров ВА, Ма-нушин В.И., Клевцов Ю.С., Олейников А.В., Митрофанов АД., Кудрявцева ЗА, Панов Ю.Т. и др.

41. Композиция для получения интегрального пенополистирола. Ас. 1369249 СССР / Панов Ю.Т., Митрофанов АД., Окунев П.А. и др.

42. Композиция для получения пенопластов. Ас. 1351951 СССР / Кащеева Н.И., Митрофанов АД., Николаева Н.Е., Панов Ю.Т. и др.

43. Способ получения пенопласта. Ас. 1455668 СССР / Моисеева ТА., Малышев Л£., Волчкова О.В., Митрофанов АД., Панов Ю.Т., Фельдман Р.И.

44. Композиция для эластичного пенополивинилхлорида. А.с. 1643570 СССР / Панов Ю.Т., Моисеева ТА, Митрофанов АД., Фельдман Р.И., Спечева Л.В., Белячкова О.А.

45. Пат. № 2213106 РФ. Композиция для получения пенополиэтилена. / Панов Ю.Т., Ротарь Н.В., Митрофанов АД., Чухланов В.Ю, Ситчихина Е.Ю.

Ответственный за выпуск

Панов Ю.Т.

рос., национальная библиотека

С. Петербург 09 »0 иг

ЛР № 020275. Подписано в печать 26.11.03. Фермат 60x84/16. Бумага для множит техники. Гарнитура Тайме. Печать на ризографе. Усл. печл. 1,86. Уч.-щдл 2,0. Тираж 100 экз.

Заказ 39*>-ЗОО&г.

Редакционно-издательский комплекс Владимирского государственного университета. 600000, Владимир, ул. Горького, 87.

1-12 60

РНБ Русский фонд

2004-4 25032

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ИНТЕГРАЛЬНЫЕ ПЕНОИЗДЕЛИЯ НА ОСНОВЕ

ТЕРМОПЛАСТОВ

1.1. Теоретические аспекты и способы получения интегральных пенопластов литьем под давлением и экструзией

1.2. Влияние ингредиентов вспенивающихся композиций на свойства пеноизделий, получаемых методами литья под давлением и экструзией

Глава 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДИКИ ПРОВЕДЕНИЯ

ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Применяемые вещества

2.2. Методики проведения экспериментов

Глава 3. ОСОБЕННОСТИ РЕОЛОГИИ ГАЗОНАПОЛНЕННЫХ

СИСТЕМ И ВЛИЯНИЕ ИХ НА ТЕХНОЛОГИЮ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЗОНАПОЛНЕННЫХ

ПОЛИМЕРОВ

3.1. Влияние газообразователей на вязкость полимеров

3.2. Регулирование вязкости расплавов полимеров

Глава 4. ВСПЕНИВАЮЩИЕСЯ АГЕНТЫ ДЛЯ

ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНОПЛАСТОВ МЕТОДАМИ

ЛИТЬЯ ПОД ДАВЛЕНИЕМ И ЭКСТРУЗИЕЙ

4.1. Модификация газообразователей

4.2. Новые нетоксичные вспенивающие агенты

Глава 5. ПРОЧНОСТЬ ИНТЕГРАЛЬНЫХ ПЕНОИЗДЕЛИЙ

5.1. Влияние на прочность пеноизделий состава композиции и технологических параметров переработки

5.2. Связь прочностных свойств интегральных пеноизделий с параметрами макроструктуры

Глава 6. РАЗРАБОТКА КОМПОЗИЦИЙ И ТЕХНОЛОГИЙ

ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНОТЕРМОПЛАСТОВ ВТОРОГО 170 ПОКОЛЕНИЯ

6.1. Разработка методов введения газообразователей в полимерную композицию

6.2. Экструзия вспененных пластифицированных материалов на основе ПВХ в условиях низкочастотного вибровоздействия на расплав

6.3. Исследование свойств модифицированных ПВХ — композиций и вспененных материалов на их основе

Глава 7. ОСОБЕННОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНОПЛАСТОВ НА ОСНОВЕ СШИВАЮЩИХСЯ

ПОЛИОЛЕФИНОВ

7.1. Литьевые и прессовые методы получения сшитых полиолефинов

7.2. Беспрессовые методы получения сшитых полиолефинов

7.3. Модификация пенополиолефинов антипиренами

7.4. Модификация пенополиолефинов тетраэтоксисиланом

Глава 8. ВНЕДРЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЙ

8.1. Внедрение экструзионных технологий и композиций на основе ПВХ

8.2. Внедрение технологий получения пенотермопластов методом литья под давлением

8.3. Внедрение технологий получения пенополиолефинов

В середине 20-го века развитие техники, особенно авиации, привело к созданию материалов нового типа - газонаполненных полимеров.

Газонаполненные полимеры на основе термопластов обладают ценным комплексом эксплуатационных свойств: малой плотностью, высокими удельными физико-механическими характеристиками, низкой теплопроводностью, что обеспечивает им широкое применение в самых различных отраслях технологии: строительстве, автомобиле-, ракето-, кораблестроение, в быту.

Вместе с тем газонаполнение закономерно вызывает заметное снижение абсолютных прочностных показателей по сравнению с соответствующими монолитными пластиками. В связи с этим необычайно актуальна проблема упрочнения полимеров, т.е. создание материалов, сочетающих легкость с прочностью и жесткостью.

В последние время все более широкое распространение получают пенопласты, так называемого второго поколения. Эти материалы занимают промежуточное положение между монолитными изделиями и легкими (плотностью менее 100 кг/м3) пенопластами, имеющими равномерную по всему объему структуру, основное назначение которых тепло- и звукоизоляция.

Удельная прочность этих пенопластов на порядок выше традиционных пен и несколько выше монолитных, что связано в основном с интегральной структурой (плотной коркой и вспененной сердцевиной) этих материалов. В связи с чем, эти материалы, которые получили название "интегральные пенопласты" могут рассматриваться как конструкционные, расширяя функциональные возможности пластмасс и ведущие к их экономии.

Разработанные в 50 - 60-х годах методы получения пенопластов можно несколько условно разделить на следующие: прессовые и беспресса-вые (для термопластов), заливка и напыление (для реактопластов). Если для производства пенопластов из реактопластов большие сложности по созданию конкретных рецептур компенсировались легкостью получения и высокими эксплуатационными свойствами, то газонаполненные термопласты изготовлялись прессовым методом лишь в виде плит, но с высокими прочностными показателями, или беспрессовым — практически любой формы, но с эксплуатационными свойствами, особенно прочностью, практически на порядок ниже.

Сравнение основных методов переработки монолитных термопластов (литье под давлением, экструзия) с прессовым методом показывает несомненное преимущество первых как по производительности, так и по условиям труда. Поэтому в 70 — 80-е годы 20-го века появились первые методы получения пенопластов этими высокопроизводительными методами. Почти сразу было установлено, что добиться равномерной однородной структуры, которая считалась в то время необходимым условием качественного изделия, при их использовании практически невозможно. Но получающаяся неоднородная структура обеспечивала повышение прочности как абсолютной, так и относительной (к единице плотности). Удачное сочетание высокой производительности, прочности и жесткости привело к быстрому росту производства материалов, полученных литьем под давлением и экструзией. Проблемы, возникающие при этом, например, низкое качество поверхности, решались в основном эмпирическим путем. Результатом стало появление десятков способов получения этих "интегральных"("структурированых")пенопластов.

Многочисленные способы изготовления интегральных пенопластов литьем под давлением обычно разделяют на три группы (в зависимости от давления, развиваемого в форме в процессе вспенивания): низкого, среднего и высокого давления. [1].

Технологические процессы экструзии пенотермопластов по принципу вспенивания можно разделить на два основных: со свободным вспениванием и вспениванием «внутрь» [2]. При применении первого процесса сердцевина, имеющая объем 80 - 90% от объема всего изделия, имеет более или менее равномерную плотность, которая резко повышается у поверхностной корки. При применении второго процесса интегральная структура более ярко выражена.

Несколько особое положение занимают пенопласты на основе сшитых термопластов, главным образом полиолефинов. По своим свойствам, в первую очередь по прочностным показателям, они находятся на уровне интегральных, имея в тоже время достаточно равномерную по сечению плотность. С другой стороны для их получения широко используют методы литья под давлением и экструзии, что позволяет отнести эти материалы к пенопластам второго поколения.

Многообразие способов как литья под давлением, так и экструзии свидетельствует, с одной стороны, о большом интересе к этим материалам, но с другой - об отсутствии научного подхода к разработке способов их получения. С этим, в частности, согласны авторы обзора [283].

На наш взгляд, можно выделить ряд проблем, решение которых обеспечит дальнейшее развитие специфической области композиционных полимерных материалов — газонаполненных полимеров.

Во-первых, представляют интерес, с точки зрения получения вспененных изделий максимальной прочности, установление зависимости прочности от параметров интегральной структуры и возможности ее целенаправленного регулирования.

Во-вторых, требует уточнения и расширения понятие «газооб-разователь» (вспенивающий агент). Изменение условий вспенивания значительно расширяет класс веществ, которые могут служить вспенивающими агентами. Тесно к этой проблеме примыкает вопрос об эколо-гичности создаваемых производств, так как газобразователи являются одним из основных компонентов, ответственным за токсичность производства.

В-третьих, это реология газонаполненных систем. Не вызывает сомнения тот факт, что введение в термопласты газа оказывает влияние на реологические свойства их расплавов, а для методов литья и экструзии в отличие от прессования вязкость расплава - один из важнейших технологических параметров.

Именно эти направления определяют в конечном итоге создание научных основ технологии изготовления пенопластов второго поколения с максимальными эксплуатационными свойствами. Поэтому основной целью данной работы является освещение именно этих проблем интегральных пенотермопластов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Разработаны методы регулирования свойств интегральных пен на основе термопластов путем целенаправленного изменения их макроструктуры, обеспечивающие возможность организации производств пеноизде-лий методами литья под давлением и экструзии с высокими прочностными свойствами.

2. Установлена количественная связь параметров макроструктуры интегральных пенотермопластов с их прочностными свойствами. Показано, что при устранении влияния прочности полимерной основы прочность пеноизделий, полученных на любых композициях, определяется только распределением плотности по сечению образца. Основным фактором, влияющим на характер распределения плотности, является вязкость расплава перерабатываемой композиции, что позволяет, изменяя технологические параметры и состав композиции, целенаправленно влиять на прочность пеноизделий.

3. Показана необходимость регулирования скорости разложения применяемых газообразователей и тепловых эффектов их разложения. Экспериментально установлена возможность такого регулирования путем введения в композиции специальных модификаторов. Предложен, на примере азодикарбонамида и малых добавок полиэфирных пластификаторов, механизм такого регулирования.

4. Изучены особенности реологии газонаполненных систем. Показано, что на реологию системы полимер-газ влияют газообразные и негазообразные составляющие разложившихся химических газообразователей. Влияние газообразной составляющей с высокой точностью можно оценить по уравнению Дулитла, связывающего вязкость системы с ее свободным объемом. При решении задачи регулирования вязкости получил дальнейшие развитие принцип "временного пластификатора" предложенный A.A.

Берлиным. Впервые показаны, что такими "временными пластификаторами" могут быть физические газообразователи совместимые с полимером лишь при температурах переработки и низкочастотное вибровоздействие.

5. Установлено, что разработанные для пенопластов первого поколения газообразователи требуют, для успешного применения их при получении пенопластов методами литья под давлением и экструзии, изменения своих характеристик, в первую очередь температуры разложения. Осуществлена модификация азоизобутиронитрила путем замены токсичных СЫ-групп на Ы-третбутиламидные, что позволило повысить температуру разложения до 150°С. Разработаны двойные и тройные активирующие системы на основе доступных компонентов, изменяющие температуру разложения АДКА на любую заранее заданную в интервале 250-110°С и системы с использованием малых добавок полиэфирного пластификатора 1111А-4, позволяющие, кроме снижения температуры разложения АДКА, играть роль динамического нуклеирующего агента и модификатора однородности макроструктуры.

6. Показано, что наиболее перспективными газообразователями для получения пенопластов второго поколения являются вещества природного происхождения (мирабилит, сапропель, кероген), токсичность которых минимальна, а давление газообразных продуктов достаточно для получения пенопластов.

7. В основу разработки композиции положен принцип многофункциональности т.е. каждый из компонентов композиции должен выполнять две и более функции. Полиэфирный пластификатор ППА-4 выполняет функции нанесения газообразователя на гранулы ПВХ, одновременно влияя на разложение АДКА и, являясь динамическим нуклеирующим агентом, модифицируя структуру вспененных изделий делая ее более равномерной.

8. Предложены методы получения концентратов газообразователей, или путем суспензионного синтеза стирола и метилметакрилата или из полимерного раствора, путем осаждения его в жестком осадителе. Разработана установка для получения гранул концентрата методом осаждения. Это позволило разработать технологии получения пенопластов, используя стандартные марки полимеров и серийное оборудование.

9. Изучено влияние вспенивающих агентов на механизм сшивки по-лиолефинов. Впервые показана возможность сшивки полиолефинов в присутствии предельных кремнийорганических соединений. Предложен механизм этой сшивки.

10. На основании проведенных исследований разработаны композиции и технологии их переработки методами литья под давлением, экструзии и одностадийного прессования. Изучены физико-механические свойства изделий, полученных из этих композиций. Показано, что для объективной оценки свойств, образцы для испытаний должны изготовляться без нарушения целостности поверхностной корки. Предложена оснастка для получения таких образцов.

11. Разработанные технологии и композиции внедрены на ряде предприятий: на ОАО «Профиль» г. Владимир вспенивающиеся композиции на основе ПВХ, порофора ЧХЗ-21 и малых добавок пластификатора ППА-4 и технология их переработки в мебельный профиль (кажущаяся плотность 950-1100 кг/м3) и вибротехнологией в поливочные шланги (кажущаяся плотность 1100 кг/м3). Экономия сырья составила в 2002 году 91 млн. руб. на ОАО «Судогодское стекловолокно» г. Судогда Владимирская обл., технология получения пенополиолефинов с использованием существующего оборудования цеха стеклопластиков. Организовано производство изделий народного потребления из этого материала. на научно-производственном предприятии «Технолог» композиции на основе пластифицированного ПВХ, порофора ЧХЗ-21 и малых добавок ППА-4 и на основе полиэтилена НД и сапропеля, в качестве вспенивающего агента и технология производства из этих композиций методом литья под давлением изделий «прокладка», «основание». Выпущена опытная партия шин из сшитого сэвилена методом литья под давлением на оснастке, спроектированной с использованием системы Рго/ЕИОШЕЕК 200012. на предприятии «Владспортпром» композиции на основе полистирола и ударопрочного полистирола, порофора ЧХЗ-21, ППА-4 и низкомолекулярного полистирола в качестве модифицирующих добавок и технология производства из этих композиций методом литья под давлением изделий «домино» и «шашки» примерно по ЮОтыс.комплектов ежегодно.

1. Берлин А.А., Шутов Ф.А. Упрочненные газонаполненные пластмассы. М.: Химия, 1980. - 224 с.

2. Оборудование и технология экструзии жестких вспененных профилей и труб из поливинилхлорида: Сб. -М.:НИИТЭХИМ,1978. -23 с.

3. Dominghaus Н., Trausen G., Rapp В. Injection and extrasion of structural foams //Plastigues moderues et elastomeres. 1973. - V.25. — № 7. — P.112-126.

4. Brard F. Mousses structurales procede celuka //Offic. plast. et caoutch. 1979. - V.26. - № 273. - S.803 - 805.

5. Пат. 3776989 США. Method for injection molding articles of foam material involving autogenous flow / Annis Rupert E., Jr., Kyritsis William T. Заявл. 08.05, 72. Опубл. 4.12.73.

6. Robert W. Freund, Charles T. Ludwig Where We Really Stand Today in Stricturalfoame Technology //Plastics Technology. 1973. - V. 19. — № 12. -P.35 -40.

7. Mac Millan H. High pressire structural foam //J.Cell. Plast. 1979. - V. 15. - № 4. - P.223 - 226.

8. Thomas John R.High-pressure structiral foam for the »80s looking goot//Plast. Eng. - 1981. - V.37. -№ 1 - P.33 - 36.

9. Пат. 48-12059. Япония. Литье под давлением изделий из вспениваемых полимеров /Мацуда Сёдзи. Заявл. 25.06.69. Опубл. 18.04.73.

10. Семерджиев С.Г. Термопластичные конструкционные пено-пласты. Л.: Химия, 1979. - 128 с.

11. И. Семерджиев С., Пиперов Н., Антонов А. и др. Литье с противодавлением структурных пенопластов //Пласт, массы -1974.-№ 3.-С.37-39.

12. Пат. 4096218 США. Mathod of producing foamed thermoplasticresin articles having smooth and glossy surfaces free from swirl marks and hair cracks /Yasuike Akio, Odagiri Tsutomu. Заявл. 27.07.76. Опубл. 20.06.78.

13. Пат. 2335310 ФГТ. Verfahren zur Herstellung von Struk-turschaumstoften mit ungeschaumter Außenhaut und glatter und glänzender Oberfläche aus thermoplastischen Kunststoften /Yasuike Akio, Odagiri Tsu-romo. Заявл. 11.07.73. Опубл. 16.03.78.

14. Заявка 55-25356 Япония. Литье под давлением пенотермопла-стов / Катаока К. Заявл. 14.08.78. Опубл. 23.02.80.

15. Заявка 54-53171 Япония. Литье под давлением пенопластов с гладкой поверхностью /Катаока К. Заявл. 04.10.77. Опубл. 26.04.79.

16. Семерджиев С., Пиперов Н., Попов Н. Литье термопластов с противодавлением //Пласт, массы. 1973. - № 2. - С.31 - 34.

17. Пиперов Н. Литье изделий из вспененных термопластов //Пласт, массы. 1976. - № 5. - С. 38 - 39.

18. Lwolinski L.K. Blowing agents for plastic foams //Int. Progr. Ure-thanes. Proc. 2nd Мех. Urethane Symp.- Westport, Conn., 1977. P. 141 - 161.

19. Заявка 9460974 Франция. Precede de preparation d'une mousse de resina de polyolefine /Watanade Seizaburo. Yamagishi Tsukasa. Заявл. 10.07.79. Опубл. 30.01.81.

20. Пат. 3929686 США. Polyisobutylene nucleating agents for expandable styrene polymer compositions /Stevenson John L. Заявл. 31.08.73. Опубл. 30.12.75.

21. Покровский Л.И., Цоколаева Н.М., Андреева С.М. Анализ основных направлений использования полиэтилена и полистирола //Пласт, массы. 1978.-№4.-С. 43 -45.

22. Семерджиев С.Г., Попов Н. Т. Литье с газовым противодавлением вспенивающихся термопластов //Пласт, массы. — 1978. -№ 6. — С.35 -37.

23. Nicolay A., Schaper E., Schramm К. и др. Einfluß von Verarbeitungsbedingungen auf die Eigenschaften von Sutegralschaumen // Gummi- Asbest Kunstst - 1976. - V.29. - № 12. - P.842,844-845,848-849.

24. Tunbridge T. Structural foam moulding techinigues //Europlastics.- 1974. V.47. - № 2. - P.50 - 52.

25. Пат. 3436446 США. Molding of foamed thermoplastic atricles /Angel 1 Richard, G. Заявл. 08.06.66. Опубл. 01.04.69.

26. Харахаш В.Г., Анцупова А.П., Комаров Н.К. Литье под давлением вспенивавшегося полистирола //Пласт, массы. 1971. - № 6 - С. 40 -42.

27. Павлов В А. Пенополистирол. М.: Химия, 1973. — 240 с.

28. А. с. 415278 СССР. Композиция для получения литьевых моделей из пенопластов /Антипенко В.Ф. и др. Заявл. 10.09.71. Опубл. 05.02.74. Бюл. №. 6.

29. Rigid PVC foam extruders: get the most from your browing agent //Plast. Technol. 1974. - V.20. - № 9. - P.34 - 36.

30. Заявка 3002753 ФРГ. Lusatzstoff in Granuldtform für Thermoplaste / Nicalaus Manfred. Заявл. 24.01.80. Опубл. 30.07.81.

31. Пат. 4152495 США. Foamed thermoplastic resin composition containing multiple stage polymeric modifiers /Labar Russell А. Заявл. 06.04.76. Опубл. 01.05.79.

32. А. с. 413817 СССР. Композиция для получения пенопластов / Ларионов А.И., Миханов С.А., Лукин Д.М. и др. Заявл. 05.11.77. Опубл.0501.80. Бюл. №2.

33. А. с. 854951 СССР. Композиция для получения пенопласта / Воробьев Ф.Л., Голандо Л.Ш., Демешко Л.А. и др. Заявл. 17.05.79. Опубл.1605.81. Бюл. № 14.

34. Nulph R.J., Burleigh P.Н., Nametz R.C . Benzoates as thermoplastic processing aids //Plast. Proc. Trends 80'S -Profits Technol: Nat. Techn. Conf. Cleveland. - Brookfield. Conn., 1980. - P.5 - 7.

35. Пат. 4260572 США. Process for producing foamed polystyrene boards. / Akiyama Hiroyuki. Shimoyashiki Nobuyoshi, Hatakeyama Hideo. Заявл. 17.05.79. Опубл. 07.04.81.

36. Dimov /., Semerdjiew S., Piperoav N. Popov N. Spritzgieben von treibmittelhaltigen Thermoplasten //Kunstst. Berat. - 1974. - V.19. - № 3. -S.447 - 449.

37. Menges G., Döring E., Schurmann E. TSG mit glatter Oberflache //Kunstst.- 1979.-V.13.-№3-S. 16, 18,21.

38. Harris W.D. Finding the way to a smooth surface in structural foam //Plast. Eng. 1976. - V.32. - № 5. - P.26 - 30.

39. Naetsch H. Nehrig furgen, Oberflachen-verbessrung bie TSG -Teilen durch Steuerung der Werkzeugtemperatur //Plastverar-beiter. — 1975. -V.26. № 6. - S.323 - 327.

40. Пат. 4239796 США. In-mold coating of structutal foams and resultant product /Shanoski Henry, Griffith Richard M. Заявл. 21.06.79. Опубл. 16.12.80.

41. Polz К. Maschinelle Aspekte der PVC-Hartschaumextrusion //J. Plastik Verarbeiter. 1976. - Bd.27. - S. 87 - 88.

42. Reichert U. Extrusion geschäumter Thtrmoplaste //Kunststoff-Rundschau. -1973. -№ 10. S. 443 - 448.

43. Moritz U. Schaumextrusion von hart-PVC //Kunststoffe. — 1983. -Bd.73. 8. S.394 - 397.

44. Reiner W. Die Extrusion von Schaumprofilen aus PVC //Technike Rundschau. 1983. - Bd.75. - № 38. - S. 25 - 27.

45. Заявка 58-3837 Япония. Способ изготовления вспененных термопластов/ Хаяси Мотосигэ, Кабаяси Ясуро. Заявл. 29.06.81. Опубл.1001.83.

46. Пат. 202658 ГДР. Verfahren zur Herstellung Geschäumter Kunststoffprofille/ Transdorf В., Lange E., Wetzel K.: Veb. Chemickombinat Bitterfeld. Заявл. 14.07.81. Опубл. 28.09.83.

47. Brard F. Bois synthetugues oi mousses denses de thermoplastu-gues. Procecce CELUCA //Jngenieursblad. 1973. - V. 42. - № 7. - P. 181 -184.

48. Пат. 510141 СССР. Способ непрерывного получения изделий из пенопластмассы путем экструзии заготовки и протяжки ее с одновременным калиброванием и охлаждением/ Бужит П.Э., Продин Шимик, Южин Кульман. Заявл. 05.09.67. Опубл. 05.04.76.

49. Barth R. Extrusionswerkzeuge für PVC-Hartschaum-Profile //Kunststoffe. -1977. Bd. № 3. - S. 130 - 135.

50. Пат. 3922328 США. Способ изготовления профилированных изделий из вспененного материала/ Fa Ugine Kuhlmann. Заявл. 18.02.72. Опубл. 25.11.75.

51. Пат. 2050550 ФРГ. Способ изготовления профилированной бесконечной стреньги из пенопласта и устройство для осуществления способа/Агсо Polymers. Заявл. 15.10.70. Опубл. 29.11.79.

52. Stadtler R. Chemische Treibmittel zur Herstellung verschaumter Thermoplaste //Kunststoff-Rundschau. 1973. -№ 10. - S. 448 - 450.

53. Wood R. Continuous compounding equipment: Single and twin-screw extruders //Plastics and Rubber Int. 1979. - V.4. - № 5. - P. 207 - 211.

54. Steigerwald F. Erfahrungen über die Herstellung von Profilen aus PVC hart-Strukturschaumstoff//Plastverarbeiter. 1975. - Bd. 26. - № 10. - S. 588 - 592

55. Заявка 56-137938 Япония. Изготовление эластичного поливи-нилхлоридного пенопласта/ Имаи Киёсе, Сакагути Йосициму, Мацумото

56. Осаду. Заявл. 31.03.80. Опубл. 28.10.81.

57. A new process for extrusion of light thermoplastic polymer sections //IE (I) Bulletin. 1975. - V.25. - № 12. - P. 61 - 62.

58. Brown R. Rigid PVC foam profiles PVK Process /2 nd Int. Conference, Brighton. London, 1983.-P. 18/1-18/8.

59. Collington K.T. Extrusion off cellular thermoplastics. Dev. Plast. Technol. 1, London; New York, Ch. 2. 1982. - P. 45 - 73.

60. Domininghaus H. Profiles pleins et creucs et thermoplastiques cellulairs // Plastiques modernes et elastomeres. 1974. - V.26. - № 8. — P. 110114.

61. Domininghaus H. Profiles pleins et creux et thermoplastiques cellulairs // Plastiques modernes et elastomeres. 1974. - V.26. - № 8. - P.91-96.

62. Voelker M.J. Die desing and extrusion techniques for rigid cellular PVC // P-Plast. Technol. And Eng. 1976. - V. 6. - № 2. - P. 235-242.

63. Пат. 3922328 США. Способ изготовления профилированных изделий из вспененного материала/ Arco Polymers. Заявл. 18.02.72. Опубл. 25.11.75.

64. Пат. 2130735 Франция. Profiles alleges en polychlorure de vinyle et leur procédé de fabrication/ Armosig. Заявл. 29.05.70. Опубл. 10.11.72.

65. Wetzel К. Das Ekazell Verfahren ein Verfahren zur Herstellung von geschäumten - PVC - H — Extrudaten //Plast und Kautsch. - 1977. -Bd. 24. -№ 3. - S. 197-199.

66. Barth H. Extrudieren von PVC Hartschaum //Kunststoffe. — 1974.-Bd. 64.-S.2-7.

67. Barth H. Anlagen und Verfahzenstechnik fur das Extrudieren von PVC Profilen //Kunststoffe. - 1974. - Bd. 64. -№ 11. - S. 646. - 853.

68. Кип Sup Hyun, Pat el H.N. Structural Foam Exructural Foam Extrusion 1 //J. of Cellular Plastics. 1975. - № 4. - P. 203 - 206.

69. Заявка 47-47103 Япония. Способ непрерывного изготовления легких структурированных панелей из пластиков/ Гундзэ Кобунси когё к.к. Заявл. 16.05.70. Опубл. 28.11.72.

70. Louis F. New Developments in Profile Extrusion Expand the Applications for Plastics in the Building Industry //J. of Vinyl Technology. — 1979. -V.l.-№2.-P. 68-71.

71. Han C.D., Kim Y. W., Malhotra K.D. A study of Foam Extrusion Using a Chemical Blowing Agent //J. Applied polym. Sci. 1976. - V. 20. -P.1583 - 1595.

72. Пат. 2273653 Франция. Способ изготовления экструзией профильных изделий из легкого термопласта/ Bonages С.Н. Заявл. 05.06.74. Опубл. 06.02.76.

73. Пат. 1470267 Великобритания. Способ экструзии профилей и конструкционных вспененных термопластов/ Soc. Chimique des Chabon-nages. Заявл. 03.06.75. Опубл. 14.04.77.

74. Barth H.J. Extrusion dies for rigid PVC foam profiles //Eur. J. Cell. Plast. 1979. -V.2. -№ 3. P. 103 - 110.

75. Bigg D.M., Preston J.R., Brenner D. An Experemental Technique for Predicting Foam Processability and Physical Properties //J. Polymer Eng. And Sci. 1977.- V.16.-№ 10.-P. 706-711.

76. Throne J.L. Structural foam molding parameters //J.Cell. Plast. -1976. — V.12. -№ 3. P.161 - 176.

77. Заявка 54-26730 Япония. Получение листа вспененного полистирола / Иосияма Хироюки, Симоясики Нобуёси, Хатаяыа Хидэо, Ямамото Мити. Заявл. 09.03.79. Опубл. 12.09.80.

78. Берлин А.А., Шутов Ф.А. Химия и технология газонаполненных высокополимеров. М.: Химия, 1980. - 504 с.

79. Тулешков Н. Распределение и влияние на газовотна фаза в изделия от частично разпенени термопласта //Химия и индустрия. 1980. — №7.-С. 308-310.

80. Семерджиев С., Попов Н., Пиперов Н. О проблемах изучения процесса литья под давлением вспенивающихся термопластов //Машины и технология переработки полимеров: Межвуз.сб.науч. тр. № 1. — Л.: ЛДНТП, 1976. -С. 91- 104.

81. Тагер А.А. Физикохимия полимеров. 3-е изд., перераб. М.: Химия, 1978. - 544 с.

82. Заявка 52-125839 Япония. Термопластичная композиция для формования вспененных изделий /Ватанабэ Сэйдзабуро, Мадуки Ютака. Заявл. 21.10.77. Опубл. 15.05.79.

83. Пат. 4289857 США. Foamable polymeric compositions /Hoki Tsuneo, MiutaNobuo, Watanabe Hiroshi. Заявл. 31.07.80. Опубл. 15.09.81.

84. Villamizar С.A. Han C.D. On Bubble dynamics in structural foam injection nolding //Soc. Plast. Eng.: 35th Annu. Techn. Conf. Montreal, 1977.- P.220 222.

85. Блайлер JI.JI., Квей Т.К. Течение расплавов полиэтилена, содержащих растворенные газы //Вязкоупругая релаксация в полимерах / Под ред. А .Я. Малкина. М.: Мир, 1974. - С. 165 - 177.

86. Николаева H.E., Завгородняя H.B. Реологические свойства вспененных полимеров //Реология в переработке полимеров: Сб. науч. тр.

87. НПО "Пластик". М., 1980. - С.49 - 64.

88. Николаева Н.Е., Сабсай О.Ю., Завгородняя Н.В. и др. Реологические характеристики вспененных полимеров //Теория механической переработки полимерных материалов: Тез. докл. 2-го Всесоюз. симпозиума -Пермь, 1980.-С. 27-29.

89. Химические добавки к полимерам :Справ. 2-е изд., перераб. и доп. /Под ред. И.П. Масловой. М.: Химия, 1981. - 272 с.

90. Пат. 48-29780 Япония. Вспенивающиеся композиции /Цурута Масами. Заявл. 25.02.71. Опубл. 13.09.73.

91. Пат. 3810964 США. Process for extruding a foamed closedeell polyolefin extrudate substantially free from cell collapse by use of a barrier material. / Ehrenfreund Herbert А. Заявл. 20.09.71. Опубл. 14.05.74.

92. А. с. 526631 СССР. Композиция для получения вспененного полиолефина /Ларионов А.И., Матюхина Г.Н., Покровский Л.К. Заявл. 19.03.74. Опубл. 06.01.77. Бюл. № 1.

93. Han C.D., Уоо Н. Control of the bubble growth in structural foam processing /37th Annu. Techn. Conf. Soc. Plast. Eng, New Orleans, 1979. -Greenwich, Conn., 1978. P.470 - 472.

94. Заявка 55-133433 Япония. Композиция для вспенивания термопластов / Томимого Такэхито, Уэда Нобуюки, Ивата Такэси и др. Заявл. 03.04.79. Опубл. 17.11.80.

95. Заявка 56-5835 Япония. Композиция вспениваемой термопластичной смолы/Цудзи Дзюити и др. Заявл. 10.08.79. Опубл. 21.01.81.

96. Заявка 2061281 Англия. Foamed polyolefin and a foameble polyolefin composition therefor /Kay Stephen Alee. Заявл. 09.10.81. Опубл. 13.05.81.

97. Jakopin Stan. Compounding of additives. 37th Annu. Techn. Conf. Soc. Plast. Eng, New Orleans., La, 1979, - Greenwich, Conn., 1978. - S.987.991.

98. Заявка 53-8663 Япония. Перерабатываемый экструзией огнестойкий вспенивающийся полистирол /Исияма Нодуяки, Хаттори Хидэдзи, Ватанабэ Сэйдзабуро. Заявл. 14. 07.76. Опубл. 26.01.78.

99. Пат. 441076 Австралия. Gas producing compositions containing a zodicarbonamide /Takahashi Toshimasa. Заявл. 08.07.69. Опубл. 03.10.73.

100. Пат. 4259453 США. Activitlon of blowing agents /Uniroyal Inc. Заявл. 04.06.80. Опубл. 31.03.81.

101. Заявка 56-43334 Япония. Снижение начальной температуры разложения азодикарбонамида /Кагаба Такэси, Хаттори Кэнро, Икэда Ид-зи. Заявл. 18.09.79. Опубл. 22.04.81.

102. Заявка 55-22971 Япония. Стабильные белые пенополиолефины /Ямагута Тоёси, Сасама Аицо. Заявл. 09.08.78. Опубл. 19.02.80.

103. Пат. 70682 СРР. Agent de expandare pentru mase plastice /Manca Gheorghe. Заявл. 04.11.76. Опубл. 10.06.80.

104. Заявка 53-50277 Япония. Пенополиэтилен с однородной микроячеистой структурой /Ямамото Хироаки, Мияхару Масару, Хисано Дэ-юнъити и др. Заявл. 18.10.76. Опубл. 08.05.78.

105. Пат. 4258138 США. Method of foaming thermoplastic polymeric materials using tetrazole containing heterocycles /Britton Th.C. кл. C08 9/10. Заявл. 15.10.79. Опубл. 24.08.81.

106. Simonik J. Inhibition of blowing agent decomposition //Eur.J.Plast. 1979. - V.2. - № 4. - P.l57 - 162.

107. Маслова И.П., Пугачева JI.А. Получение и применение вспенивающих агентов для полимерных материалов в СССР и за рубежом // Сопоставительные обзоры по отдельным производствам химической промышленности. Вып. 3. М.: НИИТЭИ, 1968. - С. 49 - 115.

108. Mabguarnera S. С., Manisali A. The effects of processing parameters on the tensile properties of weld lines in injection molded thermoplastics // Polym. Eng, and Sch. 1981. - V.21. - № 10. - P. 596 - 593.

109. Freemott J.H. Liquid colorants they have a lot going for them //J. Plast. Eng. and Sci. 1974. - V.34. - № 8. - P.40 - 41.

110. Минскер КС., Федосеева Г.Т. Деструкция и стабилизация по-ливинилхлорида. М.: Химия, 1982. - 196 с.

111. Witco Chem. Corp., Mark 1501, //Plast. Eng. - 1981. - V. 37. -№ 3. - P. 1,57.

112. Antonin S. Prispeverk k studiu tvorby lehcenych plastu. Zkoumani aktivovaneho rozkladu azodikarbonamidu (AZDA) termogravimetrickou analy-sou //Plasty a Kauc. 1982. - V. 19. - № 10. - S. 325 - 328.

113. Ficel ЕРЕ, EPC, AC-X, 27/9 //Plast. Technol. 1982. - V. 28. - № 8.-P.87.

114. Малкин А.Я., Вольфсон C.A., Кулезнев B.H. Полистирол. Физико-химические основы получения и переработки. — М.: Химия, 1973.-190 с.

115. Кинетика термического разложения азосоединений /А.Я. Васин, Г.В. Макаров, JI.K. Маринина и др. //Известия вузов. Химия и хим. технология. 1980. Т. 23 -№ 9. - С. 1070 - 1074.

116. Pastusakova V., Rychla L., Svoboda J., Simonek J. Studium ki-netiku rozkladu azodikarbonamidu metodou DSC //TERMANAL 1982: 9 Celoslat, konf. term. anal. Bratislava, 1982. - S. 191 - 192, 274.

117. Гмызина P.H., Мишина И.М., Пугачева JT.A. Вспенивающие агенты для поливинилхлоридных пенопластов. М.: НИИТЭХИМ, 1984. -42 с. (Химикаты для полимерных материалов).

118. Заявка 2531630 ФРГ. Treibmittelhombination auf Basis Harnstoff und Saureanhydriden/ Hagemann Hermann, Hurnik Helmut /Bayer AG/кл. C08 9/06. Заявл. 15.07.75. Опубл. 03.02.77.

119. А. с. 618050 СССР. Композиция для получения пенопласта / Лей К., Гагеманн Г., Гурник Г. Заявл. 26.10.76. Опубл. 05.02.78. Бюл. № 28.

120. Заявка 55-60535 Япония. Вспенивающаяся композиция на основе термопластов /Цудзи Дзюити, Ватанабэ Тадухито, Фудзисаки Акио и др. Заявл. 27.10.78. Опубл. 07.05.80.

121. Benedek S. Aminoplaste са porofori. Studiui comportaribi termice // Ind. isoara. Piel. 1980. - V.27. - № 12. - P.540 - 544.

122. Пат. 54-41626 Япония. Способ получения вспененных изделий / Танахаси Дай, Ямагути Манэйки, Сакагути Тору и др. Заявл. 31.03.71. Опубл. 10.12.79.

123. Брюске Я.Э. и др. 2,2 -Диалкокси-2,2 -азопропаны порообра-зователи для пенопластмасс //Синтез и исследование эффективности химикатов для полимерных материалов: Материалы Всесоюз. науч.-техн. конф. Вып. 4 /НИИХимполимер. - Тамбов, 1970. - С. 336 - 345.

124. Энциклопедия полимеров. Т.З. М.: Советская энциклопедия, 1977.- 1152 с.

125. Albert W., Schleith О., Hulck V. Hostyren F. ein neues Polystyrol soortimenfur die TSG - Verarbeitung //Kunstst. -Berat. — 1976. — V.21. — № 5. - S. 198-200.

126. Bieber O. Blowing Agents //Plast. Technol. 1978. - V.24. - № 8. -P. 117-119.

127. Пат. 53-27297 Япония. Производство пенополиолефина /Каваи

128. Исаму, Нисикава Ацуро, Такати Осаму и др. Заявл. 01.07.69. Опубл.0808.78.

129. Заявка 53-138470 Япония. Пенопласт на основе пропилена /Уэно Такаси, Накамура Кёита. Заявл. 09.05.77. Опубл. 02.12.78.

130. Пат. 3912800 США. Method of producing porous polymeric articles / Edlin Frank E., Tucker Joseph M. Заявл. 21.09.70. Опубл. 14.10.75.

131. Пат. 3940467 США. Method of injection molding a structural foamed thermoplastic article having a uniform swirl-free and indent-free surface /Brachman Armand E. Заявл. 18.12.74. Опубл. 24.02.76.

132. Заявка 56-55236 Япония. Способ получения пенопласта на основе нитрилсодержашего полимера /Нисимото Иосихару, Ямадзаки Кэнго. Заявл. 11.10.79. Опубл. 15.05.81.

133. Пат. 1427006 Англия. Foamed polyolefine materials /Wardman Edward. Заявл. 10.12.72. Опубл. 03.03.76.

134. A.c. 654640 СССР. Композиция для получения пенополистиро-ла / Христофоров А.И., Окунев П.А., Сидоренко В.М., Панов Ю.Т. Заявл. 05.07.77. Опубл. 30.03.79. Бюл. № 12.

135. Пат. 56-14464 Япония. Способ изготовления термопластичного пенопласта /Танигути Ко, Абэ Кунихиро, Сугимото Такаси. Заявл. 07.02.73. Опубл. 04.04.81.

136. Заявка 54-81371 Япония. Вспенивавшиеся полимерные гранулы / Нисимура Кокки, Миясита Сусуму, Ота Наоки. Заявл. 12.12.77. Опубл.2806.79.

137. Eckardt H. Blowing agents VS. Physical properties //Plast.Worlg. -1980. V.38. — № 4. - S.66 - 69.

138. Freemott John H. Liguid colorants: they have a lot going for them //Plast. Eng. 1978. - V.34. -№ 8. - S.40-41.

139. New two-stage injection units give molders low-cost structural foam option //Plast.Tecnnol. 1981. - V.27. - № 2. - S. 29, 31.

140. Buschor J. Verbesserte Einarbeitung von Azodicarbonareis in Weich //PVC. Kunst. - 1981. - V.26. -№ 3. - S.24.

141. Fugate David A. I new blowingagent concentrate //Plast. Eng. — 1975. V. 31. - № 5. - P.27 - 29.

142. Bieber О. Blowing agent permits controllable foam density //Plast. World. 1973. - V.31. -№ 11. - P.82.

143. Пат. 56-8050 Япония. Вспениватель для термопластов /Косака Юдзиро, Цэмура Кацу, Фудзика Токио и др. Заявл. 07.02.72. Опубл. 21.02.81.

144. A.c. 876672 СССР. Способ получения пенопласта /Лебедева Е.С., Ларионов А.И., Гущин В.Я., Барштейн P.C., Горбунова В.Г. Заявл. 19.05.79. Опубл. 10.08.81. Бюл. № 40.

145. A.c. 861363 СССР. Композиция для получения гранул из полистирола /Христофоров А.И., Окунев П.А., Мамаева Н.Б., Панов Ю.Т. Заявл. 04.12.79. Опубл. 07.09.81. Бюл. № 33.

146. Заявка 56-30439 Япония. Производство вспенивающихся мик-ро-капсулированных гранул /Ясудзима Хироюки, Мапухира Нагахиса, Охира Такэо и др. Заявл. 20.08.79. Опубл. 27.03.81.

147. Burt James G. The elements of expansion of thermoplastics //Soc, Plast, Eng. 35th Annu. Techn, Conf,: Montreal. 1977. - V.l. - P. 31 - 34.

148. Grossmann H. Spritzgiessen von Polystyrol-struktur Schaumstoffen. Ein Uberblick über das Thermoplast - Schaumgiessverfahren //Holz - und

149. KunststoffVerarb. 1975. - V.l0. - № 6. - S. 466 - 469.

150. Заявка 55-125130 Япония. Гранулированные вспениваемые полимеры стирола /Фукусима Тосиаки, Асахи Тикара, Танака Хисао и др. За-явл. 22.03.79. Опубл. 26.09.80.

151. Пат. 56-9171 Япония. Теплостойкие пенопласты на основе полимеров стирола /Ватанабэ Сэйсабуро, Хаттори Эйдэи, Такэда Нобору. За-явл. 31.03.76. Опубл. 27.02.81.

152. Заявка 53-124573 Япония. Производство пенопласта на основе высококристаллического полиолефина /Ямагути Така, Фунаки Такэси. За-явл. 05.04.77. Опубл. 31.10.78.

153. Пат. 4151333 США. Cell regulators in structural foams. /Lenke Gerd M., Huntzinger Elwood E., Holland Dewey G. Заявл. 01.08.77. Опубл. 24.04.79.

154. Пат. 1166527 Англия. Foamable vinylaromatic polymers /Heald Charles R. Заявл. 30.05.68. Опубл. 08.10.69.

155. Пат. 4017427 США. Fast cooling styrene polymer foams /Granda Jose E., Quinlan John J. Garland James J. Заявл. 30.05.75. Опубл. 12.04.77.

156. Пат. 4278730 США. Fast-cooling styrene polymer foams /Spicuzza John P. Заявл. 01.10.80. Опубл. 14.07.81.

157. Пат. 4097421 CIF. Foamable structural thermoplastic polyester resins / Chang Tai Hing. Заявл. 08.04.74. Опубл. 27.01.78.

158. Заявка 54-39467 Япония. Изготовление пенополиолефинов низкой кажущейся плотностью /Сираи Хидэтомо, Кимура Синго. Заявл.0209.77. Опубл. 26.03.79.

159. Заявка 54-111572 Япония. Способ получения изделий из вспененных полиолефинов /Ватанабэ Сэйсабуро, Мацуки Ктака. Заявл.2002.78. Опубл. 31.08.79.

160. Заявка 54-111571 Япония. Способ получения вспененных полиолефинов /Ватанабэ Сэйсабуро, Мацука Ютака. Заявл. 20.02.78. Опубл. 31.08.79.

161. Пат. 3810964 США. Process for extruding a foamed closedeell polyolefin extrudate substantially free from cell collapse by use of a barrier material /Ehrenfreund Herbert А. Заявл. 20.09.71. Опубл. 14.05.74.

162. Jakopin Stan. Compounding of additives //37th Annu. Techn. Conf. Soc. Plast. Eng, New Orleans. Greenwich, Conn., 1978. - P. 987 - 991.

163. Заявка 53-8663 Япония. Перерабатываемый экструзией огнестойкий вспенивающийся полистирол /Исияма Нодуяки, Хаттори Хидэдзи, Ватанабэ Сэйдзабуро. Заявл. 14. 07.76. Опубл. 26.01.78.

164. Пат. 167629 ГДР. Flamnwidriger Polystrolschaum und Verfahren yu seiner Herstellung / Wolfgang Hylich, Walter Albert. Заявл. 18.03.78. Опубл. 27.09.79.

165. A.c. 444685 СССР. Композиция для получения пенополисти-рольных изделий /Фридман O.A., Задопцев Б.Г., Бродская З.М., Любичев Е.И. Заявл. 09.08.74. Опубл. 10.02.79.

166. Пат. 3950484 США. Method for injection molding a formed thermoplastic polymer article substantially free from swirl-patterns in its surface /Egli Ernst. Заявл. 30.08.74. Опубл. 13.04.76.

167. Structural foams the American experience //Des. Eng. - 1979. -Sept.-P. 71, 73, 75.

168. Seder Julianna, Molnar Imre, Kelemen Otto и др. Kiserleto ered-menyek az uj tipusu, tobbkomponensu, tarsitott integral habszerkezetek cloalli-tasa teren //Magy. kem, lapja. 1979. - T. 34. - № 11. - S. 608 - 614.

169. Honinger H. Zum mechanischen Langzeitverhalten modifizirter thermoplaste //Weiterbildungszentr. Festkorpermech, Konstr und ration. Wek-stoffeineatz. 1980. - № 3. - S.38 - 52.

170. Berlin Alfred A., Zukerman Ariel M, Schutow Fjodor A. Polymerschaumstoffe Plassifikationsprinzipien, Forsehungsprobleme und Entwichlungsperspektiven //Plaste und Kautsch. - 1981. - V. 28. - № 1. -S. 1 -5.

171. Stover Larry. Structural foam properties what do they mean? //Struct, Foam 78 Expanding Horiz. Proc. S.P.I. 6th Struct. Foam, Conf, Bal Harbour, Fla , 1978. -Westropt. Conn., 1978. - P. 63 - 66.

172. Пат. 4238384 США. Method of incorporating additives in polymeric materials. /Blumberg Morris, Swasey Chester. Заявл. 19.06.78. Опубл. 09.10.80.

173. Manea G., Constantin F. Some facts about rigiol PVC-foam's structure // Materiale Plastice. 1979. - V. 16. - № 2. - P. 104 - 108.

174. Throne J.L. Ifect of cellular structure and chemical foaming agents on resin properties in the almost solid region/ 37th Annu. Techn. Conf. Soc. Plast. Eng., New Orleans, La, 1979. Greenwich Conn., 1979. - P. 565 - 571.

175. Hunter B. Kunststoffe: Fortschritte auf Marceten und fur Spezialitaten in kleinen Schritten //J. Chem. Ind. 1983. - V. 29. - № 6. - S. 41 - 46.

176. Simonik J., Drexler J. Application of attactic polypropylene in technology of chemical foaming of PVC pastes //37th Ann. Techn. Conf. Soc. Plast. Eng., New Orleans, La, 1979. Greenwich, Conn., 1978. - P. 572 - 574.

177. Виноградов Г.В., Яновский Ю.Г., Исаев A.M. Воздействие вибрации на полимеры //Успехи реологии полимеров. — М.: Химия, 1970. -С. 79 97.

178. Пат. 3663668 США. Sonic nucleation in foam extrusion/ FMC Coorporation. Заявл. 28.02.68. Опубл. 16.05.72.

179. Пат. 128047 ГДР. Verfahzen zur Herstellung von harten Zellkor-pern auf der Basis von Polyvinylchloride/ Lange., Wetzel К. e. s. Заявл. 16.07.74. Опубл. 26.10.77.

180. Пат. 4289857 США. Foamable polimeric compositions/ Hoki

181. Tsunco, Miuta Nobuo, Watanabe Hiroshi. Заявл. 31.07.80. Опубл. 26.09.81.

182. Пат. 3625409 США. Vinylidene chloride resin composition and container structures manufactured thereform/ Hisazumi Noluyuki, Ito Masashi, Ichiu Tacao. Заявл. 19.11.69. Опубл. 07.12.71.

183. Пат. 53-5067 Япония. Получение сшитого вспененного поли-винилхлорида/ Капитани Харуат, Маэгаво Маско. Заявл. 09.07.75. Опубл. 23.02.78.

184. Hearing J. Caesar. Chlorinated parafins as secondary plasticizers in PVC // J. Chemistry and Industry. 1978. - № 19. - P. 615 - 620.

185. Семерджиев С.Г. Термопластичные конструкционные пенопласта. Д.: Химия, 1979. -128 с.

186. А. с. 876672 СССР. Способ получения пенопласта/Лебедева B.C., Ларионов А.И., Гущин В.Я. и др. Заявл. 15.11.79. Опубл. 10.07.81. Бюл. № 40.

187. А. с. 526631 СССР. Композиция для получения вспененного полиолефина/Ларионов А.И., Матюхина Г.Н., Покровский Л.И. Заявл. 09.07.73. Опубл. 25.05.76. Бюл. № 32.

188. Заявка 54-81371 Япония. Гранулированная вспенивающаяся композиция/ Нисимура Коки, Миясима Сусуму, Ота Наоки. Заявл. 12.12.77. Опубл. 28.06.79.

189. Колего В.И., Борт Д.Н. Структура блочного и суспензионного ПВХ // Пласт, массы. 1981. № 9. - С. 21 - 24.

190. Гузеев В.В., Рафиков М.Н., Булычевский А.Г. Влияние технологических режимов переработки на структуру наполненных пластикатов // Пласт, массы. 1976. - № 11. - С. 39 - 40.

191. Einflus der Verarbeinungsbedingungen auf das Eigenschaftsbild von Kunststoffen/ P. Thienel u.a. //Kautschuk und Gummi Kunststoffe. 1978. - Bd. 31. -№ 9. - S. 644-653.

192. Wenig W. The microstructure of Poly(vinil chloride) as reavealed by X-ray and Light scattering //J. Polym. Sei.: Polym. Phys. Ed. 1978. -V. 16. -№ 9. - P. 1635- 1649.

193. Soni P.L., Geil P.H., Collins E.A. Mikrodomain Structure in Plasti-cized PVC //J. Macromol. Sei. 1981. - V. 20. - P. 479 - 503.

194. Uitenham L.C., Geil P.H. Processing, Morfology and Properties of PVC // J.Macromol. Sei.: Phys. 1981. - V. 20. - P. 593 - 622.

195. Gesovich D.M., Geil P.H. Morphology of Plasticized Polyvinylchloride // Int. J. Polymeric Mater. 1971. - V. 1. - P. 3 - 16.

196. Processing Morphology - Property Studies of Poly(vinyl chloride) / C. Singelton et.s. //Polym. Eng. and Sei. - 1974. -V. 14. -№ 5. - P. 371 -381.

197. Гузеев В.В., Борт Д.H., Передереева С.И. Электронно-микроскопическое изучение распределения аэросила в пластифицированном поливинилхлориде //Коллоидный журнал. 1971. Т. 33 — № 3. -С. 349-351.

198. А. с. 341896 СССР. Способ получения полимерного материала /Фидлер Х.Н., Табедаева В.К., Берлин A.A., Каплунов И.А. Заявл. 06.02.69. Опубл. 27.07.72.

199. Заявка 57-155212 Япония. Модифицированная поливинилхло-ридная композиция /Усиода Макота, Уэнто Кэндзи, Кабаяси Масахиро. Заявл. 20.03.81. Опубл. 25.02.82.

200. Козлов В.П., Папков С.П. Физико-химические основы пластификации полимеров. М.: Химия, 1982. - 222 с.

201. Ганчева Т. Съвместно действе на различии пластификатори върку свойствовата на поливинилхлоридни композиции //Годишин. Висш. хим.-технол. институт. 1972.— Т. 19.-№ 13.-С. 177- 192.

202. Deanin R.D., Kapasi V.C., Copoulos C.N., Picard R.S. Structureand Properties of Flexible vinyl foam //Polymer Eng. and Sci. 1974. — V. 14. -№3.-P. 193 -201.

203. James N., Hay F. Biddlestone, N. Walker. Crystallinity in polyvinyl chloride) //Polymer. 1980. - V. 21. - № 9. - P. 985 - 987.

204. Menges G. Polyvinylchlride — Structur und Verhalten //Chem. Kunstst. Aktuelle. - 1978. - Bd. 32. - № 5. - S. 219 - 221.

205. Shinagava Jasuyki. Ahbi to porima //Vinyls and Polym. — 1973. -V.13. -№ 3. P. 17-28, 55.

206. Mc. Brierty V.J. Heterogenety in polymers as studies by nuclear magnetic resonance //Chem. Society: Faraday Discussions. 1979. - № 68. -P. 78 - 86.

207. Kinjo Noriyuki, Nakagava Tseruta.ro. Antiplasticization in the slightly plasticized poly(vinil chloride) //Polymer. 1973. — V. 4. - № 2. -P. 143 - 153.

208. Перепечко И.И., Ушаков JI.А., Барштейн Р.С. Вязкоупругое поведение пластифицированного и "антипластифицированного" поливи-нилхлорида //Высокомолекулярные соединения. 1972. - Сер. А. № 12.-С. 2553 -2561.

209. Bertilson И., Jansson J.F. Nransition from Apreximately Linear to Marked Nonlinear Viscoelasticity in Antyplasticized poly (vinyl chloride). J. Macromol. Sci.-Phys., 1977.-V. 14. -№ 2. -P. 143 - 153.

210. Перепечко И.И., Яковенко С. С. Явление антипластификации и состояние аморфных областей поликапроамида //Высокомолекулярные соединения. 1981. Сер. А.-Т. 23.-№5. с. 1166- 1170.

211. Берлин А.А. Основы производства газонаполненных пластмасс и эластомеров. М.: Химия, 1979. - 271 с.

212. Пат. 3663668 США. Sonic nucleation in foam extrusion/ FMC Coorporation. Заявл. 28.08.68. Опубл. 16.05.72.

213. Басов Н.Ю., Любартович С.А., Любартович В.А. Виброформование полимеров. Л.: Химия, 1979. - 158 с.

214. Бриедис И.П. Высокочастотное периодическое деформирование вязкотекущих полимеров //Механика полимеров. — 1973. — № 4. — С. 722 728.

215. Машины и технология переработки каучуков, полимеров и резиновых смесей: Межвуз. сб. науч. тр. Вып. I JL: ЛДНТП, 1977. - 84 с.

216. Генендер М.М., Малышев Л.H., Машушин В.И. и др. Экструзия пластифицированного ПВХ в условиях вибрации //Пласт, массы, -1978. -№ 12.-С. 34-35.

217. Пат. 541412 Швейцария. Spritzgiessmaschne zur Verarbeitung von Kunstoffen. Der Erfinder hat auf Neunyng verzichtet/ Ihn. Bucher- Guyer A.G. Maschinenfabrik Niederweningen. Заявл. 18.07.72. Опубл. 10.07.74.

218. Реологические свойства поливинилхлорида /Б.H. Лапутько, А .Я. Малкин, С.Г. Куличихин. М.: НИИТЭХИМ, 1983. - 36 с. (Акрилаты и поливинилхлорид).

219. Khauna R. Fliesverhalteen der Kunststoffe. — Gummi-Agb //Kunstst. 1973. - Bd. 26. - № 6. - S.490 - 496.

220. Лиеицкий В.В., Савельев А.П., Манушин В.И. и др. Механохи-мическая деструкция ПВХ //Пласт, массы. 1981. - № 3. - С. 24 - 26.

221. Винорадов Г.В., Малкин А.Я. Реология полимеров. М.: Химия, 1977.-440 с.

222. Виноградов Г.В., Яновский Ю. Г., Покровский В.Н. и др. Критические режимы деформирования и вязко-упругие свойства линейных полимеров в текущем состоянии //Пласт, массы. 1971. - № 6. — С. 11 - 18.

223. New departure in primary processing: the view from Aachen // Modern Plastics Intern. 1974. - № 6. - P. 22 - 24.

224. Виноградов Г.В., Яновский Ю.Г., Исаев А.И. Воздействие вибрации на полимеры //Успехи реологии полимеров. — М.: Химия, 1970. -С. 79 97.

225. Фридман M.JI. Регулирование реологических свойств термопластов и композиций на их основе с целью интенсификации процессов формования: Дисс. докт. техн. наук. М., 1981. - 297 с.

226. Зилъберман E.H. Реакции нитрилов. М.: Химия, 1972. - 448 с.

227. Овербергер Ч.Дж., Анселм Ж-П., Ломбардино Дж.Г. Органические соединения со связями азот азот. - JL: Химия, 1970. - 128 с.

228. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия. — М.: Мир, 1982. 328с.

229. Барштейн P.C. Основы производства газонаполненных пластмасс и эластомеров. М.: Госхимиздат, 1954. - 94 с.

230. Сайке П. Механизмы реакций в органической химии. 3-е изд. /Под. ред. Я.М. Варшавского. М.: Химия, 1977. - 319 с.

231. Бернал Дж.Д. Роль воды в кристаллических веществах //Успехи химии. 1956. Т. 25. -№ 5. - С. 643 - 661.

232. Рабек Я. Экспериментальные методы в химии полимеров: В 2 ч./Под. ред. В.В. Коршака. М.: Мир, 1983. Ч. 1-381 е.; Ч. 2-479 с.

233. Шанин Н.П., Левин А.Н. Экструзионные свойства поливинил-хлоридного пластиката //Пласт, массы. — 1959. № 1. — С. 59 - 66.

234. Каплун Я.Б., Ким B.C. Формующее оборудование экструдеров. -М.: Машиностроение, 1969. 160 с.

235. Методы физико-механических испытаний пенопластов: Сб. тр. / НИИТЭХИМ. М., 1976. - 80 с.

236. Практикум по коллоидной химии /Под. ред. И.С. Лаврова. М.: Высшая школа, 1983. - 215 с.

237. Кестинг Р.Е. Синтетические полимерные мембраны: структурный аспект. М.: Химия, 1991. — 336 с.

238. Пат. 5900198 США. Method of producing molded resin product / Hori Yasunori. Заявл. 10.11.97; Опубл. 4.5.99.

239. Mikrostruktur-Schaumspritzgusstechnologie / Steinbichler G. // Osterr. Kunstst. Z. 1999. - 30, № 9-10. - C. 210-213.

240. Battenfeld licenses trexel's MuCell{TM} microcellular process technology // Polym. News. 2000. - 25, № 8. - C. 273-274.

241. Coextrusion von PVC-Schaumkernrohren / Dobrowsky I. // Kunststoffe. 1998. - 88, 5. - C. 678-779, 681-682.

242. Surrounding temperature effects on extruded polyethylene foam structure / Lee S.-T., Lee K. // Adv. Polym. Technol. 2000. - 19, 2. - C. 87-96.

243. Growth of gas bubbles in the foam extrusion process / Lee Chong Hoon, Lee Ki-Jun, Jeong Ho Gab, Kim Song Woo // Adv. Polym. Technol. -2000.- 19, 2.-C. 97-112.

244. Малкин А.Я., Волъфсон C.A. Кулезнев B.H. Полистирол. Физико-химические основы получения и переработки. — М.: Химия, 1973- 160с.

245. Атанасова Н.К. Методы повышения прочности изделий из не-пластифицированного поливинилхлорида: Дисс. канд. хим. наук. М.: МХТИ, 1979.- 140 с.

246. Петрова Р.И., Айвазов А.Б., Зеленое Ю.В. и др. О механизме повышения ударной вязкости пластмасс // Высокомолекулярные соединения. 1982. - А - 24, № 2. - С. 261 - 265.

247. Gray A., Gilbert М. Structural order in heat treated vinylchloride polymers // Polymer. 1976. vol. 17, № 1, P. 44 - 50.

248. Соображения относительно структуры вспененного жесткого поливинилхлорида / Manea G., Constantin F. // ВЦП. № 13-53247. — 19 с.— Materiale Plastice, 1979, vol. 16, №2, С. 104-108.

249. Тагер A.A. Физикохимия полимеров. 3-е изд. М.: Химия, 1978. - 544 с.

250. Влияние малых количеств полиэфирных пластификаторов на свойства поливинилхлорида / В.И. Манушин, В.А. Исакова, P.C. Барштейн // Пласт, массы. 1975. - № 8. - С. 63 - 64.

251. Генендер М.М. Экструзия пластифицированных поливинил-хлоридных композиций с вибрационной обработкой расплава: Автореферат дисс. канд. техн. наук. М.: МХТИ, 1984. - 17 с.

252. А. с. 797901 СССР. Экструзионная головка для полимерных материалов / Маринкович С.С., Генендер М.М., Воронин В.М. Заявл. 23.02.79. Опубл. Б.И., 1981, №3.

253. Штаркман Б.П. Пластификация поливинилхлорида. М.: Химия, 1975.-248 с.

254. Смешение полимеров /Под. ред. В.В. Богданова, Р.В. Торнер, В.Н. Красовского, Э.О. Регер. JI.: Химия, 1979. - 192 с.

255. Заявка 96107156 Способ получения экструзионного пенополи-стирола / Осипович В. П., Кудрявцева Г. А., Колодкин А. А., Немчинов А. М., Чертопалов А. П. Заявл. 09.04.96. Опубл. 20.07.98.

256. Пат. 6069183 США. Foamable composition using high density Polyethylene/ Wilkes Gary R., Kisner Ronnie D., Stimler Jeffrey J Заявл. 07.04.1998; Опубл. 30.05.2000

257. Extrudierte Schaume Verfahrenstechnik, Anwendungen und Perspektiven // Leder und Hautemarkt. - 1997. - 24. - C. 33.

258. Procede de traitement de granules d'une polyolefine greffee/ Vandevijver Eric, Lefevre Pascal, Fassiau Eric, Vogels Claude; Solvay Polyole-fins Europe Belgium S. a. - N 99103519.7; Заявл. 22.12.94; Опубл. 30.6.99

259. Low density Strand foams/ Eschewlauer Georges, Masow Jeffrey John, Vo Chan Van; Dow Deutschland Inc. N 97121594.2; Заявл. 8.12.97;1. Опубл. 9.6.99

260. Пат. 5993706 США. Oxygenated hydrocarbon compatibilizing agent for carbon dioxide-blown polyolefinic foams/ Wilkes Gary R., Bly Kim A., Dunbar Harris A., Uhl Eugene R., Zwynenburg James L. Заявл. 13.06.1997; Опубл. 30.11.1999

261. Пат. 6127440 США. Plastics foam and method of manufacturing same/ Sanyasi Graham Ramlu. Заявл. 31.10.1997; Опубл. 23.10.2000

262. Заявка 19822945 Германия. Herstellung geschäumter thermoplastischer Kunststoffe/ Krücke Werner, Zipfel Lothar; Solvay Fluor und Derivate GmbH. Заявл. 22.05.1998; Опубл. 25.11.1999

263. Li Kailin, Li Diain Xiangtan daxue ziran kexue xuebao // Natur. Sei. J. Xiangtan Univ. 1999. - 21, 3. - P. 55-59.

264. Пат. 5698144 США. Process for producing low density polyeth-ylenic foam with atmospheric gases and polyglycols or polyglycol ethers/ Wilkes Gary R., Dunbar Harris A., Bly Kim A.; Tenecco Protective Packaging, Inc. Заявл. 8.8.96; Опубл. 16.12.97

265. Пат. 6020388 США. Methods for impregnating polymer beads/ Straub Richard F., Keck Daniel J. Заявл. 04.03.1997; Опубл. 01.02.2000

266. Пат. 5698604 США. Durable case formed from a expauded high-density polyethylene/ Kiley David L.; American Trading and Production Corp. Заявл. 11.10.96; Опубл. 16.12.97

267. Пат. 5905098 США. Process for producing low density poleth-ylenic foam with atmospheric gases and polyglyols or polygycol ethers / Wilkes Gary R., Dunbar Harris A., Bly Kim A., Uhl Eugene R.; Tenneco Protective

268. Packaging, Inc. Заявл. 2.11.98; Опубл. 18.5.99

269. Заявка 19900487 Германия. Verfahren zur Herstellung beladbarer Kunststoffschaume / Bartnick Bernhard, Krampitz Dieter; Cognis Deutschland GmbH. Заявл. 08.01.1999; Опубл. 13.07.2000

270. Пат. 6121335 США. Nucleator for foaming, foamable composition, foam and production method of foam/ Mitsubishi Cable Ind., Ltd, Higashi-kubo Takashi, Kuzushita Hirokazu. Заявл. 31.08.1999; Опубл. 19.09.2000

271. Заявка 1097963 ЕВП. Processing aid for foam molding and vinyl chloride resin composition containing the same/ Naka Naho, Nakata Akira, Wa-kabayashi Shigeo, Takei Seiji; Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Заявл. 23.02.1999; Опубл. 09.05.2001

272. Пат. 5569681 США. Flame-retardant foamed particles of polyole-fin resin/ Tokoro Hisuo, Tsurugai Kazuo, Shioya Satoru, Oikawa Masukaru; JSP Corp. Заявл. 15.5.95; Опубл. 29.10.96

273. Заявка 19624827 Германия Flammgeschutzte Polystyrolschaumstoffe/ Scherzer Dietrick, Hahn Klaus, Alicke Gerhard, Jurznik Gerhard, Dietzen Franz-Joesef, Ehrman Gerd, Hohl Hans. Заявл. 21.6.96; Опубл. 2.1.98

274. Заявка 19632439 Германия Durch Extrusion hergestellte Schaumstoffplatten/ Turznik Gerhard, Alicke Gerhard; BASF AG, 67063 Ludwigshafen, DE. Заявл. 12.8.96; Опубл. 19.2.98

275. Осипчик В. С., Лебедева Е. Д., Василец Л. Г. Разработка и исследование свойств силанольносшитого полиэтилена // Пласт, массы. -2000. -9.-С. 27-30.

276. Заявка 19637602 Германия Geschäumtes Kunststoffmaterial und ein Verfahren zu seiner Herstellung/ Fritz H.-G., Bolz U. Заявл. 26.3.98

277. Пат. 59291294 США. Crosslinked foamable compositions of si-lane-grafted, essentially linear polyolefins blended with polypropylene/ Feichtinger Kurt; Sentinel Products Corp. Заявл. 12.7.96; Опубл. 27.6.99

278. Zheng-zhou Wang, Wei-cheng Fan, Bao-jun Qu, Zong-long Shao, Shu-hua Zhou Gongneng gaofenzi xuebao // J. Funct. Polym. 2000. - 13, № 1. - P. 77-80.

279. Заявка 19824958 Германия Verfahren zur Herstellung eines vernetzten, extrudierten Polymerpoduktes/ Kempter W. Заявл. 03.06.1998; Опубл. 09.12.1999

280. Пат. 5543438 США. Plastic foam material composed of a polyole-fin based resin composition and method for making same/ Shibayama Kouichi, Suzuki Masao, Ogusa Masao, Juchi Keuji; Sckisuig Chemical Co., Ltd. Заявл. 30.9.94; Опубл. 6.8.96

281. Diegritz W Gut gepolstert: Spritzgubteile aus Vernetrten Polyole-finelastomer-Schaumstoffen // Kunststoffe. 1998. - 88, 9. - S. 1494-1496.

282. Fiaz M., Gilbert M. Silane crosslinking of plasticized poly(vinyl chloride) // Adv. Polym. Technol. 1998. - 17, 1. - C. 37s51.

283. Пат. 6124370 США. Crosslinked polyolefinic foams with enhanced physical properties and a dual cure process of producing such foams/ The Dow Chemical Co., Walton Kim L., Karande Seema V. Заявл. 14.06.1999; Опубл. 26.09.2000

284. Заявка 96123541 Россия Порообразующая композиция для вспенивания полимерных материалов/ Кузьмицкий Т. Э., Ощенков Н. П., Мокрецов И. И., Соловьева В. А.; Пермский з-д им. С. М. Кирова. Заявл. 11.12.96; Опубл. 27.1.99.

285. Extrudierte Schaume Verfahrenstechnik, Anwendungen und Perspektiven // Leder und Hautemarkt. - 1997. - 24. - P. 33.