Формирование наноструктур в системах сильнозаряженных жесткоцепных макромолекул тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Гуськова, Ольга Александровна АВТОР
кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ
2007 ГОД ЗАЩИТЫ
   
02.00.04 КОД ВАК РФ
Диссертация по химии на тему «Формирование наноструктур в системах сильнозаряженных жесткоцепных макромолекул»
 
Автореферат диссертации на тему "Формирование наноструктур в системах сильнозаряженных жесткоцепных макромолекул"

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ИМЕНИ АН НЕСМЕЯНОВА

На правах рукописи

ГУСЬКОВА Ольга Александровна

ФОРМИРОВАНИЕНАНОСТРУКТУР В СИСТЕМАХ СИЛЬНОЗАРЯЖЕННЫХ ЖЕСТКОЦЕПНЫХ МАКРОМОЛЕКУЛ

Специальности 02 00 04 - Физическая химия 02 00 06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

□озовва^й

I _________

Москва - 2007

003066945

Работа выполнена в лаборатории физической химии полимеров Института элементоорганических соединений имени А Н. Несмеянова РАН

Научный руководитель

доктор физико-математических наук, профессор

Халатур Павел Геннадьевич

Официальные оппоненты доктор химических наук, вне

Стародубцев Сергей Геннадьевич

доктор физико-математических наук, с н с Криксин Юрий Анатольевич

Ведущая организация

Институт химической физики имени НН Семенова РАН

Защита состоится 18 октября 2007 г в/(0 час 00 мин на заседании диссертационного совета Д 002 250 02 в ИНЭОС РАН по адресу 119991 ГСП-1, Москва, В-334, ул. Вавилова, 28, ауд 420

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ИНЭОС РАН Автореферат разослан «/^-»-сентября 2007 г Ученый секретарь

диссертационного совета Д 002 250 02, кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы Перечень областей, в которых самоорганизующиеся полиэлектролитные системы находят практическое применение, чрезвычайно широк Сюда относятся как достаточно традиционные задачи по созданию новых конструкционных материалов, так и сравнительно недавно возникшие задачи, направленные на создание устройств молекулярной микро- и оптоэлек-троники, частично упорядоченных молекулярных сред различного назначения, функциональных полиэлектролитных комплексов (ПЭК), микрокапсул и т д

Значительный интерес вызывают комплексы ДНК с катионными линейными полимерами и заряженными дендримерами Такие ПЭК, а также гибриды, содержащие ДНК или олигонуклеотиды, адсорбированные на латексных частицах или дендримерах, рассматриваются как системы генной доставки

Важнейшей особенностью ион-содержащих полимеров является их способность формировать регулярные наноструктуры с упорядоченным распределением как собственно полимерной компоненты, так и контрионов (обычно или К+ для полианионов) Посредством ионного обмена эти ионы могут быть замещены на другие, например, на ионы редкоземельных металлов При последующем восстановлении ионов до атомов получается организованная микрогетерогенная система, в которой металлические наноструктуры или наночастицы регулярно распределены в упорядоченной полимерной матрице Поскольку такие системы имеют развитую металлическую поверхность, они способны выполнять функции каталитических сред, активность которых управляется путем изменения размеров и формы микронеоднородностей На том же принципе возможно создание нанопроводов и нанокомпозитных ме-таллополимерных материалов, обладающих электропроводностью или магнитными свойствами, а также нанокомпозитов типа полимер-полупроводник -потенциально интересных объектов для молекулярной микроэлектроники

Большой интерес к различным наноструктурам в ион-содержащих полимерах обусловлен также тем, что они играют зачастую доминирующую роль

во многих биологических системах В этой связи можно упомянуть переход молекулы ДНК в компактное состояние, образование хроматина в клетке, формирование пространственных сеток из Б-актина

В последние годы был достигнут значительный прогресс в теории полиэлектролитов (ПЭ) Среди наиболее заметных достижений следует отметить разработку теорий микрофазного разделения слабозаряженных ПЭ (Ерухи-мович, Хохлов), каскадного коллапса гидрофобно-модифицированных ПЭ (Рубинштейн, Добрынин), массированной перезарядки поверхностей (Шкловский, Гросберг), нематического упорядочения ПЭ (Потемкин), описание поведения заряженных сеток и гелей (Василевская, Стародубцев), выяснение роли контрионной конденсации и корреляционных эффектов в притяжении одноименно заряженных объектов (Хольм, Кремер) и др Несмотря на эти успехи, многие важные вопросы в теории полиэлектролитов остаются открытыми

Трудности теоретического описания связаны с наличием двух типов взаимодействия — электростатического и дисперсионного, - пространственные масштабы которых сильно различаются Поэтому аналитические модели обычно удается строить лишь для слабозаряженных полиэлектролитных цепей, имеющих очень небольшую долю диссоциирующих групп Между тем, многие важные полиэлектролиты являются сильнозаряженными Например, линейная плотность заряда актина достигает 4 е/нм, ДНК - 6 е/нм, вируса М13 - 7 е/нм, fd-виpyca - 10 е/нм При рассмотрении таких систем более успешными оказываются методы компьютерного моделирования

В компьютерном моделировании полиэлектролитов объектами исследования чаще всего были гибкие цепи и формирующиеся на их основе комплексы различного строения Жесткие и полужесткие цепи моделировались гораздо реже Однако именно такие полиэлектролиты способны демонстрировать наиболее интересные и разнообразные формы самоорганизации Поэтому изучение жесткоцепных сильнозаряженных полиэлектролитов представляется актуальной задачей

Целью диссертационной работы является исследование процессов формирования наноструктур в растворах сильнозаряженных жесткоцепных ПЭ при помощи методов компьютерного моделирования

Конкретные задачи включают в себя

1) исследование агрегации и устойчивости комплексов, сформированных жесткоцепными полианионами и олигокатионами различной длины, а также процесса коллапса сильнозаряженной цепи полианиона под действием конденсирующих агентов цепочечного строения,

2) анализ процессов самоорганизации в растворах жесткоцепных ПЭ и макромолекул двойных гидрофильных блок-сополимеров (ДГБС) с противоположно заряженным блоком, изучение формирования стехиометрических комплексов (анизотропных ионных мицелл) и их пространственного упорядочения как в разбавленном, так и в полуразбавленном растворах,

3) изучение образования и описание свойств сетчатых структур в растворах жесткоцепных ПЭ с мультивалентными противоионами различного заряда при варьировании силы электростатического взаимодействия в системе

Научная новизна работы определяется тем, что в работе впервые методом компьютерного моделирования изучены процессы формирования наноструктур в растворах сильнозаряженных жесткоцепных полиэлектролитов в различных системах при варьировании концентрации раствора, температуры, а также типа растворителя и конденсирующих агентов В частности, впервые

• построены диаграммы состояния комплексов жесткоцепных ПЭ в зависимости от температуры, типа растворителя и характеристик конденсирующего агента,

• предсказано образование сетчатых структур в растворах ПЭ при наличии мультивалентных ионов,

• обнаружено ожестчение ПЭ цепей в комплексах с ДГБС и жидкокристаллическое упорядочение таких комплексов (ионных мицелл), обладающих ярко выраженной анизотропией формы

Достоверность представленных результатов подтверждается их сравнительным анализом с имеющимися экспериментальными данными, а также с предсказаниями известных аналитических теорий

Практическая значимость работы определяется повышенным интересом к изученным полимерным системам для различных технологических приложений Поскольку методы компьютерного моделирования обладают прогнозирующей силой, результаты диссертационной работы могут быть полезны при постановке и интерпретации соответствующих физико-химических экспериментов Полученные данные позволяют совершенствовать традиционные методы конструирования материалов с заданными свойствами, а также способствуют разработке новых подходов к созданию функциональных полимерных систем и частично упорядоченных структур

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на конференциях студентов и аспирантов Учебно-научного центра по физике и химии полимеров и тонких органических пленок (Пущино, Тверь, Солнечногорск, 2002-2004г), на XIII и XIV Российской студенческой научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Екатеринбург, 2003-2004г), на III Всероссийской каргинской конференции "По-лимеры-2004" (Москва, 2004г), на X - XIII Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем" (Казань — Москва — Йошкар-Ола - Уфа, 2003-2006г ), на I конференции молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах" (Санкт-Петербург, 2005г), на X-XII Региональных каргинских чтениях (Тверь, 2003-2005г), на XII Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Пущино, 2004), на международных конференциях- International Workshop on Dynamics of Complex Fluids (Kyoto, 2004r), European Polymer Congress (Moscow, 2005r ), "Trends m Nanoscience" (Irsee, Germany, 2007г), на Малом полимерном конгрессе (Москва, 2005г), а также на первой Школе по компьютерному моделированию полимеров и биополимеров (Петрозаводск, 2006г )

По теме диссертации опубликованы 32 печатные работы, из них 5 статей в рецензируемых российских и зарубежных журналах

Работа над диссертацией осуществлялась при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований в рамках проектов 04-03-32185а, 05-03-32952а, а также Фонда содействия отечественной науке

Объем и структура работы Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитированной литературы из 242 наименований Работа изложена на 133 страницах, содержит 34 рисунка и 2 таблицы

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении дана общая характеристика работы, обоснована актуальность выбранной темы, практическая значимость и новизна, сформулирована основная цель и задачи исследования

Первая глава включает обзор литературы, а также краткое описание объектов и методов исследования

Рассмотрены различные процессы самоорганизации в полиэлектролитных системах жидкокристаллическое упорядочение, формирование супра-молекулярных структур в гидрофобно-модифицированных ПЭ, комплексо-образование в растворах ПЭ, содержащих поверхностно-активные вещества

Изложены основные теоретические подходы, используемые при описании заряженных полимерных систем Обсуждаются границы применимости и ограничения аналитических моделей сильнозаряженных ПЭ

Основное внимание уделено методам компьютерного моделирования (методы Монте-Карло, молекулярной и стохастической динамики)

Поскольку для сильнозаряженных полимерных цепей кулоновские взаимодействия часто являются доминирующими и определяют поведение системы, излагаются современные способы учета дальнодействующих электростатических сил

Вторая глава посвящена исследованию взаимодействия полужестких ПЭ с гибкоцепными противоположно заряженными олигомерами и описанию структуры возникающих полиэлектролитных комплексов (ПЭК) Нсвиз-

на выполненного исследования состоит в том, что в отличие от известных теоретических работ, где изучались ПЭ-системы в присутствии сферических катионов, в данном случае в качестве комплексообразующих агентов рассматривались цепочечные катионы различной длины

В первом разделе главы формулируется решаемая проблема, отмечается актуальность исследования образования и структуры ПЭК, проводится анализ литературных данных о конформационных перестройках, возможной морфологии комплексов, их устойчивости

Во втором разделе описывается модель и постановка вычислительных экспериментов Моделируемые системы состояли из двух компонентов сильнозаряженных полианионов и цепочечных катионов Эволюция системы во времени определялась уравнениями Ньютона, которые решались методом ланжевеновской молекулярной динамики

Потенциальная энергия системы задавалась в виде

<

где ТУ— общее число звеньев в системе, уе,, учитывает исключенный объем, ус - кулоновский потенциал, У& - вклад деформации валентных углов, определяющий жесткость цепи полианиона Исключенный объем между несвязанными частицами описывался отталкивательной ветвью потенциала Леннар-да-Джонса с параметрами с> и е (которые служили единицами длины и энергии, соответственно), энергия электростатических взаимодействий - неэкра-нированным потенциалом Кулона Для учета электростатических взаимодействий использовался оптимизированный метод Эвальда (8РМЕ*) и алгоритм быстрого Фурье-преобразования Используемые потенциалы взаимодействия моделировали условия хорошего растворителя для обоих типов макромолекул Мономерные звенья цепей были связаны жесткими связями фиксированной длины Потенциал У0, характеризующий равновесную жесткость Ыр-звенной цепи полианиона, записывался как

' SPME = Smooth Particle Mesh Ewald

U Np-\ J. Np-3 X„ L — I-0)2

К =4 Ш -®o)2 (2)

Z (= 2 1 = 1 y=r+3 J—I — -C

где к) и ¿2. ~ силовые константы = 4s и к2 = е), ©, - угол между соседними в цепи векторами r,_i-r, и r,+1-r„ @0 ~ равновесное значение угла (®0 = 180°), г° = ¿(/ - у) - равновесное расстояние между звеньями г и J, rtJ - расстояние

между звеньями z и 7 = i + 3. Использование этого комбинированного потенциала предотвращало появление резких изгибов Подобным образом ведет себя макромолекула ДНК Значение персистентной длины 1Р варьировалось

от 12 до » 250ст, где су - характерный размер мономерного звена Величина £р

определяется как параметрами потенциала (2), так и температурой

Растворитель моделировался диэлектрическим континуумом с параметром ^ Для того, чтобы учесть эффекты растворителя и временную эволюцию раствора в контакте с тепловым резервуаром с температурой Т, в уравнения движения вводились силы вязкого трения - ту, г, и член ланжевеновского некоррелированного шума R,, который связан с вязкостью растворителя через флуктуацио нно -диссипационную теорему Ыш (0) Raj (/)} = 2туквТЪ fiit), где m = 1 - масса мономера, Г - заданная температура (в единицах s/&в) и а = х, у, z Выбранное значение вязкости растворителя гарантировало постоянство Тв пределах ± 5%

Уравнения движения решались итерационно при использовании процедуры RATTLE с временным шагом At = 0 01 <зыт! s Начальные системы уравновешивались в течение 106 временных шагов Затем осуществлялся продуктивный счет, составляющий обычно от 106до 2><106 шагов интегрирования в зависимости от концентрации раствора и температуры

В третьем разделе описываются результаты вычислительных экспериментов по моделированию ПЭК на основе полужестких и жесткоцепных полианионов Их конформационное поведение в разбавленном растворе, а также процессы самоорганизации изучались при изменении параметров Т и er, а также при варьировании длины цепи конденсирующих агентов п

Для характеристики образующихся ПЭК рассчитывались средние размеры цепей, Я2 и В2^ средние числа контактов между противоположно заряженными звеньями Ыс, соответствующие координационные числа л, различные энергетические и корреляционные функции

Короткоцепные катионы являются конденсирующими агентами только в условиях низких температур и гг Это связано с их большей трансляционной подвижностью по сравнению с длинноцепочечными катионами, которые даже при весьма больших температурах активно участвуют в комплексообразо-вании и приводят к компактизации полианионов в разбавленном растворе Рисунки 1 и 2 иллюстрируют такое поведение

Стабильные ПЭК могут иметь форму изогнутой "косички" (в которой противоположно заряженные цепи взаимно переплетены), складчатого цилиндра, "теннисной ракетки" (ТР), тора или двойного тора (рис 3)

Из визуального анализа конформаций комплексов методами молекулярной графики, а также из зависимостей, представленных на рис 1 и 2, следует, что при низких температурах и больших п> 16 образуются торы При незначительном повышении температуры и низких значениях е^ агрегаты имеют форму ТР, либо перестраиваются в компактные клубкообразные структуры с малыми значениями расстояния между противоположными зарядами /?+_ (рис 1) и большими г (рис 2)

-В- 1

2

■ ♦ 3

- * • 4

♦ ■

♦ : 2 ■

♦ ♦ А ■ А

♦ ■

• ♦ А

♦

• «

• • --Т --•--, — —«

Рис 1 Зависимости расстояния между цен- Рис. 2. Координационные числа в зависимо-трами масс противоположно заряженных сти от температуры при п = 128 (/), 32 (2), 8 подсистем от длины цепи поликатиона в раз- (3), 1 (4), ег = 1 и Л?р= 128 бавленном растворе при Г= 0 5 (/), 2 5 (2), 5 (3) ег= 1 и /Ур=128

Клубкообразные конформации характеризуются более высокой потенциальной энергией по сравнению с ПЭК в форме тора и битора При моделировании систем, содержащих низкомолекулярные катионы, формирование клубкообразных структур является типичной ситуацией

Рис. 3. Мгновенные фотографии типичных ПЭК в форме "косички" (а), тора (6) и битора (с) п = 128 (а, с) и 16 (b), Т= 1 (er) и 0 5 (Ь, с), 8Г = 10 (а), 1 {Ь, с), ,VP=128

Используя структурные и энергетические критерии, были построены диаграммы состояний формирующихся ПЭК Необходимые условия стабильности ПЭК отвечали неравенствам V<0 и N<>10 Анализировалась также мера отклонения геометрических параметров ПЭК от соответствующих значений "идеальных" структур Примеры диаграмм показаны на рис 4

-А— критерий V<0 —критерий Л/ >10

к (О

1а

-А-

I ъ

1 2 4 8 16 32 64 128

П

Рис. 4 Диаграммы состояния ПЭК при фиксированной диэлектрической константе среды ег=1 (а) и температуре 7"=1 (Ь), /Ур=128

Заметим, что изменение Т влияет как на жесткость цепи полианиона, так и на электростатические взаимодействия, тогда как изменение ег при 7*=const влияет только на взаимодействие зарядов.

Поля диаграммы \а и lb на рис, 4 соответствуют областям существования связанного состояния, то есть комплексов. Поля диаграммы, находящиеся выше кривых 1а, являются областями существования несвязанного состояния. В этих условиях комплексы распадаются. На рис. 4а отмечено также поле II - область торов и '"ракеток". ПЭК в конформации тора стабильны при низких температурах.

Для определения комбинации параметров, при которых ПЭК имеют определенную морфологию, была [¡остроена трехмерная диаграмма в координатах "Т—п- /fy/fl. „г", где R2^ 1К) - значение среднеквадратичного радиуса инерции "идеального тора", конформация которого при данном Ж определяется только эффектами исключенного объема. Эти результаты представлены на рис, 5.

Поле диаграммы I отвечает области торов (отношение ïCfJPt^ „d<2); поле It - "ракеткам", устойчивым при низких температурах практически во всем диапазоне н>1; при более высоких ^доминирует клуб ко об разное состояние, в котором цепь полианииона является достаточна гибкой.

ид

8.00 7.00 6.00

5.оо рис, 5. Диаграмма состоя-4 00 ния ПЭК;

(Л^ „*" 86а при #,,=128).

о

20 40 80 1Ш 120

II

Поля диаграммы, где ¿Г/Л^ ,^4, отвечают условиям, при которых комплексы не имеют четко выраженной морфологии тора и ТР. Поле Ш характеризуется максимальным отклонением от характеристик "идеального тора". 13

этой области полиапиои может принимать вытянутую конформацию.

12

-|--' I - <—г

Таким образом, проведенный анализ структуры ПЭК показал, что в зависимости от параметров, образующиеся ПЭК имеют разнообразные кон-формации Наиболее устойчивыми являются ПЭК в форме тора и "косички" Биторы и ТР-конформации являются метастабильными и в процессе коллапса переходят в тороиды Это наблюдение находится в согласии с экспериментальными работами по исследованию формирования комплексов ДНК-хитозан (Маурстад) Кроме того, результаты расчетов показали, что образуются торы с неодинаковыми радиусами Это означает, что не только жесткость макромолекул, но и условия комплексообразования определяют размеры конечных агрегатов Этот факт согласуется с недавними исследованиями систем ДНК-спермидин (Лин, Фанг)

В третьей главе описываются процессы самоорганизации, обусловленные электростатическими взаимодействиями в растворах полугибких ПЭ цепей и двойных гидрофильных блок-сополимеров (ДГБС) с противоположно заряженным и нейтральным сольвофильным блоками Из-за блочного строения ДГБС геометрия результирующих структур ПЭК может отличаться от наблюдаемой для других систем (например, от ПЭК из противоположно заряженных гомополимеров). Вопрос о структуре таких комплексов весьма важен, поскольку комплексообразование ПЭ с ДГБС является интересным с прикладной точки зрения, а именно для доставки ДНК или олигонуклеотидов в клетку В первом разделе главы формулируется проблема, описываются свойства ДГБС, а также результаты экспериментального и теоретического исследования электростатически управляемой самоорганизации в системах, содержащих ПЭ и блок-сополимеры с противоположно заряженным блоком В частности, рассматриваются возможные варианты формирования комплексов в виде лент, сферических мицелл или молекулярных щеток Второй раздел посвящен деталям компьютерного эксперимента Третий раздел содержит обсуждение результатов

Формирование стехиометрических комплексов ПЭ-ДГБС моделировалось в разбавленном и полуразбавленном растворе Параметрами расчета являлись

линейная плотность заряда на полианионе ¿ч и длина Бьеррума (д ----,

4 пегеак„Т

где е-заряд электрона, Со - диэлектрическая проницаемость вакуума.

Прежде всего, были изучены свойства отдельных комплексов ПЭ-ДГБС в разбавленном растворе. Рис. 6 показывает типичные мгновенные фотографии ПЭК, сформированных при достаточно низкой температуре, которая соответствует длине Бьеррума вд = 2. Из анализа этих данных можно сделать вывод, что наблюдается

практически полное связывание блок-сополимеров с противоположно заряженными цепями, приводящее к формированию стехиометрических Ш&ДГТ5С комплексов. Их структура сильно зависит от значения заряда нацепи полианиона.

Рис. 0. Мгновенные фотография цилиндрических ионных мицелл при С& = 2 и

= (а) 2е/<т, (Ь) Ае!п Ц (с) 8е/ст; Л'р=64, Л\-\;/=8 (длина наряженного и нейтрально)^ блока в ДГБС, соответственно).

При малых значениях Ц комплекс имеет конформацию нерегулярной изломанной щетки. в которой сюпикатионные блоки и полианионкаи цепь закручиваются друг относительно друга и связываются вместе электростатическими силами, в то время как нейтральный сольвофильный блок ДГ'ЬС направлен в растворитель (рис, 6а). Когда сила электростатического взаимодействия увеличивается, но линейная плотность заряда все еще не достаточно велика (Ь, < 4е/а), катионные блоки цепей ДГБС имеют тенденцию вытягиваться и ориентироваться вдоль полианионов. Подобная структура комплекса позволяет максимизировать электростатическое притяжение между противоположно заряженными цепями. Одновременно с этим минимизируется отталкивание между положительными сегментами сополимеров, Окру-

Га)

V 4

л*

Н * ^ (£ ^ / ^

С> ^ г п! ;

женных термодинамически хорошим растворителем При дальнейшем увеличении Ь9 полианион связывает большее число цепей ДГБС. Визуальный анализ комплексов показал, что полианионная цепь в этих условиях вытянута, комплексы напоминают цилиндрические гребневидные щетки (рис 6с) Вместе с этим из-за сильных стерических конфликтов между положительно заряженными звеньями, плотно упакованными на поверхности полианионного остова, катионные сегменты ДГБС изгибаются на малых масштабах и проявляют тенденцию обвиваться вокруг полианиона

На рис 7 и 8 показаны зависимости Я2, рассчитанные для полианионных цепей, и персистентной длины £р от длины Бьеррума £в

Рис.7 Отношение R2/ яг в зависимости от _ „ „ „

Рис 8. Персистентная длина цепи полидлины Бьеррума для различных величин ли- аниона как функция длины Бьеррума при Ц нейной плотности заряда (Lq = е/ст, lelo, 4е/о = е/ст> 2е/ст, 4е/ст и 8е/ст, Л^=64, N,,~N„=& и 8е/о), Rmax = b(Np-\), Np=64, N, =Л/о=8 (дли- (длина заряженного и нейтрального блока в на заряженного и нейтрального блока в ДГБС соответственно) ДГБС соответственно)

Видно, что размер цепи увеличивается с ростом и Св С одной стороны, увеличение R2 и íp может быть связано с ростом отрицательного заряда

на цепи, так что цепь ожестчается из-за электростатических взаимодействий Однако, как следует из мгновенных фотографий системы (рис 6) и функций распределения зарядов, достигается практически полная нейтрализация противоположенных зарядов в данных условиях из-за низкой трансляционной

энтропии цепей ДГБС, которая позволяет им эффективно связываться с гю-Л пан ионом даже при относительно высокой температуре и мри малых длинах Бьеррума. Поэтому влияние электростатического отталкивания между не-СКОмпенсированными отрицательными зарядами при формировании вытянутых конформаций является несущественным из-за экранировки заряда.

Следовательно, можно сделать вывод, что поведение цилиндрических комплексов, имеющих в качестве остова полианион, в основном определяется стерическим отталкиванием между б л о к-со п о л и м ера м и. связанными с полианионной цепыо "ионной связью". С другой стороны, как следует из выполненных расчетов, конденсация ДГБС на ПЭ-остове приводит к комплексам с архитектурой молекулярной щетки, для которой электростатический коллапс блокируется исключенным объемом сольвофип ьных хвостов ДГБС, обеспечивающим в конечном итоге вытянутую конформацию комплекса.

Эффективное ожестченае ПЭ-цени при комплексуобразовании с противоположно заряженным блок-сополимером позволяет сделать вывод, что это поведение может обеспечить различные процессы самоорганизации в системе. Таким образом, можно говорить о двух уровнях иерархии в процессах самоорганизации: нижнем уровне, связанном с формированием индивидуальных ионных мицелл (ПЭК) и верхнем, включающем их пространственное упорядочение. Для исследования самоорганизации мицеллярных комплексов моделировался пол у разбавленный раствор.

1.0

Рис. 9. ©риентационный параметр порядка свячен и полианионах как функция длины Бьеррума при Ьц = 8 с.'а, р = 2.2 х 10"3 , Л'л=64.

0,0*

0.115 0,25 о.;

Т

Рисунок 9 показывает зависимость ориентационного параметра порядка ц от длины Бьеррума Видно, что г| не превышает 0 4 при £в 0 5 Когда

£в > 0 5, значение г) быстро растет с увеличением силы электростатических

взаимодействий. При (в ~ 1 параметр порядка показывает резкий переход от

разупорядоченного к ориентационно упорядоченному состоянию Такое поведение указывает на формирование нематической жидкокристаллической фазы в системах сильно взаимодействующих ионных мицелл - процесса, который сопровождается дополнительным удлинением ПЭК

Анализ системы показал, что ионные мицеллы не агрегируют в растворе, сохраняя свою обособленность Агрегации препятствуют два факта Во-первых, это — силы стерического отталкивания между электронейтральными сольво-фильными коронами, которые плотно окружают мицеллярные ядра из ПЭ цепи и конденсированных заряженных сегментов ДГБС Вследствие того, что индивидуальные цилиндрические щетки имеют структуру "ядро-корона" и характеризуются стабильной формой и размером, они способны сохранить свою морфологическую обособленность в растворах, где имеется достаточно сильное межмолекулярное взаимодействие Во-вторых, имеется электростатическое отталкивание между индивидуальными мицеллами при ненулевой температуре вследствие возможного спонтанного нарушения стехиометричности комплексов

Как отмечалось в предыдущей главе, комплексы жесткоцепных ПЭ с противоположно заряженными гибкоцепными гомополимерами имеют как правило компактную конформацию (торы, биторы и т д ) Наличие электронейтрального сольвофильноо блока в макромолекулах ДГБС существенно влияет на конформацию образующихся комплексов, которые всегда обладают ярко выраженной анизотропией формы

Результаты расчета находятся в согласии с экспериментальными данными по исследованию структуры водорастворимых ПЭК на основе ДНК и других полианионов с различными ДГБС Было показано, что комплексы действительно имеют стержневидную форму (Джером) Они содержат гидрофобное

17

ядро, являющееся результатом нейтрализации заряда при комплексообразова-нии, окруженное и стабилизированное гидрофильными коронами (Айзенберг) Обнаруженное ориентационное упорядочение является важным с точки зрения потенциальных применений таких ПЭК в нанотехнологии и наноэлек-тронике Известно, что одним из возможных способов получения нанопрово-дов является металлизация гребневидных химических полимерных щеток, синтез которых в препаративном отношении довольно сложен Альтернативой таким щеткам могут стать ПЭК, основанные на нековалентном взаимодействии жесткоцепных ПЭ и ДГБС

В четвертой главе содержится обзор экспериментальных и теоретических работ, по исследованию нековалентно связанных разветвленных структур и сеток, формирующихся в растворах жесткоцепных ПЭ и низкомолекулярных мультивалентных противоионов Несмотря на успехи, которые были достигнуты при изучении образования таких физических сеток, до сих пор не описано влияние противоионов на устойчивость и морфологию сетчатых структур Этим определяется актуальность исследований, результаты которых представлены в данной главе

Основными параметрами расчета были температура Т и валентность сферических противоионов д, Расчеты были выполнены для растворов с достаточно высокой концентрацией полимера в условиях, когда имелись сильные электростатические взаимодействия, обеспечивающие конденсацию противоионов на макромолекулах

Температурные зависимости среднеквадратичного радиуса инерции цепей R2g и параметра ориентационного порядка г), усредненных по всем макромолекулам системы, показаны на рис 10 и 11 Видно, что обе величины имеют максимумы, положение которых на температурной шкале определяется зарядом контриона Это значит, что при данных температурах достигается максимальная вытянутость и ориентированность цепей Таким образом, системы демонстрируют немонотонную зависимость И2и г) от силы электростатического взаимодействия

Результаты согласуются с экспериментальными исследованиями комплексов F-актина с поли-L-лизином, а также поли-К-(3-диметиламинопропил) акриламидом (Квон) Было установлено, что зависимость размеров комплексов от концентрации фонового электролита KCl, то есть от степени экранирования электростатических взаимодействий, носит экстремальных характер

Рис. 10. Среднеквадратичный радиус Рис 11. Параметр порядка системы при изме-

инерции отдельной цепи полианиона в нении температуры д, — +2 (I), - д, = +4 (2),

зависимости от температуры = +2 (1) и ,ур = 32,р = 7 ЗхКГ2ст~3, Т' и Г4*-

Ц: ~ +4 (2). Мр = 32, Р = 73х10 СУ ,Тг температуры формирования сеток при д, = +2

и 'Г' - температуры формирования сеток и =+4, соответственно при д, = +2и<]1= +4, соответственно

Из анализа мгновенных фотографий систем (рис 12) следует, что ниже температуры Т", зависящей от заряда противоиона, образуются сетчатые

структуры, составленные из пачек полимерных цепей В этих пачках макромолекулы локально уложены практически параллельно друг другу, то есть образуются анизотропные агрегаты Однако в целом по системе эти пачки разориентированы, и коллективный параметр порядка невысок (рис 11)

При Т«Т" возникает сетка, которая составлена из цепей, имеющих дугообразную конформацию В этом случае тенденция к формированию торо-образных конформаций отдельных цепей подавлена, поскольку в сетке каждая цепь входит в состав единого агрегата

Образование сетчатых структур в достаточно концентрированном растворе происходит по следующим причинам Возникновение узлов сетки име-

19

ет случайный характер, то есть в системах возникают "зародыши" агрегации. Они представляют собой пачки из нескольких полиэлектролитных цепей с противоионными прослойками - "линкерами" - между НИМИ. В каждый момент времени отдельная пачка имеет неском п с нсирован н ыЙ заряд, поскольку подвижные противоионы находятся в тепловом движении. Поэтому возможен взаимообмен прогивоионами между отдельными пачками. Следовательно, будучи одноименно заряженными, пачки стремятся максимально отдалиться друг от друга. В этом случае наиболее выгодно при не слишком низкой температуре и высокой фиксированной концентрации раствора формирование сетчатых структур. Именно поэтому заряженные макромолекулы не образуют единого агрегата с параллельным расположением асех цепей относительно друг друга.

Рис. 12. Сетчатая структура, формирующаяся при Т- Тл а растворе жесткоцепиыч гтоли-электролитов при ц, = +4,

Противоионы нс показаны.

Дтя описания пространственной структуры сеток было оценено распределение свободного объема. Были построены функции распределения пор по размерам Щф, а также вычислены средние размеры пор в зависимости от температу ры.

На рис. 13 представлены функции Щф, характеризующие вероятность обнаружить в системе поры данного размера /./. Можно выделить три температурные области, различающиеся равномерностью заполнения пространства молекулами полиэлектролита. При высоких температурах наблюдается относительно равномерное распределение молекул - наиболее вероятны малые пустоты: размеры пор близки к размеру полимерного звена. В этом случае функция распределения более симметрична и характеризуется наибольшей интенсивностью.

ооа

"5*006 Г

004 002

'Л —1 ----2 ---3

I Л а

1 ч\

■1

/

010 2 4 6 (2 8 10

-1

008 / \ А х I \ х / \ \ V'

"щоое Г ь

004 002 I / 4 Лч 1 ^^

/ ч V - - 1 , \ —ч \

Рис 13 Дифференциальные функции распределения пор по размерам при Т = 0 1 (7), 0 25 (2), 1 2(3), д, = +2 {а) и 7*= 0 1 (/),0 5(2), 12(3),& = +4 (6)

2 4 ^ 8 10

При некоторой температуре Г*, отвечающей формированию сетки, наблюдается наименее равномерное распределение пор по объему системы Именно этой температуре соответствуют максимальные размеры полимерных цепей и параметра порядка в системе (рис 10 и 11) Вблизи Т" растет

вероятность обнаружения пор с большим радиусом (вплоть до <1 = 8 при д, = +4), что выражается в значительной асимметричности функции распределения №(с1) (рис 13) При Т<7" уменьшается вероятность обнаружения больших пор, но распределение остается по-прежнему асимметричным

Из рис 14 видно, что максимальные размеры пор наблюдаются также при Т=Т' С повышением величины заряда ц, значение Т* смещается в сторону более высоких температур Аналогичные выводы были сделаны Йошй-кава и др при экспериментальном исследовании действия различных полиаминов (1,3-диаминопропана, спермидина и спермина) на струкгурообразо-вание в растворах ДНК

• 1

Я 2

я

4

Рис. 14. Средний диаметр пор как функция температуры при <7, =+2 (/) и =+4 (2) Стрел-

3

ками показаны максимально возможные в данных системах размеры пор

2

04

2^08

1 2

Таким образом, предсказано образование сетчатых структур в растворах жесткоцепных ПЭ при наличии мультивалентных ионов, а также описаны характеристики этих агрегатов

Полученные результаты в целом согласуются с данными расчетов структу-рообразования щдрофобно-модифицированного полипарафениленсульфоната в системах с мультивалентными ионами (Хольм), с результатами экспериментов по рассеянию света растворами жесткоцепных ПЭ (Вегнер), а также подтверждают концепцию анизотропного нуклеационного роста пачек Р-актина (Квон)

В заключении диссертации перечислены основные выводы проведенных исследований

1 Методами компьютерного моделирования выполнено исследование процессов комгшексообразования в системах сильнозаряженных жесткоцепных полиэлектролитов

2 Построены диаграммы состояния комплексов жесткоцепных полиэлектролитов с гибкими олигокатионами различной длины в зависимости от температуры и диэлектрической проницаемости растворителя Определены условия формирования комплексов, имеющих вытянутую, тороидальную или битороидальную конформацию

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ДИССЕРТАЦИИ

3 Обнаружено ожестчение полиэлектролитных цепей в стехиометриче-ских комплексах с двойными гидрофильными блок-сополимерами и жидкокристаллическое упорядочение таких комплексов, имеющих выраженную анизотропию формы.

4 Цилиндрические ионные мицеллы на основе полиэлектролитов и двойных гидрофильных блок-сополимеров не агрегируют в растворе

5 Предсказано образование сетчатых структур в растворах жесткоцепных полиэлектролитов при наличии мультивалентных протовоионов, рассчитаны функции распределения свободного объма в этих системах

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Жеренкова Л В , Комаров П В , Гуськова О А Влияние полиэлектролита и соли на структуру дисперсных систем, содержащих заряженные коллоидные частицы//Журнал структурной химии 2006 Т 47 №1 С 157

2 Гуськова О.А, Павлов А.С , Халатур П Г. Ионные мицеллы в растворах жесткоцепных полиэлектролитов и противоположно заряженных сополимеров //Высокомолекулярные соединения Сер А 2006 Т 48 №11 С 2034.

3 Гуськова О А , Павлов А С , Халатур П Г Комплексы на основе жесткоцепных полиэлектролитов компьютерное моделирование // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. 2006 Т 48 №7 С 1166

4 Гуськова О А, Павлов А С , Халатур П Г. Сетчатые структуры в растворах жесткоцепных полиэлектролитов и мультивалентных противоионов // Высокомолекулярные соединения Сер А 2007. Т 49, №5 С 905

5 Gus'kova О А, Pavlov A S , Khalatur Р G , Khokhlov A R Molecular bottle-brushes m a solution of semiflexible polyelectrolytes and block copolymers with an oppositely charged block A molecular dynamics simulation // J Phys Chem В 2007 V 111 №29 P 8360

Технический редактор Н М Петрив Подписано в печать 4 09 2007 Формат 60 х 84 '/16 Уел печ л 1,5 Тираж 100 экз Заказ № 431 Тверской государственный университет Редакционно-издательское управление Адрес Россия, 170100, г Тверь, ул Желябова, 33 Тел РИУ (4822) 35-60-63

 
Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Гуськова, Ольга Александровна

ВВЕДЕНИЕ

Глава I. Объекты и методы исследования Ю

1.1 Ион-содержащие полимеры

1.2 Самоорганизация ион-содержащих полимеров

1.3 Теории полиэлектролитных растворов

1.4 Компьютерное моделирование

1.4.1 Модели полимерных цепей

1.4.2 Потенциалы взаимодействия

1.4.3 Метод молекулярной динамики

Глава II. Комплексы на основе жесткоцепных полиэлектролитов и гибких противоположно 39 заряженных олигомеров

II. 1 Формулировка проблемы

11.2 Модель и метод расчета

11.3 Обсуждение результатов

11.3.1 Структурные и энергетические характеристики

11.3.2 Диаграммы состояния комплексов

 
Введение диссертация по химии, на тему "Формирование наноструктур в системах сильнозаряженных жесткоцепных макромолекул"

Многие синтетические макромолекулы, содержащие атомные группы различной химической природы, способны самоорганизовываться в сложные трехмерные ансамбли. Интерес к самоорганизующимся полимерам определяется их способностью, с одной стороны, образовывать устойчивые и весьма упорядоченные наноструктуры, а с другой - легко менять формы самоорганизации при небольших изменениях внешних параметров.

Для водных систем важнейшими движущими силами самоорганизации являются гидрофобные и электростатические взаимодействия. Наличие заряженных групп характерно как для низкомолекулярных амфифилов, так и для многих синтетических и природных полимеров - представителей класса ион-содержащих макромолекул. При сильной диссоциации их звенья приобретают отрицательные заряды, и каждая макромолекула может рассматриваться как полианион. Возможно образование и поликатионов -цепей с положительно заряженными звеньями.

Специфика макромолекул состоит в том, что они построены из большого числа звеньев, которые из-за ковалентной связанности не могут двигаться независимо друг от друга. Это резко понижает трансляционную энтропию системы. Данное обстоятельство служит главной причиной повышенной способности полимеров, в том числе и полиэлектролитов, к структурообразованию по сравнению с низкомолекулярными соединениями.

Перечень областей, в которых самоорганизующиеся полиэлектролитные системы находят практическое применение, чрезвычайно широк. Сюда относятся как достаточно традиционные задачи по созданию новых конструкционных материалов, так и сравнительно недавно возникшие задачи, направленные на создание устройств молекулярной микро- и опто-электроники, частично упорядоченных молекулярных сред различного функционального назначения.

Важнейшей особенностью ион-содержащих полимеров является их способность формировать регулярные наноструктуры с упорядоченным распределением как собственно полимерной компоненты, так и контрионов (обычно Na+ или К+ для полианионов). Посредством ионного обмена эти ионы могут быть замещены на другие, например, на ионы редкоземельных металлов. При последующем восстановлении ионов до атомов получается организованная микрогетерогенная система, в которой металлические наноструктуры или наночастицы регулярно распределены в упорядоченной полимерной матрице. Поскольку такие системы имеют развитую металлическую поверхность, они способны выполнять функции каталитических сред, активность которых управляется путем изменения размеров и формы микронеоднородностей. На том же принципе возможно создание нанопро-водов и нанокомпозитных металлополимерных материалов, обладающих электропроводностью или магнитными свойствами, а также нанокомпози-тов типа полимер-полупроводник - потенциально интересных объектов для молекулярной микроэлектроники.

Иономеры с сильно ассоциирующими группами активно применяются в качестве регуляторов течения органических жидкостей (топлив, масел). Даже очень малые добавки таких полимеров могут радикально влиять на реологические свойства жидкости. Это обусловлено способностью высокомолекулярных иономеров формировать в разбавленном растворе термообратимую ассоциативную сетку. При изменении температуры в узком интервале подобная сетка может возникать, приводя тем самым к загусте-ванию системы, или разрушаться, что возвращает системе текучесть.

Большой интерес к различным наноструктурам в ион-содержащих полимерах обусловлен также тем, что они играют зачастую доминирующую роль во многих биологических системах. В этой связи можно упомянуть переход молекулы ДНК в компактное состояние, образование хроматина в клетке, формирование пространственных сеток из F-актина.

В последние годы был достигнут значительный прогресс в теории полиэлектролитов (ПЭ). Среди наиболее заметных достижений следует отметить разработку теорий микрофазного разделения слабозаряженных ПЭ (Ерухимович, Хохлов [1,2]), каскадного коллапса гидрофобно-модифицированных ПЭ (Рубинштейн, Добрынин [3]), массированной перезарядки поверхностей (Шкловский, Гросберг [4]), нематического упорядочения ПЭ (Потемкин [5]), описание поведения заряженных сеток и гелей (Василевская, Стародубцев [6,7]), выяснение роли контрионной конденсации и корреляционных эффектов в притяжении одноименно заряженных объектов (Хольм, Кремер [8,9]) и др. Несмотря на эти успехи, многие важные вопросы в теории полиэлектролитов остаются открытыми.

Трудности теоретического описания связаны с наличием двух типов взаимодействия - электростатического и дисперсионного, - пространственные масштабы которых сильно различаются. Поэтому аналитические модели обычно удается строить лишь для слабозаряженных полиэлектролитных цепей, имеющих очень небольшую долю диссоциирующих групп. Между тем, многие важные полиэлектролиты являются сильнозаряженными. Например, линейная плотность заряда актина достигает 4 е/нм, ДНК - 6 е/нм, вируса М13 - 7 е/нм, fd-вируса - 10 е/нм. При рассмотрении таких систем более успешными оказываются методы компьютерного моделирования.

В компьютерном моделировании полиэлектролитов объектами исследования чаще всего были гибкие цепи и формирующиеся на их основе комплексы различного строения. Жесткие и полужесткие цепи моделировались гораздо реже. Однако именно такие полиэлектролиты способны демонстрировать наиболее интересные и разнообразные формы самоорганизации. Поэтому изучение жесткоцепных сильнозаряженных полиэлектролитов представляется весьма актуальной задачей.

Целью диссертационной работы является исследование процессов формирования наноструктур в растворах сильнозаряженных жесткоцепных ПЭ при помощи методов компьютерного моделирования.

Конкретные задачи включают в себя:

1. исследование агрегации и устойчивости комплексов, сформированных жесткоцепными полианионами и олигокатионами различной длины, а также процесса коллапса сильнозаряженной цепи полианиона под действием конденсирующих агентов цепочечного строения;

2. анализ процессов самоорганизации в растворах жесткоцепных ПЭ и макромолекул двойных гидрофильных блок-сополимеров (ДГБС) с противоположно заряженным блоком; изучение формирования стехиометрических комплексов (анизотропных ионных мицелл) и их пространственного упорядочения как в разбавленном, так и в полуразбавленном растворах;

3. изучение образования и описание свойств сетчатых структур в растворах жесткоцепных ПЭ с мультивалентными противоионами различного заряда при варьировании силы электростатического взаимодействия в системе.

Научная новизна работы определяется тем, что в работе впервые методом компьютерного моделирования изучены процессы формирования наноструктур в растворах сильнозаряженных жесткоцепных полиэлектролитов в различных системах при варьировании концентрации раствора, температуры, а также типа растворителя и конденсирующих агентов. В частности, впервые

• построены диаграммы состояния комплексов жесткоцепных ПЭ в зависимости от температуры, типа растворителя и характеристик конденсирующего агента;

• предсказано образование сетчатых структур в растворах ПЭ при наличии мультивалентных ионов;

• обнаружено ожестчение ПЭ цепей в комплексах с ДГБС и жидкокристаллическое упорядочение таких комплексов (ионных мицелл), обладающих ярко выраженной анизотропией формы. Достоверность представленных результатов подтверждается их сравнительным анализом с имеющимися экспериментальными данными, а также предсказаниями известных аналитических теорий.

Практическая значимость работы определяется повышенным интересом к изученным полимерным системам для различных технологических приложений. Поскольку методы компьютерного моделирования обладают прогнозирующей силой, то результаты диссертационной работы могут быть полезны при постановке и интерпретации соответствующих физико-химических экспериментов. Полученные данные позволяют совершенствовать традиционные методы конструирования материалов с заданными свойствами, а также способствуют разработке новых подходов к созданию функциональных полимерных систем и частично упорядоченных структур.

Основные результаты диссертации докладывались на конференциях студентов и аспирантов Учебно-научного центра по физике и химии полимеров и тонких органических пленок (Пущино, Тверь, Солнечногорск,

2002-2004г.), на XIII и XIV Российской студенческой научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Екатеринбург, 2003-2004г.), на III Всероссийской каргинской конференции "Поли-меры-2004" (Москва, 2004г.), на X - XIII Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем" (Казань - Москва - Йошкар-Ола - Уфа, 2003-2006г.), на I конференции молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах" (Санкт-Петербург, 2005г.), на Х-ХИ Региональных каргинских чтениях (Тверь, 2003-2005г.), на XII Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Пущи-но, 2004), на международных конференциях (International Workshop on Dynamics of Complex Fluids (Kyoto, 2004), European Polymer Congress (Moscow, 2005), "Trends in Nanoscience" (Irsee, Germany, 2007), на Малом полимерном конгрессе (Москва, 2005), а также на первой Школе по компьютерному моделированию полимеров и биополимеров (Петрозаводск, 2006г.).

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитированной литературы из 242 наименований. Работа изложена на 133 страницах, содержит 34 рисунка и 2 таблицы.

 
Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ДИССЕРТАЦИИ

1. Методами компьютерного моделирования выполнено исследование процессов комплексообразования в системах сильнозаряженных жесткоцепных полиэлектролитов.

2. Построены диаграммы состояния комплексов жесткоцепных полиэлектролитов с гибкими олигокатионами различной длины в зависимости от температуры и диэлектрической проницаемости растворителя. Определены условия формирования комплексов, имеющих вытянутую, тороидальную или битороилальную конформацию.

3. Обнаружено ожестчение полиэлектролитных цепей в стехиометриче-ских комплексах с двойными гидрофильными блок-сополимерами и жидкокристаллическое упорядочение таких комплексов, имеющих выраженную анизотропию формы.

4. Цилиндрические ионные мицеллы на основе полиэлектролитов и двойных гидрофильных блок-сополимеров не агрегируют в растворе.

5. Предсказано образование сетчатых структур в растворах жесткоцепных полиэлектролитов при наличии мультивалентных протовоионов; рассчитаны функции распределения свободного объма в этих системах.

БЛАГОДАРНОСТИ

Приношу глубокую благодарность моему научному руководителю -профессору, доктору физико-математических наук Павлу Геннадьевичу Халатуру за неустанный интерес, внимание и помощь в данной работе. Хочется сказать спасибо заведующему лабораторией физической химии полимеров ИНЭОС РАН, кафедры физики полимеров и кристаллов МГУ академику Алексею Ремовичу Хохлову. Признательна своим коллегам из лаборатории физической химии полимеров Березкину А.В., Гусеву Л.В., Ивановой Е.М., Лазутину А.А., Ледневой Н.П., из Тверского государственного университета (кафедра физической химии) - Павлову А.С., Балашовой О.А., Маланину М.Н., Комарову П.В, Жеренковой Л.В., из МГУ и университета г. Ульм (dept. Polymer Science) - Осколкову Н.Н., Потемкину И.И., а также всем остальным, кто так или иначе был вовлечен в ее выполнение.

Хочется отметить отдельно вклад Александра Сергеевича Павлова, чья отзывчивость, понимание, ценные своевременные замечания помогли избежать многих ошибок и затруднений в процессе выполнения работы.

И, конечно же, приношу слова благодарности моим родителям - Александру Николаевичу и Марине Викторовне за проявленное терпение, поддержку, понимание и оптимизм.

Спасибо.

IV.4 Заключение

Компьютерное моделирование систем сильнозаряженных полианионных цепей и мультивалентных ионов показало, что при определенных значениях температуры в системе и силы электростатического взаимодействия наблюдается эффективное притяжение между одноименно заряженными полимерными цепями. В результате формируются разветвленные структуры и сетки. В этих условиях системы характеризуются максимальными значениями среднеквадратичного радиуса инерции цепей и параметра порядка в их расположении. Интервалы стабильности сетчатых структур смещаются в сторону более высоких температур при увеличении заряда противоионов.

Дифференциальные функции распределения пустот по размерам подтвердили существование трех температурных режимов, различающихся характером распределения вещества и пор в объеме. Полученные количественные характеристики (средний диаметр пор) пространственной организации сеток могут быть полезны при использовании рассматриваемых систем в качестве мембран, фильтров [242], сорбентов, а также для микрокап-сулирования.

 
Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Гуськова, Ольга Александровна, Москва

1. Borne V. Yu., Erukhimovich I. Ya. A statistical theory of weakly charged polyelectrolytes: fluctuations, equation of state and microphase separation. // Macromolecules. 1988. V. 21. № 11. P. 3240 3249.

2. Khokhlov A. R., Khachaturian K. A. On the theory of weakly charged polyelectrolytes. // Polymer. 1982. V. 23. № 12. P. 1742-1750.

3. Dobrynin V., Rubinstein M. Theory of Polyelectrolytes in Solutions and at Surfaces. // Progress in Polymer Science. 2005. V. 30. P. 1049-1118.

4. Nguyen Т. Т., Grosberg A. Yu., Shklovskii В. I. Physics of charge inversion in chemical and biological systems. // Rev. Mod. Phys. 2002. V. 74. №2. P. 329-345.

5. Khokhlov A.R., Starodubtsev S.G., Vasilevskaya V.V. Conformational Transitions in Polymer Gels: Theory and Experiment. // Adv. Polym. Sci. 1993. V.109. P. 123-171.

6. Starodubtsev S.G, Khokhlov A.R. Synthesis of Polyelectrolyte Gels with Embedded Voids Having Charged Walls. // Macromolecules. 2004. V. 37. № 6. P. 2004-2006.

7. Deserno M., Holm C. Theory and simulation rigid polyelectrolytes. // Mol. Phys. 2002. V. 100. № 18. P. 2941-2956.

8. Holm C., Kremer K. Computer Simulations of charged systems. In "Electrostatic Effects in Soft Matter and Biophysics", eds. Holm C., K'ekicheff P., Podgornik R. NATO Science Series II Mathematics, Physics and Chemistry. Kluwer. Dordrecht. V. 46.2001.

9. Хохлов А. Р., Дормидонтова Е. Е. Самоорганизация в ион-содержащих полимерных системах // Успехи физических наук. 1997. Т. 167. №2. С. 113-128.

10. Бектуров Е. А., Бакаурова 3. X. Синтетические водораство римые полимеры в растворах. Алма-Ата: Наука, 1981. 248 с.

11. Staudinger Н. Die Hochmolecularen Organischen Verbindungen. Berlin: Springer, 1932.-S. 39.

12. Kuhn W., Kuhn H. Die Frage nach der Aufrollung von Fadenmolekeln in stromenden Losungen //Helv. Chim. Acta. 1943. V. 26. № 5. P. 1394-1465.

13. Flory P. J. Principles of Polymer Chemistry. Cornell University Press, Ithaca, 1953.

14. Шибаев В.П. Жидкокристаллические полимеры. // Соросовский образовательный журнал. 1997. Т. 6. С. 40-48.

15. Strand К. А., Воее A., Dalberg P. S., Sikkeland Т., Smidsroed О. Dynamic and static light scattering on aqueous solutions of sodium alginate // Mac-romolecules. 1982. V. 15. №2. P. 570-579.

16. Stokke В. Т., Brant D. A. The reliability of wormlike polysaccharide chain dimensions estimated from electron micrographs. // Biopolymers. V. 30. № 1314. P. 1161-1181.

17. Wenner J. R., Williams M. C., Rouzina I., Bloomfield V. A. Salt Dependence of the Elasticity and Overstretching Transition of Single DNA Molecules. // Biophys. J. 2002. V. 82. № 6. P. 3160-3169.

18. Sato Т., Norisuye Т., Fujita H. Double-Stranded Helix of Xanthan in Dilute Solution: Evidence from Light Scattering. // Polymer J. 1984. V. 16. № 4. P. 341-350.

19. Tang J.X., Janmey P.A. The Polyelectrolyte Nature of F-actin and the Mechanism of Actin Bundle Formation // J. Biol. Chem. 1996. V. 271. № 15. P. 8556-8563.

20. Bockstaller M., Kohler W., Wegner G., Vlassopoulos D., Fytas G. Hierarchical Structures of a Synthetic Rodlike Polyelectrolyte in Water. // Macromolecules. 2000. V. 33. № 11. P. 3951-3953.

21. Kassapidou K., Jesse W., Kuil M. E., Lapp A., Egelhaaf S., van der Maarel J. R. C. Structure and Charge Distribution in DNA and Poly(styrenesulfonate) Aqueous Solutions. // Macromolecules. 1997. V. 30. № 9. P. 2671-2684.

22. Lee С. C., Chu P., Berry G. C. Studies on dilute solutions of rodlike macroions. I. Light scattering, densitometry, and cryoscopy. // J. Polym. Sci. Po-lym. Phys. Ed. 1983. V. 21. № 9. P. 1573-1597.

23. Brodowski G., Horvath A., Ballauff M., Rehahn M. Synthesis and Intrinsic Viscosity in Salt-Free Solution of a Stiff-Chain Cationic Poly(p-phenylene) Polyelectrolyte. // Macromolecules. 1996. V. 29. № 21. P. 6962-6965.

24. Rau I. U., Rehahn M. Rigid-rod polyelectrolytes: carboxylated poly(para-phenylene)s via a novel precursor route. // Polymer. 1993. V. 34. № 13. P. 28892893.

25. Ballauff M. Kettensteife Polymere Struktur, Phasenverhalten und Eigenschaften. //Angewandte Chemie. 1989. V. 101. № 3. P. 261-276.

26. Rehahn M., Schluter A. D., Wegner G. Pd-catalyzed polycondensation of aromatic monomers with functional groups. // Makromolekulare Chemie. Rapid Communications. 1990. V. 11. № 11. P. 535-539.

27. Limbach H.J., Sayar M., Holm C. Polyelectrolyte bundles // J. Phys.: Cond. Matter 2004. V. 16. P. 2135-2144.

28. Rau I. U., Rehahn M. Towards rigid-rod polyelectrolytes via well-defined precursor poly(paraphenylene)s substituted by 6-iodohexyl side chains. // Acta Polymeries 1994. V. 45. № 1. P. 3-13.

29. Kotz J., Kosmella S., Beitz T. Self-assembled polyelectrolyte systems. // Prog. Polym. Sci. 2001. V. 26. P. 1199-1232.

30. Nakamura K., Hatakeyama Т., Hatakeyama H. Formation of the Glassy State and Mesophase in the Water-Sodium Alginate System. // Polymer J. 1991. V. 23. №4. P. 253-258.

31. Hatakeyama Т., Yoshida H., Hatakeyama H. A differential scanning calo-rimetry study of the phase transition of the water-sodium cellulose sulphate system. // Polymer. 1987. V. 28. № 8. P. 1282-1286.

32. Wittmer J., Joanny J. F. Charged diblock copolymers at interfaces. // Mac-romolecules. 1993. V. 26. № 11. p. 2691-2697.

33. Forster S., Hermsdorf N., Leube W., Schnablegger H., Regenbrecht M., Akari S., Lindner P., Bottcher C. Fusion of Charged Block Copolymer Micelles into Toroid Networks. // J. Phys. Chem. B. 1999. V. 103. № 32. P. 6657-6668.

34. Shen H., Zhang L., Eisenberg A. Multiple pH-Induced Morphological Changes in Aggregates of Polystyrene-6/oc&-poly(4-vinylpyridine) in DMF/H20 Mixtures. //J. Am. Chem. Soc. 1999. V. 121. № 12. P. 2728-2740.

35. Netz R. R. Micellar morphologies of charged diblock-copolymers. // Eu-rophys. Lett. 1999. V. 47. № 3. P. 391-397.

36. Sinquin A., Hubert P., Dellacherie E. Amphiphilic derivatives of alginate: evidence for intra- and intermolecular hydrophobic associations in aqueous solution. // Langmuir. 1993. V. 9. № 12. P. 3334-3337.

37. Glass J. E. Polymers in aqueous media performance through association. Washington, DC: American Chemical Society. 1989.

38. Hansson P., Almgren M. Interaction of СДАВ with Sodium (Carboxy-methyl)cellulose: Effect of Polyion Linear Charge Density on Binding Isotherms and Surfactant Aggregation Number. // J. Phys. Chem. 1996. V. 100. № 21. P. 9038-9046.

39. Malovikova A., Hayakawa K, Kwak J. С. T. Surfactant-polyelectrolyte interactions. 4. Surfactant chain length dependence of the binding of alkylpyridin-ium cations to dextran sulfate. // J. Phys. Chem. 1984. V. 88. № 10. P. 19301933.

40. Моравец Г. Макромолекулы в растворе. М.: Мир, 1967. 398 с.

41. Kuhn W., Kunzle О., Katchalsky A. Verhalter polyvalenter Fadenmolukulionen in Losung. // Helv. Chim. Acta. 1994. V. 31. P. 1994-2037.

42. Katchalsky A., Lifson S., Mazur J. The electrostatic free energy of polyelectrolyte solutions. I. Randomly kinked macromolecules. // J. Polym. Sci. 1953. V. 11. №5. P. 409-423.

43. Harris F. E., Rice S. A. A Chain Model for Polyelectrolytes. // J. Phys. Chem. 1954. V. 58. № 9. P. 725-732.

44. Nyquist R. M., Ha B.-Y., Liu A. J. Counterion Condensation in Solutions of Rigid Polyelectrolytes. // Macromolecules. 1999. V. 32. № 10. P. 3481-3487.

45. Manning G. S. Limiting Laws and Counterion Condensation in Polyelectrolyte Solutions I. Colligative Properties. //J. Chem. Phys. 1969. V. 51. № 3. P. 924-933.

46. Manning G. S. Limiting Laws and Counterion Condensation in Polyelectrolyte Solutions II. Self-Diffusion of the Small Ions. //J. Chem. Phys. 1969. V. 51. №3. P. 934-938.

47. Manning G. S. Limiting Laws and Counterion Condensation in Polyelectrolyte Solutions. III. An Analysis Based on the Mayer Ionic Solution Theory. // J. Chem. Phys. 1969. V. 51. № 8. P. 3249-3252.

48. Borukhov I., Andelman D., Orland H. Scaling Laws of Polyelectrolyte Adsorption. //Macromolecules. 1998. V. 31. №5. P. 1665-1671.

49. Криксин Ю.А., Халатур П.Г., Хохлов A.P. Алгоритм решения интегральных уравнений для мультикомпонентной полиэлектролитной системы. // Математическое моделирование. 2002. Т. 14. № 7. С. 74-81.

50. Freed K.F. Renormalization Group Theory of Macromolecules. New York: Wiley, 1987.

51. Ширванянц Д. Г., Халатур П. Г. Компьютерное моделирование полимеров.- Тверь, 2000. 156 с.

52. Verdier P. Н., Stockmayer W. Н. Monte Carlo Calculations on the Dynamics of Polymers in Dilute Solution // J. Chem. Phys. 1962. V. 36. № 1. P. 227-235.

53. Baumgartner A. Simulations of polymer models // Application of the Monte Carlo method in statistical physics/ (Ed. K. Binder). N.Y.: Springer Verlag, 1984. P. 145.

54. Shaffler J. S. Effects of chain topology on polymer dynamics: Bulk melts. //J. Chem. Phys. 1994. V. 101. № 5. P. 4205-4213.

55. Khalatur P. G., Shirvanyanz D. G., Starovoitova N. Yu., Khokhlov A. R. Conformational properties and dynamics of molecular bottle-brushes: a cellular-automation-based simulation // Macromol. Theory Simul. 2000. V. 9. № 3. P. 141-155.

56. Флори П. Статистическая механика цепных молекул. М.: Мир, 1971.-440 с.

57. Kratky О., Porod G. Rontgenuntersuchungen geloster Fadenmolektile. // Recueil Trav. Chim. Pays-Bas. 1949. V. 68. P. 1106-1122.

58. Skolnick J., Fixman M. Electrostatic Persistence Length of a Wormlike Polyelectrolyte. //Macromolecules. 1977. V. 10. № 5. P. 944-948.

59. Odijk Т. J. Polyelectrolytes near the rod limit // Polym. Sci. Polym. Phys. Ed. 1977. V. 15. №3. P. 477-483.

60. Халатур П. Г., Папулов Ю. Г. "Машинный эксперимент" в конфор-мационном анализе полимеров. Калинин, 1982. - с. 84.

61. McQuarrie D., Statistical Mechanics. -New York: Harper Collins, 1976. -640 p.

62. Hiinenberger P. H., McCammon J. A. Ewald artifacts in computer simulations of ionic solvation and ion-ion interaction: A continuum electrostatics study. // J. Chem. Phys. 1999. V. 110. № 4. P. 1856-1872.

63. Allen M. P., Tildesley D. J. Computer simulation of liquids. Oxford: Clarendon Press, 1987.

64. Smith A. E. R., Perram J. W. Periodic boundary conditions and dipolar interactions in statistical mechanics. // Physics Letters A. 1975. V. 53. № 2. P. 121-123.

65. Heyes D. M. Electrostatic potentials and fields in infinite point charge lattices. //J. Chem. Phys. 1981. V. 74. № 3. P. 1924-1929.

66. Eastwood J. W., Hockney R. W., Lawrence D. N. P3M3DP—The three-dimensional periodic particle-particle/ particle-mesh program. // Computer Physics Communications. 1980. V. 19. № 2. P. 215-261.

67. Leach A.R. Molecular Modelling: Principles and Applications. 2001.

68. Onsager L. Electric Moments of Molecules in Liquids. // J. Am. Chem. Soc. 1936. V. 58. № 8. P. 1486-1493.

69. Verlet L. Computer "Experiments" on Classical Fluids. I. Thermodynami-cal Properties of Lennard-Jones Molecules. // Phys. Rev. 1967. V. 159. № 1. P. 98-114.

70. Хокни P., Иствуд Дж. Численное моделирование методом частиц. -М.: Мир, 1987.-640с.

71. Kriksin Yu. A., Khalatur P. G., Khokhlov A. R. Reconstruction of ProteinLike Globular Structure for Random and Designed Copolymers. // Macromo-lecular Theory and Simulations. 2002. V. 11. № 2. P. 213-221.

72. Kabanov A.V., Bronich Т.К., Kabanov V.A., Eisenberg Yu.K. Spontaneous Formation of Vesicles from Complexes of Block Ionomers and Surfactants // J. Am. Chem. Soc. 1998. V. 120. № 38. P. 9941-9942.

73. Kabanov V.A. In Macromolecular Complexes in Chemistry and Biology: Dubin P.L., Eds.: Springer Verlag: New York; 1994. P. 151.

74. Feigner P.L., Gadek T.R., Holm M., Roman R., Chan H.W., Wenz M., Northrop J.P., Ringold G.M., Danielsen M. Lipofection: A Highly Efficient, Lipid-Mediated DNA-Transfection Procedure // Proc. Natl. Acad. Sci. USA. 1987. V. 84. №21. P. 7413-7417.

75. Starodoubtsev S. G., Yoshikawa K. Intrachain Segregation in single giant DNA Mlecules indused by polyvinylpyrrolidone). // J. Phys. Chem. 1996. V. 100. №50. P. 19702-19705.

76. Chen W., Turro N.J., Tomalia D.A. Using Ethidium Bromide To Probe the Interactions between DNA and Dendrimers // Langmuir. 1999. V. 16. № 1. P. 15-19.

77. Kabanov V.A., Zezin A.B., Rogacheva V.B., Gulyaeva Zh.G., Zanso-chova M.F., Joosten, J.G.H., Brackman J. Dendrimer-Polyelectrolyte Complexa-tion: A Model Guest-Host System // Macromolecules. 1999. V. 32. № 6. P. 1904-1909.

78. Welch P., Muthukumar M. Dendrimer-Polyelectrolyte Complexation: A Model Guest-Host System// Macromolecules. 2000. V. 33. № 16. P. 6159-6167.

79. Gossl I., Shu L., Schluter A.D., Rabe J.P. Molecular Structure of Single DNA Complexes with Positively Charged Dendronized Polymers // J. Am. Chem. Soc. 2002. V. 124. № 24. P. 6860-6865.

80. Stevens M., Kremer К. The nature of flexible linear polyelectrolytes in salt free solution: A molecular dynamics study // J. Chem. Phys. 1995. V. 103. № 4. P. 1669-1690.

81. Stigter D. Evaluation of the counterion condensation theory of polyelectrolytes// Biophys J. 1995. V. 69. № 2. P. 380-388.

82. Winkler R. Universal properties of complexes formed by two oppositely charged flexible polyelectrolytes // New J. Phys. 2004. V. 6. P. 11.

83. Srivastava D. Muthukumar M. Interpenetration of Interacting Polyelectrolytes //Macromolecules. 1994. V. 27. № 6. P. 1461-1465.

84. Imbert J.B., Victor J., Tsunekawa N., Hiwatari Y. Conformational transitions of a diblock polyampholyte in 2 and 3 dimensions // Phys. Lett. A. 1999. V. 258. №2-3. P. 92-98.

85. Hayashi Y., Magnus U., Linse P. A Monte Carlo study of solutions of oppositely charged polyelectrolytes // J. Chem. Phys. 2002. V. 116. № 15. P. 68366845.

86. Dias R.S., Pais A.A.C.C., Miguel M.G., Lindman B. Modeling of DNA compaction by polycations//J. Chem. Phys. 2003. V. 119.№ 15. P. 8150-8157.

87. Lyubartsev A.P., Nordenskiold N. Monte Carlo Simulation Study of DNA Polyelectrolyte Properties in the Presence of Multivalent Polyamine Ions // J. Phys. Chem. B. 1997. V. 101. № 21. P. 4335-4342.

88. Akitaya Т., Tsumoto K., Yamada A., Makita N., Kubo K., Yoshikawa K. NTP Concentration Switches Transcriptional Activity by Changing the Large-Scale Structure ofDNA//Biomacromolecules. 2003. V. 4. № 5. P. 1121-1125.

89. Yoshikawa Yu., Velichko Y.S., Ichiba Yu., Yoshikawa K. Self-assembled pearling structure of long duplex DNA with histone HI // Eur. J. Biochemistry. 2001. V. 268. № 9. P. 2593-2599.

90. Ueda M., Yoshikawa К. Phase Transition and Phase Segregation in a Single Double-Stranded DNA Molecule // Phys. Rev. Lett. 1996. V. 77. № 10. P. 2133-2136.

91. Vasilevskaya V.V., Khokhlov A.R., Matsuzawa Y., Yoshikawa K. Collapse of single DNA molecule in poly(ethylene glycol) solutions // J. Chem. Phys. 1995. V. 102. № 16. P. 6595-6602.

92. Гросберг А.Ю., Хохлов A.P. Статистическая физика макромолекул. М.: Наука, 1989.

93. Lifshitz М., Grosberg A. Y., Khokhlov A. R. Some problems of the statistical physics of polymer chains with volume interaction // Rev. Mod. Phys. 1979. V. 50. №3. P. 683-713.

94. Dobrynin A. V., Rubinstein M., Obukhov S. P. Cascade of Transitions of Polyelectrolytes in Poor Solvents // Macromolecules. 1996. V. 29. № 8. P. 29742979.

95. Гросберг А.Ю. // Биофизика. 1979. Т. 24. С. 32-37.

96. Grosberg A. Y., Khokhlov A.R. Statistical theory of polymeric lyotropic liquid crystals // Adv. Polym. Sci. 1981. V. 41. P. 53-97.

97. Cohen A.E., Mahadevan L. Kinks, rings, and rackets in filamentous structures // Proc. Natl. Acad. Sci. USA. 2003. V. 100. № 21. P. 12141-12146.

98. Schnurr В., Gittes F., MacKintosh F.C. Metastable intermediates in the condensation of semiflexible polymers // Phys. Rev. E. 2002. V. 65. № 6. P. 0619041(1-13).

99. Martemyanova J.A., Stukan M.R., Ivanov V.A., Muller M., Paul W., Binder K. Dense orientationally ordered states of a single semiflexible macro-molecule: An expanded ensemble Monte Carlo simulation // J. Chem. Phys. 2005. V. 122. P. 174907(1-10).

100. Bloomfield V. A. DNA condensation. // Curr. Opin. Struct. Biol. 1996. V. 6. №3. P. 334-341.

101. Lambert O., Letellier L., Gelbart W.M., Rigaud J.-L. DNA delivery by phage as a new strategy for encapsulating toroidal condensates of arbitrary size into liposomes. // Proc. Natl. Acad. Sci. USA. 2000. V. 97. № 13. P. 7248-7253.

102. Lin Z., Wang C., Feng X., Liu M., Li J., Bai C. The observation of the local ordering characteristics of spermidine-condensed DNA: atomic force microscopy and polarizing microscopy studies // Nucleic Acids Res. 1998. V. 26. № 13. P. 3228-3234.

103. Fang Y., Hoh J. H. Surface-directed DNA condensation in the absence of soluble multivalent cations//Nucleic Acids Res. 1998. V. 26. № 2. P. 588-593.

104. Ubbink J., Odijk T. Polymer- and salt-induced toroids of hexagonal DNA. // Biophys. J. 1995. V. 68. № 1. P. 54-61.

105. Ubbink J., Odijk T. Deformation of toroidal DNA condensates under surface stress // Europhys. Lett. 1996. V. 33. № 5. P. 353-358.

106. Park S.Y., Harries D., Gelbart W.M. Topological Defects and the Optimum Size of DNA Condensates // Biophys. J. 1998. V. 75. № 2. P. 714-720.

107. Vasilevskaya V.V., Khokhlov A.R, Kidoaki S., Yoshikawa K. Structure of collapsed persistent macromolecule: Toroid vs. spherical globule // Biopolymers. 1997. V. 41. №1. P. 51-60.

108. Miller I.C.B., Keentok M., Pereira G.G., Williams D.R.M. Semiflexible polymer condensates in poor solvents: Toroid versus spherical geometries // Phys. Rev. E. 2005. V. 71. P. 031802 (1-9).

109. Noguchi H., Yoshikawa K. Morphological variation in a collapsed single homopolymer chain //J. Chem. Phys. 1998. V. 109. № 12. P. 5070-5077.

110. Stevens M.J. Simple Simulations of DNA Condensation // Biophys. Soc. 2001. V. 80. №1. P. 130-139.

111. Stukan M.R, Ivanov V.A, Grosberg A.Y, Paul W., Binder K. Chain length dependence of the state diagram of a single stiff-chain macromolecule: Theory and Monte Carlo simulation // J. Chem. Phys. 2003. V. 118. № 7. P. 3392-3400.

112. Conwell C.C., Vilfan I.D., Hud N.V. Controlling the size of nanoscale toroidal DNA condensates with static curvature and ionic strength // Proc. Natl. Acad. Sci. USA. 2003. V. 100. № 16. P. 9296-9301.

113. Cherstvy A.G. Structure of DNA toroids and electrostatic attraction of DNA duplexes//J. Phys.: Cond. Matt. 2005. V. 17. № 8. P. 1363-1374.

114. Yoshikawa K., Takahashi M., Vasilevskaya V.V., Khokhlov A.R. Large Discrete Transition in a Single DNA Molecule Appears Continuous in the Ensemble // Phys. Rev. Lett. 1996. V. 76. № 16. P. 3029-3031.

115. Arscott P.G., Li A.Z., Bloomfield V.A. Condensation of DNA by trivalent cations. 1. Effects of DNA length and topology on the size and shape of condensed particles // Biopolymers. 1990. V. 30. № 5-6. P. 619-630.

116. Golan R., Pietrasanta L.I., Hsieh W., Hansma H.G. DNA Toroids: Stages in Condensation//Biochemistry. 1999. V. 38. № 42. P. 14069-14076.

117. Laemmli U.K. Characterization of DNA Condensates Induced by Polyethylene oxide) and Polylysine // Proc. Natl. Acad. Sci. USA. 1975. V. 72. № 11. P. 4288-4292.

118. Inman R.B. Some factors affecting electron microscopic length of deoxyribonucleic acid//J. Mol. Biol. 1967. V. 25. № 2. P. 209-214.

119. Blessing Т., Remy J.S., Behr J.P. Monomolecular collapse of plasmid DNA into stable virus-like particles // Proc. Natl. Acad. Sci. USA. 1998. V. 95. №4. P. 1427-1431.

120. Sitko J.C., Mateescu E.M., Hansma H.G. Sequence-Dependent DNA Condensation and the Electrostatic Zipper // Biophysical J. 2003. V. 84. № 1. P. 419-431.

121. Халатур П.Г. Изучение структуры цепей полиметилена в растворе методом Монте-Карло // Высокомолек. соед. А. 1980. Т. 22. № 9. С. 20502057.

122. Халатур П.Г. Влияние объемных взаимодействий на форму полимерного клубка//Высокомолек. соед. А. 1980. Т. 22. № 10. С. 2226-2233.

123. Danielsen S., Varum К.М., Stokke В.Т. Structural Analysis of Chitosan Mediated DNA Condensation by AFM: Influence of Chitosan Molecular Parameters // Biomacromolecules. 2004. V. 5. № 3. P. 928-936.

124. Maurstad G., Stokke B.T. Metastable and stable states of xanthan polyelectrolyte complexes studied by atomic force microscopy // Biopolymers. 2004. V. 74. №3. P. 199-213.

125. Darden T. A., York D. M., Pedersen L. G. Particle mesh Ewald: An N-\og(N) method for Ewald sums in large systems // J. Chem. Phys. 1993. V. 98. № 12. P. 10089-10092.

126. Essmann U., Perera L., Berkowitz M.L., Darden Т., Lee H., Pedersen L.G. A smooth particle mesh Ewald method // J. Chem. Phys. 1995. V. 103. № 19. P. 8577-8593.

127. Khalatur P. G., Khokhlov A. R., Mologin D. A., Reineker P. Aggregation and counterion condensation in solution of charged proteinlike copolymers: A molecular-dynamics study// J. Chem. Phys. 2003. V. 119. № 2. P. 1232-1247.

128. Mologin D. A., Khalatur P. G., Khokhlov A. R., Reineker P. Charged designed copolymers in the presence of multivalent counterions: a molecular dynamics study // New J. Phys. 2004. V. 6. P. 133 (1-21).

129. Smith S.B., Bendich A.J. Electrophoretic charge density and persistence length of DNA as measured by fluorescence microscopy // Biopolymers. 1990. V. 29. №8-9. P. 1167-1173.

130. Kuhn H. Restricted Bond Rotation and Shape of Unbranched Saturated Hydrocarbon Chain Molecules // J. Chem. Phys. 1947. V. 15. № 11. P. 843-844.

131. Doi M., Edwards S.F. The Theory of Polymer Dynamics; Oxford University Press, Oxford, 1986.

132. Wesson L., Eisenberg D. Atomic solvation parameters applied to molecular dynamics of proteins in solution // Protein Sci. 1992. V. 1. № 2. P. 227-235.

133. Augspurger J.D., Scheraga H.A. An efficient, differentiable hydration potential for peptides and proteins // J. Comput. Chem. 1996. V. 17. № 13. P. 15491558.

134. Khalatur P. G., Novikov V. V., Khokhlov A. R. Conformation-dependent evolution of copolymer sequences // Phys. Rev. E 2003. V. 67. № 5. P. 051901 (1-10).

135. Andersen H. C. Rattle: A "velocity" version of the shake algorithm for molecular dynamics calculations // J. Comput. Phys. 1983. V. 52. № 1. P. 24-34.

136. Takahashi M., Yoshikawa K., Vasilevskaya V. V., Khokhlov A. R. Discrete Coil-Globule Transition of Single Duplex DNAs Induced by Polyamines // J. Phys. Chem. В 1997. V. 101. № 45.9396-9401.

137. Shen H., Zhang L., Eisenberg A. Multiple pH-Induced Morphological Changes in Aggregates of Polystyrene-6/od:-poly(4-vinylpyridine) in DMF/H2O Mixtures. //J. Am. Chem. Soc. 1999. V. 121. № 12. P. 2728-2740.

138. Colfen H. Double-Hydrophilic Block Copolymers: Synthesis and Application as Novel Surfactants and Crystal Growth Modifiers // Macromol. Rapid Commun. 2001. V. 22. № 4. P. 219-252.

139. Yu S. H., Colfen H. Bio-inspired crystal morphogenesis by hydrophilic polymers // J. Mater. Chem. 2004. V. 14. № 5. P. 2124-2147.

140. Sidorov S. N., Bronstein L. M., Valetsky P. M., Hartmann J., Colfen H. Stabilization of Metal Nanoparticles in Aqueous Medium by Polyethyleneoxide-Polyethyleneimine Block Copolymers // J. Colloid&Interf. Sci. 1999. V. 212. № 2. P. 197-211.

141. McKnight W. J., Ponomarenko E. A., Tirrell D. A. Self-Assembled Polye-lectrolyte-Surfactant Complexes in Nonaqueous Solvents and in the Solid State // Acc. Chem. Res. 1998. V. 31. № 12. P. 781-788.

142. Zezin А. В., Rogacheva V. В., Novoskoltseva O. A., Kabanov V. A. Self-assembly in ternary systems: cross-linked polyelectrolyte, linear polyelectrolyte and surfactant // Macromol. Symp. 2004. V. 211. № 1. P. 157-174.

143. Guillot S., McLoughlin D., Jain N., Delsanti M., Langevin D. Polyelectro-lyte-surfactant complexes at interfaces and in bulk // J. Phys.: Condens. Matter. 2003. V. 15. №1. P. 219-224.

144. Sokolov E., Yeh F., Khokhlov A.R., Grinberg V. Ya., Chu B. Nanostruc-ture Formation in Polyelectrolyte-Surfactant Complexes // J. Phys. Chem. B. 1998. V. 102. № 37. P. 7091-7098.

145. Zhou S., Yeh F., Burger С., Ни H., Liu Т., Chu B. SAXS study on complexes formed by anionic poly(sodium methacrylate-co-N-isopropylacrylamide) gels with cationic surfactants // Polym. Adv. Technol. 2000. V. 11. № 5. P. 235241.

146. Ikkala O., Ruokolainen J., ten Brinke G., Torkkeli M., Serimaa R. Mesomorphic State of Poly(vinylpyridine)-Dodecylbenzenesulfonic Acid Complexes in Bulk and in Xylene Solution // Macromolecules. 1995. V. 28. № 21. P. 70887094.

147. Akiba I., Masunaga H., Sasaki K., Jeong Y., Sakurai K. Phase Behavior of Hydrogen-Bonded Polymer-Surfactant Mixtures in Selective Solvent // Macromolecules. 2004. V. 37. № 26. P. 10047-10051.

148. Holm С., Joanny J.P., Kremer К., Netz R.R., Reineker P., Seidel C., Vilgis T.A., Winkler R.G. Polyelectrolyte theory // Adv. Polym. Sci. 2004. V. 166. P. 67-111.

149. Khokhlov A. R., Khalatur P. G. Solution properties of charged hydropho-bic/hydrophilic copolymers // Curr. Opin. Colloid Interface Sci. 2005. V. 10. № 1-2. P. 22-29.

150. Harada A., Kataoka K. Formation of Polyion Complex Micelles in an Aqueous Milieu from a Pair of Oppositely-Charged Block Copolymers with Polyethylene glycol) Segments // Macromolecules. 1995. V. 28. № 15. P. 52945299.

151. Kabanov A. V., Vinogradov S. V., Suzdaltseva Y. G., Alakhov V. Y. Water-Soluble Block Polycations as Carriers for Oligonucleotide Delivery // Bio-conjug. Chem. 1995. V. 6. № 6. P. 639-643.

152. Kabanov A. V., Bronich Т. K., Kabanov V. A., Yu K., Eisenberg A. Soluble Stoichiometric Complexes from Poly(Ar-ethyl-4-vinylpyridinium) Cations and Poly(ethylene oxide)-6/oc&-polymethacrylate Anions // Macromolecules. 1996. V. 29. № 21. P. 6797-6802.

153. Kramarenko E.Yu., Khokhlov A.R., Reineker P. Micelle formation in a dilute solution of block copolymers with a polyelectrolyte block complexed with oppositely charged linear chains // J. Chem. Phys. 2003. V. 119. № 9. P. 49454952.

154. Laguecir A., Stoll S., Kirton G., Dubin P. L. Interactions of a Polyanion with a Cationic Micelle: Comparison of Monte Carlo Simulations with Experiment // J. Phys. Chem. B. 2003. V. 107. № 32. P. 8056-8065.

155. Molnar F., Rieger J. "Like-Charge Attraction" between Anionic Polyelectrolytes: Molecular Dynamics Simulations // Langmuir. 2005. V. 21. № 2. P. 786-789.

156. Ruokolainen J., ten Brinke G., Ikkala O., Torkkeli M., Serimaa R. Mesomorphic Structures in Flexible Polymer-Surfactant Systems Due to Hydrogen Bonding: Poly(4-vinylpyridine)-Pentadecylphenol // Macromolecules 1996. V. 29 № 10. P. 3409-3415.

157. Stepanyan R., Subbotin A., ten Brinke G. Strongly adsorbed comb copolymers with rigid side chains // Phys. Rev. E: Stat. Phys., Plasmas, Fluids, Re-lat. Interdiscip. Top. 2001. V. 63. № 6. P. 061805(1-9).

158. Kramarenko E. Yu., Pevnaya 0. S., Khokhlov A. R. Stoichiometric polyelectrolyte complexes as comb copolymers // J. Chem. Phys. 2005. V. 122. P. 084902(1-10).

159. Komarov P. V., Zherenkova L. V., Khalatur P. G. Ribbonlike nanostruc-tures from stiff polyanions and short cationic chains // Chem. Phys. Lett. 2006. V. 420. № 1-3. P. 29-34.

160. Komarov P. V., Zherenkova L. V., Khalatur P. G., Reineker P. The formation of planar ribbonlike aggregates from stiff polyanions in the presence of anisotropic cations // J. Chem. Phys. 2006. V. 125. P. 154906 (1-11).

161. Winkler R.G., Steinhauser M.O., Reineker P. Complex formation in systems of oppositely charged polyelectrolytes: A molecular dynamics simulation study // Phys. Rev. E. 2002. V. 66. № 2. P. 021802 (1-7).

162. Schulz S.F., Maier E. E., Weber R. Light scattering studies on solutions of charged rod-like fd-virus at very low ionic strength // J. Chem. Phys. 1989. V. 90. №1. P. 7-10.

163. Maier E. E., Schulz S. F., Weber R. Static Light Scattering Studies of Suspensions of Charged Rodlike Tobacco Mosaic Virus // Macromolecules. 1988. V. 21. № 5. P. 1544-1546.

164. Jeon J., Dobrynin, A.V. Monte Carlo simulations of polyampholyte-polyelectrolyte complexes: Effect of charge sequence and strength of electrostatic interactions // Phys. Rev. E 2003. V. 67. № 6. P. 061803 (1-15).

165. Winkler R. G.; Gold M.; Reineker P. Collapse of Polyelectrolyte Macromolecules by Counterion Condensation and Ion Pair Formation: A Molecular Dynamics Simulation Study//Phys. Rev. Lett. 1998. V. 80. № 17. P. 3731-3734.

166. Zherenkova L. V., Khalatur P. G., Yoshikawa K. Self-Consistent Integral Equation Theory for Semiflexible Polyelectrolytes in Poor Solvent // Macromol. Theory Simul. 2003. V. 12. № 5. p. 339-353.

167. Fredrickson G. H. Surfactant-induced lyotropic behavior of flexible polymer solutions // Macromolecules. 1993. V. 26. № 11. P. 2825-2831.

168. Kato Т., Frechet J.M.J. Stabilization of a liquid-crystalline phase through noncovalent interaction with a polymer side chain // Macromolecules. 1989. V. 22. №9. P. 3818-3819.

169. Drummond R.K., Klier J., Alameda J.A., Peppas N.A. Preparation of Poly(methacrylic acid-g-ethylene oxide) Microspheres // Macromolecules. 1989. V. 22. №9. P. 3816-3818.

170. Zhang L., Eisenberg A. Multiple Morphologies of "Crew-Cut" Aggregates of Polystyrene-b-poly(acrylic acid) Block Copolymers // Science. 1995. V. 268. P. 1728-1731.

171. Wolfert M.A., Schacht E.H., Toncheva V., Ulbrich K., Nazarova 0., Seymour L.W. Characterization of vectors for gene therapy formed by self-assembly of DNA with synthetic block co-polymers // Hum. Gene Therapy. 1996. V. 7. № 17. P. 2123-2133.

172. Djalali R., Li S.Y., Schmidt M. Amphipolar Core-Shell Cylindrical Brusches as Templates for the Formation of Gold Clusters and Nanowires. // Macromol. 2003. V. 35. № 11. P. 4282-4288.

173. Sayar M., Stupp S.I. Assembly of one-dimensional supramolecular objects: From monomers to networks // Phys. Rev. E. 2005. V. 72. P. 011803 (1-7).

174. Gardel M.L., Shin J.H., MacKintosh F.C., Mahadevan L., Matsudaria P., Weitz D.A. Elastic behavior of Cross-Linked and Bundled Actin Networks // Science. 2004. V. 304. P. 1301-1305.

175. Deng H., Bloomfield V.A. Structural Effects of Cobalt-Amine Compounds on DNA Condensation // Biophys. J. 1999. V. 77. № 3. P. 1556-1561.

176. McLoughlin D., Delsanti M., Tribet C., Langevin D. DNA bundle formation induced by cationic surfactants // Europhys. Lett. 2005. V. 69. № 3. P. 461468.

177. Tang J.X., Ito Т., Tao Т., Traub P., Janmey P.A. Opposite Effects of Electrostatics and Steric Exclusion on Bundle Formation by F-Actin and Other Filamentous Polyelectrolytes // Biochemistry. 1997. V. 36. № 41. P. 12600-12607.

178. Bartles J. R. Parallel actin bundles and their multiple actin-bundling proteins. // Curr. Opin. Cell Biol. 2002. V.12. № 1. P. 72-78.

179. Hiittelmaier S., Harbeck В., Steffens N.O., Mefierschmidt Т., Illenberger S., Jockusch B.M. Characterization of the actin binding properties of the vasodilator-stimulated phosphoprotein VASP. // FEBS Letters. 1999. V. 451. № 1. P. 68-74.

180. Tang J. X, Szymanski P. Т., Janmey P. A., Tao T. Electrostatic Effects of Smooth Muscle Calponin on Actin Assembly. // Eur. J. Biochem. 1997. V. 247. № 1. P. 432-440.

181. Maurstad G., Stokke B.T. Toroids of stiff polyelectrolytes // Curr. Opin. Coll.&Interf. Sci. 2005. V. 10. № 1-2. P. 16-21.

182. Ha B.-Y., Liu A.J. Counterion-mediated, non-pairwise-additive attractions in bundles of like-charged rods // Phys. Rev. E. 1999. V. 60. № 1. P. 803-813.

183. Oosawa F. Polyelectrolytes; Marcel Dekker Inc.: New York, 1971.

184. Oosawa F. A theory on the effect of low molecular salts on the dissociation oflinearpolyacids//Biopolymers. 1968. V. 6. № 1. P. 135-144.

185. Israelachvili J. Intremolecular and surface forces. London: Academic. 1992.

186. Le Bret M., Zimm В. H. Distribution of counterions around a cylindrical polyelectrolyte and Manning's condensation theory. // Biopolymers. 1984. V. 23. №2. P. 287-312.

187. Kirkwood J. G., Shumaker J. B. Forces between Protein Molecules in Solution Arising from Fluctuations in Proton Charge and Configuration // Proc. Natl Acad. Sci. USA. V. 38. № 10. P. 863-871.

188. Borukhov I., Lee K.-C., Bruinsma R. F., Gelbart W.M., Liu A. J., Stevens M. J. Association of two semiflexible polyelectrolytes by interchain linkers: theory and simulations. // J. Chem. Phys. 2002. V. 117. № 1. P. 462-480.

189. Bloomfield V.A. Condensation of DNA by multivalent cations: considerations on mechanism. // Biopolymers. 1991. V. 31. № 13. P. 1471-1481.

190. Tang J.X., Wong S.E., Tran P.T., Janmey P.A. Counterion induced bundle formation of rodlike polyelectrolytes. // Berichte der Bunsen Gesellschaft -Physical Chemistry, Chemical Physics. 1996. V. 100. № 6. P. 796-806.

191. Ohnishi Т., Imai N., Oosawa F. Interaction between Rod-like Polyelectrolytes //J. Phys. Soc. Jpn. 1960. V. 15. № 5. P. 896-905.

192. Patey G.N. The interaction of two spherical colloidal particles in electrolyte solution. An application of the hypernetted-chain approximation // J. Chem. Phys. 1980. V. 72. № 10. P. 5763-5771.

193. Kjellander R., Marcelja S. Correlation and image charge effects in electric double layer // Chem. Phys. Lett. 1984. V. 112. № 1. P. 49-53.

194. Marcelija S. Electrostatics of membrane adhesion // Biophys. J. 1992. V. 61. №5. P. 1117-1121.

195. Rouzina I., Bloomfield V.A. Macroion attraction due to electrostatic correlation between screening counterions. I: mobile surface-adsorbed ions and diffuse ion cloud // J. Phys. Chem. 1996. V. 100. № 23. P. 9977-9989.

196. Granbech-Jensen N., Mashl R.J., Bruinsma R.F., Gelbart W.M. Counte-rion-Induced Attraction between Rigid Polyelectrolytes // Phys. Rev. Lett. 1997. V. 78. № 12. P. 2477-2480.

197. Shklovskii B.I. Screening of a macroion by multivalent ions: Correlation-induced inversion of charge // Phys. Rev. E 1999. V. 60. № 5. P. 5802-5811.

198. Arenzon J.J., Levin Y., Stilck J.F. The mean-field theory for attraction between like-charged macromolecules // Physica A. 2000. V. 283. № 1-2. P. 1-5.

199. Korynshev A.A., Leikin S. Theory of interaction between helical molecules//;. Chem. Phys. 1996. V. 107. № 9. P. 3656-3674.

200. Barrat J.L., Joanny J.F. Theory of polyelectrolyte solutions // Adv. Chem. Phys. 1996. V. 94. P. 45-66.

201. Ha B.-Y., Liu A.J. Effect of Non-Pairwise-Additive Interactions on Bundles of Rodlike Polyelectrolytes // Phys. Rev. Lett. 1998. V. 81. № 5. P. 10111014.

202. Ha B.-Y., Liu A.J. Physical Questions Posed by DNA Condensation. In: Physical chemistry of polyelectrolytes. (Ed. by Radeva T.) New York : Marcel Dekker, 2001. P. 163-180.

203. Ray J., Manning G.S. An attractive force between two rodlike polyions mediated by the sharing of condensed counterions // Langmuir 1994. V. 10. № 7. P. 2450-2461.

204. Marquet R., Houssier C. Thermodynamics of cation-induced DNA condensation // J. Biomol. Struct. Dynam. 1991. V. 9. № 1. P. 159-167.

205. Rau D.C., Parsegian V.A. Direct measurement of forces between linear polysaccharides xanthan and schizophyllan // Science 1990. V. 249. P. 12781281.

206. Tang J.X., Janmey P.A., Lyubartsev A., Nordenskiold L. Metal Ion-Induced Lateral Aggregation of Filamentous Viruses fd and M13 // Biophys. J. 2002. V. 83. №1. P. 566-581.

207. Needleman D.L., Ojeda-Lopez M.A., Raviv U., Miller H.P., Wilson L., Safinya C.R. Higher-order assembly of microtubules by counterions: From hexagonal bundles to living necklaces // Proc. Natl. Acad. Sci. 2004. V. 101. № 46. P. 16099-16103.

208. Kawamura M., Maruyama K. Electron Microscopic Particle Length of F-Actin Polymerized in Vitro II J. Biochem. 1970. V. 67. № 3. P. 437-457.

209. Flower W.E., Aebi U. Polymorphism of actin paraciystals induced by polylysine // J. Cell Biol. 1982. V. 93. № 2. P.452-458.

210. Grant N.J., Oriol-Audit C., Dickens M.J. Supramolecular forms of actin induced by polyamines; an electron microscopic study. // Eur. J. Cell Biol. 1983. V. 30. № 1. P. 67-73.

211. Owen C.H., DeRosier D.J., Condeelis J. Actin crosslinking protein EF-la of Dictyostelium discoideum has a unique bonding rule that allows square-packed bundles // J. Struct. Biol. 1992. V. 109. № 3. P. 248-254.

212. Stokes D.L., DeRosier D.J. Growth conditions control the size and order of actin bundles in vitro//Biophys J. 1991. V. 59. № 2. P. 456-465.

213. Yang L., Sept D., Carlsson A. E. Energetics and Dynamics of Constrained Actin Filament Bundling // Biophys. J. 2006. V. 90. № 12. P. 4295-4304.

214. Zilman A. G., Safran S. A. Role of cross-links in bundle formation, phase separation and gelation of long filaments // Europhys. Lett. 2003. V. 63. № 1. P. 139-145.

215. Stevens M.J. Bundle Binding in Polyelectrolyte Solutions // Phys. Rev. Lett. 1999. V. 82. № 1. P. 101-104.

216. Deserno M., Arnold A., Holm C. Attraction and Ionic Correlations between Charged Stiff Polyelectrolytes // Macromolecules. 2003. V. 36. № 1. P. 249-259.

217. Yu X., Carlsson A.E. Kinetics of Filament Bundling with Attractive Interactions // Biophys. J. 2004. V. 87. № 6. P. 3679-3689.

218. Kwon H. J., Tanaka Y., Kakugo A., Shikinaka K., Furukawa H., Osada Y., Gong J. P. Anisotropic Nucleation Growth of Actin Bundle: A Model for Determining the Well-Defined Thickness of Bundles. // Biochemistry. 2006. V. 45. № 34. P. 10313-10318.

219. Hess В., Sayar M., Holm C. Stability of hydrophobically modified poly(p-phenylenesulfonate) bundles as observed by molecular dynamics simulation// Macromolecules. 2007. V. 40. № 5. P. 1703-1707.

220. Kroeger A., Belack J., Larsen A., Fytas G., Wegner G. Supramolecular Structures in Aqueous Solutions of Rigid Polyelectrolytes with Monovalent and Divalent Counterions. // Macromolecules. 2006. V. 39. № 20. P. 7098 7106.

221. Kwon H. J., Kakugo A., Shikinaka K., Osada Y., Gong J. P. Morphology of actin assemblies in response to polycation and salts. // Biomacromolecules. 2005. V. 6. № 6. P. 3005-3009.

222. Gelb L.D., Gubbins K.E. Pore size distributions in porous glasses: a computer simulation study. //Langmuir. 1999. V. 15. № 2. P. 305-308.

223. Nguyen С., Do D.D., Simple optimization approach for the characterization of pore size distribution. // Langmuir. 2000. V. 16. № 3. P. 1319-1322.

224. Bhattacharya, Gubbins K.E. Fast method for computing pore size distributions of model materials. //Langmuir. 2006. V. 22. № 18. P. 7726-7731.

225. Berg M.C., Zhai L., Cohen R. E., Rubner M. F. Controlled drug release from porous polyelectrolyte multilayers // Biomacromolecules. 2006. V. 7. № 1. P. 357-364.