Формирование кубической текстуры в подложках из никелевых сплавов и буферных оксидных слоях на их поверхности тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

□03466544

На правах рукописи

Досовицкий Георгий Алексеевич

Формирование кубической текстуры в подложках из никелевых сплавов и буферных оксидных слоях на их поверхности

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Специальность 02.00.21 - химия твердого тела

о 9 АИР 2003

Москва - 2009

003466544

Работа выполнена на Факультете наук о материалах и кафедре неорганической химии

Химического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Кауль Андрей Рафаилович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук

Шамрай Владимир Федорович Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН

кандидат химических наук, в.н.с., Портной Валерий Кимович

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет, Кафедра общей химии

Ведущая организация: Воронежский государственный университет

Защита состоится "17" апреля 2009 года в 16 часов 30 мин. на заседании диссертационного совета Д 501.002.05 по химическим и физико-математическим наукам при Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, ГСП-1, Ленинские горы 1, МГУ, Лабораторный корпус Б (строение 73), Факультет Наук о Материалах, ауд. 235.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан "17" марта 2009 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 501.002.05 кандидат химических наук

С^иллММЯ^

Еремина Елена Алимовна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Интерес к формированию кубической текстуры в ГЦК-сплавах никеля и наносимых на них оксидных слоях связан с применением этих структур в качестве подложек для нанесения сверхпроводящих слоев при получении ВТСП материалов, представляющих огромный интерес для электротехники и электроэнергетики. Спустя 10 лет с момента открытия высокотемпературной сверхпроводимости (ВТСП) были разработаны концепции технологий длинномерных ВТСП материалов, в которых сверхпроводник представляет собой тонкослойное эпитаксиальное покрытие на гибкой подложке (т.н. сверхпроводящие материалы второго поколения). Эти материалы уже доказали свою применимость для передачи электроэнергии, создания моторов, генераторов, токоограничителей и другого сверхпроводящего электротехнического оборудования, работающего при охлаждении жидким азотом. Одной из наиболее перспективных оказалась концепция КАВ1Т8 [1], в основе которой лежит последовательное нанесение буферного и сверхпроводящего слоев на ленты из некоторых ГЦК металлов и сплавов с кубической текстурой. Для достижения максимальной плотности критического тока, 1С, в сверхпроводнике УВа2Сиз07_,, (УВСО) необходимо обеспечить его гетероэпитаксиальный рост на подложке [2]. Возможность получения эпитаксиальных слоев УВСО с ориентацией сверхпроводящих плоскостей параллельно подложке определяется биаксиальной текстурой буферного слоя, которая в концепции ИАВГГЗ, в свою очередь, формируется при росте на металлической подложке с кубической текстурой, создаваемой в ГЦК-сплавах в результате холодной прокатки и последующего отжига. В вопросе получения металлических подложек для сверхпроводящих материалов есть 3 взаимосвязанных актуальных аспекта: обоснованный выбор состава сплава, формирование текстуры прокатки в нем и текстуры отжига. Сплав для металлической подложки должен не только формировать острую кубическую текстуру, но и быть неферромагнигным при Т = 77 К, что позволяет существенно снизить потери на перемагничивание при пропускании по сверхпроводящей ленте переменного тока. Кроме того, для применения необходимы большие количества ВТСП материала, поэтому условия прокатки должны обеспечивать высокую производительность; промышленные высокоэффективные условия прокатки создают необходимость адаптации режимов отжига, в процессе которого формируется острая кубическая текстура. Получение ориентированного оксидного буферного слоя на металлических лентах с кубической текстурой является одной из наиболее сложных задач при получении ВТСП-материалов второго поколения. При передаче текстуры от металлической подложки буферному оксидному слою важнейшую роль играет состояние поверхности подложки; вследствие этого, установление закономерностей процессов, протекающих на поверхности подложки при ее термообработке, представляет большой интерес, также как и сопоставление данных о текстуре буферного слоя с условиями термообработки подложки. В данной работе для получения буферных слоев использован метод химического осаждения из паров летучих координационных соединений с органическими лигандами (МОСЛШ), позволяющий получать пленки высокого качества и применимый для осаждения слоев на длинные ленты. Исследование микроструктуры буферного слоя и строения границы раздела металл-оксид позволяет сделать выводы о механизмах роста оксидных слоев на №-сплавах и реакциях на интерфейсе. Все вышеописанные направления исследований призваны установить фундаментальные закономерности процессов текстурирования сплавов и передачи текстуры оксидным слоям; разработка научных основ получения таких важных материалов, как сверхпроводящие ленты второго поколения, является чрезвычайно актуальной задачей.

Цель работы

Выявить закономерности формирования кубической текстуры отжига в сильно деформированных ГЦК сплавах №. Изучить наиболее важные для практического применения свойства этих материалов и особенности формирования текстурированных оксидных буферных слоев на них. Объекты исследования

Объектами исследования в работе являлись бинарные сплавы различных составов в системах Кх-Сг, №-У, №-ЫЬ и тройные сплавы системы Большая часть

холоднокатаных бинарных сплавов и некоторые тройные сплавы получены в.н.с., д.ф.-м.н. Д.П.Родионовым (ИФМ УРО РАН), сплав №95№5 - продукция фирмы Еуюо (Германия). Ряд сплавов для исследования магнитных и механических свойств приготовлен

нами самостоятельно. Перечисленные выше сплавы получены в лабораторных условиях. Сплав №88,4Сг9^№2,4 был выплавлен и прокатан в промышленных условиях (ОАО «ПЗПС»). При исследовании формирования кубической текстуры отжига деформированных сплавов, последние использовались в форме холоднокатаных лент с текстурой прокатки; степень деформации сплавов составляла 98-99,2%. При изучении влияния термообработки на химический состав поверхности были использованы сплавы в форме лент с кубической текстурой составов Ni95W5, №884Сг<)2\У214. На биаксиально текстурированные подложки из №95"№5, М^Сгод^^, МодСгю, М^Р^, №92,5Р(Ь'\У215, N¡94,^59 проводили осаждение слоев М§0 и определяли их текстуру. Изучение микроструктуры оксидных слоев и строения интерфейса проводилось для слоев N^0 и СеОг на подложках из N¡9^5 и Ni88J4Cr9l2W2,4. Задачи работы

1). Определение закономерностей формирования текстуры отжига в холоднодеформированных ГЦК сплавах на основе N1, легированных Сг, V, № в различных количествах.

2). Изучение формирования кубической текстуры при отжиге сплава Мая^С^1^^ с различными параметрами деформации. Нахождение режима отжига, способствующего формированию острой кубической текстуры в сплаве после промышленной прокатки.

3). Исследование важных для практического применения характеристик, таких как температура Кюри, КТР и микротвердость сплавов системы

4). Исследование влияния термической и химико-термической обработки лент с кубической текстурой из сплавов ■№95'№5 и №884Сг9^2,4 на химический состав их поверхности.

5). Осаждение слоев методом МОСУО на биаксиально текстурированные подложки из сплавов N¡95W5, М'цв дСгдг^Л^, №9оСгю, №94Рс16, Ni92l5Pd5W2,5, N¡,4,^5,,; исследование текстуры слоев М§0.

6). Изучение микроструктуры и строения интерфейса металл-оксид в пленках МцО и Се02 на подложках из Ni95W5 и М^н^СгддХУг,*.

Научная новизна работы изложена в положениях, выносимых па защиту:

1). Впервые проведено систематическое изучение зависимости температуры рекристаллизации деформированных бинарных ГЦК-сплавов на основе N1 от типа и содержания легирующего металла. Показано, что температура рекристаллизации возрастает с увеличением разности атомных радиусов К! и легирующего металла, а также с увеличением концентрации последнего в сплаве.

2). Получены новые экспериментальные данные о свойствах сплавов системы №-Сг-\У: температурах Кюри, КТР, температуре рекристаллизации, микротвердости.

Показано, что значения температуры Кюри и КТР сплавов Ni-Cr-W линейно изменяются в зависимости от концентрации легирующих элементов. Значения указанных характеристик для тройных сплавов могут быть получены интерполяцией данных для двойных сплавов.

3). Показана особенная важность стадии полигонизации при отжиге силыюдеформированного сплава Nigg^Cr^Wz^ для формирования в нем острой кубической текстуры.

4). Получены новые экспериментальные данные, подтверждающие концепцию замещения серой прочих примесных элементов (С, О, Si, Р) на поверхности (100) ГЦК сплавов на основе Ni вследствие высокой стабильности поверхностного сульфида. С новой позиции интерпретировано влияние химического состава поверхности подложки на эпитаксию оксидных буферных слоев.

5). Выявлена сильная зависимость текстуры буферных слоев MgO, полученных на поверхности Ni-сплавов с кубической структурой, от условий проведения сегрегационного или адсорбционного отжигов. Подтверждено, что для получения кубической текстуры необходимы условия, обеспечивающие оптимальную поверхностную концентрацию атомов серы.

6). Выявлены особенности ориентированного роста слоев MgO и Се02 на металлических подложках с кубической текстурой: С увеличением толщины слоя MgO в нем начинает доминировать ориентация (100); преимущественная ориентация кристаллитов MgO в плоскости определяется ориентацией нижележащего зерна подложки. Эпитаксиальный слой Се02 на подложке N¡95W5 с кубической текстурой может быть получен путем рекристаллизационного отжига, следующего за нанесением. Выявлено химическое взаимодействие слоя Се02 с подложкой из сплава Nigg^Cr^W^.

Практическая значимость работы

Результаты, полученные в работе, дают более глубокое понимание процессов формирования текстуры в сплавах на основе Ni и буферных слоях, нанесенных на их поверхность, при разработке технологии сверхпроводящих лент второго поколения. Результаты по формированию кубической текстуры в тройном сплаве Ni-Cr-W позволили выбрать условия термообработки лент, прокатанных в промышленных условиях, что способствует развитию производства текстурированных подложек в качественно больших масштабах, чем это до сих пор делалось в мировой практике. Знание закономерностей процессов сегрегации и адсорбции на поверхности подложек при их термообработке и их влияния на текстуру, формируемую в буферном оксидном слое, способствует повышению воспроизводимости и качества буферных и сверхпроводящих слоев. Все вместе способствует развитию и реализации процесса получения сверхпроводящих лент по технологии RABiTS, что имеет большое практическое значение, учитывая широкие перспективы применения сверхпроводящих материалов второго поколения в электроэнергетике.

Работа выполнена при финансовой поддержке ЗАО «СуперОкс». Частично работа была поддержана также фондами РФФИ (06-03-08050-офи), DAAD (06/31611), INTAS (YSF-2006 Nr.06-1000014-6498) и премией для поддержки талантливой молодежи Министерства образования и науки РФ (2006 г.). Апробация работы

Материалы диссертации были представлены на Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов" (Москва, 2006, 2007, 2008 гг.); научной конференции Института сверхпроводимости и физики твердого тела

РНЦ "Курчатовский институт", (Москва, 2006 г.); всероссийском конкурсе инновационных проектов "Индустрия наносистем и материалов", (Зеленоград, 2006 г.); конференции "МАЯТ-ОФИЭ-2006" (Туапсе, 2006 г.); физическом семинаре (секция физики низких температур) "Регенсбург-2007" (Регенсбург, 2007 г.); Европейской конференции по прикладной сверхпроводимости "ЕиСАЯ-2007" (Брюссель, 2007 г.); международной конференции по текстурированным материалам "1СОТОМ-15" (Питтсбург, 2008 г.); международной конференции "Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества", (Суздаль, 2008 г.), международном конкурсе научных работ молодых ученых в рамках Международного Форума по Нанотехнологиям, (Москва, 2008 г.). Публикации

Результаты работы опубликованы в 4 статьях в российских и зарубежных журналах, а также в тезисах 12 докладов на российских и международных конференциях. Объем и структура диссертации

Диссертация изложена на 157 страницах (в число которых не включено оглавление) и содержит 117 рисунков, 13 таблиц и 145 литературных ссылок. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, включающего 5 разделов, выводов, библиографии и приложения.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Обзор литературы

В первом разделе рассмотрены различные концепции получения длинномерных сверхпроводящих материалов и разобраны преимущества и проблемы реализации концепции 11АВ1Т8. Второй раздел посвящен описанию сплавов, которые могут быть использованы для изготовления подложек, их текиурообразующим, магнитным и механическим свойствам, рассмотрены процессы, происходящие при отжиге сильнодеформированных сплавов. В третьем разделе приведены теоретические представления о процессах адсорбции и сегрегации различных элементов на поверхности металлов, а также проведен обзор сведений о процессах, формирующих химический состав поверхности № и его сплавов. Четвертый раздел посвящен обзору возможных материалов оксидного буферного слоя и рассмотрению механизмов роста пленок, определяющих их микроструктуру.

Экспериментальная часть

Препаративные методы

Приготовление сплавов

Для выплавки сплавов использовались металлы высокой чистоты: N1 99.92%, 99.94 %, Сг 99.94 %, которые сплавляли в алундовых тиглях в атмосфере аргона в вакуумной индукционной печи. Выплавленные слитки ковали при температурах 1000-800°С, 650°С, затем шлифовали и отжигали при 800°С для оптимизации размера зерна. Затем заготовки прокатывали на полированных валках до деформации 98-99% и подвергали отжигам в вакуумной печи при Т 900-1000°С для формирования кубической текстуры.

Отжиг лент, для формирования поверхностных сверхструктур

Кубическая текстура сплава является необходимым, но не достаточным условием его использования в качестве подложки для эпитаксиального роста буферного слоя. Для этого также необходимо создать на его поверхности определенную сверхструктуру серы, что достигается за счет термообработки лент в условиях, которые способствуют сегрегации серы на поверхность сплава, или же адсорбции серы из газовой фазы. Термообработка хромсодержащих сплавов затруднена их склонностью к поверхностному

окислению. Из диаграммы Эллингхема [3] известно, что при температурах 600-800 "С формирование Сг203 происходит уже при р(Ог) = Ю"30 - 10 бар. Для достижения столь низких величин р(02) восстановительную газовую смесь Лг +5%Н2 подвергали каталитической очистке при 850°С с последующим осушением.

Отжиг образцов проводился в нескольких вакуумируемых установках сходного устройства, позволяющих вести отжиг движущихся лент. Отжиговые реакторы изготавливали из кварца или жаропрочной стали, система газоподготовки состояла из катализатора (Ni-Cr или Pd на у-Л1203) и осушителя (цеолит или Р2О5). р(02) контролировали с помощью потенциостатического датчика с твердым электролитом Zr02/Y203 (Х-зонда), а влажность газа - по точке росы электронным влагомером ИВГ-1 (Практик-НЦ, Зеленоград).

МО СУР слоев МгО и Се02

Осаждение слоев MgO и Се02 проводили методом MOCVD на движущуюся ленту из паров дипивалоилметанатов магния и церия (Mg(thd)2 и Ce(thd)4, thd = [(СНз)зС-СО-СН-СО-С(СНз)з]'). Температура подложки составляла 550°С, после нанесения буферных слоев Се02 образцы дополнительно отжигались при 1000°С в атмосфере Аг + Н2..

Методы исследования

Исследование состава сплавов

Состав сплава Nigj^Cr^Wy анализировался методом индуктивно связанной плазмы (ИСП) на атомно-эмиссионном спектрометре Optima 5300DV (Perkin-Elmer, США). Определяли содержание Ni, Cr, W, S, навеску сплава растворяли в смеси НС1 и HNO3, в качестве образцов сравнения использовали разбавленные фиксанальные растворы. Кроме того, определение содержания серы в образцах ряда сплавов проводилось на специализированном приборе Leco CS-400. Также состав сплавов контролировался методом РСМА на микроскопе CAMSCAN-4M, оборудованном системой EDAX и на микроскопе Leo Supra 50 VP с приставкой EDX INCA Energy+ Oxford.

Исследование свойств деформированных сплавов

Измерение температуры Кюри проводили для ряда сплавов Ni-Cr-W на лабораторном индукционном магнитометре в поле 10 Э.

Измерение микротвердости проводили на микротвердомере ПМТ-3. Проводили индентирование образца четырехугольной алмазной пирамидкой под нагрузкой 50 г, затем с помощью оптического окуляра, снабженного микрометровым винтом, измеряли диагональ отпечатка и по калибровочным таблицам определяли микротвердость.

Измерения КТР сплавов проводили на сконструированном в нашей лаборатории кварцевом дилатометре с фотоэлектронным датчиком линейного перемещения ЛИР-14 (СК БИС, Россия). Температура фиксировалась с помощью хромель-алюмелевой термопары, расположенной рядом с образцом, представлявшим собой скатанный в плотный рулон отрезок ленты; длина рулона равнялась ширине ленты и составляла 10 мм. Измерения проводили в следующем температурном режиме: нагрев до 800°С со скоростью 10°/мин, выдержка 5 мин, охлаждение до 200°С, затем повторение этого же цикла. Измерения проводились на воздухе, т.к. слой оксида, образующегося на образцах при условиях измерения, не превышал нескольких мкм, что не оказывает существенного влияния на величину КТР. Статистическая ошибка эксперимента определялась путем 10-кратного повторения измерения КТР для образца тройного сплава NigwCr9i2W2j4 и составила около 4% величины.

Исследование закономерностей образования текстуры отжига

Тепловые эффекты процессов полигонизации и рекристаллизации, проходящих при отжиге деформированных сплавов, регистрировали методом ДСК на

приборе NETZSCH STA 409. Съемку проводили в платиновых тиглях в стационарной атмосфере Аг+10% Н2; перед съемкой образцы отмывали в ацетоне и этаноле. В качестве образцов сравнения использовали полностью рекристаллизованный сплав анализируемого состава. Для съемки базовой линии проводили повторные эксперименты с измеренным образцом до получения кривой без особенностей. Образцы представляли собой диски диаметром 6 мм, вырубленные из прокатанных лент дыроколом и распрямленные под прессом. Навеска составляла около 100 мг; скорость нагрева при съемке составляла от 5 до 70°С/мин. (как правило, 50°С/мин). Несколько образцов ленты из сплава Nigg^Crs 2W2j4 были измерены на эталонном приборе NETZSCH Jupiter в лаборатории фирмы NETZSCH (г. Зельб, Германия). Температура тепловых эффектов совпала с результатами, полученными нами. Среднее отклонение при определении температуры начала рекристаллизации было вычислено для серии опытов с лентой из сплава Nijg^Crs^W^ и составило 10,3° (1,5% величины).

Процесс формирования текстуры отжига в холоднодеформированном сплаве Ni88,6Cr9j2W2,4 сопровождается особенностями на температурной зависимости КТР, которые были зафиксированы на приборе ТМА 402 (Netzsch).

Эксперимент по высокотемпературной рентгеновской дифракции был проведен для образца холоднокатаного сплава Nisg ^Crg^Wi^- Измерения проводились на приборе Rigaku D/MAX 2500 с высокотемпературной приставкой, в вакууме (10"2 мбар); имевшее место окисление образцов не мешало наблюдать за изменением текстуры образца. Нагрев производился со скоростью 1°С/мин от 100 до 1000°С, через каждые 10°С производилась съемка 9-29 сканов в интервале углов 35-80°.

Исследование поверхности лент

Исследование образцов методом Оже-электронной спектроскопии проводилось на специализированной сверхвысоковакуумной (Р ~ 10'10 мбар) установке УСУ-3 со стандартной приставкой 09ИОС-3 (анализатор ЦЗ, вторичный электронный умножитель ВЭУ-6). В установке был реализован нагрев образцов in situ с помощью электронной бомбардировки, температура измерялась вольфрам-рениевой термопарой ВР-5/20 (до Т < 2200°С). Исследуемый образец представлял собой короткий отрезок ленты из сплава Ni95W5. Он подвергался последовательным отжигам при температурах 500-900°С. После каждого прогрева нагревательный элемент отключался, а образец позиционировался для снятия спектров ЭОС. Глубина исследуемого слоя составила 6-12 А.

Поверхность образцов ленты с текстурой отжига из сплавов N¡95W5 и Nisn^Cr^Wî^, прошедших сегрегационные и адсорбционные отжиги в описанных выше установках, была исследована методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Исследования проводились на трех различных приборах: Perkin Elmer 5500, Riber MIQ 156 и VG-Escalab 210. В качестве источника рентгеновских лучей во всех трех случаях использовалась трубка с Mg Ка излучением. Все образцы, прошедшие дополнительный отжиг, попадали на анализ после непродолжительного хранения на воздухе. В качестве стандарта для поправки положения пиков в спектре был использован пик поверхностного углерода (энергия связывания (ЭС) 284,5 эВ). Для обработки спектров были использованы программы Unifit 2007 и Multipak 5.0.

Исследования методом оптической спектроскопии тлеющего разряда (ОСТР) проводились на приборе GD-PROFILER™ (HORIBA-JOBIN-YVON) Метод состоит в анализе спектра оптической эмиссии разряда, зажигаемого между электродом и

поверхностью образца; поверхность образца в ходе анализа медленно стравливается, что позволяет получать информацию о распределении химических элементов в образце по глубине. Данный метод традиционно используется для получения концентрационных профилей в слоях сплавов или других материалов толщиной от нескольких мкм до 1 мм. В нашей работе мы показали, что данным методом можно получать качественную информацию о химическом составе поверхностных слоев менее 1 им толщиной. Метод интересен своей экспрессностью.

Исследование оксидных слоев

Анализ текстуры нанесенных слоев MgO на подложках RABiTS, прошедших различную термообработку, проводили методом рентгеновской дифракции на четыреххружном дифрактометре Siemens D5000. Съемку проводили в режиме 6-29 (для характеризации одноосной текстуры), <р сканирования (для исследования текстуры в плоскости подложки) и получения полюсных фигур (для более полной характеристики текстуры подложки).

Метод дифракции обратно отраженных электронов использовался для определения ориентации зерен на поверхности текстурированного сплава или кристаллитов в буферном слое. Анализ проводился на приставке EBSD к сканирующему электронному микроскопу Jeol JSM 840А при рабочем напряжении 20 кВ. Область формирования дифракционной картины составляла около 50 нм. Снимали карты распределения ориентаций зерен с растром от 30x30 до 500x500 мкм с шагом от 1 до 10 мкм.

Изображения поверхности металлических текстурированных подложек, а также поперечного сечения ленты с буферным слоем были получены с использованием сканирующего ионного микроскопа FIB Strata 201.

В экспериментах по просвечивающей электронной микроскопии определяющую роль играет подготовка образцов. Были приготовлены образцы "вид сверху" и поперечного сечения слоев MgO и Се02 на лентах с кубической текстурой из сплавов N195W5 и Niji^Cr^W^- Образцы "вид сверху" готовили, вырезая из ленты с буферным слоем квадрат ~2х2 мм, затем утоняя его со стороны положки на абразивном диске и с помощью димплера. Механически утоненные образцы приклеивали на медные шайбы диаметром 3 мм и подвергали ионному травлению в установке Gatan PIPS ионами Аг+ при напряжении 2,5 кВ. При получении образцов поперечного сечения отрезок ленты заклеивали между пластинами стекла и кремния, затем склейку помещали в медную трубку диаметром 3 мм и заливали эпоксидной смолой; после этого трубку резали на диски толщиной 400-500 мкм, которые утоняли на абразивном диске до толщины 80-60 мкм и обрабатывали в димплере до толщины 10-15 мкм. По другой методике узкую полоску исходной ленты (1 мм) заклеивали между полосками из Si и стекла шириной по 2,5 мм. Затем склейку резали на слои толщиной -400 мкм и утоняли на триподе до толщины ~10 мкм. Также как в предыдущей методике за механическим утонением следовало ионное травление в системе Gatan PIPS (рис. 1). Образцы наблюдали на микроскопе Jeol 200СХ (рабочее напряжение 200 кВ, кратность увеличения до 105, снимки фиксировались на фотопленку) и на микроскопе высокого разрешения Jeol 2010 (рабочее напряжение 300 кВ, кратность увеличения до 6*105, снимки фиксировались на цифровую камеру).

1. Разрезание пекты £ Уплощение ручным прессом а. Механическое утонение на проволочной пилой . абразивном диске

За. Склейка, упрочнение и резка 4а. Утонение на абразивном диске

6а. "Димплинг"

36. Склейка и резка

46. Утонение на триподе

б. Травление ионным пучком

Рис. 1. Стадии приготовления образца поперечного сечения для ПЭМ.

Результаты работы и их обсуждение

Состав сплавов

Составы сплавов, из которых были изготовлены использованные в работе ленты, были известны заранее из навесок, бравшихся для выплавки сплава. Для ряда лент состав был проверен методом РСМА, расхождение результатов анализа и номинального содержания металлов в сплаве оказалось в пределах ошибки метода. Для тройного сплава №-Сг^ промышленного изготовления проверка была выполнена методом РСМА и методом индуктивно связанной плазмы с растворными стандартами. В дальнейшем состав этого сплава принимался на основании анализа методом индуктивно связанной плазмы -№88,бСг9^2,4.

При изучении сегрегационных явлений на поверхности подложки важно знать содержание серы в сплаве. Исходя из результатов анализа, можно сделать вывод, что в лентах из сплавов Мц^Сгд;^:^ и N¡95^4,9 содержание составляет около 1 и 2 вес. ррш соответственно. В спецификации прибора Тесо С8-400 указано, что статистически достоверные результаты по содержанию серы могут быть получены только при концентрациях, превышающих 4 вес. ррш. Таким образом, можно утверждать лишь то, что в наших образцах количество серы не превышает этих пределов. Как будет показано ниже, благодаря эффекту поверхностной сегрегации даже в этих малых количествах сера играет существенную роль при осаждении на металлическую подложку оксидных слоев.

Свойства сплавов с текстурой прокатки и отжига

Магнитные измерения

Температура Кюри (Тк) для традиционного сплава подложек №95АУ5, составляет 320 К (47°С), в то время как по нашим данным для сплава №8814Сг9д\У2,4 она составляет около 45 К (-228°С) (рис. 26). Это подтверждает наш правильный выбор состава тройного сплава для подложки, не обладающего ферромагнетизмом при температуре эксплуатации ВТСП-материалов, что сводит к минимуму потери на перемагничивание. Можно видеть, что при уменьшении процентного содержания как Сг, так и¥в сплавах, Тк увеличивается

(рис. 26). Сопоставив результаты измерений с литературными данными (рис. 2а), мы видим, что точки, соответствующие сплавам №89 4Cr8J2W2i4 и №89 |5Сг9 2Wl 65, лежат на прямой Тк = 77К (-196°С), проведенной нами на основании данных о бинарных сплавах. Измеренная Тк для этих сплавов составила около 75 К, что свидетельствует о линейной зависимости Тк от содержания Сг и № 1 сплаве. Для расчета Тк тройных сплавов нами предложена следующая интерполяционная формула:

Тк, °С = 351 - 58,5-^]-50 [Сг] (1)

Здесь и далее [Сг] и [Ш] - концентрации соответствующих металлов в сплаве в ат.%. Для сплавов со значениями Тк близкими к -196°С (температуре кипения жидкого азота), формула дает ошибку в пределах 10°С.

Рис. 2. а) Сопоставление данных измерений Тк с известными литературными данными о магнетизме и способности к образованию кубической текстуры в ГЦК сплавах Ж б) Зависимость магнитной восприимчивости от температуры для ряда сплавов М-Сг^.

Измерение КТР

При нанесении слоев на металлическую подложку и дальнейшей эксплуатации многослойных структур важно знать ее КТР, который существенно зависит от состава сплава. Для N1 и его сплавов КТР линейно возрастает с температурой. Систематическое исследование бинарных сплавов №-Сг и показало, что легирование никеля

вольфрамом значительно понижает КТР в интервале температур 20-800°С (рис. За). Легирование никеля хромом приводит к понижению значения КТР при Т = 20°С и, напротив, к увеличению при 800°С (рис. 36).

С использованием полученных экспериментальных данных, нами предложена формула, позволяющая приближенно вычислить среднее значение КТР в температурном интервале 20-800°С для сплавов в системе №-Сг-\У (в пределах исследованных составов):

КТР(20-800°С), 10"6оС"' = 15.63 - 0.416- [\У] - 0.0097- [Сг] (2)

Сопоставление рассчитанных значений КТР для тройных сплавов №-Сг^ с измеренными величинами показывает, что средние значения КТР могут быть рассчитаны с I погрешностью, не превышающей 6%. Для более точного расчета КТР следует учесть его зависимость от температуры. Для этого случая нами получено более сложное выражение

КТР,10"6оС"1 = 10,6+[\^]-(Т-8,510"5-0,444)+[Сг](Т-3610"5-0,252)+Т-6,8210"3 (3)

Стандартная ошибка вычисления по этой формуле составляет 6,5%. Среднее значение КТР для ленты из сплава №884Сг9д\У2,4 в интервале 20-800°С, рассчитанное по данным высокотемпературной рентгеновской дифракции, составило 14,1-Ю"6 °С~', в то время как по данным дилатометрии - 14,7-10"6 °С"'; расхождение составляет 4%.

25'10в

25"10s

1 2 3 4 5 6 0 5 10 15 20 25

а % легирования (W) g % легирования (Сг)

Рис. 3. Значения КТР для образцов из сплавов: a) Ni-W, б) Ni-Cr.

Формирование текстуры отжига в деформированных ГЦК сплавах никеля

Трансформация текстуры в процессе отжига

В процессе отжига текстура, образованная в результате холодной прокатки сплава, трансформируется в текстуру отжига (рис. 4). Следует отметить, что до отжига в сплаве практически нет зерен, имеющих (100)[010] ориентацию (такую ориентацию имеют зерна в сплаве с кубической текстурой). Для формирования острой кубической текстуры в ленте, прокатанной на лабораторном стане, оказывалось достаточно отжига при 900-1000°С в течение часа. В то же время, лента, прокатанная на промышленном стане, после такого отжига формировала смешанную текстуру, непригодную для дальнейшего нанесения буферного слоя (рис. 4в).

Рис. 4. Полюсные фигуры рефлексаN¡(111) лент из сплава N¡88 4Сг9¿Мг/. а) холоднокатаной, б) ленты с кубической текстурой отжига (лаб. прокатка), в) ленты со смешанной текстурой (пром. прокатка).

Метод высокотемпературной рентгеновской дифракции позволил проследить изменение интенсивностей рефлексов Ni (200), (220), (111) на 0-2Э скане в ленте из сплава Ni88,4Cr9i2W2j4 при политермическом отжиге образца (рис. 5а). На зависимости интенсивностей рефлексов от температуры (рис. 56) можно выделить условно 3 зоны: 1) от комнатной температуры до 600-620°С, 2) 620-660°С, 3) выше 660°С. При достижении температуры ~ 600°С наблюдается начало резкого роста интенсивности рефлекса (200), что, видимо, соответствует формированию в ленте зародышей рекристаллизации. Зона 2 соответствует первичной рекристаллизации, при которой происходит рост зерен с

ориентацией (200)[200] с поглощением зерен всех остальных ориентаций. Этому отвечает рост интенсивности рефлекса (200) и уменьшение интенсивности всех остальных рефлексов. Зона 3 отвечает медленно протекающей собирательной рекристаллизации, при которой происходит рост или растворение зерен в зависимости от их размера и формы путем миграции высокоугловых границ. В зоне 1 наблюдается рост интенсивностей рефлексов (200) и (220) и некоторое уменьшение интенсивности (111). Исходя из этих наблюдений, при температуре ниже 600°С наблюдается собирательная полигонизация, при которой из ячеистой структуры холоднокатаного сплава формируется субзеренная структура. При этом происходит перераспределение дислокаций, стенки ячеек становятся тоньше и преобразуются в малоугловые границы, окаймляющие субзерна. При этом уменьшается объемная доля сильно деформированного сплава с хаотической ориентацией, что сопровождается увеличением остроты текстуры прокатки.

s 10*

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 б Т,'с

Рис. 5. Зависимость интенсивности рефлексов N1 от температуры при отжиге холоднокатаного сплава N¡88,4(^^^,4 в высокотемпературной камере дифрактометра.

Образец 2

Тепловые эффекты при формировании текстуры отжига

Процессы релаксации напряжений и перераспределения дислокаций при отжиге понижают внутреннюю энергию сплава, накопленную в ходе холодной деформации, вследствие чего проходят с выделением тепла. Регистрируя тепловые эффекты этих процессов методом ДСК, мы имеем возможность систематически проследить зависимость температуры их протекания от состава сплава, условий деформации и т.д.

На рис. 6 приведена термограмма образца холоднокатаного сплава ЭДз^Сг^А^д лабораторной прокатки, снятая на эталонном приборе. На кривой можно выделить два тепловых эффекта - при 400-600°С и при 680-800°С. Сопоставляя данные ДСК с данными высокотемпературной рентгеновской

дифракции, мы можем сказать, что высокотемпературный эффект отвечает стадии рекристаллизации. Низкотемпературный

300 400 500 S00 700 800 900

Т.*С

Рис. 6. Термограммы образцов холоднокатаной ленты из сплава Nigg 4Cr9i2W2,4, скорость нагрева - 50 градусов в минуту.

эффект может быть отнесен к поверхностному окислению образца, возврату или полигонизации.

Специальными экспериментами нами было показано, что этот тепловой эффект не отвечает окислению образца. Мы полагаем, что он отвечает процессам возврата и полигонизации: при возврате происходит аннигиляция большого количества неравновесных точечных дефектов, порожденных при деформации, и это сопровождается выделением тепла. При полигонизации происходит перераспределение дислокаций под действием упругих полей в решетке, и напряжения, накопленные при деформации, частично релаксируют, что также сопровождается тепловыделением. Из-за очень малой величины теплового эффекта, отвечающего рекристаллизации, существенный вклад в термограмму вносят шумы, вызванные несимметричностью температурного поля печи. Из-за этого профиль кривых ДСК может заметно различаться для различных опытов; однако эти различия касаются скорее формы пиков тепловых эффектов, а не их положения.

На рис. 7а приведены экспериментальные значения температур рекристаллизации для сплавов с близкими составами N1 - 5 ат.% Ме (Ме = Сг, V, 1ЧЬ, сплошные кружки на графике) в зависимости от относительной разницы атомных радиусов № и легирующего металла. Температура рекристаллизации сплавов возрастает с ростом различия атомных радиусов, однако при переходе от W к № наблюдается нарушение зависимости. Причина этого следующая: предельный твердый раствор N5 в N1 содержит только 3% 1ЧЬ; на том же рис. 7а приведены расчетные значения Т рекристаллизации для составов № - 3 ат.% Ме (пустые кружки); можно видеть, что эти значения закономерно возрастают в ряду №-№>. Температура рекристаллизации сплава увеличивается с ростом разности атомных радиусов легирующего металла и никеля. На рис. 76 приведены результаты для ряда сплавов №-Сг и Можно видеть, что температура рекристаллизации возрастает с увеличением содержания легирующего металла в сплаве. В двух описанных закономерностях прослеживается аналогия с твердорастворным упрочнением сплавов. Чем сильнее отличаются радиусы N1 и легирующего металла, тем большее искажение создает атом этого металла в решетке сплава, что затрудняет движение дислокаций при рекристаллизации, также как при пластической деформации.

I

1000

О

0 900

зГ

800

1

700

£

м

а. 600

№

а.

Н 500

400

N¡-5% IV

£

о

«900 £700

№-5%(3%)МЬ

.О"

№-5%Сг « / №-3%Сг.......0

■ N1 Сг

• N1 УУ

▲ N1 Сг-И/

^ N1 -1,65 »т.* т

N1 - ^ ат.% Сг 2.К •

N1 - 22 эт % Сг

! Л'"

» ' N1-6.6 ат.% Сг 2 ат.% Сг

/

чистый - 300 °С

2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 а Д!Ч/К б Содержание легирующего элемента, эт. %

Рис. 7. а) Температура рекристаллизации (определенная из термограмм 50°С/мин.) для сплавов с близким содержанием Сг, V, №>, W. б) Температура начала теплового эффекта рекристаллизации для сплавов №-Сг, №-Сг-\У (определенная по термограммам

50°/мин.)

0,00

0,15

* При расчете Т рекристаллизации чистого № принималась равной 300 °С.

12

Как было сказано выше, в работе были использованы ленты, прокатка которых осуществлялась на промышленном и лабораторном станах; условия прокатки приведены в табл. 1. Различие в условиях прокатки проявляется в микротвердости лент, которая для ленты лабораторной прокатки составляет 424(19) кг/мм2, а после промышленной прокатки - 435(15) кг/мм2, что вызвано более высокой степенью наклепа. На рис. 8 приведены термограммы лент сплава №88_4Сг912\^^,4 лабораторной и промышленной прокатки. Можно видеть, что в лентах промышленной прокатки рекристаллизация начинается приблизительно на 20°С раньше. Это связано, по всей видимости, с тем, что при более «жесткой» промышленной прокатке формируется и более неравновесное состояние деформированной решетки (возможен сдвиг по нескольким системам плоскостей скольжения) и, следовательно, запасенная в решетке энергия оказывается выше. Следовательно, выше оказывается и движущая сила рекристаллизации, которая в результате этого начинается при меньшей температуре.

Таблица 1. Параметры прокатки на станах.

Параметр прокатки Лаб. стан Пром. стан

Скорость 2 м/мин. до120 м/мин.

Дробность 60 проходов 35 проходов

Степень цеформ. 98% 98,9%

Рис. 8. Термограммы для холоднокатаной ленты сплава М^^Сп^ХУг^ прокатки ИФМ УрО РАН и ПЗПС, снятые при скорости нагрева 50°С/мин.

200 300 400 500 600 700 800 900

т,°с

Отжиг для формирования кубической текстуры

Состояние деформированного сплава существенно влияет на формируемую в нем текстуру отжига. Чтобы сформировать кубическую текстуру в сплаве промышленной прокатки, мы приблизили его состояние к состоянию сплава лабораторной прокатки путем термообработки: в программу текстурообразующего отжига была введена низкотемпературная стадия, соответствующая температуре полигонизации. В процессе полигонизации в сильно деформированных участках сплава формируется субзеренная структура и снимается излишний наклеп, в результате чего характер движения дислокаций при рекристаллизации становится ближе к движению дислокаций в сплаве, подвергавшемся деформации в менее жестком режиме. Усовершенствование режима отжига ленты промышленной прокатки из сплава Т^щ^Сг^1^^ позволило сформировать в ней кубическую текстуру (рис. 9).

Рис. 9. Полюсные фигуры рефлекса (111) для лент из сплава Nigg^Cr^W^:

а) текстура деформации; б) текстура отжига при 900°С, 1,5 ч; в) текстура отжига по

режиму: 600°С, 1 час —> 900°С, 50 мин; (все отжиги в атмосфере водорода).

Исследование поверхности сплавов Ni с кубической текстурой.

Для эпитаксиального роста оксидных слоев на подложках из Ni сплавов, наряду с кубической текстурой последних чрезвычайно важную роль играет химический состав их поверхности. Для его контроля нами был использован ряд специализированных методов ее анализа.

На рис. 10а приведены данные об эволюции элементного состава поверхности (100) ленты N¡95W5 при проведении серии последовательных отжигов in situ в высоком вакууме. Видно, что при комнатной температуре основным элементом на поверхности является углерод. Эффективное снижение его концентрации начинается только при 600°С, и при температуре 900°С она становится близкой к порогу обнаружения. Уменьшение поверхностной концентрации С имеет следствием рост концентрации основных матричных элементов - Ni и W. Концентрация кислорода менее значительна и также снижается с ростом температуры вплоть до предела обнаружения.

Нагрев ; Охлаждение

20 °С

а Т, °С б

Рис. 10. а) Изменение химического состава поверхности ленты с температурой по

данным ОЭС. б) Схема сверхструктуры 8 с(2х2).

Изначально на поверхности образца присутствует сера, сегрегировавшая из объема сплава на поверхность за время текстурообразующего отжига. В процессе отжигов наблюдается дальнейшее обогащение поверхности серой; отношение поверхностной концентрации 8 к объемной достигает 5-104, что соответствует содержанию серы на поверхности 24 ат.%. Методом РФЭС было установлено, что сера присутствует на поверхности N4 сплавов в форме 82". По литературным данным сера формирует при этом на поверхности (100) N1 насыщенную сверхструктуру с(2х2) [4] (рис. 106); как будет

показано в следующем разделе, формирование этой сверхструктуры чрезвычайно важно для осуществления эпитаксиалыюго роста буферного слоя.

При сегрегации серы конкурируют кинетический и термодинамический факторы. С одной стороны, при повышении температуры сегрегация, как процесс диффузионный, существенно ускоряется; об этом свидетельствует повышение содержания серы на поверхности при повышении температуры последовательных 10-минутных отжигов. С другой стороны, с ростом температуры падает движущая сила сегрегации. Методом РФЭС было показано, что концентрация серы на поверхности биаксиалыю текстурированных лент №95№5 и №94Р(16, отожженных в водородсодержащей атмосфере в описанной выше установке при 700 °С и 600 °С по 2 часа, оказывалась заметно выше, чем после отжигов при 900 °С и 1000 °С по 1 часу. Кроме того, при температурах выше 1000°С в атмосфере водорода происходит частичное удаление серы с поверхности в виде Н28. Таким образом, наиболее эффективное обогащение поверхности серой за счет сегрегации обеспечивается при кратковременном отжиге при Т < 900°С с медленным остыванием.

Совместным использованием методов РФЭС и ОСТР нами было показано, что, появляясь на поверхности сплавов №95\У5 и N¡88,4^,^2,4, сера замещает такие элементы, как и Р. Эти элементы неизбежно присутствуют на поверхности подложки после важных этапов ее подготовки: 81 попадает на поверхность при отжиге образцов в кварцевом реакторе за счет химического транспорта с его стенок, а Р в форме фосфата остается на поверхности после электрополировки лент с электролитом Н3РО4. Добавляя в атмосферу отжига Н28 или пары элементарной серы в количестве 1 ррш или более, мы можем обеспечить адсорбцию серы на поверхности подложек. При этом замещение серой прочих элементов проходит быстрее, чем при ее сегрегации.

Следует отметить, что после отжигов образцов из сплавов и №88,4Сг92\^2,4

при р(02) меньшем, чем давление диссоциации N¡0, \УОз и Сг203> метод РФЭС также выявляет на их поверхности кислород, по-видимому, адсорбированный на поверхности после непродолжительного хранения на воздухе. В процессе отжига регистрируемое количество кислорода на поверхности металлических подложек снижается незначительно (для подложки №95>^5 - всего на четверть). Однако значительно уменьшается число атомов №, XV и химически с ним связанных (рис. 11). Можно видеть, что добавление в атмосферу отжига Н28, способствующее адсорбции серы, приводит к более полному восстановлению поверхности, чем отжиг исходной ленты в чистом водороде.

х 10* М!2р

N¡0 №

сателлит А 1 А »-3

—2

s 1.

Энергия связывания! эВ

Энергия связывания, эВ

а б В Энергия связывания, эВ

Рис. 11. Спектры РФЭС для трех образцов ленты из сплава Ni95W5 а) Пик №2р, б) пик У/ц, в) пик 82р с нормировкой интенсивности. Образцы: 1 - текстурообразующий отжиг; 2 - текст, отжиг + отжиг 900°С, 10 мин. в Н2; 3 - текст, отжиг + отжиг при 900°С, 10 мин. в Н2 + Н28 (экспозиция 1100 Лэнгмюр).

Итак, с увеличением концентрации серы на поверхности наблюдается снижение концентрации других элементов. Подобные явления описаны в работе [5]. Причиной такой закономерности является высокая отрицательная свободная энергия образования сверхструктуры с(2х2) на поверхности (100) которую из-за ее прочности называют также поверхностным сульфидом. При температурах 20-900°С она оказывается чрезвычайно стабильной, вследствие чего сера вытесняет все прочие элементы с поверхности подложки.

Нанесение и исследование слоев MgO

Как было сказано выше, для получения высококачественного ВТСП-материала с использованием подхода 11ЛВП'8, необходимо нанести на биаксиально текстурированную металлическую подложку эпитаксиальный буферный слой. В случае М§0 требуемая ориентация - это М§0(100)[010]||№(100)[010]. Возможность эпитаксии буферного слоя на подложке определяется химическим составом ее поверхности, который формируется в процессе термообработки подложки.

Зависимость текстуры слоя от условий обработки подложки

Текстура буферного слоя М§0, нанесенного на (100) поверхность подложек из N1 сплавов, прошедших текстурообразующий отжиг, но не прошедших дополнительной термообработки, была неприменима для дальнейшего нанесения сверхпроводящего слоя. На подложках из сплавов №Сг, №-Сг-№ и была сформирована только слабая одноосная текстура (200), а на подложках и №-Р(1 -слабая текстура М£0(100)[011]||№(100)[010] (соотношение пик/фон < 5). Отметим, что Сг и V обладают большей склонностью к окислению, чем W, N1 и Рс1. Ленты, содержащие Сг и V, по-видимому, в наибольшей степени подверглись поверхностному оксидированию.

Отжиг подложек перед нанесением в условиях, способствующих сегрегации серы, позволяет осадить на них слой К^О в ориентации Г^0(100)[010]|[№(100)[010]. При недостатке серы на поверхности подложки в слое Г^О формируется текстура с разворотом на 45° относительно подложки

(М£0(100)[011]|[Щ100)[010]) или смешанного типа ((100)[010] + (100)[011]) (рис. 12). Как уже было отмечено, скорость сегрегации существенно зависит от температуры, т.к. она является диффузионным процессом. Это может быть проиллюстрировано на следующем примере: в то время, как отжиг биаксиально текстурированных подложек при 800-900°С в течение 1-10 минут в токе Н2 с последующим медленным остыванием подложек позволял осадить на них буферный слой в ориентации куб-на-куб, отжиг в течение 10 мин. при температуре 700°С приводил к формированию текстуры

б Ф, град.

Рис. 12. а) ф-сканы (220) рефлекса

MgO слоев с различной текстурой:

1. Нет биаксиалыюй текстуры;

2. Mg0(100)[01 l]||Ni(100)[010];

3. Текстура смешанного типа;

4. MgO(100)[010]||Ni(100)[010],

б) (р-скан (111) рефлекса Ni в подложке

смешанного типа. Однако отжиг подложки при 700°С более 25 минут позволял осадить на ней слой 1У^О с биаксиальной текстурой (100)[010]. Очевидно, при 700°С процессы сегрегации серы и вытеснения примесей проходят медленнее, чем при 800 и 900°С, и для достижения результата необходимо увеличить время отжига.

Формирование на поверхности ленты сверхструктуры в с(2х2) может также осуществляться за счет адсорбции серы. Для этого в атмосферу отжига добавляли Н28 в количестве нескольких ррш. Было показано, что экспозиция подложек сероводороду 70150 Лэнгмюр в процессе отжига при 900°С (10 мин.) увеличивает интенсивность и остроту кубической текстуры наносимых на них пленок М§0. Однако увеличение количества подаваемого в реактор Н28, приводящее к большей экспозиции, приводит к формированию текстуры смешанного типа или развернутой под углом 45°. Из этого следует вывод, что избыток серы на поверхности (немонослойная адсорбция) негативно влияет на качество текстуры буферного слоя.

Для эпитаксии буферного слоя необходимо обеспечить структурное и химическое соответствие поверхности подложки и растущей пленки. Существует мнение [6], что сверхструктура серы с(2х2) на (100) поверхности № подложки обеспечивает соответствие поверхности металла оксидному слою, т.к. атомы серы по химической природе напоминают кислород. Как было сказано выше, до термообработки на поверхности подложки присутствуют хемосорбированные атомы других элементов - О, С, Р, 81, которые неупорядоченно расположены на поверхности и препятствуют эпитаксиальному росту буферного слоя. При замещении поверхностных атомов серой и формировании сверхструктуры с(2х2) структура поверхности восстанавливается, и эпитаксия становится возможна. Таким образом, действие серы не сводится к формированию на поверхности I подложки сверхструктуры, но она также вытесняет неупорядоченные поверхностные примеси.

Итак, были найдены условия термообработки подложек в лентопротяжном режиме, которые приводят к формированию кубической текстуры в осаждаемых на них слоях N^0. Такие слои были получены на подложках из сплавов №95МдоСгщ, М192,5Рс15\У2,5 и на ленте из сплава N¡88,4(^9^^4. Полуширины пиков на ср-сканах рефлекса N^0(220) в лучших образцах на подложке №95Ш5 составили 8-8,75°, а на подложке №884Сг92\У24 -11,4°.

Микроструктура слоев МгО

Как видно из изображения ПЭМ, кристаллиты в слое М§0 имеют преимущественную ориентацию, т.к. все они имеют светлый контраст на изображении; их размер составляет от 50 до 150 нм (рис. 13). На карте распределения ориентации, полученной методом дифракции отраженных электронов, можно выделить ориентационные домены размером -30 мкм; разориентировка кристаллитов внутри домена составляет 35°, а максимальная разориентировка доменов между собой - 8°.

По данным растровой электронной микроскопии, размер зерна подложки из N1 сплавов после текстурообразующего отжига составляет от 10 до 30 мкм;

Рис. 13. Темнопольное ПЭМ изображение слоя М§0.

разориентация зерен в плоскости для подложки с острой кубической текстурой составляет около 7" (по данным рентгеновского ср-сканирования). Размер и форма областей с преимущественной ориентацией на картах ДОЭ сходны с размерами и формой зерен подложки на изображениях СЭМ. Судя по всему, один ориентационный домен соответствует одному зерну подложки, и его преимущественная ориентация определяется ориентацией нижележащего зерна подложки.

На рис.14 представлены 2 темнопольных изображения одной и той же области, полученные с использованием двух различных рефлексов электронной дифракции. Можно видеть, что кристаллиты с наклоненной ориентацией расположены вдоль границы пленки с подложкой, в то время как кристаллиты с ориентацией MgO(200)||Ni(200) имеют в большинстве своем обратно-трапециевидную форму, т.е. площадь их сечения плоскостью подложки увеличивается по мере роста пленки. Это согласуется с представлениями о том, что в оксидах со структурой каменной соли грань (100) обладает наименьшей энергией.

Рис. 14. Темнопольные изображения ПЭМ кристаллитов М£0, с ориентацией: а) плоскость (200) параллельна подложке, б) плоскость (200) наклонена относительно подложки на 63°.

Нанесение и исследование слоев Се02

В слое Се02, в отличие от MgO, кубическая текстура не может быть сформирована сразу после нанесения; по данным рентгеновской дифракции, в слое Се02 на подложках из сплавов Ni95W5 и Niggi4Cr9j2W2i4 помимо ориентации (100) присутствуют ориентации (111), (110) и (311). Однако после отжига образца ленты Ni95W5 с буферным слоем Се02 при Т=1000°С в слое формировалась кубическая текстура (100). После аналогичного отжига буферного слоя на ленте из сплава Nigg^Cr^W^ в нем не формируется биаксиальной текстуры, а, напротив, появляется новая фаза (или фазы), которую нам не удалось однозначно идентифицировать с использованием имеющейся базы данных. С наибольшей степенью достоверности эту фазу можно описать как кислород-дефицитный оксид церия Се6Оц. Этот факт побудил нас провести подробные исследования интерфейса Се02 с кубически текстурированными подложками из сплавов N195W5 и Nig^Cr^W^ методом просвечивающей электронной микроскопии.

СеОг на NissWs

Микроструктура слоя Се02 с кубической текстурой напоминает колончатую микроструктуру слоя MgO. Рефлексы на картине электронной дифракции были проиндицированы как принадлежащие Се02 и Ni в эпитаксиальном соотношении Ni(200)[020]||Ce02(200)[022]. Из изображения высокого разрешения видно (рис. 15), что в области интерфейса присутствуют только 2 фазы - фаза пленки и фаза подложки. Фурье-образы области подложки и пленки говорят о том же и практически совпадают с картинами электронной дифракции. Сопоставление измеренных параметров решеток пленки и подложки подтверждает, что слой Се02 растет на N¡95W5 с поворотом на 45°.

100 ни

Рис. 15. Изображение электронной микроскопии высокого разрешения интерфейса Ce02/Nii)5Ws.

Се О) на NinajCrojWTj

На дифракционной картине слоя Се02 на подложке Nigg^Cr^W^ можно выделить две системы рефлексов, соответствующих ГЦК решеткам с параметрами 3,48 А и 4,18 А, которые, судя по всему, отвечают сплаву подложки и NiO соответственно. Также на электронограмме присутствует кольцо вокруг нулевого рефлекса, соответствующее семейству плоскостей с d = 3,15 А, отвечающее плоскостям (111) неориентированного Се02.

Темнопольный режим съемки позволил получить отдельные изображения подложки и присутствующих на ней слоев (рис. 16). Слой NiO расположен посередине между ^е02 и текстурированной подложкой.

Рис. 16. Темнопольные изображения поперечного сечения слоя Се02 на подложке №8814Сг92№214: а) подложка, б) N¡0, в) Се02.

При рассмотрении изображения высокого разрешения поперечного сечения слоя Се02 на подложке Niggl4Cr9J2W2J4 (рис. 17) были обнаружены области слоя, межплоскостное расстояние в которых отвечает фазам Се02, N¡0 и ЭД^Сг^ЧМги- Можно видеть, что слой N¡0 растет на подложке эпитаксиально. Результаты электронной микроскопии высокого разрешения согласуются с результатами темнопольной ПЭМ микроскопии и электронной дифракции.

Окисление сплава подложки может происходить вследствие потери кислорода оксидом церия с формированием кислород-дефицитного соединения СеО| 714 [7]. В соответствии с термодинамическими данными [3], при этом должен формироваться Сг2Оэ, который обнаружен не был. В этой связи образование N¡0 выглядит парадоксально. Однако, в соответствии с теорией окисления №-Сг сплавов Данкова, на начальных стадиях окисления подобных сплавов формируется именно N¡0 [8]. Кроме того, формирующийся Сг2Оз может тут же растворяться в Се02, имеющем структуру флюорита; при этом на интерфейсе следует ожидать образования именно N¡0.

[

Рис. 17. Различные семейства плоскостей на изображении высокого разрешения поперечного сечения слоя Се02 на подложке №8МСг9д^У2л.

ВЫВОДЫ

1. Методом ДСК показано, что температура рекристаллизации сильно деформированных ГЦК сплавов на основе № увеличивается с ростом концентрации легирующего металла и его радиуса в ряду Сг-У-№-КЬ.

Удельные величины ДТрекр. на 1 ат.% легирующего металла, составляют: Сг - 52° V -66°, 130°,№-157°.

2. Показано значение стадии полигонизации при отжиге деформированных ГЦК сплавов N1 на формирование в них кубической текстуры отжига. Продолжительный отжиг на этапе полигонизации (600°С для сплава М^^Сг,,;^) способствует повышению показателей, характеризующих остроту кубической текстуры.

3. Определены значения КТР и температур Кюри тройных сплавов в системе №-Сг-\У. Показано, что КТР и температура Кюри сплавов в системе №-Сг-\У линейно зависят от содержания легирующих металлов. Значения этих характеристик для тройных сплавов могут быть получены интерполяцией данных для бинарных сплавов.

4. С применением методов РФЭС и ОЭС установлено многократное увеличение поверхностной концентрации примесей серы в текстурированных сплавах № при отжигах в восстановительной атмосфере и Т=600-900 °С. Отношение поверхностной концентрации в к объемной может достигать 5-Ю4.

5. Показано, что поверхностная сегрегация и адсорбция серы способствует устранению с поверхности никелевых сплавов примесей С, О, 81 и Р.

6. Показано, что текстура буферных слоев MgO, полученных на текстурированных лентах из сплавов №-Сг, и др., находится в сильной зависимости от условий проведения сегрегационного или адсорбционного отжигов. Для получения текстуры М§0(100)[010]||№(100)[010] с ПШПВ пика на ф-скане менее 10° необходимы условия, обеспечивающие оптимальную поверхностную концентрацию атомов серы (-25 ат.% по данным Оже-спектроскопии).

7. Методами ПЭМ, ПМВР и электронографии изучены особенности роста буферных слоев MgO и Се02 на металлических подложках. Установлено, что зародышевые кристаллиты MgO формируют колонии с преимущественной ориентацией, определяемой состоянием поверхности нижележащего зерна подложки, а при дальнейшем нарастании пленки доминирует ориентация [100]. Показано, что смешанная текстура слоя Се02, получающаяся при его росте из газовой фазы, может быть трансформирована в кубическую текстуру Се02(100)[011]||№(100)[010] путем рекристаллизационного отжига. При отжиге наблюдается взаимодействие слоя Се02 с подложкой из сплава №8МСг9>2\У2,,<, в результате чего формируется слой N¡0.

СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

[1] A. Goya!, D. P. Norton, J. D. Budai, M. Paranthaman, E. D. Specht, D. M. Kroeger, et al,

Appl. Phys. Lett., 69,1996, pp. 1795-1797.

[2] H. Hilgenkamp, J. Mannhart, Reviews of Modern Physics, vol. 74, 2002, pp. 485-549.

[3] H.J.T. Ellingham, J. Soc. Chem. Ind. (London), 63 (125), 1944.

[4] J.E. Demuth, D.W. Jespen, P.M. Markus, Phys. Rev. Lett. 32 (21), 1974, pp. 1182-1185.

[5] H. P. Галль, E. В. Рутьков, А. Я. Тонтегоде, Рос. хим. ж. 47 (26), 2003, сс. 13-22.

[6]С. Cantoni, D.K. Christen, R. Feenstra, D.P. Norton, A. Goyal, G.W. Ownby, D.M. Zehner,

Appl. Phys. Lett. 79, 2001, pp. 3077-3079.

[7] Ю.Д. Третьяков, "Химия нестехиометрических окислов", Изд. МГУ, 1974,363 с.

[8] Д.В. Игнатов, Р.Д. Шамгунова, "О механизме окисления сплавов на основе никеля и

хрома", Издательство АН СССР, М. 1960,107 с.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Бледное А.В., Бойцова О.В., Досовицкий ГЛ., Маркелов А.В., "Нанотехнологические подходы в производстве сверхпроводящих материалов Н-го поколения", Международный конкурс научных работ молодых ученых в области нанотехнологий в рамках Международного Форума по Нанотехнологиям. Москва, Россия, 3-5 декабря 2008 г.

2. Досовицкий ГЛ., Мудрецова С.Н., Родионов Д.П., Муйдинов Р.Ю., Горбенко О.Ю., Гаршев А.В., ЭйюдиД., Самойленков С.В., Кауль А.Р., "Исследование закономерностей формирования текстуры в лентах из Ni сплавов и наносимых на них эпитаксиальных оксидных слоях", Первая международная конференция Функциональные Наноматериалы и Высокочистые Вещества. Суздаль, Россия, 29 сентября-3 октября, 2008 г.

3. I.V. Gervasyeva, D.P. Rodionov, Yu.V. Khlebnikova, вЛ. Dosovitskii, A.R. Kaul, "Cube Texture Formation in Ni - Pd and Ni - Pd - W Alloys for HTS Tapes", Ceramic Transactions, Proc. of the 15th Int. Conf. on Textures ofMaterials, 201(5), 2008, pp. 23-34.

4. O. Stadel, R. Muydinov, H. Keune, J. Schmidt, A. Blednov, G. Dosovit.sky, S. Samoylenkov, O. Gorbenko, A. Kaul, G. Kotzyba, R. Nasi, W. Goldacker, "MOCVD of Coated Conductors on RABiTS", Journal of Physics: Conference Series, 97, 2008, pp. 1-6.

5. КВ. Гервасьева, Д.П. Родионов, Ю.В. Хлебникова, Н.Ф. Вшьданова, А.С. Штырлов, А.Р. Кауль, ГЛ. Досовицкий, "Образование кубической текстуры в сплавах никеля с палладием для эпитаксиальных подложек ленточных высокотемпературных сверхпроводников", Физика металлов и металловедение, 103(6), 2007, сс. 633-641.

6. Oliver Stadel, Ruslan Muydinov, Jurgen Schmidt, Hartmut Keune, Georg Wahl, Sergej Samoilenkov, Andrej Blednov, Georgy Dosovitskiy, Oleg Gorbenko, Andrey Kaul, "A Reel to Reel MOCVD process for Coated Conductors", Regensburg 2007, Section Low Temperature Physics, Symposium "Coated HTS Conductors". Regensburg, Germany, 26-30 March 2007.

7. B.M. Счастливцев, КВ. Гервасьева, Д.П. Родионов, Ю.В. Хлебникова, ГЛ. Досовицкий, А.В. Бледное, О.Ю. Горбенко, А.Р. Кауль, М.Н. Сивков, А.С. Штырлов, "Ленточные эпитаксиальные подложки из сплавов Ni-Pd и Ni-W-Pd для высокотемпературных сверхпроводников второго поколения", Доклады Академии Наук, 412(3), 2007, сс. 361365.

8. Г.А. Досовицкий, A.B. Бледное, Д.П. Родионов, Ю.В. Хлебникова, C.B. Самойленков, А.Р. Кауль, "Поверхностная микросегрегация в сплавах на основе Ni и ее роль в технологии ВТСП-материалов 2-го поколения", МАЯТ-ОФИЭ-2006. Туапсе, Россия, 37 октября 2006 г.

9. A.B. Бледное, Г.А. Досовицкий, Д.П. Родионов, Ю.В. Хлебникова, C.B. Самойленков, О.Ю. Горбенко, "Процессы окисления и морфология поверхности биаксиально текстурированных металлических лент для кабелей ВТСП 2-го поколения ", МАЯТ-ОФИЭ-2006. Туапсе, Россия, 3-7 октября 2006 г.

10.Бледное A.B., Досовицкий Г.А., "Технология получения токонесущих элементов на основе ВТСП-материалов: химия наноразмерных приповерхностных слоев текстурированных подложек", конференция в рамках всероссийского конкурса инновационных проектов "Индустрия наносистем и материалы". Зеленоград, Россия, 26-29 оетября 2006 г.

11 .А.Р. Кауль, О.Ю. Горбенко, C.B. Самойленков, И.Е.Корсаков, A.B. Бледное, Г.А. Досовицкий и пр., "Разработка сверхпроводящих кабелей второго поколения на основе ВТСП", Научная конференция института сверхпроводимости и физики твердого тела. Москва, Россия, 11-13 апреля 2006 г.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор выражает благодарность всем, кто помогал в выполнении диссертационной работы, в частности: д.ф.-м.н. Дмитрию Петровичу Родионову (прокатка лент), к.х.н. Светлане Николаевне Мудрецовой (ДСК), к.х.н. Сергею Николаевичу Нестеренко (выплавка сплавов), к.х.н. Александру Валерьевичу Кнотько (рецензирование работы), к.х.н. Ларисе Васильевне Молчановой (измерения микроствердости), др. Анхелю Барранко (РФЭС), к. ф.-м.н. Василию Львовичу Свечникову и к.ф.-м.н. Валентину Григорьевичу Еременко (за ценные советы по подготовке образцов ПЭМ), Лидии Васильевне Уланской (анализ содержания серы), к.х.н. Алексею Викторовичу Гаршеву (высокотемпературная рентгеновская дифракция), Михаилу Усику (Оже-элекгронная спектроскопия), Вере Неудачиной (обсуждение данных РФЭС), Артему Иржаку (ИВ), Александру Васильеву (измерения температуры Кюри), к.х.н. Андрею Анатольевичу Елисееву и к.х.н. Екатерине Анатольевне Бухтояровой (1СР), Николаю Тихонову (прецизионная дилатометрия).

Автор выражает искреннюю благодарность коллегам из Института технологии поверхности в г. Брауншвейг: к.х.н. Руслану Юрьевичу Муйдинову, др. Оливеру Штаделю, Хартмуту Койне, Томасу Стаху за помощь в проведении экспериментов на протяжении пребывания в Германии (нанесение слоев М§0, рентгеновская дифракция, РФЭС); сотрудникам Лаборатории физики материалов в г. Пуатье: профессору Ролли Габорье, Бертрану Лакруа, др. Доминику Эйиди, др. Фабьену Памье, профессору Тьерри Жирардо, др. Люку Пишону за помощь в проведении экспериментов на протяжении пребывания во Франции (ПЭМ, РФЭС, ОСТР).

Автор признателен компании СуперОкс за финансовую поддержку работы и предоставление оборудования.

Автор выражает огромную благодарность коллективу лаборатории Химии координационных соединений, в особенности к.х.н. Сергею Владимировичу Самойленкову, к.х.н. Игорю Евгеньевичу Корсакову, к.х.н. Вадиму Анатольевичу Амеличеву, к.х.н. Оксане Вячеславовне Котовой, аспирантам Андрею Бледнову и Ольге Бойцовой, а также коллегам по аспирантуре Кириллу Напольскому и Сергею Гутникову (за плодотворные дискуссии и помощь в экспериментах).

Отдельная благодарность безвременно покинувшему нас д.х.н. Олегу Юрьевичу Горбенко за ценные и точные советы и помощь в проведении экспериментов (ДОЭ, СЭМ, РСМА).

Большое спасибо научному руководителю, профессору Андрею Рафаиловичу Каулю, без которого эта работа никогда бы не состоялась.

Автор выражает сердечную благодарность родителям и любимой девушке за поддержку и понимание на протяжении всей работы.

Подписано в печать 16.03.2009 г. Печать лазерная цифровая Тираж 120 экз.

Типография Aegis-Print 115230, Москва, Варшавское шоссе, д. 42 Тел.: (495) 785-00-38 www.autoref.webstolica.ru

1 Введение.

2 Обзор литературы.

2.1 ВТСП-материалы второго поколения.

2.1.1 Подходы к получению ВТСП проводников.

2.1.2 Преимущества и проблемы технологии RABiTS.

2.2 Металлические подложки.

2.2.1 Механизмы формирования текстуры в ГЦК сплавах.

Формирование текстуры прокатки.

Процессы, проходящие в деформированном сплаве при отжиге.

Формирование текстуры отжига.

2.2.2 Сплавы для подложек.

Обзор возможных для использования стшвов.

Формирование текстуры отжига в ГЦК сплавах па основе Ni.

Механические свойства ГЦК сплавов на основе Ni.

Магнитные свойства ГЦК сплавов на основе Ni.

Фазовые диаграммы сплавов, использованных в работе.

2.3 Поверхность текстурированных лент.

2.3.1 Сегрегация S и других элементов в Ni и его сплавах.

Используемые теоретические представления о сегрегации.

Формирование химического состава поверхности металла вследствие сегрегации

2.3.2 Адсорбция S и других примесей на поверхности Ni и других сплавов.

Используемые теоретические представления об адсорбции.

2.3.3 Формирование поверхностных сверхструктур на металлах вследствие адсорбции и сегрегации.

2.4 Энитаксия оксидных слоев.

2.4.1 Выбор буферного слоя.

Требования к буферному слою.

Материалы буферного слоя.

2.4.2 Механизмы роста пленок.

Особенности роста пленок на металлических подложках.

2.4.3 Слои MgO и СеОг и особенности их роста.

3. Экспериментальная часть.

3.1 Схема работы.

3.2 Образцы для исследования.

3.3 Препаративные методы.

3.3.1 Отжиг лент для формирования поверхностных сверхструктур.

Проточный водородный реактор.

Проточная вакуумируемая лентопротяжная печь с кварцевым реактором.

3.3.2 Нанесение оксидных слоев.

Нанесение MgO.

Нанесение Се02.

3.4 Методы исследования.

3.4.1 Исследование состава сплавов.

3.4.2 Исследование свойств деформированных сплавов.

Магнитные измерения.

Измерение микротвердости.

Измерение КТР.

3.4.3 Исследование закономерностей образования текстуры отжига.

Дифференциальная сканирующая калориметрия.

Дилатометрия.

Высокотемпературная рентгеновская дифракция.

3.4.4 Исследование поверхности лент.

Оэюе-электронная спектрокопия.

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия.

Оптическая спектроскопия тлеющего разряда.

3.4.5 Исследование оксидных слоев.

Рентгеновская дифракция.

Дифракция обратно отраженных электронов.

Сканирующая ионная микроскопия.

Рентгеноспектральный микроанализ.

Просвечивающая электронная микроскопия.

4 Результаты и их обсуждение.

4.1 Свойства сплавов с текстурой прокатки и отжига.

4.1.1 Состав.

Компоненты сплава.

Содержание серы.

4.1.2 Магнитные измерения.

4.1.3 Измерение КТР.

4.2 Формирование текстуры отжига в деформированных ГЦК сплавах Ni.

4.2.1 Характеризация текстуры прокатки холоднокатаных лент.

4.2.2 Высокотемпературная рентгеновская дифракция.

4.2.3 Дилатометрия.

4.2.4 Дифференциальная сканирующая калориметрия.

Расшифровка термограммы.

Влияние скорости нагрева.

Влияние состава сплава.

Влияние условий прокатки.

4.2.5 Измерения микротвердости деформированных сплавов.

4.2.6 Исследование образования текстуры отжига в сплаве Niss^Cr^W^ методом полюсных фигур.

4.3 Исследование химического состава поверхности Ni сплавов с кубической текстурой.

4.3.1 Элементный состав поверхности текстурироваппого сплава Ni9sWs после отжига (ОЭС).

4.3.2 Химическое состояние поверхности (РФЭС).

Химическое состояние поверхности лент Ni^Ws после сегрегационных отжигов 91 Сопоставление влияния "адсорбционных" и "сегрегационных" отэ/сигов на поверхность сплавов N195W5 и Ni88.4Cr9.2W2,4.

Исследование адсорбции на поверхности сплава Ni8s.4Cr9t2W2.4 элементарной серы .'.

4.3.3 Оптическая спектроскопия тлеющего разряда.

4.4 Нанесение и исследование слоев MgO.

4.4.1 Зависимость текстуры тестового слоя от условий обработки подложки.

Результаты осаждений после стационарного отжига.

Результаты осаждений после лентопротяжного отжига.

4.4.2 Микростуктура слоя MgO в плоскости.

4.4.3 Поперечное сечеиие слоя MgO и характер роста.

4.5 Изучение интерфейса металл-оксид на пленках CeOi.

4.5.1 Формирование текстуры в СеОг.

4.5.2 Микроструктура текстурироваппого СеОг па NigsWs.

4.5.3 Интерфейс Ce02/Ni95W5.

4.5.4 Интерфейс CeOz/Niss^Crg^W^.

4.6 Резюме обсуждения результатов.

4.6.1 Формирование текстуры отжига деформированных сплавов на основе Ni.

4.6.2 Состав и структура поверхности подложки; зпитаксия оксидных слоев.

4.6.3 Ориентированный рост буферного слоя и микроструктура.

5 Выводы.

Интерес к формированию кубической текстуры в ГЦК-сплавах иикеля и наносимых на них оксидных слоях связан с применением этих структур в качестве подложек для нанесения сверхпроводящих слоев при получении ВТСП материалов, представляющих огромный интерес для электротехники и электроэнергетики. Спустя 10 лет с момента открытия высокотемпературной сверхпроводимости (ВТСП) были разработаны концепции технологий длинномерных ВТСП материалов, в которых сверхпроводник представляет собой тонкослойное эпитаксиальное покрытие па гибкой подложке (т.п. сверхпроводящие материалы второго поколения). Эти материалы уже доказали свою применимость для передачи электроэнергии, создания моторов, генераторов, токоограпичителей и другого сверхпроводящего электротехнического оборудования, работающего при охлаждении жидким азотом. Одной из наиболее перспективных оказалась концепция RABiTS, в основе которой лежит последовательное нанесение буферного и сверхпроводящего слоев на ленты из некоторых ГЦК металлов и сплавов с кубической текстурой. Для достижения максимальной плотности критического тока, 1С, в сверхпроводнике УВагСизСЬ-х (YBCO) необходимо обеспечить его гетероэпитаксиальпый рост на подложке. Возможность получения эпитаксиальных слоев YBCO с ориентацией сверхпроводящих плоскостей параллельно подложке определяется биаксиальпой текстурой буферного слоя, которая в концепции RABiTS, в свою очередь, формируется при росте на металлической подложке с кубической текстурой, создаваемой в ГЦК-сплавах в результате холодной прокатки и последующего отжига. В вопросе получения металлических подложек для сверхпроводящих материалов есть 3 взаимосвязанных актуальных аспекта: обоснованный выбор состава сплава, формирование текстуры прокатки в нем н текстуры отжига. Сплав для металлической подложки должен пе только формировать острую кубическую текстуру, но и быть неферромагнитпым при Т = 77 К, что позволяет существенно снизить потери па перемагничнвание при пропускании по сверхпроводящей ленте переменного тока. Кроме того, для применения необходимы большие количества ВТСП материала, поэтому условия прокатки должны обеспечивать высокую производительность; промышленные высокоэффективные условия прокатки создают необходимость адаптации режимов отжига, в процессе которого формируется острая кубическая текстура. Получение ориентированного оксидного буферного слоя на металлических лентах с кубической текстурой является одной из наиболее сложных задач при получении ВТСП-материалов второго поколения. При передаче текстуры от металлической подложки буферному оксидному слою важнейшую роль играет состояние поверхности подложки; вследствие этого установление закономерностей процессов, протекающих па поверхности подложки при ее термообработке, представляет большой интерес, также как и сопоставление данных о текстуре буферного слоя с условиями термообработки подложки. В данной работе для получения буферных слоев использован метод химического осаждения из паров летучих координационных соединений с органическими лнгандами (MOCVD), позволяющий получать пленки высокого качества и применимый для осаждения слоев на длинные ленты. Исследование микроструктуры буферного слоя и строения границы раздела металл-оксид позволяет сделать выводы о механизмах роста оксидных слоев на Ni-сплавах и реакциях на интерфейсе. Все вышеописанные направления исследований призваны установить фундаментальные закономерности процессов текстурирования сплавов и передачи текстуры оксидным слоям; разработка научных основ получения таких важных материалов, как сверхпроводящие лепты второго поколения, является чрезвычайно актуальной задачей. Таким образом, целью работы являлось выявление закономерностей формирования кубической текстуры отжига в сильно деформированных ГЦК сплавах Ni, а также изучение наиболее важных для практического применения свойств этих материалов и особенностей формирования текстурированных оксидных буферных слоев на них. Объектами исследования в работе являлись бинарные сплавы различных составов в системах Ni-W, Ni-Cr, Ni-V, Ni-Nb и тройные сплавы системы Ni-Cr-W в виде тонких прокатанных лент. Холоднодеформированпые сплавы использовали для изучения закономерностей формирования текстуры отжига. На биаксиально текстурированные подложки проводили осаждение слоев MgO и определяли их текстуру. Изучение микроструктуры оксидных слоев и строения интерфейса проводилось для слоев MgO и Се02 на подложках из NigsWs и Niss.-iCr^W^t.

Работа выполнена при финансовой поддержке ЗАО «СуперОкс». Частично работа была поддержана также фондами РФФИ (06-03-08050-офи), DAAD (06/31611), INTAS (YSF-2006 Nr.06-1000014-6498) и премией для поддержки талантливой молодежи Министерства образования и науки РФ (2006 г.).

2 Обзор литературы

5 Выводы

1. Методом ДСК показано, что температура рекристаллизации сильно деформированных ГЦК сплавов на основе Ni увеличивается с ростом концентрации легирующего металла и его атомного радиуса в ряду Cr-V-W-Nb. Удельные величины АТреКр. на 1 ат.% легирующего металла, составляют: Сг - 52°, V - 66°, W - 130°, Nb - 157°.

2. Показано значение стадии полигонизации при отжиге деформированных ГЦК сплавов Ni на формирование в них кубической текстуры отжига. Продолжительный отжиг на этапе полигонизации (600°С для сплава Niss^Cr^W^) способствует повышению показателей, характеризующих остроту кубической текстуры.

3. Определены значения КТР и температур Кюри тройных сплавов в системе Ni-Cr-W. Показано, что КТР н температура Кюри сплавов в системе Ni-Cr-W линейно зависят от содержания легирующих металлов. Значения этих характеристик для тройных сплавов могут быть получены интерполяцией данных для бинарных сплавов.

4. С применением методов РФЭС и ОЭС установлено многократное увеличение поверхностной концентрации примесей серы в текстурированных сплавах Ni при отжигах в восстановительной атмосфере и Т=600-900 °С. Отношение поверхностной концентрации S к объемной может достигать 5-104.

5. Показано, что поверхностная сегрегация и адсорбция серы способствует устранению с поверхности никелевых сплавов примесей С, О, Si и Р.

6. Показано, что текстура буферных слоев MgO, полученных на текстурированных лентах из сплавов Ni-W, Ni-Cr, Ni-Cr-W и др., находится в сильной зависимости от условий проведения сегрегационного или адсорбционного отжигов. Для получения текстуры MgO(100)[010]||Ni(100)[010] с ПШПВ пика на ф-скане менее 10° необходимы условия, обеспечивающие оптимальную поверхностную концентрацию атомов серы (-25 ат.% по данным Оже-спектроскопии).

7. Методами ПЭМ, ПМВР и электронографии изучены особенности роста буферных слоев MgO и СеОг на металлических подложках. Установлено, что зародышевые кристаллиты MgO формируют колонии с преимущественной ориентацией, определяемой состоянием поверхности нижележащего зерна подложки, а при дальнейшем нарастании пленки доминирует ориентация [100]. Показано, что смешанная текстура слоя СеОг, получающаяся при его росте из газовой фазы, может быть трансформирована в кубическую текстуру Се02(100)[01 l]||Ni(100)[010] путем рекрнсталлизацпонного отжига. При отжиге наблюдается взаимодействие слоя СеОг с подложкой из сплава Nigs,4^9,2W2,4, в результате чего формируется слой NiO.

1. II. Hilgenkamp, J. Mannhart, "Grain boundaries in high- Tc superconductors", Reviews of Modern Physics, volume 74, 2002, pp. 485-549.

2. Z.G. Ivanov, P.A. Nilsson, D. Winkler, J.A. Alarco, T. Claeson, E.A. Stepantsov, A.Ya. Tzalenchuk, "Weak links and dc SQUIDs on artificial nonsymmetric grain boundaries in YBa2Cu307-a", Appl. Phys. Lett. 59, 1991, pp. 3030-3032.

3. K. Char, M.S. Colclough, S.M. Garrison, N. Newman, G. Zaharchuk, "Biepitaxial grain boundary junctions in YBa2Cu307", Appl. Phys. Lett. 59, 1991, pp. 733-735.

4. IT. Hilgenkamp, J.-Mannhart, "Superconducting and normal-state properties of YBa2Cu307-d bicrystal grain boundary junctions in thin films", Appl. Phys. Lett. 73, 1998, pp. 265-267.

5. N.F. Heinig, R.D. Redwing, J.E. Nordman, D.C. Larbalestier, "Strong to weak coupling transition in low misorientation angle thin film YBa2Cu3O7.1i bicrystals", Phys. Rev. В 60, 1999, pp. 1409-1417.

6. D. Larbalestier, A. Gurevich, D. M. Feldmann, A. Polyanskii, "High- Tc superconducting materials for electric power applications", Nature 414, 2001, pp. 368-377.

7. P.M. Grant, T.P. Sheahen, "Cost Projections for High Temperature Superconductors", EPRI (conf.), Gaithersburg, 1998.

8. R. Hott, H. Reitschel, "Applied superconductivity status report 1998", (conf.), Karlsruhe, 1998.

9. M. Chen, L. Donzel, M. Lakner, W. Paul, "High temperature superconductors for power applications", Journal of the European Ceramic Society 24, 2004, p. 1815-1822.

10. D.K. Finnemore, K.E. Gray, M.P. Maley, D.O. Welch, D.K. Christen, D.M. Kroeger, "Coated conductor development: an assessment", Physica С 320, 1999, pp. 1-8.

11. A.S. Kao, G.L. Gorman, "Modification of zirconia film properties by low-energy ion bombardment during reactive ion-beam deposition", J. Appl. Phys. 67, 1990, pp. 3826-3834.

12. Y. Iijima, N. Tanabe, Y. Ikeno, O. Kohno, "Biaxially aligned УВагСизО?^ thin film tapes", Physica С 185, 1991, pp. 1959-1960.

13. Y. Iijima, N. Tanabe, O. Kohno, Y. Ikeno, "In-plane aligned УВагСиз07.х thin films deposited on polycrystalline metallic substrates", Appl. Phys. Lett. 60, 1992, pp. 769-771.

14. J.R. Groves, P.N. Arendt, H. Kung, S.R. Foltyn, R.F. DePaula, L.A. Emmert, J.G. Storer, "Texture development in IBAD MgO films as a function of deposition thickness and rate", IEEE Trans.Appl. Supercond. 11, 2001, pp. 2822-2825.

15. Y. Iijima, K. Kakimoto, Y. Sutoh, S. Ajimura, T. Saitoh, "Development of 100-m long Y-123 coated conductors processed by IBAD/PLD method", Physica С 412^114, 2004, pp. 801-806.

16. T. Izumi, Y. Yamada, Y. Shiohara, "All Japan efforts on R&D of HTS coated conductors for future applications", Physica С 392-396, 2003, pp. 9-16.

17. X. Obradors, "Global Progress in HTS, Europe Update", Department of Energy's High Temperature Superconductivity Program Peer Review 2008, Arlington, USA, http://www.energetics.com/supercon08/agenda.html

18. Y. Iijima, K. Matsumoto, "High-temperature-superconductor coated conductors: technical progress in Japan", Supercond. Sci. Technol. 13, 2000, pp. 68-81.

19. U. Balachandran, В. Ma, M. Li, B.L. Fisher, R.E. Koritala, R.A. Erck, S.E. Dorris, "Inclined-substrate deposition of biaxially textured template for coated conductors", Physica С 378-381, 2002, pp. 950-954.

20. K. Hasegawa, Y. Nakamura, T. Izumi, Y. Shiohara, "Comparative study on texture development of MgO and YSZ films grown by inclined substrate deposition technique", Physica С 378-381, 2002, p. 955-959.

21. Д. П. Родионов, И. В. Гервасьева, Ю. В. Хлебникова, В. А. Сазонова, Б. К. Соколов, "Влияние легирования и термической обработки на формирование кубической текстуры рекристаллизации в никелевых сплавах", ФММ 99(1), 2005, сс. 88-98.

22. D.W. Lee, В.К. Ji, J.II. Lim, С.Н. Jung, J. Joo, S.D. Park, B.H. Jun, G.W. Hong, C.J. Kim, "Powder metallurgy for the fabrication of bi-axially textured Ni tapes for YBCO coated conductors", Physica С 386, 2003, pp 304-308. „.

23. Y. X. Zhou, S. Bhuiyan, S. Scruggs, H. Fang, K. Salama, "Role of mechanical deformation in the texturing of coated conductor composites", Supercond. Sci. Technol. 16, 2003, pp 10771081.

24. John G. Lenard, "Primer on flat rolling", Elsevier, 2007, 342 p.

25. C.C. Горелик, C.B. Добаткин, JI.M. Капуткина, "Рекристаллизация металлов и сплавов", Москва, изд. МИСиС, 2005, 431 с.

26. Т. Knudsen, W.Q. Cao, A. Godfrey, Q. Liu, N. Hansen, "Stored Energy in Nickel Cold Rolled to Large Strains, Measured by Calorimetry and Evaluated from the Microstructure", Metall. and Mat. Trans. A, Vol. 39A, 2008, pp. 430-440.

27. F.J. I-Iemphreys, M. Hetherly, "Recrystallization and Related Annealing Phenomena", Pergamon, 1996, 496 p.

28. W.Y. Yeung, "Non-octahedral deformation activity in cold rolled 70:30 brass and its influence on the development of brass texture", Acta. Metall. Mater. V(38), 1990, pp. 11091114.

29. P. Хоиикомб, "Пластическая деформация металлов", Москва: Мир, 1972, 408 с.

30. A.R. Kaul, D.P. Rodionov, I.V. Gervasyeva, Yu.V. Khlebnikova, B.K. Sokolov, Biaxially textured nickel alloy tapes for HTSC coated conductors, HTSC-VI (conf/), Moscow, 2001.

31. I.V. Gervasyeva, B.K. Sokolov, D.P. Rodionov, Yu.V. Khlebnikova, Ya.V. Podkin, "Texture Formation in Nickel Alloys with Some d Transition Metals: II. Recrystallization Textures", Phys. Met. Metallogr. 96, 2003, pp. 95-101.

32. O. Engler, P. Yang, X.W. Kong, "On the Formation of Recrystallization Textures in Binary Al-1.3% Mn Investigated by Means of Local Texture Analysis", Acta Mater. Vol. 44(8), 1996, pp. 3349-3369.

33. О. Engler, "Deformation and Texture of Copper-Manganese Alloys", Acta Mater. 48, 2000, pp. 4827-4840.

34. O. Engler, "Recrystallisation Textures in Copper-Manganese Alloys", Acta Mater. 49, 2001, pp. 1237-1247.

35. T. Steffens, C. Schwink, A. Korner, H.P. Karnthaler, "Transmission electron microscopy study of the stacking-fault energy and dislocation structure in CuMn alloys'", Phil. Mag. A. 56, 1987, pp. 161-173.

36. P.C.J. Gallagher, "Influence of alloying, temperature, and related effects on the stacking fault energy", Metal 1. Trans. 1, 1970, pp. 2429-2461.

37. Jun Hyung Lim, Kyu Tae Kim, Jinho Joo, Hyoungsub Kim, Seung-Boo Jung, Yeong-ho Jeong, Chan-Joong Kim, "Development of textured Ni substrates prepared by powder metallurgy and casting", Physica С 436, 2006, pp. 103-109.

38. Сборник под ред. Jl. Химмеля, "Возврат и рекристаллизация металлов", пер. с англ. под ред. В.М. Розенберга, Москва, Металлургия, 1966, 326 с.

39. S. Mahajan, C.S. Pande, М.А. Imam, В.В. Rath, "Formation of Annealing Twins in F.C.C. Crystals", Acta Mater. 45(6), 1997, pp 2633 -2638.

40. M. Avrami, "Kinetics of Phase Change. I. General Theory", J. of Chem. Phys. 7(12), 1939, pp. 1103-1112.

41. M. Avrami, "Kinetics of Phase Change. II. Transformation-Time Relations for Random Distribution of Nuclei", J. of Chem. Phys. 8(2), 1940, pp. 212-224.

42. M. Avrami, "Kinetics of Phase Change. III. Granulation, Phase Change, and Microstructure", J. of Chem. Phys. 9(2), 1941, pp. 177-184.

43. M.M. Бородкина, Г.Ф. Чусова, М.И. Юдкевич, "Структура ГЦК сплавов с кубической текстурой рекристаллизации", Металловедение и термическая обработка металлов 5, 1969, сс. 46-48.

44. В.К. Sokolov, I.V. Gervas'eva, D.P. Rodionov, Y.V. Khlebnikova, L.R. Vladimirov, R.A. Schwartser, "Effect of Rolling Temperature on the Deformation and Recrystallization Textures in Nickel and Its Alloys", Phys. Met. Metall. 99, 2005, pp. 172-182.

45. O. Engler, "Simulation of the Recrystallization Textures of Al-alloys on the Basis of Nucleation and Growth Probability of the Various Textures Components", Textures and Microstructures 28, 1997, pp. 197-209.

46. M.Y. Huh, Y.S. Cho, O. Engler, "Effect of lubrication on the evolution of microstructure and texture during rolling and recrystallization of copper", Materials Science and Engineering A 247, 1998, pp. 152-164.

47. II. Chang, I. Baker, "Effects of degree of deformation and deformation temperature on primary recrystallization textures in polycrystalline nickel", Met. and Mat. Trans. A 38a, pp. 2007—2815.

48. J.R. Thompson, A. Goyal, D.K. Christen, D.M. Kroeger, "Ni-Cr textured substrates with reduced ferromagnetism for coated conductor applications", Physica С 370, 2002, pp. 69-176.

49. T. Watanabe, Y. Shiohara, T. Izumi, "Progress and Future Prospects of Research and Development on Coated Conductors in Japan", IEEE Trans, on App. Supercond. 13(2), 2003, pp. 2445-2451.

50. T. Doi, Y. Mori, Y. Hakuraku, K. Onabe, M. Okada, N. Kashima, S. Nagaya, "Long Length (110)<110> Textured Ag Tapes for Biaxially Oriented YBa2Cu307 Coated Conductors", IEEE Trans, on App. Supercond. 13(2), 2003, pp. 2587-2590.

51. S. Pinol, M. Najib, T. Puig, Obradors, H. Xuriguera, M. Segarra, "Directional solidification of YBaCuO thick films deposited by screen printing on Ag and Ag-Pd tapes", Physica С 372-376, 2002, pp. 738-741.

52. T. Aytug, M. Paranthaman, J.R. Thompson, A. Goyal, N. Rutter, H.Y. Zhai, A.A. Gapud, A.O. Ijaduola, D.K. Christen, "Electrical and magnetic properties of conductive Cu-based coated conductors", Appl. Phys. Lett. 83(19), 2003, pp. 3963-3965.

53. E.D. Specht, A. Goyal, D.F. Lee, F.A. List, D.M. Kroeger, M. Paranthaman, R.K. Williams, D.K. Christen, "Cube-Textured Nickel Substrates for High-Temperature Superconductors", Supercond. Sci. Technol. 11(10), 1998, pp. 945-949.

54. И.В. Гервасьева, Д.П. Родионов, Б.К. Соколов, Ю.В. Хлебникова, Д.В. Долгих, "Эволюция текстуры в никеле при прокатке и отжиге и получение острой кубической текстуры", ФММ. 90(3), 2000, сс. 89-96.

55. J. Eickemeyer, D. Selbmann, R. Opitz et al., "Effect of Nickel Purity on Cube Texture Formation in RABiT-tapes", Physica С 341-348, 2000, pp.2425-2426.

56. Eickemeyer J., Selbmann D., Opitz R. et al., "Nickel-refractory metal substrate tapes with high cube texture-stability", Supercond.Sci.Technol. 14, 2001, pp. 152-159.

57. J. Eickemeyer, D. Selbmann, R. Opitz, H. Wendrock, S. Baunack, V. Subramanya Sarma, B. Holzapfel, L. Schultz, E. Maher, "Effect of sulphur on cube texture formation in microalloyed nickel substrate tapes", Physica С 418, 2005, pp. 9-15.

58. A. Goyal, E.D. Specht, D.M. Kroeger, et al., U.S. Patent № 5964966, 1999.

59. Я.Е. Гольдштейи, Т.Д. Муштанова, "Камневидный излом стали", МиТОМ 5, 1978, с. 70-75.

60. R. Nast, В. Obst, W. Goldacker, "Cube-textured nickel and Ni alloy substrates for YBCO coated conductors", Physica С 372-376 (2002) 733-737

61. A. Tuissi a, E. Villa, M. Zamboni, J.E. Evetts, R.I. Tomov, "Biaxially textured NiCrX (X = W and V) tapes as substrates for HTS coated conductor applications", Physica С 372-376, 2002, pp. 759-762.

62. V. Subramanya Sarma, J. Eickemeyer, L. Schultz, B. Holzapfel, "Development Of High Strength and Strongly Cube Textured Ni-5% W/Ni-10% W Composite Substrate Tapes for Coated Conductor Application", Trans. Indian Inst. Met. 57(6), 2004, pp. 651-657.

63. E. Villa, A. Tussi, R. Tomov, J.E. Evetts, "Microstructural characterization of non-magnetic Ni-based biaxially textured substrates for HTS coated conductor applications", Int. Journal of Modern Physics В 14(25-27), 2000, pp.3145-3152.

64. J. Eickemeyer, D. Selbmann, R. Opitz, II. Wendrock, E. Maher, U. Miller, W. Prusseit, "Highly cube textured Ni-W-RABiTS tapes for YBCO coated conductors", Physica С 372-376, 2002, pp. 814-817.

65. T. Maeda, M. Mimura, Y. Ohashi, Y. Nagasu, T. Watanabe, "Strengthened textured metal substrates for coated conductor application", Physica С 412^114, 2004, pp. 838-843.

66. V. Subramanya Sarma, J. Eickemeyer, L. Schultz, B. Holzapfel, "Recrystallisation texture and magnetisation behaviour of some FCC Ni-W alloys", Scripta Materialia 50, 2004, pp. 953957.

67. JT. Ван Флек, "Теоретическое и прикладное материаловедение", пер. с англ., Атомиздат, Москва, 1975, 472 с.

68. Р. Бозорт, "Ферромагнетизм", Изд. Иностранной литературы, Москва, 1956, 784 с.

69. В. de Boer, J. Eickemeyer, N. Reger, L. G.-R. Fernandez, J. Richter, B. Holzapfel, L. Schultz, W. Prusseit, P. Berberich, "Cube textured nickel alloy tapes as substrates for УВагСизСЬ^еИа-coated conductors", Acta Materialia 49(8), 2001, pp. 1421-1428.

70. V. Subramanya Sarma, J. Eickemeyer, C. Mickel, L. Schultz, and B. Holzapfel, "On the Cold Rolling Textures in Some FCC Ni-W alloys", Materials Science and Engineering A 380, 2004, pp. 30-33.

71. A.O. Ijaduola, J.R. Thompson, A. Goyal, C.L.H. Thieme, K. Marken, "Magnetism and ferromagnetic loss in Ni-W textured substrates for coated conductors", Physica С 403, 2004, pp. 163-171.

72. V. Marian, "Ferromagnetic Curie Points and the Absolute. Saturation of Some Nickel Alloys", Annales de Physique 7, 1937, pp. 459-527.

73. R. Bozorth, "Magnetism", New York, D. Van Nostrand, 1951; translated under the title "Ferromagnetizm", Moscow: Izd. Inostrannoi Literatury, 1956.

74. M.J. Besnus, Y. Gottehrer, G. Munshy, "Magnetic properties of Ni-Cr alloys", Phys. Stat. Sol. В 49, 1972, pp. 597-607.

75. Дж. Эмсли, "Элементы", Мир, Москва, 1993, 255 с.

76. Справочник "Диаграммы состояния двойных металлических систем" под ред. акад. РАН II.П. Лякишева, Машиностроение, Москва, т.1 1996, 991 с, т.2 - 1997, 1023 е., т.З -1999, 2000, 872+448 с.

77. Б.С.Бокштейн, Ч.В. Копецкий, Л.С. Швиндлерман, "Термодинамика и кинетика границ зерен в металлах", Москва, Металлургия, 1986, 272 с.

78. Д. Мак Лин, "Границы зерен в металлах", пер. с англ., Металлургиздат, Москва, 1960, 323 с.

79. С.З. Бокштейн, С.С. Гинзбург, С.Т. Кишкин, И.М. Разумовский, Г.Б. Строганов, "Авторадиография поверхностей раздела и структурная стабильность сплавов", Москва, Металлургия, 1987, 272 с.

80. В.И. Архаров, И.А. Новохатский, "О внутренней адсорбции в расплавах", Доклады АН СССР 185(5), 1969, сс. 1069-1071.

81. И.И. Новиков, "Теория термической обработки металлов", Металлургия, Москва, 1974, 400 с.

82. A.V. Ruban, II.L. Skriver, J.K. Norskov, "Local equilibrium properties of metallic surface alloys", in "Surface alloys and alloy surfaces", D.P. Woodruff (ed.), Elsevier Science B.V., 2002,552 р. in all, pp. 1-28.

83. C.J. Baddeley, "Adsorbate induced segregation at bimetallic surfaces", in "Surface alloys and alloy surfaces", D.P. Woodruff (ed.), Elsevier Science B.V., 2002, 552 p. in all, pp. 495-523.

84. Д.П. Родионов, М.Г. Любимов, E.A. Мишутин, H.H. Степанов, Л.В. Смирнов, "Сегрегация примесей на свободной поверхности стали Гатфильда при нагреве", Физика Металлов и Металловедение 68(5), 1989, ее. 910-915.

85. L. Li, R.W. Messier, "The effect of phosphorus and sulfur on susceptibility to weld hot cracking in austenitic stainless steels", Welding Journal 78(12), 1999, pp. 387-396.

86. H.J. Grabke, "Segregation and Oxidation", Materiali in Tehnologije 40(2), 2006, pp. 39-47.

87. M. Yamaguchi, M. Shiga, H. Kaburaki, "Grain Boundary Decohesion by Impurity Segregation in a Nickel-Sulfur System", Science 307, 2005, pp. 393-397.

88. Т. Miyahara, К. Stolt, D.A. Reed, H.K. Birnbaum, "Sulfur segregation on nickel", Scripta Met. 19, 1985, pp. 117-121.

89. D.T. Jayne, J.L. Smialek in "Microscopy of Oxidation 2", S.B. Newcomb, M.J. Bennett (eds.), Inst, of Materials, Minerals and Mining, 1993, 608 p. in all, pp. 183-196.

90. R.A. Mulford, "Grain Boundary Segregation in Ni and Binary Ni Alloys Doped with Sulfur", Metallurgical Trans. A 14, 1983, pp. 865-870.

91. O.G. Romanenko, V.P. Shestakov, I.L. Tazhibaeva, "Sulfur segregation on a hydrogen-stimulated nickcl surface", Phys. Rev. В 61(7), 2000, pp. 4934-4940.

92. A. Larere, M. Guttmann, P. Dumolin, C. Roques-Carmes, "Auger electron spectroscopy study of the kinetics of intergranulal and surface segregations in nickel during annealing", Acta Metal. 30, 1982, pp. 685-693.

93. S.J. Wang, H.J. Grabke, "Diffusion of S in Metals during Reaction with H2-H2S Gas Mixture", Z. Metallkd. 61, 1970, pp. 597-603.

94. A.B. Vladimirov, V.N. Kaigorodov, S.M. Klotzman, I.S. Trakhtenberg, "Diffusion of sulfur in nickel", Fiz. Met. Metalloved. 39, 1975, pp. 319-323.

95. B.K. Tubbs, J.L. Smialek, "Effect of Sulfur Removal on Scale Adhesion to PWA 1480", "Corrosion and Particle Erosion at High Temperature", V. Srinivasan, K. Vedula (eds.), TMS-AIME, 1989, 650 p. in all, pp. 459-487.

96. K.N. Tu, J.W. Mayer, L.C. Feldman, "Electronic Thin Film Science for Electrical Engineers and Materials Scientists", New York, Macmillan, 1992, 445 p.

97. M. Konuma, "Film Deposition by Plasma Techniques", Berlin, Springer Verlag, 1992, 224 P

98. А. Адамсон, "Физическая химия повернностей", Москва, Мир, 1979, 568 с.

99. Rafa Gomez (username "Knights who say ni"), http://en.wikipedia.org/wiki/Adsorption

100. B.B. Еремин, С.И. Каргов, И.А. Успенская, II.E. Кузьменко, В.В. Лунин, "Основы физической химии. Теория и задачи.", Москва, Экзамен, 2005, 480 с.

101. Н.Р. Bonzel in "Physics of Covered Solid Surfaces", Subvolume A "Adsorbed Layers on Surfaces', Subvolume A1 "Introduction to physical and chemical properties of adlayer/substrate systems", Editor H.P. Bonzel, Berlin, Springer Verlag, 2001, 530 p.

102. S.G. Addepalli, N.P. Magtoto, J.A. Kelber, "H2S adsorption and the effect of sulfur on the oxidation of Ni3Al(l 11)", Surface Science 458, 2000, pp. 123-134

103. J.A. Rodrigues, J. Hrbek, "Interaction of sulfur with bimetallic surfaces: Effects of structural, electronic and chemical properties", in "Surface alloys and alloy surfaces", ed. D.P.Woodruff, Elsevier Science B.V., 2002, 552 p. in all, pp. 466-492.

104. J.E. Demuth, D.W. Jespen, P.M. Marcus, "Crystallographic dependence of chemisorption bondingfor sulfur on (001), (110), and (111) nickel", Phys. Rev. Lett. 32(21), 1974, pp. 11821185.

105. Z.Q. Wu, Y. Chen, M.L. Xu, S.Y. Tong, "Adsorbtion distance of S on Ni(001): An electron-energy-loss-spectroscopy cross-section analysis of the Ni(001)-c(2x2)S system", Phys. Rev. В 39(5), 1989, pp. 3116-3124.

106. W. Oed, U. Starke, K. Heinz, K. Miiller, J.B. Pendry, "Ordered and disordered oxygen and sulfur on Ni(100)", Surface Science 251/252, 1991, pp. 488-492.

107. M. Van Hove, S.Y. Tong, "Chemisorption bond lengths of chalcogen overlayers at a low coverage by convergent perturbation methods", J. Vac. Sci. Technol. 12(1), 1975, pp 230-233.

108. T. Suzuki, T. Yamada, K. Itaya, "In Situ Electrochemical Scanning Tunneling Microscopy of Ni(lll), Ni(100), and Sulfur-Modified Ni(100) in Acidic Solution", J. Phys. Chem. 100, 1996, pp. 8954-8961.

109. A. Partridge, G.J. Tatlock, F.M. Leibsle, C.F. Flipse, F. Hormandinger, J.B. Pendry, "Scanning-tunneling-microscopy investigation of the p(2*2) and e(2><2) overlayers of S on Ni(100)", Phys. Rev. В 48, 1993, pp. 8267-8276.

110. L. Ruan, Stengaard, F. Besenbacher, E. Laegsgaard, "Observation of a missing-row structure on an fee (111) surface: The (5 V3 x2)S phase on Ni(lll) studied by scanning tunneling microscopy", Phys. Rev. Lett. 71, 1993, pp. 2963-2966.

111. W. Oed, V. Starke, K. Heinz, K. Muller, J.B. Pendry, "Ordered and disordered oxygen and sulfur on Ni( 100)", Surf. Sci. 251/252, 1991, pp. 488-492.

112. C.A. Papageorgopoulos, M. Kamaratos, "Adsorption of elemental S on Ni(100) surfaces", Surface Science 338, 1995, pp. 77-82.

113. Meilin Liu, Jeng-Han Wang, Songho Choi, Zhe Cheng, "Novel Sulfur-Tolerant Anodes for Solid Oxide Fuel Cells", Office of Fossil Energy Fuel Cell Program, FY 2007 Annual Report, pp. 73-76.

114. T. Edmonds, J.J. McCarroll, R.C. Pitkethly, "Surface structures formed during the interaction of sulfur compounds with the (111) face of Ni", J. Vac. Sci. Technol. 8(1), 1971, pp 68-74.

115. M. Perdereau, J. Oudar, "Structure, Mecanisme de Formation et Stabilite de la Couche d'Adsorption du Soufre sur le Nickel", Surface Science 20, 1970, pp. 80-98.

116. Cao Pei-Lin, Zhang Zhong-Guo, "Properties of the surface diffusion of sulfur on nickel and the effects of surface defccts", Phys. Rev. В 39(14), 1989, pp. 9963-9966.

117. C.L. Fu, A.J. Freeman, "Covalent bonding of sulfur on Ni(001): S as a prototypical catalytic poisoner", Phys. Rev. В 40(8), 1989, pp. 5359-5362.

118. II. P. Галль, E. В. Рутьков, А. Я. Тонтегоде, "Поверхностные соединения и реакции неметаллов с тугоплавкими металлами", Рос. Хим. Ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), т. XLVII(2), 2003, сс. 13-22.

119. R. Ramanathan, М. Quinlan, Н. Wise, "Carbon Segregation to a Ni(100) Surface in the Presence of Adsorbed Sulfur", Chem. Phys. Lett. 106(1,2), 1981, pp. 87-90.

120. J.J. Vajo, J.G. McCarty, "Thermodynamics of carbon coadsorbed with sulfur on Ni(100)", Applied Surface Science 47, 1991, pp. 23-33.

121. А.А. Каменев, "Гетероструктуры и тонкие пленки перовскитов, шпинелей, гранатов: химическое осаждение из газовой фазы, структура, электрические и магнитные свойства", Диссертация на соискание степени к.х.н., Москва, 2004, 143 с.

122. Welch D.O., Finnemore D.K., Kroeger D.M., Gray K.E., Christen D.K., Maley M.P., "Coated conductor development: an assessment", Physica С 320(1-2), 1999, pp.1-8.

123. G. Celentano, V. Galluzzi, A. Mancini, A. Rufoloni, A. Vannozzi, A. Augieri, T. Petrisor, L. Ciontea, and U. Gambardella, "YBCO coated conductors on highly textured Pd-buffered Ni-W tape", Journal of Physics: Conference Series 43, 2006, pp. 158-161.

124. D.P. Norton, D.M. Kroeger, F.A. List, E.D. Specht, M. Paranthaman, A. Goyal, D.F. Lee, "High Jc YBCO films on biaxially textured Ni with oxide buffer layers deposited using electron beam evaporation and sputtering", Physica С 302(1), 1998, pp.87-92.

125. S. Chen, S.S. Wang, K. Shi, Q. Liu, Z. Han, "Biaxially textured Ce02 seed layers and thin films on Ni substrates by chemical solution deposition using inorganic cerium nitrate as a precursor", Physica С 419, 2005, pp. 7-12.

126. A. Nakai, J. Matsuda, Y. Sutoh, Y. Kitoh, M. Yoshizumi, T. Izumi, Y. Shiohara, M. Mimura, "Growth conditions of buffer layers on textured NiW substrates by pulsed-laser dcposition", Physica С 463^165, 2007, pp. 615-618.

127. A. Goyal, M. Paranthaman, U. Schoop, "The RABiTS Approach: Using Rolling-Assisted Biaxially Textured Substrates for High-Performance YBCO Superconductors", MRS Bull. 29, 2004, pp. 552-561.

128. O. Stadel, J. Schmidt, M. Liekefett, G. Wahl, O.Yu. Gorbenko, A.R. Kaul, "MOCVD Techniques for the Production of Coated Conductors", IEEE Trans, on Appl. Supercond. 13(2), 2003, pp. 2528-2531.

129. R.W. Vook, "Structure and growth of thin films", Int. Metals Rev. 27, 1982, pp. 209-245.

130. M. Ohring, "Materials science of thin films, deposition and structure", 2-nd ed., Elsevier Science & Technology Books, 2001, 794 p.

131. K. Reichelt, "Nucleation and growth of thin-films", Vacuum 38, 1988, pp. 1083-1099.

132. J.E. Greene, in "Multicomponent and Multilayered Films for Advanced Microtechnologics:Techniques, Fundamentals and Devices", O. Auciello, J. Engemann (eds.), The Netherlands, Kluwer, 1993, 656 p.

133. J.V. Sanders, in "Chemisorption and Reactions on Metal Films", J.R. Anderson (ed.), New York, Academic Press, vol. 1. 1971, 555 p.

134. В.И. Кукуев, И.Я. Миттова, Э.П. Домашевская, "Физические методы исследования тонких пленок и поверхностных слоев", Воронеж, Издательство ВГУ, 2001, 143 с.

135. J.A. Thornton, "High-rate thick-film growth", Ann. Rev. Mater. Sci. 1, 1977, pp. 239-260.

136. A.N. Khodan, J.-P. Contour, D. Michel, O. Durand, R. Lyonnet, M. Mihet, "Zr02-Ce02 and Се02-Ьа20з films growth on oxide substrates and their applications in oxide heterostructures", J. of Cryst. Growth 209(4), 2000, pp.828-841.

137. C. Wagner, "The theory of the warm-up process", Z. Phys. Chem. В 21, 1933, pp. 25-41.

138. A. Atkinson, "Transport Processes During the Growth of Oxide Films at Elevated Temperature", Rev. Mod. Phys. 57(2), 1985, pp. 437-470.

139. Jong-Gul Yoon, Hun Kyoo Oh, Sung Jong Lee, "Growth characteristics and surface roughening of vapor-deposited MgO thin films", Phys. rev. В 60(4), 1999. pp. 2839 2843.

140. A.IO. Исаев, "Рост и структура барьерных слоев MgO и YSZ для ориентированных пленок ВТСП", автореферат диссертации на соискание ученой степени к.ф.-м.н., руководитель В.М. Иевлев, Воронеж, ВГТУ, 1999, 16 с.

141. Н. Bialas, К. Heneka, "Epitaxy of fee metals on dielectric substrates", Vacuum 45, 1994, pp. 79-87.

142. M.R. Fitzsimmons, G.S. Smith, R. Pynn, M.A. Nastasi, E. Burkel, "The magnetic-structures of planar interfaces", Physica В 198, 1994, pp. 169-172.

143. R.H. Hoel, J.M. Penisson, II.U. Habermeier, "The microstructure of metal-oxide boundaries", Colloq. Phys. 51, 1990, pp. С1-837-842.

144. A. A. Hussain, "Thermal and intrinsic stresses in single-crystal nickel films", J. Phys.: Condens. Matter 1, 1989, pp. 9833-9842.

145. N.I. Kiselev, Yu.I. Man'kov, V.G. Pyn'ko, "Transverse magnetoresistance of single-crystal nickel films", Sov. Phys. Solid State 31, 1989, pp. 685-688.

146. H. Maruyama, H. Qiu, H. Nakai, M. Hashimoto, "Ferromagnetic-resonance in Ni films biased DC sputter-deposited on MgO(OOl)", J. Vac. Sci. Technol. A 13, 1995, pp. 2157-2160.

147. H. Qiu, A. Kosuge, H. Maruyama, M. Adamik, G. Safran, P.B. Barna, M. Hashimoto, "Epitaxial-growth, structure and properties of Ni films grown on MgO(lOO) by DC bias sputter-deposition", Thin Solid Films 241, 1994, pp. 9-11.

148. G. Raatz, J. Woltersdorf, "Structure of metal deposits on ceramic materials studied in the Ni/MgO system", Phys. Stat. Sol. A 113, 1989, pp. 131-141.

149. II. Sato, R.S. Toth and R.W. Astrue, "Bitter Patterns on Single-Crystal Thin Films of Iron and Nickel", J. Appl. Phys. 33, 1962, pp. 1113-1115.

150. G. Pacchioni, N. Rosch, "Supported nickel and copper clusters on MgO(lOO): A first-principles calculation on the metal/oxide interface", J. Chem. Phys. 104, 1996, pp. 7329-7337.

151. N. Rosch, G. Pacchioni, in "Chemisorption and Reactivity on Supported Clusters and Thin Films", R.M. Lambert, G. Pacchioni (eds.), The Netherlands, Kluwer-Academic, 1997, 353 p.

152. H. Nakai, H. Qui, M. Adamik, G. Safran, P.B. Ваша, M. Hashimoto, "RBS and XRTEM characterization of epitaxial Ni films prepared by biased DC sputter-deposition on MgO(OOl)", Thin Solid Films 263, 1995, pp. 159-161.

153. A. Barbier, G. Renaud, O. Robach, "Growth, annealing and oxidation of the Ni/MgO (001) interface studied by grazing incidence x-ray scattering", J. Appl. Phys. 84, 1998, pp. 4259-4267.

154. Y. Gao, P. Shewmon, S.A. Dregia, "Coincidence interphase boundaries in MgO/Ni system", Scripta Metallurgica 22, 1988, pp. 1521-1526.

155. W.H. Lec, P. Shen, "Laser Ablation Deposition of СеОг-* Epitaxial Domains on Glass", J. of Solid State Chemistry 166, 2002, pp. 197-202.

156. Sung-Min Kim, Seok Cheon Song, Sang Yeol Lee, "Effect of Ce02, ВаТЮ3 and СеОг/ВаТЮз double buffer layers on the superconducting properties of УВа2Сиз07.х grown on metallic substrates by pulsed laser deposition", Physica С 351, 2001, pp.379-385.

157. R.L. Nigro, G. Malandrino, I.L. Fragala "Mctal-Organic Chemical Vapor Deposition of Ce02 (100) Oriented Films on No-Rolled Ilastelloy C276", Chem. Mater. 13, 2001, pp. 44024404.

158. H.J.T. Ellingham, J. Soc. Chem. Ind. (London), 63 (125), 1944.

159. Ю.Д. Третьяков, "Химия нестехиометрических окислов", Изд. МГУ, 1974, 363 с.

160. Справочник Химика под. ред. Б.П. Никольского, том 1, Москва, ГНТИ Хим. Лит., 1962, 2970 с.

161. М.М. Хрущев, Е.С. Беркович, "Приборы ПМТ-2 и ПМТ-3 для испытания на микротвердость", Москва, Изд. АН СССР, 1950, 62 с.

162. S. Espevik, R.A. Rapp, P.L. Daniel, J.P. Hirth, "Oxidation of Ni-Cr-W ternary alloys", Oxidation of Metals 14, 1980, pp. 85-108.

163. T.G. Kollie, "Measurement of thermal-expansion coefficient of nickel from 300 to 1000 К and determination of power-law constants near Curie-temperature", Phys. Rev. В 16, 1977, pp. 4872-4881.

164. J.F. Moulder, W.F. Stickle, P.E. Sobol, K.D. Bomben, "Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy", Eden Prairie, Physical Electronics, USA, 1995, 258 p.

165. D.L. Legrand, H.W. Nesbitt, G.M. Bancroft, "X-ray photoelectron spectroscopic study of a pristine millerite (NiS) surface and the effect of air and water oxidation", American Mineralogist 83,1998,pp. 1256-1265.

166. S.W. Goh, "Application of Surface Science to Sulfide Mineral Processing", PhD thesis, University of New South Wales. School of Chemistry, Australia, 2006, 270 p. http://liandle.unsw.edu.aU/1959.4/32912

167. T.G. Kollie, "Measurement of thermal-expansion coefficient of nickel from 300 to 1000 К and determination of power-law constants near Curie-temperature", Phys. Rev. В 16, 1977, pp. 4872-4881.

168. H. Hayashi, T. Saitou, N. Maruyama, H. Inaba, K. Kawamura, M. Mori, "Thermal expansion coefficient of yttria stabilized zirconia for various yttria contents", Solid State Ionics 176, 2005, pp. 613-619.

169. H. Hayashi, M. Kanoh, C.J. Quan, II. Inaba, S. Wang, M. Dokiy, H. Tagawa, "Thermal expansion of Gd-doped ceria and reduced ceria", Solid State Ionics 132, 2000, pp. 227-233.

170. L.S. Dubrovinsky, S.K. Saxcna, "Thermal expansion of periclase (MgO) and tungsten (W) to melting temperatures", Phys. Chem. Miner. 24, 1997, pp. 547-550.

171. J. Mizusaki, H. Tagawa, K. Hayakawa, K. Hirano, "Thermal-expansion of YBa2Cu307.x as determined by high-temperature X-ray-diffraction under controlled oxygen partial pressures", J. Amer. Ceram. Soc. 78, 1995, pp. 1781-1786.

172. B.K. Sokolov, I.V. Gervasyeva, D.P. Rodionov, Yu.V. Khlebnikova, I.N. Stcpanova, D.V. Dolgih, "Influence of Rolling Temperature on the Perfection Degree of Recrystallization Cube Texture in Nickel", Textures and Microstructures 35, 2001, pp. 1- 22.

173. Kyu Tae Kim, Jun Hyung Lim, Jung Ho Kim, Jinho Joo, Wansoo Nah, Bong Ki Ji, Byung-Hyuk Jun, Chan-Joong Kim, Gye-Won Hong, "Development of cubc-textured Ni-W alloy substrates for YBCO-coated conductor", Physica С 412^114, 2004, pp. 859-863.

174. Т. Knudsen, W.Q. Cao, A. Godfrey, Q. Liu, N. Hansen "Stored Energy in Nickel Cold Rolled to Large Strains, Measured by Calorimetry and Evaluated from the Micro structure", Metall. and Mater. Trans. A 39a, 2008, pp. 430-440.

175. H. Chang, I. Baker, "Effects of Degree of Deformation and Deformation Temperature on Primary Recrystallization Textures in Poly crystalline Nickel", Metall. and Mater. Trans. A 38a, 2007, pp. 2815-2824.

176. L. Zhang, D.D. Macdonald, "Segregation of alloying elements in passive systems I. XPS study of the Ni-W system", Electrochimica Acta 43(18), 1998, pp. 2661-2671.

177. Ю.Д. Третьяков, "Химия нестехиометрических окислов", Изд. МГУ, 1974, 363 с.

178. Д.В. Игнатов, Р.Д. Шамгунова, "О механизме окисления сплавов на основе никеля и хрома", Издательство АН СССР, М. 1960, 107 с.

179. Jianhong Не, Kyung Н. Chung, Xiaozhou Liao, Yuntain Т. Zhu, Enrique J. Lavernia, "Mechanical Milling-Induced Deformation Twinning in Fee Materials with High Stacking Fault Energy", Metallurgical And Materials Transactions A 34, 2003, pp. 707-712

180. W.B. Jones and H.I. Dawson: in "Metallurgical Effects at High Strain Rates", R.W. Rohde, B.M. Butcher, J.R. Holland, C.H. Karnes (eds.), Plenum Press, New York, NY, 1973, pp. 44359.

181. C. Klink, L. Olsen, F. Besenbacher, I. Stensgaard, E. Laegsgaard, N.D. Lang, "Interaction of С with Ni(100): Atom-Resolved Studies of the "Clock" Reconstruction", Phys. Rev. Lett. 71(26), 1993, pp. 4350-4353.1. Благодарности.

182. Автор признателен компании СуперОкс за финансовую поддержку работы и предоставление оборудования.

183. Автор выражает сердечную благодарность своей семье и жене Вере за поддержку и понимание иа протяжении всей работы.