Многоатомные аморфные металлы: электроперенос, изотермическая и лавинная кристаллизация тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ



АКАДЕМИЯ НАУК УКРАИНЫ ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУР

На правах рукописи УДК 548.5.01; 538.91-405; 537.311.31; 538.945

КУЗЬМЕНКО Валерий Михайлович

МОНОАТОМНЫЕ АМОРФНЫЕ МЕТАЛЛЫ: ЭЛЕКТРОПЕРЕНОС, ИЗОТЕРМИЧЕСКАЯ И ЛАВИННАЯ КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ

01.04.07 - Физика твердого тела

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Харьков - 1993

Работа выполнена в Харьковском физико-техническом институте

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Балай А.С., доктор физико-математических наук, профессор Гладких Н.Т., академик АН Украины, доктор физико-математических наук, профессор Дмитренко И.М.

Ведущая организация: Харьковский политехнический институт

Защита состоится " 01" ишя_1993 г. в 15-00

часов на заседании специализированного ученого совета Д.016.27.01 при Физико-техническом институте низких температур АН Украины в помещении института по адресу: Украина, 310164, Харьков, проспект Ленина, 47.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФТЙНТ АН Украины. Автореферат разослан " апреля 2993 г>

Ученый секретарь специализированного

ученого совета /

кандидат физико-математических наук (У}ццЬ\ Л.Н.Хацько

ОБЩАЯ ХАРШЕРКСТЙКА РАБОТЫ

Актуальность теш. Пятидесятые годы XX века ознаменовались возникновением нового раздела физики твердого тела - физики аморфных металлов. После того, как были разработана методы получения аморфных металлических сплавов (AMC), базирующиеся на закалке расплава (со скоростью охлаадения до I09 - 10 К/с), их изучением интенсивно занялись в крупнейших физических лабораториях мира.

Актуальность исследования электронных свойств аморфных веществ обусловлена отсутствием в них трансляционной симметрии, свойственной кристаллам. Зачастую аморфные вещества проявляют неожиданные и крайне интересные свойства, исчезающие в процессе их кристаллизации. Модао упомянуть, например, сверхпроводимость' аморфных пленок вз- , Ве иди аморфных сплавов Sb-Au t Sb-Cu^ Ge-Au , Ge-Cu и др. Велико не только фундаментальное значение изучения твердых аморфных веществ - выдающиеся магнитные, антикоррозионные и прочностные свойства AMC обусловливают всё возрастающее их применение в современной технике, например, в виде плёнок они находят широкое применение в микроэлектронике.

Однако аморфные вещества метастабильны и необратшо переходят в кристаллическое состояние при изменении внешних условий, например, при нагреве до определенной температуры. В этой связи актуально и очень важно изучение устойчивости AMC по отношению к кристаллизации. В аморфных веществах при одинаковых значениях управляющих параметров (например, исходной температуры плёнки или её толщины) могут существовать не только медленные, практически изотермические режимы кристаллизации, но и быстрые (лавинообразные), практически адиабатические режимы. Последние представляют собой фактически новый вид фазовых переходов 1-го рода в твердом состоянии вещества, и уже это оправдывает фундаментальную необходимость их изучения. К началу настоящих исследований было известно только несколько моноатомных аморфных веществ ( sb , Ge ), в которых была реализована лавинная (взрывная) кристаллизация (Ж) /1,2/. Моноатомные аморфные вещества г уникальные объекты для упомянутых выше исследований, поскольку, в отличие от AMC, здесь нет необходимости учитывать влияние атомов другого сорта, что существенно облегчает построение теории

аморфного состояния и способствует повышению уровня понимания природы происходящих в нём физических явлений. Целью настоящей работы являлось:

1. Экспериментальное исследование явлений электропереноса (главным образом, электропроводности и сверхпроводимости) в аморфных плёнках моноатомных металлов.

2. Изучение стабильности аморфных металлических плёнок по отношению к изотершческой и лавинной кристаллизации.

3. Определение кинетическюс и термодинамических параметров, характеризующих обе разновидности фазового перехода из аморфного в кристаллическое состояние (а — к - перехода).

4. Сравнение этих параметров с предсказаниями квазистационарной теории термической стабильности аморфных веществ. Объекты исследования: амор<|ные (и закристаллизованные) плёнки Ве » ва э В1 . V . ге » ХЬ > бь » полученные конденсацией паров этих металлов в сверхвысоком вакууме на охлаждаемые жидким гелием подложки. Заметим, что аморфзая сурьма - не металл, а типичный полупроводник. Тем не менее, она включена в рассмотрение, поскольку в ней (как и в аморфных металлах) реализуется ЛК при низких температурах.

Научная новизна диссертации определяется результатами, полученными впервые и имеющими приоритетный характер:

1. Получена аморфная модификация редкоземельного металла-иттербия.

2. Изучены и объяснены в свете современных представлений температурные зависимости проводимости аморфных плёнок ^ъ ,V , Уе , В1 , йа , Ве .

3. Предложен новый механизм появления минимума электросопротивления в искаженных металлических пленках, полученных низкотемпературной конденсацией.

*•• 4. Исследована сверхпроводимость аморфного ванадия и объяснены её особенности.

5. Стабилизирована (в плёнках толщиной до 130 нм) гомогенная аморфная модификация ве и изучены её свойства в нормальном и сверхпроводящем состоянии.

6. Проведено последовательное описание кинетики изотермической кристаллизации аморфных плёнок В1 , ¥Ъ и V в терминах классической теории зародышеобразования и роста.

7. Реализована при температурах жидкого гелия и изучена лавинная кристаллизация (ЛК) моноатошшх аморфгах металлов, определены основные характеризующие её параметры, показано удовлетворительное согласие экспериментальных результатов с теорией Ж.

Практическая ценность работы заключается презде всего в установлении адекватности экспериментальных результатов по ЛК аморфных металлов существующей теории. Это позволяет использовать теорию для прогнозирования условий реализации ЛК в аморфных металлических сплавах, применяемых на практике. Таким образом, появляется возможность определения допустимых для использования этих сплавов внешних условий. Необходимо учитывать, например, тот факт, что возникновение ЛК может происходить при температурах, существенно более низких (до сотен градусов), чей температура кристаллизации в процессе "печного" отжига.

Как показано в настоящей работе на примере плёнок висмута, Ж может приводить к формированию структуры, отличной от образующейся в процессе медленной кристаллизации при отогреве. Уже в настоящее время путём ЛК получены монокристалличзские слои кремния /3/, которые можно использовать в качестве подложек для GaAs - солнечных батарей.

Исследование общих закономерностей изотермической кристаллизации аморфных металлов полезно для разработки оптимальных условий получения из аморфнее лент (изготовленных путем закалки расплава) практически ценных сверхпроводников, как обычных, типа AI5 (например, líb^Ga ), так и высокотемпературных. Это открывает, в частности, возможности намотки соленоидов из таких лент.

Полученные результаты о влиянии структурного беспорядка на проводимость и сверхпроводимость металлических плёнок имеют общее фундаментальное значение и могут быть использованы при разработке плёночных компонентов электронных (особенно крио-электронных) устройств. Так, аморфные плёнки бериллия, стабилизированные подходящей примесью до комнатной температуры, целесообразно использовать в качестве элементов памяти на вихрях Абрикосова /4/.

Основные положения, выносимые на защиту:

I. Особенности явлений электропереноса в разупорядоченных металлических плёнках:

а) исследование природы высоких значений удельного электросопротивления и отрицательных температурных коэффициентов сопротивления в аморфных плёнках Бе , В1 , Ре , V , ХЪ ;

б) новый механизм возникновения минимума электросопротивления в плёнках Си , Ьи , Гш , Ре , полученных низкотемпературной конденсацией;

в) сверхпроводимость аморфных плёнок V и Ве , изменение электронных параметров этих плёнок в процессе кристаллизации, двухслойная модель чистых низкотемпературных конденсатов бериллия.

2. Проявление тепловой бистабильности (в отношении кристаллизации) аморфных плёнок моноатомных металлов:

а) кинетика изотермической кристаллизации;

б) условия реализации и определение основных параметров лавинной кристаллизации;

в) влияние внутренних и внешних условий (температуры, температуропроводности плёнки и подложки, толщины плёнки, кристаллических включений, примесей) на процесс ЛК;

г) кинетика и механизмы кристаллизации наклонно осажденных аморфных плёнок УЪ и В1 ;

д) обоснование адекватности экспериментальных результатов теоретическим представлениям.

Личный вклад автора. Диссертация представляет собой итог более чем двадцатилетней работы автора в области физики аморфных металлов. Приведенные в диссертации результаты получены автором совместно с коллективом сотрудников. Однако постановка научных задач, разработка методических аспектов проведения экспериментов осуществлялась непосредственно автором диссертации. Важная роль принадлежит ему также в теоретической обработке и трактовке большинства полученных результатов.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на следующих конференциях и совещаниях:

Советско-японская конференция по физике низких температур, Новосибирск, 1969 г.; Всесоюзные совещания по физике низких температур: Тбилиси, 1968 г.; Ленинград, 1970 г.; Донецк, 1972, 1990 гг.; Минск, 1976 г.; Черноголовка, 1978 г.; Таллинн, 1984 г.; П семинар по аморфному магнетизму, Красноярск, 1980 г.;

Всесоюзный научный семинар "Аморфные металлы и сплавы", Старый Караван, 1981 г.; П научный семинар "Аморфные металлы и сплавы", Донецк, 1982 г.; П Всесоюзное совещание по физике аморфных металлов, Протвино, 1984 г.; Всесоюзное совещание "Теплофизика метастабильных жидкостей в связи с явлениями кипения и кристаллизации", Свердловск, 1985 г.; 3-я Всесоюзная научная конференция "Проблемы исследования структуры аморфных металлических сплавов", Москва, 1988 г.; 7 Всесоюзная конференция по росту кристаллов, Москва, 1988 г.; П Всесоюзное совещание "Метаста-бильные фазовые состояния - теплофизические свойства и кинетика релаксации", Свердловск, 1989 г.; 5-я Всесоюзная конференция "Аморфные прецизионные сплавы: технология, свойства, применений, Ростов Великий, 1991 г.

Публикации. Основное содержание работы изложено в 31 статье (см. перечень в конце автореферата). Кроме того, результаты работы отражены в опубликованных материалах вышеуказанных конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. Объем диссертации составляет 245 стр., включая 77 рисунков, 13 таблиц и список литературы из 218 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности, научной и практической ценности работы, указана её цель, приведены основные положения, выносимые на защиту, и краткое изложение диссертации по главам.

В главе I описана экспериментальная техника и методика получения аморфных плёнок моноатсмных металлов в сверхвысоком вакууме (давление в рабочей ампуле перед началом конденсации плёнки составляло оценочно ~Па). Приводятся аргументы в пользу высокой чистоты изученных плёнок. Представлены параметры, характеризующие их стабильность относительно кристаллизации: значения критической толщины ( а^) и температуры перехода из аморфного в кристаллическое состояние при отогреве ( 2 общем случае под критической толщиной подразуме-

7

вается толщина плёнок, при достижении которой в процессе конденсации нарушается их гомогенность за счет появления кристаллов стабильной (или кристаллической метастабильной) фазы. Важнейшим частным случаем критической толщины 4 кр является параметр . Он характеризует толщину, при которой в конденсируемых аморфных плёнках некоторых металлов спонтанно возникает самоподдерживающаяся (УЪ ,В1 , V ) или затухающая ( Ре, ЗЪ ) да. Для аморфных плёнок исследованных металлов значения ^ и представлены в табл. I.

Таблица I.

Параметры, характеризующие стабильность аморфных металлических плёнок, сконденсированных на стекло

МеталлИа . ь , К

! <1э , нм !

Примечание

Са • 15-20 ~ 200

В1 13-15 30-60

V 35-40 25-40

Ре 24-30(30-36) 5-8 (до 16)

УЬ 13-14 50-100

БЬ ~ 250 160-240

В скобках представлены данные для плёнок железа, содержащих

ат % водорода, введённого в образцы для стабилизации аморфной фазы

В разд. 1.6 приводится анализ литературных данных о структуре аморфных плёнок моноатомных металлов, определённой методом построения функций радиального распределения. Этот анализ показывает, что структура таких плёнок, как правило, подобна структуре соответствующих расплавов и адекватно описывается моделью случайной плотной упаковки твёрдых сфер. Анализируется связь между структурой и электронными свойствами исследованных плёнок: удельным электросопротивлением ( р ), температурой перехода в сверхпроводящее состояние (Тк), коэффициентом Холла ( ). На основании этого анализа обоснован метод исследования фазового состояния изученных плёнок по их электронным свойствам, использованный в настоящей работе. Отмечается, что, как правило, толщина ( <1 ) исследованных плёнок превышала 15-20 нм. Это значения, при которых экспериментальные зависимости ,

р (а) , (¿0,41 {¿О.^а) и др. достигают насыщения. Поэтому большинство параметров, определённых в настоящей работе для

плёночных образцов, с разумной достоверностью можно отнести к соответствующим гипотетическим "массивным" аморфным металлам.

В главе 2 рассматриваются явления электропереноса в исследованных аморфных металлах. Изложены некоторые аспекты теорий электропроводности аморфных5^ и жидких проводников. Отмечается, что теория Займана /5/, в основе-которой лежит формализм Больц-мана, хотя и продвинула существенно понимание процесса электропроводности в аморфных и жидких металлах, недостаточна для описания систем с сильны^ рассеянием (когдар>150 шеОн.см). Проанализирован одни из подходов к трактовке явлений электропереноса в аморфных веществах с высоким удельным электросопротивлением, предложенный Кавехом и Моттом /б/. Этот подход базируется на формализме Кубо-Гринвуда и учитывает эффекты многократного рассеяния. Высокие значения р аморфных плёнок УЬ , В1 , Ре , V , Ве (120-250 мхОм.см) близки (с учётом температурных коэффициентов сопротивления (ТКС)) к значениям р для соответствующих расплавов, что свидетельствует в пользу реалистичности заключения о подобножидкостной структуре аморфных металлов, сделанного в гл. I. Такие значения р обусловлены, в основном, малой (близкой к межатомным расстояниям) средней длиной свободного пробега электронов (1 ). Согласно сделанным оценкам, значения

(где - численное значение волнового вектора на поверхности Ферми) для этих металлов составляют от ~ 2,5 (для Ве ) до ~ 9 (для УЬ ). В случае аморфного галлия р 26 мкОм.см, а

а 28. ТКС для V , Ве , В1 (при ~2ТК< Т < Та—к) и Ре (при г< ) отрицателен, для УЪ (при Т> 4,2 К) -

близок к нулю, для ба - положителен. Найдено, что для аморфных- сверхпроводников (В± , Ве , V ) проводимость ( ) меняется линейно с температурой в интервале ниже ^ и выю области влияния на б" сверхпроводящих флуктуаций Тк). Такая же зависимость характерна и для аморфных плёнок ?е при \_5с> 1>13 К. Показано, что наблюдаемые зависимости б"(I) обусловлены эффектом слабой локализации /б/. Оценённые с помощью этих зависимостей значения "неупругой" длины свободного пробега электронов для указанных металлов находятся в интервале (1-7). Л0"4 Т~ и. Проводимость аморфных плёнок ХЪ (при Т<4,2 К) и

Термин "аморфный" мы условно относим только к твёрдым разупорядоченным (некристаллическим) веществам.

Ре (при Т < 10 К) линейно зависит от Т^, как и предсказывает теория /б/ для трехмерных образцов, когда доминирует электрон-электронное взаимодействие.

На примере частично закристаллизованных плёнок V в разд. 2.1 показано, что конкуренция отрицательного ТКС аморфной фазы и положительного ТКС кристаллической фазы приводит к появлению минимума сопротивления на кривых р (Т). Минимум электросопротивления, найденный для плёнок Си , йа , Lu и толстых ( d > dэ ) плёнок Fo , сконденсированных на охлаждаемые жидким гелием подложки, может быть объяснён частичной аморфиза-цией образцов. Таким образом, предложи и экспериментально обоснован новый простой механизм возникновения минимума электросопротивления для разупорядочзнных металлов и сплавов.

В разд. 2.4 приводятся весьма существенные результаты, касающиеся сверхпроводимости аморфных модификаций V и 2а '.В частности, сверхпроводящие свойства аморфного V изучзны впервые. Найдено, что температура сверхпроводимости "массивного" чистого аморфного ванадия (1^), полученная экстраполяцией на

d « со линейной зависимости Тк( <i~ ), существенно ниже, чем кристаллического и составляет ~ 3,4 К. Как показывает численные оценки, аморфный ванадий характеризуется примерно в 2,5 раза более низкой плотностью состояний на поверхности Ферми, чем его стабильная кристаллическая фаза. Это и обусловливает более низкое значение Q^J аморфного V по сравнению с кристаллическим. Верхнее критическое магнитное поле чистого аморфного ванадия (при Т-«-0 К) определяется выражением вко 1,2 Т", что соответствует, согласно теории Горькова, средней длине свободного пробега электронов, сравнимой с межатомными расстояниями. Оценка параметра электрон-фононного взаимодействия ( Л ) с помощью форлулц Мак-Мкллана /7/ даёт для аморфного V значение ~ 0,6, т.е. аморфный ванадий - сверхпроводник со слабой связью.

Осагдениэк паров бериллия в остаточной атмосфере водорода (при давлении ,7.10"^ Па) на.охлаждаемую жидким гелием подложку получены низкотемпературные конденсаты бериллия, содержащие ^ I ат % водорода (НТК Ве-Н ) толщиной до 130 нм. Для НТК Вв-Н толщиной более 25 нм ТК=*Ю К (ЛТК = 0,1-0,3 К), а удельное электросопротивление в нормальном состоянии р = 250+

+30 мхОм.ем. Из температурной зависимости критического магнитного поля (вблизи Тк) для НТК Ве-н найдена плотность состояний на поверхности Ферми Я(в£) с? 16,3. Ю46 дж_1м~3. Показано, что высокие значения Тк изученных НТК Ве-Н обусловлены, в основном, повышенным (примерно в 2,7 раза), по сравнении с ГПУ- Ве , значением н(в£) .

В отличие от НТК Ве-н , чистые (без примеси водорода) низкотемпературные конденсаты Ве (НТК Ве ) характеризуются резким уменьшением значений Тк по мере увеличения их толщины больше нм (рис. 1а). Тёмные кружочки на рис. 1а соответствуют плёнкам Ве ' , каждая из которых (в отличие от плёнок, которым соответствуют светлые кружочки) получена в режиме непрерывного испарения. На рис. 16 показана зависимость удельного электросопротивления НТК Ве от их толщины в свежзсконденсированном состоянии (светлые кружочки) и после кристаллизации при

Т а-~к~30 К (тёмные кружочки).

9

а

д» о\ о \

ч.

95

ё.нм

Рис. I. Зависимости температуры сверхпроводимости (а) и удельного электросопротивления То) чистых плёнок ве от их толщины

Найдено, что результаты качественно не зависят от скорости конденсации Ве (0,2-1,5 нм/с) и агрегатного состояния навески во время испарения (твердая или расплавленная).

На основании полученных результатов предложена модель структуры НТК бериллия. Представляется, что НТК Ве-Н аморфны и гомогенны в исследованном интервале толщин за счет стабилизации аморфной фазы примесью водорода; чистые НТК Ве состоят из прилегающего к подложке аморфного слоя толщиной <1 (зависящей от-чистоты образцов; и поверхностного слоя ГПУ- Бе толщиной <1п=(1~<1кр Для этой модели теория эффекта близости /8/ даёт зависимость Тк( ), показанную на рис. 1а

сплошной линией. Рассчитанная для этой же модели зависимость

р(й) также показана сплошной линией на рис. 16. Параметры, использованные в расчетах: а) для нижнего сверхпроводящего слоя а. = 9 нм, Тк = 10 К, = 16,ЗЛО46 дЛ-3, р =

= 250 мкОм.см; б) для верхнего кристаллического слоя ,

Тк = 0,026 К, Н(ЕГ) = 6Л(£6т ы~3, р = Ю0 мкОм.см. Как видно из рис. I, согласие экспериментальных точек с расчетнши кривыми удовлетворительное, что свидетельствует в пользу реальности предложенной модели.

В разделе 2.4 отмечается, что значения длины когерентности ^(о) , определенные для аморфных сверхпроводников Ве , V , ба и В1 из экспериментальных зависимостей верхнего критического магнитного поля от температуры, составляют соответственно 5,5; 5,0; 10,8+1,4; 7,2+0,9 нм. Эти значения с точностью до 10 % совпадают с величинами, рассчитанными по формуле (соответствующей теории ЕКШ в пределе €«■ )'•

В (о) = 0,85(%ое)1А (I)

где §0= 0,1ЪЬш/кТк , _ скорость электронов на поверхности Ферми, * _ постоянная Больцмана, - постоянная Планка. Так как в расчете параметра по форлуле (I) испо-

льзованы оценочные значения и 1 , полученные нами (в. разд. 2.3) по электропроводности, близость значений § (о) (вычисленных на базе независимых экспериментальных результатов) свидетельствует о реалистичности сделанных оценок.

Глава 3 посвящена исследованию методом электросопротивления кинетики изотермической кристаллизации аморфных плёнок В1 , V и . Между долей закристаллизованного объема * и удельным электросопротивлением образцов постулирована линейная связь /9/:

Л в сс (ра -р)/(ра-рк)- (2)

где ра , р и рк - значения удельного электросопротивления плёнки соответственно в аморфном, смешанном и кристаллическом состояниях.

Выражение (2) корректно, в частности, для чистых' амор<|ных металлов, поскольку для них (например, для В1 и Са /10/) имеет место соответствие кривых зависимости тепловыделения и изменения электросопротивления от времени в процессе кристаллиза-

ции, Сравнение прямого электронномикроскопического определения концентрации закристаллизовавшегося вещества в аморфном сплаве Сг62 53137 5 с Расчетом значений х по формуле (2) показало /II/' что до х-0,5 формула (2) адекватно описывает изменение фазового состава образца при а—*, к - переходе. В случае х > 0,5 результаты определения х по формуле (2) оказываются несколько завышенными (на величину ~ 0,1). Следует заметить, что большая разница в значениях ра и рк для исследованных плёнок (см., например, рис. 2) обеспечивает достаточную точность определения X по формуле (2).

Типичная запись изменения р со временем изотермической выдержки при температуре кристаллизации представлена на рис. 2 для в± (а) и V (б). Анализ кривых, представленных на рис. 2, с помощью уравнения Авраыи показал, что в исследованных плёнках процесс кристаллизации характеризуется двумерным ростом зёрен. Электронномикроскопи-ческое исследование закристаллизовавшихся плёнок подтверждает справедливость этого заключения.

В терминах классической теории зародышеобразования и роста показано, что кинетика изотермической кристаллизации может быть описана выражением

30011

Рис. 2. Изменение р со временем *ой выг"~

для

изотермической выдержки при Т = *к для плёнок ях (а) и у

(б)

/9/

V,

(3)

частотный

где Е - энергия активации кристаллизации, -0 фактор, 31 - газовая постоянная, Нр ) - непрерывная функцияр

Энергии активации кристаллизации (для всех исследованных в работе металлов) вычислены с помощью метода "отношения угловых коэффициентов" (см. /9/) из изотермических зависимостей р (t) при разных температурах в процессе отжига одного образца. Значения Е (в кДж/моль) для Ga , Bi , V , Ре , Yb , Sb составляют соответственно 3,8+0,6; 3,4+0,4; 7,9+1,3; 6,6+1,0; 3,4+0,4; 55+5. Отмечается, что эти значения, как правило, приблизительно на порядок величины меньше типичных значений энергии активации самодиффузии. Этот факт (и предельно низкие значения ) однозначно свидетельствуют о бездиффузионном характере перехода перечисленных аморфных металлов в кристаллическое состояние.

Вид функции 14р ) в настоящей работе определён экспериментально. Продифференцировав по t зависимости р (t) (см. рис. 2), на основании уравнения (3) построены зависимости ч) Р(р ) от х (рис. 3, кружочки). Сплошными линиями показаны.теоретические зависимости, соответствующие уравнению

выведенному для случая зародыше-образования на "вмороженных" цент-

Рис. 3. ЗависимостиУ0Р(Р ) Р^ кристаллизации и последующего от х для В1 (а) и V (б) бездиффузионного двумерного роста

кристаллов. В качестве подгоночного параметра взято значение У0 . Теоретические зависимости Р(р ) для других видов зародышеобразования (например, для гомогенного установившегося зародышеобразования) согласуются с экспериментальными точками на рис. 3 существенно хуже (особенно в районе максимумов). На основании вышеизложенного сделан вывод, что для процесса кристаллизации аморфных плёнок моноатомных металлов характерно преимущественное зародышеобразование на "вмороженных" центрах с последующим бездиффузионным двумерным

ростом кристаллов. Утверждение о существовании "вмороженных" центров кристаллизации в исследованных аморфных плёнках обосновывается и другими экспериментальными фактами, полученными в настоящей работе.

В разделе. 3.6 приводятся известные из литературы сведения о "замороженной" в аморфном веществе скрытой теплоте фазового перехода (<3) . Однако возможность перегрева фронта кристаллизации из-за конечной скорости отвода от него теплоты <3 в гл. 3 не обсуждается. Этот подход оправдан для малых скоростей движения фронта кристаллизации, реализуемых при медленных практически изотермических режимах отогрева, когда (

- температура фронта кристаллизации, _ температура образца вдали от фронта). Температурная зависимость скорости движения фронта кристаллизации , согласно теории, имеет актива-

ционный характер для » 1 (см. уравнения (3) и (5)).

В рамках подхода, пренебрегающего тепловыделением на фронте кристаллизации, невозможно интерпретировать явление лавинной кристаллизации. Природа ЛК, рассмотренная в гл. 4 и 5, как раз и обусловлена положительной обратной связью между выделяющейся теплотой кристаллизации и термоактивированным процессом превращения.

В первых двух разделах главы 4 кратко описаны характерные экспериментальные проявления лавинной кристаллизации амррфных веществ и основные аспекты теории этого интересного явления. Приведено минимальное количество формул, отражающих физическую природу Ж. Феноменологическое описание квазистационарной кристаллизации аморфных- веществ (стёкол) /12-14/ основано на совместном анализе двух нелинейных соотношений между скоростью фронта кристаллизации (Ж) и его температурой. Первое соотношение (кинетическое) для скорости движения фронта бездиффузионного фазового перехода, осуществляемого механизмом нормального роста, известно из классической теории кристаллизации расплава

и-^), а0е Т^)]} (5,

Здесь «-о - предэкспоненциальный фактор, АН и Тдл - теплота и температура плавления вещества соответственно.

Для достаточно низких температур {Е/пч^» 1 ) кинетическая зависимость (5) имеет (как уже отмечалось) активационный характер: л-£?

и = иае яте

Второе соотношение связано с представлением о локальной скорости теплоотвода от ФК. Оно находится из решения задачи о квазистационарном теплоотводе от перемещающегося с заданной скоростью ФК (с учётом тепловыделения на нём). Это соотношение можно представить в виде /13,14/:

(6)

где = О/с - температурный эффект кристаллизации, С -теплоёмкость. Конкретный вид функций (—щг ) зависит от механизма теплоотвода и геометрии фронта кристаллизации (см. /14/). Параметр ^ в (6) характеризует скорость теплоотвода от ФК и для диффузионного теплоотвода от плоского фронта, экспериментально реализуемого в настоящей работе,

ит * эе/# (7)

где 92 - температуропроводность, а <1 - толщина плёнки. Зависимость (5) представляет собой колоколообразную кривую, обращающуюся в нуль при ^ = о Ц

= Тпл (рис. 4а, кривая I). В выражении (6) значения Цр-*0 соответствуют отсутствию теплоотвода от ФК (адиабатический процесс). В этом случае ^(И) стремится к единице для всех и>о . Если 00(наилучший теплоотвод), будет реализовываться изотермическая кристаллизация, а

Рис. 4. Схематические графики: а -кинетической зависимости (I) и кривой теплоотвода (2), б и в - зависимости скорости фронта кристаллизации от температуры подложки и толщины плёнки соответственно

й'

предельной кривой для ^ будет ось абсцисс. Так как количество тепла, выделяемого в единицу времени на ФК, пропорционально его скорости, то ординату графика функции (Т^) можно -интерпретировать как скорость тепловыделения на Ш, Ординату функции

соответствующей выражению (6), можно трактовать как скорость теплоотвода от ШК. Зависимость (8) представлена на рис. 4а кривой 2.

Движение Ш. с постоянной скоростью отвечает равенству скоростей тепловыделения и теплоотвода. Поэтому ординаты точек пересечения зависимостей (5) и (8), представленных на одном графике .(рис. 4а), дадут стационарные значения самосогласованной скорости Ш^) . Изменяя величину Т0 (при этом кривая теплоотвода перемещается параллельно самой себе) можно построить зависимость ординат точек пересечения кривых I и 2 на рис. 4а от величины (при фиксации остальных параметров), что

и даёт искомую зависимость (рис. 46). В случае идеаль-

ного теплоотвода ( Цр—*00 ) с изменением повторя-

ет >2 (Т0) , т.е. и(Т0)однозначна (кривая I на рис. 4а). Ухудшение теплоотвода приводит к многозначности . Сначала и(г0) приобретает Б - образный характер (рис. 46, кривая I), а затем даже разрывный (рис. 46, кривая 2). Кривая 2 означает, что процесс Ж в этом случае реализуется даже при О К.

В области многозначности каждому значению Т0 из интервала ( , ) соответствуют три стационарных значения скорости ФК (на рис. 4а это и^ , и^ и и^ ). Устойчивыми по отношению к малым изменениям температуры 1К являются значения У-] и Ц^ . Таким образом, согласно теории, в температурном интервале ( , ) движение ФК является бистабильным, т.е. устойчивым как на нижней (-), так и на верхней (+) ветвях зависимости _ Ветвь (-) соответствует медленной, практически изотермической ) кристаллизации и с ростом становится неустойчивой на правой границе бистабильности ^ Ветвь (+) реализует горячие, практически адиабатические ( = = ) режимы быстрой (лавинной) кристаллизации и с пони-

(8)

жением т0 становится неустойчивой на левой границе бистаби-льности То .

По аналогии с температурным интервалом бистабильноети теория /14/ предсказывает и существование интервала толщин плёнок ( , 4" ), в котором движение ФК также является бистабиль-ным. В этом интервале толщин возможен как медленный режим кристаллизации, так и быстрый, лавинный. На рис. 4в схематически показана зависимость и(<1) при фиксированной температуре т0~ ~ (в начале координат <1^0 ). Кривая I соответствует

медленному режиму кристаллизации, кривая 2 - быстрому. При а. > а." плёнки неустойчивы относительно ЛК. При а < <а+ неустойчивым становится сам процесс ЛК - здесь возможен только медленный режим движения 3>К. Такое поведение обусловлено тем обстоятельством, что параметр Чщ , пропорциональный скорости теплоотвода от ФК, тем больше, чем меньше (при прочих равных условиях) толщина плёнки (см. выражение (7)).

Итак, поскольку выделение теплоты кристаллизации ускоряет движение ФК (т.к. для аморфных веществ, в отличие от расплавов, аи/<1Т0 >0 ), то наличие положительной обратной связи

между тепловыделением и термоактивированным процессом превращения приводит в определённых условиях эксперимента к появлению тепловой неустойчивости "взрывного" типа, когда малые изменения таких параметров как толщина плёнки или её температура могут резко изменить скорость ФК. Этим определяется природа ЛК.

Результаты экспериментального исследования ЛК аморфных плёнок моноатомных металлов ( , УЬ , V , <5а 5 Ре ? БЬ ) изложены в разд. 4.3 и 4.4. Выявлено, в частности, существование граничной ( й д ) и критической ( 4 ~ ) толщины таких плёнок (индексом "э" отмечаем экспериментальные значения описанных выше теоретических параметров и ). Показано, что в аморфных металлических плёнках ( В± , V , ХЪ ) толщиной ¿э < й < ¿э самоподдерживающаяся ЛК может быть инициирована импульсом постоянного тока даже при 1,5 К. Такое поведение, по-видимому, соответствует теоретической кривой 2 на рис. 46.

Геометрия плёнок, использованная при изучении Ж (см. рис. 5), определялась вырезами маски из нержавеющей стали, одеваемой на стеклянную подложку. Вваренные в подложку контакты из платиновой проволоки служили для электрических измерений: I и 2 - то-

ковые контакты, 3 и 4 - потенциальные. Для инициирования в плёнке Ж через участок между контактами 5 и 6 пропускался единичный прямоугольный импульс тока длительностью 10-100 мкс от генератора импульсов Г5-54. Амплитуда импульса составляла 20-60 В. Если импульс тока инициировал Ж, фронт кристаллизации распространялся от участка 5-6 по всему образцу. Разность потенциалов на участке 7-8 и её изменение в результате а -». к _ перехода фиксировались параллельно включёнными в цепь плёнки потенциометром и запоминающим осциллографом. Запуск осциллографа, работающего в ждущем режиме, производился синхроимпульсом, сдвинутым относительно основного импульса генератора Г5-54 на 10-100 мкс. По осциллограммам определялось время прохождения фронта Ж вдоль участка плёнки 8-7 и, зная длину этого участка, вычислялась скорость движения фронта. Максимальная погрешность в определении последней составляет +10 %.

Типичные осциллограммы, характеризующие Ж аморфных плёнок УЪ и Б1 (толщиной а > ад ), представлены на рис. 6а и 66, соответственно. Горизонтальные участки в левой части осциллограмм соответствуют движению ФК от отрезка плёнки 5-6 до "точки" 8 (см. рис. 5). Наклонные участки осциллограмм, обусловленные изменением разности потенциалов на отрезке плёнки 8-7 в результате его кристаллизации, характеризуют время прохождения фронтом Ж этого отрезка. Прямолинейность наклонного участка осциллограммы свидетельствует о постоянстве скорости распространения ФК в плёнке. Выход на горизонтальное направление в правой части осциллограммы обусловлен прохождением фронта Ж "точки" 7 (см. рис. 5). Выявлено, что в пределах погрешности значения и не зависят от исходной температуры плёнки (в интервале 1,5 К -2?а_^ ^ ). Найдено, что в случае плёнок ТЪ , V и В1

Рис. 5. Геометрия плёнок для исследования Ж

Рис. 6. ^ие

100 пкс/деп

Осциллограммы, характе-Ж плёнок уь (а) и

толщиной <1 > ¿э скорость распространения фронта самоподдерживающейся Ж практически постоянна. Значения & представлены в таблице 2, В случае клиновидных плёнок (т.е. когда толщина плёнки плавно уменьшается от контакта I до контакта 2 (см. рис. 5)), Ж, инициированная импульсом тока, затухает на участке плёнки, толщина которого . Причем, в

районе, где а —«- , скорость движения ФК плавно уменьшается.

Попытки инициировать Ж импульсом тока в чистых аморфных плёнках й и № , толщина которых близка к ¿э (но меньше <1э ), не увенчались успехом.

Импульс тока вызывал частичную или полную кристаллизацию участка плёнки 5-6, по 2>К не распространялся на остальную часть плёнки. В плёнках Са и ?е , как и в плёнках зь , Ж возникала только спонтанно, в процессе конденсации, когда их толщина достигала значения , и всег-

да была затухающей: фронт ЛК проходил расстояние в несколько мм и останавливался. В процессе дальнейшей конденсации Ш возникала в другом месте плёнки, снова затухала и так далее, до завершения кристаллизации всего образца. Если в процессе конденсации критической толщины достигали аморфные плёнки В1 , УЬ и V , спонтанно возникающая Ж была незатухающей, захватывая весь объем пленки.

Показано, что возникновение Ж при достижении плёнками толщины обусловлено спонтанным возникновением центра лавинной кристаллизации (ЦЖ), из которого фронт Ж распространяется на весь образец или только на его часть. На некоторых плёнках БЪ с помощью оптического микроскопа удалось найти центры, в которых зарождался процесс Ж (рис. 7). О местонахождении этих

К"

ч» ■

0 jfs «Я553В» »

\ ¿ss* л

I -V '

•г::*/г

■ 1

Рис. 7, Вид поверхности плёнки зъ в окрестности центра возникновения Ж (поле зрения 80x120 мкм)

R.On 600

400

200

О,

J

25пкс/дел

О 0.5 1,0 ь,тн.

Рис. 8. Изменение R в процессе конденсации плёнки V . На встав^ ке - осциллограмма, соответству ющая скачку н на кривой R(t)

центров и направлении движения фронта Ж можно судить по расположению отлущенных от подложи в результате возникших напряжений чешуек сурьмы.

Критическая толщина легко находится методом электросопротивления. В качестве примера на рис. 8 показана запись поведения электросопротивления плёнки V в процессе' её конденсации. С момента, когда плёнка становится сплошной, её электросопротивление плавно уменьшается по мере увеличения толщины. При достижении плёнкой критической толщины значение К скачком уменьшается на величину, соответствующую.различию удельных электросопротивлений аморфной и кристаллической фаз V . Дальнейшая конденсация сопровождается плавным уменьшением Л за счет увеличения толщины слоя, находящегося уже в кристаллическом состоянии.

Время кристаллизации плёнок при достижении ими критической толщины также определялось с помощью запоминающего осциллографа. Осциллограф работал в вдущем режиме при внешней синхронизации. Сигнал от плёнки подавался одновременно на вход усилителя вертикального отклонения осциллографа для регистрации и на вход электронного усилителя У4-1 - для формирования

импульса запуска развёртки. Задержка запуска развёртки и потеря в амплитуде сигнала оказались несущественными для определения времени а—»-к - перехода. На вставке к рис. 8 показана осциллограмма, соответствующая скачку сопротивления на кривой й(1;) , представленной на этом рисунке. Наклонный участок осциллограммы (как и на рис. 6) характеризует время превращения. В настоящей работе были реализованы условия, при которых спонтанная Ж возникала'за пределами участка плёнки 7-8 (см. рис. 5), и Ж проходил через этот участок в одном направлении. Это дало возможность определять скорость фронта с такой же точностью, как и в случае Ж, инициированной импульсом тока. Выявлено, что независимо от механизма возникновения Ж значения и совпадают по величине (при прочих равных условиях) и не зависят от пути, пройденного ФК.

В разделе 4.4 представлены результаты экспериментального определения одного из важнейших параметров Ж аморфных плёнок -размера перемещающейся по образцу вместе с ФК разогретой (в результате выделения скрытой теплоты) области - теплового домена. Объект исследования - аморфные плёнки ХЪ толщиной 40-70 нм. Перед получением аморфного слоя ХЬ на участок стеклянной подложки 7-8 (см. рис. 5) при = 10-15 К конденсировалась плёнка свинца толщиной ~10 нм. После конденсации на неё аморфной плёнки УЪ значение Тк "сэндвича" ГЪ-П> составляло ~5,6 К. ЛК в слое ^ инициировалась импульсом тока приТ0-2 К. Когда фронт Ж достигал участка 7-8, его сверхпроводимость нарушалась в результате выделения скрытой теплоты перехода в плёнке УЬ . Время "Ь0 , в течение которого оставалась нарушенной сверхпроводимость участка 7-8, определялось по осциллограммам (рис. 9). Нуль электросопротивления "сэндвича" РЪ-УЬ соответствует центральной горизонтальной оси осциллограммы на рис. 9. Найдено, что для плёнок ТЬ толщиной ~ 40 нм значение составляет ~ 10 мс и возрастает с увеличением толщины плёнок. Отсюда находится размер теплового домена: 1^=11* {¡0 . На основании сопоставления времени разогрева ( ^ ) и времени остывания ("^о ) образцов сделано заключение, что процесс разогрева плёнки в районе фронта Ж близок к адиабатическому (т.к. Это дало возможность оценить значения температур фронта Ж для всех исследованных в настоящей работе металлов по формуле

= Т0 + «а/с (см. табл. 2).

даются возможные отличия в структуре плёнок (в частности, плёнок В± ), образовавшейся после медленной и лавинной кристаллизации (при прочих равных условиях) .

Все вышеизложенные

В разд. 4.5 обсуж-

2У5 м с/дел

результаты относятся к нормально сконденсированным плёнкам, когда

Рис. 9. Осциллограмма, характеризующая угол « между направле-

к подложке близок к нулю. В главе 4 приводятся также результаты исследования кинетики и механизмов кристаллизации аморфных плёнок ^Ъ в зависимости от угла Ы. , Сравниваются два предельных случая: « = 0 ( ) и # = 50° ( ). Найдено, что, если скорость конденсации больше 30 нм/мин, механизмы кристаллизации плёнок 1Ъ-1 и УЪ~2 одни и те же: I) зароды-шеобразование и рост кристаллической фазы в процессе отогрева (при — 20 К); 2) Ж, инициируемая локализованным импульсом энергии или возникающая спонтанно при достижении плёнкой критической толщины. При скорости конденсации меньше 20 нм/мин ЛК в плёнках ТЬ-2 спонтанно не возникает. В этом случае с увеличением толщины реализуется механизм образования двухслойных аморфно-кристаллических плёнок. По-видимому, при достижении плёнкой критической толщины, когда скорость теплоотвода от её поверхности становится достаточно малой (см. уравнение (7)), появляется возможность перестройки "вмороженных" центров в микрокристаллы ГЦК-фазы за счет теплоты конденсации и излучения от испарителя. Поскольку на кристаллическом УЬ аморфная фаза этого металла не образуется /15/ дальнейшая конденсация приводит, очевидно, к образованию сплошного слоя микрокристал-

нием молекулярного потока в процессе осаждения плёнки и нормалью

лической ГЦК фазы уъ на поверхности нижнего аморфного слоя. Заметное распространение кристаллизации на этот нижний слой путём зарождения и роста кристаллов представляется маловероятным, так как температура плёнок в процессе конденсации меньше 6 К, а значение та-*1с для них составляет ~ 20 К. Заметим, что возможность образования двухслойных аморфно-кристаллических лент в процессе закалки жидких сплавов Ре^ йг^ и Рвд^в^ доказана с помощью прямых структурных исследований /16/.

Однозначно ответить на вопрос, почему при достижении критической толщины в плёнках УЪ-2 (в отличие от УЪ-1 ) не возникает Ж, пока не представляется возможным. Высказывается предположение, что в плёнках УЬ-2 затруднена возможность спонтанного образования ЦЖ в процессе конденсации. Зто может быть обусловлено тем, что кристаллическая фаза УЪ более плотная, чем аморфная, а плёнки хъ-2 имеют более низкую плотность (из-за эффекта самозатенения), чем УЬ-1 . Так как ЦЖ в аморфных плёнках УЬ могут возникать только в областях с повышенной плотностью (предположительно путём слияния нескольких квазикристаллических "вмороженных" центров кристаллизации), а вероятность существования таких областей в образцах хъ-2 меньше, чем в ХЬ-1 , то и вероятность спонтанного возникновения ДЖ в ХЪ-2 меньше. С возрастанием скорости конденсации выше 30 нм/мин возрастает плотность наклонно осаждённых плёнок, и спонтанное возникновение ЦЖ становится возможным. Пониженной плотностью плёнок УЬ-2 объясняются и найденные особенности кинетики их кристаллизации: повышенные (по сравнению с УЪ-1 ) значения энергии активации кристаллизации и пониженные значения скорости фронта Ж, инициированной импульсом тока.

Поведение, отличное от поведения плёнок УЬ , должно наблюдаться в случае плёнок М- , у которого менее плотной является кристаллическая фаза и потому "вмороженные" центры кристаллизации образуются в областях аморфной плёнки с пониженной плотностью. В связи с этим понижение плотности наклонно осаждённых плёнок В1 должно облегчить их последующую кристаллизацию. Действительно, в настоящей работе найдено, что в наклонно осаждённых аморфных плёнках В1 ж возникает спонтанно при достижении критической толщины, даже если угол С( = 60-70°, а скорость конденсации всего 3-5 нм/мин. 24

Глава 5 посвящена сравнению теории Ж с экспериментом и начинается с предложенной B.A.il-кловским /14/ классификации аморфных веществ по степени их устойчивости к лавинной кристаллизации. Согласно"этой классификации, все аморфные вещества условно разделены-на 3 группы в зависимости от соотношения параметров r^sfiQ/cE и Г а__,1£гЯ'га-,к/'Б • Типичными представителями первой группы, для которой , являются моноатомные аморфные металлы. Практически все аморфные металлы этой группы, в которых реализована Ж, изучены в настоящей работе. ÜK аморфных веществ второй группы ( )) К которым относятся, например, аморфные плёнки Sb , Ge , Si в основном исследовалась другими авторами. Третья группа, куда входят, в частности, многокомпонентные аморфные металлические сплавы, наиболее устойчива к Ж (для неё Z~q «7~а_^k). Возможность реализации Ж в этой-группе аморфных веществ до настоящего' времени целенаправленно почти не исследовалась, исключение составляют ( In,Ga )g0Sb50 cdTe /15/ и аморфны" лёд /19/.

Количественное сравнение теории Ж с экспериментом пока возможно только для стационарных (квазистационарных) режимов кристаллизации, когда теоретические результаты являются фактически безмодельными. Ж ыоноатомных аморфных металлов является, как правило, стационарным процессом и потому количественное сопоставление с теорией в этом случае наиболее оправдано. Согласно теории /14/, в случае диффузионного теплоотвода (реализуемого в наших опытах) граничная толщина корректно может быть вычислзна по формуле

где Та а Т0 + Тв , а Т0~$1Т0/Е

Значения cL+ , рассчитанные по формуле (9) для исследованных в настоящей работе еморфных металлов, представлены в восьмой колонке таблицы 2. Согласие вычисленных значений (d+) с экспериментально определёнными (d"^) можно считать вполне удовлетворительным, если учесть хотя бы теоретическое допущение о равенстве температуропроводностей плёнки и подложи (что .упрощает расчёты, но, конечно, не соответствует действительности). Кроме

Таблица 2

■Металл 1 а—»- к Г -6 0 и М и' С (+10 %) т К!Э£'2 ! см2/с а , 'нм ¡4. ! нм

(¡в. 0,11 0,039 0,009 - 54 1,5 900 >200

УЪ о,зь 0,034 0,010 10 155 1,0 290 35-45

В1 0,55 0,033 0,014 20 240 0,66 100 25-35

V 0,31 - 0,040 0,020 50 340 0,83 50 25-40

Ре 0,41 0,035 0,020 ~Ю 325 0,63 220 >10

ЭЬ 0,016 0,032 5 ЛО"1 35 375 0,80 310 >200

Примечание: Во всех случаях плёнки сконденсированы на стекло.

Значения <3? взяты для кварцевого стекла при т = Т^ , оценённой как сумма Т0 + <3/с . Расчет с1+ для ва выполнен в предположении, что а "Ю м/с

того, существует некоторая неопределённость в выборе Э2 для режима ЛК. Адекватность теоретического объяснения существования граничной толщины аморфных плёнок подтверждается правильной корреляцией между экспериментальными и расчётными значениями отношений граничных толщин для В1 , УЪ , V (например,

/4+>уь>-

В разделе Ь.2 рассмотрена возможность сопоставления экспериментальных значений критической толщины ( <*э ), наблюдаемых при спонтанной ЛК плёнок в процессе их конденсации, с теоретическими значениями ( ) в условиях диффузионного теплоотвода /1х/:

Ъ-Ъ-ёЦ/-Щ) <"»

Из формулы (10) следует, что при Т0—^- О величина <1~ экспоненциально растёт, благодаря члену и(£"0) . Зто противоречит реализации на опыте достаточно малых даже при гелиевых температура:-: значений й^ (с.«, табл. I). Необходимо, однако, иметь в виду, что расчётные а"характеризуют тепловую неус-

тойчивость по отношению к квазиизотермической кристаллизации уже готовых плёнок толщиной <*< 4 . Величина же 4Э определяет термическую стабильность по отношению к спонтанной Ж в процессе конденсации плёнок.

Основным физическим обстоятельством, вызывающим "преждевременную" (так как для Т0<<Га _, ^ имеем йэ 4 ) спонтанную кристаллизацию плёнок является, очевидно, выделение теплоты конденсации, относительно тем более существенное, чем меньше 7*0 . Действительно, энергия конденсации в расчёте на одну частицу обычно на один-два порядка превышает соответствующую теплоту плавления. Каждый акт конденсации сопровождается появлением нескольких десятков или сотен тепловых возбуждений (фо-нонов или электронов) с энергией порядка дебаевской. С ростом толщины конденсируемой плёнки эти тепловые возбуждения всё с большей вероятностью могут инициировать флуктуационное появление "вмороженных" квазикристаллических центров в аморфной матрице, приводя, в конечном итоге, к превращению некоторых из них в ЦЖ. Если первый ЦЛК возникает, когда толщина конденсируемой пленки уже превысила свое граничное значение , развивает-

ся процесс самоподдерживающейся (незатухающей) Ж. После флук-туационного возникновения ЦЖ в плёнке, толщина которой меньше а.д , процесс Ж всё-таки "запускается". Этому способствуют выделившаяся при образовании ЦЖ теплота перехода, излучение от испарителя и теплота конденсации. Однако начавшийся процесс не является стационарным и быстро затухает из-за нарушения баланса между скоростями тепловыделения и теплоотвода (например, по причине различий в теплопроводностях отдельных участков подложки, негомогенной по структуре). Продолжение конденсации приводит к флуктуационному возникновению ЦЖ в другом месте плёнки, где снова возникает процесс затухающей Ж и так далее, пока не закристаллизуется вся плёнка. Исходя из вышеизложенного, высказывается предположение, что спонтанно возникающая в конденсируемой плёнке (при ) Ж является самоподдерживающейся, если

аэ > 4+э » и затухающей, если ^ < а+э .

Справедливость этого предположения подтверждается в настоящей работе экспериментально результатами исследования Ж аморфных плёнок Б1 с примесью 0,5-5 ат % РЬ . Найдено, что для одного и того же состава таких плёнок из-за флуктуационной природы

27

проявления критической толщины (при прочих равных условиях) возможна реализация на опыте противоположных неравенств:

di >

d*<d~ Показано, что именно это обстоятельство

о Э

^ а и

Э 3

определяет, является ЛК затухающей или нет. Поэтому возможной причиной описанного выше затухания спонтанно возникающей ЛК в конденсируемых аморфных плёнках Ре , ва и ЭЪ является то обстоятельство, что для этих плёнок <Ц> йд .

25______________________,______В разделе 5.3 приво-

дится количественное сравнение изменения скорости фронта ЛК с уменьшением толщины плёнок В1 (и В1 с примесями) в районе <1—*- ¿э , предсказанного теорией и наблюдаемого экспериментально. Зависимость и(а/(1д) для плёнок В1 (о) и В1 с небольшой (< 2 ат %) концентрацией Ръ(@) и водорода ( • )

lh . . (Я

йМ

22

Рис. 10. Зависимость скорости фрон- птеп„фяп1.р..я ..й та та ЛК от приведенной толщины для представлена на рис. ю

Штриховая линия на этом р»

пленок висмута

сунке соответствует расчету Bi . Теоретическая зависи-

для клиновидной (по толщине) плёнки

мость u(d/d+) , показанная сплошной линией, удовлетворительно согласуется с экспериментальными результатами, если в качестве подгоночного параметра взять адиабатическую скорость распространения фронта Ж в плёнках Bi , равную 25,3 м/с. Близость этого значения к реальной скорости фронта Ж в наиболее толстых плёнках Bi (~20 м/с) свидетельствует в пользу того, что режим Ж действительно близок к адиабатическому. Резкое уменьшение скорости фронта Ж при обусловлено увеличе-

нием скорости теплоотвода от него (см. (7)). Согласно теории /14/, в точке "срыва" Ж (при d=d+ ) значение U конечно и лишь в е раз меньше максимально возможного (адиабатического) значения (см. сплошную кривую-на рис. ю).

В разделе 5.4 показано, что с увеличением температуропроводности подложки ( Э2 ) происходит увеличение параметров аморф-28

ной плёнки <£ и <£ (при прочих равных условиях). Если температуропроводность превышает некоторое критическое значение

, Ж становится невозможной, и увеличение толщины плёнок в процессе их конденсации приводит к образованию двухслойных аморфно-кристаллических плёнок. Эта ситуация наблюдается, например, в случае использования подложек из "массивной" платины. При зе<зе+ скорость фронта ЛК мало зависит от <Э£. , если толщина плёнки в 1,5-2 раза превышает соответствующее значение

В разделе 5.5 отмечается, что влияние примесей на процессы кристаллизации аморфных металлов не однозначно. Газовые примеси, как правило, увеличивают стабильность аморфного состояния

(т.е. приводят к росту значений _, Е , и а^" ) и

уменьшают скорость перемещения фронта Ж. Последнее, по-видимому, связано с увеличением энергии активации кристаллизации. В случае большого количества газовых примесей в аморфных металлических плёнках, когда процесс кристаллизации требует диффузионного перемещения атомов, Ж становится невозможной. Тэд, например, в настоящей работе показано, что именно необходимость диффузионного перемещения атомов водорода для кристаллизации рассмотренных выше НТК Ве-Н является наиболее вероятной причиной отсутствия в них Ж.

Влияние металлических примесей в значительной степенп обусловлено их влиянием на температуропроводность плёнок. Так, увеличение температуропроводности плёнок В1-РЪ за счет увеличения концентрации свинца (до 0,5-5 ат %) приводит к увеличению значения граничной толщины йд , что качественно согласуется с теорией.

Раздел 5.6 посвящен исследованию зависимости скорости фронта Ж от концентрации ( х ) кристаллической фазы в частично закристаллизованных плёнках й и . Найдено существенное уменьшение значения V- по мере.роста х (рис. II). При*~0,5 незатухающая Ж не реализуется. Показано, что экспериментальные результаты находятся в удовлетворительном количественном согласии с теоретическим расчетом, выполненным в приближении "пере-норлированного" температурного эффекта кристаллизации = «О-оОТф . В этом случае уменьшение скорости фронта Ж обусловлено уменьшением эффективного количества тепла, выделяющегося на единицу объёма плёнки в процессе её кристаллизации.

В заключении диссертации сформулированы основные результаты работы:

1. Проведено исследование электронного переноса и устойчивости по отношению к кристаллизации аморфных плёнок УЬ , В1 , Ве , ва, V , ?е , ЗЪ . Аморфная модификация УЬ получена и исследована впервые.

2. Показано, что высокие значения удельного электросопротивления большинства исследованных аморфных металлов (от 120 мкОм.см - для УЬ до 250 мкОм.см - для Бе) обусловлены

малой средней длиной свободного пробега электронов ( 1 ). Оценочные значения (где к^ - численное значение волнового вектора на поверхности Ферми) "составляют для них от 9 до 2,5 (для 0а~28). Отрицательный температурный коэффициент сопротивления (ТКС) при низких температурах для УЬ , В1 , Ве , V , Ре объяснён с помощью учёта квантовых поправок (за счёт эффектов слабой локализации и электрон-электронного взаимодействия) к больцмановской проводимости.

3. Предложен новый простой механизм возникновения минимума сопротивления в разупорядоченных металлах, содержащих долю аморфной фазы: если последняя обладает отрицательным ТКС, то его конкуренция с положительным ТКС кристаллической фазы приводит к минимуму на кривой Н(Т) при низких температурах.

4. Стабилизирована (примесью ~ I ат % водорода) гомогенная аморфная модификация. Ве в плёнках толщиной до 130 нм и изучена сверхпроводимость этой модификации. Впервые исследована сверхпроводимость чистых аморфных плёнок V . Показано, что резкое отличие значений Тк плёнок Ве и V в аморфном и кристаллическом состояниях обусловлено, в основном, соответствующими изменениями плотности состояний на поверхности Ферми в результате кристаллизации этих плёнок. Полученные значения критических маг-30

Рис. II. Зависимость скорости фронта Ж от концентрации кристаллической фазы в аморфных плёнках УЬ при !Г = 4,2 К (о)

и при т 2г т

нитных полей и вычисленные значения длины когерентности для аморфных плёнок Ве и V соответствуют значениям 1 порядка межатомных расстояний, что согласуется с результатами, 'сформулированными в п. 2.

5. Исследована кинетика изотерлической кристаллизации аморфных плёнок 31 , УЬ и V . Для всех изученных аморфных металлов экспериментально определены значения энергии активации кристаллизации. Сделано заключение о существенном влиянии "емо-роженных" центров кристаллизации на процесс превращения и о ■ бездиффузионном двумерном росте кристаллов в исследованных плёнках. Последнее подтверждено электронномикроскопическими исследованиями закристаллизованных плёнок.

6. Впервые найдено и всесторонне изучено явление .лавинной кристаллизации аморфных плёнок моноатомных металлов ( В1 , йв. ",

V , Ре , УЪ , БЪ ) при низких температурах. В этих плёнках ЛК возникает как спонтанно - при достижении юли в процессе конденсации критической толщины йэ , так и в результате инициирования превращения локальны?.! импульсом энергии. Скорость движения фронта ЛК (и) составляет от ~ 10 м/с (для ть ) до ~ 50 м/с (для V ). Показано, что возможность реализации ЛК в исследованных аморфных плёнках ограничена толщиной . При

скорость фронта ЛК резко уменьшается, обращаясь в -нуль^при <1 < ¿д .

7. Экспериментально показано, что с увеличением температуропроводности подложки (или плёнки) происходит увеличение значений ¿з и <1~ .

8. Изучено влияние примесей и концентрации ( х ) кристаллических включений в аморфных плёнках на возможность реализации в них Ж и на параметры последней. В частности, показано, что увеличение з приводит к существенному уменьшению значений & , а при *>0,5 и=0 .

9. Определён размер теплового домена - перемещающейся по образцу вместе с фронтом Ж разогретой (за счет выделяющейся скрытой теплоты перехода) области плёнки.

10. Исследованы особенности кинетики кристаллизации наклонно осаждённых аморфных плёнок УЪ и в± . в частности, выявлены условия, при которых в наклонно осаждённых плёнках УЬ исключается возможность спонтанного возникновения ЛК, а реализуется ыеха-

низы формирования двухслойных аморфно-кристаллических плёнок, предложенный в настоящей работе.

II. Сопоставление полученных результатов с теорией Ж даёт не только качественное, но в некоторых аспектах и удовлетвори- -тельное количественное согласие.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Лазарев Б.Г., Куэьменко В.М., Судовцов А.И., Булатова Р.Ф. Об аллотропическом превращении иттербия в слоях, сконденсированных на холодную подложку // ДАН СССР. - 1969. - Т. 184, № 3. - С. 587-588.

2. Лазарев Б.Г., Кузьменко В.М., Судовцов А.И., Мельников В.И. О критической толщине плёнок железа // Письма в ЖЭТФ. -1969. - Т. 10, вып. 6. - С. 261-263.

3. Лазарев Б.Г., Кузьменко В.М., Судовцов А.И. О минимуме электросопротивления плёнок лютеция // ДАН СССР. - 1969. -Т. 184, № 4. - С. 815-816.

4. Кузьменко В.М., Лазарев Б.Г., Судовцов А.И., Мельников В.И. О минимуме электросопротивления в слоях железа, меди, лютеция, тулия, полученных низкотемпературной конденсацией // ЖЗТФ. - 1970. - Т. 58, вып. 2. - С. 434-437.

5. Лазарев Б.Г., Кузьменко В.М., Судовцов А.И., Мельников В.И. Особенности свойств слоев висмута, сконденсированных при температуре жидкого гелия // ДАН СССР. - 1970. - Т. 194,

№ 2. - С. 302-305.

6. Лазарев Б.Г., Кузьменко В.М., Судовцов А.И., Мельников В.И. Особенности свойств слоёв галлия и бериллия, полученных низкотемпературной конденсацией // ША. - 197I. - Т. 32, вып. I. - С. 52-57.

7. Лазарев Б.Г., Кузьменко В.М., Судовцов А.И., Мельников В.И. О критической толщине плёнок бериллия, сконденсированных на холодной подложке // ЯШ. - 1972. - Т. 33, вып. 5. - С.

.984-989.

8. Лазарев Б.Г., Кузьменко В.М., Судовцов А.И., Мельников В.И. Особенности электропроводности аморфных металлов // ДАН СССР.

" - 1972. - Т. 206, № 2. - С. 327-329.

9.: Кузьменко В.М., Лазарев Б.Г., Мельников В.И., Судовцов А.И.

Переход аморфных слоёв висмута и иттербия в кристаллическое состояние под влиянием магнитного поля // УФК. - 1972. - Т. 17, № II. - С. 1923-1924. .

10. Кузьменко В.М., Лазарев Б.Г., Мельников В.И., Судовцов А.И. Влияние материала подложки и примесей на стабильность аморфных слоёв висмута // ФШ. - 1974. - Т. 37, вып. 5. -С. 1006-1012.

11. Кузьменко В.М., Лазарев Б.Г., Мельников В.И., Судовцов А.И. Сверхпроводимость аморфного ванадия // ЮТФ. - 1974. - Т. 67, вып. 2. - С. 801-807.

12. Кузьменко В.М., Лазарев Б.Г., Мельников В.И., Судовцов А.И. Критические параметры аморфных металлических плёнок // УФЖ.

- 1976. - Т. 21, 6. - С. 883-903.

13. Кузьменко В.М., Мельников В.И., Судовцов А.И. Электронные свойства аморфных и кристаллических плёнок иттербия // ЮТФ.

- 1976. - Т. 71, вып. 4. - С. 1503-1513.

14.- Кузьменко В.М., Мельников В.И., Судовцов А.И. К вопросу о сверхпроводимости аморфных плёнок ванадия // ЖЭТФ. - 1978.

- Т. 74, вып. 6. - С. 2078-2087.

15. Кузьменко В.М., Мельников В.И., Судовцов А.И. Эффект Холла в аморфном галлии // Ш&1. - 1980. - Т. 50, вып. 3. - С. 662-664.

16. Кузьменко В.М., Мельников В.И. Лавинная кристаллизация аморфных металлов // ЖЭТФ. - 1982. - Т. 82, вып. 3. - С. 802-808.

17. Кузьменко В.М., Мельников В.И., Судовцов А.И. Кристаллизация аморфных металлов под влиянием потока газообразного гелия при Т^ 4,2 К // »1. - 1982. - Т. 54, вып. 2. - С. 389-391.

18. Кузьменко В.М., Владычкин А.Н., Судовцов А.И. Энергия активации кристаллизации аморфных плёнок висмута // ЗММ. - 1983.

, - Т. 56, вып. 4. - С. 741-745.

19. Кузьменко В.М., Мельников В.И., Рахубовский В.А. 0 механизмах спонтанной кристаллизации аморфных металлических плёнок // ЖЭТФ. - 1984. - Т. 86, вып. 3. - С. 1049-1058.

20. Кузьменко В.М., Лазарев Б.Г., Мельников В.И. Особенности кинетики и новый механизм кристаллизации наклонно осаждённых аморфных плёнок иттербия // ФНТ. - 1986. - Т. 12, № 7. - С. 759-762.

21. Куэьменко В.М., Владычкин Л.Н., Судовцов А.И. Влияние магнитного поля на стабильность аморфных плёнок иттербия // ШТ. - 1986. - Т. 12, № 12. - С. 1270-1274.

22. Кузьменко В.М., Мельников В.И., Владычкин А.Н., Рахубов-ский В.А., Судовцов А.И. Лавинная (взрывная) кристаллизация аморфных плёнок ванадия и сурьмы // ФНТ. - 198?. - Т. 13,

№ 9. - С. 947-954.

23. Кузьменко В.id., ¡¿ельников В.И. Кинетика изотермической кристаллизации аморфных плёнок чистых металлов // Теплофизика метастабильных жидкостей в связи с явлениями кипения и кристаллизации. Свердловск, 1987. - С. III-II6.

24. Кузьменко В.ы., Мельников В.И..0 тепловом режиме лавинной кристаллизации аморфных плёнок // ФНТ, - 1988. - Т. 14, № 9. - С. 972-974.

25. Пяловский В.А., Кузьменко В.1.1. Взрывная кристаллизация аморфных веществ // УШ. - 1989. - Т. 157, вып. 2. - С. 311338.

26. Кузьменко В.к., Черняева Т.П., Владычкин А.Н1",4, Брык В.В., Мельников В.И. К вопросу о механизмах кристаллизации аморфных плёнок ванадия и висмута // Тепловые процессы и метастабиль-ные состояния. - Свердловск, 1990. - С. 92-102.

27. Кузьменко В.М., Мельников В.И., Судовцов А.И. К вопросу о структуре низкотемпературных конденсатов бериллия // ФНТ. -1990. - Т. 16, Р 2. - С. 2II-2I4,

28. Кузьменко B.ivi., ¡¿ельников В.И., Черняева Т.П., Брик В.В. Электронные свойства и стабильность аморфной фазы в системе бериллий-водород // ФиЫ. - 1990. - Р 8. - С. 41-48.

29. Кузьменко В.to., Навозенко Ю.В. Особенности лавинной (взрывной) кристаллизации аморфных плёнок Bi-Pb // ШМ. - 1991. - № 5. - С. 169-174.

30. Кузьменко В.М., Шкловский В.А., Владычкин А.Н., Влияние условий теплоотвода на реализацию лавинной кристаллизации аморфных металлов // ®Т. - 1991. - Т. 17, № I. - С. 100-105.

31. Kuz'menko V.M., Shklovskij V.A. and Vladychfcin A.И. Effect of crystalline inclusions on the explosive crystallization

of amorphous films of pure metals // J. Uon-Cryst. Solids. - 1991. - V. 130. - P. 319-321.

Литература

1. Палатник Л.С., Фукс М.Я., Косевич В.М. Механизм образования и субструктура конденсированных плёнок. - М.: Наука, 1972.

- 320 с.

2. Takamori Т., Messier R., Roy R. Phenomenology of the "explosive" crystallization of sputtered non-crystalline germanium films // J. Mater.' Soi. - 1973. - V. 8, H 12. - P. 18091816.

3. Glaser S., Andrä G., Bartsch H., Drenda K., Götz G. Formation of monocryatalline layers by explosive crystallization

of ion-implanted amorphous silicon // Phys. status solidi (a). - 1986. - V. 94, К 2. - P. 781-786.

4. Okamato M., Takei K. , Kubo S. , Mikaida M., Miyahara K. Critical currents of ion-beam sputtered amorphous beryllium thin films and their application to an Abrikosov vortex memory // J. Appl. Phys. - 1987. - V. 62, N 1. - P. 212215.

5. Ziman J.M. A theory of the electrical properties of liquid metals. I. The monovalent metals // Phil. Mag. - 1961. -V. 6, В 68. - P. 1013-1034.

6. Kaveh M., Ilott H.i, Universal dependences of the conductivity of metallic disordered systems on temperature, magne. tie field and frequency // J. Phys. 0. - 1982« - V. 15,

N 22. - P. L707-L715.

7. Mo Millan W.L. Transition temperature of strong - ooupled superconductors // Phya. Rev. - 1968. - V. 167, N 2. -

P. 331-344.

8. Minnigerode G. Zur Kontactwirkung in supraleitenden Doppelschichten aus Cu/Pb И 2. Phys. - 1966. - Bd. 192, H4. -

S. 379-408.

9. Itader S., Howiek A.S. Metastable evaporated thin films of Cu-Ag and Oo-Au alloys - XI. Kinetics of the transformations // Acta Metallurgica. - 1967. - V. 15, Я 2. - P. 215 -

222.

10. Sander W. Messung der Pehlordnungoenergie von Wismut und Galliuaachichten bei tiefer Temperatur // Z. Phys. - 1957.

- Bd. 147, H3. - S. 361-372.

Л. Weiss B.Z., Tu K.-H. , Smith D.A, Application of direct and indirec t methods to the study of crystallization of amorphous Cr^Si-j // Scripta Metallurgica. - 1987. -V. 21, N 8. -P. 10515-1060.

12. Шкловский В.А. Тепловая неустойчивость фронта фазового превращения при распаде "замороженных" метастабильных состояний // ЮТ§. - 1982. - Т. 82, вып. 2. - С. 536-547.

13. Шкловский В.А. Тепловые поверхностные автоволны при фазовых переходах первого рода // Хим. физика. - 1988. - Т. 7, W 2. - С. 271-281.

14. Шкловский В.А., Кузьменко В.М. Взрывная кристаллизация аморфных веществ // У®. - 1989. - Т. 157,, вып. 2. - С. 311-338.

15. Кузьменко В.М., Лазарев Б.Г., Мельников В.И., Судовцов А.И. Критические параметры аморфных металлических плёнок // УФЖ. - 1976. - Т. 21, № б. - С. 883-903.

16. Batsuura Makoto. Surface-induced crystallization of melt-spun amorphous Ре-rich Fe-Zr alloys // J. Phys. F. -1985. - V. 15, И 1. - P. 257-262.

17. Wickeraham С.Б., Bajor G., Greene J.E. Impulse stimulated "explosive" crystallization of sputter deposited amorphous (In, Ga) Sb films // Solid State Commua. -1978. - V. 27, N 1. - P. 17-20.

18. Krishnaswamy S.V., Messier R., Swab P., Tongson L.L., Ve-dam K. Explosive crystallization of RP-sputtered amorphous CdTe films // J. Electr. Mater. - 1981. - V. 10, S3. -

Р» 433-443.

19. Скрипов В.П., Коверда В.П. Спонтанная кристаллизация переохлаждённых жидкостей. - М.: Наука, 1984. - 232 с.