Физико-химическое изучение нанокомпозитных материалов, получаемых темплатно методом управляемого золь-гель синтеза тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

с/^

Оиэ«—

Крекотень Анна Валериевна

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ НАНОКОМПОЗИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ, ПОЛУЧАЕМЫХ ТЕМПЛАТНО МЕТОДОМ УПРАВЛЯЕМОГО ЗОЛЬ-ГЕЛЬ СИНТЕЗА

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 6 МАЙ 2013

Владивосток — 2013

005058116

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН)

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор Щипунов Юрий Анатольевич

доктор химических наук Земскова Лариса Алексеевна

(старший научный сотрудник лаборатории сорб-ционных процессов Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института химии ДВО РАН)

доктор химических наук, профессор Кирик Сергей Дмитриевич (заведующий лабораторией структурных и спектральных исследований неорганических веществ и материалов Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института химии и химической технологии СО РАН, г. Красноярск)

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт химии силикатов имени И.В. Гребенщикова РАН, г. Санкт-Петербург

Защита состоится «•/б» мая 2013 г. в '^°часов на заседании диссертационного совета Д 005.020.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химии ДВО РАН по адресу: г. Владивосток, проспект 100-летия Владивостока, 159, ИХ ДВО РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в центральной научной библиотеке ДВО РАН.

Автореферат разослан < апреля 2013 г.

Ведущая организация:

Ученый секретарь диссертационного совета к.х.н.

О.В. Бровкина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Темплатный синтез силикатов, впервые проведенный методом золь-гель химии в начале 1990-х годов, позволяет получать неорганические материалы с упорядоченной структурной организацией. Его уникальность заключается в регулировании морфологии синтезируемого материала, что делается посредством изменения темплата. Для этой цели часто используют мицеллярные и жидкокристаллические структуры поверхностно-активных веществ (ПАВ) или блок-сополимеров. Гибридные органо-неорганические нанокомпозитные материалы находят самое разнообразное применение, начиная от сорбентов, катализаторов и до доставщиков лекарств и имплантатов тканей в живом организме. Об актуальности исследования свидетельствует большой интерес , проявляемый к ним. Согласно Scopus только за последние 5 лет опубликовано более 18000 работ, посвященных нанокомпозитам, изготовленным по золь-гель технологии.

Золь-гель процесс проводится с использованием прекурсора (предшественника) силиката. Наиболее доступными и широко используемыми являются тет-раметокси- (ТМОС) и тетраэтоксисиланы (ТЭОС). Их применение в темплат-ном синтезе, однако, сопряжено с рядом проблем. Во-первых, в связи с ограниченной растворимостью ТМОС и ТЭОС в воде требуется введение органического растворителя. Во-вторых, при гидролизе выделяется спирт. В-третьих, требуется введение катализаторов, в качестве которых служат кислоты или щелочи. Использование органического растворителя в совокупности со смещением рН часто приводит к фазовому переходу, сопровождающемуся перестройкой и даже распадом жидкокристаллической структуры темплата. При использовании биополимеров в разработках биомиметических подходов органический растворитель, а также кислота либо щелочь вызывают денатурацию белков и осаждение полисахаридов.

Решение проблемы было предложено X. Хоффманном с сотрудниками в 1998 году заменой спирта на этиленгликоль в молекуле прекурсора, что привело к его совместимости с ПАВ. Этот же прекурсор - тетракис(2-

\

гидроксиэтил)ортосиликат (ТГЭОС) оказался совместим с биополимерами. Более того, исследования выявили каталитическое воздействие полисахаридов и белков на протекание реакций гидролиза и конденсации, что позволяет проводить их в одну стадию в нейтральной области рН, при комнатной температуре. Макромолекулы биополимеров при этом выступают в роли центров, на которых локализованы реакции и на которых происходит осаждение силиката, что приводит к их минерализации. Однако использование полисахаридов в качестве темплата имеет ряд недостатков. Большинство из них не обладает определенной структурной организацией в растворах, а поэтому материалы получаются аморфные, со значительным разбросом пор по размерам. Другой недостаток вызван высокой вязкостью растворов при сравнительно небольшой концентрации (1-2 масс. %) полисахаридов, которая резко возрастает при введении больших количеств. Это осложняет приготовление однородных смесей с прекурсором и приводит к формированию гетерогенных материалов. Невозможно также получить гибридные материалы с большим содержанием органического вещества.

Целью работы являлись физико-химические исследования закономерностей формирования, структуры и свойств силиката и диоксида титана, синтезируемых темплатно в концентрированных растворах циклодекстринов (ЦЦ) и на самоорганизующихся структурах ПАВ, служащих альтернативой полисахаридам. Для ее достижения были поставлены следующие основные задачи:

1) выяснить закономерности формирования силикатных нанокомпозитов в водных растворах низкомолекулярных циклических олигосахаридов и мицелл ПАВ с остатками Сахаров - алкилполиглюкозидов (АПГ) и изучить совокупностью физико-химических методов структуру и физико-химические свойства материалов, полученных с помощью ТГЭОС;

2) провести функционализацию синтезированных силикатов через формирование комплексов включения ЦЦ в силикатной матрице для получения селективных сорбентов и через иммобилизацию мицелл с солюбилизированным водо-нерастворимым красителем для придания люминесцентных свойств;

3) адаптировать метод контролируемого одностадийного формирования силикатных нанокомпозитов для синтеза наноразмерного диоксида титана, провести изучение особенностей его получения и роли темплата, сформированного лецитином в неводном растворе, а также определить основные фазовые состояния при варьировании содержания воды для установления механизма процесса.

Научная новизна работы

1. Синтезированы впервые в одну стадию силикатные нанокомпозитные материалы минерализацией мицеллярных структур АПГ и олигомерных ЦЦ, установлено каталитическое воздействие низкомолекулярных темплатов на реакции гидролиза и конденсации нового совместимого прекурсора ТГЭОС, регулирующих осаждение силиката, проведено систематическое изучение структуры и свойств полученных нанокомпозитов совокупностью физико-химических методов, и на этой основе предложена молекулярная модель их формирования.

2. Разработаны оригинальные подходы получения селективных сорбентов и люминесцентных материалов иммобилизацией в силикатной матрице комплексов включения ЦЦ и мицелл АПГ с солюбилизированным водонерастворимым красителем люминолом, проводимой в водных растворах, при нейтральных рН и комнатной температуре.

3. Предложен новый метод одностадийного формирования наноразмерного кристаллического диоксида титана на жидкокристаллическом лецитиновом темплате при комнатной температуре, в котором регулирование структурной организации лецитина в неводной среде и протекание золь-гель процесса осуществляются простым варьированием концентрации воды. Охарактеризовано фазовое поведение в системе лецитин-алкан-вода при изменении следовых количеств Н20 и впервые обнаружена трансформация полимероподобных мицелл в мультиламеллярный жидкий кристалл. Предложен механизм образования наночастиц диоксида титана на жидкокристаллическом темплате.

Практическая значимость работы. Разработанные подходы по функцио-нализации силикатной матрицы иммобилизацией комплексов включения ЦЦ и мицелл АПГ с солюбилизированными водонерастворимыми веществами, про-

3

водимой в мягких условиях в водных растворах без использования органических растворителей, могут найти применение для создания селективных сорбентов, люминесцентных материалов, (био) сенсоров и доставщиков лекарств. Предложенный метод синтеза наночастиц кристаллического диоксида титана, проводимого при комнатной температуре, может служить альтернативой его высокотемпературному получению для фотокатализаторов, сенсоров и солнечных батарей.

Соответствие паспорту научной специальности. Диссертация соответствует паспорту специальности 02.00.04 - физическая химия в пунктах: 4 ("Теория растворов, межмолекулярные и межчастичные взаимодействия"), 10 ("Связь реакционной способности реагентов с их строением и условиями осуществления химической реакции").

Достоверность полученных результатов подтверждается их воспроизводимостью, применением совокупности взаимодополняющих физико-химических методов исследования, а также непротиворечивостью выводов, сделанных в работе, современным представлениям о синтезе, структуре и свойствах гибридных нанокомпозитных материалов, полученных по золь-гель технологии.

Основные положения, выносимые на защиту:

• результаты исследования нанокомпозитных материалов, полученных методом одностадийного темплатного синтеза, и молекулярная модель каталитического формирования силиката на олигомерных молекулах ЦД и мицеллах АПГ при проведении процесса с прекурсором ТГЭОС в водном растворе при нейтральных рН и комнатной температуре;

• получение и сорбционные свойства нанокомпозитов, обусловленные комплексами включения ЦД в силикатной матрице;

• метод функционализации силикатов введением водонерастворимых органических веществ, осуществленный на примере люминофорного красителя лю-минола посредством его солюбилизации мицеллами АПГ и их последующим включением в неорганическую матрицу при проведении процесса в водном растворе;

• характеристика фазового поведения в системе лецитин-алкан-вода при варьировании следовых количеств Н20 и формирование мультиламеллярного La жидкого кристалла в результате трансформации полимероподобных мицелл;

• новый метод одностадийного темплатного синтеза в неводной среде при комнатной температуре и механизм формирования наноразмерного кристаллического диоксида титана на мультиламеллярном La жидком кристалле, образование ТЮг на котором регулируется варьированием концентрации воды.

Апробация работы. Результаты работы были доложены на IV Международной конференции "Химия твердого тела и современные микро- и нанотехноло-гии"(Кисловодск-Ставрополь, 2004), 5th International Symposium Molecular Mobility and Order in Polymer System (Saint Petersburg, 2005), IVth International Symposium. Design and Synthesis of Supromolecular Architectures (Kazan, 2006), European Polymer Congress (Portoroz, Slovenija, 2007), 46 Microsymposium "Nanostructured Polymers and Polymer Nanocomposites". 2007 Prague Meetings on Macromolecules (Prague, Czech Republic, 2007), Asian Symposium Advanced Materials (Vladivostok, 2007), International Conference on Colloid Chemistry and Physicochemical Mechanics (Moscow, 2008), Symposium "The Second Asian Symposium on Advanced Materials" (Shanghai, China, 2009), International Conference on "Nanomaterials and Nanotechnol-ogy NANO-2010" (Tamil Nadu, India, 2010), III Международной научной конференции "Наноструктурированные материалы - 2012: Россия-Украина-Беларусь" (Санкт-Петербург, 2012).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 15 печатных работ, из них 5 статей в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК, 10 материалов конференций.

Личный вклад автора заключался в выполнении анализа литературных данных по теме диссертации; получении основной части экспериментальных данных, их интерпретации, обработке, участии в обсуждении и обобщении результатов работы и написании публикаций.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы (246 источников). Общий объем дис-

сертации изложен на 141 странице машинописного текста, содержит 4 таблицы и 56 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы ее цели и задачи. Отражены научная новизна и практическая значимость полученных результатов, а также изложены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе литературного обзора рассматриваются гибридные органо-неорганйческие материалы, получаемые методом золь-гель химии на органических темплатах. Механизмы реакций гидролиза и конденсации излагаются на примере силиката, а также указываются отличительные особенности формирования диоксида титана. Сравниваются условия проведения синтезов с использованием общедоступных прекурсоров ТЭОС и тетраметоксисилана ТМОС с использованным в работе ТГЭОС. Особо отмечается тот факт, что ТГЭОС в отличие от ТЭОС совместим с полисахаридами и ПАВ. Кроме того, биополимеры выступают не только в качестве темплата, но и катализатора реакций гидролиза и конденсации, что позволяет осуществить синтез нанокомпозитных материалов в одну стадию в широком диапазоне рН, варьируемом от 2 до 10. На этом свойстве ТГЭОС в работе обосновано получение нанокомпозитов на темплатах, сформированных ЦД и АПГ. В главе приводится информация об их структуре и физико-химических свойствах, а также применении циклических олигосахари-дов для функционапизации гибридных силикатных материалов.

Во второй главе описаны исследованные вещества, их квалификация, методики приготовления составов и синтез органо-неорганических нанокомпозитов, а также физико-химические методы исследования. В качестве основных материалов использовались ТГЭОС, синтезированный из ТЭОС и этиленгликоля, изопропок-сид титана, АПГ, лецитин, а- и р-ЦЦ, красители люминол и метиловый оранжевый.

Механические свойства нанокомпозитов, синтезированных с использованием ТГЭОС и АПГ или ЦЦ, а также лецитиновых органогелей, в которых проведен синтез диоксида титана, изучены с помощью динамической реологии. Их структура исследована методами атомно-силовой микроскопии (АСМ) и сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). Для визуализации наноразмерного ТЮг применили просвечивающую электронную микроскопию высокого разрешения (ПЭМ). Кристалличность ТЮ2 была подтверждена рентгенофазовым анализом. Спектро-фотометрические измерения применялись для изучения адсорбции МО и интенсивности флуоресценции люминола в мицеллярных растворах и нанокомпозитах. Изучение структуры лецитиновых органогелей проведено с помощью оптической поляризационной микроскопии и 2Н-ЯМР-спектроскопии.

В третьей главе приведены результаты систематического изучения условий формирования, структуры и свойств силикатных нанокомпозитных материалов, синтезированных в одну стадию в водных растворах ЦД.

Введение ТГЭОС в раствор как а-ЦД, так и Р-ЦД приводило к его желиро-ванию и формированию оптически прозрачного нанокомпозита. При высоком содержании ТГЭОС (50 масс. %) силикат образовывался за несколько минут, а в разбавленных растворах — спустя несколько суток. Важно подчеркнуть, что это имело место только в присутствии ЦД. Синтез осуществлялся при комнатной температуре без добавления катализатора и в нейтральной области рН. Обычный золь-гель процесс с ТЭОС и циклическими олигосахаридами, описанный в ряде работ, проводился в две стадии с добавлением кислоты и при нагревании. В исследованных системах ЦД не являлся пассивным темплатом, а подобно ранее изученным полисахаридам инициировал протекание реакций гидролиза ТГЭОС и конденсации.

Реологические исследования показали, что механические свойства синтезированных нанокомпозитов определялись в основном содержанием силиката. Он являлся основным структурообразующим компонентом. На рис. 1 показаны измеренные механические параметры в зависимости от концентрации ТГЭОС в исходном растворе. Видно, что механическая прочность нанокомпозитов возрастает с увеличением его содержания, что объясняется увеличением количе-

7

ства поликремневых кислот, их молекулярной массы и числа силоксановых сшивок. При этом величина максимальной сдвиговой деформации (рис. 1, Г), измеряемой при сдвиге напряжения, при котором начинается разрушение материала, практически остается на одном уровне, что указывает на отсутствие зависимости его эластичности от содержания силиката в исследованном диапазоне.

Рис. 1. Зависимость статической вязкостиг/д (А), модуля плато G0 (Б), критического

напряжения сдвига асг (В), при достижении которого гидрогель разрушается и начинается его течение, и максимальной сдвиговой деформации усг (Г), при которой это имеет место, от концентрации прекурсора в исходном растворе, содержащем 5

масс. % а-ЦД

Исследование нанокомпозитных материалов с помощью АСМ подтвердило роль ЦД в синтезе в качестве темплата для формирующегося силиката. На рис. 2 показаны изображения ксерогелей, приготовленных отжигом при 500 °С из нанокомпозитов, которые синтезированы в присутствии 5 масс. % а-ЦД (А) и следовых количеств Р-ЦД (Б), достаточных для катализа процесса. В первом случае имеются хорошо различимые однородные по размеру поры

диаметром 0,6-0,8 нм, отсут- Рис- Изображения ксерогелей, полученные с помощью АСМ. Ксерогели приготовлены отжигом ствующие на втором изобра материалов, синтезированных добавлением 10

жении. Их наличие обуслов- масс. % прекурсора в раствор с 5 масс. % а-ЦД

лено макромолекулами ЦД. (А) и следовыми количествами/3-ЦД (Б)

Размер пор получился приблизительно в 2 раза меньше внешнего диаметра а-ЦД. Отличие объясняется сжатием материала при отжиге.

Детальный анализ полученных экспериментальных данных по формированию, свойствам и морфологии гибридных ЦД-силикатных нанокомпозитов и их сопоставление с литературными данными выявили большое сходство с синтезом силикатов на полисахаридах. Механизм, предложенный ранее для их формирования, был положен в основу разработанной молекулярной модели тем-платного синтеза для случая циклических олигосахаридов, показанной на рис. 3.

Рис. 3. Молекулярная модель темплатного синтеза гибридных нанокомпозитных материалов методом золь-гель химии на молекулах циклических олигосахаридов

Процесс начинается с нуклеации прекурсора на молекулах ЦД за счет водородных связей, образующихся между гидроксильными группами, которые имеются в олигосахаридах и остатках этиленгликоля в ТГЭОС. Они способствуют нуклеофильному замещению этиленгликоля на гидроксильную группу, т. е. гидролизу и формированию силоксановой связи. Это проходит с участием воды через промежуточный комплекс, образующийся за счет электростатических взаимодействий между атомами кислорода в молекуле Н20 и кремния в ТГЭОС, в которых электронные плотности смещены к кислороду. В результате

9

смещения кислород приобретает частичный отрицательный заряд а атом кремния - положительный 8+. Связь О^ достаточно легко рвется при распаде промежуточного комплекса с отщеплением остатка этиленгликоля и замещением его на НО-группу. На макромолекуле ЦД могут находиться не одна, а несколько молекул прекурсора, поскольку имеется большое число ОН-групп. Между соседними молекулами ТГЭОС аналогичным образом могут образовываться водородные связи и проходить нуклеофильное замещение этиленглико-левой группы на гидроксильную с последующим протеканием реакций конденсации и формированием оболочки из силиката. Это объясняет причину каталитического воздействия ЦД на процессы с участием ТГЭОС.

Разработанный метод формирования гибридных ЦД-силикатных наноком-позитов был успешно применен для создания селективного сорбента. Он основывался на формировании цикличе-

скими олигосахаридами комплексов включения. В модельных экспериментах брали а-ЦД и краситель метиловый оранжевый. Они образуют комплекс с мольным соотношением 2:1. Сорбция практически отсутствовала, когда был взят синтезированный нанокомпозит (рис. 4). Это объясня-

0,973

ф Яр

0,243 щшж,

■

2 3

Рис. 4. Количество сорбированных молекул метилового оранжевого в расчете на одну молекулу а-ЦД, находящуюся в сор-

ется тем, что вся макромолекула, бенте- Синтез материала проведен с

олигосахаридом, не содержащим краси-включая вход во внутреннюю полость тель (1)> и комплексами включеНия со-

ЦД, была закрыта силикатом, сфор- става 1:1 (2) и 2:1 (3). Схематические

„ рисунки представляют молекулу ЦД и

мировавшимся в ходе синтеза. Селек-

комплекс включения ЦД с красителем. тивный сорбент был получен, когда Голубым цветом показан силикат

иммобилизовали комплекс включения в силикатной матрице. При синтезе формирование 8Ю2 проходило на макромолекулах таким образом, что вход в полость не закрывался из-за находящейся в ней молекулы красителя, на которой БЮг не осаждался. После такого включения сорбционная емкость выросла в 200

ю

раз. При этом наблюдалась обратимая сорбция/десорбция красителя, а а-ЦЦ оставался в нанокомпозите.

В четвертой главе рассматриваются силикатные нанокомпозитные материалы, синтезированные на мицеллах АПГ, выступающих в качестве темплата. Поскольку полярная область АПГ состоит из остатков глюкозы, они располагаются на поверхности мицеллярных агрегатов. Предполагалось, что процессы с участием ТГЭОС будут протекать на ней аналогично тому, как это происходило на макромолекулах ЦЦ. Исследования подтвердили предположение. Добавление ТГЭОС в водные растворы АПГ приводило к их желированию. Геле-образование проходило в нейтральной области рН без добавления катализатора и нагревания. Время процесса гелеобразования зависело от концентрации как ТГЭОС, так и АПГ. Гелеобразование при высоком содержании прекурсора завершалось через несколько минут после смешения компонентов, а в разбавленных растворах - через несколько часов. Важно отметить, что в отсутствие ПАВ желирование водного раствора с 40 масс. %. ТГЭОС не произошло на протяжении месяца. На этом основании сделан вывод о каталитическом действии АПГ.

Синтезированные материалы представляли собой мезопористые нанокомпо-зиты. Это показало исследование пористости, проведенное с помощью азотной порометрии. Значения площади удельной поверхности пор при варьировании концентраций АПГ и ТГЭОС находились в диапазоне 280-800 м2/г, что характерно для силикатных мезопористых материалов, получаемых методом тем-платного синтеза. Диаметр пор равнялся 10-11 нм. Их постоянный размер можно объяснить формированием пор на мицеллах, размеры которых не менялись.

Морфологические особенности нанокомпозитов выявлялись из серии снимков, сделанных с помощью сканирующего электронного микроскопа. Они приведены на рис. 5, 6. Видно, что нанокомпозиты состоят из наночастиц, сшитых в сетчатую структуру. Морфология сохраняется при варьировании содержания как АПГ, так и прекурсора. Меняется только размер наночастиц. Диапазон изменений находится в пределах 50-300 нм. При этом наиболее заметный рост

размеров наночастиц происходил при увеличении концентрации прекурсора, что приводило к уплотнению сетчатой структуры (рис. 6). Отмеченные структурные изменения коррелировали с механическими свойствами.

На рис. 5, 6 также выявляются макропоры, диаметр которых находится в диапазоне 100-200 нм. Их наличие наряду с мезопорами указывает на то, что при темплатном синтезе формируется иерархическая двухуровневая структура: макропоры в виде зазоров между наночастицами и мезопоры - в наночастицах.

Рис. 5. Изображения аэрогелей, полученные с помощью СЭМ. Образцы были приготовлены удалением растворителя при сверхкритических условиях. Составы исходных растворов: 20 масс. % ТГЭОС и 0,25 (А), 0,5 (Б), 1 (В) и 2,0 масс. % (Г) АПГ

Рис. 6. Изображения аэрогелей, полученные с помощью СЭМ. Составы исходных растворов: 1 масс. %АПГи 10 (А), 20 (Б) и 50 масс. % (В) ТГЭОС

Сходство с процессом формирования силикатных нанокомпозитов с участием ЦД (рис. 3) позволило предположить, что он протекает по сходному механизму на мицеллах АПГ. Молекула прекурсора связывается с поверхностью мицелл за счет формирования водородных связей гидроксильной группы в остатках этиленгликоля с ОН-группами остатков глюкозы в молекулах АПГ. При этом также образуется промежуточный комплекс, в котором облегчается нуклеофильное замещение этиленгликоля на гидроксильную группу, т. е. протекание реакции гидролиза. В результате последующих реакций конденсации происходит формирование силикатной оболочки с включением мицелл АПГ в силикатную матрицу.

Силикатные нанокомпозиты с включенными мицеллами были использованы для создания люминесцентных материалов. Это было сделано через солю-билизацию водонерастворимого люминофорного красителя люминола в мицеллах АПГ. Он широко используется в хемилюминесцентном анализе биологических объектов и ряда неорганических веществ, но только в сильно кислой и щелочной областях из-за выпадения в осадок при нейтральных значениях рН.

Солюбилизация позволила создать материалы, люминесцирующие во всем диапазоне рН (рис. 7). При этом в той области, в которой люминол в настоящее время не используется (рН 3,0-5, 5), интенсивность люминесценции была почти на один и два порядка выше той, которая наблюда-

Рис. 7. Зависимость интенсивности люминесценции от ется, соответственно, в сильно кислых и щелоч- рН раствора, содержащего

ных растворах (рис. 7). Важно, что люминесцент-

0,8 0,6 0,4

0,2 0,0

0,01 масс. % люминола, со-любилизированного 0,9 масс. ные свойства красителя не только сохранились %АПГи01масс %ДДС-Ыа

после проведения золь-гель процесса, но и наблюдалось более чем 10-кратное

возрастание интенсивности люминесценции (рис. 8).

Рис. 8. Временная зависимость интенсивности люминесценции гидрогеля, замеряемой после добавления 10 масс. % ТГЭОС в раствор, содержащий 0,9 масс. % АПГ, 0,1 масс. % ДДС-Ыа и 0,001 масс. % люминола. На вставке показана фотография образца, освещаемого сверху ультрафиолетовым светом

0

100

200 300

^ час

В пятой главе изложены результаты темплатного синтеза кристаллических наночастиц диоксида титана при комнатной температуре по разработанному новому методическому подходу. Он проводился в неводном растворе лецитина, который, как показано в диссертации, самоорганизуется в жидкокристалличе-

ские мультиламеллярные структуры при добавлении определенных количеств воды.

Лецитин является природным поверхностно-активным веществом, входящим в состав липидного матрикса биологических мембран. При растворении в алкане он формирует обращенные сферические мицеллы, которые трансформируются в цилиндрические или полимероподобные при добавлении следовых количеств воды. При этом происходит переход от маловязкого раствора к гелю, называемому органогелем. Полимероподобные мицеллы существуют в диапазоне мольного соотношения воды к лецитину 0,5< м>0 < 3,0. Структурная организация системы при и>„> 3,2 к началу выполнения работы не была известна.

В/кГц

В/кГц

Рис. 9. "Н-ЯМР спектры органогеля, содержащего 50 мг/л лецитина, м>„=3,2 (А) и 4,5 (Б), В - текстура "маслянистые бороздки ", полученная в поляризационном микроскопе, Г — схематический рисунок бислоя, являющегося структурной единицей жидкокристаллической ламеллярной Ьа мезофазы

Исследования, проведенные с применением оптической поляризационной микроскопии и 2Н-ЯМР-спектроскопии, показали, что при м>0 > 3,2 происходит переход органогеля из изотропного в анизотропное состояние. Это устанавливается из квадрупольного расщепления узкого синглета на спектрах 2Н-ЯМР (рис. 9, А). Результат был подтвержден с помощью оптической поляризационной микроскопии (рис. 9, В). Наблюдаемая текстура типа "маслянистых бороздок" и квадрупольное расщепление указывают на образование в диапазоне м>0 = 3-8 жидкокристаллической ламеллярной Ьа мезофазы, схематически показанной в виде одного бимолекулярного слоя на рис. 9, Г.

Анизотропный лецитиновый органогель был впервые использован для синтеза диоксида титана. При определенных соотношениях прекурсора, леци-

14

тина и воды образовывался монолитный, оптически прозрачный или слегка опалесцирующий материал. Исследования синтезированных образцов методом ПЭМ выявили наличие плоских наночастиц ТЮ2. Они были гексагональной или прямоугольной формы размером порядка 50 нм (рис. 10, А) или 15 нм (рис. 10, Б). Хотя синтез проводился при комнатной температуре, диоксид титана был в кристаллическом состоянии (рис. 10, Б, В). Кристалличность была проверена анализом изображений методом Фурье-преобразования с помощью программы Digital Micrograph Software компании «Gatan Inc".» (США). Она была также подтверждена рентгенофазовым анализом. Результаты для трех синтезированных образцов, полученных варьированием концентрации прекурсора диоксида титана от 5,8 до 8,2 масс. %, представлены на рис. 11. В двух случаях видны хорошо разрешимые пики. Они отвечают анатазной (004) и рутильной (210, 310 и 321) модификациям диоксида титана.

шт ___

•' 50 нм

-5 нм

Рис. 10. Микрофотографии наночастиц ТЮ2, синтезированных в лецитиновом органогеле. В нижнем правом углу снимка В показано изображение, полученное после Фурье-преобразования. Состав: (А, В) и>„ = 1:7, масс. %, содержание изопропоксида титана(1У) 8,2 масс. %; (Б) = 1:5, содержание изопропоксида титана(1У) 6,7 масс. %, концентрация лецитина во всех системах —11 масс. %

и

_ Р

2 б 40 60 Р Р so !

8.2

11

5.8

26

Рис. 11. Рентгенограммы образцов ТЮ2. Составы реакционной смеси: = 1:7,5, концентрация лецитина — 11 масс. %, концентрации изопропоксида титана приведены справа рядом с кривыми. Буквами А и Р обозначены анатазная и рушильная формы соответственно

Формирование кристаллического ТЮ2 при комнатной температуре является

необычным результатом, так как обычно он получается в аморфном виде. Для

перевода в кристаллическое состояние его подвергают термической обработке.

15

Переход в анатазную форму достигается при 500-700 °С, а в рутильную - 9001100 °С.

Исследование показало, что получение кристаллического ТЮ2 зависело в значительной степени от состава реакционной смеси. Это можно видеть из рентгенограмм на рис. 11, на которых выявляется эффект варьирования концентраций прекурсора. Формирование наноразмерного кристаллического диоксида титана зависело также в значительной степени от содержания воды и лецитина. Его не удалось синтезировать в органогеле, образованном цилиндрическими мицеллами. Наночастицы получены только в среде жидкокристаллической ламеллярной ¿„-мезофазы (рис. 9, Г). Она образовывалась при добавлении воды в таком количестве, что та находилась только в гидратных оболочках полярных групп лецитина. Прекурсор, введенный в органогель, вступал в быстро протекающие реакции гидролиза и конденсации при контакте с Н20, что приводило к осаждению ТЮ2 на бимолекулярных слоях лецитина. Предложенный механизм иллюстрируется на рис. 12.

Рис. 12. Схематическое изображение формирования ТЮ2 на бимолекулярном слое Ьа-мезофазы. Вода показана голубым 1{ветом

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Исследованы физико-химические закономерности одностадийного формирования, структура и свойства силикатных нанокомпозитов, полученных с помощью нового биосовместимого прекурсора в водных растворах низкомолекулярных циклических олигосахаридов и мицелл ПАВ с остатками Сахаров, а также наноразмерного диоксида титана, синтезированного на жидкокристаллическом лецитиновом темплате при комнатной температуре.

2. Предложена модель формирования силиката на олигомерных молекулах циклодекстринов и мицеллах алкилполиглюкозида, которые подобно ранее исследованным полисахаридам катализируют реакции гидролиза и поликонденсации прекурсора с остатками этиленгликоля, что обусловливает проведение процесса в одну стадию при нейтральных рН водного раствора и комнатной температуре без добавления катализаторов.

3. Показано на примере комплекса включения циклодекстрина с красителем метиловым оранжевым, что его включение в силикатную матрицу приводит к появлению селективной сорбции органических веществ, это открывает перспективы создания новых видов сорбентов. В результате отжига нанокомпози-тов, синтезированных темплатно на циклодекстринах, формируется силикат, содержащий микропоры, размер которых определяется диаметром циклической молекулы, что позволяет получать материалы с заданной пористостью.

4. Разработан метод функционализации силикатных нанокомпозитов, проводимой в водном растворе посредством включения мицелл алкилполиглюкозида с предварительно солюбилизированными водонерастворимыми соединениями. Как показано на примере люминофорного красителя люминола, силикат приобретает люминесцентные свойства. При этом при включении в силикатную матрицу люминесценция красителя не только сохраняется, но и существенно повышается ее интенсивность.

5. Впервые получены наночастицы кристаллического диоксида титана в неводном растворе лецитина. Одностадийный синтез, проведенный при комнатной температуре, регулируется добавлением небольших количеств воды. Показано, что варьирование ее концентрации приводит к фазовому переходу цилиндрических мицелл в мультиламеллярный Ьа жидкий кристалл, составленный из бимолекулярных слоев, на которых, согласно предложенной модели, происходит формирование диоксида титана и которые определяют его кристалличность.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах: Статьи, опубликованные в журналах. рекомендованных ВАК:

1. Shchipunov Y.A., Krekoten A.V., Karpenko T.Y. Hybrid organic-inorganic nano-composites fabricated with a novel biocompatible precursor using sol-gel processing // Composite Interfaces. - 2005. - Vol. 11. - P. 587-607.

2. Shchipunov Y.A., Krekoten A.V., Postnova I.V., Karpenko T.Y. Gelling of otherwise nongelable polysaccharides // Journal of Colloidal and Interface Science. - 2005. - Vol. 287.-P. 373-378.

3. Щипунов Ю.А., Крекотень A.B., Курявый В.Г., Топчиева И.Н. Микропористый нанокомпозитный материал, синтезируемый по золь-гель технологии в присутствии циклодекстринов // Коллоидный журнал. - 2005. - Т. 67, № 3. - С. 421—425.

4. Щипунов Ю.А., Крекотень А.В., Петухова М.В. Люминесцентный нанокомпозитный материал, синтезированный золь-гель методом в мицеллярном растворе алкилполиглюкозида с солюбилизированным люминолом // Коллоидный журнал. - 2008. - Т. 70, № 6. - С. 855-862.

5. Shchipunov Y.A., Krekoten A.V. Crystalline titania nanoparticles synthesized in nonpolar La-lecithin liquid-crystalline media in one stage at ambient conditions // Colloids and Surfaces B: Biointerfaces. - 2011. - Vol. 87. - P. 203-208.

Материалы конференций:

1. Крекотень A.B., Щипунов Ю.А., Курявый В.Г. Синтез циклодекстриновых силикатных материалов с регулируемой структурой // Материалы IV Международной конференции "Химия твердого тела и современные микро- и нанотехноло-гии", Кисловодск-Ставрополь, 19-24 сентября 2004 г. - С. 492.

2. Krekoten A.V., Shchipunov Y.A. Silica nanocomposites prepared via sol-gel technology by using cyclodextrins as templates // Proceedings of 5th International Symposium Molecular Mobility and Order in Polymer System, Saint Petersburg, 20-24 June, 2005. -P. 102.

3. Krekoten A.V., Shchipunov Y.A. Sol-gel synthesized silica nanocomposite materials on a template formed by glucose-containing surfactant micelles // Proceedings of IVth International Symposium. Design and Synthesis of Supromolecular Architectures, Kazan, 13-16 May, 2006. - P. 97.

4. Krekoten A.V., Shchipunov Y.A. Cyclodextrin-doped nanomaterials by the sol-gel technique // Proceedings of European Polymer Congress, Slovenija, Portoroz, 2-6 July, 2007.-P3. 2.11.

5. Krekoten A.V., Shchipunov Y.A. Gel formation on the basis of mieellar solution by sol-gel technique // Proceedings of 46 Microsymposium "Nanostructured Polymers and Polymer Nanocomposites". 2007 Prague Meetings on Macromolecules, Czech Republic, Prague, 8-12 July, 2007. - P. 18.

6. Krekoten A.V., Shchipunov Y.A., Kuryavyi V.G. Cyclodextrin-doped silica-nanomaterials fabricated by the sol-gel technique polyelectrolyte // Proceedings of Asian Symposium Advanced Materials, Vladivostok, 1-4 October, 2007. - PI. 14.

7. Krekoten A.V., Shchipunov Y.A. Silica nanocomposites fabricated on mieellar template of alkyl polyglucosides // Proceedings of International Conference on Colloid Chemistry and Physicochemical Mechanics, Moscow, 24—28 June, 2008. - P. 65.

8. Krekoten A.V., Shchipunov Y.A. Alkyl polyglucosides as a mieellar template for silica nanocomposites fabrication // Proceedings of the Symposium "The Second Asian Symposium on Advanced Materials", China, Shanghai, 11-14 October, 2009. - P. 193— 194.

9. Krekoten A.V., Shchipunov Y.A., Postnova I.V. Biomimetic synthesis of titania on biomolecule templates // Proceedings of the International Conference on "Nanomaterials and Nanotechnology NANO-2010", India, Tamil Nadu 12-16 December, 2010. - P. 1718.

Ю.Крекотень A.B., Щипунов Ю.А. Синтез нанокристаллического диоксида титана на лецитиновом темплате // Материалы III Международной научай конференции "Наноструктурные материалы - 2012: Россия-Украина-Беларусь", Санкт-Петербург, 19-22 ноября 2012 г. - С. 314.

Анна Валериевна КРЕКОТЕНЬ

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ НАНОКОМПОЗИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ, ПОЛУЧАЕМЫХ ТЕМПЛАТНО МЕТОДОМ УПРАВЛЯЕМОГО ЗОЛЬ-ГЕЛЬ СИНТЕЗА

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Подписано к печати 02.04.2013 г. Печать офсетная. Формат 60x90/16. Бумага офсетная. Усл. п. л. 1,25. Уч.-изд. л. 1,04. Тираж 100 экз. Заказ 40

Отпечатано в типографии ФГУП Издательство «Дальнаука» ДВО РАН 690041, г. Владивосток, ул. Радио,7

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ

ИНСТИТУТ ХИМИИ ДАЛЬНЕВОСТОЧНОГО ОТДЕЛЕНИЯ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

На правах рукописи

04201356894

КРЕКОТЕНЬ АННА ВАЛЕРИЕВНА

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ НАНОКОМПОЗИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ, ПОЛУЧАЕМЫХ ТЕМПЛАТНО МЕТОДОМ УПРАВЛЯЕМОГО ЗОЛЬ-ГЕЛЬ СИНТЕЗА

02.00.04 - физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор Ю.А. Щипунов

Владивосток - 2013

СОДЕРЖАНИЕ

Список сокращений 5

ВВЕДЕНИЕ 6

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 12

1.1. Общая характеристика поверхностно-активных веществ 12

1.1.1. Основные типы 12

1.1.2. Надмолекулярные структуры ПАВ 16

1.1.3. Алкилполиглюкозиды 17

1.1.3.1. Физико-химические свойства АПГ 19

1.1.3.2. Фазовое поведение технических марок АПГ 21

1.2. Циклодекстрины 23

1.2.1. Строение циклодекстринов 23

1.2.2. Комплексы включения "гость-хозяин" 26

1.2.3. Гибридные силикатные материалы с циклодекстринами 30

1.3. Гибридные нанокомпозитные материалы с упорядоченной структурной организацией 36

1.3.1. Золь-гель химия 37

1.3.1.1. Гидролиз 38

1.3.1.2. Реакции конденсации 39

1.3.1.3. Золь-гель переход 41

1.3.1.4. Особенности формирования диоксида титана 41

1.3.2. Мезопористые силикатные материалы, получаемые методом матричного синтеза 42

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 50

2.1. Материалы 50

2.2. Приготовление составов, образцов 50

2.2.1. Растворы 50

2.2.2. Солюбилизация люминола 51

2.2.3. Комплексы включения 51

2.2.4. Гидрогели, аэрогели и ксерогели 51

2.2.5. Синтез диоксида титана 52

2.3. Методы исследования 52

2.3.1. Динамическая реология 52 2.3.1.1. Определение базовых реологических параметров 53

2.3.2. Спектрофотометрия 62

2.3.3. Атомно-силовая микроскопия 63

2.3.4. Сканирующая электронная микроскопия 63

2.3.5. Просвечивающая электронная микроскопия 64

2.3.6. Рентгеноструктурный анализ 64

2.3.7. Поляризационная микроскопия 64

2.3.8. ЯМР-спектроскопия 64

2.3.9. рН-метрия 64

2.3.10. Азотная порометрия 64

2.3.11. Малоугловое рентгеновское рассеяние (МУРР) 67 ГЛАВА 3. ТЕМПЛАТНЫЙ СИНТЕЗ НА ЦИКЛОДЕКСТРИНАХ 69

3.1. Особенности процессов на циклических олигосахаридах 69

3.2. Механические свойства 72

3.3. Морфология 75

3.4. Молекулярная модель матричного синтеза на ЦД 77

3.5. Создание сорбентов на основе ЦД 78 ГЛАВА 4. ТЕМПЛАТНЫЙ СИНТЕЗ СИЛИКАТНЫХ НАНОКОПОЗИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА МИЦЕЛЛАХ ИЗ АПГ 81

4.1. Особенности золь-гель процессов с участием ТГЭОС и АПГ 81

4.2. Механические свойства 86

4.3. Мезопористость 90

4.4. Исследование наноразмерной структуры нанокомпозитов методом МУРР 92

4.5. Морфология 94

4.6. Механизм формирования гибридных силикатных наноматериалов 96

4.7. Солюбилизация люминола в мицеллярном растворе АПГ 97

4.8. Синтез гибридного нанокомпозитного материала с флюоресцентными свойствами 101 ГЛАВА 5. ТЕМП ЛАТНЫЙ СИНТЕЗ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ НАНОЧАСТИЦ ДИОКСИДА ТИТАНА В НЕПОЛЯРНОЙ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СРЕДЕ ЛЕЦИТИНА ПРИ КОМНАТНОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ 104

5.1. Характеристика структур лецитина как темплата 104

5.2. Синтез диоксида титана в среде лецитинового органогеля 108

5.3. Морфология 109

5.4. Механизм матричного синтеза кристаллического диоксида титана при комнатной температуре 112

ВЫВОДЫ 114

Список используемой литературы 116

Список сокращений

ПАВ - поверхностно-активные вещества

ТМОС - тетраметоксисилан

ТЭОС - тетраэтоксисилан

ТГЭОС - тетракис(2-гидроксиэтил)ортосиликат

ЦД - циклодекстрин

МГ - молекула "гость"

АПГ - алкилполиглюкозиды

МСМ - мезопористые силикатные материалы

МУРР - малоугловое рентгеновское рассеяние

ВВЕДЕНИЕ

Темплатный синтез силикатов, впервые проведенный методом золь-гель химии в начале 1990-х годов, позволяет получать неорганические материалы с упорядоченной структурной организацией. Его уникальность заключается в возможности регулирования морфологии синтезируемого материала, что делается посредством изменения темплата. Для этой цели часто используют мицел-лярные и жидкокристаллические структуры поверхностно-активных веществ (ПАВ) или блок-сополимеров. Гибридные органо-неорганические нанокомпо-зитные материалы находят самое разнообразное применение, начиная с сорбентов, катализаторов и до доставщиков лекарств и имплантатов тканей в живом организме. Об актуальности исследования свидетельствует большой интерес, проявляемый к ним. Согласно Scopus только за последние 5 лет опубликовано более 18000 работ, посвященных нанокомпозитам, изготовленным по золь-гель технологии.

Золь-гель процесс проводится с использованием прекурсора (предшественника) силиката. На сегодняшний день их предложен целый ряд, но наиболее доступными и широко используемыми являются тетраметокси- (ТМОС) и тетраэтоксисиланы (ТЭОС). Однако их применение в темплатном синтезе сопряжено с рядом проблем, обусловленных ограниченной растворимостью в воде, что требует добавления органического растворителя; выделением этанола в случае ТЭОС при гидролизе, а также необходимостью введения катализаторов, в качестве которых служат кислоты или щелочи. Органический растворитель в совокупности со смещением рН приводит часто к фазовому переходу, сопровождающемуся перестройкой и даже распадом жидкокристаллической структуры темплата. При использовании биополимеров в разработках биомиметических подходов органический растворитель, а также кислота либо щелочь вызывают денатурацию белков и осаждение полисахаридов.

Решение проблемы было предложено X. Хоффманном с сотрудниками в 1998 году. Они заменили спирт на этиленгликоль в молекуле прекурсора, что привело к его совместимости с ПАВ. Этот же прекурсор - тетракис(2-

гидроксиэтил)ортосиликат (ТГЭОС) оказался совместим с биополимерами. Более того, исследования выявили каталитическое воздействие полисахаридов и белков на протекание реакций гидролиза и конденсации, что позволяет проводить их в одну стадию в нейтральной области рН и при комнатной температуре. Макромолекулы биополимеров при этом выступают в роли центров, на которых локализованы реакции и на которых происходит осаждение силиката, что приводит к их минерализации подобно биоминерализации в живых системах. Однако использование полисахаридов в качестве темплата имеет ряд недостатков. Большинство из них не обладают определенной структурной организацией в растворах, а поэтому материалы получаются аморфные со значительным разбросом пор по размерам. Другой недостаток вызван высокой вязкостью растворов при сравнительно небольшой концентрации (1-2 масс. %) полисахаридов, которая резко возрастает при введении больших количеств. Это осложняет приготовление однородных смесей с прекурсором и приводит к формированию гетерогенных материалов. Невозможно также получить гибридные материалы с большим содержанием органического вещества.

Целью работы являлись физико-химические исследования закономерностей формирования, структуры и свойств силиката и диоксида титана, синтезируемых темплатно в концентрированных растворах циклодекстринов (ЦД) и на самоорганизующихся структурах ПАВ, служащих альтернативой полисахаридам. Для ее достижения были поставлены следующие основные задачи:

1) выяснить закономерности формирования силикатных нанокомпозитов в водных растворах низкомолекулярных циклических олигосахаридов и мицелл ПАВ с остатками Сахаров - алкилполиглюкозидов (АПГ) и провести систематическое изучение совокупностью физико-химических методов структуры и физико-химических свойств материалов, полученных с помощью ТГЭОС;

2) провести функционализацию синтезированных силикатов через формирование комплексов включения ЦД в силикатной матрице для получения селективных сорбентов и через иммобилизацию мицелл с солюбилизированным водонерастворимым красителем для придания люминесцентных свойств;

3) адаптировать метод контролируемого одностадийного формирования силикатных нанокомпозитов для синтеза наноразмерного диоксида титана, провести изучение особенностей его получения и роли темплата, сформированного лецитином в неводном растворе, а также определить основные фазовые состояния при варьировании содержания воды для установления механизма процесса. Научная новизна работы

1. Синтезированы впервые в одну стадию силикатные нанокомпозитные материалы минерализацией мицеллярных структур АПГ и олигомерных ЦД, установлено каталитическое воздействие низкомолекулярных темплатов на реакции гидролиза и конденсации нового совместимого прекурсора ТГЭОС, регулирующих осаждение силиката, проведено систематическое изучение структуры и свойств полученных нанокомпозитов совокупностью физико-химических методов, и на этой основе предложена молекулярная модель их формирования.

2. Разработаны оригинальные подходы получения селективных сорбентов и люминесцентных материалов иммобилизацией в силикатной матрице комплексов включения ЦД и мицелл АПГ с солюбилизированным водонерас-творимым красителем люминолом, проводимой в водных растворах, при нейтральных рН и комнатной температуре.

3. Предложен новый метод одностадийного формирования наноразмерного кристаллического диоксида титана на жидкокристаллическом лецитино-вом темплате при комнатной температуре, в котором регулирование структурной организации лецитина в неводной среде и протекание золь-гель процесса осуществляются простым варьированием концентрации воды. Охарактеризовано фазовое поведение в системе лецитин-алкан-вода при изменении следовых количеств Н20, и обнаружена впервые трансформация полимероподобных мицелл в мультиламеллярный жидкий кристалл. Предложен механизм образования наночастиц диоксида титана на жидкокристаллическом темплате.

Практическая значимость работы. Разработанные подходы по функциона-лизации силикатной матрицы иммобилизацией комплексов включения ЦД и мицелл АПГ с солюбилизированными водонерастворимыми веществами, проводимой в мягких условиях в водных растворах без использования органических растворителей, могут найти применение для создания селективных сорбентов, люминесцентных материалов, (био) сенсоров и доставщиков лекарств. Предложенный метод синтеза наночастиц кристаллического диоксида титана, проводимого при комнатной температуре, может служить альтернативой его высокотемпературному получению для фотокатализаторов, сенсоров и солнечных батарей.

Основные положения, выносимые на защиту:

• результаты исследования нанокомпозитных материалов, полученных методом одностадийного темплатного синтеза, и молекулярная модель каталитического формирования силиката на олигомерных молекулах ЦД и мицеллах АПГ при проведении процесса с прекурсором ТГЭОС в водном растворе при нейтральных рН и комнатной температуре;

• получение и сорбционные свойства нанокомпозитов, обусловленные комплексами включения ЦД в силикатной матрице;

• метод функционализации силикатов введением водонерастворимых органических веществ, осуществленный на примере люминофорного красителя люминола посредством его солюбилизации мицеллами АПГ и их последующим включением в неорганическую матрицу при проведении процесса в водном растворе;

• характеристика фазового поведения в системе лецитин-алкан-вода при варьировании следовых количеств Н20 и формирование мультиламеллярно-го Ьа жидкого кристалла в результате трансформации полимероподобных мицелл;

• новый метод одностадийного темплатного синтеза в неводной среде при комнатной температуре и механизм формирования наноразмерного кристаллического диоксида титана на мультиламеллярном Ьа жидком кри-

ю

сталле, образование ТЮ2 на котором регулируется варьированием концентрации воды.

Апробация работы. Результаты работы были доложены на IV Международной конференции "Химия твердого тела и современные микро- и нанотех-

th

нологии"(Кисловодск-Ставрополь, 2004), 5 International Symposium Molecular Mobility and Order in Polymer System (Saint Petersburg, 2005), IVth International Symposium. Design and Synthesis of Supromolecular Architectures (Kazan, 2006), European Polymer Congress (Portoroz, Slovenija, 2007), 46 Microsymposium "Nanostructured Polymers and Polymer Nanocomposites". 2007 Prague Meetings on Macromolecules (Prague, Czech Republic, 2007), Asian Symposium Advanced Materials (Vladivostok, 2007), International Conference on Colloid Chemistry and Phys-icochemical Mechanics (Moscow, 2008), Symposium "The Second Asian Symposium on Advanced Materials" (Shanghai, China, 2009), International Conference on "Nanomaterials and Nanotechnology NANO-2010" (Tamil Nadu, India, 2010), III Международная научная конференция "Наноструктурные материалы - 2012: Россия-Украина-Беларусь" (Санкт-Петербург, 2012 ).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 15 печатных работ, из них 5 статей в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК, 10 материалов конференций.

Личный вклад автора заключался в выполнении анализа литературных данных по теме диссертации; получении основной части экспериментальных данных, их интерпретации, обработке, участии в обсуждении и обобщении результатов работы и написании публикаций.

Достоверность полученных результатов обеспечена применением совокупности взаимодополняющих физико-химических методов исследования, а также соответствием выводов, сделанных в работе, современным представлениям о синтезе, структуре и свойствах гибридных нанокомпозитных материалов, полученных по золь-гель технологии.

Соответствие паспорту научной специальности. Диссертация соответствует паспорту специальности 02.00.04 - физическая химия в пунктах: 4 ("Теория

растворов, межмолекулярные и межчастичные взаимодействия"), 10 ("Связь реакционной способности реагентов с их строением и условиями осуществления химической реакции").

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы (246 источников). Общий объем диссертации изложен на 141 странице машинописного текста, содержит 4 таблицы и 56 рисунков.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ

ВЕЩЕСТВ

Поверхностно-активные вещества, или ПАВ, выделяют в отдельную группу в связи с их характерным свойством, заключающимся в адсорбции на границах раздела фаз [1]. Оно обусловлено особенностями строения молекул. ПАВ состоят из двух частей (рис. 1.1, А), одна из которых является полярной (гидрофильной), а другая - неполярной (гидрофобной). Наличие гидрофильной и гидрофобной частей, имеющих противоположную полярность, делает вещества дифильными. Они называются в литературе также амфифилами.

Рис. 1.1. Схематическое изображение молекулы ПАВ (А) и мицеллы (Б), образующееся

в объеме водного раствора

Молекулы ПАВ в подавляющем большинстве случаев содержат одну или две углеводородные цепи, которые могут быть линейными или разветвленными. Они обычно включают от 8 до 18 углеродных атомов. Гидрофильная часть может содержать разные функциональные группы, что создает большое разнообразие ПАВ. В соответствии с их типом выделяют четыре основные группы веществ - анионные, катионные, амфотерные, или цвиттер-ионные, и неионо-генные. Они показаны в табл. 1.1.

Анионные ПАВ могут содержать карбоксильную, сульфатную, сульфонат-ную или фосфатную группы, которые диссоциируют в водном растворе с обра-

1.1.1. Основные типы

зованием отрицательно заряженного поверхностно-активного иона (аниона) и неорганического катиона, главным образом натрия. Группу катионных ПАВ в основном составляют вещества с аминогруппой или четвертичной аммонийной группой. Аминосодержащие ПАВ переходят в заряженное состояние в водных растворах при присоединении протона, что определяется рН среды. Вещества с четвертичной аммонийной группой диссоциируют с образованием поверхностно-активного катиона и неорганического аниона - хлора или брома. Амфотер-ные, или цвиттерионные, ПАВ содержат противоположно заряженные функциональные группы. Суммарный заряд молекулы вследствие компенсации оказывается равным нулю. Неионогенные ПАВ также не несут заряда, поскольку не содержат функциональных групп, способных диссоциировать при растворении в воде. Как можно видеть из табл. 1.1, данная группа ПАВ является наиболее многочисленной и разнообразной. Полярная часть молекулы данного класса амфифилов часто образована либо полиэфирными, либо полигидроксильными группами.

Таблица 1.1

Типы ПАВ и их структурные формулы [1-5]

Название Структурная формула

Анионные

Соли карбоновых кислот 11СОСГМе+

Полиоксиэтилированные карбоксила-ты жирных спиртов Я0(СН2СН20)пСН2С00 Ме+

Алкилбензолсульфонаты К-С6Н4-803~ Ме+

Алкилсульфатьг, алкилсульфонаты ЯОБОз" Ме+, ЯБОз" Ме+

Эфиры фосфорной кислоты БЮ-Р03~Ме+

Катионные

Соли четвертичных аммониевых оснований [Я4>ї]+Х-

Алкиламины гтн2, я^н,

Соли пиридиновых оснований ЮГ. ЮГ- n n 1 1 ] 1 1 J /( я-сн-

Окончание табл. 1.1

Название Структурная формула

Амфотерные

Алкшбетаины 9"3 о 1® ^ Я—N—СН2—СН і V СН3 °

Алкилсулъфобетаины сн3 1© 0 К_^_(СН2)3—80з сн3

Неионогенные

Оксиэтилированные спирты 1Ю(СН2СН20)ПН,

Оксиэтилированные алкилфенолы 11-С6Н40(СН2СН20)пН

Оксиэтилированные алкилкарбоновые кислоты (СН2— СН— 0)„Н

Оксиэтилированн�