Формирование биосовместимых кальций-фосфатных покрытий методом высокочастотного магнетронного распыления тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

СУРМЕНЕВ Роман Анатольевич

ФОРМИРОВАНИЕ БИОСОВМЕСТИМЫХ КАЛЬЦИЙ-ФОСФАТНЫХ ПОКРЫТИЙ МЕТОДОМ ВЫСОКОЧАСТОТНОГО МАГНЕТРОННОГО РАСПЫЛЕНИЯ

Специальность 01.04.07- физика конденсированного состояния

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

003456534

Томск-2008

003456834

Работа выполнена в ГОУ ВПО "Томский политехнический университет"

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор, Пичугин Владимир Федорович

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор, Градобоев Александр Васильевич

доктор физико-математических наук, ведущий научный сотрудник,

Иванов Юрий Федорович

Ведущая организация: Институт физики прочности и

материаловедения СО РАН

Защита состоится « 26 » декабря 2008 г. в 15 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д.212.269.02 при Томском политехническом университете по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина 30.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Томского политехнического университета по адресу: 634050, г. Томск, ул. Белинского; 53.

Автореферат разослан « 25 » ноября 2008 г.

Ученый секретарь совета по защите докторских и кандидатских диссертаций, доктор физико-математических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. В современной имплантологии для исправления дефектов костной основы или замены поврежденных участков ткани применяются имплантаты, которые в процессе своего функционального использования неизбежно подвергаются коррозии и разрушению. В связи с этим при использовании медицинских изделий часто не развивается требуемое взаимодействие искусственных поверхностей с костной тканью, возникает риск осложнений. Поэтому задача модифицирования поверхности металлических имплантатов является актуальной.

Комбинация «имплантат+биосовместимое покрытие» позволяет объединить высокие механические свойства материала основы и биологические качества покрытия, которые придают поверхности имплантата свойства максимально приближенные к свойствам костной ткани, что улучшает способность имплантата интегрироваться с организмом.

Основными методами, используемыми для формирования биосовместимых покрытий, являются: плазменное напыление, лазерная абляция, микродуговое оксидирование, электрофорез, золь-гель метод и т.д. [1-3]. Все известные методы имеют определенные ограничения: несбалансированность по элементному составу, сложность контроля фазового состава, низкая величина адгезионной прочности покрытия к подложке, ограниченность в выборе материала основы и т.д.

В случаях, когда металлические имплантаты выполнены из нержавеющей стали, титановых сплавов или никелида титана (ЪГШ), возникает необходимость в покрытиях, способных блокировать диффузию атомов материала подложки в окружающие ткани. Поэтому пленки должны быть плотными, беспористыми и биоустойчивыми в сочетании с высокой адгезионной прочностью с металлической матрицей [4]. Перечисленным требованиям отвечают покрытия, сформированные методом высокочастотного магнетронного распыления (ВЧ-распыления) [5]. Однако на сегодняшний день практически не изучены механизмы роста покрытий из плазмы ВЧ-разряда, что не позволяет определить условия получения покрытий с необходимыми свойствами, а также затрудняет прогнозирование поведения композита имплантат-покрытие в биологическом организме. Это определяет актуальность исследований.

Целью работы является исследование условий формирования биосовместимых кальций-фосфатных покрытий с фазовым и элементным составом близким к стехиометрическому гидроксиапатиту на поверхности материалов медицинских имплантатов методом высокочастотного магнетронного распыления; комплексный анализ их физико-механических и медико-биологических свойств,

Достижение поставленной цели потребовало решения следующих задач:

1. Исследование влияния основных параметров напыления (мощность , ВЧ-разряда, отрицательное электрическое смещение, время напыления, / расположение подложки относительно зоны эрозии мишени, атмосфера (

рабочего газа) на морфологию, элементный и фазовый состав кальций-фосфатных покрытий при распылении мишени из синтетического гид-роксиапатита (отношение С а/Р=1,67+0,02).

2. Исследование физико-механических характеристик ВЧ-магнетронных кальций-фосфатных покрытий, напыленных на поверхность никелида титана (NiTi) и титана ВТ1 -0.

3. Исследование способности кальций-фосфатного покрытия блокировать выход токсичных ионов никеля из приповерхностных слоев NiTi в окружающую среду. Медико-биологическое тестирование композита подложка-покрытие.

Научная новизна. В диссертационной работе впервые:

1. Проведен комплексный анализ свойств кальций-фосфатных покрытий, напыленных методом ВЧ-магнетронного распыления. Показано, что отношение кальция к фосфору в покрытии (Са/Р), а также структура покрытий определяется мощностью ВЧ-разряда, напряжением смещения на подложке, атмосферой рабочего газа и временем напыления.

2. Предложена модель, качественно описывающая изменение отношения Са/Р в покрытиях, сформированных методом ВЧ-магнетронного распыления.

3. Установлено, что увеличение напряжения смещения приводит к уменьшению скорости роста и увеличению отношения Са/Р, если покрытие имеет аморфную структуру. Процесс рекристаллизации-приводит к увеличению скорости роста покрытий с увеличением напряжения смещения и уменьшению отношения Са/Р.

4. Установлена граничная толщина (1,6±0,4) мкм, при которой происходит изменение характера механического разрушения покрытий (подложки: титан ВТ1-0 и NiTi).

5. Показано, что кристаллическое кальций-фосфатное покрытие на NiTi в (7-гЮ) раз снижает выход никеля из поверхностных слоев металла в окружающую среду (вода; 0,9% NaCl).

Положения, выносимые на защиту:

1. Способ формирования аморфных кальций-фосфатных покрытий с заданным отношением Са/Р в интервале (1,76^3,88) й покрытий со структурой кристаллического частично дегидроксилованного гидроксиапати-та с отношением Са/Р=(1,60±0,07) ВЧ-магнетронным распылением мишени из синтетического стехиометрического гидроксиапатита путем оптимизации мощности разряда, напряжения смещения, атмосферы рабочего газа, расположения подложек относительно зоны эрозии мишени и выбора времени напыления для получения требуемой величины отношения Са/Р.

2. Модель роста кальций-фосфатных покрытий, формируемых из плазмы ВЧ-разряда, на основе зависимости электрического поля в анодном промежутке от толщины покрытия, а также влияния потока ионов из

плазмы к поверхности конденсации, качественно описывающая изменение отношения Са/Р.

3. Кальций-фосфатное кристаллическое ВЧ-магнетронное покрытие на NiTi в (7-ИО) раз снижает экстракцию никеля, обладающего токсическим, аллергенным и канцерогенным потенциалом, в окружающую среду (вода; 0,9% NaCl).

4. Кальций-фосфатные ВЧ-магнетронные покрытия обладают высокой совместимостью с тканями организма, не вызывают активных местных (воспалительных и компенсаторных пролиферативных) и системных (иммунных и токсических) реакций.

Практическая значимость. В работе выявлены основные параметры напыления, позволяющие изменять отношение Са/Р и структуру покрытий от аморфных до кристаллических. Экспериментально установлено, что покрытие в (7-гЮ) раз уменьшает выход токсичного никеля из поверхностных слоев NiTi в окружающую среду.

Проведенные медико-биологические исследования показали, что покрытия, сформированные методом ВЧ-магнетронного распыления, усиливают сцепление имплантатов с тканями, что связано с увеличением биосовместимости поверхности. Биокомпозиты покрытие-имплантат отвечают токсикологическим и санитарно-химическим требованиям, предъявляемым к медицинским изделиям. Клинические испытания дентальных имплантатов NiTi с кальций-фосфатным покрытием выявили положительный эффект применения ВЧ-магнетронного покрытия.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: Международной конференции «Радиационная физика и химия неорганических материалов» (Томск, 2003); Всероссийской школе-семинаре "Новые материалы. "Создание, структура, свойства" (Томск, 2004, 2007); IV международной научной конференции "Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах" (Томск, 2004); Всероссийской научно-практической конференции "Новые технологии создания и применения биокерамики в восстановительной медицине" (Томск, 2007); XIII - XTV Международной научно-практической конференции студентов и молодых учёных «Современные техника и технологии» (Томск, 2007, 2008); Международной конференции студентов и молодых ученых "Перспективы развития фундаментальных наук", (Томск, 2004-2008); International Symposium "Biomaterials", Annual meeting of the German Society for Biomaterials (Эссен, Германия, 2004, 2006, 2008); 5th European Symposium on Biomedical Engineering (Патрас, Греция, 2006); 13th International Conference on Radiation Physics and Chemistry of Inorganic Materials (Томск, 2006); 8th International Conference on Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows (Томск, 2006); Annual Meeting of the German Society for Biomaterials - DGBM 2007 (Ганновер, Германия, 2007); 8th World Biomaterials Congress 2008 (Амстердам, Голландия, 2008);

9th International Conference on actual Problems of electronic Instrument Engineering (Новосибирск, 2008).

Публикации. Результаты диссертационной работы изложены в 28 научных работах, из которых 7 в реферируемых журналах, 21 в материалах конференций.

Структура и объем диссертации: Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы. Объем диссертации составляет 164 страницы, включая 58 рисунков, 21 таблицу, 2 приложения и список литературы из 258 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении описано современное состояние проблемы, обоснована актуальность и представлено краткое содержание диссертационной работы, изложены основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава посвящена основным понятиям и терминам, используемым в биоматериаловедении, а также обзору литературы по биоматериалам и методам формирования биосовместимых покрытий на поверхности материалов медицинских имплантатов. Основное внимание уделено имеющимся данным о кальций-фосфатных покрытиях, сформированных методом ВЧ-магнетронного распыления. На основании выполненного обзора литературы сформулированы цель и задачи исследования.

Во второй главе описываются объекты и методы исследования.

Для напыления покрытий использовалась промышленная установка 08ПХО-100Т-005 с магнетронным источником. Рабочая частота ВЧ-генератора 5,28 МГц. Мишень для распыления была приготовлена из синтетического гидроксиапатита (ГА) - Ca]o(P04)6(OH)2. Режимы напыления покрытий приведены в таблице 1: рабочее давление 0,1 Па (предельное давление в вакуумной камере 10"4 Па), расстояние между мишенью и подложками 40 мм, рабочий газ: аргон, кислород.

Таблица 1. Режимы напыления докрытая.

Мощность, Вт Смещение, В Время напыления, мин. Расположение подложек относительно зоны эрозии мишени

30; 290 З.П.'; -50; -100 15; 30; 120; 180 в зоне эрозии (Поз. 1)

вне зоны эрозии (Поз. 2)

1 З.П. - заземленный подложкодержатель

Из-за ограниченной области эрозии мишени важное значение имеет геометрия расположения образцов в процессе напыления (рис. 1). В каждом из приведенных в таблице 1 режимов покрытия напылялись на позиции «в зоне эрозию) мишени (Поз. 1), а также «вне зоны эрозии» мишени (Поз. 2).

Изучение морфологии поверхности покрытий проводилось методом сканирующей электронной микроскопии (подложки: 81, титан ВТ1-0, №Т1), а элементный анализ - методом энергорассеивающей спектро-

Поз. 1

X •

Поз. 2

х

и

Поз. 1

ч, -О"

2 ! 2 I ,

МП Ир : 1 'У//',

«"■ 1 "" 1 1

Рис. 1. Схема расположения образцов в процессе напыления покрытий (вид спереди). Поз.1 - соответствует позиции "в зоне эрозии" мишени; Поз .2 - "вне зоны эрозии" мишени. Цифрами обозначены: 1 - система охлаждения магнетрона; 2 - зона эрозии мишени; 3 - мишень для распыления; 4 -магнитная система (без масштабирования).

скопии (EDX-метод) с использованием электронного микроскопа ESEM

Quanta 400 FEG from FEI со встроенным EDX-

анализатором {EDS analysis system Genesis 4000, S-UTW-Si(Li) detector, подложки: Si, титан BT1-0, NiTi). Фазовый состав покрытий исследовался методом рентгеноструктурно-го анализа (дифрактометр Siemens D 500, подложки: Si, титан ВТ 1-0, NiTi), анализ молекулярных связей в покрытиях осуществлялся с использованием метода Фурье ИК-спектро скопии (Bruker Vertex 70 FTIR Instrument, подложки: Si, КВт), химический состав плазмы исследовался методом оптической эмиссионной спектроскопии (спектрофотометр USB 2000). Механические характеристики покрытий изучались методом динамического наноиндентирования и методом склерометрии (CSEM Nano Hardness Tester и CSEM Micro Scratch Tester, подложки: титан BTl-0, NiTi). Эксперименты по исследованию выхода никеля из подложек с кальций-фосфатным покрытием проводились в воде и изотоническом растворе NaCl с использованием атомно-абсорбционной спектроскопии (АА Spectrometer М Series, подложки -NiTi). Медико-биологическое тестирование композитов подложка-покрытие выполнялись согласно требованиям ГОСТ Р ИСО 10993-5 [6, 7] (подложки: сталь 12Х18Н10Т, титан ВТ1-0).

В третьей главе представлены результаты исследования структуры и свойств покрытий, а также влияние условий напыления на отношение кальция к фосфору (Са/Р) в покрытиях.

В качестве мишени для распыления использовался кристаллический ГА с отношением Са/Р=(1,67±0,02).

Результаты анализа спектров излучения плазмы в диапазоне длин волн (200-Т-860) нм, полученных в атмосфере аргона и кислорода, показывают, что в плазме присутствуют элементы материала распыляемой мишени и рабочего газа (таблица 2). Набор линий излучения, связанных с элементами мишени, постоянен для всех режимов напыления. Увеличение электрического смещения приводит к увеличению интенсивности линий, что свидетельствует о разогреве плазмы. Следствием разогрева плазмы является увеличение плотности потока ионов в направлении подложки, а также увеличение интенсивности распыления мишени по сравнению со случаем З.П. [8].

Таблица 2Л Линии излучения плазмы.

Линия излучения Р043' РНО+ СаО+ Са+ Аг+ О* Н20, Н2(Г

Длина волны, нм 336.6 398,78 404,08 485.7 487,9 356,4 375,3 422,2 370,6 393,36 422,0 415,6 433,1 422,26 374,9 380,3 413,3' 433,7* 571,4+780'

* линии, характерные только для атмосферы кислорода (100 %)

В процессе напыления подложка нагревается под воздействием потоков частиц (электроны, ионы и т.д.) и излучения плазмы. Измерение температуры осуществлялось с использованием хромель-копелевых термопар. Установлено, что во всех режимах напыления температура на Поз. 1 выше температуры на Поз. 2. Максимальная температура подложки при мощности 290 Вт на Поз. 1 - (580+6) К (Поз. 2 - (565±6) К); при мощности 30 Вт на Поз. 1 - (431±5) К (Поз. 2 - (420+5) К).

Поверхность пленок является однородной, плотной, не содержит видимых дефектов, трещин и сколов по всей площади (рис. 2). Основными элементами рельефа являются островки в виде «куполообразных» зерен. Исследования динамики роста покрытия показывают, что на начальных этапах роста (15 минут напыления) покрытие полностью закрывает поверхность подложки. При этом средний размер зерна при мощности 290 Вт: Поз. 1 - 35 нм, Поз. 2 - 65 нм (рис. 2,а); при 30 Вт: Поз. 1 и Поз. 2 - ¡«10 нм. С увеличением времени напыления до 180 минут происходит увеличение среднего размера зерна при мощности 290 Вт до 55 нм (Поз. 1) и 105 нм (Поз. 2) (рис. 2,в,д); при мощности 30 Вт средний размер зерна увеличивается до (60+70) нм (Поз. 1, Поз. 2). На рис. 2 (б,г,е) представлены гистограммы распределения зерен по размерам. Отрицательное смещение не приводит к изменению морфологии по-

а) 290 Вт, Поз. 2

д) 290 Вт, Поз. 1

0.05 0.10 0.15

размер зерна, мкм

б)

размер зерна, мкм

г)

"0.02 0.04 0,06 размер зерна, мкм

е)

Рис. 2. РЭМ-фотографии покрытий. Рабочий газ - аргон. Время напыления: (а) - 15 мин., (в,д)-180 мин., (д) —120 мин; смещение: (а,в) - З.П., (д) - (-100 В). Справа (б,г,е): гистограммы распределения зерен по размерам, с? - средний размер зерна, а - среднее квадратичное отклонение. Подложка - 81.

верхности, кроме режимов напыления при мощности 30 Вт на Поз. 1 и

смещении -100 В. В этом случае происходит образование конгломератов напыляемого материала, появление которых связано с флуктуациями поверхностного заряда, обусловленного потоком ионов Са+, СаО+, НРСГ из плазмы к подложке (рис. 3).

Анализ элементного состава показал, что покрытия состоят из кальция, фосфора, кислорода, с небольшой примесью углерода, т.е. состав покрытия соответствует составу исходной мишени для распыления. Соотношение элементов в покрытиях зависит от мощности, напряжения смещения на подложке, расположения подложек относительно зоны эрозии мишени и времени напыления. В таблице 3 приведены химические формулы сформирован-Таблица 3. Химические формулы сформированных структур. Принята концентрация групп Р043" в элементарной ячейке ГА равной б.. Ошибка - (+0,2).

Рис. 3. РЗМ-фотография. Мощность - 30 Вт, смещение -(-100 В), 180 мин., Поз. 1. Конгломераты (показаны стрелками) с поверхностной плотностью 0,27 мкм"2.

Мощность, Вт Время, мин Смещение, В Поз. 1 Поз. 2

Атмосфера аргона (100 %) в вакуумной камере

290 30 З.П. Са^РбОад.я Ca,4.«PAi.76

-50 СапиРбОц Са|5102РбО41197

-100 Са|4 04РбО42172 Ca|674P6042,66

120 З.П. Са10 о2РбОзо,9 СапггРбОзи

-50 Саю,5бРбОз0,72 Са| ]17бРбОзо>84

-100 C^n.iePAi.sa Саи,8вРб026,88

180 З.П. Са948Р6025,79 Са„,4Рб028,б1

-50 Са9 [gP6O24,0i Са„,34РА7,з

-100 Са94Рв022,94 Сап,52Рб027,5

30 ■ 30 З.П. Са12,смРб05о,7 Са,2.,зРб052

-50 Са15Р6052,з Са,4.7Р605<,9

-100 Ca23i2SP6064,2 Ca)s,3 Рб05б

120 З.П. Сац.1бРб041,18 Са,2,9Р604,.а,

-50 Ca,3i5P6042,26 Са|4,9Рб<Э4з

-100 Caj]_72PsOjg,i Са1аРб04з4

180 З.П. Сац 04РбОз5.бб Саю,з2Р«035,б

-50 Са|2,72РбО40Д Са1з,2РбОз7,б

-100 Caic_46P6053,i Са|4й4Р6037,6

Атмос( зера кислорода (100 %) в вакуумной камере

290 120 З.П. Са1014РбОзо,9 Саю.бзРбОзм

-50 Са10,5РбОзо,з Са|2,24Рб03132

-100 Cai ijsiP&a.it Са12,зРб028,б

30 З.П. СацдРбОзда СапРб044л

-50 Са13>66Р6049,2 Са13,68Рб045,96

-100 Са22,б2Рб052,3« Са13,65Р6038,4з

ных структур, полученные на основе отношений кальция к фосфору (Са/Р) и кислорода к фосфору (О/Р). Концентрация кальция (отношение Са/Р) в покрытиях, напыляемых при мощности 290 Вт, выше на Поз. 2 по сравнению с Поз. 1. При мощности 30 Вт на Поз. 1 обнаружено максимальное увеличение отношения Са/Р при изменении смещения в интервале (З.П.~Ю0) В. Избыточная концентрация кислорода в химических формулах относительно стехиометрического ГА связана с образованием на начальных этапах напыления на границе раздела с подложкой оксидной пленки, что подтверждают данные ИК-спектроскопии. Для подложек Si после напыления наблюдается увеличение интенсивности полос поглощения при 1100 см"' и 610 см"1 (SiO и Si02, соответственно). Источник ионов кислорода - распыляемая мишень. Измерение потенциала вольтметром, встроенным в цепь обратной связи ВЧ-генератора, позволило оценить максимальную энергию отрицательных однозарядных ионов кислорода, ускоряемых в катодном промежутке, при мощности 30 Вт - 170 эВ; при 290 Вт - 315 эВ. Это приводит к бомбардировке покрытия кислородом, что влияет на рельеф поверхности пленок, напыляемых при мощности 290 Вт на Поз. 1 независимо от рабочего газа и величины смещения (рис. 2,д).

Рентгенофазовый анализ показывает, что структуру покрытий определяют мощность разряда и время напыления. Влияния смещения и атмосферы рабочего газа на структуру покрытий не выявлено.

Напыляемые при мощности 30 Вт покрытия рентгеноаморфны. Только после 180 минут напыления появляется рефлекс при 25,8° характерный для кристаллического кальций-фосфата.

Мощность 290 Вт позволяет получать как аморфные (30 минут напыления), так и кристаллические покрытия со структурой ГА с преимущественной ориентацией кристаллитов в направлении (002). Это характерно для всех использованных в работе подложек и согласуется с данными [9]. С увеличением времени напыления в интервале (30-5-180) минут степень кристалличности покрытий увеличивается (рис. 4), появ-

J iL

JLaJ-IOOB[

ш

24 30 36 42 48 54

TTTi I

v/V.

W

j I. niT'iyiri:

20,'

-100 В

_J-50 В

тШ

24 30 36 42 48 54

Рис. 4. Дифрактограммы покрытий. Мощность - 290 Вт, время напыления: 180 мин., (а)-Поз. 1, (б)-Поз. 2. «*» - обозначение рефлексов ГА, обнаруженных в покрытиях. Вертикальными линиями обозначены рефлексы для ГА-мишени. Подложка - Si.

ляются рефлексы ГА при 25,8° (002), 53,1° (004), 31,8° (211), 32,2° (112), 32,9° (300), причем последние три рефлекса перекрываются. Кроме рефлексов, соответствующих кристаллическому ГА, на дифрактограм-мах не обнаружены рефлексы, относящиеся к другим кальций-фосфатам (трикальций-фосфат, тетракальций-фосфаг и т.д.) или кристаллическому СаО. Существование температурного градиента на поверхности подложки из-за ограниченной области эрозии мишени приводит к образованию разных по размерам кристаллитов. Согласно формуле Шеррера средний размер кристаллитов (002) в случае покрытий, напыляемых на Поз. 1, выше, чем на Поз. 2. Так, средний размер кристаллитов после 180 минут напыления для Поз. 1 - 48 нм, для Поз. 2 - 20 нм. Размер

кристаллитов в направлении (002) для ГА-мишени - (70±3) нм.

ИК-спектры поглощения показывают присутствие в покрытиях молекулярных связей, типичных для ГА (рис. 5). Наряду с этим происходит изменение параметров линий (вид, амплитуда, полуширина), что вызвано -изменением в окружении ионов РО43" в составе элементарной ячейки и ориентации кристаллитов в составе покрытия. Это подтверждают результаты работы (рис. 4, 5), а также известные литературные данные [10]. В спектрах поглощения типичными являются линии, соответствующие деформационным и валентным колебаниям ионов Р043" при 570 см'1 (иД 601 см"1 (ty) и 1031 см'1 (vj). Процесс напыления приводит к частичной дегидрокси-лации, т.е. потери части групп О-Н, что обнаружено для всех режимов напыления (слабо разрешаются полосы колебаний ионов О-Н при 631 и 3571 см"1). Структура покрытия в данном случае соответствует частично дегидроксилованному ГА с химической формулой Са10(РО4)6(ОН)2-2хОхГх, где V- вакансия (0<х<1).

Толщина пленок измерялась по сделанным на электронном микроскопе снимкам поперечных шлифов покрытий. Сравнительный анализ скорости роста покрытий и отношения Са/Р, приведенный в таблице 4, показывает, что увеличение падения потенциала в анодном промежутке

1500 1200 900 600 300 волновое число, см"1

Рис. 5. ИК-спектры покрытия. Время напыления - 180 мин, Поз. 1, мощность: (а) -30 Вт, (б)-290 Вт. ГА-спектр мишени. Подложка - КВг.

приводит к уменьшению скорости роста покрытий и увеличению отношения Са/Р в покрытиях, напыляемых при мощности 30 Вт. Для мощности 290 Вт зависимость скорости роста покрытий от падения потенциала является более сложной. В случае аморфной структуры покрытия изменение скорости роста аналогично мощности 30 Вт, однако, если покрытие имеет кристаллическую структуру, то наблюдается постоянный рост скорости напыления с увеличением падения потенциала в анодном промежутке, т.е. процессы распыления покрытия потоками налетающих частиц из плазмы более эффективны в случае аморфной структуры покрытия.

Таблица 4. Зависимость скорости роста покрытий и отношения Са/Р _от режимов напыления. Рабочий газ - аргон.

Мощность, Вт Смеще ние, В Время, мин. Изменение скорости роста относительно З.П., нм/мин Отношение Са/Р, ■ отн.ед. Изменение отношения Са/Р относительно З.П., отн. ед.

Поз. 1 Поз. 2 Поз. 1 Поз. 2 Поз. 1 Поз. 2

290 -50 30 -0,50±0,13 -0,33±0,13 2Д9±0,03 2,50+0,03 +0,04±0,03 +0,09+0,03

120 +0,37±0,20 +0,24±0,20 1,76+0,03 1,96±0,03 +0,09+0,03 +о,о«±о,оз

180 +0,30±0,05 +0,20*0,05 1,53+0,03 1,89±0,03 -0,05 -0,01

-100 30 -0,67±0,13 -0,50±0,13 2,34+0,04 2,79±0,04 +0,19±0,04^ +0,38±0,04

120 +1Д1±0,20 +0,43±0,10 1,86±0,03 1,9810,03 +0,19+0,03 +0,1±0,03

180 +0,9б±0,20 +О,40±0Д0 1,57±0,03 1,92±0,03 -0,02 +0,02±0,03

30 -50 120 -0,20±0,03 -0,085+0,030 2,25±0,03 2,48±0,03 +0,39±0,03 +0,45±0,03

180 -0,05+0,03 -0,07±0,03 2,12±0,03 2,17±0,03 +0,28±0,03 +0,39±0,03

-100 120 -0,29±0,03 -0,17±0,03 3,62±0,04 3,01±0,04 +1,7б±0,04 +0,98±Q,04

180 -0,27±0,03 -0,13±0,03 3,41+0,04 2,44±0,03 +1,57+0,04 +0,66+0,03

Установлено, что отношение Са/Р зависит от толщины покрытия (рис. 6, 7). Рост толщины покрытия сопровождается уменьшением отношения Са/Р. При температуре подложки недостаточной для начала процесса рекристаллизации покрытие аморфно, поэтому эффективно распыляется налетающими частицами из плазмы. Увеличение смещения в интервале (З.П.+-100) В приводит к обогащению покрытий кальцием и увеличению скорости распыления (преимущественно фосфора), что снижает скорость роста покрытий при мощности 30 Вт на Поз. 1 в среднем с 0,85 до 0,55 нм/мин, при 290 Вт - с 4,0 до 3,4 нм/мин (табл. 4, рис. 6, 7). При температуре подложки (560+590) К (мощность 290 Вт) происходит процесс рекристаллизации, который приводит к уменьшению эффективности распыления фосфора из формирующегося покрытия (после 180 минут напыления на Поз. 1 отношение Са/Р<1,67), при этом увеличение смещения в интервале (З.П.+-100) В приводит к увеличению скорости роста с 4,4 до 5,5 нм/мин (табл. 4; рис. 6,а).

Избыток кальция в покрытиях (Са/Р>1,67) можно объяснить присутствием (кроме основной фазы ГА) аморфного СаО, что также наблюдалось в [11]. Режимы напыления, при которых Са/Р<1,67 (табл. 3) ведут к получению покрытий со структурой близкой к кальций-

« 2.7 U

g 2.4

¡2.1 Я

о 1.8 я

2.7 2.4 2.1

1.8

_1.5

Са/?=1,67

300 600

900 0 400 толщина, нм

800 1200

Рис. 6. Зависимость отношения Са/Р от толщины покрытий. Мощность - 290 Вт; (а) - Поз. 1, (б) - Поз. 2. Ошибка для Са/Р=±(0,03+0,04).

«4.0 « 3.5

5 з.о

Я 2.5 | 2.0

О

4.0 3.5 3.0 2.5 2.0

Са/Р=1,67

40 80 120 160 "0 40 80 120 160 200 толщина, нм

Рис. 7. Зависимость отношения Са/Р от толщины покрытий. Мощность - 30 Вт; (а) - Поз. 1, (б) - Поз. 2. Ошибка для Ca/P^t(0,03+0,04).

дефицитному ГА с химической формулой Са1а_х(НРО4)х(Р04)б^(ОН)2^, где 0<х<1 [12]. Получение покрытий с данной структурой зависит от положения подложки относительно области максимальной ионной бомбардировки (Поз. 1) и обусловлено распылением с поверхности несвязанного с основной фазой в покрытии аморфного СаО. Распыление СаО в случае покрытий, формируемых на Поз. 2, происходит менее эффективно. Поэтому после 180 минут напыления при мощности 290 Вт отношение Са/Р=(1,89-г1,92), в то время как для Поз. 1 - Са/Р=(1,53-5-1,58) (рис. 6,а,б).

Из анализа данных элементного состава, рентгеновской дифракции и ЯК-спектроскопии следует, что наиболее близкие по структуре к сте-хиометрическому гидроксиапатиту (Са/Р=1,67) покрытия получаются при мощности 290 Вт на Поз. 1 (табл. 3, рис. 4).

Исследование ВЧ-магнетронных кальций-фосфатных покрытий методом динамического наноиндентирования выявило их упруго-пластические свойства. Нанотвердость (Н) и модуль Юнга (Е) покрытия (10±2) ГПа и (110±10) ГПа, соответственно. Области ползучести материала на кривых нагружение-разгружение отсутствуют. Это свидетельствует о том, что покрытия толщиной (0,09+2,7) мкм плотные и беспористые.

После проведения склерометрических исследований (scratch test) установлена граничная толщина (1,6±0,4 мкм), при которой происходит изменение характера механического разрушения покрытия. На рис. 8 и 9 приведены типичные фотографии поверхности покрытий толщиной

1,6 и 2,7 мкм, соответственно, после царапания. Разрушение покрытий толщиной меньше 1,6 мкм происходит посредством продавливания алмазным индентором aj ф покрытия до границы

Рис. 8. Оптические фотографии поверхности К-Ф раздела С ПОДЛОЖКОЙ при покрытия на титановой подложке (толщина 1,6 мкм). нагрузках (0,1+2) Н (рис. Изображения получены при нагрузках: (а) -0,87 Н, 8). Разрушение покры-(б) - 2 Н. Аналогичные результаты получены на ни- тий толщиной больше келиде титана. 1,6 мкм сопровождается

появлением трещин и сколов вдоль направления царапания и происходит при меньших нагрузках (0,14-1) Н (рис. 9). Это свидетельствует

1 ,, о более высоких значе-

а) 6)

Рис. 9. Оптические фотографии поверхности К-Ф ниях когезионнои проч-покрытия на титановой подложке (толщина 2,7 мкм). ности и адгезии покры-Изображения получены при нагрузках: (а) - 0,42 Н, тий толщиной меньше (б)-0,66 Н. Аналогичные результаты получены на 1,6 мкм, чем покрытий никелиде титана. толщиной больше 1,6

мкм. Высокая величина адгезии связана с хемисорбцией атомов покрытия и оксида на поверхности подложки с энергией связи выше 0,5 эВ [13].

Эксперименты по растворению ВЧ-магнетронных покрытий и определению выхода никеля из подложек NiTi с покрытием показали (табл. 5), что кристаллическое ГА-покрытие толщиной (500+20) нм в (7+10) раз снижает выход токсичного никеля из поверхностных слоев

Таблица 5. Средняя скорость выхода никеля из NiTi в воду и

и" —тяшт&еюшшв&щшщмт L==J %

§в. * >-1ВЙ filiiiii ШщШЩ!1

Режим напыления Средняя скорость выхода ионов никеля, нг/(см2-день)

вода 0,9% NaCl

290 Вт (аргон или кислород) 0,4+0,1 0,5+0,1

30 Вт (аргон или кислород) 3,6+0,3 2,4+0,3

№И без покрытия 4,4+0,3 3,4+0,4

NiTi в окружающую среду (вода; 0,9% NaCl). Значительных отличий в скорости выхода никеля в дистиллированную воду и изотонический раствор хлорида натрия не обнаружено. Аморфное покрытие толщиной (100±10) нм не приводит к значительному снижению скорости выхода никеля из подложек NiTi.

Медико-биологические исследования in vivo и in vitro композитов «подложка+ВЧ-магнетронное кальций-фосфатное покрытие» проводились согласно требованиям ГОСТ Р ИСО 10993-5. Токсикологическое тестирование показало, что биокомпозит подложка-покрытие удовлетворяет требованиям, предъявляемым к медицинским изделиям [6, 7, 14]. Фенотипическое созревание фибробластоидных клеток активно протекает в области контакта покрытия с искусственной поверхностью и отсутствует без покрытия. В результате исследований по подкожной имплантации подложек (титан ВТ1-0, сталь 12Х18Н10Т) с покрытием мышам линии Balb/c установлено, что биокомпозиты обладают высокой совместимостью с тканями организма, не вызывают активных местных (воспалительных и компенсаторных пролиферативных) и системных (иммунных и токсических) реакций.

В четвертой главе приводится модель, основанная на проведении оценок факторов, оказывающих влияние на процесс формирования кальций-фосфатных покрытий из плазмы ВЧ-разряда.

Согласно данным таблицы 4 при неизменной ВЧ-мощности напряжение смещения оказывает значительное влияние на состав магнетрон-ных кальций-фосфатных покрытий. Одним из факторов, определяющих процессы, происходящие на поверхности конденсации, является распределение электрического поля в анодном промежутке.

Влияние непроводящего покрытия на распределение поля в анодном промежутке может быть оценено, если предположить, что в промежутке и объеме диэлектрика отсутствует электрический заряд, при этом плазма является идеальным проводником, а диэлектрик однороден и изотропен. В общем виде уравнение Пуассона

V(eVU) =--pl sa, (1)

где U - потенциал электрического поля; р - объемная плотность электрического заряда; г0 - электрическая постоянная.

В случае одномерной задачи, принимая во внимание отсутствие электрического заряда и граничные условия для потенциала в области анодного промежутка (индекс 1) и покрытия (индекс 2) в виде

U,(-X^=Vr-E,Xsh+В,; (2)

U2(dJ=V2=E2d2+В2; (3)

U2(0)=U,(0), (4)

а также приведенные ранее условия, получим зависимость напряженности поля от разности потенциалов в анодном промежутке в виде

E,=KVI{d2/s+X¡k), (5)

где АУ=(У2-У/)- падение потенциала в анодном промежутке; Ла - ширина анодного темного пространства; йг - толщина диэлектрического покрытия; е - диэлектрическая проницаемость диэлектрика.

Одним из параметров в уравнении (5) является ширина анодного темного пространства Ал, оценка которой проводилась согласно уравнениям [8,15]:

• для случая заземленного подложкодержателя

(6)

• для случая высоких смещений (» Те)

;,„=(-/2/зя(2К,/7;у, (7)

где V, - напряжение смещения; пр - плотность плазмы; Те - температура электронов в плазме; Хл - длина Дебая; ^ = (1+5). Областью применимости формулы (7) при пр = (10|4-г1018) м"3 и Ге=(1-И0) эВ является условие, при котором ДР>50 В [16].

Оценки плотности плазмы проводились согласно модекулярно-кинетической теории. При заданных параметрах напыления (р=0,1 Па;

Тиоит-29Ъ К) концентрация атомов рабочего газа п = 10" м"3. С учетом низкой степени ионизации плазмы (0,0001-Я),001), концентрация ионов в плазме пр =(10!5-^101в) м~3, что согласуется с данными, известными в литературе [15]. Типичные значения температуры электронов в плазме находятся в интервале Гв=(1-ь10) эВ [16, 17]. В таблице 6 приведены рассчитанные значения минимальной ширины анодного промежутка.

Покрытие будет оказывать заметное влияние на напряженность поля в анодном промежутке, если выполняется условие ¿¡/гк Я1й. Подстановка максимального значения толщины покрытия, напыленного в работе (2,7 мкм), и =11,38 [18] позволяет получить верхнюю границу отношения ¿2/е = 0,247 мкм, т.е. ¿г1е«1л. Таким образом, формирующееся на поверхности подложки непроводящее покрытие при заданных параметрах плазмы не влияет на распределение поля в анодном промежутке. Поэтому поток материала из плазмы в направлении поверхности конденсации в течение процесса напыления не меняется. Образование нескомпенсированного положительного заряда на поверхности покрытия не происходит. Увеличение падения потенциала в анодном промежутке приводит к разогреву плазмы и увеличению потока материала из плазмы в направлении поверхности конденсации.

Таблица 6. Оценочные данные минимальной ширины анодного про__межутка.

Смещение Ширина анодно-

на подлож- го промежутка

ке, В Л^, мкм

З.П. >74

-50 >620

-100 >1050

Рост отношения Са/Р с увеличением смещения можно объяснить уменьшением потока отрицательных фосфорсодержащих ионов в направлении подложки. Отрицательные ионы, входящие в состав плазмы (табл. 2), влияют на процесс роста покрытий, если их энергия на границе плазмы превышает потери энергии в анодном промежутке

kr.tlqLV, (8)

где AV - падение потенциала в анодном промежутке; q - заряд иона; к - постоянная Больцмана.

При дополнительном отрицательном смещении -50 или -100 В, с учетом (8), ионы РО43" могут достичь подложку, когда температура электронов в плазме не ниже (300+600) эВ, что невозможно в случае низкотемпературной слабоионизованной плазмы [8, 15]. Это справедливо и для других отрицательных фосфорсодержащих ионов.

Предложенная модель качественно описывает полученные экспериментальные данные: влияние напряжения смещения на величину отношения Са/Р (увеличение смещения приводит к росту отношения Са/Р); основой роста покрытий является поток положительных ионов (Са+, СаО+, НРО+), а также нейтральных атомов (кластеров атомов). Модель не учитывает влияние ВЧ-мощности на конечный состав покрытий, которая определяет также их структуру. Бомбардировка формирующихся покрытий налетающими частицами из плазмы в случае аморфных покрытий приводит к преимущественному распылению атомов фосфора, а в случае кристаллических покрытий - соединений СаО.

Основные результаты и выводы работы

1. Определены условия формирования биосовместимых кальций-фосфатных покрытий методом ВЧ-магнетронного распыления с отношением Са/Р=(1,60±0,07) со структурой кристаллического гидроксиапа-тита толщиной до 2,7 мкм и аморфных пленок с отношением Са/Р=(1,76+3,88) толщиной до 0,2 мкм.

2. Установлено, что отрицательное смещение на подложке, время напыления и мощность ВЧ-разряда позволяют регулировать отношение Са/Р=(1,53-К3,88) и структуру покрытий (аморфное, кристаллическое). Наибольшее влияние электрическое смещение оказывает на свойства покрытий, напыляемых при мощности 30 Вт на позиции "в зоне эрозии" мишени. Увеличение смещения до -100 В по сравнению с заземленной подложкой приводит к увеличению отношения Са/Р в 2 раза.

3. Показано, что напыляемые покрытия сплошные, беспористые, без внешних дефектов и трещин. Определена граничная толщина (1,6±0,4) мкм, при которой происходит изменение характера механического разрушения покрытия. Покрытия толщиной меньше 1,6 мкм обеспечивают наилучшее сочетание когезионной прочности и адгезии покрытий к подложкам титана ВТ 1-0 и NiTi.

4. Выявлено, что вид рабочего газа (кислород, аргон) при использованных в работе параметрах напыления не оказывает влияния на структуру покрытий, но влияет на отношение Са/Р. Отклонение отношения Са/Р для покрытий, напыляемых в одинаковых экспериментальных режимах, не превышает 24 %.

5. Кальций-фосфатное кристаллическое ВЧ-магнетронное покрытие снижает экстракцию никеля из подложек NiTi, обладающего токсическим, аллергенным и канцерогенным потенциалом, в окружающую среду в (7+10) раз по сравнению с поверхностью металла без покрытия. Аморфное покрытие не приводит к снижению скорости выхода никеля из поверхностных слоев NiTi.

6. Медико-биологические исследования показали, что кальций-фосфатные ВЧ-магнетронные пленки обладают высокой совместимостью с тканями организма, не вызывают активных местных (воспалительных и компенсаторных пролиферативных) и системных (иммунных и токсических) реакций. Имплантаты с покрытием по токсикологическим и санитарно-химическим показателям отвечают требованиям, предъявляемым к медицинским изделиям.

Основные результаты опубликованы в следующих работах:

1. Пичугин В.Ф., Никитенков H.H., Шулепов И.А., Киселева Е.С., Сур-менев P.A., Шестериков Е.В., Твердохлебов С.И. Получение кальций-фосфатных биосовместимых покрытий методом машетронного распыления и их свойства // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. - 2006. - № 7. - С. 72 - 77.

2. Pichugin V.F., Tverdokhlebov S.I., Surmenev R.A., Shesterikov E.V., Ryabtseva M.A., Kozelskaya A.A., Shulepov I.A. Surface Morphology and properties of calcium phosphate thin films formed by plasma of rf-magnetron discharge II Известия вузов. Физика. - 2006. - № 10. - С. 320 - 323.

3. Пичугин В.Ф., Ешенко Е.В., Сурменев P.A., Шестериков Е.В., Твердохлебов С.И., Рябцева М.А., Сохорева В.В., Хлусов И.А. Применение высокочастотного магнетронного распыления для формирования на поверхности титана тонких кальций-фосфатных биосовместимых покрытий // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. - 2007. - № 11. - С. 67 - 72.

4. Pichugin V.F., Tverdokhlebov S.I., Surmenev R.A., Ryabtseva M.A., Shesterikov E.V., Khlusov I.A., Sohoreva V.V., Shulepov I.A. A Biocompatible Calcium Phosphate Coating Prepared by rf-Magnetron-Sputtered Deposition // Известия Вузов. Физика. - 2007. - № 9. - С. 318 - 322.

5. Pichugin V.F., Eshenko E.V., Surmenev R.A., Shesterikov E.V., Tverdokhlebov S.I., Ryabtseva M.A., Sokhoreva V.V., Khlusov I.A. Application of High-Frequency Magnetron Sputtering to Deposit Thin Calcium-Phosphate Biocompatible Coatings on a Titanium Surface // Journal of Surface Investigation. X-ray, Synchrotron and Neutron Techniques. - 2007. - V. l.-N. 6.-P. 679-682.

6. Pichugin V.F., Surmenev R.A., Shesterikov E.V., Ryabtseva M.A., Eshenko E.V., Tverdokhlebov S.I., Prymak O., Epple M. The preparation of calcium phosphate coatings on titanium and nickel-titanium by rf-magnetron sputtered deposition: composition, structure and microme.chanical properties // Surface&Coatings Technology. - 2008. - V. 202. - P. 3913 - 3920.

7. Аронов A.M., Пичугин В.Ф., Ешенко E.B., Рябцева М.А., Сурменев Р.А., Твердохлебов С.И. Тонкие кальций-фосфатные покрытия, полученные методом высокочастотного магнетронного распыления и перспективы их применения в медицинской технике // Медицинская техника. - 2008.-№ 3.-С. 18-22.

Список цитируемой литературы:

1. Sun L., Berndt С.С., Gross К.A., Kucuk A. Material Fundamentals and Clinical Performance of Plasma-sprayed Hydroxyapatite coatings // J. of Bio-med. Mater. Res. - 2001. - V. 58. - N. 5. - P. 570 - 592.

2. Карлов A.B., Шахов В.П. Системы внешней фиксации и регуляторные механизмы оптимальной биомеханики. - Томск: СТТ. - 2001.- С. 480.

3. Шашкина Г.А., Шаркеев Ю.П., Колобов Ю.Р. Формирование биокерамических покрытий с высоким содержанием кальция на титане // Перспективные материалы. - 2005. - № 1. - С. 41 - 46.

4. Штанский Д.В., Петржик М.И., Башкова И.А., Кирюханцев-Корнеев Ф.В., Шевейко А.Н., Левашов Е.А. Адгезионные, фрикционные и деформационные характеристики покрытий Ti-(Ca, Zr)~(C,N,0,P) для ортопедических и зубных имплантатов // Физика твердого тела. - 2006. - Т. 48. -№. 7.-С. 1231 - 1238.

5. Jansen J.A., Wolke J.G.C., Swarm S., van der Waerden J.P.C.M., de Groot K. Application of magnetron sputtering for producing ceramic coatings on implant materials // Clin. Oral Impl. Res. -1993. - V. 4. - N. 1. - P. 28 - 34.

6. "Оценка биологического действия медицинских изделий". - ГОСТ Р ИСО 10993-5:1992.

7. "Биотестирование продукции из полимерных и других материалов". -МУ 1.1.037-95 (утверждено ГСЭН 20.12.95).

8. Lieberman М.А., Lichtenberg AJ. Principles of Plasma Discharges and Materials Processing. New York: Wiley&Sons. - 1994. - P. 565.

9. Boyd A.R., Meenan B.J., Leyland N.S. Surface characterisation of the evolving nature of radio-frequency (RF) magnetron sputter deposited calcium phosphate thin films after exposure to physiological solution // Surface&Coatings Technology. - 2006. -V. 200. -N. 20-21.-P. 6002 - 6013.

10. Хамчуков Ю.Д., Клубович B.B., Потапенко И.П., Батраков Н.Ф., Бобровский В.В., Шашков С.Н. Нанесение покрытий на титан методом распыления таблетированного карбонат-гидроксиапатита в плазме ВЧ-разряда // Физика и химия обработки материалов. - 1998. - № 1. - С. 55 -59.

11. Long J., Sim L., Xu S., Ostrikov K. Reactive Plasma-Aided RF Sputtering Deposition of Hydroxyapatite Bio-implant Coatings // Chem. Vap. Deposition. -2007. -V. 13, -N. 6-7. - P. 299 - 306.

12. Dorozhkin S., Epple M. Die biologische und medizinische Bedeutung von Calciumphosphaten // J. Angew.Chem. - 2002. - V. 114. - N. 17. - P. 3260 -3277.

13. von Keudell A.V. Surface processes during thin-film growth // J. Plasma Sources Sci. Technol. - 2000. - V. 9. - N. 4. - P. 445 - 467.

14. "Изделия медицинские. Требования к образцам и документации, предоставляемым на токсикологические, санитарно-химические испытания, испытания на' стерильность и пирогепность". - ГОСТ Р 5114898.

15. Levchenko I., Ostrikov К. Nanostructures of various dimensionalities from plasma and neutral fluxes // J. Phys. D: Appl. Phys. - 2007. - V. 40. - P. 2308 -2319.

16. Levchenko I., Ostrikov K., Keidar M., Xu S. Microscopic ion fluxes in plasma-aided nanofabrication of ordered carbon nanotip structures // J. of Appl. Phys. - 2005. - V. 98. - N. 6. - P. 064304.

17. Levchenko I., Korobov M., Romanov M., Keidar M. Ion current distribution on a substrate during nanostructure formation II J. Phys. D: Appl. Phys. - 2004. -V. 37. - P. 1690 -1695.

18. Lide, D.R. CRC Handbook of Chemistry and Physics. - 2005. - Internet Version.

Отпечатано ООО «НИП» г. Томск, ул. Советская, 47, тел.: 531-470 Заказ № 0503, Тираж 115 экз. Подписано в печать 20.11.2008г.

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1 БИОМАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ФОРМИРОВАНИЯ БИОСОВМЕСТИМЫХ ПОКРЫТИЙ.

1.1 Понятие биосовместимости.

1.2 Кальций-фосфатные материалы.

1.2.1 Гидроксиапатит. Кристаллическая структура и свойства.

1.3 Биоматериалы и имплантаты.

1.4 Требования, предъявляемые к покрытиям медицинского назначения.

1.5 Методы формирования биосовместимых покрытий.

ГЛАВА 2 МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1 Высокочастотное магнетронное распыление.

2.1.1 Установка ВЧ-магнетронного распыления и режимы напыления покрытий.

2.1.2 Распыление многокомпонентных мишеней.

2.1.3 Расположение подложек относительно зоны эрозии мишени.

2.1.4 Реактивное распыление.

2.1.5 Отрицательное электрическое смещение.

2.2 Материалы подложек.

2.3 Приготовление мишени для распыления.

2.4 Методы исследования.

2.4.1 Сканирующая электронная микроскопия.

2.4.2 Энергорассеивающая рентгеновская спектроскопия.

2.4.3 Рентгенофазовый анализ.

2.4.4 Метод инфракрасной спектроскопии.

2.4.5 Атомно-абсорбционная спектроскопия.

2.4.6 Оптическая эмиссионная спектроскопия.

2.4.7 Метод динамического наноиндентирования.

2.4.8 Метод склерометрии (scratch test).

ГЛАВА 3 СОСТАВ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА КАЛЬЦИЙ-ФОСФАТНЫХ ПОКРЫТИЙ, СФОРМИРОВАННЫХ МЕТОДОМ ВЧ-МАГНЕТРОННОГО РАСПЫЛЕНИЯ.

3.1 Состав и структура гидроксиапатита — материала мишени.

3.2 Исследование температурных режимов напыления.

3.3 Спектры оптического излучения плазмы.

3.4 Определение толщины покрытий.

3.5 Влияние режимов напыления на морфологию покрытий.

3.5.1 Влияние времени напыления на морфологию покрытий.

3.5.2 Влияние электрического смещения на морфологию покрытий.

3.5.3 Морфология покрытий, напыляемых в атмосфере кислорода.

3.5.4 Факторы, влияющие на морфологию покрытий.

3.5.5 Выводы по результатам исследований морфологии покрытий.

3.6 Исследование элементного состава покрытий.

3.6.1 Влияние времени напыления и смещения на состав покрытий.

3.6.2 Влияние атмосферы рабочего газа на отношение Са/Р.

3.6.3 Химические формулы сформированных структур.

3.6.4 Зависимость отношений Са/Р и О/Р от параметров напыления.

3.6.5 Выводы по данным элементного анализа.

3.7 ИК-спектры поглощения кальций-фосфатных покрытий.

3.7.1 Зависимость ИК-поглощения покрытий от времени напыления.

3.7.2 Влияние электрического смещения на ИК-поглощение покрытий.

3.7.3 Влияние атмосферы рабочего газа на ИК-поглощение покрытий.

3.7.4 Выводы по данным ИК-спектроскопии.

3.8 Анализ фазового состава покрытий.

3.9 Исследование нанотвердости покрытий.

3.10 Исследование адгезионных свойств покрытий.

3.11 Влияние ВЧ-магнетронного покрытия на выход никеля из NiTi.

3.12 Медико-биологическое тестирование ВЧ-магнетронных покрытий.

3.12.1 Токсикологические исследования in vivo.

3.12.2 Токсикологические исследования in vitro.

3.12.3 Выводы по результатам медико-биологических исследований.

ГЛАВА 4 ОЦЕНКА ФАКТОРОВ, ВЛИЯЮЩИХ НА ПРОЦЕСС ФОРМИРОВАНИЯ ПОКРЫТИЙ.

4.1 Влияние параметров напыления на отношение Са/Р.

4.2 Влияние толщины покрытия на поле в анодном промежутке.

4.3 Поверхностный заряд диэлектрического покрытия.

4.4 Влияние потока ионов на рост покрытия.

4.5 Эффект распыления формирующегося покрытия.

4.6 Выводы по главе 4.

Актуальность работы. Биосовместимые материалы представляют собой быстро растущую область науки и производства, что связано с требованиями практической медицины, нуждающейся в искусственных материалах для восстановления биологических функций человеческого организма [1].

В современной имплантологии для исправления дефектов костной основы или замены поврежденных участков ткани широко используются имплантаты, которые в процессе своего функционального применения неизбежно подвергаются коррозии и разрушению. Формирование вокруг имплантата фиброзной капсулы приводит к расшатыванию имплантата и снижению эффективности лечения. В связи с этим часто не развивается требуемое взаимодействие искусственных поверхностей с костной тканью. Успех реконструктивных хирургических манипуляций резко снижается, возникает риск осложнений. Поэтому задача модифицирования поверхности металлических имплантатов является актуальной.

Формирование биоактивных кальций-фосфатных (К-Ф) покрытий, наиболее совместимых по всем параметрам (химическим, биологическим) с минеральным и органическим матриксом костной ткани, является одним из самых изучаемых направлений. При выборе метода формирования покрытия, а также материала для изготовления имплантата необходимо учитывать область применения последнего. Для реконструктивной хирургии представляют интерес К-Ф покрытия, повышающие прочность сцепления имплантатов с костной тканью, усиливающие их способность к остеоиндукции и остеокондукции. Для стоматологии, челюстно-лицевой хирургии и травматологии представляют интерес К-Ф покрытия, повышающие прочность крепления имплантатов к костной ткани, усиливающие их способность к остеоиндукции и остеокондукции. При этом покрытия должны быть биоустойчивыми, в сочетании с высокой адгезионной прочностью с металлической матрицей.

Потребности практической медицины в биосовместимых покрытиях могут быть удовлетворены наличием широкой номенклатуры покрытий различной толщины. Эта проблема может быть решена применением различных методов, при этом каждый метод наиболее эффективен для формирования покрытий определенной номенклатуры.

В тех случаях, когда металлические имплантаты выполнены из нержавеющей стали (12Х18Н10Т), титановых сплавов (напр., Ti6A14V) или никелида титана (NiTi), возникает необходимость в покрытиях способных блокировать диффузию атомов материала подложки в окружающие ткани. В этом случае покрытие должно быть плотным, беспористым, в сочетании с высокой адгезионной прочностью с металлической матрицей [2-4].

К-Ф покрытия, напыленные методом ВЧ-магнетронного распыления, перспективны для использования в медицинской практике, так как отвечают указанным выше требованиям. Распыление материала катода, выполненного из гидроксиапатита (ГА) - Саю(Р04)б(0Н)2, в плазме ВЧ-разряда обладает рядом достоинств, важнейшими из которых являются возможность напыления покрытий на любые материалы, изменение состава покрытий при сохранении высоких значений адгезионной прочности покрытий.

Состояние вопроса. Для формирования биосовместимых покрытий для медицины разработано и используется множество методов. Наиболее распространенными являются: плазменное напыление [2, 5-9], золь-гель метод [10, 11], метод абляции [12-14], метод микродугового оксидирования [15-18], миметический [19-21], электрофорез [22, 23], метод распыления мишени из ГА ионным пучком [24]. Каждый из перечисленных методов имеет свои технологические особенности. Основными недостатками этих методов являются: несбалансированность по основным химическим элементам, недостаточно развитая структура покрытия и, зачастую, низкие механические характеристики, что отрицательно сказывается на эксплуатационных свойствах имплантатов, ограничивает диапазон их применения и выбор материала основы [2].

Модифицирование поверхности ионно-плазменными методами является перспективным способом для улучшения функциональных, трибологических, механических свойств искуственных биоматериалов и медицинских устройств [25, 26].

Первые работы по синтезу К-Ф покрытий, в которых использовался метод ВЧ-магнетронного распыления, появились в конце 20 века [27-29]. В настоящее время работы по формированию и исследованию биосовместимых покрытий, полученных методом магнетронного распыления, активно ведутся в научных центрах США, Европы, Японии и Китая (Y.T.Zhao, T.S. Chen, М. Yoshinciri, J. Jansen, К. Van Dijk, К. Yamashita, В. Feddes, J. Wolke и др.) [28-35]. В основном все публикации посвящены исследованию биохимических и медико-биологических свойств покрытий. Показано, что К-Ф покрытие, сформированное методом ВЧ-магнетронного распыления, позволяет увеличить биосовместимость металлических подложек [36, 37]. Эксперименты in vitro и in vivo выявили, что покрытие способствует образованию кальций-фосфатов при инкубации в жидкости, имитирующей по составу физиологическую {Simulated Body Fluid), и увеличивает эффективность пролиферации клеток [38-41].

В России напылением биосовместимых покрытий методом магнетронного распыления занимаются в Московском институте стали и сплавов (МИСиС, проф. Штанский Д.В.). В МИСиС для нанесения покрытий на имплантаты используется магнетронное распыление композиционных мишеней, полученных методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. В работах коллег исследованы свойства многокомпонентных покрытий в системах: Ti-(Ca,Zn)-(C,N,0,P), Ti-B-N, Ti-Cr-B-N, Ti-Si-B-N. Покрытия обладают высокой биосовместимостью и высокими механическими характеристиками, что делает их практическое применение перспективным [26, 42-47].

Несмотря на сравнительно продолжительное применение ВЧ-магнетронного распыления для формирования К-Ф покрытий не проведены систематические исследования и отсутствуют данные о влиянии мощности разряда, атмосферы кислорода в качестве плазмообразующего газа, отрицательного электрического смещения на подложке на свойства покрытий. Известно, что геометрия расположения подложек относительно зоны эрозии магнетрона при распылении мишеней отличных от ГА приводит к получению покрытий, напыленных в одном экспериментальном режиме, обладающих разным элементным составом, текстурой, степенью кристалличности и т.д. [48-50]. Перечисленные особенности существенным образом влияют на свойства покрытий, полученных при распылении многокомпонентных мишеней, в том числе ГА-мишени. Однако данные по исследованию этих вопросов отсутствуют. При использовании в качестве имплантатов материалов, в состав которых входят такие токсичные элементы как никель (NiTi, нержавеющая сталь 12Х18Н10Т) или алюминий (Ti6A14V), существует вероятность возникновения токсических реакций из-за выхода ионов металла в окружающие ткани. В литературе имеется ограниченное число публикаций о влиянии К-Ф покрытия на выход ионов из приповерхностных слоев металла.

Выбор параметров процесса напыления играет определяющую роль при формировании пленок с необходимыми свойствами. Поэтому требуется проведение экспериментальных и теоретических исследований вопросов влияния параметров напыления на состав, структуру, физико-механические и медико-биологические свойства покрытий.

Постановка задачи исследований. Необходимость в модифицировании поверхностных свойств металлических имплантатов способствует разработке и внедрению новых технологий, а также оптимизации уже существующих. Несмотря на большое количество физико-химических методов, используемых для формирования биосовместимых покрытий, существует ряд нерешенных вопросов, основными из которых являются недостаточная адгезионная прочность покрытий к металлической поверхности, а также сложность контроля состава и структуры покрытий.

Метод ВЧ-магнетронного распыления обладает рядом преимуществ, среди основных: возможность формирования покрытий с регулируемым составом при сохранении высокой адгезионной прочности. Отсутствие в литературе информации о механизмах роста К-Ф покрытий из плазмы ВЧ-разряда не позволяет получать воспроизводимые результаты по свойствам покрытий. Основой диссертационного исследования является проведение комплексного анализа свойств покрытий, напыляемых при изменении ВЧ-мощности, отрицательного электрического смещения на подложкодержателе, рабочего газа (аргон, кислород), расположения подложек относительно зоны эрозии мишени и времени напыления.

Целыо работы является исследование условий формирования биосовместимых кальций-фосфатных покрытий с фазовым и элементным составом близким к стехиометрическому гидроксиапатиту на поверхности материалов медицинских имплантатов методом высокочастотного магнетронного распыления; комплексный анализ их физико-механических и медико-биологических свойств.

Достижение поставленной цели потребовало решения следующих задач:

1. Исследование влияния основных параметров напыления (мощность ВЧг разряда, отрицательное электрическое смещение, время напыления, расположение подложки относительно зоны эрозии мишени, атмосфера рабочего газа) на морфологию, элементный и фазовый состав кальций-фосфатных покрытий при распылении мишени из синтетического гидроксиапатита (отношение Са/Р=1,67±0,02).

2. Исследование физико-механических характеристик ВЧ-магнетронных кальций-фосфатных покрытий, напыленных на поверхность никелида титана (NiTi) и титана ВТ 1-0.

3. Исследование способности кальций-фосфатного покрытия блокировать выход токсичных ионов никеля из приповерхностных слоев NiTi в окружающую среду. Медико-биологическое тестирование композита подложка-покрытие.

Научная новизна. В диссертационной работе впервые: 1. Проведен комплексный анализ свойств кальций-фосфатных покрытий, напыленных методом ВЧ-магнетронного распыления. Показано, что отношение кальция к фосфору в покрытии (Са/Р), а также структура покрытий определяется мощностью ВЧ-разряда, напряжением смещения на подложке, атмосферой рабочего газа и временем напыления.

2. Предложена модель, качественно описывающая изменение отношения Са/Р в покрытиях, сформированных методом ВЧ-магнетронного распыления.

3. Установлено, что увеличение напряжения смещения приводит к уменьшению скорости роста и увеличению отношения Са/Р, если покрытие имеет аморфную структуру. Процесс рекристаллизации приводит к увеличению скорости роста покрытий с увеличением напряжения смещения и уменьшению отношения Са/Р.

4. Установлена граничная толщина (1,6+0,4) мкм, при которой происходит изменение характера механического разрушения покрытий (подложки: титан ВТ1-0 и NiTi).

5. Показано, что кристаллическое кальций-фосфатное покрытие на NiTi в (7-ИО) раз снижает выход никеля из поверхностных слоев металла в окружающую среду (вода; 0,9% NaCl).

Положения, выносимые на защиту:

1. Способ формирования аморфных кальций-фосфатных покрытий с заданным отношением Са/Р в интервале (1,76-^3,88) и покрытий со структурой кристаллического частично дегидроксилованного гидроксиапатита с отношением Са/Р=(1,60±0,07) ВЧ-магнетронным распылением мишени из синтетического стехиометрического гидроксиапатита путем оптимизации мощности разряда, напряжения смещения, атмосферы рабочего газа, расположения подложек относительно зоны эрозии мишени и выбора времени напыления для получения требуемой величины отношения Са/Р.

2. Модель роста кальций-фосфатных покрытий, формируемых из плазмы ВЧ-разряда, на основе зависимости электрического поля в анодном промежутке от толщины покрытия, а также влияния потока ионов из плазмы к поверхности конденсации, качественно описывающая изменение отношения Са/Р.

3. Кальций-фосфатное кристаллическое ВЧ-магнетронное покрытие на NiTi в (7-ИО) раз снижает экстракцию никеля, обладающего токсическим, аллергенным и канцерогенным потенциалом, в окружающую среду (вода; 0,9% NaCl).

4. Кальций-фосфатные ВЧ-магнетронные покрытия обладают высокой совместимостью с тканями организма, не вызывают активных местных (воспалительных и компенсаторных пролиферативных) и системных (иммунных и токсических) реакций.

Практическая значимость. В работе выявлены основные параметры напыления, позволяющие изменять отношение Са/Р и структуру покрытий от аморфных до кристаллических. Экспериментально установлено, что покрытие в (7-г-10) раз уменьшает выход токсичного никеля, из поверхностных слоев NiTi в окружающую среду.

Проведенные медико-биологические исследования показали, что покрытия, сформированные методом ВЧ-магнетронного распыления, усиливают сцепление имплантатов с тканями, что связано с увеличением биосовместимости поверхности. Биокомпозиты покрытие-имплантат отвечают токсикологическим и санитарно-химическим требованиям, предъявляемым к медицинским изделиям. Клинические испытания дентальных имплантатов NiTi с кальций-фосфатным покрытием выявили положительный эффект применения ВЧ-магнетронного покрытия.

Достоверность полученных результатов и обоснованность научных положений подтверждается физически обоснованной постановкой решаемых задач, применением комплекса современных методов исследований, достаточным объемом полученных экспериментальных результатов, глубиной их проработки и сопоставлениями с имеющимися литературными данными.

Личный вклад автора. Все экспериментальные результаты, приведенные в диссертации, получены лично автором. Большинство исследований выполнено при непосредственном участии автора, которое заключалось в постановке задачи, выборе средств и путей достижения целей, обсуждении полученных результатов и выборе направления дальнейших исследований.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: Международной конференции «Радиационная физика и химия неорганических материалов» (Томск, 2003); Всероссийской школе-семинаре "Новые материалы. "Создание, структура, свойства" (Томск, 2004, 2007); IV международной научной конференции "Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах" (Томск, 2004); Всероссийской научно-практической конференции "Новые технологии создания и применения биокерамики в восстановительной медицине" (Томск, 2007); XIII - XIV Международной научно-практической конференции студентов и молодых учёных «Современные техника и технологии» (Томск, 2007, 2008); Международной конференции студентов и молодых ученых "Перспективы развития фундаментальных наук", (Томск, 2004-2008); International Symposium "Biomaterials", Annual meeting of the German Society for Biomaterials (Эссен, Германия, 2004, 2006, 2008); 5th European Symposium on Biomedical Engineering (Патрас, Греция, 2006); 13th International Conference on Radiation Physics and Chemistry of Inorganic Materials (Томск, 2006); 8th International Conference on Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows (Томск, 2006);

Annual Meeting of the German Society for Biomaterials - DGBM 2007 (Ганновер, th

Германия, 2007); 8 World Biomaterials Congress 2008 (Амстердам, Голландия, iL

2008); 9 International Conference on actual Problems of electronic Instrument Engineering (Новосибирск, 2008).

Публикации. Результаты диссертационной работы изложены в 28 научных работах, из которых 7 в реферируемых журналах, 21 в материалах конференций.

Структура и объем диссертации: Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы. Объем диссертации составляет 164 страницы, включая 58 рисунков, 21 таблицу, 2 приложения и список литературы из 258 наименований.

Основные результаты проведенных исследований состоят в следующем:

1. Определены условия формирования биосовместимых кальций-фосфатных покрытий методом ВЧ-магнетронного распыления с отношением Са/Р=(1,60±0,07) со структурой кристаллического гидроксиапатита толщиной до 2,7 мкм и аморфных пленок с отношением Са/Р=(1,76+3,88) толщиной до 0,2 мкм.

2. Установлено, что отрицательное смещение на подложке, время напыления и мощность ВЧ-разряда позволяют регулировать отношение Са/Р=( 1,53+3,88) и структуру покрытий (аморфное, кристаллическое). Наибольшее влияние электрическое смещение оказывает на свойства покрытий, напыляемых при мощности 30 Вт на позиции "в зоне эрозии" мишени. Увеличение смещения до -100 В по сравнению с заземленной подложкой приводит к увеличению отношения Са/Р в 2 раза.

3. Показано, что напыляемые покрытия сплошные, беспористые, без внешних дефектов и трещин. Определена граничная толщина (1,6+0,4) мкм, при которой происходит изменение характера механического разрушения покрытия. Покрытия толщиной меньше 1,6 мкм обеспечивают наилучшее сочетание когезионной прочности и адгезии покрытий к подложкам титана ВТ1-0 и NiTi.

4. Выявлено, что вид рабочего газа (кислород, аргон) при использованных в работе параметрах напыления не оказывает влияния на структуру покрытий, но влияет на отношение Са/Р. Отклонение отношения Са/Р для покрытий, напыляемых в одинаковых экспериментальных режимах, не превышает 24 %.

5. Кальций-фосфатное кристаллическое ВЧ-магнетронное покрытие снижает экстракцию никеля из подложек NiTi, обладающего токсическим, аллергенным и канцерогенным потенциалом, в окружающую среду в (7+10) раз по сравнению с поверхностью металла без покрытия. Аморфное покрытие не приводит к снижению скорости выхода никеля из поверхностных слоев NiTi. 6. Медико-биологические исследования показали, что кальций-фосфатные ВЧ-магнетронные пленки обладают высокой совместимостью с тканями организма, не вызывают активных местных (воспалительных и компенсаторных пролифе-ративных) и системных (иммунных и токсических) реакций. Имплантаты с покрытием по токсикологическим и санитарно-химическим показателям отвечают требованиям, предъявляемым к медицинским изделиям.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ

Результатом работы является выявление закономерностей формирования ВЧ-магнетронных кальций-фосфатных покрытий из плазмы ВЧ-разряда на титане ВТ1-0, никелиде титана (NiTi), нержавеющей стали (12Х18Н10Т), а также ряде модельных подложек (кремний и КВг).

Важным для практических целей является установление зависимости между параметрами напыления (мощность ВЧ-разряда, отрицательное электрическое смещение на подложке, время напыления, расположение подложек относительно зоны эрозии мишени) и характеристиками (толщина, состав, структура) покрытий. Выбор параметров напыления позволяет формировать покрытия с аналогичным составом, но при этом отличающихся по структуре, величине отношения Са/Р, толщине, морфологии поверхности. Определяющим фактором в степени кристалличности покрытий при использовании мощности 290 Вт является время напыления. Известно, что структура покрытий влияет на скорость резорбции, что определяет в конечном итоге долговечность службы имплантата, а значит эффективность лечения.

Установлены основные параметры напыления, использование которых позволяет получать покрытия с отношением Са/Р=(1,60±0,07) и структурой кристаллического частично дегидроксилованного гидроксиапатита Caio(P04)6(OH)2-2xO^F^, где V вакансия и 0<х<1, что наиболее приближено к свойствам стехиометрического гидроксиапатита (Са/Р=1,67).

Для медицины необходима целая номенклатура покрытий с различными свойствами: кристалличность, фазовый и элементный состав, при высокой величине адгезионной прочности. Эти требования могут быть удовлетворены использованием ВЧ-магнетронного распыления. Причем, в диапазоне толщин покрытий до (1,6±0,4) мкм, сохраняется оптимальная величина адгезии к металлическим подложкам (титан ВТ 1-0, NiTi), а также когезионная прочность покрытий.

При использовании в качестве имплантатов материалов, в состав которых входят токсичные элементы (Ni, А1 и т.д.) существует необходимость в снижении экстракции ионов этих металлов в окружающие имплантат биологические ткани. Эта задача может быть успешно решена использованием беспористого биосовместимого ВЧ-магнетронного кальций-фосфатного покрытия.

1. Карлов А.В., Шахов В.П. Системы внешней фиксации и регуляторные механизмы оптимальной биомеханики. — Томск: СТТ. - 2001. — С. 480.

2. Sun L., Berndt С.С., Gross К.А., Kucuk A. Material Fundamentals and Clinical Performance of Plasma-sprayed Hydroxyapatite coatings // J. Biomed. Mater. Res. -2001.-V. 58.-N. 5.-P. 570-592.

3. Vercaigne S., Wolke J.G.C., Naert I., Jansen J.A. A histological evaluation of Ti02-gritblasted and Ca-P magnetron sputter coated implants placed into the trabecular bone of the goat:part 2 // Clin Oral Impl Res. 2000. - V. 11. - N. 4. - P. 314324.

4. Chen C.-C., Huang T.-H., Kao C.T., Ding S.J. Characterization of functionally graded hydroxyapatite/titanium composite coatings plasma-sprayed on Ti-alloys // J. of Biomed. Mater. Res. B.-2006.-V. 78.-N. l.-P. 146-152.

5. Thian E.S., Huang J., Best S.M., Barber Z.H., Bonfield W. Magnetron co-sputtered silicon-containing HAP thin films an in vitro study // Biomaterials. - 2005. - V. 26. - N. 16. - P. 2947-2956.

6. Prevey P. X-ray diffraction characterization of crystallinity and phase composition in plasma-sprayed hydroxylapatite coatings // J. of thermal Spray Technology. -2000. V. 9. - N. 3. - P. 369-376.

7. Kweh S.W.K., Khor K.A., Cheang P. High temperature in-situ XRD of plasma sprayed HA coatings//Biomaterials. 2002. - V. 23. -N. 2. - P. 381-387.

8. Tong W., Chen J., Li X., Feng J., Cao Y., Yang Z., Zhang X. Preffered orientation of plasma sprayed hydroxyapatite coatings // J. of Mater. Sci. 1996. - V. 31. -N. 14.-P. 3739-3742.

9. Tkalcec E., Sauer M., Nonninger R., Schmidt H. Sol-gel-derived hydroxyapatite powders and coatings // Journal of Materials Science. 2001. - V. 36. - N. 21. - P. 5253-5263.

10. Montenero A., Gnappi G., Ferrari F., Cesari M. Sol-gel derived hydroxyapatite coatings on titanium substrate // Journal of Materials Science. 2000. - V. 35. - N.11.-P. 2791 -2797.

11. Nelea V., Morosanu C., Iliescu M., Mihailescu I.N. Hydroxyapatite thin films grown by pulsed laser deposition and radio-frequency magnetron sputtering: comparative study// Appl. Surf. Sci. 2004. - V. 228. - N. 1-4. - P. 346-356.

12. Griforescu S., Ristoscu C., Socol G., Axente E., Feugeas F., Mihailescu I.N. Hydroxyapatite pulsed laser deposition thin films behaviour when submitted to biological simulated tests //Rom. Rep in Physics. 2005. - V 57. - N. 4. - P. 1003-1010.

13. Garcia F., Arias J. L., Mayor В., Pou J., Rehman I., Knowles J., Best S., Leon В., Perez-Amor,M., Bonfield W. Effect of Heat Treatment on Pulsed Laser Deposited

14. Amorphous Calcium Phosphate Coatings // J. Biomed. Mater. Res. A. 1998. - V. 43.-N. l.-P. 69-76.

15. Шашкина Г.А., Шаркеев Ю.П., Колобов Ю.Р. Формирование биокерамических покрытий с высоким содержанием кальция на титане // Перспективные материалы. 2005.-№>. 1.-С. 41-46.

16. Шашкина Г.А., Иванов М.Б., Легостаева Е.В., Шаркеев Ю.П., Колобов Ю.Р., Хлусов И.А., Поженько Н.С., Карлов А.В. Биокерамические покрытия с высоким содержнием кальция для медицины // Физическая мезомеханика.2004. Т. 7. - В. 2. - С. 123-126.

17. Royer P., Rey С. Calcium phosphate coatings for orthopaedic prosthesis // Sur-face&Coatings Technology.-1991.-V. 45.-N. 1-3.-P. 171-177.

18. Sun J., Han Y. Huang X. Hydroxyapatite coatings prepared by micro-arc oxidation in Ca- and P-containing electrolyte // Surface&Coatings Technology. 2007. -V. 201.-N. 9-11. - P. 5655-5658.

19. Xu G., Aksay I., Groves J. Continuous Crystalline Carbonate Apatite Thin films. A biomimetic Approach // J. Amer. Chem. Soc. 2001. - V. 123. - N. 10. - P. 21962203.

20. Flade K., Lau C., Mertig M., Pompe W. Osteocalcin-controlled dissolution-reprecipitation of Ca-P under biomimetic conditions // Chem. Mater. 2001. - V. 13. -N. 10.-P. 3596-3602.

21. Mavis В., Cueneyt Tas A. Dip Coating of Calcium Hydroxyapatite on Ti-6A1-4V Substrates // J. Am. Ceram. Soc. 2000. - V. 83. -N. 4. - P. 989-991.

22. Zhitomirsky I., Gal-Or L. Electrophoretic deposition of hydroxyapatite // Journal of materials science: Materials in medicine. 1997. - V. 8. - N. 4. - P. 213-219.

23. Ong J.L., Lucas L.C., Lacefieldtand W.R., Rigneyt E.D. Structure, solubility and bond strength of thin calcium phosphate coatings produced by ion beam sputter deposition //Biomaterials. 1992. - V. 13. - N. 4. - P. 249-254.

24. Chu P.K. Enhancement of surface properties of biomaterials using plasma-based technologies // Surface&Coatings Technology. 2007. - V. 201. - N. 19-20. - P. 8076-8082.

25. Wolke J.G.C., van der Waerden J.P.C.M., de Groot K., Jansen J.A. Stability of radiofrequency magnetron sputtered calcium phosphate coatings under cyclically loaded conditions // Biomaterials. 1997. - V. 18. - N. 6. - P. 483-488.

26. Xu S., Long J., Sim L., Diong C.H., Ostrikov K. RF Plasma Sputtering Deposition of Hydroxyapatite Bioceramics: Synthesis, Performance, and Biocompatibility // Plasma Proc. Polym. 2005. - V. 2. - P. 373-390.

27. Ostrikov, K. Plasma Nanoscience: Basic Concepts and Applications of Deterministic Nanofabrication. - Weinheim: Wiley-VCH. - 2008. - P. 563.

28. Yonggang Y., Wolke J.G.C., Yubao L., Jansen J.A. In vitro evaluation of different heattreated radio frequency magnetron sputtered calcium phosphate coatings // Clin. Oral Impl. Res. 2007. - V. 18. - N. 3. - P. 345-353.

29. Yang Y., Bumgardner J.D., Cavin R., Carnes D.L., Ong J.L. Osteoblast Precursor Cell Attachment on Heat-treated Calcium Phosphate Coatings // J. Dent. Res. 2003. -V. 82.-N. 6.-P. 449-453.

30. Krupanidhi S.B., Sayer М. Position and pressure effects in rf-magnetron reactive sputter deposition of piezoelectric zinc oxide // J. Appl. Phys. 1984. - V. 56. - N. 11.-P. 3308-3318.

31. Liu X., Li D. Influence of charged particle bombardment and sputtering parameters on the properties of НГО2 films prepared by dc reactive magnetron sputtering // Appl. Surf. Sci. 2006. - V. 253. - P. 2143-2147.

32. Ismat Shah S. Resputtering-induced chemical inhomogeneity during the growth of high Tc superconductor thin film // Bull. Mater. Sci. 1991. - V. 14. - N. 2. - P. 503-510.

33. Эппле M. — Биоматериалы и биоминерализация. Томск: Ветер. - 2007. — С. 144.

34. Вересов А.Г., Путляев В.И., Третьяков Ю.Д. Химия неорганических биоматериалов на основе фосфатов кальция // Рос. Хим. Ж. 2004. - XLIII. - № 4. - С. 52-64.

35. Vallet-Regi М., Gonzalez-Calbet J.M. Calcium phosphates as substitution of bone tissues // Progress in Solid State Chemistry. 2004. - V. 32. - N. 1-2. - P. 1-31.

36. Chiang Y.-M., Birnie D.P., Kingery W.D. Physical ceramics. Principal for ceramic science and engineering. New York: John Wiley&Sons. - 1997. - P. 522.

37. Dorozhkin S., Epple M. Die biologische und medizinische Bedeutung von Calci-umphosphaten // J. Angew.Chem. 2002. - V. 114. - N. 17. - P. 3260-3277.

38. Schnettler R., Stahl J.P., Alt V., Pavlidis Т., Dingeldein E., Wenisch S., Calcium Phosphate-Based Bone Substitutes // European Journal of Trauma. 2004. — V. 30. — N. 4.-P. 219-229.

39. Horowitz E., Parr J.E. ASTM Standards. - Characterization and performance of calcium phosphate coatings for implants. - 1994.

40. Cook S.D., Thomas K.A., Kay J.F., Jarcho M. Hydroxyapatite-coated titanium for orthopaedic implant applications // Clinical Orthopedics. 1988. -V. 232. — P. 225-243.

41. Каназава Т. Неорганические фосфатные материалы. - Киев: Наукова думка.- 1998.-С. 17-109.

42. Aoki Н. Science and Medical Applications of Hydroxyapatite. - Tokyo: Taka-yamaPress System. -1991.-P. 335.

43. Развитие биокерамики в Японии // РЖ Химия. 1988. - 14МЗЗ.

44. Soballe К., Overgaard S. The current status of hydroxyapatite coating of prostheses // J Bone Joint Surg. 1996. - V. 78B. - N. 5. - P. 689-690.

45. Tsui Y.C., Doyle C., Clyne T.W. Plasma sprayed hydroxyapatite coatings on titanium substrates. Part 1: Mechanical properties and residual stress levels // Biomaterials. 1998. - V. 19. - N. 22. - P. 2015-2029.

46. Maxian S.H., Zawadsky J.P., Dunn M.G. Mechanical and histological evaluation of amorphous calcium phosphate and poorly crystallized hydroxyapatite coatings on titanium implants // J Biomed Mater Res. 1993. - V. 27. - N. 6. - P. 717-728.

47. Neumann М., Epple М. Composites of Calcium Phosphate and Polymers as Bone Substitution Materials // European Journal of Trauma. 2006. - V. 32. - N. 2. -P. 125-131.

48. Калита В.И., Физика и химия формирования биоинертных и биоактивных поверхностей на имплантатах. Обзор. // Физика и химия обработки материалов. -2000.-№5.-С. 28-45.

49. Лясников В.Н., Верещагина JI.A. Биологически активные плазмонапылен-ные покрытия для имплантатов // Перспективные материалы. 1996. - № 6. - С. 50-55.

50. Manso М., Jimenez С., Morant С., Herrero P., Martinez-Duart J.M., Electrode-position of hydroxyapatite coatings in basic conditions // Biomaterials. 2000. - V. 21.-N. 17.-P. 1755-1761.

51. Hamdi M., Ektessabi Ari-Ide. Calcium phosphate coatings: A comparative study between simultaneous vapor deposition and electron beam deposition techniques // Surface&Coatings Technology. 2006. - V. 201. - N. 6. - P. 3123-3128.

52. Kim D.-H., Kong Young-Min, Lee Su-Hee, Lee In-Seop, Kim Hyoun-Ee. Composition and Crystallization of Hydroxyapatite Coating Layer Formed by Electron Beam Deposition // J. Am. Ceram. Soc. 2003. - V. 86.-N. 1.-P. 186-188.

53. Yonggang Y., Wolke J.G.C., Yubao L., Jansen J.A. Preparation and characterization of rf-magnetron sputtered calcium pyrophosphate coatings // J. Biomed. Mater. Research Part B. 2006. - V. 76A. - N. 4. - P. 744-752.

54. Ruddel D., Thompson J., Stoner B.R. Mechanical properties of a dental ceramic coated by rf-magnetron sputtering // J. Biomed. Mat. Res. 2000. - V. 51. - N. 3. -P. 316-320.

55. Nelea V., Morosanu C., Iliescu M., Mihailescu I.N. Microstructure and mechanical properties of hydroxyapatite thin films grown by RF-magnetron sputtering // Surface&Coatings Technol. -2003. V. 173. -N. 2-3. - P. 315-322.

56. Feddes В., Wolke J.G.C., Jansen J., Vredenberg, A.M. Radio frequency magnetron sputtering deposition of calcium phosphate coatings: The effect of resputtering on the coating composition // J. of Applied Physics. 2003. - V. 93. - N. 12. - P. 9503-9508.

57. Suvorova E.I., Klechkovskaja V.V., Bobrovsky V.V., Khamchukov Yu.D. Klubovich, V.V. Nanostracture of Plasma-Sprayed Hydroxyapatite Coating // J. Crys-tallogr. Reports. 2003. - V. 48. - N. 5. - P. 872-877.

58. Баринов C.M., Комлев В. С. — Биокерамика на основе фосфатов-кальция. -М.: Наука.-2005.-С. 204.

59. Yang Y., Kim К.-Н., Ong J.L. A review on calcium phosphate coatings produced using a sputtering process-an alternative to plasma spraying // Biomaterials. 2005. -V. 26.-N. 3.P. 327-337.

60. Dadsi G., Laboux O., Le Geros R. Outcome and perspectives in bioactive coatings: What's new, what's coming: Review. Editions scientifiques et medicales Elsevier. 2002. - V. 23. - P. 317-325.

61. De Sena L.A., de Andrade M.C., Rossi A.M., Soares G.D.A. Hydroxypatite de-posiiton by electrophoresis on titanium sheets with different surface finishing // J. Biomed. Mater. Res. (Appl Biomater). 2002. - V. 60. - N. 1. - P. 1-7.

62. Ma J., Wang C., Peng K.W. Electrophoretic deposition of porous hydroxyapatite scaffold // Biomaterials. 2003. - V. 24. - N. 20. - P. 3505-3510.

63. Петцольд А., Пештман Г. — Эмаль и эмалирование. М.: Металлургия — Справочник. - 1990. - С. 574.

64. Osborn J.F. Hydroxylapatitkeramik-Granulate und ihre Systematik. Jahnaerztli-che Mitteilungen. 1987. - V. 77. - P. 840-852.

65. Liu D., Yang Q., Troczynski T. Sol-gel hydroxyapatite coatings on stainless steel substrates // Biomaterials. 2002. - V. 23.-N. 3.-P. 691-698.

66. Hamada К., Коп M., Hanawa Т., Yokoyama K., Miyamoto Y., Asaoka K. Hydrothermal modification of titanium surface in calcium solutions // Biomaterials. -2002. V. 23. - N. 10. - P. 2265-2272.

67. Wie H., Hero H., Solheim T. Hot isostatic pressing-processed hydroxyapatite-coated titanium implants: light microscopic and scanning electron microscopyinvesti-gations // Int J Oral Maxillofac Implants 1998. - V. 13. - N. 6. -P. 837-844.

68. Weng W., Baptisa J.L. Alkoxide route for preparing hydroxyapatite and its coatings //Biomaterials. 1998. - V. 19. -N. 1-3.-P. 125-131.

69. Jiang G., Shi D. Coating of hydroxyapatite on highly porous АЬ03 substrate for bone substitutes // J Biomed Mater Res (Appl Biomater). 1998. - V. 43. - N. 1. P. 77-81.

70. Cavalli M., Gnappi G., Montenegro A., Bersani D., Lottici P.P., Kacislis S. Mat-togno G., Fini M. Hydroxy- and fluorapatite films on Ti alloy substrates: Sol-gel preparation and characterization // J. of Mat.Sci. 2001. - V. 36. - P. 3253-3260.

71. Li Т., Lee J., Kobayashi T, Aoki H. Hydroxyapatite coating by dipping method, and bone bonding strength // J Mater Sci Mater Med. 1996. - V. 7. - N. 6. -P. 355357.

72. Berndt C., Haddad G.N., Farmer A.J.D., Gross K.A. Thermal spraying for bioce-ramic applications // Mater Forum. 1990. - V. 14.-P. 161-173.

73. Gross K.A., Bemdt C.C. Thermal processing of hydroxyapatite for coating production // J Biomed Mater Res. 1998. - V. 39. - N. 4. - P. 580-587.

74. Gross K., Berndt C.C., Herman H. Amorphous phase formation in plasma-sprayed hydroxyapatite coatings // J Biomed Mater Res. 1998. - V. 39. - P. 407414.

75. Wang C., Chen Z., Guan L., Liu Z., Wang P., Zheng S., Liao X. Structural characterization of ion beam sputter deposited calcium phosphate coatings // Sur-face&Coatings Technology. 2000. - V. 130. - N. 1. -P. 39-45.

76. In-Seop Lee, Gun-Hwan Lee, Seong-Ho Choi, Sung-Min Chung. Industrial application of ion beam assisted deposition on medical implants // Surface&Coatings Technology. 2007. - V. 201. - N. 9-11. - P. 5132-5137.

77. Lee I.S., Whang C.N., Lee G.H., Cui F.Z., Ito A. Effects of ion beam assist on the formation of calcium phosphate film // Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. 2003. -V. 206. - P. 522-526.

78. Trommer R.M., Santos L.A., Bergmann C.P. Alternative technique for hydroxyapatite coatings // Surface&Coatings Technology. 2007. - V. 201. - N. 24. — P. 9587-9593.

79. Nakata K., Umehara M., Tsumura T. Excimer laser ablation of sintered hydroxyapatite // Surface&Coatings Technology. 2007. - V. 201. - N. 9-11. - P.4943-4947.

80. Wang C.K., Lin C., Ong Ju. H.C. Chang R.P.H. Structural characterization of pulsed laser-deposited hydroxyapatite film on titanium substrate // Biomaterials. — 1997.-V. 18.-N. 20.-P. 1331-1338.

81. Braic М., Balaceanu М., Braic V., Vladescu A., Pavelescu G., Albulescu M. Synthesis and characterization of TiN, TiAIN and TiN/TiAIN biocompatible coatings // Surface&Coatings Technology 2005. - V. 200. -N. 1-4. - P. 1014-1017.

82. Карлов A.B., Шахов В.П., Игнатов В.П., Верещагин В.И., Налесник О.И. — Покрытие на имплантат из титана и его сплавов и способ его нанесения. 2000. -Патент №2154463.

83. Thorey F., Lorenz С., Adden N., Hoffmann A., Gross G., Menzel H., Windhagen H. Improvement of titanium implant osseointegration after surface coating with BMP-2 // Biomaterialien. 2007. - V. 8. - N. 3. - P. 169.

84. Hoffmann A., Seiffart V., Lorenz C., Menzel H., Thorey F., Windhagen H., Gross G. Functional coupling of growth factors and anti-inflammatory proteins to titanium surfaces // Biomaterialien. 2007. - V. 8. - N. 3. - P. 148.

85. Хамчуков Ю.Д., Бобровский В.В., Шашков С.Н., Сычев И.Ю. Получение функциональных покрытий из гидроксилпироморфита в вакуумном реакторе ВЧЕ разряда // Физика и химия обработки материалов. 2005. - V. 5. - Р. 5-10.

86. Бобровский В.В. Покрытия из карбонат-гидроксиапатита на кремнии // Физика и химия обработки материалов. 2004. - № 2. - С. 39-44.

87. Pichugin V.F., Eshenko E.V., Surmenev R.A., Shesterilcov E.V., Tverdokhlebov S.I., Ryabtseva M.A., Sokhoreva V.V., Khlusov I.A. Application of High-Frequency

88. Magnetron Sputtering to Deposit Thin Calcium-Phosphate Biocompatible Coatings on a Titanium Surface // Journal of Surface Investigation. X-ray.: Synchrotron and Neutron Techniques. 2007. - V. 1. - N. 6. - P. 679-682.

89. Swann S. Spatial distribution of sputtered atoms from magnetron source // J. Vac. Sci. Technol. A. 1988. - V. 5. -N. 4. - P. 1750-1754.

90. Черезова JI.A. Ионно-лучевые методы в оптической технологии: Учебное пособие. - СПб: СПбГУ ИТМО. - 2007. - С. 151.

91. Bogaerts A., Neyts Е., Gijbels R., van der Mullen J. Gas discharge plasmas and their applications: Review // Spectrochimica Acta Part B. 2002. - V. 57. -P. 609658.

92. Sree Harsha K.S. Principles of Vapor Deposition of Thin Films. - Elsevier. — 2006. - First edition. - P. 1160.

93. Chapman B. Glow Discharge Processes. Sputtering and Plasma Etching. - New York: John Wiley&Sons. - 1982. - P. 432

94. Lieberman M.A., Lichtenberg A.J. Principles of Plasma Discharges and Materials Processing. - New York: Wiley&Sons. - 1994. - P. 565.

95. Han S.H., Kim H.J., Kang I.K., Lee J.J. Influence of argon pressure on the composition of Co-early transition metal films fabricated by r.f.magnetron sputtering in the composite target mode // J. Mat. Sci. 1993. - V. 28. - N.l 2. - P. 3267-3271.

96. Horwitz C.M. Rf sputtering-voltage division between two electrodes // J. Vac. Sci. Technol. A. 1983.-V. l.-N. l.-P. 60-68.

97. Hill R.J. Physical Vapor Deposition "Sputtering Systems". - Berkeley (CA): Airco Temescal. — 1986. - P. 111.

98. Чистяков B.C. Краткий справочник по теплотехническим измерениям. — М: Энергоатомиздат. - 1990. - С. 320.

99. Майселл Л., Глэнг Р. Технология тонких пленок. - М.: Советское радио. -1977.-Т. 1.-С. 664.

100. Поут Д.М. Модифицирование и легирование поверхности лазерными, ионными и электронными пучками. М.: Машиностроеине. — 1987. - С. 424.

101. Машкова Е.С. Фундаментальные и прикладные аспекты распыления твердых тел. - М. Мир. - 1989. - С. 349.

102. Зенгуил Э. Физика поверхности. - М.: Мир. - 1990. - С. 536.

103. Александров Л.Н. Кинетика кристаллизации и перекристаллизации полупроводниковых пленок. - Новосибирск: Наука. - 1985. - С. 224.

104. Chao S., Jeng T.-R., Lo V.-S, Huang D.-R., Hsiao T.-C. Angular distribution of the sputtered atoms from TbFeCo targets // J. Appl. Phys. 1993. - V. 74. - N. 9. - P. 5354-5359.

105. Бериш P. Распыление твердых тел ионной бомбардировкой. - М: Мир. -Вып. 2.- 1986.-С. 488.

106. Ohring М. The Materials Science of Thin Films. - 1991: - Elsevier. - P. 742.

107. Matsuoka M., Hoshi Y., Naoe M. Reactive synthesis of well-oriented zinc-oxide films by means of the facing targets sputtering method // J. Appl. Phys. 1988. - V. 63.-N. 6.-P. 2098.

108. Kouznetsov I.G., Lichtenberg A J., Lieberman M.A. Modeling electronegative discharges at low pressure // Plasma Source Sci. Technol. 1996. - V. 5. - N. 4. - P. 662-676.

109. Gudmundsson J.T., Lieberman M.A. Model and measurements for a planar inductive oxygen discharge // Plasma Sour, and Sci. Technol. 1998. - V. 7. - N. 1. — P. 1-12.

110. Kim J.-S., Kim G.-H., Chung T.-H., Yeom G.-Y., Kwon, K.-H. Characterization of an Oxygen Plasma by Using a Langmuir Probe in an Inductively Coupled Plasma // J. of the Kor. Phys. Soc. 2001. - V. 38. - N. 3. -P. 259-263.

111. Mitchell J.B.A. The Dissociative Recombination of Molecular Ions // Physics Reports. 1990,- V. 186.-N. 5.-P. 215-248.

112. Jung M.J., Jung Yun M., Leonid R., Jeon G. Polycrystalline Si thin film growth on glass using pulsed d.c. magnetron sputtering // Thin solid films. 2002. - V. 420-421.-P. 429-432.

113. Ding X.-z., Tay B.K., Tan H.S., Lau S.P., Cheung W.Y., Wong S.P. Preferential orientation of titanium carbide films deposited by a filtered cathodic vacuum arc technique // Surface&Coatings Technology. 2001. - V. 138. -N. 2-3. - P. 301-306.

114. Vaz F., Machado P., Rebouta L., Cerqueira P., Goudeau Ph., Riviere J.P., Alves E., Pischow K. Mechanical characterization of reactively magnetron-sputtered TiN films // Surface&Coatings Technology. 2003. - V. 174-175. - P. 375-382.

115. Lim J.-W., Bae J.W., Zhu Y.F., Lee S., Mimura K., Isshilci M. Improvement of Zr film purity by using a purified sputtering target and negative substrate bias voltage //Surface&Coatings Technology. -2006. V. 201.-N. 3-4.-P. 1899-1901.

116. Fornies E., Galindo R.E., Sanchez O., Albella J.M. Growth of CrNx films by DC reactive magnetron sputtering at constant N2/Ar gas flow // Surface&Coatings Technology. 2006. - V. 200. -N. 20-21. - P. 6047-6053.

117. Bohm D (editor A. Guthrie). The Characteristics of Electrical Discharges in MagneticFields. New York: McGraw-Hill. - 1949. - P. 65.

118. Musil J., BarochP., Vlcek J., Nam K.H., Han J.G. Reactive magnetron sputtering of thin films: present status and trends // Thin Solid Films. 2005. - V. 475. - N. 1-2. -P. 208-218.

119. Smith D.L. — Thin-film deposition principles&practice. New York: McGrow-Hill. - 1995.

120. Stoffels E., Stoffels W.W., Vender D., Haverlag M., Kroesen G.M.W., De Hoog F.J. Negative Ions in Low Pressure Discharges // Contrib. Plasma Phys. 1995. - V. 35.-P. 331-357.

121. Прохоров A.M. Физическая энциклопедия. - M.: Советская энциклопедия. -Т. 1.- 1988.-С. 704.

122. Фишер Р., Нойман X. — Автоэлектронная эмиссия полупроводников. М.: Наука. 1971.-С. 215.

123. Елинсон М.И., Васильев Г.Ф. Автоэлектронная эмиссия. Москва: Физмат-гиз.- 1958.-С. 272.

124. Shabalovskaya S., Anderegg J., van Humbeeck J. Critical overview of Nitinol surfaces and their modifications for medical applications // Acta Biomater. 2008. — V.4.-N. 3.-P. 447-467.

125. Feldman L.C., Mayer J. W. Fundamentals of surface and thin film analysis. — New York: Elsevier. - 1986.

126. Newbury D., Joy D., Lyman C., Echlin P. Scanning Electron Microscopy and X-Ray Microanalysis. - Springer - Third Edition. - 2003. - P. 675.

127. Eggert F. Standardfreie Elektronenstrahlmikroanalyse. - Deutschland. - 2005. -P. 188.

128. Zyman Z., Cao Y., Zhan X. Periodic crystalisation effect in the surface layers of coatings during plasma spraying of hydroxyapatite // Biomaterials. 1993. - V. 14. — N. 15.-P. 1140-1144.

129. Штольц A.K., Медведев A.M., Курбатов JI.В. Рентгеновский анализ микронапряжений и размера областей когерентного рассеяния в поликристаллических материалах. Екатеринбург: Уральский государственный технический университет. - УПИ. - 2005. - С. 23.

130. К1ее W.E., Engel G. I.R. spectra of the phosphate ions in various apatites // J. inorg. nucl. chem.- 1970.-V. 32.-P. 1837-1843.

131. Gonzalez-Diaz P.F., Santos M. On the Hydroxyl Ions in Apatites // J. Solid State Chemistry. 1977. - V. 22. - P. 193-199.

132. Baddiel C.B., Berry E.E. Spectra structure correlations in hydroxy and fluorapa-tie // Spectrochim. Acta. 1966. - V. 22 - P. 1407.

133. Львов Б.В. Атомно-абсорбционный спектральный анализ. М.: Наука. — 1966.-С. 392.

134. Прайс В. Аналитическая атомно-абсорбционная спектроскопия. М.: Мир. - 1976.-С. 355.

135. Харламов И.П., Еремина Г.В. Атомно-абсорбционный анализ в черной металлургии. -М.: Металлургия. 1982. - С. 168.

136. Николаев Г.И., Немец A.M. Атомно-абсорбционная спектроскопия в исследовании испарения металлов. М. Металлургия. - 1982. - С. 152.

137. Хавезов И., Цалев Д. Изд-во: JI. - Атомно-абсорбционный анализ - 1983. -С. 144.

138. Pearse R.W.B., Gay don A.G. The Identification of Molecular Spectra. New York: John Wiley&Sons. 1976. - P. 407.

139. Lide D.R. CRC Handbook of Chemistry and Physics. - 2005. - Internet Version.

140. Головин Ю.И., Тюрин А.И., Иволгин В.И., Коренков В.В. Новые принципы, техника и результаты исследования динамических характеристик твердых тел в микрообъемах // Ж. Технической физики. 2000. - Т. 70. - № 5. - С. 82-91.

141. Головин Ю.И., Иволгин В.И., Коренков В.В., Коренкова Н.В., Рябко Р.И. Определение комплекса механических свойств материалов в нанообъемах методами наноиндентирования // Конденсированные среды и межфазные границы.- Т. 3. № 2. - С. 122 - 135.

142. Oliver W.S., Pharr G.M. An improved technique for determining hardness and elastic-modulus using load and displacement sensing indentation experiments // J. Mater. Res. 1992.-V. 7.-N. 6.-P. 1564-1583.

143. Overview of Mechanical Testing standards. Applications bulletin (September).- CSM instruments. V. 8. - 2002.

144. Johnson S., Haluska M., Narayan R.J., Snyder R.L. In situ annealing of hydroxyapatite thin films // Materials Science and Engineering С 26. 2006. - V. 26. -N. 8.-P. 1312-1316.

145. Тушинский Л.И. Методы исследования материалов. — М: Мир. 2004. С. 384.

146. Rickerby D.S. A Review of the methods for the measurement of coating-substrate adhesion // Surface&coatings technology. 1988. - V. 36. - N. 1-2. - P. 541-557.

147. Valli J. A review of adhesion test methods for thin hard coatings // J. Vac. Sci. Technol. A. 1986.-V. 4.-N. 6.-P. 3007-3014.

148. Klein C.P.A.T, Patsa P., Wolke J.G.C., Blieck-Hogervorst J., de Groot K. Calcium phosphate plasma-sprayed coatings and their stability: An in vivo study // J. Biomed. Mater. Res. 1994. - V. 28. - N. 8. - P. 909-917.

149. Kersten H., Stoffels E., Stoffels W.W., Otte M., Csambal C., Deutsch H., Hippler R. Energy influx from an rf plasma to a substrate during plasma processing // J. of Appl. Phys. 2000. - V. 87. - N. 8. - P. 3637-3645.

150. Kim Y.-S., Park Y.-C., Ansari S. G., Lee J.-Y., Lee B.-S., Shin H.-S. Influence of 02 admixture and sputtering pressure on the properties of ITO thin films deposited on

151. PET substrate using RF reactive magnetron sputtering // Surface & Coatings Technology. 2003. - V. 173. - N. 2-3. - P. 299-308.

152. Li Y., Sun Y., Zhang W., Ding Y., Fie X. Oxygen partial pressure dependence of memory effect of sputtered nc-Al/a-Al203 thin films // Journal of Alloys and Compounds. 2008. - V. 460. - N. 1-2.-P. 115-119.

153. Schneider J.M., Voevodin A., Rebholz C., Matthews A., Hogg J.H.C., Lewis D.B., Ives M. X-Ray diffraction investigations of magnetron sputtered TiCN coatings // Surface&Coatings Technology. 1995. - V. 74-75. - P. 312-319.

154. Wang J., Song Z., Xu K. Influence of sputtering bias on the microstructure and properties of Nb-Si-N films // Surface&Coatings Technology. 2007. - V. 201. - N. 9-11.-P. 4931-4934.

155. Shedden B.A., Samandi M., Window B. Influence of substrate bias on the micro-structure of sputtered Al-Zn alloy coatings // Surface&coatings technology. 1994. -V. 68-69.-P. 332-338.

156. Shinmitsu Т., Shi J., Hashimoto M. Effects of substrate-bias on the structure of sputter-deposited Co-Pt film // Surface&Coatings Technology. 2002. - V. 151-152. -P. 55-58.

157. Nissim A., Raveh A., Sariel J., Mintz M.H. Effect of substrate bias voltage on the properties of magnetron-sputtered gadolinium layers // Surface & Coatings Technology. 2007.-V. 201.-N. 16-17.-P. 7054-7059.

158. Божко И.А., Курзина И.А., Степанов И.Б., Шаркеев Ю.П. Модификация поверхностных слоев титана при высокоинтенсивной ионной имплантации алюминия // Физика и химия обработки материалов. 2005. -№. 4. - С. 58-62.

159. McCracken G.M. The behaviour of surfaces under ion bombardment // Rep. Prog. Phys. 1975. - V. 38. - P. 241-327.

160. Рейви К. Дефекты и примеси в полупроводниковом кремнии. М.: Мир. — 1984.-С. 475.

161. Levchenko I., Ostrikov К. Nanostructures of various dimensionalities from plasma and neutral fluxes // J. Phys. D: Appl. Phys. 2007. - V. 40. - P. 2308-2319.

162. Иевлев B.M., Трусов Л.И., Холмянский В.А. Структурные превращения в тонких пленках. Москва: Металлургия. - 1988. - С. 326.

163. Wang Н., Zhang S., Li Y., Sun D. Bias effect on microstructure and mechanical properties of magnetron sputtered nanocrystalline titanium carbide thin films // Thin Solid Films.-2008.-V. 516.-P. 5419-5423.

164. Brune H. Microscopic view of epitaxial metal growth: nucleation and aggregation // Surface Science Reports. 1998. - V. 31.-P. 121-229.

165. Пичугин В.Ф. Материаловедение поверхности и тонких пленок. Томск: Ветер. - 2007. - С. 140.

166. Майселл Л., Глэнг Р. Технология тонких пленок. М.: Советское радио. -1977. - Т.2. - С. 768.

167. Levchenko I., Korobov М., Romanov М., Keidar М. Ion current distribution on a substrate during nanostructure formation // J. Phys. D: Appl. Phys. 2004. - V. 37. -P. 1690-1695.

168. Levchenko I., Ostrikov K., Keidar M., Xu S. Microscopic ion fluxes in plasma-aided nanofabrication of ordered carbon nanotip structures // J. of Appl. Phys. 2005. -V. 98.-N. 6.-P. 064304.

169. Kester D.J., Messier R. Macro-effects of resputtering due to negative ion bombardment of growing thin films // J. Mater. Res. 1993. - V. 8. - N. 8. - P. 19281937.

170. Raven M.S. Radio frequency sputtering and the deposition of high-temperature superconductors. Review // J. of Mater. Sci.: Materials in Electronics. 1994. — V. 5. -N. 3.-P. 129-146.

171. Kester D.J., Messier R. Predicting negative ion resputtering in thin films // J. of Vac. Sci.& Tech. A. 1986. - V. 4. - N. 3. - P. 496-499.

172. Andersson J.M., Wallin E., Mtinger E.P., Helmersson U. Energy distributions of positive and negative ions during magnetron magnetron sputtering of an A1 target in Ar/02 mixtures // J. Appl. Phys. 2006. - V. 100. - N. 3. - P. 033305.

173. Zeunera M., Neumann H., Zalman J., Biederman H. Sputter process diagnostics by negative ions // J. Appl. Phys. 1998. - V. 83. - N. 10. - P. 5083-5086.

174. Vlahovici N., Pavelescu C., Kleps I. The infrared absorption of antimony-doped Si02 films chemically vapour deposited in the TEOS-SbCI5-02 system at low temperature // J. of Mater. Sci. Let. 1991. - V. 10. - P. 920-921.

175. Philips J.C. Structural model of Raman "defect" bands of vitreous silica // Phys. Rev.: B. 1987. - V. 35. - N. 12. - P. 6409-6413.

176. Tvarozek V., Novotny I., Sutta P., Flickyngerova S., Schtereva K., Vavrinsky E. Influence of sputtering parameters on crystalline structure of ZnO thin films // Thin Solid Films. 2007. - V. 515. - P. 8756-8760.

177. Helmersson U., Lattemann M., Bohlmark J., Ehiasarian A.P., Gudmundsson J.T. Ionized physical vapor deposition (IPVD): A review of technology and applications. — Thin Solid Films.-2006.-V. 513.-P. 1-24.

178. Kappertz O., Drese R., Ngaruiya J.M., Wuttig M. Reactive sputter deposition of zinc oxide: Employing resputtering effects to tailor film properties // Thin Solid Films. 2005. - V. 484. - P. 64 - 67.

179. Koo H.-S., Tseng T.-Y., Chang W.-R., Tu G.C. Fabrication and microstructure of the d.c.-magnetron-sputtered YBa2Cu307x superconducting thin films // J. of Mater. Sci.: Materials in Electronics. 1996. - V. 7. - P. 67-76.

180. Selinder T.I., Larsson G., Helmersson U., Rudner S. Resputtering effects on the stoichiometry of YBa2Cu30x, thin films // J. Appl. Phys. 1991. - V. 69. - N. 1. - P. 390-395.

181. Rack P.D., Potte M. D., Woodard A., Kurinec S. Negative ion resputtering in Ta2Zn308 thin films // J. Vac. Sci. Technol. 1999. - V. 17. - N. 5. - P. 2805-2810.

182. Arora S.M., Desai V.H., Sundaram K.B., Chow L., Chen J. Effect of Varying Sputtering Power Levels on YBaCuO Film Composition // Physica Status Solidi (a). -1991.-V. 126. — N. 2. P. 377-381.

183. Kageyama Y., Taga Y. Effect of a declination angle of substrate position on magnetron sputter deposition from a YBa2Cu307x target // Appl. Phys. Lett. 1989. -V. 55.-N. 10.-P. 1035-1037.

184. Matsuoka M., Hoshino К., Ono К. Low-temperature epitaxial growth of BaTi03 films by radio-frequency-mode electron cyclotron resonance sputtering // J. Appl. Phys. 1994. - Y. 76. -N. 3. P. 1768-1775.

185. Turner G.M., Rossnagel S.M., Cuomo J.J. Measured radial and angular distributions of sputtered atoms in a planar magnetron discharge // J. Appl. Phys. 1994. - Y. 75.-N. 7.P.3611 -3618.

186. Woodworth J.R., Riley M.E., Meister D.C., Aragon B.P., Le M.S., Sawin H.H. Ion energy and angular distributions in inductively coupled radio frequency discharges in argon // J. Appl. Phys. 1996. - Y. 80. - N. 3. - P. 1304-1311.

187. Olson R.R., King M.E., Wehner G.K. Mass effects on angular distribution of sputtered atoms // J. Appl. Phys. 1979. - V. 50. - Y. 5. - P. 3677-3683.

188. Pletnev V.V., Semenov D.S., Telkovsky V.G. // Radiat. Eff. 1984. - V. 83. - P. 113.

189. Ong J.L., Lucas L.C. Post-deposition heat treatments for ion beam sputter deposited calcium phosphate coatings//Biomaterials. 1994.-V. 15.-N. 5.-P. 337-341.

190. Hwang K., Lim Y. Chemical and structural changes of hydroxyapatite films by using a sol-gel method // Surface&Coatings Technology. 1999. - V. 115. - N. 2-3. -P. 172-175.

191. Никольский Б.П. — Справочник химика. 1966. — M: Химия.

192. Berry E.E., Baddiel C.B. Some assignments in the infrared spectrum of octacal-cium phosphate // Spectrochim. Acta A. 1967. - V. 23. - P. 1781-1792.

193. Gross K.A., Bemdt C.C., Stephens P., Dinnebier R. Oxyapatite in hydroxyapatite coatings//J. of Mater. Sci. 1998. - V. 33.-P. 3985-3991.

194. Lu Y.-P., Li S.-T., Zhu R.-F., Li M.-S., Lei T.-Q; Formation of ultrafine particles in heat treated plasma-sprayed hydroxyapatite coatings // Surface&Coatings Technology. 2003. - V. 165.-N. 1.-P. 65-70.

195. Stoch A., Jastrzebski W., Brozek A., Stoch J., Szaraniec J., Trybalska В., Kmita G. FTIR absorption-reflection study of biomimetic growth of phosphates on titanium implants//J. Mol. Struct. 2000. - V. 555.-N. l.-P. 375-382.

196. Prabakaran K., Balamurugan A., Rajeswari S. Development of calcium phosphate based apatite from hen's eggshell // Bull. Mater. Sci. 2005. - V. 28. - N. 2. -P. 115-119.

197. Stanic V., Carrado A., Fiori F., Albertini G., Buslaps T. Characterisation of Mi-crostructure and Residual Stresses in Ilydroxyapatite Coatings on Titanium Prostheses // The Journal of Neutron Research. 2004. - V. 12. - N. 1-3. - P. 117-122(6).

198. Sivaram S. Chemical Vapor Deposition: Thermal and Plasma Deposition of Electronic Materials. 2000. New York: Int. Thompson Publ. Inc.

199. Long J., Sim L., Xu S., Ostrikov K. Reactive Plasma-Aided RF Sputtering Deposition of Hydroxyapatite Bio-implant Coatings // Chem. Vap. Deposition. 2007. -V. 13.-N. 6-7.-P. 299-306.

200. Boyd A.R., Duffy H., McCann R., Cairns M.L., Meenan B.J. The Influence of argon gas pressure on co-sputtered calcium phosphate thin films // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B. 2007. -V. 258. - P. 421-428.

201. Callister, W.D. Materials Science and Engineering. 2000, New York: John Wiley and Sons.

202. Song G.Q., Sun Q.P., Effect of microstructure on the mechanical behavior of NiTi shape memory alloy reinforced aluminum matrix composite // Smart Mater. Struct. 2000. - V. 9. - P. 693-700.

203. Mihalcz I., Fundamental characteristics and design method for nickel-titanium shape memory alloy // Periodica Polytechnica Ser. Mech. Eng. 2001. - V. 45. - N. l.-P. 75-86.

204. Chen M., Liu D., You C., Yang X., Cui Z. Interfacial characteristic of graded hydroxyapatite and titanium thin film by magnetron sputtering // Surface&Coatings Technol. 2007. -V. 201. -N. 9-11. - P. 5688-5691.

205. Ding S.-J. Properties and immersion behavior of magnetron-sputtered multi-layered hydroxyapatite/titanium composite coatings I I Biomaterials. 2003. - V. 24. -N. 23. - P. 4233-4238.

206. Gledhill H.C., Turner I.G., Doyle C. In vitro dissolution behaviour of two morphologically different thermally sprayed hydroxyapatite coatings // Biomaterials. -2001. V. 22. N. 7. - P. 695-700.

207. Cleries L., Fernandez-Pradas J.M., Morenza J.L. Bone growth on and resorption of calcium phosphate coatings obtained by pulsed laser deposition // J. Biomed. Mater. Res. 2000. - V. 49. - N. 1. - P. 43-52.

208. Milosev I., Kosec T. Metal ion release and surface composition of the Cui8Ni2oZn nickel-silver during 30 days immersion in artificial sweat // Appl. Surf. Sci. 2007. - V. 254. - N. 2. - P. 644-652.

209. Ландау Л.Д., Лифшиц E.M. Электродинамика сплошных сред. Т. 8. - М.: Наука. - 1982.-С. 621.

210. Ландау Л.Д., ЛифшицЕ.М. Механика.-Т. 1.-М.: Наука 1988.-С. 215.