Формирование кристаллов в ультрадисперсных системах С и С-Si, стимулированное фазовым превращением тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Р Г Б ОД

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ЕОПНТЕТ ПО ЕЫСЗЕНУ ОБРАЗОВАНИЮ

I Г " / ■ "

- .3 Н|?! РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Челябинский государственной университет

На праваг рукописи

БЕШКОВ ЕВГЕНИЯ АНАТОЛЬЕВИЧ

«ЭРШХРОЗАЕНЕ КРИСТАЛЛОВ В УЛЬТРАДПСПШЗШХ СЕСТЕИАХ С 3 С-31. СТИНУЛНРОНАЕИОЕ <?А20ЕЕ1 ПРЕВРАЩЕНИЙ!

01.0", от - Физика твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации па соискание ученой степени кянЕндата Фкзнко-натегатггеесгагз наук

Челябинск 1993

государственный когоггет по выснеиу образован!® росооююя «едерлшш чея»бкнсккЯ государственны» университет

На правах рукописи

неленков евгения анатольевич

соркнровлнне кристаллов в ультрадвсперсных сестенах с в c-sl. стйнулкрсвлнгог фазоеш преврацешшя

01.04.07 - физика твердого тела

автореферат

диссертации на соисгсаняе пеной степенн кандидата Физяко-математических наук

Челябинск 1995

Работа выполнена на Физическом Факультете Челябинского

государственного университета.

Научные руководители : доктор химических наук, профессор.

Официальные оппонента : доктор Физико-математических наук.

профессор, Е. М. Байтингер

Ведущая организация : Челябинский государственный технический университет

Зашита диссертации состоится 16 ноября 1995 г. в 16 часов на заседании диссертационного совета К 06%. 19.03 при Челябинском государственном университете ( 454136. Челябинск, уд. Братьев Каширшшх. 129. Челябинский государственный университет ).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Челябинского государственного университета.

Автореферат разослан '19-' -Р-___ 1995 г.

академик ЛТН. А. А. Фотиев.

кандидат химических наук.

доцент. В. Л. Тоненаев.

кандидат физико-математических наук,

доцент. & Н. Турлаков

\

\

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат Физкхо-натенатических наук, доцент

Н. а. Нанаев

ОБЯЛЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы.

Ультрадисперсные системы с размером кристаллов ~ Ю нн в ряде современных технологий являются либо промежуточным, либо конечным продуктом синтеза. Система в таком состоянии обладает избыточной поверхностной энергией и поэтому неравновесна. При нагревании в ней развивается процесс рекристаллизации, приводящий к укрупнению кристаллов и. следовательно, к уменьшению поверхностной энергии. Процесс Формирования кристаллов мохет развиваться во многих дисперсные системах, в частности, в пара-кристаллическом углероде, а такте в С-Б1С композиционных материалах в усложненных условиях, когда в ультрадисперсноП сис-тене происходит Фазово«- превращение.

Научный п практический интерес к исследованнэ процессов, развивавшихся в таких системах, обусловлен тем. что влияние Фазовых преврапениа на эволошш малых кристаллов остаются мало изученным, а граФиткрованные углеродные материала и С-Б1С композиты широко применяются в различных областям техника, обеспечивавших технический прогресс (черная и цветная металлургия. радио-электротехника, авиационно-космическая техника, атомная энергетика). В последние десятилетия в связи с изменением сырьевых ресурсов предпринимаются попытки пирокого использования для синтеза граФитированных изделий так называемых высокоеерш!сты2 (содержание серы более 1 насс'/.) углеродных материалов. Однако проблема остается не реяешоа так как до настоящего времени закономерности перегода удьтраяксперс-ного углерода, содержащего структурновходяиие принеси, в пра-

Фит остаются не достаточно изученными.

Целью работы является изучение элементарных актов кристаллообразования и влияние на этот процесс фазовых превращений в тъ-традисперсных системах С и С-БЬ установление последовательности их протекания, создание модели формирования и роста кристаллов новой Фазы, а также выяснение механизма влияния на эти процессы примесей.

Основные задачи работы заключались в следуюаем :

- изучение особенностей перехода углеродных материалов, содерхаших структурновходяшие принеся, в праФит;

- изучение особенностей твердофазного взаимодействия в системе углерод-кремний и влияния примесей на этот процесс;

- разработка и усовершенствование методик рентгеностргк-турного анализа, позволявши изучать закономерности кристаллообразования и фазовых переходов в снстенах. Фазы которых незначительно отдичассиеся по параметру кристаллической решетки.

Нетоды исследования. В отличие от предшествующих исследований. в которых применяли традиционные интегральные нетоды. в настоящей работе использовали специально разработанные к усовершенствованные методики анализа данных рентгеновских исследований. которые позволили получить информацию о Фазовой составе материала, изучать кинетику кристаллообразования и Фазовых превращений в ультрадисперсной систеке. Пространственное распределение фаз и их дисперсность исследовали методами растровой и трансмиссионной электронной микроскопии, а также методом электронно -зондовсго микроанализа.

Научная вовкзна. Проведено систематическое исследование процесса кристаллообразования в ультрадисперсных системах С и

С - 51 в интервале температур Фазовых преврапеиия. Устапоп лено. что быстрый рост размеров кристаллов новой фазы в ультрадисперсном углерод*. содержлием структурновходяпуо иркмесь. к а ультралисперсноя системе 51-С стимулирован Фазовым превращением. Быстрое протекание пропесса кристаллообразования в локальных михрообъема* ультраллсперсной систем« обуславливает пгявление пространственной неолнородности материала.

Исследована кинетика кристаллообразования в системе С-31 в интервале температур Фазового преврапения, изучено влияние добавок Си и А! на проаесс твердофазного взаимодействия угле рода и кремния.

Разработана новая методика разделения слоззшз дифракционных максимумов на два. а такге усоверяенствоваяы метод четвертого момента и метод выделения Функции Физического усирення.

Проведено математическое моделирование процессов кристаллообразования и структурного упорядочения в ультрадисперс-ном углероде и углеродных волокнах. Исследована связь параметров кристаллической репетки с размерами кристаллов.

Практическая значимость работы:

Установленные закономерности кристаллообразования, стимулированного фазовый превращением могут, быть использованы для совершенствования технологии производства углеродных граФити-рованных материалов. С - 51 - не композитов, углеродных волокон. Конкретные данные по взаимосвязи кристаллообразования и Фазового превращения. влиянию примесей на этот пропесс использованы при решении практических задач в области синтеза композиционных материалов С-31-Не. а такге углеродных волокон.

Основные полоаеиня выпоенные на заггмту:

1. Быстрый рост разнеров кристаллов новой фазы в ультрадисперсном углероде, содержащей примесь серы и водорода, и в ультрадисперсной систене Sl-С стимулирован Фазовым преираше-нием. В дисперсном углероде активирование нассопереноса и роста кристаллов обусловлено резким увеличением концентрации вакансий в интервале температур химического превращения. в C-Si системе - локальным повышением тенпературы вследствие экзотермического характера твердофазного взаимо действия углерода с кренниен.

2. Установление Фазового равновесия в дисперсной системе, содержащей структурновходяшую примесь, завершается за время, более чем в 100 раз превыаахшее время образования отдельных кристаллов. В результате такого развития процесса ухе после термообработки при 1200 - 1600°С Формируется двухкомпонентный углеродный материал, состоящий из крупных кристаллов графита и удьтрадмсперсного углерода. Повышение температуры обработки стимулиргет увеличение количества кристаллов граФита.

3. Разработана методика разделения слокных дифракционных максимумов на два. применение которой позволило провести анализ данных на более глубоком уровне и установить новые данные по закономерности процессов Фазового превращения и кристаллообразования в удьтрадисперсном углероде.

4. В углеродных материалах с размером кристаллов неиее 200 Л существует линейная область энергетически выгодных сдвигов углеродных слоев, составлявших кристаллы, в результате этого углеродные слой получают возможность совершать безактивадионние относительные сдвиги на расстояния порядка

периода кристаллической репетки в плоскости (002). что полхно допошпггельно стимулировать быстрое протекание процессов Формирования кристаллов в ультрадисперсном углероде. 5. Добавки меди и алюминия оказывают существенное влияние па процесс твердофазного взаимодействия углерода и кремния : в C-S1-AI системе кристаллы Sic Формируются быстрее и имеют больаие размеры, чем таковые. Формирующиеся в системе, не содерзааей примесь. Добавка Си. напротив, замедляет процесс роста кристаллов Sic. Интенсивное формирование кристаллов sic а присутствии ai обусловлено тем, что он вступает во взаимодействие с углеродом и образует неустойчивые карбиды алюминия посдедуюаее разложение которых стямулирует рост кристаллов карбида кремния.

Апробация работы. Основные результаты работа докладывались и обсуждались на XI всесоюзном совещании по рентгенографии минерального сырья( Ниасс. 1989 ), Региональной конференции "Применение физических и химических методов в исследовании веаества" ( Владивосток. 1989 ). Международной конференции по ХТТ ( Одесса, 1990 К Научно-техническом семинаре "Получение я применение дисперсных материалов* ( Челябинск, 1991 1, XIII мехдународном совеванки по рентгенография мше-радьяого сырья { Белгород, 1995 ).

Публикации. Основные результаты работа опубликованы з 5 статьях я 6 тезисах докладов конференций.

Струга-ура и объем работы. Диссертация состоит из обаей

_ !

характеристики работа, обзора литературы ( 1 глава Ъ трех глав основного текста, заключения и выводов, списка литератур I гзг наименования ). Обьем диссертации составляет 16Ö

- в

страниц, «ключая ¿1 табдхоу и 47 рисгикол.

СГХДШ*ХЛ1ШЕ VM7JTU

О ¡ЛАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ обсуадастс* актуальность темы, цель к задачи исследования. научная новизна, практичес пая значимость работы, освоение положения иыиосккые на завиту.

ГЛАВА 1. В главе анализируются литературные л.ипше по росту кристаллов в Угверодлих иатериллах. С SIC композиционных материалах к других удьтрадисосрсдох системах. испитымлг> вих базовые превращение, а также влияние пркмесей ил кристал дообразоиаиие.

Обтеаркзнано. что Развкиаюаееся в ультрадисперсиих системах Фазовое дреоравекие сушествекио ускоряет рост кристаллов. Однако остается не ясный кз каких кихропроиессов склади -вгстся и&кроскооячсскха провесе тьердофазного взаимодействия в ПАракхжстышхческоя углероде и системе углерод креккка. неоднозначным остается ревевие вопроса о последовательности провес -сов кристаллообразования я фазовых превращений, о механизме влияния Фазового Ереярааеяия па провесе роста кристаллов.

Одно* из пркчш неясностей и противоречия в представлениях о процессе твердофазаог© взалиодеСстиия о системах с и c-Si является то. что эти представления создавались на основе исследования процессов категралышмя методами с использованием традиционных метод** обработки результатов. Однако эти данные не ногтт служить основой лея выявления механизма пропесса. поскольку показало, что кинетика Формирования кристаллов новой Фазы существенно отличается от кинетики Фазового превраиения во всей системе, следствием этого является необходимость ш-ивлече-

ния новых кетодоп исследования, новых методик обработки экспериментальных результатов и компьютерного моделирования, что позволило Ьы разработать Физическую модель твердофазного взаимодействия и Формирования кристаллов новой фазы.

ГЛАВА 2. В главе описаны образцы и методы исследования.

Исследование закономерностей роста кристаллов, стимулированного базовый препрапением, проводили на система« С и C-S1. Из углеродных материалов били выбраны: нефтянные коксы, содержавшие в исходном состоянии до 2. 5 масс. * стрлстурновяодяшей серы; углеродные волокна на основе полиакрилонитрила; высоко-и нкзкометаморфкзоваккые антрациты, исходно содержавшие 2. 4 масс* и 6. 25 масс* водорода. Термообработку проводили в печи Таммана. Скорость подъема температуры 300 град. /час. Время изотермической ныдеркки при конечной температуре 3 часа. Интервал температур изотермической прокалки 1200 - 2500°С. Кристаллообразование в системе С-Sl исследовали на образцах, подученные взаимодействием ультрадисперсного углерода с расплавом крекиия. содергавяем добавки меди (от 15 до 40 масс. 7.) ила алвмштя (от ч до 10 масс. 7.). Начальные стадии образования и роста кристаллов SIC ( от 2 до 120 с ) изучали на образцах. полученных взаимодействием угдеситалла VCB-15 с расплавами Sl, S1 ♦ 30 касс. у. Си н S1 ♦ 30 масс, z AI в вакууме при температуре 1500°С. Ватное значение в выборе объектов исследования кмед тот ■»акт, что углеродные н кокпозмпиовные карбкдо-крекнкевые материалы имеют болызое практическое значение в различных областях техники, обеспечивакявкх технический прогресс.

В качестве методов исследования использовали рентгено-структурный анализ (аппарат ДРОН-З. Си К* и Со излучение).

- so -

растровую и TpaucHiicciiojatrs:» электронную микроскопию, а также меток электронно-зондоеог© анализа ( швсросковы V3HB lOOS и РЭН-ЮОУ ). В отличие от предвествувпих исследовашсй в работе Сила использована саешьадьио разработанная методика анализа Формы астшетричныг дифракционных накскнуиов. согласно кото рой ас»шиетршз фушаши «нз!гческогч> ywcpcrsm является следствием перекрытия Rurs скюьетркчыыг вифракгаюшшх шикг. О Форме компонент заранее делается ахзз» средвологекие. что они сикиет-ричпи и изтевсщшость кокотошзо Убиалет от ucirn'J (максимума) к ютйи 'Cinitsi. Это в&зсояздо провести кх дальисСзцш анализ ис-тойои четвертого вокевта.

Иодгдьпое изучение ироцсссос трсЕлераого упорядочении и йкор!зок yrzepоде и гггетоатагг волокнах пополнено кетсаок атом-атскзого Ботегоагалг» с bomosls которого бши; эдеечкгаик струк-wth с шгзш^кэп заегчта: саипей Сац-кср-ВЛАаьсовского пзакно-•К&ксткзй;.

ГЛЧЕЛ 3. Г, третье;, ггйке кздоипш э;;сасрю».сй1*ггыа;с $ч-уулитатн к~сяг;;ова*г.!я.

1'asÄöa Ь. 1. сосьягги «эучснйэ кркгталхооьразовгихи и угаерохишх ¿¡атеп^аг. &>&$»:.-•.£ исл&хик. к^тс-иси^щл рлк:;;: • oassa нжеккукоа 5002) srscpQÄüis матери*и:оп. ссл5-р=ааж струк-тураовиодKZiiö скэшси сери к водорода. &скш.ггглчш зм;-.- после тс-Рйооекшоткв ара JOOO-ISOO^C ( Рис. l J. Socse разделен»:» i'CSOKEiJS макекктков ш коксепеЕТй оказалось, что положение сгитта тазеста соответстсУКЕей г© - 26. 6* прагстически

на закдеит от тешературц обрабопс:. Веаичила близка к значена» ät.j дле rvaiinru Размера областей когерентного рассе-первого Tsxsiä (02Р1). cOoFKKPo&assiiscE как ери темпера-

турах юоо-1гоо°с так и при гооо-ггоо°с превьпгют боо А. Погашение температуры обработки стимулирует увеличение количества 0КР1. Значительные размеры ОКР1 и сравнительно совершенная структура (величина лО/а' < 0.001)

Рис. 1. Профили дишта (002). угле- указывают на то. что переход родного материала содераааего 2. 5

масс, х серы. исходного углеродного ма-

териала в графит в локальных объемах развивается в условиях, которые реализуется в макрообъеме материала при температурах вазе ггоо°С (Табл. П. Увеличение содержания структурновходяаего в состав исходяого углеродного материала водорода от 2.4 масс.« до б. 25 масс, х приводит к тону, что пропесс Формирования и роста кристаллов первой компоненты происходит более активно и шэд более низких (на 200°) температурах.

Положение центра тяжести и интегральной ширины второго симметричного максимума изменяется от температуры обработки от значений, характерных для тгрбостратного углерода, до величин. приблияагаихся к таковым в полукристаллическом графите.

о

Иежслоепые расстояния а^' уменьшаются от 3.462-3.513 А при 1000-1200°С до 3.408-3.425 А при 2000-2200°С, что сопровождается уменьшением величины ь й/Л'' в 2-4 раза и ростом 11'с

в 2-6 раз (Табл. 1).

Нетодон электронной ййкроскогши на микродифрактогракмах обраэпов. прошедших термообработку при 1200сС. обнаружены точечные рефлексы на Фоне пироких кольцевых линей. На текно-

Таблица 1. взиененяе медддоскостного расстояния d,,.; . средина размеров ОКР Le и величины й/й или углеродных матери-ало» содерзадпмх структтриовходкаие прим^сй.

г ---------- [Содерааниг? 1 компонента г компонента

т ° г

i ПРКМгСей Т. С < . f"1

1 lie. А г,й/а- Le. A ad/d' '

1 >200 3. 374 >1000 <0. 001 3. 51 3 120 0. 0123

íioo 3. 37 3 »1000 <0.001 3. 44а 260 0. 0071

2. 5 масс. >■ 1600 3. 374 >1000 <0. 001 3. 463 220 0. 0064

серы 1000 3. 374 > 1000 <0. 001 3. 4 37 3B0 0. 0057

гооо 3. 37 3 >1000 <0.001 3. 425 430 0. 004&

ÍOOO 3. 340 > ÍOOO <0. 001 3. 462 35 0. 0142

i 1200 I 3. 341 >1000 <0. 001 5. 449 га 0. 0103

i 1400 ! 3. 342 >1000 <0. 001 3. 440 44 0. 0061

|г.« масс. г. 1600 ( 3. 345 4 50 <0. 001 3. 442 42 0. 0066

1 Dosopo&a 1000 3. 345 600 <0. 001 3. 4 36 57 0. 0053

I гооо 3. 343 750 <0. OOl 3. 429 69 0. 0042

1 ггоо 3. 342 >1000 <0. OOl i 3.010 651 0. ООЗв 1

IOOO 3. 34! > юсо <0. OOl 3. 4ТЗ ™ *......»- ■ - - 26 i 0.0163

1 1200 3. 342 >1000 <0. 001 i 3.462 34 0.0147

i \ъоо 3. 34 3 750 <0. 001 i 3.452 46 0. 0092

i 6. аз«асс. * 1БОО 3. 342 > tooo <0. 001 i 3. 436 5fi i o. ooai

1 Еоаороаа 1600 3. 342 >1000 <0. 001 1 3.436 711 0. 0063

р гооо 3. 342 >1000 <0. OOl i 3. 406 2101 0.0040

в 1 2200 [ — - — ! 3. 396 2701 0. 0036

í¡ ( £«00 [ — - ■- ! 3. 365 450 0. 0031

I I 2500 — — ——■ I 3. 376 , . . 490 —, , ... 0.OQ25 1

пааыапг кзойяаггЕкях с екгте I ico) rpatorra о&наргхи-

о

вагггеа крпкше (до 2000 А) ШР. сссуагствувгаг с угяеродпыи катергасо»» emsjsssi размера СЕР ~ ьо L

Ера гхггеледо&шпт крастакгообразосакия б гтдеродшгх еодок-ши: гстглоааепо. что в усдовгшг еисокоскоростиого ( 2500 г-ра-дусов/íira. ) Еысокотскасратпчюго carpeta активное прсобразова-ш:с структура катераааа углеродного волокна самоактигаруе-гся к стодол=аетсв после перекоса его в зона Еасокотеиператтрцоа изта. рзсполозгвлые sa селтрсн нагревателя. температура кото -rs па 700-1700°с ¡шаг какеюцшьЕоя 1Та&а.2>.

Pasaes 3-Е. сосс£=гп Езучекгэ роста кристаллов с системе

Таблица 2. Взиенепие мелплоекостного расстояния (З^с, , средних размеров ОКР Ьс и интенсивности I дифракционного максимума (002) пря последовательной термообработке углеродного волокна.

.....- ■■ ~ ...... "" Ш " Температурная зона 9 1 2 3 4 5 11

Температура в зоне.'С 1000 1650 2200 1500 500 |

• А 1 3. 56 3. 58 3. 52 3. 46 3. 46 11 I

и. А 10 15 25 30 30

1. отн. ед. 16 33 37 42 60 |

С-31 к шхнякиа на этот процесс примесей Си и А1.

Исследовано пространственное распеределеыле Фаз в С-31-Си и С-21 А) композвтаз. полученииг взаимодействием ультрадисперс-пого углерода с расплавом кремния, содераавзем добавки неди ( от 15 до 40 касс, х ) или алюминия ( от 4 до 10 масс. "/• ). Установлено, что цри потпляешшх копнентраднпз в расплаве неди ила агздляия з композите яартается пространственная одяород-поеть по Фазовому составу, появляются объемы макроскопических рдэкероз, состопеи? только из графятнроаанпого углерода. В кон-поз.'ггг, содегядием доблвгсу меди, вокруг таких объемов образуется переходная область, обоггяенная медью. На рентгеновских днФ-ратгго грамма г переходной области появляется группа линий, характерных для Ештериеталдической I- Фазы (состав Си^ЭИ. которая когет образовываться только в случае, если концентрация меди в расплаве превызаег 83 масси (Рнс. 2). Таккн образом нарупение пространственной однородности композита обусловлено ростом концентрации меди на фронте продвигавшегося по капиллярам и одновременно взаимодействующего с углеродом расплава. В результате этого увеличивается краевой угод сначквапия. расплав прекргпает двжеяие по капиллярам н блокирует объеи углерода от крешпга.

Ряс. 2. Схемы дифрактогракм композита, полученного взаимодействие« удьтракжсперсного ттдерода с расплавом 60 касс* Si* 40 касс * си: а) - однородна!" область; б) - дефектная область: в) - переходная область.

Средние размеры окр sic. сформировавшихся в переходной области, в ~ 2 раза меньве таковых, образовавших я в однородном во фазовому составу объеме кате рвала.

Результаты исследования изменения структурных характеристик Фаз композита, сшггезарованного взаимодействием углерода с рйсцдавом 51 * 10 масс* AI. в зависимости от расстоа-ш от углеродного на те риала, не встушлзаего во взаимодействие с кремнием. представлен в табднпе з. интегральная вшчша 100»: рефлекса р- SIC (III) остается постоишой как в&дкзв. так и на расстошшз -10 кн от гранены нг ЬСШШе^о ел взаимодействие обьека углерода, что указывает на одкваковае средние размера сш> карбида крсшшя (~ ТОО а ). Количество образовав»«гсси sic. постепенно умевыаается ери прибянаешш к

1 5

Таблица 3 Зависимость интегральной внрини р , межплоскост иого расстояния <3,,, , интенсивности рефлексов <111( р, -51С и от расстояния К от объема композита, не вступигалего но пзаимопействие с 21-А1 распланон.

ПС

31

К . им

Ь

I , ОТ!!, ее

л.„.к

I . ОТ!!. ОД

! О :

г. чь О. 10 160

3. 153

50

4. 4 О. 15

ыг

3. 153

С-9

5. 8 О. 18 704 3. М9

200

7. б О. 1в 716 3. 145

250

объему углеродного материала, пе пстушшяего во взаимодействие с 21 -.М расплавом. :! е х?. л о с ко с -л ш ? расстояния присутствующего п композите мстала¡веского кремния изменяется я пределах

о

от 3. 545 до 3. 153 Л и бельке такового для чистого креяина I з. 5 л к очечекязя по закону Вегарда яояпситрагшя алвнкпия « составляет 7 .час с?-, а -;а грз::иае О07»екл углерода,

«« ;-с:гз:«т*г». пзаикодейстсие с 21-Л1 гчзтплапоь /г-едичисл • ••тез и досткгзст 13 часе и. таязги образен в спстгпе С • В1«А1 плругекге пгееттекепккзой однородности кскяозита иодет быть оьус'оп^ьап Ti.sK. Содср а.1 гг."пзакнодейстннем кремния с угле-г т-лт,:-;;:, г:;Т" ч*=гс у.лгл>лпч?л7. образуется толстой сдой лгедукта ; рькщо». затрудпяжпкй прояшкенпе расидаьа, так л су-гжетапгоаи угмглкчениен ковяентраазв растворенного в кремнии А1.

:> результате исследования нгчальпнг стадий (2-120 с) крис-тадяообраэокалия при взаимодействии угяеситадла с расплавом 51, либо 21 - зо масс'/. Си квя А1 установлено. что фазовяй состав пзтеркала, сторнировавшегося з приповерхностном слое пластины углеситалла. по датам гентгеноструктурного анализа представлен граФпток, р - карбидом юенния. неталялчееккн кренпнеи и карбидом бора. П образпаг, соперяакнг добавку меди.

пуст интерметаллическая i - Фаза. Соотноаение Фаз в материале и средние размеры ♦ормирлигихся кристаллов сунественио зависят от ш>одоллительности телеобработки и вводимых лобаиок. Наиболее интенсинно твердофазное взаимодействие углерода и кремнии развивается в образцах, содерхавих добавку алюмкки«. Наименее актииио образование SIC происходит и врисутстикк добавки меди (Рис. 3).

Размеры кристаллов карбида кремния, образутакхси па по -верхности пластины углескталла по время отжига и течение 2 с в системах C-Sl-Cu. C-Sl-Al и C-St. ояепешше по интегральной вирине линий без учета микродеформаоия. соответственно. 160,

с

370 и чао Д. Средние размеры ОКР. рассчитанные более корректным методом четвертого момента, превгааегт эти значения в ~ г. Ь раза. При увеличении времени изотермической обработки образцов до 24 с средние Размеры кристаллов возрастает почти в два раза ( рис. 4 ). Скорость увеличения и максимальные значения

о

размеров ОКР наибольшие для системы C-Si-Al (reo А) и наименьшие для C-Si-Cu <420 А).

ifc«

4 2

c-s;-At

— с - ..

c-s

C-Si-C- o- ...

L .А 600 400

гоо

о iE U с О 12 t. с

Рис. 3. Зависимость отвосктеяь- Ркс. ч. Зависимость срсднке

пой интенсивности рефлекса (111) размеров ОКР ß- Sic от

jb-SlC от врекенн термообработка времени термообработка.

В разделе 3. 3. изложены результаты моделирования струк турного упорядочения в аморфном углероде и углеродных волокнах. Показано, что энергетически выгодная структура кристаллов малого размера в углеродных материалах должна отличаться от таковой для графита, как по параметру решетки в направлении оси "с", так и по взаимному относительному расположению граФитоподобных сдоев, составляющих кристаллы. Для кристаллов размером ьа 6-Ю А, характерно то, что наиболее энергетически выгодное взаимное рзсполоаеяие соседних слоев находится а пределах линейной области «Рис. 5. а), потенциальные барьеры между соседними точками которой менее 0.01* энергии связи слоев. Это долхао давать возможность взаимного безактивапионного сдвига слова в пределах области и обуславливать отсутствие упорядоченного их псполоаеиия в направлении:« кристаллографических осей "а" и "Ъ". При бесконечном размере Ьа кристаллов наиболее энергетически выгодной становится структура графита (Рис. з. б).

В кристаллах в углеродных волков трансформация энергетически выгодной структура обуславливается изменением поперечных размеров иа, граФитоподобных слоев их еоетяппга>»нх. Тя» пои т ^

Рис. 5. Зависимость энергии связи, приходяшейся на 2 атома, от взаимного расположения граФитоподобных слоев задаваемых вектором §15- (О, о) соответствует расположение сдоев когда кая-дый атом одного слоя располагается над атомом другого) : а) диаметр сдоя Ьа = 10. 5 А: б) бесконечный дианетр слоя. Размерность энергии Да/моль.

- -

11 А энергетически выгодно иеясяоевое расстояние <2„3 - 3. ЧОТ Л.

о

я слои сднкнгты на О. 117 А относительно полохения. характерного для графита. Трансформация стргктпчс углеродного волокна в графитовую происходит ш>и увеличении поперечных размеров кристаллов.

ГЛАВА Ч. В главе оссухдасггсв полученные в работе эксиерв-меитадыше результаты.

Рост кристаллов, исследуемый в настояаес работе, отличается той сувестоенной особенность«, что системы в которых протекает этот процесс изменил- свой Фазошдо состав. Получетше экспериментальные результаты позволяет однозначно рекить вопрос о последовательности процессов: рост кгисталоов и Фазовые превращения протекает одновременно.

В углеродна иатеркалав. содер&алях ирлиесь серы, процесс

перегоди анорфного углерода и графит развивается по нуги Фор-

кнроватхз в локальнш: нх^рообьекаг материала достаточно круп-в

шв ( > 1000 А ) кристаллов графита ухе о ютгерваде температур 1300 - 1600еС. совзадзЕокн с температурок активной десульФурв-зашгп образка. Е то и время в образцах, содерхазаи серу в количестве < 0. 5 массх такие ае крушшг кристаллы Формируются после теркооерабопж при 2200 - г%ООсС Аналогичное вдкяиве на процесс кристаллообразования окзгувает структтреобходк2Ий в состав углероде«: катеп^алсв водород.

Вшшшг стРэтгтугаовгошгзгЕ 1з>йлесе£ на крцесс кристаллообразования срослггиваетсй такз: в углероднмз воаэкпаг. Высоко-скоростаой нагрей есподкого ьолЕакршювятршзьного волокна, со-аераакаго до 505: прэтескхс ахокэа с сваеа с"*рук-тн<, зыягоодит к удален.» ка его структура ппзсеспих атомов к. глк следствие.

з< активному а втокаталитич е с ко и у развитию процесса кристаллообразования.

Интенсивное кристаллообразование в углеродных материалах является следствием того, что при активном удалении структурно-вхосяинх примесей происходит образование больиого числа паках сий. концентрация которых могет оказаться супестненно выше равновесной и локально достиг-нуп. величины. близкой к кониен трации при температуре плавления. В результате, как показано в работах А И. Трусоца. стимулируется иассоперенос, что активирует процесс образования и роста кристаллов. Рост кристаллов должен сопровождаться значительным выделением теплота в результате уменьшения поверхностной энергии ультрадисперсяой системы и перестройки структуры в графитовую. КакскналышЛ локальный перегрев микрообьема углеродного материала при выделении тепла в результате слияния двух кристаллов разнерои ~ 80 А (в адиабатическом приближении) может достигать ~ вОО°С. Локальное повышение температуры никрообьема образна должно стимулировать быстрое, локальное развитие процесса кристаллообразования уге ори температуре в какрообьене всего 1000-1800°С. Подтверждением такого характера процесса кристаллообразования служат экспериментальные данные о продолжающейся росте кристаллов в Углеродных волокнах при температурах 500-1000°с. В результате компьютерного моделирования структурного упорядочения в углеродных материалах установлено, что выделение энергии должно происходить не только в результате уменьшения поверхностной энергии системы, но также за счет упорядочения внутренней структура кристаллов, а иассоперенос мозет осуществляться не только диффузией отдельных атонов. но я путей сдвига граФптонодобниз

- го -

слоев, составляющих кристаллы. В этих слоях иохет насчитываться до 1000 атомов.

Активное формирование кристаллов Sic и системе с si 1кристаллы размером > 400 А формируются за нроня - & с), по пилимому, также как в углеродных материалах обуслонлеио само ускорением кристаллообразования в следствие локального повыше ния температуры в микрообъенах, испытывавших твердофазное взаимодействие. В системе C-Si экзотермическая знергим твер доФазного взаимодействия 15 i J ккал/нодь. При адиабатичес ком протекании процесса микрообъем вещества мохет быть аере грет относительно средней температуры системы на 700*"С. Таким образом процесс взаимодействия углерода и кремния будет происходить при более высоких температурах и образование крис-таллов карбида кремния станет автокаталитическим. Интенсивное Формирование кристаллов SIC в присутствии AI, по-видимому, обусловлено тем, что он вступает во взаимодействие с углеродом и образует неустойчивые карбиды алюминия, последующее разлохе-нме которорые стимулирует рост кристаллов карбида кремния. Замедление роста кристаллов карбида кремния в присутствие Си вызвано тем, что недь практически не растворяет углерод и концентрация атонов углерода в расплаве Sl+Cu долхна быть немыта чей в расплавах si яки :>i*Al.

Особенностью кристаллообразования?, в изучешшж системах является то, что параметры кристаллической решетки формирующиеся кристаллов новой 4азы превьша»т таксрые для кристаллов накросксаитссгсга размеров н по каре увеличения средних размеров кристалле:" и х^Жллелх'Л к ¿начеках* иывооткчи в asti'. Как ao:K3i--ias.T v структурного уссрядоге&р«. в

- zt -

о

кристалла* размером менее 200 а энергетически выгодна струх-тура. отличаюааяся от графитовой. Рост кристаллов в углеродных материалах приводит к постепенному изменению энергетически выгодных структурных характеристик до значения характерных для графита. Для кристаллов SIC, формирувиихся и системе С si, отличие параметра реоетки от приводимого в ASTM. по-видимому, обусловлено Формированием в начальные моменты времени кристаллов не кубического ?-SiC. а политилных модификаций *-Sic имесешх больиие периоды кристаллической решетки. Это является следствием энергетической выгодности сутаествования гексагональных модификаций SIC в области высоких температур ( > 1500еС), а экзотермический характер взаимодействия кремния и углерода обуславливает локалышя перегрев зоны твердофазного взаимодействия шаге 2000°с. Дальнейшая отаят образна при !500°с приводит к постепенному переходу гексагональных модификаций sic в кубический ,8-sic. что сопровождается плавным изменением параметров кристаллической решетки до значений характерных для кубического карбида кремния.

ВЫВОДЫ

1. Быстрый рост размеров кристаллов новой фазы в ультра-

дисперснон углероде, содеряанен примесь серы и водорода, и в ультрадисперсной систене Sl-С стимулирован Фазовым пре-врашениен. в дисперсном углероде активирование нассопере-носа и роста кристаллов обусловлено резкки увеличением концентрации вакансий в интервале температур химического превращения, в C-S1 систене - докалышм повышение» температуру вследствие экзотермического характера реакция взаимодействия углерода с кремнием.

- гг -

г. Установление Фазового равновесия в дисперсной системе

завершается за время превьшапаее время образования отдельных кристаллов на два-три порядка, что обусловлено неодновременным их образованней. Как следствие этого углеродные материалы в температурном интервале удаления струхтурно-входяпшх примесей двухкомповентны и состоят из ОКР первого и второго типов, отличающихся размерами и межплоскостными расстояниями с!^. Повышение тенперат7ры обработки стимулирует увеличение количества ОКР первого типа.

3. Предложена новая методика разделения сложных дифракционных максимумов на два. а также усовершенствованы метод четвертого момента я метод выделения Функции Физического уширения. Это позволило установить новые данные по закономерности процессов Фазового превращения и кристаллообразования в ультрадисперсном углероде.

4. Нетодон математического моделирования установлено, что при размерах кристаллов в углеродном материале менее

о

200 А существует линейная область энергетически выгодных взаинннл относительных сдвигов углеродных сдоев, составляющих кристалл, друг относительно друга. В результате они получают возногность совершать безактивационные относительные сдвиги на расстояния порядка периода кристаллической решетки в плоскости (002), что дополнительно стимулирует быстрое протекание процессов роста кристаллов в увьтрадис-персном углероде. Энергетически выгодное межслоевое расстояние <10сг увеличивается при уменьшении размеров слоев.

5. Добавки кгди и ашониния оказывают существенное влияние на процесс твердофазного взаимодействия углерода н

- гз -

кремния : в C-S1-ai системе ггркстаяли sic Форкяруятся активнее и имеют бодьпие размеры, чем таковые о системе, не содержапей примесь. Добавка Си. напротив, замедляет процесс роста кристаллов sic. Интенсивное формирование кристаллов :;tC в ирисутствии AI обусловлено образованием неустойчивых сдрбидов алюминия, последующее разложение которых стимули-гет рост кристаллов карбида кремния.

Прекрапение активного переноса расплава 31-Сц во внутренние объемы ультрадисперсного углерода вызвано обогащением Фронта движения расплава медью, в результате чего увеличивается краевой угол смачивания. Расплав S1-A1 в процессе движения по порам углерода обогааается алюжгаиеи. что стимулирует рост кристаллов SIC на поверхлоста пор я приводит к прекрааенет движения расплава. 7. Установленные а результате исследования захсономер-

ности кристаллообразования в углеродных материалах и системе С-si могут быть использованы для совершенствования технологии производства углеродных волокон, искусственного графита и карбидокренниевых композиционных материалов.

Работа выполнена при поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований ( РФФИ ) < S 95-03-06494а ).

Основные результаты диссертации опубликованы в работах :

1. Теме ни ев В. А, Саунина С. И. , Беленхов Е. А. Применение нетода второго-четвертого момента для определения тонкой структуры углеродных материалов // Тезисы докладов всесоюзной конференции по кристаллографии. 1939, Ниасс. С. 105.

г. Беденков Е. А.. Саунина с. И. Анализ профилей дифракционных линий дисперсных материалов // Натериалы конференции, применение Физических и химических методов в исследовании строения вешества. 1990, Владивосток. С. 112 - 115.

- г* -

а. «пененпев а. А.. ЯгаФаров I, к,. Намаев н. а. . лсвков а р., Веденков е. А. Фазообразование в процессе естественного старения кремиеугдеродного композиционного материала. // Тезисы докладов международной конференции по ХТГ. 1990.

Одесса. Т. 2. . С. 94.

4. Беленков Е. А. . Кощеяев С. И. , Тсменпев а А. Еристаляо- и Фазообразование в системе С-51-Си. // Тезисы докладов научно-технического семинара. Получение и применение дисперсных материалов. 1991. Челябинск. С. 7 а.

5. Балахонов Ю. А.. Беленков Е. А.. Подкопаев С. А.. Саункна С. И. Взаимосвязь структурных преобразований и свойств углеродных волокон в условиях высокоскоростного нагрева. // Тезисы алкая. дов научно-технического семинара, получение и применение дисперсных материалов. 1991. Челябинск. С. 11 - 13.

б. Тхженцев В. А., Ягафаров Я. В. . Фотиев А. А. , намаев а А.. Беленков Е. А.. лсоков в. Р.. Вейнкман А. И. Фазообразование в процессе естественного старения кремнеуглеродного композиционного материала // Хурн. неорган, химии. 1991. Т. 36. Н 7. С. 1В74 - 1876.

7. Беленков Е. А.. Вейнкман А. в. Поделирование процессов граФи-тации аморфного углерода. //Известия вузов. Физика. 1991. I ю. с. 67 - 69.

в. Беленков Е. А., тюменлев & А.. Кое*дев в. Я.. Вейнкман А. И. фазообразование в системе С - - Сц // Неорган, материалы. 1992. Т. 28. Н 10/11. С 2096 - 2099.

9. Беленков Е. А.. тюменцев а А.. Фотиев А. А. Особенности переход« содерхадего серу углерода в графит //Неорган, материалы. 1995. Т. 31. Н 5. С 651 - 654.

10. Тюмендев В. а.. Подкопаев С. а.. Беленков е. а., фотиев а. л. Взаимосвязь структурных преобразований и свойств углеродных волокон, синтезируемых в условиях высокоскоростного нагрева // Хурн. прикладной химии. 1995. т. бв. ,нв. с. 139в-1400.

11. Беленков Е.А.. Иоменцев а А. Рентгеноструктурные исследования перехода углерода, содерхадего примесь серы а графит. // Тезисы докладов XIII международного совещания по рентгенографии минерального сырья. 1995. Белгород. С. 83 - 84.

Беленков Евгений Анагсол№ШЧ_

60 X 64 / 16. ' - 1.1. "

Подписав»^ печать^!. 09.95. ^Фэр^ 1

рРый®*?!»? Е^^мФ^^й) участок кздаггедьсного кетра ' 454135. Челяаинас. ул. налайогвзвдейпеа. 57а.