Формирование структуры и свойств постоянных магнитов дидим-железо-бор тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.13 ВАК РФ

ЗАПОРІЗЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

УДК 539.1: 621.318.2: 669.017.1

ФОРМУВАННЯ СТРУКТУРИ ТА ВЛАСТИВОСТЕЙ ПОСТІЙНИХ МАГНІТІВ ДЩИМ-ЗАЖЗО-БОР

01.04.13- фізика металів

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук

Запоріжжя-2000

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у Запорізькому державному університеті Міністерства освіти України

Науковий керівник доктор фізико-математичних наук, професор Брехаря Г ригорій Павлович,

Запорізький державний університет, перший проректор

Офіційні опоненти: 1. Доктор фізико-математичних наук Каменев Віктор

Іванович, керівник відділу магнітних властивостей твердого тіла Донецького фізико - технічного Інституту Академії наук України ім. акад. О.О.Галкіна

2. Доктор фізико-математичних наук Маслов Валерій Вікторович, завідувач відділу кристалізації Інституту металофізики НАН України

Провідна установа: Чернівецький державний університет

ім. Ю.Федьковича, кафедра загальної фізики, м. Чернівці

6/ • ^ , - О'.;

.. „.. ____» Ь -Ьі іиПм, 2000 р. о -ІЬ годині на засіданні

спеціалізованої вченої ради К17.051.04 Запорізького державного університету (69063, м. Запоріжжя, вул. Жуковського 66, корп. 1, ауд. 36)

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Запорізького державного університету (69063, м. Запоріжжя, вул. Жуковського 66)

Автореферат розісланий « » а іч'/пНх 2ррр р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради

Швець Ю.О.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Магнітні матеріали, які базуються на інтерметалічних сполуках перехідних (Ре, Со) та рідкісноземельних (Біті, Рг, Ш) елементів знайшли широке використання в сучасній промисловості. Перевагою Мсі-Рс-В магнітів в порівнянні з 8ш-Со магнітами є відносна доступність і дешевизна сировини. В свою чергу, найбільш коштовним компонентом сплавів Ш-Ре-В є неодим, оскільки на його вартість впливає операція розділення природної суміші неодима і празеодима, які близькі за хімічними властивостями і співіснують в більшості рідкісноземельних руд. Відомо, що N(1 належить до легкої групи рідкісноземельних елементів (РЗМ), які є складовою частиною фосфоритових концентратів. Переробка концентрату з додаванням Ре і В на ДНВП “Цирконій” (м. Дніпродзержинськ) дозволила отримати сплав дідим-залізо-бор (Віі-Ге-В), де гак званій “дідам” являє собою неодимовий концентрат, який містить в собі, крім неодиму, празеодим, а також суміш інших РЗМ. З цього сплаву були виготовлені перші постійні магніти на вітчизняній сировині. Однак, для використання дідиму при виготовленні постійних магнітів необхідний комплекс систематичних наукових експериментальних досліджень. Розробка теоретичних основ формування структури на всіх стадіях виготовлення постійних магнітів із сплавів Ш-Ре-В є важливою не тільки з точки зору теорії магнітних матеріалів, але й з точки зору їх практичного використання.

Результати даної роботи показали, що існують перспективи підвищення властивостей постійних магнітів на основі сплавів ІМ-Ре-В за рахунок оптимізації хімічного складу та технологічних параметрів на всіх етапах виготовлення постійних магнітів, а саме на стадіях помелу, пресування в магнітному полі, спікання та термообробки. На цей час класичним методом підвищення властивостей К'сІ-І-'е-В магнітів вважається ізотермічний відпал. Аналіз літератури показав різноманіття як температурно - часових режимів термічної обробки цих магнітів після спікання, так і різні підходи щодо механізмів формування високих значень коерцитивної сили в процесі структурно-фазових перетворень при термообробці. Тому розробка ефективних методів термічної дії на постійні магніти Г)(1-Ре-В з метою підвищення їх службових характеристик, а також дослідження процесів формування структури і властивостей на цьому етапі є актуальною.

Одним з ефективних методів термічного впливу на структурний стан магнітів КсІ-їїе-В є термоциклічна обробка (ТЦО) в області фазового переходу II роду (температури Кюрі). Однак, практично ніхто не займався вивченням впливу ТЦО в області ішзьких температур (до температури рідкого азоту) на структуру магнітів даного класу. Проте, як показали результати даної роботи, такі дослідження є важливими, оскільки в процесі багатократного охолодження магнітів відбуваються зміни їх структурного стану, що в свою чергу призводить до змін магнітних властивостей. З точки зору практичного використання (оскільки в процесі експлуатації при кріогенних температурах готові вироби можуть зазнавати різної кількості теплозмін) актуальність вивчення змін структурного стану магнітів в процесі низькотемпературної ТЦО є очевидною.

Існує велика кількість наукових досліджень щодо механізмів, які контролюють коерцитивну силу в магнітах Ш-Ре-В. До недавніх часів основним механізмом вважався механізм утворення зародків зворотної намагніченості. Однак, при деяких видах теплової дії, наприклад ТЦО в області точки Кюрі, перевага віддасться механізму затримки руху доменних границь. Також існує думка про перевагу цього механізму для сплавів Ш-Ре-В, що містять деяку кількість додаткових елементів. У цій роботі розглядаються процеси структуроутворення під час спікання та термічної дії, які визначають механізм коерцитивної сили в магнітах, виготовлених із легованих РЗМ та іншими елементами сплавів. Вміння керувати процесами структуроутворення сплавів з точки зору того чи іншого механізму дозволяє отримувати магнітні матеріали, які володіють комплексом необхідного рівня експлуатаційних характеристик. На жаль, на теперішній час не розроблені шляхи отримування оптимальної з точки зору магнітних властивостей структури.

Зв’язок роботи з науковими програмами, плапами, темами. Дисертаційна робота виконувалась в межах держбюджетів« НДР Міністерства освіти України в рамках пріоритетного напрямку розвитку науки і техніки №6 “Нові речовини та матеріали” (тема №1/94 “Дослідження умов формування та термічної стійкості метастабільних структур в сплавах евтектичного типу на основі ПМ-РЗМ, ПМ-РЗМ-В, ПМ - неметал і розробка на їх основі високоенергетичних постійних магнітів”).

Мета і задачі дослідження. Виходячи з вище сказаного, метою дисертаційної роботи є розробка фізичних основ формування магнітних властивостей в процесі структурно-фазових перетворень під час спікання порошків сплавів дідам - залізо - бор та при наступній термообробці спечених магнітів.

Реалізація мети роботи здійснювалася шляхом вирішення наступних задач:

• встановлення залежності магнітних властивостей матеріалів Всі-Ре-В від їх хімічного, фазового складу та деяких технологічних параметрів;

• вивчення особливостей формування структурно-фазового стану під час спікання магнітів із порошків сплавів Бсі-Ре-В та визначення оптимальних температурних режимів спікання сплавів різного хімічного складу, які дозволяють реалізувати їх максимальні гістерезисні властивості;

• встановлення впливу різних видів термічної дії на структурно-фазовий стан та властивості магнітів, виготовлених із сплавів Бсі-Ре-В, а також визначення оптимальних температурно - часових режимів термічного впливу, які забезпечують максимальний рівень коерцитивної сили постійних магнітів;

• на основі одержаних залежностей розробити модель структуроутворення в магнітах Бсі-Ре-В на різних етапах їх виробництва, що призводить до формування високих магнітнотвердих властивостей.

Наукова новизна одержаних результатів

1. В роботі вперше досліджено комплексний вплив хімічного складу та режимів одержання (тиск пресування, час помелу, вологість, температура спікання) на властивості постійних магнітів Бсі-Ре-В.

з

2. На підставі експериментальних даних встановлено механізм формування

структурно-фазового стану магнітів Бсі-Ре-В в процесі спікання. Показано, що формування структури, що відповідає високим магнітножорстким властивостям, обумовлене рідкофазними реакціями, протікання яких залежить від хімічного складу сплаву. ----------- — - ------ — ---------

3. Вперше встановлено, що оптимальна температура спікання зменшується зі збільшенням вмісту РЗМ у сплаві від 1100 °С для сплавів з 36,1 і 34,9 мас.% РЗМ до 1045 °С для сплаву з 41,6 мас.% РЗМ. Цей факт пояснюється збільшенням кількості рідкої фази в результаті розплавлення РЗМ та зниженням верхньої границі температурної області існування подвійної евтектики ШгРемВ + N¿11 цРе4В4 (від 1115 °С для точки подвійної евтектики до 655 °С для точки потрійної евтектики).

4. Експериментально доведено, що збільшення вмісту РЗМ у сплаві призводить до зниження залишкової індукції за рахунок зменшення об'ємної частки магнітної фази Я2Реі4В. Коерцитивна сила при цьому збільшується за рахунок повної ізоляції магнітних зерен та завдяки збільшеніпо кількості немагнітної збагаченої N(1 фази по границях зерен основної фази.

5. Встановлено, що ізотермічний відпал Осі-Ре-В магнітів викликає структурно-фазові перетворення, обумовлені процесами дифузії основних та домішкових елементів в зерні основної магнітної фази. Показано, що структурно-фазовий стан, при якому досягаються максимальні значення магнітножорстких характеристик, формується при температурах, які залежать від умов охолодження після відпалу: 350 °С при відпалі з повільним охолодженням та 500 °С при відпалі з наступним загартуванням.

6. Вперше показано, що висококоерцитивний стан в складнолегованих Осі-Ре-В магнітах після ізотермічних відпалів забезпечується як гальмуванням доменних границь на точкових дефектах типу зон Гінье-Престона всередині зерен фази І^е^В, так і пригніченням утворення зародків перемагнічування за рахунок ізоляції магнітних зерен.

7. Вперше встановлено, що низькотемпературна термоциклічна обробка в інтервалі температур від кімнатної до температури рідкого азоту (~ 77 К), який включає температуру сі іі н-орієї паї и йного фазового переходу для сполуки Ш2Реі4В (~] 35 К), призводить до руйнування міжзернової області, що погіршує магнітну ізоляцію зерен основної фази та, в свою чергу, сприяє зниженню значень коерцитивної сили від 838 кА/м у вихідному стані до 740 кА/м після циклування за рахунок утворення зародків перемагнічування.

Практичне значення одержаних результатів. Дослідження хімічного складу, структури і магнітних властивостей спечених магнітів системи ГМ-Ре-В дало можливість встановлення їх взаємозв’язку та розробки моделі формування необхідного рівня магнітних властивостей шляхом керування процесами структуроутворення.

Результати дослідження особливостей формування структури магнітів під час спікання дають можливість встановлення оптимальних режимів цього процесу залежно від хімічного складу сплаву. Це, поряд з визначенням оптимальних температурних режимів ізотермічного відпалу та умов

подальшого охолодження, може бути використане при розробці та вдосконаленні технології виготовлення висококоерцитивних магнітів із сплавів Dd-Fe-B. На підставі результатів дослідження виготовлені і пройшли успішну апробацію експериментальні партії магнітів, отримані на ДНВП «Цирконій» м. Дніпродзержинськ.

Отримані результати досліджень відносно зміни властивостей магнітів під час низькотемпературної ТЦО є дуже суттєвими з точки зору експлуатації магнітів даного класу при кріогенних температурах в умовах різної кількості теплозмін.

Основні положення, що виносяться на захист

1. Структурно - фазовий стан в сплавах Dd-Fe-B, який відповідає високим магнітнотвердим властивостям, формується в результаті рідкофазних реакцій під час спікання при температурах, що залежать від хімічного складу сплаву. Утворений в результаті цих реакцій висококоерцитивний стан забезпечується ізоляцією магнітних зерен та наявністю збагаченої неодимом фази по границях зерен основної фази.

2. Структурно-фазові перетворення, що відбуваються в процесі термічних обробок спечених Dd-Fe-B магнітів обумовлені процесами дифузії основних та домішкових елементів у зерні основної магнітної фази, протікання яких залежить від виду термічної дії та режимів обробки. Коерцитивна сила відпалених Dd-Fe-B магнітів формується за рахунок двох механізмів: гальмуванням доменних границь на дисперсних включеннях типу зон Гіньє-Престона всередині зерен фази R2Fe]4B та пригніченням утворення зародків перемагнічування за рахунок ізоляції зерен основної магнітної фази.

3. Умови знакозмінних напруг під час низькотемпературної термоциклічної обробки призводять до руйнування міжзернової області. Основним механізмом, контролюючим коерцитивну силу після низькотемпературної ТЦО магнітів системи Dd-Fe-B є механізм утворення зародків перемагнічування.

Особистий внесок здобувача. Дисертація є узагальненням результатів досліджень, які були виконані автором при його безпосередньої участі. Автор приймав участь у формулюванні задач і висновків, підготовці зразків для досліджень та проведенні усіх експериментальних робіт, розрахунків, а також в обговоренні результатів. Особистий внесок автора в основних працях за темою дисертації, які підготовлено у співавторстві і перелік яких наведено в авторефераті, полягає в наступному. Автор приймав безпосередню участь в проведенні експериментів в роботах [2, 4, 5], в підготовці об’єктів для досліджень та виконанні вимірювань, обробці експериментальних результатів та їх інтерпретації в усіх роботах, а також у підготовці до друку робіт [1-5].

Апробація роботи. Основні результати дисертаційної роботи обговорювалися на наукових симпозіумах та конференціях: 2nd Regional Workshop on Electron Probe Microanalysis of Materials Today - Practical Aspects (EMAS’96) (Hungary, Balatonfured, 1996); 2nd Yugoslav Conference on Advanced Materials (YUGOMAT’97) (Yugoslavia, Herceg Novi, 1997); XII міжнародна конференція по постійних магнітах (Росія, Суздаль, 1997); II міжнародна

конференція “Воднева обробка матеріалів” (Україна, Донецьк, 1998); 15 International Workshop on Rare-Earth Magnets and Their Applications (Germany, Dresden, 1998); European Congress and Exhibition on Advanced Materials and Processes (EUROMAT’99) (Germany, Munich, 1999). Матеріали дисертації доповідалися на наукових семінарах кафедри фізичного матеріалознавства та обговорювалися на щорічних наукових конференціях ЗДУ.

Подяки. Автор висловлює подяку кандидату технічних наук Путілову Ю.Г., заступнику начальника цеха ДНВП «Цирконій» (м. Дніпродзержинськ) за підтримку і допомогу при виготовленні зразків та проведенні експериментальних досліджень, а також при обговоренні результатів роботи.

Публікації. Результати дисертаційної роботи опубліковані у 4 статтях у наукових журналах, 4 тезах конференцій, 2 матеріалах конференцій.

Структура дисертації. Дисертаційна робота складається зі вступу, 6 розділів, загальних висновків, 2 додатків та списку використаних джерел із 180 найменувань (на 15 сторінках). Повний обсяг дисертації складає 172 сторінки, у тому числі 58 рисунків, які займають 41 сторінку, 10 таблиць на 6 сторінках, додатки займають 6 сторінок.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтована актуальність обраної теми, сформульована мета та задачі роботи, вказана ЇЇ наукова новизна та практична цінність отриманих результатів, положення що виносяться на захист, а також дані про апробацію результатів та публікації за темою досліджень.

Розділ 1. Літературний огляд. В першому розділі розглянуто основні фізичні параметри і характеристики магнітножорстких матеріалів, проаналізовано основні механізми магнітного гістерезису. Приділяється увага висвітленню природи магнетизму РЗМ і елементів групи заліза, а також сполук на їх основі, проведено порівняльний аналіз їх магнітних властивостей.

Показано, що заміщення неодиму празеодимом в спечених сплавах (Nd,Pr)17Fe75B8 можливе в будь-якому співвідношенні без істотної зміни магнітних характеристик. Відмічено, що високі магнітні властивості сплавів на основі Nd-Fe-B пов'язують із фазою ШгРемВ, її властивостями і кристалічною граткою. Наведені детальна діаграма фазових рівноваг в системі Nd-Fe-B та дані про подвійні та потрійні сполуки цієї системи. Відзначено, що при поясненні природи висококоерцитивного стану в спечених магнітах Nd-Fe-B переважаючим вважається механізм затримки утворення зародків зворотної намагніченості. Відзначаються фактори, вплив яких сприяє зниженню коерцитивної сили спечених магнітів.

Наведені найбільш поширені технології виготовлення постійних магнітів із сплавів Nd-Fe-B. Розглянуто питання щодо способів підвищення експлуатаційних характеристик, особливо температурної стабільності магнітів. Зазначені переваги та недоліки шляхів підвищення властивостей, у тому числі легування сплаву, оптимізації технологічного процесу та ін. Показана роль кисню в магнітних сплавах. Аналіз приведених в огляді даних показав, що

вирішення проблеми підвищення експлуатаційних характеристик проводиться в напрямку формування оптимальної з погляду магнітних властивостей структури.

Розділ 2. Матеріали і методи досліджень. У роботі досліджувались зразки литих сплавів системи дідим-залізо-бор, а також виготовлені з них постійні магніти, які готувалися методом порошкової металургії. Дослідження залежності магнітних характеристик спечених магнітів Бсі-Ее-В від їх хімічного складу та технологічних режимів виготовлення проводилися на зразках, які виготовляли з одного боку витримуючи головні умови переробки сировини і спікання, з іншого боку витримуючи склад по сумі РЗМ, але змінюючи технологічні умови отримання магнітів. Сума РЗМ у досліджуваних сплавах знаходилася в межах 35-38 ваг. %, причому вміст дідиму (суміші Ш-Рг) в ній складав 80 - 100 %. Дослідження процесу спікання були проведені на зразках сплавів різного хімічного складу, які спікалися в інертній атмосфері (0,2-0,3 атм) на протязі 1 години при різних температурах, починаючи з температури потрійної евтектики (655 °С) і до температури оплавлення зразків (]]50 °С). Вплив ізотермічних відпалів на структуру та властивості магнітів даного класу досліджувався на зразках, які виготовляли за двома технологічними циклами, що відрізняються режимами пресування. Відпал магнітів проводили на протязі 1 години двома методами: 1 - в печі опору з наступним загартуванням зразків у воду разом із кварцовою ампулою; 2 - на установці ВУП-5 з повільним охолодженням зразків в установці. Вплив низькотемпературної ТЦО на структуру та властивості магнітів досліджувався на зразках сплавів, спечених при 1100 °С. ТЦО проводилася шляхом занурення зразків у рідкий азот. Після припинення кипіння азоту зразки виймались і нагрівалися повільно до кімнатної температури.

Основними методами дослідження були рентгенівський фазовий, рентгеноспектральний, металографічний, магнітометричний аналізи, а також метод диференціального скануючого калориметру та растрова електронна мікроскопія. Дослідження виконувалися за стандартними методиками. Властивості зразків після спікання та різних видів термічної дії визначалися при кімнатній температурі. Для • отримання достовірних даних при побудові графіків виконувалась статистична математична обробка експериментальних результатів. Оскільки в суміші РЗМ досліджуваних у роботі сплавів кількість неодиму складала більше 80 %, то для ідентифікації рентгенівських максимумів використовувалися дані для системи И(1-Ре-В.

Розділ 3. Дослідження впливу хімічного складу та технологічних режимів виготовленая постійних магнітів системи дідим-залізо-бор на формувания високих магнітних властивостей. У цьому розділі дисертаційної роботи досліджувалася роль хімічного складу та технологічних режимів виготовлення магнітів у формуванні високих магнітних властивостей.

Дослідження показали, що найбільшими магнітними характеристиками {¡Нс = 1440 кА/м, Вг = 0,84 Тл, (ВП)тах =136 кДж/м3) володіють магніти, виготовлені зі сплаву, у якому сума РЗМ складає 36,4 мас.%. Зменшення вмісту РЗМ (33,3 мас.%) призвело до зниження коерцитивної сили (544 кА/м), що обумовлено зменшенням об'ємної долі рідини під час спікання, внаслідок чого

погіршується магнітна ізоляція зерен основної фази. Підвищення вмісту РЗМ (36,8 мас.%) призвело до зменшення магнітних характеристик (¡Нс = 448 кА/м, Вг = 0,70 Тл, (ВН)тах — 76 кДж/м3). Знижешія Вг та (ВН)тах пояснюється зменшенням кількості основної фази. Для з'ясування причин, що призвели до зниження ;ЯС були проведені дослідження структурно-фазового стану вихідних сплавів та постійних магнітів.

За даними металографічного, рентгенографічного і рентгеноспектрального аналізів, магніти Dd-Fe-B складаються з основної фази типу R2Fei4B, а також збагаченої бором фази типу Ri nFe4B4 і збагаченої неодимом фази. На дифрактограмах від литих сплавів та спечених магнітів більшість дифракційних максимумів ідентифікується як фаза R2Fei4B, яка являє собою твердий розчин заміщення неодиму іншими РЗМ. Тому отримані в роботі міжплощинні відстані для сплавів Dd-Fe-B дещо відхиляються від табличних значень для сплавів Nd-Fe-B.

Дослідження показали, що зі зменшенням розміру часток вихідного порошку (від 2,71 до 1,53 мкм) значення ¡Нс, Вг та (ВН)тах спечених магнітів зростають. Характер залежності ¡Нс при зменшенні розміру порошинок пояснюється зменшенням в об’ємі часток кількості дефектів, на яких можуть виникати зародки зворотного намагнічування та тим, що від дисперсності порошку залежить величина зерен основної магнітної фази після спікання. Зріст Вг пов'язаний зі збільшенням загальної кількості малих монокристалічних часток, що підвищує густину спечених магнітів та поліпшує магнітну текстуру.

Експериментальні дослідження показали, що при збільшенні величини зерна основної магнітної фази спостерігається зниження ¡Нс. У великих частках не всі доменні границі витісняються при намагнічуванні та велика ймовірність існування різного роду дефектів, які породжують зародки перемагнічування. Оскільки в досліджених сплавах величина зерен (16 -т- 35 мкм) перевищує критичний розмір однодоменності, який для сполуки Nd2Fe14B дорівнює Окр=200,57 нм, то їх перемагнічування може здійснюватися як шляхом утворення зародків перемагнічування, так і зміщенням доменних границь. Магнітний гістерезис у другому випадку обумовлюється закріпленням доменних стінок границями зерен, а також неоднорідпостями всередині зерен. У даному випадку при зменшенні розміру зерна збільшується довжина міжфазних границь, вздовж яких розташовані закріпляючі центри, що сприяє закріпленню доменних стінок і підвищенню коерцитивної сили. При збільшенні розміру зерна величина Вг практично не змінюється, а (ВН)тах зменшується, але в незначній мірі. В роботі показано, що Вг та (ВН)тах постійних магнітів зменшуються зі зниженням кількості магнітної фази в одиниці об’єму зразка.

Дослідження показали, що спечені зразки із сплаву з найбільшими магнітними властивостями мали найбільш близьку до оптимальної структуру з мінімальною величиною зерна основної магнітної фази (16 мкм) та її максимальною кількістю в одиниці об’єму зразка (~ 85 %) в порівнянні з магнітами з інших сплавів.

Металографічні та рентгеноспектральні дослідження показали, що всередині зерен основної фази відмічена наявність дисперсних включень,

основним елементом яких є N4 величина яких для деяких зразків досягає

0,3 мкм, тобто перевищує критичний розмір зародка, при якому починається його необмежений ріст (за умови мінімізації енергії зародка, який має форму еліпсоїду з діаметром <1, для фази Ш2Реі4В у полях 800 - 1200 кА/м критичний розмір зародка сі'кр дорівнює ЗО - 46 нм). Тому було зроблено висновок про те, що дисперсні включення всередині зерен виступають зародками перемагнічування. В цьому випадку, коли зародки зворотної намагніченості виникають відносно легко, має місце гістерезис, обумовлений затримкою зміщення границь між доменами.

Морфологія зерен основної магнітної фази, а також її границь в досліджуваних в роботі зразках, дали можливість припускати, що висококоерцитивний стан магнітів Бсі-Ре-В визначається як процесом зародження доменів зворотного намагнічування, так і процесом закріплення доменних границь. Який із механізмів є переважаючим, залежить від складу сплаву та умов його одержання, які в результаті визначають фазовий склад і структуру магнітів. Тому доцільним є дослідження структурно-фазових перетворень, що протікають на стадії спікання і під впливом різних видів термічної дії на сплави Бсі-Ре-В (наприклад: ізотермічних відпалів,

термоциклічної обробки в області фазового переходу).

Розділ 4. Дослідження процесів формування струкіурно-фазового стану в ході спікання магнітів із порошків сплавів дідим-залізо-бор. Розділ присвячений вивченню особливостей формування структурно-фазового стану під час спікання магнітів із порошків сплавів Бсі-Ре-В.

Дослідження показали, що в інтервалі температур спікання 655 - 955 °С зерна основної фази типу І^Ре^В зменшуються за розмірами, у міжзерновому просторі утворюються дрібні зерна, які являють собою евтектичну суміш фаз [ІгРє,48+^,1^464, кількість якої з підвищенням температури збільшується. Підвищення температури спікання ДО 1045 °С ДЛЯ сплаву ІІ20.49рЄ7і.б5В7.9 і 1100 °С для сплавів Ri6.87Fe75.65B7.84 і Ri6.i6Fe76.42B7.41 призвело до різкого підвищення густини магнітів, що пов’язане зі збільшенням кількості рідкої фази внаслідок розплавленім неодиму (7’м~1016 °С). Оскільки при збільшенні вмісту РЗМ кількість рідкої фази при спіканні збільшується, максимальне значення густини сплаву Н2о.49рЄ7і.б5В7.9 досягається після спікання при менших температурах (1045 °С). Магнітні властивості при цих температурах також різко зростають (рис. 1) завдяки формуванню оптимальної структури: основний об'єм займає магнітна фаза R2Fel4B, більшість зерен якої набувають правильної форми. Крім того спостерігаються зерна фази Rl пРе4В4 та зерна збагаченої неодимом фази. Під час спікання при цих температурах зерна фази R2Fel4B приймають рівноважну форму, на їх поверхні ліквідуються дефекти, в яких можуть виникати зародки доменів зворотної намагніченості. При подальшому підвищенні температури спікання середній розмір зерна зростає за рахунок поглинання часток діаметром нижче критичного більш крупними частками. Зниження значень ¡Нс після спікання при температурах вище оптимальних пов’язане з укрупненням зерен основної фази та погіршенням їх магнітної ізоляції. Зростання Вг та (ВН)^ обумовлюється збільшенням густини та

об’ємної частки основної магнітної фази. Спікання при температурі вище 1100 °С для сплаву R2o,49Fe7! 65В7.9 і 1125 °С для сплавів Ri6.87Fe756jB7.84 і Ri6.i6Fe76.42B7.41 призвело до оплавлення зразків. За даними рентгенівського аналізу при цих температурах порушується текстура зразків, що пов'язане із розорієптацією часток. Оскільки досліджені сплави містять надлишок РЗМ і В у порівнянні з фазою Nd2Fei4B (11.76 ат.% Nd і 5.88 ат.% В), та у зв’язку з особливостями будови фазової діаграми Nd-Fe-B, температура плавлення досліджуваних сплавів нижча ніж температура перитектичної реакції (1155°С).

1360 1120 I 880

2? 640 400 160

Рис. 1. Залежність коерцитивної сили ¡Нс (а) та залишкової індукції Вг (б) від температури спікання: 1 - сплав R2o.49Fe7l .65В7.9, 2 - сплав

Ri6.87Fe75.65B7.84; 3 — сплав RI6.i6Fe76 42B7.4i

При повільному охолодженні в міжзернових прошарках можливе виникнення часток магнітної фази (як евтектичної компоненти), що порушує магнітну ізоляцію кристалітів основної фази. Тому фіксування оптимальної структури потребує швидкого охолодження після спікання. У процесі твердіння міжзернової рідини в нерівноважних умовах при досягненні температури потрійної евтектики виділяються частки Nd і кристалізуються області, що мають склад близький до складу потрійної евтектики. При цьому в міжзерновому просторі формується просторова сітка, що затримує перехід доменних стінок із зерна в зерно.

Оскільки зі збільшенням вмісту Nd верхня границя інтервалу існування подвійної евтектики знижується від 1115 °С до 655 °С, для сплаву R2o.4s>Fe7i 65В79, що містить більшу кількість РЗМ, температурна область існування подвійної евтектики більш вузька і оптимальна структура досягається при нижчих температурах спікання, ніж для сплавів Ri6.87Fe7565B7.84 та Ri6.i6Fe76.42B7.41, Що підтвердилося металографічними дослідженнями і пояснює зміщення екстремальних точок кривих залежностей магнітних характеристик сплаву R2o.49Fe7i.65B7.9 від температури спікання в бік менших

температур. Коерцитивна сила в спечених магнітах сплаву з більшим вмістом РЗМ підвищується за рахунок збільшення об’ємної долі збагаченої N(1 фази, на виділеннях якої відбувається закріплення доменних границь, та завдяки поліпшення ізоляції зерен основної фази немагнітними прошарками. Зерна матричної фази в процесі спікання припиняють свій ріст до зіткнення один з одним, і збагачена N(1 рідка фаза твердіє у проміжках між ними. Товщина прошарків тим більша, чим більше склад сплаву відхиляється від стехіометричного. Однак збільшення кількості збагаченої N(1 фази призводить до зниження намагніченості насичення і, як наслідок, Вг та (ВИ)пш.

Розділ 5. Вплив різних видів термічної дії на структуру та властивості сплавів системи дщим-залізо-бор. Розділ присвячений дослідженню процесів формування структури і властивостей сплавів Осі-Бе-В під час різних видів ізотермічних відпалів після спікання.

Для зразків, які відпалювались без загартування, коерцитивна сила мала максимальне значення 1248 кАУм після відпалу при 350-400°С; при відпалі зразків у кварцовій ампулі з подальшим загартуванням у воду зростання ¡Нс до 680 кА/м спостерігалося після відпалу при температурі 450-500 °С (рис.2). Різниця значень ¡Нс для зразків, які відпалені двома способами, викликана різними технологічними умовами їх виготовлення, а саме, тиску пресування. Головним недоліком спечених та відпалених магнітів з більш низькими властивостями була їх пористість, крім того, ці магніти мали більший середній розмір зерен основної фази. Зміни ¡Нс в досліджуваному температурному інтервалі корелюють зі змінами середнього розміру зерна основної магнітної фази та її кількості в одиниці об’єму.

1,°С -

Рис.2. Вплив температури відпалу зразків сплаву Ri6.69Fe7585B7.46 на коерцитивну силу постійних магнітів: 1 - відпал на протязі 1 години без подальшого загартування зразку, 2 - відпал на протязі 1 години із загартуванням у воді кварцової ампули зі зразком

Оскільки склад досліджених сплавів не відповідає стехіометрії фази R2Fel4B і зміщений в бік більшого вмісту бору і РЗМ, то після спікання можливе утворення пересиченого твердого розчину РЗМ і бора у фазі R2Fel4B.

Аналіз мікроструктури відпалених зразків показав, що зі збільшенням температури відпалу до 500 °С при відпалі із загартуванням і 350 °С при відпалі без загартування зерно основної фази очищується від точкових включень та збільшується за розмірами до свого максимального значення, відносний об‘ємний вміст основної фази теж збільшується, що, ймовірно, викликане дифузією основних та домішкових елементів з міжзернових областей та точкових включень в зерно основної фази, про що свідчить тонка границя розділу зерен і зникнення дисперсних включень всередині зерен при даних температурах відпалу. Величина ¡Нс після відпалу при цих температурах досягає максимальних значень. Процес розчинення основних і домішкових елементів в зерні призводить до утворення ділянок, збагачених N(1 і В по типу зон Гіньє-Престона (І), які ефективно гальмують рух доменних стінок. Прошарок парамагнітної фази по границях зерен основної фази також підвищує ¡Нс за рахунок затримки утворення зародків перемагнічування. Приймаючи до уваги ці факти, можна припустити, що висококоерцитивний стан зразків після ізотермічних відпалів обумовлюється двома механізмами: гальмуванням доменних границь на дисперсних включеннях типу зон Гіньє-Престона (І) всередині зерен фази Н.2Реі4В та пригніченням утворення зародків перемагнічування за рахунок ізоляції зерен магнітної фази.

Досягнення максимального значення ¡Нс при більш високих температурах для відпалу з загартовуванням у воду в порівнянні з відпалом без гартування може пояснюватись тим, що в першому випадку висока швидкість охолодження зразків дозволяє фіксувати фазовий стан, який відповідає високотемпературній рівновазі в сплаві. Оскільки формування структури пов‘язане з дифузійними процесами, які відбуваються більш інтенсивно при підвищенні температури і збільшенні часу процесу, то для зразків, що повільно охолоджувались з піччю, дифузія проходила більш тривалий період часу, тобто для отримання оптимальної структури необхідний певний час, який дозволяє повністю відбуватись дифузійним процесам.

При збільшенні температури, як для відпалу із загартуванням, так і для відпалу у ВУПі, всередині зерен основної фази знову відбувається виділення часток, зерна набувають неправильної форми, границі зерен розмиваються, що може свідчити про виділення N(1 і В із зерен фази КіГеиВ. Зниження ¡Нс при цьому пов’язане зі структурними змінами зразків: утворення "рваних" границь зерен сприяє утворенню зародків перемагнічування, включення всередині зерен менш ефективно гальмують рух доменних стінок, а також виступають зародками перемагнічування.

Розділ 6. Вплив низькотемпературної термоциклічної обробки на структуру та властивості сплавів системи дідим - залізо - бор. При використанні постійних магнітів найбільш важливим показником являється незмінність їх фізико - механічних властивостей в процесі експлуатації. Існує велика кількість досліджень, що присвячена стабільності постійних магнітів при роботі в умовах підвищених температур. Але, практично неосвітленим у науковій літературі є питання про стабільність магнітів, які працюють при криогенних температурах. Особливо принциповим є дослідження впливу

багаторазових температурних змін на характеристики постійних магнітів, що працюють в приладах для літальних апаратів (аерокосмічна техніка).

У цьому розділі наведені результати досліджень ТЦО спечених магнітів дідам - залізо - бор в області низьких температур (від кімнатної до температури рідкого азоту), які показали, що в процесі багатократного охолодження магнітів відбуваються зміни їх структурного стану, які негативно впливають на величину коерцитивної сили - після 5 термоциклів спостерігалося зменшення значень коерцитивної сили на ~100 кА/м (1-5-1,5 кЕ). Подальше збільшення кількості циклів призвело до невеликого підвищення ¡Нс, при кількості циклів більше 50 змін не спостерігалося. Для з’ясування процесів, що відбуваються при низькотемпературній ТЦО, були проведені структурні дослідження.

Враховуючи те, що після швидкого охолодження після спікання можливе утворення пересиченого твердого розчину РЗМ і бора у фазі К2Реі4В, в роботі проводився прецизійний вимір періодів гратки фази И^е^В, який показав, що у вихідному стані параметр с має декілька завищене значення в порівнянні з даними для фази ШгРенВ. Так як атоми N(1 мають великий атомний радіус, то мабуть, його розчинення відбувається в сітках 44 паралельних базисній площині, тому виникнення нових контактів Исі-Ш між атомами, що лежать в сусідніх шарах, призводить до розширення гратки вздовж осі "с” і супроводжуючого його стискання вздовж осі “а”.

Велика анізотропія коефіцієнтів розширення в напрямках “а” і "с” тетрагональної елементарної комірки, а також анізотропія характеристик теплового розширення між основною та зернограничною фазами при дуже швидкому охолодженні призводять до появи напруг. При ТЦО досить швидке охолодження в рідкий азот супроводжується стрікційним ефектом стискання гратки, а відповідно появою стискуючих напруг. Нагрівання від температури рідкого азоту до кімнатної супроводжується появою розтягуючих напруг. Виникаючий внаслідок цього напружений стан грає значну роль в структурних змінах. Низькотемпературна ТЦО призвела до зниження тетратональності (с/а) фази І^е^В, що може бути пов’язане з виділенням надлишкових РЗМ з основної фази, при якому відбувається стискання гратки вздовж осі “с” і супроводжуюче його розширення вздовж осі “а”, обумовлене “намаганням” структури збалансувати зміну об'єму елементарної комірки. Крім того, спостерігається звуження профілю лінії (552) при кількості циклів п<10, що може бути обумовлене як зменшенням кількості дефектів кристалічної гратки, так і виділенням надлишкових РЗМ з фази К2Ре14В.

Поряд із цим при температурах нижче 135 К у сполуці Ш2РенВ відбувається спінова переорієнтація: напрямок результуючого магнітного моменту підграток відхиляється від тетрагональної осі "с", і в інтервалі температур 4,2 - 135 К спостерігається анізотропія типу "легкий конус", що призводить до відхилення орієнтації зерен від осі текстури. Як показали металографічні дослідження, багатократне охолодження та нагрівання при ТЦО призводить до руйнування міжзернової області, що сприяє зняттю напруг.

Зниження коерцитивної сили при низькотемпературній ТЦО, очевидно, пов'язане з руйнуванням зернограничної області, що погіршує магнітну

ізоляцію зерен основної фази. Крім того, зменшення тетрагональності основної фази призводить до зменшення кристалографічної анізотропії, яка обумовлює магнітну анізотропію. Це веде до зниження константи анізотропії Кі, що сприяє зниженню коерцитивної сили.

ЗАГАЛЬНІ ВИСНОВКИ

1. Рівень магнітних властивостей (¡Нс, Вг та (ВН)тах) постійних магнітів із сплавів дідим-залізо-бор обумовлюється мікроструктурою та фазовим складом зразків. Добір хімічного складу сплаву та оптимізація режимів виготовлення магнітів дозволяють отримати оптимальну структуру для досягнення високих значень магнітних властивостей.

2. Формування структури магнітів Бсі-Ре-В під час спікання обумовлюється рідкофазними реакціями, протікання яких залежить від хімічного складу сплаву. Оптимальна температура спікання знижується від 1100 °С для сплавів з 36,1 і 34,9 мас. % РЗМ до 1045 °С для сплаву з 41,6 мас. % РЗМ. Збільшення температури спікання вшце оптимальної призводить до зниження значень коерцитивної сили в результаті укрупнення зерен та погіршення їх магнітної ізоляції. Спікання при температурі нижче 1045 °С призводить до формування дисперсної евтектичної структури з низькими значеннями відносної густини і магнітних характеристик.

3. Збільшення вмісту РЗМ у сплаві призводить до зниження залишкової індукції за рахунок зменшення об'ємної частки магнітної фази НзРе^В. Коерцитивна сила при цьому зростає завдяки збільшенню кількості збагаченої N(1 фази по границях зерен основної фази та за рахунок поліпшення ізоляції магнітних зерен.

4. Існування област і подвійної евтектики в інтервалі від 655 до 955 °С потребує високих швидкостей охолодження після спікання для пригнічеїшя утворення в міжзернових прошарках часток магнітної фази Я2Реі4В (як евтектичної компоненти), що порушує магнітну ізоляцію кристалів основної фази і тим самим зменшує коерцитивну силу.

5. Процеси розчинності основних та домішкових елементів під час ізотермічних відпалів постійних магнітів Бсі-Ре-В призводять до утворення оптимальної з точки зору магнітних властивостей структури. Високі значення коерцитивної сили досягаються при температурах, які залежать від умов охолодження після відпалу: 350 °С для відпалу з повільним охолодженням і 500 °С для відпалу з гартуванням.

6. Формування висококоерцитивного стану в магнітах Біі-Ре-В після

ізотермічних відпалім обумовлене двома механізмами: гальмуванням

доменних границь на дисперсних включеннях типу зон Гіньє-Престона всередині зерен фази К2РенВ; пригніченням утворення зародків перемагнічувшшя за рахунок ізоляції зерен магнітної фази. Який із механізмів є переважаючим визначається хімічним складом та режимами виготовлення магнітів, від яких залежать мікроструктура і фазовий склад магнітів.

7. Умови знакозмінних напруг при низькотемпературній термоцшслічній обробці призводять до руйнування міжзернової області, що погіршує магнітну ізоляцію зерен основної фази та призводить до зниження значень коерцитивної сили.

Основні результати дисертації опубліковані в таких роботах:

1. Брехаря Г.П., Васильєва Е.А., Немошкаленко В.В., Путилов Ю.Г., Установа С.В. Влияние условий получения постоянных магнитов системы дидим-железо-бор на их структуру и свойства // Металлофизика и новейшие технологии. - 1997. - Т. 19, № 10. - С.63-68.

2. Брехаря Г.П., Васильева Е.А., Немошкаленко В.В., Путилов Ю.Г., Устинова С.В. Влияние термической обработки постоянных магнитов системы дидим-железо-бор на их структуру и свойства // Металлофизика и новейшие технологии. - 1998. - Т.20, № 7. - С.38-44.

3. Устинова С.В., Васильєва О.О., Брехаря Г.П. Вплив умов отримання постійних магнітів системи дідим-залізо-бор на їх структуру та властивості // Вісник Запорізького державного університету.-1998. - №1. - С. 107-108.

4. Брехаря Г.П., Васильєва О.О., Установа С.В. Формування структури та властивостей постійних магнітів залежно від температури їх спікання // Вісник Запорізького державного університету.-1998. - №2. - С.156-161.

5. G.Brecharya, E.Vasilyeva, Y.Putilov, S.Ustinova Didymium-iron-boron system permanent magnets and their structure and properties // Proceedings of the 15 international workshop on Rare-earth magnets and their applications.-Dresden (Germany). - 1998. - P.95-102.

6. Yu.Putilov, V.Korovin, A. Mukchachev, Yu.Shestak, S.Ustinova Sintered magnets from the alloy didymium-iron-boron II Proceedings of the 15 international workshop on Rare-earth magnets and their applications.- Dresden (Germany). - 1998. - P. 111-117.

Устинова С.В. Формування структури та властивостей постійних магнітів дідим-залізо-бор. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.13 - фізика металів. - Запорізький державний університет, Запоріжжя, 2000.

Дисертацію присвячено дослідженню процесів формування структури постійних магнітів дідим-залізо-бор в процесі спікання та під час наступних термообробок з точки зору досягнення підвищеного рівня магнітнотвердих властивостей. Отримані нові результати, які розв’язують важливу наукову проблему - розробку фізичної моделі формування необхідного рівня магнітних властивостей шляхом керування процесами структуроутворення, а також встановлення взаємозв’язку хімічного складу, структури і магнітних властивостей спечених магнітів системи Dd-Fe-B.

Досліджено комплексний вплив хімічного, фазового складу та структурних параметрів на магнітні властивості матеріалів Dd-Fe-B. Розглянуто особливості формування структурно-фазового стану під час спікання та після

різних видів термічної дії на магніти, виготовлені із сплавів Dd-Fe-B. Визначено оптимальні температурні режими спікання сплавів різного хімічного

складу та термічного впливу на магніти, які дозволяють реалізувати їх максимальні гістерезисні властивості. На основі одержаних залежностей розроблено модель структуроутворення та визначені механізми коерцитивної сили в магнітах Dd-Fe-B на різітх етапах їх виробництва.

Результати можуть бути використані при розробці та вдосконалешіі технології виготовлення висококоерцитивних магнітів із сплавів Dd-Fe-B, а також при розробці магнітних матеріалів для експлуатації при кріогенних температурах в умовах різної кількості теплозмін.

Ключові слова: дідим, магнітнотвердий матеріал, коерцитивна сила, мікроструктура, спікання, ізотермічний відпал, загартування, термоциклічиа обробка.

Устинова C.B. Формирование структуры и свойств постоянных магнитов дидим-железо-бор. - Рукопись. .

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физикоматематических наук по специальности 01.04.13 - физика металлов. -Запорожский государственный университет, Запорожье, 2000.

Диссертация посвящена исследованию процессов формирования структуры постоянных магнитов дидим - железо - бор в процессе спекания и во время последующих термообработок с точки зрения достижения повышенного уровня мапттотвердых характеристик. Получены новые результаты, которые решают важную научную проблему в области физики металлов - разработку физической модели формирования необходимого уровня магнитных свойств путем управления процессами стуктурообразования, а также установление взаимосвязи химического состава, структуры и магнитных свойств постоянных магнитов Dd-Fe-B.

Исследовано комплексное влияние химического состава и режимов получения на свойства постоянных магнитов данного класса. Установлены зависимости магнитных характеристик материалов Dd-Fe-B от фазового состава и структурных параметров. Экспериментально показано, что формирование структуры Dd-Fe-B магнитов во время спекания обусловлено жидкофазными реакциями, протекание которых зависит от химического состава сплава. Выявлено, что оптимальные режимы спекания и уровень магнитных характеристик спеченных магнитов определяются содержанием РЗМ в сплаве. Установлено, что высококоерцитивное состояние магнитов Dd-Fe-B после спекания достигается за счет изоляции магнитных зерен и благодаря наличию обогащенной Nd фазы по границам зерен основной фазы. Показано, что во время изотермических отжигов протекают диффузионные процессы растворения основных и примесных элементов в зерне основной фазы. При этом оптимальное структурно-фазовое состояние, соответствующее высоким магнитотвердым характеристикам, формируется при температурах, зависящих от условий охлаждения после отжигов. Установлено, что магнитный гистерезис постоянных магнитов Dd-Fe-B после изотермических отжигов

обуславливается как торможением доменных границ на точечных дефектах типа зон Гинье-Престона внутри зерен магнитной фазы, так и подавлением возникновения зародышей перемагничивания за счет изоляции магнитных зерен. Какой из механизмов является преобладающим, определяется химическим составом и режимами изготовления магнитов, от которых зависят микроструктура, фазовый состав и морфология магнитов. Установлено, что низкотемпературная термоциклическая обработка в интервале температур от комнатной до температуры жидкого азота приводит к разрушению межзерновой области, что ухудшает магнитную изоляцию зерен основной фазы и приводит к снижению коэрцитивной силы.

Результаты могут быть использованы при разработке и усовершенствовании технологии изготовления высококоэрцигивных магнитов из сплавов Dd-Fe-B, а также при разработке магнитных материалов для эксплуатации при криогенных температурах в условиях многократных термоциклов.

Ключевые слова: дадим, магнитотвердый материал, коэрцитивная сила, микроструктура, спекание, изотермический отжиг, закалка, термоциклическая обработка

Ustynova S. Formation of structure and properties of didymium-iron-boron permanent magnets. - Manuscript.

Thesis for a candidate degree by speciality 01.04.13 - physics of metals. Zaporozhye State University, Zaporozhye, 2000.

The dissertation is devoted to the investigation of processes of didymium -iron - boron permanent magnets structure formation during sintering and subsequent thermal treatment from the point of view of achievement of the high level of magnetic properties. Results of the present work allow to solve the important scientific problem - development of physical model of formation of a necessary level of magnetic properties by control of structure formation processes and also establishments of correlation between chemical composition, structure and magnetic properties of Dd-Fe-B permanent magnets.

The complex influence of chemical, phase structure and structural parameters on properties of materials Dd-Fe-B is investigated. The features of structural - phase state formation are considered during sintering and after a various kind of thermal influence on magnets based on Dd-Fe-B alloys. The optimum temperature modes for sintering of alloys with various chemical composition and thermal influence upon magnets are determined. On the basis of the obtained dependencies the model of structure formation is developed and the mechanisms of coercitivity in magnets Dd-Fe-B at different stages of their manufacture are determined.

The results can be used during development and improvement of high-coercivity magnets manufacturing technology from didymium-iron-boron alloys; during development of magnetic materials for operation at cryogenic temperatures in conditions of thermocycling.

Key words: didymium, magnetohard material, coercitivity, microstructure, sintering, isothermal annealing, quenching, thermocycle treatment.