Влияние буферных слоёв на ориентированный рост плёнок RBa2Cu3O7-δ (Ρ - редкоземельный элемент) и их сверхпроводящие характеристики тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

Па правах рукописи

й I ,— ^ ////" .'

/у

МАРКЕЛОВ АНТОН ВИКТОРОВИЧ

ВЛИЯНИЕ БУФЕРНЫХ СЛОЕВ НА ОРИЕНТИРОВАННЫЙ РОСТ ПЛЁНОК КВа2Си307 й (I* - РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЙ ЭЛЕМЕНТ) И ИХ СВЕРХПРОВОДЯЩИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

4843740

02.00.21 - химия твердого тела

1 4 ДПР

Москва-2011

2011

4843740

Работа выполнена на Факультете наук о материалах и кафедре неорганической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.

Научный руководитель: кандидат химических наук

доцент

Самойленков Сергей Владимирович

Официальные оппоненты: доктор химических наук

профессор

Спицын Борис Владимирович

кандидат физико-математических наук

доцент

Иванов Андрей Анатольевич

Ведущая организация: Воронежский государственный университет

Защита состоится "1" апреля 2011 года в 16:00 на заседании диссертационного совета Д 501.002.05 по химическим и физико-математическим наукам при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские Горы, дом 1, МГУ, Лабораторный корпус Б (строение 73), Факультет Наук о Материалах, аудитория 235.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова

Автореферат разослан "1" марта 2011 года

Ученый секретарь

Диссертационного совета Д 501.002.05 кандидат химических наук

Еремина Е.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одним из наиболее актуальных направлений исследований в области сверхпроводящих материалов является создание так называемых ВТСП-проводов второго поколения, токонесущим элементом которых является текстурированный слой ВТСП состава ЯВа2Сиз07.г (ГШСО, Я - редкоземельный элемент). Сверхпроводниковое оборудование на основе ВТСП-проводов крайне востребовано в различных областях современной энергетики, транспорта, физики высоких энергий и медицины. Использование сверхпроводников для создания линий электропередач, генераторов, моторов, трансформаторов, • токоограничителей и магнитов позволяет снизить энергозатраты, уменьшить массу и размер этих устройств. Неугасающий интерес к оксидным сверхпроводникам вызван чрезвычайно высоким значением критической плотности тока .¡с в этих соединениях уже при температуре жидкого азота (77К), в том числе во внешнем магнитном поле. В ряде случаев ВТСП-материалы позволяют создать новое уникальное оборудование, нереализуемое в рамках традиционных подходов.

Высокая плотность критического тока в ВТСП плёнках реализуется только при наличии острой биаксиальной текстуры слоя. Увеличение разориентации соседних зёрен сверхпроводника друг относительно друга приводит к искажению на их границе слоев [СиСЬ], благодаря которым и реализуются сверхпроводящие свойства в сложных купратах. Это приводит к падению критической плотности тока при увеличении угла разориентации. Плотность критического тока уменьшается почти на порядок величины уже при значении угла разориентации 10°. Очевидно, что создание длинномерных проводов с высокими сверхпроводящими характеристиками требует тщательного контроля текстуры плёнки ЯВСО. Наиболее высокая плотность критического тока реализуется при ориентации оси с структуры ЯВСО параллельно нормали к поверхности подложки и наличию единственного типа ориентации в плоскости аЬ, параллельной подложке.

Текстурированные металлические ленты, используемые в качестве подложек для роста плёнок ВТСП, обладают несовершенной текстурой со средним углом разориентации зёрен около 5°. Текстура плёнки ВТСП в данном случае определяется остротой текстуры подложки. Однако на ориентированный рост в немалой степени влияет также кристаллическая структура и параметры элементарной ячейки материала подложки. Даже при использовании монокристаллических подложек, в ряде случаев для плёнок ГШСО характерно появление примесной ориентации как в плоскости подложки (поворот зёрен в плоскости относительно друг друга), так в направлении нормали к поверхности (вне плоскости подложки). Насколько нам известно, в литературе отсутствуют универсальные теоретические модели, описывающие возникновение той или иной преимущественной ориентации в плёнках ЯВСО в зависимости от структуры и параметра решётки материала используемой подложки. В большинстве работ по осаждению плёнок ВТСП представлены лишь эмпирические закономерности, связывающие преимущественную ориентацию с типом подложки и условиями осаждения, причем нередко эти взаимосвязи носят противоречивый характер. В связи с этим разработка эффективных методов управления преимущественной ориентацией зёрен плёнок сверхпроводника является актуальной задачей.

Целью данной работы является исследование закономерностей влияния

буферных слоев на ориентированный рост плёнок КВа2Си307^ и их сверхпроводящие

характеристики.

Для достижения указанной цели решались следующие задачи:

1. Выбор материалов буферных слоев на основании анализа их структуры и параметров решётки.

2. Получение тонкоплёночных гетероструктур КВа2Сиз07_б/буферный слой на различных монокристаллических подложках.

3. Исследование микроструктуры и преимущественной ориентации плёнок КВа2Си307.5 как в плоскости, так и вне плоскости подложки в зависимости от состава и толщины буферного слоя.

4. Исследование комплекса сверхпроводящих свойств тонкоплёночных гетероструктур: температуры сверхпроводящего перехода, температурных зависимостей магнитной восприимчивости и электросопротивления, полевых и температурных зависимостей критической плотности тока.

5. Получение плёнок ГШа2Си307,5 на текстурированных металлических подложках, покрытых одним или несколькими буферными слоями.

6. Исследование влияния толщины буферного слоя на состав, морфологию и сверхпроводящие характеристики плёнок ЯВа2Си307^ на металлических текстурированных подложках.

Научная иовизна может быть сформулирована в виде следующих положений,

выносимых на защиту:

1. Разработана методика МОСУО-синтеза, позволяющая проводить последовательное /л-я/'/и осаждение тонких оксидных плёнок различного состава.

2. Впервые сформулированы универсальные условия возникновения преимущественной ориентации зёрен в плёнках КВа2Си307^ в зависимости от структуры и параметра элементарной ячейки используемого материала подложки.

3. Впервые обнаружен и изучен эффект подавления а-ориентированного роста плёнок ЯВа2Си307^ на подложке (001)8гТЮз при использовании тонкого буферного слоя оксидов редкоземельных элементов (РЗЭ) с кубической текстурой. Показано, что эффективного подавления а-ориентированного роста можно добиться уже при толщине буферного слоя в несколько нанометров.

4. С использованием метода просвечивающей микроскопии высокого разрешения и рентгеновской дифракции показано, что рост пленки 0ёВа2Сиз07^ на буферных слоях Я203 (11=Ш, 8т, Ос!) сопровождается образованием на границе раздела ориентированной примеси К2Си04, в то время как при использовании буферных слоёв У203 и УЬ203 образования этой фазы не происходит.

5. Показано, что осаждение буферного слоя Ва2Юз со структурой перовскита уже при толщине более 25 нм позволяет подавить разориентацию зёрен плёнок ЯВСО в плоскости подложки (001)№^0.

6. Впервые на текстурированном металлическом сплаве Ni0.886Cr0.092W0.024 с использованием буферной архитектуры Ва2гОз/й^О/№С^ получены высокоориентированные плёнки сверхпроводника состава УВа2Си307_6, обладающие высокими текстурными и сверхпроводящими характеристиками.

Практическая значимость настоящей работы заключается в фундаментальном обосновании и экспериментальном доказательстве возможности управления преимущественной ориентацией зёрен в плёнках сверхпроводников RBaiCujCb^ путём выбора материала буферного слоя.

1. Тонкий буферный слой кубических оксидов РЗЭ, предложенный в настоящей работе, может быть использован для осаждения с-ориентированных плёнок RBa2Cu307^ при более низкой температуре, что особенно важно при осаждении на металлическую ленту, а также для фаз RBa2Cu307^ с РЗЭ начала ряда, для которых проблема образования примесной а-ориентации стоит наиболее остро.

2. Тонкие слои BaZrCh могут быть эффективно использованы в составе буферной архитектуры для ВТСП-проводов второго поколения. При этом буферная структура содержит всего два слоя и в перспективе может быть уменьшена до индивидуального слоя BaZr03.

3. Найденные взаимосвязи между преимущественной ориентацией плёнки сверхпроводника и структурой буферного слоя открывают широкие возможности для поиска и создания новых, более простых и эффективных буферных архитектур для ВТСП-проводов второго поколения.

Работа выполнена при финансовой поддержке ЗАО «СуперОкс». Кроме того, работа поддержана фондами РФФИ (10-03-01064-а) и НО «Глобальная энергия» (МГ-2009.04.5).

Личный вклад автора заключается в разработке и осуществлении синтеза тонкоплёночных гетероструктур на основе RBCO, выполнении анализа плёнок, исследовании структуры и свойств полученных материалов. Автором было создано программное обеспечение для in situ определения скорости роста буферных слоёв методом рефлектометрии в установке MOCVD. Автор самостоятельно проводил измерения температурных зависимостей сопротивления плёнок, для чего была модифицирована соответствующая измерительная установка; принимал активное участие в создании установки для измерения температурных зависимостей магнитной восприимчивости, а также программного обеспечения, необходимого для проведения измерений и последующего расчёта температурных зависимостей критической плотности тока. Автор самостоятельно интерпретировал и количественно обрабатывал данные рентгеновской и электронной дифракции, сканирующей электронной и просвечивающей электронной микроскопии, а также результаты полевых измерений критической плотности тока. Кроме того, автор самостоятельно разработал и изготовил установку для измерения вольтамперных характеристик сверхпроводящих плёнок.

Публикации и апробация работы. Материалы диссертационной работы опубликованы в 15 работах, в том числе в 2 статьях (в зарубежных научных журналах) и тезисах 13 докладов на всероссийских и международных конференциях.

Результаты работы представлены на международных конкурсах научных работ молодых учёных в области нанотехнологий в рамках международного форума по нанотехнологиям, Москва (2008, 2009), в 2009-м году работа удостоилась диплома второй степени; школах-семинарах «Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения», Звенигород (2008, 2009); Международных научных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых

«Ломоносов», Москва, (2009, 2010); конференциях E-MRS 2009 Spring Meeting, Страсбург, Франция, 2009; 17-й Европейской конференции по CVD (EuroCVD 17), Вена, Австрия, 2009; «С1МТЕС 2010», Монтекатини Терме, Италия, 2010; Конференции по прикладной сверхпроводимости (ASC-2010), Вашингтон, США, 2010 и «Прикладная сверхпроводимость - 2010», Москва, 2010.

Объём и структура работы. Диссертационная работа изложена на 108 страницах машинописного текста, иллюстрирована 90 рисунками и 2 таблицами. Список цитируемой литературы содержит 150 наименований. Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов и списка цитируемой литературы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Введение

Во введении обоснована актуальность темы представленной работы, сформулирована цель исследования, показана научная новизна и практическая значимость работы.

Обзор литературы

В обзоре литературы рассмотрены структура и свойства сверхпроводников RBCO. Особое внимание уделено зависимостям сверхпроводящих свойств от размера редкоземельного иона. Дан краткий обзор методов осаждения сверхпроводящих плёнок, обсуждены оптимальные условия роста. Рассмотрены закономерности возникновения преимущественной ориентации в плёнках RBCO в зависимости от типа используемой подложки и условий осаждения. Представлены сверхпроводящие свойства тонких плёнок RBCO и методы их улучшения. В заключении сформулированы основные нерешённые проблемы в этой области и поставлены задачи исследования.

Экспериментальная часть

Получение тонкоплёночных гетероструктур

Осаждение плёнок RBCO и гетероструктур на их основе осуществляли методом химического осаждения из паров металлорганических соединений (MOCVD). В качестве летучих прекурсоров для плёнок RBCO были использованы дипивалоилметанаты Cu(thd)2 и R(thd)3 (Hthd - 2,2,6,6-тетраметилгептан-3,5-дион), а также аддукт дипивалоилметаната бария с орто-фенантролином Ba(thd)2-Phen. Для получения плёнок буферных слоев были также использованы Ce(thd)4 и Zr(acac)4 (Насас - ацетилацетон).

Подача смеси прекурсоров в испаритель осуществлялась в виде микропорций (~0.1 мг) с помощью вибрационного микродозатора. Пар летучих комплексов с помощью газа носителя (Аг) подавался в вертикальный кварцевый реактор. Образование конечной плёнки происходило в процессе окислительного разложения на подложке, нагреваемой внешней печью. Для in-situ нанесения слоев разного состава установка была оборудована двумя независимыми источниками прекурсоров.

Осаждение проводилось как на монокристаллические подложки 8гТЮ3(100), ЬаАЮз(ЮО), N^0(200), К-Л1203(102), так и на поликристаллическую текстурированную металлическую ленту состава Nio.886Cro.092Wo.024 (далее №Сг\\0, покрытую буферными слоями. Полученные плёнки подвергались окислительному отжигу при 450°С в течение 60 минут в атмосфере кислорода. Условия осаждения суммированы в таблице 1.

В настоящей работе исследовано три основных типа гетероструктур: К'ВСОЛ^ВСО, К'ВС0Л12203 и ЛВСО/ВагЮз. В качестве ВТСП выбрано три основных фазы: йсШСО, УВСО и УЬВСО, отвечающие широкому интервалу изменения ионного радиуса Я3+ (1.053 А, 1.019 А и 0.985 А соответственно, КЧ = 8).

Таблица 1. Параметры осаждения плёнок RBCO и гетероструктур на их основе,

Параметр Значение

Температура испарителя, °С 285

Расход газов Ат и 02, л/ч 10-15

Парциальное давление кислорода, мБар 1.0

Температура подложкодержателя, °С 820

Скорость осаждения, нм/мин 3-5

Толщина плёнок, нм 200-400

Методы исследования

Катионный состав плёнок RBCO и его однородность контролировались с помощью рентгеноспектрального микроанализа (РСМА) на микроскопе JEOL JSM 840А и микроскопе высокого разрешения LEO SUPRA 50VP. Микроструктуру образцов изучали методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на тех же микроскопах, а также с помощью атомно-силовой микроскопии (АСМ) на микроскопе NT-MDT NTEGRA Aura.

Исследование профилей элементного состава по толщине образцов для гетероструктур проводили методом РСМА-сканирования поперечного среза плёнок на просвечивающем электронном микроскопе TITAN 80-300.

Исследование микроструктуры, а также совершенства отдельных слоев и межфазных интерфейсов тонкоплёночных гетероструктур проводили методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), в том числе высокого разрешения (ПЭМВР), на микроскопах JEOL JEM 2100 и TITAN 80-300 с коррекцией сферических аберраций, снабженном HAADF детектором (Z-контраст) (исследования проведены в РНЦ КИ Васильевым А.Л.).

Толщина отдельных слоёв в составе гетероструктур определялась методами СЭМ и ПЭМ (в том числе ПЭМВР) поперечных срезов образцов. В ряде случаев для определения толщины использовался метод рентгеновской рефлектометрии с помощью дифрактометра Rigaku SmartLab.

Определение фазового состава и параметров элементарных ячеек проводили методом рентгеновской дифракции в симметричной 6-20 геометрии на дифрактометрах Rigaku D/MAX 2500 (CuK^) и Rigaku SmartLab (CuKal).

Исследование ориентации зёрен плёнок в плоскости и вне плоскости подложки, а также степени текстурного совершенства проводили методом рентгеновского ср- и ш-сканирования на дифрактометре Rigaku SmartLab. Распределение ориентации зёрен и степень их кристаллического совершенства исследовались методом дифракции

обратно рассеянных электронов (ДОЭ) на микроскопе JEOL JSM 840А с использованием ПЗС-детектора Nordlis (HKL Technology).

Измерение температурных зависимостей сопротивления проводились по стандартной четырёхконтактной схеме с помощью многоканального вольтметра Keithley 2700 в интервале температур 20-300 К.

Измерение температурных зависимостей комплексной магнитной восприимчивости проводили на установке SCC APD в интервале температур 18-300 К при амплитуде переменного магнитного поля 0.1, 100 Э и частоте 27 Гц (измерения проведены на Кафедре неорганической химии Химического факультета МГУ Васильевым А.В.); а также на оригинальной установке в интервале температур 77-100 К при амплитуде переменного магнитного поля 0.5-4 Э и частоте 73 Гц.

Расчёт температурных зависимостей критической плотности тока проводили с использованием аналитической функции х"0с> Но) [1]:

где Н0 - амплитуда переменного магнитного поля, Э; к = 10/(27с2Ыс), Ь - толщина в нм, а - диаметр цилиндрической плёнки в мм.

Измерение полевых зависимостей критической плотности тока проводили индукционным методом на оригинальной установке в интервале амплитуд переменного магнитного поля 10-104 Э, при ориентации поля параллельно или перпендикулярно плоскости плёнки (измерения проведены в ВЭИ совместно с Волошиным И.Ф.).

Прямые измерения критического тока образцов проводили четырёхзондовым методом с помощью измерительной системы КекЫеу 2700 на тонких полосках сверхпроводящих плёнок (1.5-2.5 мм), охлаждаемых жидким азотом. Скорость линейной развёртки величины постоянного тока составляла около 2 А/мин. В качестве критерия для определения величины критического тока использовали 1 мкВ/см.

Получение индивидуальных тонких плёнок КВа2Си307.1 (далее ЯВСО) на монокристаллических подложках

Подбор оптимальных условий осаждения проведён на модельных образцах УЬВСС)Л^С)(200). Выбор подложки продиктован необходимостью обеспечения условий для точного элементного анализа методом РСМА. р(02)-Т условия осаждения были выбраны вблизи линии равновесия Си0/Си20: 1.5 мБар - 820°С, что согласуется с данными литературы. Поиск оптимального состава плёнок проводился на основании совокупности данных РСМА, РФА и резистивных измерений Тс образцов. На рисунке 1 представлена зависимость температуры сверхпроводящего перехода от катионного состава плёнок.

Результаты и их обсуждение

СиО ВаСи30„ Ва,Си03 ВаО

Рис. 1. Поиск оптимального состава плёнки YbBCO/MgO: зависимость Тс (по данным Я(1')) от состава (РСМА).

Оптимальный катионный состав плёнок УЬВСО смещен относительно стехиометрического соотношения 1:2:3 в область, богатую медью и РЗЭ. Небольшой избыток Си приводит к выделению на поверхности плёнок неориентированных частиц СиО размером около 1 мкм (СЭМ, оптическая микроскопия). Согласно [2], присутствие оксида меди благоприятно сказывается на кристаллическом совершенстве плёнок. Избыток РЗЭ приводит к образованию ориентированных нановключений УЬ203 размером 5-7 нм (расчёт по формуле Дебая-Шеррера на основании уширений рефлексов (004) УЬ203). Для данных частиц характерно равномерное распределение в матрице сверхпроводника, что обычно приводит к усилению пиннинга магнитных вихрей и увеличению критической плотности тока [3]. Кроме того, смещение состава плёнок от стехиометрического соотношения в фазовую область СиО-УЬ2Оз-УЬВСО препятствует образованию быстро деградирующих на воздухе примесных фаз, богатых барием, при случайных отклонениях от заданного состава. Найденный оптимальный катионный состав соответствует выбранной температуре осаждения - 820°С. Изменение этой температуры приводит к изменению катионного соотношения в плёнках и падению сверхпроводящих характеристик (Рис. 2).

3,0-

ф

<L> S g i2'5 5 э

? о 2,0

I É

V V

о.

Cu/Yb

''•о

Ba/Yb „

□ - -- ----D-------°

790 800 810 820 830 840 850 Т(осаждения) 'С

Рис. 2. Влияние температуры

осаждения на катионный состав и Тс

плёнок YbBCO.

100 р(02), мБар

Рис. 3. Зависимость]с от давления кислорода во время окислительного отжига.

Температура окислительного отжига - 450°С выбрана в соответствии с данными литературы [4]. Увеличение давления кислорода приводит к монотонному росту критической плотности тока плёнок (Рис. 3). При этом выдерживание плёнки в течение 60 минут при 1 атм. кислорода оказывается достаточным для её полного окисления, а увеличение времени окисления до 120 минут не приводит ни к изменению сверхпроводящих характеристик плёнки, ни к сдвигу линий (001) RBCO на рентгенограммах (параметр с решётки RBCO крайне чувствителен к содержанию кислорода).

Оптимальная толщина слоя ВТСП, определённая на основании зависимостей jc и Тс от толщины плёнок YbBCO/LaA103(100), составила 200 нм (Рис. 4).

2.5-

"S 2,0-о

1,5; £ 1.0""" 8887-

-„ 86-Н

850 50 100 150 200 250 300 350 400 450 Толщина, нм

Рис. 4. Зависимость jc и Тс от толщины плёнок YbBCO/LaAl03(100).

В оптимизированных условиях осаждения были получены эпитаксиальные плёнки YbBCO, YBCO и GdBCO на монокристаллических подложках SrTi03(100). На рисунке 5 приведены типичные рентгенограммы таких плёнок. Помимо рефлексов основной фазы сверхпроводника на рентгенограммах обычно присутствуют слабые

пики примесей: (004) Я203 и (002), (20-2) СиО. Из данных РФА были рассчитаны следующие параметры решёток: суьвсо = П.66 А, сувсо = 11.68 А, соавсо = 11.69 А. Эти значения близки к литературным данным для полностью окисленных фаз.

0 200 STO 35 200 „, 300 STO И[ °Л07 GdBCO |

УВСО

i YbBCO ,

35 40

45

60

65 70

50 55 26, град

Рис. 5. Рентгенограммы плёнок RBCO на подложке SrTi03(100) (SrTiO¡ = STO).

75

(103 YBCO

(220) STO

0 45 90 135 180 225 270 315 Ф, ФЭД

Рис. 6. Данные рентгеновского

ср-сканирования.

Таблица 2. Сверхпроводящие

r(R3+), A TC,K je (77K), MA/cm2

GdBCO 1.053 91.0 <0.1

YBCO 1.019 89.2 1.7

YbBCO 0.985 87.5 1.8

Все плёнки имеют однозначную ориентацию в плоскости подложки (Рис. 6). При этом в отличие от с- ориентированных плёнок YbBCO и YBCO (кристаллографическая ось с перпендикулярна плоскости плёнки), образцы GdBCO содержат большое количество примеси a-ориентированных зёрен (кристаллографическая ось а перпендикулярна плоскости плёнки). Это подтверждается данными РФА (Рис. 5: присутствие рефлекса 200), ДОЭ, а также данными СЭМ (Рис. 7). Поверхность плёнок GdBCO покрыта вытянутыми а-ориентированными зёрнами.

YbBCO

Y.BC0

Рис. 7. Изображения микроструктуры поверхности плёнок ЯВСО/5гТ103(100) по данным СЭМ.

Увеличение склонности к а-ориентированному росту фаз 1ШСО с увеличением размера иона РЗЭ связано с ростом температуры плавления и уменьшением диффузионной подвижности, й-ориентированный рост в силу кристаллографических аспектов (слоистости структуры вдоль направления с) является кинетически предпочтительным, увеличение размера иона РЗЭ приводит к промотированию роста а-ориентации.

Увеличение г(Я3+) приводит к росту температуры сверхпроводящего перехода (Таблица 2), что согласуется с данными литературы. При этом высокая концентрация а-ориентированных зёрен приводит увеличению содержания высокоугловых границ зёрен в плёнке и, как следствие, к снижению критической плотности тока плёнок

вавсо.

Получение плёнок У В СО на металлической текстурированной ленте В настоящей работе исследованы свойства плёнок, нанесённых на металлическую текстурированную ленту с предосаждёнными буферными слоями. Для настоящего исследования была выбрана буферная архитектура Се02/8гР2/?^0/№С^, а также её производите.

Совокупность данных РФА и рентгеновского ср- и м-сканирования указывают на наличие острой биаксиальной текстуры полученных плёнок ВТСП (Рис. 8). При этом степень разориентации (ПШПВ) зёрен в плоскости (Дф) и вне плоскости (Дсо) плёнки составляет 8.8° и 7.0° соответственно.

Рис. 8. Данные рентгенофазового анализа плёнок YBCO/CeO^SrF2/MgO/NiCrW, а также рентгеновского (¡у и со-сканирования.

Величина критической плотности тока, измеренная методом индукционного бесконтактного картирования с помощью измерительной установки ТЬеуа СгуоЗсап, составила 0.4 МА/см2. При этом Тс этих плёнок составляет 82.6 К, что примерно на 5 градусов ниже таковой для аналогичных плёнок, соосаждённых на монокристаллическую подложку 11-А12Оз(102), покрытую слоем Се02 (Рис. 9).

а

с о О

75 80

90 95

85

т,к

Рис. 9. Температурные

58 20, град

зависимости сопротивления пленок Y В СО/Се О/SrF/NiCr IV, YBC0/Ce0/R-Al203 и YBC0/Y20y'Ce0/R-A!203 (слева). Данные РФА плёнок YBCO на подложке R-Al20¡ (справа). Показано подавление рефлексов примеси.

Рентгенограммы плёнок YBC0/Ce02/SrF2/Mg0/NiCrW и YBC0/Ce02/R-Al203 содержат рефлексы примеси ВаСе03, образующейся на интерфейсе YBC0-Ce02 (Рис. 8). Введение дополнительного промежуточного слоя Y203 затрудняет образование ВаСе03, однако существенного улучшения характеристик в этом случае не наблюдается. По всей видимости, этот результат указывает на то, что влияние образования примеси церата бария на сверхпроводящие свойства невелико.

Получение гетероструктур типа r'bco/r2bco

Осаждение плёнок GdBCO на с-ориенгированные плёнки YBCO/SrTi03(100) позволяет снизить содержание ^-ориентированной фазы по сравнению с индивидуальными плёнками GdBCC)/SrTi03(100) примерно в 7 раз (Рис.10, 11). Иными словами, использование подслоя, имеющего ту же структуру, что и фаза GdBCO, приводит к подавлению а-ориентированного роста для тех же условий осаждения. Долю ^-ориентированных зёрен определяли из соотношения интенсивностей рефлексов (005) и (200) фазы сверхпроводника по формуле 12оо/(Ьоо + loos). При этом для гетероструктуры YBCO/GdBCO/SrTi03(100) соотношение а- и сориентированных зёрен примерно равно соотношению толщин отдельных слоев.

003+STO 100 ОС GdBCO 004 OQ6+STO Г .200

YBCO/GdBCO Л

GdBCO/YBCO -

J YBCO

25 30

35 40 20, град

45 50

Рис. 10. Рентгенограммы гетероструктур YBCO/GdBCO, GdBCO/YBCO и YBCO, GdBCO на подложке SrTi03(100) (SrTiO, = STO).

0 25 50 75 100 Gd/(Gd+Y), %

Рис. 11. Доля а-ориентированных зёрен в зависимости от состава плёнок.

Полученный результат подтверждается данными СЭМ плёнок гетероструктур (Рис. 12). Концентрация и размер а-ориентированных зёрен на поверхности увеличиваются в ряду УВСО ОсШСО/УВСО -> УВСО/С<1ВСО -> 0<1ВС0. Подавление а-ориентированного роста (особенно для ОёВСО/УВСО) приводит к увеличению критической плотности тока гетероструктур по сравнению с индивидуальными плёнками 0(1ВС0.

в.1ВСО/'УВСО

Рис. 12. Микроструктура поверхности гетероструктур Ос1ВСО/УВСО и УВСО, вс1ВСО на подложке 8гТЮ3(100).

УВСО/Ос1ВСО,

В таблице 3 суммированы данные параметров с элементарных ячеек и величины сверхпроводящих характеристик, определённые для исследованных гетероструктур.

Таблица 3. Параметр с и сверхпроводящие характеристики гетероструктур.

Состав Параметр с, А тс, к ]с(77К), МА/см2

УЬВСО/УВСО 11.66 89.7 1.5

УВСО/УЬВСО 11.68 87.9 1.9

оавсо/увсо 11.70 88.4 0.5

УВСОЮс1ВСО 11.68 84.5 <0.1

В том случае, когда образование а-ориентированной фазы нехарактерно, создание многослойных сверхпроводящих плёнок позволяет повысить их сверхпроводящие характеристики. На рисунке 13 представлены полевые зависимости критической плотности тока для гетероструктур УЬВСО/УВСО/8гТЮ3(ЮО) и УВСО/УЬВСО/8гТЮ3(ЮО) при двух направлениях магнитного поля: ННе и НПаЬ. Для сравнения приведены зависимости для индивидуальных плёнок УЬВСО и УВСО.

Н //ab (3°) H // С (90°)

о, Ю3- .....

£

YBCO 'Ч YBCO 4 N. S

.......о YbBCO YbBCO 4 -

-YbBCO/YBCO —— YbBCO/YBCO 4 - „ 'Ч

105: ----YBCO/YbBCO ----YBCO/YbBCO

10

10

10 10" 10J н, э н, э

Рис. 13. Полевые зависимости для гетероструктур YBCO/YbBCO, YbBCO/YBCO и YBCO, YbBCO на подложке SrTi03(It)0) при 77 К.

Введение дополнительного интерфейса в слой сверхпроводника приводит к увеличению критической плотности тока и её устойчивости в магнитном поле. В литературе такой эффект принято связывать с увеличением концентрации дислокаций на интерфейсе R'BCO-R^CO, выступающих в роли центров пиннинга [5]. Кроме того, наблюдается расширение области плато jc(H) = const, особенно для параллельной ориентации поля (вплоть до 500 Э). Эту величину принимают во внимание при создании длинномерных сверхпроводящих кабелей, предназначенных для переноса больших токов. Собственное магнитное поле, индуцируемое протекающим переменным током в ВТСП-ленте, ориентировано вдоль плёнки сверхпроводника (т.е. Н // ab) и имеет напряженность около 200-500 Э, поэтому сохранение максимальной плотности критического тока до этих значений имеет большое практическое значение.

Модель зародышеобразования плёнок RBCO

Многочисленные литературные данные по осаждению плёнок RBCO на различные подложки позволяют выделить следующие закономерности:

1. Приближение параметра подложки к параметру örbco затрудняет рост с-ориентации. И наоборот, использование подложек с большим рассогласованием параметров (причем как положительного, так и отрицательного знака) позволяет получить чистую с-ориентацию плёнок в более мягких условиях (ниже температура, выше /?(02)).

2. Увеличение размера иона РЗЭ приводит к промотированию а-ориентированного роста, в то время как для RBCO с маленькими РЗЭ получение а-ориентации представляет определённую сложность.

В настоящей работе сформулированы условия возникновения преимущественной ориентации зёрен в плёнках RBCO в зависимости от материала подложки.

Кристаллическая структура RBCO может быть представлена в виде последовательности чередующихся вдоль оси с перовскитоподобных блоков [BaCuOJ и [RCuOy]:

..[BaCuOJ[RCuOy] [BaCuOJ[BaCuOJ[RCuOy] [BaCuOJ.. Преимущественная ориентация плёнки RBCO зависит от относительной склонности блоков [BaCuOJ и [RCuOy] к зародышеобразованию на поверхности подложки

(Рис. 14). Преимущественная нуклеация блоков того или иного типа инициирует сориентированный рост плёнки. Если же вероятности зародышеобразования близки, реализуется смешанный рост а- и с-ориентаций.

зародыш с-ориентированного зародыш а-ориентированного зерна RBCO зерна RBCO

[ва1[ва]|ва]|ва||ва| 11ШШ Ш11 Ва Ы Ва Ва и Sa

шшншшш |Ва]|Ва||Ва||Ва|Ва) Ва [1 Ва Ва К1 Ва

Balisa |Ва[|Ва||Ва| Ва N Ва Ва N Ва

[ва]|ва]ра|[ва)[ва] mumm® Ва ш Ва Ва (Ш Ва

ШШИШЕ Ва||Ва ВаВаВа Ва 11] Ва Ва ioJ Ва

Подложка

Рис. 14. Образование зёрен той или иной ориентации в зависимости от

преимущественной нуклеации блоков [ВаСиО^ и [ЯСиОу].

Данная модель согласуется с известными эмпирическими закономерностями роста плёнок ЯВСС) на различных подложках в широком интервале условий осаждения. Варьирование материала подложки (буферного слоя), то есть параметра элементарной ячейки и мотива расположения атомов, изменяет склонность к зародышеобразованию блоков того и другого типа. В настоящей работе показана возможность управления преимущественной ориентацией в плёнках ВТСП путём подбора материала буферного слоя на примере систем 0(1ВС0/8Т0 и УВС0/М£0.

Подавление а-ориентированного роста в гетероструктурах

С(1ВС0/К20_АгТЮ3

Возможность управления преимущественной ориентацией зёрен в плёнках ЯВСО исследована на примере системы Сс1ВСО/8гТЮз(100), для которой образование а-ориентированных зёрен весьма характерно: доля зёрен примесной ориентации в плёнках толщиной 400 нм превышает 50%. На рисунке 15 представлено изображение ПЭМ поперечного скола плёнки Сс1ВСС)/8гТЮз(100).

Зародышеобразование зёрен примесной а-ориентации происходит в непосредственной близости к интерфейсу плёнка-подложка (Рис. 16), что полностью согласуется с описанной моделью. При этом образовавшееся зерно не меняет ориентацию с увеличением толщины плёнки. Напротив, высокая скорость роста а-ориентированных зёрен (по сравнению с зёрнами с-ориентации) приводит к образованию стенок, пространство между которыми может быть заполнено вторыми фазами, например, СиО (Рис. 15).

Рис. 15. ПЭМ поперечного среза плёнки Сс1ВСО/5гТЮз(ЮО). Стрелками указано направление оси с в различных зёрнах.

Важно отметить также тот факт, что а-ориентированные зерна имеют тенденцию к разрастанию в ширину, занимая при росте толщины плёнки всё большую площадь на её поверхности (Рис. 16). По всей видимости, это связано с большей скоростью роста а-ориентированных зёрен. Так как зёрна а-ориентации несколько возвышаются над с-ориентированной «матрицей», нарастание новых слоев пленки происходит в том числе и на их боковые грани. В итоге, сечение а-ориентированного зерна ЯВСО увеличивается с ростом толщины плёнки (Рис. 17).

Рис. 17. Схема роста плёнки в смешанной ориентации.

В качестве ориентирующего буферного подслоя для системы Ос1ВСС)/8гТЮз(100) были выбраны кубические оксиды РЗЭ. Этот выбор обусловлен структурной близостью мотива расположения атомов РЗЭ в Я20з и слое [всГСиОу] структуры вёВСО (Рис. 18). Рассогласование расстояний вс1-Ос1 в структурах вс^Оз и всШСС) составляет менее одного процента.

¡¡г "ПО

мши

Рис. 16. ПЭМВР интерфейса вс1ВСО/8гТЮ3(100).

Рис. 19. Рентгенограммы плёнок СсШС0/Сс120}/5гТЮз(100) с различной толщиной слоя йс120з.

Рис. 20. ПЭМРВ интерфейса 0(ШС0/Сй20 з(30нм).

0.382нм

Сс1,0:

»—•о

СйВСО 0,385нм ООО 01—<0

о о о о о

о 3 "о~| о о

о о о; о о

о о ООО

Рис. 18. Проекции структур Сс1203 и Сс1ВСО на плоскость (001).

Введение дополнительного слоя 0с120з приводит к полному подавлению а-ориентированного роста уже при толщине подслоя 6 нм, на что указывает снижение интенсивности рефлекса (200)0ёвс0 вплоть до нуля (Рис. 19). Отсутствие зёрен примесных ориентаций подтверждается данными ПЭМВР, причём сориентированный рост начинается непосредственно от поверхности слоя вс^Оз

(Рис. 20). Стоит отметить, что 0с120з имеет практически такое же значение рассогласования параметров элементарной ячейки с Ос1ВСО, что и ЭгТЮз, поэтому очевидно, что обнаруженное поведение можно объяснить только разницей в кристаллической структуре вс^Оз и 8гТЮ3. Мы предполагаем, что поверхность (001)0ё203 в силу структурного сходства с (001) плоскостью вёВСО (Рис. 18) создает условия для предпочтительного зарождения слоя [0(1Си0у], что инициирует сориентированный рост пленки. Напротив, поверхность (001)8гТЮ3, по всей видимости, не исключает появления небольшого количества зародышей а-ориентации. При росте толщины плёнки доля а-ориентации увеличивается (Рис. 15, 17), достигая при толщине 400 нм около 50%.

Увеличение толщины слоя вс^Оз до 30 нм приводит к образованию на интерфейсе Ос1ВСО-Ос12Оз ориентированной примеси в(12Си04 (Рис. 19, 20). Уменьшение термодинамической устойчивости фаз Я2Си04 с уменьшением размера РЗЭ в ряду N(1, Бт, вс), У [6], позволяет снизить содержание примеси купрата в гетероструктурах О с) В С О /1120 3 (611 м)/Б Т О в этом ряду (Рис. 21). Стабильным двойным оксидом в системе У-Си-0 является не У2Си04, а У2Си205, структура которого в отличии от К2Си04, не является когерентной со структурой КВСО. Возможно, в связи с этим взаимодействие между ОсШСО и У20з не происходит даже при толщине 30 нм.

Гртз

ox(1273c)R2CUO г I э.а (кДж/моль;

GdBCO/Gd O,(30HM)/SrTiO,

Рис. 21. Влияние состава слоя Я203 на образование примеси R2CuOj.

78 80 82 84 86 88 90 Т, К

Рис. 22. jc(T) для GdBC0/SrTi03(l 00) и GdBCO/Gd203(30HM)/SrTi03(100).

Подавление а-ориентированного роста зёрен GdBCO приводит к значительному увеличению критической плотности тока: плёнок

GdBC0/Gd20з/SrTi0з в 17 раз превышает таковую для индивидуальных плёнок GdBCO/SrTiOз при температуре кипения жидкого азота.

Подавление разориентации в плоскости подложки в гетероструктурах

YВ СО/В uZr О/MgO

(220)MgC> (103JYBCO

24"

УВСОП 0.385hm

45 90 135 180 225 270 315 ф, ФЭД МдОГ]0.421нм

Рис. 23. Разориентация зёрен YBCO на подложке Mg0(200) в плоскости.

Возможность управления преимущественной ориентацией зёрен RBCO в плоскости подложки исследована на примере системы YBCO/Mg0(200). Большое рассогласование параметров элементарных ячеек (почти 10%) затрудняет а-ориентированный рост RBCO на MgO [7]. Однако при этом реализуется сильная разориентация в плоскости: разворот зёрен на 45°, 24°, 17° и промежуточные значения углов (Рис. 23). В качестве ориентирующего буферного подслоя выбран BaZr03, имеющий практически такой же параметр элементарной ячейки, что и MgO (йм6о = 4.21Ä, aBazюз = 4.19А), при этом обладающий структурой перовскита, родственной структуре RBCO.

ф

о -fl

Ь

0

X

со

5

1

ф

Ё S

куб-на-куб

Толщина BaZr03

25нм

12нм

|6нм

90 89 88 87 * 86 ,_>85 64 83 82 2,0

8 1.5 <

2.1,0 £

О 45 90 135 180 225 270 315 360

<р (град)

Рис. 24. Данные (р-сканирования для плёнок YBCO/BaZrOi/MgO. Указана толщина подслоя BaZr03.

Т (YBCO/SrTiO,)

.......•--V

j (YBCO/SrTiOs)

О 10 20 30 40 50 60 70 80

Толщина BaZrOj, нм Рис. 25. Зависимости Тс и jc(78K) от толщины слоя BaZr03.

Введение дополнительного слоя Ва2Ю3 приводит к полному подавлению разориентации в плоскости подложки уже при толщине 25 нм (Рис. 24). При этом с ростом толщины подслоя наблюдается увеличение зёрен УВСО и их кристаллического совершенства - улучшение контраста на изображениях ДОЭ (Рис. 26). Подавление примесных ориентаций в плоскости позволяет повысить Тс и ,)с гетероструктур УВСО/Ва2г03/>^0(200) вплоть до максимальных значений, полученных для плёнок УВСО/8гТЮ3(100) в тех же условиях (Рис. 25).

Указана

Изображения ПЭМРВ интерфейса УВСО/Ва7Ю3 демонстрируют полное отсутствие продуктов взаимодействия, а также примесных ориентаций зерен УВСО, как в плоскости, так и вне плоскости подложки (Рис. 27). Наличие ступеней роста на поверхности Ва2г03 не нарушает структуры плёнки сверхпроводника, а образующиеся напряжения релаксируют уже при толщине в несколько нанометров. Важно отметить, что образование зёрен УВСО правильной ориентации начинается непосредственно от поверхности слоя цирконата бария, причём во всех случаях первым слоем является ВаО или последовательность СиОх-ВаО, что соответствует преимущественному зародышеобразованию слоя [ВаСиОх]. Учитывая при этом близость параметров элементарных ячеек М£0 и BaZrOз, можно утверждать, что именно структурная близость Ва7,Ю? и [ВаСиОх] приводит к образованию зародышей

Рис. 26. Изображения ДОЭ для плёнок YBCO/BaZrC>3/MgO(200). толщина подслоя BZO.

[ВаСиОх] в единственной ориентации «куб-на-куб», в то время как на подложке реализуется несколько возможных ориентации в плоскости.

Вагю,

Дислокации несоответствия Рис. 27. ПЭМВР интерфейса УВС0/ВаИг03, а также изображение дислокаций несоответствия, полученное Фурье-трансформацией микрофотографии.

Получение гетероструктур УВС0/Ва2г03 на металлических текстурированных подложках

Слой Ва2Ю3 был использован в составе буферной архитектуры для осаждения плёнок УВСО на металлическую текстурированную ленту №Сг\¥. Полученные гетероструктуры УВС0/Ва2г03/1^0/№СгМ содержат гладкий биаксиально текстурированный слой сверхпроводника, что подтверждается совокупностью данных рентгеновской и электронной дифракции, а также изображениями ПЭМРВ поперечных срезов образцов (Рис. 28).

Рис. 28. ПЭМ и электронная дифракция плёнки YBC0/BaZr03/Mg0/NiCrW.

Увеличение толщины буферного слоя приводит к улучшению текстуры плёнки УВСО как в плоскости (уменьшение Дф), так и вне плоскости (уменьшение Аш) подложки (Рис. 29, слева). Кроме того, осаждение относительно толстого слоя Ва2г03 (100 нм) позволяет снизить диффузию ионов кислорода к металлической подложке и

предотвратить её окисление с образованием примеси М£Сг204 на интерфейсе М§0/№Сг\\/ и объёмных примесей СиО в слое сверхпроводника. На рисунке 29, в центре - ПЭМВР окисленной ленты, толщина 25 нм; справа - отсутствие

примесей, свидетельствующее об отсутствии окисления ленты при толщине Ва2г03 100 нм.

9-

25 50 75 Толщина BaZrO

100 нм

Рис. 29. Влияние толщины BaZrO3 на остроту текстуры YBCO, выделение примесных фаз и окисление металлической ленты.

Подавление образования примесей и улучшение текстуры слоя YBCO приводит к увеличению jc и Тс (Рис. 30). Критическая плотность тока гетероструктур YBCO/BaZr03(100HM)/MgC)/NiCrW, определённая прямыми методами, составила 0.83 МА/см2 при температуре кипения жидкого азота. Стоит отметить, что критический ток, измеренный в направлении прокатки ленты и в перпендикулярном ему направлении, совпадают. Полный ток для ленты шириной 10 мм, и слоя ВТСП, толщиной 1 мкм, при полученной плотности критического тока составит 83 ампера.

Толщина BaZrO„, нм

Толщина УВСО 400 нм Ширина образца 2.3 мм Критический ток 7.6 А

Критическая плотность тока 0.83x10® А/см2

78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 0 1

Т. К

Рис. 30. Температурные зависимости Рис. 31. Волътамперная характеристика

плёнок УВСО/ВаХгОз/МфМСгIV. плёнки УВСО/Вагг03(100нм)/М§0/№Сг1У.

выводы

1. Методом химического осаждения из паров бета-дикетонатов соответствующих металлов получены эпитаксиальные с-ориентированные плёнки сверхпроводников RBCO (R=Gd, Y, Yb) на монокристаллических подложках и поликристаллических сплавах с кубической текстурой, покрытых буферными слоями. Наилучшие сверхпроводящие характеристики, полученные на монокристаллических подложках [SrTi03(100), LaA103(100)] характеризуются значениями Тс = 87.5 К (YbBCO), 89.2 К (YBCO), 90.0 К (GdBCO) и jc(77K) = 1.7 - 1.8 МА/см2 в собственном магнитном поле (SF).

2. Эпитаксиальные плёнки YBCO на поликристаллическом сплаве Ni0,886Cr0,092W0i024 (NiCrW), обладающие хорошими текстурными (Аса = 7.0°, Дф = 8.8°) и сверхпроводящими характеристиками [Тс = 82.5 К, jc, sf(77K) = 0.4 МА/см2], получены с использованием новой архитектуры буферных слоев -Ce02/SrF2/Mg0/NiCrW. Показано, что введение тонкого промежуточного слоя Y203 предотвращает химическое взаимодействие слоёв YBCO и Се02.

3. Получены и исследованы тонкоплёночные гетероструктуры R'BCO/R2BCO/SrTi03(100) (R1, R2=Gd, Y, Yb). Показано, что в отличие от пленок GdBCO/SrTi03(100), растущих со значительной долей (>50%) нежелательных а-ориентированных зерен, в гетероструктурах GdBCO/YBCO/SrTi03(100) а-ориентированный рост менее выражен (~20%). Показано, что jc SF(77K) гетероструктур YBCO-YbBCO в 1.5 раза превышает таковую для индивидуальных плёнок этих сверхпроводников; гетероструктурное соединение сверхпроводников способствует увеличению устойчивости критического тока к внешнему магнитному полю при H//ab: наблюдается расширение плато jc(H) = const вплоть до Н = 350-400 Э.

4. Найдены универсальные условия возникновения преимущественной ориентации зёрен в плёнках RBCO как в плоскости, так и вне плоскости подложки.

5. На примере пленок GdBCO/SrTi03(100) показано, что я-ориентированные зерна RBCO зарождаются непосредственно на интерфейсе плёнка/подложка, если последняя имеет параметр элементарной ячейки, мало отличающийся от а-параметра RBCO. В соответствии с предложенной моделью зарождения пленок RBCO, показано, что подавление а-ориентированного роста зёрен достигается введением тонкого промежуточного слоя C-R203. Так, при толщине подслоя Gd203 более нескольких нанометров в гетероструктуре GdBCO/Gd203/SrTi03(100) реализуется исключительно ¿-ориентированный рост плёнок GdBCO, что приводит к увеличению критической плотности тока до jc> Sf(77K) = 1.7 МА/см2.

6. Созданы и исследованы тонкоплёночные гетероструктуры YBC0/BaZr03 на монокристаллических подложках Mg0(200). Показано, что структурное сходство BaZr03 и YBCO в плоскости плёнки способствует росту по типу «куб-на-куб» и полностью подавляет разориентацию в плоскости уже при толщине слоя BaZr03 25 нм. Сверхпроводящие характеристики данных плёнок близки к рекордным для пленок, полученных в тех же условиях, и составляют Тс = 88.5 К, jCi SF(78K) = 1.5 МА/см2, что недостижимо на подложках Mg0(200) без подслоя.

7. Созданы и исследованы тонкоплёночные гетероструктуры YBC0/BaZr03/Mg0/NiCrW. Обнаружено сильное влияние толщины слоя BaZr03 на ориентацию и сверхпроводящие свойства YBCO, аналогичное таковому для пленок на монокристаллах Mg0(200), однако для подавления примесных

ориентации YBCO в плоскости в данном случае необходимая толщина BaZr03 составляет 100 нм. Показано, что осаждение плёнки ВТСП на слой BZO меньшей толщины осложнено также окислением хрома, содержащегося в подложке, с образованием на интерфейсе MgO-NiCrW шпинели MgCr204 и крупных включений примесных фаз в слое сверхпроводника. При толщине слоя BaZr03100 нм полученные плёнки YBCO обладают острой биаксиальной текстурой (До = 3.4°, Дф = 6.8°) и хорошими сверхпроводящими характеристиками [Тс = 88.3 К, jc, sf(78K) = 0.8 МА/см2].

СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Kazin Р.Е., Os'kina Т.Е., Tretyakov Yu.D., AC susceptibility weak link characterization in the Bi-Pb-Ca-Sr-G-0 thick films on (in) Agtape, Appl. Supercond., 1993,1,7-9, p. 1007-1013.

2. Gorbenko O.Yu., Fuflyigin V.N., Erokhin Yu.Yu., Graboy I.E., Kaul A.R., Tretyakov Yu.D., Wahl G., Klippe L., YBCO and BSCCO Thin Films Prepared by Wet MOCVD, J. Mater. Chem., 1994,4, 1585-1589.

3. Wang H„ Serquis A., Maiorov В., Civale L., Jia Q. X., Arendt P. N., Foltyn S. R., MacManus-Driscoll J. L., Zhang X., Microstructure and transport properties of Y-rich YBa2Cu307-s thin films, J. of Appl. Phys., 2006, 100, p. 053904-053904-4.

4. Prado F., Caneiro A., Serquis A., High Temperature Thermodynamic Properties, Orthorhombic/Tetragonal Transition and Phase Stability of GdBa2Cu3Oy and Related R123 Compounds, PhysicaC, 1998, v.295, p.235-246.

5. Develos-Bagarinao K., Yamasaki H., Ohki K., Nakagawa Y., Multilayered structures of (RE = rare earth)Ba2CujOx films: an approach for the growth of superior quality large-area superconducting films on sapphire substrates, Supercond. Sci. Technol., 2007,20, p. L25-L29.

6. Tretyakov Yu.D., Kaul A.R., Makukhin N.V., An electrochemical study of high-temperature stability of compounds between the rare earths and copper oxide, J. Solid State Chem., 1976, 17, p.183-189.

7. Mukaida M., Miyazawa S., Nature of preferred orientation of YBa2Cu3Ox thin films, Jpn. J. Appl. Phys., 1993,32,4521-4528.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Makarevich A.M., Shchukin A.S., Markelov A.V., Samoilenkov S.V., Semyannikov P.P., Kuzmina N.P., Low-temperature MOCVD of epitaxial CaF2 and SrF2 films, ECS Transactions, 2009,25, 8, 525-532.

2. Markelov A.V., Samoilenkov S.V., Akbashev A.R., Vasiliev A.L., Kaul A.R., Control of orientation of RBa2Cu307 films on substrates with low lattice mismatch via seed layer formation, IEEE Transaction on Applied Superconductivity, 2011, 21, 3, в печати.

3. Бледнов A.B., Бойцова О.В., Досовицкий Г.А., Маркелов А.В., Нанотехнологические подходы в производстве сверхпроводящих материалов II поколения, Международный конкурс научных работ молодых учёных в области нанотехнологий в рамках международного форума по нанотехнологиям, Россия, Москва, 3-5 декабря, 2008, с. 811-812.

4. Маркелов А.В., Самойленков С.В., Гетероструктуры на основе сверхпроводников RBa2Cu307_5, VIII Конференция молодых учёных «Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения», Россия, Звенигород, 1719 ноября, 2008, с. 61.

5. Маркелов А.В., Самойленков С.В., Эффекты РЗЭ замещения в тонких плёнках сверхпроводников RBa2Cu307.s, В сб.: Тез.докл. XVI международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых Ломоносов, Россия, Москва, 13-18 апреля, 2009 г, с. 144.

6. Маркелов А.В., Захаров А.А., Сверхпроводящие гетероструктуры для повышения пиннинга и увеличения критической плотности тока, В сб.: Тез.докл. IX Конференция молодых ученых «Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения: нанохимия, наноматериалы и нанотехнологии», Россия, Звенигород, 13-15 ноября, 2009 г, с. 46.

7. Markelov A.V., Samoylenkov S.V., Kaul A.R., YBCO and YbBCO thin films and multilayeres grown by MOCVD, В сб. Abstracts of the E-MRS Spring Meeting, France, Strasbourg, June 8-12, 2009, p. 313.

8. Бойцова О.В., Чендев В.Ю., Маркелов А.В., Сверхпроводящие нанокомпозиты для усиления пиннинга и увеличения критической плотности тока. В сб.: Тез.докл. Международный форум по нанотехнологиям, Россия, Москва, 6-8 октября, 2009, с. 714-715.

9. A.M. Makarevich, A.S. Shchukin, A.V. Markelov, S.V. Samoilenkov, P.P. Semyannikov, N.P. Kuzmina, Low-temperature MOCVD of epitaxial CaF2 and SrF2 films. Euro CVD 17 and CVD 17, Austria, Viena, October 4-9, 2009, p. 331.

10. Маркелов A.B., Влияние подслоя R203 на преимущественную ориентацию плёнок GdBa2Cu307.5, В сб.: Тез.докл. XVII международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», Россия, Москва, 12-15 апреля, 2010 г, с. 137.

11. Бойцова О.В., Маркелов А.В., Мойзых М.Е., Самойленков С.В, Руднев И.А., Волошин И.Ф., Кауль А.Р., Влияние нановключений несверхпроводящих фаз на сверхпроводящие свойства тонких пленок ВТСП YBa2Cu307^. В сб.: Тез.докл. «Прикладная сверхпроводимость - 2010», Россия, Москва, 23 марта, 2010 г, с. 46.

12. Markelov A., Samoilenkov S., YBCO and YbBCO thin films and multilayeres grown by MOCVD, «С1МТЕС 2010», 13-18 June, 2010. Italy, Montecatini Terme, p. 107.

13. Samoilenkov S., Markelov A., Moyzykh M., Kaul A., Control of orientation of RBCO films on substrates with low and high lattice mismatch via seed layer formation. Applied Superconductivity Conference. August 1 - 6, 2010, USA, Washington, D.C., p. 212.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор выражает огромную благодарность своим научным руководителям: Андрею Рафаиловичу Каулю и Сергею Владимировичу Самойленкову за внимательное отношение к работе, оказанную поддержку и помощь в выполнении и обсуждении результатов работы. Автор благодарит весь коллектив лаборатории химии координационных соединений кафедры неорганической химии Химического факультета МГУ за помощь и ценные советы. Автор благодарит Факультет наук о материалах и его декана Ю.Д. Третьякова за то междисциплинарное образование, которое позволило реализовать данную работу.

Автор благодарит научных коллег, в сотрудничестве с которыми была выполнена данная работа, а именно: А.Л. Васильева, И.Ф. Волошина, В.А. Амеличева, A.C. Манкевича, A.A. Каменева, Д.М. Цымбаренко, A.M. Макаревича, A.B. Васильева,

A.Р. Акбашева, С.А. Ибрагимова, A.B. Бледнова, М.Е. Мойзыха, В.Ю. Чендева,

B.C. Калитку, а также студента A.A. Захарова за помощь в экспериментальной работе.

И, наконец, самую большую и искреннюю благодарность за поддержку и понимание автор выражает своей жене Маркеловой Марии Николаевне.

Подписано в печать:

28.02.2011

Заказ № 5065 Тираж - 120 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 vvwvv.autoreferat.ru

1. Введение.

2. Обзор литературы.

2.1. Сверхпроводимость и ВТСП.

2.1.1. История открытия сверхпроводимости.

2.1.2. Основные физические свойства.

2.1.3. Явление пиннинга в ВТСП. Критический ток.

2.1.4. Структура ВТСП-купратов.

2.1.5. Сверхпроводящие свойства 11Ва2Сиз07.5, Я = У, Ьа-Ьи.

2.1.6. Фазовые равновесия в системах Я-Ва-Си-О.

2.2. Тонкие плёнки ВТСП.

2.2.1. Методы осаждения.

2.2.2. МОСУБ (Ме1а1о^ашс СУБ).

2.2.3. Прекурсоры.

2.2.4. Подложки и буферные слои.

2.2.5. Оптимальные условия нанесения плёнок ВТСП.

2.2.6. Вторые фазы в плёнках 11Ва2Сиз07-8.

2.3. Эпитаксия и ориентированный рост.

2.3.1. Эпитаксиальный рост.

2.3.2. Преимущественная ориентация плёнок 1Ша2Сиз07-б.

2.3.2.1. Ориентация вне плоскости подложки.

2.3.2.2. Ориентация в плоскости подложки.

2.4. Сверхпроводящие свойства тонких плёнок ИВСО.

2.4.1. Критическая плотность тока. Влияние толщины плёнки.

2.4.2. Искусственные центры пиннинга.

2.5. Постановка задачи.

3. Экспериментальная часть.

3.1. Получение тонкоплёночных гетероструктур.

3.2. Химический анализ.

3.3. Рентгеновская и электронная дифракция.

3.3.1. Рентгенофазовый анализ.

3.3.2. Исследования ориентации плёнок методами ф- и со-сканирования.

3.3.3. Исследования ориентации плёнок методом дифракции обратно-рассеянных электронов (ДОЭ).

3.4. Исследование морфологии плёнок методами оптической, сканирующей электронной (СЭМ) и атомно-силовой микроскопии (АСМ).

3.5. Электронная микроскопия высокого разрешения (ПЭМРВ).

3.6. Определение толщины образцов.

3.7. Электрофизические и магнитные измерения.

3.7.1. Резистивные измерения.

3.7.2. Измерения магнитной восприимчивости.

3.7.3. Измерения]с для различной ориентации магнитного поля.

3.7.4. Прямые измерения,)с.

4. Обсуждение результатов.

4.1. Индивидуальные тонкие плёнки КВагСизОу-з.

4.1.1. Оптимальные условия осаждения.

4.1.2. Свойства плёнок ЯВСО (II = УЬ, У, вф на подложках ЭТО (100).

4.1.3. Плёнки УВСО на металлической текстурированной ленте.

4.2. Гетероструктуры типа II ВагСизОу-д/Я Ва2Сиз07-5.

4.2.1. Ориентация и микроструктура плёнок Я ВСОЛ1 ВСО.

4.2.2. Сверхпроводящие свойства плёнок К'ВСО/БГВСО.

4.3. Модель роста плёнок 11ВСО.

4.4. Гетероструктуры СаВС0/К203/8Т0.

4.4.1. Микроструктура и ориентация плёнок Ос1ВСО/8ТО.

4.4.2. Осаждение тонких плёнок ОсШСО/КгОз/ЗТО.

4.5. Гетероструктуры УВС0/Вагг03/

§0.

4.5.1. Гетероструктуры YBCO/BaZrOз на монокристаллических подложках (001)

§0.

4.5.2. Гетероструктуры YBCO/BaZrOз на металлических текстурированных подложках.

Одним из наиболее актуальных направлений исследований в области сверхпроводящих материалов является создание так называемых ВТСП-проводов второго поколения, токонесущим элементом которых является текстурированный слой ВТСП состава ШЗагСизСЬ.д (ЯВСО, Я — редкоземельный элемент). Сверхпроводниковое оборудование на основе ВТСП-проводов крайне востребовано в различных областях современной энергетики, транспорта, физики высоких энергий и медицины. Использование сверхпроводников для создания линий электропередач, генераторов, моторов, трансформаторов, токоограничителей и магнитов позволяет снизить энергозатраты, уменьшить массу и размер этих устройств. Неугасающий интерес к оксидным сверхпроводникам вызван чрезвычайно высоким значением критической плотности тока ]с в этих соединениях уже при температуре жидкого азота (77К), в том числе во внешнем магнитном поле. В ряде случаев ВТСП-материалы позволяют создать новое уникальное оборудование, нереализуемое в рамках традиционных подходов.

Высокая плотность критического тока в ВТСП плёнках реализуется только при наличии острой биаксиальной текстуры слоя. Увеличение разориентации соседних зёрен сверхпроводника друг относительно друга приводит к искажению на их границе слоёв [СиОг], благодаря которым и реализуются сверхпроводящие свойства в сложных купратах. Это приводит к падению критической плотности тока при увеличении угла разориентации. Плотность критического тока уменьшается почти на порядок величины уже при значении угла разориентации 10°. Очевидно, что создание длинномерных проводов с высокими сверхпроводящими характеристиками требует тщательного контроля текстуры плёнки ШЗСО. Наиболее высокая плотность критического тока реализуется при ориентации оси с структуры ЬШСО параллельно нормали к поверхности подложки и наличию единственного типа ориентации в плоскости аЬ, параллельной подложке.

Текстурированные металлические ленты, используемые в качестве подложек для роста плёнок ВТСП, обладают несовершенной текстурой со средним углом разориентации зёрен около 5°. Текстура плёнки ВТСП в данном случае определяется остротой текстуры подложки. Однако на ориентированный рост в немалой степени влияет также кристаллическая структура и параметры элементарной ячейки материала подложки. Даже при использовании монокристаллических подложек, в ряде случаев для плёнок 11ВСО характерно появление примесной ориентации как в плоскости подложки (поворот зёрен в плоскости относительно друг друга), так в направлении нормали к поверхности (вне плоскости подложки). Насколько нам известно, в литературе отсутствуют универсальные теоретические модели, описывающие возникновение той или иной преимущественной ориентации в плёнках ЛВСО в зависимости от структуры и параметра решётки материала используемой подложки. В большинстве работ по осаждению плёнок ВТСП представлены лишь эмпирические закономерности, связывающие преимущественную ориентацию с типом подложки и условиями осаждения, причем нередко эти взаимосвязи носят противоречивый характер. В связи с этим разработка эффективных методов управления преимущественной ориентацией зёрен плёнок сверхпроводника является актуальной задачей.

Целью данной работы является улучшение сверхпроводящих характеристик плёнок КВагСизСЬ-б с помощью контроля их текстуры путём выбора материала буферного слоя.

Для достижения указанной цели решались следующие задачи:

1. Выбор материалов буферных слоев на основании анализа их структуры и параметров решётки.

2. Получение тонкоплёночных гетероструктур ЫВагСизОу-б/буферный слой на различных монокристаллических подложках.

3. Исследование микроструктуры и преимущественной ориентации плёнок ГШагСизО?^ как в плоскости, так и вне плоскости подложки в зависимости от состава и толщины буферного слоя.

4. Исследование комплекса сверхпроводящих свойств тонкоплёночных гетероструктур: температуры сверхпроводящего перехода, температурных зависимостей магнитной восприимчивости и электросопротивления, полевых и температурных зависимостей критической плотности тока.

5. Получение плёнок ШЗагСизОу.д на текстурированных металлических подложках, покрытых одним или несколькими буферными слоями.

6. Исследование влияния толщины буферного слоя на состав, морфологию и сверхпроводящие характеристики плёнок ЯВагСизОу-б на металлических текстурированных подложках.

Научная новизна может быть сформулирована в виде следующих положений, выносимых на защиту:

1. Разработана методика МОСУБ-синтеза, позволяющая проводить последовательное т-зЫи осаждение тонких оксидных плёнок различного состава.

2. Впервые сформулированы универсальные условия возникновения преимущественной ориентации зёрен в плёнках ЛВагСизОу-б в зависимости от структуры и параметра элементарной ячейки используемого материала подложки.

3. Впервые обнаружен и изучен эффект подавления ¿/-ориентированного роста плёнок 11Ва2Сиз07.5 на подложке (001)8гТЮз при использовании тонкого буферного слоя оксидов редкоземельных элементов (РЗЭ) с кубической текстурой. Показано, что эффективного подавления «-ориентированного роста можно добиться уже при толщине буферного слоя в несколько нанометров.

4. С использованием метода просвечивающей микроскопии высокого разрешения и рентгеновской дифракции показано, что рост пленки ОсШагСизСЬ-з на буферных слоях ЯгОз (11=Мс1, Бш, йс!) сопровождается образованием на границе раздела ориентированной примеси ЯгСиС^, в то время как при использовании буферных слоев

УгОз и УЬгОз образования этой фазы не происходит.

5. Показано, что осаждение буферного слоя BaZrOз со структурой перовскита уже при толщине более 25 нм позволяет подавить разориентацию зёрен плёнок ЛВСО в плоскости подложки (001)мg0.

6. Впервые на текстурированном металлическом сплаве Nio.886Cro.o92Wo.o24 с использованием буферной архитектуры Ва2г0з/1^0/№Сг\У получены высокоориентированные плёнки сверхпроводника состава УВагСизОт-б, обладающие высокими текстурными и сверхпроводящими характеристиками.

Практическая значимость настоящей работы заключается в фундаментальном обосновании и экспериментальном доказательстве возможности управления преимущественной ориентацией зёрен в плёнках сверхпроводников ЯВагСизО?^ путём выбора материала буферного слоя.

1. Тонкий буферный слой кубических оксидов РЗЭ, предложенный в настоящей работе, может быть использован для осаждения ¿-ориентированных плёнок КВагСизСЬ-з при более низкой температуре, что особенно важно при осаждении на металлическую ленту, а также для фаз ЫВагСизОу-з с РЗЭ начала ряда, для которых проблема образования примесной а-ориентации стоит наиболее остро.

2. Тонкие слои BaZrOз могут быть эффективно использованы в составе буферной архитектуры для ВТСП-проводов второго поколения. При этом буферная структура содержит всего два слоя и в перспективе может быть уменьшена до индивидуального слоя Ва2гОз.

3. Найденные взаимосвязи между преимущественной ориентацией плёнки сверхпроводника и структурой буферного слоя открывают широкие возможности для поиска и создания новых, более простых и эффективных буферных архитектур для ВТСП-проводов второго поколения.

Работа выполнена при финансовой поддержке ЗАО «СуперОкс». Кроме того, работа поддержана фондами РФФИ (10-03-01064-а) и НО «Глобальная энергия» (МГ-2009.04.5).

2. Обзор литературы

5. Выводы

1. Методом химического осаждения из паров бета-дикетонатов соответствующих металлов получены эпитаксиальные ¿-ориентированные плёнки сверхпроводников RBCO (R=Gd, Y, Yb) на монокристаллических подложках и поликристаллических сплавах с кубической текстурой, покрытых буферными слоями. Наилучшие сверхпроводящие характеристики, полученные на монокристаллических подложках [SrTi03(100), LaA103(100)] характеризуются значениями Тс = 87.5 К (YbBCO), 89.2 К (YBCO), 90.0 К (GdBCO) и jc(77K) =1.7-1.8 МА/см2 в собственном магнитном поле (SF).

2. Эпитаксиальные плёнки YBCO на поликристаллическом сплаве Nio,886Cro;o92Wo,o24 (NiCrW), обладающие хорошими текстурными (Дсо = 7.0°, Дф = 8.8°) и сверхпроводящими характеристиками [Тс = 82.5 К. jCj Sf(77K) = 0.4 МА/см2], получены с использованием новой архитектуры буферных слоев - Ce02/SrF2/Mg0/NiCrW. Показано, что введение тонкого промежуточного слоя Y2O3 предотвращает химическое взаимодействие слоев YBCO и СеОг

3. Получены и исследованы гетероструктуры R^BCO/I^BCO/SrTK^O 00) (R1, R2=Gd, Y, Yb). Показано, что в отличие от пленок GdBCO/SrTi03(100), растущих со значительной долей (>50%) нежелательных a-ориентированных зерен, в гетероструктурах GdBCO/YBCO/SrTiOsílOO) ^-ориентированный рост менее выражен (-20%). Показано, что jc> sf(77K) гетероструктур YBCO-YbBCO в 1.5 раза превышает таковую для индивидуальных плёнок этих сверхпроводников; гетероструктурное соединение сверхпроводников способствует увеличению устойчивости критического тока к внешнему магнитному полю при НУ/ab: наблюдается расширение плато jc(H) = const вплоть до Н = 350-400 Э.

4. Предложена и экспериментально подтверждена модель роста плёнок RBCO, описывающая возникновение преимущественной ориентации плёнок как в плоскости, так и вне плоскости подложки. На основании данной модели предложены материалы буферного слоя — перовскит BaZr03, использование которого приводит к полному подавлению разориентации зёрен в плоскости .на подложках с большим рассогласованием параметров, и флюоритоподобные C-R2O3, устраняющие разориентацию вне плоскости плёнки при росте на подложках с малым рассогласованием параметров элементарной ячейки с RBCO.

5. На примере пленок GdBCO/SrTi03(100) показано, что а-ориентированные зерна RBCO зарождаются непосредственно на интерфейсе плёнка/подложка, если последняя имеет параметр элементарной ячейки, мало отличающийся от a-параметра RBCO. В соответствии с предложенной моделью зарождения пленок RBCO, показано, что подавление «-ориентированного роста зёрен достигается введением тонкого промежуточного слоя C-R2O3. Так, при толщине подслоя Gd203 более нескольких нанометров в гетероструктуре GdBCO/Gd203/SrTi03(100) реализуется исключительно с-ориентированный рост плёнок GdBCO, что приводит к увеличению критической плотности тока до Jc, sf(77K) =1.7 МА/см .

6. Созданы и исследованы гетероструктуры YBC0/BaZr03 на монокристаллических подложках Mg0(200). Показано, что структурное сходство BaZrC>3 и YBCO в плоскости плёнки способствует росту по типу «куб-на-куб» и полностью подавляет разориентацию в плоскости уже при толщине слоя BaZr03 25 нм. Сверхпроводящие характеристики данных плёнок близки к рекордным для пленок, полученных в тех же условиях, и составляют Тс = 88.5 К, jCj sf(78K) = 1.5 МА/см , что недостижимо на подложках Mg0(200) без подслоя.

7. Созданы и исследованы гетероструктуры YBCO/BaZrCb/MgO/NiCrW. Обнаружено сильное влияние толщины слоя BaZr03 на ориентацию и сверхпроводящие свойства YBCO, аналогичное таковому для пленок на монокристаллах Mg0(200), однако для подавления примесных ориентаций YBCO в плоскости в данном случае необходимая толщина BaZr03 составляет 100 нм. Показано, что осаждение плёнки ВТСП на слой BZO меньшей толщины осложнено также окислением хрома, содержащегося в подложке, с образованием на интерфейсе MgO-NiCrW шпинели MgCr204 и крупных включений примесных фаз в слое сверхпроводника. При толщине слоя BaZr03 100 нм полученные плёнки YBCO обладают острой биаксиальной текстурой (Дсо = 3.4°, Дер = 6.8°) и хорошими сверхпроводящими характеристиками [Тс = 88.3 К, Jc> sf(78K) = 0.8 МА/см2].

4.6. Заключение

Исследование свойств и закономерностей роста тонких плёнок ЯВагСизО?^ на буферных слоях состава ЯВСО, ЯгОз и Ва2гОз показали возможность управления преимущественной ориентацией плёнок ВТСП, а, следовательно, и их сверхпроводящими характеристиками путём подбора оптимального состава и толщины буферного подслоя. Предложенная на основании литературных данных модель роста плёнок ЯВСО позволила

Толщина УВСО 400 нм

Ширина образца 2.3 мм

Критический ток 7.6 А

Критическая плотность тока

0.83x10б А/см2

1-1-1-1-1-1-1-1-г

012345678 описать все наблюдаемые экспериментальные результаты, а также точно предсказать свойства плёнок на тех или иных подложках. Согласно описанной модели были предложены буферные слои для подложек (ВагЮз) и БгТЮз (С-К20з) использование которых привело к полному подавлению примесных ориентаций плёнок ЯВСО в плоскости и вне плоскости подложки, соответственно.

Совокупность полученных данных для различных материалов буферного подслоя указывают на объективную справедливость предложенной модели нуклеации тонких пленок ЯВСО на оксидных подложках. Результаты, полученные для плёнок на поликристаллических металлических лентах, указывают на практическую значимость предложенных буферных слоёв. Кроме того, такой материал буферного подслоя как Ва&Оз должен приводить к промотированию роста колоннообразных включений того же состава в активно исследуемых сегодня нанокомпозитах УВС0+В20. Всё это открывает широкие возможности для дальнейших исследований, связанных с поиском новых, более простых и эффективных архитектур ВТСП-проводов второго поколения.

1. Kamerlingh Onnes Н., The Superconductivity of Mercury, Leiden Comm., 1911, 122b, 124.

2. Matthias B.T., Geballe Т.Н., Willens R.H., Corenzwit E., Hull G.W., Jr., Superconductivity ofNb3Ge, 1965, 139, A1501-A1503.

3. Бардин Дж., Купер Л., Шриффер Дж., Теория сверхпроводимости, под ред. H.H. Боголюбова., М.: ИЛ, 1960, с. 103.

4. Bednorz J.G., Mueller К.А., Possible high Тс superconductivity in the Ba-La-Cu-0 system, Z. Phys., 1986, B64 (2), 189-193.

5. Wu M.K., Ashburn J.R., Torng C.J., Ног P.H., Meng R.L., Gao L., Huang Z.J., Wang Y.Q., Chu C.W., Superconductivity at 93 К in a New Mixed-Phase Y-Ba-Cu-0 Compound System at Ambient Pressure, Physical Review Letters, 1987, 58 (9), 908-910.

6. Putilin S.N., Antipov E.V., Marezio M., Superconductivity above 120 К HgBa2CaCu206+8, Physica C, 1993, 212, 226.

7. Ren Z.A., Che G.C., Dong X.L., Yang J., Lu W., Yi W., Shen X.Li., Li Z.C., Superconductivity and phase diagram in iron-based arsenic-oxides ReFeAsOi-s (Re = rare-earth metal) without fluorine doping, Europhysics Letters, 2008, 83, 17002.

8. Гинзбург В.Л., Ландау Л.Д., К теории сверхпроводимости, ЖЭТФ, 1950, 20, с. 1064-1081.

9. London F., London Н., The Electromagnetic Equations of the Supraconductor, Proc. Roy. Soc., 1935, A149 (866), 71.

10. Meissner W., Ochsenfeld R., Ein neuer effekt bei eintritt der Supraleitfähigkeit, Naturwissenschaften, 1933, 21 (44), 787-788.

11. Мешковский А. Г., ЖЭТФ, Исследование структуры промежуточного состояния сферы из сверхпроводника, 1949, 19, 54.

12. Абрикосов A.A., О магнитных свойствах сверхпроводников второго рода, ЖЭТФ, 1957, 32, 1442.

13. Essmann V., Trauble Н., The direct observation of individual flux lines in type II superconductors, Phys. Lett., 1967, 24A, 526.

14. Шмидт B.B., Введение в физику сверхпроводников, М.: МЦНМО, 2000, с. 402.

15. Bean С.Р., Livingston J.D., Surface barrier in type-II superconductors, Phys. Rev. Lett., 1964, 12, 14.

16. Foltyn S.R., Civale L., MacManus-Driscoll J.L., Jia Q.X., Maiorov В., Wang H., Maley. M, Materials science challenges for high-temperature superconducting wire, Nature Materials, 2007, 6, 631-642.

17. Антипов E.B., Лыкова Л.Н., Ковба Л.М., Кристаллохимия сверхпроводящих оксидов ЖВХО, 1989, 34, 458-467.

18. Франк-Каменецкая О.В., Каминская Т.Н., Нардов А.В., Иванова Т.И., Кристаллические структуры ВТСП, в кн.: Высокотемпературная сверхпроводимость: фундаментальные и прикладные исследования, Л., 1990, 190265.

19. Абакумов A.M., Антипов Е.В., Ковба Л.М., Копнин Е.М., Путилин С.Н., Шпанченко Р.В., Сложные оксиды со структурами когерентного срастания — Успехи Химии, 1995, 64, 769-779.

20. Raveau В., Michel С., Hervieu М., Layered Cuprates with Dobble and Tripple Copper Layers: Structure and Superconductivity, J. Solid State Chem., 1990, 88, 140-162.

21. Park C., Snyder R.L., Structures of High temperature Cuprate Superconductors, J. Am. Chem. Soc., 1995, 78, 3171-3194.

22. Wu M.K., Ashburn J.R., Torng C.T., Ног P.H., Meng R.L., Gao L., Huang J., Wang Y.Q., Chu C.W., Superconductivity at 93K in a New Mixed Phase Y-Ba-Cu-0 Compound System at Ambient Pressure, Phys. Rev. Lett, 1987, 58, 908-910.

23. Tarascon J.M., McKinnon W.R., Greene L.H., Hull G.W., Vogel E.M., Oxygen and Rare-Earth Doping of the 90-K Superconducting Perovskite УВа2Сиз07х, Phys. Rev. B, 1987, 36, 226-234.

24. Skakle J.M.S., West A.R., Formation and Decomposition of LaBa2Cu307.6, J. Mater. Chem., 1994, v.4, pp. 1745-1748.

25. Asano H., Ishigaki Т., Takita K., Crystal structure of the high Tc superconductor YbBa2Cu307-s, Japanese Journal of Applied Physics, Part 2, 1987, 26, 1064-1065.

26. Ishigaki Т., Asano H., Takita K., Crystal structure of the high Tc superconductor ТтВа2Сиз07-8 Japanese Journal of Applied Physics, Part 2, 1987, 26, 1226-1227.

27. Ishigaki Т., Asano H., Takita K., Crystal Structure of the High Tc superconductor ЕгВа2Си307-б Japanese Journal of Applied Physics, Part 2, 1987, 26, 987-988.

28. Asano H., Ishigaki T., Takita K., Crystal Structure of the HoBa2Cu30x Superconductor Determined by X-Ray Powder Diffraction Japanese Journal of Applied Physics, Part 2, 1987, 26, 714-715.

29. Raudsepp M., Hawthorne F.C., Zhou X.Z., Maartense I., Morrish A.H., Luo Y.L., Diamagnetic and structural characterization of orthorhombic high-temperature superconductors in the system Y-Ba-Cu-O, Canadian Journal of Physics, 1987, 65, IMS-IMS.

30. Asano H., Takita K., Katoh H., Akinaga H., Ishigaki T., Nishino M., Imai M., Masuda K., Crystal structure of the high-Tc superconductor LnBa2Cu307-s (Ln = Sm, Eu and Gd), Japanese Journal of Applied Physics, Part 2, 1987, 26, 1410-1412.

31. Takita K., Katoh H., Akinaga H., Nishino M., Ishigaki T., Asano H., X-Ray Diffraction Study on the Crystal Structure of Ndi+X Ba2.xCu307.§ Japanese Journal of Applied Physics, Part 2, 1988, 27, 57-60.

32. Yoshizaki R., Sawada H., Iwazumi T., Saito Y., Abe Y., Ikeda, H., Imai K., Nakai I., Superconductivity and crystal structure of LaBa2Cu3.xOy compounds, Japanese Journal of Applied Physics, Part 2, 1987, 26, 1703-1706.

33. Lin J.G., Huang C.Y., Xue Y.Y., Chu C.W., Cao X.W., Ho J.C., Origin of the R-ion Effect on Tc in RBa2Cu307, Phys. Rev. B, 1995, 51, 2900-12903.

34. Plackowski T., Sulkowski C., Bukowski Z., Wlosewicz D., Rogacki K., Electronic Structure Parameters of Smi+xBa2-xCu30y Solid Solution of Orthorhombic and Tetragonal Structure, Physica C, 1995, 254, 331-341.

35. Veal B.W., Paulikas A.P., Downey J.W., Claus H., Vandervoort K., Tomlins G., Shi H., Jensen M., Morss L., Structural and Superconducting Properties of RBa2Cu307-5, Physica C, 1989, 162-164, 97-110.

36. Lavrov A.N., Kozeeva L.P., Study of the Antiferromagnetic and Superconducting Phase Boundaries in RBa2Cu306+x (R = Tm, Lu) II. Influence of Low-Temperature Oxygen Ordering on TN and Tc, Physica C, 1995, 253, 313-324.

37. Samoylenkov S.V., Gorbenko O.Yu., Kaul A.R., Superconducting Properties of Oxygen Deficient LuBa2Cu307.x thin films, Physica C, 1996, 267, 74-78.

38. Williams G.M.W., Tallon J.L., Ion Size Effects on Tc and Interplanar Coupling in RBa2Cu307-5, Physica C, 1996, 258, 41-46.

39. Zhou В., Buan J., Pierson S.W., Huang C.C., Vails O.T., Liu J.Z., Shelton R.N., Scaling Behaviour of the Specific Heat of a LuBa2Cu307.y Single Crystal near the Hc2 line, Phys. Rev. B, 1993,47, 11631-11634.

40. Warmont F., Hardy V., Provost J., Grebille, Simon Ch., Electronic Anisotropy in the Superconducting (Tl2/3Bii/3)Sr2CaCu2Ox Compound Measured by Angular Resolved Magnetoresistivity, Phys. Rev. B, 1998, 57, 7485-7487.

41. Iwasaki H., Inaba S., Sugioka K.,. Nozaki Y., Kobayashi N., Superconducting Anisotropy in the Y-Based System Substituted for the Y, Ba and Cu Sites, Physica C, 1997, 290, 113-121.

42. McManus-Driscoll J.L., Recent Developments in Conductor Processing of High Irreversibility Field Superconductors, Annu. Rev. Mater. Sci., 1998, 28, 421-462.

43. Hofer J., Karpinski J., Willemin M., Meijer G.I., Kopnin E.M., Molinski R., Schwer H., Rossel C., Keller H., Doping Dependence of Superconducting Parameters in HgBa2Cu04+s Single Crystals, Physica C, 1998, 297, 103-110.

44. Yasukawa Y., Nakane Т., Yamauchi H., Karppinen M., Consequence of isovalent rare earth substitution to magnetic irreversibility in cation-stoichiometric CuBa2RECu20693±oob Appl. Phys. Lett., 2001, 78, 2917-2919.

45. Feenstra R., Lindemer T.B., Budai J.D., Galloway M.D., Effects of Oxygen Pressure on the Synthesis of YBa2Cu307.x Thin Films by Post-Deposition Annealing J. Appl. Phys., 1991, 69, 6569-6584.

46. Яновский B.K., Воронкова В.И., Водолазская И.В., Леонтьева И.Н., Петровская Т.П., Поведение сверхпроводящих соединений RBa2Cu307.y (R редкоземельные элементы) при высоких температурах, Сверхпроводимость: физика, химия, техника, 1989, 2, 30-33.

47. Murakami М., Sakai N., Higuchi Т., Yoo S.I., Melt-Processed Light Rare Earth Element-Ba-Cu-O, Supercond. Sci. Technol., 1996, 9, 015-1032.

48. Muralidhar M., Chauhan H.S., Saitoh Т., Kamada K., Segawa K., Murakami M., Effect of Mixing Three Rare-Earth Elements on the Superconducting Properties of 11ЕВа2СизОу, Supercond. Sci. Technol., 1997, 10, 663-670.

49. Hauck J., Pseudobinary Phase Diagrams of УВа2СизОх and YBa2Cu40x, Supercond. Sci. Technol., 1996, 9, 1033-1038.53.