Формирование орбитального и спинового упорядочений и их влияние на физические свойства сильнокоррелированных оксидных соединений 3d металлов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

экземпляр

На правах рукописи

КОРОТИН Михаил Аркадьевич

ФОРМИРОВАНИЕ ОРБИТАЛЬНОГО И СПИНОВОГО УПОРЯДОЧЕНИЙ И ИХ ВЛИЯНИЕ НА ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СИЛЬНОКОРРЕЛИРОВАННЫХ ОКСИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ 3(1 МЕТАЛЛОВ

01.04.07 — физика конденсированного состояния

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Екатеринбург - 2003

Работа выполнена в государственном учреждении Ордена Трудового Красного Знамени Институте физики металлов Уральского отделения Российской академии наук.

Научный консультант - доктор физико-математических наук

Анисимов В.И.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Никифоров А.Б.,

доктор химических наук, профессор Ивановский А.Л.,

доктор физико-математических наук, профессор Соболев А.Б.

Ведущая организация - Институт физики им. Л.В. Киренского

СО РАН, г. Красноярск

Защита состоится 31 октября 2003 г. в 13 часов на заседании диссертационного совета Д 004.003.01 при Институте физики металлов УрО РАН по адресу: 620219, г. Екатеринбург, ГСП-170, ул. С. Ковалевской, 18.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИФМ УрО РАН и в интернете по адресу http://thesis.web.ur.ru

Автореферат разослан 8 сентября 2003 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физ.-мат. наук

¿¿4** ¿С*^^^ Шашков О.Д.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Мотивация исследования. Отправной точкой данного исследования послужила идея, высказанная в обзорной статье о том, что в веществах, в которых в симметричной конфигурации основное состояние магнитных ионов, помимо спинового вырождения, обладает также добавочным орбитальным вырождением, обменный механизм упорядочения орбиталей дей-^ ствует наряду с ян-теллеровским и в некоторых случаях способен сам по себе дать правильную орбитальную структуру. В этом механизме подстройка решетки (структурный переход) является вторичным эффектом; здесь мож-1 но говорить как бы о "ян-теллеровском упорядочении без ян-теллеровского взаимодействия". В работе 1 на основе обсуждения решений модельных гамильтонианов интерпретируются структурные и магнитные свойства многих соединений переходных металлов. Возникают вопросы, насколько широк ряд подобных соединений и возможен ли учет орбитального порядка не в модельном подходе, а в рамках зонных расчетов в приближении локальной (спиновой) плотности Ь(8)0А.

Однако зонные расчеты в приближении ЬЭБА определяют характер энергетического спектра зачастую некорректно, когда они используются для исследования соединений переходных металлов, вследствие недостаточного учета сильных межэлектронных корреляций. Более того, функционал локальной плотности сконструирован так, что все электроны одного атома с одинаковым значением орбитального квантового числа I имеют одинаковый усредненный потенциал. Поэтому формирование орбитального порядка, то есть преимущественного заполнения на определенном атоме одной из I орбиталей с конкретным магнитным квантовым числом т вследствие обменного взаимодействия, а не, скажем, вследствие расщепления кристаллическим по-► лем, невозможно в принципе в рамках приближения 1Ж)А.

Цель работы. Диссертация посвящена разработке и применению метода численного моделирования эффектов орбитального и спинового упорядочений в сильнокоррелированных оксидных соединениях 3<1 переходных металлов на основе приближения локальной плотности с учетом кулоновского одноузельного взаимодействия.

1 Кугелъ К.И., Хамский Д.И. Эффект Ява-Теллера и магнетизм: соединения переходных металлов Ц

УФН. -1982. -Т. 136, Л^ 4. -С. 621-664.

..... .ш»»лЬНАЯ | »

С.Петербург /рф |

ОЭ »00? а**7^.^

Положения, выносимые на защиту:

- разработка метода численного моделирования эффектов орбитального и спинового упорядочений на основе приближения ЬБА+и для расчета связанных с электронной структурой свойств сильнокоррелированных соединений, а также реализация этого подхода в комплексе компьютерных программ на основе метода линеаризованных МТ орбиталей в приближении сильной связи;

- исследование электронной структуры легированных манганитов РгугСа^МпОз, Г^^Зг^МпОз и кобальтита ЬаСоОз позволяет отнести эти сложные оксиды к ряду соединений, в которых обменный механизм упорядочения орбиталей является доминирующим. В то же время в диоксидах Сг02, УОг и серии ванадатов МдУгС^ и СаУ„02П+1 (п = 2,3,4) орбитальное заполнение определяется особенностями кристаллической структуры этих соединений;

- предложена схема зарядового упорядочения ионов Мп в Ьа7у8Зг1/8МпОз и альтернативные объяснения переходов изолятор-металл в ЬаСоОз и УОг, а также выдвинута гипотеза о механизме формирования ферромагнитного спинового упорядочения в СгОг;

- на примере исследования серии соединений Л^УгОв и СаУ„02П+1 (п = 2,3,4) демонстрируется, что и количественные характеристики, получаемые в расчетах в приближении ЫЭА+и, правильно воспроизводят магнитные свойства исследованных ванадатов.

Актуальность диссертационного исследования обеспечивается тремя факторами. Во-первых, создан метод, позволяющий исследовать в зонном подходе свойства сильнокоррелированных систем из "первых принципов" без каких-либо подгоночных параметров. Этот метод реализован в комплексе компьютерных программ. Область применения метода значительно шире, чем очерчено в данной диссертации. Во-вторых, объекты исследования находятся в центре внимания и современного изучения многими авторами как из области академической, так и прикладной науки; это можно судить по списку литературы, приведенному в диссертации, где более 40% цитирований приходится на работы, опубликованные за последнее время, начиная с 1998 года. В-третьих, результаты, полученные автором в процессе выполнения диссертационного исследования и опубликованные в ведущих научных

журналах, активно цитируются.

Новизна представленных в диссертационной работе результатов и выводов заключается в следующем:

- метод численного моделирования эффектов орбитального и спинового упорядочений на основе приближения LDA+U, а также его реализация в компьютерных кодах являются оригинальными;

- идея проводить поиск соединений, в которых обменное взаимодействие преобладает над вкладом ян-теллеровских решеточных искажений при формировании орбитальной картины, среди манганитов лантаноидов была высказана в статье Однако выбор конкретных легированных манганитов Ргу2Са1/2МпОз и La7/gSr1/8Mn03) не содержащих этих решеточных искажений, проводился самостоятельно на основе анализа данных об их кристаллической структуре. Выводы, основанные на проведенных зонных расчетах, которые, в отличие от теоретического модельного подхода, включают в рассмотрение все атомные состояния и все структурные факторы без каких-либо оценочных параметров, являются более обоснованными, а некоторые результаты, например, о формировании дырочных лент в ферромагнитном изоляторе La7/8Sri/8Mn03 - оригинальными;

- предположение о возможной реализации промежуточноспинового состояния ионов Со4+ в ЗгСоОз было выдвинуто ранее на основе анализа формы спектральных линий в 2. Теоретическое же исследование всех спиновых состояний ионов Со3+ в ЬаСоОз, а также возможный сценарий перехода полупроводник-металл с ростом температуры являются оригинальными;

- идея исследования зонной структуры СгОг, все результаты и выводы, касающиеся этого диоксида, являются оригинальными;

- проблема выбора определяющего механизма, ответственного за переход металл-изолятор в VO2, стояла на протяжении последних более чем 25 лет. Выводы главы с изложением исследования электронной структуры диоксида ванадия обосновывают выбор мотт-хаббардовского механизма, впервые связывая упомянутый переход со сменой заполненной орбитали;

- в отличие от времени существования проблемы, упомянутой в предыдущем пункте, активное исследование физических свойств сложных окси-

2 Poize R.H., Savmtzky G.A., Abbate М. The possibility for an intermediate spin ground state ill the charge transfer material SrCoOa // Phys. Rev. B. -1995. -V. 51, M- 17. -P. 11501-11506.

дов ванадия MgV^Os и CaVn02„+i (п = 2,3,4) началось совсем недавно. На основе зонных расчетов в представленной работе впервые был отмечен и объяснен факт заполнения ху орбитали во всех исследованных соединениях за исключением CaV^g, для которого это наблюдение было сделано раньше и независимо в 3. Вместе с тем набор межузельных параметров обменного взаимодействия между атомами ванадия для всех исследованных соединений был определен здесь из неэмпирических расчетов раньше, чем это было выполнено независимо и только для СаХ^Од в 4. Таким образом, большинство результатов исследования магнитных взаимодействий в вана-датах СаУгОв, MgVjOs, СаУзС>7 и CaV-jOg было получено впервые.

Научная и практическая значимость работы заключается:

- в более глубоком понимании картины формирования физических свойств исследованных соединений (часть опубликованных результатов работы использованы в обзорах 5 и 6);

- в применении результатов для модельного описания некоторых экспериментальных зависимостей исследованных соединений (как это демонстрируется для соединений MgV20s и CaV„02n+i (ti = 2,3,4) при воспроизведении кривых магнитной восприимчивости хСП)>

- в использовании изложенных результатов и выводов для интерпретации новых результатов, получаемых как в обсуждаемых в диссертации соединениях, так и в подобных им по физическим свойствам (подобное применение освещается в литературном обзоре по исследованию СгОг).

Предложенный метод широко используется при расчете электронной структуры сильнокоррелированных соединений как в российских, так и зарубежных научных центрах. То же можно сказать и о компьютерных кодах, созданных автором. Согласно базе данных научного цитирования Института научной информации ISI, основные идеи, результаты и выводы диссертации, представленные в работах \А-Т\, использованы почти в 600 научных публи-

3 Pickett W.E. Impact of structure on magnetic coupling in CaV409 // Phys. Rev. Lett. -1997. -V. 79, Ы* 9. -P. 1746-1749.

* HeUberg C.S., Pickett W.E., Boya- L.L., Stokes H.T., MM M.J. At initio calculation of spin gap behavior in CaV4Os // i. Phys. Soc. Jpn. -1999. -V. 68, ЛД 11. -P. 3489-3492.

5 Imada U., Fujimori A., Tokura Y. Metal-insulator transitions // Rev. Mod. Phys. -1998. -V. 70, N° 4. -P. 1039-1263.

* Coey J.M.D., Venkatesan M. Half-metallic ferromagnetism: Example of CrOj // J. Appl. Phys. -2002. -V. 91, M- 10. -P. 8346-8350.

нациях, касающихся исследования систем с взаимосвязанными зарядовым, спиновым и орбитальным упорядочениями.

Достоверность большинства представляемых результатов и выводов диссертационной работы подтверждена экспериментальными и теоретическими исследованиями, проведенными независимыми авторами:

- в работе 7 были проведены измерения магнитной восприимчивости и исследования температурного расширения монокристалла ЬаСоОз и предпринята попытка теоретического воспроизведения всех полученных зависимостей в рамках четырех возможных сценариев переходов ионов Со в различные спиновые состояния: низкоспиновое => промежуточноспиновое, низкоспиновое =*■ высокоспиновое, с орбитальным порядком и без него. Полученные данные могли быть описаны только в терминах перехода иона Со3+ с ростом температуры из низкоспинового основного состояния f§9e® в промежуточноспиновое состояние без (100-500 К) и с (>500 К) ед орбитальным вырождением. Такой результат полностью совпадает со сценарием переходов, предложенным в диссертации;

- экспериментальные ультрафиолетовые эмиссионные и рентгеновские обратные фотоэмиссионные спектры СгОг 8 находятся в согласии с теоретическими кривыми плотности состояний, полученными в диссертации;

- появление острого пика в поляризационнозависящих рентгеновских спектрах поглощения и рентгеновских спектрах магнитного кругового дихроизма СгОг лишь при определенной поляризации вектора электрического поля относительно тетрагональной оси Е ± с было объяснено в 9 на основе результатов диссертации;

- измерением анизотропного сдвига ЯМР и ядерного квадрупольного расщепления на узлах V в соединении CaVîOs было установлено, что электрон иона V4+ локализуется на ху орбитали 10, что совпадает с одним из выводов

т Zobel С., Äriener M., Bruns D., Baier J., Grüninger M., Lorenz T., Rentier P., Rencolmtchi A. Evidence for a low-spin to intermediate-spin state transition in LaCo03 // Phys. Rev. B. -2002. -V. 66, Я- 020402(R) (4 pages).

" Tsvjioka T., Mizokawa T., Okamoto J., Fujimori A., Nohara M., Takagi #., Yamamrt K., Tebmo M. Hubbard splitting and electron correlation in the ferromagnetic metal СгОз // Phys. Rev. B. -1997. -V. 56, JV5 24. -P. R15509-R15512.

' Stagarescu C.B., Su X., Eastman D.E., Altmann K.N., Himpsel F.J., Gupta A. Orbital character of 0-2p unoccupied states near the Fermi level in Cr02 // Phys. Rev. B. -2000. -V. 61, № 14. -P. R9233-R9236.

10 Ohama T., Itobe M., Veda Y. 3d orbital state in CaV2Os // J. Phys. Soc. Jpn. -2000. -V. 69, ,V° 5. -P. 1574-1575.

диссертации.

Публикации. По теме диссертации опубликованы 26 работ, список которых приводится в конце автореферата.

Личный вклад автора в работы, содержащие основные результаты и выводы диссертации \A-t{\. Постановка задач и формулировка выводов исследований принадлежит автору диссертационной работы. Автор принимал участие в создании и обсуждении деталей приближения LDA+U совместно с Владимиром Анисимовым, Игорем Соловьевым и Мареком Чижиком (М.Т. Czyzyk). Реализация этого приближения в компьютерных кодах была проделана автором с участием Ильи Елфимова. Основная часть зонных расчетов была выполнена автором при участии Сергея Ежова, Ильи Елфимова, Николая Скорикова. Маттиас Тройер (М. Тгоуег) проводил расчеты магнитной восприимчивости х(Т) для MgVaOs и CaV„02n+i (п = 2,3,4) квантовым методом Монте Карло. Танусри Саха-Дасгупта и Индра Дасгупта (Т. Saha-Dasgupta and I. Dasgupta) проводили расчеты интегралов перекрытия в MgV2C>5 и CaVjOg; их результаты были опубликованы в совместной статье, но в диссертацию не включены. В дискуссиях в процессе исследований и обсуждений результатов принимали участие соавторы публикаций Владимир Анисимов, Даниил Хомский, Джордж Саватский (G.A. Sawatzky), Такео Фудживара (Т. Fujiwara), Киёюки Теракура (К. Terakura).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения, списка литературы из 287 наименований, содержит 224 страницы машинописного текста, в том числе 92 рисунка и 14 таблиц.

Апробация работы. Результаты исследования докладывались автором:

- на семинарах и коллоквиумах лабораторий рентгеновской спектроскопии и оптики металлов ИФМ УрО РАН, физического факультета Университета г. Оснабрюка (Германия), отдела теоретической физики Института твердого тела общества им. Макса Планка г. Штутгарта (Германия), второго Физического института Университета г. Кельна (Германия), отделений прикладной физики и фотозмиссионной спектроскопии физического факультета Университета г. Токио (Япония),

- демонстрировались в качестве стендового доклада на ежегодном собрании голландских физиков в г. Эйндховен (2001 г., Нидерланды),

- представлялись на пленарных докладах на научных сессиях ИФМ УрО

РАН по итогам 1997, 1998, 2000 годов, на XVII научной школе-семинаре "Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь" (1999 г., Екатеринбург), на 3-ем российско-германском семинаре по электронной и рентгеновской спектроскопии (1999 г., Екатеринбург), на рабочем совещании по корреляционным эффектам в расчетах электронной структуры (2000 г., Триест, Италия), на рабочем совещании "Корреляционные эффекты в расчетах электронной структуры" (2001 г., Ляйден, Нидерланды),

- излагались в приглашенном докладе на четвертом BUTSUKO симпозиуме по фазовому контролю в системах со связанным спиновым, зарядовым и фотонным взаимодействием (1999 г., Токио, Япония).

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении изложена мотивация исследования и описаны этапы его выполнения; обсуждены причины отбора оксидных соединений для изучения их свойств; сформулированы цель работы и основные положения, выносимые на защиту; перечислены темы и проекты, в рамках которых проводилась работа; дана краткая характеристика основных разделов диссертации.

В первой главе кратко описывается концепция функционала электронной плотности, обсуждаются проблемы, возникающие при использовании этого функционала для описания сильнокоррелированных систем, и освещаются существующие приближения для учета электрон-электронных корреляций в расчетах электронной структуры. В частности, в рамках известного подхода поправки на самодействие (Self-Interaction Correction, SIC) была выполнена работа [X].

Основная часть материала главы представляет собой изложение предложенного в диссертационной работе метода численного моделирования эффектов орбитального и спинового упорядочений на основе приближения LDA+U в его "историческом" развитии.

Предтечей приближения LDA+U была так называемая схема "поправки к потенциалу незанятых состояний" (Unoccupied States Potential Correction, USPC), которая вводила различные потенциалы для локализованных электронов занятых и пустых состояний. Сущность ее сводилась к следующему \3\. Пусть dma будет m-тая d орбиталь со спином а, и Пта - ее заселенность в основном состоянии. Если п^ = 1, то есть соответствующая

зона полностью заполнена, тогда потенциал, вычисленный в рамках LDA, и будет тем потенциалом, который действует на электрон этой орбитали. Если пта = 0, то есть соответствующая зона пуста, тогда для того чтобы получить "правильный" потенциал, действующий на электрон в данном состоянии, необходимо заполнить эту орбиталь (то есть положить Пта = 1) и вычислить потенциал, соответствующий такой возбужденной конфигурации. В общем случае наличия гибридизации с, скажем, кислородными состояниями, усредненная конфигурация, соответствующая потенциалу для электрона на d^ орбитали, должна рассматриваться как .

Итак, для электронов, формирующих валентную полосу с полностью заполненными зонами, потенциал должен вычисляться в стандартном LDA подходе, тогда как для электронов проводимости с пустыми зонами потенциал должен быть видоизменен описанным выше способом по сравнению с LDA потенциалом. В этой схеме, как и в подходе SIC, электроны валентной полосы и полосы проводимости находятся под действием различных потенциалов. Однако USPC оставляет валентную полосу неизменной по сравнению с LDA, действуя лишь на полосу проводимости. Тем самым схема USPC не видоизменяет спектр занятых состояний, что является явным преимуществом этой схемы по сравнению с SIC подходом. В то же время критическим моментом схемы является ее постулативный характер.

В рамках схемы USPC были выполнены работы [J-ö\.

В работах 11 и \Р\ была изложена первая версия приближения LDA+U. В этой версии было предположено, что приближение LDA соответствует однородному решению уравнений Хартри-Фока с одинаковой (усредненной) заселенностью всех локализованных d орбиталей «о = Ylma "та/Ю> гДе пто - орбитально (ш)- и спин(<т)-зависящие заселенности. Был постулирован новый LDA+U функционал полной энергии:

11 Anistmov V.l., Zäunen J., Andersen O.K. Band theory and Mott insulators: Hubbard V instead of Stoner I // Phys. Rev. B. -1991. -V. 44, M- 3. -P. 943-954.

ELDA+U = ELDA + 1 £ и{Птд _ щ){Пт1д _ no)

mm'a

mm'a тфт'

где и и 3 - одноузельные экранированный кулоновский и обменный (стоне-ровский) параметры, а Ешл - стандартный ЬБА функционал полной энергии. Соответствующий одночастичный 1ЛЭА+и потенциал имеет вид

Теперь LDA+U потенциал становится спиново- и орбитально-зависящим. Величины U и J не являются подгоночными параметрами схемы, а вычисляются в рамках приближения LSDA методом сверхъячейки 12,13.

Принципиальным достоинством первой версии приближения LDA+U, как и всех последующих версий, является органическое соединение подхода LDA и модели Хаббарда. К (временным) недостаткам первой версии приближения LDA+U можно отнести отсутствие учета несферичности кулоновского и обменного взаимодействий U и J. Также дискуссионным являлось предположение о том, что приближение LDA соответствует однородному решению уравнений Хартри-Фока с одинаковой заселенностью всех орбиталей.

В рамках первой версии LDA+U была выполнена работа [Р\.

Основная идея второй версии приближения LDA+U [.4]: распределение электронов системы на две подсистемы - локализованных d (или /) электронов, для которой кулоновское d-d взаимодействие должно рассматриваться в модельном гамильтониане как ninj> и делокализованных s и р электронов, которая может быть описана с использованием орбитально-независящего одноэлектронного LDA потенциала. Было предположено, что кулоновская энергия d-d взаимодействия как функция полного числа d электронов N = гц достаточно хорошо описывается в рамках LDA: Ее = |UN(N — 1). Вычитая этот вклад из функционала LDA и добавляя выражение для кулоновской энергии, записанное в приближении среднего поля, а также пренебрегая на некоторое время обменом и несферичностью для простоты изложения, получим новый функционал полной энергии:

13 Gmnarsson O., Andersen O.K., Jepsen 0., Zaanen J. Density-functional calculation of the parameters in the Anderson model: Application to Mn in CdTe // Phys. Rev. B. -1989. -V. 39, Aft 3. -P. 1708-1722.

13 Anisimov V./., Cunnarason O. Density-functional calculation of effective Coulomb interactions in metals // Phys. Rev. B. -1991. -V. 43, M- 10. -P. 7570-7574.

yLDA+U = yLDA + {rtm,__g - По) + ([/ - J) £ (nm,a - щ).

m'

тфт'

Орбитальные энергии являющиеся производными полной энергии по орбитальным заселенностям п;, в этом случае будут иметь вид:

ei = дЕ/дтц = еЬОА + и( 1/2 - «¿) .

Смысл данной формулы заключается в сдвиге одноэлектронных энергий ЫЭА на —11/2 для заполненных орбиталей («¿=1) и на +£7/2 для пустых (п,-=0). Аналогичная формула получается и для орбитально-зависимого потенциала = 6Е/8гч{г), где вариация берется уже не по полной зарядовой плотности п(г), а по зарядовой плотности 1-й орбитали п,(г)):

УДг) = Уьш(г) +17(1/2 - пО .

Орбитально зависящий потенциал такого вида в случае частично заполненной зоны приводит к расщеплению спектра одноэлектронных состояний 1ЛЭА на верхнюю и нижнюю хаббардовские подзоны, энергетически разделенные на величину, равную параметру кулоновского взаимодействия {/, что позволяет правильно описать физику мотт-хаббардовских изоляторов в рамках теории функционала электронной плотности.

С учетом обменного взаимодействия на узле и несферичности кулоновского и обменного взаимодействий функционал полной энергии системы в рамках второй версии Ы)А+И постулируется в виде:

ЕюА+и = еьпа _ ту(дг - 1)/2 - - 2)/4]

+ ^ ^тт'ПтаПт'-а + ^ (Утт' ~~ ¿тт^ПлшПт'а-

тт'а тт'сг

тфт'

Производная этого выражения по орбитальной заселенности пш дает формулу для вычисления орбитально-зависящего одноэлектронного потенциала: уША«, = уЬОА + - иеП)пт^а

т'

+ {итт' — .7тт' — иец)птг + ^//(2 — П™) ~

т' т'фт

где ие„ = и-У, итт. = •*»»• = ЕкЬкРк,

рк

- интегралы Слэтера, а* и Ьк~ коэффициенты Клебша-Гордана:

= ^Е^-ЛН^М^™'^!™'), Ьк = ^Е^-ь |(НП,|1"0|а.

С учетом свойств коэффициентов Клебша-Гордана имеется следующее соответствие между Рк и I/ и J:

4 ' mm'

mm'

Z = 2: J = (F2 +jF^J/W, / = 3: J = (286F2 + 195F4 + 250F6) /6435.

Для всех <1 ионов отношение = 0.625 н. Для всех / ионов отноше-

Величины U к J вычисляются в рамках LSDA 13. Таким образом схема является замкнутой и не содержит подгоночных параметров.

Эту версию приближения LDA+U можно рассматривать как шаг от приближения локальной плотности LDA к точному функционалу плотности. Первым подобным шагом было приближение локальной спиновой плотности LSD А, в котором вместо функционала от полной зарядовой плотности J3[n(r)] рассматривался функционал двух спиновых плотностей £?[п|(г), П4.(г)]. Естественным дальнейшим шагом является рассмотрение функционала спин-орбитальных плотностей J5[nmCT(r)], и вторая версия приближения LDA+U представляют именно такой тип функционала. Наиболее важные достоинства этого функционала - разрывность потенциала и достижение максимума функции орбитальной энергии в то время, как число электронов достигает целого значения (эти особенности 15 точного функционала плотности отсутствуют в общепринятом приближении LDA).

14 de Groat F.U.F., Fuggle J.C., Thole B.T., Sawatzky G.A. 2p X-Ray absorption of 3d transition-metal compounds: An atonic multiplct description including the crystal field // Phys. Rev. В. -1990. -V. 42, .V- 9. -P. 5459-5468.

15 Perdew J.P., Parr R.G., Levy if., Balduz J.L. Density-functional theory for fractional particle number: Derivative discontinuities of the energy // Phys. Rev. Lett. -1982. -V. 49, Aft 23. -P. 1691-1694.

ния F4/F2 = |ff и F*/F* = Ш [5]. Тогда

F4 = 0.625F2;

Из недостатков, а скорее неудобств данной версии приближения LDA+U можно отметить следующее. Поскольку формализм представлен для так называемых двухиндексных Umm> и Jmm>, очень сложно применять его для расчета некубических систем, в которых реализуются состояния, описывающиеся линейной комбинацией действительных сферических гармоник. Этот недостаток устранен в современной версии приближения LDA+U.

В рамках второй версии LDA+U были выполнены работы [А — С, Q, Ы].

В третьей версии приближения LDA+U, называемой независящей от базиса, матрица плотности для коррелированных электронов в d или / оболочке определяется как

1 fE*

птт< = -~ ImGilm,ilm'(E)dE>

ТУ-оо

где цт>(Е) = (ilma¡(Е—Н)'1]ilrn'а) - элементы матрицы функции Грина, а Н, эффективный одноэлектронный гамильтониан. Обобщенный функционал LDA-f U (16 и [5]) определяется следующим образом:

ELDA+U[p°(f), К}] = ELSDA[p°{f)} + Еи{{п°}} - £ЫК}].

Здесь (f(r) - зарядовая плотность электронов со спином a, ELSDA[p"{f)] -стандартный LSDA функционал полной энергии, а член, содержащий ку-лоновское взаимодействие является функционалом матрицы плотности {«"} и постулируется в виде

^[{n}] = {{m,rn"|yee|m',m'")n-m,n-ra,„+

{mj^r

+ ((m,m"|Vee|m',m'"} - (m,m"|Ke|m'",m'»n^m,n»„m„,},

где Vee - экранированные кулоновские взаимодействия между электронами в d (/) оболочке.

Последний член обобщенного функционала, Ejc, является по сути усредненной энергией кулоновского и обменного взаимодействий локализованных электронов и возникает из-за необходимости их компенсации в Elsda'-

ВД»'}] = ^UN(N - 1) - i J[JVt(JVt - 1) + - 1)].

19 Liechtenstein A.I., Anistmov V.l., Zäunen J. Denaity-functional theory and strong interactions: orbital ordering in Mott-Hubbard insulators // Phys. Rev. В. -1995. -V. 52, М- 8. -P. R5467 -R5470.

Здесь № = Тт{п'Цпт1) и N = ЛГ^ + Л^, а I/ и 3 - экранированный кулонов-ский и обменный параметры.

Таким образом, эффективный одночастичный гамильтониан системы в приближении Ы)А+и имеет вид

н = НщоЛ + £

тт'

где одночастичный потенциал определяется согласно выражению = ^{{т1т"|Кее|т'1т'")п-т„, + «т,т"|Уее|т',т'">-

{т}

- <т,т"|Кее|т"',т'))п-Ят,„} - ЩЫ+ 3(п" -

При этом матричные элементы оператора Ке, выраженные через комплексные сферические гармоники У*9, и эффективные слэтеровские интегралы имеют вид

{т, т"\Уее\т', т'") = ак(т, т', т", т"')Рк, где * = 0,2,... ,21 и к

ак(тп>т',т",тп'") = ^ £ (/ш|П,|/т')(гт"|^|/т"').

Ч=-к

Вновь повторим, что для реализации метода необходимо знать соотношения между РА и Р6, которые связаны с кулоновским и стонеровским параметрами V и 3 как во второй версии с поправкой на то, что в данной версии и и 3 - четырехиндексные матрицы. Параметр кулоновского взаимодействия и вычисляется как вторая производная полной энергии (или первая производная от соответствующего собственного значения) по заселенности локализованных орбиталей центрального атома в сверхъячейке при фиксированных заселенностях на всех остальных атомах 13. Параметр Сто-нера 3 есть первая производная от собственных значений по заселенности локализованных орбиталей в обычном спин-поляризованном ЬЭОА расчете. Приведенные уравнения вместе с процедурами вычисления и и 3 определяют современную "независящую от базиса" версию приближения Ы)А+и.

Несмотря на то, что описанное приближение ЬБА+и действительно свободно от известных недостатков приближения локальной плотности, это не

означает, что в приближении LDA+U полностью решена многоэлектронная проблема. В основе приближения LDA+U лежит приближение среднего поля, и оно частично имеет те же недостатки, что и известный метод Хартри-Фока. В частности, существенным ограничением приближения LDA+U является недостаточная его точность при описании свойств сильнокоррелированных металлов (отсутствие причин появления резонанса Кондо вблизи уровня Ферми). Кроме того, поскольку приближение требует наличия дальнего порядка, его нельзя напрямую применять к парамагнитным системам. Однако полученные в рамках данного приближения результаты можно использовать при построении моделей, описывающих поведение как сильнокоррелированных металлов фрустрированных систем (как это показано в главе 6), так и систем, не имеющих дальнего магнитного порядка [Т].

Отдельный параграф главы 1 содержит краткое описание созданного пакета программ для выполнения зонных расчетов в приближении LDA+U.

Во второй главе приводятся результаты LSDA+U исследования электронной структуры, орбитального и (в случае легированных соединений) зарядового упорядочений в манганитах празеодима Рг1_хСахМпОз (х = 0, и лантана L^/gSriygMnOj. Основной целью исследования является выявление причин и следствий возникновения упорядочения е9 орбиталей ионов Мп3+.

В первом параграфе изложены результаты исследования Рг1_1Са1Мп0з (х = 0 и х = 1/2). Согласно экспериментальным данным17, нелегированный манганит РгМпОз имеет орторомбическую кристаллическую структуру (пространственная группа РЬпт), которая, в отличие от структуры кубического перовскита, обладает следующими характерными особенностями: (1) поворотом МпОв октаэдров относительно направлений (110) и (001) в кубической системе координат, приводящим к уменьшению углов Mn-0-Mn от 180°; (2) ян-теллеровским искажением самих октаэдров, выражающимся в увеличении двух из расстояний Мп-0 и уменьшении четырех других, с последующим упорядочением вытянутых связей в плоскости аЬ (кооперативный эффект Яна-Теллера). Легирование чистого РгМпОз кальцием (состав Рг^гСах/гМпОз) приводит к исчезновению ян-теллеровского искажения, но по-прежнему сохраняет повороты МпОв октаэдров (рис. 1).

17 Jirák Z., Кгиркка S., Simia Z., DlouM M., Vratislav S. Neutron diffraction study of Pri_,Ca,Mn03 perovskitea // J. Magn. Magn. Mater. -1985. -V. 53, Aft 1-2. -P. 153-166.

Рис. 1. Кристаллическая структура соединений Рг^Са^МпОз (х = 0 и х = 1/2). Сферы малого радиуса обозначают атомы Мп, среднего—О, большого — Рг. Также показаны МпОе октаэдры.

Исследование электронной структуры было проведено в рамках метода LMTO с использованием приближения атомных сфер (ASA). Кроме того, для х — 0, LSDA-f U расчеты были выполнены как в реальной кристаллической структуре РгМпОз, так и со структурой, соответствующей легированному соединению РгугСа^МпОз (модельная кристаллическая структура). Другими словами, модельная структура РгМпОз характеризуется отсутствием ян-теллеровского искажения кислородных октаэдров при сохранении ор-торомбического искажения, имеющегося в реальном соединении. В результате для экспериментально наблюдаемой магнитной структуры А типа (ферромагнитное упорядочение спинов в плоскости ab и антиферромагнитное -между плоскостями) в обоих случаях было получено неметаллическое основное состояние с орбитальным упорядочением, представленном на рис. 2.

Рис. 2- Полученное в ЬЗБА+и расчете угловое распределение спиновой плотности е9 электронов Мп в РгМпОз с модельной кристаллической структурой. Один е9 электрон занимает на соседних в плоскости ионах альтернативно Фэу1-Г* = ^Зг'-г1 + Фзх'-г2 — \Фзг2-г2 ~ -Фх'-у1 Орбитали.

,» И

Необходимо отметить принципиальный момент результатов расчета электронной структуры РгМпОз в модельной кристаллической структуре, не содержащей ян-теллеровского искажения. Для нее нами были проведены LSDA расчеты без учета кулоновских взаимодействий на узле, и нам не удалось получить неметаллическое решение. Важным следствием подобной неудачи в работах других авторов18 был сделан вывод о необходимости ян-теллеровского искажения в формировании неметаллического состояния. Наши LSDA+U расчеты позволяют пересмотреть этот вывод и заклю- < чить, что неметаллическое состояние РгМпОз в модельной структуре без ян-теллеровского искажения обеспечивается обменным механизмом упорядочения орбиталей. И действительно, в реальной кристаллической структуре РгМпОз имеется ян-теллеровское искажение кислородных октаэдров вдоль направлений вытянутости углового распределения электронной плотности, получаемого в LSDA+U расчете. С обосновываемой здесь точки зрения, подстройка решетки является лишь вторичным эффектом.

Расчет электронной структуры Рг^Са^МпОз для экспериментальной магнитной структуры в приближении LSDA предсказывает металлический характер спектра без зарядового и орбитального упорядочения в противоречии с экспериментом 17. Использование же приближения LSDA+U позволяет получить неметаллическое состояние с орбитальным упорядочением ej электронов ионов Мп3+. С точки зрения формальной валентности отличие Рг^Са^МпОз от РгМпОз заключается в присутствии как ионов Мп3+, так и ионов Мп4+. В расчете полное число 3d электронов для ионов Мп4+ и Мп3+ приблизительно равно (4.99 и 5.01, соответственно). Разница в величинах спиновых магнитных моментов более существенна: /^(Мп4+)=3.34 цв J и ^(Мп3+)=3.44 цв- Однако различие между состояниями Мп3+ и Мп4+ можно отчетливо проследить по угловому распределению спиновой плотности: ионы Мп4+ имеют достаточно однородное в плоскости распределение ' спиновой плотности, в то время как для Мп3+ оно вытянуто вдоль направления одной из диагоналей основания наклоненного кислородного октаэдра (рис. 3). Полученные в LSDA+U расчете зарядовое и обеспечиваемое обмен-

18 Sarma D.D., Shanthi N., Barman S.R., Hornada N., Samada П., Terakura К. Band theory for ground-state properties and excitation-spectra of perovsldte LaMOa (M=Mn, Fe, Co, Ni) // Phys. Rev. Lett. -1995. -V. 75, 6. -P. 1126-1129.

Рис. 3. Слева: Схема упорядочения ед орбиталей на ионах Мп3+ в Рг^гСах/гМпОз, предложенная в 11. Черные кружки - ионы Мп4+. Стрелками обозначен магнитный порядок СЕ типа. Справа: Рассчитанное орбитальное упорядочение в Рг^гСах/гМпОз. В центрах прямоугольников расположены ионы Мп3+, в вершинах - Мп4+.

ным механизмом орбитальное упорядочение полностью воспроизвело экспериментальное.

Второй параграф посвящен LSDA+U исследованию орбитального и дырочного упорядочения в Ьау/вЭгх/вМпОз. В этом манганите лантана экспериментально наблюдается необычное сочетание физических и структурных свойств: при низких температурах это соединение является ферромагнитным изолятором без структурных ян-теллеровских искажений19.

I

Чтобы понять природу легированного материала, была рассчитана электронная структура модельного нелегированного соединения ЬаМпОз с па-

I раметрами решетки, соответствующими легированному случаю, и с ферромагнитным спиновым порядком. Полученная в расчете картина орбитального упорядочения ед электронов представлена на рис. 4. Один ед электрон занимает на соседних ионах альтернативно -^(фз^-г* + Фхг-у*) и - Фх*-у>) орбитали.

I 19 Kawarw И., Kajimoto Я., Kubota М., Yoshizawa И. Ferromagnetisra-induced reentrant structural tran-

sition and phase diagram of the lightly doped insulator Lai-iSr.MnOs (z < 0.17) // Phys. Rev. B. -1996. -V. 53, JV£ 22. -P. R14709-R14712.

Рис. 4• Угловое распределение спиновой плотности е9 электронов и соответствующая взаимная ориентация занятых сд орбита-лей (пространственное орбитальное упорядочение) для модельного ферромагнитного соединения ЬаМпОз.

Рассмотренное гипотетическое соединение ЬаМпОз является уникальной моделью сосуществования антиорбитального, но ферромагнитного электронного упорядочения. В этом модельном соединении без ян-теллеровских искажений заполнение орбиталей определяется не структурными факторами, а обменным взаимодействием так, чтобы обеспечить минимальное перекрытие занятых орбиталей на соседних узлах Мп в целях обеспечения ферромагнитного взаимодействия.

Для исследования влияния легирования стронцием был рассчитан энергетический спектр Ьа7/88г1/8МпОз для минимально возможной элементарной ячейки, содержащей 8 атомов Мп и 1 дырку. Такое симметрийное ограничение привело к полуметаллическому ферромагнитному состоянию с низкой плотностью состояний на уровне Ферми, равной 0.10 сост/(эВ-атом Мп), вместо неметаллического состояния. Причина неудачи воспроизведения экспериментального характера спектра заключается в сильном перекрытии сд дырочных орбиталей, что привело к энергетической делокализации соответствующих зон. Следовательно, необходимо ослабить ограничение на размер ячейки. Это даст возможность е9 орбиталям выстроить свой пространственный порядок с более длинным периодом, что, вероятно, приведет к меньшему их перекрытию и, соответственно, к сужению зон.

Так и случилось, когда элементарная ячейка, использованная в расчете, была увеличена до размера 2а х 26 X 4с относительно ячейки а х 6 х с кубического перовскита. В этом ферромагнитном состоянии изолятора в сверхъячейке на 16 атомов Мп приходится 2 дырки. Энергетическая щель в 0.03 эВ открылась в спектре спин-вверх состояний (рис. 5). В плотности состояний при энергиях, соответствующих бывшей щели для модельного нелегированного случая, появились два "примесных" пика. Низкоэнергетический пик

Рис. 5. Полные плотности состояний в окрестности уровня Ферми (Ер=0) для ферромагнитного изолятора Ьа^Зг^МпОз (сплошная линия, правая ось ординат) и для модельного ферромагнитного соединения ЬаМпОз (пунктир, левая ось ординат).

имеет емкость, в точности равную 1, и четко отделен от остальной полосы, а емкость высокоэнергетического "примесного" пика достигает 1 в провале.

Расчетные данные об орбитальных и суммарных заселенностях и магнитных моментах в. оболочек атомов Мп и парциальных плотностях состояний атомов Мп позволяют сделать вывод о том, что в ферромагнитном легированном изоляторе Ьа^Бг^МпОз дырка не локализуются строго на одном атоме Мп (один ион Мп4+ на семь ионов Мп3+), а формируются так называемые трехлинейные дырочные ленты вдоль оси у в каждой второй ху плоскости, как показано на рис. 6. Как было проверено дополнительными расчетами, это окончательное пространственное распределение дырок не зависит ни от исходного взаимного расположения дырок на первой итерации самосогласования, ни от позиций атомов Бг в лантаноидных узлах кристаллической решетки.

Материалы этой главы опубликованы в [С, О, Ы, 2].

112 Рис. 6. Слева: Угловое распределение спиновой плотности ед электронов и соответствующая взаимная ориентация е9 орбиталей (пространственное орбитальное упорядочение) для легированного ферромагнитного изолятора Ьа7/в8г1/вМпОз. Справа: Схема пространственного упорядочения дырок для легированного ферромагнитного изолятора Ьа7/8Зг1/8МпОз. Серые кружки обозначают узлы Мп, содержащие дырочные состояния, белые кружки -Мп3+ ионы.

В третьей главе обсуждается новый вероятный сценарий перехода полупроводник-металл с ростом температуры в кобальтите лантана ЬаСоОз на основе LDA+U расчетов полных энергий этого соединения с ионами Со3+ в низко-, промежуточно- и высокоспиновых состояниях. Здесь обосновывается возможность существования ионов Со в промежуточноспиновом состоянии (конфигурация при термическом расширении решетки и показывается, что энергетический спектр ЬаСоОз имеет полупроводниковый или металлический характер в зависимости от наличия или отсутствия упорядочения занятых ед орбиталей в этом состоянии.

Среди систем, имеющих переход полупроводник-металл, ЬаСоОз интересен из-за своего магнитного поведения. Температурная зависимость магнитной восприимчивости имеет пик ~90 К, после которого при повышении температуры следует спад магнитной восприимчивости по закону Кюри-Всйсса, что интерпретировалось ранее как переход из низкоспинового (НС) в высокоспиновое (ВС) состояние. Переход полупроводник-металл происходит в диапазоне температур 400-600 К, значительно выше магнитного перехода. В начале главы обсуждаются результаты известных экспериментальных и теоретических исследований физических свойств ЬаСоОз-

В первом параграфе подробно изложены детали расчета электронной структура ЬаСоОз в рамках вычислительной схемы LDA+U методом линеаризованных МТ орбиталей с полным потенциалом (FP LMTO).

Во втором параграфе обсуждаются результаты расчета электронной структуры ЬаСоОз- Результаты вычислений с кристаллографическими данными20 при 4 К приведены в таб. 1. Основное состояние системы оказалось немагнитным полупроводником, что соответствует экспериментальным данным. Первое возбужденное состояние лежит на 0.24 эВ выше, чем основное НС состояние. Экспериментально установлено, что существует переход из немагнитного НС состояния в магнитное при увеличении температуры до ~90 К. Так как ближайшее магнитное состояние — состояние с промежуточным спином (ПС), а ВС состояние лежит в соответствии с результатами расчетов гораздо выше по энергии (на 0.65 эВ), переход из немагнитного состояния в магнитное может быть описан как переход НС-ПС.

30 Thornton G., То field B.C., Heviat A.W. A neutron-diffraction study of LaCoOa in the temperature-range 4.2 < T < 1248 К // J. Solid State Chera. -1986. -V. 61. -P. 301-307.

Таб. 1. Вычисленные заселенности орбиталей Со, спиновые магнитные моменты, характер энергетического спектра и разница полной энергии 6 относительно энергии конфигурации для различных спиновых состояний ионов Со3+ в ЬаСоОз.

конфи- ¿-заселенности l*i-Co

гурация ху уг zx 3z1 - г2 I2-»2 сумма ы щель (эВ) <5 (эВ)

^ U 0.98 0.98 0.99 0.32 0.33 7.20 0 2.06 -

t^a' t 0.98 0.98 ПС 4- 0.07 0.98 0.98 0.84 0.99 0.23 0.84 0.24 7.13 2.11 нет' 0.24

4se2s t 0.99 0.99 ВС i 0.99 0.08 0.99 1.00 0.11 0.33 1.00 0.30 6.78 3.16 0.13 0.65

' Полуметалл. Энергетическая щель присутствует только для электронов со спином вниз. Полный магнитные момент на элементарную ячейку равен 2

Причину стабилизации ПС состояния можно объяснить следующим образом. Различные конфигурации Со3+ (с*6) показаны на рис. 7. В ионной картине ожидается, что в зависимости от отношения между расщеплением t2g и ед состояний кристаллическим полем Д и внутриатомным обменом 7 либо НС, либо ВС состояние будет стабильным. Однако оксиды с необычно высокой валентностью переходных металлов имеют тенденцию к заполнению й оболочки до заселенности, соответствующей более низкой валентности, с дополнительной дыркой, расположенной главным образом на кислороде (вместо конфигурации реализуется <РV). В этом случае ¿-р гибридизация особенно сильна и играет критическую роль. Если конфигурации сРЬ доминируют, то состояние, соответствующее основному состоянию <Р конфигурации (рис. 7Ь), и будет иметь наинизшую энергию. Данные рассуждения также согласуются с результатами расчетов (см. таб. 1).

-Н- -И- 4- +- 4— -4—

-Н- -Н- -Н- -Н- -fr- +-

-Н- -Н- -Н- -Н- -Н- -На b с

Рис. 7. Схемы d6 + (FL конфигураций ионов Со3+ в НС (а), ПС (Ь) и ВС (с) состояниях. Кружок обозначает дырку в кислородной р оболочке.

4 71

Твтрвга1иг* (К) 293

5.34

668

5.36 5.38 5.40 5.42 1?3с 1лН1с« СогЫап! (А)

-—0.4

5.44

-0.8

Рис. 8. Рассчитанные полные энергии для различных спиновых состояний ионов Со3+ в ЬаСоОз относительно энергии ¿29ед (НС) состояния при 4 К в зависимости от 113с постоянной решетки и соответствующей температуры.

Для проверки возможности стабилизации ПС состояния были выполнены расчеты полных энергий и электронной структуры ЬаСоОз для различных значений постоянной решетки и ромбоэдрического угла, что имитировало влияние температуры (через термическое расширение) на электронную структуру. На рис. 8 показаны полные энергии для различных спиновых состояний ионов Со3+ в ЬаСоОз. Оказалось, что с увеличением объема (или с увеличением температуры) энергия ПС состояния становится ниже энергии НС состояния, что можно интерпретировать как НС-ПС переход. По результатам расчетов этот переход происходит при параметрах решетки, соответствующих ~150 К — немного выше, чем экспериментальное значение ~90 К. В то же время ВС состояние лежит значительно выше по энергии даже при температурах >600 К.

В третьем параграфе этой главы рассматривается возможность орбитального упорядочения в ЬаСоОз. Известно, что первый переход при ~90 К оставляет это соединение полупроводящим, в то время как полученное ПС состояние имеет металлический характер энергетического спектра. Однако ПС состояние имеет двукратное вырождение ед орбиталей (конфигурация вд), которое вследствие обменного взаимодействия может привести к их орбитальному упорядочению. Принимая во внимание, что в ЬаСоОз имеется ромбоэдрическое искажение (два иона Со на элементарную ячейку), антиорбитальное упорядочение вполне согласуется с существующими экспериментальными данными. Для проверки этой возможности были проведены вычисления в предположении существования ед антиорбитального порядка,

>

Рис. 9. Спиновое и орбитальное упорядочение для занятых ед орбиталей в орбитально упорядоченном промежуточноспиновом состоянии. Для простоты показана идеальная кубическая структура ионов Со.

изображенного на рис. 9. Этот тип орбитального порядка — перемена занятых (12г-ха и орбиталей — оказался устойчив по отношению к процессу самосогласования, и, следовательно, существует решение с такой симметрией. Энергетический спектр получился бесщелевым полупроводником. При этом полная энергия орбитально упорядоченного ПС состояния оказалась на 0.11 еУ ниже, чем ПС состояния без орбитального порядка.

Итак, при Т=4 К немагнитное полупроводящее решение с ионами Со3+ в НС состоянии имеет наинизшую полную энергию. Найдены три стабильных возбужденных конфигурации (две с ПС и одна ВС) с локальными магнитными моментами на узлах Со. Вследствие сильной гибридизации между Со Ы (ед) и О 2р состояниями, что формально можно представить как состояние иона Со3+ в конфигурации сР + оказалось, что величины полных энергий системы в НС и ПС состояниях близки между собой. С увеличением параметра решетки, соответствующего термическому расширению, можно ожидать два перехода: первый происходит от НС состояния к ПС состоянию с орбитальным порядком, которое в наших вычислениях — бесщелевой полупроводник. Второй переход происходит внутри ПС состояния ионов Со3+ и связан с постепенным разупорядочением занятых ед орбиталей.

Материалы этой главы опубликованы в [В].

Четвертая глава посвящена 1ЛЮА+и исследованию зонного спектра диоксида хрома. Найденные две заполненные ¿2д орбитали Сг, обладающие различной степенью гибридизации с р состояниями О, а также обнаруженные кислородные зоны вблизи уровня Ферми позволили объяснить, почему этот диоксид является металлом, несмотря на достаточно большую величину кулоновского одноузельного взаимодействия и и достаточно узкие <1 зоны. В этой главе приведены аргументы о формировании ферромагнит-

Рис. 10. Угловая часть <2Э орбиталей, их обозначение в локальной системе координат и ориентация в октаэдре. Слева - ху орбиталь, в центре - (уг + гх) орбиталь, справа - (уг — гх) орбиталь. Атомы кислорода, формирующие октаэдры вокруг атома ванадия, изображены шарами. Оси кристаллографической системы координат обозначены большими буквами, локальной системы координат - малыми.

ного полуметаллического состояния СгОг по сценарию механизма двойного обмена Зенера, продемонстрирована принадлежность СгОг к области отрицательной энергии зарядового переноса в схеме Заанена-Саватского-Аллена и обосновано рассмотрение этого диоксида как самолегированной системы. Здесь же дается обзор литературы по новейшим экспериментальным и теоретическим исследованиям СгОг-

Известным соединением из класса оксидов переходных металлов является диоксид хрома, СгОг, который широко используется в производстве магнитных лент. В отличие от легированных манганитов, уже нелегированный и стехиометрический СгОг - ферромагнитный металл с магнитным моментом насыщения 2.00 рв и низкотемпературным сопротивлением, ведущим себя21 как Т2. Зонные расчеты, выполненные ранее в приближении LSDA, объясняют возникновение этих свойств за счет особенности спектра, называемой полуметалличностью22. В то же самое время вследствие особенностей ультрафиолетовых и рентгеновских обратных фотоэмиссионных спектров СгОг был сделан вывод8 о наличии корреляций в данном соединении.

В первом параграфе описывается тетрагональная кристаллическая структура рутила, содержащая в элементарной ячейке две формульных единицы

21 Chamberíand B.L. The chemical and physical properties of CrOj and tetravalent chromium oxide derivatives // CRC Critical Reviews™ in Solid State and Materials Sciences. -1977. -V. 7, М- 1. -P. 1-31.

31 Schwarz К. CrOj predicted as a half-metallic ferromagnet // J. Phys- F: Met. Phys. -1986. -V. 16, N° 9. -P. L211-L215.

Таб. 2. Соответствие между Ь^д орбиталями в локальных (прописные буквы) и кристаллографической (заглавные буквы) системах координат. Средняя колонка - для катионов в позиции (0;0;0). Правая колонка - для катионов в позиции (|, |).

ху &(3Z2 - F?) + ±XY f(3Z2 - R2) - ¡¡XY

(yz - zx) X2-Y2 X3 — Y2

(yz + zx) (YZ + ZX) (YZ - ZX)

СгОг- Каждый атом хрома окружен слегка деформированным кислородным октаэдром. Каждый октаэдр имеет орторомбичсскую симметрию, хотя отклонения от тетрагональной и даже кубической геометрии относительно мало, что позволяет вести дальнейшее рассмотрение свойств соединения в терминах кубической симметрии. Кислородные октаэдры вокруг позиций хрома (0,0,0) и j, j) развернуты на 90° вокруг тетрагональной оси с, являются слегка вытянутыми в направлении, перпендикулярном оси с, а в их основании лежат не квадраты, а прямоугольники.

Во втором параграфе дается описание орбиталей в локальной системе координат для каждого атома хрома в структуре рутила. Введено следующее определение локальной системы координат. Локальная ось z направляется на выделенный в октаэдре кислородный атом. Локальные оси х и у направляются так, чтобы тетрагональная ось с была биссектрисой между ними, и вектора х, у к z составляли правую тройку. В подобной локальной системе координат tig состояния в структуре рутила расщепляются на ху, ■^(yz+zx) и -^(yz—zx) состояния (в дальнейшем нормировочный коэффициент ^ будет опускаться). Угловое распределение электронной плотности этих орбиталей приведено на рис. 10, а соответствие между t2g орбиталями в локальных и кристаллографической системах координат - в таб. 2.

Эти t^g орбитали по-разному взаимодействуют с р орбиталями ближайших атомов кислорода. Так, ху орбиталь с ними взаимодействует слабо, а (yz + zx) и (yz — zx) орбитали образуют тг связь с р орбиталями кислорода, как представлено на рис. 11.

В третьем параграфе обсуждается термин "самолегированная система". Соединения переходных металлов с теоретической точки зрения рассматри-

Рис. 11. pd.it взаимодействие ¿г9 ор-биталей Сг и р орбиталей О в структуре рутила. Слева: рцс — (уг + гх), справа: р±с — (у г — гх). Обозначения как на рис. 10.

ваются на основе схемы Заанена-Саватского-Аллена 23. Простейшая модель, описывающая соединения переходных металлов, имеет вид

di„ + tpPjoPjo + yfoprf^LPjg + h.c.) + U пд-рпщ.

В зависимости от соотношения параметров U и e<j — ер, А = (e<¿ + U) — £р, можно описать различные типы изоляторов в том случае, когда р — d взаимодействие (третье слагаемое в вышеприведенном гамильтониане) пренебрежимо мало. Эти типы изоляторов представлены на рис. 12 А-С.

Можно представить себе ситуацию, когда величина Д становится равной нулю или даже отрицательной. Физически это означает, что возбуждения происходят из р состояний кислорода в р же состояния в том случае, когда вблизи уровня Ферми находятся преимущественно только кислородные состояния. Этот режим был назван "изолятором с отрицательной энергией зарядового переноса" и впервые был обнаружен реализующимся24 в соединении NaCu02. Как видно из рис. 12 D, р зоны кислорода лежат очень близко, а иногда даже и выше, чем изначально пустые d уровни. Поэтому часть кислородных р электронов должна оказаться в этих d зонах, тем самым создавая дырки в р полосе. Такую ситуацию можно назвать самолегированием: дырки в р полосе появляются не за счет специально введенных извне примесей, а благодаря специфическому взаимному расположению энергетических зон.

В четвертом параграфе описаны детали расчета, а в пятом — результаты расчетов электронной структуры СгОг без учета электронных корреляций.

23 Zaanen J., Sawatzky G.A., Allen J. W. Band gaps and electronic structure of transition-metal compounds // Phys. Rev. Lett. -1985. -V. 55, N- 4. -P. 418-421.

24 Mizokawa Т., Namatame H., Fujimori A., Akeyama K., Kondoh H., Kuroda H., Koaugi N. Origin of the band gap in the negative charge-transfer-energy compound NaCu02 // Phys. Rev. Lett. -1991. -V. 67, ЛГ- 12. -P. 1638-1641.

Рис. 12. Энергетический спектр для (А) мотт-хаб-бардовских изоляторов, (В) изоляторов с зарядовым переносом с положительной энергией зарядового переноса Д, (С) изоляторов с положительной и малой Д, (D) изоляторов с отрицательной энергией зарядового переноса или самолегированной системы. (Рисунок воспроизведен из работы: Khomskii D.I. Unusual valence, negative charge-transfer gaps and self-doping in transition-metal compounds // Lithuanian J. Phys. -1997. -V. 37, N- 1. -P. 65-72.)

В шестом параграфе обсуждаются представленные на рис. 13, 14 результаты ЬЭБА+и расчетов. Для зон со спином вверх (рис. 13), обеспечивающих металличность спектра, в окрестности уровня Ферми особенно в районе к точки Г имеются зоны, сформированные преимущественно р состояниями кислорода (белые и светло-серые кружкй). Эти кислородные зоны могут служить резервуаром для <1 электронов (или дырок для р электронов), приводя к нецелочисленному заполнению (1 зон. Поскольку вблизи уровня Ферми имеются кислородные зоны, д, электроны хрома могут заполнять их, создавая дырки в р полосе. Величины спиновых магнитных моментов хрома и кислорода, полученные в расчете: ц{Сг) = 2.16, ц{0) — —0.08 цв- Направление магнитного момента на кислороде противоположно направлению магнитного момента на хроме. Это означает, что число кислородных состояний со спином вверх меньше, чем со спином вниз, то есть в металлической полосе со спином вверх присутствуют кислородные дырки. Таким образом в СгОг самолегирование происходит вследствие особенностей зонной структуры. Диоксид хрома можно рассматривать в схеме Заанена-Саватского-Аллена в режиме отрицательной энергии зарядового переноса. Наличие кислородных дырок является одной из основных причин, вследствие которых СгОг остается металлом несмотря на достаточно большую величину куло-новского одноузельного взаимодействия 17 — 3 эВ.

При энергии е и — 1 эВ в широком диапазоне зоны Бриллюэна располагается <1 зона (черного цвета), у которой практически нет дисперсии (рис. 13). Эта зона соответствует пику ху парциальной плотности состояний ири е и — 1 эВ (рис. 14). Отмеченное поведение ху зоны и вид ху парциальной плотности состояний свидетельствуют о том, что ху орбиталь является

I 1 ? |А _I_^ * ' I .

I lil ?

£d Щ> fy-u

J_£\ ?

% EcrU

К if > • 0 * 4 • gi гТ + V * jf^ < > У* if I ■ - ) { it N 1 — > <D о а ф с Ш ,-1 К

№ гд> зг а J* Ч2 О щ Л «л> 1 » • ск. « г Е * J4 Л * ¿¿00Ш ♦ 1k * s 2 ч * <5 < YK • • « 4 т'

Рис. 13. Спин-вверх зонная структура ферромагнитного СЮ2 в окрестно- V сти уровня Ферми (Ер=0), полученная в ЮТА+и расчете. Незакрашенные кружки обозначают вклад Сг Ы состояний меньше 25 %, светло-серые — между 25 % и 50 %, серые — между 50 % и 75 %, черные — преимущественно » Л характер зоны в данной к точке.

локализованной и полностью заполненной электроном со спином вверх.

Кроме локализованной слабодисперсионной (и поэтому особо чувствительной к величине кулоновского одноузельного взаимодействия J7), полностью заполненной ху зоны в спектре со спином вверх присутствуют другие <29 d зоны преимущественно (yz -f zx) характера на каждом узле хрома. Эти частично заполненные зоны, наоборот, гибридизованы ж связью с р состояниями кислорода (см. рис. 11) и пересекают уровень Ферми. Именно гибридизацией (yz -f zx) зон с р состояниями кислорода и их дисперсион-ностыо объясняется тот факт, что сильное d — d кулоновское одноузельное взаимодействие имеет достаточно слабое влияние на эти зоны. Именно ги-бридизованные зоны в основном (yz + zx) характера с примесью (yz — zx) состояний, как это видно из рис. 14, пересекают уровень Ферми, определяя металличность зонного спектра со спином вверх.

Механизм, отвечающий но нашему мнению за ферромагнитное взаимодействие ионов хрома в СгОг, следующий. Электроны проводимости (yz + zx) характера движутся среди остовных локализованных спинов ху электронов ионов хрома с .незаполненной d оболочкой и, взаимодействуя по правилу Хунда, выстраивают свои спины в одном направлении. В результате обмен является ферромагнитным и по своей природе совпадает с механизмом двойного обмена, предложенным Зенером 25.

м Zener С. Interaction between the d shells in the transition metals // Phye. Rev. -1951. -V. 81, 4. -P. 440-444.

к

1—г~

Сгху

ч-Н-

СгОякх)

л4л

■ I ■

Сг(гг-а)

О 2 бленду, «V

и

С

И—г_ О У

-0.1

■ I ' I '

4-н-

1/Чл

о*

•0.1 ■о

-0.1 о

о 2 Епегда, вУ

Рис. Ц. Парциальные плотности состояний хрома (слева) и кислорода (справа), полученные в ЬЭБА+и расчете ферромагнитного состояния СгОг- Е^=0. Наименования (I орбиталей хрома приведены в локальной системе координат, р орбиталей кислорода - в кристаллографической.

Кислородные парциальные плотности состояний со спином вверх (рис. 14) также имеют существенную разницу в заполнении. Орбиталь рг, параллельная тетрагональной оси с и гибридизующаяся (рис. 11) с занятыми (уг+гх) состояниями хрома, заполнена полностью. Кислородные орбитали, перпендикулярные тетрагональной оси с, гибридизованы с незанятыми (уг — гх) состояниями хрома. Поэтому рхиру состояния заполнены частично и имеют вклад в парциальную плотность состояний кислорода выше энергии Ферми в энергетическом интервале до +1 эВ. Предсказанная разница в поведении парциальных плотностей состояний кислорода выше энергии Ферми в энергетическом интервале от 0 до +1 эВ нашла подтверждение в экспериментальных поляризационнозависимых рентгеновских спектрах поглощения9. Что касается экспериментальных ультрафиолетовых эмиссионных и рентгеновских обратных фотоэмиссионных спектров, они также имеют лучшее согласие с результатами ЬББА+и расчетов, чем с результатами ЬБВА расчетов8.

В заключение главы дается обзор литературы по экспериментальным и теоретическим исследованиям СгОг, выполненным с 1998 года.

Материалы этой главы опубликованы в [2?, V].

В пятой главе исследуется орбитальная картина в различных структурных модификациях диоксида ванадия УОг на основе результатов расчетов в приближении ЬББА+и. Приводятся аргументы в пользу мотт-хаббардов-ской природы перехода металл-изолятор и демонстрируется, что определяю-

torn <r

«о» ™t

Рис. 15. Схема взаимного положения атомов V в трех фазах VO2. Малыми черными точками указаны положения атомов V в Я фазе рутила, белыми кружкйми - в моноклинной М\ фазе, черными кружками - в моноклинной Мг фазе. (Рвсунок воспроизведен из работы: Marezio M., McWhan D.B., Remeika J.P., Dernier P.D.

!?- Structural aspects of the metal-insulator transitions in Cr-doped VOj // Phys. Rev. В. -1972. -V. 5, Л^ 7. -P. 2541-2551.)

щим фактором этого перехода является смена заполненной (1 орбитали иона У4+, а не наличие или отсутствие в кристаллической структуре моноклинных фаз димеризованных ванадиевых цепочек.

Переход металл-изолятор в УОг наблюдается при температуре 340 К и сопровождается структурным переходом из немагнитной высокотемпературной тетрагональной Я фазы рутила в также немагнитную моноклинную фазу М\. Фаза рутила содержит цепочки вдоль направления (001) равноудаленных друг от друга атомов ванадия. В фазе М\ по сравнению с рутилом элементарная ячейка удваивается, все атомы ванадия слегка отклоняются от направления [001]д, образуя зигзаги, и перестают быть равноудаленными друг от друга, формируя пары. Экспериментально обнаружена еще одна изоляторная фаза Мг с локальными магнитными моментами на части ионов ванадия. В фазе Мг вдоль направления [001]д одна цепочка атомов ванадия образует пары, как в М\ (только без отклонения от направления [001] д), а в соседней цепочке атомы ванадия вновь становятся равноудаленными друг от друга, как в Я фазе, но с сохранением зигзагов, как в М\ фазе (рис. 15).

В первом параграфе обсуждаются результаты немагнитного 1ЛЭА и ЬБОА+и расчетов высокотемпературной Я фазы УОг. Элементарная ячейка Я фазы УОг, подобная СгОг, состоит из двух формульных единиц. Атомы ванадия образуют объемоцентрированную тетрагональную решетку и окружены слабодеформированными кислородными октаэдрами. В таком октаэдре расстояния У-0 в направлении, перпендикулярном тетрагональной оси с,

к 1

: уг-гх м-

■ 1 » У1+2Х л-

-в -4 -2 О 2 4 Епвгду, еУ

О 1 Епвгду, вУ

Рис. 16. Полная (на формульную единицу) и парциальные (на атом) плотности состояний для Л фазы УОг (левый столбец), а также ¿29 орбитальная парциальная плотность состояний для атомов ванадия (правый столбец), полученные в немагнитном ЬБА расчете. Уровень Ферми обозначен вертикальными пунктирными чертами. В правом столбце стрелки обозначают центры тяжести орбитальных парциальных плотностей состояний в энергетическом интервале от -8 до +6 эВ.

слегка больше расстояний У-0 в плоскости, параллельной с. Расчеты в приближении ЬБА (рис. 16) показывают, что 1) наиболее заселенной является (уг — гх) орбиталь вследствие вытянутости кислородного октаэдра вдоль локальной оси г; 2) центр тяжести (уг — гх) зоны лежит наиболее глубоко в энергетическом интервале от —8 до +6 эВ; и 3) дисперсия (уг — гх) зоны примерно в полтора раза превышает дисперсию ху и {уг + гх) зон в энергетическом интервале от —1.5 до +1.8 эВ.

Были проведены ЬЭБА+и расчеты Я фазы УОг для ферромагнитного и антиферромагнитного вдоль цепочек по тетрагональной оси с упорядочения магнитных моментов ионов ванадия. Для обоих решений единственный Л электрон иона У4+ локализовался на (уг — гх) орбитали (рис. 17). Это естественным образом следует из 1) и 2) результатов ЬБА расчетов: в ЬЭБА+и подходе заселилась та орбиталь, которая уже и была наиболее заселена, и центр тяжести которой уже был наинизшим среди всех ¿29 орбиталей. Третий же результат - наибольшая дисперсность (уг — гх) зоны - сохранил ферромагнитное состояние металлическим даже в ЬЭБА+и расчете и привел к возникновению антиферромагнитного изоляторного состояния с малой величиной энергетической щели (при величине V <3.0 эВ и антиферромагнитное состояние К фазы в ЮТА+и расчете является металлическим).

Таким образом, расчеты электронной структуры УОг в Я фазе предсказывают локализацию <1 электрона иона У4+ на (уг — гх) орбитали. Данный результат по нашему мнению является кр^^вэдэдцвд^ эдидаии^ перехода

БИБЛИОТЕКА | 33 С.Петербург |

ОЭ 300 а*т <

__ --

71* V02 R-phase yz+zx <1

¡j-~Ef-~|

Рис. 17. Упорядочение занятых (у г — гх) орбиталей в цепочке атомов ванадия, полученное в ЬЭБА+и расчете К фазы У02. Обозначения аналогичные рис. 10.

Рис. 18. Схемы взаимного расположения зон ванадия в К фазе УОг: слева - предложенная Гудинафом 2в; справа - в настоящем исследовании. Обозначение с£ц соответствует ху зоне, параллельной тетрагональной оси с; 7г* - (уг—гх) и (уг+гх) зонам, гибри-дизующимся 7Г связью С Рх, ру кислородными состояниями (см. рис. 11).

металл-изолятор в VO2. Кроме того, исходя из этого результата общепринятая схема 28 взаимного расположения tig зон ванадия в R фазе VO2 должна быть модифицирована так, как предложено на рис. 18.

Второй параграф посвящен исследованию электронной структуры и орбитального заполнения в М\ фазе VO2. Анализ парциальных плотностей ¿29 состояний ванадия, полученных в немагнитном LDA расчете фазы Mi и представленных на рис. 19, свидетельствует об иной последовательности заполнения орбиталей по сравнению с R фазой. Для Mi фазы ху зона расщеплена на связывающую и антисвязывающую под полосы вследствие диме-ризации атомов ванадия, и заполнение ху орбитали становится наибольшим среди t2g орбиталей. Немагнитный расчет в приближении LDA не воспроизводит изоляторного характера энергетического спектра Mi фазы VO2.

Вывод о заполнении 3d1 ху состояний в фазе Mi поддерживается двумя факторами. Во-первых, искажение кислородного октаэдра вокруг атома ванадия таково, что он становится сжатым вдоль оси z в локальной системе координат, что, в свою очередь, понижает энергию ху орбитали. И во-вторых, мы провели LSDA+U расчеты для структуры Mi для того, чтобы определить, какая из орбиталей будет заселяться локализованным алектро-

м GoodenoKgh J.B. The two components of the crystallographic transition in VOj // J. Solid State Chem. -1971. -V. 3, N° 4. -P. 490-500.

-в -4 -2 0 2 4

Й„1 Итом1

■ ■ 1 I 1 1 "1 I1 /

_1 1 1 1 р 1 1 м ■ ■ 1 л ■ 1 Т 1 1 ' 02,

-6 -4 -2 0 2 4 Епиду, еУ

Рис. 19. Полная (на формульную единицу) и парциальные (на атом) плотности состояний для М\ фазы УОг (левый столбец), а также $2д орбитальная парциальная плотность состояний для атомов ванадия (правый столбец), полученные в немагнитном ЬБА расчете. Уровень Ферми обозначен вертикальными пунктирными чертами.

ном. Как видно из рис. 20, локализованной орбиталью стала орбиталь ху. Следовательно, при переходе УОг из Л в М\ фазу вместе с изменением отношения расстояний от ванадия до кислорода в плоскости и до кислорода в вершине октаэдра происходит важное изменение орбитальной симметрии локализованного ЗсР электрона иона V44": от (уг — гх) к ху.

По нашему мнению, не механизм Пайерлса ответственен за возникновение изоляторного состояния фазы М\. Уже ЬБА результаты показывают, что наиболее заполненные орбитали в обоих случаях разные: ху орбиталь для М\ и (уг — гх) орбиталь для Я фазы. Как показано в предыдущей главе, (уг — гх) зона является существенно дисперсной и достаточно сильно гибридизованной с 02р состояниями, образуя с ними тс связь (рис. 11). Поэтому она слабо локализуется даже в присутствии сильных корреляций, и в случае преимущественного заполнения этой зоны энергетический спектр

Рис. 20. Упорядочение занятых ху орби-талей в цепочке атомов ванадия, полученное в ЬЗБА+и расчетах М\ фазы УОг-Обозначения аналогичные рис. 10.

Рис. 21. Полная (на формульную единицу) и парциальные (на атом) плотности состояний для Мг фазы У02, полученные в немагнитном ЫЭА расчете (левый столбец), а также орбитальная парциальная плотность состояний для атомов ванадия VI, принадлежащих димеризованным цепочкам, и атомов ванадия У2 из неди-меризованных цепочек (правый столбец). Уровень Ферми обозначен вертикальными пунктирными чертами. Необходимо иметь в виду, что вследствие низкой симметрии М?, фазы ху, уг и гх состояния выделены из <1 состояний весьма условно.

может остаться металлическим. В то же время ху зона уже, чем [уг — гх), и более чувствительна к корреляциям. Это приводит к локализации электрона на ху орбитали, ее полному заполнению и открытию щели в энергетическом спектре. Именно это и случается в наших Ь8БА+и расчетах. На данном основании можно сделать вывод о том, что механизм возникновения энергетической щели в УОг - мотт-хаббардовский. Пайерлсовский механизм может быть применен для объяснения лишь изоляторного состояния фазы М\, но оказывается полностью непригодным для фазы Мг, в которой имеются одновременно как димеризованные, так и недимеризованные цепочки атомов ванадия. С учетом того, какие орбитали заполняются ¿электроном в каждом конкретном случае и каковы свойства этих орбиталей, мотт-хаббардовский механизм оказывается применимым для описания как металлического, так и изоляторного состояний всех кристаллических фаз УОг.

Расчет электронной структуры фазы Мг, результаты которого изложены в третьем параграфе, полностью подтверждает высказанное выше предположение о механизме формирования зон в УОг. Немагнитные расчеты в приближении ЕЛА дают металлическое основное состояние в противоречии с экспериментом (рис. 21). Этот рисунок свидетельствует о заполнении пре-

3 0 3 0 1: ы2 0 2 1 0 2 1 -6 -4 -2 0 2 4 , . 1 1. 1 ... .. М М-М ь-

■ 1 ■ 1 • 1 ■ | • П ■ 1 * 1 Й VI м ■ ■ 1 ■ »1 к чт»

у

1 1 '1 '1 1 1 ^ 1!* ■ 1 ■ 1 ■ А,

'т1 1 '-т • Т^т-Т4

. 1 . 1 . 1 . м 032г ■•я -Ал 1*2»

1 1 ■ 1 ■ 1 ■ 1 ■ 1 ' 1 ■ ' 1 ' 1 ■ 4-4 -2 0 2 4 01 Епагду, «V Епвгуу, «V

Рис. 22. Упорядочение занятых ху ор-биталей в димеризованной (левая верхняя часть рисунка) и недимеризованной (нижняя правая часть) цепочках атомов ванадия, полученное в Г^ША+и расчете Мъ фазы УОг- Обозначения аналогичные рис. 10.

имущественно ху орбиталей ванадия в обоих типах цепочек. Вследствие существенного искажения кристаллической структуры и, соответственно, смешивания й состояний кубической симметрии ванадия друг с другом, единственной строгой возможностью определить, какая локализованная ¿29 ор-биталь будет заполненной, является ЬЭОА+и расчет.

Результаты такого расчета, представленные на рис. 22, демонстрируют, что в фазе занятыми орбиталями ванадия являются ху орбитали как в димеризованной, так и в недимеризованной цепочках. Было вычислено, что в случае антиферромагнитного упорядочения величина спинового магнитного момента в. оболочки ванадия, принадлежащего недимеризованной цепочке, /4=0.89 цв, а возникающая энергетическая щель имеет величину 0.93 эВ.

Наше исследование электронной структуры и орбитального заполнения в УОг приводит к выводу, что принципиальная разница между фазой рутила Л и моноклинными фазами М\ и Мч заключается в том, какая локализованная орбиталь заполняется единственным 3Л электроном иона У4+: (уг — гх) или ху. Выбор заполненной орбитали определяется локальным кислородным окружением атомов ванадия. В Я фазе заполненной орбита-лью является орбиталь (уг — гх), которая образует я- связь с р орбиталями вершинного кислорода (рис. 11). При переходе УОг в М\ и Мч фазы расстояние между атомом ванадия и одним из вершинных кислородов в М\ фазе и в недимеризованной цепочке Мг фазы, или же между атомом ванадия и обоими вершинными кислородами в димеризованной цепочке М2 фазы существенно уменьшается по сравнению с соответствующим расстоянием в К фазе. Это уменьшение расстояния ведет к усилению р — <1 гибридизации и,

как следствие, к выталкиванию вверх выше уровня Ферми (или, что то же самое, к опустошению) (уг — гх) состояний атомов ванадия. Именно поэтому при переходе УОг из Я в М\ и М% фазы происходит смена заполненных зон. Эффект димеризации ванадиевых цепочек лишь усиливает заполнение ху зоны. Поскольку рассматриваемые зоны обладают различными свойствами по отношению к локализации (или дисперсии), то корреляционные эффекты по-разному сказываются на характере энергетического спектра (металл или изолятор) в зависимости от того, какая зона заполнена. Именно корреляции (механизм Мотта-Хаббарда) ответственны за изоляторные свойства М\ и Мг фаз УОг- Корреляции присутствуют и в металлической К фазе, не приводя к открытию энергетической щели в зонном спектре вследствие локализации с1 электрона на (уг — гх) орбитали.

Материалы этой главы опубликованы в [И].

В шестой главе подробно анализируются данные кристаллической структуры сложных оксидов ванадия М§Уг05 и СаУ„02„+1 (п = 2,3,4) для того, чтобы обосновать полученный результат о заполнении ху орбитали атома V и выявить причины различия магнитных свойств между соединениями MgV205 и СаУгОв. Здесь также излагаются результаты расчета межузель-ных обменных интегралов модели Гейзенберга, полученных с использованием ЬБА+и характеристик электронной структуры, и демонстрируется их использование для моделирования поведения магнитной восприимчивости в зависимости от температуры.

Во введении отмечено, что несмотря на большое число теоретических работ, магнитные свойства этих материалов до сих пор не получили должного объяснения. Важное значение приобретают прямые расчеты параметров межузельного обменного взаимодействия из "первых принципов".

В первом параграфе приводятся экспериментальные данные о кристаллической структуре исследуемых сложных оксидов ванадия. Основным ее элементом являются кислородные пирамиды с атомами ванадия, расположенными вблизи их геометрических центров. Соединяясь друг с другом, атомы ванадия образуют так называемые плакетки или квадраты, которые в СаУгОб и М§У2Об составляют двуногие лестницы, а в случае СаУ307 образуют зигзагообразные цепочки. В структуре СаУ^д атомы ванадия, находящиеся по одну сторону от кислородной плоскости, формируют уже так

Рис. 23. Кристаллическая структура СаУзС>7. Сферы малого радиуса обозначают кислорода, среднего -ионы ванадия, большого -кальция.

называемые метаплакетки. В качестве примера на рис. 23 представлена кристаллическая структура CaVjOy.

Во втором параграфе изложены результаты исследования соединения СаУзС>7. Анализ матрицы заселенности V 3d оболочки совместно с видом углового распределения V 3d спиновой плотности (рис. 24) показывает, что единственный электрон иона V4+ заселяет орбиталь типа ху в локальной системе координат. С целью ответить на вопрос о причинах заполнения именно ху орбитали были проведены модельные расчеты кластера VO5, где в рамках параметризации Слэтера-Костера27 были использованы следующие параметры: pda = —1.8, pdir = 0.83, рра = 0.87, ррж = —0.36 и Apd=—A эВ. Установлено, что при смещении иона V от основания пирамиды, не превы-

" Slater J.C., Koster G.F. Simplified LCAO method for the periodic potential problem // Phys. Rev. -1954. -V. 94, № 6. -P. 1498-1524.

Рис. 24. Вычисленное угловое распределение спиновой плотности d орбиталей ионов У4+ в СаУ307. Сферы малого радиуса обозначают кислороды.

тающем 10% ее высоты, наинизшим по энергии является уровень, образованный состояниями yz и zx. Однако более сильное смещение приводит к понижению уровня ху, и при экспериментально наблюдаемых 30% это состояние находится ниже по энергии, чем все остальные ¿-уровни.

Одним из возможных путей установить природу магнитных взаимодействий в соединениях рассматриваемого ряда Ca(Mg)Vn02n+i являются прямые расчеты параметров межузельного обменного взаимодействия из "первых принципов". В этих целях была использована формула расчета Jy, об-

«j

менного интеграла модели Гейзенберга H — 2J(«j) JijSi ' Sji выведенная в работах 28,16 методом функции Грина как вторая производная полной энергии основного состояния системы по углу между направлениями магнитных моментов d атомов, находящихся в двух различных магнитных подрешетках:

J'j = ТГ У! Дмп'Хтт'т"т"'^т"п»'"'

где Nj - число ближайших соседей типа j, и зависящий от спина потенциал I записывается в виде разности матриц LDA+U потенциала:

г» — t/*t _ v«l

лтт' 'mm' rmm'>

а эффективная межрешеточная восприимчивость х определяется в терминах собственных функций ф и собственных значений б гамильтониана:

Xmrn'm'-m»' ~ 2-, *7~^nkf^n'VlK'ki •

knn' ~ ***

Здесь m - магнитное квантовое число, индекс п пробегает по всем зонам, к - по всем точкам полной зоны Бриллюэна, а функция 0nkt,; равна 1, если соответствующая £пк|Д лежит не выше уровня Ферми, и равна 0 в противоположном случае.

Параметр межузельного обменного взаимодействия Jy имеет как величину, так и знак. Для его определения необходимо провести спин-поляризо-ванный расчет и вычислить Jy между двумя подрешетками d атомов. Если параметр обменного взаимодействия будет иметь отрицательный знак, это

м Liechtenstein A.I., Katanelson M J., Antropov V.P., Gubanov A.V. Local spin density functional approach to the theory of exchange interactions in ferromagnetic metals and alloys // J. Magn. Magn. Mater. -1987. -V. 67, 1. -P. 6&-74.

« Рис. 25. Обозначение параметров обменного взаимодействия в СаУгОв и М§УгОв (левая панель), СаУз07 (средняя панель) и СаУ^Од (правая панель). Большие сферы обозначают атомы V, расположенные над (темно, серые) и под (светло-серые) плоскостью, образованной атомами кислорода (малые сферы). Магнитная структура СаУзОу обозначена стрелками.

означает, что магнитное упорядочение, использовавшееся в расчете, было правильным. Если знак параметра окажется положительным, то магнитная конфигурация в спин-поляризованном расчете была задана неверно, и необходимо провести новый расчет со спиновым упорядочением в соответствии со знаками Jy.

Обозначения межузельных обменных взаимодействий представлены на рис. 25. Результаты их расчета приведены в таб. 3.

Из всех рассматриваемых соединений только СаУз07 имеет магнитную структуру с дальним порядком, которая однако не получила удовлетворительного теоретического объяснения в предшествующих работах. Проведенное исследование показало, что в противоположность предполагаемой ранее 29 эквивалентности J1 и J2, данные параметры отличаются не только

м Kontani Я., Zhitomiraky М.Е., Ueda К. Effect of quantum fluctuations on magnetic ordering in СаУзС>7 // J. Phys. Soc. Jpn. -1996. -V. 65, M- 6. -P. 1566-1569.

Таб. 3. Рассчитанные значения параметров межузельного обменного взаимодействия (К) в Са(М§)У„02п+1- Положительные величины соответствуют антиферромагнитному обмену, отрицательные — ферромагнитному.

CaV2Os MgV205 CaV307 CaV«0,

Л -28 60 46 62

31 608 92 -14 89

J3 122 144 75 148

J4 20 19 18 91

J5 S

0.0005 0.0004

£.0 0002 К

00001

0 0015

. b)MgV2Os

/ NX

fi f

lj - QMC V . ■ (ШкмжШйв UM кЫ) • one

J

.cJülVjCl,'"11"'1 ""'""'"^ "'.....''"".....""dl'ca^oj:

ч — оме \ 4, Г^чЛ«. » due

-

0 100 200 ЭОО 400 900

T[KJ

О 100 200 ЭОО 400 500

Т[К1

0 0012

0001

0 000В g

о ооов

Е

00004 ^ 0-0002

Рис. 26. Сравнение рассчитанной методом (2МС с ЫЗА+и параметрами обменного взаимодействия и измеренной в эксперименте температурной зависимости магнитной восприимчивости х-

по величине, но и по знаку, а совокупность полученных значений параметров обменного взаимодействия между ближайшими соседями по подрешет-ке V позволяет воспроизвести экспериментально наблюдаемую магнитную структуру в данном соединении (см. рис. 25) без вовлечения в рассмотрение квантовых флуктуационных эффектов, как это было сделано в 29.

Вычисленные в приближении LDA+U параметры межузельного обменного взаимодействия можно использовать для расчета зависимости магнитной восприимчивости от температуры хСП- Эта величина очень чувствительна к обменным константам, и может быть измерена в эксперименте и рассчитана в модели Гейзенберга квантовым методом Монте Карло (QMC) 30. Сравнение экспериментальной зависимости х(Т) и вычисленной на основе LDA+U параметров обменного взаимодействия представлено на рис. 26 с.

В третьем параграфе излагаются результаты исследования электронной структуры и обменных взаимодействий в СаУгОв и MgVjOs- LDA+U расчет приводит к выводу, что заполненными орбиталями являются ху орбитали. Экспериментальным подтверждением этого вывода являются результаты работы10 по измерению сдвигов ЯМР на ядрах V в СаУгОя. Основываясь на вычислениях знаков Jy между всеми возможными парами ионов V при ферромагнитном спиновом упорядочении был сделан вывод о том, что реальная

30 EverU H.G., Lana G., Maren M. Cluster algorithm for vertex models // Phys. Rev. Lett. -1993. -V. 70, Ml 7. -P. 876-879.

Рис. 27. Схема магнитных взаимодействий в соединениях Са(К^)Уг05. Две ближайшие лестницы, образуемые атомами ванадия, имеющими разные координаты по оси с, представлены разной насыщенностью цвета. Дальний магнитный порядок, использовавшийся в расчетах межузельных обменных взаимодействий, показан стрелочками. Половина 71 и все 74 обменные взаимодействия фрустрированы (имеют неправильный знак) в этой магнитной структуре.

магнитная структура является фрустрированной. Другими словами, невозможно сконструировать такой дальний магнитный порядок, чтобы удовлетворить вычисленным знакам обменных взаимодействий. Согласно расчетам, обмен 71 между ближайшими соседями должен быть ферромагнитным в СаУгОб и антиферромагнитным в МдУгОб. Все остальные ненулевые обменные взаимодействия должны быть антиферромагнитными. Наилучшая модель дальнего магнитного порядка, описывающая с минимальными отклонениями реальную фрустрированную магнитную структуру Са(М§)УгОб, показана на рис. 27. Вычисленные значения межузельных параметров обменного взаимодействия представлены в таб. 3, температурная зависимость магнитной восприимчивости приведена на рис 26 а, Ь. Наблюдается согласие теоретической и экспериментальной кривых, что является доказательством правильности вычисленных параметров обменных взаимодействий.

Далее в параграфе рассмотрен вопрос, почему соединения СаУгОд и М§УгОб обладают столь различными свойствами (см. таб. 3). Для численного исследования влияния эффектов химического состава и различия кристаллических структур дополнительно были рассчитаны обменные параметры 72 и 73 для трех модельных соединений. Модель 1: В соединении СаУгОв с реальной кристаллической структурой атом Са был заменен на атом для того чтобы проверить, играет ли химический состав какую-либо роль в анизотропии обменных взаимодействий. Чтобы выявить роль кристаллической структуры, были рассмотрены следующие две модели. Модель 2: Модель 1, в которой расстояния У-У и У-0 были изменены так, что они стали равными соответствующим расстояниям в реальном соединении

о

Рис. 28. Схема дальнего магнитного порядка атомов ванадия, использовавшегося в расчетах меж-узельных обменных взаимодействий в соединении СаУ4Оэ. Кружки и квадраты обозначают атомы ванадия с различной проекцией спина. Темные и светлые значки обозначают атомы ванадия, имеющие различную координату по оси с.

Ь^УгОв. Модель 3: Модель 2, в которой и углы У-О-У были изменены так, что они стали равны соответствующим углам в реальном соединении MgV20s. Расчеты обменных взаимодействий для модельных кристаллических структур показывают, что разница в наклонах УС>5 пирамид (углы связей У-О-У) и есть основная причина, определяющая существенно различное магнитное поведение соединений СаУгОв и MgV205.

В четвертом параграфе изложены результаты исследования соединения СаУ40э. ЫЭА+11 расчет, как и для других исследованных в этой главе соединений, привел к результату, что заполненными орбиталями являются ор-битали типа ху. Основываясь на вычислениях знаков Уу при ферромагнитном спиновом упорядочении, был сделан вывод о том, что реальная магнитная структура является фрустрированной. В качестве наилучшей модели дальнего магнитного порядка, описывающей с минимальными отклонениями реальную фрустрированную магнитную структуру СаУ^д, была выбрана модель, представленная на рис. 28. В этой модели взаимодействие 74 имеет правильный знак (антиферромагнитное), и половина взаимодействий Л — /3 также антиферромагнитно.

Вычисленные значения межузельных параметров обменного взаимодействия представлены в таб. 3, температурная зависимость магнитной восприимчивости приведена на рис 26 (1. Проведенное исследование показало, что применение метода ЬБА+и позволяет как качественно, так и количественно правильно описать электронное строение слоистых оксидных соединений четырехвалентного ванадия, а также интерпретировать их магнитные свойства с предсказанием знаков магнитных взаимодействий.

Материалы этой главы опубликованы в [£, Т, >У, X, У].

В Заключении сформулированы основные результаты и выводы диссертационной работы, изложены их новизна и научная ценность, приведены их экспериментальные и теоретические подтверждения. Обсуждаются воспроизводимость результатов и личный вклад автора, рассматриваются перспективы дальнейших теоретических исследований как обсуждаемых в работе соединений, так и развития приближения, в котором были получены результаты. Отдельный абзац содержит благодарности автора учителям и коллегам за неоценимую помощь в выполнении работы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ:

- предложен и реализован в компьютерных кодах метод численного моделирования эффектов орбитального и спинового упорядочений на основе приближения ЬВА+и. Этот подход использован для определения электронной структуры и свойств соединений с сильными электронными корреляциями;

- характеристики энергетического спектра, а также картина орбитального и дырочного (в случае легированных соединений) упорядочения, полученные в приближении ЬБОА+и, воспроизводят экспериментально наблюдаемые свойства манганитов РгМпОз, Рг^Са^МпОз и Ьа7у8Зг1/8МпОз. Предсказано формирование дырочных лент в Ьау^Зг^дМпОз. Доказана доминирующая роль обменного взаимодействия при формировании орбитального и спинового порядка в изученных манганитах;

- расчетом полных энергий в приближении ЬБА+и для кобальтита лантана ЬаСоОз определено, что при низких температурах ионы Со3+ находятся в низкоспиновом состоянии, обеспечивая полупроводниковые свойства ЬаСоОз. С ростом температуры, при Т ~ 100 К, реализуется проме-жуточноспиновое орбитальноупорядоченное состояние ионов Со3+, формирующееся обменным взаимодействием, стабилизирующееся за счет сильной гибридизации между Со ед и О р состояниями и приводящее к полупроводниковому характеру энергетического спектра. Предложено, что переход полупроводник-металл происходит внутри промежуточноспинового состояния и связан с постепенным термическим разупорядочением занятых ед ор-биталей;

- анализ зонного спектра диоксида хрома СгОг, вычисленного в приближении ЬЗБА+и, доказывает, что это соединение является металлом из-за

присутствия кислородных р состояний на уровне Ферми. Выбор незаполненной орбитали определяется особенностями кристаллической структуры. Каждый ион хрома формирует две заполненные й зоны с различными свойствами: один из двух А электронов иона Сг4"1" является локализованным, а второй участвует в 7г связи с кислородными р орбиталями и образует частично заполненную дисперсную зону. Описанная зонная картина позволяет заключить, что ферромагнитное взаимодействие ионов хрома в СгОг возникает по сценарию двойного обмена Зенера, отнести СгОг к области отрицательной энергии зарядового переноса в схеме ЗааненагСаватского-Аллена и рассматривать СгОг как самолегированную систему;

- 1лЮА+и исследование диоксида ванадия УОг показывает, что в структурной фазе рутила и моноклинных фазах единственный 3й электрон иона У4+ локализуется на различных ¿2д орбиталях. Выбор заполненной орбитали определяется локальным кислородным окружением атомов ванадия. Поскольку зоны, соответствующие заполняемым орбиталям, обладают различными свойствами по отношению к локализации, то корреляционные эффекты по-разному сказываются на характере энергетического спектра (металл или изолятор). Именно корреляции, а не димеризация ванадиевых цепочек, ответственны за переход металл-изолятор в УОг;

- расчеты в приближении ЬБА+и демонстрируют, что во всех исследованных сложных оксидах ванадия MgV20s и СаУ„02п+1 (п = 2,3,4) заполняется орбиталь типа ху в локальной системе координат вследствие особенностей кристаллической структуры. Установлено, что причиной отличия магнитных свойств MgV205 и СаУ205 является разные углы связи У-О-У в этих двух оксидах. Вычисленные межузельные обменные интегралы модели Гейзенберга объяснили дальний магнитный порядок в СаУзО? и предсказали знаки взаимодействий между атомами V в фрустрированных магнитных структурах остальных трех оксидов. Вычисленные значения обменных интегралов, затем использованные для расчета зависимости магнитной восприимчивости от температуры хСП в модели Гейзенберга квантовым методом Монте Карло, воспроизвели экспериментальные кривые, что свидетельствует и о правильном количественном описании магнитных взаимодействий.

Эти основные результаты и выводы и позволили сформулировать положения, выносимые на защиту (смотри стр. 4 данного автореферата).

Основные результаты и выводы диссертации опубликованы в:

[Л] Anisimov V.l., Solovyev I.V., Koratin M.A., Czyzyk M.T., Sawatzky G.A. Density-functional theory and NiO photoemission spectra // Phys. Rev. B. -1993. -V. 48. 23. -P. 16929-16934.

[ß] Korotin M.A., Ezhov S.Yu., Solovyev I.V., Anisimov V.l., Khomskii D.I., Sawatzky G.A. Intermidiate-spin state and properties of LaCo03 // Phys. Rev. B. -1996. -V. 54, N- 8. -P. 5309-5316.

[CJ Anisimov V.l., Elfimov I.S., Korotin M.A., Terakura K. Orbital and charge ordering in Рп-яСагМпОз (i = 0 and 0.5) from the ab-initio calculations // Phys. Rev. B. -1997. -V. 55, № 23. -P. 15494-15499.

I'D] Korotin M.A., Anisimov V.l., Khomskii D.I., Sawatzky G.A. СЮ2: A self-doped double exchange ferromagnet // Phys. Rev. Lett. -1998. -V. 80, M- 19. -P. 4305-4308.

[£] Korotin M.A., Elfimov I.S., Anisimov V.l., Troyer M., Khomskii D.I. Exchange interactions and magnetic properties of the layered vanadates CaV205, MgV205, CaV307 and CaV409 11 Phys. Rev. Lett. -1999. -V. 83, № 7. -P. 1387-1390.

Korotin M.A., Anisimov V.l., Saha-Dasgupta T., Dasgupta I. Electronic structure and exchange interactions of the ladder vanadates CaV2Os and MgV2Os 11 J. Phys.: Condens. Matter. -2000. -V. 12, 2. -P. 113-124.

\Q] Korotin M., Fvjiwara T., Anisimov V. Long-period orbital order with hole stripes in La^eSri/gMnOs // Phys. Rev. B. -2000. -V. 62, 9. -P. 5696-5699.

[Щ Коротин M.A., Скориков H.A., Анисимов В.И. Изменение орбитальной симметрии локализованного 3d1 электрона иона V4+ при переходе металл-взалятор в V02 // ФММ. -2002. -Т. 94, № 1. -С. 22-29.

Содержание диссертации также представлено в публикациях:

\Т\ Anisimov V.l., Korotin М.А., Магхп I.I. Localization in УВагСизО? induced by the self-interaction correction to the density functional theory // Phys. C. -1988. -V. 156, N- 5. -P. 717-719.

\J\ Anisimov V.l., Korotin M.A., Afanasyev I. V. Antiferromagnetism and the band gap in d-metal oxides in the local spin density approximation: NiO and LajCuO« // Phys. C. -1989. -V. 161, JV-Ï 1. -P. 59-65.

[/C] Anisimov V.l., Korotin M.A., Kurmaev E.Z. Band-structure description of Mott insulators (NiO, MnO, FeO, CoO)// J.Phys.:Condens.Matter.-1990.-V. 2^17.-P. 3973-3987.

[£] Korotin M.A., Anisimov V.l. Electronic structure and antiferromagnetism in CaCu02 and Sr2Cu02Cl2 // Mater. Let. -1990. -V. 10, M- 1-2. -P. 28-33.

IM\ Korotin M.A., ylnistnioo V.l., Butorin S.M., Galakhov V.R., Kurmaev E.Z. The ground state of the antiferromagnetic semiconductor YBa2CujOe: Electronic structure calculations and analysis of X-ray spectra // Mater. Let. -1990. -V. 10, N° 1-2. -P. 34-38.

[AT] Anisimov V.l., Korotin M.A., Galakhov V.R., Kurmaev E.Z. Electron structure and correlation effects in high-Tc superconductors and transition metal oxides // Bull. Mater. Sei. -1991. -V. 14, A£ 4. -P. 1087-1091.

[0] Anisimov V.l., Korotin M.A., Kurmaev E.Z. Electronic structure and correlation

effects in HTSC // In: Studies of High Temperature Superconductors (Narlikar A.V., ed.) -New York: Nova Science Publishers Inc, 1992. -V. 8, ch. 7.

(У] Anisimov V.I., Korotin M.A., Zaanen J., Andersen O.K. Spin bagB, polarons, and impurity potentials in Laj-jSr^CuOi from first principles // Phys. Rev. Lett. -1992. -V. 68,

3. -P. 345-348.

IS] Korotin M.A., Postnikov A.V., Neuman Т., Borstel G., Anisimov V.I., Methfessel M. Electronic structure and lattice relaxation related to Fe in MgO // Phys. Rev. B. -1994. -V. 49, 10. -P. 6548-6552.

|П) Anisimov V.I., Korotin M.A., Zolfl M., Pruschke Т., Le Hur K., Rice T.M. Electronic structure of the heavy fermion metal LiV204 11 Phys.Rev.Lett.-1999.-V. 2.-P. 364-367.

[5] Fujiwara Т., Korotin M. Spin and orbital ordering of Ndi-^S^MnOs from LSDA+U calculations // Phys.Rev.B. -1999. -V. 59, № 15. -P. 9903-9910.

[T] Medvedeva J.E., Korotin M.A., Anisimov V.I., Freeman A.J. Orbital ordering in paramagnetic LaMn03 and KCuF3 // Phys. Rev. B. -2002. -V. 65, N- 172413 (4 pages). Доклады о результатах работы отражены в:

[W] Анисимов В.И., Елфимов И.О., Коротин М.А. Орбитальное в зарядовое упорядочение иовов Мп в Рг1_хСа*МпОз (х — 0; 0.5), полученвое в зонных расчетах // В сб.: Научная сессия Института физики металлов УрО РАН по итогам 1997 года. Тезисы докладов. Екатеринбург, 1998 -С. 72-73.

[V] Анисимов В.И., Коротин М.А. CrOj - самолегированный ферромагнетик с механизмом двойного обмена // В сб.: Научная сессия Института физики металлов УрО РАН по итогам 1998 года. Тезисы докладов. Екатеринбург, 1999 -С. 80-81.

[W| Коротин М.А. Первопринцшшые расчеты параметров обменного взаимодействия в системах со щелью в спектре спиновых возбуждений // В сб.: XVII научная школа-семинар "Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь". Программа и тезисы докладов. Екатеринбург, 1999 -С. 34.

[/V] Korotin М.А. Ab initio calculation of the exchange interaction parameters for the spingap systems // In: 3rd Russian-German seminar on electron and X-ray spectroscopy. Program and abstracts. Yekaterinburg, Russia, 1999 -P. 46.

[J>] Korotin M.A. Exchange interactions and magnetic properties of the layered vanadates CaV205, MgV20B, CaV307 and CaV409 // In: The fourth BUTSUKO symposium on phase control in spin-charge-photon coupled systems. Tokyo, 1999 -P. 16.

\Z] Коротин M.A., Анисимов В.И. Изучение орбитального порядка и упорядочения дырок в ферромагнитном изоляторе Lay/gSn/gMnOs первопринципным зонным методом LSDA+U //В сб.: Научная сессия Института физики металлов УрО РАН по итогам 2000 года. Программа и тезисы докладов. Екатеринбург, 2001 -С. 14.

Отпечатано на Ризографе ИФМ УрО РАН тираж 85 заказ 74 объем 2 печ.л. формат 60 x84 1/16 620219 г. Екатеринбург ГСП-170, ул. С. Ковалевской, 18

Введение.

Глава 1. Методы расчета электронной структуры и свойств соединений с сильными электронными корреляциями.

1.1 Функционал электронной плотности

1.2 Несостоятельность приближения локальной электронной плотности для сильнокоррелированных систем.

1.3 Методы учета электрон-электронной корреляции.

1.4 Приближение LDA+U.'.

1.4.1 Поправка к потенциалу незанятых состояний.

1.4.2 Первая версия приближения LDA+U.

1.4.3 Вторая версия приближения LDA+U.

• 1.4.4 Современная версия приближения LDA+U

1.5 Краткое описание комплекса компьютерных программ с реализацией приближения LDA+U.

1.6 Выводы.

Глава 2. Исследование причин упорядочения занятых ед орбиталей ионов

Мп3+ в манганитах Рг!хСахМпОз (х = 0их = 1/2) и La7/8SrI/8Mn

2.1 Расчет зонной структуры Рг[а;СахМпОз (х = 0 и х = 1/2)

2.1.1 Реальный и модельный нелегированные антиферромагиитные изоляторы РгМпОз.

2.1.2 Легированный аптиферромагнитпый изолятор Рг^Са^МпОз

2.2 Исследование орбитального и дырочного упорядочения в Ьа/^Эп/аМпОз

2.2.1 Детали расчета.

2.2.2 Модельный нелегировапный ферромагнитный изолятор ЬаМпОз

2.2.3 Легированный ферромагнитный металл.

2.2.4 Легированный ферромагнитный изолятор.

2.3 Выводы.

Глава 3. Состояние ионов Со3+ с промежуточным спином в LaCo

3.1 Детали расчета.

3.2 Однородные решения.

3.3 Возможное орбитальное упорядочение в LaCo

3.4 Выводы.

Глава 4. СгОг - самолегированный ферромагнетик с механизмом двойного обмена.

4.1 Кристаллическая структура рутила.

4.2 Описание орбиталей в структуре рутила.

4.3 Понятие самолегировапной системы.

4.4 Детали расчета.

4.5 Результаты расчетов без учета корреляций.

4.6 Результаты расчетов с учетом корреляций.

4.7 Выводы.

4.8 Дальнейшие экспериментальные и теоретические исследования СЮ2 (обзор литературы)

4.8.1 Работы, ие затрагивающие результатов нашего исследования.

4.8.2 Цитирующие публикации.

4.8.3 Эксперименты и теория в подтверждение пашей картины.

4.8.4 Критический взгляд на представленные выводы.

Глава 5. Изменение орбитальной симметрии локализованного 3d1 электрона иона V4+ при переходе металл-изолятор в V02.

5.1 Высокотемпературная R фаза VO2.

5.2 Мх фаза V02.

5.3 М2 фаза V02.

5.4 Выводы.

Глава 6. Магнитные свойства Ca(Mg)Vn02n+I.

6.1 Кристаллическая структура.

6.2 Электронная структура и обменные взаимодействия в СаУз07.

6.3 Электронная структура и обменные взаимодействия в CaV205 и MgV

6.4 Обменные взаимодействия в СаУ4Од.

6.5 Выводы.

Обменный механизм упорядочения орбиталей действует наряду с прямыми (ян-теллеровским и квадрупольным) и в некоторых случаях способен сам по себе дать правильную орбитальную структуру. В этом механизме подстройка решетки (структурный переход) является вторичным эффектом; здесь можно говорить как бы о "ян-теллеровском упорядочении без ян-теллеровского взаимодействия". Реально, конечно, все три механизма действуют совместно, и выяснение того, какой из них доминирует в том или ином конкретном случае, представляется довольно трудным.

Отправной точкой данного исследования послужила фраза из обзорной статьи К.И. Кугеля и Д.И. Хомского "Эффект Япа-Теллера и магнетизм: соединения переходных металлов" [1], вынесенная в эпиграф. В обзоре шла речь о веществах, в которых в симметричной конфигурации основное состояние магнитных ионов, помимо спинового вырождения, обладает также добавочным орбитальным вырождением. Исходя из модели Хаббарда, обобщенной на вырожденный случай

- кулоновское отталкивание электронов с учетом внутриатомного J# (хун-довского) обменами переходя к спиновым и псевдоспиновым операторам S и т, в простейшей модели, где орбитали а,/3 двукратно вырождены, и воз

Н =Н0 + #i где описывает зонную энергию, а

HJ)

-f+ ++ 4-П12 a b 4

Л 2

ДЕ=0 ЛЕ=-—- AE=-U

U-J

2t н

Рис. 0.1: Схема свсрхобмена и выигрыш и энергии в случае двукратно вырожденных ор-биталей. Две пары горизонтальных линий обозначают двукратно вырожденные орбитали двух узлов, стрелки - спины, а: ферромагнитный ферроорбитальный порядок; Ь: антиферромагнитный ферроорбитальиый порядок; с: аитиферромагнитный аитиорбитальиый порядок; d: ферромагнитный аптиорбитальный порядок. Рисунок воспроизведен из [1]. можпы только диагональные переходы (£ц = £22 = Mi2 = 0) между двумя узлами i,j, этот же гамильтониан приводится к виду [1]:

Обменный механизм обусловливает снятие вырождения, приводя одновременно к упорядочению и спинов, и орбиталей, как это показано на рис. 0.1. Наибольший выигрыш в энергии достигается в случае с ферромагнитным упорядочением спинов при аитиорбитальном упорядочении (рис. 0.1 d). Исходя из подобной простой модели, авторам удалось объяснить существование двух эквивалентных (с точки зрения полных энергий) орбитальных упорядочений в перовскитах типа KC11F3, в которых ионы Си2+ имеют простую кубическую решетку. Учет только обменного взаимодействия (без влияния структурных факторов) привел к правильному и орбитальному, и магнитному упорядочениям. Это была ярчайшая демонстрация существования "ян-теллеровского упорядочения без ян-теллеровского взаимодействия" [1].

Этот пример показывает, насколько богаче становится понимание физических явлений при включении в рассмотрение орбитального упорядочения. В работе [1] на основе обсуждения решений модельных гамильтонианов интерпретируются структурные и магнитные свойства многих соединений негде

4 = + f) U реходных металлов. Возникают вопросы, насколько широк ряд подобных соединений, и возможен ли учет орбитального порядка не в модельном подходе, а в рамках неэмпирических методов.

Под "иеэмпирическими методами" в дальнейшем понимаются зонные расчеты в рамках приближений локальной (спиновой) плотности L(S)DA и LDA+U1. Зонные расчеты являются общепринятым инструментом исследования электронной структуры, магнитных, электрических и других свойств соединений, активно применяющимся также для анализа различных спектров. В качестве аргументации этого положения можно привести множество цитирований соответствующих научных публикаций; вполне объяснимым выбором являются ссылки на диссертацию автора на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук [2] и на несколько последних его работ с использованием LSDA подхода [3-5]. Однако давно было подмечено, что зонные расчеты в приближении LSDA определяют характер энергетического спектра зачастую некорректно, когда они используются для исследования соединений переходных металлов. Самыми яркими примерами этого положения, по-видимому, являются расчеты электронной структуры мопооксидов 3d переходных металлов [6] и соединений, являющихся основой высокотемпературных сверхпроводников [7]. Причиной отсутствия (или малой величины) энергетической щели в расчетных спектрах упомянутых соединений считается наличие в 3d оболочке ионов переходных металлов сильных электрон-электронных корреляций, которые в рамках приближения LSDA учитываются в недостаточной степени. Более того, функционал локальной плотности сконструирован так, что все электроны одного атома с одинаковым значением орбитального квантового числа I имеют одинаковый усредненный потенциал. Поэтому формирование орбитального порядка, то есть преимущественного заполнения на определенном атоме одной из I орби

1 L(S)DA - Local (Spin) Density Approximation. В диссертации будут обсуждаться результаты, полученные в приближении LDA+U. Аббревиатуру LDA+U можно перевести как "Приближение Локальной Плотности с Учетом Кулоновского Взаимодействия па Узле" - ПЛПУКВУ. Чтобы избежать подобных буквенных сочетаний, аббревиатуры в тексте будут приводиться в английском написании. талей с конкретным магиитпым квантовым числом т вследствие обменного взаимодействия, а не, скажем, вследствие расщепления кристаллическим полем, невозможно в принципе в рамках приближения LSDA.

Поэтому первым этапом диссертационной работы было создание на основе LSDA приближения, в котором корреляционные эффекты учитывались бы явным образом и в котором усреднение потенциала отсутствовало бы. Такое приближение, совмещающее в себе достоинства LSDA и учитывающее экранированное кулоновское взаимодействие на узле в рамках теории среднего поля, названное LDA+U, было создано с участием автора.

Второй этап - реализация этого приближения в удобном и малозатратном по времени расчетном методе посредством создания пакета компьютерных-программ. Приближение LDA+U было реализовано автором в методе линеаризованных маффин-тин орбиталей в приближении сильной связи (ТВ LMTO) в пакете программ на основе штутгартской версии 47. Был разработан метод численного моделирования эффектов орбитального и спинового упорядочений на основе приближения LDA+U.

И, наконец, основной этап - поиск таких оксидных соединений 3d переходных металлов, в которых орбитальный порядок влияет на некоторые их физические свойства, и подробное теоретическое исследование этого влияния в рамках приближения LDA+U.

Цслыо поиска были оксидные системы 3d переходных металлов, в которых существует "ян-теллеровское упорядочение без ян-теллеровского взаимодействия", другими словами, системы, в которых доминирующее обменное взаимодействие само по себе, без участия кристаллического поля, формирует орбитальное упорядочение и соответствующие этому упорядочению магнитные свойства вещества. Таких соединений было найдено два: легированные манганиты лантана Lay/gSri/sMiiC^ и празеодима Рг^Са^МпОз. В обоих сложных оксидах часть ионов Мп, а именно Мп3+, имеют полузаполпенную ед оболочку с одной из проекций спина, что является необходимой предпосылкой формирования орбитального порядка. Выполненные LDA+U расчеты подтвердили существование предложенной ранее орбитальной картины и антиферромагнитного спинового упорядочения в Рг^Са^МпОз и позволили предсказать формирование дырочных лент (страйпов) в ферромагнитном La7/8Sr1/8Mn03.

Кобальтит лантана ЬаСоОз оказался третьим в этом ряду совершенно неожиданно. На момент начала исследований этого соединения общепринятое объяснение перехода полупроводник-металл при повышении температуры состояло в трактовке перехода ионов Со3+ из низкоспинового 5 = 0 в высокоспиновое 5 = 2 состояние. Однако как показали LDA+U расчеты, при повышении температуры в ЬаСоОз происходит переход ионов не в высокоспиновое, а в промежуточноспиновое состояние со спином 5 = 1. В промежуточноспииовом состоянии иона Со3+ в конфигурации Щдвд также появляется иолузаполиеииая ед оболочка. Найденный орбитальный порядок ед электронов, возникающий на узлах Со, дал основание для объяснения перехода полупроводник-металл с новой точки зрения.

Остальные рассмотренные в работе соединения, диоксиды СгОг, VO2 и серия сложных оксидов ванадия Ca(Mg)V„02n+i in = 2,3,4), имели на момент начала исследований определенные теоретические и даже экспериментальные основания быть кандидатами в искомый ряд. Например СгОг, будучи ферромагнитным металлом, имеет 2 электрона с одинаковой проекцией спина в трехкратно вырожденной t<ia оболочке и, обладая тетрагональной симметрией, должен бы иметь дырку в £23 оболочке на ху орбитали. Однако LDA+U расчеты показали, что подобное соображение неверно вследствие преобладания кристаллического поля, порождаемого локальным окружением ионов Сг4+, над обменным взаимодействием и различной степени локализации заполненных зон. Анализ результатов расчета позволил высказать предположение о механизме формирования ферромагнитных свойств СгОг

Диоксид соседнего хрому по периодической таблице элемента ванадия, VO2, обладает несколькими структурными модификациями в зависимости от температуры, легирования или напряжения и может быть как металлом, так и изолятором. Ожидалось, что один электрон иона V4+ в трехкратно вырожденной t^g оболочке имеет богатый выбор формирования различных орбитальных картин на соседиих узлах ячейки. Однако вновь LDA-f U расчеты показали, что выбор заполненной орбитали и соответственно орбитального порядка ограничен влиянием кристаллической структуры. Было предложено новое объяснение перехода металл-изолятор в зависимости от дисиерспо-сти зоны, соответствующей заселяемой орбитали в различных структурных модификациях VO2.

И, наконец, для соединения СаУз07, одного из серии Ca(Mg)Vri02n+i, СУ~ ществовали как экспериментальные [8], так и теоретические [9] основания рассматривать один ^ электрон иона V4+ локализованным на вырожденной (yz,zx) орбитали, что обещало дать орбитальное упорядочение на соседиих узлах ванадия и причислить эту серию соединений к искомому ряду. И снова нашими LDA+U расчетами было показано и обосновано, почему этот электрон во всех соединениях из серии занимает орбиталь типа ху. Дополнительно здесь были рассчитаны параметры межузельного обменного взаимодействия между атомами ванадия и показано, что использование этих параметров в модели Гейзенберга позволяет корректно воспроизвести экспериментальные зависимости магнитной восприимчивости от температуры в

Ca(Mg)Vn(W

Таким образом цель диссертационного исследования в процессе его выполнения трансформировалась в изучение причин возникновения орбитального и спинового порядка в некоторых сложных оксидах 3d переходных металлов и влияния этих упорядочений на формирование физических свойств исследованных соединений.

Актуальность диссертационного исследования обеспечивается тремя факторами. Во-первых, создан метод, позволяющий исследовать в зонном подходе свойства сильнокоррелированпых систем из "первых принципов" без каких-либо подгоночных параметров. Этот метод реализован в комплексе компьютерных программ. Область применения приближения значительно шире, чем очерчено в данной диссертации (см., например, обзоры [10,11]). Во-вторых, объекты исследования находятся в центре внимания и современного изучения многими авторами как из области академической, так и прикладной пауки; это можно судить по списку литературы, где более 40% цитирований приходится на работы, опубликованные за последние 5 лет, начиная с 1998 года. В-третьих, результаты, полученные в процессе выполнения диссертационного исследования и опубликованные в ведущих научных журналах, активно цитируются. Первый и третий отмеченные факторы свидетельствуют также и о новизне подхода, результатов и выводов диссертационной работы.

На защиту выносятся следующие основные положения:

- Разработка метода численного моделирования эффектов орбитально-. го и спинового упорядочений на основе приближения LDA+U для расчета связанных с электронной структурой свойств сильиокоррелированных соединений, а также реализация этого подхода в комплексе компьютерных программ на основе метода линеаризованных МТ орбиталей в приближении сильной связи.

- Результаты исследования электронной структуры легированных манга-нитов Рг^Са^МпОз, L^/gSri/gMnOs и кобальтита ЬаСоОз позволяют отнести эти сложные оксиды к ряду соединений, в которых обменный механизм упорядочения орбиталей является доминирующим. В то же время в диоксидах СгОг, V02 и серии вападатов Ca(Mg)Vn02U+i (п = 2,3,4) орбитальное упорядочение определяется особенностями кристаллической структуры этих соединений.

- Результаты исследования электронной структуры и орбитального заполнения позволили предложить альтернативные объяснения переходов изолятор-металл в ЬаСоОз и VO2, а также выдвинуть гипотезу о механизме формирования ферромагнитного спинового упорядочения в СгОг

- В дополнение к возможности качественного описания физических явлений, на примере исследования серии соединений Ca(Mg)Vn02n+i (п — 2,3,4) демонстрируется, что и количественные характеристики, получаемые в рас* четах в приближении LDA-f U, позволяют как объяснять магнитные свойства исследованных ванадатов в целом, так и воспроизводить некоторые экспериментальные кривые, имеющие отношения к этим свойствам.

Работа выполнена в лабораториях рентгеновской спектроскопии и оптики металлов Института физики металлов УрО РАН по темам "Изучение элек-4 тронной структуры твердых тел и межфазпых поверхностей методами высокоэнергетической спектроскопии и вычислительной физики" (шифр "Рентген"), N° гос. регистрации 01.9G.0003501, "Исследования локальной атомной структуры и электронных состояний в кристаллах, низкоразмерных структурах и интерфейсах" (шифр "Спектр"), N° гос. регистрации 01.2001031148, а также в рамках проектов РФФИ 96-15-96598, РФФИ 98-01-17275, РФФИ 00-15-96575 и РФФИ 01-02-17063.

Основные положения диссертации докладывались автором:

- на семинарах и коллоквиумах лабораторий рентгеновской спектроскопии и оптики металлов ИФМ УрО РАН, физического факультета Университета г. Осиабрюка (Германия), отдела теоретической физики Института твердого тела общества им. Макса Планка г. Штутгарта (Германия), второго Физического института Университета г. Кельна (Германия), отделений прикладной физики и фотоэмиссионной спектроскопии физического факультета

Л Университета г. Токио (Япония),

- демонстрировались в качестве стендового доклада на ежегодном собрании голландских физиков в г. Эйндховен (2001 г., Нидерланды),

- представлялись на пленарных докладах на научных сессиях ИФМ УрО РАН по итогам 1997, 1998, 2000 годов, на XVII научной школе-семинаре "Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь" (1999 г., Екатеринбург), на 3-ем российско-германском семинаре по электронной и рент

• геновской спектроскопии (1999 г., Екатеринбург), на рабочем совещании по корреляционным эффектам в расчетах электронной структуры (2000 г., Триест, Италия), на рабочем совещании "Корреляционные эффекты в расчетах электронной структуры" (2001 г., Ляйден, Нидерланды),

- излагались в приглашенном докладе на четвертом BUTSUKO симпозиуме по фазовому контролю в системах со связанным спиновым, зарядовым и фотонным взаимодействием (1999 г., Токио, Япония).

Содержание, результаты и выводы диссертации отражены в публикациях [12-37]. ф Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, заключения и

Результаты исследования электронной структуры и обменных взаимодействий в соединениях ряда Ca(Mg)Vn027i+i были доложены автором на семинарах отдела теоретической физики Института твердого тела общества им. Макса Планка (Штутгарт, Германия, июнь 1998), физического факультета Университета г. Оснабрюка (Германия, июль 1998), на XVII научной школе-семинаре "Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь" (Екатеринбург, 1999) [34], на 3-ем российско-германском семинаре по электронной и рентгеновской спектроскопии (Екатеринбург, 1999) [35], на четвертом BUTSUKO симпозиуме по фазовому контролю в системах со связанным спиновым, зарядовым и фотонным взаимодействием (Токио, Япония, ноябрь 1999) [36], а также опубликованы в журналах "Physical Review Letters" [16], "Journal of Physics: Condensed Matter" [17] и представлены в е-принте [278].

Заключение

Исходя из вышеизложенных исследований причин формирования и влияния орбитального и спинового порядка на физические свойства некоторых оксидных соединений 3d переходных металлов, сформулированы следующие результаты и выводы:

- предложен и реализован в компьютерных кодах метод численного моделирования эффектов орбитального и спинового упорядочений на основе приближения LDA+U. Этот подход использован для определения электронной структуры и свойств соединений с сильными электронными корреляциями;

- характеристики энергетического спектра, а также картина орбитального и дырочного (в случае легированных соединений) упорядочения, полученные в приближении LSDA+U, воспроизводят экспериментально наблюдаемые свойства мапгапитов РгМпОз, Рг^Са^МпОз и La7/8Sr1/8Mn03. Предсказано формирование дырочных лент в La7/gSri/8Mn03. Доказана доминирующая роль обменного взаимодействия при формировании орбитального и спинового порядка в изученных манганитах;

- расчетом полных энергий в приближении LDA-f U для кобальтита лантана ЬаСоОз определено, что при низких температурах ионы Со3+ находятся в пизкоспиновом состоянии, обеспечивая полупроводниковые свойства ЬаСоОз. С ростом температуры, при Т ~ 100 К, реализуется проме-жуточпоспиновое орбитальноупорядочениое состояние ионов Со3+, формирующееся обменным взаимодействием, стабилизирующееся за счет сильной гибридизации между Со ед и О р состояниями и приводящее к полупроводниковому характеру энергетического спектра. Предложено, что переход полупроводник-металл происходит внутри промежуточиоспипового состояния и связан с постепенным термическим разу порядочен ием занятых ед орбиталей;

- анализ зонного спектра диоксида хрома Сг02, вычисленного в приближении LSDA+U, доказывает, что это соединение является металлом из-за присутствия кислородных р состояний на уровне Ферми. Выбор незаполненной t"2g орбитали определяется особенностями кристаллической структуры. Каждый ион хрома формирует две заполненные d зоны с различными свойствами: один из двух d электронов иона Сг4+ является локализованным, а второй участвует в 7г связи с кислородными р орбиталями и образует частично заполненную дисперсную зону. Описанная зонная картина позволяет заключить, что ферромагнитное взаимодействие ионов хрома в Сг02 возникает по сценарию двойного обмена Зенера, отнести Сг02 к области отрицательной энергии зарядового переноса в схеме Заанена-Саватского-Аллепа и рассматривать Сг02 как самолегированную систему;

- LSDA+U исследование диоксида ванадия V02 показывает, что в структурной фазе рутила и моноклинных фазах единственный 3d электрон иона V4+ локализуется па различных t-2g орбиталях. Выбор заполненной орбитали определяется локальным кислородным окружением атомов ванадия. Поскольку зоны, соответствующие заполняемым орбиталям, обладают различными свойствами по отношению к локализации, то корреляционные эффекты по-разному сказываются на характере энергетического спектра (металл или изолятор). Именно корреляции, а не димеризация ванадиевых цепочек, ответственны за переход металл-изолятор в V02;

- расчеты в приближении LDA+U приводят к заключению, что во всех исследованных сложных оксидах ванадия MgV205 и CaVrt02n+i (п = 2, 3,4) заполняется орбиталь типа ху в локальной системе координат вследствие особенностей кристаллической структуры. Установлено, что причиной отличия магнитных свойств MgV205 и CaV205 является разные углы связи V-O-V. Вычисленные межузельные обменные интегралы модели Гейзенбер-га объяснили дальний магнитный порядок в СаУз07 и предсказали знаки взаимодействий между атомами V в фрустрированных магиитных структурах остальных трех оксидов. Вычисленные значения обменных интегралов, затем использованные для расчета зависимости магнитной восприимчивости от температуры хСО в модели Гейзенберга квантовым методом Монте Карло, воспроизвели экспериментальные кривые, что свидетельствует и о правильном количественном описании магнитных взаимодействий.

Поскольку результаты и выводы раздела 2.1 и главы 3 были сформулированы на основе расчетов с использованием второй версии приближения LDA+U (см. раздел 1.4.3), в процессе написания диссертационной работы были повторены соответствующие вычисления в рамках современной версии приближения LDA+U (см. раздел 1.4.4). Воспроизводимость основных результатов и всех выводов раздела 2.1 и главы 3 оказалась полной.

Новизна представленных в диссертационной работе результатов и выводов заключается в следующем:

- метод численного моделирования эффектов орбитального и спинового упорядочений на основе приближения LDA+U, а также его реализация в компьютерных кодах являются оригинальными;

- идея проводить поиск соединений, в которых обменное взаимодействие преобладает над вкладом яп-теллеровских решеточных искажений при формировании орбитальной картины, среди мапгапитов лантаноидов была высказана в обзорной статье [1]. Однако выбор конкретных легированных маи-ганитов Рг^Са^МпОз и Lay/gSrx/gMnOa (глава 2), не содержащих этих яп-теллеровских решеточных искажений, проводился самостоятельно на основе анализа данных об их кристаллической структуре. Выводы, основанные на проведенных зонных расчетах, которые, в отличие от теоретического модельного подхода, включают в рассмотрение все атомные состояния и все структурные факторы без каких-либо оценочных параметров, являются более обоснованными, а некоторые результаты - например, о формировании дырочных лент в ферромагнитном изоляторе Lay/gSrx/gMnOa - оригинальными;

- предположение о возможной реализации промежуточноспинового состояния ионов Со4+ в БгСоОз было выдвинуто ранее на основе анализа формы спектральных линий в [134]. Теоретическое же исследование, изложенное в главе 3, всех возможных спиновых состояний ионов Со3+ в ЬаСоОз, а также возможный сценарий перехода полуироводник-мсталл с ростом температуры являются оригинальными;

- идея исследования зонной структуры СгОг, все результаты и выводы главы 4 являются оригинальными;

- проблема выбора определяющего механизма, ответственного за переход металл-изолятор в VO2, стояла на протяжении последних более чем 25 лет. Выводы главы 5 обосновывают выбор мотт-хаббардовского механизма, впервые связывая упомянутый переход со сменой заполненной орбитали;

- в отличие от времени существования проблемы, упомянутой в предыдущем пункте, активное исследование физических свойств сложных оксидов ванадия (глава 6) началось совсем недавно. На основе зонных расчетов в представленной работе впервые был отмечен и объяснен факт заполнения ху орбитали во всех исследованных соединениях за исключением CaV^Og, для которого это наблюдение было сделано раньше и независимо в [259]. Вместе с тем набор межузельных параметров обменного взаимодействия между атомами ванадия для всех исследованных соединений был определен здесь из неэмпирических расчетов раньше, чем это было выполнено независимо и только для СаХ^Од в [285]. Таким образом, большинство результатов главы б было получено впервые.

Достоверность некоторых представляемых результатов и выводов диссертационной работы подтверждена экспериментальными и теоретическими исследованиями, проведенными независимыми авторами:

- в работе [145] были проведены измерения магнитной восприимчивости и исследования температурного расширения монокристалла ЬаСоОз и предпринята попытка теоретического воспроизведения всех полученных зависимостей в рамках четырех возможных сценариев переходов ионов Со в различные спиновые состояния: пизкоспиновое =>• промежуточноспииовое, низкоспииовое =Ф- высокоспииовое, с орбитальным порядком и без него. Полученные данные могли быть описаны только в терминах перехода иона Со3+ с ростом температуры из иизкоспипового основного состояния Щдед в промежуточноспииовое состояние Щде1д без (100-500 К) и с (>500 К) ед орбитальным вырождением. Такой результат полностью совпадает со сценарием переходов, предложенным в главе 3;

- экспериментальные ультрафиолетовые эмиссионные и рентгеновские обратные фотоэмиссионные спектры СгОг [157] находятся в согласии с теоретическими кривыми плотности состояний, полученными в главе 4;

- появление острого пика в поляризационнозависящих рентгеновских спектрах поглощения и рентгеновских спектрах магнитного кругового дихроизма СгОг лишь при определенной поляризации вектора электрического ноля относительно тетрагональной оси Е L с было объяснено в [173] па основе результатов главы 4;

- измерением анизотропного сдвига ЯМР и ядерного квадрупольного расщепления на узлах V в соединении СаУгОб было установлено, что электрон иона V4+ локализуется на ху орбитали [274], что совпадает с одним из выводов главы 6.

Научно-практическая ценность диссертационной работы заключается:

- в более глубоком понимании картины формирования физических свойств исследованных соединений (часть материалов глав 3 и 4, опубликованных в [13] и [15], использовано в обзорах [144] и [187]);

- в применении результатов для модельного описания некоторых экспериментальных зависимостей исследованных соединений (как это было продемонстрировано в главе 6 при воспроизведении кривых

- в использовании изложенных результатов и выводов для интерпретации новых результатов, получаемых как в обсуждаемых в диссертации соединениях, так и в подобных им по физическим свойствам (подобное применение освещалось в разделах 4.8.2 и 4.8.3).

Постановка задач и формулировка выводов исследований принадлежит автору диссертационной работы. Вклад соавторов публикаций, в которых отражены основные результаты диссертационной работы, [12-19], заключается в следующем. Автор принимал участие в создании и обсуждении деталей приближения LDA+U совместно с Владимиром Анисимовым, Игорем Соловьевым и Мареком Чижиком [М.Т. Czyzyk]. Реализация этого приближения в компьютерных кодах была проделана автором с участием Ильи Ел-фимова. Основная часть зонных расчетов была выполнена автором при участии Сергея Ежова, Ильи Елфимова, Николая Скорикова. Маттиас Тройер [М. Тгоуег] проводил расчеты х(Т) для MgX^Os и CaVn02n+i (тг = 2,3,4) квантовым методом Монте Карло. Танусри Саха-Дасгупта и Индра Дасгупта [Т. Saha-Dasgupta and I. Dasgupta] проводили расчеты интегралов перекрытия в MgV"205 и СаУгО^; их результаты были опубликованы в совместной статье, но в диссертацию не включены. Автор особенно признателен своим соавторам - Владимиру Анисимову, Даниилу Хомскому, Джорджу Сават-скому [G.A. Sawatzky], Такео Фудживаре [Т. Fujiwara], Киёюки Теракуре [К. Terakura] - за дискуссии в процессе исследований.

Было бы неправильным считать, что проведенное изучение рассмотренных систем в рамках самосогласованных зонных расчетов не оставило возможности для дальнейших исследований. Прежде всего необходимо отметить, что полное описание ян-теллеровских систем с незаполненной t2(J оболочкой требует учета спин-орбитального взаимодействия, которое так же, как и обменное взаимодействие, может снимать орбитальное вырождение [286]. Подробное рассмотрение обменных и спин-орбитальных взаимодействий для мпогоэлектронных ян-теллеровских ионов приведено в работе [287[. Используя этот модельный феноменологический подход, невозможно однозначно ответить на вопрос о том, в какой степени орбитальное упорядочение влияет на свойства реальных соединений. Другими словами, можно перейти па следующий виток спирали познания и провести подобные диссертационным исследования, теперь уже с включением в рассмотрение спин

Рис. 7.1: Схема действия кулоиовской поправки на блоки гамильтониана системы, состоящей из двух d атомов. орбитального взаимодействия. Подобные расчеты являются очень времене-емкими (размерность всех матриц удваивается при учете спип-орбитальпого взаимодействия; процесс самосогласования взаимной ориентации спинового и орбитального моментов требует порядка тысяч итераций; и другие усложнения), по вследствие развития вычислительной техники их проведение на современном этапе уже становится возможным. Другое направление продолжения исследования - совершенствование приближения LDA+U. Например, если в элементарной ячейке содержится два d атома, то поправка к потенциалу согласно формуле (1.23) действует только на два соответствующих блока вдоль диагонали полного гамильтониана системы, оставляя недиагональные между этими двумя блоками подблоки неизменными (рис. 7.1). Насколько корректно такое допущение - предмет исследования. Актуальной проблемой является более точный учет межузельиого кулоновского взаимодействия в рамках приближения LDA-f-U. Можно обозначить и другие задачи.

В заключение мне бы хотелось поблагодарить своих непосредственных учителей Владимира Ильича Аписимова и Эрнста Загидовича Курмаева; людей, кого я также считаю своими учителями, - Даниила Ильича Хомско-го и Джорджа Саватского; тех, у кого я многое перенял в научном плане в процессе общения, - Андрея Викторовича Постникова, Оле Андерсена [O.K. Andersen] и Хао Чьем га [L.H. Tjeng]; а также сотрудников, аспирантов и студентов лабораторий рентгеновской спектроскопии и оптики металлов ИФМ УрО РАН. Отдельная сердечная признательность - моей семье.

1. Кугелъ К.И., Хомский Д.И. Эффект Яна-Теллера и магнетизм: соединения переходных металлом // УФН. -1982. -Т. 136, Я- 4. -С. 621-664.

2. Князев Ю.В., Коуров Н.И., Коротин М.А. Энергетический спектр, оптические свойства и электросопротивление изоструктурных антиферромагнетика PdMn и ферромагнетика PdFe // ФММ. -2002. -Т. 94, Я± 1. -С. 54-58.

3. Yablonkikh M.V., Yarmoshenko Yu.M., Gerasimov E.G., Gaviko V.S., Korotin M.A., Kurmaev E.Z., Bartkowski S. and Neumann M. Local magnetic moments at X-ray spectra of 3d metals // J. Magn. Magn. Mater. -2003. -V. 256, Я- 1-3. -P. 396-403.

4. Terakura K., Oguchi Т., Williams A.R. and Kiibler J. Band theory of insulating transition-metal monoxides: Band-structure calculations // Phys. Rev. B. -1984. -V. 30, Я- 8. -P. 4734-4747.

5. Pickett W.E. Electronic structure of the high-temperature oxide superconductors // Rev. Mod. Phys. -1989. -V. 61, Я- 2. -P. 433-512.

6. Harashina H., Kodarna R., Shamoto S., Taniguchi S., Nishikawa Т., Sato M., Kakurai K. and Nishi M. Spin structure of S = 1/2 quantum spin system CaV307 // J. Phys. Soc. Jpn. -1996. -V. 65, Я- 6. -P. 1570-1573.

7. Marini S. and Khomskii D.I. Magnetism of СаЧ^О.^, СаУ307 and CaV4Og: Quantum effects or orbital ordering? // E-print arXiv:cond-mat/9703130.

8. Anisimov V.I., Aryasetiawan F. and Lichtenstein A.I. First-principles calculations of the electronic structure and spectra of strongly correlated systems: the LDA+U method 11 J. Phys.: Condens. Matter. -1997. -V. 9, N- 4. -P. 767-808.

9. Anisimov V.I., Solovyev I.V., Korotin M.A., Czyzyk M.T. and Sawatzky G.A. Density-functional theory and NiO photoemission spectra // Phys. Rev. B. -1993. -V. 48, M- 23. -P. 16929-16934.

10. Korotin M., Fujiwara T. and Anisimov V. Long-period orbital order with hole stripes in La7/8Sri/8Mn03 11 Phys. Rev. B. -2000. -V. 62, N- 9. -P. 5696-5699.

11. Коротин M.A., Скориков H.A., Аписимов В.И. Изменение орбитальной симметрии локализованного 3d1 электрона иона V4+ при переходе металл-изолятор в VO2 // ФММ. -2002. -Т. 94, М- 1. -С. 22-29.

12. Anisimov V.I., Korotin M.A. and Mazin I.I. Localization in YBa2Cu307 induced by the self-interaction correction to the density functional theory // Phys. C. -1988. -V. 156, M- 5. -P. 717-719.

13. Anisimov V.I., Korotin M.A. and Afanasyev I. V. Antiferromagnetism and the band gap in fi-metal oxides in the local spin density approximation: NiO and La2Cu04 // Phys. C. -1989. -V. 161, A^ 1. -P. 59-65.

14. Anisimov V.I., Korotin M.A. and Kurmaev E.Z. Band-structure description of Mott insulators (NiO, MnO, FeO, CoO) // J. Phys.: Condens. Matter. -1990. -V. 2, N° 17. -P. 3973-3987.

15. Korotin M.A. and Anisimov V.I. Electronic structure and antiferromagnetism in CaCu02 and Sr2Cu02Cl2 11 Mater. Let. -1990. -V. 10, № 1-2. -P. 28-33.

16. Anisimov V.I., Korotin M.A., Zaanen J. and Andersen O.K. Spin bags, polarons, and impurity potentials in La2ISrICu04 from first principles // Phys. Rev. Lett. -1992. -V. 68, M- 3. -P. 345-348.

17. Korotin M.A., Postnikov A.V., Neuman Т., Borstel G., Anisimov V.I. and Methfessel M. Electronic structure and lattice relaxation related to Fe in MgO // Phys. Rev. B. -1994. -V. 49, № 10. -P. 6548-6552.

18. Anisimov V.I., Korotin M.A., Zoljl M., Pruschke Т., Le Hur K. and Rice T.M. Electronic structure of the heavy fermion metal LiV204 // Phys. Rev. Lett. -1999. -V. 83, № 2. -P. 364-367.

19. Fujiwara T. and Korotin M. Spin and orbital ordering of Ndi-zSr^MnOa from LSDA+U calculations // Phys. Rev. B. -1999. -V. 59, M- 15. -P. 9903-9910.

20. Medvedeva J.E., Korotin M.A., Anisimov V.I. and Freeman A.J. Orbital ordering in paramagnetic LaMn03 and KCuF3 // Phys. Rev. B. -2002. -V. 65, Я- 172413 (4 pages).

21. Аписпмов В.И., Коротгшн М.А. Сг02 самолегироваииый ферромагнетик с механизмом двойного обмена //В сб.: Научная сессия Института физики металлов УрО РАН по итогам 1998 года. Тезисы докладов. Екатеринбург, 1999 -С. 80-81.

22. Korotin М.А. АЬ initio calculation of the exchange interaction parameters for the spin-gap systems // In: 3rd Russian-German seminar on electron and X-ray spectroscopy. Program and abstracts. -Yekaterinburg, Russia, 1999 -P. 46.

23. Korotin M.A. Exchange interactions and magnetic properties of the layered vanadates CaV205) MgV205, CaV307 and CaV409 11 In: The fourth BUTSUKO symposium on phase control in spin-charge-photon coupled systems. -Tokyo, 1999 -P. 16.

24. Hubbard J. Electron correlations in narrow energy bands // Proc. R. Soc. London A. -1963. -V. 276. -P. 238-267.

25. Anderson P. New approach to the theory of superexchango interaction // Phys. Rev. -1959. -V. 115, М- 1. -P. 2-13.40 4142