Влияние триплетного уровня молекул на формирование квазилинейчатых оптических спектров испускания многокомпонентных смесей органических соединений тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

На правах рукописи

Ерина Марина Васильевна

ВЛИЯНИЕ ТРИПЛЕТНОГО УРОВНЯ МОЛЕКУЛ НА ФОРМИРОВАНИЕ КВАЗИЛИНЕЙЧАТЫХ ОПТИЧЕСКИХ СПЕКТРОВ ИСПУСКАНИЯ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СМЕСЕЙ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

01.04.05 - оптика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Краснодар - 2005

Работа выполнена в Ставропольском государственном университете

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук, доцент

Дерябин Михаил Иванович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических н^тс, профессор

Аванесов Андраник Григорьевич

доктор физико-математических наук, профессор Наац Игорь Эдуардович

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный

университет информационных технологий, механики и оптики

Защита состоится 30 июня 2005 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.101.07 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Кубанский государственный университет" по адресу:

350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149, ауд. 231.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Кубанского государственного университета.

Автореферат разослан " 44 " мая 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Евдокимов А.А.

МЧЗД99

& о VЪ ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы.

Электронно-колебательные спектры молекул являются важным источником информации об их строении и свойствах. Именно в них наиболее отчетливо проявляется связь оптических свойств молекул с их физическими, химическими и фотофизическими свойствами. Кроме того, электронные спектры оказываются наиболее чувствительными к различного рода внутри- и межмолекулярным взаимодействиям и служат ценным средством исследования взаимодействия молекул с окружающей средой.

Характерной чертой электронно-колебательных спектров многоатомных органических молекул является их сильная размытость, что снижает их информативность. В 1952 году группой Э.В. Шпольского [1] было обнаружено явление резкого сужения широкополосных спектров органических молекул в специально подобранных матрицах при охлаждении раствора до 77 К и ниже. Такие тонкоструктурные спектры получили название квазилинейчатых, а эффект сужения спектральных линий стали называть эффектом Шпольского. Наиболее удобными матрицами для получения квазилинейчатых спектров оказались нормальные парафины, такие как н,-гексан, н.-гептан, н.-октан и др.

Хорошая воспроизводимость, высокое разрешение, строгая индивидуальность квазилинейчатых спектров, а также возможность идентификации десятков отдельных соединений в смесях позволили разработать на основе эффекта Шпольского методы определения качественного и количественного состава многокомпонентных смесей. В том числе, квазилинейчатые спектры широко применяются для определения полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) в средах природного и техногенного происхождения. Однако, ряд вопросов, связанных с физическими основами спектрального анализа по таким спектрам остается к настоящему времени нерешенным.

Сложные органические молекулы с четным числом электронов обладают метастабильным триплетным уровнем [2], в котором может находиться при низких температурах 50% молекул и более, что может оказать влияние на распределение интенсивности в спектрах люминесценции. Однако, несмотря на значительное количество работ, посвященных эффекту Шпольского [3], остается нерешенной проблема влияния заселенности триплетного уровня молекул на формирование квазилинейчатых спектров люминесценции многокомпонентных смесей органических соединений.

библиотека I

у

Цель исследования заключалась в выявлении и изучении основных механизмов и закономерностей влияния заселенности триплетного уровня молекул на формирование квазилинейчатых спектров люминесценции многокомпонентных смесей органических соединений.

Для этого были поставлены и решены следующие задачи:

- исследование распределения интенсивности в квазилинейчатых спектрах люминесценции двухкомпонентных смесей органических соединений в зависимости от интенсивности возбуждения;

- модификация существующих методик определения ПАУ по квазилинейчатым спектрам люминесценции с целью повышения их точности;

- выявление причин и изучение закономерностей отклонения концентрационной зависимости интенсивности квазилинейчатых спектров люминесценции от линейной;

- изучение механизмов влияния фотопревращения с участием триплетного состояния органических молекул на формирование спектров люминесценции многокомпонентных смесей и возможности его использования для упрощения спектров люминесценции таких систем.

Решение этих задач было достигнуто благодаря проведению экспериментальных и теоретических исследований.

Научная новизна результатов работы.

Впервые выявлены и изучены закономерности влияния заселенности триплетного уровня на распределение интенсивности в квазилинейчатых спектрах люминесценции многокомпонентных смесей (на примере двухкомпонентных модельных смесей органических соединений).

Модифицированы методы внутреннего стандарта и единого эталона для количественного определения индивидуальных соединений по квазилинейчатым спектрам люминесценции с учетом заселенности триплетного уровня

Впервые выявлен факт и установлены закономерности влияния поглощения света вытесненными молекулами на отклонение концентрационной зависимости интенсивности квазилинейчатого спектра люминесценции от линейной. Определен вклад этого механизма в формирование квазилинейчатых спектров двухкомпонентных смесей.

Установлен факт и изучены закономерности фотопревращения трифе-нилена в матрицах Шпольского и выявлены механизмы влияния этого процесса на формирование квазилинейчатых спектров.

Предложен способ упрощения квазилинейчатого спектра многокомпонентной смеси за счет селективного «фотовыжигания спектра» одной из компонент (на примере бинарной смеси трифенилена и 1-азатрифенилена).

Научное и практическое значение результатов работы.

Результаты работы вносят существенный вклад в понимание процессов, влияющих на формирование квазилинейчатых спектров испускания многокомпонентных смесей. Модифицированная методика количественного анализа ПАУ методами внутреннего стандарта и единого эталона позволяет уменьшить на порядок ошибку при спектрофлуориметрическом анализе сложных органических смесей по квазилинейчатым спектрам люминесценции.

Достоверность результатов. Достоверность представленных в диссертационной работе результатов обеспечивается: проведением экспериментов с использованием надежных апробированных методик; совпадением определенных в работе параметров фосфоресценции объектов исследования с данными литературы; согласованием между собой результатов, полученных независимо спектральными и кинетическими методами.

На защиту выносятся:

1. Экспериментальные результаты и теоретическая интерпретация закономерностей формирования квазилинейчатых спектров люминесценции с учетом влияния заселенности триплетного уровня молекул.

2. Результаты экспериментальных исследований отклонения от линейного закона в зависимости интенсивности квазилинейчатого спектра люминесценции от концентрации вещества за счет поглощения света вытесненными молекулами.

3. Модифицированная методика определения концентрации ПАУ в многокомпонентных смесях по квазилинейчатым спектрам люминесценции, позволяющая учитывать заселенность триплетного уровня молекул и повысить точность определения индивидуальных соединений в смесях.

4. Результаты экспериментальных исследований закономерностей фотопревращения молекул трифенилена в н.-парафиновых матрицах и механизмы его влияния на формирование квазилинейчатых спектров, а также основанный на них способ упрощения квазилинейчатого спектра трифенилена.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на:

- III Международной конференции молодых ученых и специалистов «Оптика 2003», г. Санк1 -Петербург (октябрь2003 г.);

- 9-й Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых, г. Красноярск (март-апрель 2003 г.);

- VI Региональной научно-технической конференции «Вузовская наука - Северо-Кавказскому региону», г. Ставрополь (октябрь 2002 г.);

- 47-й, 48-й, 49-й Научно-методических конференциях преподавателей и студентов «Университетская наука - региону», г. Ставрополь, СГУ (апрель 2002 г., апрель 2003 г., апрель 2004 г.);

- научном семинаре кафедры физической оптики и спектроскопии Санкт-Петербургского государственного университета информационных технологий, механики и оптики (октябрь 2003 г.);

- научном семинаре «Молекулярная фотофизика и спектроскопия» Ставропольского государственного университета (октябрь 2002 г, январь 2003 г., январь 2004 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 работ, список которых приведен в конце автореферата.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и содержит 128 страниц, включая 27 рисунков, 6 таблиц и список литературы из 161 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы исследования, сформулированы цели и задачи исследования, кратко изложена структура работы.

Первая глава носит обзорный характер. В ней рассмотрены аналитические аспекты эффекта Шпольского. Особое внимание обращено на спек-трофлуориметрический анализ многокомпонентных смесей по квазилинейчатым спектрам люминесценции. На основании литературных данных выделены факторы, влияющие на формирование квазилинейчатых спектров таких систем. Анализ работ по поставленной проблеме привел к выводу о существенной роли заселенности триплетного уровня молекул в формировании квазилинейчатых спектров люминесценции.

Во второй главе обоснован выбор объектов исследования, приведены их основные спектрально-люминесцентные характеристики, блок-схема экспериментальной установки, описаны ее функциональные возможности, приведены погрешности измерений физических величин.

В качестве объектов исследования были выбраны замороженные н,-парафиновые растворы ПАУ при 77 К. В качестве индивидуальных соединений использованы: 1,2-бензпирен (1,2-БП), 1,12-бензперилен (1,12-БПЛ), коронен, фенантрен, трифенилен, которые принадлежат к числу наиболее распространенных в природных и техногенных средах [4] Кроме того, 1,12-БПЛ и коронен часто используются в качестве внутреннего стандарта при спектрофлуориметрическом анализе по квазилинейчатым спектрам [5. 6] У всех указанных соединений хорошая растворимость в н -парафинах в широком интервале концентраций, а также резкие квазилинейчатые спектры в н -гексане, который использовался в качестве основного растворителя

Изменение заселенности триплетного уровня, когда она высока, может привести к перераспределению интенсивности в квазилинейчатом спектре многокомпонентной смеси для следующих типов спектров. Первый тип: спектр многокомпонентной смеси представлен суммой квазилинейчатых спектров флуоресценции компонент. Второй тип: спектр многокомпонентной смеси представлен суммой квазилинейчатых спектров фосфоресценции компонент. Третий тип: спектр многокомпонентной смеси представлен суммой квазилинейчатых спектров флуоресценции и фосфоресценции компонент. С учетом этого были составлены следующие модельные бинарные смеси: 1,2-бензпирен и 1,12-бензперилен (первый тип спектров), фенантрен и трифенштен (второй тип спектров), коронен и фенантрен (третий тип спектров). Для исследований фотопревращений ПАУ в системах Шпольского в качестве объекта были выбраны растворы трифенилена в различных парафинах при 77 К. Выбор данного вещества обусловлен тем, что трифенилен из числа других соединений дает фотопродукт с интенсивной флуоресценцией, отличной от флуоресценции родительского соединения.

Для экспериментальных исследований была собрана установка на базе спектрографа СДМС с дифракционной решеткой 1200 штр/мм с обратной линейной дисперсией 1,2 нм/мм. Применяемые источники света - лампы типа ПРК, ДКСШ, лазер ЛГИ-21. Регистрирующая часть установки включала в себя ФЭУ-36 и двухкоординатный самописец Н-307. Для прерывания светового потока при исследовании кинетики фосфоресценции использовались электромеханические затворы (время срабатывания 3 мс).

В третьей главе приведены результаты теоретических и экспериментальных исследований влияния заселенности триплетного уровня на формирование квазилинейчатых спектров люминесценции многокомпонентных смесей. Известно, что интенсивность фосфоресценции пропорциональна заселенности триплетного уровня <7, а интенсивность флуоресценции - заселенности основного состояния а = 1 - <7 и интенсивности возбуждения. Исходя из решения кинетических уравнений для трехуровневой системы, состоящей из основного и возбужденного синглетных и триплетного состояний показано, что стационарная заселенность триплетного уровня определяется выражением:

где / - интенсивность возбуждения, у - константа, определяемая комбинацией внутримолекулярных констант. Из выражения (1) следует, что изменение относительной заселенности триплетного уровня молекул при изменении

интенсивности возбуждающего света на одну и ту же величину будет одинаковым независимо от рода вещества, при одинаковых начальных засе-ленностях. Это позволило построить универсальный график этой зависимости ц = /(;//„), который может быть использован в качестве справочного материала (рис. 1).

0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 -Е 0,3 | 0,2 0,1

0

I 1 1 1 1 I

0 1 2 3 4 5 6 7 УА

Рисунок 1. Относительная заселенность триплетного уровня в зависимости от интенсивности возбуждения.

Анализ выражения (1) позволил выделить 3 случая. 1) « I, тогда можно считать, что величина д линейно зависит от интенсивности возбуждения (слабое возбуждение). На рис. 1 этому соответствует интервал изменения от 0 до 0,1. 2) //„ « 1 - область насыщения с; > 0,95, на этом участке практически не сказываются изменения интенсивности возбуждения и они не приводят к изменению интенсивности фосфоресценции, однако на практике этот случай не реализуется, поэтому в дальнейшем в работе не рассматривается. 3) Случай обычного возбуждения, тогда в выражении (1) нельзя пренебречь ни одним из слагаемых и зависимость с/ от интенсивности возбуждения будет иметь нелинейный характер

В случае двухкомпонентной смеси могут реализоваться следующие случаи взаимного влияния компонент друг на друга. 1) Заселенности трип-летных уровней обеих компонент принадлежат линейному участку графи-

ка и при изменении интенсивности возбуждения в спектре изменений не произойдет. 2) Заселенности триплетных уровней компонент таковы, что лежат в нелинейной области или принадлежат различным участкам - линейному и нелинейному. В этих случаях при изменении интенсивности возбуждения в спектрах люминесценции, очевидно, будут наблюдаться перераспределения интенсивности люминесценции между компонентами.

Рассмотрим механизмы влияния заселенности триплетного уровня на формирование квазилинейчатого спектра бинарной смеси, представленного суммой спектров флуоресценции одной компоненты и фосфоресценции другой, на примере смеси коронена и фенантрена. Концентрации компонент в растворе составляли Сф = 1,2-10"4 М для фенантрена и Ск = 1,8 -10 5 М для коронена. Возбуждение люминесценции осуществлялось лампой ПРК-2 с фильтром 365 нм. При использовании обычных источников возбуждения (лампы типа ПРК, ДКСШ) реализуется второе из рассмотренных выше условий - заселенности триплетных уровней обеих компонент смеси лежат в нелинейной области. Результаты экспериментального определения заселенности триплетного уровня фенантрена и заселенности основного состояния коронена для различных интенсивностей возбуждения однокомпоненгных растворов приведены в таблице.

Таблица.

Заселенность триплетного уровня фенантрена и основного синглетного уровня коронена в зависимости от интенсивности возбуждения.

4 <7 фенантрена СС коронена

и 0,20 0,22

V з 0,09 0,45

/0/9 0,03 0,71

Так как интенсивность фосфоресценции пропорциональна заселенности триплетного уровня, из таблицы видно, что уменьшение интенсивности возбуждения в 3 раза приводит к уменьшению заселенности триплетного уровня, а, следовательно, и интенсивности фосфоресценции фенантрена в 2,2 раза. Интенсивность флуоресценции коронена при этих же условиях уменьшится в 3 раза за счет уменьшения интенсивности возбуждающего света и увеличится в 2 раза за счет увеличения заселенности основного состояния (табл.). Результирующее действие этих факторов приведет к тому, что интенсивность флуоресценции коронена уменьшится в 1,5 раза. Таким образом, при ослаблении интенсивности возбуждения в 3 раза должно произойти перераспределение в спектре модельной смеси в 1,47 раза.

На рис. 2 приведен участок спектра люминесценции модельной смеси в н.-гексане при 77 К без ослабления интенсивности возбуждения. Линии 1 принадлежат спектру фосфоресценции фенантрена, линии 2 - спектру флуоресценции коронена. На рис. 3 приведен квазилинейчатый спектр смеси после ослабления интенсивности возбуждения в 3 раза. Спектр нормирован по отношению к первоначальной интенсивности линий фенантрена. Сравнение рис. 2 и рис. 3 показывает, что при изменении интенсивности возбуждения в спектре смеси произошло перераспределение интенсивности между компонентами смеси в раза, что согласуется с приведенными выше рассуждениями. В аналитической практике такие изменения в спектре многокомпонентной смеси могут привести к ошибке при количественном определении концентрации компонент смеси.

Рисунок 2. Спектр бинарной смеси Рисунок 3. Спектр бинарной смеси фенан-фенантрена и коронена в н.-гексане трена и коронена в н.-гексане при 77 К при 77 К. после ослабления возбуждения в 3 раза

Определение концентрации в модельной смеси осуществлялось по методу внутреннего стандарта, где коронен служил внутренним стандартом, а фенантрен - определяемым веществом. В качестве аналитических линий были выбраны линии с длинами волн А,=468,6 нм для фенантрена и

?.=474,7 нм для коронена соответственно. Стандартная формула для определения концентрации веществ, входящих в смесь имеет вид [4, 5]:

С = Л—Сст, (2)

JCW ' 4 '

где С и С°" - концентрации определяемого вещества и стандарта соответственно, / и 1ст - пиковые интенсивности их аналитических линий, А - коэффициент, выражающий соотношение аналитических линий при равных концентрациях определяемого вещества и стандарта. При выводе формулы (2) предполагается, что интенсивность люминесценции пропорциональна интенсивности возбуждения. Однако, это справедливо лишь в том случае, когда число молекул в триплетном состоянии мало в сравнении с числом молекул в основном состоянии и им можно пренебречь. В замороженных растворах даже при слабом возбуждении большая часть молекул может находиться в триплетном состоянии, как и было в нашем случае. Изменение интенсивности возбуждения за счет эффекта внутреннего фильтра вносит ошибку в результаты измерения концентрации компонент смеси.

Расчет концентрации проведенный по формуле (2) с коэффициентом А = 5,6, после ослабления возбуждения, дает ошибку в 40%. Для уменьшения ошибки в определении концентраций ПАУ в формулу (2) был введен поправочный коэффициент, учитывающий изменение заселенности трип-летного уровня в процессе эксперимента. Поправочный коэффициент для рассматриваемого случая может быть записан в виде:

q *0w g * ЫваУ"

где q - доля молекул в триплетном состоянии определяемого вещества, cfm -доля молекул в триплетном состоянии стандарта, значок (*) относится к образцу для которого пересчитывается А, у!в определяется из рис. 1 по экспериментально определенному а с учетом того, что q = 1- а .В описанном выше случае для расчета поправочного коэффициента использовали формулу (3'). С учетом поправочного коэффициента (г = 1,5) концентрация фенантрена составила Сф = 1,1-Ю"4 M, что на 8% отличается от истинной концентрации фенантрена в растворе.

Показано, что аналогичные перераспределения происходят как в спектрах модельных смесей, представленных суммой спектров флуоресценции отдельных компонент, так и в спектрах, представленных суммой спектров фосфоресценции отдельных компонент. Также получены поправочные коэффициенты для расчета концентрации по таким спектрам.

Для определения относительной заселенности триплетного уровня молекул органических соединений были использованы методики, предложенные М.В. Алфимовым с сотр. [7] и Р. Авармаа с сотр. [8]. Первая основана на определении q по временам разгорания тн и затухания т7 фосфоресценции:

тт - тн

Ч~~г-• (4)

Вторая методика основана на изменении интенсивности флуоресценции во времени за счет обеднения основного состояния и удобна в том случае, когда фосфоресценция лежит в неудобной для исследования спектральной области или ее кинетика искажена реабсорбцией излучения. В этом случае относительную заселенность триплетного уровня можно вычислить следующим образом:

, 1стаи

Я = 1--г-, (5)

max

а заселенность основного состояния:

I стаи

а=~г--(6)

max

где 1стац - стационарная интенсивность флуоресценции, 1тт - максимальная интенсивность флуоресценции в начальный момент времени.

В твердых растворах органических соединений существует несколько типов излучающих центров: одиночные молекулы, внедренные в кристаллическую решетку раствора и молекулы, вытесненные в различного рода дефекты и агрегаты. Молекулы, вытесненные на поверхность кристаллов н.-парафинов и агрегаты, могут создавать эффект внутреннего фильтра, который приводит к перераспределению интенсивности в спектре многокомпонентной смеси.

В работе проведено исследование влияния вытесненных молекул 1,2-БП на интенсивность люминесценции внедренных. Установлены механизмы отклонения концентрационной зависимости интенсивности квазилинейчатых спектров от линейной и оценен их вклад в распределение интенсивности квазилинейчатого спектра флуоресценции двух компонентной смеси 1,2-БП и 1,12-БПЛ.

При большой концентрации часть молекул 1,2-БП вытесняется на поверхность и создает эффект внутреннего фильтра, что приводит к нелинейной зависимости интенсивности квазилинейчатого спектра от концентрации. Показано, что при уменьшении концентрации в триплетное состояние переходит большее число молекул и основное состояние обедняется эффективнее. Для проверки этой гипотезы нами была взята смесь 1,2-БП и 1,12-БПЛ в н.-гексане при 77 К. Первоначальные концентрации компонент в смеси составляли С, 12БПЛ = 9,5-Ю"6 М и С[ 2БП = 2,5-Ю"4 М. Спектр флуоресценции этой смеси приведен на рис. 4 (пунктирная кривая). После разбавления смеси в 11 раз концентрации компонент в смеси составили соответственно С, 12 БПЛ = 8,6-10"7 М и С, 2 БП = 2,3-105 М. Спектр разбавленного раствора также приведен на рис. 4 (сплошная кривая). Спектры на рис. 4 и рис. 5 нормированы по отношению к первоначальной интенсивности линии 1,12-БПЛ. Как видно из рис. 4, при уменьшении концентрации компонент в одинаковое число раз происходит увеличение интенсивности аналитической линии 1,2-БП (линия 2) по отношению к интенсивности аналитической линии 1,12-БПЛ (линия 1)в 1,42 раза.

Рисунок 4. Стационарный спектр флуоресценции модельной смеси 1,12-БПЛ и 1,2-БП н.-гексанового раствора при 77 К

Рисунок 5. Нестационарный спектр флуоресценции модельной смеси 1,12-БП и 1,2-БП н-гексанового раствора при 77 К в начальный момент времени.

Поскольку заселенностью возбужденного синглетного состояния всегда можно пренебречь, а триплетный уровень в начальный момент времени не заселен, то можно считать, что в момент достижения максимума интенсивности концентрация одиночных молекул в основном состоянии равна их общей концентрации в растворе. Отсюда следует, что начальная интенсивность спектра флуоресценции всегда пропорциональна интенсивности возбуждения.

На рис. 5 приведены нестационарные спектры флуоресценции той же •

модельной смеси тех же концентраций для начального момента времени. Как видно, в этом случае относительная интенсивность 1,2-БП (линия 2) ;

при уменьшении концентрации увеличивается в 1,82 раза в сравнении с интенсивностью линий 1,12-БПЛ (линия 1). Это указывает на то, что и число молекул 1,2-БП, внедренных в кристаллы н.-гексана, увеличилось во столько же раз по отношению к числу внедренных молекул 1,12-БПЛ. За счет этого и относительная интенсивность флуоресценции 1,2-БП должна увеличится во столько же раз, если бы заселенность их основного состояния «три этом не изменилась.

Изменение распределения интенсивности между аналитическими линиями нестационарного спектра в начальный момент времени в результате разбавления раствора дает сведения об изменении концентрации внедренных молекул в кристаллы одного вещества по отношению к числу внедренных молекул другого вещества. Следовательно, по изменению относительной интенсивности аналитических линий нестационарного спектра в начальный момент времени можно определить во сколько раз изменилось отношение числа внедренных молекул 1,2-БП к числу внедренных молекул 1,12-БПЛ. Как видно из рис. 5, эта величина равна 1,82. Таким образом, изменение относительной интенсивности стационарного спектра за счет изменения числа внедренных молекул при уменьшении *

концентрации в 11 раз должно было бы измениться также в 1,82 раза. Как '

видно из рис. 4, изменение относительной интенсивности 1,2-БП по отношению к 1,12-БПЛ в стационарном спектре при разбавлении раствора 9 меньше. Следовательно существует еще один механизм, приводящий к перераспределению интенсивности в спектре многокомпонентной смеси. Этот механизм связан с перераспределением числа молекул по энергетическим уровням. Уменьшение интенсивности флуоресценции может быть обусловлено обеднением основного состояния за счет заселения триплетного. Для проверки этого предположения была определена относительная заселенность синглетного уровня в неразбавленном и разбав-

ленном растворах. Результаты кинетических измерений показали, что доля молекул 1,2-БП в основном состоянии равнялась 0,70 при концентрации раствора 2,5 • 10-4 М, а при уменьшении ее в 11 раз стала 0,55, тогда как относительная заселенность основного состояния 1,12-БПЛ при этом практически не изменилась. Следовательно, при уменьшении концентрации произошло уменьшение интенсивности линии 1,2-БП в 1,27 раза в результате уменьшения заселенности основного состояния за счет возрастания числа молекул в триплетном состоянии.

При разбавлении раствора произошло с одной стороны увеличение интенсивности спектра флуоресценции 1,2-БП по отношению к интенсивности спектра флуоресценции 1,12-БПЛ за счет увеличения относительного числа внедренных молекул первого по отношению к числу внедренных молекул второго в 1,82 раза. С другой стороны, произошло уменьшение относительной интенсивности спектра флуоресценции 1,2-БП по отношению к интенсивности спектра 1,12-БПЛ в 1,27 раза за счет обеднения основного состояния первого при изменении интенсивности возбуждающего света. В совокупности эти два механизма привели к увеличению в 1,42 раза относительной интенсивности аналитической линии 1,2-БП в спектре флуоресценции при уменьшении концентрации раствора.

Таким образом, нелинейную зависимость аналитических линий спектра флуоресценции 1,2-БП от концентрации можно объяснить не только описанными в [5] причинами, но и перераспределением излучающих центров по энергетическим уровням, обусловленным изменением интенсивности возбуждения, за счет эффекта внутреннего фильтра. При разбавлении раствора двухкомпонентной смеси с одной стороны увеличивается число внедренных молекул 1,2-БП по отношению к числу внедренных молекул 1,12-БПЛ, что приводит к увеличению относительной концентрации молекул в основном состоянии первого вещества в сравнении со вторым. С другой стороны происходит обеднение основного состояния за счет более эффективного заселения его триплетного уровня. Это приводит к уменьшению относительной заселенности основного состояния 1,2-БП, при этом относительная заселенность основного состояния 1,12-БПЛ не изменяется. Поэтому нелинейность в концентрационной зависимости интенсивности 1,12-БПЛ определяется только первым механизмом, а для 1,2-БП совместным действием двух указанных выше механизмов.

В четвертой главе приведены результаты исследования фотопревращения трифенилена в системах Шпольского. Впервые подобная реакция была обнаружена в работе [9] для неупорядоченной системы молекул трифе-

нилена в метилциклогексане. Нами в качестве матрицы были использованы различные н.-парафины (гексан, гептан, октан и декан), в которых три-фенилен дает квазилинейчатые спектры. На рис. 6 приведен спектр люминесценции трифенилена в н.-гептане до облучения (кривая 1) и после облучения лазером ЛГИ-21 (Дв = 337,1 нм) в течение 60 минут (кривая 2). С течением времени происходит образование люминесцирующего продукта фотореакции. Как видно из рис. 6, интенсивность свечения фотопродукта в течение часа увеличивается в 4-5 раза, при этом интенсивность квазилинейчатого спектра трифенилена уменьшается на 10-20%.

Хроматографическая очистка трифенилена с выделением семи фракций показала, что только в тех фракциях, где присутствовал трифенилен наблюдалось образование фотопродукта.

Установлено, что интенсивность люминесценции и скорость образования фотопродукта существенно зависят от способа облучения. При монохроматическом лазерном облучении увеличение интенсивности свечения фотопродукта практически не сопровождается падением интенсивности квазилинейчатого спектра трифенилена, при этом накопление фотопродукта

Рисунок 6. Спектр люминесценции трифенилена в н -гегтгане: 1 - до облучения; 2 - после облучения лазером ЛГИ-21 в течение 60 минут.

с течением времени испытывает насыщение. Это указывает на то, что при лазерном возбуждении лишь небольшое число молекул трифенилена поглощает второй квант и испытывает фотопревращение. При облучении широкополосным излучением лампы ДКСШ-150 с фильтром 313 нм насыщения фотореакции не наблюдается и интенсивность квазилинейчатого спектра трифенилена уменьшается сильнее, чем при облучении лазером.

Это может быть объяснено предположением о том, что существенный вклад в уширение триплет-триплетных полос вносит неоднородное уширение. Поэтому при лазерном возбуждении наблюдается селективность в поглощении второго кванта, что и является причиной насыщения фотореакции. При широкополосном возбуждении все молекулы трифенилена, которые фосфоресцируют, поглощают второй квант и испытывают фотопревращение.

Фотопревращение трифенилена может влиять на распределение интенсивности в квазилинейчатом спектре многокомпонентных смесей следующим образом. Во-первых, излучение продукта искажает спектр люминесценции трифенилена. Во-вторых, убыль числа молекул трифенилена, ответственных за квазилинейчатый спектр в результате их фотопревращения может привести к относительному изменению интенсивности квазилинейчатого спектра. В-третьих, фотопродукт, эффективно поглощая возбуждающий свет, может создавать эффект внутреннего фильтра, который в свою очередь, как отмечалось выше, может стать причиной перераспределения интенсивности в спектре многокомпонентной смеси.

Поскольку примесные молекулы, ответственные за квазилинейчатые спектры, испытывают фотопревращение, была исследована возможность использования этого эффекта для «выжигания спектра» того вещества, которое усложняет спектрофлуориметрический анализ. Под «выжиганием» мы понимаем необратимое фотопревращение вещества, которое приводит к уменьшению концентрации данного вещества в растворе, а следовательно и к уменьшению интенсивности его спектра. В качестве объекта исследования использовалась примесь, которая присутствовала во всех образцах трифенилена и была идентифицирована нами по кинетике и спектру как 1-азатрифенилен. На рис. 7 приведен спектр фосфоресценции трифенилена в н.-гептане, где линия Я = 426,6 нм принадлежит примеси. Как видно, 0-0 линия примеси расположена вблизи линии, соответствующей запрещенному 0-0 переходу трифенилена, что затрудняет точное его определение

В отсутствие реабсорбции излучения и дополнительных каналов дезактивации энергии триплетного возбуждения затухание фосфоресценции происходит по экспоненциальному закону. Эксперименты по кинетике затухания фосфоресценции примеси позволили определить время жизни ее триплетного состояния

тт = 6,0± 0,2с, что в пределах ошибки измерения совпадает со временем жизни триплетного состояния 1-азатрифенилена в том же растворителе т7 = 6,2с.

Кинетика фотопревращения примеси исследовалась по изменению пиковой интенсивности линии Яв = 426,6 нм в спектре фосфоресценции в процессе облучения. Для этого образец 1-азатрифенилена облучался азотным лазером в течение определенного промежутка времени, после чего снова записывалась эта линия в спектре фосфоресценции. Об изменении концентрации 1-азатрифенилена в растворе судили по изменению пиковой интенсивности указанной линии. Следует заметить, что характер изменения пиковой интенсивности для линии в спектре люминесценции отражает характер изменения интегральной интенсивности, если в процессе эксперимента не происходит перераспределения интенсивности в спектре, а также не изменяется ширина линий. В нашем случае эти два условия соблюдались. Для проверки является ли реакция обратимой или нет, образец после облучения выдерживался в темноте в течение часа. Отсутствие изменений в интенсивности фосфоресценции указывают на необратимость фотореакции. Характерное время процесса фотопревращения 1-азатрифенилена составляло 66 минут.

Рисунок 7. Спектр фосфоресценции трифенилена в н.-гептане до выжигания примеси.

Рисунок 8. Спектр фосфоресценции трифенилена в н.-гептане после выжигания примеси.

Были получены следующие результаты: 1) 1-азатрифенилен испытывает фотопревращение без образования фотопродукта, люминесцирующе-го в видимой области; 2) константа скорости фотопревращения 1-азатри-фенилена намного больше, чем для трифенилена, что позволяет «выжечь его спектр» в течение времени, за которое образуется незначительное количество люминесцирующего фотопродукта трифенилена. После облучения раствора трифенилена с примесью в течение 90 минут спектр последней полностью исчезает (рис. 8).

Таким образом, селективное «фотовыжигание спектра» примеси лазером может быть использовано для спектральной очистки вещества при исследовании его спектров в системах Шпольского, когда обычными методами не удается избавиться от примеси или их применение по каким-либо причинам нежелательно.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

I. Проведены комплексные исследования влияния заселенности трип-летного уровня на формирование квазилинейчатых спектров люминесценции многокомпонентных смесей, в результате которых:

1. Показано, что в распределение интенсивности квазилинейчатых спектров люминесценции существенный вклад вносит относительная заселенность триплетного уровня молекул. Измерение концентрации в сложных органических смесях по квазилинейчатым спектрам люминесценции без учета относительной заселенности триплетного уровня приводит к ошибке при количественном определении индивидуальных соединений.

2. Установлено, что одной из причин отклонения в концентрационной зависимости интенсивности квазилинейчатых спектров от линейной, наряду с известными, является эффект внутреннего фильтра, который создают вытесненные в различного рода дефекты молекулы примеси.

3. Модифицирована методика количественного определения индивидуальных соединений в сложных смесях по квазилинейчатым спектрам люминесценции методами внутреннего стандарта и единого эталона, которая позволила учитывать изменение заселенности триплетного уровня молекул в процессе эксперимента и уменьшить на порядок ошибку измерений.

II. Проведен цикл исследований фотопревращения молекул, ответственных за квазилинейчагые спектры (на примере молекул трифенилена). В результате-

1. Выявлены закономерности фотопревращения молекул трифенилена, ответственных за квазилинейчатые спектры фосфоресценции, и установлены механизмы его влияния на формирование спектров многокомпонентных смесей

2. Идентифицирована примесь, которая имеется в некоторых промышленных образцах трифенилена и исследованы закономерности ее фотопревращения.

3. Предложен способ «фотовыжигания спектра» примеси трифенилена, с целью получения более простых в интерпретации квазилинейчатых спектров.

СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

»

[1]. Шпольский Э.В., Ильина A.A., Климова Л.А. Флуоресцентный спектр коронена в замороженных растворах // Доклады АН СССР. - 1952. -Т. 87.-№6.-С. 935-938.

[2]. Мак-Глин С., Адзуми Т., Киносита М. Молекулярная спектроскопия триплетного состояния: Пер. с англ. - М.: Мир, 1972. - 448 с.

[3]. De Lima C.G. The Shpol'skii Effect As an Analytical Tool // CRC Critical Reviews in Analitical Chemistry.- 1986.-Vol. 16.-No.3.-P. 177-223.

[4]. Алексеева T.A., Теплицкая T.A. Спектрофлуориметрические методы анализа ароматических углеводородов в природных и техногенных средах. - Л.: Гидрометеоиздат, 1981. -215 с.

[5]. Теплицкая Т.А. Квазилинейчатые спектры люминесценции как метод исследования сложных природных органических смесей. - М.: МГУ 1971. - 78 с.

[6]. Персонов Р.И. Количественное определение 3,4-бензпирена по линейчатым спектрам флуоресценции при 77 К // Журнал аналитической химии, - 1962.-Т. 17.-вып. 4.-С. 506-510.

[7]. Алфимов М.В., Бубен Н.Я., Приступа А.И., Шамшев В.Н. Определение концентрации органических молекул в триплетном состоянии при возбуждении быстрыми электронами // Оптика и спектроскопия. - 1966. -Т. 20. -№3. -С. 424-426.

[8]. Авармаа Р., Мауринг К. Определение параметров триплетного * состояния из кинетики флуоресценции // Известия АН ЭстССР. Сер. физ.-

мат. - 1977. - Т. 26. -№ 1. - С. 92-95.

[9]. Lamotte М. Mechanism and Efficiency of Photochemical Attachment t of Aliphatic Hydrocarbons to Triphenylene in Rigid Solutions at 77 К // Journal

of Physical Chemistry. - 1981. - Vol. 85. - No. 18. - P. 2632-2636.

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Дерябин М.И., Шишлина М.В. Фотопревращения трифенилена в матрицах Шпольского // Проблемы физико-математических наук: Материалы 47 научной конференции преподавателей и студентов «Университетская наука - региону». - Ставрополь: Изд-во СГУ, 2002. - С. 34-36.

2 Шишлина МБ, Голубил МА , Дерябин МИ Учет обеднения основного состояния при определении полициклических ароматических углеводородов по квазилинейчатым спектрам флуоресценции // Материалы VI региональной научно-технической конференции «Вузовская наука - СевероКавказскому региону». - Ставрополь: Изд-во СевКавГТУ, 2002. - С. 10-11

3 Дерябин МИ, Шишлина М В Лазерное выжигание примеси в матрицах Шпольского // Вестник Ставропольского государственного университета. - 2002. - № 31. - С. 32-35.

4 Шишлина М. В Влияние триплетного уровня молекул на формирование спектров испускания многокомпонентных смесей // Девятая Всероссийская научная конференция студентов - физиков и молодых ученых: Тез. докл. - Екатеринбург- Красноярск, 2003. - Т. 1. - С. 566-568.

5. Шишлина М.В., Дерябин М.И., Голубин М.А Учет обеднения основного состояния при определении полициклических ароматических углеводородов по квазилинейчатым спектрам люминесценции // Вестник Северо-Кавказского государственного технического университета. Серия «Физико-химическая». - 2003. - № 1 (7). - С. 46-49.

6 Шишлина М В, Дерябин М И. Влияние триплетного уровня молекул на распределение интенсивности в квазилинейчатых спектрах многокомпонентных смесей // Сборник трудов / III Международная конференция молодых ученых и специалистов «Оптика 2003». - СПб., 2003. - С. 277.

7 Шишлина М.В., Голубин М.А. Механизмы влияния концентрации на интенсивность квазилинейчатого спектра 1,2-бензпирена в н.-гексане при 77 К // Вестник Северо-Кавказского государственного технического университета. Серия «Физико-химическая». - 2004. - № 1 (8). - С. 42-44.

8. ЕринаМВ О влиянии заселенности триплетного уровня молекул на формирование спектров люминесценции многокомпонентных смесей // Физико-математические науки: Материалы 49 научной конференции преподавателей и студентов «Университетская наука - региону». - Ставрополь: Изд-во СГУ 2004. - С. 22-24.

9. Ерина МБ., Куликова О.И. Влияние мощности возбуждения на распределение интенсивности в квазилинейчатом спектре бинарной смеси фенантрен-коронен // Вестник Ставропольского государственного университета. -2004. -№38. -С. 121-124.

10. Ерина МБ. Некоторые особенности концентрационной зависимости интенсивности квазилинейчатых спектров // Известия высших учебных заведений. Физика. -2005. -№ 4. - С. 17-21.

Изд. лиц серия ИД № 05975 от 03.10.2001 Подписано в печать 28.04 2005 Формат 60x84 1/16 Усл.печ л. 1,28 Уч.-изд.л. 1,06

Бумага офсетная Тираж 100 экз. Заказ 136

Отпечатано в Издательско-полиграфическом комплексе Ставропольского государственного университета 355009, Ставрополь, ул Пушкина, 1.

î

üi- 98 72

<

РНБ Русский фонд

2006-4 ] 6073

i

!

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1.ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ СПЕКТРОВ ИСПУСКАНИЯ В ЗАМОРОЖЕННЫХ Н.-ПАРАФИНОВЫХ РАСТВОРАХ.

1.1. Типы центров излучения и спектров примесных молекул в н.-парафиновых растворах при 77 К.

1.2. Аналитические аспекты эффекта Шпольского.

1.3. Факторы влияющие на формирование квазилинейчатых спектров испускания.

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1. Растворители и соединения.

2.2. Методика эксперимента.•.

2.3. Методики кинетических экспериментов.

ГЛАВА 3. ВЛИЯНИЕ ЗАСЕЛЕННОСТИ ТРИПЛЕТНОГО УРОВНЯ МОЛЕКУЛ НА ФОРМИРОВАНИЕ СПЕКТРОВ ИСПУСКАНИЯ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СМЕСЕЙ ПАУ.

3.1. Распределение молекул по энергетическим уровням в зависимости от интенсивности возбуждения.

3.2. Влияние обеднения основного уровня молекул на распределение интенсивности в спектре флуоресценции многокомпонентных смесей.

3.3. Причины отклонения концентрационной зависимости интенсивности квазилинейчатых спектров от линейной.

3.4. Влияние заселенности триплетного уровня молекул на распределение интенсивности в спектре фосфоресценции многокомпонентных смесей полициклических ароматических углеводородов.

3.5. Влияние заселенности триплетного уровня молекул на распределение интенсивности в спектре двухкомпонентной смеси, представленной суммой спектра фосфоресценции одной компоненты и спектра флуоресценции другой.

Актуальность проблемы. Электронно-колебательные спектры молекул являются важным источником информации об их строении и свойствах. Именно в них наиболее отчетливо проявляется связь оптических свойств молекул с их физическими, химическими и фотофизическими свойствами. Кроме того, электронные спектры оказываются наиболее чувствительными к различного рода внутри- и межмолекулярным взаимодействиям и служат ценным средством исследования взаимодействия молекул с окружающей средой.

Характерной чертой электронно-колебательных спектров многоатомных органических молекул является их сильная размытость. В 1952 году группой Э.В. Шпольского [1] было обнаружено явление резкого сужения широкополосных спектров ряда органических молекул в специально подобранных матрицах при охлаждении раствора до 77 К или ниже. Такие тонкоструктурные спектры получили название квазилинейчатых, а эффект сужения спектральных линий стали называть эффектом Шпольского.

Хорошая воспроизводимость, высокое разрешение, строгая индивидуальность квазилинейчатых спектров, а также возможность идентификации десятков отдельных соединений в смесях позволили разработать на основе эффекта Шпольского методы определения качественного и количественного состава многокомпонентных смесей [2]. В том числе, квазилинейчатые спектры широко применяются для определения полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) в средах природного и техногенного происхождения [3-7]. Однако, ряд вопросов, связанных с физическими основами спектрального анализа по таким спектрам остается к настоящему времени нерешенным.

Сложные органические молекулы с четным числом электронов обладают метастабильным триплетным уровнем [8], в котором может находиться при низких температурах 50% молекул и более [9]. Столь высокая заселенность триплетного состояния может влиять на распределение интенсивности в спектрах люминесценции. Однако, несмотря на значительное количество работ, посвященных эффекту Шпольского [10-15], вопрос о влиянии триплетного уровня на формирование квазилинейчатых спектров люминесценции многокомпонентных смесей остается нерешенным.

Цель исследования заключалась в выявлении и изучении основных механизмов и закономерностей влияния заселенности триплетного уровня молекул на формирование квазилинейчатых спектров люминесценции многокомпонентных смесей органических соединений.

Для этого были поставлены и решены следующие задачи:

- исследование распределения интенсивности в квазилинейчатых спектрах люминесценции двухкомпонентных смесей органических соединений в зависимости от интенсивности возбуждения;

- модификация существующих методик определения ПАУ по квазилинейчатым спектрам люминесценции с целью повышения их точности;

- выявление причин и изучение закономерностей отклонения концентрационной зависимости интенсивности квазилинейчатых спектров люминесценции от линейной;

- изучение механизмов влияния фотопревращения с участием триплетного состояния органических молекул на формирование спектров люминесценции многокомпонентных смесей и возможности его использования для упрощения спектров люминесценции таких систем.

Решение этих задач было достигнуто благодаря проведению экспериментальных и теоретических исследований.

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и содержит 128 страниц, 27 рисунков, 6 таблиц, библиографический список из 161 источника.

4.3. Основные результаты и выводы главы 4

Таким образом, результаты исследований настоящей главы показали, что молекулы трифенилена, ответственные за квазилинейчатые спектры фосфоресценции испытывают фотопревращение. В результате такого фотопревращения образуется люминесцирующий фотопродукт, спектр которого не зависит от природы растворителя и совпадает со спектром фотопродукта, который наблюдали авторы [121] в метилциклогексане. Как и в метилциклогексане в н.-парафиновых растворах фотореакция является двухквантовой. Промежуточным состоянием, с участием которого происходит поглощение второго кванта, является нижнее триплетное состояние. Поэтому эффективность протекания такой фотореакции существенным образом зависит от заселенности триплетного уровня молекул, ответственных за квазилинейчатый спектр люминесценции.

Следует особо подчеркнуть, что фотопревращение трифенилена наблюдалось нами не только в органических растворителях, но и в неорганических, в частности в СС14. Этот факт и то, что спектр фотопродукта не зависит от природы растворителя, ставит под сомнение механизм фотореакции, лежащей в основе фотопревращения трифенилена, который предлагается в работе [121].

Наличие фотопревращения молекул трифенилена может влиять на формиройание спектра многокомпонентных смесей, а, следовательно, на достоверность определения ПАУ методом квазилинейчатых спектров по трем причинам:

1. Наложение на квазилинейчатый спектр люминесценции диффузного спектра фотопродукта. В результате этого может наблюдаться кажущееся перераспределение интенсивности между квазилиниями.

2. Убыль числа молекул, ответственных за квазилинейчатый спектр, одной из компонент влечет за собой реальное перераспределение интенсивности между квазилиниями в многокомпонентных системах.

3. Фотопродукт может эффективно поглощать возбуждающий свет, что создает эффект внутреннего фильтра и согласно результатам, изложенным в 3 главе, приводит к перераспределению интенсивности в спектре многокомпонентной смеси.

В случае 1-азатрифенилена в результате его фотопревращения образуется фотопродукт, который не люминесцирует или люминесцирует в другой спектральной области. В этом случае удается упростить спектр, путем «выжигания спектра» 1-азатрифенилена.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведены комплексные исследования влияния заселенности триплетного уровня на формирование квазилинейчатых спектров люминесценции многокомпонентных смесей, в результате которых:

1. Показано, что в распределение интенсивности квазилинейчатых спектров люминесценции существенный вклад вносит относительная заселенность триплетного уровня молекул. Измерение концентрации в сложных органических смесях по квазилинейчатым спектрам люминесценции без учета относительной заселенности триплетного уровня приводит к ошибке при количественном определении индивидуальных соединений.

2. Установлено, что одной из причин отклонения в концентрационной зависимости интенсивности квазилинейчатых спектров от линейной, наряду с известными, является эффект внутреннего фильтра, который создают вытесненные в различного рода дефекты молекулы примеси.

3. Модифицирована методика количественного определения индивидуальных соединений в сложных смесях по квазилинейчатым спектрам люминесценции методами внутреннего стандарта и единого эталона, которая позволила учитывать изменение заселенности триплетного уровня молекул в процессе эксперимента и повысить на порядок точность измерений.

Проведен цикл исследований фотопревращения молекул, ответственных за квазилинейчатые спектры (на примере молекул трифенилена). В результате:

1. Выявлены закономерности фотопревращения молекул трифенилена, ответственных за квазилинейчатые спектры фосфоресценции, и установлены механизмы его влияния на формирование спектров многокомпонентных смесей.

2. Идентифицирована примесь, которая имеется в некоторых промышленных образцах трифенилена.

3. Предложен способ «фотовыжигания спектра» примеси трифенилена, с целью получения более простых в интерпретации квазилинейчатых спектров.

Таким образом, в данном цикле исследований показано, что центры, ответственные за квазилинейчатые спектры люминесценции испытывают фотопревращение, которое вносит определенный вклад в формирование квазилинейчатых спектров люминесценции многокомпонентных смесей.

1. Шпольскгш Э.В., Ильина А.А., Климова J1.A. Флуоресцентный спектр коронена в замороженных растворах // Доклады АН СССР. 1952. - Т. 87.- №6. -С. 935-938.

2. Теплицкая Т.А. Квазилинейчатые спектры люминесценции как метод исследования сложных природных органических смесей. М.: МГУ, 1971.-78 с.

3. Алексеева Т.А., Теплицкая Т.А. Спектрофлуориметрические методы анализа ароматических углеводородов в природных и техногенных средах. -JI.: Гидрометеоиздат, 1981.-215 с.

4. Garrigues P., Budzinski Н. Recent Analytical Advances in Shpol'skii Spectroscopy // Trends in Analytical Chemistry. 1995. - Vol. 14. - No. 5. -P. 231-239.

5. Kozin I.S., Gooijer C., Velthorst N.H. Shpol'skii Spectroscopy As a Tool in Environmental Analysis for Amino- and Nitro-Substituted Polycyclic Aromatic Hydrocarbons: A Critical Evaluation // Analytica Chimica Acta. -1996.-Vol. 333.-No. 3.-P. 193-204.

6. Kozin I., Gooijer C., Velthorst N.H., Hellou J., Zitko V. Isomer-specific detection of PAHs and PAH metabolites in environmental matrices by Shpol'skii luminescence spectroscopy// Chemosphere. 1996. - Vol. 33. -No. 8.-P. 1435-1447.

7. Kozin I.S., Larsen O.F.A., de Voogt P., Gooijer C., Velthorst N.H. Isomer-specific detection of azaarenes in environmental samples by Shpol'skii luminescence spectroscopy // Analytica Chimica Acta. 1997. - Vol. 354. -No. 1-3.-P. 181-187.

8. Мак-Глин С., Адзуми Т., Киносита М. Молекулярная спектроскопия триплетного состояния: Пер. с англ. М.: Мир, 1972. - 448 с.

9. Гребенщиков Д.М., Дерябин М.И., Колосов А.К., Голубин М.А. Определение концентрации триплетных молекул в поликристаллических матрицах при наличии реабсорбции излучения // Журнал прикладной спектроскопии. 1987. - Т. 46. - № 2. - С. 323-325.

10. De Lima C.G. The Shpol'skii Effect As an Analytical Tool // CRC Critical Reviews in Analitical Chemistry. 1986. - Vol. 16. - No 3. - P. 177-223.

11. Bystol A J., Whitcomb J.L., Campiglia A.D. A novel approach for solid-liquid extraction laser-excited time-resolved Shpol'skii spectrometry // Talanta. 2002. - Vol. 57. - No. 6. - P. 1101 - 1111.

12. Hofstraat J.W., Wild U.P. Constant-Energy Synchronous Scan and Excitation Emission Matrix Shpol'skii Spectroscopy for Characterization of PAHs//Journal of Fluorescence. 1998.- Vol. 8.-No. 4. - P. 319-325.

13. Dosche C., Kumke M.U., Ariese F. et al. Shpol'skii spectroscopy and vibrational analysis of N.phenylenes // PCCP: Physical Chemistry Chemical Physics. 2003. - Vol. 5. - No. 20. - P. 4563-4569.

14. Bystol A.J., Yu S., Campiglia A.D. Analysis of polycyclic aromatic hydrocarbons in HPLC fractions by laser-excited time-resolved Shpol'skii spectrometry with cryogenic fiber-optic probes // Talanta. 2003. - Vol. 60. -No. 2-3.-P. 449-458.

15. Kozankiewicz В., Deperasinska I., Zhai H.B., Zhu Z., Hadad C.M. Spectroscopic and Computational Studies of Perfluorophenil and Perfluoro-2-naphthyl Nitrenes in Shpolskii Matrixes // Journal of Physical Chemistry A. 1999. - Vol. 103. - P. 5003-5010.

16. Дерябин М.И., Шишлина M.B. Фотопревращения трифенилена в матрицах Шпольского // Проблемы физико-математических наук: Материалы 47 научной конференции преподавателей и студентов «Университетская наука региону». - Ставрополь: Изд-во СГУ, 2002. -С. 34-36.

17. Дерябин М.И., Шишлина М.В. Лазерное выжигание примеси в матрицах Шпольского // Вестник Ставропольского государственного университета. 2002. - № 31. - С. 32-35.

18. Ерина М.В., Куликова О.И. Влияние мощности возбуждения на распределение интенсивности в квазилинейчатом спектре бинарной смеси фенантрен-коронен // Вестник Ставропольского государственного университета. 2004. - № 38. - С. 121-124.

19. Ерина М.В. Некоторые особенности концентрационной зависимости интенсивности квазилинейчатых спектров // Известия высших учебных заведений. Физика. 2005. -№ 4. - С. 17-21.

20. Ильина А.А. Спектрально-флуоресцентные методы определения канцерогенных веществ в смолистых продуктах // Известия АН СССР. Сер. физ.- 1951.-Т. 15. № 6. - С. 771-776.

21. Шпольский Э.В. Новые данные о природе квазилинейчатых спектров органических соединений // Успехи физических наук. 1963. - Т. LXXX. - № 2. - С. 255-279.

22. Шпольский Э.В. Проблемы происхождения и структуры квазилинейчатых спектров органических соединений при низких температурах // Успехи физических наук. 1962. - Т. LXXV1I. - № 2. -С. 321-336.

23. Шпольский Э.В. Эмиссионный спектральный анализ органических соединений // Успехи физических наук. 1959. - Т. LXV11I. - № 1. - С. 51-69.

24. Шпольский Э.В. Линейные спектры флуоресценции органических соединений и их применения // Успехи физических наук. 1960. - Т. LXXI. - № 2. - С. 215-242.

25. Нахимовская Л.А. К вопросу о природе эффекта Шпольского // Известия АН СССР. Сер. физ. 1968. - Т. XXXII. - № 9. - С. 15211524.

26. Бутлар В.А. Некоторые вопросы спектроскопии замороженных растворов ароматических углеводородов: Дисс. . канд. физ.-мат. наук. Ставрополь, 1968. - 173 с.

27. Гребенщиков Д.М. Кинетика фосфоресценции некоторых ароматических соединений в кристаллических растворах: Дисс. . канд. физ.-мат. наук. Ставрополь, 1969. - 173 с.

28. Гребенщиков Д.М. Исследование температурной зависимости фосфоресценции коронена в н.-парафинах // Оптика и спектроскопия. -1968. Т. 25. - вып. 6. - С. 368-372.

29. Гребенщиков Д.М., Персонов Р.И. Температурная зависимость фосфоресценции и особенности излучающих центров в замороженных кристаллических растворах // Журнал прикладной спектроскопии. -1970. Т. XIII. - вып. 3. - С. 451-454.

30. Гребенщиков Д.М., Персонов P.M. Температурная зависимость фосфоресценции сложных органических ароматических молекул в замороженных н.-парафиновых растворах // Оптика и спектроскопия. -I960. Т. 26. - вып. 2. - С. 264-270.

31. Мамедов Х.И., Халилов М.М. Квазилинейчатые и полосатые спектры флуоресценции свободного радикала пара-ксилола при его распределении в поликристаллическом н.-парафине // Оптика и спектроскопия. 1975. - Т. 38. - вып. 4. - С. 701-703.

32. Кизель В.А., Сапожников М.Н. Взаимодействие примесных центров с окружением и квазилинейчатые спектры // Физика твердого тела. -1970. Т. 12. - № 7. - С. 2083-2091.

33. Персонов Р.И., Солодунов В.В. Температурное уширение, сдвиг и форма контура линий в квазилинейчатых спектрах органических молекул в кристаллических н.-парафиновых растворах // Физика твердого тела. 1968. - Т. 10. - вып. 6. - С. 1848-1858.

34. Гребенщиков Д.М., Коврижных Н.А., Персонов Р.И. Ширина и относительная интенсивность линий и диффузных полос люминесценции ароматических соединений в н.-парафинах при 77 К // Оптика и спектроскопия. 1971. - Т. 30. - вып. 1. - С. 63-68.

35. Шполъскьш Э.В., Климова Л.А. К вопросу о происхождении тонкой структуры в спектрах люминесценции ароматических углеводородов при низких температурах // Оптика и спектроскопия. 1959. - Т. 7.-вып. 6.-С. 852-854.

36. Болотникова Т.Н., Гуров Ф.И., Нерсесова Г.Н. К вопросу о распределении молекул по излучающим центрам в замороженных н.-парафиновых растворах // Оптика и спектроскопия. 1972. - Т. 32. -вып. З.-С. 531-534.

37. Персонов P.M., Годяев Э.Д., Коротаев О.Н. О форме линий в квазилинейчатых спектрах люминесценции органических молекул при 4,2 К// Физика твердого тела. 1971. - Т. 13. - вып. 1. - С. 111-116.

38. Гобое Г.В., Тамбовцев B.C. Влияние концентрации и условий кристаллизации на спектры поглощения и люминесценции замороженных н.-парафиновых растворов дифениленсульфида // Журнал прикладной спектроскопии. 1970-Т. 13.-№ 3. - С. 425-430.

39. Болотникова Т.Н., Наумова Т.М. К вопросу о концентрационной зависимости квазилинейчатых спектров фосфоресценции // Оптика и спектроскопия. 1968. - Т. 25. - № 3. - С. 460-462.

40. Ребаие К.К., Хиэ/сняков В.В. Теория квазилинейчатых электронно-колебательных спектров в кристаллах. I. Теория эффекта Шпольского // Оптика и спектроскопия. 1963. - Т. 14. - вып. 3. - С. 362-370.

41. Ребане К.К., Хиэ/сняков В.В. Теория квазилинейчатых электронно-колебательных спектров в кристаллах. II. Сравнение эффекта Шпольского с эффектом Моссбауэра// Оптика и спектроскопия. 1963. - Т. 14. - вып. 4. - С. 491-494.

42. Шпольский Э.В., Климова J1.A., Нерсесова Г.Н., Глядковский В.И. Концентрационная зависимость спектров флуоресценции и поглощения замороженных парафиновых растворов нафталина // Оптика и спектроскопия. 1968. - Т. 24. - № I. - С. 52-59.

43. Климова JT.A., Нерсесова Г.Н., Наумова Т.М., Оглоблина A.M., Глядковский В.И. Исследование природы центров люминесценции в замороженных парафиновых растворах // Известия АН СССР. Сер. физ.- 1968. -T.XXXII. — № 9. С. 1471-1474.

44. Bowen Е. J., Brocklehurst В. The Fluorescence Spectra of Coronen and 1,12-Benzoperylene at Low Temperature I I Journal of London Chemical Society 1954. - Vol. 7. - P. 3875-3878.

45. Bowen E. J., Brocklehurst B. The Emission Spectra of Aromatic Hydrocarbons in Crystalline Parafins at — 180° // Journal of London Chemical Society 1955.-Vol. 8-P. 4320-4331.

46. Sidman J. W. Vibrational Analysis of the Emission Spectrum of Coronene as a Forbidden Transition // Journal of Chemical Physics. 1955. - Vol. 23. -P. 1365-1372.

47. Болотникова Т.Н. Спектроскопия некоторых простых ароматических углеводородов в замороженных кристаллических растворах // Оптика и спектроскопия. 1959.-Т. 7.-вып. 2-С. 217-222.

48. Персоиов Р.И. Линейчатые эмиссионные и абсорбционные спектры фталоцианина в замороженных кристаллических растворах // Оптика и спектроскопия. 1963. - Т. 15. - вып. 1. - С. 61-71.

49. Ребане К.К. Элементарная теория колебательной структуры спектров примесных центров кристаллов. М.: Наука, 1968. -231 с,

50. Левшин Л.В., Салецкий A.M. Люминесценция и ее измерения. Молекулярная люминесценция. М.: МГУ, 1989. - 272 с.

51. Дикун П.П. Использование тонкой структуры спектров флуоресценции 3,4-бензпирена для повышения степени достоверности его обнаружения // Вопросы онкологии. 1959. - Т. 5. - № 12. - С. 672-679.

52. Дикун П.П. К вопросу о применении тонкой структуры спектров флуоресценции для определения канцерогенных веществ // Вопросы онкологии. 1960. - Т. 6. - № 11. - С. 75-82.

53. Флоровская В.Н., Теплицкая Т.А., Овчинникова Л.И. Особенности распределения полициклических ароматических углеводородов поразрезу пород Прикарбогазья // Журнал прикладной спектроскопии. -1966. Т. 4. - вып. 4. - С. 361-364.

54. Флоровская В.Н., Теплицкая Т.А., Лыковский Ю.А. Ароматические углеводороды в породах и минералах гидротермальных месторождений // Журнал прикладной спектроскопии. 1965. - Т. 3. - вып. 2. - С. 162167.

55. Ильина А.А., Персопов Р.И. Линейчатые спектры 1,12-бензперилена и обнаружение его в некоторых естественных продуктах // Геохимия. -1962.-№ 11. -С. 963-971.

56. Дикун П.П. Обнаружение полициклических ароматических углеводородов в загрязнениях атмосферного воздуха и других объектах с помощью квазилинейчатых спектров флуоресценции // Журнал прикладной спектроскопии. 1967. - Т. 6. - вып. 2. - С. 202-209.

57. Богомолов С.Г., Пемова Ф.Д., Колосова Л.П. «Последние линии» спектра 3,4-бензнирена, растворенного в нормальных углеводородах, при разных температурах // Известия АН СССР. Сер. физ. 1960. - Т. 24. т № 6. - С. 725-727.

58. Muel В., Lacroix G. Caracterisation et dosage du 3-4 benzopyrene par spectrophotometrie de luminescence a 190 °C // Bull, de la soc. chimique de France. - 1960.-Vol. 5.-No. 11-12. - P. 2139-2147.

59. Дикун П.П. Количественное определение малых концентраций 3,4-бензпирена с помощью тонкой структуры спектра флуоресценции // Вопросы онкологии. 1961. - Т. 7. - № 7. - С. 42-53.

60. Хесипа А.Я. Исследование содержания канцерогенных углеводородов в продуктах сложного состава по квазилинейчатым спектрам флу.оресценции // Тр. I Межвуз. конф. пед. ин-тов по спектроскопии и радиофизике. 1965. - Ч. I. - С. 59-62.

61. Персонов Р.И. Количественное определение 3,4-бензпирена по линейчатым спектрам флуоресценции при 77 К // Журнал аналитической химии. 1962. - Т. 17. - вып. 4. - С. 506-510.

62. Шпольский Э.В., Персонов Р.И. Эмиссионный спектральный анализ органических соединений по линейчатым спектрам при низких температурах // Заводская лаборатория. 1962. - Т. 28. - № 4. - С. 428433.

63. Персонов Р.И., Теплицкая Т.А. Количественное определение некоторых многоядерных ароматических углеводородов по квазилинейчатым спектрам флуоресценции // Журнал аналитической химии. 1965. - Т.20.-вып. 10.-С. 1125-1132. *

64. Федосеева Г.Е., Хесина А.Я. Использование квазилинейчатых спектров люминесценции для количественного определения ряда полициклических углеводородов // Журнал прикладной спектроскопии.- 1968. Т. 9. - вып. 2. - С. 282-288.

65. Дикун П. П. Определение полициклических ароматических углеводородов // Методы определения газообразных загрязнений в атмосфере. Серия «Проблемы аналитической химии». М.: Наука, 1979.-Т. VI.-С. 100-116.

66. Дикун П.П. Изучение тонкой структуры спектров флуоресценции ряда полициклических ароматических углеводородов, как метод анализа канцерогенных соединений // Известия АН СССР. Сер. физ. 1963. - Т. 27.-№ 1.-С. 9-11.

67. Козлов В.К., Филиппов B.J1. Флуоресцентная оценка качественного и количественного состава нефтепродуктов и их смесей // Оптический журнал.- 1993.-№9.-С. 17-21.

68. Алексеева Т.А., Теплицкая Т.А. Разработка принципов определения типа молекулярной структуры неизвестных соединений сложных смесейметодами люминесцентной спектроскопии // Известия АН СССР. Сер. *физ. 1978. - Т. 42. - № 3. - С. 669-674.

69. Штыков С.Н., Горячева И.Ю. Люминесцентная аналитическая спектроскопия в микрогетерогенных супра- и надмолекулярных самоассоциирующих организованных средах // Оптика и спектроскопия. 1997.-Т. 83.-№4.-С. 698-703.

70. Goryacheva /., Shtykov S., Melnikov G., Fedorenko E. Analysis of polycyclic aromatic hydrocarbons by sensitized room temperature phosphorescence // Environ Chemical Letters. 2003. - No. 1. - P.82-85.

71. Мельников Г.В., Горячева И.Ю., Штыков C.H. Фосфоресценция при комнатной температуре сенсибилизированная триплет-триплетнымпереносом энергии в мицеллах додецил сульфата натрия //Доклады АН. 1998.-Т. 361. -№ 1. - С. 72-73.

72. Романовская Г.И. Новые методы и подходы в люминесцентном анализе // Журнал аналитической химии. 1993. - Т. 48. - № 2. - С. 198-216.

73. Романовская Г.И., Пивоваров В.М., Чибисов А.К. Возможности метода синхронной спектрофлуориметрии в люминесцентном анализе многокомпонентных смесей // Журнал аналитической химии. 1987. -Т. XLII. - № 8. - С. 1401 -1406.

74. Романовская Г.И., Чибисов А.К. Метод синхронной спектрофлуориметрии для идентификации технических масел и обнаружения ароматических углеводородов, входящих в их состав // Журнал аналитической химии. 1987. - Т. XLII. - № 9. - С. 1708-17II.

75. Ксепофоптова Н.М., Малевич И.А., Чубарое С.И. Современные методыанализа природных и технологических вод и водных растворов // >

76. Журнал прикладной спектроскопии. 1993. - Т. 59. - № 1-2. - С. 7-20.

77. Агальцов A.M., Горелик B.C., Моро Р.А. Фотолюминесценция следов ароматических соединений в водных растворах при импульсно-периодическом лазерном возбуждении // Оптика и спектроскопия. -2000. Т. 88. - № б. - С. 954-960.

78. Handbook of Instrumental Techniques for Analytical Chemistry / Editor F.A. Settle. Prentice Hall PTR, 1997. - 1024 p.

79. Осадько И.С. Селективная спектроскопия одиночных молекул. М.: Физматлит, 2000. - 319 с.

80. Banasiewicz М., Deperasinska /., Fabjanowicz D., Kozankiewicz В. Excited singlet state relaxation yields of pentacene in Shpol'skii matrices // Chemical Physics Letters. 2002. - Vol. 356. - No.5-6. -P. 541 -546.

81. Kozankiewicz В., Banasiewicz M., Dresner J., Orrit M. Intersystem crossing of single pentacene molecules in Shpol'skii matrices // Chemical Physics Letters. 2001. - Vol. 343. - No. 1 -2. - P. 71 -76.

82. Pirotta M., Renn A., Werts M.H. V., Wild U.P. Single molecule spectroscopy. Perylene in the Shpol'skii matrix n-nonane // Chemical Physics Letters. -1996. Vol. 250. - No. 5-6. - P. 576-582.

83. Biktchantaev /., Samartsev V., Sepiol J. Spectroscopic properties and site origin of Shpol'skii system-terrylene in n-nonane // Journal of Luminescence. 2002. - Vol. 98. - No. 1-4. - P. 273-279.

84. Bauer M., Kador L. Stark spectroscopy of single molecules in the Shpol'ski matrix n-hexadecane // Journal of Luminescence. 2002. - Vol. 98. - No. 14. - P. 75-79.

85. Latychevskaia T.Y., Renn A., Wild U.P. Higher-order Stark effect on single-molecules // Chemical Physics. 2002. - Vol. 282. - No. 1. - P. 109-119.

86. Luthe G., Scharp J., Brinkman U.A.T., Gooijer C. Monofluorinated polycyclic aromatic hydrocarbons in Shpol'skii spectroscopy 11 Analytica Chirtiica Acta. 2001. - Vol. 429. - No. 1. - P. 49-54.

87. Трифонов Е.Д. Оптический аналог эффекта Мессбауэра // Соросовский образовательный журнал. 1996. -№ 11. - С. 96-102.

88. Гобое Г.В., Конашенко В.И. Триплет-триплетный перенос энергии в условиях эффекта Шпольского // Журнал прикладной спектроскопии. -1978. Т. 28. - № 4. - С. 663-667.

89. Гобое Г.В., Конашенко В.И., Нурмухаметов Р.Н. Триплет-триплетный перенос энергии в условиях эффекта Шпольского // Оптика и спектроскопия. 1976. - Т. 40. - № 2. - С. 406-408.

90. Гобое Г.В., Конашенко В.И. Спектры сенсибилизированной фосфоресценции кристаллических растворов при 77 К // Оптика и спектроскопия. 1977.-Т. 43.-№6.-С. 1054-1059.

91. Гребенщиков Д.М., Солодунов В.В. О реабсорбции излучения органических молекул в триплетном состоянии // Журнал прикладной спектроскопии. 1964 - Т. 1. - вып. 4. - С. 368-371.

92. Коротаева Е.А. Влияние возбужденных триплетных состояний на формирование спектров фосфоресценции некоторых примесных органических молекул // Динамика триплетных возбуждений в молекулярных кристаллах. Киев, 1989.-С. 151-156.

93. Коротаева Е.А. Влияние растворителя, содержащего тяжелый атом, на спектры люминесценции двухкомпонентных смесей // Журнал прикладной спектроскопии. 1991. - Т. 55. -№ 5. - С. 734-738.

94. Коротаева Е.А., Наумова Т.М. Влияние «тяжелого атома» растворителя на вибронную структуру спектра фосфоресценции дифениленсульфида // Оптика и спектроскопия. 1977. - Т. 42. - вып. 5.-С. 912-919.

95. Гастилович Е.А., Серов С.А., Королъкова Н.В., Климова В.Г. О влиянии тяжелого атома на фотофизическую дезактивацию триплетных состояний молекул // Оптика и спектроскопия. 2000. - Т. 88. - № 1. -С. 357-359.

96. Солодунов В.В. Спектры и кинетика замедленной флуоресценции ароматических молекул в н.-парафиновых матрицах: Автореф. дисс. . канд. физ.-мат. наук. М., 1983. - 14 с.

97. Артюхов В.Я., Морев А.В., Морозова Ю.П., Помогаев В.А. Исследование влияния положения тяжелого атома на спектрально-люминесцентные свойства дихлорзамещенных анилина // Известия вузов. Физика. 2002. - Т. 45. - № 12. - С. 55-59.

98. Климова Л.А., Нерсесова Г.Н. Спектры флуоресценции и поглощения бинарных смесей ароматических углеводородов в замороженныхкристаллических растворах // Журнал прикладной спектроскопии. -1965. Т. 2. - вып. 1. - С. 45-50.

99. Климова Л.А., Оглоблина А.И., Глядковский В.И. Исследованиезависимости резкости спектров ароматических углеводородов от их концентрации в замороженных н.-парафиновых растворах // Оптика и спектроскопия. 1971. - Т. 30. - вып. 4. - С. 707-713.

100. Howsam М, Jones К. С., Ineson P. PAHs in the soils of a mature, mixed-deciduous (quercus-fraxinus) woodland and the surrounding pasture // Water, Air, and Soil Pollution. 2000. - Vol. 121. - P. 379-398.

101. Нурмухаметов P.H. Поглощение и люминесценция ароматических соединений. М.: Химия, 1971. - 216 с.

102. Lamotte М. Mechanism and Efficiency of Photochemical Attachment of Aliphatic Hydrocarbons to Triphenylene in Rigid Solutions at 77 К // Journal of Physical Chemistry 1981. - Vol. 85.-No. 18.- P. 2632-2636.

103. Клар Э. Полициклические ароматические углеводороды: Пер. с англ. -М.: Химия, 1971.-Т. 1, 2.

104. Pavlopoulos T.G. Polarization of the Triplet-Triplet Absorption Spectrum of1,2- Benzopyrene // Berichte der Bunsen- Gesellshaft. 1970. - Vol. 15. -No. 10.-P. 989-992.

105. Лифишц И.Б., Персонов Р.И. Квазилинейчатые спектры фосфоресценции некоторых ароматических углеводородов // Журнал прикладной спектроскопии. 1967. - Т. 7. - № 3. - С. 400-404.

106. Персонов Р.И., Солодунов В.В. Температурная зависимость ширины линий в квазилинейчатом спектре флуоресценции 1,12-бензперилена // Оптика и спектроскопия. 1967. - Т. 23. - вып. 4. - С. 590-592.

107. Теплицкая Т.А., Алексеева Т.А., Валъдман М.М. Атлас квазилинейчатых спектров люминесценции. М.: МГУ, 1978.- 176 с.

108. Carmichael /., Hug G.L. Triplet-Triplet Absorption Spectra of Organic Molecules in Condensed Phases // Journal of Physical Chemistry Ref. Data. 1986.-Vol. 15. - No. 1. - P. 1-250.

109. Шпольский Э.В., Климова Л.А. Вибрационный анализ спектра фосфоресценции коронена // Известия АН СССР. Сер. физ. 1959. - Т. 23.-№ 1.-С. 23-28.

110. Ермалицкий Ф.А., Горбачев С.М., Залесский И.Е., Ниэ/сников В.В. Кинетика флуоресценции коронена и 3,4-бензпирена в условиях эффекта Шпольского // Оптика и спектроскопия. 1983. - Т. 55. - вып. 2. - С. 292-296.

111. Гребенщиков Д.М., Бутлар В.А., Солодунов В.В. О фосфоресценции двух типов излучающих центров коронена в парафиновых растворах // Оптика и спектроскопия. 1966. - Т. 21. -№ 2. - С. 250-253.

112. Тепляков П.А. Квазилинейчатые спектры фосфоресценции растворов фенантрена // Оптика и спектроскопия. 1963. - Т. 15. - вып. 5. - С. 645-650.

113. Багнич С.А., Конаш А.В. Кинетика аннигиляции триплетных возбуждений в органических стеклах // Оптика и спектроскопия. -2002. Т. 92. - № 4. - С. 556-563.

114. Бутлар В.А., Гребенщиков Д.М. Вибрационный анализ электронных спектров трифенилена в замороженных кристаллических растворах //

115. Тр. I Межвузовской конф. пед. институтов по спектроскопии и радиофизике / МГПИ им. Ленина. 1965. - Ч. I. - С. 24-28.

116. Ruziewich Z. Quasilincar Structure of Luminescence Spectra of Triphenylen in Frozen Crystalline Solutions // Acta Phisica Polonica. 1965. - Vol. XXVIII.-P. 389-406.

117. Гребенщиков Д.М. Кинетика фосфоресценции трифенилена в твердых растворах // Тр. II Межвузовской конф. пед. институтов по радиофизике и спектроскопии / МГПИ им. Ленина. 1967. - Ч. II. - С. 17-22.

118. Бутлар В.А., Гребенщиков Д.М. Спектры фосфоресценции коронена и трифенилена в четыреххлористом углероде // Оптика и спектроскопия. 1967. - Т. 22. - вып. 5. - С. 758-762.

119. Бутлар В.А., Гребенщиков Д.М., Солодунов В.В. Некоторые особенности кинетики затухания фосфоресценции трифенилена // Оптика и спектроскопия. 1965. -Т. XVIII. - вып. 6. - С. 1079-1081.

120. Применение спектроскопии в химии: Пер. с англ. М.: Изд-во иностранной литературы, 1959. - 660 с.

121. Данько Е.П. Особенности формирования спектров испускания многокомпонентных смесей ПАУ: Автореф. дисс. . канд. физ.-мат. наук. М., 1988. - 16 с.

122. Алфимов М.В., Бубен Н.Я., Приступа А.И., Шамшев В.Н. Определение концентрации органических молекул в тринлетном состоянии при возбуждении быстрыми электронами // Оптика и спектроскопия. -1966.-Т. 20.-№3. С. 424-426.

123. Смирное В.А., Алфимов М.В. Экспериментальное определение коэффициента, характеризующего вероятность перехода с Дш=±2 для триплетных состояний органических молекул // Кинетика и катализ. -1966.-Т. 7.-№4.-С. 583-588.

124. Болотникова Т.Н., Наумова Т.М., Тимофеева Ю.Ф. Влияние структуры молекул и среды на излучательные и безызлучательные процессы ароматических углеводородов в н.-парафиновых матрицах // Известия АН СССР. Сер. физ. 1972. - Т. 36. -№ 5. - С. 1058-1060.

125. Болотникова Т.Н., Наумова Т.М., Гуров Ф.И., Казачков В.Г. Влияниеконцентрации на время затухания фосфоресценции нафталина и *фенантрена // Оптика и спектроскопия. 1968. - Т. XXV. - вып. 4. - С. 523-525.

126. Авармаа Р., Мауринг К. Определение параметров триплетногосостояния из кинетики флуоресценции // Известия АН ЭстССР. Сер. физ.-мат. 1977. - Т. 26. - № 1. - С. 92-95.

127. Авармаа Р. Кинетика заселения триплетного состояния примесной молекулы // Известия АН ЭстССР. Сер. физ.-мат. 1978. - Т. 27. - № 1. -С. 51-62.

128. Dekkers J.J., Hoornweg G.Ph., Visser G. et al. Some characteristic features of Shpolskii spectra. The key and hole rule for Shpolskii systems // Chemical Physics Letters. 1977. - Vol. 47. - No. 2. - P. 357-360.

129. Персонов P.M. Спектры поглощения и флуоресценции перилена при низких температурах. Известия АН СССР. Сер. физ. - 1960. - Т. 24. -№5.-С. 1025-1032.

130. Персонов P.M. Тонкоструктурные электронные спектры многоатомных мол,екул в матрицах: Автореф. дисс. . д-ра физ.-мат. наук. Тарту, 1976.-36 с.

131. Персонов P.M. Природа размытых полос электронных спектров растворов органических соединений и методы выявления в них скрытой линейчатой структуры // Известия АН СССР. Сер. физ. 1978. -Т. 42.-№2.-С. 242-252.

132. Голубин М.А. и др. Изучение люминесценции и кинетики образования фотопродукта трифенилена в системах Шпольского / Голубин М.А., Дерябин М.И., Дзарагазова Т.П.; Ставропольский пед. ин-т.-Старрополь, 1992. 18 с. - Деп. в ВИНИТИ 19.08.92, № 2667-В92.

133. Маслов В.Г., Сидоров А.Н. Спектроскопия окислительно-восстановительных фотопревращений порфиринов в замороженных растворах // Журнал прикладной спектроскопии. 2002. - Т. 69. - № 5. -С. 561-570.

134. Багдасаръяп Х.С. Двухквантовая фотохимия. М.: Наука, 1976. - 128 с.

135. Ruziewicz Z. A Study of Quasilinear Electronic Spectra and Electronic States of 1-Azatriphenylene I I Acta Physica Polonica. 1968. - Vol. XXXIV.-P. 801-819.

136. Ruziewicz Z„ Gluchowska H. Quasi-linear Phosphorescence Spectra of 1-Azatriphenylene Solutions at 77 К // Bulletin De L'Academie Polonaise Des Sciences. 1968. - Vol. XVI. - No. 2. - P. 153-159.

137. Ruziewicz Z., Fulinska-Wojcik G. Configuration of Molecules of 1,3,5-Triphenyl Benzene and the Structure of Phosphorescence Spectra of Its Solutions at 77 К // Bulletin De L'Academie Polonaise Des Sciences. -1970. Vol. XVIII. - No. 10. - P. 629-634.

138. Ruziewicz Z. Structure of the Phosphorescence Spectra of Some Aza-triphenylenes in Frozen Solid Solutions // Proceedings of the International Conference on Luminescence. 1966. - P. 363-367.