Флуоресцентная спектроскопия сложных молекул ароматических соединений и ее применения тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

КАЗАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

рг Б ОА

1 3 МЛА

На правах рукописи

КОЗЛОВ Владимир Константинович

ФЛУОРЕСЦЕНТНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ СЛОЖНЫХ МОЛЕКУЛ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И ЕЕ ПРИМЕНЕНИЯ

01.04.05. - Оптика

Автореферат диссертации на соискаш!е ученой степени доктора физико-математических наук

КАЗАНЬ - 1996

Работа выполнена в Государственном институте прикладной оптики.

Официальные оппоненты:

- доктор физ.-мат. наук, профессор Грузинский В.В., г.Минск;

- доктор физ.-мат. наук, профессор Михайлин В.В., г.Москва;

- доктор физ.-мат. наук, профессор Самарцев В.В., г.Казань.

Ведущая организация

Казанский государственный педагогический университет.

Защита состоится " £ " июня 1996 г. в 14 ч. 30 мин. в 210 аудитории на заседании диссертационного Совета Д053.29.09. по защитам диссертаций на соискание ученой степени доктора физико-математических наук в Казанском государственном университете по адресу: 420008, г.Казань, ул.Ленина, 18, физфак.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского государствешюго университета.

Автореферат разослан

•Л- С> ^ 1996 г.

Ученый секретарь диссертационного

Совета, кандидат физ.-мат. наук

Сарандаев Е.В.

Актуальность работы

Ароматические соединения играют исключительно важную роль в природе, жизнедеятельности человека, в технике, медицине, биологии и химии, при решении научных и прикладных задач газоанализа, фотохимии, светомаскировки, химии и технологии топлив, в химии органического вещества, пищевой промышленности, при решении задач по охране и контролю за загрязнением окружающей среды.

В научном плане большой интерес представляет информация о взаимодействии излучения с веществом и природа преобразования поглощенного кванта света молекулой.

Спектры флуоресценции ароматических соединений в газообразном состоянии в большинстве своем диффузны, но некоторые из этих соединений при определенных условиях имеют квазилинейчатую структуру в спектрах флуоресценции, а так как в газообразном состоянии спектры флуоресценции молекул, их квантовый выход и длительность возбужденного состояния сильно зависят не только от энергии поглощенного кванта, но и от температуры, концентрации исследуемых молекул и давления постороннего газа, это явление открывает принципиально новые возможности в исследовании природы взаимодействия излучения с ароматическими соединениями.

Предлагаемая в этой работе новая интерпретация природы дискретной и диффузной состашшющих спектров флуоресценции ароматических соединений приобретает еще большую актуальность в связи с проблемой контроля окружающей среды, так как знание природы преобразования света этими молекулами и возможность управления ими позволяет предложить принципиально новые информативные и более чувствительные методы определения ароматических соединений в промышленных выбросах.

Учитывая, что ароматические соединения обладают канцерогенными свойствами, способными вызывать раковые заболевания, знание природы взаимодействия света с этими соединениями позволяет предложить новые методы диагностики этого страшного заболевания.

Задача и цель исследования

Главной задачей работы было: на базе комплексных экспериментальных исследований выявить природу дискретной и диффузной составляющих спектров

флуоресценции паров ароматических соединений и их частотную зависимость; предложить теоретическую интерпретацию установленным внутри и межмолекулярным зависимостям спектров флуоресценции и дать интерпретацию частотной зависимости квазилинейчатых спектров; целью - выявив природу возникновения квазилинейчатых спектров разработать более экономичный и чувствительный способ определения ароматических соединений в промышленных выбросах; учитывая канцерогенность этих соединений предложить метод диагностики воспалительных заболеваний.

Основные результаты и положения, выносимые на защиту

1. Результаты экспериментальных исследований и закономерностей построения квазилинейчатых спектров флуоресценции и их частотную зависимость от симметрии и разрешенности электронного перехода для ряда ароматических соединений (антрацен, 9-метилантрацен, фенантрен, нафтацен, пирен, (5-нафтиламин, нафталин) в газовой фазе.

2. Результаты экспериментальных исследований ИК спектров паров антрацена в широкой области спектра и доказательство отсутствия в них следов вращательной структуры при условиях эксперимента с разрешением до 10 кГц.

3. Отсутствие дальних взаимодействий для исследованных молекул и объяснение наблюдающихся изменений в спектрах поглощения и флуоресценции паров ароматических соединений при низких собственных концентрациях понижением колебательной температуры исследуемых молекул в основном электронном состоянии за счет радиационного охлаждения.

4. Экспериментальные значения времени жизни молекул, излучающих квазилинейчатую и диффузную составляющие, зависимость силы осциллятора перехода для антрацена от температуры, различную степень поляризации квазилинейчатой и диффузной составляющих и условия создания узкоселективного ансамбля по колебательным уровням в электронно-возбужденном состоянии.

5. Внутримолекулярный характер квазилинейчатой и диффузной составляющих спектров флуоресценции ароматических соединений в газовой фазе. Интерпретация температурной зависимости и зависимости квазилинейчатых спектров от собственного давления, давления постороннего газа и влияния лазерного ИК излучения.

6. Внутримолекулярный характер частотной зависимости квазилинейчатых спектров и ее теоретическую интерпретацию.

7. Новые эксперимент&тьные закономерности, полученные по спектрам флуоресценции тогшив и масел и их зависимости от времени наработки в двигателе.

8. Наличие квазилинейчатой структуры в спектрах флуоресценции паров антрацена при атмосферном давлении окружающей среды.

9. Результаты экспериментальных исследований и аппаратурная реализация для экологических и медицинских целей.

10. Разработка по совокупности полученных в диссертации экспериментальных и теоретических результатов новых методов исследования, таких как:

- определение частот чисто электронного 0-0 перехода с учетом симметрии и силы осциллятора электронного перехода;

изучение радиационных характеристик молекул по спектрам флуоресценции при низком собственном давлении;

- определение вероятностей безызлучательных переходов из электронно-возбужденных состояний молекул в зависимости от запаса колебательной энергии по тушению спектров флуоресценции лазерным ИК излучением;

- определение качества моторных масел в процессе их наработки в двигателях;

- дистанционное определение ароматических соединений в выбросах промышленных предприятий по квазилинейчатым спектрам флуоресценции паров;

- определение воспалительных процессов внутренних органов человека по характерным изменениям их спектров флуоресценции.

Научная иовизна и практическая ценность работы

Проведенные в диссертации исследования имеют принципиальную новизну и существенное теоретическое и прикладное значения, предстаачяют собой дальнейшее развитие спектроскопии свободных сложных молекул органических соединений и практических приложений метода флуоресцентной диагностики. В работе впервые выполнены систематические исследования и установлена внутримолекулярная природа дискретной и диффузной составляющих спектров

флуоресценции паров ароматических соединений и дана их теоретическа) интерпретация.

Выявлена зависимость структуры построения квазилинейчатых спектров о симметрии электронного перехода.

Впервые установлен внутримолекулярный характер частотной зависимост] квазилинейчатых спектров флуоресценции паров ароматических соединений 1 дана его теоретическая интерпретация.

Показано, что структура квазилинейчатых спектров определяющим образо» зависит от изменений в ансамбле электронно-возбужденных молекул установлена невозможность создания узкоселективного ансамбля молекул и колебательным уровням в электронно-возбужденном состояшш при суммарно! запасе колебательной энергии более ~102 см-1 , дано объяснение влиянию Ш излучения на интенсивность квазилинейчатой состявляющей.

Предложена теоретическая модель формирования спектров флуоресценци: молекулы позволяющая комплексно описать все установленны экспериментально закономерности.

Впервые показана возможность получения квазилинейчатых спектро исследуемых молекул в окружающей атмосфере, что открывает новы возможности для диагностики ароматических соединений.

Выявленные закономерности в изменениях спектров флуоресценции масе позволяют реализовать принципиально новые методы диагностики качеств масел в процессе их эксплуатации в двигателях внутреннего сгорания.

Созданный в процессе инженерной реализации результатов исследовани лидарный комплекс не только базируется на новом методе диагностик ароматических соединений, но и позволяет решать многие прикладные задач дистанционного контроля различных сред, такие как комплексные исследовани загрязнения с борта вертолета и стационарное его использование пр мониторинге больших территорий.

Выполненные клинические исследования показали, что предложенны метод и аппаратура диагностики воспалительных процессов в организме человек на ранних их стадиях являются эффективным средством контроля в реально масштабе времени.

Личный вклад автора

В диссертации изложены результаты работ, которые были выполнены автором лично и в соавторстве с учениками и коллегами по работе. В совместно опубликованных работах автор осуществлял постановку задачи, разработку методики эксперимента и участвовал в проведении экспериментов на всех стадиях. Автор лично проводил анализ и обобщение полученных результатов, теоретические исследования и построение "еоретических моделей.

Публикации и апробация работы

По результатам настоящих исследований опубликовано 50 работ в отечественных научных журналах, материалах Всесоюзных и международных конференций и получено 2 авторских свидетельства.

В разные годы основные результаты экспериментальных и теоретических работ докладывались на XXIV Всесоюзном совещании по люминесценции (Минск, 1977 г.), XXVI Всесоюзном совещании по люминесценции (Самарканд, 1979 г.), 5 Всесоюзном симпозиуме по молекулярной спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения (Томск, 1980 г.), III Всесоюзной конференции по лазерам на основе сложных органических соединений и их применению (Ужгород, 1980 г.), Всесоюзном совещании по люминесценции (Ленинград, 1981 г.), Научной конференции молодых специалистов ГОИ (Ленинград, 1982 г.), 6 Всесоюзном симпозиуме по молекулярной спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения (Томск, 1982 г.), Всесоюзном совещании по люминесценции и ее применениям (Харьков, 1982 г.), XIX Всесоюзном съезде по спектроскопии (Томск, 1983 г.), VII Всесоюзном симпозиуме по молекулярной спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения (Томск, 1986 г.), Научно-практической конференции врачей (Казань, 1987 г.), XX Всесоюзном съезде по спектроскопии (Киев, 1988 г.), Всесоюзном симпозиуме "Спектроскопия свободных сложных молекул" (Минск, 1989 г.), IX Всесоюзном симпозиуме по молекулярной спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения (Томск, 1989 г.), I Всесоюзной конференции "Физика и конверсия" (Калининград, 1991 г.), Всесоюзной конференции по люминесценции, посвященной 100-летию со дня рождения академика С.И. Вавилова (Москва, 1991 г.), Научно-технической конференции "Системный научно-аэро-космо-экологический мониторинг" (Свердловск, 1991 г.), Международной конференции "Перспективные

направления лазерной медицины" (Одесса, 1992 г.), Международной конференции "Биомедицинская оптика Европа-93" (Будапешт, 1993 г.), XI симпозиуме по лазерному и акустическому зондированию атмосферы (Томск, 1992 г.), XI международной школе симпозиуме по молекулярной спектроскопии сверхвысокого разрешения (Москва, 1993 г.), Международном симпозиуме "Биомедицинская оптика Европа-94" (Лилль, 1994 г.), XXI съезд по спектроскопии (Звенигород, 1995 г.), Международном симпозиуме "Контроль качества и количества химической, нефтегазовой и нефтяной продукции" (С.Петербург, 1995 г.).

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, двух разделов (первый раздел семь глав, второй раздел четыре главы), выводов, заключения и списка цитированной литературы (304 наименования) и содержит 238 страниц текста, 104 рисунка и 15 таблиц. Общий объем диссертации 398 страниц.

Первый раздел диссертации посвящен выяснению природы дискретной и диффузной составляющих спектров флуоресценции паров ароматических соединений.

В первой главе этого раздела приведен обзор литературных данных, способствующий пониманию процессов, приводящих к трансформации диффузных электронных спектров ароматических соединений в дискретные с четко выраженной колебательной структурой. Приведены экспериментальные данные о квазилинейчатых спектрах ароматических соединений в различных агрегатных состояниях, при различном возбуждении. Показано, что структурность спектра существенно зависит от запаса колебательной энергии в электронно-возбужденном состоянии и от влияния внешнего окружения молекул (в твердой фазе) и межмолекулярных взаимодействий в парах и молекулярных пучках. Проанализированы экспериментальные методы исследования преобразования поглощенной энергии в молекулах.

Вторая глава посвящена описанию экспериментальных установок и методик эксперимента. Здесь описаны спроектированные и собранные измерительные установки для получения разреженных паров и регистрации спектров флуоресценции и поглощения. Спектры флуоресценции регистрировались на светосильном спектрографе, построенном по схеме Игля и

спектрометрах СДЛ-1 и СДЛ-2. Источником возбуждения люминесценции служили высокочастотные безэлектродные лампы в совокупности с комбинацией светофильтров, спектральная ртутно-кварцевая лампа ДРШ-500 со светосильным монохроматором МДР-2 и азотные и рубиновые лазеры. Спектры поглощения зарегистрированы с помощью многоходовой кварцевой кюветы, построенной по схеме Уайта, на спектрометре СДЛ-1. Поляризационные характеристики исследовались на спектрометре СДЛ-2. Спектры ИК поглощения изучались на спектрометрах ИКС-21, ИКС-24, ИКС-31 с применением пирексовой кюветы с кремниевыми входными и выходными окнами, посаженными на глубокий оптический контакт.

Описаны методики определения количественных характеристик отдельных квазилиний, проанализированы источники ошибок, пути их устранения, проведена их количественная оценка и показано, что для измерений интенсивности квазилиний в спектре флуоресценции при доверительной вероятности 0,9 относительная ошибка будет равна 5%.

В третьей главе проведено исследование квазилинейчатых спектров флуоресценции ароматических соединений в газовой фазе. В качестве объектов исследования были взяты антрацен, 9-метилантрацен, фенантрен, нафтацен, пирен, нафталин и р-нафтиламин.

Для всех этих соединений получены квазилинейчатые спектры флуоресценции и найдены условия их возбуждения (собственное давление паров, температура и частота возбуждения). В зависимости от резрешенности электронного перехода в электронных спектрах проявляются только полносимметр1гчные колебания (ПС) (разрешенный переход) или полносимметричные и неполносимметричные (НПС) колебания (слаборазрешенный или запрещенный электронный переход).

Для всех соединений определены частоты чистоэлектронных 0-0 переходов (уда). Для антрацена уоо=27685 см-1 , для 9-метилантрацена уоо=26952 см"1, для фенантрена Уоо=29260 см"1, для нафтацена уоо=22370 см"1, для пирена уоо=27180 см-1, для р-нафтиламина уоо=29025 см-1 и для нафталина уоо=31949 см"1 . Экспериментально показано, что квазилинейчатые спектры могут быть получены при возбуждении частотой чистоэлектронного перехода уц=уоо и частотами, находящимися в интервале ув=уоо-Ду, где Л\<=200 см"1, причем при уменьшении частоты возбуждения относительно уоо происходит одновременный сдвиг всего

квазилинейчатоно спектра вслед за частотой возбуждения с коэффициентом пропорциональности, характерным для каждой молекулы. Частоты электронных 0-0 переходов расположены с коротковолновой стороны наиболее длинноволнового максимума спектра поглощения исследуемого соединения, отвечающего 0-0 полосе диффузного спектра.

Структура построения квазилинейчатых спектров существенным образом зависит от симметрии возбужденного электронного состояния и степени разрешенности исследуемого электронного перехода. В случае разрешенного перехода спектр флуоресценции строится от линии 0-0 перехода, а в случае запрещенного перехода от линии, обусловленной проявлением НПС колебания, снимающего запрет на данный переход. Экспериментально показано, что частотные зависимости квазилинейчатых спектров имеют общий характер для всех исследованных молекул и не зависят от симметрии и силы осциллятора электронного перехода, а зависят лишь от величины внутримолекулярного взаимодействия (разные коэффициенты сдвига спектров от частоты возбуждения).

Исследованию спектров поглощения паров антрацена и 9-метилантрацена посвящена четвертая глава.

Экспериментальному исследованию колебательных спектров ИК поглощения сложных молекул ароматических соединений посвящено небольшое число работ. В данной главе приведены, впервые полученные, спектры ИК поглощения паров антрацена в области 3000-700 см"1 и приведена их интерпретация. Спектры представляют собой систему полос, связанных с проявлением внутримолекулярных колебаний, имеющих куполообразный вид без следов вращательной структуры, ширина полос составляет 30 см-1. Исследована температурная зависимость полос в интервале 473-773 К. С ростом температуры происходит уширение полос с одновременным сдвигом максимумов полос в низкочастотную сторону, который составляет 3-4 см"1 на 100° изменения температуры.

Изменение же упругости паров от 29,65 до 129,5 мм рт.ст. увеличивает интенсивность поглощения во всех отмеченных полосах без изменения их формы. Для выявления наличия тонкой вращательной структуры в полосах ИК поглощения был использован С02-лазер, генерирующий на длинах волн в областях 9,2 и 10,6 мкм. Лазер может излучать на пятидесяти линиях переходов

молекулы С02. Ширина каждой лшши излучения составляет 10 кГц, положение которых плавно перестраивается в диапазоне ±250 МГц.

Проведенные исследования показали, что пары антрацена при условиях эксперимента не имеют тонкой структуры в колебательно-вращательных переходах вплоть до спектрального разрешения 10 кГц.

В работах Непорента Б.С. и Клочкова В.П. сообщалось о зависимости формы спектров поглощения паров органических соединений от концентрации при низких давлениях исследуемых паров, которая объяснялась проявлением дальнодействующих межмолекулярных взаимодействий. Для выяснения природы этой зависимости проведены исследования спектров УФ поглощения паров антрацена и 9-метилантрацена и их изменений при вариациях парциального давления и температуры. С повышением давления наблюдается асимметричное уширение полос в длинноволновую сторону, аналогичные изменения формы полос происходят и при повышении температуры. Последовательное рассмотрение различных типов межмолекулярных взаимодействий позволяет сделать вывод, что в экспериментах с молекулами антрацена в газовой фазе могут проявиться дисперсионные, резонансные и обменные взаимодействия, но оценки их величин дают пренебрежимо малые значения, которые не могут вызвать наблюдаемые в эксперименте изменения спектров.

Учитывая аналогичность спектральных изменений при изменении собственного давления и повышении температуры паров, наблюдаемые изменения в сильно разреженных парах могут быть обусловлены понижением колебательной температуры исследуемых молекул при низких концентрациях за счет изменения механизма установления теплового равновесия паров со стенками кюветы и окружающей средой. При относительно больших даалениях паров передача энергии в основном происходит путем столкновения их молекул со стенками кюветы и между собой. По мере уменьшения давления паров и, соответственно, уменьшения числа столкновений этот канал перестает играть определяющую роль и на первый план выходит радиационный обмен энергией молекул паров с окружающими телами. Радиационный же механизм может обеспечить равенство температур паров и стенок кюветы (или нагревателя) только в случае непрозрачности всей поверхности этих стенок (или стенок нагревателя) для инфракрасной радиации. А так как пары находятся в радиационном обмене не только со стенками кюветы и нагревателем, но также

сквозь прозрачные для ИК излучения окна кюветы и нагревателя и с имеющими комнатную температуру элементами установки и т.п. становится очевидным, что при малых давлениях средняя температура паров должна быть меньше, чем температура нагревателя и стенок кюветы.

Проведенные исследования зависимости формы спектров флуоресценции от степени "открытости" системы исследуемых паров подтвердили эти предположения.

Установленная закономерность открывает новые возможности I определении излучательных характеристик молекул. Сопоставляя спектры полученные при низких концентрациях со спектрами при высоки? концентрациях, но разных температурах, можно, тем самым, находить суммарно« количество энергии (по разности температур совпадающих спектров), излученно< молекулами за счет радиационного их охлаждения.

В пятой главе представлены результаты изучения влиянш межмолекулярных и внутримолекулярных взаимодействий на спектральные характеристики сложных ароматических соединений в газовой фазе.

Для исследования количественных характеристик квазилинейчаты спектров флуоресценции ароматических соединений в газовой фазе, наибсше удобной из исследуемых соединений является молекула антрацена, так как он обладает большой силой осциллятора перехода Бо—>Б1 и заметным квантовы; выходом флуоресценции, который не зависит ни от частоты возбуждающи квантов, ни от температуры исследуемых молекул, что обуславливает проявлени в спектрах только полносиметричных колебаний и упрощает структуру спектра.

Для выяснения природы дискретной и диффузной составляющих спектрс флуоресценции паров изучена зависимость интенсивности отдельной квазилини и сопутствующего ей диффузного максимума спектра флуоресценции парс антрацена при возбуждении частотой чисто электронного перехода пр различной собственной упругости паров.

С увеличением концентрации молекул антрацена для давлений, пр которых наблюдается рост интенсивности квазилинии, затем ее спа интенсивность сопутствующего диффузного максимума все еще растет. Следу отметить, что при изменении собственного давления паров антрацена в предел; 0,29-1,18 мм рт.ст. не происходит изменения ширины квазилинии и положения в шкале частот, интенсивность всех квазилиний уменьшается б

перераспределения интенсивности между собой в пользу диффузной составляющей.

Оценка среднего време;га жизни в возбужденном состоянии молекул, испускающих квазилинейчатую составляющую спектра флуоресценции, проведенная на основании экспериментальной зависимости интенсивности квазилиний от давления паров антрацена с использованием соотношения Штерна-Фольмера, при максимально возможной эффективности столкновения Р=1 дает значение т=3,0х10"8 сек, что больше времени жизни молекул антрацена, ответственных за диффузный спектр, которое равно 5,7х10"9 сек.

Время жизни возбужденных молекул, ответственных за квазилинейчатую составляющую спектра флуоресценции, определено по влиянию кислорода на интенсивность спектра флуоресценции паров антрацена.

При добавлении к парам антрацена кислорода происходит тушение флуоресценции, но так как при этом происходит и изменение формы диффузных полос эффективность этого тушения меньше единицы.

Принимая во внимание значение эффективности тушащих столкновений с молекулой кислорода Р=0,35, которое получено на основании прямых измерений и воспользовавшись уравнением Штерна-Фольмера, время жизни для молекул антрацена, излучающих квазилинейчатый спектр получается равным 1,7х10"8 сек, а для молекул, испускающих диффузный спектр составляет 5,7х10~9 сек, что полностью согласуется с литературными данными по диффузным спектрам и данными, полученными по спектрам флуоресценции в молекулярных пучках.

Для выяснения закономерностей внутри и межмолекулярного механизмов преобразования поглощенного кванта света большое значение имеет изучение воздействия посторонних газов на флуоресценцию паров исследуемых молекул. В качестве постороннего газа использовались гелий, аргон, бензол, гексан, циклогексан и циклогексен.

Результат взаимодействия молекулы постороннего газа с молекулой антрацена может заключаться как в передаче энергии от постороннего газа к молекуле антрацена, так и в обратном процессе.

Проведенные оценки для условий нашего эксперимента Т=418 К согласно условия Месси ЛЕ=Ьу/с1, где V - скорость относительного движения сталкивающихся молекул, а с! - область взаимодействия между ними показывают, что наиболее вероятно в результате столкновения на внутренние степени свободы

антрацена может передаться энергия ДЕ-90 см-1 поступательного движения атомов гелия. Такой квант энергии в молекулах антрацена может принять лишь система НПС колебаний. В самом деле, добавление гелия к парам антрацена увеличивает диффузность спектра, что также наблюдается при повышении температуры, когда увеличивается внутренняя энергия молекул антрацена. При повышении давления гелия происходит изменение формы диффузных полос сопровождающих квазилинии (максимумы этих полос смещены относительно квазилиний на величину ~±100 см"1 ) и увеличивается их интенсивность, что свидетельствует о том, что диффузная составляющая спектра флуоресценции обусловлена переходами с участием НПС колебаний, причем, как следует из эксперимента, с учетом схемы энергетических уровней, при формировании диффузной составляющей происходят переходы с рождением или уничтожением кванта НПС колебания, т.е. правила отбора для этих переходов Дпнпс^!-

Следует отметить, что контур квазилинии в процессе уменьшения ее интегральной интенсивности остается неизменным. Это свидетельствует о том, что квазилинейчатый спектр излучают молекулы, находящиеся в том же исходном состоянии по отношению к акту излучения, что и в отсутствии постороннего газа.

Полученные экспериментальные данные, с учетом энергетических уровней для молекул антрацена, и различного изменения частот ПС и НПС колебаний при электронном возбуждении дают основания для принятия следующей модели формирования спектров флуоресценции молекулы:

1) вероятности переходов вычисляются в первом приближении нестационарной теории возмущений,

2) волновые функции системы берутся в адиабатическом приближении,

3) колебания молекулы считаются гармоническими,

4) при изменении электронного состояния изменяются положения равновесия ПС колебаний и частоты НПС колебаний,

5) квазилинии обусловлены проявлением ПС колебаний (объясняются в приближении Кондона),

6) диффузная составляющая обусловлена НПС колебаниями (проявление НПС колебаний объясняется отклонением от приближения Кондона и учетом линейного члена разложения матричного элемента дипольного момента перехода по соответствующей нормальной координате).

В рамках данной модели становится понятным разное время жизни возбужденных молекул ответственных за дискретную и диффузную составляющие спектра флуоресценции паров антрацена и нарушение зеркальной симметрии в диффузных спектрах поглощения и флуоресценции.

В случае нарушения приближения Кондона сила осциллятора перехода должна зависеть от температуры исследуемых молекул.

Были проведены дополнительные исследования спектров поглощения паров антрацена при температурах 378-473 К. При изменении температуры от 378 до 413 К происходит увеличите интегральной интенсивности поглощения паров антрацена и силы осциллятора перехода от 0,09 до 0,28. В интервале температур 412-473 К заметного увеличения интегральной интенсивности поглощения не обнаружено.

Таким образом, совокупность имеющихся литературных данных и полученных экспериментальных результатов позволяет сделать вывод, что сила осциллятора перехода для молекул антрацена в парах в зависимости от температуры имеет ступенчатый характер. При изменении температуры от 378 до 413 К сила осциллятора возрастает, затем в интервале температур 412-500 К остается постоянной, а при увеличении температуры от 500 до 648 К вновь увеличивается.

Подтверждением природы дискретной и диффузной составляющих являются исследованные поляризационные характеристики спектров флуоресценции. Степень поляризации измерялась как в отдельных квазилиниях, так и в диффузной составляющей спектра. Для квазилинии отвечающей проявлению ПС колебания 390 см-1 степень поляризации составляет 7%, а квазилинии 1409 см"1 - 4,5%. Степень поляризации диффузного спектра близка к нулевому значеш1ю, что совпадает с расчетными литературными данными.

Наличие жесткого селективного отбора молекул при возбуждении частотой ув=уоо подтверждают исследования контура отдельной квазилинии на 6-метровом спектрографе ДФС-454, имеющем обратную линейную дисперсию 1 А/мм. При возбуждении люминесценции паров антрацена группой из трех линий кадмия: 3610,51; 3612,81; 3614,45 А возникает триплетная структура квазилиний, причем ширина отдельной квазилинии ~2 см"1 и каждая квазилиния триплета имеет дублетное расщепление.

То есть при возбуждении флуоресценции частотами вблизи чисто электронного перехода происходит селективный отбор молекул с незаселенными колебательными уровнями, причем отбор происходит не только по колебательным уровням, но и по вращательным, если учесть, что ширина полос в ИК спектре составляет ~30 см-1.

На селективность отбора молекул существенно влияет их запас колебательной энергии, что обусловлено возможностью развития релаксационного процесса, на что указывает и зависимость силы осциллятора перехода для молекул антрацена при изменении температуры, так как сила осциллятора при изменении от 378 до 413 К возрастает, а затем остается постоянной. То есть при температуре паров выше 413 К в молекуле антрацена уже нет колебаний с четко выраженной связью с электронным переходом, термическое заселение которых давало бы вклад в силу осциллятора перехода. Среднее значение колебательной энергии для температуры 413 К составляет -300 см"1, т.е. величина энергии для молекул антрацена, выше которой колебания полностью взаимосвязаны, имеет значение порядка 300 см"1, что согласуется с результатами, полученными для антрацена в молекулярных пучках.

Для подтверждения этого исследованы спектры флуоресценции паров антрацена при возбуждении излучением азотного и второй гармоники рубинового лазеров, длины волн которых больше 0-0 перехода в парах антрацена на 1980 см"1 и 1121 см"1. При возбуждении азотным лазером спектр флуоресценции диффузен, что полностью согласуется с результатами, полученными в молекулярных пучках. Излучение же второй гармоники рубинового лазера приходится точно в резонанс с ПС колебанием 1122 см-1, но и в этом случае спектр флуоресценции полностью диффузен, т.е. наличие горячих молекул в основном состоянии в парах, в отличие от молекулярных пучков, не позволяет получить селективного пакета, даже при резонансном совпадении с частотой ПС колебания, частота которого превышает по энергии величину 300 см"1.

Чтобы исключить вероятную причину отсутствия квазилинейчатых спектров при возбуждении излучением азотного и рубинового лазеров за счет колебательной релаксации, проведены исследования мгновенных спектров флуоресценции паров антрацена с задержкой по времени относительно возбуждающего импульса от 2 до 35 не при возбуждении азотным лазером. Во

всем исследованном временном интервале спектры остаются диффузными и не наблюдается никакого их релаксационного смещения.

Таким образом, экспериментально показано, что в парах антрацена не возможно создание узкоселективного ансамбля по колебательным уровням в электронно-возбужденном состоянии при запасах колебательной энергии больше величины ~102 см"1.

Шестая глава посвящена теоретическим исследованиям количественных характеристик квазилиний в зависимости от температуры и межмолекулярных взаимодействий.

Согласно правил отбора и принятой модели молекулы при возбуждении частотой ув=\'оо происходит отбор поглощающих молекул и в электронно-возбужденном состоянии формируется ансамбль молекул, которые находятся на нулевом колебательном уровне или с возбужденными ПС колебаниями, и все НПС колебания не возбуждены. Добавление постороннего газа приводит к переводу возбужденных молекул в состояние с возбужденными НПС колебаниями с вероятностью Р0;. Возможны и обратные переходы с вероятностью Рю. Тогда уравнение для баланса числа частиц на нулевом или любом ПС уровне в электронно-возбужденном состоянии выглядит следующим образом:

I N(1 = 1) N(1) Р;0 РЫ г , VI

4 = !Г = IV+ РыН, (1)

где х - время жизни молекул антрацена в электронно-возбужденном состоянии, г - число столкновений.

Обработка полученных экспериментальных результатов зависимости относительной интегральной интенсивности квазилинии от давления посторонних газов дает результаты, приведенные в таблице.

Посторонний газ Рю Реп

Гелий 0,015 0,051

Аргон 0,018 0,134

Гексан 0,034 0,249

Циклогексан 0,050 0,279

Циклогексен 0,050 0,279

Бензол 0,040 0,209

Вероятности P¡0 и P0¡ дают возможность определить среднее число столкновений, необходимых для осуществления акта обмена колебательно-поступательной энергией, приводящих к переходу электронновозбужденных молекул из ансамбля, излучающего квазилинии, в ансамбль молекул, излучающих диффузный спектр, причем Zoi=l/poi, a z¡o= 1/Pio-

Эти результаты позволяют сделать вывод о том, что влияние посторонних газов на квазилинейчатый спектр паров антрацена усиливается по мере увеличения массы и размеров молекул постороннего газа. Определенные параметры P¡0 и P0¡ для разных смесей антрацена с посторонними газами определяют суммарные вероятности прямых и обратных переходов. Они полностью описывают динамику взаимодействия в исследованных смесях газов.

Для подтверждения предложенной интерпретации воздействия постороннего газа, исследовано влияние излучения СО^-лазера на квазилинейчатый спектр флуоресценции паров антрацена. Впервые обнаружено тушение как квазилинейчатой, так и диффузной составляющих спектра флуоресценции излучением ИК-лазера. Причем, если интегральная интенсивность всей люминесценции тушится незначительно, то квазилинейчатый спектр испытывает существенное тушение.

Анализ возможных путей воздействия И К иxiучения и проведенные дополнительные исследования с СОг-лазером ЛГ-74, излучение которого могут поглощать лишь электронно-возбужденные молекулы, приводит к выводу, что воздействие происходит в электронно-возбужденном состоянии. Поглощение ИК кванта переводит возбужденные молекулы из ансамбля излучающих квазилинии в ансамбль молекул, излучающих диффузный спектр. Увеличение же запаса колебательной энергии приводит к увеличению вероятности безызлучательных переходов и к уменьшению интегральной интенсивности люминесценции.

Интенсивность лазерного излучения такова, что вероятностями обратных переходов P¡0 можно пренебречь и процесс тушения будет иметь чисто экспоненциальный характер, что и наблюдается в эксперименте. Для случая тушения флуоресценции паров антрацена излучением лазера ЛГ-25 Рш=3,4х10~3, a z~300 квантов, то есть тушение квазилинейчатого спектра флуоресценции паров антрацена лазерным излучением менее эффективно, чем тушение посторонним газом.

Решение системы уравнений для случая тушения И К излучением приводит к следующему выражению для вероятности безызлучательных переходов

где Ф - поток лазерного ИК излучения для значения интегральной интенсивности всего спектра флуоресценции, равного (1/1о)в; 1 - время жизни молекул, излучающих квазилинейчатую составляющую спектра флуоресценции паров антрацена. Тогда с учетом экспериментальных данных получим значение а=0,1, т.е. увеличение запаса колебательной энергии в электронно-возбужденном состоянии для молекул антрацена на 900 см"1 по сравнению с нулевым запасом колебательной энергии увеличивает вероятность безызлучательных переходов на 10%. Меняя частоту ИК лазера и тем самым заселяя различные по энергии колебания, можно с помощью тушения квазилинейчатых спектров флуоресценции изучать зависимость вероятности безызлучательных переходов от запаса колебательной энергии для молекул антрацена в газовой фазе.

В рамках принятой модели молекулы рассмотрено формирование квазилинейчатых спектров флуоресценции молекул в газовой фазе и их температурная зависимость.

При vb=voo в поглощении будут принимать участие молекулы, находящиеся на нулевом колебательном уровне либо с возбужденными при температуре опыта ПС колебаниями, при этом будут происходить переходы без изменения колебательных квантовых чисел. Все уровни НПС колебаний в электронно-возбужденном состоянии при таком возбуждении будут незаселены. В разреженных парах, когда столкновения между молекулами за время жизни в возбужденном состоянии отсутствуют и для молекул, у которых время внутримолекулярной колебательной релаксации велико, электронно-возбужденное состояние сохраняется до акта излучения. Согласно правилам отбора, при переходе таких молекул в основное электронное состояние в излучении будут наблюдаться только частоты (сор), отличные от voo на величину частот ПС колебаний молекулы, т.е. спектр излучения будет квазилинейчатым.

Последовательный расчет в этом приближении приводит к следующему выражению для интенсивности квазилинии:

к 1 _ у. к

1(Т) = А'Пт—П

, 5С1 2

кТ

х 2 ехр'

11С0

кТ

41*1«

ф1

М пР

.о

где П; и Пр - совокупность квантовых чисел НПС и ПС колебаний соответственно, пр+Ур - совокупность квантовых чисел ПС колебаний в основном состоянии, А - независящая от частоты постоянная, N - общее число НПС и ПС колебаний, к - число НПС колебаний в молекуле, Фпр - колебательные волновые функции, XI - относительный дефект частоты НПС колебания ¡.

Результаты температурной зависимости квазилиний, полученные по этой формуле, совпадают с полученными экспериментально.

Как следует из вышеприведенной формулы, температурная зависимость квазилинейчатого спектра, обусловлена двумя факторами. Первый - это обеднение нулевого колебательного уровня в основном состоянии за счет температурного заселения уровней с ПС и НПС колебаниями. В этом случае молекулы с заселенными уровнями НПС колебаний не принимают участие в поглощении. Заселение уровней с ПС колебаниями ведет к другому каналу, а именно уменьшает интенсивность поглощения за счет уменьшешш интегралов наложения волновых функций типа | Фп) с ростом номера уровня п.

В седьмой главе выявлена природа частотной зависимости квазилинейчатых спектров флуоресценции паров ароматических соединений.

Последовательное рассмотрение влияния межмолекулярных сил показывает, что они не могут вызвать наблюдающегося в спектрах флуоресценции паров антрацена неоднородного уширения электронного перехода, а частотная зависимость квазилинейчатых спектров имеет внутримолекулярный характер.

Проведенные экспериментальные исследования частотной зависимости квазилинейчатых спектров от собственного давления и температуры показали, что в интервале давлений от 0,29 до 1,18 мм рт.ст. не происходит дополнительного изменения ширины квазилиний и самого характера частотной зависимости, т.е. коэффициент сдвига остается постоянным и равен для антрацена 5/6, что также указывает на внутримолекулярный характер частотной

зависимости. Коэффициент сдвига 5/6 остается постоянным и при предельно низком собственном давлении равном 0,0017 мм рт.ст.

При изменении температуры паров от 353 до 478 К коэффициент сдвига 5/6 также остается неизменным, то есть скорость внутримолекулярной релаксации обуславливающей сдвиг квазилинейчатого спектра флуоресценции антрацена с коэфициентом 5/6, не зависит ни от температуры ни от давления исследуемых молекул.

Исследование времени жизни молекул, излучающих квазилинейчатый спектр, при различных частотах возбуждения в зоне возбудимости, по тушению кислородом показало, что при уменьшении частоты возбуждающего света в зоне возбудимости квазилинейчатых спектров происходит отбор молекул, для которых наблюдается постепенное уменьшение времени жизни в электронно-возбужденном состоянии (а также и квантового выхода), которое в пределе стремится к времени жизни молекул, излучающих диффузный спектр (т=5,7 не).

Исследование формы квазилиний в зависимости от ув показало, что при возбуждении частотой ув=уоо форма контура квазилиний и их ширина повторяют форму контура и ширину линии возбуждения. Возбуждение спектра флуоресценции частотой ув=уоо-Ду, где 4\>~200 см"1, вызывает уширение квазилиний и пропорциональный их сдвиг, и при этом появляется асимметрия контура. Полученые характеристики формы квазилиний, а также независимость релаксационных процессов от собственного давления и температуры указывают на то, что при условиях возбудимости квазилинейчатых спектров в парах антрацена колебательная релаксация не проявляется, а релаксационные процессы, обуславливающие коэффициент сдвига квазилинейчатого спектра от частоты возбуждения, не могут иметь природу колебательной релаксации.

Независимость ширины квазилиний в спектре флуоресценции от частоты (ширина квазилинии для П=1409 см"1 и для П—3x1409 см-1 одинакова) свидетельствует о наличии в нашем случае конфигурационной релаксации.

Конфигурационная релаксация в рамках четырехуровневой схемы электронных состояний объясняет вышеполученные закономерности и асимметричность спектральных линий, т.е. полученные экспериментальные данные показывают актуальность проявления в квазилинейчатых спектрах паров антрацена релаксации конечного по отношению к акту поглощения электронного уровня. Учет электрошю-колебательного взаимодействия приводит

к уменьшению частоты электронного перехода для молекул антрацена н; величину ~102 см"1 относительно значений частот электронных переходов используемых при адиабатическом приближении. Таким образом, в парах молекулы сложных ароматических соединений имеют различные значенш электронных переходов уоо, в зависимости от того, возбуждены или нет в ню колебания, причем величина разницы энергий относительно уоо непосредственно связана с количеством возбужденных НПС колебаний, т.к. последовательное решение задачи расчета энергетических уровней с учетом электронно-колебательного взаимодействия приводит к тому, что вклад в поправки к энергетическим уровням в случае разрешенного электронного перехода дают только НПС колебания, в то время как учет ПС колебаний не будет существенно изменять их значения. Т.е. в парах имеется ансамбль молекул, энергии электронных переходов которых имеют разброс на 200 см-1 и при изменении частоты возбуждения происходит селективный отбор молекул из этого ансамбля по электронным переходам, или по количеству возбужденных в молекуле НПС колебаний, что подтверждается совпадением экспериментальных значений скорости температурного тушения квазилинейчатото спектра наров антрацена от ув и полученных теоретически с помощью вышеприведенной формулы (3) температурной зависимости интенсивности квазилиний при различном учете возбужденных при температуре эксперимента НПС колебаний.

Последовательный учет условий эксперимента позволил получить истинную частотную зависимость интенсивности квазилинии в зоне возбудимости квазилинейчатого спектра и связать величину энергии электронного перехода для молекул антрацена с суммарным запасом энергии на заселенных, для этого перехода, НПС колебательных уровнях. С ростом запаса колебательной энергии на НПС колебаниях величина энергии электронного перехода экспоненциально уменьшается от значения уоо до значения Уоо-200 см-1 которого она достигает при запасах колебательной энергии ~103 см'1, которые вполне реальны при условиях эксперимента.

Раздел II посвящен практическим применениям флуоресцентной спектроскопии ароматических соединений.

Учитывая, что главным, загрязняющим атмосферу ароматическими соединениями фактором, являются выхлопные газы автомобилей, актуальными становятся исследования их дистанционными методами и изучение

флуоресцентных характеристик масел и топлив, их изменений в процессе эксплуатации двигателей.

Первая глава этого раздела посвящена анализу литературы по основным свойствам нефти и нефтепродуктов и экспериментальному исследованию спектров поглощения и флуоресценции моторных масел и топлив.

Учитывая, что нефть и нефтепродукты это многокомпонентные среды, показана высокая информативность ультрафиолетовых спектров поглощения и флуоресценции по сравнению с ИК спектрами поглощения этих соединений.

Экспериментально установлено, что в процессе эксплуатации в двигателях внутреннего сгорания происходят существенные изменения в спектрах поглощения, флуоресценции и спектрах возбуждения флуоресценции масел. Максимумы спектров флуоресценции отработанного масла смещены по сравнению с чистым в более коротковолновую область, причем интенсивность флуоресценции в максимуме уменьшается. Спектры флуоресценции масел очень сильно зависят от длины волны возбуждающего излучения: чем больше длина волны возбуждающего излучения, тем в более коротковолновую область сдвинуты спектры флуоресценции. Спектры флуоресценции различных масел существенно отличаются друг от друга, что может служить критерием определения марки масел.

Существенно отличаются и спектры возбуждения флуоресценции чистых и отработанных масел. Так, если спектр возбуждения чистых масел имеет гладкий куполообразный вид, то в спектрах масел, подвергнутых воздействию, появляется дополнительный максимум с более коротковолновой стороны. Интенсивность этого максимума возрастает при увеличении времени наработки масла в двигателе. Эта установлешгая закономерность в спектрах возбуждения флуоресценции позволяет создать легкореализуемую экспериментальную схему для определения качества масел.

Спектры возбуждения флуоресценции масел существенно зависят от длины волны в спектре люминесценции, на которой происходит регистрация. Спектры возбуждения флуоресценции для отработанного масла более разбросаны в шкале длин волн и шире разнесены между собой при разных Х,^,..

Совокупность полученных результатов свидетельствует о том, что при работе двигателя в маслах происходят изменения в самой структуре органической основы.

Исследования спектров флуоресценции различных бензинов и и поляризационных характеристик указали на возможность их идентификации п спектрам и определения возможности примешивания одного бензина в другой.

Во второй главе предложен новый метод диагностики выхлопных газо двигателей внутреннего сгорания.

Проблема диагностики выхлопных газов автомобилей стоит очень остр« так как в состав выхлопных газов входят более 60 различных вещест] диагностика которых требует различных методов и устройств под конкретны компоненты. Проблемы отбора проб и их хранения усложняют эту задачу требуют разработки экспрессных методов для ее решения. Наиболее опасным компонентами в выхлопных газах, вызывающими злокачественные опухош являются канцерогенные полиароматические углеводороды, такие ка бенз(а)пирен. Диагностика этого соединения производится по квазилинейчаты спектрам флуоресценции этих соединений в замороженных матрицах по метод; Шпольского, что очень трудоемко и требует больших временных затрат.

В результате последовательной работы показано, что ароматически соединения обладают квазилинейчатыми спектрами в газовой фазе, приче характеристичность этих спектров не уступает характеристичности спектров эта соединений в матрицах Шпольского.

В этой главе экспериментально показана возможность полученн квазилинейчатых спектров паров антрацена и при атмосферном давлени окружающей среды и предложен метод дистанционной диагностики выхлопнь газов на наличие в них полиароматических углеводородов с помощь флуоресцентного лидара.

Возможность создания такого лидара продемонстрирована в главе три это! раздела.

В процессе выполнения работы создан образец лазерного флуориметр Источником ультрафиолетового излучения является эксимерный лазер на Хе< (308 нм). Источником перестраиваемого зондирующего излучения служит лаз« на органических красителях с областью перестройки 260-760 нм.

Излучение лазера с помощью призм и зеркала выводится на оптическу ось приемного тракта. Для регистрации эхо-сигнала используется спектральн! оптический блок, в состав которого входит телескоп (180 мм) и полихроматор. качестве приемника излучения используется специальная камера, состоящая i

усилителя яркости - электронно-оптического преобразователя (ЭОП) и многоканального фотоприемника ФППЗ-7.

Управление режимами работы излучателя, приемной системы и системы обработки спектральных сигналов осуществляется с помощью персонального компьютера IBM РС/АТ/286.

Пороговое значение яркости Ln0p> измеренное с помощью данного лидара при отношении сигнал/шум равном 3 и напряжении стробимпульса на ЭОП равном 0,9 кВ на длине волны Х=615 нм, принимает значение LIIop(X)=10~3 Вт/(срхм2хмкм).

Разработанный лидар был установлен на борту вертолета МИ-8МТВ. С помощью него проведены измерения спектров флуоресценции подстилающей поверхности в дневное время с высоты полета 300 метров для решения экологических вопросов, показавших его работоспособность.

Проведенный расчет, на основании уравнения лазерного зондирования для флуоресцентного лидара, с учетом приведенной выше абсолютной чувствительности лидара, позволяет сделать заключение, что данный прибор может дистанционно регистрировать квазилинейчатые спектры флуоресценции паров антрацена в отработавших газах двигателей при их собственном давлении меньше 0,1 мм рт.ст., с расстояний нескольких сотен метров.

Исследованные в предыдущих разделах ароматические соединения обладают канцерогенными свойствами, и поэтому попадая в организм человека вызывают воспалительные процессы и злокачественные опухоли. Диагностика данных заболеваний до сих пор не отработана, поэтому в четвертой главе показаны возможности флуоресцентной спектроскопии в решении данного вопроса.

В результате проведенных исследований были подобраны оптимальные условия возбуждения спектров флуоресценции тканей внутренних органов длиной волны ~340 нм. Спектр флуоресценции тканей в этом случае имеет два максимума: вблизи 390 и 460 нм. При создании искусственной непроходимости подвздошной кишки происходит существенное изменение формы спектров флуоресценции, интенсивность первого максимума резко уменьшается и при шестичасовой непроходимости наблюдается обратная зависимость в соотношениях интенсивностей . наблюдаемых максимумов. Установленная закономерность позволяет создать прибор для экспресс-анализа острых

заболеваний органов брюшной полости, постороение и принцип работы которог следующие: излучение азотного лазера по световодному кабелю возбуждае флуоресценцию исследуемой ткани. Излучение флуоресценции по другом световодному кабелю подается на входную щель полихроматора. В плоскост; спектра полихроматора установлен многоэлементный фотоприемни фотодиодная линейка, имеющая 512 светочувствительных площадок. Управлени прибором, регистрация и обработка спектра осуществляется микроЭВМ БК-001С

Большие возможности для диагностики заболеваний и изучения дозировю лекарственных препаратов открывает флуоресцентный анализ сыворотки i плазмы крови человека. В этой главе установлены закономерности в изменени! спектров флуоресценции при развитии в организме человека воспалительны процессов, и на конкретных лекарственных препаратах показана возможност флуоресцентной диагностики дозировки этих препаратов при лечении.

Выводы

1. Выполненные и представленные в диссертации комплексны экспериментальные и теоретические исследования позволили выявить условт построения квазилинейчатых спектров ароматических соединений (антрацен, 9 метилантрацен, фенантрен, нафтацен, пирен, нафталин, ß-нафтиламин) ] газовой фазе в зависимости от силы осциллятора перехода и симметрш возбужденного электронного состояния исследуемых молекул. Определень частоты чистоэлектронных 0-0 переходов. Установленные частотные зависимости квазилинейчатых спектров имеют общий характер для всех исследовании? молекул и не зависят от симметрии и степени разрешенности электронногс перехода, а зависят лишь от величины внутримолекулярного взаимодействш (разные коэффициенты зависимости сдвига спектров от частоты возбуждения).

2. ИК-спектры поглощения паров антрацена имеют куполообразную форм; без следов вращательной структуры вплоть до разрешения 10 кГц, и i исследованном диапазоне концентраций форма полос не зависит от межмолекулярных взаимодействий. Зависимость формы спектров oi собственного давления при низком давлении исследуемых паров не может бьгп обусловлена наличием "дальних" межмолекулярных взаимодействий. Этг изменения обуслошгены радиационным механизмом охлаждения и понижением

колебательной температуры исследуемых молекул в основном электронном состоянии.

3. Впервые показано, что среднее время жизни молекул, испускающих квазшганейчатую составляющую спектра флуоресценции равно 1,7x10-8 сек, что больше времени жизни молекул антрацена, ответственных за диффузный спектр (5,7х10"9 сек), и экспериментально установлена различная степень поляризации квазилинейчатой и диффузной составляющих спектра флуоресценции. Экспериментально установлена зависимость силы осциллятора перехода от гемпературы для молекул антрацена, испускающих диффузный спектр. Установлено, что в парах антрацена невозможно создание узкоселективного ансамбля по колебательным уровням в электронно-возбужденном состоянии при запасах колебательной энергии больше величины ~102 см"1. Предложена теоретическая модель формирования спектров флуоресценции молекулы.

4. Квазилинейчатая составляющая обусловлена проявлениями ПС колебаний и объясняется в приближении Кондона, диффузная составляющая спектра флуоресценции паров антрацена обусловлена проявлениями НПС колебаний. Переходы с участием НПС колебаний могут проявляться лишь в случае нарушения приближения Кондона. Дано теоретическое объяснение зависимости интенсивности квазилинии от давления. Получены количественные характеристики, описывающие процессы передачи энергии при столкновениях. Изучено, впервые обнаруженное, тушение флуоресценции паров антрацена лазерным ИК излучением. Дана теоретическая интерпретация полученным экспериментальным зависимостям. Предложен метод исследования зависимости вероятности безызлучательных переходов от запаса колебательной энергии для молекул антрацена в газовой фазе.

5. Дано теоретическое объяснение температурной зависимости структурных спектров флуоресценции паров антрацена. Показано, что температурная зависимость квазилинейчатого спектра флуоресценции паров антрацена обусловлена двумя факторами. Первый - это обеднение нулевого колебательного уровня в основном состоянии за счет температурного заселения уровней с ПС и НПС колебаниями. В этом случае молекулы с заселенными уровнями НПС колебаний не принимают участие в поглощении. Заселение уровней с ПС колебаниями ведет к другому каналу, а именно уменьшает интенсивность

поглощения засчет уменьшения интегралов наложения волновых функций тш (ф° |фп) с ростом номера уровня п.

6. Показано, что частотная зависимость не может быть обусловле! межмолекулярными взаимодействиями, а имеет внутримолекулярный характер, парах молекулы сложных ароматических соединений имеют различные значен! переходов уоо в зависимости от того, возбуждены или нет в них НПС колебани причем величина разницы энергий относительно уод непосредственно связана количеством возбужденных НПС колебаний и объясняется влиянием НП колебаний при учете электронно-колебательного взаимодействия Герцберг Теллера.

7. Комплексные исследования моторных топлив и масел, позволили най; характерные изменения в спектрах поглощения, флуоресценции, спектр; возбуждения флуоресценции и поляризационных характеристиках спектр< флуоресценции, возникающих при эксплуатации масел. Предложен мет( диагностики состояния масел по изменению интенсивности флуоресценци Предложено устройство, учитывающее изменения в спектрах возбужден) флуоресценции, позволяющее легко проводить диагностику состояния масел.

8. Впервые показана возможность получения квазилинейчатых спектр! антрацена непосредственно в атмосфере, что позволило предложить новый мет< диагностики полиароматических углеводородов (ПАУ) по та квазилинейчаты спектрам флуоресценции в газовой фазе получаемых дистанционными методам!

9. Создан флуоресцентный лидар и проведена его экспериментальн; апробация на экологической лаборатории-вертолете МИ-8МТВ, показавшая е: широкие возможности в решении экологических вопросов. Высок; энергетическая чувствительность лидара позволяет дистанционно регистрирова квазилинейчатые спектры ПАУ в отработавших газах при их малой собствен! к концентрации на уровне ПДК.

10. Создан и апробирован новый метод диагностики воспалительш процессов в брюшной полости человека, предложено и реализовано устройст] флуоресцентной диагностики, показана высокая эффективность флуоресцентнс спектроскопии в диагностике крови и определении дозировки лекарственш препаратов.

Заключение

Совокупность полученных и приведенных в диссертации результатов комплексных экспериментальных и теоретических исследований и установленных закономерностей существенно расширяет представление о свойствах многоатомных молекул, и возможных методах исследования внутри и межмолекулярных взаимодействий, проявляющихся в газовой фазе, предложенные новые методы определения вероятностей безызлучательных переходов и радиационного охлаждения открывают принципиально новые направления в исследовании этих молекул.

Накопленный опыт проведения исследований квазилинейчатых спектров флуоресценции сложных молекул в газовой фазе и полученные новые результаты позволяют реализовать принципиально новые возможности флуоресцентной диагностики в экологии, медицине и других областях народного хозяйства.

Таким образом, совокупность проведенных исследований, разработанных теоретических положений и практически реализованных методов и приборов вносит определенный вклад в развитие перспективного направления науки -исследования взаимодействия излучения с веществом и природы преобразования поглощенного кванта света молекулой на примере исследования спектров флуоресценции ароматических соединений.

Основные результаты, приведенные в диссертации, опубликованы в следующих работах:

1. Мирумянц С.О., Вандюков Е.А., Козлов В.К. Влияние лазерного излучения на квазилинейчатый спектр флуоресценции паров антрацена// XXIV Всесоюзное совещание по люминесценции: Тез. докл. - Минск, 1977. - С.25.

2. Мирумянц С.О., Вандюков Е.А., Козлов В.К. Влияние инфракрасного лазерного излучения на квазилинейчатый спектр флуоресценции паров антрацена// Известия АН СССР, сер. физ. - 1978, Т.42. - N2. - С.380-382.

3. Мирумянц С.О., Вандюков Е.А., Демчук Ю.С., Козлов В.К. Количественные характеристики квазилиний спектра флуоресценции паров антрацена в зависимости от концентрации и частоты возбуждения// XXVI Всесоюзное совещание по люминесценции: Тез. докл. - Самарканд, 1979. - С.49.

4. Мирумянц С.О., Вандюков Е.А., Демчук Ю.С., Козлов В.К. Количественные характеристики квазшпишй спектра флуоресценции паров

антрацена в зависимости от концентрации и частоты возбуждения// ЖПС 1980. -Т.ЗЗ. - В.1. - С.94-99.

5. Мирумянц С.О., Козлов В.К., Вандюков Е.А. Зависимо интенсивности отдельной квазилинии спектра флуоресценции паров антращ от концентрации и частоты возбуждения// III Всесоюзная конференция лазерам на основе сложных органических соединений и их применение: 1 докл. - Ужгород, 1980. - С.ЗЗ 1-333.

6. Козлов В.К., Вандюков Е.А. Зависимость спектров флуоресценции поглощения паров антрацена от концентрации// Всесоюзное совещание люминесценции: Тез. докл. - Ленинград, 1981. - С.252.

7. Мирумянц С.О., Козлов В.К., Вандюков Е.А. Зависимость спектр флуоресценции и поглощения паров антрацена от концентрации// ЖПС. - 191 - Т.ЗЗ. - В.4. - С.593-598.

8. Мирумянц С.О., Козлов В.К., Вандюков Е.А. Колебательные спект] паров антрацена в области 3200-700 см"1 // 6 Всесоюзный симпозиум молекулярной спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения: Тез. докл Томск, 1982. - С.195-198.

9. Мирумянц С.О., Козлов В.К., Вандюков Е.А. Влияние кислорода спектральные характеристики флуоресценции паров антрацена// 6 Всесоюзш симпозиум по молекулярной спектроскопии высокого и сверхвысоко разрешения: Тез. докл. - Томск, 1982. - С.49-52.

10. Мирумянц С.О., Вандюков Е.А., Козлов В.К. Влиян межмолекулярных взаимодействий на спектральные характеристики излучен] ароматических соединений в газовой фазе// 6 Всесоюзный симпозиум ] молекулярной спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения: Тез. докл. Томск, 1982. - С. 101-104.

11. Мирумянц С.О., Козлов В.К., Вандюков Е.А. Квазилинейчатый спек флуоресценции паров ß-нафтиламина// Всесоюзное совещание по молекулярнс люминесценции и ее применениям: Тез. докл. - Харьков, 1982. - С. 167.

12. Мирумянц С.О., Вандюков Е.А., Козлов В.К., Демчук Ю.< Концентрационная зависимость дискретной и диффузной составлякшд спектров люминесценции паров многоатомных молекул// XIX Всесоюзный съе: по спектроскопии: Тез. докл. - Томск, 1983. - С.26-28.

13. Мирумянц С.О., Козлов В.К., Вандюков Е.А. Квазилинейчатый спектр флуоресценции паров 9-метилантрацена// ЖПС. - 1983. - Т.39. - N4. - С.591-595.

14. Мирумянц С.О., Вандюков Е.А., Козлов В.К. Влияние постороннего газа на квазилинейчатый спектр флуоресценции паров антрацена// Опт. и спектр. - 1984. - Т.56. - В.5. - С.836-841.

15. Мирумянц С.О., Вандюков Е.А., Козлов В.К. Электронно-колебательный спектр флуоресценции паров антрацена при высоком разрешении// VII Всесоюзный симпозиум по молекулярной спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения: - Тез. докл. Томск, 1986. - С.295-299.

16. Мирумянц С.О., Козлов В.К., Вандюков Е.А. Квазилинейчатый спектр флуоресценции паров ß-нафтиламина// Опт. и спектр. - 1985. Т.57. - N2. -С.350-354.

17. Мирумянц С.О., Козлов В.К., Вандюков Е.А. Квазилинейчатый спектр флуоресценции паров пирена// ЖПС.-1985.-Т.43.-Ю.-С.423-427.

18. Мирумянц С.О., Козлов В.К., Вандюков Е.А. Дискретные электронно-колебательные спектры флуоресценции молекул фенантрена и нафтацена в разреженных парах// ЖПС.-1986.-Т.44.-Ш.-С.585-589.

19. Банщик Ф.Я., К омов В.К., Морозов В.Г., Нагулин Ю.С. Спектры флуоресценции плазмы крови// Научно-практическая конференция врачей: Тез. докл. - Казань, 1987. С. 10-И.

20. Мирумянц С.О., Козлов В.К., Вандюков Е.А. Дискретный электронно-колебательный спектр флуоресценции паров нафталина при селективном резонансном возбуждении//ЖПС. -1988.-T.49.-N2.-C.267-271.

21. Козлов В.К., Мирумянц С.О., Вандюков Е.А. Поляризация флуоресценции антрацена в газовой фазе по квазилинейчатым спектрам// XX Всесоюзный съезд по спектроскопии: Тез. докл. - Киев, 1988. - С.379.

22. Мирумянц С.О., Вандюков Е.А., Козлов В.К. Квазилинейчатый электронно-колебательный спектр антрацена в газовой фазе при высоком разрешении// XX Всесоюзный съезд по спектроскоиии:Тез. докл. - Киев, 1988. -С.350.

23. Козлов В.К., Мирумянц С.О. Зависимость интенсивности электронных спектров поглощения ашрацена от температуры// ЖПС. - 1989. - Т.50. - N1. -С. 147-149.

24. Козлов В.К., Колесников М.М., Мирумянц С.О., Смирнова O.J1 Поглощения излучения СОг-лазера парами антрацена// ЖПС. - 1989. - Т.50. ■ N5. - С.842-844.

25. Козлов В.К. Температурная зависимость спектров флуоресценции napoi антрацена// Спектроскопия свободных сложных молекул: Тез. докл. Всесоюзны! семинар. - Минск, 1989. - С.46-47.

26. Козлов В.К., Мирумянц С.О. Температурная зависимость спектро! флуоресценции паров антрацена// ЖПС. - 1989. - Т.50. - N6. - С.912-916.

27. Вандюков Е.А., Мирумянц С.О., Козлов В.К. Об аналогии высок! разрешенных спектров флуоресценции антрацена в нагретых парах и i молекулярных пучках// Спектроскопия свободных сложных молекул: Тез. докл Всесоюзный семинар. - Минск, 1989. - С.49-51.

28. Козлов В.К. Природа изменения спектра флуоресценции паро: антрацена при изменении частоты возбуждения// Спектроскопия свободны сложных молекул: Тез.докл. Всесоюзный семинар - Минск, 1989. - С.51-52.

29. Благовещенский В.В., Вандюков Е.А., Козлов В.К., Мирумянц С.О. Холмогоров В.Е. О структурных спектрах флуоресценции сложных органически соединений// Опт. и спектр. - 1989. - Т.67. - В.2. - С.477-478.

30. Козлов В.К., Филиппов B.JI. Флуоресцентный анализ качеств моторных масел// Физика и конверсия: Тез. докл. I - Всесоюзная конференция. Калининград, 1991. С.151-152.

31. Козлов В.К., Вандюков Е.А., Мирумянц С.О. Зависимость спекро флуоресценции и поглощения паров антрацена от концентрации// Опт. и спектт - 1990. - Т.69. - В.1. - С.230-231.

32. Козлов В.К. Природа изменения положения и уширения контур квазилинии спектра флуоресценции паров антрацена при изменении частот] возбужения// Опт. и спектр. - 1990. - Т.68. - В.2. - С.ЗЗ 1-334.

33. Козлов В.К., Мирумянц С.О. Механизм уширения электронного уровн и частотная зависимость квазилинейчатых спектров паров антрацена// Опт. спектр. - 1990. - Т.69. - В.2. - С.348-350.

34. Козлов В.К. Влияние излучения С02-лазера на квазилинейчатый спеет флуоресценции паров антрацена// ЖПС - 1990. - Т.53. - N5. - С.722- 726.

35. Козлов В.К., Мирумянц С.О. Частотная зависимость времени жизни в электронно-возбужденном состоянии молекул паров антрацена излучающих свазилинейчатый спектр// ЖПС. - 1990. - Т.53. - N6. - С.1017- 1019.

36. Козлов В.К., Вандкжов Е.А., Мирумянц С.О. Влияние запаса солебательной энергии на структурность спектра флуоресценции паров антрацена// ЖПС. - 1991. - Т.54. - N5. - С.859.

37. Козлов В.К., Филиппов В.Л. Флуоресценция сыворотки и плазмы крови// Физика и конверсия: Тез. докл. I Всесоюзная конференция. -Калининград, 1991. - С.59-60.

38. Козлов В.К., Красильников Д.М. Лазерная флуоресцентная диагностика эстрых воспалительных заболеваний органов брюшной полости// Физика и конверсия: Тез. докл. I Всесоюзная конференция. - Калининград, 1991. - С.58-59.

39. Кохлов В.К., Мирумянц С.О. Функция распределения уровней энергии электронных переходов молекул паров антрацена// Всесоюзная конференция по люминесценции, посвященная 100-летию со дня рождения академика С.И.Вавилова: Тез. докл. - Москва, - 1991.- С.90.

40. Устройство для лазерной спектроскопии органов брюшной полости. Авторское свидетельство N1688839, 1991/ Красильников Д.М., Карпуиш О.Ю., Козлов В.К., Нагулин Ю.С., Васильев Е.М. (СССР). - 4 е.: ил.

41. Козлов В.К., Филиппов В.Л., Иванов В.П. Система экологического мониторинга и средства для ее реализации// Системный научно-аэро-космо-экологический мониторинг: Тез. докл. Научно-техническая конференция. -Свердловск, 1991. - С.158-160.

42. Козлов В.К., Красильников Д.М., Туркин В.В., Филиппов В.Л. Флуоресцентная диагностика в клинической и амбулаторной практике// Оптический вестник. Бюллетень оптического общества. - 1992. - N7-8. - С. 1-6.

43. Скобелкин М.О., Козлов В.К., Красильников Д.М., Туркин В.В., Миргасимова Д.М. Лазерная спектроскопия в определении жизнеспособности странгулированной кишки// Перспективные направления лазерной медицины: Тез. докл. Международная конференция. - Одесса, 1992. - С.60-63.

44. Козлов В.К., Красильников Д.М., Туркин В.В., Филиппов В.Л. Спектроанализатор и основы методики флуоресцентной диагностики состояния биоткани и ее составляющих// ЖПС. - 1993. - Т.58. - N1-2. - С.198- 203.

45. Козлов В.К., Красильников Д.М., Туркин В.В., Филиппов B.JI. La; fluorescence diagnostics// Biomedical Optics Europe'93: Тез. докл. Конференция Budapest, 1993.

46. Козлов B.K., Филиппов B.JI. Передвижной спектроме дистанционного зондирования загрязнений в атмосфере и подстилают поверхностях// XI симпозиум по лазерному и акустическому зондирован! атмосферы: Тез. докл. - Томск, 1992. - С.54-55.

47. Красильников Д.М., Скобелкин М.О., Козлов В.К., Туркин В.] Польский Ю.Е. Способ определения жизнеспособности органов желудочн кишечного тракта и устройство для его осуществления. Заявка на пате N5028047. Положительное решение 1994 г.

48. Козлов В.К., Вандюков Е.А. Structure Spectrum of Antracene Vapo Fluorescence at Ambient Pressure// XI Symposium-School High resolution molecul Spectroscopy: Тез. докл. - Москва, 1993. - C.68.

49. Козлов В.К., Филиппов В.Л. Флуоресцентная оценка качественно состава нефтепродуктов и их смесей// Оптический журнал. - 1993. - N9. - С.1 21.

50. Козлов В.К., Туркин В.В. Зондирование подстилающей поверхнос флуоресцентным лидаром// Оптика атмосферы и океана. - 1995. - Т.8. - N8. С. 1-5.