Формирование, структура и свойства тонких пленок силицида магния на Si(111) тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Ваванова Светлана Владимировна

Формирование, структура и свойства тонких пленок силицида магния на 81(111)

Специальность - 01 04 07 Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Владивосток 2007

□ОЗОВВ5В4

003066564

Работа выполнена в Институте автоматики и процессов управления ДВО РАН

Научный руководитель доктор физико-математических наук

Галкин Николай Геннадьевич

Официальные оппоненты доктор физико-математических наук, профессор

Заводинский Виктор Григорьевич

Ведущая организация Институт химии ДВО РАН

Защита состоится 12 октября 2007 года в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д212 056 08 при Дальневосточном государственном университете по адресу 690950, г Владивосток, ул Суханова, 8, ДВГУ

С диссертацией можно ознакомиться в читальном зале №2 библиотеки Дальневосточного государственного университета по адресу 690950, г Владивосток, ул Суханова, 8

кандидат физико-математических наук, доцент Дитина Зинаида Захаровна

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат физико-математических наук

Соппа И В

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ДИССЕРТАЦИИ

Актуальность темы

В настоящее время широко изучены и используются термоэлектрические свойства некоторых полупроводников Соединение М§281 хорошо известный многообещающий материал для преобразования термоэлектрической энергии в температурном диапазоне от 500 до 800 К Фундаментальные электронные свойства монокристаллов М§2Б1 широко исследовались теоретически и экспериментально [1-7] Формирование эпитаксиальных пленок на

кремнии осложнено малым коэффициентом прилипания магния к кремнию при повышенных температурах подложки Наибольший интерес получили работы по формированию тонких пленок 1У^281 стехиометрического состава на кремнии методом молекулярно-лучевой эпитаксии [2,3] Однако температура подложки в процессе роста не может превышать 200°С, что обеспечивает формирование только поликристаллических пленок Ме281 с достаточно развитым рельефом поверхности Для создания гетеропереходов силицид-кремний и построения новых полупроводниковых приборов это не является достаточным условием Поэтому представляет несомненный интерес разработка нового метода роста пленок М«281 на кремнии, в котором можно использовать более высокие температуры подложек для повышения кристаллического качества пленок Исследования оптических и термоэлектрических свойств выращенных пленок М£281 и фотоэлектрических свойств гетероперехода ]У^281/81 позволят провести анализ стехиометрии пленок и параметров их энергетических структур Целью диссертационной работы является определение условий твердофазного роста тонких пленок М§281 и перспектив использования пленок Мё281 в кремниевой термоэлектронике Обоснование выбора материалов

Монокристалл силицида магния достигает высоких значений термо-э д с, поэтому магний и кремний как экологически чистые материалы выбраны для создания тонкопленочного полупроводникового соединения - М^й, которое может обладать высоким значением термо-э д с

3

Основные научные задачи

1 Определить условия формирования тонких пленок на поверхности 51(111) методом твердофазной эпитаксии из смеси .¡У^-Б]

2 Исследовать морфологию, структуру, оптические и электрические свойства выращенных пленок 1\^281

3 Исследовать изменения электронной структуры в области первых прямых переходов в выращенных пленках М^281 на 81(111) по сравнению с монокристаллом Л^Бг

4 Исследовать электрические и фотоэлектрические свойства р-р гетероперехода М828]/81

Научная новизна

1 Впервые выращены пленки ]У^281 на 81(111) с эпитаксиально ориентированными зернами, определены и промоделированы их оптические функции, исследованы особенности структуры энергетических зон вблизи края поглощения

2 После длительного отжига смеси 1У^-81 на 81( 111) при температурах 450-550°С обнаружено замещение части атомов магния атомами кремния при сохранении кристаллической решетки 1У^281

3 Впервые исследованы электрические свойства тонких пленок М^281 на 81( 111) Поликристаллическая пленка 1\^281 является полупроводником /»-типа проводимости с концентрацией основных носителей ~ 6 5 1018 см"3 и подвижностью 250+20 см2/В сек Определена температурная зависимость подвижности дырок |Л ~ Т5 0

4 Впервые исследованы термоэлектрические свойства тонких пленок М§281 Величина коэффициента термо-э д с тонких пленок 1у^281 не превышает 70 мкВ/град при Т = 300 - 420 К и зависит от температуры однократного отжига смеси ^^-81

5 Впервые исследованы фотоэлектрические и приборные свойства р-р гетероперехода N^81/81 на подложке 81(111) я-типа проводимости и определены параметры разрывов зон

Практическая ценность

1 Разработана методика формирования затравочного слоя, состоящего из одинаково ориентированных наноразмерных островков на подложке 81(111)

2 Разработана методика твердофазного высокотемпературного (до 550°С) формирования тонких пленок Г^281 на 81(111) с использованием предварительно сформированного затравочного слоя

3 Определены электрические параметры пленок М^^ стехиометрического состава и установлено влияние межкристаллитных дефектов на величину проводимости

Защищаемые положения

1 При отжиге мультислоев и 81 с общей толщиной не более 50 нм на затравочных островках М§28) на 81(111) температура 550°С является достаточной для эпитаксиальной ориентации зерен в пленке М§281

2 При твердофазном отжиге смеси М§-81 на 81(111) (Т = 450-550°С) происходит замещение части атомов магния на атомы кремния в кубической решетке ]У^281, что приводит к ее сжатию по сравнению с монокристаллом, и сдвигу величины энергий прямых переходов в область меньших значений

3 Поликристаллическая пленка ]У^281 с зернами стехиометрического состава является полупроводником ¿»-типа проводимости с энергией первого прямого межзонного перехода 0 9+0 05 эВ, концентрацией дырок 6 5 1018 см"3 и подвижностью 250±20 см2/В сек при комнатной температуре, а основной вклад в механизм рассеяния вносят межкристашштные дефекты

4 Пленки М8281 на 81(111) после однократного отжига смеси 1у%-81 при температуре 550°С являются полупроводником п-типа проводимости и имеют коэффициент термо-э д с до 70 мкВ/К в диапазоне температур 300-420 К

5 В гетероструктуре Мд2 Б1 -рЛЗ 1 -р/81 - и электрические поля р-р гетероперехода М§281/81 и р-п перехода имеют разные направления Фото-э д с р-р гетероперехода М§281/81 обусловлена межзонными переходами в М§2Б1 в области энергий 0 7-0 9 эВ В зонной структуре гетероперехода разрыв в валентной зоне составляет ДЕУ = 0 48 эВ и в зоне проводимости АЕС = 0 12 эВ

Апробация результатов работы. Основные результаты работы были представлены на 1ой, 4ой и 5ой Азиатско-Тихоокеанской конференции по фундаментальным проблемам опто- и микроэлектроники (г Владивосток, Россия, 2000 г и 2002 г , г Хабаровск, Россия, 2004 г), 40М Российско-Японском семинаре по физике поверхности полупроводников Л1888-4 (г Нагойя, Япония, 2000 г), 2ой Региональной научной конференции «Физика фундаментальные и прикладные исследования» (г Хабаровск, Россия, 2001 г), Зеи Региональной научной конференции «Физика фундаментальные и прикладные исследования» (г Благовещенск, Россия, 2002 г), 9ой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (г Красноярск, Россия, 2003 г), 7ой, 8ой, 9ой и 10ой Региональной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по физике полупроводниковых, диэлектрических и магнитных материалов (г Владивосток, Россия, 2003-2006 хт), конференции Азиатско-Тихоокеанского региона «Полупроводниковые силициды-2006» (г Нара, Япония, 2006 г) Публикации. По теме диссертации опубликованы 6 статей в реферируемых научных журналах и 3 статьи в сборниках трудов региональных и международных конференций

Личный вклад автора. Вошедшие в диссертацию результаты отражают итоги исследований роста, оптических и фотоэлектрических свойств структур на

81(111), проведенных автором в ИАПУ ДВО РАН совместно с сотрудниками лаборатории оптики и электрофизики Все эксперименты и обработка данных по исследованию транспортных и термоэлектрических свойств проведены лично автором Автор участвовал в обсуждении экспериментальных данных и написании статей

Участие соавторов публикаций заключалось в следующем д ф -м н НГ Галкину принадлежит идея использования твердофазного роста из смеси на затравочных островках для получения эпитаксиальных пленок ЗУ^Бг, он также участвовал в обсуждении результатов и написании статей К ф -м н А М Маслов и К Н Галкин обрабатывали и интерпретировали часть данных по оптической спектроскопии К ф -м н А В Конченко и В О Полярный принимали участие в экспериментах по росту пленок и исследовании

6

фотоэлектрических свойств Изображения в атомном силовом микроскопе получены Е А Чусовитиным К ф -м н А В Герасименко и к х н ТА Кайдалова проводили регистрацию рентгеновских спектров от пленок М§28] Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы Общий объем диссертации составляет 152 страницы, включая 59 рисунков, 8 таблиц и список литературы из 103 наименований

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении сформулирована цель работы и ее актуальность, определены основные задачи, указаны новизна и практическая ценность работы, изложены основные защищаемые положения и описана структура диссертации

В первой главе приводится обзор различных методов формирования тонких пленок М£281 на 81, а также анализируются результаты исследования их физических свойств Так как магний обладает низким коэффициентом прилипания к поверхности кремния и высоким давлением паров, большинство предложенных методов формирования М§281 не позволяют получить пленки достаточно высокого качества Метод облучения образцов кремния с пленкой магния импульсным лазером привел к формированию пленок, которые являются смесью Mg2Sl и поликристаллического кремния, и в которых могут присутствовать аморфные области [4] Неудачным оказался метод формирования пленок Mg2Sl с использованием второго металла [2,3] Низкий коэффициент прилипания и высокую поверхностную диффузию магния Бозе и др [2,3] преодолели путем осаждения на подложку 81(111) многослойной смеси \V-Mg В монографии под редакцией Б Е Борисенко [1] описан метод реактивной эпитаксии, при котором атомы магния осаждаются на горячую подложку кремния При толщине металла 0 3-0 4 монослоя образуется двумерная эпитаксиальная пленка М§281 на 81(111), которая действует как барьер для перемешивания магния и кремния при дальнейшем осаждении магния [1]

Дж Махан и А Вантомме [2] осаждали магний толщиной в несколько сотен ангстрем на горячую подложку 81(111) при температурах 200, 300, 400 и 500°С, однако, ни одна попытка не привела к образованию на поверхности ни пленки магния, ни М£281 Брауз, Браун и др [5] описали формирование тонкой пленки М§281 на 81(111) при комнатной температуре (КТ) Для уменьшения диффузии магния на поверхности 81(111) был предварительно сформирован затравочный слой при температуре подложки 570 К Однако, коэффициент прилипания магния к верхнему слою 1М^281 уменьшается и образование силицида ограничено -13 А Наиболее успешным методом формирования тонких пленок М§281 на 81 является метод молекулярно-лучевой эпитаксии [3] Поток магния должен превышать поток кремния в 4-10 раз Установлено, что поток кремния позволяет преодолеть низкий коэффициент прилипания магния Этот метод позволяет получить только поликристаллическую тонкую пленку 1У^281 стехиометрического состава Температура при осаждении не может превышать 200°С, что не позволяет улучшать кристаллическое качество и морфологию поверхности пленок ]\^281

В работах [2,3] представлены результаты исследования оптических свойств поликристаллических тонких пленок ]У^281, выращенных методом молекулярно-лучевой эпитаксии В монографии [1] представлены электронная структура, оптические и транспортные свойства монокристалла М§281 Нелегированный монокристалл М§281 имеет и-тип проводимости, сопротивление при КТ составляет 0 08-0 2 Ом см, подвижность электронов 200-550 см2/В сек и концентрацию 1017-1018 см"3 Монокристаллы 1\<%281 р-типа проводимости получают путем легирования серебром или медью При КТ сопротивление составляет 0 2-0 7 Ом см, концентрация дырок ~1017см3 и подвижность 55-70см2/Всек [1] Из теоретических расчетов была определена ширина запрещенной зоны ]У^281 0 37-1 3эВ (непрямой переход) и первый прямой переход при 1 8-2 8 эВ [1,6] Из данных оптических измерений найден прямой переход при энергиях 0 83-2 17 эВ, а из температурной зависимости сопротивления определена ширина запрещенной зоны 0 65-0 78 эВ Исследовано изменение термо-эдс монокристалла М§281 при его легировании цинком и

оловом [1] Исследования термо-э д с тонких пленок М§281 не проводились

8

Во второй главе приведено краткое описание методов, использованных в данной работе, а именно - зондовые методы измерения электрических, термоэлектрических и фотоэлектрических параметров пленок и структур, оптическая спектроскопия, рентгеновская дифракция и метод атомной силовой микроскопии (АСМ) Приведены схемы экспериментальных установок, методы очистки образцов и схемы проведения оптических, электрических и термоэлектрических исследований Приведено описание разработанной в лаборатории установки для измерений термо-э д с в области температур от 300 до 420 К

В третьей главе представлена разработанная нами методика формирования тонких пленок Mg2Si на Si(lll) с использованием затравочного слоя Для уменьшения десорбции магния с поверхности кремния была предложена идея твердофазного отжига смеси Mg-Si, осажденной при КТ на поверхность Si(l 11) с затравочным слоем Mg2Si В работе исследовали два режима отжига 1) метод многократного отжига - осаждение тонких слоев Mg(lOHM) и Si(5 нм) и кратковременный отжиг (0 5-1 мин) проводили 5-10 раз до определенной толщины (13-80 нм), и 2) метод однократного отжига - после осаждения многослойной структуры Mg-Si проводили длительный однократный отжиг, толщину пленок изменяли от 50 до 110 нм, число слоев Mg-Si от 5 до 26 Для уменьшения десорбции магния при отжиге последним в смеси всегда был слой кремния Толщина слоев кремния обеспечивала стехиометрический состав смеси Mg-Si при КТ

Для эффективного использования затравочных островков Mg2Si, как центров кристаллизации, определены оптимальные условия их формирования Методом электронной оже-спектроскопии (ЭОС) определили оптимальную температуру отжига 380°С порции магния (1 8 нм), осажденной на Si(lll) при КТ При температуре отжига 210°С образуется сплошная пленка силицида, при 300°С происходит частичное разрушение пленки силицида и десорбция магния с поверхности, а при увеличении температуры до 400°С силицид разрушается, и практически весь магний десорбирует с поверхности Затем отжигали различное количество магния (0 5-1 8 нм) при оптимальной температуре 380°С (Рис 1 а-в)

Рис. /. Определение методом АСМ оптимальных условий для формирования затравочного слоя Mg^Si на Si(111) при температуре отжига 38(РС: а) 0.5 им Mg, 40 сек; б) 1 нм Mg, 60 сек: в) I нм Mg, ¡20 сек.

Установили оптимальную толщину дм?=1.0 нм и длительность отжига t-2 мин (Рис. (.в). Островки Mg^S'i имеют прямоугольную форму и размеры =30нм, вытянуты вдоль одного кристаллографического направления, имеют высоту 1-3 нм и плотность 3-10'1 см2 (Рис. 1 .в).

Метод многократного отжига при температуре 500°С привел, по данным ЭОС и ХПЭЭ, к формированию сплошных пленок Mg:Si стехиом стри ческ о го состава, сегрегация кремния на поверхности пленки не наблюдалась (Рис. 2,), По данным АСМ пленки Mg3Si обладают повышенной шероховатостью, что связано с формированием островков MgiSi после каждого этапа осаждения и отжига слосв Mg-Si и с постепенным срастанием островков за счет коагуляции и коаяееценции. Использовать затравочные островки как центры кристаллизации при многократном отжиге неэффективно Зерна в пленке не имеют огранки, что демонстрирует ее поликристаллическую структуру. Аналогичные результаты были получены для пленки с температурой многократного отжига 400°С.

Для уменьшения шероховатости пленок Mg2Si предложен метод однократного отжига многослойной смеси iVlg-Si. Для определения условий роста тонких пленок MgiSi на Si(l 11) были выращены две серии образцов. В первой серии задавали постоянной толщину смеси Mg-Si (50 нм) и длительность отжига (20 мин) и изменяли температуру отжига (380-550°С). Для второй серии образцов выбрали температуру отжига 550°С и изменяли толщину смсси Mg-Si (60-1 10 нм) и длительность отжига (20-90 мин).

а

N(E) Ер = 500 эВ

■р

14 6

\ I

V !

\

92 4эВ

Рис 2 Спектр энергетических потерь (а) и подробный спектр ЭОС (б) поликристаллической пленки Mg2Si, выращенной методом многократного осаждения смеси Mg-Si и многократно отжига

Исследования морфологии поверхности пленок Mg2Si первой серии показали, что шероховатость поверхности и размеры зерен зависят от температуры отжига Максимальную шероховатость (10-17 нм) и максимальный размер зерен (250-500 нм) имеют пленки, выращенные при температурах ниже 550°С Пленки состоят из частично перекрывающихся зерен с близкой ориентацией Зерна имеют форму прямоугольников, вытянутых вдоль одного направления на подложке Это свидетельствует о текстурированносга пленок Минимальную шероховатость (5 нм) имеет пленка, выращенная при 550°С Она состоит из плотно упакованных зерен с минимальными размерами (100-150 нм) Уменьшение шероховатости поверхности и размеров зерен и резкие границы раздела позволяют предположить плавление силицида в процессе отжига при 550°С и кристаллизацию от подложки Si(lll) При меньших температурах твердофазного роста кристаллизация зерен Mg2Si происходит от затравочных островков, так как в пленках сохраняется направление текстуры затравочных островков

Исследования методом рентгеновской дифракции структуры пленки, выращенной при температуре 550°С (Рис 3 ), показали наличие зерен Mg2Si с ориентациями (111) и (110) относительно подложки Si(lll) Значит, пленка

л Я о й

о

30

40

50

60

70

80

20, град

Рис 3 Обзорный рентгеновский спектр, снятый на дифрактометре «ДРОН-3», для пленки Mg2Sl с плотноупакованными зернами и минимальной шероховатостью

является смесью зерен с двумя эпитаксиальнымн орнентациями Для пленки, выращенной при 450°С, наблюдаются только зерна ]\^281 с плоскостью (110) относительно подложки 81(111), причем межплоскостные расстояния меньше на 1 3 % по сравнению с монокристаллом Это соответствует сжатию решетки в направлении [110] Следовательно, при твердофазном отжиге многослойной смеси М^-81 на затравочных островках в зависимости от температуры отжига формируются либо текстурированные пленки М§281 (450-500°С), либо часть зерен в пленке имеют эпитаксиальную ориентацию ]У^281(111)/81(111) (550°С)

Температуру отжига 550°С выбрали как оптимальную для формирования второй серии образцов Исследования морфологии второй серии образцов показали, что огранка зерен в пленках зависит от толщины смеси и длительности отжига Пленки состоят из частично перекрывающихся зерен с размерами 120280 нм Кристаллизация наблюдается только в пленке толщиной 80 нм (отжиг 60 мин), зерна одинаково ориентированы и имеют форму квадратов У более толстой пленки (толщина 110нм, отжиг 90 мин) степень кристаллизации значительно меньше, зерна без огранки и пленка имеет максимальную шероховатость поверхности (19 нм) Для пленки толщиной 60 нм (отжиг 20 мин) наблюдается частичная кристаллизация, зерна одинаково ориентированны и имеют близкие размеры Для этой пленки были получены данные рентгеновской дифракции, которые показали наличие в этой пленке аморфной фазы и

кристаллитов с плоскостями (200), (400) и (331) В плоскости (200)

происходит расширение параметра решетки на 2 5 %, а в плоскости (331) сжатие на 0 7 % по сравнению с монокристаллом М228)

В четвертой главе приведены результаты исследований спектров отражения и пропускания для пленок М2281, выращенных методом многократного и однократного отжига По спектрам рассчитаны основные оптические функции методом Крамерса-Кронига, и проведено их полуэмпирическое моделирование

Для поликристаллической пленки М§28г, полученной методом многократного отжига, спектр поглощения а представлен на Рис 4 а Для сравнения, на этом же рисунке приведены спектры а монокристаллов ]У^281 [8] и 81 [9] В монокристалле М^281 собственное поглощение, обусловленное непрямым переходом, начинается при энергии фотонов 0 67-0 75 эВ и коэффициент а имеет небольшие значения (10-100 см"1) (Рис 4 а) Начиная с энергии 1 8-2 8 эВ, осуществляются прямые межзонные переходы, и коэффициент а резко возрастает (до ~10б см"1) (Рис 4 а) В пленке ]У%281 наблюдается большее значение коэффициента а вблизи края поглощения (Рис 4 а) по сравнению с монокристаллом, что связано с вкладом от дефектов структуры и нарушением стехиометрии

Максимальное значение коэффициента поглощения у пленки (=1 1 10б см"1) незначительно меньше, чем у монокристалла (= 15 106 см 1) (Рис 4 а), что соответствует небольшой потере валентных электронов на оборванных связях в решетке М§281 и на границах раздела зерен Это подтверждает спектральная зависимость эффективного количества электронов для энергий выше 3 эВ Однако эффективная диэлектрическая проницаемость поликристаллической пленки заметно возрастает в области энергий до 2 эВ, что связано с переходами электронов с уровней дефектов в зону проводимости в пленке

Из спектральной зависимости коэффициента а (Рис 4 а) определена энергия первого прямого перехода 0 7+0 05 эВ и второго, наиболее сильного перехода -2 2+0 05 эВ Численное моделирование диэлектрической функции при разложении на четыре невзаимодействующих гармонических осциллятора

■ 1 Е+07 s

1 1 Е+06 к

1 1 Е+05

1 Е+07 § 1 Е+06

1 Е+07 3 "s i 5 1 Е+06 -1

I 1 F+04 | 1 Е+03 ¿1 Е+02 3 1 Е+01

и J

S 1 Е+04 •» ' t

Ч т I ^

5 1 I

i 1 Е+03 - , /

И л/ I

1 Е+01 ——«-

0 12 3 4 5 6 7 а Энергия фотонов, эВ

б

0 12 3 4 5 6 7 Энергия фотонов, эВ

В Энерния фотонов, эВ

0 1 2 3 4 5 6 7

Рис 4 Спектр поглощения для тонкой поликристаллической пленки Mg2Si, выращенной методом многократного отжига (а) Для пленок Mg2Si, выращенных методом однократного отжига первая серия (б) и вторая серия образцов (в) Для сравнения представлены спектры поглощения монокристаллов Mg2Si и Si (а, б, в)

показало, что основной вклад в спектр вносит третий осциллятор с энергией 2 5 эВ, которая близка к энергии второго прямого межзонного перехода в этой пленке (2 2+0 05 эВ) и в монокристалле Mg2Si (1 8-2 8 эВ) [1,6] Следовательно, метод многократного отжига не обеспечивает кристаллизацию зерен Mg2Si и приводит к образованию дефектов в пленке и на границах зерен, однако, отклонения от стехиометрии в пленке незначительны

На Рис 4 б представлены спектры а для пленок первой серии, выращенных методом однократного отжига, а на Рис 4 в - второй серии Для обеих серий образцов наблюдается уменьшение коэффициента а и сдвиг максимального значения а в область больших энергий фотонов по сравнению с монокристаллом (Рис 4 б,в)

Для пленки с зернами эпитаксиальной ориентации (550°С) наблюдается минимальный коэффициент а в области энергий до 2 эВ (Рис 4 б), что соответствует минимальному поглощению на дефектах Видно, что с уменьшением температуры однократного отжига происходит увеличение а в этой области энергий (Рис 4 б), что связано с ростом количества дефектов Так как пленки состоят из ограненных кристаллитов (АСМ), то дефекты, скорее всего, локализованы преимущественно на границах зерен, а не в самих зернах Значит, плотная упаковка зерен в пленке привела к снижению плотности дефектов Так

как высокая температура отжига приводит, вследствие высокого коэффициента диффузии, к десорбции атомов магния, не принявших участие в образовании силицида, то межкристаллитные дефекты могут образовываться только из излишков атомов кремния

Резкое увеличение коэффициента а в пленках, связанное с прямыми переходами, наблюдается при меньших значениях энергии фотонов (11-1 7эВ) по сравнению с монокристаллом (19 и 2 3 эВ) для пленки с эпитаксиальными зернами (550°С) при энергии Иу ~ 1 7 эВ, для пленки 500°С Ьу ~ 1 8 эВ, для пленки 450°С Ьу = 2 0 эВ (Рис 4 6) По данным теоретических расчетов [7], преобладающий вклад в области энергий 2 0-2 5 эВ вносят р- состояния Б1, а выше 2 7 эВ - р- и состояния То есть основной пик при энергии 2 7-3 0 эВ связан с вкладом р- и .у- состояний магния Сдвиг энергий прямых переходов в область низких энергий для пленок (Рис 4 б) происходит за счет увеличения вклада атомов кремния и уменьшение вклада атомов магния Это возможно в случае замещения атомов магния атомами кремния в решетке N^281 в количестве достаточном, чтобы эффект мог быть обнаружен в оптических функциях При уменьшении температуры отжига уменьшается концентрация кремния в решетке М§281, но увеличивается доля межкристаллитных кремниевых дефектов (Рис 4 б)

Для пленок второй серии в спектрах поглощения наблюдаются аналогичные закономерности (Рис 4 в) Наибольшее отличие от монокристалла имеет пленка с наименьшей степенью кристаллизации (толщина ПОнм и отжиг 90мин) Максимальное значение а в этой пленке наименьшее по сравнению с другими пленками (Рис 4 в), и вклад дефектов в области энергий до 2 эВ наибольший Значительный вклад дефектов не позволил рассчитать бездисперсионный коэффициент преломления для этой пленки, что свидетельствует о формировании некоторой смеси, а не силицида с отклонением от стехиометрии Следовательно, трудно сформировать однородный силицид большой толщины даже при увеличении длительности отжига Описанное выше различие спектров поглощения пленок и монокристалла М§281, свидетельствует об отличии структуры энергетических зон тонких пленок и монокристалла

Из спектральной зависимости коэффициента а определили энергии прямых переходов для пленки с эпитаксиальными зернами (550°С, 50 нм) 1 9+0 05 эВ и 3 1±0 05 эВ

Численное моделирование диэлектрической функции для пленки с эпитаксиальными зернами при разложении на четыре невзаимодействующих гармонических осциллятора показало, что основной вклад в спектр вносит второй осциллятор с энергией 1 9 эВ Эта величина совпадает с энергией первого прямого межзонного перехода в этой пленке Остальные пленки содержат большое количество межкристаллитных дефектов, что приводит к увеличению поглощения в области низких энергий, и не позволяет провести моделирование и определить непрямые межзонные переходы

В пятой главе представлены результаты исследований транспортных и термоэлектрических свойств пленок Mg2Si и фотоэлектрических свойств р-р гетероперехода Mg2Si/Si Для определения знака носителей, концентрации и подвижности проводили измерения эффекта Холла в диапазоне температур 300500 К Кроме того, знак носителей определяли и по знаку термо-э д с для всех выращенных пленок

Измерения эффекта Холла были проведены для пленки Mg2Si толщиной ~80 нм, выращенной методом многократного отжига Расчет параметров проведен без учета подложки до 450 К Показано, что в поликристаллической пленке основными носителями являются дырки с концентрацией =6 5 1018 см"3 и подвижностью 250+20 см2/В сек при KT (Рис 5 а,б)

Ширину запрещенной зоны Eg=0 9+0 05 эВ определили из зависимости п/Т3/2, в предположении, что зависимость плотности состояний описывается выражением NC~T3'2 Эта величина в целом согласуется с данными оптической спектроскопии для этой пленки (0 7+0 05 эВ) и с данными для монокристалла Mg2Si (0 37-1 3 эВ) [1,6]

Известно, что в монокристаллах Mg2Si в области температур до 400 К проявляется комбинация рассеяния электронов на оптических фононах и на ионизированных примесях, которая приводит к зависимости |J.~T"23 [1,6] Для

16

* 1 Е+03

О

4 Е+19 ; |

Ой ц ~ Т

Я 3 Е+19 i л i [ 1 V

Н - О £ ЧЪ.

| 2E+19i о | 1Е+02 j

| 1 Е+19 ; О i Ч °

о : ООООООСО О « J

50

* 1 Е+18 —--■--.--&

25 3 35

И 1 Е+01

j 250 300 350 400 450 500 Температура, 1/К Температура, К

Рис 5 Зависимость концентрации основных носителей (а) и подвижности (б) от температуры для поликристаллической пленки Mg2Si, выращенной методом многократного отжига

пленки Mg2Si определена более сильная зависимость подвижности основных носителей от температуры |Л~Т"5 0 в температурном диапазоне 300-400 К (Рис 5 б), которая объясняется дополнительным влиянием рассеяния на ионизованных дефектах и на границах зерен пленки

Температурные холловские измерения для пленок Mg2Si, выращенных методом однократного отжига, не были проведены по причине высокого сопротивления этих пленок (0 02-0 5 МОм) и ограничений электрической схемы экспериментальной установки Однако измерения сопротивления показали, что пленка с температурой отжига 420°С имеет максимальное удельное сопротивление, а при увеличении температуры отжига удельное сопротивление существенно падает Поскольку пленки состоят из ориентированных кристаллитов, то основной вклад в удельное сопротивление вносят межкристаллитные дефекты Увеличение температуры отжига приводит к уменьшению доли межкристаллитных дефектов, по оптическим и АСМ данным, и к уменьшению удельного сопротивления

Исследования термоэлектрических свойств тонких пленок Mg2Si проведены в температурном диапазоне 300-420 К У пленок, выращенных методом однократного отжига, знак термо-э д с свидетельствует, что основными носителями в этих пленках являются электроны Тогда как в пленках, полученных методом многократного отжига, основными носителями, по данным

-0 5

а1У^28| 20 НМ о Mg2Sl 13 нм

Е,

08 11 14 17 2 23 26 29 32

гп

а

Энергия фотонов, эВ

б

Рис 6 Спектральные зависимости фотоответа, приведенные к мощности падающего излучения, для гетероструктур 13пм)/$1(111 )-р/$1-п,

20нм111 Ур/Бг-п и кремния со встроенным р-п переходом при КТ (а) и зонная энергетическая диаграмма для гетероструктуры -р/81 -п,

построена по данным фотоэлектрических и транспортных измерений (б) термо-э д с , являются дырки, что согласуется с данными холловских измерений Установлено, что величина термо-э д с зависит от температуры формирования пленок Максимальные значения термо-э д с наблюдаются для пленок, выращенных методом однократного отжига при 550°С Величина термо-э д с достигает 70 мкВ/К при температуре 330-360 К Уменьшение термо-э д с пленок Мё281 по сравнению с монокристаллом М§281 [10] (140 мкВ/К при КТ) связано с рассеянием носителей на межкристаллитных барьерах Из значений термо-э д с получена величина концентрации электронов (2-5) 1017 см"3, что согласуется с данными для монокристалла Mg2Sl п-типа проводимости (1017-1018 см"3) Концентрация дырок =1018 см"3 хорошо согласуется с данными холловских измерений (~6 5 1018см"3), но больше, чем для монокристалла р-типа проводимости (~1017 см"3)

Для фотоэлектрических измерений были созданы гетероструктуры на основе тонких пленок М§281 со встроенным р-п переходом Поликристаллические пленки Mg2Sl выращены методом многократного отжига Толщины пленок =13 нм и =20 нм выбраны по причине высокого поглощения в Mg2Sl в исследуемой спектральной области Амплитуда фотоответа для гетероструктуры

с пленкой 13 нм меньше во всей области по сравнению с фотоответом от р-п перехода (Рис 6 а) При увеличении толщины пленки до 20 нм появляется отрицательный знак в области энергий 1 05-1 25 эВ Так как при энергии до 2 0 эВ фотоны в основном поглощаются в пленке (поглощение кремния незначительное, Рис 4 а), то основной вклад в фотоответ дают межзонные переходы в М§281 с энергиями 0 7-0 9 эВ Более 80% фотонов с энергиями

1 2-2 0 эВ доходят до подложки и дают положительное значение фотоответа Значит, электрические поля р-р гетероперехода 1^281/81 и р-п перехода имеют разные направления Из данных вольт-емкостных измерений оценили величину контактной разности потенциалов (Уо=0 42 В), рассчитали величину разрыва валентной зоны АЕу=0 48 эВ, и, с учетом ширины запрещенной зоны для стехиометрического М§281 (0 78 эВ), величину разрыва зоны проводимости ЛЕс=0 12 эВ Из полученных данных о разрыве зон построена зонная энергетическая диаграмма гетероструктуры Ыg2Sl-p/Sl-p/Sl-n (Рис 6 б)

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1 Разработан метод твердофазного роста пленок М§281 на 81(111) при однократном отжиге многослойной смеси 1у^-81 Температура отжига 550°С является достаточной для эпитаксиальной ориентации зерен в пленке М§281, если толщина пленки не превышает 50 нм

2 Эпитаксиальный рост при температуре 550°С (однократный отжиг) происходит за счет плавления силицида и кристаллизации от подложки 81(111) и сопровождается замещением части атомов магния атомами кремния в решетке М^Ь Уменьшение вклада дефектов в оптические переходы при энергиях ниже

2 эВ свидетельствует о хорошем сопряжении граней зерен в пленке

3 Однократный отжиг при температурах 420-500°С приводит к сублимации из многослойной смеси М§-81 части атомов магния, не принявших участие в силицидообразовании Оставшиеся атомы кремния не встраиваются в решетку силицида и формируют межкристаллитные прослойки, количество которых определяет проводимость пленок Л^в! при КТ

4 Многократный отжиг смеси Mg-Si при температуре 400-500°С приводит к формированию поликристаллических пленок Mg2Si с сильно развитой поверхностью Состав зерен близок к стехиометрическому В этих пленках наблюдается полупроводниковая проводимость р-типа, ширина запрещенной зоны 0 9+0 05 эВ, концентрация дырок ~6 5 1018 см"3 и подвижность 250±20 см2/В сек при KT

5 Из данных термо-э д с установлено, что основными носителями в пленках Mg2Si, сформированных методом однократного отжига, являются электроны В пленках Mg2Si, сформированных методом многократного отжига - дырки Максимальная величина термо-э д с (=70 мкВ/К при 360 К) наблюдается для пленок, выращенных методом однократного отжига при 550°С, при уменьшении температуры формирования пленок термо-э д с уменьшается

6 Пленки Mg2Si с эпитаксиальными зернами являются перспективными для разработки пленочных термоэлектрических преобразователей

7 Фото-эдс р-р гетероперехода Mg2Si/Si и р-п перехода имеют разные знаки Спектральная чувствительность гетероструктуры Mg2Si-/>/Si(ll l)-p/Si-n определяется суммарным вкладом носителей, генерированных в пленке и подложке, и разделенных р-р гетеропереходом и р-п переходом В зонной структуре р-р гетероперехода определены разрывы в валентной зоне (AEv=0 48 эВ) и зоне проводимости (Ес=0 12 эВ) и построена зонная диаграмма гетероструктуры Mg2Si-p/Si-p/Si-n

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

[1] VE Borisenko (editor) Semiconducting Silicides, Springer Verlag, Berlin, 2000, 346 p

[2] J E Mahan, A Vantomme Semiconducting Mg2Si thin films prepared by molecular-beam epitaxy, Phys Rev В 54,1996, 16965-16971

[3] A Vantomme, JE Mahan Thm film growth of Semiconducting Mg2Si by codeposition Appl Phys Lett 70, 1997, 4356-4362

[4] M Wittmer Laser induced reaction of Magnesium with silicon, Phys Lett, 75a, 1979, 127-130

[5] M Brause, В Braun, D Ochs, W Maus-Fnednchs, V Kempter Surface electronic structure of pure and oxidized non-epitaxial Mg2Si layers on Si(lll), Surface Science 398, 1998, 184-194

[6] R G Morris, R D Redin, G С Donielson Semiconducting properties of Mg2Si single crystals, Phys Rev 109(6), 1958, 1909-1915

[7] А В Кривошеева, A H Холод, В JI Шапошников, А Е Кривошеев, В Е Борисенко Зонная структура полупроводниковых соединений Mg2Si и Mg2Ge с напряженной кристаллической решеткой, Физика и техника полупроводников, 2002, том 36, вып 5, 528-532

[8] W J Scouler Optical properties of Mg2Si, Mg2Ge, and Mg2Sn from 0 6 to 11 0 eV at 77°K, Phys Rev 178(3), 1, 1969, 353-1357

[9] D F Edwards Handbook of optical constants of solids Academic Press, Inc Orlando 1985,552-570

[10] M Riffel and J Schilz Influence of production parameters on the thermoelectric properties of Mg2Si, 16th International Conference on Thermoelectncs, 1997, 283-286

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

Статьи в журналах, рекомендованных ВАК

1 Галкин Н Г , Ваванова С В , Конченко А В , Маслов AM и Полярный В О "Оптические и фотоэлектрические свойства тонких пленок Mg2Si на Si(l 11)"// Известия вузов Электроника 2001, № 6, с 7-13

2 С В Ваванова, Н Г Галкин, К Н Галкин, А М Маслов, и Т А Кайдалова "Формирование, оптические, электрические и термоэлектрические свойства тонких пленок силицида магния на Si(lll) и Si02'7/BecTHHK ДВО РАН, №6 прил , 2005, с 85-92

Статьи в реферируемых международных изданиях

1 N G Galkin, S V Vavanova, А М Maslov and К N Gallon, "Electric and optic properties of thick Mg2Si films on Si(l 1 l)"//Proceedmgs of SPIE, V 5129 (2003) 230-241

2 Galkin N G , Galkin К N and Vavanova S V "Multilayer Si(l 1 l)/Mg2Si clusters/Si heterostructures formation, optical and thermoelectric properties"//e-JSSNT, No 3 (2005) 12-20

3 N G Galkin, S V Vavanova, A M Maslov, and К N Galkin "Solid phase growth and properties of Mg2Si epitaxial films on Si(l 11/'//Proceedings of SPIE, V 5851 (2005) 435-440

4 N G Galkin, S V Vavanova, A M Maslov, К N Galkin, A V Gerasimenko and T A Kaidalova "Solid phase growth and properties of Mg2Si films on Si(l 11)7/Thm Solid Film 515 (2007) 8230-8236

Статьи в трудах конференций

1 Galkm N G , Vavanova S V , Maslov A M and Polyamyi V О "Optical and photoelectric properties of thin Mg2Si films on Si(lll)'7/Proceedings of First Asia-Pacific Conference "Fundamental Problems of opto- and micro-electronics", 11-15 September 2000, Vladivostok, Russia, P 292-298

2 Ваванова С В , Галкин К Н , Галкин Н Г «Рост, оптические и термоэлектрические свойства пленок Mg2Si на Si и 8Ю2»//Труды 9ой Конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по физике полупроводниковых, диэлектрических и магнитных материалов, 18-21 мая 2005, Владивосток, ИАПУ ДВО РАН, с 161-168

3 N G Galkm, S V Vavanova, А М Maslov, К N Galkm, А V Gerasimenko and Т A Kaidalova "Solid phase growth and properties of Mg2Si films on Si(l 11/'//Proceedings of APAC-Silicide-2006, Kyoto, Japan, 29-31 July 2006, P 68-69

Ваванова Светлана Владимировна

Формирование, структура и свойства тонких пленок силицида магния на 81(111)

Специальность 01 04 07 Физика конденсированного состояния

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Подписано к печати 03 09 2007г Уел п л 1,38 Уч Издл 1,02 Формат 60x84/16 Тираж 100 Заказ №116 Издано в ИАПУ ДВО РАН г Владивосток, ул Радио, 5 Отпечатано в типографии ФГУП Издательство «Дальнаука» ИАПУ ДВО РАН 690041, г Владивосток, ул Радио, 7 Изд лицензия ИД № 05497 от 01 08 2001 г

Введение

Глава 1. Формирование и свойства пленок силицида магния

1.1. Методы формирования тонких пленок силицида магния на кремнии

1.2. Электронная структура монокристалла Mg2Si

1.3. Оптическая колебательная спектроскопия и транспортные свойства монокристалла Mg2Si и тонких пленок Mg2Si на кремнии

1.4. Термоэлектрические и фотоэлектрические свойства Mg2Si и его сплавов с переходными металлами

1.5. Выводы

Глава 2. Методы исследования, аппаратура и методики

2.1. Методы исследования

2.1.1. Зондовые методы измерений электрических параметров полупроводников

2.1.2. Оптическая спектроскопия полупроводников

2.1.3. Атомная силовая спектроскопия полупроводников

2.1.4. Рентгеновская дифракция

2.2. Экспериментальная аппаратура

2.2.1. Сверхвысоковакуумная установка VARIAN

2.2.2. Сверхвысоковакуумная установка В

2.2.3. ановка для ледования температурных завмей термо-э.д в полупроводниковых образцах

2.2.4. Установка для температурных исследований эффекта холла в полупроводниковых образцах

2.2.5. Сканирующий зондовый микроскоп Solver Р

2.2.6. Оптические спектрофотометры

2.3. Методики экспериментов

2.3.1. Методики приготовления образцов и источников

2.3.2. Схемы ростовых, структурных, электрических и термоэлектрических экспериментов

2.4. Методики расчетов 61 2.4.1. Методики расчета оптических функций тонких пленок

2.4.2. Двухслойная модель для расчета электрических параметров пленок на проводящей подложке

2.4.3. Рет параметров пленок по данным термо-э.д

2.4.4. Методика расчета параметров кристаллической решетки в тонких пленках из данных рентгеновской дифракции

Глава 3. Рост и структура пленок силицида магния на кремнии

3.1. Оптимизация условий формирования затравочных островков Mg2Si на Si(l 11)

3.2. Формирование, состав и морфология тонких пленок Mg2Si на Si( 111), выращенных методом многократного отжига

3.3. Влияние температуры однократного отжига многослойной системы

Mg-Si на морфологию и структуру тонких пленок Mg2Si на Si(l 11)

3.4. Влияние длительности отжига и толщины многослойной смеси

Mg-Si на морфологию пленок Mg2Si на Si(l 11)

3.5. Выводы

Глава 4. Электронная структура и оптические свойства пленок силицида магния на Si(lll)

4.1. Оптические функции и параметры электронной структуры тонких пленок Mg2Si на Si(l 11), выращенных методом многократного отжига

4.2. Оптические функции и параметры электронной структуры тонких пленок Mg2Si на Si(lll), выращенных по технологии однократного отжига многослойной смеси Mg-Si

4.3. Выводы

Глава 5. Электрические, термоэлектрические свойства пленок Mg2Si на

Si(l 11) и фотоэлектрические свойства гетероперехода Mg2Si/Si(l 11)

5.1. Транспортные свойства и механизм проводимости в тонких пленках

Mg2Si на Si(l 11)

5.2. Термоэлектрические свойства тонких пленок Mg2Si на Si(l 11)

5.3. Фотоэлектрические свойства гетероструктуры Mg2Si-p/Si-p

5.4. Выводы 141 Основные результаты и выводы 143 Литература

В настоящее время широко изучены и используются термоэлектрические свойства некоторых полупроводников. Соединение Mg2Si хорошо известный многообещающий материал для преобразования термоэлектрической энергии в температурном диапазоне от 500 до 800 К. Фундаментальные электронные свойства монокристаллов Mg2Si широко исследовались теоретически и экспериментально [1-8, 9]. Формирование эпитаксиальных пленок Mg2Si на кремнии осложнено малым коэффициентом прилипания магния к кремнию при повышенных температурах подложки [10-20]. Наибольший интерес получили работы по формированию тонких пленок Mg2Si стехиометрического состава на кремнии методом молекулярно-лучевой эпитаксии [12, 18]. Однако температура подложки в процессе роста не может превышать 200°С, что обеспечивает формирование только поликристаллических пленок с достаточно развитым рельефом поверхности. Для создания гетеропереходов силицид-кремний и построения новых полупроводниковых приборов это не является достаточным условием. Поэтому представляет несомненный интерес разработка нового метода роста пленок Mg2Si на кремнии, в котором можно использовать более высокие температуры подложек для повышения кристаллического качества пленок. Исследования оптических и термоэлектрических свойств выращенных пленок Mg2Si и фотоэлектрических свойств гетероперехода Mg2Si/Si позволят провести анализ стехиометрии пленок и параметров их энергетических структур. Целью диссертационной работы является определение условий твердофазного роста тонких пленок Mg2Si и перспектив использования пленок Mg2Si в кремниевой термоэлектронике. Обоснование выбора материалов

Монокристалл силицида магния достигает высоких значений термо-э.д.с., поэтому магний и кремний как экологически чистые материалы выбраны для создания тонкопленочного полупроводникового соединения - Mg2Si, которое может обладать высоким значением термо-э.д.с. Основные научные задачи

1. Определить условия формирования тонких пленок Mg2Si на поверхности Si(l 11) методом твердофазной эпитаксии из смеси Mg-Si.

2. Исследовать морфологию, структуру, оптические и электрические свойства выращенных пленок Mg2Si.

3. Исследовать изменения электронной структуры в области первых прямых переходов в выращенных пленках Mg2Si на Si(lll) по сравнению с монокристаллом Mg2Si.

4. Исследовать электрические и фотоэлектрические свойства р-р гетероперехода Mg2Si/Si.

Научная новизна

1. Впервые выращены пленки Mg2Si на Si(lll) с эпитаксиально ориентированными зернами, определены и промоделированы их оптические функции, исследованы особенности структуры энергетических зон вблизи края поглощения.

2. После длительного отжига смеси Mg-Si на Si(l 11) при температурах 450-550°С обнаружено замещение части атомов магния атомами кремния при сохранении кристаллической решетки Mg2Si.

3. Впервые исследованы электрические свойства тонких пленок Mg2Si на Si(l 11). Поликристаллическая пленка Mg2Si является полупроводником р-типа проводимости с концентрацией основных носителей -6.5-1018 см'3 и подвижностью 250±20 см2/В-сек. Определена температурная зависимость подвижности дырок ц ~ Т5'0.

4. Впервые исследованы термоэлектрические свойства тонких пленок Mg2Si. Величина коэффициента термо-э.д.с. тонких пленок Mg2Si не превышает 70 мкВ/град при Т = 300 - 420 К и зависит от температуры однократного отжига смеси Mg-Si.

5. Впервые исследованы фотоэлектрические и приборные свойства р-р гетероперехода Mg2Si/Si на подложке Si(lll) «-типа проводимости и определены параметры разрывов зон.

Практическая ценность

1. Разработана методика формирования затравочного слоя, состоящего из одинаково ориентированных наноразмерных островков Mg2Si на подложке Si(l 11).

2. Разработана методика твердофазного высокотемпературного (до 550°С) формирования тонких пленок Mg2Si на Si(lll) с использованием предварительно сформированного затравочного слоя.

3. Определены электрические параметры пленок Mg2Si стехиометрического состава и установлено влияние межкристаллитных дефектов на величину проводимости.

Защищаемые положения

1. При отжиге мультислоев Mg и Si с общей толщиной не более 50 нм на затравочных островках Mg2Si на Si(l 11) температура 550°С является достаточной для эпитаксиальной ориентации зерен в пленке Mg2Si.

2. При твердофазном отжиге смеси Mg-Si на Si(lll) (Т = 450-550°С) происходит замещение части атомов магния на атомы кремния в кубической решетке Mg2Si, что приводит к ее сжатию по сравнению с монокристаллом, и сдвигу величины энергий прямых переходов в область меньших значений.

3. Поликристаллическая пленка Mg2Si с зернами стехиометрического состава является полупроводником р-типа проводимости с энергией первого прямого межзонного перехода 0.9±0.05эВ, концентрацией дырок 6.5-1018 см'3 и подвижностью 250±20 см2/В-сек при комнатной температуре, а основной вклад в механизм рассеяния вносят межкристаллитные дефекты.

4. Пленки Mg2Si на Si(lll) после однократного отжига смеси Mg-Si при температуре 550°С являются полупроводником «-типа проводимости и имеют коэффициент термо-э.д.с. до 70 мкВ/К в диапазоне температур 300-420 К.

5. В гетерострукгуре Mg2Si-p/Si-p/Si-« электрические поля р-р гетероперехода Mg2Si/Si и р-п перехода имеют разные направления. Фото-э.д.с. р-р гетероперехода Mg2Si/Si обусловлена межзонными переходами в Mg2Si в области энергий 0.7-0.9 эВ. В зонной структуре гетероперехода разрыв в валентной зоне составляет AEV = 0.48 эВ и в зоне проводимости ДЕс = 0.12 эВ.

Апробация результатов работы. Основные результаты работы были представлены на 1ой, 4ой и 5ой Азиатско-Тихоокеанской конференции по фундаментальным проблемам опто- и микроэлектроники (г. Владивосток, Россия, 2000 г. и 2002 г.; г. Хабаровск, Россия, 2004 г.); 40м Российско-Японском семинаре по физике поверхности полупроводников JRSSS-4 (г. Нагойя, Япония, 2000 г.); 2ой Региональной научной конференции «Физика: фундаментальные и прикладные исследования» (г. Хабаровск, Россия, 2001 г.); Зей Региональной научной конференции «Физика: фундаментальные и прикладные исследования» (г. Благовещенск, Россия, 2002 г.); 9ой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (г. Красноярск, Россия, 2003 г.); 7ой, 8ой, 9ой и 10ой Региональной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по физике полупроводниковых, диэлектрических и магнитных материалов (г. Владивосток, Россия, 20032006 гг.); конференции Азиатско-Тихоокеанского региона «Полупроводниковые силициды-2006» (г. Нара, Япония, 2006 г.). Публикации. По теме диссертации опубликованы 6 статей в реферируемых научных журналах и 3 статьи в сборниках трудов региональных и международных конференций.

Личный вклад автора. Вошедшие в диссертацию результаты отражают итоги исследований роста, оптических и фотоэлектрических свойств струюур M&Si на Si(l 11), проведенных автором в ИАПУ ДВО РАН совместно с сотрудниками лаборатории оптики и электрофизики. Все эксперименты и обработка данных по исследованию транспортных и термоэлектрических свойств проведены лично автором. Автор участвовал в обсуждении экспериментальных данных и написании статей.

Участие соавторов публикаций заключалось в следующем: д.ф.-м.н. Н.Г. Галкину принадлежит идея использования твердофазного роста из смеси Mg-Si на затравочных островках для получения эпитаксиальных пленок Mg2Si, он также участвовал в обсуждении результатов и написании статей. К.ф.-м.н. A.M. Маслов и К.Н. Галкин обрабатывали и интерпретировали часть данных по оптической спектроскопии. К.ф.-м.н. А.В. Конченко и В.О. Полярный принимали участие в экспериментах по росту пленок Mg2Si и исследовании фотоэлектрических свойств. Изображения в атомном силовом микроскопе получены Е.А.Чусовитиным. К.ф.-м.н. А.В.Герасименко и к.х.н. Т.А.Кайдалова проводили регистрацию рентгеновских спектров от пленок Mg2Si. Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы. Общий объем диссертации составляет 152 страницы, включая 59 рисунков, 8 таблиц и список литературы из 103 наименований.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработан метод твердофазного роста пленок Mg2Si на Si(lll) при однократном отжиге многослойной смеси Mg-Si. Температура отжига 550°С является достаточной для эпитаксиальной ориентации зерен в пленке Mg2Si, если толщина пленки не превышает 50 нм.

2. Эпитаксиальный рост при температуре 550°С (однократный отжиг) происходит за счет плавления силицида и кристаллизации от подложки Si(lll) и сопровождается замещением части атомов магния атомами кремния в решетке Mg2Si. Уменьшение вклада дефектов в оптические переходы при энергиях ниже 2 эВ свидетельствует о хорошем сопряжении граней зерен в пленке.

3. Однократный отжиг при температурах 420-500°С приводит к сублимации из многослойной смеси Mg-Si части атомов магния, не принявших участие в силицидообразовании. Оставшиеся атомы кремния не встраиваются в решетку силицида и формируют межкристаллитные прослойки, количество которых определяет проводимость пленок Mg2Si при КТ.

4. Многократный отжиг смеси Mg-Si при температуре 400-500°С приводит к формированию поликристаллических пленок Mg2Si с сильно развитой поверхностью. Состав зерен близок к стехиометрическому. В этих пленках наблюдается полупроводниковая проводимость р-типа, ширина запрещенной зоны 0.9±0.05 эВ, концентрация дырок -6.5-1018 см"3 и подвижность 250±20 см2/В-сек при КТ.

5. Из данных термо-э.д.с. установлено, что основными носителями в пленках Mg2Si, сформированных методом однократного отжига, являются электроны. В пленках Mg2Si, сформированных методом многократного отжига - дырки. Максимальная величина термо-э.д.с. (^70 мкВ/К при 360 К) наблюдается для пленок, выращенных методом однократного отжига при 550°С, при уменьшении температуры формирования пленок термо-э.д.с уменьшается.

6. Пленки Mg2Si с эпитаксиальными зернами являются перспективными для разработки пленочных термоэлектрических преобразователей.

7. Фото-э.д.с. р-р гетероперехода Mg2Si/Si и р-п перехода имеют разные знаки. Спектральная чувствительность гетероструктуры Mg2Si-p/Si(l 1 l)-p/Si-« определяется суммарным вкладом носителей, генерированных в пленке и подложке, и разделенных р-р гетеропереходом и р-п переходом. В зонной структуре р-р гетероперехода определены разрывы в валентной зоне (АЕу=0.48 эВ) и зоне проводимости (Ес=0.12 эВ) и построена зонная диаграмма гетероструктуры Mg2Si-p/Si-p/Si-n.

В заключении автор выражает огромную признательность и благодарность своему научному руководителю д.ф.-м.н. Галкину Николаю Геннадиевичу; за помощь в изготовлении блоков электроники и автоматизацию экспериментов -к.ф.-м.н., доценту кафедры «Электроника» ИФИТ ДВГУ Виталию Александровичу Иванову; за регистрацию рентгеновских спектров тонких пленок Mg2Si - к.ф.-м.н. А.В. Герасименко и к.х.н. Т.А. Кайдаловой (Институт Химии ДВО РАН). Также автор очень благодарен за помощь в проведении экспериментов, обработке данных и обсуждении результатов к.ф.-м.н. Андрею Маслову, м.н.с. Вячеславу Полярному, м.н.с. Александру Самуиловичу Гуральнику, аспирантам Евгению Чусовитину и Константину Галкину, и всем сотрудникам НТЦ.

1. Semiconducting silicide. / Ed. by Borisenko V.E. - Berlin: Spinger-Verlag, 2000. - 362p.

2. Folland N.O. Self-Consistent of the Energy band structure of Mg2Si. // Phys. Rev. -1967. V. 153, N. 30- P. 764-775.

3. Lee P.M. Electronic structure of magnesium silicide and magnesium. // Phys. Rev. -1964.-V. 135, N. 4A P. A1110-A1114.

4. Au-Yang M.Y., Cohen M.L. Electronic structure and optical properties of Mg2Si, Mg2Ge, and Mg2Sn.//Phys. Rev.- 1969.-V. 178,N.3-P. 1358-1364.

5. Meloni F., Mooser E., Baldereschi A. Bonding nature of conduction states in electron-deficient semiconductors: Mg2Si. // Physica B+C -1983. V. 117-118, N. 1 - P. 72-74.

6. Wood D.M., Zunger A. Electronic structure of generic semiconductors: Antifluorite silicide and III-V compounds. // Phys. Rev. B. -1986. V. 34, N. 6 - P. 4105-4120.

7. Aymerich F., Mula G. Pseudopotential band structure of Mg2Si, Mg2Ge, Mg2Sn, and of the solid solution Mg2(Ge, Sn). // Phys. Stat. Sol. 1970. - V. 42, N. 2 - P. 697-704.

8. Bashenov V.K., Mutal A.M., Timofeenko V.V. Valence-band density of states for Mg2Si from pseudopotential calculation. // Phys. Stat. Sol. (b) 1978. - V. 87, N. 1 -P. K77-K79.

9. Morris R.G., Redin R.G., Donielson G.C. Semiconducting properties of Mg2Si single crystals. // Phys. Rev. 1958. - V. 109, N. 6 - P. 1909-1915.

10. Wittmer M., Luthy W., Von AllmenM. Laser induced reaction of magnesium with silicon. // Phys. Lett. 1979. -V. 75A, N. 1-2 - P. 127-130.

11. Chu W.K., Lau S.S., Mayer J.W. Implanted noble gas atoms as diffusion markers in silicide formation. // Thin Solid Films. 1975. - V. 25 - P. 393-402.

12. Vantomme A., Mahan J.E., Langouche G., Becker J.P., Van Bael M., Temst K., Van Haesenndonck C. Thin film growth of semiconducting Mg2Si by codeposition. // Appl. Phys. Lett. -1997. V. 70, N. 9 - P. 1086-1088.

13. JanegaP.L., McCaffrey J., LandheerD., Buchanan M., DenhollM., MitchelD. Contact resistivity of some magnesium/silicon and magnesium silicide/silicon structures. // Appl. Phys. Lett. 1988. - V. 53, N. 21 - P. 2056-2058.

14. BoseS., ScharyaH.N., Baneijee H.D. Electrical, thermal, thermoelectric and relatedproperties of magnesium silicide semiconductor prepared from rice. // J. Mater. Sci. -1993. V. 28, N. 20 - P. 5461-5468.

15. BrauseM., BraunB., OchsD., Maus-Friedrichs W., KempterV. Surface electronic structure of pure and oxidized non-epitaxial Mg2Si layers on Si(l 11). // Surf. Sci. -1998.-V. 398-P. 184-194.

16. TatsuokaH., TakagiN., OkayaS., SatoY., InadaT., OhishiT., YamamotoA., Matsuyama Т., Kuwabara H. Microstructures of semiconducting silicide layers grown by novel growth techniques. // Thin Solid Films 2004. - V. 461 - P. 57-62.

17. Goranova E., Amov В., Baleva M., Trifonova E.P., Yordanova P. Ion beam synthesis of Mg2Si. // Journal of materials science 2004. - V. 39-P. 1857-1859.

18. Mahan J.E., Vantomme A., Langouche G. Semiconducting Mg2Si thin films prepared by molecular-beam epitaxy. // Phys. Rev. B. 1996. - V. 54, N. 23 - P. 16965-16971.

19. Freller H., GunterK.G. Three-temperature method as an origin of molecular beam epitaxy. // Thin Solid Films 1982. - V. 88 - P. 291-307.

20. Niu X., Lu L. Formation of magnesium silicide by mechanical alloying. // Advanced Performance Materials 1997. - V. 3 - P. 275-283.

21. Самсонов В., ДворинаЛА, РудьБ.М. Силициды. Москва: Металлургия, 1979. -271с.; Samsonov G.V., Vinitstii I.M. Handbook of refractory compounds. - New York: IFI/Plenum Data Corp., 1980. - 555p.

22. Murarka S.P. Silicides for VLSI Applications. New York: Academic Press, 1983. -200p.

23. Properties of metal silicides. / Ed. by Meax K., Van Rossum M. London: INSPEC, IEE, 1995.-349p.

24. Гельд O.B., Сидоренко Ф.А. Силициды переходных металлов четвертого периода. Москва: Металлургия, 1971. - 584с.

25. Гершинский А.Е., Ржанов А.В., Черепов Е.И. Образование пленок силицидов на кремнии. // Поверхность. -1982. №2 - С. 1-12.

26. CheriefN., D'Anterroches С., CintiR.C., TanT.A.N., DerrienJ. Semiconducting silicide-silicon heterojunction elaboration by solid phase epitaxy. // Appl. Phys. Lett. 1989.-V. 55,N. 16-P. 1671-1673.

27. Von KanelH., StalderR., Sirringhaus H., OndaN., HenzJ. Epitaxial silicides withcalized epitaxial growth of CrSi2 on silicon. // J. Appl. Phys. 1986. -V. 59, N. 8 - P. 2784-2787.

28. LongR.G., Becker J.P., MahanJ.E., VantommeA., NicoletM.-A. Heteroepitaxial relationships for CrSi2 thin films on Si(l 11). // J.Appl. Phys. 1995. - V. 77, N. 7 -P. 3088-3094.

29. Vantomme A., Nicolet M.-A., Long R.G., Mahan J.E. Reactive deposition epitaxy of CrSi2. // Appl. Surf. Sci. 1993. - V. 73 - P. 146-152.

30. Galkin N.G., Velitchko T.V., SkripkaS.V., Khrustalev A.B. Semiconducting and structural properties of CrSi2 A-type epitaxial films on Si(l 11).// Thin Solid Films. -1996.-V. 280-P. 211-220.

31. Mahan J.E., Le Thanh V., ChevrierJ., BerbezierL, DerrienJ., LongR.G. Surface electron-diffraction patterns of P-FeSi2 films epitaxially grown on silicon. // J. Appl. Phys. 1993. - V. 74, N. 3 - P. 1747-1761.

32. Radermacher K., Mantl S., Dieker Ch., Luth H., Freiburg C. Growth kinetics of iron silicides fabricated by solid phase epitaxy or ion beam synthesis. // Thin Solid Films. 1992.-V. 215, N. 1-P. 76-83.

33. Глазов B.M., Кольцов В.Б., Курбатов B.A. Исследование эффекта холла соединений Mg2Blv (B1V Si, Ge, Sn, Pb) в твердом и жидком состояниях. // Физика и техника полупроводников. - 1986. - Т. 20, №6 - С. 834-839.

34. La BotzRJ., Mason D.R., O'KoneD.F. The Thermoelectric properties of mixed crystals of Mg2GexSi,.x, // J. Electrochem. Soc. 1963. - V. 110, N. 2 - P. 127-134.

35. Glazov V.M., Pavlova L.M., Poyarkov K.B. Thermodynamics of semiconducting compounds Mg2BIV (BIV -Si, Ge, Sn, Pb). // Obzory po electr. technike, Ser. 6. -1982.-V. 9, N. 917 P. 1-44.

36. Vazquez F., FormanR.A., CardonaM. Electroreflectance measurements on Mg2Si, Mg2Ge, and Mg2Sn. // Phys. Rev. 1986. - V. 176, N. 3 - P. 905-908.

37. Stella A., Lynch D.W. Photoconductivity in Mg2Si and Mg2Ge. // J. Phys. Chem. Solids. 1964. - V. 25, N. 12 - P. 1253-1259.

38. Stella A., Brothers A.D., Hopkins R.H., Lynch D.W. Pressure coefficient of the band gap in Mg2Si, Mg2Ge, and Mg2Sn. // Phys. Stat. Sol. -1967. V. 23, N. 2 - P. 697-702.

39. Кривошеева А.В., Холод А.Н., Шапошников B.JL, Кривошеее А.Е., Борисенко В.Е. Зонная структура полупроводниковых соединений Mg2Si и Mg2Ge с напряженной кристаллической решеткой. // Физика и техника полупроводников. 2002. - Т. 36, №5 - С. 528-532.

40. Блад П., Ортон Дж.В. Методы измерения электрических свойств полупроводников. // Зарубежная радиоэлектроника. -1981. -№1 С. 3-50; №2 - С. 3-49;

41. БатавинВ.В., Концевой Ю.А., Федорович Ю.В. Измерение параметров полупроводниковых материалов и структур. Москва: Радио и связь, 1985, - С. 72-75.

42. Кроутори С.Г., Соболев В.В. Спектры отражения кристаллов Mg2Si и Mg2Sn. // Оптика и спектроскопия. 1966. - Т. 21, №1 - С. 48-50.

43. Scouler W.J. Optical properties of Mg2Si, Mg2Ge and Mg2Sn from 0.6 to 11.0 eV at 77 K. // Phys. Rev. 1969. - V. 178.N.3-P. 1353-1357.

44. McWilliams D., Lynch D.W. Infrared reflectivities of magnesium silicide, germanide, and stannide. // Phys. Rev. 1963. - V. 130, N. 6 - P. 2248-2252.

45. Koenig P., Lynch D.W., Danielson G.C. Infrared absorption in magnesium silicide and magnesium germanide. // J. Phys. Chem. Solids 1961. - V. 20, N. 1/2 - P. 122126.

46. Федоров М.И., Зайцев B.K., Еремин И.С. и др. Кинетические свойства твердых растворов р-типа Mg2Xo.4Sno.6 (X=Si, Ge). // Физика твердого тела. 2006. -Т. 48, №8-Р. 1402-1406.

47. Логвинов Г.Н. Термоэлектрическая добротность полупроводниковых субмикронных слоев. // Известия высших учебных заведений, Физика 1993. - №9 - С. 68-72.

48. KajikawaT., ShidaK., Shiraishi К, Ito Т. Thermoelectric figure of merit of impurity doped and hot-pressed magnesium silicide elements. // Proc. of 17th International Conference on Thermoelectrics, Nagoya, Japan May 24-28. -1998. P. 362-369.

49. Riffel M., Schilz J. Influence of production parameters on the thermoelectric properties of Mg2Si. // Proc. of 16th International Conference on Thermoelectrics, Dresden, Germany, August 26-29. -1997. P. 283-286.

50. HohlH., Ramirez A.P., Palstra T.T.M., BucherE. Thermoelectric and magnetic properties of Сг^У^г solid solutions. // Journal of Alloys and Compounds. 1997. - V. 248 - P. 70-76.248 (1997) 70-76.

51. Ohkoshi Т., Isoda Y., Kaibe H., etc. Slip casting and thermoelectric property of CrSi2. // Transactions of the Japan Institute of Metals. 1988. - V. 29, N. 9 - P. 756-766.

52. Ito M., Nagai H., Katsuyama Sh., Majima K. Effects of Ti, Nb and Zr doping on thermoelectric performance of P-FeSi2. // Journal of Alloys and Compounds. 2001. -V.315-P. 251-258.

53. Ito M., Nagai H., etc. Thermoelectric performance of n-type and p-type p-FeSi2 prepared by pressureless sintering with Cu addition. // Journal of Alloys and Compounds. 2001. - V. 319 - P. 303-311.

54. Kojima T. Semiconducting and thermoelectric Properties of sintered iron disilicide. // Phys. Stat. Sol. (a). -1989. V. 111 - P. 233-242.

55. Komabayashi M., Hijikata K., Ido Sh. Effects of some additives on thermoelectric properties of FeSi2 thin films. // Japanese Journal of Applied Physics. 1991. - V. 30, N.2-P. 331-334.

56. Heinrich A., Griessmann H., Behr G., etc. Thermoelectric properties of P-FeSi2 single crystals and polycrystalline P-FeSi2+x thin films. // Thin solid films. 2001. - V. 381 -P. 287-295.

57. Мамылов С.Г., Беляев Е.Ю., Ломовский О.И. Механохимических синтез и термо-э.д.с. материалов на основе P-FeSi2. // Неорганические материалы. 1998. -Т. 34,№7-С. 824-827.

58. Nishida I., Sakata T. Semiconducting properties of pure and Mn-doped chromium disilicides. // J. Phys. Chem. Solids. 1978. - V. 39, N. 5 - P. 499-505.

59. Tsunoda Т., MukaidaM., Imai Yo. Thermoelectric properties of Ru- or Ge-doped P-FeSi2 films prepared by electron beam deposition. // Thin Solid Films. 2001. - V. 381-P. 296-302.

60. Кучис У.Б. Методы исследования эффекта Холла Москва: Советское радио, 1974. -328с.

61. Фистуль В.И. Введение в физику полупроводников. Москва: Высшая школа, 1975. -296с.

62. Смит Р. Полупроводники. Москва: Мир, 1982. - 558с.

63. Павлов Л.П. Методы определения основных параметров полупроводниковых материалов. Москва: Высшая школа, 1975. - 207с.

64. Уханов Ю.А. Оптические свойства полупроводников. Москва: Наука, 1977. -252с.

65. Панков Ж. Оптические процессы в полупроводниках. Москва: Мир, 1973. -456с.

66. Миронов В.JI. Основы сканирующей зондовой микроскопии. Нижний Новгород: Институт физики микроструктур РАН, 2004, - 1 Юс.72. http//www.ntmdt.ru

67. УсманскийЯ.С. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия. Москва: Металлургия, 1982. - 632с.

68. Методы анализа поверхности. / Под ред. ЗандерыА. Москва: Мир, 1979. -582с.

69. Галкин Н.Г., Иванов В.А., Конченко А.В., Горошко Д.Л. Установка для автоматизированных холловских измерений параметров двухмерных материалов в условиях сверхвысокого вакуума. // Приборы и техника эксперимента- 1999.-№2-С. 153-158.

70. ВудрафД., ДелчарТ. Современные методы исследования поверхности. -Москва: Мир, 1989. 568с.

71. Gavriljuk Y.L., Lifshits V.G., Enebish N. Coadsorption of Au and Ag atoms on the Si(l 11) surface. // Surf. Sci. 1993. - V. 297, N. 1 - P. 345-352.

72. КораблевВ.В. Электронная спектроскопия поверхности твердого тела. // Итоги науки и техники, ВИНИТИ, Электроника и ее применение, 1980. - Т. 12 -С. 3-24.

73. Palmberg P.W. Quantitative analysis of solid surface by Auger electron spectroscopy. // Anal. Chem. -1973. V. 45, N. 6 - P. 549A.

74. ЛинивегФ. Измерение температур в технике. Москва: Металлургия, 1980. -520с.

75. Соболев В.В., Алексеев С.А., Донецких В.И. Расчеты оптических функций полупроводников по соотношениям Крамерса-Кронига. Кишинев: Штиинца, 1976,-146с.

76. Galkin N.G., Maslov A.M., Konchenko A.V. Optical and photospectral properties of CrSi2 A-type epitaxial films on Si(l 11). // Thin Solid Films. 1997. - V. 311, N. 1-2 -P. 230-238.

77. AlexandrovL.N., Lovyagin R.N., SimonovP.A., Bzinkovskaya I.S. p-n junction in the surface region of silicon obtained by evaporation of silicon in ultrahigh vacuum. // Phys. Stat. Sol. (a) 1978. - V. 45 - P. 521-527.

78. LiehrM., RenierM., WachnikR.A., ScillaG.S. Dopant redistribution at Si surfaces during vacuum anneal. // J. Appl. Phys. 1987. - V. 61, N. 9 - P. 4619-4625.

79. Уэрт Ч., Томсон P. Физика твердого тела. Москва: Мир, 1969. - 558с.

80. Молекулярно лучевая эпитаксия и гетероструктуры. / Под ред. ЧенгаЛ., Плога К. Москва: Мир, 1989. - 584с.

81. Хасса Г., Туна Р.Э. Физика тонких пленок. Т. 4. Москва: Мир, 1970, - 440с.

82. Технология тонких пленок. Справочник. Т. 1. / Под ред. Майссела Л., ГлэнгаР. Москва: Советское радио, 1977. - 664с.

83. Seah М.Р. A review of the analysis of surfaces and thin film by AES and XPS. // Vacuum. 1984. - V. 34, N. 3-4 - P. 463-478.

84. Kawashima Y., TanabeH., IkedaT., ItohH., IshinokawaT. Surface structure of the Mg/Si(100) system studied by low-electron diffraction and Auger electron spectroscopy. // Surf.Sci. -1994. -V. 319 P. 165-171.

85. ЛифшицВ.Г., ЛуняковЮ.В. Спектры ХПЭЭ поверхностных фаз на кремнии. -Владивосток: Дальнаука, 2004. 315с.

86. Физические величины. Справочник. / Под ред. Григорьева И.С., Мейлихова Е.З.-Москва: Энергоатомиздат, 1991. 1234с.

87. Edwards D.F. Handbook of optical constants of solids. Orlando: Academic Press, Inc., 1985. pp.552-570.

88. KimC.C., Garland J.W., AbadH., RaccahP.M. Modeling the dielectric function of semiconductors: Extension of the critical-point parabolic-band approximation. // Phys. Rev. B. 1992. - V. 45 - P. 11749-11767;

89. Adachi S. Optical properties of A^Ga^As alloys. // Phys. Rev. B. 1988. - V. 38 -P. 12345-12352.

90. Adachi S., Sato K. Numerical derivative analysis of the pseudodielectric functions of ZnTe. // Jpn. J. Appl. Phys. 1992. -V. 31 - P. 3907-3912.

91. Delerue C., Lannoo M., Allan G., Martin E. Theoretical descriptions of porous silicon. // Thin Solid Films. 1995. - V. 255 - P. 27-34.

92. Thei6 W. Optical properties of porous silicon. // Surf. Sci. Rep. 1997. - V. 29 -P. 92-192.

93. Блат Ф.Дж. Теория подвижности электронов в твердых телах. Москва: Гос. изд. Физико-математической литературы, 1963.-224с.

94. Милне А., ФойхтД. Гетеропереходы и переходы металл-полупроводник. -Москва: Мир, 1975. 432с.

95. ГаманВ.И. Физика полупроводниковых приборов. Уч. пособие. Томск, 1989.-336с.

96. Галкин Н.Г., Ваванова C.B., Конченко A.B., МасловА.М., Полярный В.О. Оптические и фотоэлектрические свойства тонких пленок Mg2Si на Si(lll). // Известия вузов. Электроника. 2001. - №5 -С. 291-298.