Исследование структурно-конформационных характеристик селенсодержащих наноструктур на основе водорастворимых полимеров

Иванов, Денис Александрович

Исследование структурно-конформационных характеристик селенсодержащих наноструктур на основе водорастворимых полимеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Иванов, Денис Александрович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Санкт-Петербург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Исследование структурно-конформационных характеристик селенсодержащих наноструктур на основе водорастворимых полимеров»

Автореферат диссертации на тему "Исследование структурно-конформационных характеристик селенсодержащих наноструктур на основе водорастворимых полимеров"

На правах рукописи

Иванов Денис Александрович

ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРНО-КОНФОРМАЦИОННЫХ ХАРАКТЕРИСТИК СЕЛЕНСОДЕРЖАЩИХ НАНОСТРУКТУР НА ОСНОВЕ ВОДОРАСТВОРИМЫХ ПОЛИМЕРОВ

Специальность 02.00.04 физическая химия

Автореферат

диссертации па соискание ученой степени кандидата химических наук

- 8 ДЕН 2011

Санкт-Петербург 2011

005004902

Работа выполнена на кафедре теоретической и прикладной химии ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный универекгет технологии и дизайна»

Научный руководитель:

Защита состоится 23 декабря 2011 года в 12 часов на заседании диссертационного совета Д 212.236.03 при ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна», 191186, г. Санкт-Петербург, ул. Большая Морская, д. 18, аул. 241.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного университета технологии и дизайна.

Автореферат разослан 22- ноября 2011 года.

Доктор химических наук, профессор Новоселов Николай Петрович

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, профессор Пак Вячеслав Николаевич

Доктор технических наук, профессор Кириллов Вадим Васильевич

Ведущая организация:

Учреждение Российской академии наук Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН

г. Иваново

Ученый секретарь диссертационного совета

Е.С. Сашина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В настоящее время можно отметить постоянно растущий интерес исследователей к синтезу и изучению свойств наночастиц и наносистсм. Этим исследованиям посвящено значительное число оригинальных статей и монографий. Очевидно, что в формировании полимерных наноструктур ключевую роль играют силы дальнодействия между наночастицамн и макромолекулами, а также - между образующимися наноструктурами. Свойства наноструктур, не в последнюю очередь, зависят и от явлений на межфазовых поверхностях наночастица-полимер, наночастица - растворитель и полимер-растворитель. Существует также обратная связь: морфология полимерных наносиетем определяет характер процессов формирования наноструктур. Эти факторы в значительной мере обусловливают уникальные свойства полимерных нанокомпозитов и, в конечном счете, их применение.

В отсутствие стабилизаторов иапочастицы металлов и неметаллов в водных растворах агрега-тивно неустойчивы. Один из наиболее перспективных способов получения стабильных наночастиц металлов/неметаллов - восстановление их ионных форм в растворах полимеров. При этом в ходе псевдоматричного синтеза происходит взаимное "узнавание" макромолекул и формирующихся наночастиц, что обеспечивает контроль их размеров путем варьирования структуры и ММ полимеров.

Особый интерес представляют ианочаетицы селена, поскольку этот химический элемент имеет уникальные фотоэлектрические, полупроводниковые, каталитические и биологические свойства. Известно, что дефицит поступления селена в организм человека и животных вызывает одну из разновидностей гнпомикроэлементоза, называемую гипоселенозоы. Наибольшему риску развития гипоселенозов подвержены жители регионов с выраженным недостатком селена в почвах и продуктах питания. Наиболее ярким проявлением эндемического гипоееленоза является кэшань-ская болезнь, получившая название от города Кэшань в провинции Хзйлунщян на северо-востоке Китая. К другим эндемическим районам можно отнести Восточную Финляндию, Новую Зеландию, Беларусь, некоторые районы Украины, Ярославскую область, и некоторые районы северо-запада России.

С другой стороны, избыточное потребление селена может приводить к хроническим отравлениям, признаками которых могут являться затрудненное дыхание, нарушение движения и позы, прострация, диарея. Зачастую отравление может приводить к летальному исходу в течение нескольких часов.

В качестве потенциальных лекарственных средств были изучены различные неорганические и органические соединения селена, и было показано, что антиоксидантная и прооксидативная активности существенно зависят от формы селена.

При исследовании наночастиц элементарного селена, образующегося в результате жизнедеятельности некоторых бактерий, а также полученных восстановлением селенита натрия глюта-тионом или аскорбиновой кислотой обнаружено, что они обладают крайне низкой антиокси-дантной активностью, при этом образующиеся гидрозоли селена мстастабильны и быстро агрегируют в водном растворе. Таким образом, элементарный селен, получаемый обычными биотехнологическими и химическими методами малоперспективен как компонент потенциальных лекарственных веществ.

Цель и задачи работы. Целью работы было определить влияние, которое различные факторы (например, молекулярная масса, жесткость полимера, соотношение реагентов в реакционной смеси, строение мономерного звена и проч.) оказывают на структурно-конформационные характеристики селенсодержаших наноструктур на основе водорастворимых полимеров. В соответствии с поставленной целью требовалось решить следующие задачи:

- исследовать влияние молекулярной массы полимерной матрицы на структурно-конформационные характеристики селенсодержащих нанострукту р при неизменном массовом соотношении ссленлюлимер и растворе;

- исследовать, какое влияние на характеристики наноструктур оказывает строение мономерного звена при фиксированной молекулярной массе и сопоставимой жесткости полимерной матрицы, и при неизменном массовом соотношении селешполимер в растворе;

- исследовать влияние массового соотношения селен-полимер в растворе на структурно-конформационные характеристики наноструктур при использовании в качестве матрицы одного и того же полимера фиксированной ММ.

Научная новизна. Для всех исследованных систем установлен факт адсорбции значительного числа макромолекул на наиочастицах селена с формированием сверхвысокомолекулярпых плотноупакованных наноструктур, форма которых близка к сферической. Установлена направленность корреляции между величиной ММ полимера и средней плотностью наноструктуры, при этом более плотно упакованные наноструктуры обладают устойчивостью к воздействию гидродинамического поля. Обнаружено, что жесткоцепные макромолекулы производных целлюлозы на наночастицах селена могут сформировать различные типы наноструктур с локализацией полимерной фазы в коронарной области с различающейся плотностью. Показано, что увеличение массовой доли селена в растворе сопровождается существенным ростом ММ наноструктур и их средней плотности, при этом их размеры и форма практически не зависят от концентрации селена. Установлено, что массовое соотношение селеншолимер 0,1 является «особой точкой». Показано, что комплекс полимерный стабилизатор - наночастица селена, полученный в таких условиях, находится вблизи границы его термодинамической устойчивости. Практическая значимость. Наночастицы аморфного селена (nano-a-Se°) с размерами 3 - 500 им уисе используются в качестве высокочувствительных биосенсоров для иммуноанализа и хро-матографически мобильных аффинных реагентов. Даже при очень низких концентрациях селена в воде (0,005-0,1%) его частицы могут адсорбировать на поверхности антигены и антитела. Известно, что селен, входящий в состав пищевых продуктов, оказывает антибластическое действие, а между содержанием селена во внешней среде и частотой поражения населения злокачественными опухолями существует определенная зависимость. Известно также, что в условиях дефицита селена наблюдается развитие миокардиодистрофии, ишемической болезни сердца, инфаркта миокарда и хронического гепатита различной этимологии.

Личный вклад автора состоял в участии в формулировании целей и задач работы, непосредственном проведении экспериментов по статическому светорассеянию, вискозиметрии, части экспериментов по динамическому светорассеянию, и обработке результатов измерений. По итогам обсуждения полученных результатов с научным руководителем автором были сформулированы выводы и итоги работы.

На защиту выносятся результаты исследования структурно-конформационных характеристик селенсодержащих наноструктур на основе водорастворимых полимеров

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на российских и международных конференциях, в числе которых: 40th International Symposium on Macromolecules "World Polymer Congress MACRO 2004" (Paris, France, 2004), International Conference Dedicated to 50,h Anniversary of A.N. Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds (1NEOS) Russian Academy of Sciences "Modern Trends in Organoelement and Polymer Chemistry" (Moscow, Russia, 2004), Санкт-Петербургская конференция молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах" (Саша-Петербург, 2005), 5th International Symposium "Molecular Mobility and Order in Polymer Systems" (Saint-Petersburg. Russia, 2005), «Малый полимерном конгресс» (Москва, Россия, 2005), II Санкт-Петербургская конференция молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2006), European Ceramic Society «Geometry, Information and Theoretical Crystallography of the Nanovvorld» (Saint-Petersburg, 2007), Международная научная конференция «Современные тенденции развития химии и технологии полимерных материалов» (24-26 ноября 2008, СПб, Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна). Публикации по теме диссертации. Основные результаты работы изложены в 14 публикациях, в том числе 5 статьях в российских журналах и 9 тезисах докладов на российских и международных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертационная работа объемом 120 страниц машинописного текста состоит из введения, обзора литературы по теме диссертации, описания использованных экспериментальных методик, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка использованной литературы из 87 наименований. Содержит 47 рисунков и 5 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение

Во введении обоснована актуальность работы, ее научная новизна и практическая значимость. Приведены цели и задачи работы.

Обзор литературных данных

Эта глава состоит из двух частей: «Физико-химические и биологические свойства селена» и «Свойства и особенности наносгру курированных материалов». В первой части дается представление о селене как химическом элементе, возможностях его технического применения, и о влиянии, которое дефицит или избыток селена оказывает на живые организмы. Отдельно рассмотрена биологическая активность селена в различных формах, в т. ч. его наночастиц в отсутствие полимерных стабилизаторов.

Во второй части приведена классификация наночастиц и описаны возможные способы их стабилизации. Особое внимание уделено возможным способам стабилизации наночастиц в растворах с использованием различных полимерных матриц, возможным вариантам морфологии получаемых наноструктур и их зависимости от типа стабилизирующих агентов и скорости восстановления.

Объекты и методы исследования

Данная глава описывает использованные методы исследования и те полимеры, которые были использованы для стабилизации наночастиц селена. Дается представление о теоретических основах методов статического и динамического светорассеяния, двойного лучепреломления в потоке', вискозиметрии и спектрофотометрии2. Приведены методы обработки и интерпретации полученных экспериментальных данных.

В качестве объектов исследования выступали селенсодержашие наноструктуры, полученные путем восстановления в воде селенистой кислоты аскорбиновой кислотой в присутствии одного из следующих полимерных стабилизаторов:

1. Ноли-КЫ,К^-триметнлметакрилоилоксиэтиламмошш метилсульфата (ПДМАЭМ)

2. Оксизтилцелшолозы (ОЭЦ).

3. Карбоксимстилцеллюлозы (КМЦ).

4. Метилцеллюлозы (МЦ).

Выбранная совокупность полимерных матриц (ПМ) и методов исследования позволила провести разностороннее исследование и оценку влияния различных факторов на процессы формирования и структурно-конформациоиные характеристики полимерных селенсодержащих наноструктур.

Экспериментальная часть

Эта глава содержит описание постановки задачи, данные, полученные путем экспериментов и обсуждение результатов.

1 Автор выражает благодарность Валуевой C.B. за предоставленные результаты измерений ДЛИ

2 Автор выражает благодарность Валуевой С. В. и Боровиковой Л.Н.за предоставленные результаты спектрофотометрических измерений.

М „х 10"6 к'х10"\ с'1 М.'хШ'4 К* А;*х104% см'моль/г1 «С нм нм Р* Ф', г/см3 [п]*хМ8, см'с2/^ дл/г Р*

0,030 240 8000 0,1 65 65 1 0,20 0 0,5 1,0

0,095 0.37 100 1000 0,2 65 65 1 0,07 350 2,0 1,2

0,25 0,35 50 200 0,2 80 80 1 0,02 1400 4,0 1,8

4 0,37 40 10 0,2 70 70 1 0.02 1850 10 2,1

9 100 11 0,1 70 70 1 0,05 6000 12 2,1

10 0,36 50 5 0,2 65 65 1 0,04 6000 12 2,1

13 70 5 0,2 80 80 1 0,03 6000 12 2.1

Таблица 1. ММ ПДМАЭМ, константы скорости реакции к и сфуктурно-конформационные характеристики селенсодержаших наноструктур на основе ПДМАЭМ при различных молекулярных массах полимерной матрицы М„.

Система к'хЮ", с"' м. дл/г М\ дл/г М„х ю-3 Ю-6 N1* г/см3 А/хЮ4, см3 моль/1"2 и/, им к*4, нм Р Р

ОЭЦ-вода 5,3 150

ОЭЦ-нано-Бе^вода (г = 0,1) 0,4 3,6 480 3200 0,14 0 85 147 0,6 1,4

ОЭЦ-нано-8е"-вода (V-0,065) 0,3 30 200 0,01 1.3 85 147 0,6 1,5

МЦ-вода 4,6 130

МЦ-наио-8е"-вода (у = 0,1) 0,5 2,8 82 630 0,12 0,1 50 100 0,5 1,45

КМЦ-вода >20 130

КМЦ-нано-8е"-вода (V = 0,1) 0,2 2,7 148 1140 0,04 0,3 87 100 0,9 -

Таблица 2. Констант скорости реакции образования нанокомпозигов к, молекулярно-конформационные характеристики производных целлюлозы и структурно-конформационньге характеристики соответствующих селенсодержаших наноструктур.

V к'хЮ3, с"' М„*х|0^ К" А2*Х104, см'моль/г2 К/, нм IV, нм Р* Р* Ф'хЮ"', г/см3

0 - 0,015 - - - 117 - 2,5 -

0.015 - 5.0 33 -0,5 112 205 0,6 - 0,01

0,025 0,3 6.0 40 -0,6 65 173 0,4 - 0,04

0,030 - 5,0 33 -3,0 62 163 0.4 - 0,04

0,040 - 4,4 29 -1.4 65 144 0,5 - 0,03

0,050 0,8 - - . - - - - .

0,065 - 30 200 1,3 85 147 0.6 1.5 0,1

0,100 3,7 480 3200 0 85 147 0.6 1,4 1,4

0,150 4,0 60 400 1,2 50 136 0,4 1,2 0,9

0.200 5,4 45 300 -5,6 52 168 0,3 1,0 0,7

Таблица 3. Константы скорости реакции к и структурно-конформационные характеристики селенсодержаших наноструктур на основе ОЭЦ при различных массовых соотношениях се-лен.полимер в растворе V.

V к'*10\ С' М„**Ю-6 А/хЮц, см^оль/г2 я;, им нм Р* Р* Ф*. г/см1

0,025 0,5 45 265 4,4 55 52 ~1 -1,4 0,05

0,050 0,5 24 141 0 45 43 0,05

0,100 0,5 90 530 0 70 70 0,05

0,150 2,5 47 276 0 60 58 0,04

0,200 1.3 14 82 0,5 40 37 0,04

Таблица 4. Константы скорости реакции к и сфуктурно-конформационные характеристики селенсодержащих наноструктур на основе ПДМАЭМ при различных массовых соотношения селен:полимер в растворе V

Обсуждение результатов измерений.

матрицы на морфологические

1. Влияние молекулярной массы полимерной характеристики селенсодержащих наноструктур

По данным статического рассеяния света величина молекулярной массы при переходе от системы поликатион-вода к системе поликатион-нано-8е0-вода в зависимости от М* возрастает в 5 -8000 раз, т.е. на поверхности наносе0 адсорбировано соответственно N - 5 - 8000 молекул полимера (таблица 1).

Второй вириальный коэффициент Л2* для системы поликатион-нано-5е°-вода при всех значениях М» очень мал и составляет (0,1 - 0,2)х104 ш'мот,!г, характеризуя термодинамическое состояние раствора как близкое к идеальному. Важно подчеркнуть, что величина А;" практически не зависит от молекулярной массы полимера и наноструктуры (таблица 1), а для растворов изолированных макромолекул обычно А> ~ 1/М,.

Величины и для наноструктур во всем исследованном диапазоне М„ практически не зависят от ММ полимерной матрицы (рис. 1) и составляют 65 - 80 им (таблица 1).

КЛ Ф\ г/ем*

Рис. 1. Зависимость гидродинамических размеров 1*1,* селенсодержащих наноструктур на основе ПДМАЭМ от ММ полимерной

0,1т 0.15 0,«14 8 М**10' г.

Рис. 2. Зависимость средней плотности селенсодержащих наноструктур на основе ПДМАЭМ Ф* от ММ полимерной матрицы.

матрицы.

Для всех значений М» величина среднеквадратичного радиуса инерции Ке* наноструктуры совпадает с величиной гидродинамического радиуса К»*, т. е. р* = И//!*!,* = I, что свидетельствует о сферической форме образующихся наноструктур. Расчет средней плотности наноструктур Ф* но формуле:

Ф' = ЗМ„74лКА-Ф3, С)

где Иц, - 1,29 Я,'

показал, что в области относительно коротких полимерных цепей (М„. < 2,5 х 10') формируются очень плотные наноструктуры, а для М» > 2,5 х 105 плотность наноструктур, хотя значительно превосходит плотность полимерного клубка, но меньше чем для коротких цепей (таблица 1; рис.

2). Уже это позволяет предположить существование двух различных типов морфологии исследованных наноструктур с локализацией в коронарной области: коротких плотно упакованных (Ф* > 0,05 г/см3) и длинных менее плотно упакованных полимерных цепей (Ф* < 0,05 г/см3). Кроме того, обнаружена зависимость величины характеристической вязкости [ц]' наноструктур от ММ полимерной матрицы (таблица I, рис. 4).

М'.га'г

0.0» 0.15 0.30 4 8 м» 11 12

Рис. 3. Зависимость параметра асимметрии формы р'селеисодержащих наноструктур на основе ПДМАЭМ от ММ полимерной матрицы.

0)5 о.:» 4 I ¡7.

Рис. 4. Зависимость характеристической вязкости селенсодержащих наноструктур на основе ПДМАЭМ [г(|* от ММ полимерной матрицы.

Обращает на себя внимание тот факт, что данные по [пГ противоречат результатам исследования величин и Объяснить это можно тем, что значение [г|]' определяется не только гидродинамическими размерами растворенных частиц, но зависит и от степени асимметрии формы частиц р\

Величину параметра р' для исследованных наноструктур можно оценить по значениям характеристической величины ДЛП [п]* (таблица 1). В приближении [п]* - [п]," (в частности, справедливого для водных растворов ПДМАЭМ) на основании соотношения

Ар)

- constM„

ДрУ

(2)

3 ШТп,

где р - плотность сухого полимера, Яр) - табулированная функция отношения осей молекулярного эллипсоида, расчет величин параметра р* показал, что в области ММ полимера М„ < 2,5 х 105 форма наноструктур близка к сферической р* = 1 - 1.2, а при М„ > 2,5 х I О5 параметр р* = 1,8 - 2,1 (таблица 1; рис. 3). Зависимость р*(М„) (рис. 3) коррелирует с зависимостью [т)]*(М„.) (рис.

4).

Однако наблюдается существенное различие в поведении конформационных параметров р* и р' (таблица 1): по данным светорассеяния, форма наноструктур близка к сферической во всем исследованном интервале ММ, а динамооптические и вискозиметрические эксперименты обнаружили изменение формы от сферической с р" = 1 до вытянутой с р' » 2. Поскольку изменение формы наноструктур, образованных длинными относительно неплотно упакованными полимерными цепями, наблюдается только при использовании градиентных методов (вискозиметрия и, особенно, ДЛП), можно предположить, что такие наноструктуры деформируются в потоке раствора. В то же время наноструктуры, образованные короткими полимерными цепями (М„ < 2,5 х 10 ), проявляют устойчивость к воздействию гидродинамического ноля. Такое поведение согласуется с данными по их средней плотности Ф* и с предположением об изменении морфологии наноструктур при вариации ММ полимерной матрицы.

2. Изучение процессов формирования и морфологических характеристик селен-содержащих наноструктур на основе жесткоцепных молекул производных целлюлозы.

При восстановлении селенистой кислоты аскорбиновой кислотой константа скорости первого порядка по селенистой кислоте составила k" = 1,6х 10'3 с'1, а в присутствии полимерного стабилизатора она снизилась до к' = 0,4 х Ю"3 с' (ОЭЦ, v - 0,1), к* - оЗх1(Г} с1 (ОЭЦ, v-0.065), к* -0,5х10"3 с"1 (МЦ) и к* = 0,2х 1 (Г с'1 (КМЦ) (таблица 2). Без полимерного стабилизатора наночастицы селена оказались агтрегативно неустойчивыми и через 3-4 суток образовывали конгломераты, которые выпадали в осадок. В случае полимер-стабилизированных частиц нано-а-Se" их агрегативная устойчивость сохранялась не менее 2 месяцев.

Независимую информацию о состоянии растворов дают данные по статическому светорассеянию. Второй вириальиый коэффицеит А3' для всех исследованных систем полимер - иано-а-Se0 - вода при v = 0,l очень мал и составляет (0 - 0,3)х[0"4см3моль/гг (таблица 2), характеризуя термодинамическое состояние растворов как близкое к идеальному. При соотношении поли-мер:селен v = 0,065 раствор наноструктур на основе ОЭЦ является хорошим: Аз* = 1,3x10" ■•см^моль/г2 (таблица 2). То есть, наночастицы селена в отношении полимера работают как осади-тель - при увеличении концентрации селена в водном растворе полимера термодинамическое состояние системы ухудшается, приближаясь в условиях полного насыщения адсорбционной емкости наночастиц (v - 0,1) к идеальному состоянию. Таким образом, в системах производные целлюлозы-нано-а-8е°-вода образуются агрегативно устойчивые адсорбаты макромолекул полимера на наночастнцач селена.

Изучение вязкости водных растворов исходных полимеров и сформировавшихся наноструктур показало, что при переходе от системы полимер-вода к системе полимер-наио-а-5с°-вода величина характеристической вязкости ([т)] и [я]*) во всех рассматриваемых случаях уменьшается (таблица 2).

Однако при этом, по данным статического рассеяния, величина ММ возрастает в 200 - 3200 раз, т. е. на поверхности наночастицы селена адсорбировано N" = 200 - 3200 молекул полимера (таблица 2). Учитывая последнее, можно заключить, что наблюдаемое уменьшение характеристической вязкости обусловлено изменением плотности и формы растворенных объектов. Этот вывод подтверждается прямыми измерениями размеров частиц методами светорассеяния. Как видно из таблицы 2, величины Rg* и R), для наноструктур в области v = 0,065 - 0,1 не зависят от содержания селена в растворе и составляют соответственно 50 - 87 им и 100 - 147 им. При этом конформационно-структурный параметр р* = Rg*/Rt,* для КМЦ приближается к 1 (р' = 0,9). Это свидетельствует о сферической форме образующихся наноструктур. Для наноструктур на основе ОЭЦ (v = 0,065 и 0,1) и МЦ ситуация сильно отличается: величины параметра р' аномально малы и составляют соответственно р = 0,6 и 0,5. Такие значения р , вероятно, обусловлены сильным уменьшением плотности наноструктуры от центра к периферии. Расчет средней плот ноет ф' по формуле (1) показал, что во всех случаях формируются наноструктуры, плотность (таблица 2) которых значительно (на два-три порядка) превосходит соответствующую характеристику для полимерного клубка. Причем, для «аномальных» наноструктур (с низкими значениями параметра р* = 0,5 - 0,6) на основе ОЭЦ (v = 0,1) и МЦ средние плотности близки и существенно превосходят величину Ф* для «классической» наноструктуры на основе КМЦ (р* ~ 1 ). Кроме того, на примере системы ОЭЦ - нано-а-Se0 - вода видно, что величина Ф' существенно возрастает с увеличением содержания селена в растворе.

Информацию о форме и структуре «аномальных» систем (ОЭЦ-кано-а-Se0 и МЦ-нано-а-Se0 в воде) можно получить, анализируя данные по ДЛП. В приближении [n] » [n]f расчет параметра формы р* показал, что конформация наноструктур сильно отличается от гауссова клубка: р = 1,4 (для ОЭЦ при v = 0,1), 1,5 (для ОЭЦ при v = 0,065) и 1,45 (для МЦ). Отметим, что в водных средах макромолекулы использованиых производных целлюлозы имеют конформацшо гауссова клубка (р ~ 2 - 2,5). С другой стороны, полученные значения р несколько превышают величины р* для сферы. Вероятно, во-первых, следует принимать во внимание повышенную равновесную жесткость макромолекул ОЭЦ (величина сешента Куна А -= 15 нм) и МЦ (А = 30 нм); если учесть вклад полной сегментной анизотропии [п]& + [п]с, то фактическая величина параметра р

окажется заметно меньше и еше ближе к 1. Во-вторых, в явлении ДЛП может иметь место деформация крупных частиц в градиенте потока, при этом она тем ярче выражена, чем больше ММ растворенных объектов и чем ниже их плотность. Таким образом, все рассмотренные наноструктуры имеют или сферическую форму, или их форма очень слабо отличается от таковой.

3. Исследование процесса самоорганизации и зависимости морфологических характеристик селенсодержащих наноструктур на основе оксиэтилцеллюлозы от массового соотношения селен:полимер в растворе.

Результаты измерений статического светорассеяния указывают на то, что во всех системах образовались селен-содержашие наноструктуры ОЭЦ. Молекулярная масса растворенных частиц после восстановления составила от 4,4 до 480 миллионов, что соответствует адсорбции на одной наночастице от 30 до 3200 молекул ОЭЦ в зависимости оту. Максимальное значение молекулярной массы наноструктур, и, соответственно, максимальное значение числа адсорбированных на наиочастице макромолекул, достигалось при V - 0,1 (рис. 7, кривая 2 и рис. В, кривая 2, таблица 3). Это может служить подтверждением высказанного ранее предположения о том, что данное массовое соотношение селен:подимер соответствует насыщению адсорбционной емкости нано-частиц аморфного селена.

Данные статического светорассеяния позволяют также судить о термодинамическом состоянии растворов наноструктур по величине второго вири&чьного коэффициента А/. Оказалось, что его величина очень сильно изменяется при переходе от одного значения V к другому. Следует отметить тот факт, что при V = 0,1 значение Аг* = 0 (что является точкой локального минимума на зависимости второго вириального коэффициента Аг" от массового соотношения селендюлимер в растворе V) - это характеризует раствор наноструктур как идеальный (рис, 11 кривая 2, таблица 3).

Как видно из таблицы 3, при низких значениях V гидродинамический радиус Яь* (рис. 10, кривая 2) и среднеквадратичный радиус инерции (рис. 9, кривая 2) наноструктур максимальны, повторно максимум на зависимости ЯДу) достигается при V = 0,065 — 0,1, и после этого размеры наноструктур вновь убывают.

Представление о форме наноструктур можно получить, сопоставляя значения величин Я,* и Ц» . Структурио-конформациоиный параметр р* = Л/Жь* также достигает своего максимального значения р = 0,6 при V = 0,065 - 0,1, и это значение с определенным допущением можно считать

соответствующим форме, близкой к сферической (рис. 5). р»

0,9-

0,6

0,3

0 -I---1-1-,-X—

0 0,05 0.1 0.15 V 0,2

Рис, 5. Зависимость конформационно-структурного параметра наноструктур р* от массового соотношения селен : полимер в растворе V для систем ОЭЦ-нано-Хе°-вода.

Во всем же диапазоне 0,015 < V < 0,065 и V > 0,1 значения структурно-конформационного параметра р" являются аномально низкими, характерными для структур, у которых практически вся масса сосредоточена в центре.

Интересно сопоставить полученные данные с результатами расчета значений средней плотности наноструктур Ф'по формуле (1). Уже это позволяет предположить существование двух различных типов* морфологии исследованных наноструктур с локализацией в коронарной области: коротких плотно упакованных (Ф" > 0,05 г/см') и длинных менее плотно упакованных полимерных цепей (Ф" < 0,05 г/см3).

Кроме того, обнаружена зависимость величины характеристической вязкости [л] наноструктур от ММ полимерной матрицы (таблица 1).. Согласно полученным данным, во всех случаях формируются наноструктуры, плотность которых значительно (на один - три порядка) превосходит соответствующую характеристику для полимерного клубка (таблица 3, рис. 12, кривая 2). Получается, что максимальная плотность достигается при V = 0,1, а затем, с ростом V, опять убывает, что может служить косвенным доказательством того, что данное массовое соотношение селешполимер соответствует насыщению адсорбционной емкости наночастиц аморфного селена.

Непосредственную информацию о форме наноструктур можно получить, анализируя данные по ДЛП. В приближении [п]» [п]г расчет параметра формы р' показал, что конформация наноструктур сильно отличается от гауссова клубка: р* = 1 - 1,5 (таблица 3). Отметим, что в водных средах макромолекулы ОЭЦ имеют конформацшо гауссова клубка, что было подтверждено и нашими измерениями (р0-эд = 2,5, см. таблицу 3). С учетом повышенной равновесной жесткости макромолекул ОЭЦ (величина сегмента Куна А = 30 им), фактическая величина параметра р окажется заметно меньше и еще ближе к I. Таким образом, согласно данным но ДЛП, все рассмотренные наноструктуры имеют или сферическую форму, или их форма очень слабо отличается от таковой.

4. Морфологические характеристики ссленсодержащих наноструктур на основе жесткоцспных молекул при неизменном массовом соотношении селеннюлимср в растворе.

Выло проведено сравнение струетурно-конформационных характеристик селенсодержащих наноструктур на основе полимеров различной природы, при близких значениях молекулярной массы основы и одинаковых значениях массового соотношения селешполимер в растворе. Для этого были сопоставлены и проанализированы результаты, полученные для полиэлектролита катионной природы (ПДМАЭМ с М„ = 170х103), полиэлектролита анионной природы (КМЦ с М„ = 130*103), и неионогенного полимера (ОЭЦ с М„ = 150x10») (см. таблицы 1 - 3). Все эти полимеры относятся к типичным жесткоцепным полимерам.

Для удобства сопоставления, все результаты собраны в одну таблицу 5. Как видно из данных, приведенных в лей, во всех случаях имеет место эффект адсорбции значительного числа N макромолекул полимера на наночастицах аморфного селена с формированием сверхвысокомолекулярных наноструктур. Наноструктуры с наибольшей молекулярной массой М* и наибольшим количеством входящих в их состав макромолекул Ы-, были получены с использованием в качестве полимерной матрицы ОЭЦ. При этом, среднеквадратичны» радиус инерции наноструктур практически не зависел от типа полимерного стабилизатора =70-87 нм), а это, в частности, обусловливает значительные различия в средней плотности наноструктур, рассчитываемой по формуле (1) (таблица 5)

Полимерная матрица

ОЭЦ

КМЦ

ПДМАЭМ

М„х 10"3

150

130

170

М>10"°

480

148

3200

1140

530

А;*х104, ^м'моль/г2

0,3

, им

Ян, нм

147

100

0,6

0,9

1,4

Ф\

г/см3

0,14

0,04

0,05

Таблица 5: Струкгурно-конформационные параметры нанокомпозитов ОЭЦ-нано-Бе , КМЦ-нано-5с° и ПДМЛЭМ-наио-Хе" при фиксированном массовом соотношении селен:полимер в

растворе у = 0,1.

Как видно из таблицы 5, во всех описываемых случаях значение второго вириального коэффициента А 2 -» 0, что позволяет охарактеризовать термодинамическое состояние всех растворов как идеальное.

Сопоставление значений величин среднеквадратичного радиуса инерции Я/ и гидродинамического радиуса Я,,' (таблица 5) показывает, что при сопоставимых значениях К/, для всех систем наблюдается значительное различие в значениях Яь*. Таким образом, соотношение р* = Я/ЛС для наноструктур, оказывается, в значительное мере определяется природой полимерной матрицы. Данный параметр, с одной стороны, позволяет оценить форму наноструктур, а с другой -качественно оцените их однородность, то есть распределение плотности." Если для КМЦ и ПДМАЭМ значение этого структурно-конформационного параметра близко к 1 (что позволяет охарактеризовать форму наноструктур как сферическую, а распределение плотности - как равномерное), то в случае ОЭЦ его значение, равное 0,6, указывает на то, что большая часть массы сосредоточена в центре наноструктуры.

Анализ данных но ДЛП и расчет параметра асимметрии формы р' в приближении [п] к [п]г для наноструктур на основе ОЭЦ и ПДМАЭМ показал, что конформация изученных наноструктур сильно отличается от гауссова клубка (для которого оно должно составлять р* = 2,5): р* = 1,4," и приближается к сферической (р* = 1). С учетом повышенной равновесной жесткости макромолекул ОЭЦ и ПДМАЭМ, фактическая величина параметра р* окажется еще ближе к 1. Таким образом, согласно данным по ДЛП, наноструктуры на основе этих полимеров имеют форму, близкую к сферической.

5. Самоорганизация и морфологические характеристики селенсодержащих наноструктур на основе жесткоцепиых полимеров при различных значениях массового соотношения селеншолимер в растворе

По результатам изучения кинетики восстановления в системе полимер-нано-8е"-вода было показано, что с ростом V до 0,2 значение константы скорости реакции также растет для наноструктур на основе ОЭЦ (рис. 10, таблица 3). В случае наноструктур на основе ПДМАЭМ характер зависимости несколько иной (рис. 6, таблица 4): до V = 0,1 значение к* остается постоянным (к" = 0,5), затем оно резко возрастает до к* = 2,5 при V = 0,15, после чего вновь начинает снижаться. к'-ш'.с1

Рис. 6. Зависимость константы скорости реакции к' от массового соотношения селендголимер в растворе V для наноструктур на основе ПДМАЭМ (1) и ОЭЦ (2).

Па основании результатов измерений статического светорассеяния можно сделать вывод о том, что во всех случаях имеет место эффект адсорбции значительного числа И* макромолекул полимера на наночастицах аморфного селена с формированием сверхвысокомолекулярных наноструктур. Наноструктуры с наибольшей ^молекулярной массой \С и наибольшим количеством входящих в их состав макромолекул К*, были получены с использованием в качестве полимерной матрицы ОЭЦ (таблицы 3 и 4, рис. 7 и 8). Следует отметить, что максимальные значения

молекулярной массы и числа полимерных макромолекул в составе наноструктуры для обоих полимеров достигается при V = 0,1.

м.

0.00 0,05 0.10 0.15 0.20

Рис. 7. Зависимость логарифма числа молекул полимера ЬГ*, входящих в состав наноструктуры, от массового соотношения селендюлимер в растворе V для наноструктур

на основе ЦДМАЭМ (1) и ОЭЦ (2). На рис. 9 представлены графики зависимости структур от V. И в этом случае следует отметить, является точкой максимума.

0.00 0,05 0,10 0,15 у 0,20

Рис. 8. Зависимость логарифма молекулярной массы наноструктуры М* от массового соотношения селен:полимср в растворе V для наноструктур на основе ПДМАЭМ (1) и ОЭЦ (2). среднеквадратичных радиусов инерции нано-что для обоих типов полимеров значение V = 0,1

нм

0,00 0.05 . 0,10 0,15 0

Рис. 9. Зависимость среднеквадратичных

радиусов наноструктур от массового соотношения селенлюлимер в растворе V для наноструктур па основе ПДМАЭМ (1) и ОЭЦ (2).

0.20

Рис. 10. Зависимость гидродинамических радиусов наноструктур от массового соотношения селен лолимер в растворе V для наноструктур на основе ПДМАЭМ'(1) и ОЭЦ (2). Метод статического светорассеяния также позволяет судить о термодинамическом состоянии растворов наноструктур по значению второго вириачьного коэффициента А В случае ПДМАЭМ А': —♦ 0 во всех рассмотренных случаях, кроме самой низкой из изученных концентраций селена в растворе (таблица 4, рис. 11), что позволяет охарактеризовать термодинамическое состояние всех растворов как идеальное. В случае ОЭЦ, зависимость А"г(м) имеет значительно более сложный характер, но н для растворов этих наноструктур справедливо утверждение о том, что при V = 0,1 их состояние является идеальным (таблица 3, рис. 11).

Рис. 11. Зависимость второго вириального коэффициента растворов наноструктур от массового соотношения еелен:полимер в растворе V для наноструктур на основе ПДМАЭМ (1) и ОЭЦ (2).

Рис. 12. Зависимость логарифма средней

плотности наноструктур от массового соотношения селен:полимер в растворе V для нанострукгур на основе ПДМАЭМ (1) и ОЭЦ (2).

Методом динамического светорассеяния были получены данные о гидродинамических размерах наноструктур 14' (таблицы 3 и 4, рис. 10)

Сопоставление значений величин К/ и Кц* позволяет получить информацию о форме и морфологии наноструктур, исходя из значений параметра р" = К87К|Д Исходя из полученных значений этого параметра, форма наноструктур ПДМАЭМ является сферической (р* = 1), в случае же ОЭЦ значения р оказываются аномально низкими, что позволяет утверждать о неравномерности распределения массы внутри наноструктуры, и о том, что ее центральная часть значительно превосходит по плотности периферийную.

По результатам статического светорассеяния, можно рассчитать значения средней плотности наноструктур по формуле (1) (таблицы 3 и 4, рис. 12). В случае ПДМАЭМ, плотность наноструктур не зависит от V, в случае же ОЭЦ, максимальное значение средней плотности достигается при у = 0,1.

Непосредственную информацию о форме наноструктур можно получить, анализируя данные по ДЛИ. В приближении (п] « [п]г расчет параметра асимметрии формы р* показал, что конформа-ция изученных наноструктур сильно отличается от гауссова клубка (для которого р* = 2,5): р* = 1,4 для наноструктур на основе ПДМАЭМ, и р* = 1 ~ 1,5 для нанострукту р на основе ОЭЦ. С учетом повышенной равновесной жесткости макромолекул ОЭЦ и ПДМАЭМ, фактическая величина параметра р* окажется еще ближе к I. Таким образом, согласно данным по ДЛП, наноструктуры на основе этих полимеров имеют форму, близкую к сферической.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Для всех исследованных систем установлен факт адсорбции значительного числа макромолекул на наночастицах селена с формированием сверхвысокомолекулярных гаютноупако-ванных наноструктур с формой близкой к сферической.

Установлена направленность корреляции между величиной ММ полимера и средней плотностью наноструктуры, при этом более плотно упакованные наноструктуры облапают устойчивостью к воздействию гидродинамического ноля,

В системе с ионогенным полимерным стабилизатором зависимость константы скорости реакции к (у) имеет экстремальный вид, в то время как в системе с неионогенной полимерной матрицей наблюдается непрерывный рост величины к* с ростом V. По-видимому, это может быть обусловлено различным характером стабилизации ианочастиц селена: стериче-ской (в случае ОЭЦ) и электростерической (в случае ПДМАЭМ).

4. Обнаружено, что жесткоцепные макромолекулы производных целлюлозы на наночастицах селена* могут сформировать различные типы наноструктур с локализацией полимерной фазы в коронарной области с различающейся плотностью: наноструктуры на основе ОЭЦ и МЦ существенно более плотные, чем на основе КМЦ.

5. Установлено, что точка v = 0,1 является «особой», так как она соответствует точке экстремума на зависимостях структурио-конформациошшх параметров от массового соотношения селешполимер в растворе. Показано, что комплекс полимерный стабилизатор - наночастгаи селена, полученный в условиях v = 0,1, находится вблизи границы его термодинамической устойчивости (А:' = 0). Существенные различия в молекулярной массе, средней плотности, а также в значениях структу рно - конформационного параметра р' указывают m различную упаковку макромолеку л в изученных ианострутсгурах при v = 0,1.

Основное содержание диссертация изложено в следующих работах:

1. Svetlana Valueva, Albert Kipper, Victor Kopeikin, Ludmila Borovikova, Denis Ivanov, and Alexander Filippov. Влияние молекулярной массы полимера на размеры и форму селенсодержащих иаиочастиц // Abstracts 40й1 International Symposium on Macromolecules "World Polymer Congress MACRO 2004". - Paris, France, 2004. P 2. 2 - 42.

2. Valueva S„ Kipper A., Kopeikin V, Borovikova L„ Ivanov D„ Filippov А. Влияние молекулярной массы полимера на свойства селенсодержащих наночастиц // Abstracts of International Conference Dedicated to 50'" Anniversary' of A.N. Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds (1NEOS) Russian Academy of Sciences "Modern Trends in Organoelement and Polymer Chemistry" - Moscow, Russia, 2004. - P. 20.

3. C.B. Валуева, А.И. Киппер, B.B. Копейкин, Л.Н.Боровикова, ДАИванов, А.П.Филиппов/ Влияние молекулярной массы полимерной матрицы на морфологические характеристики селенсодержащих наноструктур и на их устойчивость к воздействию гидродинамического поля И Высокомолек. соед. 2005. Т. 47 А. № 3. С. 438 - 443.

4. Иванов Д.А., Валуева C.B., Киппер А.И., Филиппов А.П. Исследование свойств селенсодержащих наночастиц иа основе производных целлюлозы // Тезисы докл. Санкт-Петербургской конференции молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах". - С.-Петербург, 2005.- С. 45.

5. Svetlana Valueva, Denis Ivanov, Victor Kopeikin, Ludmila Borovikova, Albert Kipper, Alexander Filippov. Исследование морфологических характеристик селенсодержащих наноструктур производных целлюлозы // Abstracts of 5'h International Symposium "Molecular Mobility and Order in Polymer Systems". - S.-Petersburg, Russia, 2005. - P- 209.

6. Иванов ДА., Валуева C.B., Копейкин B.B. Изучение процессов формирования и морфологических характеристик селен-содержащих наноструктур на основе жесгкоцепных молекул производных целлюлозы // Тезисы докл. на «Малом полимерном конгрессе». - Москва, Россия, 2005.-С. 92. _

7. Иванов Д.А., Валуева C.B., Филиппов А.П,, |Копейкин ВД] Влияние молекулярной массы полимера на свойства селеи-содсржащих наноструктур // Тезисы II Санкт-Петербургской конференции молодых ученых « Современные проблемы науки о полимерах», часть I. -Санкт-Петербург, 2006. С. 66._

8. Валуева C.B., Киппер А.И., ¡Копейкин В.Щ Боровикова Л.Н., Лаврентьев В.К., Иванов да!, Филиппов А.П. Изучение процессов формирования и морфологических характеристик селенсодержащих наноструктур иа основе жесткоцепных молекул производных целлюлозы // Высокомолек. соед. 2006. Т.48 А. № 8. С. 1403-1409.

9. Valueva S.V., Ivanov D.A., Ershov D.Y. Влияние массового соотношения селешполимер на морфологические характеристики селенсодержащих наноструктур на основе оксиэтилцел-люлозы // Abstracts of the European Ceramic Society «Geometry, Information and Theoretical Crystallography of the Nanoworld», Saint-Petersburg, 2007, P. 64 -65.

10. Новоселов IUI., Иванов Д.А., Валуева C.B., Боровикова Л.Н. Процесс самоорганизации и зависимость морфологических характеристик селенсодержащих наноструктур на основе ок-

сиэтилцеллюлозы от массового соотношения селен : полимер в растворе// Химнч волокна 2008, №4, С.42-46.

11. Иванов ДА., Валуева C.B. Влияние природы полимерной матрицы на морфологические характеристики селенсодержащих наноструктур на основе жесткоцепных полимеров // Материалы Международной научной конференции «Современные тенденции развитая химии и технологии полимерных материалов» 24-26 ноября 2008, СПб, Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна, С.12.

12. Иванов Д.А., Валуева C.B., Новоселов Н.П. Морфологические характеристики селенсодержащих наноструктур на основе жесткоцепных молекул // Материалы Международной научной конференции «Современные тенденции развития химии и технологии полимерных материалов» 24-26 ноября 2008, СПб, Санкт-Петербургекий государственный университет технологии и дизайна, С. 13.

13. Д.А. Иванов, C.B. Валуева, JLH. Боровикова, Н.П. Новоселов Самоорганизация и морфологические характеристики селенсодержащих наноструктур на основе жесткоцепных полимеров// ЖПХ, 2010, Т. 83, № 2, С. 298 - 302.

14. Д.А. Иванов, C.B. Валуева, Н.П. Новосело» Морфологические характеристики селенсодержащих наноструктур на основе жесткоцепных молекул// Журн. физ. химии, 2010, Т.84, №6 С. 1117-1120.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Иванов, Денис Александрович

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ.

1.1. Физико-химические и биологические свойства селена.

1.1.1. Селен как химический элемент. Техническое применение селена.

1.1.2. Влияние дефицита и избытка селена на организмы животных и человека

1.1.3. Биологическая активность соединений селена и наночастиц элементарного селена в отсутствие высокомолекулярных стабилизаторов.

1.2. Свойства и особенности наноструктурированных материалов.

1.2.1. Классификация наночастиц.

1.2.2. Способы стабилизации наночастиц.

1.2.3. Свойства и потенциальные возможности использования металлических наночастиц, защищенных полимерами.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ И МАТЕРИАЛЫ.

2.1. Спектрофотометрия.

2.2. Статическое светорассеяние.

2.3. Динамическое светорассеяние.

2.4. Двойное лучепреломление в потоке.

2.5. Вискозиметрия.

2.6. Использованные материалы.-.

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Постановка задачи.

3.2. Результаты измерений.

3.2.1. Метод спектрофотометрии.

3.2.2. Метод статического светорассеяния.

3.2.3. Метод динамического светорассеяния.

3.2.4. Методы ДЛП и вискозиметрии.

3.3. Обсуждение результатов измерений.

3.3.1. Влияние молекулярной массы полимерной матрицы на морфологические характеристики селенсодержащих наноструктур.

3.3.2. Изучение процессов формирования и морфологических характеристик селен-содержащих наноструктур на основе жесткоцепных молекул производных целлюлозы.

3.3.3. Исследование процесса самоорганизации и зависимости морфологических характеристик селенсодержащих наноструктур на основе оксиэтилцеллюлозы от массового соотношения селен : полимер в растворе.

3.3.4. Морфологические характеристики селенсодержащих наноструктур на основе жесткоцепных молекул при неизменном массовом соотношении селен:полимер в растворе.

3.3.5. Самоорганизация и морфологические характеристики селенсодержащих наноструктур на основе жесткоцепных полимеров при различных значениях массового соотношения селенгполимер в растворе.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Исследование структурно-конформационных характеристик селенсодержащих наноструктур на основе водорастворимых полимеров"

Актуальность работы. В настоящее время можно отметить постоянно растущий интерес исследователей к проблеме синтеза наночастиц и наносистем и изучению их свойств. Данной проблеме посвящено значительное число оригинальных статей и монографий. Очевидно, что в формировании полимерных наноструктур ключевую роль играют силы дальнодействия между наночасти-цами и макромолекулами, а также - между образующимися наноструктурами. Свойства наноструктур, не в последнюю очередь, зависят и от явлений на межфазовых поверхностях наночастица-полимер, наночастица-растворитель и полимер-растворитель. Существует также обратная связь: морфология полимерных наносистем определяет характер процессов формирования наноструктур. Эти факторы в значительной мере обусловливают уникальные свойства полимерных нанокомпозитов и, в конечном счете, их применение.

В отсутствие стабилизаторов наночастицы металлов и неметаллов в водных растворах агрегативно неустойчивы. Один из наиболее перспективных способов получения стабильных наночастиц металлов/неметаллов - восстановление их ионных форм в растворах полимеров. При этом в ходе псевдоматричного синтеза происходит взаимное "узнавание" макромолекул и формирующихся наночастиц, что обеспечивает контроль их размеров путем варьирования структуры и ММ полимеров.

Особый интерес представляют наночастицы селена, поскольку этот химический элемент имеет уникальные фотоэлектрические, полупроводниковые, каталитические и биологические свойства. Известно, что дефицит поступления селена в организм человека и животных вызывает одну из разновидностей ги-помикроэлементоза, называемую гипоселенозом. Дефицит селена у домашних животных и птиц вызывает беломышечную болезнь, экссудативный диатез, атрофию поджелудочной железы, поражение сердца. Введение в рацион питания селена предупреждает эти процессы. Наибольшему риску развития гипоселенозов подвержены жители регионов с выраженным недостатком селена в почвах и продуктах питания. Наиболее ярким проявлением эндемического гипоселеноза является кэшаньская болезнь, получившая название от города Кэшань в провинции Хэйлунцзян на северо-востоке Китая. К другим эндемическим районам можно отнести Восточную Финляндию, Новую Зеландию, Беларусь, некоторые районы Украины, Ярославскую область, и некоторые районы северо-запада России.

При исследовании наночастиц элементарного селена, образующегося в результате жизнедеятельности некоторых бактерий, а также полученных восстановлением селенита натрия глютатионом или аскорбиновой кислотой обнаружено, что они обладают крайне низкой антиоксидантной активностью, при этом образующиеся гидрозоли селена метастабильны и быстро агрегируют в водном растворе. Таким образом, элементарный селен, получаемый обычными биотехнологическими и химическими методами малоперспективен как компонент потенциальных лекарственных веществ.

Цель и задачи работы. Целью работы было определить влияние, которое различные факторы (например, молекулярная масса, жесткость полимера, соотношение реагентов в реакционной смеси, строение мономерного звена и проч.) оказывают на структурно-конформационные характеристики селенсодержащих наноструктур на основе водорастворимых полимеров.

В соответствии с поставленной целью требовалось решить следующие задачи:

- исследовать влияние молекулярной массы полимерной матрицы на структурно-конформационные характеристики селенсодержащих наноструктур при неизменном массовом соотношении селен:полимер в растворе;

Объекты и методы исследования. В качестве объектов исследования выступали селенсодержащие наноструктуры, полученные путем восстановления селенистой кислоты аскорбиновой кислотой в присутствии одного из следующих полимерных стабилизаторов в воде:

1. Поли-К,К,К,К-триметилметакрилоилоксиэтиламмоний метилсульфата (ПДМАЭМ)

2. Оксиэтилцеллюлоза (ОЭЦ).

3. Карбоксиметидцеллюлоза (КМЦ).

4. Метилцеллюлоза (МЦ).

Полученные растворы исследовались с использованием комплекса оптических и гидродинамических методов:

1. Спектрофотометрия

2. Статическое светорассеяние.

3. Динамическое светорассеяние.

4. Двойное лучепреломление в потоке.

5. Вискозиметрия.

Выбранная совокупность модельных полимерных систем и методов исследования позволила провести разностороннее исследование и оценку влияния различных факторов на процессы формирования и морфологические характеристики полимерных селенсодержащих наноструктур.

Научная новизна. Для всех исследованных систем установлен факт адсорбции значительного числа макромолекул на наночастицах селена с формированием сверхвысокомолекулярных плотноупакованных наноструктур, форма которых близка к сферической. Установлена направленность корреляции между величиной ММ полимера и средней плотностью наноструктуры, при этом более плотно упакованные наноструктуры обладают устойчивостью к воздействию гидродинамического поля. Обнаружено, что жесткоцепные макромолекулы производных целлюлозы на наночастицах селена могут сформировать различные типы наноструктур с локализацией полимерной фазы в коронарной области с различающейся плотностью. Показано, что увеличение массовой доли селена в растворе сопровождается существенным ростом ММ наноструктур и их средней плотности, при этом их размеры и форма практически не зависят от концентрации селена. Установлено, что массовое соотношение се-лен:полимер 0,1 является «особой точкой». Показано, что комплекс полимерный стабилизатор - наночастица селена, полученный в таких условиях, находится вблизи границы его термодинамической устойчивости.

Практическая значимость. Наночастицы аморфного селена (нано-а-Se0) с размерами 3 - 500 нм уже используются в качестве высокочувствительных биосенсоров для иммуноанализа и хроматографически мобильных аффинных реагентов. Даже при очень низких концентрациях селена в воде (0,005 - 0,1%) его частицы могут адсорибировать на поверхности антигены и антитела. Известно, что селен, входящий в состав пищевых продуктов, оказывает антибла-стическое действие, а между содержанием селена во внешней среде и частотой поражения населения злокачественными опухолями существует обрати пропорциональная зависимость. Известно также, что в условиях дефицита селена наблюдается развитие миокардиодистрофии, ишемической болезни сердца, инфаркта миокарда и хронического гепатита различной этимологии.

2004), Санкт-Петербургская конференция молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах" (Санкт-Петербург, 2005), 5th International Symposium "Molecular Mobility and Order in Polymer Systems" (Saint-Petersburg, Russia,

2005), «Малый полимерном конгресс» (Москва, Россия, 2005), II Санкт-Петербургская конференция молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2006), European Ceramic Society «Geometry, Information and Theoretical Crystallography of the Nanoworld» (Saint-Petersburg, 2007), Международная научная конференция «Современные тенденции развития химии и технологии полимерных материалов» (24-26 ноября 2008, СПб, Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна).

Публикации по теме диссертации. Основные результаты работы изложены в 14 публикациях, в том числе 5 статьях в российских журналах и 9 тезисах докладов на российских и международных конференциях.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

выводы

1. Для всех исследованных систем установлен факт адсорбции значительного числа макромолекул на наночастицах селена с формированием сверхвысокомолекулярных плотноупакованных наноструктур с формой близкой к сферической.

2. Установлена направленность корреляции между величиной ММ полимера и средней плотностью наноструктуры, при этом более плотно упакованные наноструктуры обладают устойчивостью к воздействию гидродинамического поля.

3. В системе с ионогенным полимерным стабилизатором зависимость константы скорости реакции к* (у) имеет экстремальный вид, в то" время как в системе с неионогенной полимерной матрицей наблюдается непрерывный рост величины к* с ростом v. По-видимому, это может быть обусловлено различным характером стабилизации наночастиц селена: стерической (в случае ОЭЦ) и электростерической (в случае ПДМАЭМ).

4. Обнаружено, что жесткоцепные макромолекулы производных целлюлозы на наночастицах селена могут сформировать различные типы наноструктур с локализацией полимерной фазы в коронарной области с различающейся плотностью: наноструктуры на основе ОЭЦ и МЦ существенно более плотные, чем на основе КМЦ.

5. Установлено, что точка v = 0,1 является «особой», так как она соответствует точке экстремума на зависимостях структурно-конформационных параметров от массового соотношения селен:полимер в растворе. Показано, что комплекс полимерный стабилизатор - наночастица селена, полученный в условиях v = 0,1, находится вблизи границы его термодинамической устойчивости (Аг* = 0). Существенные различия в молекулярной массе, средней плотности, а также в значениях структурно - конформаци-онного параметра р* указывают на различную упаковку макромолекул в изученных наноструктурах при v = 0,1.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Иванов, Денис Александрович, Санкт-Петербург

1. Handbook of Chemistry and Physics / Ed. Lide R.D., 81th Edition, Chapman & Hill CRC. 2001. 2556 P.

2. Кактурский JI.B., Строчкова JI.C., Истомин A.A. Гипоселенозы // Архив патол. Т. 52. № 12. С. 3-8.

3. Yang G.Q., Wang S., Zhou R., Sun S. Endemic selenium intoxication of human in China// Am. J. Clin. Nutr. 1983. V. 37. P. 872-881.

4. Селен. Гигиенические критерии состояния окружающей среды 58 // Всемирная организация здравоохранения. 1989. 270 с.

5. Лазарев Н.В. (ред). Селен // Вредные вещества в промышленности. 7-е изд. М.-Л. 1977." Т.З. С. 75-82.

6. Dudley Н.С. Toxicology of selenium. V. Toxic and vesicant properties of selenium oxychloride // Publ. Health Rep. 1938. Vol. 53. P. 94-98.

7. Combs G.F., Garbisu C., Lee B.C., Yee A., Carlson D.E., Smith N.R., Mag-yarosy A.C., Leighton Т., Buchanan B.B. Bioavailability of selenium accumulated by selenite-reducing bacteria // Biol. Trace Elem. Res. 1996. У. 52. P. 209-225.

8. Garbisu C., Ishii Т., Leighton Т.,Buchanan B.B. Bacterial reduction of selenite to elemental selenium // Chemical Geology. 1996. V. 132. P. 199-204.

9. Schlekat C.E., Dowdle P.R., Lee B.G., Lee B.G., Luoma S.N., Oremland R.S. Bioavailability of particle-associated Se to the bivale potamocorbula amurensis // Env. Sci. & Tecnol. 2000. V. 34. P. 4504-4510.

10. O.Zhang J.S., Gao X.Y., Zhang L.D., Bao Y.P. Biological effects of a nano red elemental selenium//Biofactors. 2001. V. 15. №1. P. 27-38.

11. Yoshizawa К., Willett W.C., Morris S.J. Study of prediagnostic selenium levels in toenails and the risk of advanced prostate cancer // J. Natl. Cancer Inst. 1998. V. 20. P. 1219-1224.

12. Yu S.Y., Zhu Y.J., Li W.G. Chemoprevention trial of human hepatitis with selenium supplementation in China // Biol. Trace Element Res. 1997. V. 51. № 1. P. 117-124

13. Scott R., Macpherson A., Yates R.W.S. The effect of oral selenium supplementation om human sperm motility // Br. J. Urol. 1998. V. 82. P. 76-80.

14. Combs G.F.,Jr., Gray W.P. Chemopreventive agents: selenium // Pharmacol, and Therapeutics. 1998. V. 79. № 3. P. 179-192.

15. Jacob C., Maret W., Vallee B.L. Ebselen, a selenium-containing redox drug, releases zinc from metallothionein // Biochem. Biophys. Research Commun. 1998. V. 248. №3. P. 569-573.

16. Суздалев И. П. Нанотехнология: физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов. М.: КомКнига. 2006. 592 с. (Синергетика: от прошлого к будущему).

17. Bradley J.S. Clusters and Colloids. From Theory to Applications / Ed. Schmid D. Weinheim: VCH. 1994. P. 459.

18. Bronstein L.M., Valetsky P.M., Antonietti M. Nanoparticles and Nanostruc-tured Films. Preparation, Characterization and Applications / Ed. Fendler J. Weinheim: Wiley-VCH. 1998. P. 488.

19. Kreibig U., Vollmer M. Optical Properties of Metal Clusters / Springier Series in Material Science. Berlin: Springier. 1995. P.552.

20. Hirai H., ToshimaN. Catalysis by Metal Complexes, Tailored Metal Catalysts / Ed. Iwasawa Y. Dordrecht: Reidel Publishing Company. 1986. P. 348.

21. A.D. Pomogailo. Polymer-immobilized clusters of the platinum group metals // Platinum Metals Rev. 1994. V.38. № 2. P. 60-70.

22. Davis S.C., Klabunde K.J. Unsupported Small Metal Particles Preparation, Reactivity, and Characterization // Chem. Rev. 1982. V. 82. P. 153-208.

23. Klabunde K.J., Efner H.F., Murdock Т.О., Ropple R.J. Solvated nickel atomsand their free cluster formation in organic media // Amer. Chem. Soc. 1976. V. 98. P. 1021-1023.

24. Clay R.T., Cohen R.E. Synthesis of metal nanoclusters within microphase-separated diblock copolymers: a 'universal' approach // Supramol. Sei. 1995. V. 2. P. 183-191.

25. Clay R.T., Cohen R.E. Synthesis of metal nanoclusters within microphase-separated diblock copolymers: ICP-AES analysis of metal ion uptake // Supramol. Sei. 1997. V. 4. P. 113-119.

26. JI.M. Бронштейн, С.И. Сидоров, П.М. Валецкий. Наноструктурированные полимерные системы как нанореакторы для формирования наночастиц // Успехи химии. 2004. Т. 73. №5. С. 542-558.

27. Литманович A.A., Паписов И.М. Получение нанокомпозитов в процессах, контролируемых макромолекулярными псевдоматрицами. Теоретическое рассмотрение // Высокомолек. соед. 1997. Т. 39 Б. № 2. С. 313-326

28. Sato Т. Ruch R. Stabilization of Colloidal Dispersions by Polymer Adsorption / Surfactant Science Series. Vol. 9. New York: Marcel Dekker. 1980. P. 155.

29. Dörfer H.D. Grenzflächen- und Kolloidchemie. Weinheim: VCH. 1994. S.34.

30. Mayer A.B.R., Mark J.E., Hausner S.H. Palladium Nanocatalysts Protected by Polyacids // J. Appl. Polym. Sei. 1998. V. 70. P. 1209-1219.

31. Mayer A.B.R., Mark J.E., Hausner S.H. Colloidal Platinum-Polyacid Nanocata-lyst Systems // Angew. Makromol. Chem. 1998. V. 259. P. 45-53.

32. Zhao X.K., Fendler J.H. Electrochemical generation of two-dimensional silver particulate films at monolayer surfaces and their characterization on solid substrates //J.Phys. Chem. 1990. V. 94. P. 3384-3387.

33. Fendler J.H., Meldrum F.C. The Colloid Chemical Approach to Nanostructured

34. Materials // Adv. Mater. 1995. V. 7. P. 607-632.

35. Napper DH. Polymeric Stabilization Of Colloidal Dispersions. London: Academic Press. 1983. P. 428.

36. Antonietti M., Wenz E., Bronstein L.M., Seregina M. Synthesis and characterization of noble metal colloids in block copolymer micelles // Adv. Mater. 1995. V. 7. P. 1000-1005.

37. Antonietti M., Forster S., Hartmann J., Oestreich S. Novel Amphiphilic Block Copolymers by Polymer Reactions and Their Use for Solubilization of Metal Salts and Metal Colloids // Macromolecules. 1996. V. 29. P. 3800-3806.

38. Forster S., Antonietti M. Amphiphilic Block Copolymers in Structure-Controlled Nanomaterial Hybrids // Adv. Mater. 1998. V. 10. P. 195-217.

39. Chan Y.N.C., Schrock R.R., Cohen R.E. Synthesis of single silver nanoclusters within spherical microdomains in block copolymer films // J. Amer. Chem. Soc. 1992. V. 114. P. 7295-7296.

40. Yue J., Cohen R.E. Nanoreactors for inorganic cluster synthesis // Supramol. Sci. 1994. V. l.P. 117-122.

41. Kane R.S., Cohen R.E., Silbey R. Synthesis of PbS Nanoclusters within Block Copolymer Nanoreactors // Chem. Mater. 1996. V. 8. P. 1919-1924.

42. Kane R.S., Cohen R.E., Silbey R. Synthesis of Doped ZnS Nanoclusters within Block Copolymer Nanoreactors // Chem. Mater. 1999. V. 11. P. 90-93.

43. Moffitt M., McMahan L., Pessel V., Eisenberg A. Size Control of Nanoparticles in Semiconductor-Polymer Composites. 2. Control via Sizes of Spherical Ionic Microdomains in Styrene-Based Diblock Ionomers // Chem. Mater. 1995. V. 7. P. 1185-1192.

44. Moffitt M., Khougaz K., Eisenberg A. Micellization of Ionic Block Copolymers // Acc. Chem. Res. 1996. V. 29. P. 95-102.

45. Spatz J.P., Roecher A., Moller M. Gold nanoparticles in micellar poly(styrene)-b-poly(ethylene oxide) films—size and interparticle distance control in mo-noparticulate films // Adv. Mater. 1996. V. 8. P. 337-340.

46. Mayer A.B.R. Formation of noble metal nanoparticles within a polymeric matrix: nanoparticle features and overall morphologies // Mat. Sci. Eng.: C. Biomimetic Mat., Sensors Systems. 1998. V. 6. P. 155-166.

47. Mayer A.B.R., Antonietti M. Investigation of polymer-protected noble metal nanoparticles by transmission electron microscopy: control of particle morphology and shape // Coll. Polym. Sci. 1998. V. 276. P. 769-779.

48. Mayer A.B.R., Mark J.E., Morris R.E. Palladium and Platinum Nanocatalysts Protected by Amphiphilic Block Copolymers // Polym. J. 1998. V. 30. P. 197205.

49. Cheong Y.Ng, Craig G.S.W., Schrock R.R., Cohen R.E. Synthesis of palladium and platinum nanoclusters within microphase-separated diblock copolymers // Chem. Mater. 1992. V. 4. P. 885-894.

50. Cheong Y.Ng, Schrock R.R., Cohen R.E. Synthesis of silver and gold nanoclusters within microphase-separated diblock copolymers // Chem. Mater. 1992. V. 4. P. 24-27.

51. Sohn B.H., Cohen R.E. Silver nanocluster formation within microphase-separated block copolymers // Acta Polym. 1996. V. 47. P. 340-343.

52. Creighton J.A., Eadon D.G. Ultraviolet-visible absorption spectra of the colloidal metallic elements // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1991. V. 87. P. 38813891.

53. Henglein A. Small-particle research: physicochemical properties of extremely small colloidal metal and semiconductor particles // Chem. Rev. 1989. V. 89. P. 1861-1873.

54. Henglein A. Colloidal Silver Nanoparticles: Photochemical Preparation and Interaction with 02, CC14, and Some Metal Ions // Chem. Mater. 1998. V. 10. P. 444-450.

55. Taleb A., Petit C., Pileni M.P. Optical Properties of Self-Assembled 2D and 3D

56. Superlattices of Silver Nanoparticles // J. Phys. Chem. B. 1998. V. 102. P. 2214-2220.

57. Ziolo R.F., Giannelis E.P., Weinstein B.A., O'Horo M.P., Ganguly B.N., Me-hrotra V., Russel M.W., Iiuffmann D.R. Matrix-Mediated Synthesis of Nanocrystalline y-Fe203: A New Optically Transparent Magnetic Material // Science. 1992. V. 257. P. 219-223.

58. Sohn B.H., Cohen R.E. Processible Optically Transparent Block Copolymer Films Containing Superparamagnetic Iron Oxide Nanoclusters // Chem. Mater. 1997. V. 9. P. 264-269.

59. Thomas J.R. Preparation and Magnetic Properties of Colloidal Cobalt Particles // J. Appl. Phys. 1966. V. 37. P. 2914-2915.

60. Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. М.: Химия, 2000. 672 с.

61. Lee C.-L., Wan С.-С., Wang Y.-Y. Synthesis of metal nanoparticles via self-regulated reduction by an alcohol surfactant // Adv.Functional Mater. 2001. V. 11, №5. P. 344-347.

62. Копейкин B.B., Паиарин Е.Ф. Водорастворимые наиокомпозиты нуль-валентного металлического серебра с повышенной антимикробной активностью // Докл. Акад.наук. 2001. Т. 243. № 2. С. 495-500.

63. Паутов Д.В. Прикладная физика. Спектроскопические методы исследования лекарственных веществ. Уч. Пособие. СПб. Изд. Политехнического университета. 2006г. V. 98 Р. 25.

64. Gebrauchsanleitung «Zeiss Specord М-40». 1973. 145 s.бб.Эскин В.Е. Рассеяние света растворами полимеров и свойства макромолекул. Л.: Наука. 1986. 288 с.

65. Berne B.I., Recora R. Dynamic Light Scattering with Applications to Chemistry, Biology and physics. 2nd ed.- Minneola., N.Y.: Dover Publications Inc. 2000. 376 p.

66. Burchard B.W. Static and dynamic light scattering approaches to structure determination of biopolymers// Laser Light Scattering in Biochemistry / Ed. by

67. Harding S.E., Satelle D.B., Bloomfild V.A. Cambridge: Royal Soc. Chem., 1992.Information Services. P. 3-21

68. Цветков B.H., Эскин B.E., Френкель С .Я. Структура макромолекул в растворах. М.: Наука., 1964. 720 с

69. Цветков В.Н. // Высокомолек. соед. 1963, Т. 5. С. 740-747.

70. Цветков В.Н. Жесткоцепные полимерные молекулы. Л.: Наука, 1986. 380с,

71. A.M. Shaker. Kinetics of the Reduction of Se(VI) to Se-Sol// J. of Colloid and Interface Science.- 1996.-V.180.-P.225-231

72. Pogodina N.V., Tsvetkov N.V. Structure and dynamics of the polyelectrolyte complex formation // Macromolecules. 1997. V. 30. № 17. P. 4897-4904.

73. Nishio I., Shao Thang Sun, Swislow G., Tanaka T. First observation of coll-globule transition in a single polymer chain // Nature. 1979. V. 281. № 5728. P. 208-209.

74. Meewes M., Ricka J., De Silva M., Nuffengger R., Binkert Th. Coil-globule transition of poly (N-isopropylacrylamide). A study of surfactant effects light scattering//Macromolecules. 1991. V. 24. № 21. P. 5811-5816.

75. Konishi Т., Yoshizaki Т., Yamakawa H. On the "universal constants" p and Ф of flexible polymers // Macromolecules. 1991. V. 24. № 20. P. 5614-5622.

76. W. Burchard, Solution Properties of Branched Macromolecules in Branched polymers // Advances in Polymer Science series, Springer Verlag, 1999. V. 143, P. 113-194,

77. Е. Литманович, И. М. Паписов. Влияние длины макромолекул на размер частиц металла, востановленного в полимерном растворе.// Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. № 11. С. 1824-1830.

78. Валуева C.B. Диссертация на соискание ученой степени к.ф.-м.н. «Кон-формационные свойства высокомолекулярных дифильных полианионов и поликатионов в водно- солевой и водно- ацетоновой средах». СПб.: ИВС РАН, 1997.

79. Калинина H.A., Силинская И.Г., Киппер А.И., Валуева C.B., Копейкин В.В., Филиппов А.П. // Высокомолек. соед. 2004. Т. 46. № 8. С. 1394.

80. Копейкин В.В., Валуева C.B., Киппер А.И., Филиппов А.П., Шишкина Г.В., Боровикова Л.Н., Румянцева Н.В., Назаркина Я.И., Лаврентьев В.К. // Журн. прикл. химии. 2004. Т. 77. № 5. С. 814.

81. Автор выражает глубокую признательность к. ф.-м. н., с. н. с. ИВС РАН Валуевой C.B. за большую помощь и внимание к работе. Автор признателен д. х. н., проф. Новоселову Н.П. за ценные советы и консультации при обсуждении работы.