Формирование физических свойств токопроводящих материалов газоразрядной плазмой в электролите тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.04 ВАК РФ

На правах рукописи

БАСОВ Вадим Александрович

Формирование физических свойств токопроводящих материалов газоразрядной плазмой в электролите

01.01.04 - физическая электроника

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико- математических наук

Рязань - 2005

Работа выполнена на кафедре общей и теоретической физики и МПФ государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Рязанский государственный педагогический университет имени С.А. Есенина»

Научный руководитель - доктор физико- математических наук, профессор

СТЕПАНОВ Владимир Анатолиевич

Официальные оппоненты - доктор физико- математических наук, профессор

ФОТИАДИ Александр Эпаминондович

кандидат технических наук, КОДЫЛЕВ Александр Михайлович

Ведущая организация - Научно Производственное Объединение «Плазма»

Защита диссертации состоится » 2005 г. в часов на

заседании диссертационного совета К212.212.02 в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Рязанский государственный педагогический университет имени С.А. Есенина» по адресу: 390000, г. Рязань, ул. Свободы, 46, ауд. 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Рязанский государственный педагогический университет имени С.А. Есенина».

Автореферат разослан «ЯО » 0Л0& 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

А.Б. Ястребков

JM.-1 61&0

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования. Изделия электронной техники требуют использования в них токопроводящих материалов с необходимыми физико-технологическими свойствами. Так производство магнито- управляемых контактов невозможно без применения железоникелевых сплавов со строго определенными магнитными характеристиками. Получение токопроводящих материалов с набором требуемых физико-технологических параметров является одной из важных проблем науки и техники.

Физические свойства токопроводящих материалов определяются их структурой, для формирования которой используется отжиг деталей в вакууме и водороде. Данные методы отличаются длительностью (до 6 ч.), энергоемкостью и небезопасностью. Способом, значительно сокращающим время и упрощающим технологию отжига материалов, является обработка деталей плазмой в электролите.

Высокие скорости изменения и легкость в регулировании тепловых режимов, локализация зоны нагрева и достижения температуры плавления, низкое удельное энергопотребление и неагрессивность рабочей среды обуславливают возможности газового разряда в электролите. Данный метод успешно применяется для сварки, резки, плавки и термообработки (закалки) металлов. Недостаточность теоретических и экспериментальных исследований сдерживают, однако, его широкое использование в технологиях, позволяющих ускоренно формировать необходимые физические свойства металлов.

Исследования, направленные на изучение возможностей нагрева материалов газоразрядной плазмой в электролите, позволяющего формировать необходимые физические свойства токопроводящих материалов, обуславливают их актуальность.

Дель диссертационной работы. Исследование и формирование токопроводящих материалов с требуемыми физическими свойствами под воздействием на них газового разряда в электролите.

В работе решаются следующие задачи:

- исследование процессов формирования газового разряда в электролите, установление условий нагрева катода и критериев повторяемости технологических режимов;

- исследование влияния газоразрядной плазмы в электролите на токопроводящие материалы с различным электронным строением, и определение механизмов, обеспечивающих формирование у материалов

ГОС НАЦИОНАЛЬНАЯ} БИБЛИОТЕКА I

! оУ %

'чтшммяршммт«

(титан и железоникелевые сплавы) требуемых физико-технологических параметров;

- исследование влияния газового разряда в электролите, на магнитные свойства ферромагнитных материалов и установление факторов, обеспечивающих достижение необходимых магнитных свойств у изделий различной формы;

- создание экспериментальной установки по нагреву токопроводящих материалов газоразрядной плазмой в электролите и методик, позволяющих осуществлять контроль за параметрами нагреваемых материалов.

Методы исследований. Применялись теоретические и экспериментальные методы исследований, включая рентгеноструктурный, спектральный, масс-спектральный, металлографический и оже-электронный анализы.

Научная новизна результатов диссертационной работы заключается в следующем:

1. Проанализированы процессы, приводящие к образованию газового разряда в электролите, и определены условия, обеспечивающие устойчивый нагрев металлов. Пробой газовой оболочки в условиях пленочного кипения и пульсации тока смоделированы эквивалентной электрической цепью, включающей систему параллельно соединенных емкостей и сопротивлений. Устойчивое пленочное кипение в электролите сопровождается дуговым разрядом.

2. Проанализировано изменение физических свойств материалов с различным электронным строением (на примере титановых и железоникелевых сплавов) после нагрева их плазмой в электролите. Доказана применимость электронной теории сплавов к образованию твердых растворов внедрения в этих условиях эксперимента.

3. Исследован характер изменения магнитных свойств железоникелевых сплавов после нагрева их газоразрядной плазмой в электролите. Показано, что варьируя параметрами газоразрядной плазмы можно обеспечить формирование необходимых магнитных свойств и осуществить очистку их поверхности от органических загрязнений. Изменения магнитных свойств ферромагнитных материалов в результате нагрева их плазмой в электролите происходят только вследствие изменения структуры материала.

4. Установлена роль теплового гистерезиса, возникающего в условиях нагрева плазмой в электролите, при переходе пузырькового кипения в

пленочное, в формировании структуры пермаллоя, обеспечивая ему минимальную коэрцитивную силу.

5. Показано, что нагрев титана газовым разрядом в электролите вследствие градиента температуры по сечению катода- образца в режиме устойчивого пленочного кипения приводит к образованию в его структуре двух слоев: внешнего пористого и внутреннего альфированного. Наблюдаемое увеличение диаметра образца титана и толщины пористого слоя обусловлено ростом температуры его поверхности и процессом газового поглощения водорода этим слоем.

6. Под действием газового разряда в электролите ионы водорода проникают в кристаллическую решетку титана в свободном состоянии, а ионы кислорода- в связанном, в виде химического соединения титана с кислородом.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Достижение необходимых магнитных свойств ферромагнитных материалов под действием газового разряда в электролите определяется укрупнением, анизотропией по размерам и ориентацией (преимущественно к центру) кристаллических зерен микроструктуры без изменения фазового состава материала.

2. Под влиянием газоразрядной плазмы в электролите ионы водорода и кислорода адсорбируются па поверхности и проникают вглубь кристаллической структуры титана; водород остается при этом в свободном состоянии, а кислород в связанном, в виде химического соединения с титаном, образование которого сопровождается стабилизацией ГПУ-структуры ОС - титана.

Достоверность выводов диссертации обусловлена:

- соответствием результатов, полученных с помощью дополняющих друг друга независимых методов экспериментального исследования; воспроизводимостью результатов экспериментов;

- соответствием между теоретическими и экспериментальными результатами.

Практическая ценность диссертационной работы:

1. Предложен метод магнитного отжига пермаллоя, заключающийся в его нагреве газовым разрядом в электролите, обеспечивающий одновременное протекание процессов магнитного отжига и очистки материала от загрязнений и позволяющий на порядок сократить время отжига.

2. Предложен метод получения порошка титана при его нагреве плазмой в электролите, который может быть использован при переработке титаносодержащих отходов в карбиды, бориды и нитриды титана.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 11 работах и докладывались на Всероссийской научной конференции молодых учёных (Красноярск, 2003 г.), XIII Российской научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Егатеринбург 2003 г.), XIII Международной конференции по Радиационной физике твёрдого тела (Севастополь 2003 г.), II Международной научно-технической конференции «Материалы и технологии XXI века» (Пенза 2004 г.), Всероссийской научно- технической конференции «Новые материалы и технологии» (Москва 2004), 3-й Всероссийской научно-технической конференции «Быстрозакаленные материалы и покрытия» (Москва 2004).

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы (104 наименования). Текст диссертации изложен на 143 страницах машинописною текста, содержит 16 таблиц и 49 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснован выбор темы диссертации, сформулирована ее цель, представлена научная новизна полученных результатов и сформулированы положения, выносимые на защиту.

В первой главе выполнен обзор теоретических и экспериментальных работ, посвященных изучению природы катодного процесса нагрева токопроводящих материалов газовым разрядом в электролите и ею характеристик.

Проанализированы условия формирования физических свойств юкопроводящих материалов, их структуры, возможности диффузии в них элементов в процессе их нагрева. Показано, что наиболее существенное влияние на режим нагрева токопроводящих материалов плазмой в электролите могут оказывать: конфигурация и размеры электродов, величина межэлектродного напряжения, плотность протекающего тока и вид электролита.

На основе классической электронной теории сплавов представлены критерии образования твердых растворов внедрения в металлах с различным электронным строением.

Анализ литературы, приведенный в первой главе, позволил выделить проблемы, возникающие при нагреве токопроводящих материалов плазмой в электролите, и сформулировать задачи, решаемые в диссертационной работе

Во второй главе описана экспериментальная установка для исследования нагрева токопроводящих материалов плазмой в элекгролите. Отжиг образцов проводился путем периодического нагрева и охлаждения поверхности катода при изменении элекгрического потенциала в слое плазмы, создаваемом между электролитом и катодом. Исследование проводилось для образцов из пермаллоя и гитана, имеющих различную электронную конфигурацию.

Описаны методы, используемые для изучения результатов воздейс1вия плазмы в электролите на нагреваемые материалы: рентгеновский, металлографический, Оже-электронный, спектральный и масс-спекфальный анализы, а хакже методики измерения магнитных и механических характеристик. Приведены погрешности измерения различных величин.

Проанализированы процессы, приводящие к образованию плазмы в электролите, и определены условия, обеспечивающие устойчивый нагрев. Установлено существование последовательной смены режимов нагрева токопроводящих материалов при увеличении межэлектродного напряжения: электролизные процессы (рис. 1а); пузырьковое кипение (рис. 16); переход от пузырькового кипения к пленочному (рис. 1в); устойчивое пленочное кипение (рис. 1 г).

На приведенных осциллофаммах можно выделить два характерных режима: пузырьковое кипение (А) и пленочное кипение (В). По мере увеличения плотности тока временная протяженность участков пузырькового кипения сокращается, а участков пленочного кипения увеличивается. В режиме устойчивого пленочного кипения участки пузырькового кипения отсутствуют. Время перехода к устойчивому пленочному кипению составляет около 100 мс и зависит от размеров катода.

Образовавшаяся у катода газовая оболочка- это прежде всего водород, выделяющийся вследствие электролиза и разложения молекул воды при кипении электролита. Она включает в себя, как показал спектральный анализ газоразрядной плазмы, также ионы металлов, входящие в состав электролита и образца.

Пробой газовой оболочки в условиях пленочного кипения и пульсации тока моделируется эквивалентной электрической цепью, включающей систему параллельно соединенных емкостей и сопротивлений.

Юме

6 мс

Рис. 1 Осциллограммы режимов метода нагрева плазмой в электролите (цифровой осциллограф). Напряжение, В: а- 8;б- 35; в- 50;г- 62.

Стабильный нагрев токопроводящих материалов происходит в режиме устойчивого пленочного кипения., в котором реализуется дуговой газовой разряд. Характер тока в этом режиме не зависит от материала катода и его формы.

Произведена оценка вклада термоэлектронной и автоэлектронной эмиссии в плотность тока дугового разряда. Ток автоэлектронной эмиссии является определяющим.

На основе решения уравнения теплопроводности рассмотрена тепловая модель нагрева катода газовым разрядом в электролите.

Скорость изменения средней температуры катода представлена на рис.2. Точки на графике соответствуют экспериментальным значениям температур, при которых происходит плавление катода, выполненного из соответствующего материала. Для определения температуры в условиях нагрева катода плазмой в электролите применен метод калибровки температурных шкал. За время порядка 1 сек. температура катода от 100°С (Ткип. воды), соответствующей режиму пузырькового кипения, увеличивается до 660 °С (Г™ алюминия), определяющей режим устойчивого пленочного кипения. В течение первых 3 секунд после выхода на режим устойчивого

пленочного кипения скорость нарастания температуры катода составляет 150-160 °С/сек. В последующие 30 секунд она уменьшается и в дальнейшем стремиться к постоянной величине порядка 1 °С/сек. Длительное горение дугового разряда может привести к перегреву края катода, примыкающего к электролиту вплоть до стадии его оплавления. Полученная температурная зависимость обеспечивает оптимизацию режимов отжига токопроводящих материалов плазмой в электролите.

Наличие теплового потока, обеспечивающего нагрев катода газовым разрядом, приводит к возникновению градиента температуры по сечению катода, несмотря на значительную теплопроводность металла. Градиент температуры по сечению катода с течением времени уменьшается и зависит в заданных условиях прежде всего от размеров катода. Температурный градиент по сечению катода, приводит к формированию неравномерной микроструктуры материала катода и интенсификации диффузионных процессов, что и показано в главе III и IV

Т,°С 1800 1400 1000

600 200

1 10 100 1000 г, сек

Рис. 2 Зависимость температуры катода (диаметр 2 мм, длина 25мм) от времени. Плотность тока 1,5 А/см2, электролит 10%НаНС03.

В тре»ьей главе излагаются результаты по исследованию изменений физических свойств ферромагнитных материалов при нагреве их плазмой в электролите, на примере сплава пермаллой 52Н-ВИ, используемого в магнитоуправляемых контактах.

Рассмотрены основные характеристики, определяющие магнитные свойства ферромагнитных материалов: индукция насыщения и коэрцитивная сила Показано, что в результате нагрева пермаллоя газовым разрядом в электролите изменению подвержено только значение коэрцитивной силы, а значение магнитной индукции насыщения остается постоянным и для исследуемых материалов составляет В! = 1.50 ±0.017л .

точка соответствует I температуре при j

которой титан сгорает

Зависимость величины коэрцитивной силы от условий нагрева плазмой в электролите характеризуются следующим. Она обратно пропорциональна величине подводимой мощности (рис. 3 а); с течением времени достигает минимума при длительности нагрева (отжига контакт-деталей) 4-5 секунд (рис 3 б); уменьшается с увеличением концентрации электролита.

Не, А/м

Не, А/м

120 100 80 60 40

i

400 300 100 J

50

200 210

220

230

-Ф—Ф-

240

2 3 4

8 9

5 6 7

W'BT t, сек

Рис. 3 Зависимость коэрцитивной силы образцов пермаллоя от а-мощности, подводимой к электролитической ячейке (концентрации раствора NaHC03 %: ■ - 10; • - 12); б- от времени нагрева газоразрядной плазмой в электролите (концентрации раствора NaHCOs 10% и величине

напряжения на электролитической ячейке U=40 В, ■ - 10% и U= 100 В, А -12% и U= 100 В.

Увеличение подводимой мощности для контакт-деталей обеспечивает достижение значения коэрцитивной силы (Д.) равное 50 Л/м.

Существует два фактора приводящие к ограничению нижней границы по значениям Нс:

1) сложная геометрическая форма образца и наличие на них углов предполагает образование областей с более высокой напряженностью электрического поля. В этих областях происходит выделение большего количества энергии и как следствие их оплавление.

2) наличие теплового гистерезиса, связанного с особенностями прохождения процессов кипения при нагреве плазмой в электролите. Процесс зажигания разряда связан с переходом от пузырькового кипения к плёночному, при котором катод отделён от электролита сплошной парогазовой оболочкой. Этот переход происходит при некоторой постоянной

величине Ч max теплового потока на обогреваемой поверхности и имеет скачкообразный характер. Если подводимую мощность не уменьшить, то система перейдёт в состояние, для которого характерно значительное повышение температуры катода, сопровождающееся разрушением (расплавлением) поверхности. После установления стадии плёночного кипения необходимо снижать тепловую нагрузку путём уменьшения межэлектродного напряжения. Обратный переход от плёночного кипения к пузырьковому (прекращение разряда) произойдёт при qmm < <7max. Имеет место тепловой гистерезис. В этом случае приходится работать с напряжением, меньшим напряжения зажигания разряда, что позволяет получать меньшие значения коэрцитивной силы.

Наименьшие значения коэрцитивной силы (Нс = 10 -И 2 А/ м) ферромагнитного материала, без нарушения его целостности, удается достигнуть для образцов имеющих цилиндрическую форму (проволока).

При временах отжига меньших 3 секунд получить стабильное для всех образцов значение коэрцитивной силы не удаётся. Появляется значительный разброс (до 150 А/м) в значениях коэрцитивной силы, что не позволяет однозначно предсказывать, а значит и контролировать магнитные свойства обрабатываемого материала. При переходе от пузырькового кипения к пленочному скорость распространения автоволны пленочного кипения составляет порядка см/сек. Для контакт - детали длиной 2-3 см это время будет составлять 2-3 секунды. Это период, когда магнитного отжига не происходит. Вследствие случайности и неравновестности описанного процесса образования пленки пара, это приводит к разной скорости изменения температуры образцов и в экспериментах получается значительный разброс в значения коэрцитивной силы образцов, обработанных плазмой в электролите.

На основе рентгеноструктурного и металлографического анализов показано, что магнитные свойства ферромагнитных материалов определяются изменением их структурно-чувствительных параметров.

Рентгеноструктурный анализ показал, что основной фазой в образцах не зависимо от режимов обработки является твёрдый раствор железа в никеле, имеющий гранецентрированную кубическую решётку с параметром

а = 3.58±2Л.

Анализ дифрактограмм исследуемых образцов свидетельствует о наличии у исходных образцов размытия интерференционных линий и текстурных максимумов, что указывает на микроискажения и высокую

дисперсность блоков в исходном материале. Текстурные максимумы указывают на преимущественную ориентировку кристаллов материала. В результате нагрева пермаллоя плазмой в электролите сплошные интерференционные кольца на дебаеграммах сменяются кольцами, образованными точечными рефлексами, что указывает на увеличение размеров кристаллитов вещества в результате их термообработки.

Проведённые металлографические исследования подтверждают выводы рентгенографического анализа. Кристаллическая структура образцов не подвергнутых термообработке характеризуется мелким размером зерна (25 мкм) (рис. 4а). Нагрев плазмой в электролите приводит к образованию микроструктуры (рис. 46), характеризуемой крупным размером зерна (до 200мкм). Зерна ориентированы к центру образца, т.е имеют наибольшие линейные размеры в этом направлении. Причём, в направлении перпендикулярном основному размеры зерен отличаются в 2-4 раза.

Микроструктура образца подвергнутого традиционной термической обработке в водородной печи характеризуется размером зерен до 60 мкм и равномерностью процессов рекристаллизации (рис. 4г). Все зерна имеет схожую по морфологии форму и отсутствует их преимущественная ориентировка.

в 100 мкм г 100 мкм

Рис 4. Микроструктура сплава пермаллой 52 Н-ВИ: а- без обработки; б,в-нагрев плазмой в электролите (3 сек., электролит 10 % ЫаНСОз); г- нагрев в водородной печи (6 ч).

Показано, что вследствие термообработки газовым разрядом в электролите происходит изменение и механических свойств пермаллоя, заключающиеся в снижении микротвердости (с 150+200 до 100+150 кг/мм2).

Для определения возможностей магнитного отжига контакт-деталей герконов, осуществленного методом нагрева плазмой в электролите, по серийной технологии изготовлены образцы приборов. Результаты испытаний показали, что экспериментальные магнитоуправляемые контакты, изготовленные по серийной технологии, по параметрам соответствуют требованиям серийного производства. Это позволяет рекомендовать метод нагрева ферромагнитных материалов газоразрядной плазмой в электролите в , качестве метода магнитного отжига этих материалов, который в сочетании с

очисткой используемого материала, упрощает и значительно сокращает (на порядок) технологический процесс отжига при производстве герконов.

В четвертой главе приведены результаты экспериментов по исследованию влияния газового разряда в электролите на образцы из титана.

Показано, что результате нагрева титана плазмой в электролите происходят процессы рекристаллизации, приводящие к локализации его структурных элементов по краю катода-образца и ориентации их по направлению от поверхности к центру вследствие более высокой температуры на поверхности образца по сравнению с температурой во внутреннем объёме. С увеличением времени нагрева в структуре титана происходит формирование двух слоев: внутреннего альфированного и внешнего пористого, который при незначительном механическом воздействии осыпается, образуя порошок серебристо-белого цвета (рис. 5).

Количественные данные, полученные из микрошлифов обработанных образцов, позволили установить, что площадь областей, занимаемых каждым из слоёв, не является постоянной, а зависит от продолжительности нагрева (рис. 6а), величины межэлектродного напряжения (рис. 66) и концен грации • электролита.

Фактором влияющим на процесс образования и роста этих структурных составляющих, является температурный градиент по сечению катода, на возможность которого показано во II главе.

На толщину пористого слоя титана, как показали масс-спектральные исследования, оказывает влияние и водород, являющийся основным элементом газовой оболочки около катода. Содержание ионов с массовым числом 2 (водород) после обработки деталей газовым разрядом в электролите повысилась в 4 раза, что свидетельствует об интенсификации в газом разряде газового поглощения водорода кристаллической решеткой титана.

Рис. 5 Микроструктура титана: а- без обработки, б - нагрев плазмой в электролите в течении 30 сек, в-нагрев плазмой в электролите в течении 4 минут.

г

п

о ■а

1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6

о тз

6

I, мин

Т-'-1

8 10

1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0

1-1-I-11111

100 110 120 130

и, В

Рис. 6. Зависимость толщины пористого слоя титана от: а-длительности нагрева; б- межэлектродного напряжения; Концентрации раствора ЫаНС03%: ■ - 10; • - 7; ▲ - 5.

Под влиянием газового разряда в электролите в поверхностную структуру титана кроме водорода проникает еще и кислород. Этот вывод стал результатом анализа электронных оже-спектров образцов титана. Показано, что в результате нагрева, интенсивность линии кислорода увеличивается в 4,5 раза, сильно деформируются оже-спектры Ti, дополнительно появляется линия натрия. Наблюдается изменение интенсивности и формы линий LMV с энергией 418 эВ и линий LMM с энергией 387 эВ, в результате чего их отношение I(LMV)/I(LMM) изменяется от значения 0,68 в чистом металле до 0,48. Эти изменения в спектре указывают на значительный перенос заряда с атомов металла-матрицы, т.е. говорит о протекании во время плазменной обработки химической реакции. В поверхность катода образца в результате нагрева в электролитной плазме проникает кислород, который как показывает оже- спектр находится в связанном состоянии.

Ионы водорода и кислорода после обработки газовым разрядом в электролите находятся не только на поверхности, но и внутри кристаллической решетки титана. Водород при этом находится в свободном состоянии, а кислород- в связанном в виде химического соединения.

С помощью рентгенофазового анализа исследован качественный состав образованного после действия газоразрядной плазмы в электролите порошок титана. Установлено, что основной фазой исследованного порошка является титан, дополнительной- рутил химическое соединение титана с кислородом. Выявленная в обработанных образцах титана фаза рутила говорит о стабилизации ГПУ- структуры а-титана, которая сопровождается внедрением кислорода в решётку, с передачей в электронный газ четырёх валентных электронов и превращением его в ионы 04+ со сферической s-оболочкой.

Размещение атомов кислорода происходит в октаэдрических пустотах решётки а -титана. При длительном нагреве концентрация электронного газа увеличивается, способствуя перестройке имеющихся областей ß- титана с ОЦК-решеткой в области а -титана с ГПУ решеткой.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Проанализированы процессы формирования газового разряда в электролите. Показано что, разряд в электролите обусловлен существованием тонкой газовой оболочки у катода; в условиях пленочного кипения, характерного для режима нагрева он имеет форму дугового разряда, ток

которого определяется автоэлектронной эмиссией. Использование теплового гистерезиса, при переходе пузырькового кипения в пленочное, обеспечивает формировании требуемой структуры ферромагнитных материалов.

2. Показано влияние газоразрядной плазмы в электролите на токопроводящие материалы с различным электронным строением (на примере титана и железоникелевых сплавов). На основе измерения фазового состава исследуемых материалов доказана применимость электронной теории образования твердых растворов внедрения в этих условиях эксперимента.

3. Установлено влияние нагрева плазмой в электролите на магнитные свойства ферромагнитных материалов. Показано что, при нагреве газоразрядной плазмой в электролите микроструктура характеризуется крупным размером зерна (до 200 мкм), анизотропией по размерам и преимущественной их ориентировкой к центру образца. Выявлены факторы, обеспечивающие достижение необходимых магнитных свойств у изделий различной формы.

4. Показано, что нагрев титана газовым разрядом в электролите может приводить к формированию у титана структуры, характеризуемой наличием двух слоев- внешнего пористого и внутреннего апьфированного. Установлены основные факторы, интенсифицирующие процессы формирования этой структуры у титана.

5. Установлено формирование у титана при его нагреве плазмой в электролите очень хрупкой структуры. Выявлено два основных фактора, интенсифицирующих процессы формирования этой хрупкой структуры: величина мощности газового разряда, обусловленная величиной межэлсктродного напряжения и свойствами электролита (концентрацией и температурой), влияющих на образование парогазовой оболочки вокруг катода, без которой разряда не происходит; общее количество подводимой энергии, определяемое длительностью процесса нагрева.

6. Положительные результаты испытаний образцов магнитоуправляемых контактов (герконов) изготовленных в условиях серийного производства позволяют рекомендовать метод нагрева ферромагнитных материалов газоразрядной плазмой в электролите в качестве метода магнитного отжига этих материалов, который упрощает и значительно сокращает (на порядок) технологический процесс производства контакт-деталей.

Возможность получения у титаносодержащих материалов хрупкой структуры после обработки их газоразрядной плазмой в электролите упрощает технологии по утилизации отходов из титана.

Основные положения диссертации изложены в публикациях автора общим объемом 2 п.л.:

1. Басов В.А. Исследование структурных изменений титана при обработке в электролитной плазме// Девятая Всероссийская Научная Конференция Студентов-Физиков и молодых ученых: Сб. тез.- Красноярск.: изд-во АСФ России, 2003г.- С.439-441 (0,1 п. л.).

2. Басов В.А. Исследование возможности растворения элементов внедрения в титане при нагреве в электролитной плазме.// XIII Российская научная конференция «Проблемы теоретической и экспериментальной химии: Сб. тез. - Екатеринбург, 2003г.- С. 154-155. (0,1 п.л.).

3. Басов В.А., Степанов В.А., Ширяев А.Г. Исследование физико-химического взаимодействия при нагреве титана в электролитной плазме// Радиационная физика твердого тела. XIII Международная конференция: Сб. докл.- Севастополь, 2003 г.- С.321-325 (0,2 п.л.).

4. Басов В.А., Ширяев А.Г. Эволюция структуры титана при нагреве в электролитной плазме.//Вестник Рязанской Радиотехнической Академии,-2003, Вып. 13- С.71-75 (0,2 пл.).

5. Басов В.А, Газакаев С.Р., Ширяев А.Г. Термообработка контакт-деталей герконов методом нагрева в электролитной плазме //Материалы и технологии XXI века. И Международная научно- техническая конференция: Сб. статей.- Пенза, 2004г.- С.38-40 (0,1 пл.).

6. Басов В.А., Ширяев А.Г. Исследование процесса термообработки титана методом электролитического нагрева //Материалы и технологии XXI века. II Международная научно- техническая конференция: Сб. статей-Пенза, 2004г.- С.36-38 (0,1 пл.).

7. Басов В.А., В.А. Степанов., Ширяев А.Г.. Модификация физических свойств материалов с помощью плазменной технологии в электролшах //Новые материалы и технологии. Всероссийская научно-техническая конференция: Тез. докл.- М: МАТИ, 2004г.- С.45-46 (0,1 пл.).

8. Басов В.А., Ширяев А.Г. Электролитно-плазменная обработка контакт-деталей герконов.// Электронный журнал "Исследовано в России".-2004г., 195.-стр.2083-2085. http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2004/195.pdf (0,1 п.л.)

9. Басов В.А., В.А. Степанов., А.Г. Ширяев. Модифицирование поверхности титана методом нагрева в электролитной плазме // Быстрозакалённые материалы и покрытия. 3-я Всероссийская научно-техническая конференция: Сб. докл. - М.: МАТИ, 2004г.- С. 189-193 (0,2п.л.).

10 Басов В.А., Степанов В.А., Ширяев А.Г. Термическая обработка титана методом нагрева в электролитной плазме.//Вестник Рязанского Педагогического Университета- 2005 г.- Вып.1.-С. 146-153 (0,4 п.л.)

11 Басов В.А., Степанов В.А Влияние нагрева плазмой в электролите на физические свойства токопроводящих материалов //Электроника: Сб. научн. труд - Рязань.: изд-во Ряз. гос. радитехн. акад., 2005 г.- С. 27-32 (0,4 п.л.)

Отпечатано с готовых диапозитивов в ООО «Фирма «Интермета»

Рязань, ул. Каляева, д. 5 Тираж 100 экз. Заказ №321

И 015 í

РНБ Русский фонд

2006-4 6100

Стр.:

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. СОСТОЯНИЕ СКВАЖИННОГО ПОДЗЕМНОГО ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ (СПВ) УРАНА В РОССИИ.

1.1. Минерально-сырьевая база урана для отработки методом спв.Ю

1.2. Проблемы развития СПВ в России.

1.3. Вопросы применения моделирования процессов СПВ при освоении российских гидрогенных месторождений урана.Щ

1.4. Цели и постановка задач исследований.

ГЛАВА 2. ВЫБОР ОПТИМАЛЬНОЙ СХЕМЫ РАСПОЛОЖЕНИЯ ГЕОТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СКВАЖИН И ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ОСНОВНЫХ ПАРАМЕТРОВ СПВ НА СТАДИИ ПРОЕКТИРОВАНИЯ ПРЕДПРИЯТИЯ СПВ.

2.1. Сопоставление результатов физико-математического моделирования эксплуатационных работ с фактическими данными для выявления адекватности применяемой модели при решении геотехнологических задач.

2.1.1. Характеристика объекта моделирования.25"

2.1.2. Описание программного комплекса.

2.1.3. Сопоставление результатов моделирования эксплуатационных работ с фактическими данными с целью выявления адекватности модели при решении геотехнологических задач.

2.2. Прогнозирование сроков и основных геотехнологических показателей отработки гидрогенного уранового месторождения в условиях широкого диапазона изменчивости содержания полезного компонента. ^

2.3. Выбор оптимальной схемы расположения геотехнологических скважин на площади гидрогенного уранового месторождения с использованием физико-математического моделирования.4/

2.4. Изучение влияния кислотности выщелачивающих растворов на процесс СПВ и выбор оптимального режима подачи выщелачивающего реагента.5о

2.4.1. Методика определения параметров адаптации физико-математической модели к условиям гидрогенного месторождения при СПВ.fo

2.4.2. Исследование влияния кислотности выщелачивающих растворов на процесс СПВ.

Выводы. .Go

ГЛАВА 3. УПРАВЛЕНИЕ ПРОЦЕССАМИ СПВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МОДЕЛИРОВАНИЯ НА СТАДИИ АКТИВНОЙ ОТРАБОТКИ ГИДРОГЕННЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ УРАНА.S

3.1. Корректировка сроков освоения гидрогенного уранового месторождения на стадии активной отработки методом СПВ .ы

3.2. Интенсификация процессов СПВ с учетом неоднородности продуктивного горизонта по мощности и содержанию полезного компонента. £ ^

3.2.1. Настройка параметров адаптации модели к условиям Хохловского уранового месторождения. 7О

3.2.2. Общее описание объекта работ.

3.2.3. Гидродинамический баланс участка по растворам.

3.2.4. Геотехнологические параметры продуктивного горизонта.

3.2.5. Моделирование работы опытного участка.

3.3. Интенсификация процессов СПВ в условиях растекания выщелачивающих растворов за контуры добычного участка. f!

3.4. Комплексная методика управления процессами СПВ на различных стадиях освоения гидрогенного уранового месторождения с использованием моделирования. 8Z

Выводы.

ГЛАВА 4. РАЗРАБОТКА МОДЕРНИЗИРОВАННОЙ ФИЗИКО-МАТЕМАТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ, УЧИТЫВАЮЩЕЙ ОСНОВНЫЕ ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКИЕ ПОКАЗАТЕЛИ СПВ.S7

4.1. Физико-химические процессы в подземных водоносных горизонтах при добыче урана методом сернокислотного спв.S7

4.1.1. Особенности месторождений, разрабатываемых методом СПВ.$д

4.1.2. Физико-химические основы добычи урана методом

4.1.3. Общая характеристика геотехнологической системы.$

4.2. Физико-математическая модель процессов СПВ.(

4.3. Решение тестовой задачи по прогнозированию геотехнологических параметров участка СПВ с целью выявления адекватности модернизированной физико-математической модели.///

Выводы.121(

После распада СССР Россию в полной мере коснулась мировая проблема растущего дефицита урана, исчерпание его на складах и отсутствие достаточного количества разведанных запасов в недрах.

Стратегическая задача развития атомной промышленности и обеспечение безопасности России неразрывно связаны с освоением гидрогенных месторождений урана в Зауралье, Западной Сибири, Забайкалье и ряда других перспективных регионов страны. Реализация этих жизненно важных задач требует широкого внедрения наукоемких физико-химических геотехнологий (ФХГ), всестороннего совершенствования прогрессивного скважинного подземного выщелачивания (СПВ), повышения его эффективности на всех стадиях освоения месторождений урана.

Мировая и отечественная практика решения подобных сложных задач показывает, что в условиях анизотропной изменчивости геолого-геотехнологических параметров продуктивных горизонтов гидрогенных месторождений урана требуется широкое привлечение геоинформационных технологий и, в частности, программного продукта на основе комплексного моделирования, в том числе и физико-математического.

Органическое включение геоинформационных технологий на всех стадиях внедрения СПВ открывает возможность без дополнительных затрат на дорогостоящие и длительные опытно-промышленные работы эффективно осуществлять геотехнологические процессы в ходе освоения гидрогенных урановых месторождений.

Таким образом, научно-геотехнологическое обоснование повышения эффективности процессов СПВ на различных стадиях освоения гидрогенных урановых месторождений России является актуальной задачей исследования.

Идея работы заключается в применении комплексного моделирования для экспертного прогнозирования основных геотехнологических параметров, оптимизации, интенсификации и управления процессами СПВ с адаптированием к реальным условиям на всех этапах освоении гидрогенных урановых месторождений России.

Научные положения, разработанные в диссертации, сводятся к следующим:

1. Оптимизация параметров геотехнологических процессов СПВ с учетом комплекса физико-геологических особенностей осваиваемых гидрогенных урановых месторождений, в условиях высокой природной неоднородности продуктивных горизонтов по мощности и содержанию урана, изменения геометрии сети геотехнологических скважин, достигается корректированием гидродинамических и кислотных режимов работы добычного участка с применением физического и численного моделирования, позволяющим определить оптимальную схему вскрытия месторождения, прогнозировать основные геотехнологические параметры, интенсифицировать гидродинамику растворов и кинетику выщелачивания полезного компонента.

2. Устойчивое управление количественно-качественными показателями СПВ урана гидрогенных месторождений в сложной физико-химической многофазной гетерогенной системе достигается методически обоснованным выбором схемы расположения закачных и откачных геотехнологических скважин (гексагональной, квадратичной, рядной и др.) с учетом пространственного ориентирования отрабатываемого продуктивного горизонта залежи, когда критерием оптимальности принятого решения является полнота извлечения урана из балансовых руд и себестоимость 1 кг закиси-окиси (UjOg).

3. Прогрессивное развитие метода СПВ урана требует экспертного прогнозирования принимаемых решений при освоении известных отечественных и разведуемых гидрогенных месторождений и предопределяет широкое использование физико-математического моделирования, при котором необходимо и достаточно учитывать только основные технико-экономические показатели геотехнологического процесса (содержание полезного компонента и концентрация серной кислоты в продуктивных растворах (ПР)) с глубоким изучением физико-химических процессов, протекающих в горной среде, влияющих на эти показатели.

4. Установлено, что физико-математическое моделирование процессов СПВ с использованием данных опытно-промышленных работ позволяет не только анализировать гидродинамику растворов и кинетику выщелачивания урана на различных этапах освоения месторождения, но и открывает возможность поиска путей оптимизации кислотности выщелачивающих растворов и режима подачи их в продуктивный горизонт.

Научная новизна работы определяется следующими положениями:

1. Установлено, что для определения основных технико-экономических показателей (концентрация урана и остаточная концентрация серной кислоты в ПР) при освоении гидрогенных урановых месторождений методом СПВ, физико-математическая модель должна основываться только на основных параметрах и физико-геологических факторах.

2. Установлено, что физико-математическое моделирование гидродинамики выщелачивающих растворов и кинетики выхода полезного компонента с учетом сложившихся реальных природных характеристик месторождения позволяет выбрать оптимальную схему расположения геотехнологических скважин, режим кислотности и подачи в продуктивный горизонт BP.

3. Определено, что оптимизировать процесс отработки добычного участка СПВ, с учетом неоднородности продуктивного горизонта по мощности и содержанию полезного компонента при нарушенной геометрии сети ГТС, возможно корректированием гидродинамического и кислотного режимов работы с применением комплексной физико-математической модели.

4. Предложен способ интенсификации СПВ урана в условиях растекания выщелачивающих растворов за контуры добычного полигона, заключающийся в анализе гидродинамики BP, локализации зон пассивного закисления рудных залежей, проектировании и строительстве эксплуатационных блоков СПВ.

5. Доказано, что применение физико-математического моделирования движения BP и кинетики добычи урана позволяет существенно интенсифицировать процесс СПВ на различных стадиях освоения гидрогенных месторождений.

6. Сравнением различных схем вскрытия физико-математическим моделированием установлено, что при освоении Хиагдинского гидрогенного месторождения урана наилучшие результаты достигаются при использовании рядной схемы расположения геотехнологических скважин, ориентированных по падению рудной залежи.

7. Разработана методика создания геоинформационно-управляющей модели на различных стадиях освоения отечественных гидрогенных урановых месторождений методом СПВ.

Большой вклад в становление и развитие добычи урана скважинным подземным выщелачиванием вносили многие ученые и специалисты в области геологии, горного дела, обогащения и гидрометаллургии, экономики, труды которых и сегодня представляют большую ценность и помогали автору в работе над диссертацией:

- Академик РАН Лаверов Н.П., Абдульманов И.Г., Баташов Б.Г., Бахуров В.Г., Бровин К.Г., Белецкий В.И., Бойцов В.Е., Гайдин A.M., Кочетков В.И., Луценко И.К., Машковцев Г.А., Новосельцев В.В., Петров Р.П., Фарбер В.Я., Шмариович Е.М. — геологи и гидрогеологи обеспечивали СПВ минеральным сырьем;

- Арене В.Ж. и его научная школа открыли дорогу физико-химическим методам геотехнологии;

- Щеголев Д.И., Мамилов В.А., Щепетков А.П., Новик-Качан В.П., Маркелов С.В., Осмоловский И.С., Каше М.Н., Лунев Л.И. — стали первопроходцами, создав первые в стране геотехнологические уранодобывающие предприятия с новейшей технологией СПВ;

- Лобанов Д.П. и его научная школа оставили заметный след в развитии СПВ и его совершенствовании;

- Язиков В.Г., Водолазов Л.И. (в Казахстане), Толстов Е.А. (в Узбекистане), Нестеров Ю.В., Кротков В.В. (в Таджикистане и России) — достигли больших успехов в расширении СПВ;

- Фазлуллин М.И., Малухин Н.Г., Мосев А.Ф., Сергиенко И.А. — оставили ценные труды по новому оборудованию для СПВ.

Диссертация выполнена на кафедре «Геотехнология руд редких и радиоактивных металлов» Московского государственного геологоразведочного университета имени Серго Орджоникидзе (МГГРУ) и в лаборатории ПВ-1 Федерального государственного унитарного предприятия «Всероссийский научно-исследовательский институт химической технологии» (ФГУП «ВНИИХТ») в рамках программы научно-исследовательских работ.

Выводы.

1. Созданная физико-математическая модель процесса сернокислотного СПВ урана отражает сложные процессы массообмена в продуктивном горизонте: конвективный массоперенос и гидродисперсию, растворение и переотложение минералов, гипсообразование, адсорбцию, кислотно-основные взаимодействия, комплексообразование и влияние основных кислотопоглощающих минералов на расход серной кислоты.

2. На основе модернизированной физико-математической модели Северским технологическим институтом создано программное обеспечение, включающее в себя моделирующую и геоинформационную системы, позволяющие осуществлять расчет гидродинамики массопотоков при разработке месторождений урана методом СПВ и аккумулировать исходную информацию о распределении геологических, гидрогеологических, минералогических и геотехнологических параметрах месторождения.

3. Проведенное тестовое моделирование отработки блока 8-9(12) Далматовского месторождения и сравнение полученных данных с фактическими результатами работы блока показали хорошее совпадение расчетных и экспериментальных данных, что подтверждает адекватность предложенной модернизации применяемой физико-математической модели и точность проведенных расчетов.

4. Результаты проведенных исследований показали также необходимость продолжения работ в данном направлении по совершенствованию предложенной модели и апробации ее на большем количестве блоков и объектов СПВ.

Заключение.

В диссертационной работе на основе выполненных автором исследований разработан и внедрен научно-обоснованный комплекс геотехнологических и организационно-экономических решений на основе адаптированного в процессы СПВ физико-математического моделирования, обеспечивающих повышение эффективности освоения отечественных гидрогенных урановых месторождений в трудных горногеологических и географических условиях Зауралья, Западной Сибири и Забайкалье.

Основные научные и практические результаты заключаются в следующем:

1. Сформулированы тенденции развития физико-химической геотехнологии при освоении отечественных и зарубежных гидрогенных урановых месторождений методом СПВ.

Выявлены пути повышения эффективности прогрессивной технологии с использованием физико-математического моделирования и его адаптацией с реальными процессами СПВ на конкретных объектах освоения Хиагдинского, Далматовского и Хохловского гидрогенных урановых месторождений России.

2. В работе выявлена возможность и эффективность физико-математического моделирования процессов СПВ в условиях неравномерного распределения содержания полезного компонента в плане и разрезе продуктивного горизонта, дано экспертное прогнозирование геотехнологических параметров отработки промышленных блоков в этом случае, разработана методика выбора оптимальных схем расположения геотехнологических скважин, обеспечивающих повышение полноты извлечения урана из недр, как важнейший элемент ресурсосбережения.

3. Разработана методика определения параметров и дана эколого-экономическая оценка ореола растекания BP за контуры добычного полигона СПВ при нарушении геометрии сети расположения геотехнологических скважин с корректировкой гидродинамического и кислотного регламента работы добычного участка.

4. Сформулированы принципы модернизированной физико-математической модели процессов СПВ, учитывающей присутствие в продуктивном горизонте основных кислотопоглощающих минералов и их влияние на общую эффективность геотехнологического процесса.

5. Разработан комплексный метод непрерывного управления процессами СПВ на различных стадиях освоения гидрогенного уранового месторождения с использованием физико-математического моделирования.

6. Предложена методика и постановка решения тестовых задач физико-математического моделирования добычи урана методом СПВ в трехмерном продуктивном горизонте, направленных на повышение качества и надежности освоения гидрогенных урановых месторождений в России.

7. Дальнейшее направление в развитии информационно-управляющих систем при освоении российских гидрогенных месторождений урана заключается в следующем:

- по мере накопления исходной геоинформации о взаимодействии минералов вмещающих пород с выщелачивающими растворами предлагается дополнять модернизированную физико-математическую модель СПВ урана полученными зависимостями и кинетическими коэффициентами с целью повышения точности экспертных прогнозных геотехнологических расчетов;

- апробация физико-математической модели на большем количестве блоков и объектов СПВ;

- совершенствование комплексной модели управления процессами СПВ с учетом максимального приближения к фактическим условиям работы добычных участков российских гидрогенных месторождений урана.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ ФГУП ВНИИХТ, заказами уранодобывающих предприятий. Результаты выполненной работы использованы в практической деятельности предприятий, а также могут быть полезны при освоении урановых гидрогенных месторождений и в других регионах России, в обучении студентов горно-геологического, металлургического, эколого-экономического профиля ВУЗов России.

1. Алексеев В.А., Рафальский Р.П. Взаимодействие окислов урана с разбавленными растворами серной кислоты. Радиохимия, 1980г., №2 242-245с.

2. Алексеев В.А., Классова Н.С., Присягина Н.И. и др. Взаимодействие растворов серной кислоты с карбонатами и полевым шпатом при подземном выщелачивании урана. Геохимия, 1982г., № 4 576-584с.

3. Алимов И., Юсупов М. Применение приближенно-аналитических решений задач фильтрации к гидродинамическим процессам ПВ. «Вопросы вычислительной и прикладной математики», вып.73, Ташкент, 1984.

4. Арене В.Ж. Геотехнологические методы добычи полезных ископаемых. М., Недра, 1975.

5. Арене В.Ж. Скважинная добыча полезных ископаемых. — М.: Недра, 1986.

6. Арене В.Ж. Физико-химическая геотехнология. — М.: Недра, 2001.

7. Бан А., Богомолова А.Ф., Максимов В.А. и др. Влияние свойств горных пород на движение в них жидкости. М.: Гостоптехиздат, 1962. 275с.

8. Баренблатг Г.И., Ентов В.М. Неравновесные эффекты при фильтрации несмешивающихся жидкостей. // Сб. трудов "Численные методы решения задач фильтрации многофазной несжимаемой жидкости". -Новосибирск.1972.C.33-43.

9. Басов B.C., Гордиенко О.Е., Тимошенко Е.Н., и др. Исследование и разработка способов оптимизации процесса СПВ урана из руд Хиагдинского месторождения. Отчет по НИР. Фонды ВНИИХТ. М. 2003 г.

10. Басов B.C. Значение технологии скважинного подземного выщелачивания в осуществлении Федеральной целевой программы «Уран России». Тезисы докладов на Международной конференции «Новые идеи в науках о Земле», Москва, МГГА, 1999 г.

11. Басов B.C. Экологические аспекты освоения Хиагдинского уранового месторождения. Тезисы докладов на 6 Международной конференции «Новые идеи в науках о Земле», Москва, МГГРУ, 2003 г.

12. Басов B.C. Пути оптимизации сернокислотного процесса СПВ урана применительно к рудам Хиагдинского месторождения. Тезисы докладов на конференции «Наука и новейшие технологии при освоении месторождений полезных ископаемых», МГГРУ, 2004 г.

13. Басов B.C. Основные положения физико-математической модели сернокислотного скважинного подземного выщелачивания. Тезисы докладов на Международной конференции «Новые идеи в науках о Земле», Москва, МГГРУ, 2005 г.

14. Басов B.C. Выбор оптимальной схемы вскрытия гидрогенного месторождения геотехнологическими скважинами методами физико-математического моделирования. Горный журнал, № 5, 2005.

15. Басов B.C. Прогнозирование сроков отработки руд и изучение влияния кислотности выщелачивающих растворов на процесс СПВ методами физико-математического моделирования. Известия ВУЗоВ. Сер. «Геология и разведка», № 3, 2005.

16. Бахуров В.Г., Вечеркин С.Г., Луценко И.К. Подземное выщелачивание урановых руд. М., Атомиздат, 1969г.,151с.

17. Белецкий В.И., Садыков Р.Х., Бахуров В.Г.Об изменении фильтрационных свойств пород при подземном выщелачивании урана раствором серной кислоты. Атомная энергия, 1971г., т.31, В.5, 896с.

18. Белецкий В.И., Кочетков В.И., Луцеико И.К. и др. Методы исследования при подземном выщелачивании руд. М., Издательство МГРИ, 1982г., 110с.

19. Белецкий В.И., Давыдова Л.Г., Долгих П.Ф. и др. Методы исследований при подземном выщелачивании руд. (Учебное пособие). М., МГРИ, 1981г.

20. Белецкий В.И., Богатков Л.К, Волков Н.И. и др. Справочник по геотехнологии урана. -М.: Энергатомиздат, 1997. 672с.

21. Бойцов А.В., Тарханов А.В. Минерально-сырьевая база и урановая промышленость мира. М., ВИМС, «Минеральное сырье», №7, 2000.

22. Бойцов В.Е., Бойцов А.В. Сырьевая база урана и перспективы ее развития. Материалы Международной научно-практической конференции, М. МГГА, 2000.

23. Булыгин В.Я. Методы расчета тепломассопереноса в нефтяных пластах, эксплуатируемых системой скважин. // Сб. трудов "Динамика многофазных сред" Новосибирск, 1981, с.3-6.

24. Булыгин В.Я., Локотунин В.А. Математическое моделирование тепломассопереноса в нефтяных пластах. // Сб. трудов "Динамика многофазных сред" Новосибирск, 1981, с. 101-106.

25. Булыгин В.Я. Гидромеханика нефтяного пласта. М.: Недра, 1974. 232с.

26. Варгафтик Н.Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей. -М.:Физматгиз, 1963. 708с.

27. Гавич И.К. Теория и практика применения моделирования в гидрогеологии. М., Недра, 1980.

28. Гельферих Ф. Иониты-М.: Изд. иностр. лит., 1962. 490с.

29. Герасимов Я.И. и др. Курс физической химии. М.: Химия, том 1, 1970. 592с. том 2, 1973.623с.

30. Гидрогенные месторождения урана. Под редакцией А.И. Перельмана, Атомиздат, 1980г., 270с.

31. Гороховский И.Т., Назаренко Ю.П. Краткий справочник по химии. К., Наукова думка, 1965г., 560с.

32. Голубев B.C. Динамика геотехнологических процессов. М., Недра, 1981г., 189с.

33. Голубев B.C. Кричевец Г.Н. Динамика геотехнологических процессов. -М.: Недра, 1989.120с.

34. Голубев B.C., Панченков Г.М. Уравнение диффузионной кинетики сорбции (ионного обмена) при одновременном учете внешней и внутренней диффузии. // ЖФХ, 1964, т.38, вып.2, с.228.

35. Грабовников В.А. Геохимические исследования при разведке металлов. М., Недра, 1983г., 121с.

36. Грязнов М.В., Коробова Г.И., Курочкина Р.А. Разработка урановых месторождений методом выщелачивания через скважины и охрана окружающей среды в США,"Горно-металлургическая промышленность", М., ОНТИ, № 3(329), 39, 1978г.

37. Добыча урана методом подземного выщелачивания. Под редакцией В.А.Мамилова., М., Атомиздат, 1974г., 230с.

38. Евсеева JI.C. , Перельман А.И., Иванов К.Е. Геохимия урана в зоне гипергенеза. М., Атомиздат, 1974г., 230с.

39. Емельянов B.C., Евстюхин A.M. Металлургия ядерного горючего. М. Атомиздат, 1968, 113с.

40. Ентов В.М., Зазовский А.Ф. Гидродинамика процессов повышения нефтеотдачи. М.: Недра, 1989. 233с.

41. Жиганов А.Н., Истомин А.Д., Кеслер А.Г., Носков М.Д. Синергетический подход к моделированию сложных геохимических систем. // Труды II международной конференции "Проблемы управления и моделирования в сложных системах", Самара, 2000, с. 93-99.

42. Зазовский А.Ф. О неизотермическом вытеснении нефти водой из не теплоизолированных пластов. // Изв. АН СССР ОТН МЖГ, 1983, № 5, с.91-98.

43. Калабин А.И. Добыча полезных ископаемых подземным выщелачиванием. М., Атомиздат, 1969г., 290с.

44. Калабин А.И. Добыча полезных ископаемых подземным выщелачиванием и другими геотехнологическими методами. М., Атомиздат, 1981г., 302с.

45. Каневский Е.А., Пчелкин В.А. О взаимодействии между твердыми О2 и МО2 в сернокислом растворе. Атомная энергия, 1961г., т.10 В.2, 138-142с.

46. Каневский Е.А., Филипов А.Г. Влияние ионного состава растворов на растворение двуокиси урана. Радиохимия, 1963г., т.5 . В.5, 602-608с.

47. Каневский Е.А., Филипов А.Г. Вельматкин М.И. Оптимальная область рН при сернокислом растворении двуокиси урана с участием различных окислителей ионов Г П. Радиохимия, 1963г., т.5, В.6, 741-744с.

48. Капустин B.C., Осмоловский И.С., Солодов И.Н. Исследование гидродинамических условий эксплуатации месторождения и миграции полезного компонента при подземном выщелачивании. М., Фонды МГРИ, 1977г.

49. Карпов И.К., Киселев А.И., Летников Ф.А. Моделирование природного минералообразования на ЭВМ, М., Наука, 1976г., 255с.

50. Каширцева М.Ф. Особенности настурана и урановых черней в некоторых инфильтрационных месторождениях. Геология рудных месторождений, 1963г., № 6, 65с.

51. Коптелов В.П., Пыхарев С.Н. и др. "Разработка комплекса задач моделирования гидродинамики и кинетики процесса ПВ для фильтрационно-неоднородных сред с учетом характера распределения ПК". Отчет и НИР, 1987г., (943с. Фонды предприятия).

52. Коптелов А.В., Разыков З.А., Юнусов М.М., Халиков Д.Х. Кинетика сернокислотного выщелачивания урана // Док. АН РТ 2001. - Том XLIV. -№11-12.-0.49-53.

53. Коптелов В.П., Разыков З.А., Юнусов М.М., Коптелов А.В. "Геофильтрация техногенных растворов на объектах подземного выщелачивания" // Докл. АН РТ 2001. - Том XLIV. - №11-12. - С.54-58.

54. Корн Г., Корн Т. Справочник по математике. М.: Наука, 1970. 720с.

55. Крашин И.И. Моделирование фильтрации и теплообмена в водонапорных системах. М., Недра, 1976.

56. Крашин И.И., Фазлуллин М.И., Шилов Г.А. Методические рекомендации по применению на объектах подземного выщелачивания технологической схемы с этажным расположением фильтров. М., ВСЕГИНГЕО, 1981г., 50с.

57. Кричевец Г.Н. Метод определения формы и площади зоны циркуляции раствора в условиях работы системы скважин. ВИМС. Математические методы исследований в геологии, вып. 2, 1983.

58. Кротков В.В., Лобанов Д.П., Нестеров Ю.В., Абдульманов И.Г. Горно-химическая технология добычи урана, М. ГЕОС, 2001.

59. Кротков В.В., Нестеров Ю.В. Подземное выщелачивание урана и других металлов из руд пластово-инфильтрационных месторождений. Тезисы докладов на Международной научной конференции, М. МГГРУ, 1998.

60. Куликов Б.Ф., Зуев В.В., Вайншенкер И. А., Митенков Г. А. Минералогический справочник технолога обогатителя. Л.: Недра, 1985. 264с.

61. Культин Ю.В., Новик-Качан В.П., Пименов М.К. О принципах выбора расстояний между рабочими скважинами при отработке месторождений способом подземного выщелачивания. Горнометаллургическая промышленность. 1971г., № 2. 5-10с.

62. Лисицын А.К. О формах нахождения урана в подземных водах и условиях его осаждения в виде N03. Геохимия, 1962г., № 9, 763-769с.

63. Лисицын А.К., Зеленова О.И., Солодов И.Н. и др. Геохимические особенности рудных залежей на окончании зон пластового окисления терригенных сероцветных пород. Литология и полезные ископаемые 1984г., № 1,49-61с.

64. Лобанов Д.П., Назаркин В.П., и др. Кучное и подземное выщелачивание металлов. Недра, 1982.

65. Лобанов Д.П. Возможный путь освоения уранового меторождения «Степное». Материалы Международной конференции. М. МГГРУ, 2004.

66. Машковцев Г.А., Наумов С.С., Бойцов А.В. Состояние и перспективы развития минерально-сырьевой базы урана. Материалы Международной конференции. М. МГГРУ, 2005.

67. Мосинец В.Н., Грязнов М.В. Уранодобывающая промышленность и окружающая среда. М., Энергоатомиздат, № 2, 1983г.

68. Мосинец В.Н, Лобанов Д.П., и др. Строительство и эксплуатация рудников подземного выщелачивания. М.: Недра, 1987.

69. Назаренко В.А. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. М., Атомиздат, 1979г.,220с.

70. Наумов Г.Б. и др. Справочник термодинамических величин. М., Атомиздат, 1971г., 239с.

71. Нестеров Ю.В., Ромашкевич Р.И., Бушлин А.В. К вопросу выбора системы отработки осадочных месторождений полезных ископаемых методом ПВ. Горно-металлургическая промышленность, 1980г., № 2, 26-29с.

72. Новик-Качан В.П. О роли углекислого газа при подземном выщелачивании пластовых месторождений. Горно-металлургическая промышленность, 1971г., № 2, 21-24с.

73. Носков М.Д., Истомин А.Д., Гордиенко О.Е., и др. Физико-математическая модель процесса подземного выщелачивания. М. Отчет по НИР. Фонды ВНИИХТ. 2000.

74. Николаева Н.М. Комплексообразование в растворах сульфата уранила при повышенных температурах. Изв. СО АН СССР, 1970г., № 14, 62-64с.

75. Осмоловский И.С., Щербаков А.С. Влияние сети эксплуатационных скважин на гидродинамический режим отработки месторождений методом подземного выщелачивания. Изв. ВУЗОВ. Геология и разведка М., 1980г., 1-16с.

76. Осмоловский И.С., Щербаков А.С. Влияние гидродинамического режима эксплуатации рудных залежей способом подземного компонента в продуктивных растворах. Изв. ВУЗОВ. Геология и разведка. М., 1981г., 1-16с.

77. Осмоловский И.С. К вопросу формирования химического состава продуктивных растворов и определения максимальной кислотоемкости оруденелых пород при подземном выщелачивании. Изв. ВУЗОВ. Геология и разведка. М., 1981г., 1981г., 1-11с.

78. Подземное выщелачивание полиэлементных руд. Под ред. акад. Лаверова Н.П. — М.: Издательство академии горных наук, 1998. 446 с.

79. Полинг JL, Полинг П. Химия М., Мир, 1978г., 683с.

80. Разыков З.А., Юнусов М.М., Коптелов А.В. Распределение урана на месторождениях, отрабатываемых методом подземного выщелачивания // Док. АН РТ 2001. - Том XLIV. - №1-2. - С.62-66.

81. Рафальский Р.П. Химия процесса подземного выщелачивания металлов. 1. Ионный состав сернокислых растворов. Атомная энергия, 1978., т.44 В.З 248с

82. Рафальский Р.П. Химия процесса подземного выщелачивания металлов. 2. Взаимодействие сернокислых растворов с карбонатами. Атомная энергия, 1978г., т.44, В.З 249с.

83. Резниченко С.С., Ашихмин А.А. Математические методы и моделирование в горной промышленности. М. Издательство МГГУ. 1997.

84. Садыков Р.Х. Подземное выщелачивание урана. Организация опытных и промышленных участков за рубежом. Результаты отдельных опытных работ. М., ВНИИХТ, 1984г.

85. Самарский А.А. Математическое моделирование. Идеи. Методы. Принципы. М. 1997.

86. Спицын В.И., Несмеянова Г.М., Каневский Е.А. Некоторые вопросы термодинамики и кинетики растворения окислов урана в кислой среде. Журнал неорганической химии, 1960г., т.5, № 9 1938-1941с.

87. Угличин Г.И., Ромашкевич Р.И. О результатах лабораторных исследований по подземному выщелачиванию полезного компонента из руд на укрепненных моделях. Горно-металлургическая промышленность. 1972г., № 8, 18-21с.

88. Фазлуллин М.И., Лисицин А.К., Пантелеев В.М., Солодов И.Н. разработка методик и технических средств для оптимизации процессовподземного выщелачивания месторождений твердых полезных ископаемых. М., Фонды ВСЕГИНГЕО, 1981г.

89. Фазлуллин М.И., Пантелеев В.М., Волков Г. А. и др. Совершенствование методов и технических средств для освоения месторождений твердых полезных ископаемых способами ПВ. М., Фонды ВСЕГИНГЕО, 1984г.

90. Фазлуллин М.И. и др. Разработка методик и технических средств для оптимизации процессов подземного выщелачивания месторождений твердых полезных ископаемых. М., фонды ВСЕГЕНГЕО, 1981г.

91. Филиппов А.П., Нестеров Ю.В. Нитрозилсерная кислота в процессах выщелачивания. Материалы Международной конференции «Новые идеи в науках о Земле», М., МГГРУ, 2005.

92. Филиппов А.П., Кротков В.В., Нестеров Ю.В. Лингосульфонаты — интенсификаторы подземного выщелачивания урана из руд. Материалы Международной научной конференции, М. МГГРУ, 2004.

93. Хчеян Г.Х., Нафтулин И.Г., Глухов Б.П. Моделирование в геотехнологии. М. ГИГХС, 1973.

94. Чарный И.А. Подземная гидрогазодинамика. — М.: Гостоптехиздат, 1963.396 с.

95. Шапиро П.И., Новосельцев В.В. Результаты опытно-промышленных работ и основные направления дальнейшего совершенствования способа подземного выщелачивания металла из месторождений "С" и "ЮБ". Ленинабад. Фонды ЛГХК. 1978г.

96. Швидлер М.И. Статистическое моделирование фильтрационных процессов в неоднородных средах. Известия ВУЗов.Сер. "Геология и разведка".М.1983г. № 5

97. Шейдеггер А.Э. Физика течения жидкостей через пористые среды. -М.: Гостоптехиздат, 1960. 250 с.

98. Шулика В.П., Вильнянский А.С., Глазунов И.С., Пименов М.К. Современное состояние подземного выщелачивания урана в капиталистических странах. Атомная техника за рубежом, № 8,9 1983г.

99. Эмануэль P.M., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М., Высшая школа, 1974г.

100. Юрганов Н.Н., Зиновьев А.И. Скорость растворения кальцита, доломита и магнезита в кислотах различных концентраций. В кн. Тр. ВНИГРИ, Л., Гостоптехиздат, 1960г.

101. Bommer P.M., Schechter R.S. Mathematical modeling of the in situ uranium leaching SPE Journal, v 19, № 6, December 1979, p.393

102. Goddard J.B., Brosnahan D.E. Rate of consumption of dissolved oxygen during ammonium carbonate in situ leaching of uranium., J. Mining Engineering. 1982,v34,№ ц,рр. 1589-1596

103. Kabir M.I., Lake L.W. Evaluation of one-well uranium leaching test: restoration. SPE journal. Feb. 1982.

104. Kurth D.J., Schmidt R.D. Computer modeling of five-spot wellpattern fluid flow during in-situ uranium leaching. BU Mines, RI 8287, 1978, 77 p.

105. Novak J. Reseni hydrodynamickyh problema pru hydrochemicke terbe. Geologie a hydrometalurgie uranu rocnik. 1980, strazpod Ralskem.

106. Mattus A.J., Uranium extraction from a low-grade ore by acidic leachants. Metall, v 34, № 1,1980

107. Plummer L.N., Busenberg E.N. The solubilites of calcite, aragonite and vaterite in CO2 — H2O solutions between 0 90°C, and an eveluation of the agneons model for the system СаСОз CO2 - H20. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1982, v 46, PP. 1011-1040

108. Schmidt R.D., Follin S.E., Peterson K.A. Geochemical kinetics model for in situ leaching. SPE Journal.