Формирование и распад резонансных состояний атомов и простых молекул, возбужденных мягким рентгеновским и ультрафиолетовым излучением тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

На правах рукописи

ДЕМЕХИН Филипп Владимирович

ФОРМИРОВАНИЕ И РАСПАД РЕЗОНАНСНЫХ СОСТОЯНИЙ АТОМОВ И ПРОСТЫХ МОЛЕКУЛ, ВОЗБУЖДЕННЫХ МЯГКИМ РЕНТГЕНОВСКИМ И УЛЬТРАФИОЛЕТОВЫМ ИЗЛУЧЕНИЕМ

01 04 05 - оптика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Воронеж - 2007

□ОЗОТ1134

Работа выполнена в Ростовском государственном университете путей сообщения

Научный консультант доктор физико-матсматичсских наук,

профессор СУХОРУКОЕ Виктор Львович

Официальные оппоненты

доктор физико-математических наук, профессор ИВАНОВ Вадпм Константинович

доктор физико-математических паук, вне ГРУМ-ГРЖИМАЙЛО Алексей Николаевич

доктор физико-математических наук, профессор ГОЛОВИНСКИЙ Павел Абрамович

Ведущая организация:

Санкт-Петербургский I осударственный университет

Защита состоится «.

Ж*

2007 г в

часов па заседании

Диссертационного Совета Д 212 038 06 при Воронежском государственном университете по адресу 394006, г Воронеж, Университетская пл 1

С диссертацией можно ознакомиться я библиотеке Воронежского государственного университета

Автореферат разослан «

2007 г

Учепый секретарь

ДРОЖДИН с н

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы С момента открытия явления фотоэффекта и обнаружения рентгеновских лучей с конце 19 века взачмодекстрке электромагнитного излучения с веществом явтяется основным инструментом исследования фундаментальных свойств материи и электронного строения атомов, молекул и твердых тел Качественная информация о процессах поглощения фотонов и абсолютные величины сечений фотопоглощения являются важными физическими характеристиками, востребованными во многих областях фундаментальной и прикладной науки и человеческой деятельности Так например, информация о сечениях фотоионизации атомов и ионов оказывается чрезвычайно полезной при моделировании процессов, происходящих в звездах, или интерпретации свойств лабораторной плазмы Информация о фотопоглощении наиболее часто встречающихся молекул имеет большое значение для понимания физики процессов, происходящих в верхних слоях атмосферы Поэтому исследование динамики фотопоглощения, электронной эмиссии, флуоресценции и диссоциации является актуальной задачей современной спектроскопии атомов и молекул

Одним из сложных многоэлектронных процессов, которые не могут быть интерпретированы в рамках одноэлектронной модели, является резонансное поглощение фотонов и последующий распад возбужденных состояний атомов и молекул Так, например, процессы образования и последующего автоионизационного распада состояний двойного возбуждения формируют сложную резонансную структуру сечений фотоионизации внешних оболочек атомов, а конкуренция процессов автоионизации, флуоресценции и поедиссоциации возбужденных состояний молекул формирует резонансную структуру спектров фотопоглощения валентных оболочек Поэтому, совместное экспериментальное и теоретическое исследование процессов резонансного фотопоглощения атомов и молекул позволяет глубже попять особенности коррелированного движения электронов и ядер в многочастичных системах Применение монохроматического синхротронного излучения большой интенсивности [1] и развитие новых спектроскопических методов исследования вещества [2 3] стимулировали в последние десятилетия значительный прогресс в изучении резонансного характера процесса фотопоглощения Большое количество экспериментов, выполненных со сверхвысоким разрешением возбуждающего излучения ~ Ю-3 эВ, выявили резонансную структуру сечений фотопоглощения атомов и молекул, не наблюдаемую ранее Для интерпретации обнаруженной резонансной структуры до настоящей работы применялись теоретические методы, использующие полуэмпирические параметры или учитывающие многочастичные эффекты приближенно, а происхождение этой структуры было понятно лишь качественно и в большом числе случаев - предположительно Сказанное выше определяет актуальность систематического теоретического исследования процессов

фотовозбуждения и последующего распада резонансных состояний атомов и молекул Решению этой задачи посвящены работы автора, опубликованные в последние 10 лет которые составили основу настоящей диссертации

Цель работы Основная цель диссертационной работы заключается в детальном исследовании влияния многочастичных и интерференционных эффектов на процессы фотовозбуждения и распада резонансных состояний атомов и молекул Для достижения указанной цели автором разработан метод расчета энергий и волновых функций возбужденных состояний атомов и молекул, а также ампчитуд радиационных переходов в эти состояния и вероятностей их последующего распада с учетом релятивистских и многоэлектронных эффектов

Апробация и дальнейшее использование метода потребовали решения ряда вспомогательных задач, имеющих, тем не менее, важное самостоятельное значение

- разработка методики расчета волновых функций фотоэлектрона в дискретном и непрерывном спектрах фотопоглощения атомов и молекул [А5,А22,А27,А30], а также волновых функций колебл!елыюго движения ядер [АЗО],

— выявление индивидуальной роли различных релятивистских, многочастичных и интерференционных эффектов в процессах фотовозбуждения и распада резонансных состояний атомов и молекул [А2,А5,А7,А13,А15,А19,А20,А22 А26-А28],

- интерпретация резонансной структуры в сечениях фотоионизации и параметрах углового распределения фотоэлектронов и флуоресцентного излучения в области порога ионизации субвалентных оболочек атомов [А2,А7,А13,А19,А20,А22,А25, А27,А28] и молекул [А12,А18,А23,А24,А29,А30],

— исследование конкуренции каналов радиационного и автоионизационного распада возбужденных состояний атомов [А1,А8,А9], а также появляющегося дополнительно к ним канала предиссоциации возбужденных состояний молекул [А12,А16,А18,А23,А24,А29,А30]

Объекты исследования В качестве объектов исследования выбраны атомы инертных газов и двухатомные молекулы Ог, N2 и N0

Выбор атомов благородных газов, прежде всего обусловлен их сферической симметрией и низкой химической активностью Это значительно упрощает их теоретическое и экспериментальное исследование В большом числе случаев исследование атомов благородных газов позволяет выделить влияние многоэлектронных эффекюв на исследуемые спектры в «чистом виде», причем без потери общнос1и Изменение потенциала в котором движутся электроны, при увеличении заряда ядра в изоэлектронных последовательностях Аг-К+-Са2+ и Кг-11Ь+-Зг2+-У3+, которые также являлись объектами исследования, позволяет получить дополнительную информацию о природе многочастичных эффектов

Двухатомные молекулы 02, N2 и N0 имеют только одну моду колебаний Это, (

одной стороны, существенно упрощает теоретическое рассмотрение их спектров, а с другой — позволяет проследить модификацию изучаемых многоэлектронных эффектов при сильном нарушении сферической симметрии и предсказать их влияние для более сложных объектов (многоатомные молекулы и твердые тела) Кроме того, спектроскопическое исследование молекул О2, N2 и N0, включая их фотодиссоциацию, представляет большой самостоятельный интерес для физики верхних слоев атмосферы

Основные научные положения, выносимые на защиту

1 Метод расчета энергий и волновых функций возбужденных состояний атомов и простых молекул с учетом многочастичных и релятивистских эффектов, который включает в себя (а) релятивистское приближение Паули-Фока для расчета атомных орбиталей, (б) метод МО ЛКАО в комбинации с одноцентровым методом для расчета молекулярных орбиталей остова и фотоэлектрона соответственно, (в) методы диаюнализации комплексной матрицы векового уравнения и К-мафицы для уче!А силыюБзаимодейс1вующих сос юяний и 1еорию возмущений - для слабовзаимодействующих, (г) адиабатический и диабатический подходы при расчете волновых функции колебательного движения ядер в молекулах

2 Количественное описание процесса образования сателлитных состояний ионов благородных газов «две дырки — одна частица» в области порога субвалентной оболочки который определяется автоионизационным распадом резонансных состояний однократного и двойного возбуждения

3 Зависимость от возбуждающей энергии параметров выстраивания и ориентации конов Кг11, образующихся под действием поляризованного излучения в области Зс19лр резонансов, обусловтена интерференцией каналов фотоионизации

4 Быстрая предисс оциация колебательных состояний молекулярного иона кислорода с субвалентной вакансией 2ст~1(с 4£~) обусловлена их взаимодействием через днссоционный континуум

5 Зависимости сечепий пЛ^1 (2в) —> пХ^1 (2р) ф туоресценции в ионах N £ и ГЮ+, индуцированной через Хз-1^* резонанс, обусловлены как интерференцией между различными пу!ями заселения начального состояния пЛ^1(2з), 1ак и конкуренцией каналов его радиационного и предиссоционного распада Совокупность полученных научных результатов и положений, выносимых на

защиту, можно характеризовать как решение крупной научной задачи «влияние многочастичных, релятивистских и интерференционных эффектов на процессы формирования и, ратада резонансных состоянии атомов и простых молекул, возбужденных мягким реуьтгеновским и ультрафиолетовым излучением»

Научная новизна Все научные результаты, которые легли в основу положений, выносимых на защиту обладают абсолютной новизной, что нашло отражение в

оригинальных публикациях автора [А1-А30] В пользу новизны свидетельствует и тот факт что некоторые физические эффекты, вошедшие в основу 2, 3 и 5 положений, были сначала предсказаны на основе расчета, а лишь затем подтверждены соответствующими измерениями

Новизна разработанного в диссертации метода исследования спектральных характеристик атомов и молекул определяется совокупностью авторских программ и оригинальной адаптацией известных, хорошо апробированных, методов атомной физики и квантовой химии В частности автором использованы методы, подробное описание которых может быть найдено в следующих монографиях и оригинальных работах (а) метод Паули-Фока (описан в книге [4] и статье [А5]), (б) метод МО ЛКАО (описан в книге [5]) (в) одноцентровый метод расчета молекул (описан в обзоре [6]) В диссертации использованы численные методы решения системы связанных дифференциальных уравнений (СДУ), описанные в работе [7), методы учета взаимодействия дискретных состояний через каналы сплошного спектра, описанные в работе [8], метод К- матрицы, описанный в книге [9], методы описания колебательного движения молекул, изложенные в книге [10]

Необходимо также отметить, что совокупность указанных методов и их комбинация в приложении к задачам, решенным в диссертации, использованы впервые Особенно следует выделить разработанную в работах [АЗО] методику численного решения системы СДУ, основанную на комбинации разностной схемы Нумерова и метода векторной прогонки, а также предложенную автором замену переменной интегрирования, позволяющую симметрично сгущать точки интегрирования па лиганде Впервые создан и комплекс программ для персональных ЭВМ, реализующий разработанную методику

Что касается частных результатов, полученных в диссертации, то необходимо отметить следующие из них В работах [А2,А22| впервые дана идентификация сложной резонансной структуры сечений фотоионизации 4р-оболочки и параметров углового распределения фотоэлектронов, измеренных в работах [11, 12] в области энергий возбуждения 4s-5p резонанса атома Кг Впервые достигнуто количественное согласие интегральных по энергии теоретических и экспериментальных сечений фотоионизации для сателлитных состояний иона KrII В работах [А17,А20 А25,А27] впервые установлены механизмы формирования резонансной структуры сечений фотоионизации для основных и сателлитных уровней KrII в области энергий возбуждающего излучения от 28 5 эВ до 28 8 эВ, и иона Aril в области энергий 32 5 - 33 0 эВ

Следуе! oiMeinib, чю плодошорная идея исследования последова1ельнос1ей, изоэлектронных атомам инертных газов, заимствована автором из работы [13] где впервые измерены и рассчитаны сечения фотоионизации Зв-оболочки Аг-К+-Са2+ в области до 3s-nopora Автор расширил диапазон энергий фотонов, возбуждаю-

щих систему Аг-К+-Сл2+ на обчасть, в которой открыто большое количество са-теллитиых каналов [A7j Это позволите установить влияние смешивания каналов сплошного спектра на абсолютные величины сечений фотоионизации для сател-литных состояний Теоретическое исследование фотоионизации изоэлектронной последовательности Kr-Rb+-Sr2+-Y3+, опубликованное в работах [А13,А19,А28], было выполнено раньше аналогичных расчетов [14] и, по существу, стимулировало проведение соответствующего эксперимента Кроме того, расчеты автора сделаны в приближении промежуточной связи с учетом релятивистских эффектов, которые оказывают существенное влияние на сечения фотоионизации внешних оболочек тяжетых атомов [А5] Аналогичные расчеты, опубликованные в [14], выполнены в приближении LS-связи с использованием нерелятивистских атомных орбиталей остова и фотоэчектрона, что привело авторов работ [14] к ряду трудностей при описании некоторых особенностей, наблюдаемых в экспериментах [11, 12] и [А13,А19] В работах [А14 А15 А21 А26] впервые установлена роль различных интерференционных эффектов в процессах выстраивания и ориентации ионов, под действием поляризованного возбуждающего излучения Предсказано, что интерференционные эффекты приводят к зависимости параметров резонансного оже- эффекта от энергии возбуждающего излучения Теоретические зависимости подтверждены экспериментально в работах [А14,А15]

Впервые рассчитаны неэмпирические вероятности предиссоциации состояний 0+ 2<7~1(с 4£~),г)д При этом, имеющиеся в литературе данные единственного полуэмпирического расчета [15] отличаются от данных, рассчитанных автором [А12,А18] и измеренных в работах [16, 17], более чем на два порядка Рассчитанная автором вероятность предиссоциации 0J 2<т~1(с 4Е~),ъ'л = О состояния, находится в хорошем согласии с недавними оценками экспериментальной работы [17], но заметно отличается от результатов измерений [16] Необходимо отметить, что теоретическая работа [А18] и измерения [17] выполнены одновременно и независимо В работе [А23] предсказана зависимость интегральной интенсивности флуоресценции NJ С 2£+(г/) —> X 2£+(г>") для групп полос с Дг; = v' — v" = const, индуцированной через автоионизационный распад N^ls'V*) резонанса Эта зависимость проверена экспериментально в работе [А24] На основе расчета автором впервые идентифицирована фоновая флуоресценция, наблюдаемая ранее в работе [18] и в работах [А23,А24] при длине волны флуоресценции > 165 нм

Научная и практическая ценность С научной точки зрения представляются интересными все результаты, полученные при исследовании резонансной фотоионизации атомов благородных газов и ионов их изоэлектронных последовательностей Они позволили выявить влияние на характеристики процесса фотопоглощения по отдельности таких многоэлектронных эффектов, как релаксация остова, взаимодействие резонансов через каналы автоионизации и взаимодействие кана-

лов сплошного спектра между собой

Высокой научной ценностью обладает вывод о том, что для детального изучения влияния многоэлектронных корреляций на динамику резонансного оже-эффек-та необходимо проводить прецизионные измерения при различных энергиях возбуждающего излучения, а не при фиксированной энергии, которая соответствует положению резонанса, как это делалось ранее Следует отметить результаты, подтверждающие модель быстрой предиссоциации 2<т~1(с 4£~),г>д = 0,1 состояний молекулярного иона О2 Эти состояния предиссоциируют не самостоятельно, а за счет взаимодействия через каналы непрерывного спектра предиссоциации с лежащими выше по энергии короткоживущими колебательными состояниями

Если судить о практической ценности результатов, полученных в данной работе, то прежде всего стоит отметить разработанный в диссертации метод расчета атомных и молекулярных характеристик, основанный на численном решении системы связанных дифференциальных уравнений Этот метод не ограничен теми объектами и диапазоном энергий возбуждающего излучения которые рассмотрены в диссертации и может быть использован для теоретического исследования широкого класса объектов в смежных областях физики (например кластеров или изолированных центров в твердом теле)

Некоторые конкретные результаты диссертации могут быть востребованы при решении таких глобальных экологических проблем, как формирование и распад озона в верхних слоях атмосферы, при исследовании радиационных свойств разогретого воздуха, при моделировании процессов, происходящих в звездах, и при интерпретации свойств лабораторной плазмы

Личный вклад автора Автором выполнена постановка основной задачи исследование многочастичных и интерференционных эффектов в процессах образования и последующего распада возбужденных состояний атомов и простых молекул, выбраны пути ее решения и проделан анализ полученных результатов Основные результаты, вошедшие в диссертацию, получены лично автором или при его непосредственном участии При получении частных результатов существенное участие принимали соавторы работ [А1-А30] Так, постановка задач и анализ результатов, приведших к 1, 2 и 3 положениям, выносимым на защиту, выполнены совместно с проф Лагутиным Б М и проф Петровым И Д

Для получения результатов, изложенных в диссертации, создан метод расчета энергий, волновых функций и амплитуд переходов, характеризующих процессы заселения и распада резонансных состояний атомов и простых молекул Для его численной реализации разработан комплекс программ для персональных ЭВМ Большая часть методик расчета и компьютерных программ создана лично автором или при непосредственном его участии Кроме того автором использованы некоторые программы, разработанные сотрудниками кафедр «Физика» и «Высшая

Математика-1» РГУПС Сухоруковым ВЛ, Лагутиным БМ и Петровым ИД, а также программа General Atomic and Molecular Electronic Structure System, которая доступна на WWW сервере http //classic chem msu su/gran/gamess/index html Выбор объектов исследования, анализ теоретических результатов диссертации, их сопоставление с экспериментальными данными, а также планирование некоторых экспериментов обсуждены в научных группах проф X Шморанцера, университет г Кайзерслаутерн (Германия), проф Д Костелло, университет г Дублин (Ирландия), проф К -X Шарнера, университет г Гиссен (Германия) и проф А Эресмана, университет г Кассель (Германия) Постановка задач, пути их решения и результаты работы на всех этапах обсуждались с научным консультантом проф В Л Сухоруковым

Апробация работы

1 Международная конференция по атомной спектроскопии (EGAS) Грац, Австрия, 1996 г , Марсель Франция 1999г, Вильнюс, Литва, 2000г , София, Болгария, 2002г , Брюссель, Бельгия, 2003г , Дублин, Ирландия, 2005г , о Искья, Италия, 2006г

2 Международная конференция по электронным и атомным столкновениям (1С РЕАС) Вена, Австрия, 1997г, Сендай, Япония, 1999г, Санта Фе Ныо-Мексико, США, 2001г, Стокгольм, Шведция, 2003г, Розарио, Аргентина, 2005г

3 Европейская конференция по атомной и молекулярной физике (ЕСАМР) Эдинбург, Великобритания, 1995г, Сиена, Италия, 1998г, Берлин, Германия 2001г, Реннес, Франция, 2004г

4 Ежегодная весенняя конференция немецкого физического общества (DFG-Fruh-3ahrstagun) Ганновер, Германия 2003г, Берлин, Германия, 2005, Мюнхен, Германия, 2006г

5 Научно-теоретическая конференция профессорско-преподавательского состава РГУПС (Транспорт) Ростов-на-Дону, Россия, 2002г , 2003г и 2004г

6 Международная конференция по физике радиационных процессов в области вакуумного ультрафиолета (VUV) Триест, Италия, 2001г , Каирнс, Австралия, 2004 г

7 Международная конференция по электронной спектроскопии (ICES) Рим, Италия, 1995г, Беркли, США, 2000г

8 Международная конференция по рентгеновским и внутриоболочечным процессам (X-Ray) г Гамбург, Германия, 1996г

9 Международный семинар по фотоионизации (IWP) Кампинас, Бразилия, 2005г

10 Международная конференция по элементарным процессам в атомах (CEPAS) Гданьск, Польша, 2003г

11 Международный коллоквиум по атомным спектрам и силам осцилляторов (A.SOS) Виктория Британская Колумбия, Канада, 1998г

12 XXI Съезд по спектроскопии Звенигород, Московская область, Россия, 1995 г

13 V Международная школа-семинар по автоионизационным явлениям в атомах Дубна, Россия, 1995г

14 XVI Научная школа-семинар «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь» Ижевск, Удмурдская республика, Россия, 1998г

Структура диссертации определена в соответствии с целью и задачами исследования Диссертация состоит из введения, 6 глав и заключения, изложена на 357 страницах машинописного текста, включая 75 рисунков, 40 таблиц и библиографию из 300 наименований

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

В ПЕРВОЙ главе сделан обзор работ, посвященных теоретическому и экс-перименIалыюму исследованию резонансного фоюпоглощения аюмов и просIых молекул с использованием ультрафиолетового и мягкого рентгеновского излучений Цель обзора - показать современное состояние исследований и продемонстрировать актуальность решаемых задач Изучаемые процессы можно качественно представить следующей схемой

Ъг

А[0] + Иша —► А* —> А+[К'] + еГ - А+[К"} + е~ + —

А/1 (1)

фотовозбуждение автоионизация радиационный распад

Интерференция амплитуды прямой фотоионизации (не показана на схеме) и амплитуды заселения с последующей автоионизацией возбужденных состояний атомов приводит к резонансной зависимости характеристик процесса (1) В молекулах исследованы дополнительные процессы (а) конкурирующая с каналом автоионизации нейтральная предиссоциация возбужденного резонансного состояния с последующим излучением атомной флуоресценции АВ* —> А+В'\К'\ —> А+В*[К"] + -^, и (б) конкурирующая с каналом радиационного распада предиссоциация ионного состояния молекулы АВ+[К'] + е~ —» А + В+{К"\ + еВ разделе 1 1 описаны современные экспериментальные методы спектрального исследования аюмов и молекул Один из методов называется фошнно-индуциро-ванная флуоресцентная спектроскопия (ФИФС), [2] В нем регистрируют фотоны Л/1, излученные ионным остатком при радиационном переходе в схеме (1) Метод ФИФС эффективен в области энергий фотонов, соответствующих околопороговым энергиям фотоэлектронов, где методы традиционной фотоэлектронной спектроскопии (ФЭС) сталкиваются с некоторыми трудностями Другой метод эффективен при измерении сечений фотопоглощения вплоть до четырехкратно заряженных ионов и носит название спектроскопия двойной лазерной плазмы (ДЛП), [3)

В середине прошлого века в полных сечениях фотопоглощения атомов благородных газов в области энергий от порога ионизации валентной оболочки до

нескольких эВ выше порога ионизации основного субвалентного уровня была обнаружена интенсивная резонансная структура ¡11] Аналогичная структура обнаружена позже и в парциальных сечениях фотоионизации, угловом распределении фотоэлектронов [12] и флуоресцентного излучения [А2,А22] для основных и са-теллитных уровней ионов Aril и КгП Эта структура обусловлена автоионизацией состояний однократного или двойного возбуждения (СДВ) атома Высокое разрешение возбуждающего излучения (~ 10_3 эВ), достигнутое к настоящему времени в методе ФИФС, позволило обнаружить еще более богатую резонансную структуру в парциальных сечениях фотоионизации атомов Кг [А17,А20,А27] и Ar [А25] в той области энергий, где раньше наблюдалось лишь несколько интенсивных ре-зонансов Некоторые изолированные резонансы в спектрах фотоионизации были идентифицированы на основе теории квантового дефекта Однако, большую часть резонансов классифицировать не удалось из-за перекрытия и смешивания серий, а данная классификация не обладала высокой надежностью без строгого расчета В работе [13] была исследована фотоионизация аргоноподобной последовательности Аг-К+-Са2+ Авторы обнаружили, что одни и те же возбуждения проявляются в сечениях фотоионизации Зр-оболочек указанных ионов в виде резонансов, резко отличающихся по форме и интенсивности В теоретической части работы [13] и работе автора [А7] дано объяснение этому эффекту В последующих работах автора и работах [14] исследования расширены на последовательность ионов Kr-Rb+-Sr2+-Y3+, где при увеличении заряда ядра обнаружены аналогичные изменения формы 4s-np резонансов в сечениях фотоионизации 4р-оболочки

Взаимодействие атомов с поляризованным возбуждающим излучением приводит к неравномерному заселению конечных состояний атомов или ионов, имеющих различные проекции полного углового момепта [1], и характеризуется параметрами выстраивания А20 и ориентации Ою Фотоэлектроны и флуоресцентное излучение на схеме (1), в свою очередь, тоже поляризованы, что приводит к анизотропии в их угловом распределении и характеризуется параметрами pei и [Зц Исследование этой анизотропии позволяет напрямую получать информацию о взаимосвязи между парциальными каналами ионизации атомов Имеется большое число теоретических и экспериментальных исследований углового распределения частиц, испущенных при распаде атомных резонансов, возбужденных синхротронным поляризованным излучением в рентгеновском диапазоне Это явление известно под названием резонансный оже-эффект (РОЭ) Интерес к РОЭ в значительной степени связан с предположением, что его динамику можно исследовать в рамках относительно простой двух-птаговой модели (2ST), [19] В основе этой модели лежит тот факт, что резонансное заселение конечного ионного состояния доминирует по сравнению с прямым нерезонансным заселением, которым и пренебрегают в 2ST-модели В работах автора впервые исследована интерференция между различными

резонансными и слабой нерезонансной амплитудами фотоионизации

Предиссоциация 2а~1(с 4Е~),г>д состояний молекулярного иона О2 является предметом тщательного экспериментального и теоретического исследования вот уже более четверти века В единственной теоретической работе [15] времена жизни этих состояний бычи оценены полуэмпирически, основываясь на ряде предположений Согласно [15], предиссоциация 2ст~1(с 4Е~), г>д состояний происходит достаточно медленно Экспериментальные исследования конкуренции предиссоциации и автоионизации 2<т~1(с 4Е~)пёад, уц ридберговских состояний молекулы Ог показали [А12,А18], что вероятность предиссоциации 2ст71(с 4Е~), иц состояний иона О2" должна превышать рассчитанную в работе [15] как минимум на два порядка Этот факт был подтвержден экспериментально в работах [16, 17] На причины столь резкого отличия рассчитанных в [15| и измеренных в [16, 17] вероятностей предиссоциации О2 2<т~1(с 4Е~),г»д состояний указано в работах автора

Система флуоресцентных полос, излучаемая при переходе между С 2£+(г/) —> X 2Е+(г>") состояниями молекулярного иона азота Гч'^, наблюдается в виде так называемых характеристических или диагональных групп, в которые входят перекрывающиеся полосы с одинаковым значением разности Дг> — ь' — ь" Уже в первых экспериментах было обнаружено, что полосы С (у') —» Х(ь") флуоресценции с г/ > 3 имеют маленькую интенсивность по сравнению с полосами г>' = 0,1,2 Эта особенность связана с тем, что для состояний С (г/ > 3) имеет место слабая предиссоциация, конкурирующая с каналом С —> X радиационного распада В большинстве экспериментов начальное состояние процесса флуоресценции заселялось непосредственно в электрическом газовом разряде (электронным/ионным ударом) В недавних экспериментах [А23,А24] при заселении начального состояния процесса флуоресценции через оже-распад резонанса получена допол-

нительная информация об этой системе

Во ВТОРОЙ главе описан разработанный метод расчета энергий и волновых функций возбужденных состояний атомов и молекул Целью создания метода являлось его дальнейшее использование в расчетах энергий переходов, амплитуд возбуждения и последующего распада резонансных сосюяний, а 1акже сечений фотопоглощения с учетом релятивистских эффектов, многоэлектронных корреляций и интерференции резонансного и нерезонансного каналов фотоионизации

В разделе 2 1 описана методика расчета молекулярных орбиталей (МО) остов-ных оболочек и потенциальных кривых методом МО ЛКАО [5] На первом шаге взаимодействие сильно вырожденных конфигураций учтено методом многоконфигурационного Хартри-Фока Это позволяет получить оптимальный базис МО, который использован на следующем шаге в многоконфиг} рационном разложении полной волновой функции, рассчитанной методом наложения конфигураций Рис 1 иллюстрирует хорошее согласие потенциальных кривых, рассчитанных

и измеренных [20] для некоторых известных состояний молекулярного иона кислорода Это позволило в работах [А18,А23] сделать вывод о высоком качестве волновых функций и потенциальных кривых, рассчитанных таким способом, и использовать эту методику для исследования малоизученных молекулярных состояний

Возможности метода МО ЛКАО, использующего локализованные на атомных центрах базисные атомные орбитали (АО), ограничены при исследовании делокализованных электронных состояний дискретного и состояний непрерывного спектра молекул Этих недостатков лишены одноцен-Рис 1 Теоретические и экспериментальные тровые (ОЦ) методы расчета, пред-[20] потенциальные кривые иона С>2 ставляющие (в случае линейных мо-

лекул) молекулярную орбиталь в виде разложения по базису сферических гармоник относительно выбранного центра [6]

= (2) *—' г I

Здесь г - координаты относительно выбранного центра, а Рп(т(г) ~ радиальные части парциальных гармоник ОЦ разложения МО Для фотоэлектрона в дискретном или непрерывном спектре радиальные части Рп1т(г) удовлетворяют следующей системе связанных дифференциальных уравнений (СДУ)

Рпет = 0 (3)

Несферическое поле ионного остова молекулы, приводит к появлению в уравнениях (3) недиагональных £ ^ I' потенциалов, описывающих притяжение фотоэлектрона к ядрам и кулоновское взаимодействие фотоэлектрона с электронами остовных оболочек , смешивающих гармоники с различными значениями £ между собой Основные соотношения ОЦ метода описаны в разделе 2 2

В разделе 2 3 описаны основные уравнения, используемые при описании колебательного движения ядер молекулы в адиабатическом и диабатическом подходах [10] В диабатическом подходе оператор кинетической энергии ядер диагонален

/ сР 1(1 + 1) \

+ —~>--)+ + V

Для случал только двух электронных состояний линейной молекулы с приведенной массой ц ядерный компонент х(^) полной волновой функции удовлетворяет системе дифференциальных уравнений, которые связаны посредством оператора потенциальной энергии взаимодействия электронных состояний

В адиабатическом подходе, напротив, оператор кинетической энергии ядер не диа-гонален и связывает уравнения в систему Таким образом, как волновые функции фотоэлектрона в ОЦ методе, так и волновые функции ядерного компонента в диа-батическом или адиабатическом подходах удовлетворяют системе СДУ второго порядка Особенности метода численного решения таких систем, основанного на комбинации разностной схемы Нумерова и метода векторной прогонки, а также процедура отыскания решений систем СДУ (3) и (4) в дискретном и непрерывном спектрах изложены в разделе 2 4

Таблица 1 Некоторые характеристики 2ег~1(с 4^~)п(сгд ридберговских состояний молекулы Од, рассчитанные ОЦ методом Использованные обозначения оплсаны в тексте Экспер [21] Рсчет ОЦ методом

п£ст, 9 1Р, эВ е, эВ 8, % а, % 1ь /v пег«

4ад Зэ -3 702 -3 671 97 3 23 33 2 10 2 145

5 од за -1 701 -1 615 51 5 48 5 2 2 42 18 0

6<т9 4э -1 486 -1 476 48 0 52 0 48 3 4 18 1

7ад 4<1 -0 928 -0 897 52 0 48 0 1 3 3 2 710

8 ад 5э -0 834 -0 827 47 5 52 5 24 1 7 7 31

9<т3 5с1 -0 584 -0 567 52 5 47 5 0 75 1 2 3 60

11<т9 6э -0 536 -0 532 47 5 52 5 1 3 0 93 3 69

Качес1во МО фоюэлек1роиа в непрерывном спек 1 ре нро1ес1ировано при расчете сечений нерезонансной фотоионизации валентных оболочек молекулы О2 в широком диапазоне энергий возбуждающего излучения Хорошее согласие сечений фотоионизации, рассчитанных ОЦ методом и рассчитанных и измеренных другими авторами, позволило сделать вывод о высоком качестве МО непрерывного спектра и использовать их для расчета вероятностей автоионизации 02 2сг~1(с 4Е~)п{?сгд молекулярных ридберговских состояний [А18,А30] Рассчитанные одноэлектронные энергии е, силы осцилляторов 2ст„ —> псгд перехода в форме длины и скорости /V оператора электрического дипольного перехода (в кб ат ед ) и полные ширины автоионизации Г^ этих состояний (в мэВ) приведены в табл 1 Во втором столбце

приведенч общепршптрл идечтификацич этих ридберговских состояний, данная в работе на основе теории квантового дефекта, а в третьем - экспериментальные потенциалы ионизации Также в табл 1 приведены (в %) нормировочные интегралы парциальных е- и <1- гармоник МО ридберговских электронов Как видно из таблицы, тенденция сильного смешивания б- и с1- каналов сохраняется в каждой паре лежащих близко по энергии ридберговских состояний Поэтому обозначения гг(в/6)ад [21] можно считать в значительной степени условными

В разделе 2 5 изложен метод, использованный для точного решения задачи «взаимодействие нескольких резонаисов и непрерывных спектров», который применен при расчете сечений резонансной фотоионизации внешних оболочек атомов и молекул Волновые функции конечного состояния процесса фотоионизации \EiJieZj} состоят из нерезонансной части, учитывающей процесс непосредственной фотоионизации, и резонансной части которая описывает автоионизацию СДВ

|ETHJ) » lE.Jirf)) и- Y. 1 е-ЕМ^

Суммирование в выражении (5) выполняется по всем резонансам |г) и непрерывным спектрам фотоионизации |(ЗЕ) Нерезонансная часть \/3Е) = \E\Jieij) волновых функций (5) получена методом К-матрицы [9], которая учитывает взаимодействие сплошных спектров между собой во всех порядках теории возмущений

Волновые функции резонансных состояний |г) рассчитаны методом диагона-лизации комплексного векового уравнения [8] которое учитывает взаимодействие резонансов через каналы автоионизации во всех порядках теории возмущений

Е

(Ет - Е^)5тт,+ (то |Н| m')+J2 f dE

Л J

,, (m |Н| /ЗЕ') фЕ' |Н| то')

Е-Е' + г&

Ь«= 0 (6)

Энергия каждого резонанса Ег и его ширина Г, связаны с комплексной величиной J3W выражениями Е, = Refît'' и Г, = — 2ImEw соответственно

В ТРЕТЬЕЙ главе теоретически исследована околопороговая резонансная фотоионизация внешних оболочек атомов благородных газов Наиболее важные каналы фотоионизации, учтенные в расчете, указаны на схеме (7)

(О) 4s24p« + /^: I 4s2V£(s/d) (4р)

4s4p6£p (4s)

$ — z

(a) 4s24p4 {s/d} (e/n) (s/d) 1 f 4s24p45s £p (sat) (7)

(b) 4s24p" {p/f} (n/e) p J 1 4s24p45s np (2ex)

Начальное состояние

Конечное состояние

ю 30-

2 а.оГ

S 20-

§ <0 п S °ЗЙ

10- гт

г о 1/2

1 2 34 5 6 I I II I I

24 6 24 8 25 0 25 2 24 6 24 8 25 0 25 2 24 6 24 8 Энергия возбуждающего излучения [эВ]

25 0 25 2

Рис 2 Рассчитанные и измеренные [12] сечения фототионизации 4р-оболочки и параметры углового распределения фотоэчектронов в области 4э-5р резонанса атома Кг

Одиночной стрелкой на схеме обозначен электрический дипольный переход, а двойной - электростатическое кулоновское взаимодействие В фигурных скобках заключен полный набор одноэлектронных АО в промежуточных состояниях, по которым проведено суммирование (интегрирование)

Влияние межоболочечных корреляций [22] на амплитуды фотоионизации для 4s- основного и сателлитных уровней иона KrII учтено на схеме (7) посредством О—»4p=s>4s и О—>4p=>sat переходов Внутриоболочечные корреляции (а) и (Ь) в начальном состоянии процесса (7) существенно влияют на амплитуды ионизации указанных состояний и силы осцилляторов переходов в СДВ Влияние СДВ на амплитуды фотоионизации для 4р-оболочки, 4s- основного и 4р4п£ сателлитных уровней обозначено посредством (4р) (2ех), (4s) <=> (2ех) и (sat) О (2ех) взаимодействий соответственно Линия над 4s'4pe конфигурацией указывает, что она сильно смешана с набором 4s24p4n(d/s) возбужденных конфигураций - iak называемая дипольная поляризация электронных оболочек (ДПЭО) [23]

Кроме этого в расчете учтено корреляционное уменьшение кулоновского взаимодействия электронов для всех состояний, включепных в схему (7) Это уменьшение эффективно описывает влияние одно- и двух- электронных возбуждений [23], не учтенных на схеме Релятивистские эффекты учтены в приближении Паули-Фока (ПФ), которое описывает релятивистское сжатие остовных АО, сохраняя вид уравнений ХФ неизменным [А5] При получении АО в промежуточных и конечных состояний процесса (7) дополнительно учтены эффект поляризации остова полем возбужденного электрона методом поляризационного потенциала и релак-

сация остова методами теории неортогоиальных орбиталей

В разделе 3 2 исследована резонансная структура спектров фотоионизации 4р-оболочки атома Кг в области энергий от 24 8 эВ до 25 5 эВ Рассчитанные в работах [А2,А22] и измеренные в работе [12] методами спектроскопии постоянного состояния иона (ПСИ) и ФЭС зависимости и Р^р}{из) сравнены на рис 2

Видно, что рассчитанные парциальные и полное сечения фотоионизации а также параметры углового распределения фотоэлектронов ¡3^Р3{ш) хорошо согласуются с измеренными Такое согласие получено только после одновременного учета релаксации остова, взаимодействия резонансов через каналы автоионизации и каналов автоиопизации между собой Достигнутое согласие позволило впервые идентифицировать все резонансные особенности спектра Из расчета следует, что наблюдаемая резонансная структура связана с автоионизацией 4з'4р6 2Э1/2 рид-берговских состояний, которые сильно перекрываются с 4824р4(3Р)5з2Рх/2,з/2 5pJ и 4824р4(3Р)5з4Р1/2,3/2 5/2 5Pj состояниями двойного возбуждения

Таблица 2 Относительные интегральные сечения фотоионизации для сателлитных со-схояний рассчиханные в инхервале энерхий 27 90 — 29 93 эВ

Приближения расчета Сателлиты (3Р)5э ЬхБх Л

4Р5/2 4Рз/г 4РХ/2 2Рз/2

Замороженный остов 36 6 1 75 2 7

Релаксация остова 2 7 2 5 33 28

Взаимодействие резонансов 1 2 1 4 1 9 34

Взаимодействие сплошных спектров 08 0 9 09 20

В этом же разделе сечения резонансной фотоионизации для 4р- оболочки, 4э-ссновного и 4р'1п(с1/8) сателлитных субвалентных уровней иона КгИ рассчитаны в широком диапазоне энергий возбуждающего излучения от порога 4р-оболочки до нескольких эВ за порогом 4з-оболочки Интегральные сечения фотоионизации для первых 4р4п(с1/з) (E\J]) сателлитных уровней иона КгИ, рассчитанные в раз-чичных приближениях, сравнены в табл 2 с сечениями, измеренными в работе [А2] меходом ФИФС В каждой (хроке приведены рдеечиханные инхегральные сечения деленные на измеренные о*^д /о^^ Из таблицы видно, что интегральные сечения, рассчитанные в приближении замороженного остова, превышают измеренные в среднем в 5 раз А дополнительный последовательный учет релаксации остова, взаимодействия между резонансами через каналы автоионизации и взаимодействия сплошных спектров между собой существенно изменяет рассчитанные интегральные сечения и позволяет объяснить наблюдаемые в [А2] интегральные сечения фотоионизации для сателлитных состояний

В разделе 3 3 разработанных! метод протестирован при расчете сечений резонансной фотоионизации 4р-оболочки изоэлектронной последовательности Кг-

Энергия возбуждающих фотонов [эВ]

Рис 3 Рассчитанные и измеренные [А13.А19] методом ДЛП полные и парциальные сечения фотоионизации ионов НЬ+—8г2+—У3+ п области первого 4ч—пр резонанса

Ш)+-8г2+-У3+ в области между 4р- и 4я- порогами ионизации Получено, что увеличение заряда ядра изменяет соотношение между одноэлектронной и корреляционной частями амплитуд 4ч-(п/е)р перехода |А13,А19,А28] Поэтому автоионизационные 4з-пр резонансы в рассчитанных и измеренных сечениях фотоионизации 4р-оболочки имеют оконную форму в случае иона Шэ+, оконную дчя 4з-5р резонанса 8г2+, форму асимметричного профиля для остальных 4з-пр резонансов Зг2+ и форму слегка несимметричных пиков для иона У3+ Этот эффект продемонстрирован на рис 3 для ионов Шэ+-8г2+-У3+ на примере первого изолированного 4з-пр резонанса Из рисунка также видно, что слабые 4з-5р!/2 резонансы Ш>+ и Эг2 + являются зеркальными в рассчитанных парциальных сечениях а4р] и практически не проявляются в полном сечении В случае иона У3+ резонанс 4з-6р1/2 имеет различную форму в рассчитанных сечениях (г4р} и, как результат, наблюдается в полном сечении фошионизгции 4р-оболочки [А19]

Недавние измерения, выполненные в работе [А17] методом ФИФС с разрешением по энергии возбуждающего излучения ~ 1 7 мэВ, показали, что резонансная структура сечений фотоионизации для 4р- и 4я- основных и 4р4 (3Р) 5э 4Рз/2,5/2 сателлитных уровней иона Кг11 в области энергий 28 48 - 28 70 эВ представляет собой случай сильно перекрывающихся резонансов (см рис 4) А именно широкий и интенсивный 4р4 (11К)55 205/2 6р3/2 резонанс при энергии а>=28 55 эВ структурирован двумя 4р4 (3Р)55 2,4Р^ ггр ридберговскими сериями На основе расчета [А20,А27] удалось установить, что обе серии проявляются не самостоятельно, а благодаря их сильному электростатическому взаимодействию с интенсивным

25 20 ю 15

I 10

I 08

ra

1 04 о

0 00 5 1 5

t ю

1 05 а>

S 00 О 1 5

1 0

05 00

.1 1 . . ■■ ■т-1-г 1 . . ! . .....г 1 . . . I. il i 11 ill i niiüii ^ n=11 12 13 выход ионов J ^T1"1-" 1 ' ' ' ' i" 1-1 ' i-|-I-I-I->- trVnlm-T п=11 12 13 4sJ4p4(3P)5s(2Pm)np 1 J

1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 . 1 1 . 1 1 1 1 1 4s-ockoohoí¡ уровень ' 1 ! 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 ! 1 1 1 1

' 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 J 1 1 1 t 1 1 1 1 . ГЭксп [A17] : . 1 | 1 1 Г 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 • Г ||| Расчет "

rill 11 ниш'! i : :1516 к . 4s24p4 5s 4Ри : ПИ II lililí 14s24p4(3P)5s(*P1/2)np : 71516 il " L-vÜÍJwAjLuÜUk^

28 50 28 55 28 60 28 65

28 50 28 55 28 60 28 65

Энергия возбуждающего излучения [эВ]

Рис 4 Сечения фоюионизлции для 4р-оболочки, 4ь- основною и 4р4 (3Р) 5ь 4Рз/2,5/2 сателлитных уровней KrII в области энергий возбуждающего излучения 28 48 - 28 70 эВ

4р4 (xD)5s 2D5/2 брз/2 резонансом, лежащим в этой области энергий Указанные сечения фотоиснизации рассчитаны в разделе 3 4

Исследование аналогичных 3p44s(2Pj,)np ридберговских резонансов в сечениях фотоионизации для Зр-оболочки, 3s-ocnoBHoro и 3p4m(d/s) сателлитных уровней иона Aril в области энергий 32 5 - 33 0 эВ [А25] описано в разделе 3 5

В ЧЕТВЕРТОЙ главе динамика выстраивания и ориентации 4p45p(i?i Ji) состояний иона KrII, образующихся в результате оже-распада 3d|/25p3/2, 3d^25p3/2,i/2 и 3d|/26p3/2 резонансов KrI, исследована теоретически для различных конечных состояний иона и различных энергий возбуждающего излучения Исследуемый процесс может быть описан следующей схемой

Кг I [0] (Jo = 0) + Пюе:

Кг I 3dj,npj(J = 1) (R)

—► Кг II 4р"5р (ЕМ + et]

i

Кг II 4p45s (E2J2) + £¿J +

he

резонапеный канал

прямой канал ^ флуоресценция

Исходное состояние атома Кг1 [0] сферически симметрично, а анизотропию в систему вносит линейно (циркулярно) поляризованный фоюн Ни>ех При последу-юи;ем распаде резонансного состояний полный угловой момент системы распределяется между фотоэлектроном £¿7 и ионным остатком Кг11 4р45р Это приводит к

анизотропии в угловом распределении фотоэлектронов, характеризуемой параметром ре1, и выстраиванию (ориентации) ионных остатков Параметры выстраивания Л2о и ориентации Ою ионных состояний Krll 4р45р через численный коэффициент

связаны с угловым распределением /З/i флуоресценции в оптическом (видимом) диапазоне A/¡, которая возникает при дальнейшем 5р—>5s радиационном распаде и может быть измерена методом ФИФС

В схеме (8) состояние Krll 4р45р может быть заселено двумя интерферирующими путями в результате прямой фотоионизации или через возбуждение и распад резонан-сов Раньше считалось [19], что есчи энергия фотонов совпадает с энергией некоторого резонанса, то соответствующая резонансная амплитуда существенно превосходит остальные резонансные и слабую нерезо-

_ _ . . . , . нансную амплитуды фотоионизации

гис о 11араме1ры Л2о(и;) для иекоюрых 4р ор

состояний Krll в области R2, ЯЗ=заЭ/25р3/2,1/2 Это Д3-*10 основание для построения

и R4=3df/26р3/2 резонансов Сплошная и штри- 28Т-модели, в которой все чтены в

ховая линии - расчеты, выполненные с учетом и амплитуде, кроме доминирующего,

без учета амплитуды прямой ионизации Гори- опущеНы Как следствие, В двухша-

зонтальные линии с шириной, равной ширине „ _ .

„ говой модели параметры а,:, Л20 и

резонансов - расчеты в 2S1 -модели Кружки- '

измерения методом ФИФС из работы [А15] О10 не зависят от энергии возбуждающего излучения, а, с точки зрения эксперимента, измерения целесообразно проводить лишь в одной точке по энергии, которая соответствует положению резонанса

В работах [А14,А15,А21,А2С] впервые амплитуда фотоионизации для 4р45р состояний рассчитана с учетом интерференции между различными резонансными каналами и каналом прямой фотоионизации Автором получено, что интерференция между различными резонансными амплитудами фотоионизации проявляется непосредственно в M4i5—N2,3^2,3 оже-спектре атома Кг при энергии 3d^26p3/2 резонанса Основным следствием учета интерференции является зависимость рассчитанных параметров /?e¡, А2ц и О10 от энергии возбуждающего излучения, показанная па рис 5 для некоторых конечных состояний иона Krll 4pinp(E1Jl) на примере параметра выстраивания Предсказанные теоретические зависимости подтвержде-

92 4 92 5 92 6

Энергия возбуяедающего излучения [эВ]

ны в работе [Л15] экспериментально К^к еидно из рисунка, последовательный учет интерференции между различными резонансными амплитудами фотоионизации (штриховые линии) и дополнительный учет слабой нерезонансной амплитуды фотоионизации (сплошные 7ин!-.л) объясняет наблюдаемые зависимости А2о(ы) Поэтому для детального изучения влияния многоэлектронных корреляций на динамику рсзонансчого оже-эффекта необходимо измерять параметры Д,[, Ат и Ою в зависимости от энергии возбуждающего излучения, а не при фиксированной энергии, как это делалось ранее

Основной целью ПЯТОЙ главы является теоретическое исследование резонансного фотопоглощения молекулы кислорода в области энергий возбуждающего излучения 20 6 - 24 8 эВ В этой области энергий происходит конкуренция двух, наиболее вероятных, каналов распада Ог 2ст~1(с 4Т,~)п(ад,уд ридберговских состояний - их предиссоциации с образованием нейтральных фрагментов и автоионизации Однако, в литературе отсутствовали данные о вероятностях автоионизации 31 их сосюяний, а имеющиеся 1еоре-1ические [15] и экснерименыльиые [16, 17] вероятности предиссоциации отличались друг от друга более чем в 100 раз Таким образом, для интерпретации измерений [А12,А18] возникла необходимость в точном неэмпирическом расчете вероятностей предиссоциации и авто ионизации Ог 2гт~1(с 4И~)п((тд,уц ридберговских состояний

Исследуемые процессы можно схематически изобразить следующим образом

2^3<т21тг,4.17г2(Х 3Е~), 0 + Пиа иочизацкя п,1>;1(Лл5,1)еА(3Е-/3П11)) ^л

возбуждение автоионизация

2 ^(с^гитЛ3^),«* (9)

| предиссоциация I

(4Е") па, (3Е"), V, - 0(:В) + 01 2р3(48)п(а/8)

Молекула Ог в основном состоянии поглощает фотон Ни>ех, который либо ионизирует одну из его валентных оболочек, либо возбуждает 2сг~1под ридберговские состояния На следующем шаге эти состояния могут автоионизоваться в один из каналов непосредственной фотоионизации или предиссоциировать В случае, если происходит нейтральная предиссоциация, то для возбужденных продуктов имеет место не приведенный на схеме (9) канал радиационного распада Интенсивность атомной флуоресценции, излученной на этом шаге, пропорциональна сечению нейтральной предиссоциации и измерена методом ФИФС в работах [А12,А18]

Предиссоциация 2а^1(с 4И~)пад,Уд состояний молекулы Ог обусловлена в основном распадом ионного остова в состоянии с При этом ридберговский п£ад-электрон выступает в роли «наблюдателя» Поэтому вместо вероятностей предиссоциации ридберговских состояний в разделе 5 2 рассчитаны вероятности предиссоциации 2ст~1(с 4Е~),■ид состояний иона О^ Механизм предиссоциации состояний

3 4

R [ат ед]

2а~1(с Ид иона О2 проиллюстри-

рован на рис б Сплошными линиями на рисунке приведены адиабатические потенциальные кривые иона О^, рассчитанные для состояний 42,7 симметрии а штриховыми - диабати-ческие Потенциалы взаимодействия между некоторыми диабатическими состояниями приведены на дополнительной панели рис 6 В диабатиче-ском подходе состояние с вакансией в субвалентной оболочке имеет связанную потенциальную кривую В области минимума ее пересекает несколько потенциальных кривых диссоциирующих состояний той же симметрии Диабатические взаимодействия меж-

Рис б Рассчитанные адиабатические и диа- Д>' ними приводят к предиссоциации батические потенциальные кривые О^ дня связанного электронного состояния

состояний 4£ц симметрии На дополнительной панели приведены взаимодействия между связанным состоянием (а) и диссоциирующч-ми диабатическими состояниями (Ь) и (с)

(a) — 2<т^3(т?17г417г| (3Ej) С4£-,

(b)-3^l4(3nu)l7rf(4)

(c) - 14 OEJ") lrtg (3£j) За* 4S-

Результаты расчета вероятностей предиссоциации 2а~1(с 4Е,7), ун состояний, выполненного на основе этих потенциальных кривых, приведены в табл 3 Видно, что рассчитанные относительные энергии и интенсивности ФЭС, а также ширины предиссоциации находятся в хорошем согласии с результатами недавних измерений [17, 24] как для г>д = 0, так и для ия = 1 состояний Исследования показали [А18,А30], что состояния г>д = 0 и 1 предиссоциируют не самостоятельно, а за счет взаимодействия с лежащими выше по энергии короткоживущими состояниями уд > 2

Из таблиц 1 и 3 следует что вероятность предиссоциации колебательного состояния у л = 0 намного меньше вероятности автоионизации 2<т71(с ^~)п£ад ридбер-говских электронов, а для состояния уд = 1 они сравнимы по величине Поэтому 2а~1(с 4Е~)п£(тд, уд = 0 резонансы проявляются в основном в сечении фотоионизации, тогда как резонансы 2а~1(с 4Е~)п(сТд,уд = 1 - присутствуют как в спектрах фотоионизации, так и нейтральной предиссоциации Этот факт проиллюстрирован на рис 7, где полные сечения резонансной фотоионизации и нейтральной предиссоциации молекулы кислорода, рассчитанные в работе [АЗО] в интервале энергий 20 6 - 24 8 эВ, сравнены с сечениями, измеренными в работах [25] и [А12]

Таблица 3 Относитечьные энергии EVR, интенсивности ФЭС и ширины предиссоциации F[¡" состояний Oj 2<тй1(с 4Е~),уд рассчитанные методом СДУ и измеренные в работах [16, 17, 24], а также вероятности образования различных продуктов распада у EVr, эВ ФЭС Г*', мэВ Продукты дисс, %

СДУ [24] СДУ [24] СДУ [17] [16] 'D+4S 3P+2D IS+4S

0 0 0 1 ООО 1 ООО 0 054 0 05 2 4 99 6 0 0 0 4

1 0 185 0 192 0 437 0 420 9 71 9 5 9 5 98 4 0 4 1 2

2 0 396 0 396 0 027 0 015 142 98 6 0 5 0 9

В разделе 5 3 проанализирована вращательная структура парциальных спектров нейтральной предиссоциации Большая ширина предиссоциации колебательных состояний ид = 1 не позволяет наблюдать их вращательную структуру На/против, колебательные состояния Vr = 0 имеют маленькую ширину предиссоциации и для ридберговских состояний, имеющих маленькую ширину автоионизации, возникает возможность увидеть структуру, связанную с образованием йи Р вращательных ветвей [А18] В заключении раздела проанализирован эффект смешивания парциальных s- и d- гармоник в МО ридберговских п(стд- электронов, проиллюстрированный в табл 1 Указанный эффект качественно объясняет возможность изменения орбитального квантового числа £ в процессе селективной нейтральной предиссоциации 2а^(с 4Е~)n(£ = d/s)<r9 ридберговских состояний О2 с образованием

OI 2p3(4S)n(£ = d/s) состояний атома

кислорода

В ШЕСТОЙ главе исследованы

21 22 23 24

Энергия возбуждающего излучения [эВ]

Рис 7 Рассчитанные и измеренные [А12] и ПР01^СЫ рмпада ионных состояний [25) сечения нейтральной предиссоциации и простых молекул, заселенных резо-резонансной фотоионизации молекулы 02 нансным образом В недавних экспериментах [А23,А24] с применением метода ФИФС обнаружены контрастные особенности в резонансной зависимости сечений С 2Е+(и') —» X 2Е+(и") фтуоресцеиции от энергии возбуждающего излучения и длины волны флуоресценции при заселении С 2Е+(-и') состояний ион N2" через оже-распад ^(И.5-17""*) резонанса С целыо интерпретации результатов этих

экспериментов в разделе 6 2 исследованы процессы, изображенные на схемах (10) и (11) Синхротронное излучение с энергией ~401 эВ возбуждает основное состояние молекулы азота 2ст21тГцЗ<72 X (ь'а = 0) в 1з-17г* (ь\) резонанс Некоторые каналы оже-распада 1з_17г* резонанса заселяют С состояние иона N2", которое в области минимума может быть описано суперпозицией 2<т21/т;^3(т' 17г^ и 2<т£17г43<72 конфигураций Схематически этот процесс можно представить в виде

X («о = 0) + Тыех ^"'тг* (уг) ■■

Г 2,7»^ 1 \ /

С2^(ь') + е~ (10)

Возбужденные С 2Щ (и') состояния могут распадаться радиационным путем в состояния 2сг217г4ЗСТд А' 2£+ (ь") или предиссоциировать с образованием КТ+(3Р)—1^(43) продуктов распада Радиационный распад С 2£+ (и') состояний может быть представлен следующей схемой (канал предиссоциации не показан)

Г 1

\ 2а»2 /

с2цг м

Г* [а т ед]

Иг

2а21^Х2Е+(0 + ^£ (П)

Потенциальные кривые, рассчитанные в работе [А23] для основного состояния молекулы N2, резонанса N2 (15-17г*) и некоторых состояний иона N2", иллюстрирующие исследуемые процессы, приведены на рис 8 Экспериментальные [А23 А24] и теоретические резонансные зависимости сечений флуоресценции от энергии возбуждающего излучения <т^(ш,Ди) и длины волны флуоресценции <т£(А, Ли) показаны на рис 9 для некоторых групп Ли Для сравнения на рис 9 показано также полное сечение фоюпоглощения молекулы N2 в области 1з_17г* резонанса Как видно из рисунка, максимум в

Рис 8 Рассчитанные потенциальные кривые сечении фотопоглощения приходится основного состояния молекулы N2, резонанса па колебательные состояния гу = 0 N5 (18-^*) и некоторых состояний иона Г^ и х Однако, измеренная зависимость На верхней панели приведена рассчитанная за- х ,

висимость дипольного момента Б* (Я) сечений флуоресценции а* (и, Ау) от

энергии и для каждой группы полос отличается от этой зависимости Из расчетов следует, что такие отличия в наблюдаемой зависимости (ш, Ль) при изменении А г,' обусловлены чередованием

400 5 401 0 ¿01 5 402 0 401 0 40< 5 402 0

191 152 193

j_|_1_i_._1_._I_._i_,_._I.

6

400 5 401 О 401 5 400 5 401 0 401 5 402 0

....... . |

198 169 200

Энергия возбуждающего излучения [эВ] Длина вопчы флуоресценции [нм]

Рис 9 Измеренные [А23.А24] (кружки) и рассчитанные с учетом (сплошные линии) и без учета (штриховые линии) предиссоциации С(г/ > 3) состояний сечения ф 1уоресценции гт^(ш,Ау) и <Тр(А, Ди) для некоторых хрупп Ли, а также сечение поглощения молекулы N2 в облас 1и 1з_17г* резонанса

знаков амплитуд {ь'\ьт) и (ь" |г/), описывающих процесс резонансного заселения и радиационного распада С (1/) состояний соответственно Последний эффект, в свою очередь, связан с спьным относительным смещением потенциальных кривых состояний 1з_17г", С 2Е+ и X 2£+

Рассчитанная вращательная структура полосы С (*/) —» X (г>") фчуо-ресценции, состоящая из Я и Р ветвей, показана на правой панели рис 9 Уширение эюй С1рук1уры на эксперимешальную функцию ДА/; — 0 1 нм приводи! к юму, что полоса С —> X флуоресценции принимает форму сильно несимметричного пика На правой панели рис 9 продемонстрировано сильное влияние предиссоциации С(х>' > 3) состояний на рассчитанные сечения флуоресценции <7*(А, Дг>) Из расчета следует, что суммарный выход флуоресценции для каждого С(г/ > 3) состояния не превышает 10% Как видно из рисунка, форма полосы флуоресценции, связанная с ее вращательной структурой, и предиссоциация С(г/ > 3) состояний объясняют набчюдаемые в работе [А24] зависимости сечений с* (А, Дг/) от длины волны флуоресценции Небольшие отличия рассчитанных и измеренных сечений Ос(\, Дг>) в области г/ > 3 связаны с тем фактом, что малоинтенсивные полосы

Таблица 4 Относительные интегральные сечения а* (Аг)), измеренные в работах [А23,А24] для групп полос С —» X флуоресценции, индуцированной через оже-распад N2 (18~17Г*) резонанса, и рассчитанные в различных приближениях <?£(—5)=100%

(С 2Е+, у' - X 2£+ у"), Лу = у' - у"

Приближения 3 2 1 0-1-2 -3 -4 -5 -6 -7

Эксп [А23] 6 17 24 48 59 69 100

Эксп [А24] 16(9) 52(7) 69(6) 100 64(5) 19(2)

Теория " 43 48 53 60 68 76 84 86 100 126 54 2

Теория 6 5 7 10 15 22 33 47 65 100 159 85 4

Теория с 05 4 10 14 25 38 53 84 100 64 18 1

а Предиссоциация С(и' > 3) состояний и зависимость 0*(Я) (рис 8) не учтены в расчете, ь В расчете дополнительно к строке (Теория а) учтена зависимость дипольного момента Г)^(К), с В расчете дополнительно к строке (Теория '') учтена предиссоциация С(г»' > 3) состояний

С (у' > 3) —► X (г/') перекрываюк,я в эюй обласш Л/; со слабой неразрешенной £>, (2) 2Пд (у') —► А 2П„ (у") флуоресценцией обнаруженной ранее в работе [18] при Л/1 > 165 им, но интрепретировапной только автором

В работах [А23,А29] исследовано влияние зависимости матричного элемента электрического дипольного перехода (Я) от межъядерного расстояния (верхняя панель рис 8) и предисс оциации С(г/ > 3) сос тояний на интегральные с ечения флуоресценции ¿х* (Ль) для различных групп Лу Из последовательного сравнения значений (Лу), приведенных в табл 4 (Теория а,ь,с), с экспериментальными данными из работ [А23, А24] видно, что только одновременный учет указанных эффектов позволил автору в работе [А23] предсказать, что максимум в зависимости интегральных сечений флуоресценции (Лу) должен соответствовать значению Лу = — 5 В последующей работе [А24] этот факт подтвержден экспериментально В разделе 6 3 исследованы аналогичные процессы резонансного заселения и последующего А 1П(и') —► X 1Е+(и") радиационного распада А 'П(ъ'') состояний иона КО+ при возбуждении как N(18—>2тг) (энергия фотона ~400 эВ), так и 0(1в—>2тт) (энергия фошна ~533 эВ) осювных оболочек молекулы N0 Основное о!личие од аналогичного 18-17г* возбуждения в молекуле N2 связано с наличием незаполненной 2тг-оболочки у молекулы N0 Поэтому промежуточный резонанс N0* 1<т-12тг2 (N'0 2а~12тг2) имеет три лежащих близко по энергии мультиплетных состояния (2£-, 2Д и 2Е+) Дополнительно установлено, что интерференция амплитуд заселения М0+ А 1П(г;') состояний через различные колебательные состояния ут промежуточного 1б резонанса играет важную роль Это связано с тем фактом, что естественная ширина N"0 и N0* резонансов сравнима или превышает энергетическое расстояние между колебательными уровнями уг

Недавно [А16] была исследована энергетическая зависимость сечения двойной

фотоионизации для И 1Е+(и') состояния при измерении £> 1Е+(и') —> X 1£+(и") (флуоресценции, возникающей сразу же за порогом двойной ионизации Для интерпретации спектров флуоресценции и энергетической зависимости сечения этого процесса понадобился более точный расчет молекулярных состояний, чем имелся в литературе Поэтому в разделе 6 4 процесс двойной фотоионизации молекулы N2 в Х)1^^') состояние исстсдован теоретически

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1 Создан метод расчета энергий и волновых функций возбужденных состояний атомов и простых молекул, а также амплитуд радиационных переходов в эти состояния и вероятностей их последующего распада, который включает в себя

- получение одноэлектронных атомных орбиталей остова и фотоэлектрона в релятивистском приближении Паули-Фока Учет остаточного взаимодействия методом наложения конфигураций решением векового уравнения для набора сильновзаимодействующих конфигураций и методами теории возмущений для набора слабовзаимодействующих конфигураций Учет взаимодействия перекрывающихся резонансных состояний через каналы автоионизации методом решения комплексного векового уравнения и взаимодействия каналов сплошного спектра между собой во всех порядках теории возмущения методом К-матрицы,

- расчет молекулярных орбиталей остова и потенциальных кривых простых молекул, а также матричных элементов перехода между этими состояниями методом МО ЛКАО с учетом многоэ тектронных корреляций, основанный на решении уравнений многоконфигурационного Хартри-Фока с последующим применением метода наложения конфигураций Одноцентровый метод расчета молекулярных орбиталей фотоэтектрона в дискретном и непрерывном спектрах, основанный на численном решении системы связанных дифференциальных уравнений ХФ,

- расчет волновых функций колебательного движения ядер для связанных и диссоциирующих электронных состояниях линейных молекул, основанный на численном решении системы связанных дифференциальных уравнений, описывающих движения ядер в адиабатическом или диабатическом подходах

2 Рассчитаны сечения фотоиопизацни для валентной пр-оболочки и субвалентной оболочки с образованием пч-основного и пр4ш(с!/8)-сателлитных уровней ионов Аг11 и КгП в области от порога пр- оболочки до нескольких эВ за порогом ионизации ПБ-оболочки В результате получено, что

- абсолютные величины сечений фотоионизации с образованием сателлитных состояний, а также формы автоионизационных резонансов в сечениях фо-тоионизадии и параметрах углового распределения фотоэлектронов и флуо-

ресценгного излучения определяются изменением потенциала ионного остова после образования вакансии, взаимодействием перекрывающихся резонансов через каналы автоионизации и каналов автоионизации между собой,

- идентифицирована резонансная структура в парциальных 04Р;(ш) и полном а4р (ш) сечениях фотоионизации и параметрах углового распределения (Зцр]{и>) в области 4з-5р резонанса атома Кг,

- идентифицирована резонансная структура в парциальных сечениях фотоионизации атома Кг в области 28 5 - 28 8 эВ, которая связана с автоионизацией 4р45я(4Р1у2)гф и 4р45.я(2Р3у2)пр ридберговских серий, заимствующих интенсивность у широкого 4р4 (1В)5з 2В5/2 6р3/2 резонанса,

- идентифицирована аналогичная резонансная структура в парциальных сечениях фотоионизации атома Аг в области 32 5 - 33 0 эВ, которая связана с автоионизацией Зр44з(2Р1/2)'гр и Зр44з(2Р3/2)пр ридберговских серий, заимствующих интенсивность у Зр4 (3Р)Зс1 2Рз/2 5р, Зр4 (3Р)Зс1 4Р5/21з/2 5р и Зр4 (10)4з ^5/2,3/2 5р резонансов

3 Установлено, что увеличение заряда ядра в изоэлектронных последовательностях атомов Аг и Кг изменяет соотношение между одноэлектронной и корреляционной частями амплитуд пэ —» (т/г)р перехода и, как следствие, смещает минимум Купера-Ситона в сечении фотоионизации пв-оболочки из области непрерывного спектра в область состояний дискретного спектра Это объясняет

- сильные изменения формы Зй—тр резонансов в сечениях фотоионизации Зр-оболочки Аг-К+-Са2+ и 45-тпр резонансов в сечениях фотоионизации 4р-оболочки Кг-ЫЪ+-8г2+-У3+,

- подавление Зэ-4р резонанса в сечении фотоионизации Зр-оболочки иона Са2+ и смещение 4з-5р резонанса иона У3+ в область перед порогом ионизации 4р-оболочки, так что автоионизация становится возможна только начиная с 4в-6р резонанса,

- смещение сложной резонансной структуры в сечениях фотоионизации 4р-оболочки, связанной с автоионизацией 4р45з5р состояний двойного возбуждения, из области 4з-5р резонанса для Кг в область более высоких 45-тр резонансов для ионов 11Ь+-8г2+-У3+,

- отличие форм зеркального 4я-6р1//2 резонанса в парциальных 4р:/2- и 4рз/г- сечениях фотоионизации иона У3+, которые не подавляют друг друга в полном сечении фотоионизации, как это происходит с аналогичным 4з-5р1у2 резонансом в нонах ПЬ+ и Эг2+

4 Предсказана зависимость от энергии поляризованного возбуждающего излучения параметра углового распределения фотоэлектронов Д./(о»), а также параметров выстраивания Д20(ш) и ориентации Ою(о<) для конечных ионных состояний Кг11 4р45р(£'171), образующихся в результате резонансного оже-распада

Кг1 состояний Установлено, что эта зависимость связана с интерфе-

ренцией между различными резонансными и слабой нерезонансной амплитудами фотоионизации Такая интерференция носит далыюдействующий характер и проявляется на расстоянии по энергии, превышающем естественную ширину резонансов на порядок

При исследовании конкуренции двух наиболее вероятных каналов распада рид-берговских Ог 2ст~1 (с 42~) я состояний молекулы кислорода - предиссо-

циации и автоионизации установлено что

- предиссоциации происходит вследствие сильного взаимодействия долгоживу-щих колебательных состояний Уц с лежащими выше по энергии короткожи-вущими колебательными состояниями через каналы непрерывного спектра предиссоциации ьс Указанное взаимодействие увеличивает вероятности прс-диссоциации, рассчитанные для невзаимодействующих «к = 0,1 состояний, более чем на два порядка,

- соотношения между рассчитанными ширинами предиссоциации колебательных состояний ия = 0,1, равными 0 054 и 9 71 мэВ соответственно, и рассчитанными ширинами автоионизации п(ад ридберговских электронов, равными 145, 18, 7 2, 3 6, 2 1 и 1 3 мэВ для первых шести групп ридберговских состояний, таковы, что 2ст~1(с = 0 резонансы проявляются в основном в сечении фотоионизации, тогда как резонансы 2ст~1(с 4Т,~)п£сгд, Ьц = 1 имеют сопоставимую интенсивность в сечениях фотоионизации и нейтральной предиссоциации,

- большая ширина предиссоциации колебательных состояний ^я = 1 не позволяет наблюдать их вращательную структуру в парциальных сечениях нейтральной предиссоциации Вращение молекулы приводит лишь к незначительному уширению 2ст~1(с 4£~)п£од,ыг = 1 резонансов Напротив, колебательные состояния уц = 0 имеют маленькую ширину предиссоциации, и для ридберговских состояний 2сг~1(с 4Т^~)п£ад, имеющих маленькую ширину автоионизации, возникает возможность увидеть структуру, связанную с образованием Ли Р вращательных ветвей,

- несферическое поле ионного остова О^" приводит к паритетной смеси парциальных каналов е- и с!- симметрии в волновой функции пйтд ридберговских состояний, сходящихся к 2а~1 (с 4Е~) порогу ионизации, которая сохраняется вдоль всей ридберговской серии Это качественно объясняет возможность изменения орбитального квантового числа I в процессе селективной нейтральной предиссоциации Ог 2<т~1(с 4Т,~)п{(. = а/э)ад ридберговских состояний с образованием ридберговских 2р3(48)п(£ = ё/в) состояний атома кислорода

Рассчитаны заселенности N5 С(и') и N0"*" А (г/) состояний через автоионизационный распад остовно-возбужденного 17Г* (г!г) резонанса, а также сечения

C(u') —» X(v") и A(v') —> X(v") флуоресценции в ионах NJ и NO+ соответственно Установлено, что зависимости указанных характеристик от энергии возбуждающего излучения и длины волны флуоресценции связаны с

- сильным отличием формы потенциальных кривых электронных состояний, определяющих возбуждение и последующий каскадный распад ls-17r* промежуточного резонансного состояния,

- конкуренцией между каналами C(v') —> Х(у") радиационного распада и пре-диссоциации С 2£+(г/ > 3) состояний иона Nj"

- интерференцией между амплитудами заселения А 1П(г.,/) состояний через различные колебательные состояния vr промежуточного ls-l7r* резонанса в случае NO(ls —» 2тг) возбуждения,

- различными вероятностями оже-распада ls-17r*(2£~, 2Д и 2Е+) промежуточных резонансов с образованием А 1Г1 состояния в стучае N(ls —> 27г)0 и NO(ls —> 2тг) возбуждений,

- вращательной структурой потосы флуоресценции

7 На основе расчета сечений флуоресценции, индуцированной через автоионизационный распад ls-I7T* резонанса молекулы N2, впервые установлено, что слабая неразрешенная флуоресценция, наблюдаемая при длине волны Л/t > 165 нм, происходит от сильно перекрывающихся линий слабых D 2Па (г/) —> А 2П„ (v") и более интенсивных (2) 2ПЭ (г/) —» А 2П„ (v") полос флуоресценции в молекулярном ионе Nj

8 Отсутствие недиагопальных полос Dl£+(i>') —» XlE+(ti" ^ v') в спектре флуоресценции, наблюдаемом в процессе двойной фотоионизации молекулы азота в N2+ D состояние, обусловлено тем фактом, что потенциальные кривые начального N2+ Dl Е+ и конечного N|+ X состояний процесса эмиссии фотонов имеют схожую форму в области своих минимумов

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

1 Schmidt V //Rep Prog Phys-1992-55-р 1483-1659

2 Schmoranzer H Liebel H , Volhveiler F et al // Nucí Instrum Methods in Phys Res A -2001 -467-468 -p 1526-1528

3 Costello J T , Mosmer J -P , Kennedy E T , Carroll P К and O'Sullivan G // Phys Scr -1991 -T34 -p 77-92

4 Beie Г и Солитер Э Квантовая механика атомов с одним и двумя электронами (Пер с немецк ) / M Физматгиз -1960 -562с

5 Фудзинага С Метод молекулярных орбиталей (Пер с японск ) / M Мир -1983 -461с

6 Bishop DM// Adv Quant Chem -1967 -3 -p 25-59

7 Бэрк П и Ситон M Вычислительные методы в физике атомных и молекулярных столкновений / M Мир -1974 -387с

8 Sorensen S L , Aberg T , Tulkki J , Rachlew-Kallne Б , Sundstrom G and Kirm M // Phys Rev A -1994 -50 -p 1218-1230

9 Starace A F Theory of atomic photoiomzation of Handbuch der Physik / Berlin Springer -1982 -31 -p 1-121

10 Lefebvre-Brion H and Field R W Perturbations m the spectra of diatomic molecules / London-Orlando Academic Press -198G -426p

11 Codimg К and Madden RP //J Res Natl Bur Stand A-1972-76-p 1-12

12 Flemming MG, Wu J-Z , Caldwell CD and Krause MO// Phys Rev A-

1991 -44 -p 1733-1740

13 Van Kampen P , O'Sulhvan G , Ivanov V К , Ipatov A N , Costello J T and Kennedy ET// Phys Rev Lett -1997 -78 -p 3082-3085

14 Ivanov V К and Kulov M A // Proceedings of SPIE (ed Melker A I ) -2002 -4627 -p 93-98 (ditto -2003 -5127 -p 31-36 )

15 Tanaka К and Yoshimme M // J Chem Phys -1979 -70 -p 1626-1633

16 Evans M , Stimson S , Ng С Y and Hsu С -\V // J Chem Phys -1998 -109 -p 1285-1292

17 Ilikosaka Y , Lablanquie P , Ahmad M , Hall R I , Lambourne I G , Penent F and Eland JHD // I Phys В At Mol Opt Phys-2003 -36 -p 4311-4326

18 Holland R F and Maier W В //J Chem Phys -1971 -55 -p 1299-1314

19 Tulkki J , Aksela H and Kabachmk NM// Phys Rev A -1994 -50 -p 2366-2375

20 Gilmore F R //J Quant Spectr Radiat Transf-1965-5-p 369-390

21 Wu R С //J Quant Spectr Radiat Transf-1987-37-p 1-15

22 Лмусья M Я Ашмный фоюэффек! /М Наука -1987 -272t

23 Lagutm В М , Petrov I D , Sukhorukov V L et al // J Phys В At Mol Opt Phys -1996 -29 -p 937-976

24 Baltzer P , Wannberg В , Karlsson L and Carlsson Gothe M // Phys Rev A-

1992 -45 -p 4374-4384

25 Holland D M P , Shaw D A , McSweeney S M , MacDonald M A Hopkirk A and Hayes MA //Chem Phys-1993-173-p 315-331

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Всего по материалам диссертации опубликовано более ста работ, включая 39 статей в российских и зарубежных рецензируемых журналах и тезисы докладов на научных конференциях Список основных публикаций приведен ниже

AI Kochur A G , Sukhorukov V L Dudenko A I and Demekhin Ph V Direct Hartree-Fock calculation of the cascade decay production of multiply charged ions following inner-shell ionization of Ne, Ar and Xe // J Phys В At Mol Opt Phys -1995 -28 -p 387-402

A2 Schmoranzer H , Lauer S , Vollweiler F , Ehresmann A , Sukhorukov V L , Lagutm В M , Petrov I D , Demekhin Ph V , Schartner К -H , Magel В and Mentzel G

Angular distribution of the fluorescence radiation of KrII satellite states //J Phys В At Mol Opt Phys-1997-30-p 4463-4480 A3 Berrah N , Farhat A , Langer В Lagutin В M , Demekhin Ph V , Petrov I D Sukhorukov V L , Wehlitz R , Whitfield S В , Viefhaus J and Becker U Angle-resolved energy dependence of the 4p4nd(2Si/2) (n = 4 — 7) correlation satellites m Kr from 38 5 eV to 250 eV Experiment and theory // Phys Rev A-1997-56 -p 4545-4553

A4 Lauer S , Liebel H , Vollweiler F , Schmoranzer H , Reichardt G , Wilhelmi О , Mentzel G , Schartner К -H , Sukhorukov V L , Lagutin В M , Petrov I D , Demekhin Ph V High-resolution study of the prominent near-threshold resonances m the Ar 3s-eleotron photoiomzation // Phys Lett A -1998 -247 -p 167-170 A5 Лагутин Б M , Демекин Ф В , Петров И Д , Сухоруков В Л , Эресман А , Фоль-вайлер Ф , Шморанцер X и Шартнер К -X Релятивистские эффекты в фотопоглощении внешних атомных оболочек // ЖСХ -1998 -39 -с 992-1000 А6 Демехин В Ф Демехигг Ф В , Кочур А Г и Демехина Н В Учет корреляций в Не, Be и Ne методом наложения конфигураций // ЖСХ -1998 -39 -с 1001— 1012

А7 Lagutm В М , Demekhm Ph V , Petrov I D , Sukhorukov V L , Lauer S , Liebel H , Vollweiler F , Schmoranzer H , Wilhelmi О , Mentzel G and Schartner К -H Photoiomzaion of Ar and Ar-like ions near the 3s-threshold //J Phys В At Mol Opt Phys -1999 -32 -p 1795-1807 A8 Lauer S , Liebel H , Vollweiler F , Schmoranzer H , Lagutin В M , Demekhin Ph V , Petrov I D and Sukhorukov V L Lifetimes of the ns'np6 2Si/2 states of singly ionized argon krypton and xenon // I Pliys В At Mol Opt Phys -1999 -32 -p 2015-2030 A9 Lagutin В M , Petrov I D , Demekhin Ph V , Sukhorukov V L , Vollweiler F , Liebel H , Ehresmann A , Lauer S , Schmoranzer H , Wilhelmi О , В Zimmermann and Schartner К -H Alignment of ions after autoiomzation decay of atomic resonances I The 4d®^6p3/2(.7 = 1) resonance in Xe // J Phys В At Mol Opt Phys -2000 -33 -p 1337-1356 A10 Демехин В Ф и Демехин Ф В Корреляции электронов в атоме аргона //

ЖСХ -2000 -41 -с 1007-1070 All Schmoranzer Н , Lauer S , Liebel H , Ehresmann A , Demekhin Ph V , Lagutin В M , Petrov I D and Sukhorukov V L Manifestation of doubly excited atomic states m the photoiomzation cross sections of Ar, Kr and Xe m the vicinity of the subvalence пч-shell threshold //J Electron Spectrosr ReUt, Phenom -2001 -114-116 -p 135-140

A12 Liebel H , Ehresmann A , Schmoran/er H , Demekhin Ph V , Lagutin В M and Sukhorukov V L Deexcitation dynamics of Rydberg states in 02 I Total cross sections for OI fluorescence eimssion following predissociation о{2<т~1 (с 4S~)nag

3S- states // J Phys B At Mol Opt Phys -2002 -35 -p 895-905 A13 Neogi A , Kennedy E T , Mosruer J -P, van Kampen P , Costello J T , O'Sulhvan G , Mansfield M W D , Demekhin Ph V , Lagutm B M and Sukhorukov V L Trends in autoionization of Rydberg states Converging to the 4s-threshold in the Kr-Rb+-Sr2+ isoelectronic sequence - theory and experiment // Phys Rev A -2003 -67 -p 042707(1-10) A14 Lagutm B M , Demekhin Ph V Sukhorukov V L , Ehresmann A and Schmoranzer H Interference effects in Auger spectra at the 3d9np resonances m Kr // J Phys B At Mol Opt Phys -2003 -36 -p L163-L168 A15 Lagutm B M , Petrov I D , Sukhorukov V L , Demekhm Ph V , Zirnmermann B , Mickat S , Kammer S , Schartner K -H , Ehresmann A , Shutov Yu A and Schmoranzer II The interference effects in alignment and orientation of the KrII 4p45p states following KrI 3d9np resonance excitation //J Phys B At Mol Opt Phys -2003 -36 -p 3251-3268 A16 Ehresmann A , Liebel H , Schmoranzer H , Zirnmermann B , Kammer S , Schartner K -H , Demekhm Ph V and Sukhorukov V L Double photoiomzation of N2 into the Nj+ D LE+ state//J Phys B At Mol Opt Phys-2003-36-p 3669-3681 A17 Ehresmann A , Klumpp S , Werner L , Schmoranzer H , Kammer S , Mickat S , Schartner K -H , Petrov I D , Demekhm Ph V and Sukhorukov V L Observation and identification of doubly excited KrI 4s24p45sn£ Rydberg series //J Phys B At Mol Opt Phys -2004 -37 -p L251-L257 A18 Ehresmann A , Werner L , Klumpp S , Schmoranzer H , Demekhm Ph V , Lagutm B M , Sukhorukov V L , Mickat S , Kammer S , Zimmerman B and Schartner K -H De-excitation dynamics of Rydberg states m 02 II Vibrational and rotational structure of Oj 2<7~1 (c 4E~) (nd/ns)crs 3E~ (u - 0,1) states // J Phys B At Mol Opt Phys-2004-37-p 4405-4422 A19 Yeates P , Kennedy E T , Mosnier J -P , van Kampen P , Mansfeld M W D , Pcdregosa-Gutierrez J Greenwood J B , Demekhin Ph V Petrov I D , Lagutm B M , Sukhorukov V L , Demekhma L A and Costello J T Theoretical and experimental study of the extreme ultraviolet photoabsorption spectrum of triply ionized yttrium // J Phys B At Mol Opt Phys -2004 -37 -p 4663-4680 A20 Petrov I D , Demekhm Ph V , Lagutin B M , Sukhorukov V L , Kammer S , Mickat S , Schartner K -H , Ehresmann A , Klumpp S , Werner L and Schmoranzer H Strongly perturbed Rydberg series originating from KrII 4p45s ionic states //J Electron Spectr Relat Phenom - 2005 -144-147 -p 35-38 A21 Lagutm B M , Sukhorukov V L , Petrov I D , Demekhm Ph V Schartner K -H , Ehresmann A and Schmoranzer H Interference shake-up effects m the resonant Auger decay of krypton // J Electron Spectr Relat Phenom-2005-144-147 -p 79-82

A22 Demekhm Ph V , Petrov I D , Lagutm B M , Sukhorukov V L , Vollweiler F ,

Klumpp S , Ehresmann A , Schartner К -H and Schmoranzer H Interaction between resonances through autoiomzation continua near the 4s-threshold m KrII // J Phys В At Mol Opt Phys -2005 -38 -p 3129-3145 A23 Ehresmann A , Werner L , Klumpp S , Lucht S , Schmoranzer H , Mickat S , S chill R , Schartner К -H , Demekhin Ph V , Lemeshko M P and Sukhorukov V L Studying the Nj (С 2£J —> X 2£+) fluorescence excited via the ls_l7r* resonance // J Phys В At Mol Opt Phys -2006 -39 -p 283-304 A24 Ehresmann A , Werner L , Klumpp S , Demekhm Ph V , Lemeshko M P , Sukhorukov V L , Schartner К -H and Schmoranzer H Predissociation of the Nj (C 2£+) state observed via С 2£+ —> X fluorescence after resonant ls_17r* excitation of N2 molecule//J Phys В At Mol Opt Phys-2006-39-p L119-L126 A25 Kammer S , Schartner К -H , Mickat S , Schill R , Ehresmann A , Werner L , Klumpp S , Schmoran7er H , Petrov I D , Demekhin Ph V and Sukhorukov V L Cross sections for photoabsorption and 3p44s,3d - satellite production at energies of the doubly excited Ar 3p4 (3P) 4s 2Рз/2,1/2 "P resonances //J Phys В At Mol Opt Phys -2006 -39 -p 2757-2771 A26 Лагутин В M , Демехин Ф В , Петров И Д , Сухоруков В Л , Зресман А , Шморанцер X и Шартнер К -X Интерференционные эффекты в процессах выстраивания и ориентации атомов, возбужденных поляризованным излучением // Оптика и спектр -2006 -101, б-с 886-892 А27 Петров И Д , Демехин Ф В , Лагутин Б M , Сухоруков В Л , Клумп С , Эре-сман А , Шартнер К -X и Шморанцер X Многоэлектронный характер рид-берговских серий, сходящихся к порогам ионизации 4p45s состояний KrII // Оптика и спектр -2007 -102,1 -с 5-12 А28 Демехин Ф В , Петров И Д , Лагутин Б M , Сухоруков В Л , Неожи А , Йетес П , Кеннеди Е Т , Мансфельд МВД, Костелло Д Т Теоретическое исследование фотоионизации изоэлектронной последовательности Rb+-Sr2+-Y3+ // Оптика и спектр -2007 -102,2-с 181-191 А29 Демехин Ф В , Сухоруков В Л , Вернср Л , Эресман А , Шартнер К -X и Шморанцер X Исследование флуоресценции NJ (С 2£+ —» X 2Е+), возбужденной через оже-распад резонанса ls-17r* // Оптика и спектр -2007 -102,5 -с 376-385

АЗО Демехин Ф В , Омельяненко Д В , Лагутин Б M , Сухоруков В Л , Вернер Л , Эресман А , Шартнер К -X и Шморанцер X Исследование фоюионизации и фотодисс оциации молекулы кис лорода методом с вязанных дифференциальных уравнений // Оптика и спектр -2007 -102,5-с 364-375

1 ДЕМЕХИН Филипп Владимирович

ФОРМИРОВАНИЕ И РАСПАД РЕЗОНАНСНЫХ СОСТОЯНИЙ АТОМОВ И ПРОСТЫХ МОЛЕКУЛ ВОЗБУЖДЕННЫХ МЯГКИМ РЕНТГЕНОВСКИМ И УЛЬТРАФИОЛЕТОВЫМ ИЗЛУЧЕНИЕМ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физ -мат наук

Подписано к печати 02 04 2007 Формат 60x84/16

Бумага офсетная Уел печ л 1 97 Тираж 100 чкз Заказ 3128

Ростовский государственный университет путей сообщения Ризография РГУПС

Адрес университета 344038, г Рос гов н/Д, пл Народного ополчения, 2

Введение

Глава 1 Современное состояние исследований резонансного фотопоглощения внешних оболочек атомов и молекул

1.1 Наблюдаемые характеристики и экспериментальные методы исследования фотоионизации.

1.2 Основные квантово-механические соотношения для расчета наблюдаемых величин процесса фотоионизации.

1.2.1 Угловое распределение фотоэлектронов

1.2.2 Поляризация иона остатка.

1.2.3 Угловое распределение флуоресценции.

1.2.4 Параметризация резонансного спектра.

1.3 Резонансная фотоионизация внешних оболочек атомов и ионов

1.3.1 Автоионизационные резонансы в спектрах фотоионизации валентных и субвалентных оболочек Аг.'.

1.3.2 Автоионизационные резонансы в спектрах фотоионизации валентных и субвалентных оболочек Кг.

1.3.3 Фотоионизация изоэдектронных последовательностей ионов К+-Са2+ и Rb+-Sr2+-Y3+.

1.3.4 Выстраивание и ориентация ионов благородных газов после распада автоиоиизационного резонанса.

1.4 Резонансное фотопоглощение простых молекул.

1.4.1 Резонансное фотопоглощение молекулы кислорода в области энергий возбуждающего излучения 20 эВ - 25 эВ.

1.4.2 Резонансное заселение и распад ионных состояний Nj и NO+ при возбуждении глубоких внутренних оболочек.

1.5 Заключительные замечания.

Глава 2 Метод теоретического исследования резонансного фотопоглощения атомов и молекул

2.1 Потенциальные кривые и МО остовных оболочек.

2.1.1 Метод учета многоэлектронных корреляций.

2.1.2 Потенциальные кривые молекулярного иона 0^

2.1.3 Потенциальные кривые О2 симметрии

2.2 Основные соотношения одноцентрового метода расчета молекулярных орбиталей.

2.3 Основные уравнения колебательного движения ядер.

2.4 Численное решение системы связанных дифференциальных уравнений второго порядка.

2.4.1 Аналитическое решение в кулоновском потенциале.

2.4.2 Схема численного решения СДУ

2.4.3 Взаимная ортогонализация и нормировка функций сплошного спектра

2.4.4 "Некоторые особенности численного решения СДУ.

2.4.5 Тестирование метода численного решения СДУ.

2.5 Взаимодействие резонансов и сплошных спектров.

2.5.1 Взаимодействие резонансов через каналы сплошного спектра

2.5.2 Учет взаимодействия каналов сплошного спектра методом К-матрицы.

2.6 Заключительные замечания.

Глава 3 Околопороговая резонансная фотоионизация атомов благородных газов через автоионизационный распад состояний однократного и двойного возбуждения

3.1 Волновые функции и амплитуды фотоионизации.

3.1.1 Схема расчета амилитуд перехода.

3.1.2 Релятивистское приближение Паули-Фока и одноэлектрон-ные АО.«.

3.1.3 Волновые функции ионных субвалентных состояний и состояний двойного возбуждения Аг и Кг.

3.2 Резонансная фотоионизация атома Кг в области порога ионизации . 4б-оболочки.

3.2.1 Сечения фотоионизации атома Кг и параметры углового распределения фотоэлектронов в области 4s 5р резонанса

3.2.2 Сечеиия фотоионизации для сателлитных субвалентных состояний и параметры углового распределения флуоресценции

3.3 Резонансное фотопоглощение изоэлектронной последовательности ионов Rb+-Sr2+-Y3+.

3.3.1 Сечения фотоиоиизации 4б-о6олочки.

3.3.2 Сечения фотоионизации 4р-оболочки.

3.4 Ридберговские серии, сходящиеся к порогам ионизации 4p45s сател-литных состояний иона KrII.

3.5 Ридберговские серии, сходящиеся к порогам ионизации 3p44s сател-литных состояний иона Aril.

3.6 Заключительные замечания и краткие выводы.

Глава 4 Интерференционные эффекты в процессах выстраивания и ориентации иоиа KrII, возбужденного поляризованным излучением

4.1 Динамика и кинематика резонансного оже-распада KrI 3d9np состояний

4.1.1 Схема оже-распада KrI 3d9np резонансов.

4.1.2 Энергии, волновые функции и амплитуды переходов.

4.1.3 Выражения для расчета кинематических коэффициентов

4.2 Параметры резонансного оже-эффекта при энергиях KrI 3d9np резонансов

4.2.1 Относительные интенсивности резонансного оже-спектра

4.2.2 Угловое распределение фотоэлектронов

4.2.3 Выстраивание и ориентация KrII 4р45р ионных состояний

4.3 Зависимость параметров резонансного оже-эффекта от энергии возбуждающего излучеиия.

4.3.1 Индивидуальное влияние амплитуд фотоионизации на энергетические зависимости параметров РОЭ

4.3.2 Парциальные каналы ионизации для KrII 4р45р состояний . 21G

4.4 Основные причины количественных расхождений между рассчитанными и измеренными параметрами РОЭ.

4.4.1 Уменьшение наблюдаемых параметров выстраивании и ориентации, обусловленное каскадными процессами

4.4.2 Явления разрушения выстраивания и ориентации, вызванное сверхтонкими взаимодействиями

4.5 Заключительные замечания и краткие выводы.

Глава 5 Нейтральная предиссоциация молекулы кислорода в области энергий возбуждающего излучения 20 эВ — 25 эВ

5.1 Схема процесса и основные соотношения для расчета сечений фотоионизации и нейтральной предиссоциации.

5.2 Конкуренция каналов автоиоиизации и предиссоциации

Ог 2с"1 (с 4E~)n£(jff ридберговских состояний.

5.2.1 Вероятности предиссоциации O^ 2с~1(с состояний

5.2.2 Сечения фотоионизации валентных оболочек молекулы О

5.2.3 Вероятности автоионизации О2 2а~1(с 4Е~)п£ад ридберговских состояний.

5.3 Спектры резонансного фотопоглощения молекулы Ог в интервале энергий возбуждающего излучения 20 - 25 эВ.

5.3.1 Полные сечения резонансной фотоионизации и нейтральной предиссоциации молекулы кислорода.

5.3.2 Селективная нейтральная предиссоциация

2а~1(с 4£~)п(£ = d/s)crff молекулярных состояний с образованием 2p3(4S)n(£ = d/s) состояний атома кислорода.

5.3.3 Вращательная структура спектров резонансного фотопоглощения молекулы кислорода

5.4 Заключительные замечания и краткие выводы.

Глава б Динамика резонансного заселения и распада ионных состояний простых молекул

6.1 Радиационные переходы в молекулярных ионах после оже-распада ls17r* резонанса.

6.1.1 Основные экспериментальные результаты.

6.1.2 Основные соотношения для расчета сечений флуоресценции

6.2 Исследование N+ (С 2£+ -> X 2£+) флуоресценции, индуцированной через оже-распад ls17r* резонанса.

6.2.1 Возбуждение и оже-распад (ls-I7r*) резонанса.

6.2.2 Спектры С 2£+ (у') -» X 2S+ (v") флуоресценции.

6.2.3 Фоновая эмиссия, наблюдаемая'при длине волны флуоресцентного излучения \ji > 165 нм

6.3 Исследование NO+ [А *П —> X 1Е+) флуоресценции, индуцированной через оже-распад ls17r* резонанса.

6.3.1 Потенциальные кривые и спектры фотопоглощения в области N"0 и N0* резонансов

6.3.2 Спектры А ^(г/) -> X (v") флуоресценции

6.4 Двойная фотоиопизация молекулы азота в Nj"1" D состояние

6.4.1 Спектр D^+ty')-* Х1Ъ+{ь") флуоресценции.

6.4.2 Оценки сечения двойной фотоионизации молекулы азота в

D состояние.

6.5 Заключительные замечания и краткие выводы.

Актуальность темы

С момента открытия явления фотоэффекта и обнаружения рентгеновских лучей в конце 19 века взаимодействие электромагнитного излучения с веществом является основным инструментом исследования фундаментальных свойств материи и электронного строения атомов, молекул и твердых тел. Качественная информация о процессах поглощения фотонов и абсолютные величины сечений фотопоглощения являются важными физическими характеристиками, востребованными во многих областях фундаментальной и прикладной науки и человеческой деятельности. Так, например, информация о сечениях фотоионизации атомов и ионов оказывается чрезвычайно полезной при моделировании процессов, происходящих в звездах [1], или интерпретации свойств лабораторной плазмы [2, 3]. Информация о фотопоглощении наиболее часто встречающихся молекул имеет большое значение для понимания физики процессов, происходящих в верхних слоях атмосферы [4]. Поэтому исследование динамики фотопоглощения, электронной эмиссии, флуоресценции и диссоциации является актуальной задачей современной спектроскопии атомов и молекул.

Одним из сложных многоэлектронных процессов, которые не могут быть интерпретированы в рамках одноэлектронной модели, является резонансное поглощение фотонов и последующий распад возбужденных состояний атомов и молекул. Так, например, процессы образования и последующего автоионизационного распада состояний двойного возбуждения формируют сложную резонансную структуру сечений фотоионизации внешних оболочек атомов [5, 6], а конкуренция процессов автоионизации, флуоресценции и предиссоциации возбужденных состояний молекул формирует резонансную структуру спектров фотопоглощения валентных оболочек [7]. Поэтому, совместное экспериментальное и теоретическое исследование процессов резонансного фотопоглощения атомов и молекул позволяет глубже понять особенности коррелированного движения электронов и ядер в многочастичных системах. Применение монохроматического синхротронного из-лучеиия большой интенсивности [8] и развитие новых спектроскопических методов исследования вещества [9, 10] стимулировали в последние десятилетия значительный прогресс в изучении резонансного характера процесса фотопоглощения. Большое количество экспериментов, выполненных со сверхвысоким разрешением возбуждающего излучения ~ 10~3 эВ, выявили резонансную структуру сечений фотопоглощения атомов и молекул, не наблюдаемую ранее. Для интерпретации обнаруженной резонансной структуры до настоящей работы применялись теоретические методы, использующие иолуэмпирические параметры или учитывающие мпогочастичные эффекты приближенно, а происхождение этой структуры понятно лишь качественно и в большом числе случаев - предположительно. Сказанное выше определяет актуальность систематического теоретического исследования процессов фотовозбуждения и последующего распада резонансных состояний атомов и молекул. Решению этой задачи посвящены работы автора, опубликованные в последние 10 лет, которые составили основу настоящей диссертации.

Цель работы

Основная цель диссертационной работы заключалась в детальном исследовании влияния многочастичных и интерференционных эффектов на процессы фотовозбуждения и распада резонансных состояний атомов и молекул. Для достижения указанной цели автором разработан метод расчета энергий и волновых функций возбужденных состояний атомов и молекул, а также амплитуд радиационных переходов в эти состояния и вероятностей их последующего распада с учетом релятивистских и многоэлектронных эффектов.

Апробация и дальнейшее использование метода потребовали решения ряда вспомогательных задач, имеющих, тем не менее, важное самостоятельное значение:

- разработка методики расчета волновых функций фотоэлектрона в дискретном и непрерывном спектрах фотопоглощения атомов и молекул [11, 12, 13, 14, 15], а также волновых функций колебательного движения ядер [16, 17];

- выявление индивидуальной роли различных релятивистских, многочастичных и интерференционных эффектов в процессах фотовозбуждения и распада резонансных состояний атомов и молекул [13, 14, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35];

- интерпретация резонансной структуры в сечениях фотоионизации и параметрах углового распределения фотоэлектронов и флуоресцентного излучения в области порога ионизации субвалентных оболочек атомов [13, 14, 20, 29, 31, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41] и молекул [11, 12, 15, 16, 17, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49];

- исследование конкуренции каналов радиационного и автоионизационного распада возбужденных состояний атомов [36, 50, 51], а также появляющегося дополнительно к ним канала предиссоциации возбужденных состояний молекул [11, 12, 15, 16, 17, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 52].

Объекты исследования

В качестве объектов исследования выбраны атомы инертных газов и двухатомные молекулы О2, N2 и NO.

Выбор атомов благородных газов, прежде всего обусловлен их сферической симметрией и низкой химической активностью. Это значительно упрощает их теоретическое и экспериментальное исследование. В большом числе случаев исследование атомов благородных газов позволяет выделить влияние многоэлектронных эффектов на исследуемые спектры в «чистом виде», причем без иотери общности. Изменение потенциала, в котором движутся электроны, при увеличении заряда ядра в изоэлектронных последовательностях Аг-К+-Са2+ и Kr-Rb+-Sr2+-Y3+, которые также являлись объектами исследования, позволяет получить дополнительную информацию о природе многочастичных эффектов.

Двухатомные молекулы Ог, N2 и N0 имеют только одну моду колебаний. Это, с одной стороны, существенно упрощает теоретическое рассмотрение их спектров, а с другой - позволяет проследить модификацию изучаемых многоэлектронных эффектов при сильном нарушении сферической симметрии и предсказать их влияние для более сложных объектов (многоатомные молекулы и твердые тела). Кроме того, спектроскопическое исследование молекул Ог, N2 и N0, включая их фотодиссоциацию, представляет большой самостоятельный интерес для физики верхних слоев атмосферы.

Основные научные положения, выносимые на защиту

1. Метод расчета энергий и волновых функций возбужденных состояний атомов и простых молекул с учетом многочастичных и релятивистских эффектов, который включает в себя (а) релятивистское приближение Паули-Фока для расчета атомных орбиталей; (б) метод МО ЛКАО в комбинации с од-ноцентровым методом для расчета молекулярных орбиталей остова и фотоэлектрона соответственно; (в) методы диагонализации комплексной матрицы векового уравнения и К-матрицы для учета сильновзаимодействующих состояний и теорию возмущений - для слабовзаимодействующих; (г) адиабатический и диабатический подходы при расчете волновых функций колебательного движения ядер в молекулах.

2. Количественное описание процесса образования сателлитных состояний ионов благородных газов «две дырки - одна частица» в области порога субвалентной оболочки, который определяется автоионизационным распадом резонансных состояний однократного и двойного возбуждения.

3. Зависимость от возбуждающей энергии параметров выстраивания и ориентации ионов KrII, образующихся под действием поляризованного излучения в области 3d9np резонансов обусловлена интерференцией каналов фотоионизации.

4. Быстрая предиссоциация колебательных состояний молекулярного иона кислорода с субвалентной вакансией 2а~1(с 4И~) обусловлена их взаимодействием через диссоцйонный континуум.

5. Зависимости сечений nAj"1(2s) —► пХ^1 (2р) флуоресценции в ионах и NO+, индуцированной через ls-17r* резонанс, обусловлены как интерференцией между различными путями заселения начального состояния ?iA]*1(2s), так и конкуренцией каналов его радиационного и предиссоционного распада.

Совокупность полученных научных результатов и положений, выносимых на защиту, можно характеризовать как решение крупной научной задачи: «влияние многочастичных, релятивистских и интерференционных эффектов на процессы формирования и распада резонансных состояний атомов и простых молекул, возбужденных мягким рентгеновским и ультрафиолетовым излучением».

Научная новизна

Все научные результаты, которые легли в основу положений, выносимых на защиту, обладают абсолютной новизной, что нашло отражение в оригинальных публикациях автора [11-52]. В пользу новизны свидетельствует и тот факт, что некоторые физические эффекты, вошедшие в основу 2, 3 и 5 положений, были сначала предсказаны на основе расчета, а лишь затем подтверждены соответствующими измерениями. Поскольку данная работа выполнена в тесном контакте с ведущими экспериментальными группами Германии и Ирландии, то полученные результаты опубликованы в совместных теоретических и экспериментальных статьях.

Новизна разработанного в диссертации метода исследования спектральных характеристик атомов и молекул определяется совокупностью авторских программ и оригинальной адаптацией известных, хорошо апробированных, методов атомной физики и квантовой химии. В частности автором использованы методы, подробное описание которых может быть найдено в следующих монографиях и оригинальных работах: (а) метод Паули-Фока (описан в книге [53] и статье [21]); (б) метод МО ЛКАО (описан в книге [54]); (в) одноцентровый метод расчета молекул (описан в работах [55, 56]). В диссертации использованы численные методы решения системы связанных дифференциальных уравнений (СДУ), описанные в работе [57]; методы учета взаимодействия дискретных состояний через каналы сплошного спектра, описанные в работе [58]; метод К- матрицы, описанный в книге [59]; методы описания колебательного движения молекул, изложенные в книге [60].

Необходимо также отметить, что совокупность указанных методов и их комбинация в приложении к задачам, решенным в диссертации, использованы впервые. Особенно следует выделить разработанную в работах [И, 12, 15, 16, 17] методику численного решения системы СДУ, основанную на комбинации разностной схемы Нумерова и метода векторной прогонки, а также предложенную автором замену переменной интегрирования, позволяющую симметрично сгущать точки интегрирования на лиганде. Впервые создан и комплекс программ для персональных ЭВМ, реализующий разработанную методику.

Что касается частных результатов, полученных в диссертации, то необходимо отметить следующие из них. В работах [13, 20] впервые дана идентификация сложной резонансной структуры сечений фотоионизации 4р-оболочки и параметров углового распределения фотоэлектронов, измеренных в работах [5, 61] в области энергий возбуждения 4s-5p резонанса атома Кг. Впервые достигнуто количественное согласие интегральных но энергии теоретических и экспериментальных сечений фотоионизации для сателлитных состояний иона Krll. В работах [14, 29, 39, 40, 41] впервые установлены механизмы формирования резонансной структуры сечений фотоионизации для основных и сателлитных уровней Krll в области энергий возбуждающего излучения от 28.5 эВ до 28.8 эВ, и иона Aril в области энергий 32.5 - 33.0 эВ.

Следует отметить, что плодотворная идея исследования последовательностей, изоэлектронных атомам инертных газов, заимствована автором из работы [62], где впервые измерены и рассчитаны сечения фотоионизации 3s- оболочки Аг-К+-Са2+ в области до 3s- порога. Автор расширил диапазон энергий фотонов, возбуждающих систему Аг-К+-Са2+ на область, в которой открыто большое количество са-теллитных каналов [31]. Это позволило установить влияние смешивания каналов сплошного спектра на абсолютные величины сечений фотоионизации для сател-литных состояний. Теоретическое исследование фотоионизации изоэлектронной последовательности Kr-Rb+-Sr2+-Y3+, опубликованное в работах [32, 33, 34, 35], было выполнено раньше аналогичных расчетов [63, 64] и, по существу, стимулировало проведение соответствующего эксперимента. Кроме того, расчеты автора сделаны в приближении'промежуточной связи с учетом релятивистских эффектов, которые оказывают существенное влияние на сечения фотоионизации внешних оболочек тяжелых атомов [21]. Аналогичные расчеты, опубликованные в [63, 64], выполнены в приближении Ьб'-связи с использованием нерелятивистских атомных орбиталей остова и фотоэлектрона, что привело авторов работ [63, 64] к ряду трудностей при описании некоторых особенностей, наблюдаемых в экспериментах [5, 61] и [34, 35].

В работах [25, 26, 27, 28, 30] впервые установлена роль различных интерференционных эффектов в процессах выстраивания и ориентации ионов, под действием поляризованного возбуждающего излучения. Предсказано, что интерференционные эффекты приводят к зависимости параметров резонансного оже- эффекта от энергии возбуждающего излучения. Теоретические зависимости подтверждены экспериментально в работах [65, 66] и работах автора [26, 27].

Впервые рассчитаны неэмпирические вероятности предиссоциации состояний Oj 2а"1 (с При этом, имеющиеся в литературе данные единственного полуэмнирического расчета [67] отличаются от данных, рассчитанных автором [15, 16, 17, 42, 43] и измеренных в работах [68, 69], более чем на два порядка. Рассчитанная автором вероятность предиссоциации О.]" 2а"1 (с = 0 состояния, находится в хорошем согласии с недавними оценками экспериментальной работы

69], но заметно отличается от результатов измерений [68]. Необходимо отметить, что теоретические работы [42, 43] и измерения [69] выполнены одновременно и независимо.

В работе [44, 45] предсказана зависимость интегральной интенсивности флуоресценции Nj С 2£+ (г»') —» X 2£+(f/') для групп полос с Av = v' — v" = const, индуцированной через автоионизационный распад (Is-17г*) резонанса. Эта зависимость проверена экспериментально в работе [46, 47]. На основе расчета автором впервые идентифицирована фоновая флуоресценция, наблюдаемая ранее в работе

70] и в работах [44, 45, 46, 47] при длине волны флуоресценции Xfi> 165 нм.

Научная и практическая ценность

С научной точки зрения представляются интересными все результаты, полученные при исследовании резонансной фотоионизации атомов благородных газов и ионов их изоэлектронных последовательностей. Они позволили выявить влияние на характеристики процесса фотопоглощения по • отдельности таких многоэлектронных эффектов, как релаксация остова, взаимодействие резонапсов через каналы автоионизации и взаимодействие каналов сплошного спектра между собой.

Высокой научной ценностью обладает вывод о том, что для детального изучения влияния миогоэлектронных корреляций на динамику резонансного оже-эффекта необходимо проводить прецизионные измерения при различных энергиях возбуждающего излучения, а не при фиксированной энергии, которая соответствует положению резонанса, как это делалось ранее. Следует отметить результаты, подтверждающие модель быстрой предиссоциации 2а"1 (с 4£~),г> = 0,1 состояний молекулярного иона Oj • Эти состояния предиссоциируют не самостоятельно, а за счет взаимодействия через каналы непрерывного спектра предиссоциации с лежащими выше по энергии короткоживущими колебательными состояниями.

Если судить о практической ценности результатов, полученных в данной работе, то прежде всего стоит отметить разработанный в диссертации метод расчета атомных и молекулярных характеристик, основанный на численном решении системы связанных дифференциальных уравнений. Этот метод не ограничен теми объектами и диапазоном энергий возбуждающего излучения, которые рассмотрены в диссертации, и может быть использован для теоретического исследования широкого класса объектов в смежных областях физики (например кластеров или изолированных центров в твердом теле).

Некоторые конкретные результаты диссертации могут быть востребованы: при решении таких глобальных экологических проблем, как формирование и распад озона в верхних слоях атмосферы; при исследовании радиационных свойств разогретого воздуха; при моделировании процессов, происходящих в звездах; и при интерпретации свойств лабораторной плазмы.

Личный вклад автора

Автором выполнена постановка основной задачи: исследование многочастич-иых и интерференционных эффектов в процессах образования и последующего распада возбужденных состояний атомов и простых молекул, выбраны пути ее решения и проделан анализ полученных результатов. Основные результаты, вошедшие в диссертацию, получены лично автором или при его непосредственном участии. Однако, при получении частных результатов существенное участие принимали соавторы работ [11-52]. В частности, постановка задач и анализ результатов, приведших к 1, 2 и 3 положениям, выносимым на защиту, выполнены совместно с проф. Лагутиным Б.М. и проф. Петровым И .Д.

Для получения результатов, изложенных в диссертации, создан метод расчета энергий, волновых функций и амплитуд переходов, характеризующих процессы заселения и распада резонансных состояний атомов и простых молекул. Для его численной реализации разработан комплекс программ для персональных ЭВМ. Бблыпая часть методик расчета и компьютерных программ создана лично автором или при непосредственном его участии. Кроме того автором использованы: (i) программы расчета корреляционных поправок к энергиям конфигураций и матричным элементам кулоновского взаимодействия электронов, амплитуд автоионизационного и оже-распада состояний двойного возбуждения (Сухоруков В.Л.); (ii) программы расчета энергий и волновых функций уровней иона с субвалентной вакансией, характеристик фотоиоиизации с учетом взаимодействия резонансных состояний через каналы сплошного спектра и состояний сплошного спектра между собой (Петров И.Д.); (iii) программа расчета энергий и волновых функций состояний двойного возбуждения (Лагутин Б.М.) и программа расчета амплитуд дипольного перехода с учетом многоэлектронных корреляций в начальном и конечном состояниях процесса фотоионизации (Петров И.Д. и Лагутин Б.М.). Для расчета энергий и волновых функций молекул методом МО ЛКАО использована программа General Atomic and Molecular Electronic Structure System [71], версия кода PC GAMESS(US) QC Alex A. Granovsky которой доступна на WWW сервере http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html.

Выбор объектов исследования, анализ теоретических результатов диссертации, их сопоставление с экспериментальными данными, а также планирование некоторых экспериментов обсуждены в научных группах университета г. Кайзерслаутерн (Германия) под рук. проф. X. Шморанцера, университета г. Дублин (Ирландия) под рук. проф. Д. Костелло, университета г. Гиссен (Германия) под рук. проф. К.-X. Шарнера и университета г. Кассель (Германия) под рук. проф. А. Эресмана. Постановка задач, пути их решения и результаты работы на всех этапах обсуждались с научным консультантом проф. В.Л. Сухоруковым.

Апробация работы

1. Международная конференция по атомной спектроскопии (EGAS): Грац, Австрия, 1996 г.; Марсель, Франция, 1999г.; Вильнюс, Литва, 2000г.; София, Болгария, 2002г.; Брюссель, Бельгия, 2003г.; Дублин, Ирландия, 2005г.; о. Искья, Италия, 2000г.

2. Международная конференция но электронным и атомным столкновениям (1С РЕАС): Вена, Австрия, 1997г.; Сендай, Япония, 1999г.; Санта Фе, Ныо

Мексико, США, 2001г.; Стокгольм, Шведция, 2003г.; Розарио, Аргентина, 2005г.

3. Европейская конференция по атомной и молекулярной физике (ЕСАМР): Эдинбург, Великобритания, 1995г.; Сиена, Италия, 1998г.; Берлин, Германия 2001г.; Реинес, Франция, 2004г.

4. Ежегодная весенняя конференция немецкого физического общества (DFG-Friihjahrstagun): Ганновер, Германия 2003г.; Берлин, Германия, 2005г.; Мюнхен, Германия, 2006г.

5. Научно-теоретическая конференция профессорско-преподавательского состава РГУ ПС (Транспорт): Ростов-на-Дону, Россия, 2002г., 2003г. и 2004г.

6. Международная конференция по физике радиационных процессов в области вакуумного ультрафиолета (VUV): Триест, Италия, 2001г.; Каирнс, Австралия, 2004 г.

7. Международная конференция по электронной спектроскопии (ICES): Рим, Италия, 1995г.; Беркли, США, 2000г.

8. Международная конференция по рентгеновским и внутриоболочечным процессам (Х-Ray): Гамбург, Германия, 1996г.

9. Международный семинар по фотоионизации (IWP): Кампинас, Бразилия, 2005г.

10. Международная конференция но элементарным процессам в атомах (CEPAS): Гданьск, Польша, 2003г.

11. Международный коллоквиум по атомным спектрам и силам осцилляторов (ASOS): Виктория, Британская Колумбия, Канада, 1998г.

12. XXI Съезд по спектроскопии: Звенигород, Московская область, Россия, 1995г.

13. V Международная школа-семинар но автоионизационным явлениям в атомах: Дубна, Россия, 1995г.

14. XVI Научная школа-семинар «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь»: Ижевск, Удмурдская республика, Россия, 1998г.

Структура и объем диссертации

Структура диссертации определена в соответствии с целью и задачами исследования. Диссертация состоит из введения, б глав и заключения, изложена на 357 страницах машинописного текста, включая 75 рисунков, 40 таблиц и библиографию из 300 наименований.

Основные результаты и выводы

Исследования, проведенные в настоящей работе, позволяют сформулировать следующие выводы:

1. Создан метод расчета энергий и волновых функций возбужденных состояний атомов и простых молекул, а также амплитуд радиационных переходов в эти состояния и вероятностей их последующего распада, который включает в себя:

- получение одноэлектронных атомных орбиталей остова и фотоэлектрона в релятивистском приближении Паули-Фока. Учет остаточного взаимодействия методом наложения конфигураций: решением векового уравнения для набора сильновзаимодействующих конфигураций и методами теории возмущений для набора слабовзаимодействующих конфигураций. Учет взаимодействия перекрывающихся резонансных состояний через каналы автоионизации методом решения комплексного векового уравнения и взаимодействия каналов сплошного спектра между собой во всех порядках теории возмущения методом К-матрицы;

- расчет молекулярных орбиталей остова и потенциальных кривых простых молекул, а также матричных элементов перехода между этими состояниями методом МО JIKAO с учетом многоэлектронных корреляций, основанный на решении уравнений миогокоифигурационпого Хартри-Фока с последующим применением метода наложения конфигураций. Одноцентровый метод расчета молекулярных орбиталей фотоэлектрона в дискретном и непрерывном спектрах, основанный на численном решении системы связанных дифференциальных уравнений ХФ;

- расчет волновых функций колебательного движения ядер для связанных и диссоциирующих электронных состояниях линейных молекул, основанный на численном решении системы связанных дифференциальных уравнений, описывающих движения ядер в адиабатическом или диабатическом подходах.

Рассчитаны сечения фотоионизации для валентной np-оболочки и субвалентной оболочки с образованием ns-осиовного и пр4т(с1/з)-сателлитных уровней ионов Aril и KrII в области от порога пр- оболочки до нескольких эВ за порогом ионизации ns-оболочки. В результате получено, что:

- абсолютные величины сечений фотоионизации с образованием сателлитных состояний, а также формы автоионизационных резонансов в сечениях фотоионизации и параметрах углового распределения фотоэлектронов и флуоресцентного излучения определяются изменением потенциала ионного остова после образования вакансии, взаимодействием перекрывающихся резонансов через каналы автоионизации и каналов автоионизации между собой;

- на основе расчета идентифицирована резонансная структура в парциальных a4pj(u) и полном сг\0р(ш) сечениях фотоионизации и параметрах углового распределения (5Apj(uj) в области 4s-5p резонанса атома Кг;

- идентифицирована резонансная структура в парциальных сечениях фотоионизации атома Кг в области 28.5 - 28.8 эВ, которая связана с автоионизацией 4p45s(4P!/2)rcp и 4p45s(2P3/2)np ридберговских серий, заимствующих интенсивность у широкого 4р4 (1D)5s 2D5/2 6рз/2 резонанса;

- идентифицирована аналогичная резонансная структура в парциальных сечениях фотоионизации атома Аг в области 32.5 - 33.0 эВ, которая связана с автоионизацией 3p44s(2Pi/2)np и 3p44s(2P3/2)np ридберговских серий, заимствующих интенсивность у резонансов Зр4 (3P)3d 2Рз/2 5р, Зр4 (3P)3d 4Р5/2,3/2 5р и Зр4 (1D)4s 2D5/2,3/2 5р.

3. Установлено, что увеличение заряда ядра в изоэлектронных последовательностях атомов Аг и Кг изменяет соотношение между одноэлектронной и корреляционной частями амплитуд ns —> (m/e)р перехода и, как следствие, смещает минимум в сечении фотоионизации ns-оболочки из области непрерывного спектра в область состояний дискретного спектра. Это объясняет:

- сильные изменения формы 3s-mp резонансов в сечениях фотоионизации Зр- оболочки Аг-К+-Са2+ и 4s-mp резонансов в сечениях фотоионизации 4р- оболочки Kr-Rb+-Sr2+-Y3+;

- подавление 3s-4p резонанса в сечении фотоионизации Зр-оболочки иона Са2+ и смещение 4s-5p резонанса иона Y3+ в область перед порогом ионизации 4р-оболочки, так что автоионизация становится возможна только начиная с 4s-6p резонанса;

- смещение сложной резонансной структуры в сечениях фотоионизации 4р-оболочки, связанной с автоионизацией 4p45s5p состояний двойного возбуждения, из области 4s-5p резонанса для Кг в область более высоких 4s-mp резонансов для ионов Rb+-Sr2+-Y3+;

- отличие форм зеркального 4s-6pi/2 резонанса в парциальных 4pi/2- и 4р3/2- сечениях фотоионизации иона У3+, которые не подавляют друг друг а в полном сечении фотоионизации, как это происходит с аналогичным 4s-5pi/2 резонансом в ионах Rb+ и Sr2+. В результате чего 4s-6pi/2 резонанс наблюдается в полном сечении фотопоглощения иона Y3+.

4. Предсказана зависимость от энергии поляризованного возбуждающего излучения параметра углового распределения фотоэлектронов 0е(со), а также параметров выстраивания Л2o(w) и ориентации Ою(и) для конечных ионных состояний Krll 4p45p(Ei Ji), образующихся в результате резонансного оже-распада KrI 3dj,npj состояний. Установлено, что эта зависимость связана с интерференцией между различными резонансными и слабой нерезонансной амплитудами фотоионизации. Такая интерференция носит дальнодействую-щий характер и проявляется на расстоянии по энергии, превышающем естественную ширину резонансов на порядок.

При исследовании конкуренции двух наиболее вероятных каналов распада ридберговских Ог (с 4Е~) n£ag, v состояний молекулы кислорода - предиссоциации и автоионизации установлено что:

- предиссоциации происходит вследствие сильного взаимодействия долго-живущих колебательных состояний v с лежащими выше по энергии ко-роткоживущими колебательными состояниями через каналы непрерывного спектра предиссоциации v£. Указанное взаимодействие увеличивает вероятности предиссоциации, рассчитанные для невзаимодействующих v — 0,1 состояний, более чем на два порядка;

- соотношения между рассчитаниыми ширинами предиссоциации колебательных состояний v = 0,1, равными 0.054 и 9.71 мэВ соответственно, и рассчитанными ширинами автоионизации n£ag ридберговских электронов, равными 145, 18, 7.2, З.б, 2.1 и 1.3 мэВ для первых шести групп ридберговских состояний, таковы, что 2<т~1(с 4T,~)n£og, v = 0 резонансы проявляются в основном в сечении фотоионизации, тогда как резонансы 2ст~1(с 4Y]~)niag,v = 1 имеют сопоставимую интенсивность в сечениях фотоионизации и нейтральной предиссоциации;

- большая ширина предиссоциации колебательных состояний v = 1 не позволяет наблюдать их вращательную структуру в парциальных сечениях нейтральной предиссоциации. Вращение молекулы приводит лишь к незначительному уширению 2а"1 (с 4S~)n£ag,v = 1 резонансов. Напротив, колебательные состояния v = 0 имеют маленькую ширину предиссоциации, и для ридберговских состояний 2сг~1(с 4Y,~)n£ag, имеющих маленькую ширину автоионизации, возникает возможность увидеть структуру, связанную с образованием TZnV вращательных ветвей;

- несферическое ноле ионного остова О2 приводит к паритетной смеси парциальных каналов s- и d- симметрии в волновой функции n£ag ридберговских состояний, сходящихся к 2о~1 (с 4£~) порогу ионизации, которая сохраняется вдоль всей ридберговской серии. Это качественно объясняет возможность изменения орбитального квантового числа

1 в процессе селективной нейтральной предиссоциации ридберговских

02 2(т~1(с 4Е~)п(£ = d/s)(Tfl состояний с образованием 2p3(4S)n(£ = d/s) ридберговских состояний атома кислорода.

6. Рассчитаны заселенности Nj" С (г/) и NO+ A(v') состояний через автоионизационный распад остовно-возбужденного ls17r*(iv) резонанса, а также сечения C(v') —> X(v") и A(v') —> X(v") флуоресценции в ионах N3" и NO+ соответственно. Установлено, что зависимости указанных характеристик от энергии возбуждающего излучения и длины волны флуоресценции связаны с:

- с,ильным отличием формы потенциальных кривых электронных состояний, определяющих возбуждение и последующий каскадный распад ls17r* промежуточного резонансного состояния;

- конкуренцией между каналами C(v') —> X(v") радиационного распада и предиссоциации С 2£+ (г/ > 3) состояний иона Nj;

- интерференцией между амплитудами заселения А 41 (г/) состояний через различные промежуточные vr колебательные состояния ls-17r* резонанса в случае NO(ls) возбуждения;

- различными вероятностями оже-распада ls-17r*(2E~, 2Д и 2£+) промежуточных резонансов с образованием А состояния в случае N(ls)0 и NO(ls) возбуждений;

- вращательной структурой полосы флуоресценции.

7. На основе расчета сечений флуоресценции, индуцированной через автоионизационный распад ls-17r* резонанса молекулы N2, впервые установлено', что слабая неразрешенная флуоресценция, наблюдаемая при длине волны X/i>

165 нм, происходит от сильно перекрывающихся линий слабых D 2Ug (v') —+ А 2П„ (v") и более интенсивных (2) 2ПР (v') -* А 2П„ (v") полос флуоресценции в молекулярном ионе Nj •

8. Отсутствие недиагональных полос DlY>+(v') —> Ф v') в спектре флуоресценции, наблюдаемом в процессе двойной фотоионизации молекулы азота в N^4" D состояние, обусловлено тем фактом, что потенциальные кривые начального N^4" и конечного N^ XlT,g состояний процесса эмиссии фотонов имеют схожую форму в области своих минимумов.

1. Aufdenberg J.P., Hauschildt P.H., Shore S.N. and Baron E. A spherical non-LTE line-blanketed stellar atmosphere model of the early В giant e Canis Majoris // Astrophys. Journal-1998-498-p.837-850.

2. Lindl J. Development of the indirect-drive approach to inertial confinement fusion and the target physics basis for ignition and gain // Phys. Plasmas.-1995.-2.-p.3933-4024.

3. Daido H. Review of soft X-ray laser researches and developments // Rep. Prog. Phys.-2002.-65.-p. 1513-1576.

4. Wayne R.P. Chemistry of atmosphere. An introduction to the chemistry of the atmosphere of ears, the planets and their satellites / Oxford: Clarendon press-1991.-447p.

5. Codling K. and Madden R.P. The absorption spectra of krypton and xenon in the wavelength range 330 600 A // J. Res. Nat. Bur. Stand. A-;-1972.-76-p.1-12.

6. Schartner K.-H., Mobus В., Lenz P., Schmoranzer H. and Wildberger M. Observation of resonances in the Ar-3s photoionization cross section // Phys. Rev. Lett-1988.-61-p.2744-2747.

7. Hatano Y. Interaction of vacuum ultraviolet photons with molecules. Formation and dissociation dynamics of molecular superexcited states // Phys. Rep.-1999.-313-p. 109-169.

8. Schmidt V. Photoionization of atoms using synchrotron radiation // Rep. Prog. Phys-1992.-55.-p. 1483-1659.

9. Schmoranzer H., Liebel H., Vollweiler F., Mtiller-Albrecht R., Ehresmann A., Schartner K.-H. and Zimmermann B. Photon-induced fluorescence spectroscopy (PIFS) // Nucl. Instrum. Meth. in Phys. Res. A-2001.-467-468-p.1526-1528.

10. Costello J.T., Mosnier J.-P, Kennedy E.T., Carroll P.K. and O'Sullivan G. XUV absorption spectroscopy with laser produced plasmas // Phys. Scr.-1991.-T34-p.77-92.

11. Петров И.Д., Демехин Ф.В., Лагутин Б.М., Сухоруков В.Л., Клумп С., Эре-сман А., Шартнер К.-Х. и Шморанцер X. Многоэлектронный характер ридберговских серий, сходящихся к порогам ионизации 4p45s состояний KrII // Оптика и Спектр.-2007.-Ю2.-с.5-12.

12. Демехин Ф.В., Омельяненко Д.В., Лагутин Б.М., Сухоруков В.Л., Вернер Л., Эресман А., Шартнер К.-Х. и Шморанцер X. Предиссоциация

13. Oj 2(TU *(c 4£u), v состояний молекулярного иона кислорода // Хим. Физика-2007.-26,5-с. 1-8. (принята к печати).

14. Лагутин Б.М., Демехин Ф.В., Петров И.Д., Сухоруко в В.Л., Эресман А., Фольвайлер Ф., Шморанцер X. и Шартнер К.-Х. Релятивистские эффекты в фотопоглощении внешних атомных оболочек // ЖСХ.-1998.-39.-с.992-1000.

15. Демехин В.Ф., Демехин Ф.В., Кочур А.Г. и Демехина Н.В. Учет корреляций в Не, Be и Ne методом наложения конфигураций // ЖСХ.-1998.-39.-С.1001-1012.

16. Lauer S., Liebel Н., Vollweiler F., Schmoranzer H., Lagutin B.M., Demekhin Ph.V., Petrov I.D. and Sukhorukov V.L. Lifetimes of the ns!np6 2Si/2 states of singly ionized argon, krypton and xenon // J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys-1999.-32.-p. 2015-2030.

17. Демехин В.Ф. и Демехин Ф.В. Корреляции электронов в атоме аргона // ЖСХ.-2000.-41-с.1067-1070.

18. Lagutin В.М., Demekhin Ph.V., Sukhorukov V.L., Ehresmann A. and Schmoranzer H. Interference effects in Auger spectra at the 3d9np resonances in Kr // J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys.-2003.-36.-p.L163-L168.

19. Lagutin B.M., Sukhorukov V.L., Petrov I.D., Demekhin Ph.V., Schartner K.-H., Ehresmann A. and Schmoranzer H. Interference shake-up effects in the resonant Auger decay of krypton // J. Electron Spectr. Relat. Phenom-2005.-144-147-p.79-82.

20. Лагутин Б.М., Демехин Ф.В., Петров И.Д., Сухоруков B.JI., Эресман А., Шморанцер X. и Шартнер К.-Х. Интерференционные эффекты в процессах выстраивания и ориентации атомов, возбужденных поляризованным излучением // Оптика и Спектр-2006.-101.-с.886-892.

21. A.-2003.-67.-p.042707(l-10).

22. Yeates P., Kennedy E.T., Mosnier J.-P., van Kampen P., Mansfeld M.W.D., Pedregosa-Gutierrez J., Greenwood J.В., Demekhin Ph.V., Petrov I.D., Lagutin

23. B.M., Sukhorukov V.L., Demekhina L.A. and Costello J.T. Theoretical and experimental study of the extreme ultraviolet photoabsorption spectrum of triply ionized yttrium //J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys.-2004.-37.-p.4663-4680.

24. Lauer S., Liebel Н., Vollweiler F., Schmoranzer H., Reichardt G., Wilhelmi0., Mentzel G., Schartner K.-H., Sukhorukov V.L., Lagutin B.M., Petrov

25. D., Demekhin Ph.V. High-resolution study of the prominent near-threshold resonances in the Ar 3s-electron photoionization // Phys. Lett. A.-1998.-247-p. 167-170.

26. Демехин Ф.В., Сухоруков B.JL, Вернер Л., Эресман А., Шартнер К.-Х. и Шморанцер X. Исследование флуоресценции N2 (С 2£„ -+ X возбужденной через оже-распад резонанса ls-17r* // Оптика и Спектр-2007-102,5'.-с.376-385.

27. Ehresmann A., Liebel H., Schmoranzer H., Zimmermann В., Kammer S., Schartner K.-H., Demekhin Ph.V. and Sukhorukov V.L. Double photoionization of N2 into the D J£+ state // J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys.-2003.-36.-p.3669-3681.

28. Бете Г. и Солпитер Э. Квантовая механика атомов с одним и двумя электронами: (Пер. с немецк.) / М.:Физматгиз.-1960.-562с.

29. Фудзинага С. Метод молекулярных орбиталей: (Пер. с японск.) / М.:Мир-1983.-461С.

30. Bishop D.M. Single-center molecular wave function // Adv. Quant. Chem-1967-3.-p.25-59.

31. Сухорукое B.Jl., Демехин В.Ф., Явна В.А., Петров И.Д., Демехина J1.A. и Лаврентьев С.В. Расчет многоэлектронных корреляций в молекулах // Ко-орд. химия.-1983.-9.-с. 158-167.

32. Бэрк П. и Ситон М. Численные решения интегро-дифференциальных уравнений теории столкновения электрона с атомом. В кн.: Вычислительные методы в физике атомных и молекулярных столкновений / М.:Мир.-1974.-387с.

33. Sorensen S.L., Aberg Т., Tulkki J., Rachlew-Kallne E., Sundstrom G. and Kirm M. Argon 3s autoionization resonances // Phys. Rev. A.-1994.-50.-p.l218-1230.

34. Starace A.F. Theory of atomic photoionization. (Handbuch der Physik) / Berlin: Springer-1982.-31.-p. 1-121.

35. Lefebvre-Brion H. and Field R.W. Perturbations in the spectra of diatomic molecules / London-Orlando: Academic Press.-1986.-426p.

36. Flemming M.G., Wu J.-Z., Caldwell C.D. and Krause M. 0. Partial cross sections and pliotoelectron angular distributions in the region of the 4s-5p and 5s-6p resonances in krypton and xenon // Phys. Rev. A.-1991.-44.-p.l733-1740.

37. Van Kampen P., O'Sullivan G., Ivanov V.K., Ipatov A.N., Costello J.T. and Kennedy E.T. Dramatic changes in the 3s autoionization process at the beginning of the Ar I sequence // Phys. Rev. Lett.-1997.-78.-p.3082-3085.

38. Ivanov V.K. and Kulov M.A. Photoionization cross section of 4s24p6 shells in the vicinities of the 4s4p6np autoionizing resonances in Kr isoelectronic sequence // Proceedings of SPIE (ed. Melker A.I.).-2002.-4627.-p.93-98.

39. Ivanov V.K. and- Kulov M.A. Double-electron excitation effects in the 4s4p6np autoionizing resonances in Kr and its isoelectronic ions sequence // Proceedings of SPIE (ed. Melker A.I.).-2003.-5127.-p.31-36.

40. Тапака K. and Yoshimine M. A theoretical study of the predissociation of the с state of O^ // J. Cliem. Pliys.-1979.-70.-p. 1626-1633.

41. Evans M., Stimson S., Ng C.Y. and Hsu C.-W. High-resolution pulsed field ionization photoelectron study of O2: Predissociation lifetimes and high-n rydberg lifetimes converging to 02(c4£-,i;+ = 0,1) // J. Cliem. Phys-1998 -109-p. 1285-1292.

42. Holland R.F. and Maier W.B. Production of light by collisions of 2.5-490 eV He+ with N2: N1, Nj second negative and unresolved emissions between 1200 and 3200 A // J. Cliem. Phys.-1971.-55.-p.l299-1314.

43. Блохин M.A. Физика рентгеновских лучей / М.:Гостехиздат.-1957.-518с.

44. Баринский P.J1. и Нефёдов В.И. Рентгеноспектральное определение заряда атомов в молекулах / М.:Наука.-1966.-247с.

45. Мазалов Л.Н., Юматов В.Д. и др. Рентгеновские спектры молекул / Новосибирск:Наука.-1977.-334с.

46. Зигбан К., Нордлинг К. и др. Электронная спектроскопия (Перевод под ред. проф. Боровского И.Б.) / М.:Мир.-1973.-493с.

47. Немошкаленко В.В. и Алёшин В.Г. Электронная спектроскопия кристаллов / Киев:Наукова думка.-1976.-335с.

48. Нефёдов В,И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений / М.:Химия.-1984.-256с.

49. Hall R.I., Avaldi L., Dawber G., Rutter P.M., MacDonald M.A. and King G.C. Observation of the argon photoelectron satellites near threshold // J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys.-1989.-22.-p.3205-3216.

50. Wills A.A., Cafolla A.A., Curell F.J., Comer J., Svensson A. and MacDonald M.A. A photoelectron study of resonance structure in the argon correlation satellites // J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys.-1989.-22.-p.3217-3226.

51. Becker U. and Shirley D.A. VUV and Soft X-Ray Photoionization / New York:Plenum Press.-1996.-667p.

52. Wills A.A., Cafolla A.A. and Comer J. Resonance structure in the 5p, 5s and satellite photoelectron lines of xenon // J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys-1990-23.-p.2029-2036.

53. Schmoranzer H. and Zietz R. Observation of selectively excited continuous vacuum ultraviolet emission in molecular hydrogen // Phys. Rev. A.-1978.-18.-p. 1472-1475.

54. Schartner K.-H., Lenz P., Mobus В., Schmoranzer H. and Wildberger M. Photon induced fluorescence spectroscopy of Ar2+(3s23p4-3s3p5) and Ar+(3s23p5-3s23p4n£) transitions // Phys. Lett. A.-1988.-128-p.374-377.

55. Carroll P.K. and Kennedy E.T. Doubly excited autoionization resonances in the absorption spectrum of Li+ formed in a laser-produced plasma // Phys. Rev. Lett.-1977.-38.-p.l068-1071.

56. West J.B. Photoionization of atomic ions // J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys-2001 .-34.-p. R45-R91.

57. Berezhko E.G. and Kabachnik N.M. Theoretical study of inner-shell alignment of atoms in electron impact ionisation: angular distribution and polarisation of X-rays and Auger electrons //J. Phys. B: At. Mol. Phys.-1977.-10.-p.2467-2477.

58. Fano U. and Macek J.H. Impact excitation and polarization of the emitted light // Rev. Mod. Phys.-1973.-45.-p.553-573.

59. Greene C.H. and Zare R.N. Photofragmeiit alignment and orientation // Ann. Rev. Phys. Chem.-1982.-33.-p. 119-150.

60. Блум К. Теория матрицы плотности и ее приложения / М.:Мир.-1983.-247с.

61. Fano U. Effects of configuration interaction on intensities and phase shifts // Phys. Rev-1961.-124.-p. 1866-1878.

62. Fano U. and Cooper J.W. Line profiles in the far-UV absorption spectra of the rare gases // Phys. Rev-1965.-137.-p.Al364-A1379.

63. Shore B.W. Parametrization of absorption-line profiles // Phys. Rev.-1968.-171.-P.43-54.

64. Mies F.H. Configuration interaction theory. Effects of overlapping resonances // Phys. Rev.-1968.-175.-p.l64-175.

65. Madden R.P. Ederer D.L. and Codling K. Resonances in the photo-ionization continuum of Ar I (20-150 eV) // Phys. Rev.-1969.-177.-p. 136-151.

66. Canton-Rogan S.E., Wills A.A., Gorczyca T.W., Wiedenhoeft M., Nayandin O., Chien-Nan Liu and Berrali N. Mirroring doubly excited resonances in argon // Phys. Rev. Lett-2000.-85.-p.3113-3116.

67. Amusia M.Ya. and Kheifets A.S. The influence of "two-electron-two-hole" excitations on the 3s-14p autoionization profile in Ar atoms // Phys. Lett.-1998.-82A.-p.407-411.

68. Tulkki J. Multiple excitation at xenon 5s photoionization threshold // Phys. Rev. Lett.-1989.-62.-p.2817-2820.

69. Wijesundera W. and Kelly H.P. Correlation satellites in the photoelectron spectrum of argon // Phys. Rev. A-1989.-39.-p.634-643.

70. Mobus В., Magel В., Schartner K.-H., Langer В., BeckerU., Wildberger М. and Schmoranzer H. Measurements of absolute Ar 3s photoionization cross sections // Phys. Rev. A.-1993.-47.-p.3888-3893.

71. Сухорукой B.JL, Петров И.Д. и Демехин В.Ф. Влияние дипольной поляризации 5р электронов па фотоионизацию 5s оболочки атома Хе // Оптика Спектр-1985 -58-р. 1365-1366.

72. Derenbach H. and Schmidt V. Angular distribution of Kr 4s-ep photoelectrons // J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys.-1984.-17.-p.83-93.

73. Sukhorukov V.L., Lagutin B.M., Schmoranzer H., Petrov I.D. and Schartner K.-H. Theoretical study of the ar-3s electron photoionization and satellite production close to threshold including doubly excited states // Phys. Lett. A.-1992.-169-p.445-451.

74. Schmoranzer H., Wildberger M., Schartner K.-H., Mobus В., and Magel B. Fluorescence studies on the photoionization cross section of the Kr 4s-electron near threshold // Phys. Lett. A-1990.-150-p.281-285.

75. Sukhorukov V.L., Lagutin B.M., Petrov I.D., Schmoranzer H., Ehresmann A. and Schartner K.-H. Photoionization of Kr near 4s threshold: II. Intermediate-coupling theory // J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys.-1994.-27.-p.241-256.

76. Ehresmann A., Schmoranzer H., Vollweiler F., Mentzel G. and Schartner K.-H. Absolute Kr 4s-electron photoionization cross sections between 30 and 90 eV measured by photon-induced fluorescence spectrometry (PIFS) // Phys. Lett. A.-1994.-184.-p.432-434.

77. Hall R.I., Avaldi L., Dawber G., Zubek M. and King G.C. Observation of the krypton and xenon photoelectron satellite spectra near threshold // J. Phys. B: At. Mol. Opt. Pliys.-1990.-23.-p.4469-4485.

78. Амусья М.Я. Атомный фотоэффект / М.:Наука.-1987.-272с.

79. Peart B. and Lyon I.C. Measurements of absolute photoionisation cross sections of K+ ions // J. Phys. B: At. Mol. Phys.-1987.-20.-p.L673-L675.

80. Tulkki J. Combined effect of relaxation and channel interaction on outer-shell photoionization in Ar, K+ and Ca2+ // Phys. Rev. A.-1993.-48.-p.2048-2053.

81. Kjeldsen Н., Folkmann F., Knudsen H., Rasmussen M.S., West J.B. and Andersen T. Absolute photoionization cross section of K+ ions from the 3p to the 3s threshold // J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys.-1999.-32.-p.4457-4465.

82. Cooper J.W. Photoionization from outer atomic subshells. A model study // Phys. Rev.-1962.-128.-p.681-693.

83. McLaughlin K.W., Yenen 0., Jaecks D.H., Gay T.J., Sant'Anna M.M., Calabrese D. and Thaden-Jordan B. Effect of relativistic many-electron interactions on photoelectron partial wave probabilities // Phys. Rev. Lett-2002.-88-p. 123003(1-4).

84. O'Keeffe P., Alo'ise S., Meyer M. and Grum-Grzhimailo A.N. Circular polarization of ion fluorescence completing the analysis of resonant Xe* 4d^/26p Auger decay // Phys. Rev. Lett.-2003.-90.-p.023002(l-4).

85. Eberhardt W,, Kalkoffen G. and Kunz C. Measurement of the Auger decay after resonance excitation of Xe 4d and Kr 3d resonance lines // Phys. Rev. Lett-1978.-41.-p. 156-159.

86. Cleff B. and Mehlhorn W. On the angular distribution of Auger electrons following impact ionization // J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys.-1974.~7.-p.593-604.

87. Cleff B. and Mehlhorn W. Angular distribution of L3M2i3M2)3(1So) Auger electrons of argon // J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys.-1974.-7.-p.605-611.

88. Kabachnik N.M. and Sazhina I.P. Spin-polarized Auger-electron spectroscopy of the d atomic shell. Model calculation for noble-gas atoms //J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys-1988-21.-P.267-276.

89. Kabachnik N.M., Sazhina I.P., Lee I.S. and Lee O.V. The effect of many-electron correlations on the angular distribution and spin polarization of Auger electrons in Kr and Xe // J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys.-1988.-21.-p.3695-3707.

90. Tulkki J., Kabachnik N.M. and Aksela H. Effects of channel interaction, exchange, and relaxation on the angular distribution and spin polarization of Auger electrons from noble-gas atoms // Phys. Rev. A.-1993.-48.-p.l277-1291.

91. Chen M.H. Effect of intermediate coupling on angular distribution of Auger electrons // Phys. Rev. A-1992.-45 -p. 1684-1689.

92. Kammerling В., Schmidt V., Mehlhorn W., Peatman W. В., Schaefers F. and Schroeter T. Auger decay parameters a2 for krypton M4t5-N2>3N2t3 transitions // J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys.-1989.-22.-p.L597-L602.

93. Aksela H., Aksela S., Bancroft G.M., Tan K.H. and Pulkkinen H. N4,5-00 resonance Auger spectra of Xe studied with selective excitation by synchrotron radiation // Phys. Rev. A.-1986.-33.-p.3867-3875.

94. Becker U., Precher Т., Schmidt E., Sonntag B. and Wetzel H.E. Decay channels of the discrete and continuum Xe 4d resonances // Phys. Rev. A.-1986.-33-p.3891-3899.

95. Aksela H., Aksela S., Pulkkinen H., Bancroft G.M. and Tan K.H. Resonance auger decay after selective excitation of Kr 3d states by synchrotron radiation //

96. Phys. Rev. A-1986.-33.-p.3876-3884.

97. Meyer M., von Raven E., Sonntag B. and Hansen J.E. Decay of the Ar 2p5nd core resonances: An autoionization spectrum dominated by shake processes // Phys. Rev. A.-1995.-43.-p. 177-188.

98. Carlson T.A., Mullins D.R., Reall C.E., Yates B.W., Taylor J.W., Lindle D.W., Pullen B.P. and Grimm F.A. Unusual degree of angular anisotropy in the resonant Auger spectrum of Kr // Phys. Rev. Lett.-1988.-60.-p. 1382-1385.

99. Carlson T.A., Mullins D.R., Beall C.E., Yates B.W., Taylor J.W., Lindle D.W. and Grimm F.A. Angular distribution of ejected electrons in resonant auger processes of Ar, Kr and Xe // Phys. Rev. A.-1989.-39.-p. 1170-1185.

100. Cooper J.W. Angular distributions of electrons in resonant Auger spectra // Phys. Rev. A.-1989.-39.-p.3714-3716.

101. Hergenhahn U., Kabachnik N.M. and Lohmaim B. Angular distribution in resonant Auger decay // J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys 1991.-24.-p.4759-4773.

102. Chen М.Н. Relativistic intermediate coupling calculations of angular distributions in resonant Auger decay // Phys. Rev. A.-1993.-47.-p.3733-3738.

103. Fritsche S. Angular distribution parameters in the resonant xenon 4d-6p Auger spectra // Phys. Lett. A.-1993.-180.-p.262-268.

104. Tulkki J., Aksela H. and Kabachnik N.M. Influence of the initial- and final-state configuration interaction on the anisotropy of the resonant Auger decay of Kr 3d-15p and Xe 4d16p states // Phys. Rev. A.-1994.-50.-p.2366-2375.

105. Aksela H., Jauhiainen J., Kukk E., Nonnniste E. and Aksela S. Electron correlation in the decay of resonantly excited 3d5/2^P states of krypton // Phys. Rev. A -1996 -53 -p.290-296.

106. Aksela H., Jauhiainen J., Nommiste E., Aksela S., Sundin S., Ausmees A. and Svensson S. Angular anisotropy of the Kr 3dJ/2 5/25p —+ 4p~25p resonant Auger decay studied by utilizing the Auger resonant Raman effect // Phys. Rev. A.-1996.-54-p.605-612.

107. Kabachnik N.M., Sazhina I.P. and Ueda K. Angular distribution of auger electrons and fluorescence in cascades and resonantly enhanced transitions // J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys.-1999.-32.-p.l769-1781.

108. Aksela H., Jauhiainen J., Nommiste E., Sairanen O.-P., Karvonen J., Kukk E. and Aksela S. Angular distribution of Auger electrons in the decay of resonantly excited 4d-/125/2 states in Xe // Phys. Rev. A.-1996.-54-p.2874-2881.

109. Langer В., Berrah N., Farhat A., Hemmers 0. and Bozek J.D. Auger resonant raman spectroscopy used to study the angular distributions of the Xe 4d5/2-6p decay spectrum // Phys. Rev. A.-1996.-53.-p.R1946-R1949.

110. Kukk E., Aksela S. and Aksela H. Features of the Auger resonant Raman effect in experimental spectra // Phys. Rev. A.-1996.-53.-p.3271-3277.

111. Kukk E., Aksela H., Kivimaki A., Jauhiainen J., Nommiste E. and Aksela S. Electronic-state lifetime interference in the resonant Auger decay of krypton // Phys. Rev. A.-1997.-56.-p. 1481-1485.

112. Platzman R.L. Superexcited states of molecules // Radiat. Res.-1962.-17-p.419-425.

113. Platzman R.L. Superexcited states of molecules and the primary action of ionizing radiation // Vortex.-1962.-23.-p.372-385.

114. Ben Shaul A., Hass Y., Kompa K.L. and Levine R.D. Lasers and chemical change (Springer series in chemical physics) / Heidelberg: Springer Verlag.-l981.-10,-497p.

115. Kasper J.V.V. and Pimentel G.C. A magnetic fixed point for thermometry below 1° К // Appl. Phys. Lett.-1964.-5-p.231-233.

116. LeBlanc F.J. Electronic states of Hopfeld's oxygen emission bands //J. Chem. Phys.-1963.-38.-p.487-488.

117. Codling K. and Madden R.P. New rydberg series in molecular oxygen near 500 A // J. Chem. Phys-1965-42.-P.3935-3938.

118. Edqvist О., Lindholm Е., Selin L.E. and Asbrink L. On the photoelectron spectrum of 02 // Phys. Scr.-1970.-1-p.25-30.

119. Gilmore F.R. Potentioal energy curves for N2, NO and O2 and corresponding ions // J. Quant. Spectr. Radiat. Traiisf.-1965.-5.-p.369-390.

120. Beebe N.H.F., Thulstrup E.W. and Andersen A. Configuration interaction calculations of low-lying electronic states of O2, 0^ and // J. Chem. Phys.-1976.-64.-p.2080-2093.

121. Codling K., Frasinski L.J. and Randall K.J. Competition between autoionization and predissociation in the Rydberg series approaching the с 4£~ state of 0^ // J. Phys. B: At. Mol. Phys.-1985.-18.-p.L251-L257.

122. Wu R.C. Assignment of autoionization states of Oj // J. Quant. Spectr. Radiat. Transf.-1987.-37.-p.l-15.

123. Ukai M., Machida S., Kameta K., Kitajiama M., Kouchi N., Hatano Y. and Ito K. State-to-state behavior in the neutral dissociation of 02 far beyond the ionization threshold // Phys. Rev. Lett.-1995.-74.-p.239-242.

124. Striganov A.R. and Sventitskii N.S. Tables of spectral lines of neutral and ionized atoms / New York-Washington: IFI/Plenum.-1968.-900p.

125. Герцберг Г. Спектры и строение двухатомных молекул: (Пер. с англ.) / М.:Иностранная Литература.-1949-381с.

126. Huber К.Р. and Herzberg G. Molecular Spectra arid Molecular Structure. IV. Constants of Diatomic Molecules / New York: Van Nostrand Reinhold Comp-1979.-716p.

127. Watson W.W. and Koontz P.G. Nitrogen molecular spectra in the vacuum ultraviolet // Phys. Rev.-1934.-46.-p.32-37.

128. Tanaka Y. Extension of the N3 (С —> X) bands in the far ultraviolet region // J. Chem. Phys -1953.-21 -p. 1402-1403.

129. Langhoff S.R. and Bauschlicher C.W. Theoretical study of the first and second negative systems of Nj // J. Chem. Phys-1988 ,-88.-p.329-336.175176177178179180181182183184185186

130. Carroll P.K. The C-X system of Nj // Can. J. Phys.-1959.-37.-p.880-889.

131. Joshi K.C. The spectrum of the C-X system of Щ // Proc. Phys. Soc-1966 -87-p.285-292.

132. Roche A.L. and Lefebvre-Brion H. Some ab initio calculations related to the predissociation of the С 2£+ state of // Chem. Phys. Lett.-1975.-32.-p.155-158.

133. Tellinghuisen J. and Albritton D. L. Predissociation of the С 2E+ state of Nj // Chem. Phys. Lett.-1975.-31-p.91-96.

134. Marquette A., Meyer M., Sirotti F. and Fink R.F. Coupling between the vibrational motion of core-excited and valence-ionized states of N2 // J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys-1999-32.-P.L325-L333.

135. Marquette A., Gisselbrecht M., Benten W. and Meyer M. Analysis of uv-visible fluorescence following inner-shell excitation of N2 molecules // Phys. Rev. A-2000.-62.-p.022513(l-ll).

136. Baer P. and Miescher Б. Band spectra in the Schumann region of NO and Nj with enriched Nitrogen-15 // Nature.-1952.-169.-p.581.

137. Tanaka Y. On the Miescher-Bear emission bands in the far ultraviolet region // J. Chem. Phys.-1953.-21-p.562-563.

138. Baer P. and Miescher E. NO-, NO4" and N^ emissonsspektren in Schumanngebiet // Helv. Phys. Acta-1953-26-p.91-110.

139. Miescher E. Fine structure of NO+ and NO emission spectra in the Schumann region // Can. J. Phys.-1955.-33.-p.355-356.

140. Miescher E. Rotationsanalyse der NO+ banden // Helv. Phys. Acta.-1956.-29-p.135-144.

141. Field R.W. The valence states of N0+ // J. Mol. Spectrosc.-1973.-47.-p.194-203.

142. Alberti F. and Douglas A.E. Laboratory determinantion of the frequencies of possible interstellar lines of N0+ // Can. J. Phys.-1975.-53-p.1179-1181.

143. Maier II W.B. and Holland R.F. Emission from long-lived states in ion beams. New band systems of N0+ // J. Cliem. Phys-1971-54-p.2693-2714.

144. Gel'Mukhanov F.K., Mazalov L.N. and Kondratenko A.V. A theory of vibrational structure in the X-ray spectra of molecules // Chem. Phys. Lett.-1977.-46-p. 133-137.

145. Chen C.T. Ma Y. and Sette F. K-shell photoabsorption of the N2 molecule // Phys. Rev. A.-1989.-40.-p.6737-6740.

146. Prince K.C., Vondracek M., Karvonen J., Coreno M., Camilloni R., Avaldi L. and de Simone M. A critical comparison of selected Is and 2p core hole widths //J. Electr. Spectr. Relat. Phenom-1999-101-103-p. 141-147.

147. Piittner R., Domingue I., Morgan T.J., Cisneros C., Fink R.F., Roteuberg E., Warwick Т., Domke M., Kaindl G. and Schlachter A.S. Vibrationally resolved О Is core-excitation spectra of CO and NO // Phys. Rev. A-1999.-59.-p.3415-3423.

148. Carroll T.X., Anderson S.E.,Ungier L. and Thomas T.D. Vibrational interference in the decay of core-excited nitric oxide / / Phys. Rev. Lett-1987-58-p.867-870.

149. Сухоруков В.Д., Лаврентьев С.В., Демехин В.Ф. и Петров И.Д. Фотоионизация водородосодержащих молекул // Хим. Физика.-1984.-3.-с.359-365.

150. Сухоруков В.Л., Петров И.Д., Демехин В.Ф. и. Лаврентьев С.В. Рентгеновские процессы с участием субвалентных электронов в Аг, Хе и НС1 // Известия Академии наук СССР, Серия Физ.-1985.-49.-е. 1463-1470.

151. Лаврентьев С.В., Лагутин Б.М., Васильева М.Е. и Сухоруков В.Л. Фотоионизация валентных оболочек неонододобных молекул // Хим. Физика-1988.-7.-c. 187-191.

152. Лаврентьев С.В., Петров И.Д., Лагутин Б.М. и Сухоруков В.Л. Фотоионизация субвалентных оболочек неоноподобных молекул // Хим. Физика-1990.-9.-С.81-86.

153. Лаврентьев С.В., Васильева М.Е., Петров И.Д. и Сухоруков В.Л. Теоретическое исследование спектров поглощения водородосодержащих молекул в области энергий фотона от 10 до 80 эВ // Оптика и Спектр.-1990.-69.-с.307-312.

154. Мигаль Ю.Ф. Метод связанных дифференциальных уравнений и рентгеновские спектры поглощения молекул // ЖСХ.-1976.-17.-с.404-410.

155. Лагутин Б.М. и Мигаль Ю.Ф. Одноцентровый метод расчета негидридных кластеров и молекул // ТЭХ.-1989.-25.-с. 12-20.

156. Явна В.А., Надолинский A.M., Демехин В.Ф. и Кочур А.Г. Одноцентровый метод расчета молекулярных орбиталей возбужденных состояний молекул с тяжелыми лигандами // BHHHTH.-1988.-N6306-B88.-14c.

157. Явна В.А., Надолинский A.M. и Демехин В.Ф. Теоретическое исследование сечений фотопоглощения в области СК- и NK- порогов ионизации молекул СО и NO // Оптика и Спектр.-1990-69.-е. 1278-1284.

158. Герцберг Г. Спектры и строение многоатомных молекул: (Пер. с англ.) // М.:Мир 1969.-773с.

159. Dunning Jr. Т.Н. Gaussian basis functions for use in molecular calculations. III. Contraction of (lOsGp) atomic basis sets for the first-row atoms // J. Chem. Phys.-1971.-55.-p.716-723.

160. Siegbahn P.E.M., Almlof J., Heiberg A. and Roos B.O. The complete active space SCF (CASSCF) method in a Newton-Raphson formulation with application to the HNO molecule // J. Chem. Phys.-1981.-74.-p.2384-2396.

161. Siegbahn P.E.M. The externally contracted CI method applied to N2 // Int. J. Quantum Chem.-1983.-23.-p. 1869-1889.

162. Moore С.Е. Atomic Energy Levels (NBS Circular No 467) / Washington DC:US Govt Printing Office-1971.

163. Krupenie P.H. The spectrum of molecular oxygen // J. Phys. Chem. Ref. Data-1972.-1 .-p.423-535.

164. Evans M., Stimson S., Ng C.Y., Hsu C.-W. and Jarvis G.K. Rotationally resolved pulsed field ionization photoelectron study of O2" (B 2H~,2T,~-,v+ = 0 7) at 20.2 - 21.3 eV // J. Chem. Phys.-1999.-110.-p.315-327.

165. Юцис А.П. и Савукинас А.Ю. Математические основы теории атома / Вильнюс: Минтис.-1973.-480с.

166. Собельман И.И. Введение в теорию атомных спектров / М.:Наука.-1963-640с.

167. Brems V., Desouter-Lecomte М. and Lievin J. Avoided resonance overlapping beyond the energy independent formalism. II. Electronic predissociation // J. Chem. Phys.-1996.-104.-p.2222-2236.

168. Ландау Л.Д. и Лифшиц E.M. Квантовая механика, Т.З. / М.:Физматгиз-1963.-767с.

169. Burgess A. The determination of phases and amplitudes of wave functions // Proc. Phys. Soc.-1963.-81.-p.442-452.

170. Aberg Т. and Howat G. Corpuscles and Radiation in Matter. Theory of the Auger Effect. (Enciclopedia of Physics) / Berlin-Heidelberg-New York: Springer Verlag.-1982.-31 .-p.469-620.

171. Самарский А.А. Введение в численные методы / М.:Наука.-1982.-273с.

172. Амусья М.Я. и Чернышева J1.B. Автоматизированная система исследования структуры атомов / Л.:Наука.-1983.-281с.

173. Корн Г. и Корн Т. Справочник по математике для научных сотрудников и инженеров / М.:Наука.-1974.-832с.

174. Duff K.J. A computational form for Lowdins alpha function // Int. Jour. Quant. Chem.-1971.-5.-p.ll 1-113.

175. Варшалович Д.А., Москалев A.H. и Херсонский В.К. Квантовая теория углового момента / Л:Наука.-1975.-440с.

176. WWW page of Committee on Data for Science and Technology-1998. http://www.codata.org

177. Каразия Р.И. Введение в теорию рентгеновских и электронных спектров свободных атомов / Вильнюс: Мокслас-1987-267с.

178. Kau R., Petrov I.D., Sukhorukov V.L. arid Hotop H. Experimental and theoretical cross sections for photoionization of metastable Ne*(3P2,3Po,) atoms near threshold // J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys.-1996.-29.-p.5673-5698.

179. Kau R., Petrov I.D., Sukhorukov V.L. and Hotop H. Experimental and theoretical cross sections for photoionization of metastable Xe* (6s, 3P2, 3Po) atoms near threshold // Z. Phys. D.-1997.-39.-p.267-281.

180. Petrov I.D., Sukhorukov V.L. and Hotop H. The influence of core polarization on photo-ionization of alkali and metastable rare gas atoms near threshold // J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys.-1999-32.-p.973-986.

181. Petrov I.D., Sukhorukov V.L. and Hotop H. The autoionizing Rydberg series 2>p\l2nt'K']j(l' = 0 — 5) of Ar: the influence of many-electron effects on the resonance widths // J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys.-2003.-36.-p. 119-228.

182. Sugar J. and Musgrove A. Energy levels of krypton, Krl through KrXXXVI // J. Phys. Chem. Ref. Data.-1991.-20.-p.859-916.

183. Minnhagen L. The spectrum of singly ionized argon, Ar II // Ark. Fys.-1963-25.-p.203-283.

184. Liu C.-N. and Starace A.F. Mirroring behavior of partial photodetachment and photoionization cross sections in the neighborhood of a resonance // Phys. Rev. A.-1999.-59.-p.R1731-R1733.

185. Kelly R.L. Atomic and ionic spectrum lines below 2000 angstrom: Hydrogenthrough krypton // J. Phys. Chem. Ref. Data-1987- 16 (Suppl. 1).-p. 1-649.f.

186. Sairanen O.-P., Kivimaki A., Nommiste E., Aksela H. and Aksela S. High-resolution pre-edge structure in the inner-shell ionization threshold bregion of rare gases Xe, Kr and Ar // Phys. Rev. A.-1996.-54.-p.2834-2839.

187. Саченко В.II. и Демехин В.Ф. Сателлиты рентгеновских спектров // ЖЭТФ.-1965.-49.-с.765-769.

188. Sukhorukov V.L., Hopersky A.N., Petrov I.D., Yavna V.A. and Demekhin V.F. Double photoexcitation processes at the near K-edge region of Ne, Na and Ar // J. Physique.-1987.-48.-p. 1677-1683.

189. Сухоруков B.JL, Демехин В.Ф., Тимошевская В.В. и Лаврентьев С.В. Влияние перестройки остовных электронов на К-спектры поглощения неона и аргона // Оптика Спектр.-1979.-47.-с.407-409.

190. Сухоруков В.Л., Демехин В.Ф., Явна В.А., Дуденко А.И. и Тимошевская В.В. Исследование фотоионизации 2р-оболочки аргона // Оптика Спектр.-1983.-55.-С.229-233.,

191. Sukhorukov V.L., Hopersky A.N. and Petrov I.D. Calculation of Kr photoabsorption spectrum fine structure within the KN23 ionization threshold region // J. Phys. II.-1991-1.-P.501-509.

192. Arp U., Lagutin B.M., Materlik G., Petrov I.D., Sonntag B. and Sukhorukov V.L. K-absorption spectra of atomic Ca, Cr, M11 and Cu // J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys.-1993.-26.-p.4381-4398.

193. Jauhminen J., Aksela H., Sairanen O-P., Nommiste E. and Aksela S. Auger decay of resonantly excited Kr 3d~y23y2np (n= 5, G, 7, 8 and 9) states // J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys-1996.-29.-P.3385-3399.

194. Lindle D.W., Heimarm P.A., Ferrett T.A., Piancastelli M.N. and Shirley D.A. Photoemission study of Kr 3d np autoionization resonances // Phys. Rev.1. A.-1987.-35-P.4605-4610.

195. Meyer M., Marquette A., Grum-Grzhimailo A.N., Kleiman U., and Lohmann

196. B. Polarization analysis of fluorescence probing the alignment of Xe+ ions in the resonant auger decay of the Xe* 4dg/,126p photoexcited state // Phys. Rev. A.-2001.-64.-p.022703-14.

197. Каразия Р.И. Суммы атомных величин и средние характеристики спектров / Вильнюс: Мокслас-1991 -272с.

198. Ellis К., Hall R.I., Avaldi L., Dawber G., McConey A., Andric L. and King G.C. High resolution threshold photoelectron and photoion spectroscopy of oxygen in the 12-50 eV photon range // J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys.-1994.-27.-p.3415-3426.

199. Richard-Viard M., Dutuit 0., Ait-Kaci M, and Guyon P.M. Isotop effect in the predissociation of the с 4£~ state of O^ // J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys.-1987-20.-p.2247-2254.

200. Lu Y., He Z.X., Cutler J.N., Southworth S.H., Stolte W.C. and Samson J.A.R. Dissociative photoionization study of O2 // J. Electr. Spectr. Relat. Phenom-1998.-94 -p. 135-147.

201. Samson A.R., Gardner J.L. and Haddad G.N. Total and partial photoionization cross-sections of 02 from 100 to 800 A// J. Electr. Spectr. Relat. Phenom-1977-12.-p.281-292.

202. Brion C.E., Tan K.H., van der Wiel M.J. and van der Leeuw Ph.E. Dipole oscillator strengths for the photoabsorptioii, photoionization and fragmentation of molecular oxygen //J. Electr. Spectr. Relat. Phenom-1979-17.-p.l01-119.

203. Gerwer A., Asaro C., McKoy B.V. and Langhoff P.W. Photoexcitation and ionization in molecular oxygen: theoretical studies of electronic transitions in the discrete and continuum spectral intervals //J. Chem. Phys.-1980.-72.-p.713-727.

204. Braunstein M., McKoy V. and Smith M.E. Multiplet-specific shape resonant features in 3ag photoionization of O2 // J. Chem. Phys.-1989.-90.-p.3931-3936.

205. Semenov S.K., Cherepkov N.A., Fecher G.H. and Schonliense G. Generalization of the atomic random-phase-approximation method for diatomic molecules: N2 photoionization cross-section calculations // Phys. Rev. A.-2000.-61-p.032704(l-ll).

206. Lin P. and Lucchese R.R. Theoretical studies of cross sections and photoelectron angular distributions in the valence photoionization of molecular oxygen //J. Chem. Phys.-2002.-116.-p.8863-8875.

207. Kelly H.P., Carter S.C. and Norum B.E. Calculations of photoionization of the 4d subshells of Ba and Ba2+ // Phys. Rev. A.-1982.-25.-p.2052-2055.

208. Herzberg G. Molecular Spectra and Molecular Structure: I. Spectra of Diatomic Molecules / Cincinnati, Toronto, New York, Melbourne, London: Van Nostrand Reinhold Comp.-1950.-658p.

209. Berkowitz J. Some systematics of autoionization features in atoms // Adv. Chem. Phys.-1988.-72-p.l-36.

210. Cesar A., Agren H. and Carravetta V. Vibronic emission from short-lived core-hole states: Theory and applications for the water molecule // Phys. Rev. A-1989.-40.-p. 187-206.

211. Gortel Z.W., Teshima R. and Menzel D. Time-dependent theory of the auger resonant raman effect for diatomic molecules: Concepts and model calculations for N2 and CO // Phys. Rev. A.-1998.-58-p. 1225-1246.

212. Gel'mukhanov F. and Agren H. Raman, non-Raman and anti-Raman dispersion in resonant X-ray scattering spectra of molecules // Phys. Rev. A.-1996.-54-p.3960-3970.

213. Thulstrup E.W. and Andersen A. Configuration interaction studies of bound, low-lying states of Nj, N2, Nj «"id N2+ // J. Phys. B: At. Mol. Phys-1975.-8-p.965-976.

214. Gardner J.L. and Samson J.A.R. Photoion and photoelectron spectroscopy of CO and N2 // J. Chem. Phys.-1975.-62.-p. 1447-1452.

215. Baltzer P., Larsson M., Karlsson L., Wannberg B. and Carlsson Gothe M. Inner-valence states of N2 studied by UV photoelectron spectroscopy and configuration-interaction calculations // Phys. Rev. A.-1992.-46.-p.5545-5553.

216. Lee K., Kim D.Y., Ma C.-I. and Hanson D.M. Identification of the core hole excited states of N2: A failure of the equivalent core approximation // J. Chem. Phys.-1994.-100.-p.8550-8553.

217. Howat G., Aberg T. and Goshinski 0. Relaxation and final-state channel mixing in the Auger effect // J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys-1978-ll-p.1575-1588.

218. Fink R. Theoretical autoionization spectra of Is -+ n* excited N2 and N20 // J. Electr. Spectr. Relat. Phenom.-1995.-76.-p.295-300.

219. Agren H. On the interpretation of molecular valence Auger spectra // J. Chem. Phys.-1981.-75-p.1267-1283.

220. Kempgens В., Kivimaki A., Neeb M., Koppe H.M., Bradshaw A.M. and Feldhaus J. A high-resolution N Is photoionization study of the N2 molecule in the near-threshold region // J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys.-1996.-29.-p.5389-5402.

221. Eberhardt W., Stohr J., Feldhaus J., Plummer E.W. and Sette F. Correlation between electron emission and fragmentation into ions following soft-X-Ray excitation of the N2 molecule // Phys. Rev. Lett.-1983.-51.-p.2370-2373.

222. Erman P. Direct measurement of the N2 С state predissociation probability // Phys. Scr.-1976.-14.~p.51-54.

223. Roche A.L. and Tellinghuisen J. Predissociation and perturbation in the С 2£„ of NJ from interaction with the В 2£+ state // Mol. Phys.-1979.-38.-p. 129-143.

224. Govers T.R., van de Runstraat C.A. and de Heer F.J. Excitation and decay of the С 2£+ state of Nj" following collisions of He+ ions with N2 isotopes // Chem. Phys.-1975.-9.-p.285-299.

225. Wight G.R. and Brion C.E. K-shell excitation in NO and 02 by 2.5 keV electron impact // J. Electr. Spectr. Relat. Phenom.-1974.-4.-p.313-325.

226. Tronk M., King G.C. and Read F.H. Nitrogen k-shell excitation in N2l NO and N20 by high resolution electron energy-loss spectroscopy // J. Phys. B: At. Mol. Phys.-1980.-13.-p.999-1008.

227. Remmers G., Domke M., Puschmann A., Mandel Т., Kaindl G., Hudson E. and Shirley D.A. High-resolution inner-shell photoionization of NO // Chem. Phys. Lett.-1993.-214.-p.241-249.

228. Kosugi N., Adachi J., Shigemasa E. and Yagishita A. High-resolution and symmetry-resolved N and О K-edge absorption spectra // J. Chem. Phys-1992-97.-p.8842-8849.

229. Fink R. A theoretical simulation of the ls-2p excitation and de-excitation spectra of the NO molecule // J. Cliem. Phys.-1997.-106.-p.4038-4052.

230. Wang H. and Larkins F.P. A theoretical study of core excitation spectra of NO molecule // J. Phys. B: At. Mol. Phys.-1998.-31.-p. 1649-1656.

231. Carroll T.X. and Thomas T.D. Deexcitation electron spectroscopy of core-excited NO // J. Chem. Phys.-1992.-97.-p.894-899.

232. Carroll T.X., Coville M., Morin P. and Thomas T.D. Deexcitation electron spectroscopy of core-excited NO as a function of excitation energy // J. Chem. Phys.-1994.-101.-p.998-1005.

233. Kukk Е., Snell G., Bozek J.D., Cheng W.-T. and Berrah N. Vibrational structure and partial rates of resonant auger decay of the N ls-27r core excitations in nitric oxide // Phys. Rev. A.-2001.-63.-p.062702(l-9).

234. Edqvist 0., Asbrink L. and Lindholm E. On the photoelectron spectrum of NO // Z. Naturforsch.-1971 -26a.-p. 1407-1410.

235. Schartner K.-H., Mentzel G., Magel В., Mobus В., Ehresmann A., Vollweiler F. and Schmoranzer H. State-selective study of the direct double photoionization of the Ne valence shell // J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys.-1993.-26.-p.L445-L450.

236. Cossart D., Launay F., Robbe J.M. and Gandara G. Rotational analysis of the (0-0) and (1-1) bands of the D XE+ X transition of Comparison of observations with ab-initio calculation results // J. Mol. Spec.-1985.-113.-p.142-158.

237. Cossart D. and Launay F. The vacuum UV emission spectrum of the 15N22+ molecular ioii // J. Mol. Spec-1985-113-p.159-166.

238. Olsson B.J., Kindvall G. and LarssonM. Experimental and theoretical studies of the radiative properties of the N2+ D *£+ state // J. Chem. Phys.-1988.-88-p.7501-7507.

239. Cosby PC., Moller R. and Helm H. Photofragment spectroscopy of // Phys. Rev. A.-1983.-28.-p.766-772.

240. Hall R.I., McConkey A.G., Avaldi L., MacDonald M.A. and King G.C. Direct observation of vibrational states of C02+ and N2+ by threshold photoelectrons coincidence spectroscopy // J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys.-1992.-25.-p.411-419.

241. Grobrnann W.D. Angular-resolved photoemission from molecules in the independent atomic center approximation // Phys. Rev. В-1978.-17.-p.4573-4585.

242. Считаю своим приятным долгом выразить глубокую благодарность всем, кто принимал участие и помогал в выполнении данной работы.